Processi di ossidazione - Treccani

11.1.1 Processi di ossidazione 

in fase vapore 

Introduzione 

I processi di ossidazione selettiva, in particolare quelli 

che utilizzano catalizzatori solidi (processi di ossidazione 

eterogenea) hanno un ruolo fondamentale nella 

petrolchimica. Circa il 50% dei principali prodotti chimici 

e oltre l’80% dei monomeri vengono sintetizzati 

mediante almeno uno stadio di ossidazione catalitica 

selettiva eterogenea. La tab. 1 riporta un elenco dei principali 

processi di ossidazione selettiva di idrocarburi utilizzanti 

catalizzatori solidi, con l’indicazione dei valori 

di conversione e di selettività ottenuti. In molti processi 

commerciali di ossidazione selettiva esiste ancora un 

margine significativo di miglioramento delle prestazioni. 

Per esempio, il possibile incremento di selettività in 

due dei principali processi di ossidazione selettiva (etilene 

a ossido di etilene e propilene ad acrilonitrile) permetterebbe 

un risparmio annuale sul costo dei reagenti 

di circa 800 milioni di euro. 

Già agli inizi dell’Ottocento era nota l’attività di catalizzatori 

solidi nell’ossidazione, ma è solo verso la metà 

del 20° secolo che è iniziato lo studio sistematico dei processi 

di ossidazione selettiva con catalizzatori solidi e della 

loro applicazione industriale. I primi processi che hanno 

avuto sviluppo industriale sono stati: l’ossidazione e l’ammonossidazione 

(ossidazione in presenza di ammoniaca) 

del propilene a formare rispettivamente acroleina e acrilonitrile, 

l’ossidazione dell’etilene a ossido di etilene e 

l’ossidazione di aromatici a formare anidridi (anidride 

maleica e ftalica). Lo sviluppo di questi processi, derivante 

anche dalla crescente domanda verso questo tipo di 

prodotti, ha portato al potenziamento della ricerca di base, 

con effetto sinergico all’attuazione di nuove applicazioni 

e il miglioramento di quelle già commercializzate. 

Come esempio si può riportare il processo di ammonossidazione 

del propilene con aria e ammoniaca, che 

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 

11.1 

Processi di ossidazione 

ha sostituito rapidamente il processo precedente basato 

sulla reazione tra acetilene e HCN, sia per il costo minore 

delle materie prime sia per i minori problemi di sicurezza. 

Ciò ha permesso di produrre l’acrilonitrile con 

una notevole riduzione dei costi e con conseguente rapida 

espansione del suo mercato negli anni 1960-80. Il successo 

di questo prodotto ha determinato d’altra parte uno 

sviluppo della ricerca sui catalizzatori utilizzati (ossidi 

misti a base di Bi e Mo), portando a un loro progressivo 

miglioramento. La prima generazione di catalizzatori, 

basati su Bi 9 PMo 12 O 52 supportato, dava una resa del 

55%, passata al 65% con lo sviluppo della seconda generazione 

di sistemi contenenti ferro come elemento redox 

e a circa il 75% con lo sviluppo della terza generazione 

di catalizzatori multicomponente. L’attuale quarta generazione 

di catalizzatori, contenenti fino a 25 elementi, 

permette di ottenere rese oltre l’80%. Lo sviluppo di 

nuovi catalizzatori ha comportato un’analoga evoluzione 

nel tipo di reattori catalitici utilizzati, inizialmente a 

letto fisso, poi a letto fluido ‘bollente’ e infine a letto 

fluido ‘frenato’. 

Nel periodo 1990-2005 lo sviluppo e l’innovazione 

nel settore sono invece derivati dalla crescente attenzione 

verso i problemi ambientali e di sicurezza, sebbene 

nell’ultimo decennio l’introduzione di nuovi processi sia 

stata fortemente condizionata dalla riduzione degli investimenti 

nella petrolchimica, derivante dalla ristrutturazione 

di tutte le industrie del settore. 

Nel seguito sono riassunte le principali direttrici di 

sviluppo in quest’ultimo periodo (Centi e Perathoner, 

2003b). 

Utilizzo di nuove materie prime e di agenti ossidanti 

alternativi. È stato progressivamente esteso l’utilizzo di 

alcani come materia prima, al posto di aromatici e alcheni; 

per esempio, la sintesi di acrilonitrile da propano invece 

che da propilene e la sintesi di anidride maleica da 

n-butano invece che da benzene, al fine di ridurre i costi 

e/o migliorare l’ecosostenibilità del processo. Sono allo 

617

PRODUZIONE DI INTERMEDI PER LA PETROLCHIMICA 

tab. 1. Principali processi di ossidazione selettiva di idrocarburi utilizzanti catalizzatori solidi e tipici risultati 

ottenuti (Arpentinier et al., 2001; Centi et al., 2002) 

REAGENTE PRODOTTO PRINCIPALE TIPO DI CATALIZZATORI 

studio nuovi processi che utilizzano ossidanti alternativi, 

ad esempio per la sintesi diretta di fenolo da benzene (invece 

del processo multistadio da benzene con cumene intermedio), 

con N 2 O come agente ossidante invece di O 2 , per 

ridurre la complessità e i rischi del processo, evitare la 

coproduzione di acetone e utilizzare un sottoprodotto quale 

N 2 O (riducendo anche i costi per il suo smaltimento). 

Sviluppo di nuove classi di catalizzatori e processi. 

I processi che utilizzano catalizzatori solidi (eterogenei) 

stanno progressivamente sostituendo quelli di tipo omogeneo, 

per ridurre i costi di separazione e l’impatto 

ambientale e/o utilizzare nuove materie prime, per esempio 

nella sintesi diretta di acido acetico da etano. I processi 

di deidrogenazione ossidativa di alcani sono sempre 

CONVERSIONE * SELETTIVITÀ * 

(%) (%) 

Metano/O 2 /NH 3 HCN Rete di Pt-Rh 100 60-70 

CH 4 o (CH 2 ) x /O 2 Gas di sintesi (CO/H 2 ) Rh o Ni supportati 99 90-95 

Metanolo/aria Formaldeide Ag su a-Al 2 O 3 , oppure 

ossidi di Fe-Mo 97-99 91-98 

Etilene/O 2 /acido acetico Vinilacetato Pd-Cu-K su a-Al 2 O 3 8-12 ** 92 

Etilene/O 2 Ossido di etilene Ag-K-Cl su a-Al 2 O 3 13-18 ** 72-76 

Etilene/aria o O 2 /HCl 1,2-dicloroetano Ossicloruri di Cu-Mg(K) 

su g-Al 2 O 3 95 93-96 

Etanolo/O 2 Acetaldeide Ag, Cu 45-50 ** 94-96 

Propilene/aria Acroleina Ossidi supportati 

di Bi-Mo-Fe-Co-K 92-97 80-88 

Propilene/aria/NH 3 Acrilonitrile Ossidi supportati 

di Bi-Mo-Fe-Co-K 98-100 75-83 

Acroleina/aria Acido acrilico Ossidi di V-Mo-W 95 90-95 

n-butano/aria Anidride maleica Ossidi di V-P 75-80 67-72 

n-butano/aria Buteni/butadiene Ossidi di Bi-Mo-P 55-65 93-95 

Alcol t-butilico Metacroleina Ossidi di Bi-Mo-Fe-Co-K 99 85-90 

Isobutene/aria Metacroleina Ossidi di Bi-Mo-Fe-Co-K 97 85-90 

Metacroleina/aria Acido metacrilico Ossidi di V-Mo-W 97-99 95-98 

Benzene/aria Anidride maleica Ossidi di V-Mo 98 75 

o-xilene/aria Anidride ftalica Ossidi di V-P-Cs-Sb su TiO 2 98-100 81-87 

Naftalene/aria Anidride ftalica Ossidi di V-K su SiO 2 100 84 

* Conversione dei reagenti e selettività dei prodotti rispetto all’idrocarburo 

** Nei processi che operano con riciclo del reagente non convertito la conversione è per singolo passaggio 

più competitivi rispetto a quelli di deidrogenazione di 

alcheni. Sono allo studio anche processi che permettono 

di ridurre o eliminare la formazione di coprodotti e/o 

la formazione di intermedi tossici o pericolosi; un esempio 

è la sintesi di acido metacrilico mediante ossidazione 

diretta di isobutano, come alternativa al processo commerciale 

aceton-cianidrina, che utilizza HCN come reagente 

e coproduce ammonio solfato. 

Conversione dei processi basati sull’utilizzo di aria 

in processi basati sull’alimentazione di ossigeno puro. 

Tali processi consentono di ridurre le emissioni inquinanti; 

ne sono esempi la sintesi della formaldeide da 

metanolo, l’epossidazione dell’etilene e l’ossiclorurazione 

dell’etilene a 1,2-dicloroetano. 

618 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Miglioramento della produttività dei processi. È dovuto 

allo sviluppo di nuove generazioni di catalizzatori con 

proprietà migliorate e/o al miglioramento dell’ingegneria 

dei reattori (per esempio, l’introduzione di un reattore 

monolitico nella sintesi della formaldeide, o di reattori 

a letto strutturato nella sintesi dell’anidride ftalica). 

Inoltre, nel periodo 2000-05 è cresciuto notevolmente 

l’interesse per lo sviluppo di nuove tecnologie reattoristiche 

(quale per esempio quella dei reattori a membrana), 

che permettono una buona economia di processo 

anche per produzioni medio-piccole (scale-down dei processi; 

Centi e Perathoner, 2003a), al fine di delocalizzare 

la produzione e ridurne l’impatto ambientale, in opposizione 

alla tendenza tipica del 20° secolo di migliorare 

l’economia dei processi attraverso l’aumento di scala e 

l’integrazione spinta in grandi siti petrolchimici. Ciò a 

causa dell’elevato impatto ambientale e della forte opposizione 

sociale verso quest’ultima soluzione, oltre che 

per problemi legati allo scarso adattamento a un mercato 

con forti fluttuazioni nella domanda. 

I processi di ossidazione catalitica selettiva possono 

essere divisi in tre classi. La prima riguarda l’ossidazione 

di molecole inorganiche (per esempio, l’ossidazione 

dell’ammoniaca a NO e di H 2 S a zolfo). La seconda 

classe riguarda la sintesi di prodotti chimici di base 

(per esempio, l’ammonossidazione del metano a HCN 

o l’ossidazione parziale del metano a gas di sintesi; miscele 

CO/H 2 ). La terza classe infine riguarda la conversione 

di idrocarburi attraverso processi in fase liquida (principalmente 

in fase omogenea, anche se è crescente l’interesse 

verso quelli utilizzanti catalizzatori eterogenei) 

e processi in fase vapore, i più applicati industrialmente 

(v. ancora tab. 1). Occorre rilevare che questa ultima 

classe di processi utilizza aria od O 2 come ossidanti (a 

parte il citato processo di idrossilazione diretta del benzene 

a fenolo con N 2 O), mentre nei processi in fase liquida, 

oltre a O 2 , si utilizzano estensivamente anche altri 

agenti ossidanti quali alchilperossidi e H 2 O 2 (Centi e 

Perathoner, 2003b). 

Le differenti classi di processi di ossidazione selettiva 

in fase vapore (su catalizzatori solidi) e le relative 

principali reazioni industriali sono riassunte nella tab. 2 

(Arpentinier et al., 2001; Centi et al., 2002). Alcune importanti 

classi di reazioni, non incluse nella tabella in 

quanto non ancora commerciali, sono: la deidrogenazione 

ossidativa di alcani C 2 -C 5 alle corrispondenti olefine; 

l’ossidazione selettiva di alcani quali la sintesi di anidride 

ftalica e maleica da n-pentano, di acido acrilico da 

propano e di metacroleina o acido metacrilico da isobutano; 

l’ammonossidazione del propano ad acrilonitrile. 

I catalizzatori utilizzati per queste reazioni possono 

essere classificati in base al meccanismo di reazione che 

li caratterizza. 

Ossidazione allilica. Per questa reazione sono utilizzati 

catalizzatori a base di ossidi misti di metalli di 


PROCESSI DI OSSIDAZIONE 

transizione, capaci di estrarre selettivamente un atomo 

di idrogeno rompendo un legame CH in posizione 

allilica ed eventualmente inserendo un atomo di ossigeno 

nella stessa posizione. I catalizzatori industriali sono 

generalmente multicomponente (per esempio, gli ossidi 

di Bi-Mo, utilizzati nella sintesi dell’acrilonitrile da propilene, 

contengono vari promotori quali Fe, Cu, W, Te, 

Sb, K), ma tipicamente si può identificare una fase principale 

(Bi-molibdato) capace di catalizzare differenti reazioni, 

quali: la sintesi di acroleina da propilene, l’ammonossidazione 

di propilene ad acrilonitrile, la dimerizzazione 

di propilene a cicloesene e la deidrogenazione 

ossidativa di buteni a butadiene. Queste reazioni sono 

caratterizzate da un primo stadio comune di ossidazione 

allilica (fig. 1), ove l’estrazione di un atomo di idrogeno 

in posizione allilica dà luogo a un complesso 

p-allilico chemiadsorbito sul metallo di transizione. La 

natura degli stadi successivi determina il tipo di reazione 

e di prodotto che si ottiene. L’ossidazione e l’ammonossidazione 

in catena laterale di alchilaromatici (per 

esempio, l’ossidazione del toluene a benzaldeide o benzonitrile, 

rispettivamente) segue in linea di principio un 

meccanismo di reazione analogo, ma l’interazione dell’anello 

aromatico con la superficie è differente e quindi 

si utilizzano differenti tipi di catalizzatori, come ossidi 

di vanadio supportati su TiO 2 o catalizzatori a base di 

molibdati di Fe-(V, P, K). 

Ossidazione nucleofila al gruppo CO (deidrogenazione 

ossidativa di alcoli e ossidazione di aldeidi ad 

acidi). Sebbene questo tipo di reazione abbia analogie 

con il meccanismo descritto in precedenza, esistono vari 

tipi di substrati quali alcoli (metanolo) o aldeidi (acroleina 

o metacroleina) che interagiscono troppo fortemente 

con la superficie del catalizzatore quando vengono 

utilizzati catalizzatori che appartengono alla prima 

classe. Nella conversione del metanolo in formaldeide, 

il catalizzatore più utilizzato a livello industriale è il 

molibdato di ferro (contenente anche altri componenti 

in piccola quantità), mentre catalizzatori multicomponente, 

a base di ossidi di Mo-V o di eteropoliacidi di 

P-Mo-V, sono utilizzati per la conversione delle aldeidi 

nei corrispondenti acidi. 

Inserzione elettrofila di un atomo di ossigeno. I catalizzatori 

per questa classe di reazione sono altamente 

specifici. Esempi sono i sistemi a base di Ag/a-Al 2 O 3 

per la sintesi di ossido di etilene da etilene (questo catalizzatore, 

per esempio, quando applicato alla sintesi dell’ossido 

di propilene da propilene non è selettivo) e 

Fe/ZSM-5 per l’idrossilazione del fenolo con N 2 O come 

ossidante. 

Ossidazione (o ammonossidazione) di alcani. In questo 

caso, lo stadio lento è l’attivazione iniziale selettiva 

dell’alcano, per esempio per estrazione concertata di un 

atomo di idrogeno da parte di un sito superficiale di Lewis 

(un metallo di transizione) e di un secondo atomo di 

619


H 

H 

H 

C C 

H 

C 

H 

H 

H 

idrogeno da parte di un sito basico (atomi di ossigeno) 

per dare un alchene, che immediatamente viene convertito 

a prodotti ossigenati mediante meccanismi di 

ossidazione o ammonossidazione allilica. A causa della 

debole interazione del substrato con la superficie e del 

meccanismo di attivazione, sono necessari catalizzatori 

con proprietà differenti da quelle dei catalizzatori 

H 

H 

C 

C 

appartenenti alla prima classe di reazioni. Sono utilizzati, 

per esempio, catalizzatori a base di pirofosfato di 

vanadile per l’ossidazione del n-butano ad anidride 

maleica, o a base di vanadio antimoniati per l’ammonossidazione 

di propano. In quest’ultimo caso, l’ossido di 

antimonio è attivo nell’ammonossidazione di propilene, 

ma non è in grado di attivare la molecola di propano; 

620 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI 

C 

H 

H 

H 

H 

C C 

Me O Me O 

Me O Me O Me O 

Me Me O Me 

O O O 

Bi Mo 

O O 

OH 

O 

O 

Bi Mo 

O O 

H 

complesso p-allilico 

fig. 1. Schema generale di meccanismo di ossidazione allilica ed esempio nel caso dell’ossidazione 

del propilene su molibdato di bismuto per ottenere acroleina. 

OH 

O 

H 

H 

Bi Mo 

O 

H 

C 

O 

vacanza anionica 

tab. 2. Differenti classi di processi di ossidazione selettiva in fase vapore (su catalizzatori solidi) 

e relative principali reazioni industriali (Arpentinier et al., 2001; Centi et al., 2002) 

TIPO DI REAZIONE ESEMPI 

Ossidazione allilica – propilene ad acroleina o acido acrilico 

– isobutene a metacroleina o acido metacrilico 

La sintesi degli acidi può essere effettuata in un unico stadio dall’alchene, 

ma commercialmente si preferisce utilizzare due stadi per le migliori selettività 

possibili 

Deidrogenazione ossidativa – buteni a butadiene e isopentene a isoprene 

– metanolo a formaldeide 

– acido isobutirrico ad acido metacrilico 

Inserzione di tipo elettrofilo – epossidazione dell’etilene a ossido di etilene con O 2 

di un atomo di ossigeno – sintesi diretta di fenolo da benzene con N 2 O 

Acetossilazione – sintesi dell’acetato di vinile da etilene e acido acetico 

Ossiclorurazione – sintesi dell’1,2-dicloroetano da etilene e HCl in presenza di O 2 

Ammonossidazione – propilene ad acrilonitrile 

– isobutene a metacrilonitrile 

– a-metilstirene ad atroponitrile 

Sintesi di anidridi – n-butano ad anidride maleica 

– o-xilene ad anidride ftalica 

O 

O 

H 

H 

O

l’addizione di V conferisce al sistema la capacità di ossidare 

l’alcano. 

Meccanismo di ossidazione tipo Wacker. L’acetato di 

vinile è prodotto per acetossilazione dell’etilene con 

acido acetico in presenza di ossigeno, con catalizzatori 

a base di Pd/Au supportati. Il Pd supportato su 

V 2 O 5 /Al 2 O 3 o V 2 O 5 /TiO 2 è selettivo nella sintesi in fase 

vapore di acetaldeide da etilene o di metiletilchetone da 

1-butene, con un meccanismo di reazione analogo. 

Ossiclorurazione. 1,2-dicloroetano è prodotto commercialmente 

da etilene, HCl e O 2 su catalizzatori a base 

di cloruro di rame supportato. Il meccanismo consiste 

in un’addizione diretta di atomi di cloro da parte del catalizzatore 

sull’olefina, piuttosto che in un’ossidazione di 

HCl a cloro molecolare, seguita da clorurazione del doppio 

legame. 

Addizione di ossigeno al nucleo aromatico, con apertura 

dell’anello. L’attacco elettrofilo di ossigeno a substrati 

idrocarburici porta tipicamente alla formazione di 

ossidi di carbonio, ma nel caso dell’ossidazione del benzene 

si ottiene invece ossidazione selettiva ad anidride 

maleica. Questo processo, che utilizza catalizzatori a 

base di ossidi misti di vanadio e molibdeno, è stato in 

parte soppiantato dalla sintesi mediante ossidazione di 

n-butano. Catalizzatori analoghi sono utilizzati nell’ossidazione 

selettiva di composti poliaromatici. 

Meccanismi di ossidazione non classici. L’etilbenzene 

può essere deidrogenato ossidativamente con alta 

selettività a stirene su vari catalizzatori quali ossidi e 

fosfati, ma la fase attiva è costituita dalla formazione 

di un sottile superficiale di carbone contenente siti attivi 

nella reazione. Recentemente anche alcuni tipi di 

carbone e nanotubi di carbonio hanno mostrato elevate 

selettività nella deidrogenazione ossidativa dell’etilbenzene 

a stirene. Un altro esempio è l’ammossimazione 

del cicloesanone (a cicloesanonossima) su 

silice amorfa. 

Caratteristiche dei processi di ossidazione 

in fase vapore 

Aspetti generali 

Sebbene nell’industria petrolchimica siano utilizzati 

processi di ossidazione selettiva sia in fase vapore sia in 

fase liquida, quelli in fase vapore sono i più diffusi. Si 

impiega tipicamente ossigeno (o aria) come agente ossidante, 

sebbene le specie coinvolte nella reazione di ossidazione 

selettiva non siano solitamente costituite da ossigeno 

adsorbito sul catalizzatore, quanto piuttosto dall’ossigeno 

strutturale del catalizzatore (tipicamente ossidi 

misti, v. ancora tab. 1). Lo ione ossigeno O 2 rimuove gli 

atomi di idrogeno dall’idrocarburo con conseguente formazione 

di acqua oppure, inserito sulla molecola di reagente, 

dà luogo alla formazione di composti ossigenati 

(v. ancora fig. 1). L’ossigeno gassoso interviene invece 



nel meccanismo di riossidazione del catalizzatore ridotto, 

noto come meccanismo di Mars-van Krevelen (fig. 2). 

L’ossidazione del catalizzatore da parte di O 2 avviene 

attraverso la formazione di specie di ossigeno intermedie 

quali O 2 e O , che hanno caratteristiche di elettrofilicità 

e tendono a dare addizione a molecole insature, 

con rottura dei doppi legami e formazione finale di 

ossidi di carbonio; al contrario, l’ossigeno strutturale del 

catalizzatore (O 2 ) ha caratteristiche nucleofile (fig. 3). 

Pertanto, per essere selettivo un catalizzatore deve non 

solo possedere i siti di attivazione dell’idrocarburo e di 

inserzione selettiva dell’ossigeno sul substrato, ma deve 

anche essere velocemente riossidabile, in modo da evitare 

che le specie non selettive di ossigeno chemiadsorbito 

O 2 

O 2 

H 2O 

catalizzatore ridotto 

catalizzatore ossidato 

M 2 m M 1 n 

ossido (catalizzatore) 

O2 2 

O O2 

prodotto 

ossidato 

idrocarburo 

fig. 2. Meccanismo di Mars-van Krevelen di ossidazione 

selettiva di idrocarburi su catalizzatori a base di ossidi. 

A 

M (n1) O2 O2 Mn Mn O 2 O 2 

O 2 

Mn M (n1) O2 O2 O2 Mn specie elettrofile 

di ossigeno 

(O 2 , O , ...) 

attivazione O2 specie 

nucleofile 


(O2 B ) 

C 

C 

C 

C 

H 

O 2 

O 2 

prodotto con rottura 

del legame C C e 

formazione di CO x 

prodotti di 

ossidazione selettiva 

(per es. aldeidi) 

fig. 3. A, meccanismo schematico di incorporazione 

di ossigeno in catalizzatori a base di ossidi; 

B, schema del differente tipo di attacco sull’idrocarburo 

da parte di specie nucleofile ed elettrofile di ossigeno 

(Centi et al., 2002). 

621


abbiano tempi di vita sufficientemente lunghi da dare 

luogo a reazioni di combustione. Questo meccanismo è 

generalmente accettato per l’ossidazione di alcheni su ossidi 

misti, ma esistono dubbi sulla sua validità nel caso dell’ossidazione 

di substrati diversi, quali alcani. 

Una caratteristica generale dei processi di ossidazione 

selettiva di idrocarburi è rappresentata dalla complessità 

delle reazioni coinvolte. Per esempio, l’ossidazione 

del n-butano ad anidride maleica è una reazione 

che coinvolge 14 elettroni, la rimozione di 8 atomi di 

idrogeno e l’inserzione di 3 atomi di ossigeno nel substrato, 

con il coinvolgimento di altri 4 atomi di ossigeno 

del catalizzatore per formare 4 molecole d’acqua. 

Nonostante la complessità della trasformazione, la reazione 

avviene senza formazione di prodotti con grado di 

ossidazione intermedio; si ottengono selettività comprese 

tra il 70 e l’85%, in funzione delle condizioni di reazione. 

Il catalizzatore, costituito da un ossido misto di V e 

P con composizione (VO) 2 P 2 O 7 , possiede quindi caratteristiche 

tali da evitare sia il desorbimento degli intermedi 

di reazione, sia la trasformazione non selettiva di 

questi in ossidi di carbonio. 

Infine, un’ulteriore caratteristica dei catalizzatori di 

ossidazione selettiva è la multifunzionalità, necessaria per 

la trasformazione dell’idrocarburo nel prodotto finale; 

infatti, per realizzare il complesso meccanismo sopra indicato, 

è necessario che il catalizzatore sia in grado di attuare 

diversi tipi di trasformazioni sul substrato (Arpentinier 

et al., 2001). Inoltre, è necessario che i diversi stadi coinvolti 

nella trasformazione abbiano velocità tra loro confrontabili. 

Velocità relative diverse potrebbero portare al 

desorbimento dei prodotti intermedi o all’aumento della 

velocità di reazioni parallele, con diminuzione della selettività 

al prodotto desiderato. Questo viene ben esemplificato 

dall’ossidazione selettiva di n-butano (fig. 4). 

Progettazione accoppiata del catalizzatore 

e del reattore 

L’ottimizzazione di resa, produttività e selettività nelle 

reazioni di ossidazione selettiva richiede non solo una 

conoscenza dettagliata della natura del catalizzatore e 

del meccanismo di interazione di reagenti e prodotti con 

il catalizzatore stesso, ma anche l’ottimizzazione del reattore 

utilizzato. Recentemente nuove soluzione reattoristiche 

(che prevedono, per esempio, la separazione dei 

due stadi di interazione del catalizzatore con idrocarburo 

e con ossigeno) hanno portato allo sviluppo di nuove 

classi di catalizzatori; i due aspetti (sviluppo del catalizzatore 

e ingegneria del reattore) sono quindi strettamente 

correlati. 

I reattori industriali utilizzati nell’industria petrolchimica 

per reazioni fortemente esotermiche, quali quelle di 

ossidazione selettiva, sono tipicamente a letto fisso multitubolare 

o a letto fluido. Tuttavia, vi è un interesse crescente 

verso lo sviluppo di nuove soluzioni reattoristiche, 

n-butano 

O O O 

in fase adsorbita 

(sul catalizzatore) 

quale per esempio il reattore a letto fluido circolante, 

recentemente applicato dalla DuPont per la sintesi di anidride 

maleica da n-butano. Il ‘disaccoppiamento’ delle 

due reazioni redox, di ossidazione dell’idrocarburo da 

parte del catalizzatore e di riossidazione di quest’ultimo 

da parte dell’ossigeno (v. ancora fig. 2), permette un 

aumento della selettività ad anidride maleica rispetto alla 

reazione condotta in presenza contemporanea di idrocarburo 

e di ossigeno. Ulteriori vantaggi di questo tipo 

di reattore sono l’isotermicità e la diminuzione dei rischi 

di esplosione. Tuttavia, il limite è costituito dalla bassa 

produttività; è necessario infatti far circolare tra i due 

reattori, ciascuno adibito a uno dei due stadi della reazione, 

elevate quantità del catalizzatore, pari a circa 1 kg 

per g di anidride maleica prodotta. 

Un altro esempio di nuova configurazione reattoristica, 

adottata per processi petrolchimici, è costituito dai 

reattori di tipo monolitico; essi uniscono i vantaggi della 

possibilità di conduzione autotermica della reazione e di 

una ridotta perdita di carico. Le nuove generazioni di 

processi per ossidazione di metanolo a formaldeide utilizzano 

uno stadio finale adiabatico (post-reattore), con 

il catalizzatore strutturato in forma di monolito. 

Risultati molto interessanti sono stati ottenuti con 

reattori a bassissimo tempo di contatto (dell’ordine dei 

millisecondi, rispetto a tempi di secondi nei reattori convenzionali), 

ove anche la configurazione del catalizzatore 

è di tipo non convenzionale (per esempio, in forma 

di reti). Date le alte velocità spaziali utilizzate (cioè gli 

elevati rapporti tra la portata dei reagenti e la quantità 

dei catalizzatori) e il tipo di meccanismo coinvolto, è 


buteni 

butadiene 

diidrofurano 

furano 

anidride 

maleica 

O 

 

O 

O O 

5 H, 

2-furanone 

CO x, H 2O 

eliminazione concertata 

di 2 atomi di idrogeno 

isomerizzazione 

estrazione di H allilico 

inserzione 1,4 di ossigeno 

deidrogenazione allilica 

e/o inserzione allilica 


inserzione di ossigeno 

fig. 4. Schema del meccanismo di reazione nell’ossidazione 

selettiva di n-butano ad anidride maleica su catalizzatori a 

base di (VO) 2 P 2 O 7 , con indicazione del carattere 

multifunzionale del catalizzatore.

possibile evitare le ossidazioni successive e ottenere quindi 

elevate selettività nei prodotti intermedi (per esempio, 

nella deidrogenazione ossidativa di alcani ad alcheni). 

Infine, occorre ricordare gli sviluppi nel settore dei 

reattori a membrana catalitica, ove è possibile la rimozione 

continua di uno dei prodotti o l’addizione differenziata 

lungo il letto catalitico di uno dei reagenti (per 

esempio, ossigeno). Ciò permette di mantenere un rapporto 

ottimale idrocarburo/O 2 lungo tutto il profilo, di 

limitare la formazione di punti caldi e di controllare lo 

stato di ossidazione del catalizzatore. Tuttavia, uno dei 

limiti attuali è la bassa produttività, oltre al costo elevato 

delle membrane stesse. 

Anche i reattori convenzionali a letto fisso possono 

essere migliorati con una maggiore integrazione tra la 

progettazione del catalizzatore e quella del reattore. Nel 

processo di sintesi dell’anidride ftalica da o-xilene vengono 

usati letti catalitici differenziati, contenenti cioè 

diversi strati di catalizzatore con composizione differente 

tra loro, in modo da ottimizzare il profilo assiale 

di attività e selettività del catalizzatore stesso. 

Una nuova tecnica reattoristica in fase di sviluppo è 

costituita dai sistemi con inversione periodica del flusso; 

ciò permette di rendere più uniforme il profilo di attività 

e temperatura nel reattore, pur se persistono alcuni 

importanti problemi, costituiti dalla difficoltà di gestione 

delle operazioni non stazionarie e dalla loro potenziale 

pericolosità. Anche in questo caso, la progettazione 

del catalizzatore è differente da quella per operazioni 

in condizioni stazionarie. 

Utilizzo di aria o di ossigeno puro come agenti 

ossidanti 

L’aria è attualmente il reagente più utilizzato nei processi 

di ossidazione in fase vapore, ma è crescente l’interesse 

per l’utilizzo di O 2 puro, al fine di aumentare la 



produttività e ridurre le emissioni inquinanti e i consumi 

energetici. Nella tab. 3 è illustrato un esempio delle 

emissioni nel processo di ossiclorurazione dell’etilene, 

nei casi di utilizzo di aria o di ossigeno come reagente 

ossidante. Si può notare la significativa diminuzione dell’impatto 

ambientale nel secondo tipo di processo. 

I seguenti processi in fase vapore utilizzano O 2 puro, 

oppure aria arricchita con ossigeno, in alternativa all’aria: 

a) ossidazione parziale (a gas di sintesi) di frazioni 

pesanti ottenute dalla distillazione del petrolio; b) ossidazione 

del metanolo a formaldeide (aria o aria arricchita); 

c) ossidazione dell’etilene a ossido di etilene (aria 

od ossigeno, quest’ultimo in particolare per i nuovi 

impianti); d) ossiclorurazione dell’etilene a 1,2-dicloroetano 

(aria oppure ossigeno, quest’ultimo in particolare 

per i nuovi impianti); e) acetossilazione dell’etilene 

a vinilacetato (ossigeno); f ) ossidazione del n-butano ad 

acido acetico (aria od ossigeno); g) ossidazione dell’etilene 

ad acetaldeide (aria od ossigeno); h) ossidazione 

dell’acetaldeide ad anidride acetica (aria od ossigeno); 

i) ammonossidazione del propilene ad acrilonitrile (aria 

arricchita con ossigeno). 

Catalizzatori di ossidazione selettiva di idrocarburi 

Caratteristiche dei catalizzatori di ossidazione 

I catalizzatori di ossidazione appartengono alla classe 

più ampia dei materiali aventi caratteristiche di tipo 

redox, od ossidoriduttive; a tale classe appartengono 

anche i sistemi che catalizzano reazioni di idrogenazione, 

deidrogenazione, alogenazione e dealogenazione. 

Nella tab. 1 sono elencati i più importanti catalizzatori 

di ossidazione di idrocarburi nel campo della 

petrolchimica per processi realizzati in fase gas. In 

aggiunta a questi, è utile menzionare i catalizzatori per 

ossidazione di composti inorganici, quali quelli per 

tab. 3. Composizione delle emissioni nel processo di ossiclorurazione dell’etilene nei casi di utilizzo 

di aria od ossigeno (Arpentinier et al., 2001). DCE: 1,2-dicloroetano; VCM: cloruro di vinile monomero 

Componente 

Processo utilizzante aria Processo utilizzante O 2 

Contenuto (vol%); flusso (m 3 /h) 

O 2 +Ar 4-8; 400-2.400 0,1-2,5; 25 

Etilene 0,1-0,8; 10-24 2-5; 50 

CO x (CO 2 /CO3-4/1) 1-3; 100-900 15-30; 300 

DCE e composti clorurati 0,02-0,2; 2-60 0,5-1; 10 

N 2 resto resto 

Spurgo (m 3 /h)* 10.000-30.000 1.000 

*Approssimativamente 300-900 m 3 per t di VCM prodotto 

623


ossidazione di SO 2 a SO 3 (a base di ossido di vanadio 

supportato), di ammoniaca a NO (a base di Pt/Rh) e di 

cloruro di idrogeno a cloro molecolare (a base di cloruro 

di rame supportato). 

Nel seguito sono elencate le caratteristiche principali 

dei catalizzatori di ossidazione per reazioni in fase 

gassosa. 

Presenza di un metallo di transizione come componente 

attivo principale (V, Mo, Cu, Fe, Pd, Pt, Rh, Ag). 

In questi casi, è spesso presente anche un secondo elemento, 

che può essere di transizione oppure di post-transizione 

(per esempio, P, Sb o Bi), il quale contribuisce a 

determinare le caratteristiche di reattività del catalizzatore. 

Questo effetto si può esplicare attraverso la formazione 

di un ‘ossido misto’ (ovvero un composto specifico, 

quale per esempio Bi 2 Mo 2 O 9 , eventualmente solo 

sulla superficie di un altro ossido, di una soluzione solida 

oppure di un ossido drogato dall’altro elemento), con 

caratteristiche di reattività differenti da quelle dei singoli 

elementi, se presenti in fasi distinte. In taluni casi, 

l’elemento è inizialmente presente nella forma metallica, 

ma in ambiente di reazione può generare il corrispondente 

ossido (oppure cloruro od ossicloruro). 

Presenza di piccole quantità di elementi ‘promotori’ 

(o ‘droganti’). Questi elementi hanno lo scopo di ottimizzare 

le prestazioni degli elementi attivi principali. I 

promotori possono essere di varia natura e giocare quindi 

ruoli diversi nella trasformazione dei reagenti. Gli elementi 

attivi e gli elementi promotori, costituiscono la 

fase attiva, cioè la fase direttamente coinvolta nella trasformazione 

dei reagenti a prodotti. 

Presenza di un supporto (solitamente silice, allumina 

o titania). Tale supporto nella formulazione del catalizzatore 

può avere diversi compiti. Un primo compito è 

quello di disperdere gli elementi attivi, conferendo alla 

fase attiva un’area superficiale più elevata rispetto a quella 

che avrebbe in assenza del supporto. È pertanto chiaro 

che il supporto deve avere caratteristiche dell’area 

superficiale idonee per la reazione di interesse. Nelle 

ossidazioni selettive, ove la selettività nella formazione 

del prodotto di ossidazione parziale dipende significativamente 

dalle reazioni consecutive a prodotti non desiderati 

(per esempio ossidi di carbonio, che sono termodinamicamente 

favoriti), è necessario un supporto con 

area superficiale non eccessivamente elevata. In questo 

modo si limita la velocità delle reazioni indesiderate 

secondarie, che dipendono anche dal tempo necessario 

al prodotto per retrodiffondere dal centro attivo alla fase 

gassosa. Un ulteriore compito del supporto è quello di 

conferire resistenza alla fase attiva nei confronti di fenomeni 

abrasivi o di sgretolamento, soprattutto per quelle 

applicazioni che implicano particolari sollecitazioni meccaniche 

sul catalizzatore (per esempio, in reattori a letto 

fluidizzato), oltre a evitare fenomeni di spolveramento 

durante il carico del catalizzatore in reattori a letti fissi 

impaccati. Infine, in taluni casi il supporto serve per alterare 

le caratteristiche di reattività chimica intrinseca della 

fase attiva, tramite effetti di interazione tra questa e il 

supporto stesso. Questo avviene quando il supporto presenta 

dei gruppi funzionali alla sua superficie, in grado 

di dare luogo a legami chimici con gli elementi della fase 

attiva, oppure si verifica in conseguenza di particolari 

similitudini cristallografiche tra la superficie e il supporto. 

Questi effetti di interazione possono risultare positivi 

per la reattività del catalizzatore stesso, alterandone 

le caratteristiche di ossidoriducibilità o diminuendone la 

volatilità; vengono così rallentati i fenomeni indesiderati 

di perdita dei componenti della fase attiva per sublimazione. 

La combinazione opportuna tra tipo e quantità di fase 

attiva (inclusi i promotori) e tipo di supporto è funzione 

delle caratteristiche della reazione e del tipo di reattori 

utilizzati. In particolare, sono di seguito citati i fattori che 

maggiormente condizionano la formulazione e la morfologia 

del catalizzatore nelle reazioni di ossidazione. 

Tipo di trasformazione chimica coinvolta e meccanismo 

attraverso cui si esplica. Più complessa è la trasformazione, 

più articolata diventa la composizione del 

catalizzatore, in termini di numero di elementi che costituiscono 

la fase attiva, o di complessità strutturale (formazione 

di fasi cristalline aventi caratteristiche di multifunzionalità). 

Per esempio, catalizzatori per ossidazione 

o ammonossidazione allilica contengono sempre Mo 

come elemento principale per la fase attiva, mentre catalizzatori 

per la sintesi di anidridi o di acidi contengono 

quasi sempre V. 

Ottimizzazione delle caratteristiche redox o delle proprietà 

acide o basiche del catalizzatore. I promotori (o 

droganti) possono giocare un ruolo fondamentale nel 

controllo di queste proprietà. Promotori con caratteristiche 

basiche (ossidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi) 

possono diminuire l’acidità superficiale della fase 

attiva, con conseguente miglioramento della selettività 

tramite la soppressione delle reazioni acido-catalizzate 

(cracking, formazione di oligomeri di composti insaturi). 

Promotori con caratteristiche di tipo acido possono 

diminuire l’interazione tra la fase attiva e intermedi di 

reazione con caratteristiche di tipo acido, favorendone 

il desorbimento in fase gassosa e limitando il contributo 

delle reazioni consecutive indesiderate. Altri promotori 

possono ottimizzare le proprietà ossidoriduttive della 

fase attiva, tramite una modificazione delle proprietà 

elettroniche collettive del solido. 

Schema della reazione. La presenza di reazioni consecutive 

(tipicamente, reazioni di combustione del prodotto 

desiderato, oppure reazioni che portano dal reagente 

al prodotto desiderato attraverso la formazione di 

prodotti intermedi con stato di ossidazione via via crescente) 

implica l’utilizzazione di un catalizzatore con 

caratteristiche tali da limitare (o, al contrario, favorire) 


il contributo di tali reazioni. Questo può essere realizzato 

non solo mediante un controllo dell’attività intrinseca 

del catalizzatore, ma anche attraverso una modulazione 

della porosità della fase attiva (e quindi del supporto, 

se presente). Un valore elevato di area superficiale 

e di porosità implica tempi di residenza intraparticellari 

effettivi ben superiori a quelli calcolabili dalla portata 

di alimentazione al reattore, e quindi un contributo 

importante delle reazioni consecutive a parità di conversione 

del reagente. Ciò può influenzare considerevolmente 

la selettività al prodotto desiderato. 

Tenore termico della reazione. Reazioni fortemente 

esotermiche implicano la necessità di reattori catalitici 

a letto fluidizzato, più efficienti nella rimozione del calore 

rispetto ai reattori multitubolari, e quindi di catalizzatori 

atti a operare in condizioni di forti sollecitazioni 

meccaniche. In questi casi vengono utilizzati supporti 

fluidizzabili, caratterizzati cioè da particelle aventi diametro 

medio compreso tra 50 e 150 mm, resistenza all’abrasione 

e densità opportuna. Per tenori termici mediobassi, 

possono essere utilizzati reattori tubolari o a fascio 

tubiero (multitubolari). In questo caso i catalizzatori 

hanno morfologia caratteristica per queste applicazioni 

e vengono realizzati in forma di estrusi (o pellet). Quando 

possibile, vengono utilizzati supporti a elevata conducibilità 

termica, quale SiC, per favorire la dissipazione 

del calore di reazione. 

Velocità spaziale nel reattore. Elevate velocità spaziali 

in letti catalitici impaccati possono portare a elevate 

perdite di carico, e quindi alla necessità di onerose compressioni 

della corrente a monte del reattore. È possibile 

minimizzare la perdita di carico aumentando il grado 

di vuoto del letto catalitico, mediante l’utilizzazione di 

particolari conformazioni delle particelle del catalizzatore. 

Questo aspetto può risultare determinante nel condizionare 

le prestazioni del processo, come nella deidrogenazione 

ossidativa di metanolo a formaldeide. In questo 

caso, l’utilizzazione di pellet cilindrici con foro assiale 

permette di diminuire le perdite di carico e quindi di 

aumentare, a parità di portata di alimentazione, la velocità 

lineare nel reattore. Questo implica tempi di contatto 

minori, miglior controllo della temperatura di reazione 

e minori effetti di disattivazione del catalizzatore. 

Meccanismi della catalisi di ossidazione 

in fase gassosa 

I principali meccanismi dell’ossidazione catalitica 

sono elencati nella tab. 2. Il meccanismo di tipo redox è 

quello coinvolto nella maggior parte delle reazioni di 

ossidazione. Esso si esplica attraverso una serie di stadi 

successivi, che includono: l’adsorbimento del reagente 

(il substrato da ossidare) sul centro attivo; il trasferimento 

di elettroni dal reagente al centro attivo e il contemporaneo 

trasferimento di ioni ossigeno da questo 

al reagente (l’ossigeno viene incorporato nel substrato, 



o in alternativa rientra nella formazione del coprodotto 

acqua); infine il desorbimento del prodotto. La medesima 

successione di stadi coinvolge la molecola di ossigeno 

per lo stadio di riossidazione del catalizzatore: coordinazione 

al centro metallico; trasferimento di elettroni 

(fino a 4 per ogni molecola di ossigeno); dissociazione 

della molecola in due specie atomiche in forma ionica; 

infine incorporazione dell’ossigeno nella sua forma ionica 

all’interno della fase attiva. 

Potranno essere coinvolti uno o più centri attivi per 

ogni molecola di reagente, in funzione dei seguenti fattori: 

a) numero complessivo di elettroni trasferiti e quindi 

di ioni ossigeno coinvolti nel processo ossidoriduttivo; 

b) proprietà di conducibilità ionica ed elettronica del 

solido, e quindi della fase attiva superficiale, nelle condizioni 

di reazione; c) grado di copertura della fase attiva 

da parte di molecole adsorbite (reagenti e prodotti); 

d) mobilità superficiale degli intermedi di reazione; e) numero 

di centri attivi prossimi a quello in corrispondenza 

del quale è avvenuta l’attivazione dell’idrocarburo. 

