Processi di polimerizzazione - Treccani

ASPETTI PROCESSISTICInumero di radicali in particellapropagano insieme per un tempo t t, dopo di che ha luogo laterminazione e, come indicato in fig. 9, la particella torna nellasituazione iniziale di assenza di radicali. Trattandosi evidentementedi un processo periodico, si può valutare il valore mediodel numero di radicali per particella, n¯, che, facendo riferimentoa un periodo del grafico in figura, è dato da[73]210t eτ + 2τe tn =2τ+ τettempofig. 9. Numero di radicali in una particellain funzione del tempo.t et tA causa della dimensione molto ridotta delle particelle dipolimero, la cinetica di incontro dei due radicali è estremamenteelevata; ciò si riflette in un valore del corrispondentetempo caratteristico molto ridotto, cosicché t tt e, e la relazioneprecedente porta a[74] n¯ 0,5cioè mediamente in questo processo a ogni istante metà delleparticelle ha un radicale e cresce, mentre l’altra metà rimaneinerte.La seconda fase del processo, detta di crescita, è caratterizzatada una velocità globale di consumo del monomero, R p,che rimane sostanzialmente costante nel tempo. Tale andamentopuò essere giustificato analizzando il comportamento del monomero.Questo si trova inizialmente disperso in forma di grossegocce all’interno della fase acquosa che, come visto precedentemente,rimangono sostanzialmente inerti e in minima partesolubilizzate in fase acquosa, che risulta infatti satura di monomero.Le particelle di polimero che si formano durante il processocontengono anch’esse monomero ed è in particolare questomonomero che partecipa alla reazione di polimerizzazione,essendo questo il luogo dove è preponderante la concentrazionedi radicali. Poiché le specie monomeriche sono in generalescarsamente solubili in acqua, in questo stadio del processo lamaggior parte del monomero è presente nelle gocce di monomeroe nelle particelle di polimero, che viene rigonfiato in proporzionidell’ordine del 50% in volume. Il monomero vieneconsumato solo in queste ultime e si rende dunque necessarioun continuo trasporto del monomero dalle gocce (che dunqueagiscono come un serbatoio) alle particelle, dove viene consumato,attraverso la fase acquosa. Poiché entrambe le fasi dispersehanno rapporti superficie/volume estremamente elevati, ilfattore controllante del processo è la reazione di polimerizzazionee dunque la concentrazione di monomero si mantienecostante sia in soluzione acquosa che in particella e uguale aicorrispondenti valori di saturazione. La velocità con cui il monomeroviene trasportato all’interno di una particella può dunquet et et tessere valutata attraverso la velocità di consumo del monomeroall’interno della singola particella, R pp, che è data da[75] R = k M nVN Vpp p ppp Adove M pè la concentrazione di monomero in particella, V pilvolume di particella e il termine n¯(V pN) rappresenta la concentrazionedi radicali in particella, dove N è il numero di Avogadro.È facile notare che, poiché il volume di particella si eliminanell’equazione [75], il termine R pptende a mantenersicostante in questo stadio del processo, implicando che le particellecrescono con velocità sostanzialmente costante. Considerandoche il numero di particelle, N p, in questo stadio è costante,se ne conclude che la velocità globale di polimerizzazioneR pN pR ppè anch’essa costante.Lo stadio di crescita del processo si estende fino al momentoin cui tutto il monomero contenuto nelle gocce iniziali vieneconsumato e le gocce spariscono dunque dal sistema. A questopunto inizia il terzo e ultimo stadio, detto di consumo, duranteil quale il monomero in particella continua a essere consumatodalla reazione di polimerizzazione e, poiché non può piùessere rimpiazzato, la sua concentrazione M pdiminuisce neltempo, al di sotto del valore di saturazione, M sat p, fino a esaurimentodella reazione.Dall’esame della cinetica del processo di polimerizzazionein emulsione emergono alcune caratteristiche che lo rendonoparticolarmente interessante ai fini applicativi, al di làdegli aspetti di controllo della temperatura precedentementemenzionati.In un processo classico di polimerizzazione radicalica omogenea(inclusa la polimerizzazione in sospensione) in cui dominanole terminazioni bimolecolari, si è visto in precedenza chela velocità complessiva R pdi consumo del monomero è data da[76] R = k MRp pmentre la lunghezza media delle catene è data, secondo la[45], dakMp[77] n = 2NkRtConfrontando tali relazioni si osserva che la velocità dipolimerizzazione e la lunghezza delle catene polimeriche sonolegate attraverso la concentrazione dei radicali. In particolareaumentando quest’ultima migliora la produttività del processoma si producono catene più corte. Risulta pertanto impossibileprodurre catene ad alto peso molecolare e avere contemporaneamenteun’elevata produttività.Questo legame non è presente nella polimerizzazione inemulsione a causa della presenza del fenomeno della segregazionedei radicali. Come appare infatti dalla discussione fattanel contesto della fig. 9, nel caso di terminazioni bimolecolarimolto veloci, la catena polimerica ha un tempo di vita mediosostanzialmente uguale a t e, cioè il tempo che mediamente trascorretra l’entrata di due radicali in una particella. La lunghezzamedia delle catene così prodotte può dunque esserevalutata dividendo tale termine per il tempo caratteristico diaddizione di un’unità monomerica, dato da t p1k pM p, ottenendocosì[78] n = k M τN p p edove il tempo caratteristico t eè proporzionale alla concentrazionedei radicali in fase acquosa e alla superficie della particellapolimerica. D’altro canto, utilizzando la relazione [75] si386 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI