Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 1
Versione preliminare delle
Lezioni di
Struttura della Materia
di Vincenzo Marigliano Ramaglia
— ¦ —
Dipartimento di Scienze Fisiche
Università degli Studi di Napoli ‘‘Federico II’’

Struttura della Materia 2
Indice
1 Atomi a molti elettroni 4
1.1 Le particelle identiche in meccanica quantistica . . . 5
1.2 Atomi a due elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3 L’approssimazione di campo centrale e la tavola periodica
degli elementi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4 Il modello di Thomas-Fermi dell’atomo . . . . . . . . 35
1.5 L’approssimazione di Hartree e di Hartree-Fock-Dirac 47
1.6 I multipletti e l’interazione elettrostatica residua . . 62
1.7 L’interazione spin-orbita. Schemi di accoppiamento
LS e jj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2 Interazione tra atomi e radiazione elettromagnetica
86
2.1 Di¤usione da un atomo di Lorentz . . . . . . . . . . . 87
2.2 Approssimazione semiclassica dell’interazione di un
atomo con un’onda elettromagnetica . . . . . . . . . 94
2.3 Eccitazione non risonante. Confronto tra la teoria
classica della dispersione e il calcolo quantistico della
polarizzabilità: forza dell’oscillatore. . . . . . . . . . . 106
2.4 Teoria fenomenologica di Einstein dei processi radiativi109
2.5 L’emissione spontanea come accoppiamento risonante
tra un livello discreto iniziale ed un continuo di stati
…nali. Larghezza delle righe spettrali . . . . . . . . . 114
2.6 I coe¢cienti di Einstein e l’assorbimento della radiazione
elettromagnetica nella materia. Il laser . . . . 121
2.7 L’assorbimento della radiazione nella materia : effetto
Compton, produzione di coppie e e¤etto fotoelettrico
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
2.8 Regole di selezione per gli atomi a molti elettroni.
Spettri X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3 Molecole 147

Struttura della Materia 3
3.1 Separazione tra moti elettronici e moti nucleari: approssimazione
a nuclei …ssi ed approssimazione adiabatica
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
3.2 Oscillazioni delle molecole . . . . . . . . . . . . . . . 153
3.3 La molecola ione idrogeno e l’approssimazione di combinazione
lineare di orbitali atomici (LCAO) . . . . . 159
3.4 Il teorema di Hellmann-Feynman, il teorema del viriale
e l’origine del legame chimico . . . . . . . . . . . 167
3.5 La molecola di idrogeno con il metodo degli orbitali
molecolari e di Heitler-London. Legame ionico e legame
covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.6 Struttura elettronica delle molecole biatomiche omonucleari,
eteronucleari e politaomiche. . . . . . . . . . . 176
3.7 Spettri molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
4 Solidi 195
4.1 La Geometria dei cristalli . . . . . . . . . . . . . . . 196
4.2 Di¤razione dei raggi X. Reticolo reciproco . . . . . . 205
4.3 Onde nei reticoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
4.4 Vibrazioni nei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
4.5 Bande di energia degli elettroni nei solidi . . . . . . . 224
4.6 Statistiche quantistiche . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
4.7 Elettroni nei solidi: isolanti, conduttori e semiconduttori
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
4.8 Il Calore speci…co degli isolanti. I modelli di Einstein
e di Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
4.9 Paramagnetismo degli elettroni liberi . . . . . . . . . 263

Struttura della Materia 4
1 Atomi a molti elettroni

Struttura della Materia 5
1.1 Le particelle identiche in meccanica quantistica
Due particelle sono identiche se hanno esattamente le stesse proprietà …siche e non
è possibile distinguere l’una dall’altra attraverso l’osservazione di una qualunque
grandezza …sica. In Meccanica Classica questa proprietà di indistinguibilità delle
particelle identiche gioca un ruolo secondario; in Meccanica Quantistica essa pone
un serio problema.
Per riferirci ad un esempio de…nito, consideriamo la collisione tra due particelle
identiche, e studiamo quali sono le conseguenze della loro identità nella teoria
Classica ed in quella Quantistica .
Se il sistema segue le leggi della Meccanica Classica, il suo stato dinamico
è de…nito assegnando, istante per istante, la posizione ed il momento della
particella 1 » (1) ´ ¡ ~r (1) ; ~p (1)¢ ; e la posizione ed il momento della particella 2
» (2) ´ ¡ ~r (2) ; ~p (2)¢ . La sua evoluzione è determinata da una certa funzione Hamiltoniana
che dipende da queste dodici variabili
H ¡ » (1) ; » (2)¢ ´ H(~r (1) ; ~p (1) ; ~r (2) ; ~p (2) ):
Se l’interazione tra le particelle è data da un potenziale V (r) che dipende solo
dalla loro distanza relativa, e se m è la loro massa, allora
H ¡ » (1) ; » (2)¢ = ~p(1)2
2m
+ ~p(2)2
2m + V (¯ ¯ ~r (1) ¡ ~r (2) ¯ ¯ ):
Poichè le particelle sono identiche le proprietà dinamiche del sistema debbono
restare le stesse se permutiamo l’una con l’altra, cioè quando attribuiamo lo stato
dinamico della particella 1 alla particella 2 e viceversa. In particolare la funzione
H è invariante rispetto a questa permutazione
H ¡ » (1) ; » (2)¢ = H ¡ » (2) ; » (1)¢ :
Lo stato del sistema in ogni istante può esser conosciuto a meno di una permutazione
delle variabili 1 e 2; l’osservazione del sistema ad un dato istante
mostra che una delle particelle è in un certo stato » 0 e l’altra in un altro stato
» 00 , ma non permette di determinare quale particella è in quale stato. Questa
indeterminatezza sembra far nascere una di¢coltà, che, come vedremo, è solo
apparente. Supponiamo che all’istante t0 una delle particelle sia nello stato » 0 0 e
l’altra nello stato » 00
0: Vi sono due possibilità; o è la particella 1 che occupa » 0 0 o
è la particella 2. Queste due eventualità corrispondono, comunque, ad una sola
e alla stessa situazione …sica poichè, per l’invarianza dell’Hamiltoniana rispetto
alla permutazione, le leggi del moto » 0 (t) e » 00 (t) delle particelle, che all’istante t0
sono in » 0 0 e in »00 0 , sono le stesse in tutte e due i casi. E’ puramente convenzionale
chiamare particella 1 quella che parte da » 0 0 e 2 quella che parte da »00 0 ; o fare il
contrario. In altri termini la speci…ca degli stati iniziali …ssa in modo univoco le

Struttura della Materia 6
traiettorie delle particelle; i nomi delle particelle che si muovono su ciascuna di
esse possono essere scelti ad arbitrio, ma, una volta fatta la scelta all’istante t0,
essa si mantiene inalterata negli altri istanti t:
Se il sistema delle due particelle è governato dalle leggi della Meccanica quantistica
ci troviamo di fronte a maggiori di¢coltà. L’inizio dell’analisi precedente
può essere ripetuto parola per parola. Di nuovo l’identità delle due particelle
trova la sua espressione nell’invarianza dell’Hamiltoniana , e più in generale di
ogni osservabile …sica, rispetto alla permutazione delle loro variabili dinamiche.
Come in Meccanica Classica, ciò dà luogo ad una certa ambiguità nella determinazione
dello stato del sistema, ma questa ambiguità è più profonda e le sue
conseguenze più serie.
Supponiamo che prima della collisione le due particelle si trovino in regioni
dello spazio lontane tra loro e che l’osservazione mostri che una delle particelle
sia nello stato Ã0 0 (~r) e l’altra nello stato Ã00 0 (~r) - per rendere più stringente il
confronto col caso classico considereremo le particelle identiche senza spin. Queste
funzioni rappresentano pacchetti d’onda localizzati e tanto distanti tra loro da
non avere sovrapposizione l’uno con l’altro. Lo stato dinamico delle due particelle
è assegnato dalle funzioni
¡
(1) (2)
Ão ~r ; ~r ¢ ´Ã 0
¡
(1)
0 ~r ¢ Ã 00
¡
(2)
0 ~r ¢
¡ (1) (2)
Ão ~r ; ~r ¢ ´Ã 00 ¡ (1)
0 ~r ¢ Ã 0 ¡ (2)
0 ~r ¢
che sono linearmente indipendenti l’una dall’altra. L’ osservazione iniziale non
consente di decidere se il sistema è nello stato Ão o nello stato à o: Più precisamente,
l’osservazione consiste nel misurare simultaneamente un certo insieme
di variabili compatibili, e le funzioni Ão e à o sono entrambe autofunzioni appartenenti
ai valori ottenuti dall’operazione di misura. Poichè ogni combinazione
lineare di queste funzioni ¸Ão+ ¹Ã o ha la stessa proprietà, l’osservazione iniziale
non permette di decidere quale di queste combinazioni lineari rappresenti lo stato
iniziale del sistema. Questa degenerazione sarà detta degenerazione di scambio.
Esaminiamo, ora, l’evoluzione del sistema nel tempo. Siano à ¡ ~r (1) ; ~r (2) ; t ¢ e
à ¡ ~r (1) ; ~r (2) ; t ¢ le soluzioni dell’equazione di Schrödinger corrispondenti, rispettivamente,
ai dati iniziali Ão e à o : Quando le particelle iniziano ad interagire ( o
semplicemente si avvicinano) la proprietà di fattorizzazione di Ão e Ão ; in termini
; si perde e gli stati à e à non
degli stati indipendenti di singola particella Ã0 0 e Ã00 0
sono più linearmente indipendenti, sebbene la proprietà di simmetria dell’Hamiltoniana
consente sempre di ottenere à da à scambiando ~r (1) e ~r (2) (e viceversa).
Per mantenere l’indipendenza lineare si possono adoperare funzioni che che sono
simmetriche o antisimmetriche rispetto alla permutazione
à (S) = 1 p 2
¡ Ã + Ã ¢
à (A) = 1 p 2
¡ Ã ¡ Ã ¢ :

Struttura della Materia 7
Queste sono le soluzioni dell’equazione di Schrödinger corrispondenti alle condizioni
iniziali
à (S)
0 = 1 ¡ ¢
p Ã0 + Ã0 Ã
2
(A)
0 = 1 ¡ ¢
p Ã0 ¡ Ã0 :
2
Se il sistema è inizialmente nello stato
ª0 = ®Ã (S)
0
+ ¯Ã(A)
0
all’istante successivo t esso sarà nello stato
¡ j®j 2 + j¯j 2 = 1 ¢ ;
ª ¡ ~r (1) ; ~r (2) ; t ¢ = ®Ã (S) + ¯Ã (A) :
In altri termini lo stato simmetrico (antisimmetrico) evolve mantenendosi simmetrico
(antisimmetrico) ed in ogni istante è ortogonale a quello antisimmetrico
(simmetrico). L’uso degli stati simmetrico ed antisimmetrico ci consente si assegnare
lo stato iniziale non necessariamente in termini di stati iniziali di singola
particella ( e cioè ad un tempo t0 su¢cientemente remoto rispetto alla collisione
da poter usare i pacchetti d’onda Ã0 0 (~r) e Ã00
¢ 0 (~r) ). Se lo stato iniziale è dato
(1) non fattorizzabile in funzioni di ~r e
da una funzione d’onda ª0
¡ ~r (1) ; ~r (2) ; t0
~r (2) ; perchè le due particelle interagiscono, l’identità delle particelle comporta
che il sistema è descritto in modo equivalente dalla funzione ª0 ottenuta da ª0
scambiando ~r (1) con ~r (2) : Le funzioni ª0 e ª0 non sono indipendenti ma la de-
generazione di scambio è espressa in modo conveniente dalle loro combinazioni
lineari ª (S)
0
e ª (A)
0 :
Consideriamo ora la densità di probabilità P (~r 0 ; ~r 00 ) di trovare una delle particelle
in ~r 0 e l’altra in ~r 00 :
P (~r 0 ; ~r 00 )= jª (~r 0 ; ~r 00 )j 2 + jª (~r 00 ; ~r 0 )j 2 =
h
= 2 j®j 2 ¯ ¯
¯ (S) 0 00 2
ª (~r ; ~r ) ¯ + j¯j 2 ¯ ¯
¯ (A) 0 00 2
ª (~r ; ~r ) ¯ i
e nello stabilire questa identità si è tenuto conto che
ª (~r 00 ; ~r 0 ) = ®ª (S) (~r 0 ; ~r 00 ) ¡ ¯ª (A) (~r 0 ; ~r 00 ):
Ora P è una osservabile …sica e deve essere, per l’identità delle particelle, indipendente
dai valori ® e ¯ altrimenti una sua misura farebbe scomparire la
degenerazione di scambio. Questo accade solo se
¯ ª (S ) (~r 0 ; ~r 00 ) ¯ ¯ = ¯ ¯ª (A) (~r 0 ; ~r 00 ) ¯ ¯
e l’eguaglianza deve valere per ogni ~r 0 e ~r 00 : Essa può essere soddisfatta solo se
le particelle sono descritte da pacchetti d’onda à 0 (~r) e à 00 (~r) che non si sovrappongono.
Basta che ª (~r; ~r) 6= 0 a¢nchè ª = ª e ª (S) 6= 0 mentre ª (A) = 0:
L’indipendenza di P da ® e da ¯ non può essere in generale essere garantita

Struttura della Materia 8
L’esistenza della degenerazione di scambio crea una incompatibilità con l’interpretazione
probabilistica della Meccanica Quantistica: il modulo quadro della
funzione d’onda è la densità di probabilità delle con…gurazioni delle particelle
e deve essere misurabile in ogni circostanza. La sorgente della di¢coltà è la
perdita del concetto classico di traiettoria; non si possono fare precise previsioni
teoriche sulla distribuzione statistica dei risultati delle misure sul sistema dopo
che avvenuta la collisione (durante la quale lo stato dinamico è descritto da una
funzione d’onda decomponibile in uno stato simmetrico ed uno antisimmetrico
distinti).
Questa di¢coltà viene superata introducendo il postulato di simmetrizzazione
, fondato sulla evidenza sperimentale, che assegna in modo univoco i coe¢cienti
® e ¯ :
Gli stati dinamici di due particelle identiche sono necessariamente o tutti
simmetrici ( ® = 1; ¯ = 0) o tutti antisimmetrici ( ® = 0; ¯ = 1) rispetto alla
permutazione delle due particelle.
Ogni particella è caratterizzata da un insieme » di variabili dinamiche – per
esempio ~r e la proiezione sz dello spin – e la simmetria o l’antisimmetria si riferisce
allo scambio di questi insiemi gli uni con gli altri:
Un approccio più sintetico a questo postulato consiste nell’osservare che la
permutazione di »1 e di »2 deve lasciare inalterato lo stato dinamico delle due
particelle, allora ª (»1; »2) e ª (»2; »1) debbono di¤erire al più per un fattore di
fase e ia
ª (»1; »2) = e ia ª (»2; »1)
essendo a una costante reale. E¤ettuando una nuova permutazione la funzione
d’onda iniziale risulta moltiplicata per e 2ia : Si ha dunque e 2ia = 1, ovvero e ia = §1
da cui
ª (»1; »2) = §ª (»2; »1) :
Poichè una sovrapposizione di una funzione simmetrica (+) con una antisimmetrica
(¡) non è nè simmetrica nè antisimmetrica tutte le funzioni d’onda di un
dato sistema debbono possedere una sola e la stessa simmetria. Questo argomento
è comunque limitato al caso di due sole particelle identiche, mentre la
discussione che mostra l’incompatibilità tra la degenerazione di scambio e l’interpretazione
statistica del modulo quadro della funzione d’onda può essere estesa
ad un numero N qualsiasi di particelle identiche.
Indichiamo con Pi un operatore che agendo sulla n-pla »1; »2; : : : ; »N genera
una sua permutazione: questi operatori formano un gruppo di dimensione N!:
Supponiamo ora che ad un certo istante il sistema di N particelle identiche si
trovi nello stato ª0(»1; »2; : : : ; »N ) , allora le funzioni d’onda
ª(»1; »2; : : : ; »N) = 1
p N!
XN
!
i=1
aiPiª0(»1; »2; : : : ; »N)

Struttura della Materia 9
costituiscono descrizioni equivalenti dello stesso stato dinamico dando luogo a
quella che abbiamo detto degenerazione di scambio. L’evoluzione nel tempo conserva
i coe¢cienti ai poiche’ l’Hamiltoniana del sistema H commuta con i Pi
µ
ª(»1; »2; : : : ; »N ; t + dt) = 1 + dt
i~ H
1
pN!
= 1
p N!
= 1
p N!
essendo [H; Pi] = 0:
XN
!
aiPi
i=1
XN
!
i=1
XN
!
i=1
aiPiª0(»1; »2; : : : ; »N ; t) =
µ
1 + dt
i~ H
ª0(»1; »2; : : : ; »N; t) =
aiPiª0(»1; »2; : : : ; »N; t + dt)
Come avveniva con due particelle la densità di probabilita’ che la prima particella
abbia le variabili dinamiche »1; la seconda »2, ..., e la N-esima »N è data
da
XN
!
P (»1; »2; : : : ; »N) = jPiª(»1; »2; : : : ; »N ) j 2
i=1
e questa, a meno del caso eccezionale in cui tutte le particelle si trovino in regioni
distinte dello spazio, dipende dai coe¢cienti ai; in contrasto con la sua natura di
osservabile …sica per le particelle identiche. L’ambiguità è risolta dal postulato
di simmetrizzazione:
La funzione d’onda di in insieme di N particelle identiche ª(»1; »2; : : : ; »N)
è totalmente simmetrica o totalmente antimmetrica rispetto alla scambio di una
qualunque coppia di »:
Come nel caso di due particelle esso corrisponde ad una scelta univoca dei
coe¢cienti ai:Si può dimostrare che c’è un modo unico di ottenere la ª totalmente
simmetrica e che consiste nel prendere tutti i coe¢cienti eguali a 1.
Per ottenere la ª totalmente antisimmetrica si deve utilizzare la parità delle
permutazioni. Infatti le permutazioni possono essere divise in due classi: quelle
pari in cui con un numero pari di scambi tra coppie si riottiene la permutazione
fondamentale, e le dispari per cui occorre un numero dispari di scambi di coppie
per ritornare alla fondamentale.Si dimostra che il solo modo di ottenere una ª
totalmente antisimmetrica consiste nel prendere ai = +1 per le parmutazioni
pari, e ai = ¡1 per quelle dispari .
Da una generica funzione ª0(»1; »2; : : : ; »N ) si generano univocamente quella
totalmente simmetrica ª (S ) quella totalmente antisimmetrica ª (A) :
ª (S) Ã !
1 XN
!
(»1; »2; : : : ; »N) = pN! ª0(»1; »2; : : : ; »N ) = S ª0(»1; »2; : : : ; »N)
i=1
Pi

Struttura della Materia 10
ª (A) (»1; »2; : : : ; »N) =
à 1
pN!
XN
!
(¡1) Pi
Pi
i=1
!
ª0(»1; »2; : : : ; »N) = Aª0(»1; »2; : : : ; »N )
in cui con (¡1) Pi si indica +1 per le permutazioni pari e -1 per quelle dispari, e
si sono de…niti gli operatori di simmetrizzazione S e di antisimmetrizzazione A:
Se PiPj = Pk allora Pj e Pk hanno la stessa parità se Pi è pari, mentre hanno
parità opposta se Pi è dispari ne segue che
Piª (S) (»1; »2; : : : ; »N) = ª (S ) (»1; »2; : : : ; »N )
Piª (A) (»1; »2; : : : ; »N) = (¡1) Pi ª (A) (»1; »2; : : : ; »N ):
Ci si potrebbe chiedere se si possono determinare altre ª tali che
Piª = e i#(Pi) ª
e quindi tali che jPiªj 2 = jªj 2 : Lo studio delle proprietà matematiche del gruppo
delle permutazioni mostra che le sole funzioni di questo tipo sono solo quelle
totalmente simmetriche ª (S ) e quelle totalmente antisimmetriche ª (A) :
Le particelle identiche con funzioni d’onda simmetriche sono dette bosoni
( esse obbediscono alla statistica di Bose-Einstein) mentre quelle con funzioni
d’onda antisimmetriche sono dette fermioni ( e obbediscono alla statistica di
Fermi-Dirac).
L’esperienza mostra che vi è un legame spin e statistica: le particelle con
spin intero sono bosoni con funzioni d’onda simmetriche, mentre quelle con spin
semi-intero sono fermioni con funzioni d’onda antisimmetriche. Questo legame
viene provato in Meccanica Quantistica Relativistica.
Se le particelle identiche non interagiscono ma si trovano in un potenziale
esterno V (~r) l’Hamiltoniana è separabile in quelle di singole particella h
H =
NX
i=1
µ
¡ ~2
2m r2
i + V (~ri) =
e se indichiamo con Ãnile autofunzioni di h appartenenti agli autovalori "ni le
autofunzioni di H sono date da
HÃ n1 (»1) Ã n2 (»2) ¢ ¢ ¢ Ã nN (»N) = ("n1 +"n2 +¢ ¢ ¢+"nN )Ã n1 (»1) Ã n2 (»2) ¢ ¢ ¢ Ã nN (»N )
dove con Ã(») si è indicato uno spinore e ni indica l’insieme degli autovalori
degli osservabili che assieme ad H formano un insieme completo di osservabili
compatibili. Ovviamente queste autofunzioni non hanno la proprietà di simmetria
imposte dal postulato di simmetrizzazione. Se si tratta di bosoni allora lo stato
totalmente simmetrico appartenente all’autovalore "n1 + "n2 + ¢ ¢ ¢ + "nN è dato
da
ª (S) (»1; »2; : : : ; »N ) = 1
p N!
XN
!
i=1
NX
i=1
hi
Pià n1 (»1) à n2 (»2) ¢ ¢ ¢Ã nN (»N )

Struttura della Materia 11
dove la somma è fatta su tutte le permutazioni degli N indici di stato di singola
particella n1; n2; : : : ; nN . La combinazione lineare delle n-ple tutte con coe¢ciente
1 è detta permanente. Il caso dei fermioni conduce alla funzione d’onda
totalmente antisimmetrica
ª (A) (»1; »2; : : : ; »N ) = 1
p N!
XN!
(¡1) Pi PiÃn1 (»1) Ãn2 (»2) ¢ ¢ ¢Ã nN (»N )
i=1
e la combinazione lineare delle n-ple è equivalente al calcolo del determinante
¯ Ãn1 1
¯
p ¯
N! ¯
(»1) Ãn1 (»2) ¢ ¢ ¢ Ãn1 (»N )
Ãn2 (»1) Ãn2 (»2) ¢ ¢ ¢ Ãn2 (»N
¯
) ¯
. . . . ¯
à nN (»1) à nN (»2) ¢ ¢ ¢ à nN (»N)
che è denominato determinante di Slater. Se due degli indici di stato sono eguali
allora due righe del determinante sono eguali e ª (A) ´ 0 :
se i fermioni non sono interagenti e si costruiscono i loro stati totalmente
antisimmetrici, in termini di quelli di singola particella, non si possono mettere
due particelle nello stesso stato di singola particella.
Questo è noto come principio di esclusione di Pauli.
Per due bosoni non interagenti negli stati di singola particella n1 e n2 la
funzione d’onda simmetrica è
ª (S) = 1 p 2
¡ Ãn1 (»1) Ã n2 (»2) + Ã n1 (»2) Ã n2
e possono essere messi tutti e due nello stesso stato n1 = n2:
La funzione d’onda antisimmetrica di due fermioni è
(»1) ¢
ª (S) = 1 ¡
p Ãn1
2
(»1) Ãn2 (»2) ¡ Ãn1 (»2)
¢
Ãn2 (»1)
e occorre che n1 sia diverso da n2:
1.2 Atomi a due elettroni
Vogliamo ora studiare gli stati stazionari degli atomi a due elettroni che considereremo
descritti dall’Hamiltoniana
H =
2X
i=1
µ
¡ ~2
2m r2i
Ze2 e
¡ +
2
j~r1 ¡ ~r2j
dove Z indica la carica del nucleo (2 per l’elio, 3 per il Litio ionizzato 1 volta
e così via), ~r1 e ~r2 indicano le posizioni dei due elettroni rispetto al nucleo e m
ri
(1)

Struttura della Materia 12
indica la massa dell’elettrone. Questa Hamiltoniana trascura e¤etti che danno
luogo a piccole correzioni: tra essi quelli dovuti alla massa …nita del nucleo, gli
e¤etti relatistivistici ed altri
Separazione del moto del centro massa
Discutiamo della separazione del moto del centro massa per il sistema delle
tre particelle : il nucleo e i due elettroni
H = T + V = ¡ ~2r2 ~R
2M ¡ ~2r2 ~½ 1
2m ¡ ~2r2 ~½ 2
2m
Ze2
¡ ¯ ~ ¯
¡
R ¡ ~½ 1¯
Ze2
¯ ~ ¯
+
R ¡ ~½ 2¯
e 2
j~½ 1 ¡ ~½ 2j
Si possono separare le variabili passando alle coordinate del centro di massa e
alle coordinate dei due elettroni rispetto al nucleo mediante la trasformazione di
coordinate
8
><
~RCM =
~r1 >:
= ~½ 1 ¡ ~ R
~r2 = ~½ 2 ¡ ~ R
h
M ~ i
R + m (~½ 1 + ~½ 2 ) =Mt coordinata del centro massa
essendo Mt = M + 2m la massa totale. L’energia cinetica totale T nelle nuove
variabili ~ RCM ; ~r1; ~r2 è data da
T = ¡ ~2
( µ
1 M
~rR ¡ CM 2 M
~ rr1 ¡ ~ 2
rr2 + 1
µ
m
~rR + CM m
~ 2
rr1 +
Mt
+ 1
m
µ m
Mt
~rRCM + ~ rr2
2 )
=
Mt

Struttura della Materia 13
= ¡ ~2
r
2Mt
2 µ
~2 1
RCM ¡
2 M
mentre l’energia potenziale totale è
V (~r1; ~r2) = ¡ Ze2
1 ¡r
2 + r1 m
+ r2 ¢ ~
r2 ¡ 2
M ~ rr1 ¢ ~ rr2
r1
¡ Ze2
r2
e
+
2
j~r1 ¡ ~r2j
La coordinata del centro massa si separa dalle altre e
HCM = ¡ ~2
r
2Mt
2 RCM
descrive il moto traslatorio libero del centro massa. Il moto relativo rispetto al
nucleo è quello di due particelle con una massa ridotta
¹ = Mm
M + m
nel potenziale V (~r1; ~r2). L’Hamiltoniana del moto relativo è
Hrel = ¡ ~2 ¡ ¢
2 ~
rr1 + r2 r2 ¡
2¹
2
M ~ rr1 ¢ ~ rr2 + V (~r1; ~r2)
che non è diagonale nei momenti relativi ~p1; ~p2 :Il termine
1
M ~p1 ¢ ~p2
è detto di polarizzazione di massa e costituisce una piccola correzione all’energia
cinetica della (1) — con la massa ridotta ¹ in luogo di m: La generalizzazione
ad N elettroni è immediata con Mt = M + Nm , con la stessa massa ridotta e il
termine di polarizzazione di massa è dato da
¡ ~2
M
X
~rri ¢ ~ rrj
dove la somma è estesa a tutte le coppie distinte dei momenti.
i

Struttura della Materia 14
Conviene lavorare con gli autostati dello spin totale ~ S = ~s1 + ~s2: Dal teorema
di addizione dei momenti angolari, indicato con S (S + 1) ~ 2 l’autovalore di ~ S 2 ;
sommando due spin 1/2 si ottengono per S i valori 0 e 1, i quali sono, rispettivamente.
non degenere (MS = 0) da cui il nome di stato di singoletto e tre volte
degenere (MS = ¡1; 0; 1 _ ) detto di tripletto; qui MS~ indica l’autovalore di Sz: Se
indichiamo con ® l’autostato con sz = 1=2 e con ¯ l’autostato con sz = ¡1=2;
gli autostati di singoletto Â00 e di tripletto Â1;¡1; Â1;0; Â1;+1 hanno una forma, in
termini delle autofunzioni degli spin addendi, data da
Â00 = 1 p 2 (®1¯2 ¡ ®2¯1) singoletto
Â1;¡1 = ¯1¯2
Â1;0 = 1 p 2 (®1¯2 + ®2¯1) tripletto
Â1;+1 = ®1®2
in cui gli indici distinguono lo spin della particella 1 da quello della particella 2.
Stati di singoletto e di tripletto
Ricordiamo che la necessità di enunciare un teorema di addizione dei momenti
angolari nasce dal fatto che se ~ J = ~ j1 + ~ j2 allora ~ J 2 = ~ j 2
1 +~ j 2
2 + 2(j1xj2x + j1yj2y +
j1zj2z) che non commuta con j1z e j2z: Se indichiamo con jj1m1; j2m2i il prodotto
tensoriale tra gli autostati jjmi (autovettori di ~ j2 e di jz) degli addendi
jj1m1; j2m2i = jj1m1i ­ jj2m2i
allora il vettore jJMi (autostato di ~ J 2 e di Jz) appartiene ai sottospazi generati
da jj1m1; j2m2i con m1 + m2 = M . I valori di J sono tutti e solo quelli tali che
jj1 ¡ j2j · J · j1 + j2
e che per ciascuno di questi valori vi è una ed una sola serie di 2J + 1 vettori
con M che varia per interi tra ¡J e J: Siamo, in generale, interessati a esprimere
i vettori jJMi tramite gli autovettori degli addendi jj1m1; j2m2i: A questo …ne
debbono essere esplicitati i coe¢cienti hj1m1; j2m2jJMi tali che
X
jJMi =
hj1m1; j2m2jJMi jj1m1; j2m2i:
m1;m2 (m1+m2=M )
dove la somma corre su tutti i valori di m1 e di m2 tali che la loro somma sia
eguale a M:

Struttura della Materia 15
Per costruire questi coe¢cienti detti di Clebsh-Gordan (per le cui notevoli e
numerose proprietà rimandiamo ai trattati di Meccanica Quantistica) si possono
utilizzare gli operatori J+ e J¡ (per comodità misuriamo i momenti in unità ~)
J§ jJMi = (Jx § iJy) jJMi = p J (J + 1) ¡ M (M § 1) jJM § 1i:
Vogliamo mettere in atto questo metodo nel caso di due spin 1/2. Se consideriamo
lo stato di tripletto S = 1 con MS = 1; allora
j11i = j + +i
dove il primo segno è quello di sz = +1=2 per il primo spin e il secondo è quello
del secondo spin. Ora poichè S¡ = s1¡ + s2¡; applicando S¡ al primo membro e
s1¡ + s2¡ al secondo si ha
p 2 j10i = j ¡ +i + j + ¡i
e quindi
Una successiva applicazione fornisce
e quindi
j10i = 1 p 2 (j ¡ +i + j + ¡i)
2 j1 ¡ 1i = 2 j ¡ ¡i
j1 ¡ 1i = j ¡ ¡i:
Si noti che i tre stati di tripletto potevano anche essere generati a partire da j¡¡i
applicando S+ ( i coe¢cienti di C.G. che si ottengono cambiando il segno di M e
quelli di m1 e di m2 sono gli stessi). Lo stato di singoletto j00i deve essere dato
da una combinazione lineare dei vettori j¡+i e j+ ¡i che deve essere ortogonale
a quella che dà j10i; ne segue che
j00i = 1 p 2 (j ¡ +i ¡ j + ¡i) :
Una alternativa al modo di procedere esposto (che è quello che si segue in genere
per costruire i coe¢cienti di C.G.) consiste nel calcolare prima gli autostati dell’operatore
~ S 2 nel sottospazio la cui base è j++i; j¡¡i; j¡+i ; j+¡i: Sebbene non
è il modo di agire più diretto esso illustra bene l’origine del teorema di addizione.
Se si esprime S 2 come
S 2 = 3
2 + 2s1zs2z + s1+s2¡ + s1¡s2+

Struttura della Materia 16
è immediato veri…care che in questa base l’operatore è rappresentato dalla matrice
0
2
B 0
@ 0
0
2
0
0
0
1
1
0
0 C
1 A
0 0 1 1
la cui equazione secolare
(2 ¡ ¸) 2 £ (1 ¡ ¸) 2 ¡ 1 ¤ = 0
ha gli autovalori ¸ = 2 (S = 1) tre volte degenere e ¸ = 0 (S = 0) una volta
degenere. I corrispondenti autovettori sono
jS = 1i = c1j + +i + c2j ¡ ¡i + c3(j ¡ +i + j + ¡i)
jS = 0i = c3(j ¡ +i ¡ j + ¡i)
con c1 e c2 e c3 arbitrari . Richiedendo che questi stati siano anche autostati di Sz
si ottiene lo stato di singoletto e i tre stati di tripletto. Per jS = 1i a c2 = c3 = 0
corrisponde MS = +1, a c1 = c3 = 0 corrisponde MS = ¡1 e in…ne a c1 = c2 = 0
corrisponde MS = 0 e quindi i tre stati di tripletto. Lo stato jS = 0i è già
direttamente autostato di Sz appartenente all’autovalore MS = 0:
Se Á1 (~r) e Á2 (~r) indicano due autostati di HC e  e ¸ due degli stati di spin
® e ¯; il determinante di Slater della coppia di elettroni è
à (»1; »2) = 1 p 2 (Á1 (~r1) Á2 (~r2) Â1¸2 ¡ Á2 (~r1) Á1 (~r2) Â2¸1)
scegliendo  = ¸ = ®; oppure  = ¸ = ¯ si ottengono due dei tre stati di tripletto
à 1;1 (»1; »2) = 1 p 2 (Á1 (~r1) Á2 (~r2) ¡ Á2 (~r1) Á1 (~r2)) ®1®2
à 1;¡1 (»1; »2) = 1 p 2 (Á1 (~r1) Á2 (~r2) ¡ Á2 (~r1) Á1 (~r2))¯1¯2
per ottenere l’altro stato di tripletto e quello di singoletto non si può usare un
singolo determinante di Slater ma bisogna combinare i due seguenti
à 1 (»1; »2) = 1 p 2 (Á1 (~r1) Á2 (~r2) ®1¯2 ¡ Á2 (~r1) Á1 (~r2) ®2¯1)
à 2 (»1; »2) = 1 p 2 (Á1 (~r1) Á2 (~r2) ¯1®2 ¡ Á2 (~r1) Á1 (~r2) ¯2®1)
à 1;0 (»1; »2) = à 1 + à 2 =