Sulla base del modello redox, la selettività del processo, 

cioè il rapporto tra la quantità di prodotto formato 

e la quantità totale di reagente trasformato, può essere 

ricondotta a due differenti situazioni. Innanzitutto la 

selettività dipende dalla natura degli ioni ossigeno presenti 

come specie adsorbite sulla fase attiva e dall’interazione 

tra queste e il reagente o gli intermedi di reazione. 

Come detto precedentemente, la specie O 2 , incorporata 

nel reticolo dell’ossido, è considerata la specie 

selettiva, mentre le specie O 2 e O hanno caratteristiche 

elettrofile e sono considerate specie non selettive. 

Poiché la formazione della prima specie avviene attraverso 

la formazione intermedia di quelle elettrofile, è 

chiaro che la velocità di trasformazione di ciascuna di 

esse e la loro reattività nei confronti degli intermedi di 

reazione ottenuti per attivazione del substrato determinano 

la selettività del processo (Bielanski e Haber, 1991). 

La selettività del processo di ossidazione è inoltre 

riconducibile alla concentrazione di specie O 2 incorporate 

nel reticolo dell’ossido metallico, e quindi in definitiva 

allo stato di ossidazione medio del catalizzatore 

(Grasselli, 2002). Un catalizzatore fortemente ossidato 

possiede un’elevata densità di centri attivi in grado di 

ricevere elettroni dal substrato e di cedere ioni O 2 , e 

quindi è in grado di trasformare quel substrato in molecole 

con elevato stato di ossidazione (per esempio, in 

prodotti di combustione). Al contrario, un catalizzatore 

costituito da un ossido parzialmente ridotto possiede una 

capacità ossidante discreta, e quindi è potenzialmente 

più selettivo nei confronti dei prodotti di ossidazione 

parziale. Secondo il modello redox, lo stato di ossidazione 

di un ossido metallico in condizioni stazionarie è 

funzione delle condizioni di reazione; ciò implica che 

la selettività è a sua volta funzione di parametri operativi, 

quali la composizione dell’alimentazione (cioè il 

625


rapporto tra il substrato da ossidare e l’agente ossidante) 

o la temperatura di reazione. 

Entrambi i modelli hanno avuto riscontri sperimentali 

per diverse reazioni di ossidazione, e rimangono ancora 

oggi validi per spiegare le selettività dei processi di 

ossidazione in cui sono coinvolte reazioni con meccanismo 

di tipo redox. 

Principali processi industriali e casi rilevanti 

Deidrogenazione ossidativa del metanolo 

a formaldeide 

Tra i primi venti composti chimici prodotti su scala 

mondiale, la formaldeide (HCHO) è utilizzata nella sintesi 

di varie resine (urea-formaldeide, fenolo-formaldeide, 

poliacetali) che trovano applicazione nei settori 

delle costruzioni, automobilistico, dell’industria tessile 

e della carta. Il metanolo può essere convertito in formaldeide 

sia per deidrogenazione ossidativa diretta: 

CH3OH0,5O2 HCHOH2O ∆H°=155 kJ/mol 

sia per deidrogenazione accoppiata a ossidazione dell’H2 

prodotto: 

CH3OH HCHOH2 ∆H°= 84 kJ/mol 

H20,5O2 H2O ∆H°=238 kJ/mol 

I due processi differiscono per condizioni operative 

e tipo di catalizzatori. Nel primo processo si utilizzano 

basse concentrazioni di metanolo in alimentazione, per 

evitare la formazione di miscele esplosive e per controllare 

la temperatura di reazione. I catalizzatori commerciali 

sono a base di molibdato di ferro, ma contengono anche 

un eccesso di molibdeno (Fe 2 (MoO 4 ) 3 MoO 3 ), in quanto 

la presenza di ossido di molibdeno è condizione necessaria 

per un’elevata selettività. Si utilizza tipicamente un 

rapporto Mo/Fe compreso nell’intervallo 1,5-3,0; talvolta, 

vengono addizionati ossidi di Co e Cr come promotori. 

L’eccesso di molibdeno è necessario anche perché 

la sublimazione dell’ossido (soprattutto nei punti di 

maggiore surriscaldamento) causa il progressivo impoverimento 

di Mo nel catalizzatore e la condensazione di 

MoO 3 nella parte più fredda del reattore. Ciò provoca 

non solo la disattivazione del catalizzatore, ma anche un 

progressivo aumento della perdita di carico. 

Le temperature di reazione sono tipicamente comprese 

nell’intervallo 310-340 °C, con conversioni superiori 

al 98% e selettività pari a 92-95%. Si utilizzano 

generalmente reattori multitubolari a letto fisso. Un recente 

sviluppo è rappresentato dall’introduzione di uno stadio 

finale (postreattore) adiabatico. 

Nella deidrogenazione accoppiata a combustione parziale 

dell’H 2 (il processo globale risulta parzialmente esotermico) 

si alimenta una corrente sottostechiometrica in 

ossigeno, per operare nella regione superiore ai limiti di 

infiammabilità. A causa dei limiti termodinamici della 

deidrogenazione, occorre operare a temperature di reazione 

superiori rispetto a quelle della deidrogenazione 

ossidativa. Si utilizzano catalizzatori a base di Ag supportato 

su allumina con bassa area superficiale, tipicamente 

nella forma di sfere con diametro di 1-5 mm. Se si 

opera a temperature superiori a 600 °C (in particolare 680- 

720 °C), si può ottenere una conversione quasi completa 

del metanolo, mentre a temperature inferiori (500-550 °C) 

le conversioni sono minori (65-75%) e occorre effettuare 

il riciclo del metanolo che non ha reagito. Inoltre, è necessario 

utilizzare tempi di contatto brevi per evitare la decomposizione 

della formaldeide. 

Si ottengono selettività a formaldeide pari al 98-99%, 

con formazione dei seguenti sottoprodotti: dimetiletere 

((CH 3 ) 2 O), la cui formazione è dovuta alla presenza di 

siti acidi nel catalizzatore; metilformiato (HCOOCH 3 ), 

ottenuto per disproporzionamento della formaldeide su 

siti basici; ossidi di carbonio, derivanti da reazioni sia 

parallele sia consecutive. Per limitare queste ultime è 

necessario un rapido raffreddamento dei prodotti di reazione 

all’uscita dal letto catalitico. Selettività elevate si 

conseguono tramite l’ottimizzazione delle proprietà acidobase 

del catalizzatore, la limitazione dell’ossidazione 

della formaldeide ad acido formico (prodotto che decompone 

facilmente) e il controllo delle proprietà redox del 

catalizzatore. 

La fig. 5 illustra il meccanismo di reazione nel caso 

dell’ossidazione diretta del metanolo su catalizzatori a 

base di ossidi. La specie metossi è la prima specie chemiadsorbita 

che si forma per contatto del metanolo con 

il catalizzatore; la sua successiva trasformazione dipende 

sia dalle condizioni di reazione sia dalle proprietà del 

catalizzatore. Se la concentrazione del metanolo è alta e 

la velocità di ossidazione consecutiva della specie metossi 

è bassa, avviene la reazione di condensazione che porta 

a dimetiletere (tipica degli ossidi acidi contenenti cationi 

non riducibili, quale allumina). L’ossidazione della 

specie metossi (estrazione di un atomo di H e trasferimento 

di un elettrone) porta a formaldeide coordinata, 

che è in equilibrio con la specie diossimetilene. La reazione 

richiede un attacco nucleofilo da parte dell’ossigeno 

strutturale del catalizzatore. Se il legame MeO 

ha un carattere covalente, l’equilibrio tra il diossimetilene 

e la formaldeide coordinata è spostato verso quest’ultima 

specie, a sua volta in equilibrio con la formaldeide 

in fase gas. Su ossidi ionici invece la formazione 

della specie diossimetilene è favorita. Quest’ultima dà 

luogo alle specie metossi e formiato per disproporzionamento 

di Cannizzaro; il formiato si può formare anche 

per deidrogenazione ossidativa diretta del diossimetilene. 

Per reazione con metanolo, il diossimetilene forma 

il dimetossimetano, che può desorbire in fase gas. La 

specie formiato può anche reagire con il metanolo per 


CH CH 

3OH 3OH 

CH2O H 

CH formaldeide 

2 

CH2 OH 

dare metilformiato; la formazione di questo prodotto 

richiede che la velocità di desorbimento della formaldeide 

sia bassa e che la velocità di ossidazione/disproporzionamento 

sia relativamente elevata. Entrambi questi 

percorsi di reazione contribuiscono alla formazione 

della specie formiato. Le velocità relative dipendono dal 

grado di ricoprimento superficiale della specie diossimetilene 

e dalle condizioni di reazione. Tuttavia, la specie 

formiato può anche essere convertita e quindi la formazione 

selettiva del metilformiato richiede che la velocità 

di conversione della specie formiato sia bassa e la 

concentrazione di metanolo sia relativamente elevata. 

Lo schema semplificato dei processi commerciali di 

conversione del metanolo a formaldeide che utilizzano 

come catalizzatori ferro molibdato e Ag supportato è 

riportato nella fig. 6. 

La deidrogenazione ossidativa del metanolo su catalizzatori 

a base di ferro molibdato è effettuata in un reattore 

multitubolare raffreddato (v. ancora fig. 6 A). A causa 

della progressiva disattivazione del catalizzatore (il tempo 

di vita è pari a 1-2 anni), occorre aumentare a mano a 

mano la temperatura del reattore per mantenere costante 

la produttività. La resa in formaldeide è pari al 95- 

96%. I processi più vecchi operano alimentando il 6% 

di metanolo in aria (concentrazione minore del limite 

inferiore di infiammabilità), ma in questo caso le produttività 

sono basse, la purezza della formaldeide è scarsa 

a causa della formazione di acido formico, il tempo 

di vita del catalizzatore è limitato e occorre operare con 

grandi volumi di gas inerte. Per questa ragione, circa la 

metà degli impianti è stata convertita ad alimentazione 

con difetto di ossigeno (10%), e concentrazioni di metanolo 

più elevate (8,2%). A causa dell’elevata quantità di 

calore generato, occorre diluire il catalizzatore e rendere 


CH 3OCH 3H 2O 

O O O OH 

 


[H] metossi [H] 

diossimetilene 

H2O formiato di metile 

O 

disproporzionamento 

acido formico 

HCOOH H COCH3 CO x 

O 

CH 2 

dimetossimetano 

CH 2 

O 

O O 

formiato 

H 2O 

2CH 3OH 

OCH 3 

OCH 3 

CH 3OH 

vacanza di ossigeno 

fig. 5. Meccanismo di reazione nell’ossidazione del metanolo su catalizzatori a base di ossidi (Centi et al., 2002). 

CH 

OH 

più efficiente il sistema di raffreddamento del reattore. 

In alcuni impianti si utilizza anche vapor d’acqua come 

diluente. 

I gas in uscita dal reattore, dopo il recupero del calore, 

sono inviati a una colonna di absorbimento, ove si 

utilizza acqua come solvente. La soluzione di formaldeide, 

dal fondo della colonna di absorbimento, ha una 

concentrazione del 50-60%; viene poi inviata a una colonna 

di scambio ionico per rimuovere l’acido formico. I 

gas dalla testa della colonna vengono invece riciclati; la 

corrente di spurgo mantiene costante la composizione 

nel reattore. 

Il processo che utilizza Ag supportato come catalizzatore 

(v. ancora fig. 6 B) ha il vantaggio, rispetto a quello 

di ossidazione diretta, di produrre una corrente di spurgo 

che può essere direttamente inviata all’incenerimento, 

in quanto contiene H 2 , metanolo e formaldeide, più 

piccole quantità di N 2 e CO 2 . La combustione di questa 

corrente produce la maggior parte del vapore utilizzato 

nel processo. Lo schema del processo è analogo a quello 

discusso in precedenza, ma è richiesta un’alimentazione 

più pura di metanolo (devono essere assenti carbonili 

di ferro e composti di zolfo che avvelenerebbero 

il catalizzatore), è necessario uno scambiatore di calore 

per scaldare il metanolo, il reattore deve operare con 

tempi di contatto molto bassi e avere un sistema di raffreddamento 

rapido (tempi di raffreddamento del flusso 

in uscita al letto catalitico inferiori a 0,02 s), al fine di 

evitare reazioni consecutive sulla formaldeide, e infine 

occorre utilizzare due colonne di assorbimento in serie. 

Epossidazione dell’etilene a ossido di etilene 

L’ossido di etilene è un prodotto intermedio sintetizzato 

su larga scala, essendo utilizzato nella produzione 

627


A 

metanolo 

aria 

B 

metanolo 

vapore 

H2O rifiuti 

aria 

riciclo 

riciclo 

catalizzatore 

soluzione di 

formaldeide 

spurgo 

H 2O 

acqua di 

raffreddamento 

soluzione di 

formaldeide 

spurgo 

H 2O 

fig. 6. Schema semplificato del processo di sintesi della 

formaldeide da metanolo: A, deidrogenazione ossidativa 

diretta con catalizzatori a base di ferro molibdato; 

B, processo utilizzante catalizzatori a base di Ag supportato 

(Arpentinier et al., 2001). 

del glicole etilenico e di poliglicoli, di etanolammine e 

detergenti non ionici, e di esteri del glicole etilenico. Esistono 

due tecnologie: il processo via cloridrina, oggi non 

più utilizzato, e l’ossidazione diretta dell’etilene con ossigeno 

su catalizzatori a base di Ag supportato 

CH2CH20,5O2 H2CCH2 O 

∆H°105 kJ/mol 

Come promotori si utilizzano CsCl e BaCl2 (la concentrazione 

di questi droganti è di 0-10 ppm), in quanto 

sia i metalli alcalini sia gli ioni cloruro promuovono 

la selettività. 

Oltre a CO2 , i sottoprodotti sono acetaldeide e formaldeide, 

ma in concentrazioni non superiori allo 0,1%. 

Sebbene ancora vi siano opinioni contrastanti, numerosi 

dati indicano che la specie attiva del catalizzatore è costituita 

da AgO, con caratteristiche elettrofile, mentre 

atomi di ossigeno a ponte tra due atomi di argento 

(AgOAg) hanno un carattere nucleofilo e non sono selettivi, 

al contrario di quanto avviene nel caso dell’ossidazione 

selettiva su ossidi (v. ancora fig. 3 B). Nel passato 

si riteneva che le specie selettive nell’epossidazione 

fossero costituite da AgO 2 , che dopo inserzione dell’ossigeno 

sull’etilene lasciava sulla superficie O atomico 

adsorbito e AgO, a sua volta responsabile dell’ossidazione 

non selettiva di etilene a CO 2 e H 2 O. Sulla base di 

questo modello, era stata ipotizzata una selettività massima 

pari a 85,7%, mentre i processi commerciali attuali 

operano con selettività (a bassa conversione) superiori, 

comprese nell’intervallo 88-94%. 

Lo schema di reazione è di tipo ‘triangolare’, con due 

reazioni parallele di trasformazione dell’etilene in ossido 

di etilene e in CO 2 , e una reazione consecutiva dell’ossido 

di etilene in CO 2 . Vengono qui riassunti i principali 

fattori che influenzano la cinetica di reazione e 

quindi la scelta delle condizioni ottimali di reazione. La 

velocità di formazione dell’ossido di etilene aumenta 

con l’aumento della pressione parziale dell’ossigeno, 

mentre si osserva un massimo rispetto alla concentrazione 

di etilene, a causa della competizione tra etilene e 

ossido di etilene sugli stessi siti catalitici. La velocità di 

formazione dell’ossido di etilene diminuisce aumentando 

la concentrazione di ioni cloruro utilizzati come drogante 

(oltre un certo valore, tuttavia, si formano come 

sottoprodotti tracce di composti clorurati, quali vinilcloruro 

e dicloroetilene) e la concentrazione di CO 2 . Dal 

punto di vista pratico, la concentrazione di etilene è determinata 

essenzialmente dai limiti di infiammabilità. Il 

rapporto tra le velocità delle due reazioni parallele di formazione 

di ossido di etilene e di combustione, ovvero la 

selettività iniziale, aumenta con la concentrazione di ioni 

cloruro, con il contenuto dei promotori metalli alcalini 

e con la pressione parziale di etilene. 

I processi di ossidazione dell’etilene operano con aria 

oppure con ossigeno puro. I primi sono ancora ampiamente 

diffusi, ma i nuovi impianti utilizzano principalmente 

ossigeno puro, che presenta vantaggi in termini 

di rese e produttività più elevate, di maggiore selettività 

(dovuta alla maggiore pressione parziale di etilene nel 

reattore), di minore quantità di gas di spurgo, di possibilità 

di scegliere il tipo di gas diluente e di minori costi 

del reattore e delle apparecchiature. D’altra parte, il processo 

con ossigeno puro presenta maggiori costi dovuti 

al suo utilizzo e alla necessità di separare il CO 2 prodotto. 

Lo schema semplificato dei due processi è illustrato 

in fig. 7. Nel processo con aria l’etilene è ossidato 

in una serie di reattori tubolari (due o tre, negli impianti 

più grandi), in modo da aumentare la conversione e 

gestire più efficacemente il calore di reazione (nel primo 

reattore la conversione è intorno al 40%). L’uscita dal 


fig. 7. Schema 

semplificato del processo 

di sintesi dell’ossido 

di etilene da etilene: 

A, processo con aria; 

B, processo con ossigeno 

puro (Arpentinier 

et al., 2001). 

etilene 

etilene 

reattore viene raffreddata e quindi inviata a una colonna 

di absorbimento con acqua, per il recupero dell’ossido 

di etilene. Una parte dell’uscita gassosa dalla colonna di 

absorbimento viene riciclata, mentre un’altra parte viene 

inviata a un secondo reattore ove la conversione arriva 


aria 

A 

O 2 

B 

aria 

leggeri 


riciclo ossido di 

spurgo 

etilene 

riciclo 

spurgo 

inerte 

vapore 

leggeri 

vapore 

spurgo CO 2 

pesanti 

vapore 

ossido di 

etilene 

pesanti 

all’80% (95% nel caso di tre reattori in serie). La selettività 

è pari a circa il 70% nel primo reattore, ma si abbassa 

in quelli successivi. 

Il processo con ossigeno puro (purezza 97%) è a 

stadio singolo e utilizza reattori multitubolari. Il rapporto 

629


etilene/O 2 è tipicamente 3,0-3,5, mentre la concentrazione 

di O 2 viene mantenuta inferiore al 9% per evitare 

la formazione di miscele infiammabili. La conversione 

per passaggio dell’etilene è compresa nell’intervallo 10- 

15%, mentre quella globale è superiore al 97%. La selettività 

è tipicamente maggiore dell’80%. Dopo il raffreddamento, 

i gas in uscita dal reattore sono inviati alla 

colonna di absorbimento dell’ossido di etilene, mentre i 

gas in uscita dalla colonna sono compressi e riciclati. 

Una parte dei gas è inviata a una colonna per eliminare 

CO 2 tramite absorbimento a caldo in soluzione acquosa 

di carbonato di potassio. Una piccola frazione dei gas 

(meno dell’1%) è inviata allo spurgo, per evitare l’accumulo 

di gas inerti. In alcuni processi si utilizza anche 

un diluente, quale metano o etano. Sebbene il CO 2 stesso 

possa essere un diluente efficace, esso ha un effetto 

di avvelenamento sul catalizzatore e quindi è necessario 

mantenere bassa la sua concentrazione. 

Ossiclorurazione dell’etilene 

La reazione di ossiclorurazione (ossidazione in presenza 

di HCl) dell’etilene a 1,2-dicloroetano (DCE) 

CH2CH22HCl0,5O2 CH2ClCH2Cl ∆H°=238 kJ/mol 

è la base per la produzione del cloruro di vinile monomero 

(CH2CHCl), utilizzato nella produzione di omoe 

copolimeri in PVC. 

Sono possibili tre differenti opzioni di processo, a 

seconda della tecnologia utilizzata e delle condizioni 

operative: i reattori possono essere a letto fisso o fluidizzato; 

si può utilizzare aria oppure O2 ; si può impiegare 

un valore stechiometrico oppure un eccesso di etilene. 

In generale, si utilizza ossigeno puro quando si 

opera in un reattore a letto fisso, con largo eccesso di 

etilene (rispetto al valore stechiometrico) e l’etilene non 

convertito viene riciclato, oppure quando si utilizzano 

rapporti stechiometrici, con conseguimento di elevate 

conversioni di etilene, ma si ricicla comunque la corrente 

gassosa al fine di ridurre l’impatto ambientale del 

processo (v. ancora tab. 3). 

L’utilizzazione di un eccesso di etilene, che possiede 

migliori caratteristiche di conducibilità termica rispetto 

all’azoto, permette di conseguire vantaggi quali un 

profilo di temperatura più uniforme nel reattore (con 

conseguenti migliori selettività dovute alla minore combustione 

e alla minore formazione di prodotti secondari 

quali tricloroetano), una migliore conversione di HCl 

e una vita più lunga del catalizzatore (grazie a una minore 

sublimazione della fase attiva e a una ridotta formazione 

di carbone sulla superficie del catalizzatore). Poiché 

nei reattori a letto fisso la produttività è limitata dalla 

capacità di trasferimento del calore al fluido di raffreddamento, 

una fase gassosa con migliore conducibilità 

permette di aumentare la produttività. 

Il principale problema connesso all’uso di O 2 è rappresentato 

dal suo maggior costo rispetto all’aria e alla 

necessità di sistemi più complessi per operare in condizioni 

di sicurezza. Tuttavia, molti impianti ad aria sono 

stati opportunamente modificati per operare con ossigeno. 

Il tipo di reattore più utilizzato è quello multitubolare 

a letto fisso, in virtù delle maggiori produttività 

conseguibili; tuttavia, gli elevati investimenti necessari 

(occorre utilizzare acciaio resistente alla corrosione) portano 

a preferire la tecnologia a letto fluidizzato per la 

costruzione di nuovi impianti. 

Nella fig. 8 è riportato uno schema semplificato del 

processo a letto fisso, alimentato ad aria. Si utilizzano 

tre reattori multitubolari in serie; il catalizzatore viene 

diluito con grafite, per ridurre i gradienti termici nel reattore; 

un quarto reattore è utilizzato per clorurare direttamente 

l’etilene residuo con Cl 2 . I gas vengono raffreddati 

per condensare il DCE (1,2-dicloroetano), che 

poi è inviato alle colonne di purificazione: la prima rimuove 

l’acqua, la seconda i prodotti leggeri (cloruro di etilene, 

vinilcloruro, 1,1-dicloroetano e dicloroetilene) e la 

terza i prodotti pesanti (tricloroetano, percloroetano, percloroetilene). 

Per ottimizzare il rapporto locale etilene/O 2 e ottenere 

un miglior controllo della temperatura nei reattori 

e quindi della selettività, si alimentano etilene e 

HCl nel primo reattore, mentre l’alimentazione di aria 

o di ossigeno viene distribuita nei tre reattori in serie. 

Ciò permette anche di operare fuori dai limiti di infiammabilità, 

di ridurre la formazione di CO 2 , di avere un 

profilo di temperatura più omogeneo e infine di aumentare 

il tempo di vita del catalizzatore. L’ossigeno e 

l’etilene sono alimentati in leggero eccesso rispetto 

alla quantità stechiometrica, per ottenere una conversione 

di HCl maggiore del 99,5%. Nei processi che 

operano con ossigeno e con largo eccesso di etilene, 

invece, l’idrocarburo non convertito viene separato e 

riciclato. 

I catalizzatori sono a base di cloruro di rame supportato 

su allumina; ruolo fondamentale hanno i componenti 

promotori, costituiti da metalli alcalini o alcalino-terrosi. 

Le temperature di reazione sono comprese tra 

220 e 250 °C, con pressioni fino a 5 bar. La selettività a 

DCE è compresa tra 93 e 97%. 

Acetossilazione dell’etilene 

L’acetossilazione (ossidazione in presenza di acido 

acetico) in fase vapore dell’etilene con acido acetico e 

O 2 è il principale processo per produrre il vinilacetato 

(CH 3 C(O)OCHCH 2 ). Si utilizza Pd supportato su silice, 

promosso con oro e con metalli alcalini (acetato di 

potassio); l’oro permette di ridurre la reazione secondaria 

di formazione di etilacetato. Si opera con O 2 puro alla 

temperatura di circa 150 °C, con pressioni comprese nell’intervallo 

8-10 bar; in queste condizioni la reazione 


etilene 

HCl 

aria 

1,2-dicloroetano 

pesanti 

avviene in un film liquido, formatosi per condensazione 

capillare nei pori del catalizzatore. 

Il meccanismo di reazione coinvolge la riduzione del 

Pd acetato a Pd metallico per reazione con l’etilene e la 

riossidazione del Pd 0 da parte dell’ossigeno. Le selettività 

possono raggiungere il 98%, sebbene nei processi 

industriali siano tipicamente comprese tra 92 e 95%. La 

conversione per passaggio è intorno al 10%. 

Dopo un preriscaldamento, l’etilene fresco, mescolato 

con quello di riciclo e con l’acido acetico, è inviato 

al reattore contenente il catalizzatore, previo mescolamento 

con O 2 . La composizione tipica è la seguente: 

40-55% etilene, 10-20% acido acetico e 7-8% O 2 , 

oltre a inerti (CO 2 , etano, Ar, N 2 e H 2 O). Dopo la reazione, 

i gas vengono raffreddati, con condensazione 

dell’acido acetico, dell’acqua e della maggior parte 

dell’acetato di vinile. La corrente liquida viene frazionata 

mediante distillazione azeotropica per recuperare 

l’acido acetico e il vinilacetato. Sono tuttavia 

necessarie ulteriori colonne di purificazione per raggiungere 

la purezza richiesta per il vinilacetato, in particolare 

per abbassare la concentrazione di etilacetato 

sotto 150 ppm. 

La fase vapore dalla prima colonna di condensazione 

è inviata a una colonna di absorbimento ove viene 


leggeri 

acqua 

(al trattamento) 

NaOH 

H 2O 

spurgo 

fig. 8. Schema semplificato del processo di ossiclorurazione dell’etilene in reattore a letto fisso 

(processo basato sull’aria) (Arpentinier et al., 2001). 


Cl 2 

alimentato acido acetico, per rimuovere l’acetato di vinile, 

e poi a una seconda colonna alimentata con una soluzione 

di NaOH, per rimuovere il CO 2 . I gas vengono poi 

riciclati al reattore principale. 

Ossidazione del propilene ad acroleina e ossidazione 

dell’acroleina ad acido acrilico 

L’ossidazione del propilene ad acido acrilico (utilizzato 

nella produzione di esteri acrilici) avviene tramite 

la formazione intermedia di acroleina: 

C3H6O2 CH2CHCHOH2O ∆H° =339 kJ/mol 

CH2CHCHO0,5O2CH2 CHCOOHH2O ∆H° =255 kJ/mol 

Sottoprodotti della reazione sono ossidi di carbonio, 

acido acetico, acido propionico, formaldeide, acido maleico, 

acetaldeide e acetone. Per la prima reazione si utilizzano 

catalizzatori multicomponenti a base di molibdati 

di bismuto (per esempio Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Sn0,5 K0,1Ox ), mentre per la seconda reazione i catalizzatori 

sono a base di ossidi di molibdeno e vanadio (per 

esempio Mo12V3Cu2,5Fe1,25Mn0,1Mg0,1P0,1Ox ). È possibile 

la sintesi in un unico stadio ma, a causa della 

631


forte esotermicità della reazione, il tempo di vita dei 

catalizzatori è ridotto. Inoltre, la selettività globale è maggiore 

nel processo a due stadi, essendo possibile ottimizzarli 

indipendentemente. Nel primo stadio la selettività 

ad acroleina è tipicamente maggiore dell’85% e la 

conversione del propilene è superiore al 90%, mentre nel 

secondo stadio la selettività ad acido acrilico è maggiore 

del 95%, con rese comprese tra 90 e 96%. 

Sono utilizzati reattori a letto fisso multitubolari, in 

serie. Il primo reattore opera con temperature nell’intervallo 

330-400 °C, e velocità spaziali pari a 1.300- 

2.600 h 1 (la pressione è 2-2,5 bar), mentre il secondo 

opera a temperature inferiori (250-300 °C), velocità spaziali 

più elevate (1.800-3.600 h 1 ) e pressioni inferiori 

(dovute principalmente alle perdite di carico del primo 

reattore). 

La concentrazione di propilene in entrata al primo 

reattore è pari al 5-8% in aria. Come diluenti si utilizzano 

gas di ricircolo e/o vapor d’acqua, in modo da operare 

al di fuori dei limiti di esplosività. L’utilizzo del 

vapor d’acqua permette anche di diminuire le reazioni 

in fase omogenea, migliorare il trasferimento termico e 

aumentare la selettività, favorendo il desorbimento dell’acroleina 

e dell’acido acrilico. Tuttavia, concentrazioni 

eccessive di vapor d’acqua abbassano la concentrazione 

della soluzione di acido acrilico. 

I gas in uscita dal reattore, dopo il raffreddamento e 

il recupero del calore, sono inviati a una colonna di absorbimento 

con acqua. Si addiziona un inibitore per evitare 

la polimerizzazione dell’acido acrilico. I gas in uscita 

sono poi inviati all’incenerimento e in parte riciclati, 

dopo l’eliminazione dei composti condensabili. La soluzione 

di acido acrilico è inviata alla sezione di purificazione, 

costituita da una serie di colonne di distillazione 

azeotropica (con metiletilchetone come terzo componente). 

Nel caso di soluzioni diluite si può, in alternativa, 

utilizzare una separazione per estrazione, usando 

come solvente acetato di etile o composti aromatici. I 

vari processi industriali differiscono nella composizione 

del catalizzatore e nella sezione di separazione. 

Sintesi del metilmetacrilato 

L’estere metilico dell’acido metacrilico, avente formula 

CH 2 C(CH 3 ) COOCH 3 , è utilizzato nella produzione 

di polimeri vinilici. Il processo acetoncianidrina (che 

consiste nella reazione tra acetone e HCN, seguita dalla 

reazione di acetoncianidrina con acido solforico e dalla 

idrolisi finale dell’addotto in presenza di metanolo) è 

quello maggiormente utilizzato per la sintesi di metilmetacrilato 

e presenta molti inconvenienti, legati alla tossicità 

dell’HCN e alla coformazione di elevate quantità 

di solfato di ammonio, che si genera in rapporto 2:1 

rispetto al metilmetacrilato. Il processo alternativo è 

l’ossidazione diretta in fase vapore dell’isobutene (con 

stadio successivo o integrato di esterificazione); questo 

processo tuttavia presenta rese e selettività troppo basse 

per risultare competitivo. 

Metodi di sintesi alternativi sono: a) l’ossidazione 

diretta di isobutano (processo ancora in fase di studio), 

che ha il vantaggio del minor costo della materia prima 

e del minor impatto ambientale; b) l’ossidazione dell’aldeide 

isobutirrica ad acido isobutirrico, poi convertito 

in acido metacrilico per deidrogenazione ossidativa 

(processo Mitsubishi Kasei/Asahi); c) l’ossidazione dell’alcol 

terbutilico a metacroleina, seguita dall’ossidazione 

ad acido metacrilico e dalla esterificazione; d) l’idroformilazione 

dell’etilene ad aldeide propionica, che 

viene fatta poi condensare con formaldeide per dare metacroleina, 

la quale viene infine ossidata ad acido metacrilico 

ed esterificata (processo BASF). Tra queste alternative, 

la sintesi diretta da isobutano è la più interessante; 

tuttavia, la selettività ottenuta e la stabilità dei catalizzatori 

non sono ancora sufficienti per consentirne lo sviluppo 

industriale. 

La composizione media dei catalizzatori per quest’ultima 

applicazione è la seguente: (H m Y 0,2-1,5 ) 

(P 1-1,2 Mo 12-n X 0,4-1,5 O x ), dove Y è lo ione di un metallo 

alcalino e X un elemento quale V, As e Cu; sono inoltre 

presenti vari altri additivi. Occorre utilizzare elevate 

concentrazioni di isobutano e di vapor d’acqua (fino 

al 65%) per ottenere buona selettività e stabilità dei 

catalizzatori. 

Sintesi dell’acrilonitrile per ammonossidazione 

del propilene 

L’acrilonitrile è prodotto su larga scala (oltre 5 milioni 

di t/a) mediante il processo di ammonossidazione (ossidazione 

in presenza di ammoniaca) catalitica del propilene 

in fase vapore: 

CH2CHCH3NH31,5O2 CH2CHCN + 3H2O ∆H°=515 kJ/mol 

L’acrilonitrile trova applicazione nella sintesi di vari 

omo- e copolimeri utilizzati come fibre, resine ed elastomeri; 

è inoltre intermedio nella produzione di adiponitrile 

e acrilamide. 

Sottoprodotti della reazione sono HCN, acetonitrile, 

N 2 (dalla combustione dell’ammoniaca) e ossidi di carbonio. 

La reazione è fortemente esotermica e per controllare 

la temperatura la maggior parte degli impianti 

utilizza reattori a letto fluido. I catalizzatori commerciali 

sono multicomponente, a base di molibdato di bismuto 

e supportati su silice (per esempio, (K, Cs) 0,1 (Ni, Mg, 

Mn) 7,5 (Fe, Cr) 2,3 Bi 0,5 Mo 12 O x /SiO 2 ). 

Non è necessario riciclare il propilene, in quanto si 

raggiungono conversioni superiori al 95%, pur mantenendo 

elevata selettività ad acrilonitrile (superiore 

all’80%). Il reattore a letto fluido contiene quantità elevate 

di catalizzatore, fino a 70-80 t, in forma di particelle 

sferiche con diametro medio pari a 40-50 mm, al 


fine di consentirne un’efficiente fluidizzazione. La purezza 

dell’alimentazione deve essere molto elevata (90% 

per il propilene e 99,5% per NH 3 ). Il rapporto di alimentazione 

ammoniaca/propilene è pari a 1,05-1,2 e il 

rapporto O 2 /propilene è compreso nell’intervallo 10-15. 

La temperatura di reazione è compresa tra 420 e 450 °C 

e la pressione tra 1,5 e 3 bar. Pressioni superiori a 1 bar 

sono negative per la selettività ad acrilonitrile, ma necessarie 

per ottenere una buona fluidizzazione e aumentare 

la produttività. 

I reagenti sono alimentati al reattore indipendentemente, 

per minimizzare le reazioni in fase omogenea e 

prevenire la formazione di miscele esplosive prima del 

letto catalitico; la composizione della miscela nel reattore 

è entro i limiti di infiammabilità, ma la presenza del 

letto fluido inibisce la propagazione delle reazioni radicaliche 

bloccando l’eventuale fronte di fiamma. Il reattore 

a letto fluido contiene vari serpentini e sistemi per 

minimizzare la formazione di slug e ridurre i fenomeni 

di retromiscelazione del fluido. La testa del reattore ha 

sezione maggiore, per ridurre la velocità del gas e diminuire 

i fenomeni di trasporto pneumatico ed eluizione 

del catalizzatore. Appositi cicloni permettono il recupero 

delle particelle di catalizzatore e la loro reintroduzione 

nel reattore. 

Gli effluenti dal reattore sono inviati a una colonna 

di absorbimento con acqua, mentre l’ammoniaca 

non convertita è neutralizzata con acido solforico. I 

gas in uscita da questa colonna, contenti N 2 , ossidi di 

carbonio e piccole quantità di propilene, vengono inviati 

all’incenerimento. La miscela acetonitrile/acrilonitrile 

forma un azeotropo con l’acqua che per smiscelazione 

dà luogo a una fase acquosa (riciclata all’assorbitore) 

e a una fase organica, ricca in acrilonitrile 

e HCN, che è inviata alla purificazione. La soluzione 

acquosa di acetonitrile è concentrata per distillazione 

azeotropica. L’acrilonitrile viene purificato in due 

colonne in serie, per recuperare l’acido cianidrico e le 

impurezze (acetone, acetaldeide, propionaldeide, acroleina). 

Uno stadio finale di distillazione sotto vuoto 

viene utilizzato per ottenere acrilonitrile con purezza 

superiore al 99,4%. 

fig. 9. Schema della sintesi 

della ftalimmide 

per ammonossidazione catalitica 

in fase vapore dell’o-xilene. 


CH 3 

CH 3 


Recentemente numerosi studi sono stati dedicati all’utilizzo 

di propano come reagente alternativo al propilene, 

per il suo minore costo. Nuove classi di catalizzatori (per 

esempio quelli sviluppati dalla Mitsubishi, costituiti da 

ossidi quaternari di molibdeno, vanadio, tellurio e niobio, 

MoV 0,3 Te 0,23 Nb 0,12 O x ) danno rese in acrilonitrile superiori 

al 50%. Questo valore potrebbe essere sufficiente per 

giustificare lo sviluppo di un nuovo processo a partire dal 

propano, sebbene sia auspicabile un ulteriore aumento 

delle rese e della stabilità del catalizzatore. 

Ammonossidazione di alchilaromatici 

Numerosi nitrili aromatici quali benzonitrile, ftalonitrile, 

isoftalonitrile, tereftalonitrile e nicotinonitrile 

trovano applicazione nella sintesi di prodotti per la chimica 

fine. Per esempio, il nicotinonitrile può essere idrolizzato 

alla corrispondente ammina o ad acido nicotinico, 

utilizzati nella sintesi della vitamina B. L’isoftalonitrile 

è utilizzato nella sintesi di erbicidi e funghicidi. 

Lo ftalonitrile è un intermedio per pigmenti a base di 

ftalocianine. Numerosi catalizzatori sono attivi nella 

reazione: ossido di vanadio supportato su TiO 2 (preferibilmente 

nella struttura cristallina anatasio), drogato 

con Cs, P e W; catalizzatori multicomponente a base di 

molibdati; vanadio-antimoniati drogati con Bi e Fe ed 

eteropoliacidi supportati (PV 3 Mo 12 O x su silice). Oltre 

a massimizzare la selettività al nitrile, è importante anche 

minimizzare la reazione di ossidazione dell’ammoniaca 

a N 2 . Sono generalmente possibili selettività superiori 

al 90% per conversioni comprese tra 50 e 80%, sebbene 

i risultati varino considerevolmente in funzione del 

tipo di substrato. 

Uno dei principali problemi nell’applicazione industriale 

del processo è la necessità di operare effettuando 

campagne successive con diversi tipi di alchilaromatici, 

in quanto la richiesta di mercato per questi prodotti non 

è tale da giustificare un utilizzo dell’impianto dedicato 

a una sola reazione. Anche le immidi aromatiche possono 

essere ottenute per ammonossidazione catalitica 

(fig. 9), per esempio alimentando o-xilene e utilizzando 

un catalizzatore a base di ossido di vanadio supportato 

su titania. 

O 2, NH 3 

CH 3 

ftalimmide 

O 2, NH 3 

V2Ox/TiO2 CN 

toluonitrile 

V2Ox/TiO2 ftalonitrile 

O 

NH 

O 

CN 

CN 

CO x 

633


Anidride maleica da n-butano 

L’anidride maleica è utilizzata come additivo nella 

sintesi di vari polimeri, nella sintesi di prodotti chimici 

per l’agricoltura e degli acidi malico e fumarico, oltre 

a essere intermedio per la sintesi di g-butirrolattone e 

di tetraidrofurano. Oggi la maggior parte degli impianti 

per la produzione di anidride maleica utilizza n-butano 

come alimentazione; questo processo ha soppiantato 

quello da benzene, in virtù del minor numero di sottoprodotti, 

della migliore efficienza atomica e del minor 

costo, e della non tossicità del reagente. Sottoprodotti 

ottenuti nell’ossidazione di n-butano sono ossidi di carbonio 

e acido acetico, mentre numerosi sottoprodotti 

si formano da benzene, o utilizzando buteni o butadiene 

come materia prima. 

I vari processi commerciali differiscono nella tecnologia 

reattoristica (reattore a letto fisso, oppure a letto 

fluido o circolante), nella percentuale di n-butano nell’alimentazione 

(meno del 2% nei processi con reattore 

a letto fisso, compresa tra 2,6 e 5% per i processi con 

reattore a letto fluido e più del 10% nel processo DuPont, 

con reattore a letto circolante, analogo a quello utilizzato 

nel cracking catalitico) e nella metodologia di recupero 

e purificazione dell’anidride maleica (utilizzo di 

solventi organici o acquosi nel recupero, modalità di purificazione). 

In tutti i processi il catalizzatore è costituito 

da pirofosfato di vanadile (VO) 2 P 2 O 7 , eventualmente 

promosso con elementi droganti, sebbene possano variare 

le modalità di preparazione, di attivazione e di formazione 

e le dimensioni delle particelle. 

La composizione in alimentazione è connessa direttamente 

alla scelta del reattore, come evidenziato sopra. 

Un aumento della concentrazione di n-butano aumenta 

la produttività, ma richiede speciali precauzioni per lo 

smaltimento del calore di reazione e per la riduzione dei 

rischi di esplosività; n-butano non convertito generalmente 

non viene riciclato, ma utilizzato nella produzione 

di vapore ad alta temperatura, essendo il valore di 

questo idrocarburo prossimo a quello dei combustibili. 

La conversione di n-butano è compresa tra 80 e 90% 

e la resa in anidride maleica tra 55 e 65%. Si opera a temperature 

pari a 400-450 °C. I principali processi sono 

commercializzati da Denka/Scientific Design, Amoco, 

BP-UCB, Lonza/Lummus, Mitsubishi Kasei, Mitsui 

Toatsu, Monsanto e DuPont. 

Il processo ALMA della Lonza utilizza un reattore a 

letto fluido, mentre il processo DuPont un reattore a letto 

circolante. La fig. 10 riporta lo schema semplificato dei 

due processi. 

Nel processo ALMA, dopo la separazione del catalizzatore 

mediante due cicloni in serie, gli effluenti dal 

reattore vengono raffreddati a 200 °C, filtrati per rimuovere 

le particelle più fini e inviati alla sezione di recupero 

dell’anidride maleica; quest’ultima è basata sull’absorbimento 

in solventi cicloalifatici. I gas sono inviati 

all’incenerimento per la produzione di vapore ad alta 

temperatura, mentre la soluzione è inviata a un’unità di 

stripping. L’anidride maleica è poi ulteriormente purificata 

per rimuovere i prodotti leggeri (inviati all’incenerimento), 

mentre il solvente viene riciclato. 

Il processo permette elevate produttività, produzione 

di vapore ad alta temperatura, ridotta quantità di rifiuti, 

basse formazioni di acido fumarico e di prodotti pesanti. 

La produzione di vapore contribuisce all’economicità 

del processo. 

Il processo DuPont è caratterizzato dall’utilizzo di 

un reattore innovativo per il settore dell’ossidazione selettiva, 

di derivazione dal cracking catalitico, che permette 

il contatto separato di idrocarburo e ossigeno con il 

catalizzatore. Ciò porta a un aumento significativo della 

selettività, ma implica la necessità di un’elevata ricircolazione 

del catalizzatore tra i due reattori (il reattore riser 

per il contatto con l’idrocarburo e il reattore a letto fluido 

per la riossidazione del catalizzatore). Inoltre è necessaria 

un’elevata resistenza meccanica del catalizzatore. 

Il processo DuPont di sintesi dell’anidride maleica è integrato 

con la sezione di idrogenazione a valle, per la produzione 

di tetraidrofurano. L’absorbimento dell’anidride 

maleica viene in questo caso effettuato con acqua. 

Anidride ftalica da o-xilene 

L’anidride ftalica è utilizzata nella preparazione di 

diesteri (plasticizzanti per PVC), resine alchiliche, poliesteri 

e coloranti. Il processo originale utilizzava naftalene 

come materia prima, ma oggi la maggior parte degli 

impianti utilizza o-xilene, in virtù dei minori problemi 

ambientali e di sicurezza, oltre che per la maggiore purezza 

del prodotto. 

