Tipologia e struttura degli idrocarburi - Treccani

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
per i composti ciclici rispetto a quelli lineari o ramificati. Tra
le differenti classi di idrocarburi, invece, la densità, a parità di
numero di atomi di carbonio, aumenta passando dagli alcani
agli alcheni, agli alchini fino agli aromatici.
Metodi di caratterizzazione spettroscopica
I metodi di caratterizzazione spettroscopica degli idrocarburi
sono essenzialmente la spettrometria, o spettroscopia, di
massa, la spettroscopia infrarossa e la spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare.
Gli spettri di massa si possono considerare come una specie
di carta d’identità delle molecole. Quando queste ultime,
infatti, vengono bombardate con elettroni ad alta energia, si
spaccano generando una distribuzione caratteristica di frammenti
carichi positivamente di cui è possibile misurare massa
e abbondanza relativa, mediante l’applicazione di un campo
elettrico e/o magnetico esterno. I risultati delle misurazioni
sono riportati su un diagramma, detto appunto spettro di
massa, sulle cui ascisse è indicato il rapporto tra la massa del
frammento e la sua carica (generalmente pari a 1), mentre
sulle ordinate è riportata l’intensità relativa registrata dallo
strumento (spettrometro di massa), proporzionale all’abbondanza
dei frammenti. Nello spettro si possono notare picchi
con un’abbondanza relativa molto modesta, che in alcuni
casi possono essere dovuti a frammenti prodotti in quantità
molto bassa, e che più frequentemente individuano
frammenti nei quali sono presenti gli isotopi pesanti del carbonio
e/o dell’idrogeno. Infatti, il carbonio che costituisce
gli idrocarburi è costituito per il 98,89% dall’isotopo 12 C e
per il restante 1,11% dall’isotopo 13 C; mentre l’idrogeno è
presente per il 99,985% come isotopo 1 H e per lo 0,015%
come deuterio D (l’isotopo 2 H). Ciò significa che in uno spettro
di massa di un idrocarburo si troveranno anche picchi
dovuti alla presenza di frammenti che contengono questi isotopi
più pesanti. Tali picchi, avendo un valore di numero di
massa aumentato di una o più unità a seconda del numero di
13 C e D presenti nella molecola, si troveranno subito dopo i
picchi determinati dai frammenti senza isotopi pesanti; l’abbondanza
relativa di questi frammenti sarà comunque molto
bassa per via dell’esigua percentuale di questi isotopi presente
in natura.
La spettroscopia infrarossa è un potente mezzo per classificare
e identificare gli idrocarburi. Essa si basa sulla capacità
della radiazione InfraRossa (IR) incidente su un composto
chimico di eccitare le frequenze vibrazionali di alcuni
legami chimici; ne risulta che, in funzione dei legami presenti
nella molecola, il campione in esame assorbe precise
frequenze dello spettro infrarosso. Più generalmente gli spettri
IR che si ottengono riportano il numero d’onda invece che
la lunghezza d’onda assorbita; la relazione che intercorre tra
le due grandezze è data dalle relazioni ncl, n _ 1l, dove
l è la lunghezza d’onda, c è la velocità della luce, n la frequenza
e n _ è il numero d’onda.
Come nel caso dello spettro di massa, ogni spettro IR può
essere correlato univocamente a un composto. Il range di lunghezze
d’onda che definisce il campo infrarosso della radiazione
elettromagnetica è compreso tra 400 e 4.000 cm 1 . Le
principali frequenze di vibrazione che assorbono nel campo
infrarosso sono le vibrazioni di stiramento dei legami (stretching)
e le vibrazioni di deformazione dei legami (bending).
È possibile individuare due differenti stiramenti dei legami:
uno simmetrico (o in fase) e uno asimmetrico (o fuori fase); in
entrambi i casi lo stretching del legame viene indicato con la
lettera n. Esistono invece due differenti bending: uno nel piano
(indicato con la lettera d) e uno fuori dal piano (indicato con
la lettera g). Il bending nel piano può far convergere i legami
nella stessa direzione, nel qual caso si parla di rocking, oppure
divergere i legami in direzioni opposte, nel qual caso si avrà
una cosiddetta vibrazione di scissoring. I bending fuori dal
piano saranno classificati come twisting o wagging, a seconda
che i legami si spostino in due direzioni opposte o nella stessa
direzione. In genere, nello spettro IR degli idrocarburi, si
osservano una serie di picchi che presentano medie intensità
di assorbimento della radiazione infrarossa, altri che presentano
elevate intensità di assorbimento e una serie di assorbimenti
a bassa intensità che difficilmente possono essere assegnati
a specifiche vibrazioni di legami della molecola, in quanto
dovuti a vibrazioni torsionali interne particolarmente
complesse.
I picchi a media intensità di assorbimento sono relativi a
vibrazioni di stretching; in particolare a numeri d’onda decrescenti
troviamo lo stretching dei legami CH, dei tripli legami
CC, dei doppi legami CC e infine del legame semplice
CC. I picchi che presentano assorbimenti ad alta densità
sono correlati al bending nel piano e fuori dal piano dei
legami CH.
La spettroscopia NMR di un idrocarburo fornisce informazioni
dettagliate sullo stato di legame degli atomi di idrogeno
e di carbonio, tramite le quali è possibile chiarire o identificare
la struttura del composto chimico analizzato. In breve,
questa tecnica si basa sull’eccitazione degli stati di spin nucleari
mediante impulsi a radiofrequenza e sulla misura dell’energia
assorbita in funzione della frequenza applicata. Per
quanto concerne gli idrocarburi, gli atomi che possono essere
studiati tramite NMR sono l’idrogeno e l’isotopo 13 C. Poiché
la frequenza di assorbimento della radiazione dipende
dalla densità degli elettroni che circondano il nucleo, la frequenza
di risonanza riflette lo stato di ibridazione e di legame
dell’atomo investigato. Nella molecola di benzene, per
esempio, esiste un solo tipo di atomi di carbonio e di idrogeno,
di conseguenza nello spettro 13 C NMR si avrà un solo
tipo di segnale dovuto ai sei nuclei equivalenti degli atomi di
C, così come nello spettro PMR (Proton Magnetic Resonance)
si avrà un solo segnale dovuto ai sei protoni equivalenti
degli idrogeni. Viceversa, il propano presenterà, nello spettro
13 C NMR, due segnali distinti dovuti al carbonio secondario
e ai due carboni primari (che sono in questo caso equivalenti).
Dagli esempi riportati è possibile dedurre come il
numero di picchi rivelati nello spettro NMR corrisponda al
numero differente di atomi presenti, mentre la posizione di
questi picchi di assorbimento nello spettro è funzione della
struttura elettronica caratteristica di questi atomi, che differisce
sostanzialmente a seconda che siano aromatici, alifatici,
benzilici, vinilici, allilici, primari, secondari, terziari, ecc.
Ciò è dovuto al fatto che il campo magnetico applicato produce
nella molecola uno spostamento degli elettroni, per cui
i nuclei risultano soggetti a un campo effettivo maggiore o
minore di quello applicato, con conseguente spostamento
della frequenza di assorbimento rispetto a quella che si avrebbe
se il nucleo atomico non fosse schermato. Questo spostamento,
detto chemical shift, viene misurato come scostamento
rispetto a un segnale di riferimento (nel caso della PMR la
frequenza di assorbimento degli atomi di idrogeno del tetrametilsilano);
solitamente riportato come rapporto con la frequenza
dello spettrometro, il chemical shift è dell’ordine delle
parti per milione (ppm).
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