Struttura della Materia 17
= (Á1 (~r1) Á2 (~r2) ¡ Á2 (~r1) Á1 (~r2)) 1
p 2 (®1¯2 + ®2¯1)
à 0;0 (»1; »2) = à 1 ¡ à 2 =
= (Á1 (~r1) Á2 (~r2) + Á2 (~r1) Á1 (~r2)) 1 p 2 (®1¯2 ¡ ®2¯1)
Le autofunzioni di due spin hanno una simmetria de…nita : gli stati di tripletto
sono simmetrici rispetto allo scambio dei due spin, quello di singoletto è antisimmetrico.
Per una coppia di elettroni l’autofunzione di HC;S 2 e Sz si può
fattorizzare nella parte spaziale e nella parte di spin. Gli stati di tripletto con
parte di spin simmetrica hanno una parte spaziale antisimmetrica, mentre quello
di singoletto ha una parte spaziale simmetrica. Nello stato di singoletto entrambi
gli elettroni possono essere sistemati nello stesso autostato di HC; mentre se S = 1
i due autostati di HC debbono essere diversi l’uno dall’altro.
Lo stato fondamentale di HC si ottiene come stato di singoletto con entrambi
gli elettroni nello stato 1s
dove
appartenente all’autovalore
ª0 = ©0 (~r1; ~r2) Â00 = 1
¼a 3 e¡(r1+r2)=a Â00
a = a0=Z = ~ 2 =Zme 2 ¡ ' Z ¡1 £ 0:53 £ 10 ¡8 cm ¢ :
E0 = ¡2Z 2 EH
dove EH = e2 =2a0(' 13:6 eV) è il potenziale di ionizzazione dell’atomo di
idrogeno.
L’e¤etto della perturbazione V12 = e2 = j~r1 ¡ ~r2j è dato al primo ordine da
Z
"1 =
(3)
= e2
¼ 2 a 6
d 3 r1 d 3 r2 ©0 V 12 ©0
Z
d 3 r1 d 3 r2
e ¡2(r1+r2)=a
j~r1 ¡ ~r2j
questa è l’energia elettrostatica di due distribuzioni sferiche di carica con densità
¡e½ (r1) e ¡e½ (r2) dove
Per calcolare l’integrale
Z
I =
½ (r1) = ½ (r2) = e ¡2r=a =¼a 3 :
d 3 r1
Z
d 3 r2
e 2 ½ (r1) ½ (r2)
j~r1 ¡ ~r2j
(2)

Struttura della Materia 18
si fa uso dello sviluppo
1
j~r1 ¡ ~r2j =
1X
l=0
lX
m=¡l
4¼
2l + 1
r l <
r l+1
>
Y m¤
l (#1; '1)Y m
l (#2; '2) (4)
dove Y m
l (#; ') è la funzione sferica di indici l e m; mentre r> (r
Z 1 Z 1 r
dr1 dr2
0 0
2 1r2 2
e
r>
¡2(r1+r2)=a
Z 1
5 = a dx1e
0
¡2x1
½Z x1
x1
0
Z 1
+x1 dx2 x2e ¡2x2
¾
= a5
½Z 1 ¡
dx1 x1e
4
¡2x1
¡ ¢ 2
¡4x1 ¡ x1 + x1 e ¢¾
e in de…nitiva
e quindi
"1 = I = e2
¼2 10a5 5e2
16¼2 =
a6 162 8a
Eper =
µ
¡2Z 2 + 5
4 Z
EH :
= 5
4 ZEH
dx2 x 2 2 e¡2x2 +
= 10a5
16 2
Più alto è il valore di Z più localizzati sono gli elettroni attorno al nucleo (a
è inversamente proporzionale a Z): la mutua repulsione tra gli elettroni cresce
linearmente con Z mentre l’energia di attrazione del nucleo varia con Z2 per
l’aumento sia della carica nucleare che della localizzazione. La correzione perturbativa
è relativamente tanto piccola quanto più alto è il numero atomico Z.
Una alternativa all’uso della teoria perturbativa è il metodo variazionale.
L’approccio più semplice consiste nel continuare ad usare la funzione d’onda
idrogenoide (2) nella quale, però, a è considerato come un parametro da assegnare
in modo da rendere il valore medio E (a) dell’Hamiltoniana H = HC + V12 P
=
2
i=1 (Ti + Vi) + V12 minimo
Z Z
E (a) = d 3 r1d 3 r2 © (~r1; ~r2; a) H © (~r1; ~r2; a)
© (~r1; ~r2; a) = 'a (~r1)'a (~r2)
dove 'a (~r1) = e ¡r=a = p ¼a 3 è la funzione d’onda dello stato fondamentale di un
elettrone nel campo coulombiano di una carica e¢cace Z 0 e; essendo Z 0 = a0=a:
Il valore medio dell’energia cinetica è dato da:
Z
d 3 r 'a (~r) T 'a (~r) = ¡ 2~2
ma2 Z 1 µ
dr 2r @
@r
0
@2
+ r2 e¡r=a
@r2
e ¡r=a = ~2
2ma 2 = Z0 2 EH

Struttura della Materia 19
quello del potenziale coulombiano da:
Z
d3r 'a (~r) V 'a (~r) = ¡ 4¼
¼a3 Z 1
dr r2 ¡2r=a Ze2
e
r
ed in…ne il valor medio del potenziale elettrone-elettrone da
Z Z
d 3 r1d 3 r2'a (~r1) 'a (~r2) V12'a (~r1)'a (~r2) = 5e2
8a
In de…nitiva
E (a) = 2Z 0 2 EH ¡ 4ZZ 0 EH + 5
4 Z 0 EH: = 2EH
che ha il suo minimo per
in cui il valor medio vale
Notiamo che
Evar = EH
µ
0
Z 0 = Z ¡ 5
16
= ¡Ze2
a = ¡2ZZ 0 EH
= 5
4 Z0 EH:
µ
Z 0 2 ¡ 2Z0 µ
Z ¡ 5
16
µ
Evar = ¡2 Z ¡ 5
2
EH: (5)
16
¡2Z 2 + 5
25
Z ¡
4 128
= Epert ¡ 25
128 EH
e quindi l’energia variazionale è più piccola di quella perturbativa di una quantità
£ 13:6 eV=2.64 eV.
indipendente da Z pari a 25
128
Questo risultato ha una semplice interpretazione …sica: gli elettroni si schermano
l’uno con l’altro e questo e¤etto di schermo si manifesta attraverso una
riduzione della carica nucleare di 5e=16: La funzione di prova usata descrive due
fermioni indipendenti che si muovono in un potenziale centrale coulombiano determinato
dalla carica e¢cace +Z 0 e, e la (5) è l’energia dello stato fondamentale
di una Hamiltoniana della stessa forma della HC nella quale si è sostituito Z 0 al
vero numero atomico Z:
Questi calcoli sono confrontati con i valori sperimentali Esper nella tabella
seguente in cui le energie espresse in eV
Z E0 "1 Epert Evar Esper
He 2 -108 34 -74 -76.6 -78.6
Li + 3 -243.5 50.5 -193 -195.6 -197.1
Be ++ 4 -433 67.5 -365.5 -368.1 -370.0
Lo scarto tra i valori calcolati e quelli misurati è troppo grande per essere attribuito
alle approssimazioni e ai termini trascurati nell’Hamiltoniana dell’equazione
(1). Esso è dovuto alla forma della funzione d’onda di prova in cui

Struttura della Materia 20
è del tutto assente la correlazione tra gli elettroni. Infatti la densità di probabilità
di trovare uno degli elettroni nell’intorno di un punto ~r1 e l’altro nell’intorno
di ~r2 corrispondente a j©j 2 = j' (~r1)j 2 j' (~r2)j 2 è il prodotto di due densità di
probabilità e quindi si riferisce a due eventi indipendenti, mentre ci aspettiamo
che la mutua repulsione correli il moto dei due elettroni. Questo è stato fatto da
Hylleraas usando funzioni di prova che non dipendono solo da r1 e da r2 ma anche
da r12 = j~r1 ¡ ~r2j; lo stato fondamentale può dipendere solo da queste variabili
perchè ha momento angolare orbitale totale nullo. La sua funzione d’onda deve
avere simmetria sferica e non può dipendere dagli angoli di Eulero che speci…cano
la posizione nello spazio del triangolo che ha i vettori ~r1 e ~r2 come lati. Come preciseremo
meglio nel seguito la repulsione tra gli elettroni impedisce che i momenti
angolari orbitali dei singoli elettroni siano costanti del moto e non commutano
più con H; mentre continua a farlo la loro somma.
Hylleraas ha usato funzioni di prova espresse in termini delle variabili
del tipo
s = r1 + r2
t = r1 ¡ r2
u = r12
Á (s; t; u) = e ¡ks
0 · s · 1
¡ 1 · t · 1
NX
l;m;n=0
0 · u · 1
cl;2m;ns l t 2m u n
e il calcolo che abbiamo presentato si riferisce al caso di ordine zero in cui N = 0
e il minimo si è ottenuto per k = (Z ¡ 5=16) =a0. La convergenza del metodo
è rapida e con otto parametri variazionali il risultato è leggermente sotto il valore
sperimentale, in apparente contraddizione con il teorema variazionale poichè
stiamo considerando lo stato fondamentale della Hamiltoniana non-relativistica
(1) che è solo approssimativamente quella dell’atomo. Per l’elio Hylleraas ha
ottenuto il valore di E0 = ¡2:90324 u.a.(1 unità atomica = 27.2116 eV) che
di¤erisce dal valore ”esatto” Eex 0 = ¡2:90372 u.a. di sole 0.00048 u.a.(' 0:013
eV). Per ottenere la previsione teorica complessiva sul potenziale di ionizzazione
bisogna aggiungere le correzioni mostrate nella tabella che sono espresse in
I th
0
cm ¡1 (1cm ¡1 = 1:24 £ 10 ¡4 eV)
H ¡
He Li +
Iex 0 -6090.644298 -198344.58014348 -610120.4882
+corr. massa ridotta 3.315791 27.192711 47.7689
+polar. di massa 3.928 4.785 4.960
+corr. relativistiche 0.304 0.562 -16.69
+corr. radiative 0.0037 1.341 7.83
=Ith 0
I
-6083.092 -198310.699 610079.62
sp
0 -6100§100 -198310.82§0.15 610079§25

Struttura della Materia 21
Passiamo ora a considerare gli stati eccitati considerando l’e¤etto della repulsione
elettronica sulle con…gurazioni in cui uno degli elettroni è nello stato 1s (e
cioè con n = 1; l = 0; m = 0 ) l’altro nello stato nlm. L’energia di ordine zero di
HC è
Eo;n = ¡Z 2 EH
µ
1 + 1
n2
la correzione perturbativa dovuta a V12 deve essere valutata sugli stati di singoletto
© +
nlm = 1 p 2 (Ã 100 (~r1)Ã nlm (~r2) + Ã 100 (~r2)Ã nlm (~r1)) Â00
che sono 2l + 1 volte degeneri rispetto a m e sugli stati di tripletto
© ¡ nlmM S = 1 p 2 (Ã 100 (~r1)Ã nlm (~r2) ¡ Ã 100 (~r2)Ã nlm (~r1)) Â1MS
che sono 3 (2l + 1) volte degeneri rispetto a MS = 0; §1 e m: Nei sottospazi degli
stati di singoletto e di tripletto la perturbazione e2 =r12 è diagonale
h© +
nlm0 ¯ e2
¯ r12
©+
nlmi = "+
nlm
±m;m 0
h© ¡
nlm0M 0 ¯
e
S ¯
2 ¯ ©¡ nlmM i = "
S ¡
nlm ±m;m 0±MS;M 0 S
r12
Gli elementi di matrice diagonali sono dati da
Z Z
" § 1
nlm =
2
Z
§
d 3 r1
d 3 r1
d 3 r2 (Ã ¤ ¤
100 (~r1)Ã nlm (~r2) § Ã ¤ ¤ e2
100 (~r2)Ã nlm (~r1)) £
r12
£(Ã 100 (~r1)Ã nlm (~r2) § Ã 100 (~r2)Ã nlm (~r1)) =
Z
=
d 3 r1
Dallo sviluppo (4) segue che
e quindi
Z
Z
d­2 jY m
l (­2)j 2
Z
Z
d 3 r2jÃ100 (~r1)j 2 2 e2
jÃnlm (~r2)j §
r12
d 3 r2Ã ¤ ¤
100 (~r1)Ã nlm (~r2)Ã100 (~r2)Ãnlm (~r1) e2
r12
Z
Inl =
= e2
a
d 3 r1
Z 1
0
d­1
Z
dx1
jY 0
0
(­1)j 2
r12
= 1
Z
r>
d 3 r2jÃ100(~r1)j 2 2 e2
jÃnlm(~r2)j Z 1
0
dx2
x 2 1 x2 2
x>
= Inl § Knl:
d­2 jY m
l (­2)j 2 = 1
r12
e ¡2x1 R 2
nl (x2)
=
r>

Struttura della Materia 22
detto integrale coulombiano, che è della stessa natura di quello che è comparso
nella correzione perturbativa "1 allo stato fondamentale, e si è tenuto conto che
Sempre utilizzando la sviluppo (4) si ha
e quindi
Knl =
Z
Z
1
4¼
d 3 r1
Z
d­2
Z
à nlm(~r) = Rnl (r) Y m
l (#; ') :
Y
d­1
m¤
l
(­1) Y m
l (­2)
r12
= 1
4¼
4¼
2l + 1
d 3 r2Ã ¤ 100 (~r1)Ã ¤ nlm (~r2)Ã 100 (~r2)Ã nlm (~r1) e2
= e2
a ¢
Z 1 Z 1
1
dx1
2l + 1
0
0
dx2 x 2
1x2 2
r12
r l <
r l+1
>
=
xl <
x l+1 e
>
¡(x1+x2)
Rnl (x1) Rnl (x2)
detto integrale di scambio. Entrambi questi termini non dipendono dal numero
quantico m come deve essere poichè l’interazione tra gli elettroni è globalmente a
simmetria sferica – H commuta con il momento angolare orbitale totale Lz – e non
privilegia una particolare direzione nello spazio. Mentre l’integrale coulombiano
ha un analogo classico – lo si può interpretare come l’energia di interazione tra le
distribuzioni di carica ¡ejÃ100 (~r1) j 2 e ¡ejÃnlm(~r2)j 2 – il termine di scambio ha
una natura quantistica e nasce dalla necessità di antisimmetrizzare la funzione
d’onda. La degenerazione della con…gurazione imperturbata è in parte rimossa e
lo stato di singoletto ha una energia
E +
nl = ¡Z 2 EH
µ
1 + 1
n2
+ Inl + Knl
mentre quelli di tripletto hanno una energia
E ¡
nl = ¡Z 2 µ
EH 1 + 1
n2
+ Inl ¡ Knl
In generale l’integrale di scambio Knl è positivo e quindi gli stati con S = 1 sono
più bassi in energia di quelli con S = 0: Questa è la manifestazione di una regola
generale detta regola di Hund.
All’ordine più basso delle regole di selezione per le transizioni tra gli stati
stazionari e cioè in approssimazione di dipolo elettrico si ha ¢S = 0, e quindi
non si possono avere transizioni tra stati di singoletto e stati di tripletto. Lo
spettro di emissione e di assorbimento è, in prima approssimazione costituito da
due sistemi di righe spettrali indipendenti (detti para per il singoletto e orto per
il tripletto).

Struttura della Materia 23
Notiamo che l’integrale di scambio è dello stesso ordine di grandezza dell’integrale
coulombiano ed è molto più grande dell’energia di interazione magnetica tra
i due spin che nasce dall’accoppiamento tra i due dipoli magnetici. La descrizione
del ferromagnetismo si ottiene, infatti, usando una hamiltoniana nella quale lo
scambio viene incluso considerando il termine
¡ 1
2 (1 + 4 ~s1 ¢ ~s2) Knl
che agendo sullo stato di singoletto fornisce il valore +Knl mentre dà ¡Knl quando
opera su quello di tripletto (si tenga conto che ~s1¢~s2 = ~ S 2 =2¡3=4 e che l’autovalore
di ~ S 2 è S (S + 1)).
Dalle due con…gurazioni degeneri (1s; 2s) e (1s; 2p) si originano i primi quattro
stati eccitati dell’elio. I due integrali coulombiani sono tali che I20 < I21 e
la con…gurazione (1s; 2s) è più bassa in energia della con…gurazione (1s; 2p) lo
scambio rimuove per ciascuna di esse la degnerazione tra stati di singoletto e di
tripletto. Questi livelli vengono denotati con il simbolo 2S+1 L dove L (L + 1) è
il momento angolare totale (si usa la lettera S per L = 0; P per L = 1 e così
via secondo la solita convenzione). I livelli sono allora 3 S; 1 S; 3 P; 1 P ordinati per
energia crescente.
Le con…gurazioni (1s; nl) per n ! 1 danno luogo ad una successione che
tende al limite
E1;1 = ¡Z 2 EH
che rappresenta il potenziale di prima ionizzazione dell’atomo di Elio (o dello ione

Struttura della Materia 24
per Z > 2).L’e¤etto dell’interazione tra i due elettroni dà luogo ai due sistemi di
livelli di singoletto e di tripletto
E §
nl = ¡Z 2 µ
EH 1 + 1
n2
+ Inl § Knl:
Nel limite n ! 1 si ha che limn!1 Inl = limn!1 Knl = 0 e le energie E § nl tendono
a E1;1 . Infatti se teniamo conto che
con
allora
Inl = e2 2
Nnl a
Knl = e2
2
Nnl a
e per n ! 1
Rnl (x) = NnlFnl
µ
2
n x
Nnl = 2
n2 s
(n ¡ l ¡ 1)!
[(n + l)!] 3 e Fnl(y) = yl 1
¡
e 2 y L 2l+1
n¡l¡1 (y)
essendo L k
p
n 5 Z 1 Z 1
y
dy1 dy2
32 0 0
2
n5 Z 1 Z 1
1
dy1
32 2l + 1
0
i polinomi di Laguerre
0
1y2 2
e
y>
¡ny1 2
Fnl (y2)
dy2y 2
1y2 2
n (n ¡ l ¡ 1)!
[(n + l)!] 3
yl <
y l+1 e
>
¡(y1+y2)n=2 Fnl (y1) Fnl (y2)
! 0
e anche gli integrali su y1 e y2 vanno a zero per la presenza dei fattori e ¡ny=2 .Per
energie maggiori di E1;1 l’hamiltoniana H descrive la di¤usione di un elettrone
da parte dello ione He + quando gli stati asintotici sono il sistema He + (1s) con
l’elettrone nello stato fondamentale 1s ed un elettrone che per r2 ! 1 ha una
energia cinetica pari a E ¡ E1;1 Questo è un continuo di stati di scattering che
si estende …no a E = +1. Possiamo costruire una in…nità di questi continui
partendo dallo stato nl con energie che vanno da En;1 = ¡Z 2 EH=n 2 …no a
+1 relativi alla di¤usione sullo ione He + (nl) di un elettrone di energia cinetica
asintotica E ¡ En;1:
Consideriamo (n 0 l 0 ; nl) con n 0 e n entrambi maggiori di 1 come con…gurazione
di partenza. Lo stato legato di HC ha una energia ¡Z 2 EH (1=n 0 2 + 1=n 2 ) > E1;1;
ed è degenere con lo spettro continuo del sistema He + (1s) + e ¡ , ed in particolare
ha la stessa energia dello stato del continuo in cui l’elettrone ha energia cinetica
asintotica pari a Z 2 EH (1 ¡ 1=n 0 2 ¡ 1=n 2 ) : Come vedremo nel seguito quando
si ha degenerazione tra uno stato legato e gli stati di un continuo accoppiati da

Struttura della Materia 25
una perturbazione, che in questo caso è l’interazione elettrone-elettrone, vi è una
probabilità …nita per unità di tempo W che avvenga una transizione dallo stato
legato al continuo data dalla regola aurea di Fermi
W = 2¼
~
¯¿
¯
n 0 l 0 ; nl
¯
e
¯
2
¯ He+ (1s) + e ¡
À¯2 ¯¯¯
½ (Ef)
r12
dove Ef è l’energia comune agli stati iniziale jn 0 l 0 ; nli e …nale jHe + (1s) + e ¡ i
e ½ (Ef) è la densità degli stati del continuo a quell’energia. Sono …nite anche
le probabilità di transizione agli altri continui che si ottengono mettendo
lo ione He + in uno stato eccitato n 00 l 00 ; con n ed n 0 maggiori di n 00 ed Ef =
Z 2 EH (1=n 00 2 ¡ 1=n 0 2 ¡ 1=n 2 ) : In de…nitiva gli stati doppiamente eccitati, con
una energia maggiore di E1;1, sono detti autoionizzanti poichè hanno una probabilità
…nita di diseccitarsi trasferendo energia ad uno dei due elettroni, che viene
espulso dall’atomo mentre l’altro decade in uno stato di energia più bassa dello
ione che così si forma. Questo è noto come e¤etto Auger , compete con la diseccitazione
per emissione di fotoni e diviene il processo dominante a mano a mano
che Z cresce.
1.3 L’approssimazione di campo centrale e la tavola periodica
degli elementi
In assenza di un campo esterno l’Hamiltoniana di un atomo con Z elettroni,
indipendente dagli spin, è
H =
ZX
i=1
µ
2 pi Ze2
¡ +
2m ri
1
2
ZX
ZX
i=1 j(6=i)=1
e 2
j~ri ¡ ~rjj :
Per essere più precisi si dovrebbero aggiungere termini di interazione spin-orbita,
che per il momento trascureremo non essendo rilevanti per la discussione che
segue. Tranne che per l’atomo di idrogeno (Z = 1) il problema agli autovalori di
questa Hamiltoniana non è esattamente risolubile.
Per determinare gli stati stazionari dell’atomo, è conveniente ricorrere all’approssimazione
di particelle indipendenti in un campo centrale, secondo la quale
ciascun elettrone si muove indipendentemente dagli altri in un potenziale centrale
V (r) che rappresenta l’attrazione del nucleo e l’e¤etto repulsivo medio degli altri
elettroni. Quest’ultimo e¤etto dipende chiaramente dallo stato dinamico degli
elettroni e così un singolo potenziale V (r) non può, nemmeno approssimativamente,
descrivere tutto lo spettro dell’atomo. Tuttavia se ci limitiamo a considerare
lo stato fondamentale e i primi stati eccitati, V (r) può essere …ssato una
volta per tutte, e più giudiziosa è la scelta tanto migliore sarà l’approssimazione.
L’e¤etto complessivo degli elettroni è di formare uno schermo sul campo coulombiano
nucleare tanto maggiore quanto più ci si allontana dal nucleo: V (r), che è

Struttura della Materia 26
della forma ¡Ze 2 =r vicino all’origine, devia da questa forma coulombiana pura al
crescere di r per diventare ¡e 2 =r nella regione asintotica. Queste considerazioni
semi-quantitative sono al momento su¢cienti. Discuteremo in seguito alcuni
metodi per determinare V (r) in modo sistematico: il metodo di Thomas-Fermi,
quello di Hartree ed Hartree-Fock.
In approssimazione di campo centrale, l’Hamiltoniana si scrive
dove
H ' HC = h (1) + h (2) + ¢ ¢¢ + h (Z)
h = ~p2
+ V (r) :
2m
Gli autovettori di HC sono i determinanti di Slater Z £ Z che si possono
costruire a partire da un insieme di vettori di base di h: L’autovalore di HC
corrispondente ad un certo determinante di Slater è eguale alla somma delle
energie dei Z stati di singola particella che compaiono in esso. Il problema agli
autovalori per HC si risolve facilmente una volta che sia stato risolto quello delle
hamiltoniane individuali h.
h è l’hamiltoniana di una particella di spin 1/2 in un potenziale centrale
indipendente dalla spin. Il solo e¤etto dello spin è quello di raddoppiare la degenerazione
di ciascun livello. h; ~ l2 ; lz ed sz costituiscono un insieme completo
di osservabili che commutano i cui vettori di base j nlmlmsi sono denotati dai
quattro numeri quantici n; l; ml; ms: il numero quantico di spin può assumere
i valori §1=2; il numero quantico principale n ha la stessa de…nizione del caso
dell’atomo di idrogeno. (Il numero dei nodi della funzione radiale è n ¡ l ¡ 1).
Poichè l’energia di ciascuno stato, enl, dipende solo da n e da l ciascun livello
individuale è 2 (2l + 1) volte degenere.
L’ordine dei livelli energetici enl non dipende in modo cruciale dalla forma
dettagliata del potenziale V (r). Se V (r) fosse semplicemente il potenziale di
Coulomb ¡Ze 2 =r del nucleo, tutti i livelli l = 0; 1; 2; : : : ; n ¡ 1, corrispondenti
ad un dato valore di n, coinciderebbero. Lo schermo dovuto agli altri elettroni
innalza i livelli energetici, e questo e¤etto è tanto più pronunciato quanto più alti
sono n ed l, poichè in tal caso le funzioni d’onda sono localizzate a valori di r
maggiori. Così per un dato valore di l l’energia enl è una funzione crescente di n
e per un dato valore di n è una funzione crescente di l (le funzioni d’onda con
valori di l maggiori sono spinte verso l’esterno dalla barriera centrifuga). Se ci
limtiamo a considerare lo stato fondamentale e i primi stati eccitati, l’ordine della
successione dei livelli di energia enl (come si può evincere dai dati spettroscopici)
e circa la stessa per tutti gli atomi ed è mostrata dalla tabella seguente. Si
noti come la successione è diversa da quella dell’idrogeno, nella quale le energie
dipendono solo da n e en+1 > en: Per esempio lo stato 4s, che nell’idrogeno ha
un’energia minore dello stato 3d, viene depresso in energia dal suo basso momento
angolare, che rende grande questo orbitale a piccoli r, nella regione in cui esso

Struttura della Materia 27
risente dell’attrazione nucleare completa. Una regola generale è che l’energia
elettronica individuale è una funzione crescente di n + l:
L’energia totale è determinata dalla somma delle energie individuali e quindi
dalla con…gurazione elettronica, cioè dalla distribuzione degli elettroni rispetto ai
numeri quantici n e l: L’assegnazione di una con…gurazione elettronica richiede
che siano speci…cati i valori di n e di l per tutti gli elettroni dell’atomo. Nella
notazione spettrocopica usuale il valore di n è dato da un numero e quello di l
da una lettera (s per l = 0, p per l = 1 e così via) e il numero di elettroni che
hanno lo stesso valore di n e di l da un apice numerico (per esempio (2s) 2 oppure
2s 2 ; (3p) 4 oppure 3p 4 ecc.).
Gli elettroni che hanno lo stesso valore di n e di l sono detti appartenere
alla stessa sottoshell, e nel gergo spettroscopico sono detti equivalenti. Per il
principio di Pauli il numero massimo di elettroni in una sottoshell è 2 (2l + 1)
e una sottoshell che contiene il numero massimo di elettroni equivalente è detta
essere chiusa (o piena).
Numeri quantici Notazione Numero massimo di
n; l spettroscopica elettroni che possono
per la sottoshell (n; l) essere ospitati nella sottoshell
2
4
= 2 (2l + 1)
6,2
5,3
2
4
7,0
6d
5f
10
14
7s
2
2
6,1
4
6p 6
5,2
4,3
2
4
6,0
5d
4f
10
14
6s
2
·
5,1
4,2
·
5p
4d
6
10
5,0
5s
2
·
4,1
3,2
·
4p
3d
6
10
4,0
4s
2
3,1 3p 6
3,0 3s 2
2,1 2p 6
2,0 2s 2
1.0 1s 2
Elettroni che hanno lo stesso numero quantico principale sono detti appartenere
alla stessa shell. Secondo una notazione adoperata per discutere lo spettro a raggi
X degli atomi complessi si speci…ca talvolta il numero quantico principale con una
lettera maiuscola secondo lo schema

Struttura della Materia 28
n = 1 2 3 4 5 6
l l l l l l
K L M N O P
Il numero massimo di elettroni in una shell è 2n 2 ; nel qual caso abbiamo una
shell chiusa (o piena).
Le sottoshell incomplete hanno una degenerazione d che nasce dalle varie
possibili scelte dei numeri quantici ml e ms.Se si indica con nt = 2 (2l + 1) il
numero massimo di elettroni nella sottoshell allora n elettroni equivalenti hanno
una degenrazione pari a
nt!
d =
n! (nt ¡ n)!
ovviamente se la sottoshell è chiusa d = 1:La degenerazione g complessiva di una
con…gurazione si ottiene moltiplicando quelle delle sottoshell che la compongono.
Per esempio lo stato fondamentale dell’atomo di carbonio ha la con…gurazione
1s2 2s2 2p2 ed è
g = 1 £ 1 £ 6!
= 15 volte degenere.
2!4!
A questo punto possediamo tutti gli elementi necessari per discutere la struttura
elettronica e la ‘costruzione’ (aufbau) degli atomi. Per semplicità considereremo
solo lo stato fondamentale degli atomi neutri. Gli Z elettroni di un atomo
di numero atomico Z occupano i livelli più bassi in energia in conformità al principio
di esclusione di Pauli e secondo l’ordine che abbiamo mostrato in tabella.
La con…gurazione dello stato fondamentale di un atomo si ottiene distribuendo
gli Z elettroni tra un certo numero f di sottoshell, essendo le prime f ¡1 piene e
l’ultima – che è in genere qualla a più alta energia – no, tranne che per particolari
valori di Z (2,4,10,12,18,ecc.). Gli elettroni meno legati, che sono quelli nella sottoshell
di energia più alta, ed in numero insu¢ciente a formare un’altra sottoshell
chiusa, sono detti elettroni di valenza. Al crescere di Z le sottoshell sono progressivamente
riempite. Ciò è mostrato nella tabella che segue e in cui compare,
oltre alla con…gurazione dello stato fondamentale, il potenziale di ionizzazione ed
il termine dello stato fondamentale. Nel gergo della spettroscopia si indica con
termine l’insieme dei vari momenti angolari totali: quello orbitale totale L, di
spin totale S e la somma dei due J; che caratterizzano lo stato fondamentale una
volta che si è stimato l’e¤etto dell’interazione elettrone-elettrone residua rispetto
al potenziale centrale V (r) e lo spin-orbita. Nella notazione di Russell-Saunders
di usa il simbolo
2S+1 LJ
dove in luogo del momento angolare orbitale totale si usano le lettere maiuscole
S; P; D; F; : : : in luogo dei numeri L = 0; 1; 2; 3; : : :.
La tavola inizia con l’idrogeno che ha 1s come con…gurazione dello stato fondamentale,
13.6 eV come potenziale di ionizzzazione, e 2 S1=2 come termine fondamentale
L (= l) = 0; S (= s) = 1=2; J (= j) = 1=2:

Struttura della Materia 29
L’elemento che segue, l’elio, ha 1s 2 come con…gurazione fondamentale, ed
essendo L = S = 0 il termine fondamentale è 1 S0: Questo è l’elemento con il
potenziale di ionizzazione più alto di tutti pari a 24.6 eV (l’energia dello stato
fondamentale 1s 2 è di -79eV, quella dello ione He + nella con…gurazione 1s di
¡2 2 £ 13:6 = ¡54:4 eV da cui 79 ¡ 54:4 = 24:6 eV). I due elettroni dell’elio
riempiono la shell K.
Il terzo elemento è il litio con con…gurazione 1s 2 2s e termine fondamentale
2 S1=2 comune a tutti gli elementi con un elettrone esterno ad una shell chiusa.
Se i due elettroni interni schermassero perfettamente il nucleo, il corrispondente
potenziale di ionizzazione risulterebbe pari a 13:6=2 2 = 3:4 eV (energia corrispondente
a n = 2 con carica Z = 1).Il valore osservato è um pò più grande pari a
5.39 eV poichè lo schermo non è perfetto.
La sottoshell 2s viene riempita dall’elemento successivo (Z = 4), il berillio,
il termine fondamentale è lo stesso di quello dell’elio 1 S0: Il potenziale di ionizzazione
(9.32 eV) è più grande di quello del litio perchè la carica nucleare è
cresciuta.
La sottoshell 2p viene progressivamente riempita a partire dal Boro (Z = 5,
1s 2 2s 2 2p) …no al Neon (Z = 10; 1s 2 2s 2 2p 6 ). Poichè il livello 2p è più alto in
energia del 2s; il potenziale di ionizzazione (8.30 eV) è più piccolo di quello del
Berillio. Per il Neon il potenziale di ionizzazione raggiunge il valore di 21.56 eV,
che è il più alto di ogni altro tranne che per l’Elio. Con il Neon si chiude la
sottoshell 2p e il suo termine fondamentale è 1 S0, nonchè la shell L (n = 2) :
Con Z = 11 (Sodio) l’undicesimo elettrone deve andare nella sottoshell 3s. Il
potenziale di ionizzazione (5.14 eV) è di conseguenza molto più piccolo di quello
del Neon. Da Z = 11 a Z = 18 le sottoshell 3s e 3p sono progressivamente
riempite e giunge così all’Argon (Z = 18; 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ).
Il processo di riempimento degli stati con n = 3 viene temporaneamente
interrotto a Z = 19 (Potassio). Dopo la chiusura della sottoshell 3p avvieme la
prima deviazione dall’ordinamento secondo il valore più basso di n: Gli elettroni
aggiunti nel Potassio (Z = 19) e nel Calcio (Z = 20) vanno nella sottoshell 4s
invece che nella 3d, per la quale lo schermo dovuto alla con…gurazione dell’Argon
è così e¢cace da renderla energeticamente sfavorita.Il riempimento della 3d è
rinviato allo Scandio (Z = 21) che nella notazione abbreviata ha con…gurazione
[Ar]4s 2 3d. E’ il primo elemento del cosìdetto primo gruppo di transizione o del
Ferro, che va da Z = 21 a Z = 30 (Zinco). Occorre notare che gli stati 4s e 3d
sono molto vicini in energia, nasce tra essi una competizione, ed il processo di
riempimento non è così regolare come per le sottoshell precedenti.