I principali sottoprodotti da o-xilene sono o-tolualdeide 

e ftalide, piccole quantità di anidride maleica, acido 

benzoico, acido toluico, oltre a ossidi di carbonio. La 

formazione di ftalide è un aspetto critico del processo, 

in quanto la concentrazione di questo composto nell’anidride 

ftalica, per applicazioni nel settore dei polimeri, 

deve essere molto bassa. In un reattore multitubolare, 

circa un terzo del letto catalitico permette di raggiungere 

oltre il 90% di conversione dell’o-xilene, mentre i 

rimanenti due terzi del letto servono a ridurre la concentrazione 

di ftalide. 

I catalizzatori sono a base di ossido di vanadio supportato 

su TiO 2 (nella forma cristallina ottaedrica), con 

area superficiale relativamente bassa (intorno a 10-20 

m 2 /g). Come promotori si utilizzano K, Cs, Sb, Nb e P. 

Le ultime generazioni di reattori caricano due o tre strati 

di catalizzatore con composizione tra loro diversa 

(soprattutto per il tipo e la quantità di elementi promotori); 

in questo modo è possibile ottenere la massima 

resa e selettività, ottimizzando il profilo di attività 

e minimizzando i ‘punti caldi’ lungo il reattore. Effetto 

positivo sulle prestazioni hanno anche i promotori 


filtro 

a secco 

A 

B 

reattore 

n-butano 

vapore 

aria 

aria 

spurgo 

vapore 

reattore di 

rigenerazione 

a letto fluido 

n-butano 

solvente 

fresco 

in fase gassosa, come SO 2 , che oggi però non vengono 

più utilizzati. 

Esistono vari processi, tra cui i principali sono quelli 

sviluppati da Wacker, BASF, Lonza-Alusuisse, Atochem 

e Nippon Shokubai. I processi differiscono nel tipo 

di reattore (a letto fisso o fluido, sebbene il primo tipo 

sia utilizzato nella maggior parte dei casi), nella composizione 

del catalizzatore e nella sezione di recupero/purificazione. 

Si utilizza aria come ossidante, sebbene 

l’utilizzazione di aria arricchita con ossigeno permetta 

di aumentare la produttività. La concentrazione 


riciclo 

n-butano 

spurgo 

riciclo H 2 

H 2 

anidride 

maleica 

sottoprodotti 

soluzione 

acquosa 

di acido 

maleico 

spurgo 

fig. 10. Schema semplificato del processo di sintesi di 

anidride maleica da n-butano: A, processo 

ALMA; B, processo DuPont. 

tetraidrofurano 

di o-xilene non è superiore a 1,2% in aria, per evitare la 

formazione di miscele infiammabili e per conseguire un 

buon controllo del calore di reazione. Il recupero dell’anidride 

ftalica viene fatto per desublimazione e poi 

per absorbimento in olio. 

Il reattore a letto fisso opera a temperature comprese 

nell’intervallo 350-390 °C e con basse velocità spaziali, 

mentre il processo con reattore a letto fluido opera 

a temperature più elevate (450-550 °C) e con tempi di 

contatto più bassi. L’o-xilene e l’aria, dopo preriscaldamento, 

sono inviati a un reattore multitubolare operante 

a circa 380 °C e raffreddato con sali fusi; questi ultimi 

sono raffreddati esternamente in uno scambiatore di 

calore, con produzione di vapore ad alta temperatura. 

Si ottengono una resa in anidride ftalica superiore 

all’80% e una conversione di o-xilene maggiore del 

99%. Gli effluenti dal reattore sono raffreddati, con produzione 

di vapore a bassa pressione, e quindi inviati a 

una colonna di absorbimento con acqua. La soluzione 

è prima inviata a un sistema sotto vuoto per decomporre 

le impurità (si addizionano inibitori della polimerizzazione) 

e poi a una colonna di distillazione (anch’essa 

sotto vuoto) per separare l’anidride maleica e gli acidi 

benzoico e toluico dalla testa. La soluzione raccolta al 

fondo della colonna di distillazione è inviata a una seconda 

colonna, per separare anidride ftalica a elevata purezza 

(99,5% in peso). 

Bibliografia citata 


Arpentinier P. et al. (2001) The technology of catalytic 

oxidations, Paris, Technip. 

Bielanski A., Haber J. (1991) Oxygen in catalysis, New York, 

Marcel Dekker. 

Centi G., Perathoner S. (2003a) Catalysis and sustainable 

green chemistry, «Catalysis Today», 77, 287-297. 

Centi G., Perathoner S. (2003b) Selective oxidation. Section 

E (Industrial processes and relevant engineering issues), in: 

Horvath I.T. (editor in chief) Encyclopedia of catalysis,New 

York, John Wiley, 6v. 

Centi G. et al. (2002) Selective oxidation by heterogeneous 

catalysis, New York, Kluwer Academic-Plenum. 

Grasselli R.K. (2002) Fundamentals principles of selective 

heterogeneous oxidation catalysis, «Topics in Catalysis», 

21, 79-88. 

Fabrizio Cavani 

Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali 

Università degli Studi di Bologna 

Bologna, Italia 

Gabriele Centi 

Dipartimento di Chimica Industriale e 

di Ingegneria dei Materiali 

Università degli Studi di Messina 

Messina, Italia 

635



in fase liquida con ossigeno 

Introduzione 

L’ossidazione in fase liquida è ampiamente utilizzata 

nell’industria chimica per la sintesi di intermedi destinati 

all’industria petrolchimica e alla produzione di specialità 

chimiche e farmaceutiche, oltre che per la depurazione 

delle acque di scarico. 

L’ossidazione in fase liquida viene preferita alla catalisi 

eterogenea in fase gassosa nei seguenti casi: quando 

i prodotti sono termicamente instabili (come nella produzione 

di idroperossidi e di acidi carbossilici, a eccezione 

dei composti b-insaturi); quando i prodotti sono 

così reattivi da potersi ulteriormente ossidare ad alta temperatura 

(cioè epossidi, aldeidi e chetoni, a eccezione di 

composti b-insaturi, ossido di etilene e formaldeide); 

nella chimica fine, dove l’ossidazione in fase liquida è 

particolarmente indicata, a causa dell’instabilità termica 

e/o della reattività degli stessi reagenti (come nell’ossidazione 

di poliidrossialcoli). 

Oltre a rappresentare l’esempio più diffuso di catalisi 

omogenea, l’ossidazione in fase liquida ha un’importanza 

superiore ai processi eterogenei di ossidazione 

in fase gassosa sul piano della quantità e della varietà 

dei prodotti (Prengle e Barona, 1970a; Lyons, 1980; 

Sheldon e Kochi, 1981). Tra i problemi tecnici posti 

dalla catalisi omogenea, i principali sono la selettività, 

la rimozione del calore di reazione e le condizioni di 

sicurezza. 

Le ossidazioni in fase liquida possono essere distinte 

in cinque classi di processi catalitici, sulla base del 

meccanismo utilizzato e del relativo catalizzatore: a) 

ossidazione a catena via radicali liberi (con o senza 

catalizzatore), con ossigeno molecolare come agente 

ossidante; b) meccanismo di ossidoriduzione con complessi 

di palladio o rame, e ossigeno molecolare; c) trasferimento 

catalitico di ossigeno, con alchilidroperossido 

o H 2 O 2 come agenti ossidanti e catalizzatori di 

tipo omogeneo o eterogeneo; d) deidrogenazione ossidativa 

con ossigeno molecolare e catalizzatori supportati, 

a base di metalli di transizione; e) processi fotocatalitici. 

La prima classe è la più importante dal punto di vista 

industriale e pertanto i suoi aspetti tecnologici più rilevanti 

saranno dettagliatamente esaminati. 

Ossidazioni in fase liquida 

con catalizzatore metallico omogeneo 

e ossigeno molecolare 

L’ossidazione dei substrati organici: 

substrato donatore di ossigeno substrato ossidato 

donatore ridotto 

ha una notevole importanza in campo industriale e svolge 

un ruolo fondamentale in diversi processi biologici. 

Le ossigenazioni di substrati organici (principalmente 

alcani e alcheni) per trasferimento di gruppi osso, utilizzate 

in alcuni processi, sono state oggetto di molte 

ricerche. L’elenco dei possibili donatori di ossigeno comprende: 

ossigeno molecolare, peracidi, alchilidroperossidi, 

perossido di idrogeno, iodosilareni, N-ossidi, ipoclorito 

e persolfato di ammonio. Vengono impiegati anche 

diversi catalizzatori, quali metalloporfirine, metalloftalocianine, 

complessi di sali solubili di metalli di transizione 

con leganti chelanti e basi di Schiff. Tra i sistemi 

che hanno suscitato maggiore interesse negli ultimi anni 

i più efficaci sembrano essere i poliossometallati. 

L’ossidazione di un substrato con ossigeno molecolare 

può coinvolgere due elettroni (con il coinvolgimento 

di un solo atomo di ossigeno), o quattro elettroni (con 

il coinvolgimento di entrambi gli atomi di ossigeno). La 

coordinazione con un metallo modifica le caratteristiche 

dell’ossigeno (cioè la sua basicità e il suo carattere 

radicale), rendendolo più suscettibile a reagire con un 

substrato organico. La tab. 1 presenta uno schema sintetico 

dei possibili complessi tra ossigeno molecolare e 

ioni metallici (Sheldon e Kochi, 1981). 

Oltre alle specie superosso e perosso saranno discusse 

anche le specie metallo-osso, prodotte dal trasferimento di 

due elettroni dall’atomo di metallo a quello di ossigeno. 

La formazione di specie idroperosso si può verificare 

per idrolisi dei complessi perosso o per inserzione di 

ossigeno molecolare nei metallo idruri: 

M H M O OH 

MOOMH MOOH M 

MHO 2 MOOH 

La formazione di specie metallo-osso si verifica se 

il metallo è in grado di fornire due elettroni; i metalli di 

questo tipo comprendono le coppie redox M n /M (n2) : 


O 

O

tab. 1. Possibili specie formate dalla complessazione 

di ossigeno a ioni metallici 

MnO2M (n1)O 

2 (superosso) 

M (n1)O 

2MnM 

(n1)(OO) 2 M (n1) (m-perosso) 

M (n1) (OO) 2 M (n1) 2M (n2) O 2 (osso) 

M (n2) O 2 M n M (n1) O 2 M (n1) (m-osso) 

MOH 2 O 2 M(OH)OOH (metallo-peracido) 

M(OH)OOH H 2 OM (perosso) 

M (n1)O 

2perosso 

Co(I)/Co(III), Ir(I)/Ir(III), Pd(0)/Pd(II), Pt(0)/Pt(II). I 

metalli negli stati di ossidazione più alti (III e IV) non 

possono trasferire elettroni all’ossigeno molecolare e 

non formano addotti stabili. In questo meccanismo, la 

formazione di specie metallo-osso ad alta valenza avviene 

attraverso la scissione del legame OO di un complesso 

intermedio dinucleare m-perosso, con trasferimento 

di elettroni dal metallo e appaiamento di spin nell’ossigeno 

molecolare. Una descrizione più accurata 

dovrebbe tener conto delle due strutture di risonanza: 

M(IV)O2 M(II)O 

Il modo più comune di rappresentare questo gruppo è 

MO. 

Si possono distinguere diverse classi di ossidazioni 

con O2 e catalizzatore metallico, in base al complesso 

formato con l’ossigeno e agli stati di ossidazione del 

metallo (cioè al ruolo svolto dall’atomo metallico nell’attivazione 

dell’ossigeno; Sheldon e Kochi, 1981; Drago 

e Beer, 1992). Una particolare attenzione sarà rivolta alle 

ossigenazioni con specie metallo-osso, che ricoprono 

una particolare importanza nella funzionalità dei substrati 

organici. 

Specie metallo-osso formate per interazione 

con perossidi e ossigeno molecolare 

Il meccanismo che presiede la formazione delle specie 

MO può essere diviso in due stadi: la reazione di 

formazione del perossido e la reazione del perossido con 

il complesso metallico per formare le specie metalloosso. 

L’ossidazione con catalizzatore metallico non avviene 

in conseguenza dell’attivazione dell’ossigeno molecolare 

da parte del metallo, dato che le caratteristiche 

del metallo non permettono il trasferimento elettronico 

all’ossigeno. La presenza di un agente riducente permette 

di convertire l’ossigeno molecolare in H 2 O 2 o in 

un alchilidroperossido (che hanno maggior potere ossidante 

dell’ossigeno), il quale reagirà a sua volta con il 

complesso metallico per produrre le specie metallo-osso 



ad alta valenza. In effetti, nelle ossidazioni omogenee in 

fase liquida in condizioni blande, quando si fa uso di 

ossigeno molecolare la generazione di specie metalloosso 

richiede la presenza di un agente riducente, necessaria 

per fornire elettroni al sistema. Inoltre, l’azione 

catalitica delle specie metallo-osso nell’ossigenazione 

del legame CH deve sempre competere con processi 

di autossidazione rapidissimi, che causano reazioni radicaliche 

a catena non selettive e indiscriminate. L’obiettivo 

è pertanto quello di sviluppare sistemi in grado di 

operare in assenza di altri agenti riducenti e che possano 

competere cineticamente con le autossidazioni iniziate 

da radicali liberi. 

Tra gli agenti riducenti in grado di ridurre l’ossigeno 

molecolare a H2O2 si possono citare i derivati dell’antrachinolo, 

NADH e BH 4 . I complessi metallo-perosso 

M (n2)O2 2 possono reagire con l’acqua o con un 

acido, portando alla formazione di H2O2 o di specie 

MOOH: 

M (n2)2eO2M (n2)O 2 

2 (complesso perosso) 

M (n2)O2 2 2HM (n2)H2O2 M (n2)O2 2 HM (n2)OOH Allo stesso modo, gli addotti superossidici metallo- 

O2 (cioè quelli in cui si è verificato il trasferimento della 

carica di un singolo elettrone dal metallo all’ossigeno 

molecolare) possono essere ridotti a specie metallo-perosso 

in presenza di un agente riducente monoelettronico 

(agente riducente sacrificale): 

M (n1)OO eM (n1)O2 2 

(complesso perosso) 

Il secondo stadio è l’ossidazione dei complessi metallici 

in specie metallo-osso con H2O2 , che può procedere 

nel modo seguente: 

M(II)(H2O) H2O2M(IV)O 2H2O oppure mediante sostituzione del legante e formazione 

del complesso dinucleare m-perosso, che si decompone 

in seguito nelle specie metallo-osso. 

Quanto sopra equivale alla ben nota reazione tra perossido 

di idrogeno (o alchilidroperossidi) e ioni metallici, 

con ossidazione dello ione metallico e riduzione di H2O2 , 

catalizzata da ioni quali Fe2 o Cu : 

2M22HH2O22M32H2O 2M3H2O22M2O22H In questo caso, tuttavia, si genera anche ossigeno 

molecolare, dato che lo ione metallico nello stato di ossidazione 

più elevato formato dalla reazione catalizza l’ossidazione 

di H 2 O 2 a O 2 . Ciò avviene perché lo ione metallico 

ha due stati di ossidazione stabili – cioè M(II)/M(III) –, 

e il disproporzionamento del perossido di idrogeno è preferito 

alla formazione di uno stato di ossidazione ancora 

più alto, M(IV). 

637


In teoria, la for0mazione delle specie metallo-osso 

può implicare una rottura omolitica o eterolitica del legame 

OO nell’idroperossido. Il processo eterolitico comporta 

il trasferimento di due elettroni dal metallo (aumentandone 

lo stato di ossidazione da M n a M (n2) ), mentre 

ovviamente il processo omolitico causa l’ossidazione 

a M (n1) . In questo caso, si genera anche un radicale 

HO (o RO nel caso degli alchilidroperossidi), la cui 

elevata reattività intrinseca può originare reazioni secondarie 

indesiderate, come accade nel caso delle autossidazioni 

innescate dal metallo. 

È stata ipotizzata la formazione di specie metalloosso 

ad alta valenza negli enzimi monossigenasi, il 

più studiato e conosciuto dei quali è il citocromo P-450. 

Tali enzimi catalizzano le reazioni in cui un atomo di 

ossigeno è incorporato in un substrato organico, mentre 

il secondo atomo di ossigeno è ridotto e forma acqua 

(Hayaishi, 1974): 

RH O2 2e2HROH H2O I complessi Fe-porfirine, analoghi del citocromo P-450 

(sistemi biomimetici), danno luogo alla formazione di 

specie Fe-osso previa riduzione dell’ossigeno molecolare 

per mezzo di un agente coriducente sacrificale, come 

NaBH4 , LiBH4 , acido ascorbico, o Pt/H2 (Groves, 1985; 

Ortiz de Montellano, 1985; Dawson, 1988; Mansuy e 

Battioni, 1989; Shilov, 1989). Il meccanismo comporta 

la riduzione dell’ossigeno molecolare e la formazione di 

un complesso Fe(III)-perosso, che si decompone a 

(P )Fe(IV)O (dove P è la porfirina), che, a sua volta, 

svolge la funzione di agente ossidante attivo. Dopo l’ossidazione, 

il Fe(III) formato è ridotto di nuovo a Fe(II). 

L’impiego di H2O2 , in luogo di O2 , rende inutile l’agente 

riducente sacrificale, dato che il perossido di idrogeno 

forma direttamente le specie metallo-osso (nel campo 

degli enzimi, questo fenomeno è noto come shunt del 

perossido di idrogeno). 

I centri metallo-osso sono stati proposti come siti attivi 

ossidanti nei catalizzatori Fe(TFPP)N3 , {Fe(TFPP)} 2O e Mn(TFPP)N3 (TFPP, meso-tetrafenilporfirinato) per 

l’ossidazione di isobutano ad alcol t-butilico con ossigeno 

molecolare (Ellis e Lyons, 1989a e 1989b). Si è 

anche affermato che le caratteristiche dei complessi utilizzati 

rendono inutile la presenza dell’agente coriducente. 

Nella reazione di ossidrilazione del legame CH 

negli alcani o in altri substrati contenenti legami CH, 

possono intervenire diversi meccanismi (Hill, 1989), in 

rapporto alla natura della specie intermedia che si è formata. 

Il tipo del percorso di reazione è in genere una funzione 

delle proprietà dell’accettore di elettroni del legame 

metallo-osso. Sono possibili i seguenti meccanismi: 

• estrazione di H: 

M n O 2 RH [M (n1) OH R] 

con la formazione di una coppia di radicali, che evolve 

poi a: 

[M (n1)OH R]M (n1)ROH In condizioni di reazione non severe, questo è generalmente 

ritenuto il meccanismo operante nell’ossidrilazione 

in fase liquida degli alcani per mezzo di 

specie metallo-osso; 

• estrazione di H , con formazione di una coppia di 

ioni, [M (n2)OH R ], che in seguito evolve al 

prodotto ROH e a M (n2) ; 

• trasferimento elettronico con formazione di una coppia 

di radicali ioni [M (n1) ] [RH] ; 

• estrazione di H con formazione di una coppia ionica 

[(MOH) R ]; 

• inserimento concertato di un atomo di ossigeno, con 

formazione di un legame CO, somigliante a uno 

stato di transizione SN 2, mentre il legame MO 

interagisce perpendicolarmente al legame CH. 

È possibile una diversa evoluzione della coppia di 

radicali [LxM (n1)OH R] (dove L è il legante) del 

primo meccanismo (Hill, 1989). Oltre alla possibilità di 

una simultanea rottura del legame MO e della formazione 

di un legame CO (con formazione di un alcol), 

uno dei possibili destini della coppia di radicali è la 

conversione a intermedio idrossi-metallorganico: 

(HO)(Lx)MnR (Kochi, 1973), che può evolvere a 

ROH e LxM (n2) per eliminazione riduttiva. Un’altra 

possibile evoluzione della coppia di radicali intermedia 

è la conversione a coppia ionica per trasferimento elettronico: 

[LxM (n2)OH R ]. Infine, come precisato 

da Hill (1989), la formazione dell’alcol può avvenire per 

idrolisi di un estere intermedio, che può formarsi a sua 

volta in seguito all’attacco di un radicale in diffusione 

libera sull’atomo di ossigeno pendente. La diffusione dei 

radicali al di fuori della coppia è possibile soprattutto 

nei casi in cui il radicale sia particolarmente resistente 

all’ossidazione (cioè nei radicali primari). Di conseguenza, 

il destino della coppia intermedia di radicali 

dipende dalla natura del complesso e dal tipo di legame 

CH che deve essere ossi-funzionalizzato. 

Teoricamente, è possibile ottenere un intermedio 

metallo-organico per mezzo di un processo elettrofilo 

che comporti la formazione simultanea del legame 

CMn e del legame OH attraverso la rottura del 

legame CH nel substrato. Tuttavia, non esistono prove 

dell’esistenza di un simile meccanismo nei processi di 

ossidazione del legame CH da parte delle specie metallo-osso. 

L’azione di questo meccanismo è stata invece 

suggerita nel caso dell’ossidazione dei gruppi CH2 ai corrispondenti chetoni, catalizzati dal cosiddetto sistema 

Gif(III) e dai successivi sistemi Gif(IV), GO, 

GoAgg(I) e GoAgg(III) (Barton et al., 1989; Sheu et al., 

1990; Barton e Doller, 1991). La produzione del chetone 

può essere estremamente selettiva. 


Questi sistemi sono costituiti essenzialmente di Fe(II), 

o Fe(III), piridina e acido acetico, a parte il substrato che 

deve essere ossidato, mentre l’agente ossidante può essere 

un perossido oppure ossigeno molecolare (con un 

agente riducente). Si genera così la specie polivalente 

Fe(V)O, che si inserisce nel legame CH (Barton e 

Doller, 1991): 

Fe(III)OFe(V)O RCH2R Fe(III)OFe(V)(OH)CRRH 

cui fa seguito, attraverso diversi stadi, la formazione del 

chetone e di quantità minori di alcol secondario. 

Specie metallo-perosso 

Come è stato già accennato, i meccanismi di reazione 

via radicali liberi hanno grande importanza nell’ossidazione 

dei substrati organici con catalizzatori metallici, 

e spesso costituiscono il processo cineticamente più 

importante in competizione con le reazioni di trasferimento 

metallo-osso. In genere, questi processi sono indiscriminati 

e comportano inevitabilmente una bassa selettività 

quando il substrato presenta diversi siti attaccabili. 

Anche in questo caso, tuttavia, questi processi trovano 

varie applicazioni industriali. 

Le reazioni dei perossidi (come il perossido di idrogeno 

o gli alchilidroperossidi) con i substrati organici, 

catalizzate da ioni metallici, possono essere suddivise in 

due classi: omolitiche, ossia processi che coinvolgono 

un solo elettrone e comportano la formazione di radicali 

liberi intermedi, ed eterolitiche, che coinvolgono due 

elettroni e in cui il metallo forma complessi metallo-idroperosso 

o metallo-alchilperosso, in grado di attaccare il 

substrato organico. 

Processi omolitici 

La reazione tra le specie metalliche e il substrato organico 

genera il radicale libero R: 

MnRHM (n1)RH RHBRBH dove B è la base. La formazione di R per estrazione di 

H da parte del metallo, con la formazione di un idruro, 

è trascurabile, dato che in genere i legami RH sono 

più forti di quelli MH. Il radicale libero R può quindi 

evolvere sia verso la formazione di un carbocatione 

(processo di trasferimento elettronico): 

RM n R M (n1) 

sia attraverso un meccanismo di trasferimento del 

legante: 

RM n X RX M n 

Il meccanismo prevalente dipende dalla natura del legante 

nel complesso metallico ed entrambi i meccanismi 

possono operare simultaneamente. 



Le reattività di alchilperossidi e idroperossidi con gli 

ioni metallici sono del tipo già menzionato. Gli ioni metallici, 

come Co(III), decompongono ROOH, generando 

radicali alchilperossidici, ROO, che iniziano le reazioni 

di autossidazione dei substrati organici. La reazione 

radicalica a catena con catalizzatore metallico può essere 

riassunta nel seguente schema, che comprende il ben 

noto meccanismo di decomposizione di ROOH di 

Haber–Weiss: 

M(II)ROOHM(III)OHRO(stadio di riduzione) 

M(III)OH ROOH M(II) ROOH2O (stadio di ossidazione) 

e la reazione a catena si propaga: 

ROROOH ROH ROO 

2ROO2ROO2 ROORHROOH R 

Nel processo di autossidazione dei radicali liberi, la 

catalisi metallica comporta la formazione di radicali in 

grado di iniziare la reazione a catena reagendo con ROOH; 

in questo caso, dunque, lo ione metallico agisce più da 

iniziatore che da catalizzatore. 

Quando il composto metallico ha due stati di ossidazione 

ugualmente stabili, le reazioni di riduzione e di 

ossidazione avvengono simultaneamente. I complessi di 

cobalto, ferro, rame e manganese sono in genere composti 

efficaci per l’omolisi dei composti perossidici, così 

come Mn(II)/Mn(III) e Fe(II)/Fe(III) sono efficaci catalizzatori 

della decomposizione di H2O2 , nella quale il 

metallo agisce allo stesso tempo come agente riducente 

e ossidante. 

Grazie al loro forte potere ossidante, i radicali 

alchilperossidici ossidano il metallo nella sua forma 

ridotta: 

M(II) ROOM(III)OOR Di conseguenza, la formazione di questo composto 

metallo-alchilperossido può causare un’inibizione della 

reazione a catena, che corrisponde a un periodo di induzione 

osservabile nelle autossidazioni con catalizzatori 

metallici, e in particolare nei mezzi a bassa polarità. È 

possibile eliminare il periodo di induzione, aggiungendo 

piccole quantità di alchilidroperossido al mezzo di 

reazione. 

La terminazione della reazione a catena avviene attraverso 

la seguente reazione: 

2ROOROOOOR O2R2 CO 

e di nuovo, attraverso la suddetta reazione, ad alte concentrazioni 

di metallo il meccanismo di terminazione 

prevalente è M(II)ROOM(III)OOR. L’effetto di attivazione prodotto da alcuni ioni metallici 

sull’attività ossidante di H2O2 è ben noto, come nel 

reattivo di Fenton: 

639


Fe(II) H 2 O 2 Fe(III)OH OH 

OHH 2 O 2 H 2 O HO 2 

(reazione indesiderata di decomposizione di H 2 O 2 , che 

abbassa la resa di prodotti ossidati) 

Fe(III)OH HO2 Fe(II) O2H 2O Lo OH prodotto genera R per reazione con i substrati 

organici, convertiti finalmente in composti ossidati: 

RH OH RH2O RFe3 Fe2Rprodotti RFe2Fe3R RH RH 

Il lavoro di Sheldon e Kochi (1981) contiene diversi esempi 

di reazioni di ossidazione prodotte da perossidi in presenza 

di ioni metallici. 

Alcuni dei più importanti processi industriali di ossidazione 

in fase liquida utilizzano un meccanismo di 

autossidazione in presenza di ossigeno molecolare, come 

l’ossidazione del cicloesano ad acido adipico, l’ossidazione 

di p-xilene ad acido tereftalico, l’ossidazione di 

toluene ad acido benzoico, l’ossidazione di cumene a 

fenolo attraverso l’intermedio cumilidroperossido e l’ossidazione 

di aldeidi lineari ad acidi carbossilici lineari. 

I processi di autossidazione sono indiscriminati e in genere 

comportano bassi livelli di selettività. Ciononostante, 

con molecole contenenti un solo legame C–H reattivo, 

è possibile ottenere un’elevata selettività, soprattutto se 

si mantengono bassi livelli di conversione. 

Nella pratica industriale si è soliti aggiungere un iniziatore 

(In), necessario per innescare la reazione a catena 

e formare ROOH: 

In22In (per decomposizione termica) 

InRH InH R 

In presenza di ossigeno molecolare, le specie radicali 

si trasformano in un perossiradicale, che in seguito 

evolve propagando la reazione a catena: 

RO2 RO2 RO2RH RO2H R 

(è questo lo stadio che determina la velocità del processo 

in condizioni di reazione normali, con una pressione 

parziale dell’ossigeno molecolare superiore a 0,13 bar). 

La reazione è terminata dall’accoppiamento del radicale 

RO2. Di conseguenza, i prodotti primari della serie di 

reazioni sono gli idroperossidi. 

La tab. 2 riporta l’ossidabilità dei vari substrati organici 

(Howard, 1972), mentre la tab. 3 elenca le energie 

del legame CH in alcuni composti (Kerr, 1966; 

Benson e Shaw, 1970). La facilità con cui alcuni substrati 

organici subiscono reazioni di autossidazione è 

espressa, nella [10] (v. oltre), dal rapporto tra la costante 

di velocità della reazione di propagazione (kpr , in tab. 

tab. 2. Ossidabilità di alcune sostanze organiche 

(Howard, 1972) 

Substrato 10 3 k pr2k ter 

Benzaldeide 290 

2,3-dimetil-2-butene 3,2 

Cicloesene 2,3 

Cumene 1,5 

Etilbenzene 0,2 

p-xilene 0,005 

Toluene 0,01 

tab. 3. Energie del legame CH 

Composto 

Energia di legame 

(kcal/mol) 

CH3H 103 

C 3 H 7 H(C 1 ) 99 

C 3 H 7 H(C 2 ) 94 

i-C 4 H 9 H(C 3 ) 90 

CH 2 CHH 105 

CH 2 CHCH 2 H 85 

C 6 H 5 H 103 

C 6 H 5 CH 2 H 85 

2) e la radice quadrata del doppio della costante di velocità 

della reazione di terminazione mediante ricombinazione 

di due radicali alchilperossidici (k ter , in tab. 2). Ad 

alti livelli di conversione del substrato, la formazione di 

prodotti secondari (aldeidi e chetoni) diminuisce considerevolmente 

la selettività; in genere si preferisce quindi 

mantenere la conversione al di sotto del 20%. L’ossidazione 

è rapida se il legame che si forma nello stadio 

determinante la velocità, ROOH (energia di legame 

90 kcal/mol; Benson, 1965), è più forte del legame spezzato 

RH. 

Il meccanismo complessivo relativo all’ossidazione 

di alchilbenzeni sotto pressione di ossigeno, in acido acetico, 

e con un catalizzatore Co(III)(CH 3 COO) 3 (e anche 

tracce di un attivatore, per riconvertire Co(II) a Co(III), 

evitando periodi di induzione troppo lunghi) è illustrato 

in tab. 4. L’ultima reazione è inibita dall’elevata concentrazione 

di Co 2 , che intrappola il benzilperossiradicale. 

Attacco nucleofilo su complessi perossidici 

I metalli di transizione, come il vanadio, il molibdeno, 

il tungsteno, il selenio e il titanio, in stato di ossidazione 

alto, favoriscono l’eterolisi del legame OO in 


tab. 4. Ossidazione aerobica di alchilbenzeni 

catalizzata da un complesso Co(III) 

ArCH3Co3ArCH 3Co2 

O 2 

ArCH 3 ArCH 2 H 

ArCH 2 Co 3 ArCH 2 Co 2 (in assenza di O2 ) 

ArCH 2 AcOH ArCH 2 OAcH 

ArCH 2 O 2 ArCH 2 O 2 (in presenza di O 2 ) 

ArCH 2 O 2 Co 2 ArCH 2 O 2 Co 2 

ArCH2O2Co2ArCHOHOCo3 HOCo 3 HOAc AcOCo 3 H 2 O 

ArCH 2 O 2 ArCH 3 ArCH 2 OOHArCH 2 

H 2 O 2 e negli alchilidroperossidi; questi metalli hanno il 

compito di aumentare il carattere elettrofilo del complesso 

perossidico. Si verifica l’attacco su un legante 

perosso o alchilperosso coordinato da parte del substrato, 

in genere con elevata specificità. L’esempio più importante 

è la produzione industriale di ossido di propilene 

a partire da propilene e alchilidroperossido, con catalisi 

in fase omogenea o eterogenea. 

I suddetti ossidi metallici catalizzano le reazioni di 

H 2 O 2 attraverso la formazione di peracidi inorganici, che 

subiscono la rottura eterolitica del legame OO in presenza 

di nucleofili: 

MO 3 H 2O 2 

o più in generale: 

O O 

HO M O OH 

MOROOHHOMOOR Nell’epossidazione delle olefine: 

RCHCHR HOMOORRCH(O)CHR 

HOMOR 

HOMORROOH HOMOOR 

ROH 

gli alchilidroperossidi sono preferiti a H2O2 a causa della 

loro maggiore attività. L’effetto ritardante di H2O2 è stato 

attribuito alla presenza di acqua. Una caratteristica peculiare 

di questa reazione è la sua stereoselettività nella 

formazione degli epossidi cis e trans dai corrispondenti 

alcheni. L’epossidazione asimmetrica degli alcoli allilici 

prochirali può essere effettuata con catalizzatori al 

dietiltartrato otticamente attivi e t-BuOOH, con eccesso 

enantiomerico superiore al 90% (Finn e Sharpless, 

1985). La specificità dei metalli di transizione d 0 per 

questa reazione è stata attribuita al fatto che l’interazione 

tra l’atomo di ossigeno e gli orbitali t vacanti 

2g 



fornisce un percorso a bassa energia per la formazione 

del legame CO dall’addotto ciclico metallo-perosso 

(Purcell, 1985). 

Per il trasferimento di ossigeno nell’epossidazione 

delle olefine sono stati proposti diversi meccanismi. Uno 

di questi comporta l’attacco nucleofilo del doppio legame 

sull’alchilidroperossido, da parte di uno dei diversi 

complessi attivati, come mostra la fig. 1 (Sheldon, 1973; 

Chong e Sharpless, 1977). 

La fig. 2 riporta il meccanismo proposto da Clerici e 

Ingallina (1993b) per l’epossidazione di alcheni con H 2 O 2 

su catalizzatori di Ti-silicalite. Una specie con anello 

a cinque membri è il composto intermedio formato 

O 

H 

M 

O 

R 

O 

O 

M OR 

H 

O 

O 

M 

O 

OR 

O 

M 

O 

M 

OH 

OR 

OR 

epossido 

epossido ROH 

epossido 

fig. 1. Meccanismi proposti per l’epossidazione delle 

olefine, con trasferimento diretto di ossigeno da parte 

dell’alchilidroperossido, in solvente ROH 

(adattato da Sheldon e Kochi, 1981). 

SiO 

SiO 

Ti 

alchene 

SiO 

SiO 

SiO 

SiO 

SiO 

ROH, H 2O 2 

R 

O H 

Ti O 

O 

C 

H 

C 

R 

SiO 

O H 

SiO Ti O H 

SiO O 

R 

O 

H 

Ti 

O 

H 

epossido 

fig. 2. Meccanismo proposto per l’epossidazione delle 

olefine con H 2 O 2 catalizzata da Ti-silicalite, in solvente 

ROH (Clerici e Ingallina, 1993). 

641


dall’interazione tra i siti Ti nella silicalite e H 2 O 2 , inclusa 

la reazione con il solvente ROH. La velocità di epossidazione 

è risultata più alta usando come solvente il 

metanolo e più bassa con il t-butanolo, a causa della diminuzione 

del carattere elettrofilo e dell’aumento dei vincoli 

sterici del ciclo (Clerici, 1991; Clerici et al., 1991; 

Bellussi et al.,`1992). Un meccanismo alternativo 

(Mimoun, 1982) comporta l’aggiunta del doppio legame 

alchenico per formare un metallociclo-perosso, che 

rilascia successivamente l’epossido (fig. 3). Un altro meccanismo 

coinvolge il gruppo metallo-osso, che viene 

convertito in un complesso metallo-perosso sito attivo 

(Mimoun et al., 1970). 

Ossidazione di substrati coordinati da uno ione 

metallico centrale 

Questa classe di reazioni comporta l’ossidazione di 

un substrato coordinato da uno ione metallico. Tra i numerosi 

esempi si possono citare l’ossidazione di olefine con 

catalizzatore al Pd(II) (processo di Wacker) e la sintesi 

di chetoni per ossideidrogenazione di alcoli. L’ossigeno 

molecolare ha il compito di riportare il metallo a uno 

stato di ossidazione elevato. Il substrato è attivato nei 

confronti dell’attacco nucleofilo da parte del metallo, 

attraverso la formazione di un complesso p con il metallo. 

La reazione completa è una sostituzione nucleofila 

ossidativa di idrogeno con riduzione bielettronica del 

metallo; di conseguenza, il processo è eterolitico. I sali 

metallici del gruppoVIII, come Pt(II), Ir(III), Ru(III) e 

Rh(III), ossidano nello stesso modo le olefine: 

Pd(II)X2RCHCH2H2O RCOCH3Pd(0)2 HX 

L’attacco nucleofilo di acqua su un complesso p etilene-Pd(II) 

forma etanolo, che resta coordinato da un 

legame s PdC (fig. 4; Drago e Beer, 1992). La dissociazione 

di un legante Cl dal complesso e l’eliminazione 

di idruro dal metanolo forma un complesso p alcol 

vinilico con Pd(II). La formazione dell’aldeide è ottenuta 

per tautomerizzazione dell’alcol vinilico dissociato 

dal complesso e riduzione di Pd(II) a Pd(0). La riossidazione 

del palladio è ottenuta mediante un co-catalizzatore 

Cu(II), che è ridotto a Cu(I) e infine ossidato 

di nuovo a Cu(II) da ossigeno molecolare. 

Cinetica dell’ossidazione in fase liquida 

degli idrocarburi 

L’analisi della cinetica dell’ossidazione in fase liquida 

può essere effettuata in base alla natura del meccanismo 

di reazione: da un lato, le reazioni che comportano 

la scissione omolitica del legame CH nel substrato 

organico, con la conseguente formazione di radicali liberi 

(autossidazione), in cui il catalizzatore metallico agisce 

piuttosto come un iniziatore, e, dall’altro, le reazioni 

che comportano la scissione eterolitica del legame 

M O 

O 

CH, dove il substrato si coordina a uno ione metallico 

del catalizzatore. 

I processi di autossidazione sono di fondamentale 

importanza nell’industria chimica e un gran numero di 

reazioni utilizza tale meccanismo, come mostra la tab. 5 

(Sheldon e Kochi, 1976; Carrà e Santacesaria, 1980; Santacesaria 

e Pimpinelli, 1986). 

Il processo è autocatalitico e comporta un periodo di 

induzione, un’accelerazione (controllata dalle reazioni 

di propagazione e di ramificazione) e una decelerazione 

(controllata dalle reazioni di terminazione). Il periodo 

di induzione è dovuto alla difficoltà di rompere il legame 

CH e può essere superato con l’aggiunta di piccole 

quantità di iniziatori, che si decompongono 

rapidamente nel mezzo di reazione. 

In un classico sistema a insufflazione d’aria, nella 

zona vicina al diffusore il liquido contiene una più alta 

concentrazione di ossigeno molecolare, che può catturare 

rapidamente via i radicali attraverso la reazione: 

RO2ROO Di conseguenza, la velocità complessiva è determinata 

dalla reazione chimica. In queste condizioni, la reazione 

è di ordine zero in rapporto all’ossigeno molecolare, 

mentre l’energia apparente di attivazione è quella 

tipica delle reazioni controllate dalla reazione chimica. 

La concentrazione di ossigeno molecolare nelle bolle 

decresce gradualmente, dal fondo alla sommità del reattore, 

e il trasporto di massa dell’ossigeno molecolare 


R 

M O 

O 

R 

M 

O R 

O 

MOR 

fig. 3. Meccanismo di epossidazione delle olefine con 

formazione di un intermedio perossometallociclico 

(Mimoun, 1982). 

PdCl 4 2 C2H 4 H 2O 

Cl 

Cl Pd OH2 CH 2CH 2OH 

Cl 

Cl 

Pd 

Cl 

Cl Pd OH2 OH 2 

CH 2CH 2OH 

CH 3CHO Pd 0 HCl H 2O 

H 

H 2O 

Cl 

Pd 

H 

OH 2 

OH 

fig. 4. Meccanismo di ossidazione dell’etilene ad acetaldeide 

(processo Wacker). 

O

tab. 5. Principali processi industriali che fanno uso di ossidazione in fase liquida degli idrocarburi 

per mezzo di meccanismi omolitici 

dalla fase gassosa a quella liquida può diventare lo stadio 

limitante la velocità, dato che la reazione tra un alchilradicale 

e l’ossigeno è estremamente rapida. In queste 

condizioni, il rifornimento di ossigeno può divenire di 

primo ordine rispetto alla pressione parziale di O2 . In 

questa zona, l’energia apparente di attivazione scende a 

livelli molto bassi, 5 kcal/mol. 

Le principali reazioni comprese nel processo di ossidazione 

omolitica sono riassunte nella tab. 6. In presenza 

di valori di concentrazione dell’ossigeno molecolare 

relativamente alti (per pressioni di ossigeno superiori in 

genere a 0,13 atm nella fase gassosa), lo stadio determinante 

la velocità è la reazione di propagazione, 

kox104105 kpr (v. ancora tab. 6). La specie RO2 è quindi 

quella predominante e contribuisce in modo determinante 

alle reazioni di terminazione. Se il contributo delle 

reazioni di ramificazione è irrilevante, perché non vi è 

decomposizione di ROOH nelle condizioni di reazione 

(e di conseguenza anche il suo contributo alla generazione 

di radicali è irrilevante ed esso resta il principale 

prodotto della reazione), in queste condizioni la velocità 

di trasformazione dell’ossigeno può essere espressa come 

il bilanciamento tra l’ossigeno consumato nelle reazioni 

di ossidazione e quello formato nelle reazioni di terminazione: 

d [O2 ] 

[1] 14421 roxrterk ox [R][O2 ]k ter [RO2] 2 

dt 

D’altra parte, in condizioni stazionarie, la velocità di 

formazione di R (iniziazione più propagazione) è eguale 

alla velocità di scomparsa di R (ossidazione), purché 

sia possibile trascurare le reazioni di terminazione che 

coinvolgono le specie R. Pertanto: 

[2] kox [R][O2 ] kpr [RO2 ][RH]r in 


Reagente Prodotto Catalizzatore 

n-butano Acido acetico Acetato di Co/acido acetico 

Isobutano t-butilidroperossido – 

Naphtha Acido acetico Acetato di Co/acido acetico 

Cere (C 18 -C 30 ) Acidi grassi Sali di Mn/acido acetico 

Cicloesano Cicloesanolo/one Naftenato di Co 

Cicloesanolo/one Acido adipico Acetato di Mn-Cu 

In condizioni stazionarie, la velocità di iniziazione 

equivale alla velocità di terminazione, e pertanto: 

[3] rin 2kter [RO2] 2 

da cui si ottiene: 


Toluene Acido benzoico Bromuro/acido acetico di Mn o Co 

Acido benzoico Fenolo Benzoato di Cu-Mg 

p-xilene Acido tereftalico Bromuro/acido acetico di Mn o Co 

Cumene Cumilidroperossido – 

Acetaldeide Acido acetico Acetato/acido acetico di Mn 

Acetaldeide Anidride acetica Acetato/etilacetato di Cu-Co 

rin [4] [RO2] 14421 0,5 

2kter Sostituendo nella [1] i termini corrispondenti, si ottiene: 

d [O2 ] rin rin [5] 14421 0,5 

k 1242 

pr [RH]1 dt 2kter 2 

Il termine relativo alla velocità di iniziazione può 

essere trascurato, ottenendo il rapporto generale finale 

per la velocità di esaurimento dell’ossigeno (o degli idrocarburi): 

d [O2 ] rin [6] 14421 0,5 

k 1242 

pr [RH] 

dt 2kter Questa espressione è indipendente dalla concentrazione 

di ossigeno ed è quindi generalmente valida in presenza 

di alte concentrazioni di tale reagente. È stata proposta 

anche un’espressione più generale (Twigg, 1962; 

Franz e Sheldon, 1991), che tiene conto di tutti gli stadi 

più importanti dello schema di reazione (in tab. 6: reazioni 

[3] e [4] per la propagazione, reazioni [7] e [9] per 

la terminazione, con le corrispondenti costanti cinetiche 

kpr3 , kpr4 , kter7 e kter9 ): 

d [O2 ] 

[7] 14421 dt 

 

r0,5 in 

kpr4kpr3 [RH][O2 ] 

12111111111111124341142 {kpr4k 0,5 

ter7 [RH] kpr4k 0,5 

ter9[O2 

]k 0,5 

ter9kter7 

0,5 

rin 

0,5 } 

643


tab. 6. Schema di reazione per l’autossidazione 

di substrati organici 

1 In 2 2In (iniziazione) 

2 InRH RInH (iniziazione) 

3 RO 2 RO 2 (propagazione per ossidazione) 

4 RO 2 RH ROOHR (propagazione) 

5 2ROOHRORO 2 H 2 O 

(ramificazione per decomposizione bimolecolare) 

6 ROOHROOH (ramificazione 

per decomposizione monomolecolare di idroperossido) 

7 2Rprodotti non radicalici (terminazione) 

8 RRO 2 prodotti non radicalici (terminazione) 

9 2 RO 2 O 2 prodotti non radicalici (terminazione) 

Consideriamo due situazioni limite. La prima presuppone 

concentrazioni di ossigeno prossime allo zero. 

In queste condizioni, la velocità di reazione è proporzionale 

alla concentrazione di ossigeno nella fase liquida, 

dato che il termine al denominatore contenente [O2 ] 

diventa irrilevante. Se, al contrario, la concentrazione 

di ossigeno è molto elevata, la velocità di reazione diviene 

indipendente dalla concentrazione di ossigeno e il 

rapporto espresso nella [6] è valido, dove kpr =kpr4 e 

2kterkter9 . D’altro canto, dato che il valore di kpr4 dipende 

in larga misura dalla natura del substrato organico, 

quando è molto alto (per esempio, nel caso delle aldeidi), 

il primo termine nel denominatore dell’equazione 

generale è dominante e, di conseguenza, l’equazione 

diventa: 

d [O2 ] 

[8] 14421 r 0,5 

in 

kpr3 [O2 ]k 0,5 

ter7 

dt 

La velocità di reazione è allora proporzionale alla 

concentrazione di ossigeno. Il valore della concentrazione 

di ossigeno a cui si verifica il passaggio dalla dipendenza 

di primo ordine alla dipendenza di ordine zero è 

quindi una funzione della natura del substrato organico. 

Nel caso dell’ossidazione delle aldeidi, la reazione dipende 

dall’ossigeno anche a pressioni parziali relativamente 

alte, mentre per l’ossidazione del cicloesano la reazione 

dipende dalla pressione parziale dell’ossigeno fino 

a 0,2-0,3 atm, e per quella del cumene fino a 1,5-1,7 atm 

(Ladhaboy e Sharma, 1969; Manor e Schmitz, 1984; 

Andrigo et al., 1992). 

Il rapporto [kpr /(2kter ) 0,5 ] rappresenta la suscettività 

del substrato all’ossidazione (Sheldon e Kochi, 1976; v. 

ancora tab. 2). La velocità di propagazione è influenzata 

dall’energia del legame CH (la scissione omolitica 

di tale legame implica la necessità che il legame 

ROOH, che dovrà formarsi, sia almeno equivalente 

in termini energetici al legame CH che occorre rompere) 

e anche dalla reattività degli alchilperossiradicali 

(Howard, 1973; Sheldon e Kochi, 1976; Gates et al., 

1979). Quest’ultima aumenta in presenza di un sostituente 

elettron-attrattore. 

In condizioni di instabilità dell’idroperossido, la 

decomposizione di quest’ultimo genera radicali RO 

e OH che possono portare a reazioni estremamente 

rapide: 

RORH ROH R 

OHRH H2O R 

La reazione di terminazione prevalente coinvolge le 

specie RO, 2 dato che i radicali RO e OH (generati dalla 

decomposizione di ROOH) subiscono una rapida conversione. 

In queste condizioni, l’espressione della velocità 

di trasformazione di RH diventa: 

d [RH] 3k2 pr [RH]2 

[9] 144231 144114441 dt kter che tiene conto del consumo di RH nelle reazioni con 

RO2 RO e OH, e del fatto che per ogni molecola di 

ROOH decomposto si consumano tre molecole di RH. 

Questa espressione rappresenta una situazione limite, e 

fornisce quindi la velocità massima raggiungibile. Più 

in generale: 

d [RH] n kpr [10] 144231 14411341 [RH] 

dt f (2kter ) 0,5 

dove n è il numero di radicali prodotto per ogni molecola 

di ROOH decomposta e f è la frazione di RH consumata 

per attacco da parte di RO. 2 Anche in questo caso, 

il termine [kpr /(2kter ) 0,5 ], che rappresenta l’importanza 

relativa delle reazioni di propagazione e di terminazione, 

svolge un ruolo importante nel determinare la velocità 

di trasformazione del substrato. 

La presenza di uno ione metallico che agisca da catalizzatore 

può aumentare l’attività del processo di autossidazione. 

L’azione catalitica dipende dalle proprietà 

redox dello ione metallico, ovvero, dal potenziale redox 

della coppia Mn /M (n1) . Uno degli effetti più importanti 

è quello di favorire la decomposizione degli idroperossidi: 

ROOHM (n1)ROOHMn ROOHM nRO2HM (n1) 

Naturalmente, solo i metalli dotati di due stati di ossidazione 

di stabilità comparabile (cioè gli ioni cobalto e 

manganese) possono effettuare questo ciclo catalitico 

(Sheldon e Kochi, 1976). Dal punto di vista cinetico, la 

[10] può essere utilizzata per calcolare la velocità massima 

di reazione, supponendo n1 e f2/3. In questo 

caso, dove il catalizzatore è coinvolto solo nella decomposizione 

di ROOH, n/f1,5. 


Il metallo può anche agire direttamente sul substrato: 

M n RH M (n1) H R 

RO 2 RO 2 

M (n1) ROOH M n ROOH 

Anche in questo caso, viene rispettata la stessa legge 

cinetica del caso precedente, con n2 e f1/3. In tutti 

questi casi, il metallo svolge dunque la funzione di iniziatore, 

diminuendo il periodo di induzione e favorendo 

il processo di ossidazione a temperature più basse. 

Quando lo stato di ossidazione bivalente del catalizzatore 

è coinvolto solo nella decomposizione di ROOH 

e quello trivalente nella reazione con RH, allora n/f6. 

I valori intermedi del rapporto n/f, compresi tra 1,5 e 6, 

indicano che il catalizzatore non solo prende parte alla 

reazione di ossidoriduzione con i composti perossidici, 

ma anche che reagisce con RH nel suo stato di ossidazione 

trivalente. 

Nella pratica industriale, si è soliti aggiungere al 

mezzo di reazione piccole quantità di sostanze con elevata 

propensione all’autossidazione, che danno rapidamente 

origine a un effetto di co-ossidazione e forniscono 

gli idroperossidi necessari alla prosecuzione della reazione 

a catena, causando un aumento della velocità di 

reazione. In tal modo è possibile evitare reazioni di coossidazione 

indesiderate sui prodotti di ossidazione parziale 

ricercati (cioè aldeidi e chetoni), che sono più inclini 

all’autossidazione del reagente. 

Le espressioni cinetiche descritte in precedenza sono 

spesso in accordo con la velocità limite sperimentale. Questo 

non è però il caso dell’ossidazione degli alchilaromatici 

catalizzata da acetato di cobalto, dove la reazione è di 

primo ordine rispetto all’idrocarburo e dipende anche dalla 

concentrazione del catalizzatore (Chester et al., 1977). 

Ciò è dovuto alla diversità del meccanismo di reazione. 

Per quanto riguarda le reazioni di ossidazione per dissociazione 

eterolitica del legame CH nel substrato, 

esse sono catalizzate da ioni V, W, Mo e Ti attraverso il 

trasferimento di due elettroni del substrato coordinato al 

complesso metallico. In altri casi, come nel processo di 

Wacker, per effettuare il ciclo catalitico è necessaria l’azione 

di due coppie redox: Pd(II)/Pd(0) e Cu(II)/Cu(I). 

Lo stadio limitante la velocità in questo meccanismo è 

la conversione del complesso p tra l’olefina e PdCl2 4 in 

un complesso s, essendo gli altri stadi all’equilibrio. L’espressione 

della velocità di scomparsa dell’etilene, che 

meglio corrisponde ai risultati sperimentali, è la seguente 

(Moiseev et al., 1974): 

d [C2H4 ] [PdCl2 4 ][C2H4 ] 

[11] 1442231 k 14411144114441 

dt [Cl ][H3O ] 

Aria e ossigeno nelle ossidazioni in fase liquida 

L’impiego di ossigeno molecolare nelle ossidazioni 

in fase liquida può migliorare significativamente la 



cinetica della reazione, quando il processo complessivo 

è controllato dalla reazione e la velocità dipende dalla 

pressione parziale di ossigeno per un ampio intervallo 

di concentrazione di tale reagente (anche se è un caso 

poco frequente, come è stato già detto). In effetti, la concentrazione 

di ossigeno nelle bolle (in aggiunta alla fase 

gassosa continua alla sommità del reattore) è del 100% 

(trascurando la pressione di vapore del liquido), contro 

una media del 5% in moli nel caso in cui si usi aria come 

agente ossidante, con un netto miglioramento sia del trasferimento 

dell’ossigeno molecolare, sia della velocità 

di reazione. Di conseguenza, è possibile ottenere una 

produttività analoga a quella del processo con aria, a 

valori di temperatura e pressione molto più bassi. Questo 

consente di migliorare notevolmente la selettività, 

quando l’insieme delle reazioni consiste in una serie di 

reazioni consecutive di degradazione ossidativa (caratterizzate 

in genere da un’energia di attivazione più alta 

delle reazioni selettive) fino al prodotto ricercato. 

L’abbassamento della temperatura comporta anche una 

minore perdita di solvente. Può anche accadere che un 

aumento della pressione parziale di ossigeno, conseguente 

alla scelta di usare ossigeno anziché aria, porti a un notevole 

miglioramento della velocità di trasferimento dell’ossigeno, 

mentre la velocità di reazione non è molto 

influenzata dalla variazione della concentrazione di ossigeno. 

In queste condizioni può accadere che il processo, 

anziché essere limitato dal trasporto di massa (come avviene 

in genere nell’ossidazione degli idrocarburi liquidi), 

divenga cineticamente controllato, con conseguente trasferimento 

della reazione dal film che circonda la bolla 

(all’interfaccia tra la fase gassosa e la fase liquida) alla 

fase liquida continua. Ciò può causare anche un cambiamento 

della distribuzione della temperatura, con il passaggio 

da un alto gradiente di temperatura nel film, nel 

primo caso (dove il calore di reazione si sviluppa nella 

sottile pellicola), a una temperatura più bassa e più uniformemente 

distribuita, nel secondo caso. Tutto questo può 

tradursi in un considerevole incremento di selettività. 

La presenza di un’alta concentrazione di ossigeno 

nella zona di reazione favorisce inoltre le reazioni di ossidazione 

rispetto a quelle tra intermedi, responsabili della 

formazione di composti indesiderati ad alto peso molecolare. 

Un’alta concentrazione di ossigeno nella zona di 

reazione si può verificare in un processo cineticamente 

controllato o quando, in condizioni limite determinate 

dal trasporto di massa, la velocità di reazione non è molto 

più alta di quella di diffusione (e, di conseguenza, i gradienti 

di concentrazione nel film non sono troppo pronunciati). 

Concentrazioni di ossigeno più alte possono 

condurre così a una maggiore concentrazione di ossigeno 

nella zona di reazione. Un altro vantaggio dell’uso 

dell’ossigeno al posto dell’aria è la riduzione della quantità 

di gas lavorato, con conseguente riduzione sia dell’energia 

consumata per comprimere il gas, sia della 

645


quantità di gas di scarico (che presenta anche una concentrazione 

molto più alta di contaminanti organici, dovuta 

all’assenza di azoto diluente) da depurare negli appositi 

impianti di trattamento del gas. L’azoto favorisce quindi 

il processo di stripping del solvente e dei composti 

organici volatili dalla soluzione, che devono essere rimossi 

in adempimento delle norme di protezione ambientale. 

Ossidazioni a catena via radicali liberi 

Processi industriali 

L’ossidazione a catena via radicali liberi consiste nell’ossidazione 

di substrati organici attraverso le interazioni 

dell’ossigeno molecolare con i radicali formati dalla 

scissione omolitica dei legami CH (meglio note come 

‘reazioni di ossidazione omolitica’; Prengle e Barona, 

1970a; Sheldon e Van Doom, 1973, 1981; Lyons, 1980; 

Emanuel e Gal, 1986). 

Si possono distinguere tre tipi di applicazioni industriali 

dell’ossidazione a catena via radicali liberi: l’autossidazione, 

ovvero un’ossidazione spontanea (senza 

catalizzatori) di alcani e alchilaromatici per produrre 

idroperossidi, o di aldeidi per produrre peracidi; l’autossidazione 

catalizzata, nella quale il catalizzatore si 

sovrappone e/o si sostituisce in parte al meccanismo di 

autossidazione, utilizzata per la produzione di acidi, alcoli 

e aldeidi; la decomposizione acida di idroperossidi, 

che permette di ottenere alcoli e chetoni. 

Il primo stadio, comune a tutti i meccanismi di reazione, 

consiste nell’introdurre un gruppo OOH in un 

substrato organico (formazione di idroperossidi o di peracidi), 

che in seguito evolve, in presenza di catalizzatori, 

in prodotti più stabili, secondo il tipo e la quantità del 

catalizzatore, la struttura della molecola organica contenente 

il gruppo OOH, le condizioni di reazione e il 

tipo di reattore. Un’ulteriore classificazione dei processi 

è basata sullo stadio di decomposizione del gruppo 

OOH, che può svolgersi sia in situ, sia in un secondo 

stadio catalitico. L’ossidazione radicalica a catena è 

utilizzata nella produzione industriale dei seguenti composti: 

idroperossidi, acidi carbossilici e aromatici, alcoli 

e chetoni (solo per alcune specifiche applicazioni) e 

perossido di idrogeno. 

I principali processi industriali possono essere classificati 

nel seguente modo: 

• produzione di idroperossidi: isobutano a t-butilidroperossido 

(agente ossidante per l’epossidazione delle 

olefine), etilbenzene a idroperossido di etilbenzene 

(agenti ossidanti per l’epossidazione delle olefine), 

cumene a cumilidroperossido (e poi a fenolo e acetone) 

e p-diisopropilbenzene al diidroperossido (e 

poi a idrochinone); 

• produzione di acidi: p-xilene ad acido tereftalico, n-butano 

ad acido acetico, toluene ad acido benzoico (e 

poi a fenolo), paraffine superiori ad acidi e alcoli ad 

alto peso molecolare, cicloesano a cicloesanone e 

cicloesanolo (e poi ad acido adipico), ciclododecano 

a ciclododecanolo e ciclododecanone (e poi ad 

acido dicarbossilico ciclodecanico), acetaldeide ad 

acido acetico, pseudocumene ad acido trimellitico, 

m-xilene ad acido isoftalico, 2,6-dimetilnaftalene ad 

acido 2,6-naftendicarbossilico, n-butiraldeide ad acido 

n-butirrico e paraffine ad acidi grassi; 

• produzione di chetoni, alcoli, anidridi e chinoni: fluorene 

a fluorenone, acetaldeide ad anidride acetica, 

naftalene a naftochinone, antracene ad antrachinone, 

cimene (p-metilisopropilbenzene) a cresolo e n-alcani 

a catena lunga ad alcoli secondari. 

Le condizioni operative e le prestazioni dei più importanti 

processi industriali di autossidazione dei substrati 

organici sono riassunte nella tab. 7. 

Meccanismo di autossidazione: considerazioni 

cinetiche 

L’autossidazione dei substrati organici si effettua attraverso 

tre stadi o periodi: un periodo di induzione, un 

periodo di regolare propagazione della reazione a catena 

e un periodo di terminazione. 

tab. 7. Condizioni di reazione dei processi industriali di ossidazione a catena via radicali liberi in fase liquida 

Substrato Ossidante T (°C) P (atm) 

Conversione 

per passaggio (%) 

Selettività 

(%) 

Catalizzatore 

n-butano O 2 /aria 160-180 50-60 90 50-65 Sali di Co, Mn 

Isobutano O 2 110-140 25-35 25-40 50-60 – 

Cicloesano aria 150-170 8-10 4-10 75-85 Sali di Co 

Toluene O 2 /aria 140-180 2-10 20-40 91-93 Sali di Co 

Etilbenzene aria 120-140 3-5 10-20 84-87 – 

p-xilene aria 195-205 15-30 95 90-95 Co/Mn/Br 

Cumene O 2 /aria 90-130 1-8 25-35 90-97 Sali di Mn, Co 

Acetaldeide O 2 /aria 60-80 2-10 91-98 90-95 Sali di Mn, Co 


Il meccanismo di reazione (v. sopra: Cinetica dell’ossidazione 

in fase liquida degli idrocarburi) comprende 

le reazioni di iniziazione, di propagazione, di ramificazione 

e di terminazione. 

Reazioni di iniziazione. In esse l’iniziatore reagisce 

con il substrato RH, generando i radicali R: 

In22In InRHRInH oppure lo stesso substrato organico agisce da iniziatore: 

RHRH RHO 2RHO2 2RHO 2 2RH2O2 L’iniziazione può essere avviata dall’introduzione di 

composti termicamente instabili, quali perossidi o azocomposti, 

da cui si generano radicali o ioni metallici che 

si autossidano più rapidamente di RH. Lo stadio di iniziazione 

richiede un tempo finito per sviluppare una concentrazione 

di radicali sufficiente a sostenere lo stadio 

di propagazione. In genere, i radicali provengono dalla 

decomposizione dell’idroperossido formato dalla reazione 

(v. oltre). In questo caso, la temperatura di reazione 

è in rapporto alla temperatura di decomposizione dell’idroperossido. 

Per questa ragione, nei processi industriali 

si è soliti riciclare parzialmente il prodotto al primo 

reattore, allo scopo di raggiungere la concentrazione di 

iniziatore necessaria. 

Reazioni di propagazione. In tali reazioni i radicali 

generati reagiscono con l’ossigeno molecolare formando 

RO2, che a loro volta reagiscono con RH, generando 

altri R: 

RO2 RO2 RO2RHRROOH Reazioni di ramificazione. Tali reazioni sono dovute 

alla decomposizione delle specie alchilidroperossidiche 

con generazione di radicali RO, ROO e OH. La natura 

dei prodotti che si formano nel corso di queste reazioni 

dipende dal tipo di substrato. 

ROOHROOH 2ROOHROOROH2O RORHRROH OHRHRH2O ROOHROH2ROH2O Reazioni di terminazione. In tali reazioni, i radicali 

generano prodotti non radicalici: 

2RR 2 

RRO2 ROOR 

2RO2 ROORO 2 

RORROR La ricombinazione dei radicali con conseguente terminazione 

della reazione a catena si verifica più facilmente 



nel caso di radicali di grandi dimensioni, che hanno una 

vita più lunga dei radicali più piccoli. In effetti, i grandi 

radicali sono meno reattivi perché dissipano energia 

sotto forma di vibrazioni atomiche. La velocità di terminazione 

dipende dalla struttura del radicale, ma anche 

dalla pressione parziale di ossigeno. In tutti i processi 

industriali, nella parte finale del reattore, la pressione 

parziale di ossigeno è mantenuta praticamente a zero, 

principalmente per ragioni di sicurezza. Ciò causa l’accumularsi 

dei radicali e la loro ricombinazione, che 

pone termine alla reazione a catena. Un altro fattore 

che può favorire le reazioni di terminazione è la presenza 

di molecole estranee (impurità) che interagiscono 

con i radicali. 

La formulazione delle espressioni cinetiche per l’autossidazione 

dei substrati organici deve tener conto non 

solo delle reazioni che si verificano nella fase liquida, 

ma anche del trasferimento di ossigeno molecolare dalla 

fase gassosa a quella liquida (Prengle e Barona, 1970b; 

Hobbs et al., 1972a; Astarita et al., 1983; Doraiswamy 

e Sharma, 1984). Quando l’intero processo è limitato 

o dal trasporto di massa o dalla reazione, si possono 

usare espressioni più semplici per la velocità, che sono 

rappresentative dello stadio lento. Di solito, questo è il 

caso dei processi di autossidazione in fase liquida, in 

cui la diffusione dell’ossigeno è molto veloce per pressioni 

parziali di ossigeno superiori a 0,1-1,0 atm (il 

valore limite dipende principalmente dalle condizioni 

di reazione), mentre essa diviene il fattore di controllo 

della velocità quando la pressione parziale di ossigeno 

è inferiore a questi valori (come avviene generalmente 

nei reattori continui agitati; Uri, 1961; Bamford e 

Tipper, 1980). 

Tuttavia, quando lo stadio che determina la velocità 

cambia nello stesso reattore, diventa necessario ricorrere 

a espressioni generali della velocità. Per esempio, nei 

reattori a bolle, in cui la pressione parziale di ossigeno 

diminuisce progressivamente lungo il reattore, si passa 

da una zona in cui la velocità del processo è limitata dalla 

reazione (e la pressione parziale di ossigeno è alta) a una 

zona dove è limitata dal trasferimento di ossigeno (Hobbs 

et al., 1972a; Jacobi e Baerns, 1983). Di conseguenza, 

si può passare parallelamente da una zona in cui l’energia 

apparente di attivazione è superiore a 20 kcal/mol a 

una zona dove è molto più bassa, come è tipico dei fenomeni 

di diffusione (inferiore a 5 kcal/mol). 

La situazione si complica ulteriormente quando si 

prende in considerazione l’intricato meccanismo di reazione, 

caratterizzato dalla formazione di molti sottoprodotti 

e dalla partecipazione di molte specie chimiche 

intermedie (cioè di composti radicali). Tuttavia, di solito 

è possibile adottare modelli cinetici semplificati, che 

non tengono conto delle concentrazioni di radicali intermedi 

(modelli compressi). Questo approccio è stato utilizzato 

in molti casi diversi di reazioni di ossidazione 

647


catalitica in fase liquida (Cavalieri d’Oro et al., 1980; 

Chen et al., 1985; Krzysztoforski et al., 1986; Morbidelli 

et al., 1986; Cao et al., 1994). 

La reazione diretta tra RH e O2 per produrre ROOH 

è termicamente neutra ed è caratterizzata da un’alta energia 

di attivazione (35 kcal/mol). È molto lenta, quindi, 

a temperature inferiori a 150 °C. Poiché la scissione 

di RH per reazione con RO2 è da 104 a 106 volte più lenta 

della reazione tra R e O2 , la prima reazione costituisce 

in genere lo stadio che determina la velocità. L’espressione 

della velocità diventa allora, in un regime chimicamente 

controllato: 

d [RH] 

[12] 144231 rprkpr [RO][RH] 

dt 

In queste condizioni, l’espressione della velocità non 

dipende dalla pressione parziale di ossigeno. Poiché la 

reazione tra le specie R e l’ossigeno è molto rapida, in 

molti casi il consumo totale dell’ossigeno molecolare si 

verifica già nel film liquido. 

La reazione tra O2 e R diventa lo stadio lento solo 

quando la pressione parziale di ossigeno è molto bassa 

(approssimativamente sotto 0,15 atm); la velocità di reazione 

diventa allora dipendente dall’ossigeno molecolare 

e viene fortemente limitata dal trasporto di ossigeno 

nella fase liquida: 

d [O2 ] 

[13] 144231 roxk ox [R][O2 ] 

dt 

Nello sviluppare l’espressione della velocità occorre 

quindi prendere in considerazione sia le reazioni di 

propagazione, sia quelle di ossidazione. La terminazione 

si verifica principalmente attraverso la ricombinazione 

di ROO e R; l’espressione della velocità corrispondente 

è: 

[14] rterkter [R][ROO] 

Applicando l’approssimazione dello stato stazionario 

ai composti radicali ROO e R, si può ottenere la 

seguente espressione (in condizioni di bassa pressione 

parziale di ossigeno): 

d [O2 ] koxkpr [15] 144231 1313 [O2 ][RH] 

dt kter In queste condizioni di stato stazionario, la velocità 

del trasporto di massa dell’ossigeno molecolare (OTR, 

Oxygen Transfer Rate): 

[16] OTR akL ([O2 ]*[O2 ]) 

è uguale alla velocità del consumo di ossigeno in fase 

liquida, dove a è l’area interfacciale specifica, kL è il 

coefficiente di trasporto di massa dell’ossigeno molecolare 

attraverso il film liquido e [O2 ]* è la concentrazione 

di ossigeno all’interfase gas/liquido. Combinando 

le due espressioni, si ottiene un’espressione di velocità 

generale che tiene conto sia dello stadio chimico, sia di 

quello di diffusione: 

koxkpr [17] 144231 [O2 ][RH]akL ([O2 ]*[O2 ]) 

kter d[O 2 ] k ox k pr 

[18] 144231 1313 [O 2 ][RH] 

dt k ter 

e, se si suppone che il gradiente nel film gassoso sia trascurabile 

e di conseguenza [O2 ] * = PO2* /H = P /H (dove 

O2 

H è la costante di Henry per l’ossigeno molecolare e PO2 è la pressione parziale dell’ossigeno molecolare nella 

fase gassosa), si ottiene finalmente la seguente espressione 

(Jacobi e Baerns, 1983): 

d [O2 ] P 1 k O2 

ter 

[19] 144231 123 133 11211 1 

dt H akL koxkpr [RH] 

I substrati che presentano legami CH più labili, o 

che danno luogo alla formazione di radicali più stabili, 

presentano le velocità di formazione di idroperossidi più 

elevate. Nella serie degli alcani, la velocità più alta corrisponde 

ai legami terziari CH, seguiti dai legami con 

gli atomi di carbonio secondari e primari. Negli arilalcani, 

l’ordine è il seguente: terziario secondario primario 

benzilico. Questo ordine è dovuto più all’instabilità 

dei radicali formati che alla labilità dei legami 

CH (questa è anche la ragione della minore ossidabilità 

del toluene). 

Ruolo del catalizzatore 

Nei processi industriali di autossidazione si utilizzano 

due tipi di catalizzatori. Il primo tipo è costituito dai catalizzatori 

che sovrappongono la loro azione a quella dell’autossidazione 

classica, favorendo la decomposizione 

dei gruppi OOH e orientando il profilo di decomposizione 

verso la formazione selettiva di prodotti diversi e più 

stabili. Questi catalizzatori possono essere ioni di elementi 

di transizione o sistemi acido/base. Il secondo tipo è costituito 

dai catalizzatori che riescono non solo a decomporre 

il gruppo OOH, ma anche ad attivare direttamente 

il substrato. Questi catalizzatori, che prendono quindi parte 

anche allo stadio di iniziazione, sono: Co(III) in acido acetico 

(unico tra gli elementi di transizione), il catalizzatore 

MIC (Amoco Mid Century) basato su ioni Co/Mn/Br in 

acido acetico, e Co(III) unito a un co-ossidante. 

Catalizzatori redox attivi nella decomposizione 

dell’idroperossido 

I sali degli elementi della prima riga della serie di 

transizione, che presentano coppie redox a un solo elettrone, 

come Co(II)/Co(III), Mn(II)/Mn(III), Fe(II)/Fe(III), 

Cu(I)/Cu(II) (i più usati sono i sali di cobalto), o chelati 

metallici, solubili nel mezzo di reazione, sono utilizzati 

per accelerare la velocità di decomposizione degli 

idroperossidi attraverso il meccanismo di Haber-Weiss: 


M (n1)ROOH RO2HMn MnROOH ROOHM (n1) 

La reazione completa è: 

2ROOH ROOH2ORO Nella prima reazione, si verifica un trasferimento 

elettronico tra l’idroperossido e la specie Co(III), attraverso 

la complessazione dell’idroperossido, che indebolisce 

il legame OO, favorendo la rottura del complesso 

e la formazione del radicale RO2. La seconda 

reazione è una riduzione a opera di Co(II) con formazione 

di un radicale RO. Il secondo stadio è molto rapido, 

a causa dell’alto potere ossidante degli idroperossidi, 

mentre il primo ha una velocità di reazione molto 

lenta, data la debole azione riducente degli idroperossidi. 

I catalizzatori ottimali sono quindi quelli che contengono 

ioni con elevato potere ossidante per aumentare 

la velocità di reazione del primo stadio. Gli ioni 

cobalto e manganese, presenti nei migliori sistemi catalitici, 

possiedono in effetti un potenziale redox molto 

alto: 1,82 eV per Co(III)eCo(II); 1,51 eV per 

Mn(III)eMn(II). Per evitare reazioni secondarie è necessario utilizzare 

coppie redox a un solo elettrone. L’elemento di transizione 

deve essere disciolto in un solvente organico; per 

aumentare la solubilità del catalizzatore, i solventi più 

indicati sono gli acidi carbossilici o l’acido naftenico. 

Nelle ossidazioni degli idrocarburi, la concentrazione 

di metalli varia da 1 a 500 ppm, mentre nel caso delle 

ossidazioni di aldeidi varia da 0,001 a 0,1 ppm. Le concentrazioni 

molto alte di ioni metallici producono un 

effetto negativo, dal momento che il catalizzatore decompone 

tutto l’idroperossido e la velocità di ossidazione 

diminuisce perché non ci sono radicali sufficienti per lo 

stadio di iniziazione. L’elemento di transizione ha quindi 

il compito di diminuire l’energia di attivazione relativa 

alla decomposizione dell’idroperossido, permettendo 

alla reazione di svolgersi a una temperatura più bassa 

e a una velocità più elevata, compatibile con le applicazioni 

industriali. Inoltre, l’operazione a bassa temperatura 

consente un migliore controllo della selettività. 

Il tipo di prodotti ottenuti mediante la decomposizione 

catalitica degli idroperossidi dipende principalmente 

dalla loro struttura, ma anche dal tipo di catalizzatore utilizzato 

e dalle condizioni di reazione. Per esempio, il 

t-butilidroperossido è decomposto a 45 °C in presenza di 

ottanoato di Co(II), con una resa di alcol t-butilico dell’88% 

e dell’1% di acetone (oltre a ossigeno molecolare e al 

dimero del t-butossiradicale; Hiatt et al., 1968). La decomposizione 

del cumilidroperossido dà luogo a una distribuzione 

dei prodotti simile, con formazione di alcol terziario 

(95%) e di un prodotto della scissione chetonica 

(5%). Nelle stesse condizioni, il sec–butilidroperossido si 

decompone in sec–butilalcol per il 61% e in metiletilchetone 

per il 36%, mentre il n-butilidroperossido produce il 



67% di n-butanolo e il 32% di butiraldeide. L’alcol è il 

principale prodotto di decomposizione di tutti gli idroperossidi, 

ma la formazione di altri sottoprodotti dipende 

dalla natura dell’idroperossido. La rottura di un legame 

CH in un alcossiradicale primario o secondario per 

ottenere il corrispondente composto di carbonile è più agevole 

della rottura di un legame CCH 3 in un radicale 

terziario (Lyons, 1980). La reazione di rottura CC si 

verifica quando i gruppi metilenici si trovano vicino all’atomo 

di carbonio, come nel 3-metilpentano (Lyons, 1980). 

Anche il metallo di transizione svolge un ruolo importante 

nell’indirizzare la decomposizione dell’idroperossido 

verso i diversi prodotti. 

Il prodotto di decomposizione degli idroperossidi o 

dei peracidi può essere trasformato ulteriormente in altri 

composti, a seconda del tipo di metallo di transizione 

utilizzato. 

Catalizzatori acidi e basici attivi 

nella decomposizione dell’idroperossido 

La decomposizione catalitica dell’idroperossido può 

essere effettuata anche da un acido, come avviene nella 

produzione di fenolo e acetone per decomposizione acida 

del cumilidroperossido. Per questa ragione, nella produzione 

dell’idroperossido si usa di solito un’emulsione 

con una base come mezzo reagente, allo scopo di evitarne 

l’eventuale decomposizione in presenza di acidità. 

Catalizzatori per l’attivazione diretta del substrato 

organico 

Il Co(III) in acido acetico agisce come specie di iniziazione, 

reagendo con l’idrocarburo e formando, attraverso 

il trasferimento di un elettrone, un carbocatione 

radicale, che successivamente si trasforma in una specie 

radicale con il rilascio di un protone. Co(III) è l’unico 

elemento in grado di attivare un idrocarburo, e in particolare 

l’idrogeno benzilico e i legami CH nelle aldeidi. 

Attraverso questo meccanismo è possibile effettuare 

una reazione di autossidazione a temperatura più bassa 

rispetto ai processi tradizionali. 

Un secondo meccanismo di attivazione con Co(III) 

è indiretto e opera per mezzo di un co-ossidante, ovvero 

in presenza di ioni manganese e bromo. In questo sistema 

catalitico (catalizzatore MIC), il Co(III) ha il compito 

di ossidare il manganese, che a sua volta ossida Br 

a Br, permettendo così di estrarre H dai legami CH 

meno reattivi, come i gruppi metilici negli aromatici polimetilati. 

Il catalizzatore MIC presenta, rispetto ai classici 

catalizzatori al Co, una velocità di reazione superiore, 

che consente di usare una minore quantità di catalizzatore 

o di ossidare anche i gruppi dotati di minore 

reattività, come molti acidi aromatici, e precipita in acido 

acetico, facilitando la separazione dei prodotti. I principali 

inconvenienti riguardano la decarbossilazione dell’acido 

acetico ad alta temperatura e i problemi legati 

649


alla corrosione dei materiali, che rende necessario l’uso 

di apparecchiature internamente rivestite. 

Una sintesi alternativa prevede l’uso di un co-ossidante 

organico, come nel caso della ossidazione di 

n-butano ad acido acetico, in cui si impiega metiletilchetone 

(ottenuto come sottoprodotto della reazione e 

riciclato al reattore di ossidazione) come co-ossidante. 

Quest’ultimo viene prima attivato dal cobalto, formando 

un radicale che attiva poi il n-butano a bassa temperatura 

e con alta selettività. 

I catalizzatori a base di Co possono competere con i 

catalizzatori MIC, a patto di utilizzare quantità maggiori 

di catalizzatore e un co-ossidante (acetaldeide o metiletilchetone). 

Condizioni di reazione e tipi di reattori 

Tutte le reazioni avvengono nella fase liquida, a una 

temperatura compresa tra 75 e 200 °C e a una pressione 

fra 3 e 70 atm (per mantenere l’ossigeno disciolto nella 

fase liquida). La pressione deve essere sufficientemente 

alta da mantenere la temperatura di ebollizione della 

fase liquida maggiore della temperatura di reazione, dato 

che un’elevata concentrazione di vapore nella fase di 

bolla diminuisce la solubilità dell’ossigeno. 

Quando il substrato è un gas o un liquido a basso 

punto di ebollizione, si utilizzano solventi altobollenti, 

che in alcuni casi possono essere il prodotto stesso. L’acido 

acetico è utilizzato spesso come solvente perché 

non è facilmente ossidabile e possiede una temperatura 

di ebollizione (116-118 °C) e una temperatura di congelamento 

ottimali, che lo rendono facilmente maneggiabile; 

inoltre è facile da trovare, poco costoso e scioglie 

la maggior parte degli aromatici a bassa temperatura. 

In alcuni casi, si usano miscele di due solventi: 

nell’ossidazione di m-xilene a acido isoftalico, per esempio, 

il solvente utilizzato nella reazione è una miscela di 

acido acetico e diclorobenzene. Il ricorso a questa miscela 

di solventi consente un aumento della selettività, compresa 

tra l’89 e il 91%. 

I reattori possono essere di due tipi: a torre o agitati. 

La scelta dipende essenzialmente dallo stadio lento della 

reazione. Spesso si preferisce disporre diversi reattori in 

serie, per limitare lo sviluppo di calore di reazione o ridurre 

al minimo il volume totale necessario per completare 

una determinata conversione. A volte, se si utilizza un 

reattore agitato, è consigliabile operare a lotti piuttosto 

che in modo continuo, per evitare fenomeni di retromiscelazione, 

che potrebbero produrre effetti negativi sulla 

selettività, favorendo le reazioni indesiderate di sovraossidazione. 

D’altra parte, una certa dose di retromiscelazione 

può essere necessaria per mantenere la giusta concentrazione 

di radicali nel mezzo di reazione. Per raggiungere 

un compromesso tra le due esigenze, si può fare 

uso di diversi reattori agitati disposti in serie (Prengle e 

Barona, 1970b). 

Uno dei vantaggi derivanti dall’assenza di limiti diffusionali 

è costituito dal superamento della necessità di 

rimescolare il contenuto del reattore per aumentare l’area 

di contatto gas/liquido e, di conseguenza, la velocità 

del trasporto di massa, consentendo in alcuni casi l’impiego 

di reattori meno costosi. 

Nella progettazione di questi reattori occorre prestare 

una particolare attenzione affinché vi siano un buon 

contatto gas/liquido, ottenuto mediante rimescolamento 

meccanico o per mezzo di distributori a spruzzo del 

gas, oppure aumentando la velocità di circolazione del 

contenuto del reattore per mezzo di una pompa, e un 

sistema efficiente di rimozione del calore prodotto dalle 

reazioni più esotermiche, realizzato sia per mezzo di 

scambiatori termici collocati all’interno del reattore, sia 

mediante refrigerazione esterna della miscela di reazione, 

con evaporazione del substrato, del prodotto o del 

solvente, prima di immetterla di nuovo in circolazione. 

In tutti i processi che operano in un’apparecchiatura 

continua agitata o in reattori semicontinui, la diffusione 

dell’ossigeno è lo stadio lento, a causa della scarsa concentrazione 

di ossigeno nella fase gassosa, che viene 

mantenuta bassa per ragioni di sicurezza (a scapito della 

selettività). La velocità di diffusione dell’ossigeno è funzione 

della sua pressione parziale nella bolla e della superficie 

di contatto (cioè delle dimensioni della bolla). Operare 

in condizioni di resistenza al trasporto di massa può 

risultare più favorevole, dal momento che la velocità di 

reazione rimane praticamente inalterata in seguito alle 

variazioni di temperatura (la costante di diffusione è 

caratterizzata da un’energia di attivazione bassissima; 

Hobbs et al., 1972a). In condizioni di controllo chimico, 

invece, le fluttuazioni della temperatura possono causare 

l’estinzione della reazione. Una reazione completamente 

controllata dal trasporto di massa può causare 

d’altra parte un difetto di ossigeno nella fase liquida, 

favorendo le reazioni bimolecolari tra i radicali e l’interruzione 

della reazione a catena, con una diminuzione 

dell’efficienza del processo. Nelle colonne continue, una 

situazione stabile è quella in cui vi è una zona dove la 

velocità è controllata dalla chimica e un’altra in cui il 

processo è controllato dal trasporto di massa. In questo 

modo viene assicurata la stabilità operativa, dato che il 

sistema mostra complessivamente una dipendenza dalla 

temperatura molto ridotta (Hobbs et al., 1972a). 

È necessario evitare la coalescenza delle bolle, che 

potrebbe derivare da velocità di flusso elevate e turbolente 

e da un’eccessiva agitazione. L’introduzione del 

gas deve essere effettuata per mezzo di distributori che 

assicurino un’elevata superficie specifica. Il rapporto 

superficie/volume del reattore deve essere ridotto al minimo, 

per diminuire il più possibile le reazioni di combinazione 

dei radicali sulle pareti. 

Per la sicurezza occorre tenere in considerazione il 

controllo della rimozione del calore, al fine di prevenire 


la decomposizione termica dell’idroperossido e il mantenimento 

di bassi livelli di conversione e di limitare la 

concentrazione di idroperossido e la conseguente ampiezza 

della reazione di decomposizione; questi obiettivi possono 

essere raggiunti utilizzando reattori a stadi, con alimentazione 

intermedia di ossigeno. Inoltre, si deve avere 

la certezza che, nella fase gassosa, la composizione rimanga 

sempre al di sopra della soglia superiore di infiammabilità 

del vapore organico, aggiungendo azoto e vapore 

acqueo per renderla inerte. Occorre prestare una particolare 

attenzione durante le fasi di avvio, quando nel 

reattore non si verifica nessun consumo di ossigeno, e 

di arresto del reattore. 

Controllo della selettività 

Quando il prodotto finale è l’idroperossido, l’abbassamento 

della selettività è dovuto alla sua decomposizione 

(con formazione di alcoli e chetoni). Bassi livelli 

di conversione e basse temperature consentono pertanto 

di ottenere una maggiore selettività. Di solito, nella 

scelta delle condizioni sperimentali, bisogna raggiungere 

un compromesso tra la purezza dell’idroperossido e 

la produttività (conversione). L’aggiunta di base aumenta 

la selettività, diminuendo l’ampiezza della decomposizione 

dell’idroperossido, che è catalizzata dagli acidi 

presenti nel mezzo di reazione. 

Quando l’idroperossido non è invece il prodotto finale, 

ma solo un intermedio, la selettività è determinata 

dalla presenza del catalizzatore. Anche in questo caso, 

la conversione può rappresentare un fattore determinante 

di controllo della selettività per quei prodotti che sono 

più facilmente ossidabili del substrato. Questo è il caso 

dell’ossidazione del cicloesano a cicloesanolo e cicloesanone. 

È possibile ottenere livelli più alti di conversione 

e di selettività aggiungendo acido borico, che interagisce 

con il cicloesanolo formando un estere e impedendone 

l’ulteriore ossidazione. Si provvede infine a 

idrolizzare l’estere onde recuperare il cicloesanolo. 

Il passaggio da una velocità di reazione limitata chimicamente 

a una velocità limitata dal trasporto di massa, 

quale può occasionalmente prodursi in seguito a un 

aumento della temperatura di reazione, può causare significativi 

cambiamenti nella distribuzione dei prodotti. 

Nell’ossidazione di metiletilchetone ad acido acetico, 

per esempio, questa situazione può portare a un cambiamento 

dello stato di ossidazione medio del catalizzatore 

al cobalto, che in assenza di ossigeno disciolto 

subisce una riduzione, e a un aumento della formazione 

di CO, metanolo e acido formico, causata dalle seguenti 

reazioni iniziate dal radicale acetico in condizioni di 

difetto di ossigeno molecolare (Hobbs et al., 1972a): 

CH 3 CO CH 3 CO 

CH 3 OH CH 3 OH 

CH 3 OH1/2O 2 HCOOHH 2 O 


Scelta dell’agente ossidante 

Si possono usare come ossidanti ossigeno molecolare, 

aria e aria arricchita in ossigeno: la scelta è dettata 

da considerazioni di sicurezza e di carattere economico 

(Trifirò e Cavani, 1994). 

Non è possibile impiegare ossigeno molecolare puro, 

ma deve essere sempre presente una piccola frazione di 

azoto, con una concentrazione superiore al 3%, per mantenere 

comunque la fase gassosa sovrastante quella liquida 

al di là del punto superiore di esplosione del vapore 

organico. L’uso di ossigeno molecolare, o di aria arricchita 

di ossigeno, risulta vantaggioso quando la reazione 

è controllata dal trasporto di massa, e la sua velocità 

dipende quindi dalla pressione parziale di ossigeno e dall’efficacia 

del trasporto di massa. Gli altri vantaggi nell’uso 

dell’ossigeno comprendono il superamento della 

necessità di procedere alla separazione di grandi quantità 

di gas inerte (cioè idrogeno) prima del riciclo, l’uso 

di impianti più piccoli e meno costosi e il minore trasporto 

di vapori organici nei gas di scarico. 

