Tipologia e struttura degli idrocarburi - Treccani

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
di due molecole insature che, pur possedendo gli stessi raggruppamenti
di atomi, differiscono per la loro disposizione
intorno al doppio legame. Perché questa distinzione sia possibile,
però, ciascuno dei due carboni ibridizzati sp 2 non deve
avere due sostituenti uguali: in questo caso è possibile distinguere
le due molecole differenti che portano i due gruppi dalla
stessa parte (cis) oppure da parti opposte (trans), come nel caso
dell’esene:
Per queste due molecole le temperature di fusione sono
rispettivamente di 136,0 K e 159,6 K, mentre le temperature di
ebollizione sono rispettivamente 339,8 K e 340,2 K. Date queste
caratteristiche, i due isomeri possono essere separati per
cristallizzazione frazionata e non per distillazione, visto che le
due temperature di ebollizione sono pressoché uguali. Questo
risultato non è però generalizzabile, poiché i due diastereoisomeri
del 4,4-dimetil-2-pentene, per esempio, avendo temperature
di ebollizione di 353 K e 349 K, possono invece essere
separati per distillazione frazionata.
Nel caso in cui i quattro sostituenti al doppio legame siano
diversi, non è possibile distinguere le conformazioni in cis e
trans. Per rendere universale la nomenclatura dei diastereoisomeri
degli alcheni si utilizza allora la regola di Cahn-Ingold-
Prelog, che assegna una priorità crescente ai sostituenti legati
al doppio legame (per residui saturi la priorità è assegnata in
base al peso molecolare del residuo, associando la priorità più
alta al residuo con peso molecolare maggiore). Se i due atomi
di carbonio sp2 cis-3-esene trans-3-esene
portano i sostituenti con priorità maggiore dalla
stessa parte, l’alchene viene identificato con il simbolo (Z) (dal
tedesco zusammen, «insieme»), altrimenti con il simbolo (E)
(dal tedesco entgegen, «opposto»).
Etilene
Il primo degli alcheni è l’etene o etilene, che in condizioni
standard è un gas incolore e inodore di formula bruta C 2 H 4 , che
fonde a circa 104 K e bolle a circa 169 K. Dato che possiede due
atomi di carbonio ibridizzati sp 2 , la sua molecola ha una struttura
planare i cui angoli di legame sono lievemente distorti rispetto
ai 120° associati a questo tipo di ibridazione. Ciò a causa del
maggior ingombro delle nuvole elettroniche impegnate nella formazione
del doppio legame che schiacciano i due atomi di idrogeno
legati all’atomo di carbonio, cosicché i legami HCH
formano un angolo di circa 118°, i due legami CCH di
circa 120° e la lunghezza del legame CC risulta di 1,34 Å,
minore di quella della molecola di etano che è di 1,54 Å.
A differenza degli alcani, il residuo ottenuto dalla molecola
di etilene privato di un atomo di idrogeno non segue le
regole della nomenclatura IUPAC e viene denominato vinile:
H 2C CH
Propilene
Il propilene è l’omologo superiore dell’etilene, ha formula
bruta C 3 H 6 e, come l’etilene, in condizioni standard è un
gas, che però fonde a 88 K e bolle a circa 225 K.
Di particolare interesse è il residuo ottenuto dal propilene
privato di un atomo di idrogeno, che viene detto allile e ha una
notevole importanza nella chimica degli idrocarburi:
H 2C CH CH 2
La struttura di questa molecola verrà discussa nel seguito
(v. par. 1.2.3).
Dieni
Gli idrocarburi che presentano due doppi legami vengono
detti genericamente dieni; fra questi è possibile distinguere gli
alleni, i dieni coniugati e i dieni isolati.
Gli alleni portano i doppi legami sullo stesso atomo di carbonio
e vengono anche chiamati dieni cumulati. Il composto
più semplice di questi è l’1,2-propadiene, una molecola gassosa
con temperatura di fusione di circa 240 K e temperatura
di ebollizione di circa 137 K (fig. 5). In questa molecola la
distanza tra gli atomi di carbonio è minore di quella trovata per
i doppi legami semplici degli alcheni e misura 1,31 Å. Quando
sono presenti due doppi legami cumulati, gli orbitali p del
carbonio centrale che vengono utilizzati per dar luogo ai due
legami p sono perpendicolari tra loro. Questa particolarità fa
sì che la molecola non sia planare e che i quattro sostituenti ai
due atomi di carbonio giacciano su due piani perpendicolari.
Come diretta conseguenza, le molecole speculari di un allene
che portano sostituenti diversi sugli atomi di carbonio allenici
non sono sovrapponibili, e quindi sono otticamente attive.
Esisteranno, quindi, due enantiomeri diversi pur non essendo
presente alcun centro chirale.
I dieni coniugati sono così detti perché alternano legami
doppi a legami singoli. Il più semplice di essi è l’1,3-butadiene,
un composto gassoso in condizioni standard con temperatura
di fusione di 164,3 K e temperatura di ebollizione di
268,6 K. Le distanze tra gli atomi in posizione 1-2 e 3-4 sono
di 1,34 Å, in linea con quella di 1,337 Å del doppio legame
semplice dell’etene, mentre la distanza 2-3 è molto minore
della distanza generica di un legame singolo ed è pari a 1,47 Å;
ciò è dovuto al fatto che i due atomi di carbonio che formano
il legame sono entrambi ibridizzati sp 2 .
I dieni coniugati presentano una sequenza di atomi di carbonio
con orbitali p perpendicolari al piano della molecola,
popolati ciascuno da un elettrone. La presenza di questi elettroni
spaiati su orbitali parzialmente sovrapposti conferisce alla
struttura che ne deriva una particolare stabilità. È come se ogni
elettrone dell’orbitale p contribuisse alla formazione di un legame
con i due atomi adiacenti. Questa particolare delocalizzazione,
detta iperconiugazione, può essere facilmente individuata
osservando la densità elettronica totale di un diene coniugato
che, come riportato nella fig. 6 per l’1,3-butadiene, risulta
uniforme sugli atomi che presentano coniugazione. A causa
della delocalizzazione degli elettroni p che popolano gli orbitali
p z lungo lo scheletro della molecola, la struttura elettronica
reale della molecola dell’1,3-butadiene è individuata da un
ibrido di due strutture limite. Tutte le volte che le molecole possono
essere rappresentate in modi diversi semplicemente cambiando
popolazione elettronica di orbitali molecolari che hanno
14 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
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fig. 5. Struttura dell’1,2-propadiene e degli
orbitali molecolari, tra loro perpendicolari, che generano
i due legami p in seguito all’interazione degli orbitali p
degli atomi di carbonio.