Struttura della Materia 30
Z elemento Con…gurazione elettronica Termine P. di ion.(eV)
1 H Idrogeno 1s 2 S1=2 13.60
2 He Elio 1s 2 1 S0 24.59
3 Li Litio [He]2s 2 S1=2 5.39
4 Be Berillio [He]2s 2 1 S0 9.32
5 B Boro [He]2s 2 2p 2 P1=2 8.30
6 C Carbonio [He]2s 2 2p 2 3 P0 11.26
7 N Azoto [He]2s 2 2p 3 4 S3=2 14.53
8 O Ossigeno [He]2s 2 2p 4 3 P2 13.62
9 F Fluoro [He]2s 2 2p 5 2 P3=2 17.42
10 Ne Neon [He]2s 2 2p 6 1 S0 21.56
11 Na Sodio [Ne]3s 2 S1=2 5.14
12 Mg Magnesio [Ne]3s 2 1 S0 7.65
13 Al Allumino [Ne]3s 2 3p 2 P1=2 5.99
14 Si Silicio [Ne]3s 2 3p 2 3 P0 8.15
15 P Fosforo [Ne]3s 2 3p 3 4 S3=2 10.48
16 S Zolfo [Ne]3s 2 3p 4 3 P2 10.36
17 Cl Cloro [Ne]3s 2 3p 5 2 P 3=2 12.97
18 Ar Argon [Ne]3s 2 3p 6 1 S0 15.76
19 K Potassio [Ar]4s 2 S1=2 4.34
20 Ca Calcio [Ar]4s 2 1 S0 6.11
21 Sc Scandio [Ar]4s 2 3d 2 D3=2 6.54
22 Ti Titanio [Ar]4s 2 3d 2 3 F2 6.82
23 V Vanadio [Ar]4s 2 3d 3 4 F3=2 6.74
24 Cr Cromo [Ar]4s 3d 5 7 S3 6.77
25 Mn Manganese [Ar]4s 2 3d 5 6 S5=2 7.44
26 Fe Ferro [Ar]4s 2 3d 6 5 D4 7.87
27 Co Cobalto [Ar]4s 2 3d 7 4 F9=2 7.86
28 Ni Nichel [Ar]4s 2 3d 8 3 F4 7.64
29 Cu Rame [Ar]4s 3d 10 2 S1=2 7.73
30 Zn Zinco [Ar]4s 2 3d 10 1 S0 9.39
31 Ga Gallio [Ar]4s 2 3d 10 4p 2 P1=2 6.00
32 Ge Germanio [Ar]4s 2 3d 10 4p 2 3 P0 7.90
33 As Arsenico [Ar]4s 2 3d 10 4p 3 4 S1=2 9.81
34 Se Selenio [Ar]4s 2 3d 10 4p 4 3 P2 9.75
35 Br Bromo [Ar]4s 2 3d 10 4p 5 2 P3=2 11.81
36 Kr Kripton [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 1 S0 14.00
37 Rb Rubidio [Kr]5s 2 S1=2 4.18
38 Sr Stronzio [Kr]5s 2 1 S0 5.70
39 Y Ittrio [Kr]5s 2 4d 2 D3=2 6.38
40 Zr Zirconio [Kr]5s 2 4d 2 3 F2 6.84
41 Nb Niobio [Kr]5s 4d 4 6 D1=2 6.88
42 Mo Molibdeno [Kr]5s 4d 5 7 S3 7.10

Struttura della Materia 31
Z elemento Con…gurazione elettronica Termine P. di ion.(eV)
43 Tc Tecnezio [Kr]5s24d5 6S5=2 7.28
44 Ru Rutenio [Kr]5s 4d7 5F5 7.37
45 Rh Rodio [Kr]5s 4d8 4F9=2 7.46
46 Pd Palladio [Kr]4d10 1S0 8.34
47 Ag Argento [Kr]5s 4d10 2S1=2 7.58
48 Cd Cadmio [Kr]5s24d10 1S0 8.90
49 In Indio [Kr]5s24d105p 2P1=2 5.79
50 Sn Stagno [Kr]5s24d105p2 3P0 7.34
51 Sb Antimonio [Kr]5s24d105p3 4S3=2 8.64
52 Te Tellurio [Kr]5s24d105p4 3P2 9.01
53 I Iodio [Kr]5s24d105p5 2P3=2 10.45
54 Xe Xenon [Kr]5s24d105p6 1S0 12.13
55 Cs Cesio [Xe]6s 2S1=2 3.89
56 Ba Bario [Xe]6s 2 1 57 La Lantanio [Xe]6s
S0 5.21
2 5d
2
D3=2 5.58
58 Ce Cerio [Xe](6s24f 5d) ( 1G4) 5.47
59 Pr Praseodimio [Xe](6s24f3 ¡ ¢
4I9=2
)
5.42
60 Nd Neodimio [Xe]6s24f4 5 61 Pr Prometeo [Xe](6s
I4 5.49
24f5 )
¡ ¢
6H5=2 5.55
62 Sm Samario [Xe]6s24f6 7F0 5.63
63 Eu Europio [Xe]6s24f7 8S7=2 5.67
64 Gd Gandolinio [Xe]6s24f7 5d 9D2 6.14
65 Tb Terbio [Xe](6s24f9 ) 6H15=2 5.85
66 Dy Disprosio [Xe](6s 2 4f 10 ) ( 5 67 Ho Holmio [Xe](6s
I8) 5.93
2 4f 11 )
¡ ¢ 4I15=2
6.02
68 Er Erbio [Xe](6s24f12 ) ( 3H6) 6.10
69 Tm Thulium [Xe]6s24f13 2F7=2 6.18
70 Yb Itterbio [Xe]6s24f14 1S0 6.25
71 Lu Lutezio [Xe]6s24f145d 2D3=2 5.43
72 Hf Afnio [Xe]6s24f145d2 3F2 7.0
73 Ta Tantalio [Xe]6s24f145d3 4F3=2 7.89
74 W Tungsteno [Xe]6s24f145d4 5D0 7.98
75 Re Renio [Xe]6s24f145d5 6S5=2 7.88
76 Os Osmio [Xe]6s24f145d6 5 77 Ir Iridio [Xe]6s
D4 8.7
2 4f 14 5d 7
78 Pt Platino [Xe]6s4f
¡ ¢
4F9=2
9.1
14 5d 9 3 79 Au Oro [Xe]6s4f
D3 9.0
14 5d 10 2 S1=2 9.23
80 Hg Mercurio [Xe]6s24f145d10 1S0 10.44
81 Tl Tallio [Xe]6s24f145d106p 2P1=2 6.11
82 Pb Piombo [Xe]6s24f145d106p2 3P0 7.42
83 Bi Bismuto [Xe]6s24f145d106p3 4S3=2 7.29
84 Po Polonio [Xe]6s24f145d106p4 3P2 8.42

Struttura della Materia 32
Z elemento Con…gurazione elettronica Termine P. di ion.(eV)
85 At Astato [Xe](6s24f145d106p5 ) 2P3=2 9.5
86 Rn Radon [Xe]6s24f145d106p6 1S0 10.75
87 Fr Francio [Rn]7s 2S1=2 4.0
88 Ra Radio [Rn]7s2 1S9 5.28
89 Ac Attinio [Rn]7s26d 2D3=2 6.9
90 Th Torio [Rn]7s26d2 3F2 ¡ ¢
4K11=2
91 Pa Protoattinio [Rn](7s 2 5f 2 6d)
92 U Uranio [Rn]7s 2 5f 3 6d 5 L6 4.0
93 Np Nettunio [Rn]7s 2 5f 4 6d 6 L11=2
94 Pu Plutonio [Rn]7s 2 5f 6 7 F0 5.8
95 Am Americio [Rn]7s 2 5f 7 8 S 7=2 6.0
96 Cm Curio [Rn]7s 2 5f 7 6d 9 D2
97 Bk Berkelio [Rn]7s 2 5f 8 6d 8 H17=2
98 Cf Californio [Rn]7s 2 5f 10 5 I8
99 Ei Einsteinio [Rn]7s 2 5f 11 4 I15=2
100 Fm Fermio [Rn](7s25f12 ) ( 3H6) ¢
101 Md Mendelevio [Rn](7s 2 5f 13 )
¡ 2F7=2
102 Nb Nobelio [Rn](7s 2 5f 14 ) ( 1 S0)
103 Lw Lawrencio [Rn](7s 2 5f 14 6d)
le con…gurazioni tra parentesi sono stimate
¡ 2D3=2
Dallo Scandio al Vanadio gli elettroni vanno nello stato 3d; ma il Cromo
(Z = 24) ha un solo elettrone nel 4s, e lo stato 4s3d 5 è energeticamente più
favorevole dello stato 4s 2 3d 4 :Con il Manganese (Z = 25) l’elettrone in più riempie
lo stato 4s lasciato vuoto da Cromo, e siamo così giunti alla con…gurazione
[Ar]4s 2 3d 5 : La sottoshell 3d viene poi riempita con regolarità nel Ferro,Cobalto e
Nichel, ma questa regolarità viene nuovamente rotta con il Rame (Z = 29) che ha
un solo elettrone 4s essendo la sua con…gurazione [Ar]4s3d 10 . L’ultimo elemento
del primo gruppo di transizione è lo Zinco (Z = 30; [Ar]4s 2 3d 10 ).
Gli elementi del gruppo del Ferro hanno gli elettroni esterni negli stati (n + 1)s 2
nd x o (n + 1) snd x+1 con n = 3: Vi sono altri due insiemi di elementi di transizione,
il secondo gruppo di transizione o del Palladio (da Z = 39 a Z = 48)
e il terzo gruppo di transizione o del Platino (da Z = 71 a Z = 80) che hanno
un comportamento simile, ma con n = 4 e con n = 5 rispettivamenete. Si ha di
nuovo competizione tra i livelli nd e (n + 1) s con irregolarità nel riempiemento
delle sottoshell.
Gli elementi delle terre rare o lantanidi sono 14 elementi, che iniziano con il
Lantanio (Z = 57) che corrispondono al riempimento del 4f;che è irregolare, con
competizione tra 4f e 5d: Analoghi alle terre rare sono gli Attinidi, che iniziano
con l’Attinio (Z = 89), e per i quali si ha competizione tra 5f e 6d.
Le con…gurazioni degli atomi con grande numero atomico sono di¢cili da
spiegare con semplici argomenti qualitativi. Uno dei motivi è la vicinanza tra
¢

Struttura della Materia 33
i livelli che rende scadente l’approssimazione di campo centrale (sono rilevanti
le correzioni dovute all’interazione elettrone-elettrone completa), l’altro sono le
correzioni relativistiche (lo spin orbita) che divengono progressivamente sempre
più importanti al crescere di Z, ma di questo ci occuperemo nel seguito.
E’ evidente dalla tabella che il potenziale di ionizzazione non è monotono al
crescere di Z: È massimo in corrispondenza dei gas nobili (He,Ne,Ar,Kr,Xe) che
hanno una shell K piena o una sottoshell 2p piena. È minimo per gli alcalini (
Li,Na,K,Rb,Cs) che hanno la con…gurazione di un gas nobile più un elettrone s.
Queste caratteristiche hanno una giusti…cazione qualitativa nel fatto che gli elettroni
di una stessa sottoshell, avendo distribuzioni spaziali equivalenti, si schermano
poco l’uno con l’altro. Nel caso dell’Elio abbiamo visto che lo schermo di
un elettrone sull’altro è di solo 1=3 della carica di un elettrone. Ne segue che
la carica e¢cace cresce con Z a mano a mano che si riempie una sottoshell e
il potenziale di ionizzazione è massimo per una sottoshell chiusa. D’altra parte
quando una sottoshell si è riempita, l’elettrone aggiunto deve andare in un altro
stato con ul valore più alto di n o di l, il cui orbitale è concentrato a valori
di r maggiori, ed è esterno alle sottoshell chiuse. Perciò l’aumento della carica
nucleare è più che compensato dallo schermo molto e¢cace degli elettroni interni
su quelli esterni, e il potenziale di ionizzazione è signi…cativamente ridotto.
1 4
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 65
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 x 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89 3
Fr Ra Ac
Lantanidi x
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Attinidi3 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Tavola periodica degli elementi
Le proprietà chimiche di un atomo sono determinate dalle sue possibili interazioni
con gli altri atomi, ed in particolare dalla possibilità di formare legami

Struttura della Materia 34
costituendo una molecola. Alle basse energie che entrano in gioco nelle reazioni
chimiche, le interazioni tra gli atomi sono determinate dagli elettroni meno legati
detti di valenza che si trovano, come si è visto nella sottoshell più esterna. I
fattori chuave sono il numero degli stati elettronici occupati nella sottoshell e
l’intervallo di energia che la separa da quella successiva (vuota), Per esempio un
atomo tende ad essere chimicamente inerte se (i) la sottoshell esterna è piena,
e (ii) vi è una apprezzabile di¤erenza di energia tra la sottoshell e la successiva
più alta, ed allora necessaria molta energia per perturbare l’atomo. Questo è il
caso dei gas nobili (He,Ne,Ar,Kr,Xe). D’altra parte, gli alcalini ( Li,Na,K,Rb,Cs)
hanno un solo elettrone s debolmente legato, esterno ad un nocciolo di ‘gas nobile’,
sono chimicamente molto attivi, perchè perdono facilmente il loro elettrone
di valenza nell’interazione con glia ltri atomi. Gli alogeni (F,Cl,Br,I) hanno una
sottoshell p a cui manca solo un elettrone (hanno cioè una buca nella sottoshell
p più esterna) mostreranno anch’essi una grande reattività chimica, per la loro
alta a¢nità elettronica – e cioè della loro tendenza a catturare un elettrone
in modo da raggiungere una disposizione più stabile corrispondente a sottoshell
completamente chiuse. In particolare un alogeno (diciamo il ‡uoro F) si combina
facilmente con un alcalino (diciamo il Litio Li) per formare uno ione F ¡ ed uno
ione Li + , che si legano insieme. Questo è un esempio di legame ionico.
I gas rari, gli alcalini e gli alogeni forniscono esempi di ricorrenza (al crescere
di Z) di proprietà chimiche simili, dovuta alla simiglianza della struttura delle
shell elettroniche più esterne. Queste ricorrenza indussero Mendeleev nel 1869
a classi…care gli elementi in una tavola, la tavola periodica, tale che gli elementi
di una colonna (gruppo) hanno proprietà chimiche analoghe mentre quelli della
stessa riga sono detti formare un periodo. Il numero atomico Z di un elemento
si ottiene numerando le caselle della tavola. Vale la pena notare che quando
Mendeleev propose la tavola periodica nel 1869 nè gli elettroni nè i nuclei erano
noti, e che egli ebbe cura di lasciare alcuni spazi vuoti nella sua tavola, in cui
sistemare elementi che furono scoperti solo nel seguito. Mendeleev suddivise
l’insieme degli elementi in sette periodi e questa suddivisione è tutt’ora adoperata.
Ciascuno dei periodi inizia con un’elemento alcalino e termina con un atomo di
gas nobile, tranne che per il settimo periodo, che è incompleto. Osserviamo, per
inciso, che nulla nella struttura atomica impedisce ad atomi con Z maggiore di
100 di esistere. La ragione per cui non si osservano in natura è che i loro nuclei
sono soggetti a …ssione spontanea e sono instabili.
Per concludere la nostra discussione, sottilineamo ancora una volta l’importanza
del principio di esclusione di Pauli. Infatti la varietà che troviamo nella
tavola periodica è fondamentalmente una conseguenza del principio di Pauli. Se
esso non valesse tutti gli elettroni di un atomo si troverebbero nella sottoshell 1s
(che ha la minima energia), e tutti gli atomi sarebbero più o meno simili, con
distribuzioni di carica sfericamnte simmetriche di raggio molto piccolo.

Struttura della Materia 35
1.4 Il modello di Thomas-Fermi dell’atomo
Questo modello si fonda sulla possibilita’ di costruire una relazione funzionale
approssimata tra il potenziale centrale medio autoconsistente V (r) e la densità
di carica complessiva degli elettroni ½(r), anch’essa supposta a simmetria sferica.
L’approssimazione è di natura semiclassica ed è stata formulata da Thomas nel
1926 e scoperta indipendentemente da Fermi nel 1928. Essa si basa sulla relazione
che c’è tra la massima energia di un sistema di fermioni non interagenti e il loro
numero, dovuta al principio di esclusione di Pauli.
Iniziamo con supporre che gli elettroni siano con…nati in una scatola. Assumeremo
che essi siano in un cubo di lato L, e che le autofunzioni dei livelli
energetici si annullino sulle pareti.
L’Hamiltoniana ^ h di ciascun elettrone coincide con la sua energia cinetica
^p 2 =2m e commuta con l’operatore momento; le autofunzioni delle componenti del
momento sono
e ipx¢x=~ ; e ipy ¢y=~ ; e ipz¢z=~ :
L’autovalore dell’energia è, ovviamente, (p 2 x + p2 y + p2 z )=2m = p2 =2m e le autofun-
zioni di ^ h sono degeneri per un cambio di segno di px; py; pz
e §ipx¢x=~ ; e §ipy ¢y=~ ; e §ipz ¢z =~
potendo scegliere in ciascuno dei fattori uno dei due segni.
Prendendo gli assi lungo i tre spigoli con l’origine nel vertice la combinazione
lineare che soddisfa la condizione al contorno di annullamento sulle tre faccie è
à = sin pxx
~ sin pyy
~ sin pzz
~
e a¢nchè si annulli anche sulle tre faccie opposte occorre che
E = p2
2m = ~2¼2 (n2
2mL2 x + n2y
piL
~ = ni¼ con ni intero ; i = x; y; z
+ n2z
) =
µ 2 2 ~¼ N
L 2m con N2 intero:
Notiamo che per individuare gli stati bastano gli interi positivi o nulli perchè
cambiare di segno a uno degli ni cambia solo il segno della à che così descrive
il medesimo stato …sico. Gli autovalori dell’energia sono determinati dall’intero
N 2 ed hanno una degenerazione pari al numero di modi di scegliere gli interi
nx; ny; nz in maniera tale che la somma dei loro quadrati sia eguale a N 2 . Se
consideriamo un reticolo cubico di punti di passo 1 ogni suo punto (nx; ny; nz)
corrisponde ad uno stato. La degenerazione dell’energia E(N) è data dal numero
di punti dell’ottante positivo che appartengono alla super…cie sferica di raggio N.
Il numero N degli stati che hanno una energia minore o eguale a E(N) è eguale
al numero di punti contenuti nell’ottante sferico.

Struttura della Materia 36
N = 1
8
Se N è abbastanza grande
£ 4
3 ¼N2 perchè nel volume unitario vi e’ un solo stato
N = 1 4
8 3 ¼
µ pL
~¼
3
= 4
3 ¼
³
p
´ 3
2¼~
V = 4
3
p3
¼ V:
h3 Questo risultato è tanto migliore quanto più grande è V poichè, a partità di energia,
tanto più grande deve essere N. Il numero degli stati che hanno un’energia
compresa tra E(N) e E(N) + dE è dato dal numero di punti del reticolo che
giacciono tra le sfere di raggio N e N + dN:
dN = 1
8 4¼N2 dN ovvero dN = 4¼ p2 dp
h 3 ¢ V:
Questo risultato ottenuto per una scatola cubica e’ vero in generale:
la densità degli stati dipende linearmente dal volume a prescindere dalla forma
della scatola e dal tipo di condizioni imposte sulle sue pareti se la lunghezza
d’onda h=p è piccola rispetto a ogni dimensione importante della scatola. Una
prova generale è matematicamente avanzata e si può trovare su Courant e Hilbert
Methods of Mathematical Physics I,cap.VI, sez. 4. Una giusti…cazione …sica
dovuta a Peierls è data da Born e Huang Dynamical Theory of Crystal Lattice,
Appendice IV.
Notiamo che se le particelle sono fermioni non interagenti e T0 è la loro massima
energia cinetica il risultato ottenuto ci dice che il numero di fermioni per
unità di volume nella scatola è
½ = 2 N
V
= 8¼
3
(2mT0) 3=2
h 3
= 1
3¼2 (2mT0) 3=2
~ 3
perchè in ogni stato possiamo sistemare solo due particelle con spin opposti.
Ritorniamo ora allo studio di un atomo e sia © il potenziale medio autoconsistente
dovuto al nucleo e a tutti gli elettroni. Se Z À 1 allora si può ripartire
lo spazio in elementi di volume così piccoli che in ciascuno di essi © possa essere
approssimato da una costante © , ma che siano tuttavia abbastanza grandi da
contenere molti elettroni.
Se gli elettroni fossero particelle classiche non interagenti , in ciascuno di questi
elementi di volume l’e¤etto di © sarebbe quello di aumentare l’energia cinetica
degli elettroni proprio del valore costante dell’energia potenziale ¡e©. In ognuno
degli elementi di volume gli elettroni hanno una energia cinetica compresa tra 0
un valore massimo T0 che varia al variare dell’elemento di volume. Se l’atomo e’
in uno stato stazionario la massima energia E0 che può avere un elettrone deve
essere la stessa in ogni elemento di volume, indipendente dal punto.
In ogni elemento di volume la massima energia cinetica è T0 = E0 + e©. Se
scegliamo lo zero dell’energia in modo che E0 = 0 allora
T0(r) = e©(r)
(6)

Struttura della Materia 37
ora se mettiamo insieme questo risultato ”classico” con la proprietà quantistica
che abbiamo ricavato in precedenza, allora possiamo legare il numero degli elettroni
per unità di volume ½ al potenziale ©
½ = (2me©)3=2
3¼ 2 ~ 3 : (7)
Si noti che l’indipendenza della relazione tra ½ e T0 dalle condizioni al contorno
è cruciale poichè anche ammettendo di poter approssimare il potenziale con una
funzione a gradini, se ci limitassimo a questo, per ricavare in modo consistente
la densità degli stati dovremmo imporre la continuità della derivata logaritmica
della funzione d’onda su tutte le super…ci di contatto tra le scatole. L’ipotesi che
gli elementi di volumi siano grandi abbastanza ci consente di mettere da parte
questo problema di enorme di¢coltà.
La natura di questa approssimazione è ”semiclassica” nel senso che ai …ni delle
considerazioni energetiche abbiamo considerato gli elettroni come particelle classiche
mentre la relazione tra la densità di elettroni nello spazio e la loro massima
energia in quel punto ha una natura quantistica essendo una manifestazione del
principio di Pauli.
Supponendo che ½ e © siano a simmetria sferica, dall’eq.(7) e dall’equazione
di Poisson:
r 2 © = 1 d
r
2
(r©) = 4¼e½
dr2 si ottiene una equazione di¤erenziale non lineare per ©
r 2 © = 4e
3¼~ 3 (2me©)3=2 : (8)
Per r ! 0 vogliamo che © descriva il solo campo elettrico della carica nucleare
puntiforme +Ze quindi
lim r© = +Ze
r!0
inoltre ½ deve veri…care la condizione di normalizzazione
Z
4¼ dr r 2 ½(r) = Z:
Il cambio di variabili
r = Z ¡1=3 bx ; © = Ze
r Â
con b = 1
µ 2=3 2
3¼ ~
2 4 me2 » 0:9aB » 0:5 ¢ 10 ¡8 cm
ci consente di trattare con quantita’ adimensionali. La quantità ÂZ assume il
signi…cato di carica e¢cace Ze®(r) che rappresenta lo schermaggio elettronico
della carica nucleare +Ze. Si noti che se © < 0 allora l’energia potenziale ¡e©

Struttura della Materia 38
risulta maggiore di E0 = 0: quel punto è inaccessibile agli elettroni ed in esso
½ = 0. La relazione tra ½ e  è
½ =
Z 2
4¼b
³ Â ´ 3=2
x
½ = 0 se  < 0
 è allora soluzione dell’equazione di Thomas-Fermi
se  > 0 (9)
d 2 Â
dx 2 = x¡1=2  3=2 se  > 0 (10)
d2 = 0 se  < 0:
dx2 La condizione nell’origine impone che Â(0) = 1. Se la  ha uno zero esso e’ unico,
infatti se x0 e’ il primo zero allora per x > x0 la  è negativa e tale resta per
x ! 1 per la seconda delle equazioni (10). Se l’atomo e’ neutro allora questo
zero deve stare all’in…nito. Infatti:
Z
4¼ dr r 2 ½(r) = 4¼Z ¡1 b 3
Z x0
2
2 Z
dx x
0 4¼b3 Â3=2 Z x0
= Z dx x
x3=2 0
1=2 Â 3=2 = Z
Z x0
dx x 00 = (x 0 ¡ Â) x0
0 = x0Â 0 (x0) + 1 = 1
0
x0Â 0 (x0) = 0
Se x0 è al …nito allora in questo punto  si annulla insieme alla sua derivata prima
e alle derivate di qualunque ordine e quindi e’ identicamente nulla nell’intervallo
(0; 1): per soddisfare la condizione nell’origine la  deve essere de…nita positiva
in (0; 1).Se nell’atomo vi sono N elettroni allora
x0Â 0 (x0) = N
Z
¡ 1 (11)
Poichè le equazioni (10) impongono che la  abbia una concavità rivolta verso
l’alto questa condizione può essere soddisfatta solo se N < Z, cioe’ il modello
di Thomas-Fermi può descrivere o atomi neutri o ioni positivi. La soluzione che
vale 1 nell’origine e si annulla all’in…nito descrive un’atomo neutro, mentre se e’
soddisfatta la (11) la  rappresenta uno ione.
L’equazione di Thomas-Fermi con le condizioni al contorno speci…cate e’ una
equazione che può essere risolta una volta per tutte esprimendo il potenziale ©
dei vari atomi mediante una funzione universale Â
©(r) = Ze
r Â
µ Z 1=3 r
b
: (12)

Struttura della Materia 39
La …gura 1 mostra l’andamento di  per un atomo neutro e per uno ione. Si noti
che per x ! 1 la  ha l’andamento
 » 144
:
x3 Se consideriamo un’elettrone i la cui distanza ri dal nucleo e’ molto grande
rispetto alle distanze rj degli altri Z ¡ 1 elettroni allora rij » ri e 1=rij » 1=ri e
questo elettrone si muove in un potenziale dato approssimativamente da
c( x )
Ze
¡
ri
Z X¡1
e
ri
j=1
= + e
:
Come si vede la soluzione dell’equazione di Thomas-Fermi va a zero molto più
rapidamente di 1=r per r che va all’in…nito, d’altra parte poichè anche la densita’
tende a zero viene meno una delle condizioni di validità dell’approssimazione.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
N/Z
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
x
ri
Ione positivo
Atomo neutro
144/x 3
Il potenziale Thomas-Fermi può a buon diritto essere posto alla base della
descrizione della tavola periodica in termini di potenziale centrale medio in cui
gli elettroni si muovono come particelle indipendenti. Riportiamo in …gura 2 i
livelli energetici di un potenziale modi…cato ricavato da © al variare di Z, calcolati
da Latter nel 1955 che aggiusta il cattivo andamento asintotico di Â. Egli usa un
potenziale che è quello dato dall’equazione (12) …no a quando  ¸ 1=Z e assume
V (r) = e=r quando  · 1=Z. Gli andamenti che si osservano sono coerenti
con alcune caratteristiche della tavola periodica. Per esempio i livelli 4s e 3d si
incrociano per un valore di Z compreso tra 20 e 30 proprio dove cominciano gli

Struttura della Materia 40
elementi del primo gruppo di transizione del ferro.
Il modello di Thomas-Fermi consente di previsioni sulle proprietà medie complessive,
“statistiche” degli atomi.
Incominciamo col considerare il raggio atomico. Poichè ½ si estende …no all’in-
…nito per stimare il raggio r lo de…niamo come il raggio della sfera che contiene
Z ¡ 1 elettroni.
Z r
4¼ dr r 2 Z x
½(r) = Z ¡ 1 ; Z dx x 1=2 Â 3=2 Z x
= Z ¡ 1 ; dx x 00 = 1 ¡ 1
Z
0
0
0

Struttura della Materia 41
Â(x) ¡ x 0 (x) = 1
Z
e risolvendo numericamente questa equazione si ha
r = Z ¡1=3 bx(1=Z)
l’andamento del raggio atomico e’ mostrato in …gura 3. Per Z da 1 a 100 il raggio
atomico varia poco mantenendosi compreso da 2 e 3 10 ¡8 cm.
-8
c m
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100
Z
Consideriamo ora l’energia totale dell’atomo. Dalla eq.(6) si può calcolare
l’energia cinetica totale T degli elettroni, tenendo conto che il massimo momento
è dato da p0 = (3¼ 2 ½) 1=3 ~ si ha
dr 4¼r
0
2
Z p0 4¼
dp
0 2m8¼3 ~ 3 p4 = 3(3¼2 ) 2=3 ~
10
2 Z 1
dr 4¼r
m 0
2 % 5=3 (r)
= 12
µ
2
5 9¼2 µ
¡Â0 Z 1
(0) ¡ dx (Â0 (x)) 2
:
Z 1
T = 2
1=3
7=3
e2
Z
aB
0

Struttura della Materia 42
L’ultimo integrale può essere valutato tenendo conto che
Z 1
dx Â5=2
p = ¡Â
x 0 Z 1
(0) ¡ dx (Â0 (x)) 2
0
ma anche
Z 1
dx
0
Â5=2
Z 1
p = Â
x 0
5=2d ¡ 2 p x ¢ Z 1
= ¡5
0
= ¡ 5
Z 1
x d
2
¡ (Â0 ) 2¢ = 5
Z 1
dx (Â
2
0 (x)) 2
da cui Z 1
e quindi
In de…nitiva:
0
0
Z 1
0
T = 12
7
0
dx (Â 0 (x)) 2 = ¡ 2
7 Â0 (0)
dx Â5=2
p x = ¡ 5
7 Â0 (0)
0
Z 1
p 3=2 0 x  dx = ¡5
µ
2
9¼2 1=3
(¡Â 0 7=3 e2
(0)) Z :
aB
0
x 00  0 dx =
L’energia potenziale di interazione tra elettroni e nucleo Uen risulta data da
Uen = ¡Ze 2 dr
= ¡4
µ 2
9¼ 2
Z 1
0
1=3
dr 4¼r 21
µ
2
%(r) = ¡4
r 9¼2 1=3 Z 1
dx
0
p x 3=2 7=3 e2
(x) Z
aB
(¡Â 0 7=3 e2
(0)) Z
aB
= ¡ 7
3 T
L’energia potenziale di interazione tra elettroni ed elettroni Ueesi ottiene dal
potenziale elettrone-elettrone © ¡ Ze=r come
Uee = ¡ e
Z 1
dr 4¼r
2 0
2 (© ¡ Ze=r) %(r) = Ze2
Z 1
dr 4¼r%(r)¡
2 0
e
Z 1
dr 4¼r
2 0
2 ©(r)%(r)
il primo termine è eguale a ¡Uen=2 mentre nel secondo l’integrando è proporzionale
a % 5=2 e quindi è proporzionale a T e in de…nitiva si ha :
Uee = ¡ 1
2 Uen ¡ 5 1
T =
6 3 T
Le relazioni trovate implicano che l’energia totale di legame dei Z elettroni
all’atomo è
E = T + Uen + Uen = T ¡ 7 1
T + T = ¡T
3 3
=

Struttura della Materia 43
Questa è esattamente la relazione che proviene dal teorema del viriale, sia
nella formulazione classica che in quella quantistica (dove alle medie temporali si
sostistuiscono i valori di aspettazione degli operatori), per particelle che, indipendentemente
l’una dall’altra, si muovono nel potenziale coulombiano 1=r: In questo
caso l’energia potenziale totale e’ pari a ¡2T e l’energia totale è di conseguenza
¡T .
L’energia totale di interazione tra gli elettroni è
Uee = ¡ 1
7 Uen
L’energia totale di legame è proporzionale a Z 7=3 come si può stimare considerando
Z elettroni interagenti con un nucleo di carica Z posti ad una distanza
media proporzionale a Z ¡1=3 . Il valore di  0 (0) per un atomo neutro è pari a
1.58805 e quindi l’energia totale di legame è data da
7=3 e2
E = ¡0:7687Z :
aB
La costante di proporzionalita’ ha un valore di 20.91 eV mentre il valore
empirico è pari a circa 16 eV. Per l’elio con Z = 2 si ottiene una energia di
legame di -105.4 eV contro un valore sperimentale di -78.6 eV ed un valore di
-108.8 eV senza repulsione tra gli elettroni.
Teorema del Viriale
Iniziamo ad esaminare la sua espressione in meccanica classica. Consideriamo
un sistema la cui energia potenziale è una funzione omogenea delle coordinate
e il cui moto si svolge in una regione limitata dello spazio: esiste sempre una
relazione molto semplice tra i valori medi, rispetto al tempo, dell’energia cinetica
e dell’energia potenziale nota come teorema del viriale.
Poichè l’energia cinetica è una funzione quadratica delle velocità, dal teorema
di Eulero sulle funzioni omogenee si ha:
ovvero
2T = X
i
X @ T
¢ ~vi = 2T;
@ ~vi
i
~pi ¢ ~vi = d
à !
X
~pi ¢ ~ri
dt
i
¡ X
i
~ri ¢ @~pi
@t :
Consideriamo ora il valore medio rispetto al tempo di questa eguaglianza. Il
valore medio rispetto al tempo è dato da
Z
¿f (t) dt
1
f = lim
¿ !1 ¿
0

Struttura della Materia 44
e se f(t) è la derivata rispetto a t di una funzione limitata F (t) allora il suo
valore medio è nullo essendo
Z
1
f = lim ¿
¿!1 ¿ 0
dF F (¿) ¡ F (0)
dt = lim
= 0:
dt ¿!1 ¿
Se la quantità P
i ~pi ¢ ~ri è limitata allora il suo valore medio è nullo e dall’equazione
di Newton segue che
2T = X
i
~ri ¢ @U
@~ri
essendo @~pi
@t
= ¡ @U
e se U è una funzione omogenea di grado k allora, per il teorema di Eulero
2 T = k U
che è la relazione che cercavamo ( la quantità ¡ ~ F ¢ ~r =2 viene chiamata viriale
da cui il nome). Poichè
T + U =E = E
allora
U= 2
k + 2 E ; T = k
k + 2 E:
Per un potenziale armonico U =T , mentre per un potenziale coulombiano U =
¡2 T = 2E: In questo caso T = ¡E e il moto avviene in una regione limitata
solo se E < 0.
In meccanica quantistica la proprietà relativa alle medie temporali viene trasferita
ai valori di aspettazione degli operatori. Se jªi è soluzione dell’equazione di
Schrödinger dipendente dal tempo
i~ d
jªi = H jªi
dt
l’evoluzione nel tempo del valore di aspettazione di un operatore A; che non
dipende esplicitamente dal tempo, soddisfa l’equazione
i~ d
hªj A jªi = hªj [A; H] jªi
dt
essendo [A; H] il commutatore di A e di H. Se ª è uno stato stazionario ªn =
Ãne ¡iEnt=~ autostato di H allora
hÃnj [A; H] jÃni = 0:
Applichiamo questa relazione all’operatore ~r ¢ ~p . Il suo commutatore con H
risulta
·
[~r ¢ ~p; H] = ~r ¢ ~p; p2
¸
+ U (~r) = 2i~T ¡ i~ ~r ¢
2m ~ rU
@~ri

Struttura della Materia 45
dalle regole di commutazione fondamentali tra ~r e ~p: Ne segue che prendendo il
valore di aspettazione su uno stato stazionario di questo commutatore si ha
D
2 hT i = ~r ¢ ~ E
rU :
Se U è una funzione omogenea delle coordinate di grado k (e cioè sfericamente
simmetrica e proporzionale a r k ), e se il valore di aspettazione esiste allora
2 hT i = k hU i :
:Il modello di Thomas-Fermi puo’ essere fondato su una base variazionale
considerando l’energia totale dell’atomo come un funzionale della densità. L’energia
totale e’ la somma dell’energia cinetica totale e dell’energia potenziale totale
degli elettroni. Approssimeremo la prima con la forma che assume per un gas di
elettroni liberi (che ha una natura quantistica), la seconda con il risultato che si
ottiene trattando gli elettroni come una distribuzione di carica classica ¡e½ che
interagisce con il nucleo di carica +Ze e con se stessa
Z
E[½] =
d~r C½ 5=3 ¡ Ze 2
Z
d~r ½ e2
+
r 2
ZZ
d~rd ~ r0 ½(~r)½(~r 0 )
j~r ¡ ~r 0 : (13)
j
Vogliamo che E sia minima sotto la condizione che il numero N di elettroni sia
assegnato, e cioè che Z
d~r ½(~r) = N:
Usiamo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange minimizzando
µZ
E[½] ¡ E0 d~r ½(~r) ¡ N
essendo E0 il moltiplicatore di Lagrange. La variazione su ½ fornisce la condizione
di minimo
Z Ã
5
±E = d~r ±½
3 C½2=3 ¡ Ze2
Z
+ e2
r
dove si è tenuto conto che
e2 ZZ
2
d~rd~r 0 ±½(~r)½(~ r 0 )
j~r ¡ ~ r 0 j
= e2
2
Z Z
d ~ r0 ½(~ r0 )
j~r ¡ ~ r0 !
¡ E0 = 0
j
d~rd~r 0 ½(~r)±½(~ r0 )
j~r ¡ ~ r0 :
j
La densità che rende minima l’energia è, dunque, soluzione dell’equazione
5
3 C½2=3 = E0 + Ze2
Z
¡ e2
r
d~r 0 ½(~ r 0 )
j~r ¡ ~ r 0 j = E0 + e©

Struttura della Materia 46
dove © e’ il potenziale elettrostatico in cui si muovono gli elettroni. Il primo
membro rappresenta la massima energia cinetica T0 che hanno gli elettroni in un
certo punto dello spazio, quindi il moltiplicatore di Lagrange E0 è la massima
energia degli elettroni in quel punto. Ponendo E0 = 0 si riottiene l’equazione (7).
Questo approccio variazionale può essere collocato in un contesto più generale.
A questo …ne incominciamo con l’osservare che, una volta che si sia separato il
moto dei nuclei da quello degli elettroni usando opportune approssimazioni, i vari
sistemi di elettroni hanno hamiltoniane che di¤eriscono le une dalle altre per un
di¤erente potenziale esterno
H = X
i
p2 X
i e
¡
2m
i;j(i=< ªjH 0 Z
jª > +N d~r ½(~r)V (~r)
dove si e’ usata la densitá di singola particella associata alla ª
Z Z
½(~ri) = :::
i
d~r1:::d ri¡1d ~ ri+1:::d ~ rNjª(~r1; ~ :::; rN)j ~
2 = ½(~r1)
dove l’eguaglianza sussiste per l’antisimmetria della funzione d’onda che mantiene
il suo modulo quadro invariante per uno scambio di una qualsiasi coppia di coordinate.
Il contributo del potenziale esterno è quindi rappresentato da un funzionale
lineare della densità.
Hohenberg e Kohn (1964) hanno dimostrato che esiste un unico potenziale
esterno che corrisponde ad una assegnata densità ½. La dimostrazione si consegue
supponendo che i potenziali V0 e V1 diano luogo alla stessa densità e che questa
ipotesi conduce ad un assurdo. Le hamiltoniane corrispondenti H0 ed H1 abbiano
stati fondamentali ª0 e ª1 appartenenti, rispettivamente, agli autovalori E0 ed
E1, con E0 < E1. Dal teorema di Ritz segue che
ma
E0 =< ª0jH0jª0 > < < ª1jH0jª1 >
< ª1jH0jª1 >=< ª1jH1jª1 > + < ª1jV0 ¡ V1jª1 >
poichè cambiando in H0 il potenziale esterno da V0 a V1 la si trasforma in H1.
Ma essendo la densità la stessa allora
< ª1jV0 ¡ V1jª1 >=< ª0jV0 ¡ V1jª0 >
E0 < < ª1jH1jª1 > + < ª0jV0 ¡ V1jª0 >
i

Struttura della Materia 47
ma sempre per il teorema di Ritz
E1 =< ª1jH1jª1 > < < ª0jH1jª0 >
E0 < < ª0jH1jª0 > + < ª0jV0 ¡ V1jª0 >
ma il secondo membro è proprio E0 essendo H1 + V0 ¡ V1 = H0, da cui l’assurdo
E0 < E0.
La densità di singola particella assegna in modo univoco il potenziale esterno.
Dato che l’energia totale è determinata in modo univoco dal potenziale esterno
essa lo è anche dalla densità. Il calcolo da principi primi del funzionale E[½]
presenta grandi di¢colta’. In questo paragrafo abbiamo ottenuto l’espressione
di questo funzionale per un gas di elettroni non interagenti, poi, attraverso l’approssimazione
semiclassica contenuta nell’equazione (13), ne abbiamo formulato
una espressione da cui origina il modello di Thomas-Fermi. Sono, tuttavia, possibili
approssimazioni migliori, più complicate, dalle quali nasce il metodo del
funzionale densità ampiamente usato per lo studio degli atomi, delle molecole e
dei solidi.
1.5 L’approssimazione di Hartree e di Hartree-Fock-Dirac
In questo paragrafo vogliamo discutere dei fondamenti all’approssimazione del
campo medio autoconsistente che provengono dall’applicazione del metodo variazionale
alla hamiltoniana a molti elettroni
H = X
i
µ pi 2
e2
¡ Z
2m
ri
+ 1
2
X
e 2
rij
i;j(i6=j)
= X
i
hi + 1
2
X
i;j(i6=j)
gij
(14)
L’approssimazione di Hartree consiste nel cercare l’energia dello stato fondamentale
di H usando una funzione di prova della forma
ª = '1(1)'2(2)¢ ¢ ¢ 'Z(Z) (15)
dove gli indici si riferiscono a stati di singola particella, mentre i numeri indicati
come argomenti individuano le variabili dinamiche di ciascuna particella e cioè
(i) sta per coordinata e spin ( ¡! r i; ¡! ¾i ). Questa funzione d’onda ha esattamente la
forma che avrebbe la funzione di prova di Z particelle non identiche e non interagenti
tra loro, mentre le autofunzioni di H sono relative a Z fermioni interagenti
tramite il potenziale elettrone-elettrone e sono totalmente antisimmetriche. Il
teorema di Ritz ci garantisce, tuttavia, che scegliendo le ' in modo da rendere
minimo il valore di aspettazione di H
hª j H j ªi
hª j ªi
si ottiene una stima per eccesso dell’energia dello stato fondamentale di H:

Struttura della Materia 48
hHi = X
h'i(i) j hi j 'i(i)i + 1
2
i
= X
h'i(1) j h1 j 'i(1)i + 1
2
i
X
i;j(i6=j)
X
i;j(i6=j)
h'i(i)'j(j) j gij j 'i(i)'j(j)i =
h'i(1)'j(2) j g12 j 'i(1)'j(2)i
dove le variabili di integrazione mute sono state indicate con 1 e 2 e le somme si
riferiscono ai nomi degli stati. Le ' vanno variate mantenendo la ª normalizzata
a 1, cioè il minimo va cercato sotto le Z condizioni
h'i(1) j 'i(1)i = 1
che possono essere imposte tramite i moltiplicatori di Lagrange ¸i .
La condizione di minimo è allora
±hHi ¡ X
¸i±h'i(1) j 'i(1)i = 0:
i
Se variamo la funzione 'k l’equazione precedente implica che
h±'k(1) j h1 j 'k(1)i + 1
Ã
X
h'i(1)±'k(2) j g12 j 'i(1)'k(2)i+
2
i6=k
+ X
!
h±'k(1)'i(2) j g12 j 'k(1)'j(2)i ¡ ¸kh±'k(1) j 'li(1)i+
j6=k
+complesso coniugato = 0:
Se nella somma su i scambiamo le variabili 1 e 2 che sono mute e chiamiamo j
l’indice i si ha:
X
h'i(1)±'k(2) j g12 j 'i(1)'k(2)i = X
h±'k(1)'i(2) j g12 j 'k(1)'j(2)i
i6=k
ne segue che
"
h±'k(1) j h1 + X
#
h'i(2) j g12 j 'j(2)i ¡ ¸k j 'k(1)i+ complesso coniugato = 0:
j6=k
Scegliamo j ±'i = ±" j Ãi con ±" reale ed in…nitesimo e
Ã
j Ãi = h1 + X
!
h'i(2) j g12 j 'j(2)i ¡ ¸k j 'k(1)i:
j6=k
j6=k

Struttura della Materia 49
La condizione di minimo impone che per ±" arbitrario
2 ±" hà j Ãi = 0
che è soddisfatta se e solo se j Ãi = 0 poichè un vettore ha norma nulla se e solo
se è nullo. Abbiamo allora trovato le Z equazioni di Eulero-Lagrange che per le
' che risolvono il problema di minimo condizionato
Ã
h1 + X
!
h'i(2) j g12 j 'j(2)i j 'k(1)i = ¸k j 'k(1)i Equazioni di Hartree:
j6=k
Nello spazio delle con…gurazioni queste equazioni hanno la forma
Ã
h1 + X Z
d ¡! r2
e2 j 'j( ¡! r2 ) j2 !
'k( ¡! r1 ) = ¸k'k( ¡! r1 )
j6=k
r12
l’indice k include anche l’autovalore dello spin, mentre 'k( ¡! r1 ) si riferisce alla
sola parte spaziale. Le equazioni di Hartree costituiscono un sistema di equazioni
integrodi¤erenziali accoppiate che hanno la forma di equazioni di Z Schrödinger in
cui compare oltre al campo coulombiano del nucleo un potenziale esterno Wk( ¡! r1 )
Wk( ¡! r1 ) = ¡ X
Z
d ¡! e
r2 j 'j( ¡! r2 ) j 2
jX6=k
che e’ il potenziale elettrostatico generato dalle Z ¡ 1 distribuzioni di carica
continue ¡e j 'j( ¡! r2 ) j 2 che interagiscono con la carica puntiforme ¡e posta nel
punto ¡! r1: Trovare i Wk( ¡! r1 ) autoconsistenti è equivalente a risolvere il sistema (16)
delle equazioni di Hartree. Per ottenere un potenziale autoconsistente medio Vc
occorre mediare sugliß angoli e sugli stati
Vc(r) = 1
4¼Z
Z
d­ X
Z
k
r12
dr r 2 Wk(r; ­):
Queste equazioni non hanno un legame diretto con gli stati di singola particella.
Infatti la somma dei ¸i non e’ eguale all’energia dello stato fondamentale
hHi poichè
X
¸i = X
h'i(1) j h1 j 'i(1)i + X X
h'i(1)'j(2) j g12 j 'i(1)'j(2)i
i
i
= hHi ¡ 1
2
X
i
i
;j(i6=j)
X
h'i(1)'j(2) j g12 j 'i(1)'j(2)i
;j(i6=j)
(16)
cioè l’interazione totale elettrone-elettrone viene inclusa due volte. Un difetto
ulteriore di questo approccio variazionale è la mancanza di ortogonalità tra le
soluzioni delle equazioni (16) .

Struttura della Materia 50
Una ovvia generalizzazione del metodo di Hartree è data dal metodo di Hartree-
Fock-Dirac nel quale si usa come funzione di prova un determinante di Slater
ª = 1
¯
¯
¯ '1(1) '2(1) ¢ ¢ ¢ 'Z(1) ¯
¯ '1(2) '2(2) ¢ ¢ ¢ 'z(2) ¯
p ¯
¯ : (17)
Z! ¯
. . . . ¯
¯'1(Z)
'2(Z) ¢ ¢ ¢'Z (Z) ¯
Per calcolare hHi occorre stabilire quale forma assumono gli elementi di matrice
diagonali dell’operatore a un corpo H0 = P
i hi e dell’operatore a due corpi
G = 1 P
2 i;j(i6=j) gij sul determinante di Slater ª . Applicando il teorema di Laplace
sullo sviluppo dei determinanti alla riga i-esima di ª ¤ e alla riga i-esima di ª si
ha
hª j hi j ªi = 1 X
h'j(i) j hi j 'j(i)i ¢ (Z ¡ 1)!
Z!
j
dove, avendo supposto le ' ortonormali, i minori complementari hanno norma
(Z ¡ 1)! e solo i termini dei due sviluppi, di ª ¤ e di ª , con gli stessi minori
complementari danno un contributo diverso da zero all’elemento di matrice di hi
.Nel secondo membro la variabile di integrazione i è muta, quindi gli elementi di
matrice di h1; h2; : : : ; hZ sono tutti eguali tra loro e si ha
hª j H0 j ªi = Z
Z
X
h'j(1) j h1 j 'j(1)i = X
h'j(1) j h1 j 'j(1)i
j
dove la somma corre sui nomi degli Z stati di singola particella che compaiono
nel determinante.
Calcoliamo ora l’elemento di matrice di gij
hª j gij j ªi = 1 1
Z! 2
X X
Z Z
k
l6=k
¯
d¿id¿j
¯ '¤
l
' ¤
(i) '¤
l (j) '¤
j
k (i)
k (j)
¯
¯ gij
¯ 'l(i)
¯
'k(i) ¯
'l(j) 'k(j) ¯ ¢ (Z ¡ 2)!
dove le integrazioni su ¿ indicano integrazioni sulle variabili spaziali e somme
sugli indici di spin. Si è utilizzato il secondo teorema di Laplace sviluppando i
determinanti ª e ª ¤ secondo la i-esima e la j-esima riga e secondo le colonne lesima
e k-esima; il fattore 1=2 davanti alla doppia somma garantisce che ciascuna
coppia l; k compaia una sola volta. Il minore complementare ha una norma pari
a (Z ¡ 2)! .
hª jgij j ªi =
1 1
Z(Z ¡ 1) 2
X X
(h'l(i)'k(j) j gij j 'l(i)'k(j)i ¡
k
l6=k
¡h'l(i)'k(j) j gij j 'k(i)'l(j)i + h'k(i)'l(j) j gij j 'k(i)'l(j)i¡
¡ h'k(i)'l(j) j gij j 'l(i)'k(j)i) :

Struttura della Materia 51
Nella doppia somma il primo ed il terzo termine sono eguali essendo le variabili
i e j mute e i loro nomi possono essere scambiati essendo gij = gji. Per lo stesso
motivo sono eguali il secondo ed il quarto, ne segue che
hª jgij j ªi =
1
Z(Z ¡ 1)
X X
(h'l(i)'k(j) j gij j 'l(i)'k(j)i ¡
k
l6=k
¡h'l(i)'k(j) j gij j 'k(i)'l(j)i) :
Nel secondo membro le variabili i e j sono mute e quindi tutti gli elementi di
matrice hgiji sono eguali tra loro. Essi sono in numero pari a Z(Z ¡1)=2 e quindi
hª jG j ªi = 1
2
X X
(h'l(1)'k(2) j g12 j 'l(1)'k(2)i ¡
k
l6=k
¡h'l(1)'k(2) j g12 j 'k(1)'l(2)i) :
dove nelle somme gli indici si riferiscono ai nomi degli stati. Il primo termine è
detto integrale diretto, il secondo integrale di scambio.
Abbiamo in de…ninitiva dimostrato che
hHi = X
h'j(1) j h1 j 'j(1)i + 1 X X
(h'j(1)'i(2) j g12 j 'j(1)'i(2)i ¡
2
j
ammesso che
La condizione di minimo è
i
j6=i
¡h'j(1)'i(2) j g12 j 'i(1)'j(2)i) (18)
h'l(1) j 'k(1)i = ±ik: (19)
±hHi ¡ X
¸ik±h'l(1) j 'k(1)i = 0
i;k
nella quale appaiono Z 2 moltiplicatori di Lagrange ¸ik .La matrice dei moltiplicatori
di Lagrange è hermitiana come si vede sottraendo dalla equazione per la
condizione di minimo la sua complessa coniugata. Infatti la realtà di hHi implica
che X
i;k
(¸ik ¡ ¸ ¤
ki )±h'l(1) j 'k(1)i = 0
e dalla arbitrarietà della variazione segue che ¸ik = ¸ ¤
ki
. Questo implica che vi
è una trasformazione unitaria che rende la matrice dei moltiplicatori diagonale.
Questa trasformazione agisce sui determinanti di Slater in modo tale che essi
vanno in se a meno di un fattore di fase. Ciò comporta che possiamo usare

Struttura della Materia 52
l’espressione trovata per hHi prendendo solo i Z moltiplicatori di Lagrange della
diagonale. L’equazione per il minimo si semplica
±hHi ¡ X
"i±h'l(1) j 'i(1)i = 0:
Variando la funzione 'k si ha
i
h±'k(1) j h1 j 'k(1)i + 1
2 fXh±'k(1)'i(2)
j g12 j 'k(1)'i(2)i +
i6=k
X
h'j(1)±'k(2) j g12 j 'j(1)'k(2)i ¡ X
h±'k(1)'i(2) j g12 j 'i(1)'k(2)i ¡
j6=k
¡ X
h'j(1)±'k(2) j g12 j 'k(1)'j(2)i g ¡ "kh±'k(1) j 'k(1)i +
j6=k
i6=k
+ complesso coniugato = 0
La prima e la seconda somma sono eguali potendo scambiare i nomi delle variabili
1 e 2, così pure la terza e la quarta, allora questa equazione si può mettere nella
forma
h±'k(1) j Ãk(1)i + complesso coniugato = 0
essendo
j Ãk(1)i = h1 j 'k(1)i + X
h'i(2) j g12 j 'i(2)i j 'k(1)i¡
i
¡ X
h'i(2) j g12 j 'k(2)i j 'i(1)i ¡ "k j 'k(1)i
i
e, seguendo lo stesso ragionamento che abbiamo fatto nell’approssimazione di
Hartree, le equazioni di Eulero-Lagrange per il minimo condizionato si ottengono
ponendo j Ãk(1)i = 0. Notiamo che nelle somme abbiamo lasciato cadere la
limitazione i 6= k che è automaticamente veri…cata poichè i due termini con i = k
sono eguali ed opposti. Si sono così ottenute le equazioni di Hartree-Fock-Dirac,
a cui ci si riferisce in genere come di Hartree-Fock
h1 j 'k(1)i + X
h'i(2) j g12 j 'i(2)i j 'k(1)i ¡ (20)
i
¡ X
h'i(2) j g12 j 'k(2)i j 'i(1)i = "k j 'k(1)i:
i
Prima di studiare queste equazioni mostriamo che esse hanno esattamente la
stessa forma se si diagonalizza la matrice dei moltiplicatori di Lagrange solo

Struttura della Materia 53
dopo avere ottenuto le equazioni di Eulero-Lagrange. Conservando la matrice dei
moltiplicatori in forma non diagonale si ha:
h1 j 'k(1)i + X
h'i(2) j g12 j 'i(2)i j 'k(1)i ¡
i
¡ X
h'i(2) j g12 j 'k(2)i j 'i(1)i = X
¸ki j 'i(1)i:
i
De…niamo la matrice
H 0
ik = (h1 + X
h'j(2) j g12 j 'j(2)i)±ik ¡ h'i(2) j g12 j 'k(2)i
j
e indichiamo con j ' j il vettore colonna i cui elementi sono j 'k(1)i. Le equazioni
variazionali hanno la forma
j H 0 jj ¢ j ' j=j ¸ j ¢ j ' j
Poichè j ¸ jj è hermitiana esiste una trasformazione unitaria j S jj che la diagonalizza
j ¸ 0 jj=jj S jj ¢ j ¸ j ¢ j S j ¡1
j H 00 j= j S j ¢ j H 0 j ¢ jj S jj ¡1
i
; ¸ 0
ij = "i±ij
; j S j ¢ j ' j=j à j
jj S jj ¢ j H 0 j ¢ j S j ¡1 ¢ jj S jj ¢ j ' j=j S j ¢ j ¸ jj ¢ j S j ¡1 ¢ j S j ¢ j ' j
jj H 00 jj ¢ j à j=jj ¸ 0 jj ¢ j à j
L’unitarietà (S ¡1 )ij = S ¤
ji comporta che
j Ãji = X
Sjp j 'ji ; j 'ji = X
p
p
S ¤
pj j Ãpi
hÃj j= X
h'p j S ¤
jp ; h'j j= X
hÃp j Spj:
p
Siamo ora in grado di costruire la matrice jH 00 j in termini degli stati jà >.
Osserviamo che
X
< 'jjg12j'j >= X X X
< ÃpjSpjg12S ¤
sjjÃj >= X X
< Ãpjg12jÃs > X
j
s
p
j
= X X
< Ãpjg12jÃs > ±ps = X
< Ãpjg12jÃp >
s
p
e poichè la matrice unità và in sè gli elementi diagonali della matrice jH 0 j divengono
(H 00 )nm = (h1 + X
< Ãpjg12jÃp >)±nm:
p
p
p
s
p
j
SpjS ¤
sj =

Struttura della Materia 54
La trasformata della matrice i cui elementi sono < 'ijg12j'k > è invece
X X
X X
=
n
m
Sni < 'ijg12j'k > S ¤ km
=< Ãkjg y
12jÃi >=< Ãijg12jÃk >
n
m
Sni < 'kjg y
12 j'i > S ¤ km =
essendo l’operatore g12 autoaggiunto. Abbiamo dimostrato che la matrice jH 00 j,
come funzionale delle Ãk, ha la stessa forma della jH 0 j, come funzionale delle 'k,
e quindi la diagonalizzazione della matrice j¸ j fornisce di nuovo le equazioni (20).
Notiamo che è essenziale che le somme corrano su tutti gli stati.
Le equazioni di Hartree-Fock hanno la forma di equazioni di Schröndiger che,
oltre all’interazione con il nucleo, contengono un potenziale locale Vc(1) ed un
potenziale non locale V sc
k (1; 2) dipendente dal particolare stato k considerato.
Il potenziale locale, detto anche coulombiano o diretto, nello spazio delle con-
…gurazioni assume la forma
Z
X
2 e
Vc(~r1) = ¡ d~r2 jÁi(~r2j
r12
dove Ái(~r) è la parte spaziale dell’orbitale, ovvero dello stato di singola particella,
di indice i. Nelle equazioni esso compare come l’energia potenziale della carica
puntiforme ¡e posta in ~r1 che interagisce con le Z distribuzioni di carica continue
¡ejÁi(~r2)j2 . Si noti che a di¤erenza delle equazioni di Hartree questo potenziale è
lo stesso in tutte le equazioni di Hartree-Fock, pur essendo determinato in modo
consistente dalle loro Z soluzioni.
Il potenziale non locale V sc
k compare come il nucleo di un operatore integrale
nell’equazione per Ák
V sc
k (~r1; ~r2) = X
i
i
±(mk; mi)Á ¤ e2
i (~r2) Ák(~r1)
r12
dove mi indica lo spin dello stato i-esimo e la delta di Kronecker nasce dal
prodotto scalare tra gli autostati dello spin. Questo potenziale è detto di scambio
e dipende dallo spin dello stato k. L’equazione di Hartree-Fock per la parte
spaziale Ák è
µ
¡ ~2
2m r21
¡ Ze2
r1
Z
Ák(~r1) + Vc(~r1)Ák(~r1) ¡
d~r2 V sc
k (~r1; ~r2)Ák(~r2) = "kÁk(~r1):
Si noti che il coulombiano può essere considerato originato dalla densità di singola
particella ½ che si ottiene integrando il modulo quadro della funzione d’onda delle
Z particelle ed integrando su tutte le coordinate tranne una. Per il determinante
di Slater ª si ha
½(~r2) = X
jÁi(~r2)j 2
i

Struttura della Materia 55
e il termine di energia potenziale coulombiana è
Z
¡eVc(~r1) = d~r2 ½(~r2) e2
:
Il termine di scambio può, invece, essere attribuito ad una densità non locale.
De…niamo densità di scambio non locale la quantità
allora Z
essendo
½sc k (~r1; ~r2) = X
i
r12
±(mi; mk) Á¤ i (~r2)Ái(~r1)Ák(~r2)Á ¤ k (~r1)
Á ¤ k (~r1)Ák(~r1)
d~r2 V sc
k (~r1; ~r2)Ák(~r2) = U sc
k (~r1)Ák(~r1)
U sc
k (~r1)
Z
= ¡
d~r2 ½ sc
k (~r1; ~r2) e2
Questo termine descrive l’interazione di un elettrone con carica puntiforme ¡e,
posto in ~r1, con una distribuzione di carica continua di segno contrario, e alla
quale concorrono solo gli stati con lo stesso spin dello stato in cui è l’elettrone.
La distribuzione è non locale poichè essa dipende dalla posizione ~r1 dell’elettrone
stesso: se spostiamo l’elettrone questa distribuzione lo segue. È immediato veri…care
che la densità di carica di scambio corrisponde ad una carica complessiva
+e indipendente da ~r1 e dallo stato k
Z
d~r2 ½ sc
k (~r1; ~r2) = X
±(mk; mi) Ái(~r1)
Z
Ák(~r1)
i
= X
i
r12
±(mk; mi) Ái(~r1)
Ák(~r1) ±ik = 1:
:
d~r2 Á ¤
i (~r2)Ák(~r2) =
Osserviamo in…ne che quando gli argomenti ~r1 e ~r2 sono eguali la densità di
scambio coincide con la frazione della densità di singola particella dovuta agli stati
che hanno lo stesso stato di spin di quello in cui si trova l’elettrone considerato.
Il modo più semplice di tenere in conto dello scambio è attraverso la densità
di energia di scambio di un gas di elettroni libero. Incominciamo con una stima
dovuta a Fermi. Egli suppone che ciascun elettrone si trovi al centro di una sfera
dalla quale sia rimossa la carica di un elettrone con lo spin opposto all’elettrone
considerato. Il raggio di questa sfera è
4 ½
¼R3
3 2
= 1 ; R =
µ 1=3
3
2¼½
e il potenziale elettrostatico al suo centro 3e=(2R).L’energia potenziale per elettrone
¡3e 2 =(2R) dà luogo ad ed una densità di volume di energia di scambio

Struttura della Materia 56
proporzionale a ½ 4=3 . Il calcolo per un determinante di Slater di onde piane fornisce
una densita’ media di energia di scambio pari a
E sc [½] = ¡ 3e2
4
µ 1=3
3
½
¼
4=3 :
La densita’ di energia cinetica di un gas di elettroni non interagenti e’ data
da
Ecin [½] = C1½5=3 con C1 = 3(3¼2 ) 2=3 ~
10
2
m :
La potenza con cui compare ½ può essere …ssata da una analisi dimensionale.
Tenuto conto che l’energia cinetica deve contenere la costante h2 =m:
ML 2 T ¡2 L 3 =
µ N
V
ML 2 T ¡2 L 3 = L ¡3®
® µ 2 ¯
h
m
µ 2 4 ¡2 ¯
M L T
M
¯ = 1 ; L ¡1 = L ¡3®+4¯
® = 5
3 :
Si può procedere allo stesso modo per la densità di energia di scambio. La costante
questa volta deve contenere e 2
ML 2 T ¡2 L 3 =
µ N
V
±
(e 2 ) °
ML 2 T ¡2 L 3 = L ¡3± (LML 2 T ¡2 ) °
° = 1 ; L ¡1 = L ¡3±+3°
± = 4
3 :
Il metodo di Thomas-Fermi può essere reso più generale includendo anche
lo scambio. Infatti si può aggiungere al funzionale E[½] dell’eq.(13) anche il
contributo dello scambio
Z
E[½] = d~r £ C1½ 5=3 (~r) + e½(~r)Á(~r) ¡ C2½ 4=3 (~r) ¤ :
L’equazione di Eulero-Lagrange per il minimo dell’energia totale è ora
5
3 C1½ 2=3 ¡ 4
3 C2½ 1=3 + eÁ ¡ E0 = 0

Struttura della Materia 57
che è una equazione di secondo grado in ½ 1=3 . La condizione E0 > eÁ consente di
scegliere una delle due soluzioni ed ottenere di nuovo una relazione tra ½ e Á
½ = 8¼
3h 3 (2me)3=2 (a + p Á ¡ E0 + a 2 ) 3
con a = p 2me 3 =h. Questa relazione assieme all’equazione di Poisson e’ alla base
dell’approssimazione di Thomas-Fermi-Dirac.
E’ immediato veri…care che, come richesto dalla condizione sul minimo, le
soluzioni delle equazioni di Hartree-Fock sono ortogonali tra loro. Consideriamo
l’equazione per j'k > e facciamone il prodotto scalare per < 'ij e sottriamolo
termine a termine col prodotto scalare dell’equazione per < 'ij con j'k > si ha:
("k ¡ "i) < 'ij'k >= 0
da cui segue che < 'ij'k >= ±ik.
Come per le equazioni di Hartree le "k non possono essere identi…cate con le
energie degli stati di singola particella. Infatti se moltiplichiamo l’equazione per
j'k > per < 'kj e sommiamo su k si ottiene:
X
"k = X
< 'k(1)jh1j'k(1) > + X X
(< 'k(1)'i(2)jg12j'k(1)'i(2) > ¡
k
k
k
¡ < 'k(1)'i(2)jg12j'i(1)'k(2) >) =< H > + 1
< ªjGjª >
2
e cioè non si ha l’energia totale EZ =< H > perchè l’interazione coulombiama
< G > viene contata due volte.
Il signi…cato …sico delle "k è piuttosto quello di energie di eccitazione per lo
stato a molte particelle descritto dal determinante jª >. Vale infatti la proprietà
nota come teorema di Koopmans. Consideriamo l’energia totale dello stato con
Z particelle
EZ =
Z X¡1
k=1
i
< 'k(1)jh1j'k(1) > + < 'Z (1)jh1j'Z(1) > +
Z¡1 X X
(< 'k(1)'i(2)jg12j'k(1)'i(2) > ¡ < 'k(1)'i(2)jg12j'i(1)'k(2) >)
k=1 i ¡ < 'Z(1)'i(2)jg12j'i(1)'Z(2) >):
i=1
Ora consideriamo lo stato con Z ¡ 1 particelle la cui energia totale è
EZ¡1 =
Z X¡1
k=1
< '0 k (1)jh1j'0 k (1) > +

Struttura della Materia 58
Z¡1 X X
(< ' 0
k (1)'0
0
i (2)jg12j'k (1)'0i
(2) > ¡ < '0k
(1)'0i
k=1 i' j'k > allora
+
EZ ¡ EZ¡1 =< 'Z (1)jh1j'Z(1) > +
0
(2)jg12j'i (1)'0k
(2) >)
> del sistema delle Z ¡ 1 equazioni di
ZX
(< 'Z(1)'i(2)jg12j'Z (1)'i(2) > ¡ < 'Z(1)'i(2)jg12j'i(1)'Z(2) >) = "Z
i=1
dove come al solito le somma è estesa …no a Z per la automatica cancellazione
tra coulombiano e scambio su una coppia di stati eguali. Abbiamo così provato
il terema di Koopmans che attribuisce a "Z il signi…cato di energia di legame
dell’elettrone nello stato Z al sistema costituito dai rimanenti Z ¡ 1 elettroni.
Questo risultato non è esatto poichè abbiamo ammesso che, sottraendo l’elettrone
nello stato Z gli altri rimangano negli stessi stati, trascuriamo perciò gli e¤etti
di rilassamento. Questo è vero soprattutto per gli elettroni delle shell più esterne
degli atomi.
La di¢coltà maggiore nel ricavare dalle equazioni di Hartree-Fock un campo
medio autoconsistente risiede nella dipendenza del potenziale di scambio U sc
k (~r1),
ovvero della densità di scambio ½ sc
k (~r1; ~r2), dallo stato k, mentre il coulombiano è lo
stesso in tutte le equazioni del sistema. Una approssimazione ragionevole consiste
nel sostituire a ½ sc
k la sua media sugli stati pesata con il fattore jÁk(~r1)j 2 =½(~r1)
=
P i
½ sc (~r1; ~r2) =
P
P k ±(mi; mk)Á ¤
i
k ½sc k Á¤ k (~r1)Ák(~r1)
=
½(~r1)
¤
(~r2)Ái(~r1)Ák(~r2)Á k (~r1)
:
½(~r1)
Le equazioni di Hartree-Fock divengono in questa approssimazione:
µ
¡ ~2
2m r2
Z
Ze2
1 ¡ +
r1
d~r2 ½(~r2) e2
r12
Z
¡
d~r2 ½ sc (~r1; ~r2) e2
r12
Ák(~r1) = "kÁk(~r1)
con ½(~r1) e ½ sc (~r1; ~r2) determinate per consistenza con le soluzioni Ák(~r1). In
…gura 6 (Slater 285) è mostrato il potenziale di scambio calcolato da Hartree
(1958) per lo ione Cu + da cui si può giudicare l’e¢cacia dell’approssimazione
esposta, che è rappresentata dai punti cerchiati. La curva disegnata a punto e
linea si riferice al potenziale di scambio calcolato per un gas ad elettroni liberi.