L’aria ha il vantaggio di essere poco costosa e di poter 

essere maneggiata senza pericoli. Può essere conveniente 

utilizzarla quando la reazione è controllata chimicamente 

e la pressione parziale di ossigeno non ha alcuna influenza 

sulle rese. Altri vantaggi sono rappresentati dall’azione 

agitatrice dell’azoto e dalla maggiore rapidità di 

dissipazione del calore di reazione. Quando si utilizza 

aria compressa, è possibile recuperare energia dall’azoto 

pressurizzato mediante una turbina collocata prima 

dello sfiatatoio. 

Un buon esempio dell’importanza della scelta dell’ossidante 

è offerto dai processi per la sintesi di idroperossidi 

a partire da isobutano e da etilbenzene. I corrispondenti 

idroperossidi sono utilizzati come agenti ossidanti 

nell’epossidazione del propilene. La principale 

differenza tra i due processi di ossidazione è che nel caso 

dell’isobutene si adopera ossigeno molecolare e il processo 

si effettua ad alta pressione, mentre nell’ossidazione 

dell’etilbenzene l’ossidante più indicato è l’aria e 

il processo si effettua a bassa pressione. In quest’ultimo 

caso, la velocità di reazione è chimicamente controllata 

e non è pertanto influenzata dalla pressione parziale dell’ossigeno. 

Nell’ossidazione dell’isobutano, al contrario, 

lo stadio lento è la diffusione dell’ossigeno. 

Principali processi industriali 

di ossidazione in fase liquida 


In questa sezione sono esaminati alcuni dei più importanti 

processi industriali di ossidazione in fase liquida di 

substrati organici, sufficientemente rappresentativi della 

chimica e della tecnologia coinvolte in questa classe di 

reazioni. La tecnologia industriale della sintesi per ossidazione 

dell’ossido di propilene viene inoltre messa 

a confronto con il processo di epossidazione in via di 

651


sviluppo, per fornire un esempio delle attuali tendenze 

e dei futuri sviluppi nel campo dell’ossidazione selettiva 

in fase liquida. 

Processi di autossidazione 

I processi di autossidazione rivestono una notevole 

importanza nell’industria chimica. Benché i processi di 

questo tipo siano caratterizzati in genere da bassa selettività, 

essi hanno trovato vasta applicazione nell’industria 

per quelle reazioni riguardanti substrati organici 

dotati di un sito preferenziale di attacco. 

Ossidazione di cumene a cumilidroperossido 

L’ossidazione di cumene a cumilidroperossido: 

O 2 

OOH 

∆H ° ∆H 31 kcal/mol 

° 31 kcal/mol 

viene effettuata a 80-120 °C, sia a una pressione di 6 atm 

(processo Hercules; Fleming et al., 1976), in una soluzione 

omogenea contenente un tampone di carbonato di 

sodio (rimosso mediante lavaggio con acqua prima della 

distillazione), sia a pressione atmosferica (processo Allied; 

Sifniades et al., 1982), senza aggiunta di una base (il pH 

è compreso fra 3 e 5). In questo caso, tuttavia, occorre 

sottoporre la corrente a lavaggio con soluzione caustica 

prima del riciclo. La conversione del cumene per passaggio 

va dal 25 al 35%. 

Il meccanismo di reazione è del tipo radicalico a 

catena, con i tre stadi di iniziazione (di solito accelerata 

dalla decomposizione dello stesso idroperossido), propagazione 

e terminazione. I principali sottoprodotti comprendono 

acetofenone, dimetilfenilcarbinolo (a, a-dimetilbenzilalcol) 

e a-metilstirene. La selettività verso il 

cumilidroperossido va dal 90 al 96%. Gli stadi di reazione 

responsabili della formazione di sottoprodotti sono 

illustrati nella tab. 8 (reazioni di ramificazione della 

catena). 

Nella soluzione tamponata (pH7-8) vengono distrutti 

gli acidi organici formatisi (cioè acido formico), responsabili 

della decomposizione in situ dell’idroperossido e 

della formazione di fenolo (inibitore dell’ossidazione 

del cumene). 

La reazione è condotta in numerosi (in genere quattro) 

reattori in serie. L’agente ossidante più indicato è 

l’aria, per ragioni economiche e di sicurezza. In ogni 

reattore viene pompata aria fresca. Le soglie di infiammabilità 

della miscela cumene/aria sono 0,8% (limite 

inferiore) e 8,8% (limite superiore). La concentrazione 

di ossigeno molecolare all’uscita di ciascun reattore è 

mantenuta al di sotto del 4%, per evitare la formazione 

di miscele infiammabili con il cumene (Fleming et al., 

1976). Anche il gas di scarico contiene composti organici 

che vengono condensati per raffreddamento e adsorbiti 

su carbone di legna attivo. 

L’equazione della velocità per l’ossidazione del cumene 

nelle condizioni generalmente applicate nell’industria 

può essere espressa nel seguente modo: 

11111 

d[O 2 ] 2k in [ROOH] 

[20] 144231 k pr [RH] 141111 

dt k ter 

dove k in , k pr e k ter sono le costanti di velocità per l’iniziazione, 

la propagazione e la terminazione della catena; 

RH è il cumene e ROOH l’idroperossido. La velocità 

di reazione è quindi indipendente dalla concentrazione 

di ossigeno (Melville e Richards, 1954). Tuttavia, 

questa espressione è solo approssimativa; analisi cinetiche 

dettagliate hanno dimostrato che la reazione dipende 

in effetti dall’ossigeno fino a una pressione parziale 

di circa 0,3 atm a 130 °C; a 100 °C, la velocità non dipende 

dalla pressione parziale di ossigeno per P O2 superiori 

a 0,1 atm circa (Hendry e Amer, 1967; Hattori et al., 

1970; Andrigo et al., 1992). 

Dall’espressione si deduce inoltre che una certa concentrazione 

di idroperossido è necessaria per ottenere 

velocità accettabili di ossidazione del cumene; l’idroperossido 

contribuisce all’iniziazione, decomponendosi 

nelle specie RO e OH. In mancanza di idroperossido, 

la reazione richiede tempi di induzione molto più lunghi. 

L’idroperossido viene perciò parzialmente riciclato 

(insieme al cumene non reagito) al primo reattore, che 

opera a una concentrazione di idroperossido pari all’8- 

10% in peso. La concentrazione massima di idroperossido 

nell’ultimo reattore è del 30% in peso; concentrazioni 

superiori, infatti, non produrrebbero un aumento 

della velocità di reazione, ma causerebbero piuttosto un 

aumento delle reazioni secondarie di decomposizione 

del cumilidroperossido. 

Ossidazione di cicloesano a cicloesanolo 

e cicloesanone 

Cicloesanolo e cicloesanone (la cosiddetta miscela 

oloone) sono ottenuti per ossidazione del cicloesano: 

2 3/2O2 OH O H2O ∆H ° ∆H 70 kcal/mol 


e i prodotti sono usati per la sintesi di acido adipico. 

Il modello di reazione più diffuso per la trasformazione 

di cicloesano in una miscela di cicloesanolo e 

cicloesanone consiste nell’ossidazione del cicloalcano a 

cicloesilidroperossido, seguita dalla decomposizione di 

quest’ultimo ad alcol e a chetone. Si ha formazione di 

cicloesanone anche attraverso la successiva reazione di 

ossidazione del cicloesanolo. Il chetone è ossidato poi 

ad acido adipico e ad altri sottoprodotti. 

L’alcol e il chetone sono più reattivi del cicloesano e 

sono quindi più facilmente convertibili in diversi sottoprodotti. 

È possibile raggiungere un’elevata selettività 

per l’alcol e il chetone solo a bassi tassi di conversione. 


La selettività è intorno al 90% con un tasso di conversione 

del cicloesano bassissimo (1-2%), mentre già a un 

tasso del 4-5% la selettività scende al 77-85%. Tutti i 

processi devono operare quindi con percentuali di conversione 

per passaggio molto basse e riciclo del reagente 

non convertito. 

Una dettagliata analisi cinetica ha dimostrato che la 

velocità di reazione è inizialmente di ordine zero nella 

pressione parziale di ossigeno, per diventare poi di primo 

ordine con la diminuzione della pressione parziale di 

ossigeno in un reattore discontinuo (Suresh et al., 1988). 

Il principale sottoprodotto è l’acido adipico, per il 

quale la selettività raggiunge valori elevati solo a basse 

temperature (T100 °C). Gli altri sottoprodotti, quali 

acido glutarico o gli esteri formati per condensazione tra 

gli acidi e il cicloesanolo sono derivati dalla decarbossilazione 

dell’acido adipico. Pur essendo l’acido adipico 

il prodotto finale ricercato, in questo stadio occorre 

evitarne la formazione, che sarebbe accompagnata da 

quella di molteplici sottoprodotti. 

Sono stati proposti diversi processi di ossidazione 

del cicloesano, alcuni dei quali forniscono una miscela 

di cicloesanolo e cicloesanone, altri direttamente acido 

adipico. I primi sono i soli a essere stati finora commercializzati. 

I vari processi hanno alcuni aspetti in comune, 

come un tempo di residenza molto basso (intorno ai 

40 minuti), necessario per limitare le reazioni consecutive 

che portano alla formazione di sottoprodotti, una 

temperatura di reazione abbastanza alta (150 °C circa) 

da favorire cineticamente la decomposizione del perossido 

intermedio e una pressione sufficiente a mantenere 

il cicloesano nella fase liquida. Di seguito viene data 

una breve descrizione dei diversi processi. 

Sintesi diretta del cicloesanone e del cicloesanolo. 

Questo processo, sviluppato da Stamicarbon, opera a 155 

°C. Il tasso di conversione del cicloesano è del 4%, con 

una selettività totale per la miscela oloone del 77-80%, 

e un rapporto molare olo/one uguale a 1. In queste condizioni, 

le reazioni consecutive a carico dei prodotti desiderati 

sono ridotte al minimo. Il catalizzatore è naftenato 

di cobalto o otteato, entrambi solubili nel cicloesano 

(utilizzato come solvente per la reazione). La concentrazione 

del catalizzatore è molto bassa e può variare da 

3 a 300 ppm. La miscela di alcol e chetone è poi ossidata 

con aria in presenza di catalizzatori a base di Cu e 

Mn con una selettività per l’acido adipico del 70%. 

Processo in presenza di acido borico. Per minimizzare 

la formazione di sottoprodotti, si aggiunge acido 

borico al mezzo di reazione. Dopo essersi formato, il 

cicloesanolo reagisce con l’acido borico, formando un 

estere ed evitando così le reazioni consecutive che lo 

convertirebbero in cicloesanone e in sottoprodotti. Dato 

che l’acqua, che si forma nella reazione di formazione 

del cicloesanolo, è anche un prodotto della reazione reversibile 

di esterificazione del cicloesanolo, si è osservato 



tab. 8. Reazioni che danno luogo 

alla formazione di sottoprodotti nell’ossidazione 

di cumene a cumilidroperossido (RC 6 H 5 C(CH 3 ) 2 ) 

RO 2 RO 2 ROROO 2 

RO C 6 H 5 C(O)CH 3 CH 3 (acetofenone) 

CH 3 RH CH 4 R 

CH 3 ROOH CH 4 ROO 

CH 3 O 2 CH 3 OO 

CH 3 OORH CH 3 OOHR 

CH 3 OOROO CH 2 OROHO 2 

(ROHdimetilfenilcarbinolo) 

CH 2 O12O 2 HCOOH 

ROH C 6 H 5 C(CH 3 )CH 2 H 2 O (a-metilstirene) 

RORH C 6 H 5 C(CH 3 )CH 2 RH 2 O 

che effettuando uno stripping dell’acqua dal mezzo di 

reazione si può migliorare la selettività del processo per 

il prodotto ricercato, poiché in questo modo si favorisce 

la formazione del borato. L’aggiunta di acido borico 

(H 3 BO 3 ) consente di condurre le operazioni con un tasso 

di conversione relativamente alto (12%), una selettività 

totale dell’85-87% e un rapporto olo/one che può giungere 

a 10/1. La reazione di ossidazione si effettua senza 

catalizzatore. L’estere è idrolizzato ad alcol in uno stadio 

successivo e l’acido borico è riciclato. Questo processo 

richiede un maggior investimento iniziale e ha costi 

operativi più alti, legati al recupero e al riciclo dell’acido 

borico. 

Processo in due stadi. Nel primo stadio l’idroperossido 

è sintetizzato senza catalizzatori, nel secondo stadio 

l’idroperossido è decomposto ad alcol e chetone in 

presenza di un catalizzatore al Co. Questo processo opera 

con un tasso di conversione del 4-5%, una selettività compresa 

tra l’82 e l’86% e un rapporto olo/one uguale a 0,4. 

In presenza di Cr, il rapporto olo/one è uguale a 0,8. 

Sintesi diretta di acido adipico. In questo processo 

si utilizza una quantità largamente eccedente di catalizzatore 

al cobalto (a cui si aggiunge un promotore) per 

diminuire il tempo di induzione (Tanaka, 1974). Il compito 

del promotore è quello di avviare l’ossidazione di 

Co(II) a Co(III). Il solvente è acido acetico, nel quale il 

chetone è solubile. Sono necessarie grandi quantità di 

catalizzatore (rapporto di alimentazione cicloesano/catalizzatore 

100) per ottenere una selettività ad acido adipico 

del 65% circa. La diminuzione della selettività, 

determinata da concentrazioni più basse di catalizzatore, 

indica come, in assenza di catalizzatore, il meccanismo 

sia quello classico di autossidazione. 

653


Ossidazione di n-butano ad acido acetico 

La sintesi di acido acetico per ossidazione in fase 

liquida di n-butano o benzina grezza, commercializzata 

da Celanese nel 1962, è stato per oltre un decennio il 

processo più diffuso a livello mondiale: 

n-C4H105/2O22CH3COOHH2O DH°233 kcal/mol 

Nel 1973, circa il 40% della produzione di acido acetico 

proveniva da questo processo. Attualmente, solo una 

piccola percentuale di acido acetico è ancora prodotta 

per ossidazione in fase liquida, dopo l’introduzione del 

processo di carbonilazione del metanolo di Monsanto, 

più vantaggioso sotto il profilo economico. 

La formazione di acido acetico da un alcano si spiega 

con il fatto che l’acido acetico è il prodotto più stabile 

(CO 2 a parte) e tende perciò ad accumularsi nel mezzo 

di reazione; per la stessa ragione, è utilizzato come solvente 

per la reazione. Il principale percorso di reazione 

per l’ossidazione del n-butano, responsabile del 70% 

della paraffina convertita, si attua mediante l’estrazione 

dell’idrogeno metilenico e la formazione del sec-butilperossiradicale; 

il rimanente 30% è ossidato con la formazione 

del perossiradicale primario. Il consumo di questi 

due radicali non è altrettanto rapido dell’estrazione 

di H dal n-butano ed essi si accumulano nel mezzo di 

reazione, in assenza di un catalizzatore. 

I perossiradicali reagiscono con il catalizzatore al 

Co(II) formando un alcossiradicale primario o secondario 

maggiormente reattivo. La principale reazione nel 

caso del sec-butossiradicale è la scissione b, che porta 

alla formazione di acetaldeide (il precursore dell’acido 

acetico) e di etilradicali e, in misura minore, la scissione 

che produce acido propionico e acido formico. In 

alternativa, sec-BuO è trasformato in metiletilchetone. 

Il n-butossiradicale non è soggetto alla scissione b ed è 

trasformato in acido n-butirrico. Nella tab. 9 sono riportate 

le principali reazioni interessate (sono omessi i passaggi 

più ovvi). L’etilradicale è il precursore dell’etanolo. 

Una volta formato, è rapidamente ossidato ad acetaldeide 

e acido acetico (Hobbs et al., 1972b). L’acido 

acetico può essere ottenuto inoltre dal metiletilchetone, 

tramite ossidazione alla posizione b (rispetto al gruppo 

CO) e formazione di un chetoperossiradicale che produce 

acido acetico per rottura del legame CC. 

Sono stati proposti due processi: il primo, che utilizza 

solo il catalizzatore al cobalto, opera a 160-220 °C 

e 50-60 atm, mentre il secondo, in cui al cobalto è affiancato 

un co-ossidante (metiletilchetone), opera in condizioni 

meno severe (120-130 °C, 30 atm). Il metiletilchetone 

è riciclato al primo reattore per introdurre un 

iniziatore di radicali liberi in grado di estrarre un idrogeno 

dal legame sec-CH. 

Le prestazioni variano in misura significativa a seconda 

delle condizioni di reazione e del tipo di catalizzatore, 

tab. 9. Reazione di ossidazione del n-butano 

n-C 4 H 10 secBuOO secBuO 

sec–BuO C 2 H 5 CH 3 CHO 

C 2 H 5 C 2 H 5 OO C 2 H 5 O C 2 H 5 OH 

CH 3 CHO12O 2 CH 3 COOH 

sec–BuO CH 3 C 2 H 5 CHO 

C 2 H 5 CHO12O 2 C 2 H 5 COOH 

sec–BuO CH 3 C(O)C 2 H 5 

n-C 4 H 10 n-BuOO n-C 3 H 7 COOH 

Mn(III) oppure Co(III); la reazione può essere effettuata 

anche in assenza di catalizzatore. La selettività verso 

l’acido acetico è compresa tra il 50 e il 65%; la conversione 

per passaggio è mantenuta al di sotto del 30%, per 

evitare la sovraossidazione. L’aria è diluita con gas inerti 

residui fino a una concentrazione di ossigeno dell’8- 

11%, per mantenerne la concentrazione all’uscita al di 

sotto della soglia di esplosione (Prengle e Barona, 1970a). 

Ossidazione di p-xilene ad acido tereftalico 

o dimetiltereftalato 

L’ossidazione/esterificazione di p-xilene a dimetiltereftalato: 

3O2 2CH3OH H3COOC COOCH3 ∆H ° ∆H 340 kcal/mol 


su scala industriale è condotta in diversi stadi (processo 

Hercules-Witten-Dynamit; Katzschmann, 1966). Il primo 

stadio è l’ossidazione ad acido p-toluico, effettuata con 

il classico meccanismo di autossidazione per radicali 

liberi catalizzato da Co/Mn naftenati a 150 °C con pressione 

a 6 atm, senza solvente: 

H3CC6H4CH31,5 O2 H 3CC6H4COOHH2O L’effetto di attrazione elettronica del gruppo COOH 

impedisce la formazione del radicale sul secondo gruppo 

metilico, prevenendo così l’ossidazione a diacido. Il 

gruppo carbossilico è quindi esterificato facendolo reagire 

con metanolo (secondo stadio): 

H3CC6H4COOHCH3OH H 3CC6H4C(O)OCH3H2O A questo punto si può ossidare il secondo gruppo 

metilico (terzo stadio): 

H 3 CC 6 H 4 C(O)OCH 3 1,5O 2 

HOOCC 6 H 4 C(O)OCH 3 H 2 O 


Lo stadio finale è l’esterificazione: 

HOOCC 6 H 4 C(O)OCH 3 CH 3 OH 

H 3 CO(O)CC 6 H 4 C(O)OCH 3 

La sintesi di acido p-toluico è accompagnata dalla 

formazione di sottoprodotti, quali alcol e aldeide p-toluici 

(questi due composti sono intermedi nel percorso di 

reazione che conduce alla formazione di acido p-toluico), 

toluene, dialdeide tereftaltica, 4-carbossibenzialdeide 

e prodotti polinucleari (cioè p-toluilestere di acido 

p-toluico e anidride di acido p-toluico). La formazione 

di 4-carbossibenzaldeide è altamente indesiderata, dato 

che il gruppoCHO non subisce condensazione con il 

glicole etilenico durante la polimerizzazione a PET. 

La selettività verso i sottoprodotti (in particolare il 

p-toluilestere di acido p-toluico e l’anidride di acido p-toluico) 

è inversamente proporzionale alla pressione parziale 

di ossigeno (Jacobi e Baerns, 1983). Il completo 

esaurimento dell’ossigeno nel liquido ha quindi un effetto 

negativo sulla selettività. 

La cinetica dell’ossidazione in fase liquida di p-xilene 

ad acido p-toluico è stata studiata da diversi autori 

(Cavalieri d’Oro et al., 1980; Hronec e Ilavsky, 1982; 

Jacobi e Baerns, 1983; Hronec et al., 1985; Raghavendrachar 

e Ramachandran, 1992; Cao et al., 1994). Se la 

reazione viene condotta all’interno di colonne a bolle, 

possono crearsi zone in cui il processo è controllato da 

stadi diversi. Di solito, finché la pressione parziale di 

ossigeno è alta, il processo è sotto controllo chimico (e 

la velocità di reazione non dipende dalla pressione parziale 

di ossigeno), mentre quando la pressione parziale 

di ossigeno diminuisce (in seguito al consumo di quasi 

tutto l’ossigeno), il processo diventa controllato dal trasporto 

di massa. Anche la temperatura influisce sulla 

natura dello stadio lento; a una temperatura inferiore a 

100 °C, la reazione è sotto controllo chimico ed è di ordine 

zero sia che si adoperi aria sia ossigeno. Superati i 

130 °C, il processo è controllato dal trasporto di massa 

se si utilizza aria (l’energia apparente di attivazione scende 

da 15 a 4 kcal/mol), mentre rimane sotto controllo 

chimico se si utilizza ossigeno puro (Cao et al., 1994; 

Cincotti et al., 1997). 

Sotto controllo chimico, l’equazione della velocità 

per il primo stadio del processo catalizzato da Co (ossia 

l’ossidazione di p-xilene ad acido p-toluico) può essere 

espressa in questo modo (Jacobi e Baerns, 1983): 

d[p-C8H10 ] 

[21] 144233121 k[ p-C8H10 ] 2 

dt 

Una reazione di secondo ordine rispetto all’idrocarburo 

si ottiene combinando l’espressione della velocità 

di propagazione (Prengle e Barona, 1970b): 

d [p-C 8 H 10 ] 

[22] 144233121 k pr [RO 2 ][ RH] 

dt 



dove R è (CH 3 )C 6 H 4 (CH 2 ) (presumendo che lo stadio 

corrispondente sia la reazione che limita la velocità), con 

l’espressione della reazione di terminazione: 

d[p-C 8 H 10 ] 

[23] 144233121 k ter [RO 2 ] 

dt 

(presumendo che la reazione di terminazione avvenga 

soprattutto per reazione molecolare tra frammenti RO), 2 

e derivando un’espressione per [RO]. 2 Si presume anche 

che la concentrazione di idroperossido rimanga quasi 

stazionaria (Walling, 1969). La costante cinetica k è collegata 

a kpr e kter attraverso la seguente espressione: 

k 2 pr 

[24] k n 121 

2fkter dove n è il numero di radicali prodotti per ogni ROOH 

decomposto e f è la frazione di RH consumata per attacco 

da RO2. È stato ottenuto un valore sperimentale di 

n/f equidistante dai due casi limite (1,5 e 6), che dimostra 

come il catalizzatore al cobalto partecipi non solo 

alla decomposizione di ROOH, ma reagisca anche con 

il p-xilene mediante le specie Co(III) (Jacobi e Baerns, 

1983). 

Sono stati sviluppati altri modelli che tengono conto 

anche dei limiti di diffusione e che presuppongono una 

dipendenza di primo ordine della velocità rispetto alla 

concentrazione di p-xilene (Hronec e Ilavsky, 1982; Cao 

et al., 1994). In tutti i casi, la reazione è indipendente 

dalla pressione parziale di ossigeno (in condizioni di processo 

controllato dalla reazione). 

Amoco (insieme a molte altre compagnie) ha sviluppato 

un processo alternativo, che prevede l’uso di un 

catalizzatore (MIC) e di acido acetico come solvente di 

reazione. Esistono numerose varianti di questo processo. 

Il catalizzatore MIC è in grado di ossidare il secondo 

gruppo metilico dell’acido p-toluico e consente quindi 

di ottenere direttamente acido tereftalico come prodotto 

finale. L’acido acetico mantiene gli intermedi e i 

sottoprodotti in soluzione, ma non dissolve i prodotti. 

La temperatura è intorno a 205 °C e la pressione a 12- 

15 atm; la conversione è quasi totale. La concentrazione 

di ossigeno nel gas di scarico è intorno al 4%. Il principale 

vantaggio di questo processo è rappresentato dalla 

disponibilità immediata di acido tereftalico, che può essere 

ulteriormente trasformato in molti prodotti diversi. 

Questo processo copre attualmente quasi tutta la produzione 

mondiale di acido tereftalico destinato alla produzione 

di fibre. 

Il processo Teijin è un perfezionamento del processo 

Mid Century originale; rispetto a quest’ultimo, 

opera in condizioni meno severe (100-130 °C, 9 atm) 

e consente di ottenere una resa superiore di acido tereftalico 

(oltre il 97%) grazie all’uso di un catalizzatore 

al cobalto e a una quantità ampiamente eccedente di 

p-xilene. 

655


Ossidazioni con agenti di trasferimento 

dell’ossigeno 

Le reazioni di ossidazione con agenti di trasferimento 

dell’ossigeno in presenza di catalizzatori possono essere 

rappresentate schematicamente in questo modo: 

SROY SORY 

dove S è il substrato e ROY l’agente di trasferimento dell’ossigeno 

(idroperossidi, H2O2 e acido peracetico). Gli 

idroperossidi di isobutano, etilbenzene e cumene sono i 

migliori agenti di trasferimento dell’ossigeno per le applicazioni 

industriali per le seguenti ragioni: sono più sicuri 

da maneggiare e più stabili, solubili in solventi non 

polari, non acidi, presentano un’alta selettività nella reazione 

di trasferimento dell’ossigeno sul substrato e formano 

sottoprodotti facilmente separabili. 

Le principali applicazioni industriali sono due: l’epossidazione 

di olefine e l’ossidrilazione di composti 

aromatici. Il primo processo, che è di gran lunga il più 

importante, è condotto su scala industriale in catalisi sia 

omogenea sia eterogenea. L’ossidrilazione dei composti 

aromatici è condotta invece solo in catalisi eterogenea. 

Epossidazione di propilene a ossido propilenico 

È possibile epossidare tutte le olefine con un idroperossido 

e un catalizzatore (v. par. 11.1.3), ma il processo 

più importante, sviluppato su scala industriale, è la sintesi 

dell’ossido propilenico. Sono disponibili attualmente 

due diversi processi: uno, in fase omogenea, sviluppato 

da Halcon e Atlantic Richfield (processo Oxirane), 

che impiega come catalizzatore un complesso di molibdeno 

(Landau, 1967; Landau et al., 1979), e l’altro, in 

fase eterogenea, che impiega ossido di titanio su supporto 

di silicio, sviluppato da Shell (Wulff, 1975). Gli 

alchilidroperossidi usati come agenti di trasferimento 

dell’ossigeno possono essere sia il t-butilidroperossido 

sia l’idroperossido di etilbenzene, che danno luogo alla 

formazione di sottoprodotti pregiati, contribuendo all’economia 

del processo. Il t-butilidroperossido è convertito 

ad alcol t-butilico e poi a isobutene. L’idroperossido 

di etilbenzene è decomposto a fenilcarbinolo e quest’ultimo 

è convertito a stirene. Il cumilidroperossido, 

che presenterebbe il vantaggio di un’alta velocità di epossidazione 

e di una selettività superiore, non è usato come 

agente di trasferimento dell’ossigeno a causa della mancanza 

di usi pratici del sottoprodotto. 

Tutti i processi, sia omogenei sia eterogenei, operano 

entro una gamma di temperature comprese tra 90 e 

120 °C e a una pressione di 35 atm, per mantenere il propilene 

nella fase liquida. Il limite termico superiore è la 

temperatura di decomposizione dell’idroperossido, mentre 

quello inferiore è determinato dall’attività del catalizzatore. 

I catalizzatori per le reazioni di epossidazione 

sono complessi metallici d 0 : Mo(VI), W(VI), V(V) e 

Ti(IV) per l’epossidazione omogenea (Mimoun, 1980; 

Jørgensen, 1989), e TiO 2 con supporto SiO 2 per l’epossidazione 

eterogenea (Sheldon, 1980). 

Le cause dell’elevata attività e selettività di questi 

ioni metallici possono essere così riassunte: essendo dotati 

di un potere di ossidazione molto basso, non decompongono 

omoliticamente l’idroperossido; inoltre, si trovano 

nel loro stato di ossidazione più alto e hanno un’elevata 

acidità di Lewis, necessaria per attivare 

l’idroperossido verso l’attacco nucleofilo, tramite sottrazione 

di elettroni dal legame OO. In realtà, i complessi 

V(V) sono inferiori a quelli Mo(VI), essendo più 

attivi nella decomposizione dell’idroperossido (con una 

perdita di selettività), mentre i complessi Cr(VI), dotati 

di un’elevata acidità di Lewis, non possono essere usati 

a causa del loro elevato potere ossidante. Per un approfondimento 

sul meccanismo proposto per l’epossidazione 

omogenea, v. sopra: Ossidazioni in fase liquida con catalizzatore 

metallico omogeneo e ossigeno molecolare. 

Il processo industriale consiste di tre parti principali: 

sintesi di idroperossido di etilbenzene; epossidazione 

del propilene; deidratazione del fenilcarbinolo a stirene. 

La sintesi dell’idroperossido è condotta in un reattore 

a bolle usando aria come agente ossidante. Dopo la 

rimozione dei composti volatili, la soluzione in uscita è 

inviata a un evaporatore a film cadente per essere concentrata. 

La soluzione contenente idroperossido è poi 

alimentata, insieme a propilene fresco, al primo reattore 

di una serie di tre. La soluzione in uscita dall’ultimo 

reattore, dopo separazione del propilene non convertito 

(riciclato al primo reattore), è inviata alla sezione di purificazione. 

Nuove tecnologie di epossidazione attualmente 

allo studio o in fase di sviluppo 

L’epossidazione del propilene può essere effettuata 

anche utilizzando Ti-silicalite (TS-1) come catalizzatore 

e H 2 O 2 come agente ossidante (Neri et al., 1984). Il 

processo non è stato ancora commercializzato, ma un 

impianto pilota è già operativo. Il catalizzatore è stato 

sviluppato dai ricercatori Eni ed è costituito di una zeolite 

isostrutturale con silicalite-1, dove il titanio sostituisce 

il silicio nel reticolo della zeolite (Taramasso et 

al., 1983). 

Il solvente usato per la reazione è un alcol (metanolo 

o t-butanolo). A 50 °C e a pressione atmosferica, 

la resa di epossido basata su H 2 O 2 è circa il 90% e la 

selettività basata sul propilene il 98% (Sheldon, 1973; 

Chong e Sharpless, 1977). I principali sottoprodotti 

osservati per le varie olefine sono solo quelli derivati 

dalla trasformazione consecutiva dell’anello ossiranico 

per reazione con il metanolo (che produce eteri glicolici), 

acqua (che produce glicoli), o H 2 O 2 (che produce 

idroperossidi). 

Olin ha brevettato diversi processi per sintetizzare 

ossido di propilene dal propilene servendosi di ossigeno 


molecolare come agente ossidante, in presenza di sali 

fusi (Meyer e Pennington, 1991; Fullington e Pennington, 

1992). Si è detto che il sale agirebbe da catalizzatore, ma 

è più probabile che l’ossidazione non sia di tipo catalitico 

e che il sale serva a rimuovere il calore di reazione, 

consentendo un miglior controllo della temperatura e, di 

conseguenza, uno svolgimento più fluido e selettivo di 

questa reazione fortemente esotermica. Il meccanismo 

di reazione è dunque una classica reazione radicalica a 

catena e la presenza dei sali disciolti potrebbe servire ad 

accelerare lo stadio di iniziazione. 

La carica contiene una concentrazione di propilene 

del 50% circa, con un difetto di ossigeno del 10% circa, 

e il rimanente costituito da gas inerte (N 2 e ossidi di carbonio). 

La reazione si svolge a 200-300 °C, con una pressione 

di 5-20 atm e un tempo di residenza relativamente 

lungo (superiore a 10 s). I reagenti gassosi possono 

sia essere fatti gorgogliare attraverso un reattore a rimescolamento 

riempito di sale fuso, sia fatti fluire in controcorrente 

in una torre attraverso un flusso in discesa di 

sale fuso, sia iniettati in un circuito in cui viene fatto circolare 

il sale. Il sale fuso è una miscela di LiNO 3 , NaNO 3 

e KNO 3 ; la composizione della miscela determina la temperatura 

della reazione. 

La conversione del propilene è intorno al 10%, con 

una selettività per l’epossido compresa tra il 55 e il 65%. 

I sottoprodotti comprendono ossidi di carbonio (selettività 

22-25%) e acetaldeide (10-13%), oltre alla formazione 

di piccole quantità di formaldeide, metanolo, acroleina, 

acetone, alcol allilico e glicole propilenico. Il propilene 

non convertito è riciclato con una parte dei 

sottoprodotti gassosi. Il riciclo dell’acetaldeide aumenta 

la resa di ossido di propilene, poiché l’acetaldeide è 

ossidata ad acido peracetico, che a sua volta epossida il 

propilene. In alternativa, si può optare per un processo 

a due stadi ossidando l’acetaldeide ad acido acetico in 

un secondo reattore. 

Un’altra tecnologia ancora in fase di sviluppo è la 

generazione in situ di H 2 O 2 , che in seguito funge da agente 

di trasferimento dell’ossigeno sul propilene (Clerici e 

Ingallina, 1998). Questo processo (v. oltre) è stato proposto 

da EniTecnologie (Clerici e Ingallina, 1993a) ed 

epossida le olefine con ossigeno molecolare in presenza 

di Ti-silicalite e una coppia redox che genera H 2 O 2 in 

situ (v. par. 11.1.3). 

Processi di ossidoriduzione 

Ossidazione di etilene ad acetaldeide 

Attualmente, l’acetaldeide è ottenuta principalmente 

attraverso il processo sviluppato da Wacker Chemie e 

Hoechst: 

C 2 H 4 1/2O 2 CH 3 CHO 


DH°58 kcal/mol 

Il catalizzatore è composto da una soluzione acquosa 

di PdCl 2 e CuCl 2 . L’acetaldeide si forma dalla reazione 

tra l’etilene e il cloruro di palladio (lo stadio che 

determina la velocità) che, allo stesso tempo, è ridotto a 

Pd metallico. Il palladio è riossidato in seguito a PdCl 2 

da CuCl 2 , con la formazione di CuCl, il quale è infine 

ossidato di nuovo con ossigeno molecolare, producendo 

ancora CuCl 2 . (Per la descrizione del meccanismo di 

reazione, v. sopra: Ossidazioni in fase liquida con catalizzatore 

metallico omogeneo e ossigeno molecolare). I 

sottoprodotti della reazione sono acido acetico, acido 

ossalico, crotonaldeide, idrocarburi clorurati e acetaldeide 

clorurata. 

Il processo può svolgersi in un unico stadio, usando 

ossigeno puro come agente ossidante, a 130 °C e 4 atm, 

oppure in due stadi successivi, quando si sceglie l’aria 

come agente ossidante. In quest’ultimo caso, il primo 

stadio consiste nella reazione tra catalizzatore ed etilene 

(a 110 °C e 9-10 atm), con formazione di acetaldeide, 

mentre nel secondo stadio il catalizzatore ridotto è 

nuovamente ossidato a contatto con l’aria. 

Nel processo a uno stadio, l’etilene e l’ossigeno molecolare 

sono alimentati in una torre air lift, dove la soluzione 

acquosa contenente il catalizzatore è fatta circolare 

attraverso un recipiente di separazione. Dopo il raffreddamento 

e il lavaggio con acqua della corrente 

gassosa, la frazione liquida, contenente acqua e acetaldeide 

grezza, è inviata a un’unità di separazione a due 

colonne, mentre la corrente gassosa, contenente propilene 

sfuggito alla reazione e inerti, è immessa di nuovo 

in circolazione al reattore. La conversione di etilene per 

passaggio è compresa tra il 20 e il 50%; l’etilene non 

convertito viene riciclato. 

Nel processo a due stadi, dopo la reazione, una miscela 

di acetaldeide e acqua è separata dalla soluzione contenente 

il catalizzatore ridotto in una torre di flash. Il 

catalizzatore è inviato al reattore di riossidazione, dove 

entra in contatto con l’aria. Quasi tutto l’etilene e l’ossigeno 

molecolare reagiscono nel primo e nel secondo 

stadio, rispettivamente. La miscela di acetaldeide grezza 

e acqua è dapprima concentrata e poi inviata a una 

sezione di distillazione a due stadi. In un processo così 

configurato, la conversione di etilene può raggiungere 

il 90%, eliminando il bisogno di riciclare le olefine non 

convertite. In entrambe le configurazioni del processo, 

la resa di acetaldeide si aggira intorno al 95%. 

Bibliografia generale 


Bailey C.L., Drago R.S. (1987) Utilization of dioxygen for the 

specific oxidation of organic substrates with cobalt (II) 

catalysts, «Coordination Chemistry Reviews», 79, 321-332. 

Balci M. (1981) Bicyclic endoperoxides and synthetic 

applications, «Chemical Reviews», 81, 91-108. 

657


Benson S.W., Nangia P.S. (1979) Liquid-phase oxidation of 

isobutane. A reanalysis of the data, «International Journal 

of Chemical Kinetics», 12, 169-181. 

Betts A.T., Uri N. (1968) Catalyst-inhibitor conversion in 

autoxidation reactions, «Advances in Chemistry Series», 

76, 160-181. 

Burstyn J.N. et al. (1988) Mechanisms of dioxygen activation 

in metal-containing monooxygenase. Enzimes and model 

systems, in: Martell A.E., Sawyer D.T. (editors) Oxygen 

complexes and oxygen activation by transition metals, New 

York, Plenum Press, 175-187. 

Choy V.J., O’Cannor C.J. (1972) Chelating dioxygen 

compounds of the platinum metals, «Coordination 

Chemistry Reviews», 9, 145-170. 

Collman P. et al. (1980) Oxigen binding to heme proteins 

and their synthetic analogs, in: Spiro T.G. (editor) Metal 

ions in biology, 2: Metal ion activation of dioxygen, New 

York, John Wiley, 1-72. 

Dadyburjor D.B. et al. (1979) Selective oxidation of 

hydrocarbons on composite oxides, «Catalysis Reviews. 

Science and Engineering», 19, 293-350. 

Fox M.A., Chanon M. (editors) (1988) Photoinduced 

electron transfer. Part A: Conceptual basis; Part B: 

Experimental techniques and medium effects, Amsterdam, 

Elsevier. 

Gubelmann M.H., Williams A.F. (1983) The structures and 

reactivity of dioxygen complexes of the transition metals, 

in: Structure and bonding, 55: Transition metal complexes- 

Structure spectra, Berlin, Springer, 1-65. 

Kaufman S., Fisher D.B. (1974) Pterin-requiring aromatic 

amino acid hydroxilases, in: Hayaishi O. (editor) Molecular 

mechanisms of oxygen activation, New York, Academic 

Press, 285-369. 

Meyer T.J. (1988) Metal oxo complexes and oxygen 

activation, in: Martell A.E., Sawyer D.T. (edited by) 

Oxygen complexes and oxygen activation by transition 

metals, New York, Plenum Press, 33-47. 

Murray R.W., Wasserman H.E. (edited by) (1979) Organic 

chemistry, 40: Singlet oxygen, New York, Academic Press. 

Patai S. (edited by) (1983) The chemistry of peroxide, 

Chichester, John Wiley. 

Sheldon R.A. (1991) Fine chemicals by catalytic-oxidation, 

«CHEMTECH», 21, 566-576. 

Sheldon R.A. (1991) Heterogeneous catalytic oxidation and 

fine chemicals, in: Guisnet M. et al. (editors) Studies in 

surface science and catalysis, 59: Heterogeneous catalysis 

and fine chemicals II. Proceedings of the 2nd international 

symposium, Poitiers, 2-5 October, Amsterdam, Elsevier, 

33-54. 

Simandi L.I. (editor) (1991) Dioxygen activation and 

homogeneous catalytic oxidation. Proceedings of the 4th international symposium on dioxygen activation and 

homogeneous catalytic oxidation, Amsterdam, Elsevier. 

Stevens B. (1973) Kinetics of photoperoxidation in solution, 

«Accounts of Chemical Research», 6, 90-96. 

Tsutsui M., Ugo R. (editors) (1977) Fundamental research 

in homogeneous catalysis, New York, Plenum Press. 

Vaska L. (1976) Dioxygen-metal complexes. Toward a unified 

view, «Accounts of Chemical Research», 9, 175-183. 


Andrigo P. et al. (1992) Phenol-acetone process. Cumene 

oxidation kinetics and industrial plant simulation, 

«Chemical Engineering Science», 47, 2511-2516. 

Astarita G. et al. (1983) Gas treating with chemical solvents, 

New York, John Wiley. 

Bamford C.H., Tipper C.F.H. (edited by) (1980) 

Comprehensive chemical kinetics, Amsterdam, Elsevier. 

Barton D.H.R., Doller D. (1991) Selective functionalization 

of saturated hydrocarbons. Gif and all that, in: Simandi 

L.I. (edited by) Dioxygen activation and homogeneous 

catalytic oxidation. Proceedings of the 4 th international 

symposium on dioxygen activation and homogeneous 

catalytic oxidation, Amsterdam, Elsevier, 1-10. 

Barton D.H.R. et al. (1989) On the mechanism of the Gif and 

Gif-Orsay systems for the selective substitution of saturated 

hydrocarbons, «New Journal of Chemistry», 13, 177-182. 

Bellussi G. et al. (1992) Reactions of titanium silicalite with 

protic molecules and hydrogen peroxide, «Journal of 

Catalysis», 133, 220-230. 

Benson S.W. (1965) Effects of resonance and structure on the 

thermochemistry of organic peroxy radicals and the kinetics 

of combustion reactions, «Journal of the American Chemical 

Society», 87, 972-979. 

Benson S.W., Shaw R. (1970) Thermochemistry of organic 

peroxides, hydroperoxides, polyoxides, and their radicals, 

in: Swern D. (edited by) Organic peroxides, New York, 

John Wiley, 105-139. 

Cao G. et al. (1994) Kinetics of p-xylene liquid-phase catalytic 

oxidation, «American Institute of Chemical Engineers 

Journal», 40, 1156-1166. 

Carrà S., Santacesaria E. (1980) Engineering aspects of 

gas-liquid catalytic reactions, «Catalysis Reviews-Science 

and Engineering», 22, 75-140. 

Cavalieri d’Oro P. et al. (1980) On the low temperature 

oxidation of p-xylene, «Oxidation Communications», 1, 

153-162. 

Chen Z. et al. (1985) Gas-liquid interphase mass transfer 

coefficients in trickle beds, «Huagong Xuebao», 3, 339-346. 

Chester A.W. et al. (1977) Zirconium cocatalysis of the cobaltcatalyzed 

autoxidation of alkylaromatic hydrocarbons, 

«Journal of Catalysis», 46, 308-319. 

Chong A.O., Sharpless K.B. (1977) Mechanism of the 

molybdenum and vanadium catalyzed epoxidation of olefins 

by alkyl hydroperoxides, «Journal of Organic Chemistry», 

42, 1587-1590. 

Cincotti A. et al. (1997) Effect of catalyst concentration and 

simulation of precipitation processes on liquid-phase 

catalytic oxidation of p-xylene to terephthalic acid, 


Clerici M.G. (1991) Oxidation of saturated hydrocarbons with 

hydrogen peroxide, catalyzed by titanium silicalite, «Applied 

Catalysis», 68, 249-261. 

Clerici M.G. et al. (1991) Synthesis of propylene oxide from 

propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium 

silicalite, «Journal of Catalysis», 129, 159-167. 

Clerici M.G., Ingallina P. (1993a) European Patent 0549013 

to Eniricerche. 

Clerici M.G., Ingallina P. (1993b) Epoxidation of lower 

olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite, 



Clerici M.G., Ingallina P. (1998) Oxidation reactions with 

in situ generated oxidants. New concepts in selective 

oxidation over heterogeneous catalysts, «Catalysis Today», 

41, 351-364. 

