Tipologia e struttura degli idrocarburi - Treccani

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
9,10-benzofenantrene pirene
Tutti questi composti hanno formula bruta C 18 H 12 e un rapporto
H/C pari a 0,67. Il rapporto H/C diminuisce con l’aumentare
della dimensione dei composti aromatici policondensati.
Si passa da un valore 1 per il benzene a 0,8 per il naftalene,
a 0,71 per i composti con tre anelli aromatici, a 0,67 per
quelli con quattro anelli aromatici, a 0,63 per quelli con cinque
anelli condensati. Il rapporto H/C continua a diminuire per
successive condensazioni fino a tendere a zero nella grafite.
Per quanto concerne gli idrocarburi in generale, si può osservare
come il massimo rapporto H/C sia quello della molecola
di metano (dove è pari a 4) e che in generale tale rapporto è
compreso tra 4 e 2 nelle molecole alifatiche sature, ha valore
2 per le molecole contenenti un doppio legame e per i cicloalcani,
scende sotto il valore di 2 per i composti insaturi e poliinsaturi,
a 1 per il benzene e sotto all’unità per i composti aromatici
condensati.
Annuleni
Oltre al benzene e ai composti aromatici condensati, esiste
una classe distinta di molecole cicliche aromatiche, dette
annuleni, le quali, per essere considerate aromatiche, devono
rispettare due condizioni: da un lato, avere elettroni delocalizzati
sopra e sotto il piano su cui giacciono gli atomi, dall’altro
soddisfare la regola di Hückel secondo la quale il numero di
tali elettroni deve essere pari a 4n2, con n uguale a un numero
intero. Il numero minimo di elettroni delocalizzati consentiti
dalla regola di Hückel per un composto aromatico è dunque
due (corrispondente a n0 nella formula di Hückel), ma
con questo numero non esistono idrocarburi neutri (si vedrà
nel par. 1.2.3 come il catione ciclopropenilico sia aromatico).
I composti successivi richiedono sei elettroni e sono rappresentati
dal benzene. Con 10 elettroni p delocalizzati, invece,
non esistono composti aromatici. Infatti il [10]annulene, pur
soddisfacendo la regola di Hückel (con n2), non è aromatico,
in quanto la molecola non è planare dato che l’interazione
degli atomi di idrogeno che si trovano al centro del ciclo obbliga
due doppi legami dell’anello a trovarsi in conformazione
trans, impedendo così alla molecola di assumere una geometria
planare. Seguendo invece la regola di Hückel per valori
crescenti di n (n3,4,5) si trova come il [14], il [18] e il
[22]annulene siano composti particolarmente stabili proprio
grazie all’aromaticità. Nello schema seguente sono rappresentate
le strutture di alcuni annuleni aromatici:
[14]annulene [18]annulene
1.2.3 Idrocarburi cationici, anionici
e radicalici
Carbocationi
I carbocationi sono molecole cariche positivamente che
presentano una lacuna elettronica su un atomo di carbonio che
distribuisce i tre elettroni di valenza in orbitali ibridizzati sp 2
e mantiene un orbitale p vuoto disposto perpendicolarmente
al piano identificato dai tre orbitali occupati. Si tratta di composti
instabili che, tranne in alcune condizioni molto particolari
nelle quali possono essere studiati direttamente, nella maggior
parte dei casi sono intermedi chimici non isolabili. La geometria
del catione che ne deriva è, come per gli alcheni, trigonale
planare.
In sistemi saturi la stabilità dei carbocationi diminuisce
passando da cationi in cui la carica è localizzata su atomi di
carbonio terziari, secondari, primari fino ad arrivare al gruppo
metile CH 3 , che è il più instabile. Questa scala di stabilità
è dovuta all’effetto dei gruppi R elettrondonatori che tendono
a colmare la lacuna elettronica del catione, così stabilizzandolo.
In sistemi insaturi o poliinsaturi, esistono strutture di carbocationi
che sono particolarmente stabili, come nel caso del carbocatione
allilico e di quello benzilico. Il carbocatione allilico,
H2C H2C pur essendo caratterizzato dalla presenza di una carica su un
carbonio primario, ha una stabilità compresa tra quella dei carbocationi
secondari e terziari. Ciò è dovuto alla presenza di
due ibridi di risonanza. La carica positiva è dunque delocalizzata
sui due atomi di carbonio, che sono quindi equivalenti.
Il carbocatione benzilico è un ibrido di risonanza tra le cinque
strutture rappresentate di seguito:
CH
CH
CH 2
CH2 C H 2
CH 2
[22]annulene
CH 2
C H HC
C H
CH 2
C H 2
La delocalizzazione della carica positiva su quattro atomi
di carbonio rende il carbocatione benzilico più stabile di un
radicale terziario, benché formalmente la carica si trovi su un
carbonio primario.
Generalizzando, è possibile affermare che la stabilità dei
carbocationi è dovuta a due fattori: l’effetto induttivo e l’effetto
coniugativo. Il primo stabilizza un carbocatione se i
gruppi legati al carbonio positivo sono gruppi elettrondonatori
che stabilizzano la lacuna elettronica. Il secondo, invece,
stabilizza tanto più i carbocationi quanto più l’effetto di
risonanza delocalizza la carica. In particolare per gli idrocarburi,
l’effetto coniugativo è sempre preponderante sull’effetto
induttivo. Seguendo questa regola i carbocationi più
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