Struttura della Materia 59
Si può provare che il potenziale Hartree-Fock di atomi o ioni con sottoshell
chiuse è sfericamente simmetrico, e quindi gli stati di singola particella che formano
il determinante di Slater jª >, che soddisfa le equazioni di Hartree-Fock,
sono le soluzioni di un problema a simmetria centrale. Consideriamo la sottoshell
chiusa n 0 l 0 , che contiene 2(2l 0 + 1) stati, mostreremo che, supponendo le 2l 0 + 1
parti spaziali della forma
Án 0 l 0 m 0(~r) = Rn 0 l 0(r)Ylm(µ; ') = r ¡1 Pn 0 l 0(r)Ylm(µ; ');
i corrispondenti potenziali diretto V d e di scambio V ex sono sfericamente simmetrici.
Il potenziale diretto è
V d
n 0 l 0(~r1) = 2
Z
= 2
m0 =l0 X
m 0 =¡l 0
Z
dr2d­2 jPn0 2
e2
l0(r2)j r12
r 2
2dr2d­2 jÁn0l0 2 e2
m0(~r2)j r12
m0 =l0 X
m 0 =¡l 0
jYm0 2
l0(­2)j dove il fattore 2 viene dalle due orientazioni dello spin, ­ sta per µ; ' e d­ per
sinµdµd'. Poichè le funzioni sferiche veri…cano il teorema di addizione:
m0 =l0 X
m 0 =¡l 0
jYl 0 m 0(µ; ')j2 = 2l0 + 1
4¼
=

Struttura della Materia 60
si ha
V d n 0l 0 = 2l0 + 1
2¼
Z
dr2 jPn0 Z
2
l0(r2)j Usando il solito sviluppo di 1=r12 in funzioni sferiche
1
r12
=
1X
e tenuto conto che Z
m00 X=l
l=0 m00=¡l 4¼
2l + 1
r l <
r l+1
>
d­2
e2 :
r12
Y ¤
lm 00(µ1; '1)Ylm 00(µ2; '2)
d­2 Ylm00(µ2; '2) = p 4¼±l;0±m 00 ;0
Z
d­2
1
r12
= 4¼
r>
si ha
V d
n0l0(r1) = 2(2l 0 Z 1
+ 1) dr2 jPn
0
0 2 e2
l0(r2)j :
r>
In modo più immediato si può dire che il teorema di addizione comporta che la
densità di singola particella
½n0l0(~r) = 2(2l0 + 1)
R
4¼
2
n0l0(r) è a simmetria sferica e quindi il coulombiano è a simmetria sferica.
Consideriamo ora il potenziale di scambio
= ¡
m0 =l0 X
m 0 =¡l 0
Z
U sc
n 0 l 0 m (~r1)Rn 0l 0(r1)Yl 0m(­1) =
r 2
¤
2dr2d­2Y l0m0(­2)Yl0m(­2)Yl0 2
m0(­1)Rn0l0(r2)Rn0 e2
l0(r1) r12
concorrono alla somma solo i 2l 0 + 1 stati che sono nello stesso stato di spin di
quello su cui agisce lo scambio. Usando di nuovo lo sviluppo di 1=r12, l’integrazione
su ­2 dà luogo all’integrale
Z
d­2 Y ¤
l 0 m 0(­2)Yl 0 m(­2)Ylm 00(­2)
che può essere espesso in termini dei coe¢cienti di Clebsh-Gordan, che forniscono
la rappresentazione degli autostati del momento angolare somma jLM > in termini
degli autostati dei momenti angolari addendi jl1l2m1m2 >
jLM >=
X
m1;m2 (m1+m2=M )
< l1l2m1m2jLM > jl1l2m1m2 > :

Struttura della Materia 61
Usando proprietà di ortonormalità di questi coe¢cienti si può mostrare che
= ¡
"
(2l 0 + 1)
L=2l0 X
L=0
Si ha in de…nitiva che
U sc
n 0l 0m(~r1)Rn 0l 0(r1)Yl 0m(­1) =
1
2L + 1 j < l0 l 0 00jL0 > j 2
U sc
n0l0m(~r1) = U sc
n0l0(r1) = ¡(2l 0 L=2l
+1)
0
X
L=0
Z 1
0
dr2 P 2 n 0 l 0e2 rL <
r L+1
>
1
2L + 1 j < l0l 0 00jL0 > j 2
Z 1
#
0
Rn 0 l 0(r1)Yl 0 m(­1):
dr2 P 2 n 0l 0e2 rL <
r L+1
>
e quindi il potenziale di scambio è a simmetria sferica ed è lo stesso per tutti gli
stati della sottoshell essendo indipendente da m. Per gli stati della sottoshell esso
e’ diventato un potenziale locale. Conserva il carattere non locale se considera
il suo e¤etto su uno stato Ánlm esterno alla sottoshell ma sempre di simmetria
centrale. Anche in questo caso lo scambio conserva la simmetria centrale
¡
l+l0 X
L=jl¡l 0 j
2l 0 + 1
2L + 1 j < ll0 00jL0 > j 2
U sc
n0 ¡1
l0(r1)r 1 Pnl(r1) ¢ Ylm(­1) =
Z 1
0
dr2 P ¤
n 0l 0(r2)Pnl(r2)e 2 rL <
r L+1
>
r ¡1
1 Pn0l0(r1)¢Ylm(­1): La discussione precedente mostra che per atomi o ioni con sottoshell chiuse l’approssimazione
di campo centrale è esatta nell’ambito del metodo di Hartree-Fock.
L’equazione per le parti radiali degli orbitali è
dove
e
·
¡ ~2
2m
¡ X
d 2
dr 2 1
+ l(l + 1)~2
2mr 2 1
V d (r1) = X
¡ Ze2
r1
n 0 l 0
V sc (r1)Pnl(r1) = X
+ V d (r1) + V sc (r1)
2(2l 0 Z 1
2 e2
+ 1) dr2 jPn0l0(r2)j 0
r>
U sc
n 0 l 0(r1)Pnl(r1) =
¸
Pnl(r1) = EnlPnl(r1)
n0l0 n0l0 l+l0 X
L=jl¡l0 2l
j
0 + 1
2L + 1 j < ll000jL0 > j 2
Z 1
dr2 P
0
¤
n0l0(r2)Pnl(r2)e 2 rL <
>
r L+1
Pn 0 l 0(r1):
Il caso dello ione Cu + riportato in …gura 6 è proprio di questo tipo essendo la sua
con…gurazione 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 .
Negli atomi o ioni con sottoshell incomplete il potenziale Hartree-Fock non
è più a simmetria centrale. Comunque in molti casi vi è una sola sottoshell
incompleta, specie se si considera lo stato fondamentale, e le deviazioni dalla
sfericità sono piccole. In ogni caso si può adoperare un potenziale mediato sugli
angoli e sulle direzioni degli spin.

Struttura della Materia 62
1.6 I multipletti e l’interazione elettrostatica residua
Nell’approssimazione di campo centrale medio gli elettroni si muovono come particelle
indipendenti in un campo esterno centrale. Esso descrive l’interazione
degli elettroni con il nucleo e l’interazione tra di loro in modo medio. Abbiamo
visto come questo potenziale si possa essere costruito in modo autoconsistente
e come esso riesca a descrivere i caratteri principali della struttura atomica, e
cioè la tavola periodica degli elementi. Avendo sostituito all’Hamitoniana H del
paragrafo precedente l’Hamiltoniana
Hc = X
µ
2 ~p i Ze2
¡ + U(ri)
2m ri
i
vogliamo valutare l’e¤etto dell’interazione residua
V1 = H ¡ Hc = X X
µ 2 e
¡ U(ri) : (21)
i
Le correzioni perturbative dovute a V1 sono rilevanti quando nella con…gurazione
sono presenti sottoshell incomplete. Per esempio nel caso dell’atomo di Carbonio
la con…gurazione dello stato fondamentale 1s 2 2s 2 2p 2 è 15 volte degenere poichè i
due elettroni 2p possono essere sistemati in 2 distinti dei 6 stati
j ¡ 1; 1=2 >; j ¡ 1; ¡1=2 >; j0; 1=2 >; j0; ¡1=2 >; j1; 1=2 >; j1; ¡1=2 >
dove il primo numero indica l’autovalore di lz e il secondo quello di sz. Ci aspettiamo
che l’interazione elettrostatica residua rimuova, almeno in parte, questa
degenerazione. Quando nella con…gurazione sono presenti sottoshell incomplete
per valutare l’e¤etto di V1 dobbiamo applicare la teoria delle perturbazioni per
stati degeneri nel sottospazio che ha come base i determinanti di Slater corrispondenti
alla con…gurazione .Questo sottospazio viene solitamente indicato com un
multipletto. È conveniente per un multipletto usare una base nella quale V1 è
diagonale.
Osserviamo che mentre Hc commuta con i momenti angolari ~ li e con gli spin
~si dei singoli elettroni, questo non è più vero per l’Hamiltoniana completa, che
contiene l’interazione tra gli elettroni.È facile veri…care che, invece, il momento
angolare orbitale totale ~ L = P
j>i
rij
i ~ li commuta con H. Se allora a partire dai singoli
determinanti di Slater si costruiscono gli autostati del momento angolare orbitale
totale su questa nuova base la perturbazione V1 è diagonale.
Una sottoshell completa è necessariamente uno stato di singoletto con L = 0 ,
essendo descritta da un unico determinante di Slater costituito da tutti i 2(2l+ 1)
stati con i gli stessi numeri quantici nl , l’ autovalore della componente z del momento
angolare totale è ML = 0 e quello dello spin MS = 0 e quindi deve essere
L = 0 e S = 0 e nella notazione dei termini è uno stato 1 S: Per analizzare

Struttura della Materia 63
la struttura del multipletto basta considerare i determinanti formati dagli stati
delle sottoshell incomplete. Gli elettroni appartenenti alla stessa sottoshell incompleta
sono detti essere equivalenti. Per un insieme di elettroni equivalenti
non tutti i valori del momento angolare totale L , che si ottiene dalla somma dei
singoli momenti angolari orbitali, sono compatibili con i valori dello spin totale S
: solo alcuni degli accoppiamenti danno luogo a stati che sono totalmente antisimmetrici.
In de…nitiva vogliamo scegliere come base nel multipletto gli autostati
j°LSMLMSi di L 2 ; S 2 ; Lz; Sz, sulla quale V1 è diagonale e il problema è quello
scegliere tra i valori di L che possono essere messi insieme a quelli di S in modo
che questi autostati siano antisimmetrici.
Il caso di due soli elettroni, equivalenti o non, è il più semplice da trattare
poichè possiamo formare in modo indipendente la parte spaziale e poi moltiplicarla
per quella di spin che è di singoletto (antisimmetrica) o di tripletto (simmetrica)
in modo che il tutto sia antisimmetrico, generalizzando quanto già fatto
per l’elio. L’autofunzione di due elettroni indipendenti negli stati n1l1 e n2l2 che
è autostato di L2 e di Lz ammette le due rappresentazioni
© (1)
n1l1;n2l2;LM (~r1; ~r2) =
X
hl1l2m1m2jLMiÁn1l1m1 (~r1)Án2l2m2 (~r2)
© (2)
n2l2;n1l1;LM (~r1; ~r2) =
m1;m2;m1+m2=M
X
m1;m2;m1+m2=M
hl2l1m2m1jLMiÁn2l2m2 (~r1)Án1l1m1 (~r2)
e da queste si ottiene la funzione d’onda simmetrica o antisimmetrica
© S
A (~r1; ~r2) = © (1) (~r1; ~r2) § © (2) (~r1; ~r2):
Vale la seguente proprietà dei coe¢cienti di Clebsh-Gordan
dalla quale segue che
© S
A (~r1; ~r2) =
© S
A (~r1; ~r2) =
hl2l1m2m1jLMi = (¡1) l1+l2¡L hl1l2m1m2jLMi
X
m1;m2;m1+m2=M
hl1l2m1m2jLMi (Án1l1m1 (~r1)Án2l2m2 (~r2) +
§(¡1) l1+l2¡L Án2l2m1 (~r1)Án1l1m2 (~r2)) :
Se i due elettroni sono equivalenti allora n1l1 ´ n2l2 ´ nl e
X
hl1l2m1m2jLMi ¡ 1 § (¡1) 2l¡L¢ Ánlm1 (~r1)Ánlm2 (~r2)
m1;m2;m1+m2=M
da cui segue che se L è pari allora ©A = 0 ed e’ possibile il solo stato di singoletto
S = 0 , mentre se L è dispari allora © S = 0 ed è consentito il solo stato di

Struttura della Materia 64
tripletto S = 1: In altre parole sono consentiti i solo accoppiamenti per i quali
L + S è pari. Per due elettroni p equivalenti i termini generati dal addizione pura
e semplice di due l eguali a 1 sono
3 D; 1 D; 3 P; 1 P; 3 S; 1 S
mentre quelli completamente antisimmetrici sono solo
1 D; 3 P; 1 S
ciascuno di questi termini è (2L + 1)(2S + 1) volte degenere e quindi vi è un
numero di stati pari a
5 + 9 + 1 = 15
che è, come deve essere, la molteplicità della con…gurazione p 2 .
Se la con…gurazione è costituita da più di due elettroni allora la costruzione
dei termini è più complicata. Infatti le autofunzioni dello spin totale hanno una
simmetria de…nita solo rispetto ad alcune coppie di variabili. È tuttavia possibile
costruire combinazioni lineari di prodotti di orbitali spaziali con simmetrie parziali
che messi insieme alle varie rappresentazioni delle autofunzioni dello spin totale
(che si ottengono cambiando l’ordine con cui i singoli spin vengono sommati a
due a due) danno autofunzioni del momento angolare totale e dello spin totale
che sono totalmente antisimmetriche. In altre parole non si può lavorare in modo
separato prima costruendo le autofunzioni di L 2 e Lz, poi quelle di S 2 ed Sz ed
in…ne accoppiarle come abbiamo fatto nel caso di due soli elettroni. La tecnica
di costruzione delle autofunzioni è fornita in questo caso dalla teoria dei gruppi.
Vi è tuttavia un procedimento che consente di individuare quali accoppiamenti
LS sono consentiti dal principio di Pauli. Incominceremo con l’applicarla al
caso di due elettroni p equivalenti per il quale già sappiamo quali sono i termini
totalmente antisimmetrici.
Con questi due elettroni si possono costruire 15 determinanti di Slater indipendenti
che, pur non essendo autostati di L 2 e di S 2 , lo sono per Lz e Sz.
Speci…chiamo per ciascuno di essi il valore di ML e di MS.
MS ML MS ML MS ML
(1 + ; 1 ¡ ) 0 2
(1 + ; 0 + ) 1 1 (1 ¡ ; 0 + ) 0 1
(1 + ; 0 ¡ ) 0 1 (1 ¡ ; 0 ¡ ) -1 1 (0 + ; 0 ¡ ) 0 0
(1 + ; ¡1 + ) 1 0 (1 ¡ ; ¡1 + ) 0 0 (0 + ; ¡1 + ) 1 -1
(1 + ; ¡1 ¡ ) 0 0 (1 ¡ ; ¡1 ¡ ) -1 0 (0 + ; ¡1 ¡ ) 0 -1
(0 ¡ ; ¡1 + ) 0 -1
(0 ¡ ; ¡1 ¡ ) -1 -1 (¡1 + ; ¡1 ¡ ) 0 -2
Riportiamo in una tabella il numero dei determinanti per ciascun valore di ML e

Struttura della Materia 65
di MS
ML
2 1 0 -1 -2
1 1 1 1
MS 0 1 2 3 2 1
-1 1 1 1
E’ evidente che non si può costruire nessun termine 3 D e che vi è un sol termine
1 D. Togliendo i 5 determinanti che mescolati tra loro danno 1 D lo schema dei
restanti è
ML
1 0 -1
1 1 1 1
MS 0 1 2 1
-1 1 1 1
con questi di può formare un 3 P e togliendo i 9 determinanti corrispondenti
ne resta uno solo con ML = 0 e MS = 0 relativo a 1 S .
Questo modo di procedere si può estendere ad un numero qualsiasi di elettroni.
Inoltre basta ragionare con ML ¸ 0 e con MS ¸ 0 poichè c’è simmetria rispetto
al cambio di segno di ML e di MS . Per esempio con 3 elettroni p equivalenti vi
sono 6 ¢ 5 ¢ 4=6 = 20 determinanti indipendenti.
i termini relativi sono
MS ML
(1 + ; 0 + ; 1 ¡ ) 1=2 2
(1 + ; 0 + ; 0 ¡ ) 1=2 1
(1 + ; ¡1 + ; 1 ¡ ) 1=2 0
(1 + ; 0 + ; ¡1 + ) 3=2 0
(1 + ; 0 + ; ¡1 ¡ ) 1=2 0
(1 + ; ¡1 + ; 0 ¡ ) 1=2 0
(0 + ; ¡1 + ; 1 ¡ ) 1=2 0
ML
2 1 0
MS 3=2 1
1=2 1 2 3
1 0
3/2 1 ¡!
1/2 1 2
2 P
3/2
0
1 ¡!
1/2 1
4 S
¡! 2 D

Struttura della Materia 66
Si noti che un termine può apparire più di una volta, per esempio nella con-
…gurazione nd3 il termine 2D appare due volte.
Nel sottospazio dei termini j°LSMLMSi la perturbazione V1 non rimuove
completamente la degenerazione. In generale le correzioni dipenderanno da L S
ma non da ML e da MS: Infatti V1 non …ssa alcuna direzione privilegiata nello
spazio e gli autovalori perturbati restano (2L+1)(2S +1) volte degeneri. Sebbene
la perturbazione non dipenda dallo spin S le energie perturbate lo saranno attraverso
i termini di scambio introdotti dall’operatore a due corpi V1: Evitando
di entrare nei dettagli del calcolo delle energie osserviamo solo che è veri…cata la
regola, introdotta empiricamente da Hund, secondo la quale il termine di minima
energia ha la massima molteplicità di spin. Essa trova una giusti…cazione
…sica nel fatto che più simmetrica è l’autofunzione rispetto agli spin, più antisimmetrica
lo è rispetto alle variabili spaziali, quindi la repulsione elettronica, che
alza le energie, è, per essa, meno e¢cace. Per esempio per la con…gurazione p2 l’autofunzione 3 P è nulla quando le coordinate spaziali coincidono, a di¤erenza
di quella del termine 1D , quindi nello stato 3P gli elettroni tendono a stare più
lontani tra loro, si respingono meno e lo stato è più legato.
A parità di S si possono avere valori di L di¤erenti e l’ordinamento delle
energia è fornito dalla seconda regola di Hund per la quale la minima energia corrisponde
al valore di L più alto, regola che, comunque, presenta alcune eccezioni.
Riportiamo in …gura i termini della con…gurazione 3p2 del Silicio. Notiamo
che lo stato fondamentale è un pò più basso del termine 3P di minima energia
perchè manca l’e¤etto dello spin-orbita che fa diminuire di un altro poco la sua
energia.
Discutiamo,ora dell’equivalenza tra elettroni e buche (stati vuoti) in una sottoshell.
Osserviamo che una sottoshell che contiene k elettroni equivalenti ha
gli stessi termini di una sottoshell che ne contiene 4l + 2 ¡ k . Poichè la sottoshell
completamente piena ha ML e MS entrambi nulli se costruiamo le tabelle
con gli stati vuoti anzichè con quelli pieni cambiamo, per ciascun determinante,
semplicemente i segni di ML e MS ma , per la proprietà di simmetria già invocata,
questo non cambia i valori di L e di S compatibili. Alla con…gurazione np4 sono associati stati che sono in corrispondenza biunivoca con quelli della con…gurazione
np2 : per esempio il determinante (1 + ; 0 + ; ¡1 + ; 1 ¡ ) con ML = 1; MS = 1
corrisponde al determinante (1 + ; 0 + ). In entrambi i casi il termine fondamentale
secondo la regola di Hund è il 3P .
Per shell semipiene se vogliamo che MS sia massimo con tutti gli ms = 1=2
occorre che tutti gli elettroni abbiano valori di ml tutti diversi tra loro ma allora
l’unica possibilità è che
lX
ML = ml = 0
ml=¡l
quindi il termine fondamentale è di tipo S: 4 S per np 3 , 6 S per nd 5 e 8 S per nf 7 .

Struttura della Materia 67
Si può dimostrare che le due sottoshell con k e 4l + 2 ¡ k elettroni equivalenti
non solo hanno gii stessi termini ma che le correzioni perturbative dovute a V1
sono le stesse. Ovviamente le energie imperturbate delle due con…gurazioni di
partenza con un diverso numero di elettroni sono diverse tra loro.
1.7 L’interazione spin-orbita. Schemi di accoppiamento
LS e jj
Discutiamo brevemente dell’origine …sica del termine di interazione spin-orbita.
Ciascun elettrone si muove in un potenziale elettrostatico medio V (r) da cui si
origina un campo elettrico ~ E in cui l’elettrone compie un moto orbitale. Nel
riferimento di quiete dell’elettrone questo campo elettrico si manifesta come un
campo magnetico ~ B 0 , proporzionale al suo momento angolare, che si accoppia col
momento magnetico intrinseco dell’elettrone, proporzionale al suo spin, dando
luogo all’interazione spin-orbita.
Se si usa la trasformazione di Lorentz relativa alla velocita’ istantanea ~v dell’elettrone
i campi ~ E; ~ B nel riferimento di quiete del nucleo (che diremo del laboratorio)
divengono
~E 0
k = ~ Ek
~E 0 ? = °
µ
~E? + ~v
c £ ~
B
~B 0
k = ~ Bk
~B 0 ? = °
µ
~B? ¡ ~v
c £ ~
E
dove k e ? indicano le direzioni parallele e perpendicolari alla velocità e ° =
p 1 ¡ v 2 =c 2 . Nel riferimento di quiete dell’elettrone trascurando termini dell’or-
dine di v 2 =c 2 si ha
~B 0 = ~ B ¡ ~v
c £ ~ E con ~ E = ¡ 1
e
dV (r)
dr
Allo spin ~s corrisponde un momento magnetico ~¹ = e
mc ~s. Per e¤etto di ~ B 0 il
momento angolare ~s, considerato come una variabile classica, descrive un moto
di precessione attorno a ~ B 0 sotto l’azione di una forza il cui momento è dato da
d~s
dt = ~¹ £ ~ B 0 = 2~s £ ~! 0
L
(con ~! 0 e
L =
2mc ~ B 0 frequenza di Larmor)
e che si può ottenere dal gradiente dell’energia potenziale
~r
r :
U 0 = ¡~¹ ¢ ~ B 0 = ¡2~s ¢ ~! 0 e
L = ¡
mc ~ S ¢ ~ B + 1
m2c2 ~s ¢ ~ l 1
r
dV
dr
(22)
dove ~ l = ~r £ m~v è, ovviamente, il momento angolare e il secondo termine nasce
dall’interazione tra spin e moto orbitale. Il confronto con l’equazione relativistica

Struttura della Materia 68
di Dirac mostra che l’ultimo termine e’ il doppio di quello giusto. L’errore è
nell’equazione che descrive il moto di ~s. Infatti se usiamo la trasformazione di
Lorentz per metterci nel riferimento in cui la velocità dell’elettrone è zero si può
dimostrare che questo riferimento non è in quiete ma ruota con una velocità
angolare ~!T (precessione di Thomas).
In e¤etti la trasformazione di Lorentz che abbiamo adoperata si riferisce al
caso in in cui la direzione della velocità non cambia nel tempo, mentre nel nostro
caso l’accelerazione ~a non ha la stessa direzione della velocità. Per e¤ettuare
la trasformazione nel modo corretto si deve procedere nel modo seguente. Sia
K 0 il riferimento di quiete dell’elettrone e K quello del laboratorio al tempo t.
Vogliamo passare al riferimento K 00 in cui l’elettrone e’ fermo al tempo t + ±t.
Dopo il tempo ±t la velocita’ dell’ elettrone in K è cambiata di ±~v. Per passare
da K 0 a K 00 basta eseguire due trasformazioni una di seguito all’altra: da K 0 a
K con velocità ¡~v al tempo t e poi, al tempo t + ±t, da K a K 00 con velocità
~v + ±~v. Dalla cinematica relativistica, attraverso un calcolo un pò intricato, segue
che la composizione di due trasformazioni di Lorentz relative a due velocità di
direzioni diverse è equivalente ad una singola trasformazione di Lorentz (relativa
a ±~v) più una rotazione che nel limite per ±t che tende a zero dà luogo ad una
velocità angolare
µ
1
~!T =
° ¡ 1
~v £ ~a 1
'
v2 2c2~v £ ~a
Questo moto di rotazione è detto precessione di Thomas, ha una origine puramente
cinematica indipendente dalla natura dell’accelerazione, e deve essere
aggiunto alla trasformazione di Lorentz istantanea da K a K 0 .
Quindi al primo ordine in v=c
~!T = 1
2c 2
~r £ ~v
m
1 dV
r dr
1
=
2m2c2 ~ 1
l
r
dV
dr :
L’equazione (22) si riferisce ad un sistema non rotante; si passa al riferimento
rotante tramite l’equazione
d~s
dt =
µ
d~s
dt nonrot ¡ ~!T £ ~s
La forza agente su ~s deriva allora dall’energia potenziale
U 00 = U 0 ¡ ~s ¢ ~!T = ¡ e
mc ~s ¢ ~ B + 1
m2c2~s ¢ ~ l 1 dV 1
¡
r dr 2m2c2~s ¢~ l 1
r
= ¡ e
mc ~s ¢ ~ B + 1
2m2c2~s ¢ ~ l 1 dV
r dr :
In de…nitiva per Z elettroni in un campo centrale lo spin-orbita è
V2 =
ZX
i=1
dV
dr =
»(ri) ~ li ¢ ~si ; »(ri) = 1
2m2c2~s ¢~ l 1 dV
: (23)
r dr

Struttura della Materia 69
Per tener conto correttamente di questo e¤etto dovremmo sostituire alla trattazione
fatta nel paragrafo precedente V1 + V2 a V1: Comunque V1 + V2 è meno
simmetrico di V1: V1 + V2 commuta con ~ J; ma non con ~ L e nemmeno con ~ S .
Il problema di diagonalizzare la perturbazione nel sottospazio dell’autovalore imperturbato
è grandemente complicato dalla aggiunta del termine di spin-orbita.
Diviene relativamente semplice solo quando uno dei termini V1 o V2 è molto più
piccolo dell’altro.
Se V1 À V2 si può trascurare V2 in prima approssimazione. Ciascuna con-
…gurazione darà origine a una serie di livelli ciascuno dei quali corrisponde ad
una ben de…nita coppia (LS) e ciascuno dei quali ha una degenerazione pari a
(2L + 1)(2S + 1) ; gli autovettori corrispondenti sono particolari combinazioni
lineari di determinanti di Slater formati con gli stati individuali della con…gurazione.
Essi sono autovettori di ~ L 2 ; ~ S 2 ; LZ e SZ : V2 è poi trattato come una
piccola perturbazione nel sottospazio di ciascuno di questi livelli. A ciascuno dei
possibili valori di J(J = L + S; L + S ¡ 1; : : : ; jL ¡ Sj) corrisponde un autovalore
di V2 con degenerazione (2J + 1): Gli autovettori corrispondenti j°LSJMi
sono autovettori di ~ L 2 ; ~ S 2 ; ~ J 2 e JZ: Questo metodo di accoppiare i determinanti
di Slater della con…gurazione per formare gli autovettori del momento angolare
totale è chiamato accoppiamento Russel-Saunders o accoppiamento LS.
Se V1 ¿ V2 si può trascurare V1 in prima approssimazione. L’Hamiltoniana
diventa allora HC + V2 che è l’Hamiltoniana di particelle indipendenti che
si muovono nel potenziale V + ( ~ l ¢ ~s)»(r): Sia ~ j = ~ l + ~s il momento angolare
totale di ciascuna singola particella. Il ternine di spin-orbita ( ~ l ¢ ~s)»(r) rimuove
parzialmente la degenerazione degli stati di singola particella di momento angolare
orbitale non nullo separando ciascuno di esso nei due livelli j = l § 1=2:
Gli autovettori corrispondenti sono speci…cati dai numeri quantici (nljm): La
trattazione di HC + V2 è del tutto analoga a quella della sola HC ; ciascuna
con…gurazione di HC dà luogo ad un certo numero di con…gurazioni di HC + V2:
Una volta determinate queste con…gurazioni bisogna trattare V1 come una perturbazione
in ciascuna di esse. A ciascun autovalore di J corriponderanno uno
o più autovalori ciascuno dei quali è (2J + 1) volte degenere. Gli autovettori
corrispondenti sono autovettori di ~j 2 i e di ~ J 2 e JZ . Questo modo di accoppiare i
determinanti di Slater della con…gurazione dello stato fondamentale per formare
gli autovettori del momento angolare totale è chiamato accoppiamento jj.
La seguente tabella riassume questi due metodi
Accoppiamento LS
(V1) L ~
P
= i ~ li
~S = P
i ~si
¯ Accoppiamento jj
¯ (V2) ~ ji =
(V2) J ~ = L ~ + S~
¯
~ li + ~si
(V1) J ~
P
= i ~ji
L’importanza relativa di V2 cresce rapidamente con Z: Negli atomi leggeri e
di medio numero atomico V1 À V2 e l’accoppiamento LS è una approssimazione

Struttura della Materia 70
eccellente; in atomi più pesanti (a partire diciamo dal Pb), V1 e V2 sono dello stesso
ordine di grandezza e la struttura dei livelli che originano dalla con…gurazione
dello stato fondamentale è intermedia tra quelle date dagli accoppiamenti LS e
jj.
Vogliamo ora valutare l’e¤etto di V2 al primo ordine perturbativo in accoppiamento
LS. Iniziamo col mostrare che su una shell chiusa nl la correzione di
spin-orbita è nulla. Essendo V2 un operatore ad un corpo il suo valore di aspettazione
sul determinante di Slater j 1 Si è dato dalla somma dei termini diagonali
tra gli stati di singola particella
h 1 SjV2j 1 Si = »nl
lX
ml=¡l
1=2 X
ms=¡1=2
dove »nl è il valore di aspettazione di
hmlmsjlxsx + lysy + lzszjmlmsi
»(r) = 1
2m2c2 1 dV
r dr
sulla parte radiale comune a tutti gli stati di singola particella. Gli elementi della
doppia somma sono dati da mlms e quindi la doppia somma è nulla.
Per le shell incomplete dovremo usare la teoria delle perturbazioni per stati
degeneri nel sottospazio di (2L + 1)(2S + 1) dimensioni i cui vettori di base sono
le combinazioni lineari di determinanti di Slater che sono autostati di Lz e di Sz:
Una sempli…cazione notevole di ottiene usando le proprietà generali degli elementi
di matrice di un operatore vettoriale tra autostati jJMi del momento
angolare ~ J 2 e Jz:
Rappresentazione di un operatore vettoriale nella base standard
degli autostati del momento angolare
Consideriamo un operatore vettoriale ~ A le cui componenti veri…cano le regole
di commutazione
[A®; J¯] = [J®; A¯] = iA° (24)
[A®; J®] = 0
con ®; ¯; ° una delle permutazioni cicliche degli indici x; y; z: Indichiamo con ¸
l’insieme degli autovalori degli operatori che insieme a ~ J 2 e Jz formano un insieme
completo di osservabili che commutano. Si può dimostrare che l’elemento di
matrice di una delle componenti (o di una combinazione lineare di esse) di ~ A tra
due stati dello stesso J è proporzionale all’elemento di matrice della componente
omonima ( o della medesima combinazione lineare) di ~ J
h¸ 0 JM 0 jA®j¸JMi = K(¸; ¸ 0 ; J)hJM 0 jJ®jJMi (25)

Struttura della Materia 71
dove K, detto elemento di matrice ridotto, e’ indipendente dalla particolare componente
®:
Dalle regole di commutazione (24) e dalle relazioni di chisura ed ortonormalità
X
j¸00J 00M 00ih¸00J 00M 00j = 1 h¸00J00M 00jJ®j¸JMi = ±¸¸00±JJ 00hJM 00jJ®jJMi ¸ 00 J 00 M 00
si ha
X
M 00
h¸0JM 0jA®j¸JM 00ihJM 00jJ¯jJMi ¡ X
hJM 0jJ¯jJM 000ih¸0JM 000jA®j¸JMi =
Poichè
M 000
= ih¸ 0 JM 0 jA°j¸JMi:
[A+; Jz] = ¡A+
la relazione di sopra per ® = +; ¯ = z e iA° = ¡A+ diviene
h¸ 0 JM 0 jA+j¸JMiM ¡ M 0 h¸ 0 JM 0 jA+j¸JMi = ¡h¸ 0 JM 0 jA+j¸JMi
(M 0 ¡ M ¡ 1)h¸ 0 JM 0 jA+j¸JMi = 0
e quindi l’elemento di matrice di A+ è nullo a meno che M 0 = M + 1: Poiche’
[A+; J+] = 0
prendendo ® = ¯ = + e A° = 0 si ha pure
h¸ 0 JM 0 jA+j¸JM +1ihJM +1jJ+jJMi¡hJM 0 jJ+jJM 0 ¡1ih¸ 0 JM 0 jA+j¸JMi = 0
ed allora M 0 = M + 2: In de…nitiva
h¸ 0 JM+2jA+j¸JM+1ihJM+1jJ+jJMi = hJM+2jJ+jJM+1ih¸ 0 JM+1jA+j¸JMi
indipedentemente dal valore di M; allora
Ora dai commutatori
segue che
h¸ 0 JM 0 jA+j¸JMi = K(¸; ¸ 0 ; J)hJM 0 jJ+jJMi:
[A+; J¡] = 2Az
[J+; J¡] = 2Jz
2h¸ 0 JM 0 jAzj¸JMi = h¸ 0 JM 0 j [A+; J¡] j¸JMi = K(¸; ¸ 0 ; J)hJM 0 j [J+; J¡] jJMi =
= 2K(¸; ¸ 0 ; J)hJM 0 jJzjJMi:

Struttura della Materia 72
Il procedimento delineato si puo’ ripetere identico per A:¡ ottenendo
ed essendo [J+; A¡] = 2Az si ha
h¸ 0 JM 0 jA¡j¸JMi = K 0 (¸; ¸ 0 ; J)hJM 0 jJ¡jJMi:
h¸ 0 JM 0 jAzj¸JMi = K 0 (¸; ¸ 0 ; J)hJM 0 jJzjJMi
da cui K 0 (¸; ¸ 0 ; J) = K(¸; ¸ 0 ; J) e l’elemento di matrice ridotto è lo stesso per
tutte le componenti e resta provata la (25).
A questo punto osserviamo che le componenti del momento orbitale e dello
spin delle singole particelle hanno proprio le regole di commutazione (24) con le
componenti dei momenti totali. Calcoliamo ad esempio
" #
[ljx; Ly] =
ljx; X
liy
i
= [ljx; ljy] = iljz:
La correzione di spin-orbita sui termini ha allora la forma:
à !
X
h¸ 0 LSM 0 0
LMS jV2j ¸LSMLMSi = 1
2m2c2 i
»nili ®i¯i
h¸ 0 LSM 0 0
LMS ¯ ~ L ¢ ~ ¯
S¯
¸LSMLMS i
dove le quantita’ ® e ¯ rappresentano gli elementi di matrice ridotti di ~ l e di ~s .
Come è stato già o fatto nel caso dell’atomo di idrogeno conviene passare alla
base
nella quale la matrice ~ L ¢ ~ S è diagonale poichè
n ~L 2 ; ~ S 2 ; ~ J 2 ; Jz
~J 2 = ~ L 2 + ~ S 2 + 2 ~ L ¢ ~ S
h¸LSJ 0 M 0
¯
J ¯ ~ L ¢ ~ ¯
S¯
¸LSJMji = }
2 [J (J + 1) ¡ L (L + 1) ¡ S (S + 1)] ±JJ 0±MJM 0 J :
L’e¤etto dello spin-orbita è allora quello di rimuovere parzialmente la degenerazione
di un termine dando origine a tanti livelli quanti sono i valori di J consentiti
dalla somma di ~ L e di ~ S (jL ¡ Sj 6 J 6 L + S) , mentre resta la degenerazione
pari a 2J + 1 rispetto a MJ .I livelli della struttura …ne si indicano con 2S+1 LJ .
Il termine 3P che 3 £ 3 = 9 degenere da origine ai livelli: 3P2 5 volte degenere,
3P1 3 volte degenere e 3P0 1 volta degenere.
Se gli elettroni sono equivalenti la correzione di spin-orbita risulta
ESO = ~2
4m 2 c 2 »nl ¢ °LS ¢ [J (J + 1) ¡ L (L + 1) ¡ S (S + 1)] (26)
e se la shell è semipiena allora L = 0; J = S e ESO = 0: Vale la regola dell’intervallo
di Landè: la separazione tra due stati con J consecuitivo, appartenenti allo
stesso termine LS , è proporzionale al J più grande
ESO(J) ¡ ES O(J ¡ 1) = ~2
4m 2 c 2 »nl ¢ °LS ¢ 2J:

Struttura della Materia 73
Ammettendo che ³ = ~2
4m 2c 2 »nl ¢°LS > 0 (per il Si ³ = 37:5cm ¡1 = 0:0047eV) per il
termine 3 P si ha ESO = ³ (J (J + 1) ¡ 4) con la distribuzione dei livelli mostrata
in …gura
.
In generale dU
dr > 0 e quindi »nl > 0 ed il segno di ³ è determinato da quello
dell’elemento di matrice ridotto °LS: Calcoliamo °LS per il termine di massima
molteplicità di spin (che per la regola di Hund è il termine ad energia più bassa)
per una shell meno che semipiena. Se S è massimo e vogliamo che Ms = S,
allora tutti i determinanti di Slater che entrano nella o combinazione lineare che
costituisce l’autostato simultaneo di
debbono essere formati da
stati di singola particella con msi
hV2i = ~2
2m 2 c 2»nl
n ~L 2 ; ~ S 2 ; Lz; Sz
= 1=2: Per ciascuno di essi
X
e quindi anche per la combinazione lineare si ha
k
mlkmsk = ~2
4m2 »nlML
c2 h¸LSMLMS jV2j¸LSMLMSi = ~2
4m2 »nlML:
c2 Il calcolo fatto direttamente con la combinazione lineare (se si tien conto che