Dawson J.H. (1988) Probing structure-function relations in 

heme-containing oxygenases and peroxidases, «Science», 

240, 433-439. 

Doraiswamy L.K., Sharma M.M. (1984) Heterogeneous 

reactions. Analysis, examples and reactor design, New 

York, John Wiley, 2v. 

Drago R.S., Beer R.H. (1992) A classification scheme for 

homogeneous metal-catalyzed oxidations by molecular 

oxygen, «Inorganica Chimica Acta», 198, 359-367. 

Ellis P.E., Lyons J.E. (1989a) Effect of axial azide on the 

selective, low temperature metalloporphyrin-catalyzed 

reactions of isobutane with molecular oxygen, «Journal of 

the Chemical Society, Chemical Communications», 16, 

1187-1189. 

Ellis P.E., Lyons J.E. (1989b) Effect of fluorination of the 

meso-phenyl groups on selective tetraphenylporphyrinato 

metal(III)-catalyzed reactions of isobutane with molecular 

oxygen, «Journal of the Chemical Society, Chemical 

Communications», 16, 1189-1190. 

Emanuel N.M., Gal D. (1986) Modelling of oxidation 

processes, Budapest, Akademiai Kiado. 

Finn M.G., Sharpless K.B. (1985) On the mechanism of 

asymmetric epoxidation with titanium-tartrate catalysts, 

«Asymmetric Synthesis», 5, 247-308. 

Fleming J.B. et al. (1976) Safety in phenol-from-cumene 

process, «Hydrocarbon Processing», 55, 185-190. 

Franz G., Sheldon R.A. (1991) Oxidation, in: Ullmann’s 

encyclopedia of industrial chemistry, Weinheim, VCH, 

1985-1996, 37 v.; v. A18, 261-270. 

Fullington M.C., Pennington B.T. (1992) WO Patent WO 

9209588 to Olin Co. 

Gates B.C. et al. (1979) Chemistry of catalytic processes, New 

York, McGraw-Hill. 

Groves J.T. (1985) Key elements of the chemistry 

of cytochrome-p-450. The oxygen rebound mechanism, 

«Journal of Chemical Education», 62, 928-931. 

Hattori K. et al. (1970) Kinetics of liquid phase oxidation of 

cumene in bubble column, «Journal of Chemical 

Engineering of Japan», 3, 72-78. 

Hayaishi O. (1974) General properties and biological functions 

of oxygenases, in: Hayaishi O. (edited by) Molecular 

mechanisms of oxygen activation, New York, Academic 

Press, 7. 

Hendry D.G., Amer J. (1967) Rate constants for oxidation of 

cumene, «Journal of the American Chemical Society», 89, 

5433-5438. 

Hiatt R. et al. (1968) Homolytic decompositions of 

hydroperoxides. IV: Metal-catalyzed decompositions, 

«Journal of Organic Chemistry», 33, 1430-1435. 

Hill C.L. (editor) (1989) Activation and functionalization of 

alkanes, New York, John Wiley, 243. 

Hobbs C.C. et al. (1972a) Mass-transfer rate-limitation effects 

in liquid-phase oxidation, «Industrial & Engineering 

Chemistry. Product Research and Development», 11, 220- 

225. 

Hobbs C.C. et al. (1972b) Product sequences in liquid-phase 

oxidation of paraffins, «Industrial & Engineering Chemistry. 

Process Design and Development», 11, 59-68. 



Howard J.A. (1972) Absolute rate constants for reactions of 

oxyl radicals, «Advances in Free-Radical Chemistry», 4, 

49-173. 

Howard J.A. (1973) Homogeneous liquid-phase autoxidations, 

in: Kochi J.K. (editor) Free radicals, New York, John Wiley, 

2 v.; v. II, 3-62. 

Hronec M., Ilavsky J. (1982) Oxidation of polyalkylaromatic 

hydrocarbons. XII: Technological aspects of p-xylene 

oxidation to terephthalic acid in water, «Industrial & 

Engineering Chemistry. Process Design and Development», 

21, 455-460. 

Hronec M. et al. (1985) Kinetics and mechanism of cobaltcatalyzed 

oxidation of p-xylene in the presence of water, 

«Industrial & Engineering Chemistry. Process Design and 

Development», 24, 787-794. 

Jacobi R., Baerns M. (1983) The effect of oxygen transfer 

limitation at the gas-liquid interphase. Kinetics and product 

distribution of the p-xylene oxidation, «Erdoel Kohle Erdgas 

Petrochemie», 36, 322-326. 

Jørgensen K.A. (1989) Transition-metal-catalyzed 

epoxidations, «Chemical Reviews», 89, 431-458. 

Katzschmann E. (1966) Oxidation of alkyl aromatic 

compounds, «Chemie Ingenieur Technik», 38, 1-10. 

Kerr J.A. (1966) Bond dissociation energies by kinetic methods, 

«Chemical Review», 66, 465-500. 

Kochi J.K. (1973) Oxidation-reduction reactions of free radicals 

and metal complexes, in: Kochi J.K. (editor) Free radicals, 

New York, John Wiley, 2 v.; v. I. 

Krzysztoforski A. et al. (1986) Industrial contribution to 

the reaction engineering of cyclohexane oxidation, 

«Industrial and Engineering Chemistry. Process Design 

and Development», 25, 894-898. 

Ladhaboy M.E., Sharma M.M. (1969) Absorption of oxygen 

by n-butyraldehyde, «Journal of Applied Chemistry», 19, 

267-272. 

Landau R. et al. (1967) Epoxidation of olefins, in: Proceedings 

of the 7 th World petroleum congress, Mexico City, April, 

67-72. 

Landau R. et al. (1979) Propylene oxide by the co-product 

processes3, «CHEMTECH», 9, 602-607. 

Lyons J.E. (1980) Up petrochemical value by liquid phase catalytic 

oxidation, «Hydrocarbon Processing», 59, 107-119. 

Manor Y., Schmitz R.A. (1984) Gradientless reactor for gasliquid 

reactions, «Industrial & Engineering Chemistry 

Fundamentals», 23, 243-252. 

Mansuy D., Battioni P. (1989) Catalytically active 

metalloporphyrin models for cytochrome P-450, in: 

Ruckpaul K., Rein H. (edited by) Basis and mechanisms 

of regulation of cytochrome P–450, London, Taylor & 

Francis. 

Melville H.W., Richards S. (1954) Photochemical 

autoxidation of isopropylbenzene, «Journal of the Chemical 

Society», 944-952. 

Meyer J.L., Pennington B.T. (1991) US Patent 4992567 to 

Olin Co. 

Mimoun H. (1980) The role of peroxymetalation in selective 

oxidative processes, «Journal of Molecular Catalysis», 1, 

1-29. 

Mimoun H. (1982) Oxygen-transfer from inorganic and organic 

peroxides to organic substrates. A common mechanism, 

«Angewandte Chemie-International Edition in English», 

21, 734-750. 

659


Mimoun H. et al. (1970) Epoxidation of olefins with covalent 

peroxomolybdenum(VI) complexes, «Tetrahedron», 26, 

37-50. 

Moiseev I.I. et al. (1974) Kinetics of olefin oxidation by 

tetrachloropalladate in aqueous solution, «Journal of the 

American Chemical Society», 96, 1003-1007. 

Morbidelli M. et al. (1986) Gas-liquid autoxidation reactors, 


Neri C. et al. (1984) European Patent 0100119 to ANIC. 

Ortiz de Montellano P.R. (edited by) (1985) Cytochrome 

P–450. Structure, mechanism and biochemistry, New York, 

Plenum Press. 

Prengle H.W., Barona N. (1970a) Petrochemicals by liquid 

phase oxidation, «Hydrocarbon Processing», 49, 106- 

118. 

Prengle H.W., Barona N. (1970b) Petrochemicals by liquid 

phase oxidation. 2: Kinetics, mass transfer, and reactor 

design, «Hydrocarbon Processing», 49, 159-175. 

Purcell K. (1985) Cycloreversion in metal-assisted olefin 

oxidation by peroxide. Molybdenum(VI) vs. rhodium(III), 

«Organometallic», 4, 509-514. 

Raghavendrachar P., Ramachandran S. (1992) Liquidphase 

catalytic oxidation of p-xylene, «Industrial & 

Engineering Chemistry Research», 31, 453-462. 

Santacesaria E., Pimpinelli N. (1986) Oxidation in the gasliquid 

phase in industry. I: Kinetics and mechanical aspects, 

«La Chimica e L’Industria», 68, 69-79. 

Sheldon R.A. (1973) Molybdenum-catalyzed epoxidation of 

olefins with alkyl hydroperoxides. I: Kinetic and product 

studies, «Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas», 

92, 253-266. 

Sheldon R.A. (1980) Synthetic and mechanistic aspects of 

metal-catalyzed epoxidations with hydroperoxides, «Journal 

of Molecular Catalysis», 7, 107-126. 

Sheldon R.A., Doom J.A. van (1973) Metal-catalyzed 

epoxidation of olefins with organic hydroperoxides. I: 

Comparison of various metal catalysts, «Journal of 

Catalysis», 31, 427. 

Sheldon R.A., Kochi J.K. (1976) Metal-catalyzed oxidations 

of organic compounds in the liquid phase. A mechanistic 

approach, «Advances in Catalysis», 25, 272-413. 

Sheldon R.A., Kochi J.K. (1981) Metal-catalyzed oxidations 

of organic compounds, New York, Academic Press. 

Sheu C. et al. (1990) Activation of dioxygen by bis(2,6dicarboxylatopyridine)iron(II) 

for the ketonization of methylenic 

carbons and the dioxygenation of acetylenes, aryl olefins, and 

catechols. Reaction mimics for dioxygenase proteins, «Journal 

of the American Chemical Society», 112, 879-881. 

Shilov A.E. (1989) Historical evolution of homogeneous 

alkane activation systems, in: Hill C.L. (edited by) 

Activation and functionalization of alkanes, New York, 

John Wiley. 

Sifniades S. et al. (1982) US Patent 4358618 to Allied Corp. 

Suresh A.K. et al. (1988) Mass transfer and solubility in 

autocatalytic oxidation of cyclohexane, «American Institute 

of Chemical Engineers Journal», 34, 55-68. 

Tanaka K. (1974) Adipic acid in one-step, «CHEMTECH», 

4, 555-559. 

Taramasso M. et al. (1983) US Patent 4410501 to 

Snamprogetti. 

Trifirò F., Cavani F. (1994) Selective partial oxidation of 

hydrocarbons and related oxidations, Catalytica Studies 

Division, 4193 SO. 

Twigg G.H. (1962) Liquid-phase oxidation [of organic 

compounds] by molecular oxygen, «Chemistry and 

Industry», 1, 4-11. 

Uri N. (1961) Physico-chemical aspects of autoxidation, in: 

Lundberg W.O. (editor) Autoxidation and antioxidants, New 

York, John Wiley, 55-106. 

Walling C. (1969) Limiting rates of hydrocarbon 

autoxidations, «Journal of the American Chemical Society», 

91, 7590-7594. 

Wulff H.P. (1975) US Patent 3923843 to Shell Oil. 

Philippe Arpentinier 

Air Liquide - Centre de Recherche Claude-Delorme 

Jouy-en-Josas, Francia 



con acqua ossigenata 

e idroperossidi 

Introduzione 

Uso degli ossidanti nei processi chimici 

industriali 

Le reazioni di ossidazione rivestono un’importanza 

particolare in petrolchimica perché, mentre le materie 

prime tradizionali sono idrocarburi costituiti solo da carbonio 

e idrogeno, la maggior parte dei derivati che da 

esse vengono prodotti sono costituiti da carbonio, idrogeno 

e ossigeno. 

In linea di principio, la via di gran lunga preferibile 

(sia dal punto di vista economico, sia da quello 

ambientale) per ossidare un qualunque substrato dovrebbe 

essere la sua reazione con l’ossigeno molecolare. 

Nella pratica, tuttavia, questa reazione presenta alcuni 

aspetti negativi. Infatti, nonostante l’ossigeno sia un 

formidabile ossidante dal punto di vista termodinamico, 

esso è poco reattivo. Questa sua scarsa reattività 

(che consente a tutti gli organismi viventi di restare 

tali per un tempo ragionevole, anziché bruciare, più o 

meno lentamente, formando acqua e CO 2 ) è dovuta al 

fatto che lo stato fondamentale della molecola di O 2 è 

uno stato di tripletto (con due elettroni spaiati). Al contrario, 

gli stati fondamentali dei prodotti di riduzione 

dell’O 2 (acqua o acqua ossigenata), così come della 

maggior parte dei composti organici stabili ottenuti per 

ossidazione, sono tutti stati di singoletto (con gli elettroni 

appaiati). Poiché in una reazione chimica il 

momento angolare deve conservarsi, le reazioni di 

molecole in stato di tripletto con prodotti in stati di 

singoletto sono spin-proibite e possono avere luogo 

solo con cinetiche estremamente lente. L’ostacolo può 

essere superato fornendo energia al sistema, conducendo, 

cioè, la reazione a temperature e pressioni elevate 

oppure operando in condizioni che favoriscono 

l’insorgere di meccanismi di tipo radicalico (compatibili 

con lo stato di tripletto dell’ossigeno molecolare). 

L’una e l’altra soluzione, tuttavia, sono generalmente 

sfavorevoli alla realizzazione di ossidazioni 

selettive e quindi a una certa parte delle ossidazioni 

d’interesse industriale. 

In alternativa all’ossigeno molecolare, l’ossidazione di 

un substrato organico S può essere realizzata facendolo 


reagire con un opportuno ossidante XO il cui stato 

fondamentale sia di singoletto: 

S XO → SO X 

La reazione mostra però che, insieme al prodotto 

desiderato SO, si forma anche un secondo prodotto 

(coprodotto) X, derivante dalla riduzione dell’ossidante. 

Alla fine della reazione, il coprodotto deve essere 

recuperato, riciclato o valorizzato o, nella peggiore delle 

ipotesi, smaltito. Ossidanti differenti formano differenti 

coprodotti (tab. 1) ma, in tutti i casi, la formazione di 

un coprodotto appesantisce i costi del processo. In particolare, 

il suo semplice smaltimento può avere un impatto 

ambientale che, alla luce della crescente sensibilità 

per i problemi di inquinamento, è spesso inaccettabile. 

Per esempio, la produzione dell’ossido di propilene tramite 

il processo alla cloridrina (tuttora in uso) comporta 

che, per ogni tonnellata di epossido, siano coprodotte 

circa 2,1 t di cloruro di calcio che va smaltito e 

che, oltre tutto, può essere inquinato da sottoprodotti 

organici clorurati. 

Così, dal punto di vista ambientale, solo pochi ossidanti 

(l’acqua ossigenata, l’ozono, il protossido d’azoto) 

sono accettabili, poiché danno origine a coprodotti 

innocui e facilmente smaltibili (acqua, ossigeno, 

azoto). 

Acqua ossigenata 

Tra gli ossidanti della tab. 1, quello di gran lunga più 

versatile e più facilmente utilizzabile è l’acqua ossigenata, 

la cui molecola ha una struttura non planare, con 

simmetria C 2 (fig. 1). Va sottolineato come il legame che 

H 2 O 2 

Ossidante Coprodotto 

H 2 O 

N 2 O N 2 

O 3 

tab. 1. I differenti coprodotti che si formano 

per riduzione di alcuni ossidanti 

O 2 

Idroperossidi (ROOH) Alcoli (ROH) 

RCO 3 H RCO 2 H 

NaClO NaCl 

661


93°51' 

H 

96°52' 

O O 

1,49 Å 

0,97 Å 

fig. 1. La molecola dell’acqua ossigenata. 

unisce i due atomi di ossigeno sia relativamente debole 

(51 kcal/mol, da confrontarsi, per esempio, con l’energia 

dei due legami OH, pari a 89,5 kcal/mol). 

L’acqua ossigenata è comunemente prodotta mediante 

il processo all’antrachinone, sviluppato originariamente 

in Germania dalla IG Farbenindustrie fra il 

1935 e il 1945 e applicato su scala industriale a iniziare 

dagli anni Cinquanta. Esso si basa sulla capacità 

degli alchilderivati dell’antraidrochinone di produrre 

acqua ossigenata nelle condizioni tipiche dell’autossidazione: 

OH 

OH 

O 

O 

R 

O2 R 

H2 La proprietà è posseduta anche da altri composti organici, 

quali gli alcoli secondari, i derivati dell’idrochinone 

e l’azobenzene, ed è stata sfruttata per lo sviluppo di 

processi di produzione alternativi. Si ricordano, al riguardo, 

le autossidazioni dell’alcol isopropilico, o processo 

Shell, e dell’1-feniletanolo, quest’ultima sviluppata recentemente 

dalla ARCO fino allo stadio di impianto pilota. 

Il processo all’antrachinone è, oggi, l’unico realmente 

applicato per produzioni di grandi volumi. Esiste anche 

un processo elettrochimico, utilizzato per piccole produzioni 

destinate a un uso locale. 

Tipicamente, il processo all’antrachinone si basa sull’idrogenazione 

e l’ossidazione ciclica di una soluzione 

di lavoro, costituita da un alchilantrachinone e da svariati 

suoi derivati, disciolti in una miscela di solventi. Il 

recupero dell’acqua ossigenata comprende un’estrazione 

con acqua, una serie di trattamenti di purificazione 

della soluzione acquosa dalle impurezze organiche e la 

distillazione sotto vuoto dell’eccesso d’acqua. La soluzione 

commerciale così ottenuta ha generalmente una 

concentrazione del 60-70% in peso. 

O 

O 

OH 

OH 

H 

R 

H2O2 R 

Il processo è caratterizzato da diverse criticità, che 

sono legate alla reattività e alla diversa solubilità delle 

forme ossidata e ridotta dell’alchilantrachinone. Questo, 

infatti, può subire diversi processi degradativi durante 

il ciclo d’idrogenazione e ossidazione, con la formazione 

di svariati sottoprodotti i quali comportano complesse 

procedure di rigenerazione e purificazione della 

soluzione di lavoro, oltre che la perdita parziale di un 

reagente relativamente costoso. Riguardo al solvente, 

esso deve essere in grado di sciogliere sia l’antrachinone 

(apolare), sia l’antraidrochinone (polare) e deve inoltre 

garantire l’immiscibilità con l’acqua per permettere 

l’estrazione e il recupero dell’acqua ossigenata. 

A questi problemi si fa fronte, in parte, selezionando 

opportunamente il sostituente alchilico dell’antrachinone 

(generalmente etile, amile o ter-butile) e ricorrendo a 

una miscela di solventi, scelti in due gruppi caratterizzati 

dalla diversa polarità. Del primo, adatto a sciogliere 

l’alchilantrachinone, fanno parte alcuni composti aromatici 

(toluene, metilnaftalene), del secondo, adatto per 

l’alchilantraidrochinone, gli esteri organici dell’acido 

fosforico, il diisobutilcarbinolo e le uree alchilsostituite. 

Tipicamente, la composizione della soluzione di lavoro 

cambia da produttore a produttore ed è ottimizzata per 

massimizzare la solubilità dell’alchilantrachinone e quindi 

la concentrazione dell’acqua ossigenata prodotta, per 

garantire alte velocità di idrogenazione e ossidazione e 

per minimizzare la formazione dei sottoprodotti di degradazione. 

Anche le altre caratteristiche dell’impianto sono 

generalmente il frutto di scelte e sviluppi specifici. 

La molteplicità dei problemi da affrontare si riflette 

nella complessità del processo e negli elevati costi 

di investimento. Nei fatti, il processo all’antrachinone 

risulta essere commercializzato nel mondo da un 

numero relativamente ridotto di compagnie. La capacità 

media degli impianti è di 40.000-50.000 t/a, con 

numerosi esempi di produzioni inferiori alle 20.000 

t/a. Meno diffusi sono gli impianti con capacità produttiva 

tra 70.000 e 110.000 t/a. Va sottolineato al 

riguardo che, per alcune applicazioni di cui si parlerà 

più avanti, sono richieste forniture di acqua ossigenata 

sensibilmente superiori. 

Per tutti questi motivi, negli ultimi anni sono stati 

compiuti sforzi non indifferenti nel tentativo di individuare 

sintesi alternative dell’acqua ossigenata. Due sono 

state le principali direttrici individuate. La prima consiste 

nella reazione dell’ossido di carbonio con ossigeno e 

acqua a formare acqua ossigenata e biossido di carbonio: 

COO 2H 2OH 2O2CO2 La reazione fu riportata per la prima volta da Yuri 

Yermakov (dell’Istituto di catalisi di Novosibirsk, in Russia) 

nel 1979. Il sistema catalitico impiegato da Yermakov 

(a base di sali solubili di palladio e trifenilfosfina) era 

piuttosto inefficiente ma, recentemente, la sostituzione 


della fosfina con leganti azotati (fenantroline) ha permesso 

di migliorare molto le prestazioni della reazione 

e di condurla in continuo (Bianchi et al., 1999). 

Ancora più interessante è la sintesi diretta a partire 

dagli elementi: 

H 2 O 2 H 2 O 2 

Questa reazione è nota da molto tempo (i primi brevetti 

risalgono agli anni Sessanta; Hooper, 1967) ma non 

ha ancora trovato applicazioni industriali per le problematiche 

legate, in particolare, alla sicurezza della gestione 

delle miscele idrogeno-ossigeno. I due gas vengono 

fatti reagire in un solvente, tipicamente acqua o metanolo 

(Paparatto et al., 2003a), in presenza di un catalizzatore 

a base di palladio, eventualmente modificato con 

l’aggiunta di platino o di altri metalli nobili. Al momento, 

questa sintesi diretta sembra il candidato più autorevole 

per sostituire, in un prossimo futuro, il tradizionale 

processo all’antrachinone. 

Idroperossidi 

Gli alchilidroperossidi, o più brevemente idroperossidi, 

derivano formalmente dalla sostituzione di un atomo 

di idrogeno della molecola dell’acqua ossigenata con un 

gruppo alchilico R, così che la loro formula generale è 

ROOH. Dell’acqua ossigenata, gli idroperossidi conservano 

la debolezza del legame che unisce i due atomi 

di ossigeno: l’energia di questo legame è, infatti, tipicamente 

di 40-44 kcal/mol, inferiore anche a quella dell’acqua 

ossigenata (51 kcal/mol). L’energia del legame 

OH è invece di 89-90 kcal/mol, praticamente coincidente 

con quella riscontrata nell’acqua ossigenata (89,5 

kcal/mol). Sono noti molti idroperossidi, primari, secondari 

o terziari, ma pochi hanno assunto importanza industriale; 

quelli prodotti e utilizzati su larga scala sono 

sostanzialmente tre: due idroperossidi terziari, il ter-butilidroperossido 

e il cumilidroperossido, e uno secondario, 

l’(1-fenil)etilidroperossido. 

Essi si preparano per autossidazione dei corrispondenti 

idrocarburi, una tipica reazione radicalica, e il gruppo 

idroperossido si forma, per lo più, a spese dei legami 

CH a più bassa energia, per esempio terziari o benzilici. 

Questi due casi sono sfruttati, rispettivamente, 

nella preparazione del ter-butilidroperossido dall’isobutano 

e del cumilidroperossido dal cumene: 

H 3C 

H 3C 

H 3C 

CH 

CH 

CH 3 

CH 3 

O 2 

O 2 

H 3C 


OOH 

C 

CH 3 

H3C C OOH 

CH 3 

CH 3 


e dell’(1-fenil)etilidroperossido dall’etilbenzene: 

H 3C 

CH 2 

O 2 

H 3C 

CH 

OOH 

Per esempio, le ossidazioni dell’isobutano e dell’etilbenzene 

sono comunemente condotte in fase liquida 

a 120-140 °C e sotto moderata pressione (30-40 e 2 bar 

circa, rispettivamente). Condizioni analoghe (90-130 °C 

e 5-10 bar) sono adottate anche nell’ossidazione del 

cumene ma, in questo caso, la reazione deve essere condotta 

in presenza di una fase acquosa emulsionata debolmente 

basica per idrossido o carbonato di sodio. Inevitabilmente, 

infatti, si ha formazione di piccole quantità 

di sottoprodotti acidi, principalmente acido formico. 

Questi acidi favoriscono la decomposizione del cumilidroperossido 

ad acetone e fenolo; quest’ultimo è un 

ottimo inibitore di molte reazioni radicaliche e, in particolare, 

la sua presenza non è compatibile con l’autossidazione. 

In generale, le selettività di tutte queste reazioni, comprese 

fra il 60 e il 95%, sono soddisfacenti e sono per lo 

più funzione della conversione dell’idrocarburo che, invece, 

è piuttosto limitata, indicativamente compresa fra il 

10 e il 40%. 

In seguito verranno descritti alcuni impieghi degli 

idroperossidi che sfruttano due aspetti assai diversi della 

loro reattività. Da un lato, se ne impiegano le proprietà 

ossidanti e, in particolare, la capacità di cedere un atomo 

di ossigeno alle olefine, dando luogo alla formazione di 

un epossido e di un alcol (che è il prodotto di riduzione 

dell’idroperossido). Da questo punto di vista, gli idroperossidi 

(come l’acqua ossigenata) sono poco reattivi e 

vanno pertanto impiegati in presenza di opportuni catalizzatori, 

generalmente a base di metalli di transizione 

(in particolare, titanio e molibdeno). 

Completamente differente è l’uso che si fa del 

cumilidroperossido nel tradizionale processo al cumene 

per la produzione di fenolo e acetone, dove si sfrutta 

la già citata proprietà del cumilidroperossido di 

decomporsi in ambiente acido, dando origine ai due 

prodotti finali. 

Tutti gli idroperossidi, e in particolare quelli a più 

bassi pesi molecolari, tendono a dare reazioni di decomposizione 

che possono assumere carattere esplosivo. 

Ossidazioni con acqua ossigenata 

In assenza di catalizzatori, l’acqua ossigenata non è 

un ossidante particolarmente reattivo. 

Essa è comunque utilizzata in una serie di impieghi 

non catalitici, per esempio nella sbianca della carta e 

delle paste di legno, oppure nel settore dei detergenti (in 

particolare nella preparazione del perborato e del percarbonato 

di sodio) e in campo ambientale, per esempio 

663


per eliminare le sostanze tossiche presenti in alcune acque 

di scarico. 

Un uso completamente diverso dell’acqua ossigenata 

si ha nel processo Ugine Kuhlmann per la produzione 

dell’idrazina, processo in cui l’H 2 O 2 è utilizzata in 

presenza di metiletilchetone (MEK) e di un nitrile o 

un’ammide (Goor, 1992): 

O 

C 

H3C C2H5 MEK 

H 2O 2, NH 3, MEK 

3H 2 O 

NH 3 

H 2O 

NH 

H2O2, NH3, MEK 

C 

3H 

H3C C 2O 2H5 H3C C2H5 C N N C 

H5C2 2H2O CH3 N 2H 4 + 2MEK 

Rispetto ai processi tradizionali (Raschig, Bayer), 

che prevedono l’ossidazione dell’ammoniaca con cloro 

o ipoclorito, il processo via acqua ossigenata evita la 

coproduzione di ingenti quantità di cloruro di sodio. 

Per quanto riguarda, invece, le ben più numerose reazioni 

catalizzate, la prima osservazione di un effetto catalitico 

nelle reazioni di ossidazione condotte con ossidanti 

perossidici risale al classico lavoro di Henry John 

Horstman Fenton che, nel 1876, descrisse la capacità dei 

sali ferrosi di catalizzare l’ossidazione dell’acido tartarico 

da parte dell’acqua ossigenata (Fenton, 1876, 1894). 

Nella sua forma più classica, il reattivo di Fenton consiste 

in una miscela di acqua ossigenata e solfato ferroso 

ma, più in generale, l’acqua ossigenata può essere attivata 

da qualunque altro termine riducente di una coppia 

redox monoelettronica come, per esempio, il rame(I). La 

questione della natura della specie attiva che interviene 

nelle ossidazioni con il reattivo di Fenton (o con sistemi 

a esso correlati) è tuttora dibattuta. L’idea tradizionale 

che essa altro non sia che il radicale ossidrile (OH) è 

stata, negli ultimi anni, contestata e, in sua vece, si è 

sostenuto (almeno per le reazioni condotte in solventi 

non acquosi) l’intervento di specie con il ferro in stato 

di ossidazione (IV) o (V). In ogni caso, le ossidazioni 

con il reattivo di Fenton sono poco selettive e, salvo alcune 

eccezioni che verranno discusse in seguito, sono poco 

utili nella sintesi organica. Sono invece applicate in campo 

ambientale, per esempio per depurare le acque inquinate 

da composti fenolici. 

Molto tempo dopo gli studi pionieristici di Fenton, 

negli anni Trenta del 20° secolo, Nicholas Athanasius 

Milas descrisse l’effetto catalitico di alcuni metalli in 

configurazione elettronica d 0 nelle reazioni di ossidazione 

con acqua ossigenata di substrati organici e inorganici 

(Milas e Sussman, 1936; Milas, 1937). I reagenti 

di Milas si formano per reazione degli ossidi metallici 

con acqua ossigenata in soluzione di ter-butanolo e 

furono spesso utilizzati per ossidare le olefine ai corrispondenti 

dioli vicinali, una reazione che comporta, nella 

maggior parte dei casi, la formazione di un epossido 

intermedio che viene successivamente idrolizzato a diolo 

dall’ambiente acido in cui si lavora. Benché Milas avesse 

usato vanadio(V), cromo(VI) e osmio(VIII), fu ben 

presto chiaro che reazioni analoghe erano possibili, spesso 

con risultati migliori, impiegando molibdeno(VI) o 

tungsteno(VI). Resta però il dubbio che alcune delle reazioni 

osservate fossero ottenute a opera non tanto dell’acqua 

ossigenata quanto del ter-butilidroperossido che, 

nelle condizioni adottate, può formarsi per reazione del 

ter-butanolo con l’acqua ossigenata. 

Nel frattempo, negli anni Sessanta e Settanta, si erano 

andate chiarendo le ragioni per cui è difficile usare l’ossigeno 

nelle ossidazioni selettive. Così, molti chimici 

industriali cominciarono a valutare con interesse le proprietà 

ossidanti di acqua ossigenata e perossidi che sono 

forme parzialmente ridotte dell’ossigeno molecolare. I 

già citati derivati del tungsteno(VI) e, soprattutto, del 

molibdeno(VI) costituivano ovvi candidati al ruolo di 

catalizzatori e, infatti, essi furono alla base del primo 

successo industriale in questo settore: l’epossidazione 

del propilene con idroperossidi (v. oltre). 

L’uso dell’acqua ossigenata, però, restava un obiettivo 

di grande interesse perché avrebbe permesso di svincolare 

la produzione dell’ossido di propilene (o di altri 

epossidi) dalla coproduzione di ter-butanolo o di stirene. 

Tuttavia, i derivati di vanadio(V) o molibdeno(VI) e 

tungsteno(VI), che catalizzavano egregiamente le reazioni 

degli idroperossidi, davano risultati assai scadenti 

se impiegati con acqua ossigenata. Per comprendere la 

ragione di questo fallimento, occorre considerare che la 

specie cataliticamente attiva si forma per reazione del 

derivato metallico con l’ossidante, sia esso un idroperossido 

o l’acqua ossigenata. In presenza di acqua, tuttavia, 

quest’ultima compete efficacemente con l’ossidante, 

dando luogo a specie inattive la cui formazione 

finisce con l’inibire la reazione di interesse. Tuttavia l’acqua 

è sempre presente nelle ossidazioni con acqua ossigenata, 

sia perché quest’ultima è normalmente utilizzata 

in forma di soluzioni acquose, sia perché nuova acqua 

si forma con il procedere dell’ossidazione e il consumarsi 

dell’acqua ossigenata. Si cercarono, pertanto, strategie 

che consentissero di eliminare il problema dell’acqua 

o, almeno, di ridurne le conseguenze. Gli approcci 

seguiti furono fondamentalmente tre: la ricerca di 

condizioni di reazione anidre, l’applicazione della tecnica 

del trasferimento di fase e lo sviluppo di catalizzatori 

microporosi in cui l’ossidazione avviene in un ambiente 

relativamente idrofobo, quale l’interno dei canali di 

una zeolite. 

Il mantenimento di un ambiente di reazione anidro 

fu perseguito sia utilizzando quantità stechiometriche di 


agenti disidratanti, sia, in maniera più pratica, allontanando 

l’acqua mediante una distillazione azeotropica in 

continuo. Quest’ultima tecnologia costituisce il cuore 

del processo Ugine Kuhlmann per l’epossidazione del 

propilene, peraltro mai realizzato su scala industriale. 

Sviluppi più inattesi e promettenti si ebbero, però, 

dall’applicazione della tecnologia del trasferimento di 

fase e dalla scoperta dei titanio-silicati microporosi. 

Catalizzatori omogenei: processi in trasferimento 

di fase 

Nella tecnologia del trasferimento di fase, il mezzo 

in cui si conduce un’ossidazione con acqua ossigenata è 

formato da due fasi liquide immiscibili fra loro: una 

acquosa e una organica, formata dal substrato S eventualmente 

disciolto in un opportuno solvente. Nel caso 

delle ossidazioni con acqua ossigenata, un derivato metallico 

anionico reagisce, nella fase acquosa, con l’acqua 

ossigenata, formando un complesso perossidico che sarà 

la specie cataliticamente attiva nel processo. Questa specie, 

anch’essa di natura anionica, è estratta nella fase 

organica da un catione lipofilo come un tetraalchilammonio 

o fosfonio (il catalizzatore di trasferimento di fase, 

Q ). Nella fase organica, la specie perossidica reagisce 

con il substrato formando il prodotto desiderato (SO) e 

rigenerando la forma ridotta del catalizzatore. La ripartizione 

di quest’ultima fra le fasi organica e acquosa consente 

di chiudere il ciclo catalitico (fig. 2). 

[ MO ] 

[ M ] 

NaH2O2 Na O 

H2O O 

[ MO ] 

[ M ] 

QSO Q acqua 

solvente organico 

O 

S 

O 

fig. 2. Ossidazione in trasferimento di fase. 

Olefina pH 

11.1.3 Clerici fig 02 



Tuttavia, i primi tentativi di Charles Starks (allora alla 

Continental Oil) di epossidare olefine semplici in trasferimento 

di fase utilizzando acido tungstico e acqua ossigenata 

ebbero scarso successo per la difficoltà di limitare, 

nelle condizioni di reazione, la decomposizione improduttiva 

dell’acqua ossigenata in ossigeno e acqua. Solo 

più tardi risultò, inaspettatamente, che una miscela di anioni 

tungstato e fosfato (o arseniato) in ambiente acido è in 

grado di catalizzare la reazione di epossidazione, purché 

sia presente nel sistema un sale di tetraalchilammonio o 

fosfonio come catalizzatore di trasferimento di fase (Venturello 

et al., 1983; tab. 2). 

La reazione è applicabile a un gran numero di olefine: 

lineari, ramificate o cicliche, incluse quelle poco reattive 

come le olefine terminali o il cloruro di allile. In tutti 

i casi essa viene condotta in condizioni blande (60-90 °C 

e pressione ambiente), anche quando si utilizzano soluzioni 

acquose di acqua ossigenata molto diluite (8-15%). 

La reazione è stereospecifica: il trans-2-esene dà solo 

l’epossido trans e il cis-2-esene dà solo l’isomero cis. Le 

specie cataliticamente attive che si formano a partire dal 

tungsteno(VI) in condizioni di trasferimento di fase e in 

presenza di anioni fosfato o arseniato appartengono a una 

nuova classe di complessi perossidici che sono sali di 

ammonio (o fosfonio) quaternario degli anioni PW4O3 24 

(fig. 3) o AsW4O3 24 (Venturello et al., 1985). Questi complessi 

costituiscono i primi derivati perossidici di un eteropoliacido 

dei quali sia stata risolta la struttura. 

Le epossidazioni sono condotte in batch e, nelle condizioni 

di reazione, la maggior parte del catalizzatore è 

disciolta nella fase organica costituita dall’olefina ed eventualmente 

da un solvente (in genere, toluene o un idrocarburo 

clorurato). A fine reazione (indicata dalla scomparsa 

pressoché completa dell’acqua ossigenata) le due fasi 

si separano facilmente e il prodotto viene recuperato con 

tecniche convenzionali, generalmente per distillazione. Le 

rese tipiche, basate sull’acqua ossigenata, variano fra l’80 

e il 95% e l’eventuale eccesso di olefina viene recuperato 

inalterato: generalmente, infatti, le selettività sull’olefina 

si aggirano intorno al 95%. Possono essere epossidati con 

tab. 2. Epossidazione di olefine con H 2 O 2 diluita catalizzata da miscele WO 4 2- /PO4 3- 

Temperatura Durata Conv. H 2 O 2 Resa in epossido 

(°C) (min) (%) (%) 

1-ottene 1,6 70 45 98 82 

1-dodecene 1,6 70 60 97 87 

Cloruro di allile 2 60 150 96 80 

Stirene 3 40 180 93 77 

a-metilstirene 4,5 40 240 93 79 

Cicloesene 3 70 25 98 88 

665


fig. 3. L’anione 

PW4O3 24 . 

ottime rese anche substrati sofisticati, di interesse farmaceutico. 

Lo schema a blocchi del processo di epossidazione 

di una tipica olefina è mostrato in fig. 4. 

Al termine della reazione, il catalizzatore viene recuperato, 

con piccole quantità di sottoprodotti, come residuo 

di fondo della distillazione (o anche per ultrafiltrazione 

della fase organica) e può essere rigenerato e, in 

parte, riciclato. 

La reazione di epossidazione è stata sviluppata su 

scala commerciale per la produzione dell’1,2-epossidecano 

e del 3,4-epossibutirrato di isobutile. Quest’ultimo, 

in particolare, è stato prodotto su scala di 100 t/a per epossidazione 

del vinilacetato di isobutile ed è un intermedio 

chiave nella sintesi del farmaco nootropo oxiracetam: 

O 

O 

cat. 

C H2O O 

2 

C 

O H2O O 

fig. 4. Epossidazione 

delle olefine con acqua 

ossigenata in 

trasferimento di fase. 

HO 

N 

O 

CH 2CONH 2 

olefina 

Sebbene l’epossidazione sia la più interessante fra 

le reazioni promosse da questi nuovi catalizzatori, essi 

sono in grado di utilizzare efficientemente l’acqua ossigenata 

per numerose altre trasformazioni che pure rivestono 

un significativo interesse, comprese le ossidazioni 

degli alcoli primari e delle aldeidi ad acidi carbossilici, 

degli alcoli secondari a chetoni o dei solfuri a 

solfossidi (Ricci, 1996). Inoltre una scelta accurata delle 

condizioni di reazione consente di ottenere, oltre agli 

epossidi, tutta una serie di altri derivati delle olefine, 

spesso difficilmente preparabili con altri metodi. Così, 

è possibile trasformare le olefine in dioli vicinali o in 

1,2-idrossichetoni. Entrambe queste classi di composti 

possono essere ossidate, a loro volta, a 1,2-dichetoni. 

Infine, i dioli o le stesse olefine di partenza possono 

essere scissi ossidativamente con formazione di acidi 

carbossilici (fig. 5). 

Recentemente sono apparsi lavori che sembrano 

suggerire come, in opportune condizioni (per esempio 

in completa assenza di ogni specie clorurata), le prestazioni 

dei catalizzatori perossidici a base di tungsteno 

e fosforo possano essere uguagliate dal solo acido 

tungstico o, forse, da specie polimeriche cui esso dà 

catalizzatore epossidazione 

separazione 

distillazione epossido 

di fase 

H 2O 2 H 2O residuo 

olefina 


epossidi 

olefine 

acidi 

carbossilici 

1,2-dioli 

origine nell’ambiente di reazione. Ai fosfotungstati 

perossidici resta comunque il merito di aver consentito 

le prime applicazioni commerciali delle ossidazioni 

con acqua ossigenata catalizzate da metalli d 0 nonché, 

più in generale, quello di aver risvegliato l’interesse 

per il loro studio, poi ulteriormente rivitalizzato 

dalla scoperta dei nuovi catalizzatori a base di 

renio(VII), primo fra tutti il CH 3 ReO 3 (Herrmann et 

al., 1991). 

Catalizzatori eterogenei: titanio-silicati 

micro- e mesoporosi 

Come già accennato, un altro approccio di grande 

successo nelle ossidazioni con acqua ossigenata è quello 

che ha fatto seguito alla scoperta di titanio-silicati 

micro- e mesoporosi. In particolare, alcune titanio-zeoliti 

sono da annoverare tra i catalizzatori di ossidazione 

più promettenti. L’attività e la selettività, spesso elevate, 

e l’intrinseca stabilità alla degradazione ossidativa ne 

fanno dei catalizzatori ideali per le applicazioni industriali. 

Le titanio-zeoliti fanno parte della famiglia più 

vasta degli ossidi misti contenenti un metallo di transizione 

a elevata dispersione, la cui struttura può variare 

da cristallina microporosa (zeoliti redox) a totalmente 


1,2-dichetoni 

1,2-idrossichetoni 

fig. 5. Prodotti ottenibili dall’ossidazione delle olefine in 

trasferimento di fase. 

fig. 6. Formazione e crescita 

del reticolo cristallino della 

TS-1. 

SiO 4 


amorfa, passando per una situazione intermedia rappresentata 

dai metallo-silicati amorfi con un sistema ordinato 

dei pori (MCM-41, MCM-48, HMS). 

Fra questi titanio-silicati, il primo, in ordine di 

tempo e d’importanza, è la titanio-silicalite-1 (TS-1), 

scoperta alla fine degli anni Settanta (Taramasso et 

al., 1983). È un titanio-silicato cristallino microporoso, 

avente struttura MFI (Baerlocher et al., 2001) che 

deriva, formalmente, dalla silicalite-1 (S-1), totalmente 

silicea, per sostituzione di una parte del silicio con il 

titanio, fino a un massimo di circa il 2,5%. Si ottiene 

per sintesi idrotermale, dalla condensazione progressiva 

di tetraedri SiO 4 e TiO 4 attorno allo ione template 

(stampo) (i-C 3 H 7 ) 4 N (fig. 6). La sua porosità è dovuta 

a un sistema tridimensionale di canali intersecati, 

aventi un diametro medio di circa 0,55 nm. Questo 

parametro è importante, poiché pone un limite insuperabile 

alla diffusione dei reagenti sui siti attivi di 

titanio e quindi alla stessa realizzazione del processo 

di ossidazione. 

Materiali con composizione analoga, ma di struttura 

diversa, sono stati preparati incorporando il titanio 

nelle strutture S-2 (titanio-silicalite-2, TS-2), BEA (titanio-b, 

Ti-b), MOR (titanio-mordenite, Ti-MOR), MWW 

(Ti-MCM-22) e altre meno interessanti per la catalisi. 

Sono noti anche titanio-silicati mesoporosi (Ti-MCM- 

41, Ti-MCM-48). Oltre al titanio, nelle strutture di molte 

zeoliti sono stati incorporati altri metalli con proprietà 

redox. La tab. 3 offre una selezione dei materiali più interessanti 

descritti nella letteratura scientifica e brevettuale. 

Essi formano un gruppo relativamente ridotto in 

raffronto al numero dei materiali proposti, la maggior 

parte dei quali, tuttavia, nelle condizioni di reazione non 

è sufficientemente stabile o addirittura manca di attività 

catalitica. 

Caratterizzazione chimico-fisica degli ossidi misti 

Un fattore cruciale per le prestazioni catalitiche è la 

collocazione del metallo nella struttura zeolitica. È, pertanto, 

essenziale stabilire se esso sia inserito nel reticolo 

Si Si Ti Si Si Si Si Ti Si Si 

O O O O 

H2O2 O O O O 

O H 

H 

O 

O O O O 

O O O O 

TiO4 Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si 

667


tab. 3. Alcune zeoliti sostituite in struttura con metalli di transizione. 

Sono evidenziate in neretto quelle più studiate per applicazioni catalitiche 

Nome Struttura Metalli Dimensioni pori (Å) Dimensionalità 

TS-1 MFI Ti, Fe, V, Zr, Cr 5,6·5,3 3 

TS-2, TS-3 MFI/MEL Ti, Fe, V 5,3·5,4 3 

TS-12 MTW Ti, Fe 5,9·5,5 1 

Ti-FER FER Ti, V 5,4·4,2 2 

Ti-MWW MWW Ti 5,4·4,0 2 

Ti-b BEA Ti, Fe, Sn, Cr 6,4·7,6 3 

Ti-MOR MOR Ti 6,5·7,0 2 

Ti-SSZ-33 CIT-1 Ti 6,4·7,0 3 

Ti-UTD-1 DON Ti, V circa 10 1 

Ti-MCM-41 – Ti, V, Sn, Mn 20-100 1 

Ti-MCM-48 – Ti, V, Cr 20-100 3 

cristallino in dispersione atomica o sia depositato sulla 

superficie sotto forma di particelle discrete di ossido. 

Altrettanto importante è poter escludere la presenza di 

fasi amorfe occluse e determinare la morfologia dei cristalli 

(dimensione e forma). Preliminare a ogni studio 

catalitico, quindi, è l’accurata caratterizzazione chimico-fisica 

del potenziale catalizzatore. 

Sfortunatamente non esiste una tecnica unica che 

sia semplice e fornisca, allo stesso tempo, risposte univoche 

(Boccuti et al., 1988; Millini e Perego, 1996). 

Generalmente, è necessario ricorrere all’uso combinato 

di tecniche diverse per ottenere una sufficiente certezza 

della qualità del catalizzatore. Per la titanio-silicalite 

e le altre titanio-zeoliti, le tecniche più utilizzate 

sono la diffrazione dei raggi X (XRD, x-Ray 

Diffraction), l’assorbimento nell’ultravioletto (UV), la 

spettroscopia FTIR e Raman, la spettroscopia d’assorbimento 

dei raggi X (EXAFS e XANES) e la microscopia 

elettronica (SEM, TEM). 

Anche test di reattività possono contribuire alla caratterizzazione. 

L’idrossilazione del fenolo, per esempio, 

è molto sensibile alla presenza di specie extrareticolari 

ed è stata proposta come test supplementare al riguardo 

(v. oltre). 

Proprietà chimico-fisiche e proprietà catalitiche 

delle titanio-zeoliti 

Le proprietà catalitiche dipendono da molteplici fattori, 

alcuni dei quali (posizione del titanio, morfologia dei 

cristalli) sono già stati citati. A essi vanno aggiunte la geometria 

e le proprietà superficiali dei pori che impartiscono 

alle titanio-zeoliti le proprietà di setaccio molecolare, 

la capacità cioè di discriminare i composti, in fase di adsorbimento, 

sulla base delle loro dimensioni e proprietà chimico-fisiche. 

I rapporti tra proprietà superficiali e prestazioni 

catalitiche possono essere così riassunti: 

• solo il titanio inserito nella struttura è cataliticamente 

utile. Il titanio in posizione esterna è addirittura dannoso 

per la sua capacità di catalizzare reazioni parassite, 

come la decomposizione dell’acqua ossigenata 

e percorsi di ossidazione radicalica. Un criterio analogo 

vale per le zeoliti contenenti siti metallici diversi 

dal titanio; 

• il titanio inserito nella struttura conferisce alla silicalite-1 

proprietà catalitiche molto diverse da quelle 

conferite dal vanadio, dal ferro e da qualsiasi altro 

metallo di transizione (v. oltre); 

• dimensioni e geometria dei pori danno luogo alla 

cosiddetta shape selectivity, cioè alla capacità del 

materiale di discriminare i reagenti e i prodotti sulla 

base della loro forma e dimensioni (v. oltre); 

• fenomeni di adsorbimento selettivo, governati dalla 

natura della superficie, concentrano specifici componenti 

della miscela di reazione nei canali, in prossimità 

dei siti catalitici, influenzando in maniera determinante 

il corso della reazione (attività, selettività, 

disattivazione). La capacità della TS-1 di adsorbire 

selettivamente i composti non polari, pur in presenza 

di acqua e di altre sostanze polari e protiche, spiega 

l’apparente differenza delle proprietà catalitiche 

del titanio nella TS-1 e negli alcossidi solubili. Questi 

ultimi sono pressoché inattivi in soluzione acquosa 

di acqua ossigenata, nelle condizioni cioè di massima 

attività della TS-1. 


fig. 7. Proprietà chimiche e steriche 

dei siti attivi della TS-1. 

I fenomeni che hanno luogo sul sito catalitico sono 

strettamente collegati da un lato con la tendenza del titanio 

reticolare a espandere la sua sfera di coordinazione 

da tetraedrica a ottaedrica, chemiadsorbendo molecole 

polari, e dall’altro con la scarsa resistenza all’idrolisi di 

una unità TiOSi (fig. 7; Bellussi et al., 1992; Clerici 

e Ingallina, 1993). 

In accordo con ciò, l’acqua e gli alcoli si coordinano 

sul titanio e idrolizzano reversibilmente un legame 

TiOSi, producendo specie TiOH e SiOH. L’acqua 

ossigenata si comporta in modo analogo, producendo 

la specie TiOOH che è all’origine delle proprietà 

ossidanti del sistema TS-1/H 2 O 2 . Per la specie TiOOH 

sono state proposte le strutture illustrate in fig. 8 (per 

motivi di chiarezza, sono stati omessi gli altri leganti, 

per i quali v. ancora fig. 7). La struttura rappresentata in 

A è quella che ha le maggiori probabilità di esistenza 

nelle condizioni adatte alla catalisi, cioè in presenza di 

acqua e/o di un alcol. 

La TS-1 catalizza l’ossidazione di molte funzioni 

organiche con acqua ossigenata, in particolare l’epossidazione 

delle olefine e l’idrossilazione delle paraffine 

e dei composti aromatici, oltre che l’ossidazione 

degli alcoli, degli eteri e di diversi composti solforati 

e azotati. Non è invece attiva nelle ossidazioni con idroperossidi 

organici. Le altre metallo-zeoliti sono attive 

per uno spettro di reazioni più limitato. Quelle a pori 

larghi e i materiali mesoporosi, tuttavia, permettono 

di utilizzare come ossidanti anche gli idroperossidi 

organici. 

La TS-1, ma anche la TS-2, la Ti-b, la Ti,Al-b e la 

Ti-MWW catalizzano l’epossidazione delle olefine, in 

soluzione diluita di acqua ossigenata (10%) e a temperature 

inferiori a 80 °C. La TS-1 mostra già una buona 

attività perfino al di sotto di 0 °C. In effetti, l’epossidazione 

è la reazione preferita quando nella molecola sono 

presenti altri gruppi reattivi. Al riguardo, la chemioselettività 

può essere altissima. 

A differenza di quanto osservato nel caso di catalizzatori 

a base di titanio ma solubili, i solventi che favoriscono 

un’elevata velocità di reazione sono protici e 

polari: il metanolo (TS-1, TS-2, Ti-b, Ti,Al-b), l’acetone 

(TS-1) e l’acetonitrile. In quantità moderata, l’acqua 

ha effetti minori sulle rese e la selettività. D’altra parte, 

la sua presenza nell’ambiente di reazione non può essere 


Si 

O 

O 

Si 

Si 

O 

OH2 Ti 

OH 

OH2 O 

H 

H 2O 

Si 

Si 

O 

O 

O 

Ti 

Si 

O 

Si Si 

R 

O H 

Ti O 

O 

H 2O/H 2O 2 


evitata, essendo aggiunta con l’ossidante e prodotta dalla 

stessa reazione. La decomposizione dell’acqua ossigenata 

è generalmente bassa con i catalizzatori indicati o, 

addirittura, trascurabile con la TS-1. 

Le rese e la selettività sono in genere alte, potendo 

raggiungere valori prossimi al 100% con la TS-1, in accordo 

con il meccanismo eterolitico (fig. 9; Clerici e Ingallina, 

1993; Neurock e Manzer, 1996). 

Sottoprodotti della reazione sono generalmente i prodotti 

d’idrolisi dell’epossido. La loro formazione può 

essere ridotta, neutralizzando l’acidità residua del catalizzatore, 

con l’aggiunta di modeste quantità di sostanze 

basiche nell’ambiente di reazione. 

Tutti i catalizzatori zeolitici, non solo quelli di ossidazione, 

possiedono shape selectivity: solo le olefine, 

capaci di diffondere all’interno dei pori, possono essere 

ossidate con elevate velocità di reazione. Ciò spiega la 

diversa reattività del cicloesene sulla TS-1 (molto scarsa) 

e sulla Ti,Al-b (buona), poiché le sue dimensioni 

molecolari sono molto vicine al diametro dei pori della 

prima e significativamente inferiori a quello della seconda. 

Più in generale, la shape selectivity sovverte 

Si 

O 

O 

Si 

Si 

O 

OH2 Ti 

OOH 

OH2 O 

H 

H Ti 

O H 

O 

fig. 8. Struttura della specie cataliticamente 

attiva della TS-1. 

R 

Ti 

A B 

O 

O 

H 

fig. 9. Meccanismo dell’epossidazione 

catalizzata dalla TS-1. 

O 

H 

R 

Ti 

O 

O 

H 

O 

H 

Si 

669


TS-1: 

Ti,Al-β: 

1,0 

 

4,7 6,0 16,2 

 

CH3CO3H: AcO 

R1 R 

R 

0,04 1 20-24 27 240 

completamente l’ordine di reattività predetto dalle proprietà 

elettroniche del doppio legame. La fig. 10 mette a 

confronto olefine con diverso ingombro sterico nell’epossidazione 

con TS-1/H 2 O 2 , Ti,Al-b/H 2 O 2 e con l’acido 

peracetico, che non risente significativamente di restrizioni 

steriche (i numeri associati alle olefine ne indicano 

la reattività relativa). Gli effetti sterici dei sostituenti 

sul doppio legame prevalgono nettamente su quelli 

elettronici con i catalizzatori eterogenei, mentre accade 

l’opposto per l’acido peracetico. 

Se l’attività, la selettività e le blande condizioni 

di reazione fanno del sistema TS-1/H 2 O 2 un’alternativa 

preferibile agli ossidanti convenzionali, le restrizioni 

steriche imposte dalla sua natura microporosa pongono 

limiti evidenti alla gamma delle potenziali applicazioni. 

La Ti-b e le altre titanio-zeoliti a pori larghi forniscono 

una soluzione molto parziale al problema. La sintesi dei 

catalizzatori mesoporosi (Ti-MCM-41, Ti-MCM-48 e 

simili) venne perseguita proprio in vista di un miglioramento 

in questa direzione. Tuttavia, i risultati ottenuti con 

l’acqua ossigenata sono poco incoraggianti. Le conclusioni 

di questi studi possono essere così riassunte: 

• la velocità di reazione diminuisce rapidamente nell’ordine: 

TS-1Ti-bTi-MCM-41, diventando pressoché 

trascurabile sul catalizzatore mesoporoso; 

• alla carenza precedente si aggiunge l’instabilità strutturale 

che Ti-b, Ti,Al-b e Ti-MCM-41 mostrano in 

misura crescente in soluzione acquosa d’acqua ossigenata. 

Il difetto è comune ad altre metallo-zeoliti, 

in particolare a quelle contenenti vanadio, e si manifesta 

con un collasso progressivo del reticolo cristallino 

e con il rilascio del metallo in soluzione; 

• i materiali mesoporosi disponibili hanno una superficie 

sostanzialmente idrofila. La circostanza favorisce 

l’adsorbimento dell’acqua, a scapito dell’olefina 

o di altro reagente non polare, deprimendo con 

ciò la velocità di reazione. Sfortunatamente, l’acqua 

non può essere evitata nell’uso dell’ossidante acqua 

ossigenata; 

• una possibile alternativa è offerta dall’uso del ter-butilidroperossido 

(TBHP), per il quale l’attività aumenta 

nell’ordine inverso: Ti-bTi-MCM-41 mentre la 

TS-1 è praticamente inattiva per ragioni steriche. 

 

1 1,1 1,6 1,6 

fig. 10. Velocità relative di epossidazione di alcune olefine 

sostituite con diversi ossidanti. 

Le conclusioni di cui sopra, pertanto, non implicano 

una decrescente attività dei siti di titanio al crescere delle 

dimensioni dei pori, quanto, piuttosto, una diminuzione 

della capacità di adsorbimento dell’olefina. È la densità 

dei gruppi SiOH superficiali e, quindi, l’idrofilicità 

dei pori che aumenta nella serie TS-1Ti-βTi-MCM-41, 

favorendo parallelamente l’adsorbimento dell’acqua a 

spese dell’olefina (o d’altro reagente non polare). Anche 

l’instabilità è, in qualche misura, conseguenza dell’aumento 

dei gruppi SiOH, i quali possono essere considerati 

come siti difettivi della matrice silicea e punto 

d’inizio dei fenomeni idrolitici che causano il decadimento 

della matrice stessa. 

La TS-1 catalizza l’idrossilazione delle paraffine, a 

temperature inferiori a 100 °C, in soluzione acquosa o 

metanolica di acqua ossigenata (Huybrechts et al., 1990; 

Clerici, 1991): 

Può sembrare sorprendente che composti comunemente 

inerti come le paraffine, per di più in soluzione 

diluita, possano essere ossidati di preferenza rispetto al 

solvente metanolo. La ragione va ricercata probabilmente 

nell’idrofobicità del catalizzatore, in grado di 

adsorbire selettivamente la paraffina in prossimità dei 

siti attivi secondo i criteri già esposti per l’epossidazione 

delle olefine. Lo stesso motivo, probabilmente, 

spiega la poca o nulla attività delle titanio-zeoliti a pori 

larghi e dei catalizzatori mesoporosi, per i quali l’ordine 

di reattività, già visto per le olefine, si dimostra ora 

molto più accentuato. 

In competizione con l’idrossilazione avviene anche 

la decomposizione dell’acqua ossigenata, in misura generalmente 

non trascurabile. L’ossidazione avviene soltanto 

al carbonio secondario, essendo inerti i gruppi metilici, 

e produce una miscela di alcoli secondari e chetoni (formati 

per ossidazione consecutiva). Le vanadio-silicaliti, 

invece, sono attive anche per l’idrossilazione dei carboni 

primari, formando una miscela di alcoli primari e 

secondari e prodotti di ossidazione successiva. 

Per quanto riguarda i composti aromatici, la TS-1 e 

la Ti-MOR ne catalizzano l’idrossilazione ai corrispondenti 

fenoli (Romano et al., 1990): 


TS-1 

H 2O 2 

TS-1 

H 2O 2 

OH OH 

TS-1 

H 2O 2 

 

O O 

TS-1 H 2O 2 

OH 

OH 

TS-1 

H2O2 OH 

HO 

HOOH 

OH

La reazione segue le regole dell’attacco elettrofilo: 

sono elevate le reattività del fenolo e del toluene, mentre 

sono trascurabili quelle del nitrobenzene, del clorobenzene 

e dell’acido benzoico. L’ossidazione dei gruppi 

alchilici negli alchilbenzeni compete con quella del 

nucleo, eccetto che per i gruppi metili, quasi completamente 

inerti. Anche in questo caso è diverso il comportamento 

delle vanadio-silicaliti, le quali catalizzano di 

preferenza l’idrossilazione delle catene alchiliche laterali, 

gruppi metilici inclusi. 

L’idrossilazione dei composti paraffinici e aromatici è 

fortemente regolata dalle restrizioni steriche imposte dalle 

dimensioni dei pori. Già l’idrossilazione del toluene ha 

una cinetica comparabile a quella del benzene, nonostante 

la sua maggiore nucleofilicità. Una seconda conseguenza 

degli effetti sterici è che la decomposizione dell’acqua 

ossigenata può diventare la reazione predominante quando 

i substrati sono molecole voluminose. 

I meccanismi delle reazioni di idrossilazione sono 

stati poco studiati. Esistono, però, forti evidenze della 

loro natura omolitica, che le differenzia dall’epossidazione, 

eterolitica. Un meccanismo in grado di spiegare 

sia l’idrossilazione sia la competizione della decomposizione 

dell’acqua ossigenata è stato proposto di recente 

(Clerici, 2001). 

Le titanio-zeoliti somigliano ad altri sistemi catalitici 

nell’ossidazione degli alcoli primari e secondari, eccetto 

che per gli effetti delle restrizioni steriche (Maspero 

e Romano, 1994). I prodotti sono le aldeidi e i chetoni 

corrispondenti, a cui si aggiungono, nel caso degli alcoli 

primari, anche gli acidi carbossilici formati per ossidazione 

consecutiva (fig. 11). Gli alcoli primari sono ossidati 

con minore facilità dei secondari. È degna di nota 

la scarsa reattività dell’alcol metilico che lo rende adatto 

come solvente per le altre ossidazioni. 

I chetoni sono generalmente stabili nelle condizioni 

di ossidazione degli alcoli secondari. Possono, però, essere 

ossidati a lattoni ed esteri corrispondenti, scegliendo 

opportunamente i catalizzatori. La Sn-b si dimostra il 

catalizzatore più selettivo al riguardo, con valori che possono 

arrivare al 98% (Corma et al., 2001). Al contrario 

delle titanio-zeoliti, un doppio legame eventualmente 

presente non subisce l’epossidazione, come esemplificato 

dall’ossidazione del diidrocarvone (fig. 12). La ragione 

va ricercata nel diverso meccanismo, che per la Sn-b 

si basa sulle proprietà di acido di Lewis del sito attivo, 

anziché redox come per la Ti-b. 

fig. 11. Meccanismo 

di ossidazione di un alcol 

catalizzata dalla TS-1. 


RCH 2 

Ti 

O 

O 

H 

O 

H 

Nell’ossidazione delle ammine possono essere ottenuti 

diversi prodotti, secondo la natura dell’ammina e 

delle condizioni di reazione: 

NH 2 

Dall’anilina, operando in difetto d’acqua ossigenata, 

è ottenuto come prodotto finale l’azossibenzene. 

Con un eccesso d’ossidante, il prodotto principale è il 

nitrobenzene (non rappresentato). Nell’ossidazione delle 

ammine alifatiche primarie e secondarie si formano le 

ossime, le alchil idrossilammine e altri prodotti. Anche 

nel caso dell’ossidazione delle ammine si riscontra una 

differente selettività da parte di diversi siti metallici. Le 

vanadio-silicaliti, per esempio nell’ossidazione dell’anilina, 

formano prevalentemente il nitrobenzene anche 

in difetto d’acqua ossigenata. 

I tioeteri sono facilmente ossidati ai corrispondenti 

solfoni e solfossidi: 

RSRRSORRSO2R La reazione, inizialmente poco considerata a causa 

della facilità con cui si ossidano i tioeteri, potrebbe acquisire 

importanza come mezzo per la rimozione dello zolfo 

dai combustibili per autotrazione. È evidente che in questa 

applicazione i catalizzatori più adatti sono quelli con 

struttura mesoporosa e di conseguenza l’ossidante preferito 

diventa il ter-butilidroperossido. 

Epossidazione delle olefine 


Produzione industriale degli epossidi 

Fra i prodotti che si possono ottenere per ossidazione 

delle olefine, gli epossidi hanno sempre ricevuto un’attenzione 

particolare per la loro elevata reattività che ne 

fa degli intermedi estremamente utili (e utilizzati) nella 

sintesi organica. 

Come spesso accade, anche fra gli epossidi il termine 

più semplice, l’ossido di etilene, viene prodotto con 

un metodo (ossidazione diretta dell’etilene con ossigeno 

in fase gassosa) diverso da quelli usati per tutti gli altri 

termini. Gli epossidi superiori, invece, sono preparati 

H H 

R 

O C 

H 

Ti O H 

O 

NHOH 

ArNHOH 

OH 2 

Ti 

NN 

RCH 2NH 2 RCHNOH RCHO 

O 

ArNHOH 

NO 

O 

H RCHO 

671


O 

H 2O 2 

O 

O 

Sn 

O 

R 

O H 

Ti O 

O 

O 

O 

H 

in condizioni più blande e con modalità più complesse. 

Questo perché, alle temperature relativamente alte 

richieste dall’uso dell’ossigeno molecolare, all’ossidazione 

del doppio legame si aggiunge quella del CH 

allilico con la conseguenza di ottenere un largo spettro 

di prodotti. Per questo motivo, gli epossidi superiori, 

quando non sono ottenuti per ossidazione delle corrispondenti 

olefine con acidi percarbossilici (reazione non 

priva di problemi, anche dal punto di vista della sicurezza), 

sono generalmente preparati per ossidazione delle 

olefine con cloro (attraverso le cloridrine corrispondenti) 

o con idroperossidi. A questi processi potrebbe aggiungersi, 

in futuro, l’epossidazione con acqua ossigenata, 

attualmente in fase di sviluppo. 

Di seguito, si prendono in esame i processi per la produzione 

dell’ossido di propilene che, fra gli epossidi 

superiori, è di gran lunga quello commercialmente più 

importante. 

La capacità produttiva dell’ossido di propilene (PO) 

nel 2000 ammontava globalmente a 5,710 6 t, con una 

domanda attestata a 4,710 6 t. Si stima che circa il 7% 

del propilene prodotto sia destinato alla produzione di 

questo derivato. 

L’ossido di propilene è un intermedio base dell’industria 

chimica, utilizzato per produrre una lunga serie di 

prodotti commerciali. A tale scopo, deve essere preventivamente 

trasformato in alcuni suoi derivati: polieteri polioli 

(65%), glicoli propilenici (20%) e altri intermedi come, 

per esempio, i glicoleteri, le alcanolammine, l’1,4-butandiolo, 

l’alcol allilico e il propilencarbonato. I polieteri 

polioli, prodotti dalla reazione dell’ossido di propilene con 

alcoli poliidrici, sono destinati alla produzione di schiume 

poliuretaniche flessibili (applicate nell’industria automobilistica, 

per esempio per i sedili, o della casa e dell’arredamento, 

per esempio per materassi e tappeti) o 

O 

O 

O 

O 

O 

OH 

OH 

fig. 12. Diverso meccanismo di ossidazione dei catalizzatori 

Sn-b e Ti-b. 

rigide (impiegate, per esempio, negli isolanti termici). Il glicole 

propilenico (1,2-diidrossipropano), d’altra parte, è 

utilizzato nella produzione di resine poliestere e, per la sua 

biocompatibilità, nella formulazione di prodotti cosmetici, 

farmaceutici e alimentari. Per lo stesso motivo, il glicole 

dipropilenico e altri oligomeri inferiori sono utilizzati 

per produrre liquidi antigelo, fluidi idraulici, oli da 

taglio e lubrificanti. A differenza degli analoghi derivati 

dell’ossido d’etilene, infatti, essi sono biodegradabili e 

innocui per gli organismi viventi. Da citare sono anche 

alcune utilizzazioni delle alcanolammine (detergenti, prodotti 

anticorrosione), dei polieteri (agenti antischiuma, tensioattivi) 

e degli esteri (solventi per inchiostri e vernici). 

Processo alla cloridrina 

Introdotto circa un secolo fa, il processo alla cloridrina 

è largamente applicato ancora oggi. Il propilene 

viene fatto reagire con il cloro in soluzione acquosa, producendo 

una miscela di due cloridrine da cui si libera 

l’ossido di propilene per trattamento con calce o soda 

(resa globale, circa 89%): 

CH3 CHCH2 H2O Cl2 n CH3 CH CH2 

OH OH Cl Cl 

n CH 3 CH CH 2(1n) CH 3 

Il processo alla cloridrina è gravato da una serie di 

problemi, con implicazioni di carattere ambientale, quali 

la formazione di coprodotti e sottoprodotti clorurati inorganici 

e organici. Gran parte del cloro impiegato, infatti, 

finisce per formare cloruro di idrogeno in quantità stechiometrica, 

per la cui neutralizzazione, che avviene contemporaneamente 

alla formazione dell’epossido, si usa 

calce o soda. Si formano anche quantità non trascurabili 

di sottoprodotti clorurati organici, i quali consumano 

inutilmente propilene e complicano le operazioni a valle 

della loro formazione. L’effluente, costituito da una soluzione 

diluita di cloruro di sodio o di calcio e da impurezze 

organiche clorurate, deve essere sottoposto ai necessari 

trattamenti e infine smaltito. Un ulteriore problema 

nasce dai rischi di corrosione e, quindi, dalla necessità 

di utilizzare materiali resistenti. Ciò nonostante quello 

alla cloridrina è un processo economicamente valido, in 

grado di soddisfare circa la metà del mercato mondiale 

dell’ossido di propilene. 

Epossidazione con idroperossidi 

I processi in cui l’ossidante è un idroperossido organico 

furono sviluppati originariamente da Halcon, ARCO 


Cl 

OH 

Cl 

OH 

(1n) (1n) CH CH 3 3 CH CH CH CH 2 2 HCl HCl 

OH Cl 

CH 

CH 2NaOH 

CH CH3 3 CH CH CH CH2NaClH 2NaClH2O2O OO

e Shell e applicati nell’industria a partire dagli anni Settanta. 

Con essi si produce, all’incirca, l’altra metà dell’ossido 

di propilene commercializzato nel mondo. Sono 

processi di ossidazione in fase liquida, in cui i catalizzatori 

possono essere solubili (Halcon/ARCO) o supportati 

(Shell). Gli ossidanti sono il TBHP (ter-butilidroperossido) 

o l’EBHP (etilbenzene idroperossido o 

(1-fenil)etilidroperossido), ottenuti dall’ossidazione con 

aria dell’isobutano o dell’etilbenzene, rispettivamente. 

Gli alcoli coprodotti, ter-butilico (TBA) o 1-feniletilico, 

sono destinati rispettivamente alle produzioni del metilter-butiletere 

(MTBE) e dello stirene. Dal loro valore 

commerciale dipende in gran parte la convenienza dell’ossido 

di propilene prodotto per questa via. 

Esiste poi un terzo processo, introdotto di recente 

dalla Sumitomo, in cui l’ossidante è il cumilidroperossido 

e in cui l’alcol coprodotto è riciclato anziché essere 

collocato sul mercato. 

Processi di epossidazione con TBHP 

Esistono due versioni del processo, utilizzate dalla 

Lyondell (ex ARCO) e dalla Huntsman (ex Texaco). Le 

reazioni principali sono le stesse: 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

C 

CH 3 

CH 3 

C 

CH 3 

H 

CH 3 

OOH CH3 CH CH3 3 

CH 3 

O 

Nel processo ARCO si distinguono sei stadi: ossidazione 

dell’isobutano, epossidazione del propilene, 

separazione dei prodotti, purificazione del PO, purificazione 

del TBA, preparazione e recupero del catalizzatore. 

Nel primo stadio, l’isobutano è ossidato in 

fase liquida con ossigeno, a circa 140 °C sotto pressione, 

producendo una miscela di ter-butilidroperossido, 

ter-butanolo e diversi sottoprodotti, come 

acetone e acidi carbossilici. La reazione è condotta 

in ter-butanolo di riciclo ed è una tipica autossidazione 

che non richiede catalizzatore, sebbene la presenza 

di iniziatori possa accelerarne le fasi iniziali. Per 

valori di conversione vicini al 35%, le selettività a 

ter-butilidroperossido e ter-butanolo sono il 53% e il 

40%, rispettivamente. 

La corrente proveniente dal reattore d’autossidazione 

è sottoposta a frazionamento per rimuovere l’isobutano, 

diluita con ter-butanolo di riciclo per portare 

la concentrazione del TBHP al 40% e, dopo aggiunta 


C 

CH 3 

CH 

OOH 

CH 2 

 

CH 3 

CH 3 

C 

CH CH3 3 

CH CH3 3 

CH 3 

CH CH CH2 2 

CH CH3 3 C OH 

OH 


della soluzione del catalizzatore di molibdeno, alimentata 

nel reattore di epossidazione. Il propilene è 

alimentato in forte eccesso per massimizzare le rese e 

diminuire i tempi di reazione. La reazione è condotta 

a circa 120 °C e sotto pressione, con selettività fino al 

98% rispetto al propilene. Tra i sottoprodotti sono da 

annoverare il metilformiato (particolarmente indesiderato 

per il punto di ebollizione prossimo a quello 

dell’epossido), composti carbonilici, acidi carbossilici 

e glicole propilenico. Le fasi successive prevedono 

la separazione dei prodotti dall’eccesso di propilene 

da inviare al riciclo, il recupero del molibdeno e la purificazione 

dell’ossido di propilene e del ter-butanolo. 

Il processo è caratterizzato dalla produzione di PO e 

ter-butanolo in rapporto 1:2,4. 

In una seconda versione del processo, sviluppata originariamente 

da Texaco, l’epossidazione è condotta in 

due stadi successivi a 110 °C e 135 °C. Questa seconda 

versione differisce dalla precedente anche per i metodi 

di preparazione del catalizzatore e di separazione e 

purificazione dei prodotti e per il più basso rapporto 

PO/ter-butanolo. 

Processi di epossidazione con EBHP 

Esistono due processi in cui l’ossidante è l’(1-fenil)etilidroperossido, 

che si differenziano per il tipo di catalizzatore: 

CH 3 

C H 

H 

CH 3 

C OOH 

H 

 

CH 3 

CH 3 

C OOH 

H 

CH 3 

CH 

CH2 

CH 3 

C OH 

Nel processo ARCO (oggi Lyondell) si utilizza un 

composto solubile del molibdeno, mentre nel processo 

sviluppato dalla Shell si impiega titanio(IV) supportato 

su silice, Ti/SiO 2 . Il rapporto dei prodotti PO/stirene, 

invece, è simile e pari a circa 1:2,2. 

In ambedue i processi il primo stadio ha il compito 

di preparare la soluzione di idroperossido, per ossidazione 

dell’etilbenzene con aria a circa 150 °C e 3,5 bar 

di pressione. Per ragioni di sicurezza, si limita la conversione 

a valori inferiori al 10%. La selettività è 80- 

85% rispetto all’idroperossido, con il resto costituito 

principalmente da 1-feniletanolo e acetofenone. La concentrazione 

di EBHP richiesta per la reazione di epossidazione 

(17-19%) è raggiunta rimuovendo per distillazione 

l’eccesso di etilbenzene. 

O 

CHCH 2 

H 

CH 3 

C OH 

H 

673


L’epossidazione viene condotta a 100-115 °C. Nel processo 

Shell, il catalizzatore eterogeneo Ti/SiO 2 permette 

di adottare la soluzione del reattore a letto fisso impaccato. 

La particolarità di questo catalizzatore è la sua stabilità 

al rilascio in soluzione di specie solubili. Nelle condizioni 

di reazione, analoghi catalizzatori di molibdeno, 

tungsteno o vanadio supportati liberano, invece, specie 

solubili. La rigenerazione del catalizzatore Ti/SiO 2 disattivato 

avviene ossidando con aria i depositi organici. 

Ciò che caratterizza i processi con EBHP è lo stadio 

dedicato alla produzione dello stirene monomero. 

La miscela di 1-feniletanolo e acetofenone, recuperata 

dall’effluente del reattore di epossidazione, è disciolta 

in trifenilmetano e sottoposta a disidratazione ad alta 

temperatura in presenza di un catalizzatore acido. Dopo 

la separazione dello stirene, il residuo contenente acetofenone 

è inviato ad un reattore di idrogenazione, dopo di 

che l’1-feniletanolo addizionale è riunito alla corrente 

inviata alla disidratazione. Le selettività superano il 98%. 

Dal punto di vista delle prestazioni globali, sia nel 

processo ARCO sia in quello Shell le rese in epossido si 

avvicinano al 92% e quelle in stirene al 94%. 

Processo di ossidazione con cumilidroperossido 

Il processo sviluppato dalla Sumitomo, basato sul 

cumilidroperossido come ossidante, è caratterizzato dal 

fatto che il coprodotto, l’alcol cumilico, è disidratato e 

idrogenato a cumene e quindi riciclato. La via idroperossido, 

in questo caso particolare, si svincola dalla necessità 

di dover collocare sul mercato un secondo prodotto. 

Si caratterizza, inoltre, per le condizioni di temperatura 

e pressione significativamente più blande rispetto agli 

altri processi idroperossido. Finora è stato applicato in 

un solo impianto in Giappone, operativo dal 2003 

(200.000 t/a). 

Epossidazione con acqua ossigenata catalizzata 

dalla TS-1 

Il processo si differenzia dai precedenti per l’uso dell’acqua 

ossigenata come ossidante, reso possibile dall’adozione 

della titanio-silicalite come catalizzatore (Clerici 

et al., 1991). Nel processo il coprodotto è semplicemente 

l’acqua, il che permette di svincolarsi dalla 

necessità di collocarlo sul mercato o di riciclarlo, oltre 

a offrire indubbi vantaggi di tipo ambientale per l’assenza 

di sottoprodotti clorurati. 

La reazione di epossidazione è condotta in metanolo 

acquoso, a temperature inferiori a 60 °C e pressioni 

di poco superiori a 1 atm. La velocità di reazione è elevata, 

con TOF (Turn Over Frequency) di 1-2 s 1 (misurata 

in laboratorio a 40 °C). La selettività rispetto all’acqua 

ossigenata è pressoché quantitativa. Il suo consumo, 

nella reazione di decomposizione ad acqua e ossigeno e 

nell’ossidazione del metanolo, è del tutto trascurabile. I 

sottoprodotti sono costituiti da glicole propilenico e dai 

suoi due eteri monometilici, prodotti dall’attacco del 

metanolo sull’anello epossidico. La selettività, generalmente 

elevata, può essere resa pressoché quantitativa 

(98%), tenendo sotto controllo l’acidità dell’ambiente 

con l’aggiunta di piccole quantità (nell’ordine delle 

ppm) di basi. 

La reazione avviene ponendo in contatto, in un reattore 

slurry, una corrente di propilene con una sospensione 

di TS-1 in metanolo/acqua nella quale si alimenta 

una soluzione acquosa di acqua ossigenata (Romano, 

2001). L’elevata attività del catalizzatore in soluzione 

diluita permette di operare con concentrazioni dell’ossidante 

anche inferiori al 10%. L’effluente è sottoposto 

a distillazione per recuperare il propilene che non ha 

reagito, l’ossido di propilene e il metanolo. La soluzione 

acquosa residua, dopo l’eventuale recupero del 

glicole propilenico e degli eteri monometilici, è inviata 

per il trattamento finale in un normale impianto biologico. 

L’accurato controllo delle condizioni operative permette 

di minimizzare i fenomeni di disattivazione del 

catalizzatore, causati dalla deposizione di sottoprodotti 

organici pesanti. Questi possono essere rimossi per lavaggio 

con solvente a temperature superiori a 100 °C o, semplicemente, 

per combustione con aria. Non sono stati 

evidenziati fenomeni di disattivazione dovuti alla fuoriuscita 

del titanio dal reticolo cristallino. 

Rispetto ai processi alla cloridrina e all’idroperossido, 

la nuova tecnologia si caratterizza per il basso impatto 

ambientale, uno schema di processo più semplice e i 

costi di investimento ridotti. Per esempio, i reflui acquosi 

si riducono di cinque volte e si adattano perfettamente 

a un normale trattamento biologico. Un impianto prototipo 

di circa 6 t/d è stato messo in funzione dall’Eni- 

Chem nel 2001. 

Epossidazioni enantioselettive 

Si fa ora cenno ad alcune reazioni piuttosto peculiari, 

le epossidazioni enantioselettive, che hanno trovato 

varie applicazioni industriali anche se, per lo più, 

nella produzione di piccole quantità di composti ad 

altissimo valore aggiunto, tipicamente utilizzati dall’industria 

farmaceutica. 

La prima procedura per l’epossidazione enantioselettiva 

con eccessi enantiomerici elevati fu pubblicata 

nel 1980 da Barry Sharpless (allora alla Stanford University) 

e consiste nella reazione degli alcoli allilici primari 

con un idroperossido (per esempio, il ter-butilidroperossido 

o il cumilidroperossido) promossa da quantità 

stechiometriche di un alcossido di titanio(IV) e di 

dietiltartrato enantiomericamente puro (Katsuki e 

Sharpless, 1980). La specie attiva è formata in situ dal 

titanio che lega, simultaneamente, il tartrato enantiomericamente 

puro, l’idroperossido e il substrato, quest’ultimo 

tramite il suo gruppo OH. La versatilità sintetica 


CH OH 

H2C CH2 fig. 13. Epossidazione enantioselettiva dell’alcol allilico. 

degli alcoli allilici ha fatto sì che la reazione divenisse 

rapidamente uno strumento sintetico di primaria importanza. 

La strada verso applicazioni industriali fu ulteriormente 

spianata quando, nel 1986, Sharpless scoprì che, 

in presenza di setacci molecolari, era possibile condurre 

l’ossidazione utilizzando quantità catalitiche (5-10% 

in moli) del complesso titanio-tartrato. 

L’epossidazione dell’alcol allilico è stata uno dei primi 

processi di epossidazione enantioselettiva sviluppati su 

scala industriale (da ARCO; fig. 13). Utilizzando gli esteri 

tartarici dell’una o dell’altra forma, si possono ottenere 

entrambi gli enantiomeri del glicidolo con eccesso 

enantiomerico (ee) compreso fra il 91 e il 95%. 

L’isolamento del prodotto è molto facilitato trasformando 

in situ il glicidolo (che è un prodotto labile e solubile 

in acqua) nel corrispondente m-nitrobenzensolfonato 

che, dopo una cristallizzazione, viene recuperato con 

ee99%. 

Più o meno contemporaneamente all’epossidazione 

enantioselettiva di Sharpless, fu pubblicata un’altra efficiente 

procedura che utilizza come ossidante l’acqua 

ossigenata: si tratta dell’epossidazione di Juliá-Colonna 

che impiega poliamminoacidi come catalizzatori chirali, 

tipicamente polialanina (Juliá et al., 1982). Gli eccessi 

enantiomerici sono elevatissimi (fino al 96%) ma limitati 

all’epossidazione di alcuni chetoni a,b-insaturi. 

Successivamente vi sono stati nuovi, importanti, contributi. 

Nel 1988, ancora Sharpless ha introdotto la diidrossilazione 

asimmetrica (che, in verità, produce dioli 

e non epossidi) catalizzata da tetrossido di osmio e ammine 

chirali e, nel 1991, è stato definito un protocollo per 

l’epossidazione asimmetrica (catalizzata da complessi 

del manganese con basi di Schiff chirali) che si applica 

a un gran numero di olefine e non più solo agli alcoli 

allilici. In entrambi i casi, tuttavia, gli ossidanti usati non 

hanno più carattere perossidico ma sono ossidi di ammine, 

K 3 [Fe(CN) 6 ] o ipoclorito di sodio. 


O 

H3C OOH H CH2OH H H 

Ti (i-PrO) CH3 4 

C 

 

D - (-) - DET 

CH3 (R)-glicidolo 

D - (-) - DET 

HO 

HO 

C 

C 

H 

COOC 2H 5 

H 

COOC 2H 5 

Gli epossidi enantiomericamente puri, preparati con 

l’una o l’altra procedura, trovano impiego nella sintesi 

di vari prodotti farmaceutici (per esempio, farmaci 

b-bloccanti o antivirali) e di prodotti per l’agricoltura 

(feromoni). 

Ossidazione degli aromatici 


CH 3 

H3C C OH 

CH 3 

Produzione industriale del fenolo 

Il fenolo è uno dei principali intermedi chimici con 

una produzione mondiale in crescita e pari nel 2004 

a circa 810 6 t. Viene utilizzato soprattutto nella 

produzione di intermedi per policarbonati e resine 

epossidiche, di resine fenoliche (impiegate, per esempio, 

negli adesivi) e del caprolattame, materia prima 

per il Nylon 6. 

Attualmente, quasi tutto il fenolo a livello mondiale 

è prodotto con il processo al cumene che costituisce anche 

la principale via di produzione industriale dell’acetone: 

ogni 10 t di fenolo, infatti, ne vengono coprodotte circa 

6 di acetone. Il processo al cumene prevede tre stadi: la 

reazione del benzene con propilene (alchilazione) che 

dà l’isopropilbenzene (cumene); l’ossidazione del cumene 

al corrispondente idroperossido; la decomposizione 

dell’idroperossido in ambiente acido che produce fenolo 

e acetone: 

O 2 

 

H 3C 

H 3C 

CH 

CH 2 

H3C OOH 

C 

H 2SO 4 

cat. 

H3C CH3 CH 

OH 

 

O 2 

O 

C 

H 3C CH 3 

675


La prima reazione, l’alchilazione del benzene, è catalizzata 

da acidi: tradizionalmente il tricloruro di alluminio 

o l’acido fosforico supportato. Recentemente, però, 

sono stati sviluppati processi innovativi che prevedono 

la sostituzione di questi acidi con opportune zeoliti, che 

hanno un impatto ambientale molto ridotto (Bellussi e 

Perego, 2000). 

Anche grazie a questi miglioramenti, il processo al 

cumene è pienamente soddisfacente sotto molti punti 

di vista. Tuttavia, ogni ampliamento della capacità produttiva 

di fenolo implica la necessità di individuare 

sbocchi commerciali per una corrispondente quantità 

di acetone. 

Una prima via per svincolarsi da questa necessità 

consiste nel riciclare l’acetone ritrasformandolo in 

propilene o, più brevemente, in alcol isopropilico, anch’esso 

in grado di alchilare il benzene (Girotti et al., 2003). 

Una soluzione più efficace è quella costituita dai processi 

di ossidazione diretta del benzene a fenolo, che eliminerebbero 

completamente la coproduzione di acetone. 

Il primo di questi processi è conosciuto come processo 

Solutia, dal nome della compagnia americana che lo 

ha recentemente messo a punto in collaborazione con il 

Boreskov Institute of Catalysis di Novosibirsk (Russia), 

utilizzando protossido di azoto, N 2 O, come ossidante e 

zeoliti tipo ZSM 5 contenenti ferro come catalizzatori: 

ormula 13 

Fe-zeolite 

 

N 2O N 2 

L’ossidazione, condotta a 350 °C, permette elevate 

conversioni del benzene (27%) con selettività rispetto al 

fenolo del 98% (Panov, 2000). Malgrado ciò, l’impiego 

dell’N 2 O difficilmente potrà trovare larga applicazione; 

infatti non ne esiste una disponibilità adeguata al fabbisogno 

per il fenolo e, d’altra parte, una sua produzione 

a questo scopo (per esempio, per pirolisi del nitrato d’ammonio 

o per ossidazione selettiva dell’ammoniaca) comporterebbe 

costi troppo elevati. Così, l’unico scenario 

plausibile per l’applicazione del processo Solutia è quello 

che ne prevede la realizzazione a fianco degli impianti 

di acido adipico (un importante intermedio nel ciclo 

del nylon; Bellussi e Perego, 2000) nei quali si coproduce 

N 2 O che, invece di essere smaltito, potrebbe essere 

utilizzato per la produzione del fenolo, praticamente 

a costo zero. 

Una valida alternativa all’N 2 O è costituita dall’acqua 

ossigenata: 

OH 

OH 

cat. 

H2O2 H2O Il problema principale che si incontra nell’ossidazione 

diretta del benzene a fenolo (non solo con acqua 

ossigenata) è lo scarso controllo cinetico della reazione: 

il fenolo, infatti, si ossida più facilmente del benzene e, 

pertanto, anziché accumularsi, si trasforma in tutta una 

serie di prodotti ulteriormente ossidati (catecolo, idrochinone, 

benzochinone, ecc.) fino alla completa degradazione 

della sua struttura ciclica o alla formazione di 

peci polimeriche. Del resto, la facilità con cui il fenolo 

è ossidato con acqua ossigenata è sfruttata nella produzione 

di miscele di catecolo e idrochinone (v. oltre). Se, 

invece, si vuole ottenere selettivamente il fenolo per ossidazione 

del benzene, occorre individuare strategie che 

permettano di rallentare le reazioni di ossidazione successiva, 

consentendo l’accumulo del prodotto desiderato. 