Struttura della Materia 74
~L ¢ ~ S = (L+S¡ + L¡S+) =2 + LzSz ) fornisce
h¸LSMLMSjV2j¸LSMLMSi = ~2
2m 2 c 2 »nl ¢ °LS h¸LSMLMSj ~ L ¢ ~ Sj¸LSMLMS i =
= ~2
2m 2 c 2 »nl ¢ °LS MLMS
e ponendo MS = S si ha ML=2 = °LSMLS da cui
°LS = 1
2S
e questo risultato vale indipendentemente dai valori particolari di ML e di MS
come abbiamo mostrato prima.
Per shell più che semipiene è facile veri…care che le correzioni di spin-orbita
hanno un segno opposto a quelle di shell meno che semipiene. Infatti
Ã
X
X
~ lk ¢ ~sk =
¡ X
!
~ lk ¢ ~sk = ¡ X
~ lk ¢ ~sk
k2stati pieni
tutta la shell
stati vuoti
stati vuoti
dove abbiamo tenuto conto che la correzione su una shell piena è nulla. In particolare
per lo stato di massima molteplicità di spin °LS = ¡1=2S:Per shell semipiene
ES O = 0 come già sappiamo. I multipletti con °LS > 0 hanno livelli con energie
crescenti con J e sono detti regolari, quelli °LS < 0 sono detti invertiti. Allora i
multipletti di shell meno che semipiene sono regolari, mentre quelli di shell più che
semipiene sono invertiti. Questa regola ha delle eccezioni per esempio il termine
2 F; che nasce da una con…gurazione d 3 ;ha °LS = ¡1=6: In de…nitiva il livello di
minima energia di un multipletto regolare è quello con il massimo S, il massimo
L, ed il minimo valore di J:
Nell’accoppiamento jj la correzione di spin-orbita va applicata agli stati di
singola particella relativi all’Hamiltoniana di campo medio HC, i cui stati perturbati
da V2 sono individuati dai numeri quantici ni; li; ji dei singoli elettroni.
La composizione dei momenti angolari individuali fornisce i valori possibili del
momento angolare totale e l’interazione elettrostatica residua rimuove la degenerazione
tra essi. Per elettroni equivalenti occorre tener conto del principio di
Pauli, proprio come nel caso dell’accoppiamento LS. La tabella che segue indica
i termini possibili delle con…gurazioni (j) k
.
Con…gurazioni j J
(1/2) 1 j 1/2
(1/2) 2 j 0
(3/2) 1 (3/2) 3 j 3/2
(3/2) 2 j 0 2
(5/2) 1 (5/2) 5 j 5/2
(5/2) 2 (5/2) 4 j 0 2 4
(5/2) 3 j 3/2 5/2 9/2

Struttura della Materia 75
Si noti che il numero totale di livelli che hanno un dato valore di J ,per una
data con…gurazione, debbono essere gli stessi in entrambi gli accoppiamenti. Consideriamo
il caso della con…gurazione n 0 p:ns . In accoppiamento LS (L = 1; S =
0; 1) i termini 3 P e 1 P danno origine ai quattro livelli 3 P2; 3 P1; 3 P0; 1 P1: In accoppiamento
jj lo spin-orbita dà origine alle con…gurazioni (n 0 1=2; n 1=2); (n 0 3=2; n 1=2)
che l’interazione elettrostatica residua separa nei quattro livelli
(n 0 1=2; n 1=2)0; (n 0 1=2; n 1=2)1; (n 0 3=2; n 1=2)1; (n 0 3=2; n 1=2)2
Il primo è, ad esempio, il caso della con…gurazione eccitata 2p; 3s del Carbonio
mentre il caso dell’accoppiamento jj si può riferire alla con…gurazione eccitata
6p; 7s del Piombo. La tabella che segue dà la corrispondenza tra i livelli ordinati
per energie crescenti dal basso in alto
C Pb
1 P1 ! (p 3=2; s 1=2)1
3 P2 ! (p 3=2; s 1=2)2 " Energia
3 P1 ! (p 1=2; s 1=2)1
3 P0 ! (p 1=2; s 1=2)0 Stato fondamentale
come si vede sebbene le energie siano diverse l’ordinamento e’ mantenuto. In
questo esempio passiamo da Z=6 del carbonio a Z=82 del Piombo, le con…gurazioni
4p,5s del Germanio(Z=32) e 5p,6s dello Stagno(Z=56) hanno un carattere
intermedio.
Osserviamo che quella che abbiamo discussa è una particolare delle interazioni
magnetiche tra i momenti angolari, che danno origine nell’Hamiltoniana di campo
medio a termini della forma
aij ~ li ¢ ~sj ; bij ~ li ¢ ~ lj ; cij~si ¢ ~sj
e noi abbiamo supposto che solo i termini diagonali aiisiano diversi da zero,
prendendo tutti gli altri nulli (lo spin di ciascun elettrone si accoppia solo con la
propria orbita), come pure sono stati trascurati i termini orbita-orbita (bij = 0)
e spin-spin (cij = 0). Questa approssimazione è valida in realtà solo per Z
abbastanza grande. Ciò appare evidente dal confronto della separazione del livello
2 3 P in atomi e ioni a due elettroni. In tabella sono mostrati i tre livelli di struttura
…ne (J = 0; 1; 2) per l’atomo di elio He, il Litio ionizzato 1 volta Li I, il Fluoro
ionizzato 7 volte F V II: Come si vede solo il Fluoro ha i livelli nell’ordine previsto
dalla (26) (però non e’ rispettata la regola dell’intervallo)

Struttura della Materia 76
J=0 J=0 J=2
" " "
0.996cm ¡1 3.13cm ¡1 950cm ¡1
# # #
1 2 1
" " "
0.078cm ¡1 2.27cm ¡1 160cm ¡1
# # #
2 1 0
He Li I F VII
Osserviamo invece che la struttura …ne del livello 3 P del carbonio rispetta
approssimativamente la regola dell’intervallo. Infatti la separazione tra 3 P2 e
3 P1 di 27 cm ¡1 è circa il doppio di quella tra 3 P1 e 3 P0 di 16 cm ¡1 :
Chiudiamo questa discussione sull’interazioni magnetiche negli atomi considerando
l’e¤etto di un campo magnetico omogeneo B esterno, diretto secondo
l’asse z. L’interazione con l’atomo è data dal termine Zeeman
V3 = ¡ eB~
2mc (Lz + 2Sz) = ¹BB(Lz + 2Sz)
con i momenti angolari misurati in unità ~, e avendo indicato con ¹B il magnetone
di Bohr. L’aggiunta del termine V3 dà luogo ad una Hamiltoniana totale che
commuta con Jz e non più con ~ J 2 : Incominciamo a considerare il caso in cui
il campo B è debole, cioè quando gli e¤etti di V3 sono piccoli rispetto a quelli
di spin-orbita, trattando V3 come una perturbazione nello schema LSJMJ. La
matrice hJM 0 jLz + 2SZjJMi è diagonale nel sottospazio LSJ:
hJM 0 jLz + 2SZjJMi = (1 + k)hJM 0 jJzjJMi = (1 + k)M±M M 0
dove k indica l’elemento di matrice ridotto di Sz; hJM 0 jSZ jJMi = khJM 0 jJzjJMi:Per
calcolare k si può usare l’identità
hJMj ~ J ¢ ~ SjJMi = hJMj( ~ L + ~ S) ¢ ~ SjJMi = 1
2 hJMj ~ J 2 ¡ ~ L 2 + ~ S 2 jJMi
essendo ~ L ¢ ~ S = ( ~ J 2 ¡ ~ L 2 ¡ ~ S 2 )=2: Il primo termine vale kJ (J + 1) ; e quindi
k =
J (J + 1) ¡ L (L + 1) + S (S + 1)
:
2J (J + 1)
Le correzioni dovute al campo magnetico sono date da
dove
g = gLS J = 1 +
EM = g¹B BM
J (J + 1) ¡ L (L + 1) + S (S + 1)
2J (J + 1)

Struttura della Materia 77
è detto fattore di Landè . Notiamo che se S = 0 allora J = L e g = 1, mentre
per L = 0 , J = S e g = 2 . Il momento magnetico associato allo stato LSJ è
g¹B: Lo splitting delle righe spettrali sarà dato da
~! = ~!0 + ¹BB (giMi ¡ gfMf)
dove ~! è l’energia della riga senza campo magnetico e gli indici i e f si riferiscono
ali stati iniziali e …nali. Una singola riga si scinde in una molteplicità di righe la
cui distribuzione varia al variare dello stato iniziale e …nale. Se i fattori di Landè gi
e gf sono eguali la regola di selezione ¢M = Mi ¡Mf = 0; §1 fornisce il tripletto
di Lorentz !0 ¡ g!L; !0; !0 + g!L dove !L = eB=2mc è la frequenza di Larmor
(e¤etto Zeeman normale). Se gi 6= gf la stessa regola di selezione da luogo ad un
numero maggiore di righe (e¤etto Zeeman anomalo). Studiamo in particolare il
caso del doppietto del sodio. La con…gurazione dello stato fondamentale del sodio
1s 2 2s 2 2p 6 3s dà luogo al livello 2 S1=2 , la con…gurazione eccitata 1s 2 2s 2 2p 6 3p ai
livelli 2 P1=2; 2 P3=2 la transizione 2 P1=2 ! 2 S1=2 dà luogo alla riga D1 del doppietto
di lunghezza d’onda ¸1 = 5895:9 Angstrom; la transizione 2 P3=2 ! 2 S1=2 alla riga
D2 di lunghezza d’onda ¸2 = 5890 Angstrom. I fattori di Landè dei tre livelli
sono
g
2 P3=2 4/3
2 P1=2 2/3
2 S1=2 1
La riga D1 si scinde in 4 righe, mentre la riga D2 si scinde in 6 secondo la
regola di selezione ¢M = 0; §1.
Se il campo magnetico è forte allora il termine Zeeman V3 domina sull’interazione
spin-orbita V2 (E¤etto Paschen-Back). Conviene in questo caso mettersi
nello schema LMLSMS nel quale V3 è diagonale. Se di V2 si trascurano di elementi
di matrice fuori diagonale allora le correzioni magnetiche sono date
EM LMs = ¹BB (ML + 2Ms) + 1
2
µ ~
mc
2
»nl°LSMLMS
per B tanto grande che il termine Zeeman sia molto maggiore dello spin-orbita.
Usando le regole di selezione ¢MS = 0 , ¢ML = 0; §1 si ottiene come scissione
di una riga spettrale ~!0
Ei ¡ Ef = ~!0 + ¹B B ¢ML + MS
2
µ 2
~ ¡ ¢
»nl °LSiMLi ¡ °LSfMLf mc
e cioè il tripletto di Lorentz con una struttura …ne di spin-orbita. In particolare
la riga con ¢ML = 0 diventa il multipletto
¢E = ~!0 + MS
µ 2
ML ~ ¡ ¢
»nl °LSi ¡ °LSf
2 mc

Struttura della Materia 78
con (2L + 1)(2S + 1) componenti. Se L è noto il semplice conteggio delle componenti
consente di determinare lo spin S: Per campi intermedi occorre diagonalizzare
la matrice che rappresenta V2 + V3 nei sottospazi degli autovalori ELS; che
non è più diagonale in nessuno dei due schemi LSJMj o LMLSMS: In questo
caso MJ continua ad essere un buon numero quantico ma non lo sono più ML; MS
e J.
Transizione dal regime Zeeman a quello Paschen-Back
Ci limiteremo a considerare il caso in cui nella sottoshell vi sia un solo elettrone
con S = 1=2 ( per esempio l’elettrone ottico di atomo alcalino). La perturbazione
sulla hamiltoniana del campo centrale medio V (r) è
W = ¡ e~2
2m 2 c 2
1 @V
r @r ~ L ¢ ~ S + ¹BB (Lz + 2Sz) :
Scegliamo come base gli autostati di fL 2 ; S 2 ; J 2 ; Lz; Szg : Poichè S 2 = 3=4 e,
avendo assegnati gli autovalori di L 2 e di J 2 ; gli autovalori di Lz e di Sz possono
essere speci…cati dall’autovalore M di Jz e dall’autovalore MS di Sz poichè ML =
M ¡ Ms:. Assegnamo così un sottospazio di dimensione 2 con vettori di base
jM ¡ 1=2; 1=2i ; jM + 1=2; ¡1=2i:
Se L ¸ 1 allora J = L¡1=2; L+1=2; nel primo caso ¡L+1=2 · M · L¡1=2; nel
secondo ¡L¡1=2 · M · L+1=2: Tenuto conto che ~ L¢ ~ S = (L+S¡ + L¡S+) =2+
LzSz si ha
~L ¢ ~ S jM ¡ 1=2; 1=2i = 1
2 L+S¡jM ¡ 1=2; 1=2i + 1
2
= 1
q
(L + 1=2)
2
2 ¡ M 2 jM + 1=2; ¡1=2i: + 1
2
~L¢ ~ S jM+1=2; ¡1=2i = 1
2 L¡S+jM +1=2; ¡1=2i ¡ 1
2
= 1
q
(L + 1=2)
2
2 ¡ M 2 jM ¡ 1=2; 1=2i: ¡ 1
2
µ
µ
M ¡ 1
µ
M ¡ 1
2
2
µ
M + 1
M + 1
2
jM ¡ 1=2; 1=2i =
jM ¡ 1=2; 1=2i
2
jM +1=2; ¡1=2i =
jM + 1=2; ¡1=2i
La matrice che rappresenta W nel sottospazio 2 £ 2 speci…cato da M è
0
q
k M ¡ 1=2 (L + 1=2)
@
2
2 ¡ M2 q
(L + 1=2) 2 ¡ M 2 1
µ
A
M + 1=2 0
+ ¹BB
0 M ¡ 1=2
¡M ¡ 1=2
dove
k = e~2
2m2c2 Z
dr
µ
¡ @V
rR
@r
2
nL (r):

Struttura della Materia 79
Prima di proseguire controlliamo che per B = 0 si riottiene il risultato già noto
nella base dei termini LSJM: Per B = 0 l’equazione secolare è
µ
M ¡ 1
µ
¡ x ¡M ¡
2 1
µ
¡ x ¡ L +
2 1
2
+ M
2
2 = 0
che ha come soluzioni
e le correzioni all’energia sono
±E = kL
2
x + 1 1
= §L §
2 2
k (L + 1)
; ¡
2
La correzione di spin-orbita è indipendente da M come deve essere (non vi sono
direzioni privilegiate nello spazio) ed è la stessa in tutti i sottospazi a M …ssato.
Veri…chiamo che la (26)
±E = k
(J (J + 1) ¡ L (L + 1) ¡ S (S + 1))
2
dà lo stesso risultato. Per L ¸ 1 si hanno due valori di J
J = L ¡ 1
µµ
k
¡! ±E = L ¡
2 2
1
µ
L +
2
1
¡ L (L + 1) ¡
2
3
= ¡
4
k
(L + 1)
2
J = L + 1
µµ
k
¡! ±E = L +
2 2
3
µ
L +
2
1
¡ L (L + 1) ¡
2
3
=
4
k
2 L
e quindi il multipletto regolare
J = L + 1=2
kL=2
%
&
¡k(L + 1)=2
J = L ¡ 1=2
Per un generico campo magnetico l’equazione secolare è
x 2 µ µ
k
+ ¡ 2¹BBM x + M
2 2 ¡ 1
¹
4
2
BB2 ¡ ¹BBkM ¡ k2
L (L + 1) = 0
4
e le correzioni all’energia sono date da
±E = ¡ k
4 + ¹B BM § 1
s
k
2
2
µ
L + 1
2
2
+ 2¹BBkM + ¹ 2 BB2

Struttura della Materia 80
per jMj < L + 1=2 e risultano
±E = kL
2 § ¹BB (L + 1) per M = §
µ
L + 1
:
2
Nel regime dell’e¤etto Zeeman anomalo a campi deboli (¹BB ¿ k)
±E ' ¡ k
4 + ¹BBM § k
s
(L + 1=2) 1 +
2 2¹BBM
k (L + 1=2)
= ¡ k
4 + ¹BBM § k
¹BBM
(L + 1=2) §
2 2L + 1
±E+ = kL
2 + ¹B
2L + 2
BM
2L + 1
±E¡ = ¡
k(L + 1)
2
+ ¹BBM 2L
2L + 1
Questo risultato è coerente con i valori del fattore di Landè
(L + 1=2) (L ¡ 1=2) ¡ L (L + 1) + 3=4
J = L ¡ 1=2 ! g = 1 + =
(2L + 1) (L ¡ 1=2)
2L
2L + 1
(L + 3=2)(L + 1=2) ¡ L (L + 1) + 3=4
J = L + 1=2 ! g = 1 + =
(2L + 1) (L + 3=2)
2L + 2
2L + 1
Per campi forti (regime Paschen-Back ¹BB À k)
±E ' ¡ k
4 + ¹BBM § ¹BB
s
1 +
2
2kM
¹BB =
µ
= ¹BB M § 1
§
2
k
µ
M ¨
2
1
2
se teniamo conto che per Ms = +1=2, ML = M ¡ 1=2 mentre per Ms =
¡1=2 ; ML = M + 1=2 allora la correzione può essere riscritta come
±E§ = ¹BB (ML + 2Ms) + kMLMS
dove il segno è quello di MS, ritrovando il risultato generale già stabilito

Struttura della Materia 81
.
J=3/2
J=1/2
6
4
2
-2
-4
1/2
Zeeman
-1/2
3/2
1/2
-1/2
-3/2
1/2
0.5 1 1.5 2 2.5
-1/2
-3/2
Paschen-Bach
Se l’atomo è posto in campo elettrico esterno uniforme nell’Hamiltoniana appare
il termine
V4 = eE X
zi = ¡ ~ E ¢ ~ D = eEZ
i
dove E è l’intensità del campo esterno diretto lungo l’asse z e ~ D = ¡e P
i ~ri è il
momento di dipolo degli elettroni. La perturbazione dovuta a V4 è denominata
e¤etto Stark. L’operatore V4 è dispari e i suoi elementi diagonali si annullano
poichè le autofunzioni hanno una parità de…nita. La perturbazione al primo ordine
è sempre nulla. Fanno eccezione gli stati eccitati dell’atomo di idrogeno
per la degenerazione accidentale rispetto al numero quantico l: Infatti nei sottospazi
nl dei livelli energetici vanno considerati gli elementi di matrice tra stati
di parità diversa, che sono non nulli, e danno origine a correzioni che sono lineari
nell’intensità del campo elettrico.
Comunque per atomi a molti elettroni si deve andare al secondo ordine della
teoria perturbativa e la correzione all’energia ¢Ek è data da
¢Ek = e 2 X
2
E
i
0jhkjZ jiij2
Ek ¡ Ei
dove il primo nella somma indica che in essa deve essere omesso lo stato i 6= k:
L’e¤etto Stark è quadratico in E. Il carattere dell’accoppiamento determina
il valore delle correzioni, tuttavia poichè ~ R soddisfa le regole di commutazione
(24) si può applicare il teorema sulla rappresentaziome delle componenti degli

Struttura della Materia 82
operatori vettoriali. In questo caso esso va esteso ad elementi di matrice con J
diversi. Questa generalizzazione si ottiene a partire dalla regola di commutazione
h
J2 h
; J 2 ; ~ ii ³
A = 2 J 2 ´ ³ ´
A ~ + AJ ~ 2
¡ 4 ~A ¢ J~
~J
e prendendo elementi di matrice tra stati dello stesso J si recupera il teorema
(25). Tra gli stati JM e J 0 M 0 con J 0 6= J si ha invece, dopo un pò di algebra
h
(J + J0 + 1) 2 i h
¡ 1 (J ¡ J 0 ) 2 i
¡ 1
£ h¸ 0 J 0 M 0
¯ ~ ¯
A¯
¸JMi = 0
e quindi ~ A ha elementi di matrice non nulli solo se J 0 = J; J 0 = J § 1: I dettagli
possono essere trovati sul Condon e Shortley. Si hanno elementi di matrice non
nulli solo se Ji = Jk; Ji = Jk § 1 e Mi = Mk: Nell’accoppiamento LS questa
proprietà vale anche per ~ L;che è anch’esso un buon numero quantico, e allora
Li = Lk; Li = Lk § 1: In questo caso si ha, ovviamente, Si = Sk poiche Z non
dipende dallo spin. I soli elementi di matrice non nulli sono (per la dimostrazione
vedere il Condon e Shortley)
e quindi
h¸:J; M jZj ¸ 0 ; J ¡ 1; Mi = A(J; ¸; ¸ 0 ) p J 2 ¡ M 2
h¸:J; M jZj ¸ 0 ; J; Mi = B(J; ¸; ¸ 0 )M
h¸:J; M jZj ¸ 0 ; J + 1; Mi = C(J; ¸; ¸ 0 )
q
(J + 1) 2 + M 2
¢Ek = e 2 E 2
"Ã
X
¸0 jA(J; ¸; ¸0 )j 2
E¸J ¡ E¸0 !
¡J
2 2
¡ M
J¡1
¢ +
Ã
X jB(J; ¸; ¸
+
0 )j 2
!
M 2 +
+
¸ 0
à X
¸ 0
E¸J ¡ E¸ 0J
jC(J; ¸; ¸0 )j 2
!
¡(J 2 2
+ 1) + M ¢#
E¸J ¡ E¸ 0J+1
= E 2 ¡ ® ¡ ¯M 2¢ :
L’e¤etto Stark quadratico non dipende dal segno di M
Nelle somme il contributo più signi…cativo proviene dal più vicino livello di
parità opposta a quella del livello k: Per esempio, nel sodio, lo spostamento dell’energia
dello stato fondamentale è molto piccolo perchè i livelli più vicini di
parità opposta sono i livelli 2 2 P 1=2 e 2 2 P 3=2 e le di¤erenze di energia corrispondenti
E¸J ¡ E¸ 0j 0 sono grandi. Gli spostamenti dei livelli 2 P sono più consistenti
perchè essi sono perturbati non solo dallo stato fondamentale ma anche dai livelli
2 D più vicini in energia. Il doppietto del sodio viene separato in tre righe dal

Struttura della Materia 83
campo elettrico.
Livelli imperturbati Livelli perturbati
2 P3/2
2 P1/2
2 S1/2
Effetto Stark sul doppietto D del Sodio
M=+3/2
M=+1/2
M=+1/2
M=+1/2
Oltre a produrre uno spostamento in energia, il campo elettrico dà luogo
anche al mescolamento di stati di parità opposta. Una funzione d’onda 2 PJ
perturbata, ad esempio, contiene un piccolo contributo dalla funzione d’onda
2 DJ. Ciò consente che, in presenza di un campo elettrico, si osservino righe che
sono normalmente proibite, per esempio le serie n 2 S ! n 0 2 D e n 2 S ! n 0 2 S.
E’ interessante discutere dell’origine della degenerazione rispetto M mettendo
a confronto l’e¤etto Stark e l’e¤etto Zeeman.
Iniziamo proprio dall’e¤etto Stark. Dopo aver separato il moto del centro di
massa, l’aggiunta del termine dovuto al campo elettrico uniforme V4 dà luogo ad
una Hamiltoniana H le cui trasformazioni di simmetria sono le rotazioni attorno
alla direzione del campo e le ri‡essioni attraverso i piani che contengono questo
asse. Alle rotazioni è associato l’operatore Jz (se si mette l’asse z nella direzione
= 1; e i cui
del campo). Alle ri‡essioni corrisponde un operatore Su tale che S2 u
autovalori sono +1 e -1. Ogni trasformazione di simmetria che lascia invariante
l’Hamiltoniana è una funzione di Su e di Jz: e queste sono le sole due costanti del
moto indipendenti. Ora Su e Jz non commutano tra loro
SuJzSu = ¡Jz
e quindi non si possono speci…care simultaneamente gli autovalori di H; Jz e
Su:Questo impedisce che il sottospazio degli autovalori di H sia riducibile a di-

Struttura della Materia 84
mensione 1 : gli autovalori di H sono necessariamente degeneri.
Questo è quello che, ad esempio, accade nell’invarianza per rotazione di una
Hamiltoniana di campo centrale. In questo caso le costanti del moto indipendenti
sono Lx; Ly e Lz che non commutano tra loro. Ciò implica la degenerazione delle
energie che dipendono solo dall’autovalore di ~ L 2 e sono degeneri rispetto a Lz:Nel
caso dell’e¤etto Stark J 2 z commuta sia con Su sia, ovviamente,. con Jz, svolgendo
un ruolo analogo a quello di ~ L 2 : Il ruolo di Lz può essere svolto o da Su o da Jz
stesso.
Per veri…care questa a¤ermazione decidiamo di classi…care gli stati con gli
autovalori di J 2 z e di Su:L’autostato simultaneo di J 2 z e di Su è speci…cato da un
numero positivo ¹ e un segno
J 2 z j¹§i = ¹2 j¹§i Suj¹§i = §j¹§i:
Consideriamo ora lo stato Jzj¹+i: Esso appartiene all’autovalore -1 di Su se ¹ 6= 0
:
Su(Jzj¹+i) = ¡JzSuj¹+i = ¡(Jzj¹+i)
e cioè Jz operando su uno stato ¹+ dà uno stato ¹¡ (e viceversa). Se il primo è
uno stato stazionario anche il secondo lo è ed appartiene alla stessa energia. Cioè
se
Hj¹+i = Ej¹+i
allora
H (Jzj¹+i) = JzHj¹+i = E (Jzj¹+i)
e quindi se ¹ 6= 0 gli autovalori hanno una degenerazione di ordine pari. Il caso
¹ = 0 è una eccezione e gli spettri degli stati 0+ e 0¡ possono essere di¤erenti.
Giungiamo alla stessa conclusione classi…cando gli stati con l’autovalore M
di Jz (in questo caso non occore speci…care l’autovalore M 2 di J 2 z
) Operando su
jMi con Su si ottiene l’autostato appartenente all’autovalore ¡M : Jz (SujMi) =
¡SuJzjMi = ¡M (SujMi) . Se jMi è uno stato stazionario di energia E; appartiene
allo stesso autovalore anche lo stato SujMi
H (SujMi) = SuHjMi = E (SujMi)
quindi gli autovalori con valori di M opposti sono degeneri (se M 6= 0).
Questa degenerazione nasce dalle proprietà di invarianza di H e non deriva
nè dalla forma dell’accoppiamento nè dalla forza dell’interazione del sistema col
campo elettrico uniforme.
Passiamo al campo magnetico. Il termine Zeeman V3 non commuta con Su:
il campo magnetico non ha invarianza per ri‡essione attraverso i piani passanti
per l’asse z (il termine proporzionale a Jz cambia segno per ri‡essione) :Dopo
aver separato il moto del centro massa (e quindi aver sistemato le invarianze per
traslazione) le costanti del moto indipendenti sono H; Jz; S0 dove S0 è l’operatore

Struttura della Materia 85
corrispondente alla trasformazione di inversione rispetto all’origine. Ora il gruppo
di simmetria di H è formato da Jz e da S0 . Questa volta Jz commuta con S0; si
possono scegliere autostati simultanei di H; Jz; S0 riducendo a 1 la dimensione del
sottospazio degli autovalori di H.Non vi è degenerazione sistematica. Come nel
caso dell’e¤etto Stark questa conclusione, dettata dalle proprietà di simmetria
dell’interazione magnetica, è generale e non dipende nè dai dettagli nè dalla
intensità del campo.

Struttura della Materia 86
2 Interazione tra atomi e radiazione elettromagnetica

Struttura della Materia 87
2.1 Diffusione da un atomo di Lorentz
Prima di affrontare la discussione da un punto di vista quantistico è opportuno
esaminare alcuni aspetti di elettrodinamica classica del modello di atomo che è
alla base della teoria di Lorentz dell’elettrone.
Il moto di particelle cariche in campi di forza esterni comporta l’emissione di
radiazione elettromagnetica ogni volta che le cariche sono accelerate. La potenza
totale istantanea irraggiata da una carica accelerata è data dalla formula di Lar-
mor
P = 2
3
e 2
c 3
µ 2
dv
. (27)
dt
La radiazione emessa porta via energia, momento e momento angolare e pertanto
l’emissione deve influenzare il moto successivo delle cariche. Ne segue che il
moto delle sorgenti della radiazione è determinato, in parte, dall’emissione della
radiazione. Una trattazione corretta dell’emissione deve includere la reazione
della radiazione sul moto delle sorgenti. Tuttavia in molti casi gli effetti reattivi
della radiazione sono trascurabili e un criterio semiquantitavo può essere ottenuto
da considerazioni energetiche. Se un campo di forza esterno conferisce ad una
particella di carica e una accelerazione di ordine di grandezza pari ad a per un
periodo di tempo T , l’energia irraggiata è dell’ordine di
Erad ∼ 2e2 a 2 T
3c 3
secondo la formula di Larmor. Se questa energia persa per irraggiamento è piccola
rispetto all’energia rilevante E0 del sistema considerato, possiamo aspettarci che
gli effetti radiativi siano poco importanti. Viceversa se Erad & E0 l’effetto della
reazione di radiazione sarà apprezzabile.
La specifica dell’energia rilevante E0 va fatta con una certa cura. Incominciamo
a considerare il caso in cui la particella è inizialmente ferma ed è accelerata
da una forza nell’intervallo di tempo T. In questo caso E0 è l’energia cinetica
dopo il periodo di accelerazione
Il criterio E0 ∼ Erad fornisce
E0 ∼ m (aT ) 2
ma 2 T 2 ∼ 2
3
e 2 a 2 T
c 3
ovvero
T ∼ 2 e
3
2
mc3 Questa relazione definisce il tempo caratteristico
τ = 2 e
3
2
mc3 (28)

Struttura della Materia 88
eseT è grande rispetto a τ gli effetti radiativi sono trascurabili. Il più lungo
tempo caratteristico di particelle cariche è quello degli elettroni per i quali esso
vale
τ =6.26 × 10 −24 sec.
Questo tempo è dell’ordine di grandezza di quello che impiega la luce ad attraversareunadistanzaparia10
−13 cm,esoloneifenomeniconquestescaleditempo
o di lunghezza gli effetti radiativi giocano un ruolo importante.
L’altro caso interessante è quello di una particella carica in moto quasi periodico
di ampiezza d e di frequenza caratteristica ω. L’energia rilevante E0 èin
questo caso l’energia meccanica totale dell’ordine
mentre l’accelerazione è dell’ordine
E0 ∼ m ω 2 2
0 d
a ∼ ω 2 0 d
nell’intervallo di tempo T ∼ 1 / ω0. Ne segue che il criterio ora è
ovvero
2e 2 ω 4 0d 2
3c 3 ω0
∼ m ω 2 2
0 d
ω0 τ ∼ 1
e solo moti con periodo dell’ordine di τ sono influenzati dagli effetti radiativi.
Nella maggior parte dei fenomeni dell’elettrodinamica classica i moti delle particelle
cariche non sono così violenti e gli effetti radiativi sono trascurabili a breve
termine: essi si manifestano solo come un effetto cumulativo nel comportamento
a lungo termine del moto delle cariche (su tempi lunghi rispetto a τ).
Per includere gli effetti radiativi nelle equazioni del moto si usa un semplice
argomento di plausibilità basato sulla conservazione dell’energia (il Jackson, da
cui queste considerazioni sono tratte, fornisce una derivazione più fondamentale
che incorpora anche effetti relativistici).
Se si trascura l’emissione della radiazione una particella carica di massa m
soggetta alla forza esterna ~ Fest si muove secondo l’equazione del moto di Newton:
m d~v
dt = ~ Fest.
Dato che la particella è accelerata. emette radiazione con una rapidità data dalla
formula della potenza di Larmor
P (t) = 2
3
e 2
c 3
µ 2
d~v
dt

Struttura della Materia 89
Per tener conto della perdita di energia per irraggiamento e del suo effetto sul
moto della carica modifichiamo l’equazione di Newton aggiungendo una forza di
reazione radiativa ~ Frad::
m d~v
dt = ~ Fest + ~ Frad:
Osserviamo che ~ Frad: =0se l’accelerazione è nulla poichè in questo caso non vi è
radiazione e che la sua espressione deve contenere τ essendo questo il parametro
significativo che abbiamo individuato.
Determineremo la forma di ~ Frad:richiedendo che il lavoro fatto da questa forza
nell’intervallo di tempo t1 ≤ t ≤ t2 sia eguale all’opposto dell’energia irraggiata
in questo intervallo. In tal modo l’energia è conservata almeno nell’intervallo
(t1,t2) . Con il risultato di Larmor questo richiede che:
t1
Z t2
t1
Z t2
~Frad: · ~v dt = −
t1
t1
2
3
e2 d~v
~v ·
c3 dt dt.
Il secondo integrale può esser fatto per parti e si ottiene
Z t2
~Frad: · ~v dt = 2
3
e2 c3 Z t2 d 2 ~v 2
· ~v −
dt 2 3
e2 c3 µ
~v · d~v
¯t2 ¯¯¯
.
dt
Se il moto è periodico o tale che ~v · d~v
dt èzeroat = t1 eat = t2 possiamo scrivere
Z µ t2
~Frad: − 2
3
t1
e 2
c 3
d 2 ~v
dt 2
· ~v dt =0.
Possiamo identificare la forza di reazione di radiazione con
~Frad: = 2 e
3
2
c3 d 2 ~v
dt 2 = m τ d 2 ~v
.
dt 2
L’equazione del moto modificata diventa
µ
d~v
m
dt − τ d 2 ~v
dt 2
= ~ Fest
t1
(29)
che è talvolta denominata equazione del moto di Abraham-Lorentz.
Essa può essere considerata come una equazione che include in modo approssimato
e in modo medio rispetto al tempo gli effetti reattivi dell’emissione di
radiazione.Poichè è del secondo ordine, e non del primo, essa è in contraddizione
con la forma abituale delle equazioni del moto. Questa difficoltà si manifesta
subitonellacomparsadellecosidettesoluzioni“runaway”. Selaforzaesternaè
zero è ovvio che la (29) ha le due soluzioni positive
d~v
dt =
½ 0
~a e t/τ

Struttura della Materia 90
essendo ~a l’accelerazione a t =0. Solo la prima soluzione è ragionevole. Il metodo
di derivazione mostra che la seconda soluzione è inaccettabile, poichè ~v · d~v
dt 6=0a
t = t1 eat = t2 .E’ chiaro che l’equazione è utile solo quando il termine reattivo
rappresenta una piccola correzione. In questo caso la reazione di radiazione può
esser trattata come una perturbazione che produce piccole e lente variazioni allo
stato di moto della particella. Il problema delle soluzioni “runaway” si può evitare
sostituendo la (29) con una equazione integrodifferenziale ( vedere il Jackson).
Consideriamo il caso in cui sulla particella carica agisca una forza di richiamo
elastica con costante di forza k = m ω0. Un atomo nella teoria di Lorentz
dell’elettrone è caratterizzato da una serie di queste frequenze caratteristiche corrispondenti
ai vari modi normali del sistema meccanico che rappresenta l’atomo.
Senza smorzamento radiativo l’elettrone oscillerebbe con ampiezza costante alla
frequenza ω0. Supponiamo che sull’elettrone agisca una forza esterna ~ Fest (t) a
partire dall’istante t =0in cui l’elettrone è fermo nell’origine. L’equazione del
moto è ..
..
~x − τ ...
~x + ω 2 0 ~x = e ~ Fest(t)/m (30)
L’omogenea associata ha una equazione caratteristica cubica
α 2 − τα 3 + ω 2 0 =0
ed il primo membro considerato come funzione di α reale ha un unico zero positivo
che corrisponde ad una soluzione “runaway” crescente esponenzialmente con t e
che scartiamo. Restano due soluzioni l’una complessa coniugata dell’altra e si
può mostrare che nel limite ω0 τ ¿ 1 esse sono date, al secondo ordine in ω0 τ da
α = − Γ
2 ± i (ω0 + ∆ω) (31)
dove
Γ = ω 2 0 τ
∆ω = − 5
8 ω3 0 τ 2
Il moto descritto dalle soluzioni e αt è quello “libero” in assenza di forze esterne
(cioè quando ~ Fest(t) =0). La reazione radiativa smorza le oscillazioni con la
costante di decadimento Γ - l’energia dell’oscillatore decade esponenzialmente
come e −Γ t - la reazione radiativa sposta inoltre la frequenza di oscillazione di ∆ω.
Lo spettro in frequenza è dato dal modulo quadro della trasformata di Fourier del
campo elettrico della radiazione emessa o della accelerazione. Poichè la trasformata
di Fourier di e αt nell’intervallo di tempo (0, ∞) èdatada1/(α + iω) la
distribuzione spettrale della radiazione emessa è data da
L (ω) =
1
(ω − ω0 − ∆ω) 2 +(Γ/2) 2

Struttura della Materia 91
questa funzione è denominata lorentziana ed ha una larghezza a metà massimo
pari a Γ. La lorentziana descrive bene il profilo (che è detto “naturale”) delle
righe della radiazione emessa da un atomo isolato e fermo rispetto al rivelatore,
come si osservano sperimentalmente
Nel caso degli atomi ad ω0 ∼ 1017sec−1 corrisponde un Γ dell’ordine di 109 sec−1 .In termini di lunghezza d’onda λ =2πc/ω la larghezza della riga risulta
∆λ =2π c
ω2 ¦
−4
Γ =2πcτ =10 A (32)
0
In questa trattazione classica ∆λ non dipende da ω0.Vedremo che invece le righe
hanno una larghezza naturale che dipende dalla particolari transizioni che le
originano. Il calcolo quantistico di ∆λ fa comparire nella (32) una quantità detta
forza dell’oscillatore - che ha un valore compreso tra 0 e 1 - e che dipende dalla
particolare transizione e quindi dalla frequenza di emissione.
Lo spostamento in frequenza classico è pari a
∆ω
∼ (ω0τ) 2
ω0
che per ω0 ∼ 10 17 sec −1 è estremamente piccolo essendo di 10 −16 . Il calcolo quan-
tistico fornisce un valore molto più alto dell’ordine di
µ 2
∆ω
mc
∼ ω0τ log
ω0
~ω0
che per ω0 ∼ 10 17 sec −1 vale 10 −7 ed è quindi confrontabile o addirittura maggiore
della larghezza di riga ed è noto come Lamb shift . E’ molto più grande del valore

Struttura della Materia 92
classico poichè anche in assenza di fotoni il campo di radiazione quantizzato ha
un valore di aspettazione del quadrato non nullo (fluttuazioni del vuoto).
Consideriamo ora il caso in cui ~ ³ ´
Fest(t) èlaforzadiLorentze~E
+(~v/c) × B~
dovuta ad un onda elettromagnetica piana. Supponendo v/c ¿ 1 trascuriamo
l’effetto del campo magnetico e trattiamo il campo elettrico
~E(~r, t) =E0~² e i(~ k·~r − ωt)
in approssimazione di dipolo elettrico ritenendo che l’ampiezza del moto d si tale
che
e ikd ∼ 1
essendo kd = 2πd/λ ¿ 1. In tal caso sull’elettrone agisce il campo elettrico
uniforme
E0~²e −iωt e la soluzione della (30) è data dall’integrale generale dell’omogenea
associata più un integrale particolare dell’equazione completa (vanno assegnati in
modo da soddisfare le condizioni iniziali). Se l’onda agisce a partire dall’istante
t =0, e l’elettrone è fermo per t

Struttura della Materia 93
Tenendo conto che l’intensità della radiazione incidente è I0 = cE2 0 /8π echela
sezione d’urto differenziale di diffusione è
si ha
e la sezione d’urto totale è
dσ dP
=
dΩ dΩ /I0
dσ
dΩ =
µ 2 e
mc2 2
ω4 sin2 θ
(ω2 0 − ω2 ) 2 + ω2γ 2
σ = 8π
3
µ e 2
mc 2
2
ω4 (ω2 0 − ω2 ) 2 + ω2 .
γ2 Ad alte frequenze per ω À ω0 etenutocontoche
si ha
σ ∼ σT
γ = ω2
ω2 Γ = ω
0
2 τ
1
1+ω2τ 2 ; σT = 8π
µ 2 e
3 mc2 2
Il valore asintotico σT è la sezione d’urto di Thomson che dà la diffusione da
cariche libere. La lunghezza r0 = e 2 /mc 2 , nota come raggio classico dell’elettrone,
ha un valore pari a 2.8 · 10 −13 cm.
Nel limite delle basse frequenze ω ¿ ω0 si ha
σ ∼ σT
In questo regime le basse frequenze sono diffuse in misura minore delle alte frequenze.
Questo andamento è stato usato da Rayleigh per spiegare il colore azzurro
del cielo.
Per ω ∼ ω0 si ottiene un profilo lorentziano. Infatti
σ ∼ 8π
3
dove λ0 = c/ω0.
9
4 τ 2 c 2
ω4 ω4 0
ω 4 0
4ω 2 0 (ω − ω0) 2 + ω 6 0 τ 2 =6πλ2 0
.
(Γ/2) 2
(ω − ω0) 2 +(Γ/2) 2

Struttura della Materia 94
2.2 Approssimazione semiclassica dell’interazione di un
atomo con un’onda elettromagnetica
Vogliamo, ora, discutere come un atomo - che schematizzeremo come un elettrone
legato ad un potenziale centrale U(r)- interagisce con un’onda elettromagnetica
nell’approssimazione seguente: il campo elettromagnetico è trattato classicamente
mentre per l’elettrone si usa la descrizione quantistica. Adopereremo
la teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo nella quale l’effetto dell’onda
elettromagnetica sull’hamiltoniana dell’atomo isolato
H0 = p2
+ U(~r),
2m
è tenuto in conto tramite una perturbazione dipendente dal tempo W (t), determinata
dal potenziale vettore ~ A(~r, t) e dal potenziale scalare φ(~r, t) corrispondenti
al campo classico. L’hamiltoniana dipendente dal tempo H(t)
H(t) = 1
Ã
~p +
2m
e ~ ! 2
A(~r, t)
− eφ(~r, t)+
c
e
mc ~s · ~ B(~r, t)+U(~r) =H0 + W (t)
dove compare anche l’interazione del momento magnetico di spin dell’elettrone
col campo magnetico ~ B(~r, t), determina l’evoluzione nel tempo dell’elettrone in
presenza del campo, che invece evolve indipendentemente dall’elettrone in un
modo predeterminato da ~ A e φ. In altri termini si trascura il contributo dell’elettrone
alle sorgenti del campo elettromagnetico e così facendo si riesce a conciliare
l’uso della meccanica quantistica per l’elettrone con quello della teoria classica
per il campo (di qui l’appellativo di approssimazione semiclassica), L’analogo
quantistico della reazione di radiazione, che abbiamo incontrato nel paragrafo
precedente, si ottiene solo quantizzando anche il campo elettromagnetico. Ciò si

Struttura della Materia 95
compie nell’ elettrodinamica quantistica in cui è restituita all’elettrone la capacità
di essere sorgente di campo.
Consideriamo un’onda elettromagnetica piana monocromatica di vettore d’onda
~ k (parallelo all’asse y) di pulsazione ω = ck con il campo elettrico diretto lungo
l’assezeilcampomagneticoorientatolungol’assex. Adistanzainfinita dalle
sorgenti si possono descrivere i campi con il solo potenziale vettore ~ A(~r, t) -nel
gauge di Coulomb o trasverso ∇· ~ A =0, il potenziale scalare soddisfa l’equazione
di Poisson ∇ 2 φ = −4πρ(~r, t) elacuisoluzioneèφ(~r, t) = R d 3 r 0 ρ(~r 0 ,t)/|~r − ~r 0 |,
che a distanza infinita dalle cariche sorgenti è nulla. Per un’onda piana
~A(~r, t) =A0~ez e i(ky−ωt) + A ∗ 0~ez e −i(ky−ωt)
(34)
dove A0 è una costante complessa il cui argomento è fissato dalla scelta dell’origine
deitempi.Siha
~E(~r, t)=− 1 ∂
c ∂t ~ A(~r, t) = iω
c A0~ez e i(ky−ωt) − iω
c A∗0~ez e −i(ky−ωt)
~B(~r, t)= ∇ × ~ A(~r, t) = ikA0~ex e i(ky−ωt) − ikA ∗ 0 ~ex e −i(ky−ωt) .
(35)
Scegliamo l’origine dei tempi in modo tale che la costante A0 sia immaginaria
pura e poniamo
iω
c A0 = E
2
ikA0 = B
2
dove E e B sono due quantità reali tali che
Si ha allora che
E
B
= ω
ck =1
~E(~r, t)=E ~ez cos (ky − ωt)
~B (~r, t)=B ~ex sin (ky − ωt)
ed E e B sono le ampiezze dell’onda piana considerata. Il flusso di energia (energia
per unità di tempo per unità di superficie) è dato dal vettore di Poynting
~G = c
4π ~ E × ~ B
il cui valore medio su un gran numero di periodi - l’intensità dell’onda - risulta
I = c
8π E2 ~ey.

Struttura della Materia 96
La perturbazione W (t) è la somma dei tre termini
W1 (t) = e
mc ~p · ~ A(~r, t) ; W2 (t) = e
mc ~s · ~ B(~r, t) ; W3 (t) = e2
2mc2 ~ A 2 (~r, t)
si noti che gli operatori ~ A e ~p commutano a seguito della natura trasversa di ~ A.
I primi due dipendono linearmente da A0 , mentre il terzo è quadratico in A0.
Le sorgenti luminose ordinarie hanno una intensità abbastanza piccola e si può
trascurare il termine quadratico rispetto ai due lineari - in tal modo la probabilità
di transizione risulta lineare rispetto all’intensità dell’onda incidente. In regime
di risposta lineare
W (t) ' W1 (t)+W2 (t)
Valutiamo l’ordine di grandezza relativo degli elementi di matrice di W1 (t) e
W2 (t) tra due stati legati dell’elettrone : quello di ~s è dell’ordine di ~, ~ B è
dell’ordine di kA0,allora
W2 (t)
W1 (t) '
e
mc ~kA0
e
mc pA0
= ~k
p .
Dalle relazioni di indeterminazione, ~/p è al più dell’ordine delle dimensioni atomiche
(caratterizzate dal raggio di Bohr a0 ' 0.5 Å); k è eguale a 2π/λ, dove λ èla
lunghezza d’onda dell’onda incidente. Nelle regioni spettrali proprie della fisica
atomica λ è molto più grande di a0 e allora
W2 (t) a0
'
W1 (t) λ
¿ 1.
La piccolezza di ka0 consente di usare in luogo di ~ A(~r, t) il suo sviluppo in serie
di potenze di kr e i suoi termini sono detti di multipolo. Nell’espressione esplicita
di W1 (t)
W1 (t) = e £
A0~ez e i(ky−ωt) + A ∗ 0~ez e −i(ky−ωt)¤
mc pz
sviluppiamo e ±iky in potenze di ky
e ±iky =1± iky − 1
2 k2 y 2 + ...
esey è dell’ordine delle dimensioni atomiche
ky ' a0
¿ 1.
λ
Arrestando lo sviluppo al primo termine W1 (t) viene approssimato dall’ hamiltoniana
dipolare elettrica WDE (t)
W1 (t) ' WDE (t) = e
m pz
E
2ωi
¡ e −iωt − e iωt ¢ = − eE
mω pz sin ωt = W 0 DE
sin ωt.
(36)

Struttura della Materia 97
L’effetto di WDE (t) sull’elettrone è quello di un campo elettrico uniforme sinusoidale
E~ez cos ωt, come si può mostrare calcolando l’evoluzione di h~ri (t) tramite
il teorema di Eherenfest
d 1
hAi = h[A, H (t)]i +
dt i~
che applicato agli operatori ~r e ~p dà
¿ À
∂A
,
∂t
d 1
h~ri =
dt i~ h[~r, Ho + WDE (t)]i = h~pi eE
−
m mω ~ez sin ωt
d 1
h~pi =
dt i~ h[~p, Ho + WDE (t)]i = − h∇U (r)i .
Eliminando h~pi dalle due equazioni precedenti si ha
m d2
dt2 h~ri = − h∇U (r)i − eE~ez cos ωt
e il centro del pacchetto d’onde associato all’elettrone si muove come una particella
di massa m edicarica−eche, oltre alla forza centrale del potenziale
atomico, risente l’azione di un campo elettrico uniforme. Fisicamente questo significa
che la funzione d’onda elettronica è così localizzata attorno all’origine che
l’elettrone non “sente” le variazioni spaziali di ~ A e quindi del campo elettrico, nè
alcun campo magnetico.
La forma di WDE può apparire insolita, e infatti l’accoppiamento del momento
di dipolo elettrico ~ D = −e~r con un campo elettrico ~ E = E~ez cos ωt èabitualmente
dato da
W 0 DE = − ~ D · ~ E = eEz cos ωt.
E’ immediato verificare che si passa da WDE a W 0 DE
gauge. Il gauge relativo a WDE è
½
~A(~r, Ec t) = ω ~ez sin (ky − ωt)
φ(~r, t) =0
con una trasformazione di
Una trasformazione di gauge è definita da una funzione scalare qualsiasi χ (~r, t)
( ~A 0 (~r, t) = ~ A(~r, t)+ ~ ∇χ (~r, t)
e se scegliamo come funzione χ
φ 0 (~r, t) =φ (~r, t) − 1
c
χ (~r, t) = Ezc
ω
∂χ(~r,t)
∂t
sin ωt

Struttura della Materia 98
si ha ½ ~A 0 (~r, t) = Ec
ω ~ez [sin (ky − ωt)+sinωt]
φ 0 (~r, t) =−zE cos ωt
L’approssimazione dipolare elettrica consiste nel porre ky ' 0 e quindi ~ A 0 =0. Nel
nuovo gauge compare il solo potenziale scalare e nella hamiltoniana trasformata
il termine
W 0 DE = −eφ 0 (~r, t) =ezE cos ωt.
Il primo ordine della teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo assegna
alla probabilità di transizione Pif dallo stato iniziale |ϕii allo stato finale |ϕfi ,
con energie Ei edEf della hamiltoniana imperturbata H0, l’espressione
Pif (t)= 1
~ 2
¯ R t 0
eiωfit
0
¯
hϕf| W (t0 ) |ϕii dt0 ¯ 2
in cui ωfi è la pulsazione di Bohr della transizione
ωfi = Ef − Ei
~
.
(37)
NelnostrocasoladipendenzadaltempodiW (t) = W0 sin ωt èditipo
sinusoidale e la forma esplicita della probabilità di transizione è
Pif (t ; ω) = |hϕf| W0 |ϕii| 2
4~ 2
¯
¯1
− e
¯
i(ωfi + ω)t
ωfi + ω
che si analizza convenientemente tramite
R+ = 1 − ei(ωfi + ω)t
ωfi + ω
R− = 1 − ei(ωfi − ω)t
ωfi − ω
= −ie i(ωfi + ω)t/2 sin [(ωfi + ω) t/2]
(ωfi + ω) /2
= −ie i(ωfi − ω)t/2 sin [(ωfi − ω) t/2]
(ωfi − ω) /2
− 1 − ei(ωfi − ω)t
ωfi − ω
¯
termine antirisonante
termine risonante.
La probabilità di transizione è data dalla somma del modulo quadro di R+ del
modulo quadro di R− e di un termine di interferenza tra i due. La funzione F
F (t ; ω ± ωfi)=|R±| 2 ½ ¾2 sin [(ωfi ± ω) t/2]
=
. (38)
(ωfi ± ω) /2
ha un massimo per ω = ±ωfi nel quale vale t 2 , decresce rapidamente quando
ci si allontana dal massimo ed ha i primi zeri in |ωfi ± ω| =2π/t (curva di
diffrazione).
2

Struttura della Materia 99
Ora supponiamo che ωfi > 0 (cioè l’energia finale Ef è maggiore di quella
iniziale Ei), ω ' ωfi echeiltempotsiaabbastanza lungo, allora nell’espressione
di Pif il solo termine significativo è |R−| 2 .In questo caso la transizione corrisponde
all’assorbimento del quanto di energia ~ω.Se invece ωfi < 0 (cioè l’energia finale
Ef è minore di quella iniziale Ei), ω ' −ωfi il solo termine significativo è quello
antirisonante |R+| 2 e la transizione corrisponde all’emissione indotta dall’onda
incidente del quanto di energia ~ω. Il tempo t deve essere abbastanza lungo
affinchè la curva di diffrazione sia stretta (ha una larghezza ∆ω =4π/t eimassimi
successivi a quello centrale t2 sono alti 4t2 /9π2 meno del 5% del centrale) ed alta,
trascurando l’interferenza ed il termine antirisonante rispetto a quello risonante
o viceversa.
Solo se ω cade nell’intervallo ∆ω ' 4π/t la transizione avviene con una probabilità
significativa. Se la perturbazione agisce per il tempo t, l’incertezza ∆E
sul valore Ef − Ei sarà dell’ordine
∆E = ~∆ω ' ~
t .
Il prodotto t∆E non può essere inferiore a ~. Questo ricorda la relazione di
indeterminazione tempo-energia, sebbene in questo caso t non è un intervallo
di tempo caratteristico dell’evoluzione libera del sistema considerato, ma è, al
contrario, imposto dall’esterno.
Per valutare quanto grande deve essere t teniamo conto che i massimi centrali
di |R−| 2 edi|R+| 2 distano di 2 |ωfi| e sono larghi ∆ω allora
2 |ωfi|À∆ω

Struttura della Materia 100
da cui
t À 1 1
'
|ωfi| ω .
Ovviamente affinchè si possa arrestare al primo ordine lo sviluppo perturbativo
occorre che la probabilità di transizione sia molto minore di 1 (alla risonanza
F ' t2 )
Pif (t ; ω) = |hϕf| W0 |ϕii| 2
4~ 2 t 2 ¿ 1
da cui
~
t ¿
|hϕf| W0 |ϕii|
In definitiva occorre che sia soddisfatta la condizione
1
|ωfi|
¿ t ¿
~
|hϕf| W0 |ϕii|
che implica la piccolezza degli elementi di matrice della perturbazione
|hϕf| W0 |ϕii| ¿ ~ |ωfi| .
Per ottenere l’elemento di matrice di WDE(t) =W 0 DE sin ωt esplicitamente
basta calcolare quello dell’operatore pz
hϕf| W 0 DE |ϕii = − eE
mω hϕf| pz |ϕii
che si ottiene dal commutatore
[z, H0]=i~ ∂H0
∂pz
= i~ pz
m
hϕf| pz |ϕii = hϕf| zH0 − H0z |ϕii
− (Ef − Ei) hϕf| z |ϕii = i~
m hϕf| pz |ϕii
hϕf| pz |ϕii = imωfi hϕf| z |ϕii
equindi
hϕf| W 0 DE |ϕii = −ie ωfi
ω Ehϕf| z |ϕii . (39)
GlielementidimatricediWDE sono proporzionali a quelli di z e quindi a quelli
del momento di dipolo elettrico.
Poichè H0 ha una simmetria centrale solo alcuni degli elementi di matrice
tra lo stato iniziale |ni,li,mii e lo stato finale |nf,lf,mfi sono diversi da zero.

Struttura della Materia 101
La simmetria sferica dell’hamiltoniana impone regole di selezione: nell’approssimazione
di dipolo elettrico solo alcune delle transizioni possibili sono permesse.
Tenuto conto che
r
4π 0
z = r cos θ = Y1 (θ)
3
la parte angolare dell’elemento di matrice di z èdatada
Z
dΩ Y mf ∗
(θ, ϕ) · cos θ · Y lf
mi (θ, ϕ) .
li
Poichè
cos θ · Y m
l (θ, ϕ) =
s
(l +1) 2 − m2 m
Yl+1 (θ, ϕ)+
(2l +3)(2l +1)
l’integrale angolare è nullo a meno che
lf = li ± 1
mf = mi
s
l2 − m2 m
Yl−1 (θ, ϕ)
(2l +1)(2l−1) L’onda incidente può esser polarizzata circolarmente. Ciò si ottiene sostituendo
a ~ez nell eq.( 34) ~e± =(~ez ± i~ex) / √ 2
~A ± (~r, t) =A0~e± e i(ky−ωt) + A ∗ ∗
0 ~e ± e−i(ky−ωt)
la scelta del segno + corrisponde ad una polarizzazione circolare sinistrorsa, mentre
il segno - si riferisce ad una polarizzazione circolare destrorsa. Gli elementi di
matrice di pz ± ipx sono proporzionali a z ± ix conlostessocoefficiente dell’eq.(
39)
(z ± ix) / √ 2=r (cos θ ± i sin θ cos ϕ) / √ 2.
L’integrale angolare contiene anche il termine
Z
in cui l’integrazione su ϕ dà luogo a
dΩ Y mf ∗
(θ, ϕ) · sin θ lf
¡ e iϕ + e −iϕ¢ · Y mi (θ, ϕ)
li
Z 2π
0
dϕ e −imf ϕ ¡ e iϕ + e −iϕ¢ e imϕ
cheèdiversodazerosolose
mf = mi ± 1
mentre l’integrazione su θ fornisce oltre alla regola precedente anche
lf = li ± 1
(40)

Struttura della Materia 102
essendo
dove P |m|
l
In definitiva
sin θ · P |m|
l (cos θ) = 1
2l +1
h
P |m|+1
l+1
(cos θ) − P |m|+1
i
l−1 (cos θ) =
1
h
(l + |m|)(l + |m| − 1) P
2l +1
|m|−1
l−1 (cos θ) −
− (l − |m| +1)(l− |m| +2)P |m|+1
i
l−1 (cos θ)
(cos θ) è il polinomio associato di Legendre e
Y m
s
2l +1(l
− |m|)! |m|
l (θ, ϕ) =
P l (cos θ) e
4π (l + |m|)! imϕ .
Regole di selezione per transizioni di dipolo elettrico
∆l = lf − li = ±1
∆m = mf − mi = −1, 0, +1
Se in H0 si include lo spin-orbita conviene adoperare come insieme completo
di osservabili che commutano ~ l2 ,~s2 , ~j 2 ,jz dove s = 1/2eleautofunzioni appartenenti agli autovalori l e mj sono i due spinori con j = l +1/2 e j = l −1/2
con proiezioni sia su ms =1/2 che su ms = −1/2
ψl+1/2,mj (~r) = Rnl (~r)
√ 2l +1
ψl−1/2,mj (~r) = Rnl
Ã
(~r)
√
2l +1
à p !
mj−1/2
l + m +1/2Yl (θ, ϕ)
p mj+1/2
l − m +1/2Y (θ, ϕ)
− p l − m +1/2Y mj−1/2
!
l (θ, ϕ)
p mj+1/2
l + m +1/2Y (θ, ϕ)
l
l
(41)
allora due stati con l che differisce di una unità possono avere lo stesso j ele
regole di selezione divengono
⎧
⎨
⎩
∆j = −1, 0, +1
∆l = −1, +1
∆mj = −1, 0, +1
Consideriamo ora termini di ordine superiore nell’hamiltoniana di interazione
includendo nello sviluppo di e ±iky itermini±iky. Siha
W1 (t) − WDE (t)= e
mc
£ ikA0e −iωt − ikA ∗ 0e iωt¤ pzy + ...
= e
mc B cos ωt · pzy + ...
.

Struttura della Materia 103
Per riconoscere i termini dello sviluppo in multipolo conviene scrivere pzy nella
forma
pzy = 1
2 (pzy − zpy)+ 1
2 (pzy + zpy) = 1
2 lx + 1
2 (pzy + zpy)
ne segue che
W1 (t) − WDE (t) = e
2mc lxB cos ωt + e
2mc B cos ωt [ypz + zpy]+...
Per uniformità bisogna includere anche il primo termine dello sviluppo di
W2 (t) in cui e ±iky ' 1
W2 (t) = e
mc sxB cos ωt + ...
eindefinitiva
W (t) =WDE (t)+WDM (t)+WQE (t)+...
con
WDM (t) = e
2mc (lx +2sx) B cos ωt hamiltoniana dipolare magnetica
WQE (t) = e
2mc (ypz + zpy) E cos ωt hamiltoniana quadrupolare elettrica.
WDM (t) descrive l’interazione del momento magnetico totale con il campo magnetico
oscillante dell’onda incidente che a questo ordine di approssimazione è
spazialmente uniforme. Nè lx =(l+ + l−) /2 nè sx =(s+ + s−) /2 cambiano il
numero quantico l, mentre fanno variare di una unità gli autovalori di lz edi
sz.Le polarizzazioni circolari si ottengono usando per il potenziale vettore l’espressione
data dalla eq.(40). Appaiono allora in WDM termini in lz ed sz che
hanno elementi di matrice diversi da zero solo tra stati con lo stesso ms elostesso
ml. Indefinitiva
Regole ⎧ di selezione per transizione di dipolo magnetico
⎨∆l
=0
∆ms = ±1, 0
⎩
∆ml = ±1, 0
(42)
Nella hamiltoniana di quadrupolo elettrico sostituendo a pz eapy icommutatori
di H0 con z econysi ha
ypz + zpy = ypz + pyz = m
i~ {y[z, Ho]+[y, H0]z} = m
i~ {yzH0 − H0yz}
da cui
hϕf |WQE (t)| ϕii = − e
2ic ωfi hϕf |yz| ϕiiEcos ωt

Struttura della Materia 104
eindefinitiva
hϕf| W 0 QE |ϕii = ie ωfi
2 ω
ω
c Ehϕf| yz |ϕii = ie ωfi
2 ω kEhϕf| yz |ϕii .
In questa forma è evidente come questo termine descriva l’accoppiamento della
componente y gradiente di ~ E nell’origine (che vale infatti kE~ez sin ωt) con l’elemento
di matrice del quadrupolo elettrico.
Per ottenere le regole di selezione si rappresenta yz come una sovrapposizione
lineare di r2Y 1
2 (θ, ϕ) edir2Y −1
2 (θ, ϕ)(si include la polarizzazione circolare considerando
anche la funzione sferica Y 0
2 (θ, ϕ)) e si considera l’integrale angolare
Z
dΩ Y mf ∗
lf
(Ω) Y ±1,0
2 (Ω) Y mii (Ω) .
li
Integrali del prodotto di tre funzioni sferiche si riconducono al calcolo di coefficienti
di Clebsh-Gordan. Tutte le regole di selezione per transizioni di multipolo
di un elettrone in un potenziale centrale, si presentano come le condizioni sotto
le quali Z
dΩ Y m1 (Ω) Y l1 m2 (Ω) Y l2 mi3 (Ω) l3
èdiversodazeroequestoaccadequando:
1) m1 + m2 + m3 =0
2) si può formare un triangolo con tre segmenti di lunghezza l1,l2 e l3.
3) l1 + l2 − l3 èpari.
Da queste discendono le regole di selezione per transizioni di quadrupolo elettrico
½
∆l =0, ±2
(43)
∆m =0, ±1, ±2
Le sorgenti di radiazione reali non possono essere puramente monocromatiche
e la discussione precedente è relativa ad un caso eccessivamente idealizzato.La
perturbazione W (t) che compare nell’eq.(37) si riferisce ad un pacchetto d’onde.
AciascunacomponentediFourierW0 (ω)sin(ωt + φ (ω)) corrisponderanno termini
risonanti R− (ω) ed antirisonanti R+ (ω)
da cui
R+ (ω)= 1 − ei(ωfi + ω)t
ωfi + ω
R− (ω)= 1 − ei(ωfi − ω)t
ωfi − ω
Pif (t )= 1
4~ 2
¯Z
¯
e iφ(ω) = −ie i(ωfi + ω)t/2 e iφ(ω) sin [(ωfi + ω) t/2]
(ωfi + ω) /2
e −iφ(ω) = −ie i(ωfi − ω)t/2 e −iφ(ω) sin [(ωfi − ω) t/2]
(ωfi − ω) /2
¯2
¯
dω hϕf |W0 (ω)| ϕii [R+ (ω,t) − R− (ω,t)] ¯ =

Struttura della Materia 105
= 1
4~ 2
Z Z
dω dω 0 hϕf |W0 (ω)| ϕiihϕi |W0 (ω 0 )| ϕfi×
× [R+ (ω,t) − R− (ω,t)] £ R ∗ + (ω 0 ,t) − R ∗ − (ω 0 ,t) ¤
appaiono in questo integrale termini di interferenza tra R+e R−relativi alla stessa
frequenza ω o a frequenze diverse ω e ω0 .
Se le relazioni di fase delle varie componenti non sono ben definite possiamo
ritenere che tutti i termini di interferenza abbiano contributi trascurabili e in
questo caso la radiazione incidente è detta incoerente.Ciascuna componente di
Fourier contribuisce in modo indipendente alla probabilità di transizione. Se
W0 (ω) è diversa da zero in un intervallo di ω che include ωfi possiamo di nuovo
distinguere un processo di assorbimento ( ωfi > 0)
Pif (t )= 1
4~ 2
Z
dω |hϕf |W0 (ω)| ϕii| 2 F (t ; ω − ωfi)
da un processo di emissione indotta ( ωfi < 0)
Z
dω |hϕf |W0 (ω)| ϕii| 2 F (t ; ω + ωfi)
Pif (t )= 1
4~ 2
Particolarmente significativo è il caso in cui la radiazione incidente è a largo
spettro (per esempio la radiazione di corpo nero). L’intensità della radiazione è
distribuita su un intervallo di frequenze di ampiezza ∆ molto più grande della
larghezza della curva di diffrazione 4π/t. In approssimazione di dipolo elettrico
per radiazione polarizzata linearmente lungo z
Tenuto conto che
Pif (t )= 2π
~ 2 c e2 |hϕf |z| ϕii| 2
se ∆ À 4π/t allora
eindefinitiva
Z
dω
³ ´
ωfi
2
I (ω) F (t ; ω − ωfi)
ω
δ (x − x0) = 1
2π lim
sin
t→∞
2 ((x − x0) t/2)
t ((x − x0) /2) 2
F (t ; ω − ωfi) ' 2πt δ (ω − ωfi)
Pif (t )= 4π2
~ 2 c e2 |hϕf |z| ϕii| 2 I (ωfi) · t
La probabilità di transizione cresce linearmente col tempo e la probabilità di
transizione per unità di tempo (velocità di transizione) è
wfi = 4π2
~ α |hϕf |z| ϕii| 2 I (ωfi) (44)

Struttura della Materia 106
dove α = e 2 /~c =1/137 è la costante di struttura fine. Se la radiazione incidente
ha una polarizzazione nella direzione individuata dagli angoli θ e ϕ la (44) si
scrive come
wfi = 4π2
~ α |hϕf |~r| ϕii| 2 cos 2 θ I (ωfi)
Se la radiazione è isotropa si può sostituire a cos 2 θ il suo valore medio
e
Z
­ ® 2π Z π
2 1
cos θ = dϕ
4π 0 0
dθ sin θ cos 2 θ = 1
3
wfi = 4π2
3~ α |hϕf |~r| ϕii| 2 I (ωfi)
Per la radiazione di corpo nero la densità di energia è data da
ρ (ω) = ω2
π2 ~ω n(ω)
c3 dove n è il numero medio di fotoni per unità di volume di energia ~ω
n(ω) =
1
exp (~ω/kT ) − 1
e ω 2 /π 2 c 3 è il numero dei modi del campo di radiazione per unità di volume la
cui frequenza è compresa tra ω e ω +dω. Poichè I = cρ per la radiazione di corpo
nero la velocità di transizione per l’emissione indotta e per l’assorbimento è
wfi = 4ω fi 3
3c 2 α |hϕf |~r| ϕii| 2 n(ωfi). (45)
2.3 Eccitazione non risonante. Confronto tra la teoria
classica della dispersione e il calcolo quantistico della
polarizzabilità: forza dell’oscillatore.
La polarizzazione prodotta da un campo elettrico oscillante nella teoria classica
della dispersione di Drude si ricava a partire dall’equazione (33)
~D = −e~x = e2
m
1
ω 2 0 − ω 2 − iωγ ~²E0e −iωt .
Amenocheω non sia molto vicina a ω0 possiamo trascurare il termine immaginario
al denominatore e il contributo alla suscettività χ della frequenza caratter-
istica ω0 èdatoda
e 2
m
ω 2 0
1
.
− ω2

Struttura della Materia 107
Empiricamente questa formula descrive la dispersione della radiazione elettromagnetica
nei mezzi materiali in termini di certe frequenze caratteristiche ωi
come
χ = e2 X
N
m
i
ω 2 i
fi
− ω2
dove il fattore fi fu interpretato da Drude come la frazione degli N elettroni
per unità di volume che oscillano alla frequenza ωi; che Pauli chiamò la forza
dell’oscillatore. Inumerifipossono essere determinati empiricamente misurando
la dispersione anomala nell’intorno delle righe di assorbimento.
Da un punto di vista quantistico se l’atomo si trova al tempo t =0nello stato
fondamentale |ϕ0 > sotto l’azione della perturbazione WDE (t) =−eE pz/mω sin ωt
evolve nello stato |ψ (t) >.Al primo ordine della teoria delle perturbazioni
|ψ (t) >= e −.iE0t/~
|ϕ0 > + X
an (t) e −.iEnt/~ |ϕn >
dove
an (t) = 1
Z t
i~ 0
e iωnot0
n6=0
hϕn |WDE (t 0 )| ϕ0i dt 0 .
A meno di un fattore di fase globale e−.iE0t/~ senza importanza
|ψ (t) >= |ϕ0 > − X eEωn0
2~ω hϕn |z| ϕ0i
n6=0
½ −iωnot iωt
e − e
×
ωno + ω − e−iωnot ¾ −iωt − e
|ϕn >.
ωno − ω
Il valore di aspettazione del momento di dipolo Dz = −ez si ottiene come
e il termine lineare in E risulta
hDzi (t) = e2 X 2mωn0
m ~
n6=0
hDzi (t) =−e hψ (t) |z| ψ (t)i
|hϕ0 |z| ϕni| 2
ω 2 no − ω 2
E (cos ωt +cosωn0t)
(46)
Il termine cos ωn0t è spurio ed è rapidamente smorzato per emissione spontanea,
decadendo in un tempo v 1/γ, e cioè per un processo che manca nell’approssimazione
semiclassica usata per il calcolo di |ψ (t) >. In definitiva il calcolo
quantistico fornisce per la polarizzabilità di un singolo atomo
χatomo = e2 X 2mωn0
m ~
n6=0
|hϕ0 |z| ϕni| 2
ω 2 no − ω 2

Struttura della Materia 108
e per la suscettività
χ = N χatomo = e2 X 2mωn0
N
m ~
n6=0
|hϕ0 |z| ϕni| 2
ω 2 no − ω2 . (47)
All’atomo non competono frequenze proprie ωi ma le frequenze di Bohr delle
transizioni tra gli stati stazionari ωno , e le forze degli oscillatori hanno la forma
esplicita
f z
no
= 2mωn0
~
|hϕ0 |z| ϕni| 2 . (48)
La forza dell’oscillatore f z
no , piuttosto che la frazione degli atomi che oscillano
tutti con una certa frequenza propria, è bensì proporzionale alla probabilità che
un dato atomo faccia una transizione tra lo stato 0 e lo stato n sotto l’effetto del
campo elettrico oscillante applicato: sia f z
no che wno sono determinati dall’elemento
di matrice del dipolo elettrico |hϕ0 |z| ϕni| 2 .Infatti dalla eq.(44)
wfi = 2π2
mωn0
α · f z
fi · I (ωfi) . (49)
La forza dell’oscillatore è una quantità adimensionale che per atomi idrogenoidi
è dell’ordine dell’unità (numericamente minore di uno) . Se lo stato iniziale è lo
stato fondamentale f z
no è positiva come ωno.
Le forze dell’oscillatore soddisfano la seguente regola di somma (regola di
somma di Thomas-Reiche-Kuhn ˙ ):
Infatti
f z
no
X
n
f z
no =1. (50)
= 1
i~ hϕo |z| ϕnihϕn |pz| ϕoi − 1
i~ hϕo |pz| ϕnihϕn |z| ϕoi .
La somma su n si ottiene a partire dalla relazione di chiusura relativa alla base
{|ϕn i}
X
n
f z
no
= 1
i~ hϕn |(zpz − pzz)| ϕoi = hϕo |ϕo i =1.
Sinoticomelaregoladisommarendecompatibilitraloroladefinizione classica
con quella quantistica
La meccanica quantistica giustifica il modello classico dell’elettrone legato
elasticamente poichè dà tanto le frequenze dei diversi oscillatori quanto la proporzione
di oscillatori che hanno una certa frequenza. Questo risultato mostra
l’importanza della nozione di forza dell’oscillatore e giustificaaposterioriisuccessi
riportati dal modello dell’elettrone legato elasticamente nello studio delle
proprietà ottiche dei mezzi materiali.