Il primo passo in questa direzione fu mosso da George 

Olah che, lavorando con acqua ossigenata estremamente 

concentrata (98%) in ambiente superacido 

(FSO 3 H-SbF 5 1:1) a 78 °C, ottenne fenolo con resa 

pari al 54% tanto sull’acqua ossigenata quanto sul benzene 

(Olah e Ohnishi, 1978). Sebbene le proibitive condizioni 

di reazione abbiano fatto sì che questo lavoro sia 

solo di valore storico, l’idea che in mezzo superacido il 

fenolo venisse protonato (e quindi disattivato verso le 

successive ossidazioni) era assolutamente degna di nota. 

Un secondo approccio verso la riduzione della velocità 

con cui si ossida il fenolo muove dalla considerazione 

che molti problemi di ossidazioni consecutive sono 

efficacemente gestiti e risolti dai sistemi biologici, che 

riescono a segregare in ambienti differenti il catalizzatore 

e il prodotto della reazione. In questo modo il prodotto 

non ha sostanzialmente più accesso al sito catalitico 

e, di conseguenza, non può essere ulteriormente trasformato 

e si accumula senza difficoltà. Un tipico esempio 

è costituito da parecchi enzimi della classe delle ossigenasi, 

i cui siti attivi sono situati in profonde tasche idrofobiche 

facilmente accessibili ai substrati lipofili, mentre 

i prodotti di ossidazione, più idrofili, una volta rilasciati 

non vi rientrano più. 

Questa importante caratteristica dei sistemi biologici 

può essere riprodotta, in qualche misura, adottando un 

mezzo di reazione costituito da due fasi liquide immiscibili 

fra loro, una acquosa e l’altra organica, la prima 

contenente il catalizzatore e la seconda molto efficiente 

nell’estrarre il fenolo prodotto, allontanandolo dal 

catalizzatore e minimizzandone, così, le ulteriori ossidazioni. 

I migliori risultati si sono avuti impiegando l’acetonitrile. 

Infatti, in presenza di benzene, acqua e acetonitrile 

formano un sistema eterogeneo con due fasi, l’una 

prevalentemente acquosa e l’altra prevalentemente organica. 

La concentrazione del benzene nella fase prevalentemente 

acquosa viene più che quadruplicata. Contemporaneamente, 

gran parte (85%) del fenolo formato 

è estratta nella fase organica e viene così sottratta alle 

reazioni di sovraossidazione. 

Il sistema catalitico è composto da un acido (per 

esempio, l’acido trifluoroacetico o l’acido solforico), 


da solfato ferroso e da un legante in grado di modularne 

l’attività e la selettività, l’N-ossido dell’acido 2-metilpirazin-4-carbossilico: 

HOOC 

O 

N 

Con questo sistema è stato possibile convertire l’8,4% 

del benzene, ottenendo fenolo con selettività del 97% 

rispetto al benzene e dell’88% rispetto all’acqua ossigenata 

(Bianchi et al., 2000). 

Gli sviluppi più recenti nell’ossidazione del benzene 

a fenolo con acqua ossigenata riguardano l’impiego 

di un solvente particolare (il solfolano) in combinazione 

con la TS-1. Ossidando il benzene con acqua 

ossigenata nei solventi più comunemente utilizzati, la 

selettività a fenolo decresce molto rapidamente all’aumentare 

della conversione e, tipicamente, scende sotto 

il 50% già a conversioni del benzene intorno al 3%. 

Questo calo è nettamente ridotto quando si usa, come 

solvente, il solfolano: in tal caso, la selettività a fenolo 

resta superiore all’80% anche con conversioni del 

benzene pari all’8%. I sottoprodotti sono catecolo (7%), 

idrochinone (4%), 1,4-benzochinone (1%) e peci (5%; 

Balducci et al., 2003). Probabilmente, il solfolano 

forma, tramite un legame idrogeno, un complesso con 

il fenolo una volta che questo è stato desorbito dal catalizzatore: 

Il complesso ha dimensioni nettamente maggiori di 

quelle del fenolo cosicché, pur essendo relativamente 

labile, è comunque in grado di ritardare, in qualche misura, 

un nuovo ingresso del fenolo nei canali della zeolite. 

In questo modo il solfolano modifica, riducendolo, il 

coefficiente di ripartizione del fenolo fra il volume dei 

canali intrazeolitici e il solvente esterno e, in tal modo, 

ne ritarda la successiva ossidazione. 

fig. 14. Ossidazione 

diretta del benzene a 

fenolo con acqua 

ossigenata catalizzata 

da TS-1B. HDO, 

idrodeossigenazione. 


O 

N 

O 

H S 

O 

H 2O 

CH 3 

ossidazione 

H 2O 2 

fenolo 

H 2O 


Un ulteriore miglioramento nelle prestazioni del sistema 

catalitico è stato ottenuto sottoponendo la titanio-silicalite 

a un trattamento post-sintesi con soluzioni acquose 

di NH 4 HF 2 e acqua ossigenata, a 80 °C. Il trattamento 

rimuove parte del titanio e modifica sostanzialmente 

anche l’intorno di una parte del titanio non rimosso. Il 

nuovo catalizzatore così ottenuto (TS-1B) consente di 

ottenere selettività per il fenolo pari al 94% con conversioni 

del benzene intorno al 9% (Balducci et al., 2003). 

La selettività dell’intero processo può essere ancora 

migliorata convertendo i sottoprodotti in fenolo mediante 

un trattamento con idrogeno, in acqua, su catalizzatori 

commerciali a base di ossidi di nichel e molibdeno 

(Bianchi et al., 2004). 

Uno schema a blocchi semplificato del processo è 

mostrato nella fig. 14. L’ossidazione del benzene è realizzata 

in continuo, fra 95 e 110 °C e a 6 bar, su un letto 

fisso contenente la TS-1B. Al termine, si allontanano per 

distillazione il benzene non convertito, l’acqua e il fenolo, 

mentre il solfolano usato come solvente viene purificato 

dai sottoprodotti (idrochinone, catecolo e peci) 

mediante estrazione con soda acquosa e poi riciclato. Il 

processo consente la conversione completa dell’acqua 

ossigenata e una conversione del benzene pari a oltre il 

15%, con selettività per il fenolo superiore al 97% sul 

benzene e del 71% sull’acqua ossigenata. 

La conversione del benzene ottenuta nell’ossidazione 

diretta con acqua ossigenata, per quanto bassa, 

è pienamente confrontabile con quella del processo 

tradizionale, nel quale la conversione complessiva 

dopo i due stadi non supera mai l’8,5% e, più spesso, 

si attesta attorno al 6%. Anche se è ancora troppo presto 

per sapere se i risultati descritti daranno luogo a 

un nuovo processo per la produzione industriale di 

fenolo senza coproduzione di acetone, senza dubbio 

ne gettano le basi. 

Ossidazione del fenolo a idrochinone e catecolo 

La capacità produttiva dell’idrochinone e del catecolo 

nei paesi sviluppati ammontava nel 2002 a circa 

50.000 e 32.000 t/a, rispettivamente. La produzione 

del primo trova il maggiore impulso nella richiesta da 

parte dell’industria fotografica. Quella del catecolo ha 

NaOH 

solfolano/benzene benzene 

di reintegro 

fenolo 

H 2SO 4 

benzene 

distillazione 

purificazione 

del solfolano 

recupero 

dei difenoli 

sezione HDO 

H 2O/ 

Na 2SO 4 

H 2 

peci 

677


conosciuto un sensibile sviluppo a partire dagli anni Settanta, 

con l’introduzione sul mercato della vanillina 

sintetica e di altri aromi artificiali per i quali viene utilizzata. 

Ambedue trovano sbocco, inoltre, nella produzione 

di svariati antiossidanti e inibitori di polimerizzazione. 

In passato, i processi di sintesi dei difenoli prevedevano 

la trasformazione di gruppi funzionali preesistenti, 

attraverso una successione di reazioni stechiometriche. La 

richiesta di idrochinone per la nascente industria fotografica 

dell’inizio del 20° secolo, per esempio, fu dapprima 

soddisfatta riducendo con biossido di zolfo il benzochinone, 

prodotto per ossidazione dell’anilina con acido cromico. 

Sebbene la compatibilità ambientale del processo 

fosse migliorata in seguito, sostituendo l’acido cromico 

con biossido di manganese, la quantità dei sottoprodotti 

continuava a essere di gran lunga maggiore di quella dell’idrochinone. 

È probabile che il metodo dell’ossidazione 

dell’anilina continui a essere utilizzato in alcuni paesi 

in via di sviluppo. Anche il metodo alternativo, che prevede 

la perossidazione del p-diisopropilbenzene, si basa 

su una serie di reazioni stechiometriche. Solo negli anni 

Settanta-Ottanta furono sviluppati e introdotti nella pratica 

industriale alcuni processi catalitici che impiegano 

acqua ossigenata come ossidante. Continua a fare eccezione 

la produzione della resorcina, ottenuta ancora oggi 

per fusione alcalina dell’acido m-benzendisolfonico o per 

ossidazione dell’m-diisopropilbenzene. 

Idrossilazione diretta del fenolo con acqua 

ossigenata 

L’idrossilazione diretta del fenolo con acqua ossigenata 

fu introdotta nella pratica industriale nel corso degli 

anni Settanta-Ottanta e costituì uno sviluppo importante 

nella prospettiva della salvaguardia ambientale. 

I primi processi commerciali furono sviluppati da 

Brichima e Rhone-Poulenc. Con essi si ottengono due 

prodotti, il catecolo e l’idrochinone, in un rapporto che 

dipende dal processo e dalle condizioni operative. I sottoprodotti 

principali sono costituiti dall’acqua e dalle 

peci, queste ultime riutilizzabili eventualmente per le 

necessità energetiche dell’impianto. 

Nel processo Brichima, non più operativo da circa 

due decenni, l’idrossilazione del fenolo avveniva con un 

meccanismo di tipo radicalico: 

H 2O 2Fe 2 . OHOH Fe 3 

OH 

OH 

. OH 

H 

OH 

H 2O 2 

OH 

H 

OH 

OH 

OH 

.OHH2O 

Si trattava di una tipica reazione a catena, in cui, il 

ferro(II) e il cobalto(II) svolgevano il ruolo degli iniziatori 

radicalici, generando un radicale ossidrile. La reazione 

di propagazione, in cui si rigenerava anche la specie 

radicalica responsabile dell’attacco del nucleo aromatico, 

consisteva principalmente nell’ossidazione 

dell’intermedio cicloesadienilico da parte dell’acqua 

ossigenata. L’intervento in questa fase degli ioni metallici, 

presenti a livello di ppm, era ritenuto nel complesso 

trascurabile (Maggioni e Minisci, 1977). 

Nel processo Brichima, il prodotto principale era il 

catecolo, ottenuto in rapporto di circa 2,0-2,3 sull’idrochinone. 

Per minimizzare le reazioni di ossidazione consecutiva, 

produttrici di peci, era necessario operare in 

forte eccesso di fenolo rispetto all’ossidante, limitando 

la sua conversione a meno del 25%. Ciò comportava la 

necessità di separare per distillazione dalle peci e riciclare 

considerevoli quantità di fenolo. La selettività rispetto 

all’acqua ossigenata, il più costoso dei due reagenti, 

superava di poco il 60%, non più sufficiente con il passare 

del tempo a garantire l’economicità del processo 

rispetto a quelli concorrenti. 

Nel processo Rhone-Poulenc (Varagnat, 1976), il 

meccanismo è eterolitico e il catalizzatore è costituito 

dalla miscela di un acido minerale forte (H 2 SO 4 , HClO 4 ) 

con l’acido fosforico. Quest’ultimo svolge il ruolo di 

sequestrante delle impurezze metalliche eventualmente 

presenti, prevenendo così l’instaurarsi di catene radicaliche 

indesiderate: 

H 3O H 2O 2 

Per favorire la selettività rispetto al fenolo e diminuire 

la formazione delle peci, il processo opera in forte 

eccesso di fenolo, maggiore che nel processo Brichima, 

così che la conversione è limitata al 5% circa. La selettività 

rispetto all’acqua ossigenata è invece più elevata, 

con valori superiori all’85%. Il rapporto idrochinone/catecolo 

può variare tra 1,2 e 1,5 ed è regolato dalla scelta 

dell’acido e dall’eventuale aggiunta di additivi, consentendo 

al processo una certa flessibilità in rapporto alle 

richieste del mercato. 

Idrossilazione diretta del fenolo con acqua 

ossigenata catalizzata dalla TS-1 

L’idrossilazione del fenolo rappresentò la prima applicazione 

commerciale della TS-1, realizzata nel 1986 (Romano 

et al., 1990). Si tratta di un processo continuo, di tipo 


OH 

H 2OH 3O 2 

H O 

O 

H 

H 

OH 

H 

OH 

OH 

H2O OH 

H3O OH 

OH 

H3O

slurry, sulla cui base EniChem ha realizzato un’unità produttiva 

della capacità di 10.000 t/a. Punto di forza del processo 

sono le rese sensibilmente superiori a quelle degli 

altri processi di idrossilazione diretta (tab. 4). La TS-1, 

infatti, permette di operare a più bassi rapporti fenolo/ossidante 

e quindi con una maggiore conversione del fenolo, 

senza che la selettività sia penalizzata. Il processo è dunque 

caratterizzato dall’uso più efficiente di un reagente 

relativamente costoso come l’acqua ossigenata e da minori 

costi per la separazione e il riciclo del fenolo. 

Oltre alla valenza industriale, lo sviluppo del processo 

ebbe il merito di attirare l’interesse della ricerca 

sulle peculiarità strutturali e catalitiche possedute dalla 

TS-1, con due risultati: furono scoperti altri catalizzatori 

d’ossidazione di tipo zeolitico (v. ancora tab. 3) e furono 

acquisite molte informazioni sull’idrossilazione del 

fenolo, anche se non sempre attendibili per le incertezze 

talvolta esistenti sulla purezza del catalizzatore usato. 

Le più affidabili sono: 

• solvente: acqua, acetone-acqua, metanolo; 

• temperatura: 80-100 °C; 

• H 2 O 2 /fenolo (molare): 0,25-0,35; 

• conversione del fenolo (H 2 O 2 ): 20-30% (100%); 

• selettività sul fenolo (H 2 O 2 ): 90-95% (80-90%); 

• rapporto catecolo/idrochinone: 0,5-1,3. 

La scelta del solvente ha una forte influenza sulle 

prestazioni del processo, in primo luogo sulle rese. Generalmente 

si preferisce la miscela acetone-acqua, ma rese 

e selettività elevate sono state riportate anche in metanolo. 

Il rapporto catecolo/idrochinone è l’altro parametro 

influenzato dalla scelta del solvente. Esso può variare 

tra 0,5 e 1,3, raggiungendo i valori più alti in acetone 

e quelli più bassi in metanolo. 

Un’elevata selettività dipende, oltre che dalla scelta 

di condizioni operative ottimali, anche e soprattutto dalla 

purezza della TS-1 e cioè dall’assenza di titanio in posizione 

extrareticolare. La presenza di titanio-silicati amorfi 

o di biossido di titanio, sotto forma sia di nanoparticelle 

amorfe sia di anatasio cristallino, aumenta l’incidenza 

delle reazioni di decomposizione dell’acqua 

ossigenata e di formazione delle peci. 

Altri catalizzatori zeolitici sono stati studiati come 

possibili sostituti della titanio-silicalite, ma con risultati 

deludenti. La Ti-b possiede una minore attività e una 


tab. 4. Rese dei diversi processi di idrossilazione del fenolo con acqua ossigenata 

Catalizzatore Orto/Para 

selettività sull’acqua ossigenata comparabile a quella, 

insufficiente, dei catalizzatori radicalici. La Ti-MOR 

sembra possedere buone caratteristiche di attività e di 

selettività, ma non è stata ancora impiegata in produzioni 

industriali. 

Ammossimazione 


Conversione Resa rispetto Resa rispetto 

del fenolo (%) all’H 2 O 2 (%) al fenolo (%) 

TS-1 0,5-1,3 30 82 92 

Co 2+ , Fe 2+ (radicalica) 2,0-2,3 9 66 79 

Acido (H + ) 1,2-1,5 5 85-90 90 

Produzione industriale del nylon 

Le fibre poliammidiche, comunemente note con il 

nome di nylon, rappresentano una delle tipologie più 

antiche e importanti di fibre sintetiche (Petrini et al., 

1996; Bellussi e Perego, 2000). Il Nylon 6,6, sintetizzato 

da William H. Carothers per la società DuPont negli 

anni Trenta, fu il primo a essere immesso sul mercato. 

Viene prodotto da acido adipico e esametilendiammina. 

Un differente tipo di nylon, denominato Nylon 6, sviluppato 

in Germania dalla I.G. Farben e commercializzato 

con il nome di Perlon, si ottiene mediante apertura 

dell’anello dell’e-caprolattame (fig. 15). 

L’e-caprolattame, la cui capacità produttiva mondiale 

ammonta a circa 4·10 6 t/a, viene ottenuto industrialmente 

soprattutto a partire da benzene, attraverso una 

complessa serie di trasformazioni. Il benzene può venire 

idrogenato a cicloesano e quest’ultimo ossidato a 

cicloesanone; in alternativa, il cicloesanone può essere 

ottenuto per idrogenazione del fenolo, prodotto anch’esso 

a partire da benzene. A sua volta il cicloesanone viene 

poi trasformato in ossima e quest’ultima in e-caprolattame: 

OH 

O 

La tecnologia convenzionale impiegata in questi ultimi 

due stadi di produzione pone il problema di una elevata 

coproduzione di un sale, il solfato di ammonio, che 

ha oggi un bassissimo valore commerciale. Inoltre è penalizzata 

dalla complessità del ciclo collegato alle materie 

prime inorganiche impiegate e alla sintesi dell’idrossilammina, 

e dai problemi legati all’emissione di ossidi di 

azoto (NO x ) e di zolfo (SO x ). 

N 

OH 

O 

NH 

679


acido adipico 

O 

HO C 

C OH 

O 

NH2 H2N esametilendiammina 

O 

NH 

e-caprolattame 

C 

O 

fig. 15. Diversi tipi di nylon e loro sintesi. 

20 

O 

N 

NH2OH . H2SO4 

OH 

O 

C 

N 

H 

O 

Nylon 6 

Nel processo Raschig di sintesi dell’e-caprolattame 

(fig. 16), il solfato di idrossilammina viene prodotto a 

partire da NH 3 , CO 2 e SO 2 attraverso una complessa serie 

di operazioni che coinvolgono la sintesi di NO x (ottenuti 

per combustione dell’ammoniaca in aria) e di carbonato 

di ammonio (ottenuto per reazione di ammoniaca e 

CO 2 ), la loro combinazione per formare nitrito di ammonio 

e la successiva riduzione di quest’ultimo con SO 2 . 

Nella sintesi dell’ossima si coproducono circa 2,8 kg 

di solfato di ammonio per ogni kg di prodotto e nel successivo 

stadio di conversione dell’ossima a caprolattame, 

mediante trasposizione di Beckmann condotta in 

presenza di oleum, se ne coproducono ulteriori 1,6 kg, 

per un totale di 4,4 kg di solfato di ammonio per kg di 

caprolattame. 

Questo processo è stato oggetto di costanti miglioramenti 

volti a ridurre la coproduzione di solfato di 

ammonio, ma con risultati solo parziali o a scapito di 

una notevole complessità del ciclo operativo. Esempi 

significativi di tale tendenza sono i processi BASF e 

DSM, che sfruttano per la produzione dell’idrossilammina 

l’azione riducente dell’idrogeno su catalizzatori 

al palladio. 

H 

N 

[[ 

2NH 3 

Nylon 6,6 

H 

[[ 

O 

N 

N 

n 

OH 

(NH4) 2SO4 H2O H2SO4 2NH3 NH (NH4) 2SO4 

n 

ossidazione 

NH 3 

preparazione 

nitrito di 

ammonio 

preparazione 

carbonato di 

ammonio 

Anche lo stadio di trasformazione dell’ossima in 

caprolattame è stato oggetto di intensi studi volti ad affrancarlo 

dall’utilizzo dell’oleum e dalla coproduzione di 

solfato. Recentemente la Sumitomo ha industrializzato 

un processo catalitico di trasposizione in fase vapore che 

usa, al posto dell’oleum, un catalizzatore solido di natura 

zeolitica e permette di evitare completamente la coproduzione 

del sale. 

Altre vie di sintesi hanno affrontato il problema della 

produzione dell’ossima, o direttamente del caprolattame, 

in modo completamente diverso. Per esempio nel 

processo Toray si effettua la fotonitrosazione del cicloesano 

a ossima; il processo SNIA prevede l’ossidazione 

del toluene ad acido benzoico, seguita dalla idrogenazione 

ad acido esaidrobenzoico e la conversione di quest’ultimo 

a caprolattame con acido nitrosilsolforico. Questi 

processi hanno incontrato un limitato successo commerciale. 

Altre vie alternative che partono da butadiene 

via carbonilazione ossidativa (DSM) o idrocianazione 

(BASF/DuPont) sono attualmente allo stadio finale di 

sviluppo. 

Ammossimazione del cicloesanone 

In questo panorama di problemi irrisolti, s’inserisce 

il processo di ammossimazione, che rappresenta una innovazione 

radicale nel settore (Roffia et al., 1989; Petrini 


NH 3 

O 2 

SO 2 

NH 3 

cicloesanone 

N 2O 3 

(NH 4)NO 2 

NH 2OH . H 2SO 4 

NH 3 

oleum 

NH 3 

preparazione 

solfato di 

idrossilammina 

preparazione 

cicloesanone 

ossima 

ossima 

preparazione 

caprolattame 

e-caprolattame 

(NH 4) 2CO 3 

fig. 16. Processo Raschig per la produzione 

dell’e-caprolattame. 

CO 2 

(NH 4) 2SO 4 

2,8 kg/kg 

(NH 4) 2SO 4 

1,6 kg/kg 

NH 3 

CO 2

et al., 1996). Il termine ammossimazione indica la produzione 

dell’ossima direttamente a partire da ammoniaca; 

infatti, il processo è basato su una reazione catalitica 

tra cicloesanone, ammoniaca e acqua ossigenata ed 

elimina completamente da un lato i problemi legati alla 

produzione e all’impiego dell’idrossilammina e dall’altro 

la coproduzione di solfati: 

O 

cat. TS-1 

NH3 H2O2 2H2O Il catalizzatore del processo è la TS-1. La reazione 

di ammossimazione del cicloesanone con ammoniaca e 

acqua ossigenata (od ossigeno) era già stata definita in 

precedenza, ma presentava rese scarse. Solo l’impiego 

come catalizzatore della TS-1, brevettato per la prima 

volta negli anni Ottanta da Paolo Roffia e collaboratori, 

ha permesso un salto di qualità nelle prestazioni, tanto 

da consentire all’EniChem lo sviluppo industriale del 

processo. 

Secondo questo processo, schematizzato in fig. 17, 

si opera in continuo in fase liquida in un reattore agitato, 

in presenza del catalizzatore disperso in slurry nel 

mezzo di reazione a una concentrazione del 2-3% in peso. 

La reazione è tipicamente condotta tra 80 °C e 90 °C, 

in leggera sovrapressione, alimentando cicloesanone, 

NH 3 e H 2 O 2 in soluzione acquosa in rapporto molare 

pari rispettivamente a circa 1,0:2,0:1,1 nel solvente di 

catalizzatore 

fresco 

NH 3 

H 2O 2 

cicloesanone 

catalizzatore esausto 

fig. 17. Processo EniChem per la produzione 

della cicloesanonossima. 


N 

OH 

sfiato a trattamento 

H 2O 

solvente fresco 

soluzione 

acquosa di ossima 

a purificazione 


reazione costituito da acqua e ter-butanolo, con un tempo 

di residenza pari a circa 1,5 h. Il prodotto di reazione è 

separato dal catalizzatore attraverso filtri immersi nel 

reattore e inviato a una colonna di rettifica per il recupero 

dell’eccesso non convertito di ammoniaca e del solvente 

(azeotropo acqua/ter-butanolo) che vengono riciclati 

nella reazione. La soluzione acquosa di ossima grezza 

prelevata dal fondo colonna è avviata all’unità di 

purificazione per il recupero della cicloesanonossima 

secondo specifica, da utilizzare nel successivo procedimento 

di trasposizione a caprolattame. Durante l’esercizio 

del processo il catalizzatore deve essere sottoposto 

a operazioni periodiche di spurgo e ripristino, in quanto 

nel mezzo ammoniacale della reazione si verifica una 

lenta dissoluzione della struttura silicea della TS-1, con 

perdita di peso del catalizzatore accompagnata da migrazione 

del titanio sulla superficie esterna del solido e perdita 

di attività catalitica. 

Operando in queste condizioni la conversione del 

cicloesanone è praticamente totale (99,9%) e la selettività 

dell’ossima rispetto al cicloesanone è superiore al 

98%; la resa in ossima sull’H 2 O 2 alimentata è del 94% 

circa. I principali sottoprodotti inorganici, derivanti dall’ossidazione 

dell’ammoniaca o dalla decomposizione 

dell’H 2 O 2 , sono N 2 , N 2 O, O 2 , nitriti e nitrati d’ammonio. 

I principali sottoprodotti organici a carico del cicloesanone 

sono l’azina, il cicloesenilcicloesanone (prodotto 

di condensazione aldolica del cicloesanone), il nitrocicloesano 

e la cicloesenonossima, questi due ultimi 

derivanti da reazioni consecutive sull’ossima. Questi sottoprodotti 

derivano da reazioni competitive in cui non 

sono implicati i siti attivi di titanio presenti nella TS-1. 

Sono stati proposti sostanzialmente due meccanismi 

di reazione. Il primo prevede la formazione come intermedio 

dell’immina, per reazione del cicloesanone con 

l’ammoniaca: 

O NH 

N 

NH 3 

H 2O 2 

cat. TS-1 

OH 

Il secondo prevede la formazione di idrossilammina 

per azione dell’acqua ossigenata sull’ammoniaca: 

OH 

O 

N 

NH 3 

cat. TS-1 NH H2O2 2OH 

Quest’ultimo appare più probabile (Zecchina et al., 

1992) poiché la TS-1, in assenza di cicloesanone, è in 

grado di catalizzare con buone rese la produzione di 

idrossilammina da NH 3 e H 2 O 2 e poiché chetoni stericamente 

ingombrati che non possono diffondere nei 

pori del catalizzatore, come il 4-ter-butilcicloesanone, 

681


fig. 18. Meccanismo 

della reazione 

di ammossimazione catalizzata 

dalla TS-1. 

vengono trasformati con buone rese nelle corrispondenti 

ossime. 

Più in dettaglio, il meccanismo proposto per la formazione 

dell’idrossilammina sulla base di studi spettroscopici 

prevede che, in ambiente acquoso ammoniacale, 

gli atomi di titanio a coordinazione tetraedrica presenti 

nella struttura della TS-1 siano in grado di coordinare 

fino a due altri leganti (H 2 O o NH 3 ), assumendo una 

coordinazione ottaedrica. Per effetto dell’acqua ossigenata 

si formerebbe poi una specie caratterizzata dalla 

contemporanea presenza di ammoniaca e idroperossido 

come leganti, che poi darebbe luogo alla formazione di 

idrossilammina con rigenerazione del centro catalitico 

(fig. 18). 

Produzione salt-free del caprolattame 

Lo sviluppo del processo di ammossimazione ha semplificato 

la parte molto complessa della tecnologia di 

produzione del caprolattame legata alla preparazione di 

derivati della idrossilammina e alla sintesi della cicloesanonossima, 

evitando completamente, in questo stadio, 

la coproduzione di solfato di ammonio e l’emissione di 

SO x e NO x . 

A sua volta, il processo di trasposizione catalitica in 

fase vapore, sviluppato in Giappone dalla Sumitomo, 

consente di evitare la coproduzione di solfato di ammonio 

nello stadio di trasposizione dell’ossima a caprolattame 

(Ichihashi e Sato, 2001). La trasposizione è condotta 

sull’ossima disciolta in metanolo, in fase vapore 

a 300-400 °C e a circa 1 atm, in un reattore a letto fluido 

che consente una frequente rigenerazione del catalizzatore, 

necessaria a causa della sua rapida disattivazione 

provocata dal deposito di peci organiche. Il 

O 

O 

OH2(NH3) OH 

Ti 

NH2OH O 

NH 2OH 

O 

O 

H 2O(NH 3) 

OH2(NH3) OOH 

Ti 

NH3(H2O) O 

H 2O(NH 3) 

catalizzatore è una zeolite a struttura MFI a ridottissimo 

contenuto di alluminio e altri etero-elementi, in pratica 

una silicalite-1. Il suo impiego, associato all’utilizzo 

dell’alcol come componente del mezzo di reazione, ha 

consentito di raggiungere conversioni complete dell’ossima 

e selettività rispetto al caprolattame superiori 

al 95%. Tali prestazioni, pur leggermente inferiori a 

quelle della trasposizione convenzionale condotta con 

oleum, in cui la resa supera il 99%, sono state considerate 

idonee a uno sviluppo industriale per l’assenza della 

coproduzione di sali. 

Il processo combinato che integra le tecnologie di 

ammossimazione e di trasposizione catalitica consente 

una produzione totalmente salt-free del caprolattame. 

Questo processo è stato industrializzato per la prima 

volta in Giappone dalla Sumitomo che, sulla base di un 

accordo con EniChem, ha realizzato un impianto da 

60.000 t/a. Il processo combinato, oltre a consentire 

una produzione salt-free, azzera tutte le emissioni gassose 

di NO x e SO x e consente una significativa riduzione 

dei costi di investimento e operativi. Questa nuova 

tecnologia è destinata ad acquisire un ruolo primario 

tra i processi di produzione del caprolattame a partire 

da cicloesanone. 

Conclusioni e prospettive 

Le prospettive d’impiego dell’acqua ossigenata, 

anche per grandi produzioni, appaiono incoraggianti. 

Un impianto di ammossimazione è entrato in produzione 

in Giappone, uno o più impianti pilota per l’epossidazione 

del propilene sono operativi in società chimiche 

diverse, sforzi rilevanti di ricerca sono profusi in 


O 

O 

O 

O 

OH2(NH3) OH 

Ti 

OH2(NH3) O 

H 2O 2 

O O 

H 

H O 

Ti 

O 

O 

Ti 

O O 

H 2O

numerosi laboratori industriali. È, tuttavia, innegabile 

che esistano ostacoli da non sottovalutare, che sono 

insiti nell’attuale metodo di produzione dell’acqua 

ossigenata e che ne frenano la diffusione in petrolchimica. 

Il processo all’antrachinone, infatti, si basa su 

una tecnologia complessa che richiede investimenti consistenti. 

È prevedibile, inoltre, che un impianto per l’ossido 

di propilene, basato sulla tecnologia TS-1/H 2 O 2 , 

necessiti di una unità per l’acqua ossigenata di dimensioni 

non ancora sperimentate. 

Nonostante queste considerazioni, però, alcune industrie 

chimiche hanno recentemente annunciato la realizzazione 

di impianti per la produzione di ossido di propilene 

basati su questa tecnologia. 

L’esigenza di superare i limiti del processo all’antrachinone 

ha portato nuovo impulso agli studi sulla sintesi 

diretta dell’acqua ossigenata, menzionati in precedenza. 

Nello stesso tempo ha spinto anche a esplorare 

soluzioni diverse, quali l’integrazione dei due processi 

e la generazione in situ dell’acqua ossigenata, ambedue 

rese possibili dalle proprietà di setaccio molecolare della 

TS-1. 

Su questa base è stato studiato l’uso diretto della soluzione 

di lavoro del processo all’antrachinone, nell’epossidazione 

del propilene (Clerici e Ingallina, 1996): 

OH 

OH 

R 

O2 

Nel processo, l’ossidante è, formalmente, l’ossigeno 

molecolare, con tutti i vantaggi che ne discendono 

rispetto all’uso dell’acqua ossigenata. Nei fatti, però, 

quest’ultima è prodotta nell’ambiente di reazione dall’ossidazione 

in situ dell’alchilantraidrochinone. Successivamente 

diffonde sui siti attivi all’interno dei pori, 

dove è immediatamente utilizzata nella reazione di epossidazione, 

con il meccanismo già illustrato in fig. 9. 

La fattibilità del processo si basa sull’impossibilità 

per l’alchilantrachinone e gli altri componenti della soluzione 

di lavoro di diffondere all’interno dei pori, dove 

potrebbero subire processi di degradazione ossidativa o 

interferire con i meccanismi redox. Le loro dimensioni 

molecolari sono infatti maggiori dell’apertura dei pori 

del catalizzatore. D’altra parte, va sottolineato che lo 

schema ipotizzato non permette di svincolarsi dalla complessità 

del processo all’antrachinone, ma solo di eliminare 

lo stadio relativo a separazione, purificazione e concentrazione 

dell’acqua ossigenata. 

Una variante prevede che i due processi, produzione 

dell’acqua ossigenata ed epossidazione, restino 


TS-1 

O 

O 

 

 

H H2O 2O 

O 

R 

 

sostanzialmente distinti, ma che il solvente di epossidazione 

(metanolo acquoso) sia impiegato anche per l’estrazione 

dell’acqua ossigenata dalla soluzione di lavoro 

(Clerici e Ingallina, 1996). 

Non molto dissimile è il principio che prevede l’uso 

di metanolo acquoso come solvente per la sintesi diretta 

dell’acqua ossigenata, finalizzata all’ottenimento di 

una soluzione alimentabile nel reattore di epossidazione 

senza ulteriori trattamenti, salvo la rimozione di eventuali 

additivi (Paparatto et al., 2003b). In linea di massima 

il metodo (come anche i precedenti) si adatta a essere 

applicato anche in altre ossidazioni catalizzate dalla 

TS-1 e non solo nell’epossidazione del propilene. 

Esiste poi un secondo approccio che prevede l’uso 

di una miscela di idrogeno e ossigeno, direttamente nel 

reattore di ossidazione. È necessaria, a tal fine, la realizzazione 

di un catalizzatore bifunzionale che possieda 

sia i centri catalitici necessari alla sintesi dell’acqua ossigenata, 

sia i centri attivi per la reazione di ossidazione. 

Un catalizzatore che risponde ai requisiti richiesti è la 

TS-1 sulla quale sia stato supportato palladio metallico 

(Clerici e Bellussi, 1993; Meiers et al., 1998). 

Un’applicazione interessante degli ossidi misti 

riguarda la desolforazione spinta dei carburanti per autotrazione. 

La grande dimensione delle molecole solforate, 

in questo caso, implica l’uso di ossidi misti mesoporosi, 

anziché delle zeoliti, microporose. Di conseguenza, 

per le ragioni già discusse, l’ossidante non può 

essere l’acqua ossigenata ma un idroperossido organico, 

una soluzione che d’altra parte meglio si adatta alla 

realtà della raffineria. Ossidanti come il ter-butilidroperossido, 

il ter-amilidroperossido, l’(1-fenil)etilidroperossido 

o altri idroperossidi simili sono in linea di 

principio ottenibili per ossidazione con aria di stream 

presenti in raffineria. Brevetti depositati da diverse 

società petrolifere rivelano l’interesse per questo metodo, 

in alternativa al più tradizionale processo di idrotrattamento 

spinto. 



Baerlocher C. et al. (2001) Atlas of zeolite framework types, 

Amsterdam, Elsevier. 

Balducci L. et al. (2003) Direct oxidation of benzene to phenol 

with hydrogen peroxide over a modified titanium silicalite, 

«Angewandte Chemie. International Edition», 42, 4937-4940. 

Bellussi G., Perego C. (2000) Industrial catalytic aspects of 

the synthesis of monomers for nylon production, «Cattech», 

4, 4-16. 

Bellussi G. et al. (1992) Reactions of titanium silicate with 

protic molecules and hydrogen peroxide, «Journal of 

Catalysis», 133, 220-230. 

Bianchi D. et al. (1999) Biphasic synthesis of hydrogen peroxide 

from carbon monoxide, water, and oxygen catalyzed by 

palladium complexes with bidentate nitrogen ligands, 

«Angewandte Chemie. International Edition», 38, 706-708. 

683


Bianchi D. et al. (2000) A novel iron-based catalyst for the 

biphasic oxidation of benzene to phenol with hydrogen 

peroxide, «Angewandte Chemie. International Edition», 

39, 4321-4323. 

Bianchi D. et al. (2004) European Patent 1424320 to Polimeri 

Europa. 

Boccuti M.R. et al. (1988) Spectroscopic characterization of 

silicalite and titanium silicalite, in: Structures and reactivity 

of surfaces. Proceedings of a European conference, Trieste, 

September 13-16, Amsterdam, Elsevier, 133-144. 

Clerici M.G. (1991) Oxidation of saturated hydrocarbons with 

hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite, «Applied 

Catalysis», 68, 249-261. 

Clerici M.G. (2001) The role of the solvent inTS-1 chemistry: 

active or passive? An earlier study revisited, «Topics in 

Catalysis», 15, 257-263. 

Clerici M.G., Bellussi G. (1993) US Patent 5235111 to 

Eniricerche-Snamprogetti. 

Clerici M.G., Ingallina P. (1993) Epoxidation of lower 

olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite, 


Clerici M.G., Ingallina P. (1996) Clean oxidation 

technologies. New prospects in the epoxidation of the olefins, 

in: Anastas P.T., Williamson T.C. (editors) Green chemistry. 

Designing chemistry for the environment, Washington 

(D.C.), American Chemical Society, 59-68. 

Clerici M.G. et al. (1991) Synthesis of propylene oxide from 

propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium 

silicalite, «Journal of Catalysis», 129, 159-167. 

Corma A. et al. (2001) Sn-zeolite beta as a heterogeneous 

chemoselective catalyst for Baeyer-Villiger oxidations, 

«Nature», 412, 423-425. 

Fenton H.J.H. (1876) On a new reaction of tartaric acid, 

«Chemical News», 33, 190. 

Fenton H.J.H. (1894) Oxidation of tartaric acid in presence 

of iron, «Journal of Chemical Society», 65, 899-910. 

Girotti G. et al. (2003) Alkylation of benzene with isopropanol 

on β-zeolite. Influence of physical state and water 

concentration on catalyst performances, «Journal of 

Molecular Catalysis A: Chemical», 204-205, 571-579. 

Goor G. (1992) Hydrogen peroxide: manufacture and 

industrial use for production of organic chemicals, in: 

Strukul G. (edited by) Catalytic oxidations with hydrogen 

peroxide as oxidant, Dordrecht, Kluwer Academic 

Publishers, 13-43. 

Herrmann W.A. et al. (1991) Methyltrioxorhenium as catalyst 

for olefin oxidation, «Angewandte Chemie. International 

Edition in English», 30, 1638-1641. 

Hooper G.W. (1967) US Patent 3336112 to ICI. 

Huybrechts D.R.C. et al. (1990) Oxyfunctionalization of 

alkanes with hydrogen peroxide on titanium silicalite, 

«Nature», 345, 240-242. 

Ichihashi H., Sato H. (2001) The development of new 

heterogeneous catalytic processes for the production of 

ε-caprolactam, «Applied Catalysis. A: General», 221, 

359-366. 

Juliá S. et al. (1982) Synthetic enzymes. 2: Catalytic asymmetric 

epoxidation by means of polyamino-acids in a triphase 

system, «Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 

I», 11, 1317-1324. 

Katsuki T., Sharpless K.B. (1980) The first practical method 

for asymmetric epoxidation, «Journal of the American 

Chemical Society», 102, 5974-5976. 

Maggioni P., Minisci F. (1977) Catechol and hydroquinone 

from catalytic hydroxylation of phenol by hydrogen peroxide, 

«La Chimica e l’Industria», 59, 239-242. 

Maspero F., Romano U. (1994) Oxidation of alcohols with 

H 2 O 2 catalyzed by titanium silicalite-1, «Journal of 

Catalysis», 146, 476-482. 

Meiers R. et al. (1998) Synthesis of propylene oxide from 

propylene, oxygen, and hydrogen catalyzed by palladiumplatinum-containing 

titanium silicalite, «Journal of 

Catalysis», 176, 376-386. 

Milas N.A. (1937) The hydroxylation of unsaturated substances. 

III: The use of vanadium pentoxide and chromium trioxide 

as catalysts of hydroxylation, «Journal of the American 

Chemical Society», 59, 2342-2344. 

Milas N.A., Sussman S. (1936) The hydroxylation of the double 

bond, «Journal of the American Chemical Society», 58, 

1302-1305. 

Millini R., Perego G. (1996) Structural evidence for 

isomorphous substitution in microporous materials and 

methods of characterization. The case of titanium silicalite, 

«Gazzetta Chimica Italiana», 126, 133-140. 

Neurock M., Manzer L.E. (1996) Theoretical insights on 

the mechanism of alkene epoxidation by H 2 O 2 with titanium 

silicalite, «Chemical Communications», 1133-1134. 

Olah G.A., Ohnishi R. (1978) Oxyfunctionalization 

of hydrocarbons. 8: Electrophilic hydroxylation of 

benzene, alkylbenzenes, and halobenzenes with 

hydrogen peroxide, «Journal of Organic Chemistry», 

43, 865-867. 

Panov G.I. (2000) Advances in oxidation catalysis. Oxidation 

of benzene to phenol by nitrous oxide, «Cattech», 4, 18-32. 

Paparatto G. et al. (2003a) European Patent 1307399 to Eni- 

Enichem. 

Paparatto G. et al. (2003b) US Patent 6541648 to Polimeri 

Europa. 

Petrini G. et al. (1996) Caprolactam via ammoximation, in: 

Anastas P.T., Williamson T.C. (editors) Green chemistry. 

Designing chemistry for the environment, Washington 

(D.C.), American Chemical Society, 33-48. 

Ricci M. (1996) Electrophilic activation of hydrogen peroxide. 

Some recent applications in organic synthesis, in: 

Proceedings of the Seminars in organic synthesis. XXI 

Summer School A. Corbella 17-21 June, Milano, Società 

Chimica Italiana, 247-266. 

Roffia P. et al. (1989) Cyclohexanone ammoximation. A break 

through in the 6-caprolactam production process, in: New 

developments in selective oxidation. Proceedings of an 

international symposium, Rimini (Italy), 18-22 September, 

43-52. 

Romano U. (2001) Ossido di propilene. Nuova tecnologia 

produttiva, «La Chimica e l’Industria», 83, 30-31. 

Romano U. et al. (1990) Selective oxidation with ti-silicalite, 

«La Chimica e l’Industria», 72, 610-616. 

Taramasso M. et al. (1983) US Patent 4410501 to 

Snamprogetti. 

Varagnat J. (1976) Hydroquinone and pyrocatechol production 

by direct oxidation of phenol, «Industrial & Engineering 


Chemistry. Product Research and Development», 15, 

212-215. 

Venturello C. et al. (1983) A new, effective catalytic system 

for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phasetransfer 

conditions, «Journal of Organic Chemistry», 48, 

3831-3833. 

Venturello C. et al. (1985) A new peroxotungsten heteropoly 

anion with special oxidizing properties. Synthesis and structure 

of tetrahexylammonium tetra(diperoxotungsto)phosphate(3), 

«Journal of Molecular Catalysis», 32, 107-110. 

Zecchina G. et al. (1992) Ammoximation of cyclohexanone 

on titanium silicalite. Investigation of the reaction 



mechanism, in: Proceedings of the 10 th International 

congress on catalysis, Budapest, 19-24 July, 719-728. 

Mario G. Clerici 

EniTecnologie 

San Donato Milanese, Milano, Italia 

Marco Ricci 

Franco Rivetti 

Polimeri Europa 

Novara, Italia 

685

Processi di ossidazione - Treccani

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?