Struttura della Materia 109
2.4 Teoria fenomenologica di Einstein dei processi radiativi
La teoria fenomenologica di Einstein considera la radiazione elettromagnetica in
equilibrio termico con un gas di atomi racchiuso in una cavità e descrive l’interazione
tra i fotoni della radiazione di corpo nero e gli atomi in termini di
tre processi fondamentali: l’assorbimento, l’emissone indotta e l’emissione spontanea.
I primi due sono quelli che abbiamo già incontrato nell’approssimazione
semiclassica mentre l’ultimo è l’equivalente quantistico della reazione di radiazione.
La teoria di Einstein è basata su alcuni postulati fisicamente ragionevoli
sull’emissione e l’assorbimento di fotoni da parte degli atomi. I postulati possono
essere tutti giustificati rigorosamente con una trattazione quantistica dei processi
di interazione.
Supponiamo che un gas di N atomi identici sia posto nella cavità, ciascun
atomo abbia una coppia di stati legati con livelli energetici E1 ed E2 esia
~ω = E2 − E1.
Sono possibili processi che conservano l’energia in cui fotoni di frequenza ω sono
emessi o assorbiti dagli atomi che fanno transizioni tra i due stati. I due livelli
atomici possono essere multipletti con degenerazioni g1 e g2, ma per semplicità
trascureremo tutti gli altri livelli di energia. Indichiamo con N1 ed N2 inumeri
degli atomi che hanno rispettivamente energie E1 ed E2, cioè le popolazioni dei
livelli.
Le probabilità di emissione e assorbimento di un fotone sono definite come
segue. Consideriamo un singolo atomo nello stato 2. Vi è una probabilità finita
A21 per unità di tempo che l’atomo cada spontaneamente nello stato 1 più basso
ed emetta un fotone di energia ~ω.
Consideriamo ora un atomo nello stato 1. In assenza di radiazione di frequenza
ω nonvièalcunmodoincuil’atomopossapassarenellostato2,poichè
è impossibile conservare l’energia in questa transizione. Tuttavia in presenza di
radiazione con densità di energia ρ (ω), la transizione verso l’alto 1 → 2 può
avvenire per assorbimento di un fotone ~ω. La velocità di transizione è supposta
proporzionale a ρ (ω) conuncoefficiente di proporzionalità B12..
Questi due processi sono intuitivamente ragionevoli, mentre non è così ovvio
chelapresenzadiradiazionecorrispondenteaρ (ω) aumentilavelocitàditransizione
dallo stato più alto allo stato più basso. Comunque proveremo poi che
questo aumento deve esserci, e scriveremo il contributo alla velocità di transizione
come B21 ρ (ω) .Questo terzo processo radiativo è chiamato emissione indotta o
stimolata di radiazione.Questi due processi sono intuitivamente ragionevoli, mentrenonècosìovviochelapresenzadiradiazionecorrispondenteaρ
(ω) aumenti
la velocità di transizione dallo stato più alto allo stato più basso. Comunque
proveremo che questo aumento deve esserci, e scriveremo il suo contributo alla
velocità d itranszione come B21 ρ (ω) .

Struttura della Materia 110
Questo terzo processo radiativo è chiamato emissione indotta o stimolata di
radiazione.
Si deve sottolineare che i tre coefficienti di Einstein A12,,B12 e B21 sono per
definizione indipendenti da ρ (ω). Possono essere determinati dai due stati atomici
solo attraverso l’uso diretto della teoria quantistica. Nella teoria di Einstein
questi coefficienti vanno considerati come costanti fenomenologiche. Per la proporzionalità
da ρ (ω) delle velocità di transizione per assorbimento ed emissione
stimolata è essenziale che la radiazione incidente vari lentamente con ω vicino alla
frequenza di transizione. Questo accade per la radiazione di corpo nero e come
abbiamo già visto l’approssimazione semiclassica fornisce una forma esplicita di
B12 ediB21.
Consideriamo ora l’influenza delle tre velocità di transizione sulle popolazioni
dei livelli N1 ed N2.L’equazione per le velocità con cui variano N1 ed N2 è
dN1
dt
e in condizione di equilibrio termico
= −dN2
dt = N2A21 − N1B12ρ (ω)+N2B21ρ (ω) (51)
N2A21 − N1B12ρ (ω)+N2B21ρ (ω) =0
e la densità di energia della radiazione è
A21
ρ (ω) =
.
(N1/N2) B12 − B21
Il rapporto N1/N2 all’equilibrio termico è dato dalla legge di Boltzmann
con β =1/kBT da cui segue che
N1/N2 = g1 exp (−βE1)
g2 exp (−βE2) =(g1/g2)exp(β~ω)
ρ (ω) =
La consistenza con la formula di Planck
A21
.
(g1/g2)exp(β~ω) B12 − B21
ρ (ω) = ~ω3
π 2 c 3
si ottiene, a tutte le temperature quando
1
exp (β~ω) − 1
(g1/g2) B12 = B21
(52)
~ω 3
π 2 c 3 B21 = A21. (53)

Struttura della Materia 111
Itrecoefficienti sono in relazione l’uno con l’altro e basta conoscere un solo
coefficiente per fissarne i valori di tutti e tre. Notiamo come la presenza del
processo di emissione stimolata è necessaria per avere la forma giusta della legge
di Planck. Senza il processo di emissione indotta la densità di energia avrebbe la
forma
ρ (ω) ' ~ω3
π2 exp (−β~ω)
c3 che è adeguata solo alle basse temperature quando kBT ¿ ~ω. Osserviamo
infine come nell’ambito della approssimazione semiclassica il termine risonante
corrisponde all’assorbimento mentre quello antirisonante proprio all’emissione stimolata.
Dalla eq.(53) segue che
B21 ρ (ω) =A21 n(ω) (54)
cioè la velocità di transizione stimolata termicamente è eguale alla velocità di
transizione per emissione spontanea moltiplicata per il numero medio di fotoni in
ciascun modo del campo di radiazione alla frequenza di transizione ω. La somma
delle due velocità di emissione è
B21 ρ (ω)+A21 = A21 (n +1).
E’interessante confrontare gli ordini di grandezza delle due velocità di emissione
in funzione della frequenza del fotone ω. Si ha
A21
B21 ρ (ω)
= 1
n =exp(~ω/kBT ) − 1.
Per una cavità alla temperatura ambiente (T = 300 0 K) l’esponente ~ω/kBT è
eguale a 1 per radiazione che ha una lunghezza d’onda
λ ' 50 µm
corrispondente ad una frequenza di circa 6 × 10 12 Hz nella regione infrarossa
dello spettro.Quindi per radiazione con lunghezza d’onda maggiore di questa,
corrispondente alla regioni delle microonde e delle radiofrequenze per frequenze
piuù piccole di 6 × 10 12 Hz
~ω ¿ kBT e A21 ¿ B21 ρ (ω) prevale l’emissione indotta
mentre per radiazione nel vicino infrarosso,nel visibile, nell’ultravioletto e nella
regione dei raggo X per frequenze maggiori di 6 × 10 12 Hz
~ω À kBT e A21 À B21 ρ (ω) prevale l’emissione spontanea.
Il confronto con l’espressione trovata usando l’approssimazione semiclassica dà la
forma esplicita del coefficiente Ann 0
Ann0 = 4ω3e2 2
|hϕn0 |~r| ϕni|
3~c3 (55)

Struttura della Materia 112
dallo stato iniziale n a quello finale n 0 . Se si somma la (55) su tutti gli stati n 0 che
hanno un’energia minore di quella dello stato iniziale n, si ottiene la probabilità
totale per unità di tempo che lo stato n sia vuotato per emissione di luce
βn = X
E n 0

Struttura della Materia 113
— il quadrato dell’elemento di matrice della coordinata (momento di dipolo)
|~rnn0| 2
— la forza dell’oscillatore che è proporzionale a ω volte il momento di dipolo
— il quadrato dell’elemento di matrice del momento ~ Dnn0 che è proporzionale
a ω2 volte il momento di dipolo
— la probabilità di transizione Ann0 che è proporzionale a ω3 volte il momento
di dipolo
— l’intensità emessa I nn0 che è proporzionale a ω4 volte il momento di dipolo.
La tabella seguente dà le vite medie dei primi livelli dell’idrogeno atomico (in
10−8 sec)
livello 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
vita media 0.16 16 0.54 1.56 23 1.24 3.65 7.3
In generale la vita media di uno stato altamente eccitato è più lunga di quella
di uno stato più basso. In questo schema manca il livello 2s che ha una vita
media infinita in approssimazione di dipolo. Infatti il lvello 2s ha una vita media
di 1/7 di secondo e il processo dominante di decadimento 2s→1s avviene per
emissione di due fotoni (ad un ordine di multipolo più alto di quello di dipolo
nell’interazione). La vita media di 1/7 sec è molto lunga sulla scala dei tempi
atomici, e il livello 2s è detto metastabile.
Le vite medie degli ioni idrogenoidi, con carica nucleare Z, sonopiùbrevi
essendo
τ (Z) = 1
τ (Z =1).
Z4 In generale è conveniente caratterizzare le transizioni attraverso la forza dell’oscillatore
che è un numero puro adimensionale. La tabella che segue si riferisce alla
serie Lyman dell’idrogeno
stato iniziale 1s
stato finale np
n=1 –
2 0.4162
3 0.0791
4 0.0290
5 0.0139
6 0.0078
7 0.0048
8 0.0032
da n=9 a ∞ compreso 0.0109
asintotico 1.6n −3
spettro discreto 0.5650
spettro continuo 0.4350
totale 1.000

Struttura della Materia 114
2.5 L’emissione spontanea come accoppiamento risonante
tra un livello discreto iniziale ed un continuo di stati
finali. Larghezza delle righe spettrali
In meccanica quantistica si incontra di sovente il caso di un sistema che è inizialmenente
in uno stato discreto, che si può scindere sotto l’effetto di un accoppiamento
interno (che descriveremo nel seguito con una hamiltoniana W indipendente
da tempo) in due frammenti distinti le cui energie possono essere a
priori qualsiasi, e quindi tali che l’insieme degli stati finali abbia un carattere
continuo. Questo è, ad esempio, il caso del decadimento α in cui un nucleo che è
inizialmente in uno stato discreto si trasforma (per effetto tunnel) in un sistema
costituito da una particella α ed un altro nucleo. Un altro esempio in fisica atomica
riguarda il caso di un atomo a più elettroni che si trova in una configurazione
in cui più elettroni sono eccitati che può, per effetto dell’interazione elettrostatica
degli elettroni, dare luogo ad un sistema formato da uno ione e da un elettrone
libero (ammesso che l’energia della configurazione sia maggiore del limite di ionizzazione
semplice dell’atomo): questo è il fenomeno dell’autoionizzazione. Vi
poi è l’effetto fotoelettrico in cui una perturbazione (la radiazione elettromagnetica)
questa volta dipendente dal tempo accoppia un livello discreto di un atomo
con un continuo di stati finali (ione+fotoelettrone). L’emissione spontanea di un
fotone rientra in questa classe di fenomeni: l’interazione tra l’atomo ed il campo
elettromagnetico quantizzato accoppia lo stato iniziale discreto (atomo eccitato
in assenza di fotoni) ad un continuo di stati finali (atomo in un livello più basso
in presenza di un fotone di direzione, polarizzazione ed energia qualsiasi). Intendiamo
in questo paragrafo sviluppare un modello semplice di questi fenomeni
facendo delle ipotesi semplificatrici su W , facendo comunque riferimento esplicito
all’emissione spontanea.
Per semplificare al massimo i calcoli supporremo che lo spettro dell’hamiltoniana
imperturbata comprenda
1) unostatodiscreto|ϕii di energia Ei (non degenere)
H0 |ϕii = Ei |ϕii
2) un insieme di stati |αi che formano un continuo
H0 |αi = E |αi
e supporremo che E sia un numero reale positivo E ≥ 0.
Gli stati del continuo sono individuati da un insieme di parametri che abbiamo
indicato con α e se si vuole includere tra questi parametri l’energia stessa
occorre introdurre una trasformazione a cui è associato uno jacobiano che viene
denominato densità degli stati in modo tale che
dα = ρ (β,E) dβ dE

Struttura della Materia 115
e valgono le relazioni di ortogonalità e di chiusura degli stati propri di H0
⎧
⎨hϕi|ϕii
=1
hϕi|αi =0
⎩
ovvero
Z
|ϕiihϕi| +
hα|α 0 i = δ (α − α 0 )
Z
|ϕiihϕi| +
dα |αihα| =1
d βdE ρ (β,E) |β,Eihβ,E| =1.
Su H0 agisce una perturbazione W che non dipende esplicitamente dal tempo e
non ha elementi diagonali
hϕi |W | ϕii = hα |W | αi =0
(se vi sono elementi non nulli si possono passare da W ad H0, semplicemente
cambiando le energie imperturbate). Supporremo infine che W non accoppia tra
loro gli stati del continuo
hα |W | α 0 i =0.
Applicheremo, ora, a questo modello semplificato il primo ordine della teoria
delle perturbazioni dipendenti dal tempo, considerando come stato iniziale |ϕii
ecomestatofinale un stato del continuo |β,Ei. Al primo ordine la densità di
probabilità |hβ,E|ψ (t)i| 2 èdatada:
|hβ,E|ψ (t)i| 2 = 1
~ 2 |hβ,E|W |ϕii| 2 F
µ
t,
E − Ei
~
essendo |ψ (t)i l’evoluto di |ϕii al tempo t edovelafunzioneFèlacurvadi diffrazione dell’eq.(38) con ω =0e ωfi =(E − Ei) /~.
Si ottiene la probabilità per una transizione ad uno qualsiasi degli stati del
continuo |α > integrando su β esuE
Pif (t) = 1
~ 2
Z Z
dEdβ ρ(β,E) |hβ,E|W |ϕii| 2 F
µ
t,
E − Ei
~
Per tempi abbastanza lunghi – come nel caso del calcolo quantistico del coefficiente
B12 in approssimazione semiclassica, supporremo che la densità degli stati
ρ (β,E) varia lentamente attorno ad Ei ,suunintervallo~∆, echetsia tale che
t À 1/∆ – si può sostituire a F la rappresentazione della delta
F
µ
t ;
E − Ei
~
µ
E − Ei
' 2πt δ
.
~

Struttura della Materia 116
Siamo così arrivati alla regola aurea di Fermi
Pif = 2πt
Z
dβ ρ(β,Ei) |hβ,Ei|W |ϕii|
~
2 = Γt
e l’elemento di matrice di W determinalavelocitàdidecadimentodallostato
iniziale
Γ = 2π
Z
dβ ρ(β,Ei) |hβ,Ei|W |ϕii|
~
2
(60)
Il modello semplice è in grado di fornire una velocità di transizione per emissione
spontanea indipendente da t (indentificando Γ con A21) in accordo con quanto
abbiamo trovato, facendo prima il calcolo quantistico del coefficiente B12 eusando
poi la teoria fenomenologica di Einstein per ricavare A12 da B12. La forma
esplicita di W è stata data dalla teoria della radiazione di Dirac prima, e dall’elettrodinamica
quantisica poi.
L’equazione (60) vale a tempi sufficientemente corti, tali che t ¿ Γ, ovvero
quando è verificata la condizione
1
¿ t ¿ Γ. (61)
∆
L’approssimazione al primo ordine non è in grado di stimare la probabilità
|hϕi | ψ (t)i| 2 ,
che descrive invece aspetti fisici importanti del processo di decadimento. Per
migliorare il primo ordine ritorniamo al equazione di Schrõdinger
i~ d
dt | ψ (t) i =[H0 + W ] | ψ (t) i.
Se proiettiamo | ψ (t) i sugli autostati di H0
Z
| ψ (t) i = bi (t) e −iEit/~ | ϕi i +
dα b (α,t) e −iEt/~ |αi
per W = 0 icoefficienti b sono indipendenti da t mentre in presenza di W
soddisfano le seguenti equazioni
½ i~ dbi (t) /dt = R dα exp i (Ei − E) t/~ ·hϕi |W | αi·b (α,t)
i~ db (α,t) /dt =expi (E − Ei) t/~ ·hα |W | ϕii·bi (t)
che vanno risolte con le condizioni iniziali
½ bi (0) = 1
b (α, 0) = 0

Struttura della Materia 117
La seconda equazione del sistema si risolve per quadratura
b (α,t)= 1
Z t
i~
0
dt 0 exp i (E − Ei) t 0 /~ ·hα |W | ϕii·bi (t 0 )
mentre la prima diviene una equazione integrodifferenziale per bi (t)
dbi (t) 1
= −
dt ~ 2
Z Z t
dα
0
ovvero
dbi (t)
dt
in cui
= − 1
2π~
Z ∞ Z t
dE
0
dt 0 exp i (Ei − E)(t − t 0 ) /~ ·|hα |W | ϕii| 2 · bi (t 0 )
0
dt 0 K (E) · exp i (Ei − E)(t − t 0 ) /~ · bi (t 0 ) (62)
Z
K (E) = 2π
dβ ρ(β,E) |hβ,E|W |ϕii|
~
2
Per ritrovare l’approssimazione a tempi corti prendiamo sotto il segno di integrale
bi (t 0 ) ' 1
e l’equazione (62) diviene
dbi (t)
dt
0
= − 1
2π~
Z ∞ Z t
dE K (E) dτ exp i (Ei − E) τ/~.
0
La funzione K (E) è diversa da zero su un intervallo ~∆ attorno a Ei esetÀ 1/∆ allora l’esponenziale exp i (Ei − E) τ/~ compie molte oscillazioni per τ che
varia tra 0 e t e, ai fini del calcolo dell’integrale su τ possiamo approssimare
quest’integrale con il suo limite per t →∞
Z t
·
µ ¸
1
lim dτ exp i (Ei − E) τ/~ = ~ πδ (Ei − E)+i℘
t→∞
Ei − E
dove ℘ indica la parte principale di Cauchy definita come
Z B
·Z −η Z
dx
℘ f (x) = lim + η
x η→0+
B
¸
dx
f (x); A, B > 0
x
−A
−A
e f funzione regolare in 0. E in definitiva
dbi (t)
dt
ma Γ = K (Ei) e ponendo
− K (Ei)
2
− i
~ ℘
0
Z ∞
0
K (E)
Ei − E dE
Z ∞
K (E)
δE = ℘
dE (63)
0 Ei − E

Struttura della Materia 118
si ha
dbi (t)
= −Γ − iδE
dt 2 ~ .
Tenuto conto delle condizioni iniziali si ha:
µ
Γ
bi (t) =1− + iδE t.
2 ~
(64)
Questo risultato vale solo a tempi così corti che bi (t) variapocorispettoa1,
ovvero se
t ¿ 1 ~
,
Γ δE .
Essendo
|bi (t)| 2 =1− Γt
se si trascurano termini in Γ 2 e (δE) 2 si riottiene il risultato della teoria delle
perturbazioni al primo ordine.
Per ottenere un’approssimazione migliore riscriviamo la (62) nella forma
con
dbi (t)
dt =
g (Ei,t− t 0 )=− 1
2π~
Z t
0
dt 0 g (Ei,t− t 0 ) bi (t 0 ) (65)
Z ∞
dE K (E) · exp i (Ei − E)(t − t 0 ) /~
0
Nell’integrale che definisce g, la funzione lentamente variabile K (E) è moltiplicata
per un esponenziale che come funzione di E ha un periodo 2π~/(t − t 0 ). Se
t − t 0 À 1/∆ l’esponenziale compie numerose oscillazioni e quest’integrale è zero
amenochet ' t 0 . Il nucleo della parte integrale dell’equazione ha un picco molto
pronunciato in t ' t 0 e la (65) può essere approssimata come
0
dbi (t)
dt = bi(t) ·
Z t
0
dt 0 g (Ei,t− t 0 )
ma l’integrale su t0 è esattamente quello che abbiamo già calcolato e
Z t
dt 0 g (Ei,t− t 0 ) ' − Γ
− iδE
2 ~ se Γ, δE
~ ¿ ∆
Si ottiene allora che
µ
bi (t) ' exp
− Γt
2
µ
exp −i δE
~ t
. (66)
Questa soluzione approssimata è stata ottenuta senza imporre un limite superiore
a t, basta che esso sia abbastanza lungo da essere À 1/∆. Atempicortila(66)

Struttura della Materia 119
diventa la (64). Dalla (66) si ha che la probabilità che lo stato discreto sia vuotato
al tempo t risulta
|bi (t)| 2 =exp(−Γt)
cioè la probabilità di trovare il sistema nello stato discreto decresce esponenzialmente
in modo irreversibile da 1 a zero per t →∞.Si ha
b (α,t)= 1
Z t
hα |W | ϕii dt
i~ 0 exp (−Γt 0 /2) exp (−i (E − Ei − δE) t 0 /~)
= hα |W | ϕii
i~
0
1 − exp (−Γt 0 /2) exp (−i (E − Ei − δE) t/~)
(E − Ei − δE) /~ + iΓ/2
La proiezione di |ψ (t)i sullo stato iniziale è data da
µ
bi (t) =exp − Γt
µ
exp −i
2
(Ei
+ δE)
t
~
che, oltre alla decrescita esponenziale, mostra come, a seguito dell’accoppiamento
col continuo, il livello discreto è stato spostato della quantità δE .Tenutoconto
che
Z ∞ Z
dE
δE = ℘
dβ ρ(β,E) |hβ,E|W | ϕii|
0 Ei − E
2 =
Z
2
|hα |W | ϕii|
= ℘ dα
Ei − E
si ha che δE non è altro che la correzione al secondo ordine della teoria perturbativa
per stati stazionari: questo termine descrive lo spostamento in energia
dello stato iniziale dovuto all’accoppiamento con gli stati |αi del continuo. Si
noti come la parte principale rimuove la singolarità in Ei. Nel caso dell’emissione
spontanea questo spostamento in energia dei livelli discreti dell’atomo dovuto
all’accoppiamento con lo stato fondamentale del campo elettromagnetico quantizzato
(cioè il suo stato di vuoto senza fotoni) è il cosìdetto “spostamento di
Lamb”.
Nel limite di grandi t tali che t À 1/Γ si ha che la densità di probabilità che
sia emesso un fotone nello stato |αi si ricava dalla (67)
|b (α,t)| 2 ∼
tÀ1/Γ |hα |W | ϕii| 2
1
(E − Ei − δE) 2 + ~ 2 Γ 2 /4
(67)
e quindi la densità di probabilità che il sistema decada nello stato finale di energia
Ef èdatada
dP (Ef)
dEf
=
R dβρ(β,Ef) |hβ,Ef |W | ϕii| 2
(Ef − Ei − δE) 2 + ~ 2 Γ 2 /4
= 1
2π
~K (Ef)
(Ef − Ei − δE) 2 + ~ 2 Γ 2 /4 .

Struttura della Materia 120
Per l’emissione spontanea se l’atomo decade in uno stato ad energia minore ²f ed
è emesso un fotone di energia ~ω la distribuzione spettrale dell’intensità emessa
è data dalla funzione
L (ω) =
1
(ω − ωif − δE/~) 2 +(Γ/2) 2
dove ωif = (Ei − ²f) /~ ecioèdaunalorentziana di larghezza Γ centrata in
ωif + δE/~ La quantità ~Γ è nota come la larghezza naturale della riga. Se τi e
τf sono le vite medie dei duie livelli che includono tutti i modi possibili in cui i
due livelli possono decadere allora
Γ = 1
τi
+ 1
τf
La vita media del livello 2p dell’idrogeno atomico è 1.6×10−9 sec, a cui corrisponde
una larghezza Γ ' 4.11 × 10−7 eV ' 3.32 × 10−3cm−1 . In generale le larghezze
naturali delle righe spettrali sono molto piccole e sono abitualmente mascherate
da altri effetti che contribuiscono ad allargare le righe spettrali. Di questi i più
importanti sono l’allargamento dovuto alla pressione e l’effetto Doppler.
Consideriamo una sorgente gassosa. Oltre all’emissione spontanea, atomi in
stati eccitati possono fare transizioni a stati piò bassi attraverso un urto con
gli altri atomi. Questo è di nuovo un processo suscettibile di essere descritto
dal modello semplice che abbiamo messo in piedi e al W dell’accoppiamento
con la radiazione elettromagnetica quantizzata, che tiene conto dell’emissione
spontanea, si può aggiungere un Wc corrispondente alle transizioni non radiative.
La forma della riga resta lorentziana ma la sua larghezza cresce diventando Γ +
1/τc. La quantità τc decresce con il numero di collisioni al secondo che, invece,
cresce con la pressione. Variando la pressione e osservando la corrispondente
variazione della larghezza di riga si possono ottenere informazioni sulle collisioni
che avvengono nel gas.
In una sorgente gassosa gli atomi che emettono o assorbono radiazione si
muovono rispetto al rivelatore. La lunghezza d’onda della radiazione emessa da
un atomo in movimento è spostata dall’effetto Doppler. Se gli atomi del gas si
muovono a velocità non relativistiche e la radiazione è osservata nella direzione
x, la luinghezza d’onda emessa da un atomo che ha la componente della velocità
vx in quella direzione è
³
λ = λ0 1 − vx
´
dove λ0 è la lunghezza d’onda emessa dall’atomo nel suo riferimento di quiete.Il
caso ∆λ > 0 è quello in cui l’atomo si allontana dall’osservatore, mentre se
∆λ < 0 l’atomo si avvicina. tenuto conto che ν = c/λ si ha
ν =
ν0
1 − vx/c ∼ ν0 (1 + vx/c)
c

Struttura della Materia 121
equindi
ν − ν0
ν0
= vx
c .
La distribuzione maxwelliana delle velocità degli atomi del gas è
dN (vx) =N0 exp ¡ −Mv 2 x/2kBT ¢ dvx
L’intensità I (ν) della radiazione emessa nell’intervallo di frequenza (ν, ν + dν)
con ν nell’intorno di ν0, è proporzionale al numero di atomi che hanno una velocità
compresa nell’intervallo (vx,vx + dvx) . In definitiva
"
I (ν) =I (ν0)exp − Mv2 µ #
2
x ν − ν0
2kBT
e l’effetto Doppler dà luogo ad un allargamento di forma gaussiana. La larghezza
ametàmassimoèdatada
∆ν = 2ν0
r
2kBT log 2
c M
Questa quantità è di solito molto più grande della larghezza naturale di riga. E’
evidente che essendo ∆ν proporzionale a √ T bisogna lavorare a bassa temperatura
per diminuire l’allargamento Doppler, che per altro è direttamente proporzionale
a ν0 e inversamente proporzionale a √ M. Ciascuna delle frequenze
del profilo naturale lorentziano della riga viene allargata dall’effetto Doppler e la
forma di riga risultante si ottiene come una convoluzione del profilo lorentziano
con quello gaussiano.
2.6 I coefficienti di Einstein e l’assorbimento della radiazione
elettromagnetica nella materia. Il laser
Il modo più semplice di descrivere l’assorbimento della radiazione elettromagnetica
nella materia è quello di considerare un mezzo dielettrico omogeneo e isotropo
la cui polarizzazione è proporzionale al campo elettrico applicato
~P = χ ~ E
dove χ è la suscettività. L’induzione elettrica ~ D è proporzionale al campo elettrico
~E secondo la costante dielettrica ² e
² =1+4πχ.
La soluzione delle equazioni di Maxwell nel mezzo infinito mette capo ad una
relazione tra frequenza ω e vettore d’onda k della forma
µ 2
kc
= µ² ' 1+4πχ
ω
ν0

Struttura della Materia 122
se si considerano materiali non magnetici con µ ' 1. Ingeneraleχ èunnumero
complesso
χ = χ 0 + iχ 00
e la relazione di dispersione viene scritta come
kc
= η + iκ
ω
dove η è l’indice di rifrazione e κ è detto coefficiente di estinzione. Si ha
η 2 − κ 2 =1+4πχ 0
2ηκ =4πχ 00
Per un’onda piana la dipendenza dallo spazio e dal tempo dei campi è data
da
n ³
ηz
´
exp i (kz − ωt) =exp iω − t −
c ωκz
o
c
icampi ~ E e ~ B sono ortogonali tra loro e a ~ k eleampiezzerelativesonotaliche
B
= η + iκ
E
Il vettore di Poynting
~G = c
4π ~ E × ~ B
mediato su un gran numero di periodi dà l’intensità dell’onda. L’operazione di
mediafascomparireladipendenzadaltempomarestaquelladallaposizione
I = I0 exp (−Kz) .
dove
K = 2ωκ
c .
La quantità K definita in questo modo è chiamata coefficiente di assorbimento.
L’intensità di un’onda elettromagnetica si riduce di un fattore 1/e su una distanza
1/K.
Consideriamo un gas di atomi racchiuso in una cavità. La forma della suscettività
complessa χ è determinata dalle proprietà degli atomi che formano il dielettrico.
Il modello di atomo di Lorentz che abbiamo presentato fornisce un calcolo
classico della suscettibilità. Abbiamo anche discusso un calcolo quantistico della
parte reale di χ , mentre quello della sua parte immaginaria richederebbe la
trattazione dell’accoppiamento dei livelli discreti dell’atomo con il campo elettromagnetico
quantizzato. Qui intendiamo, invece, esaminare la relazione tra K ei
coefficienti di Einstein A e B.

Struttura della Materia 123
Consideriamo un fascio di luce incidente eccitato in singolo ben definito modo
della cavità, che è così stretta da poter trascurare l’attenuazione del fascio che
attraversa il volume occupato dagli atomi. Supponiamo che la frequenza della
luce sia risonante con una transizione atomica a cui corrispondano i coefficienti
di Einstein A e B. I tre processi che avvengono hanno proprietà direzionali
diverse, La caratteristica più importante è che la luce prodotta per emissione
stimolata dagli atomi eccitati appare nello stesso modo della cavità che dà luogo
all’emissione. La luce emessa ha le stesse proprietà di fase del fascio incidente.
Perciò l’emissione stimolata tende ad amplificare l’intensità del fascio incidente
mantenendo tutte le sue altre proprietà inalterate.
D’altra parte la luce prodotta per emissione spontanea è completamente indipendente
dal fascio incidente e può essere in un qualunque modo della cavità
che soddisfi la conservazione dell’energia. La direzione di propagazione della luce
spontaneamente emessa è orientata a caso rispetto a quella del fascio di luce
incidente. La fase della luce emessa è arbitraria.
Una volta che la luce e gli atomi hanno raggiunto uno stato di equilibrio
stazionario, i numeri medi degli atomi (N1 e N2) negli stati inferiore e superiore
restano costanti. Quando il fascio di luce attraversa il gas di atomi i processi
ai assorbimento rimuovono in modo stazionario fotoni di energia ~ω. Gli atomi
così eccitati ritornano infine nei loro stati fondamentali e possono rimpiazzare fotoni
nel fascio incidente per emissione stimolata. Raggiunto lo stato stazionario
non c’è trasferimento netto di energia tra fascio di luce incidente e atomi. Tuttavia,
poichè alcuni degli atomi ritornano allo stato fondamentale per emissione
spontanea, una frazione
A
A + Bρ (ω) =
1
1+π 2 c 3 ρ (ω) /~ω 3
(68)
dell’energia assorbita è riemessa in direzioni casuali, e solo una piccola parte è
accidentalmente irradiata nella direzione del fascio incidente.
L’emissione spontanea dà luogo perciò ad una diffusione (scattering) della
luce e ad una conseguente attenuazione del fascio incidente.Questa diffusione è la
sorgente microscopica del coefficiente di assorbimento. Nonostante l’impressione
data del termine ‘coefficiente di assorbimento’ l’energia persa dal fascio incidente
in condizioni stazionarie non è assorbita dagli atomi, ma è scatterata in altre
direzioni. Lo stesso fenomeno fisico elementare può essere studiato sperimentalmente
sia con misure del coefficiente di assorbimento che osservando l’intensità
della luce scatterata.
Del peso relativo tra i due processi di emissione A/Bρ (ω) abbiamo già discusso.
Anche le sorgenti luminose convenzionali (per esempio la lampada al mercurio)
più potenti hanno una intensità insufficiente ad eguagliare la velocità di
emissione spontanea a quella indotta. Con fasci di luce da queste sorgenti quasi
tuttiifotoniassorbitidagliatomisonoreirradiatiperemissionespontaneaesono

Struttura della Materia 124
perciò scatterati via dal fascio incidente. Se usiamo come sorgente un laser i valori
di Bρ (ω) possono diventare più grandi se non superiori ad A. Inquestocaso
l’emissione stimolata è importante e il carattere della propagazione della luce
cambia
I(Wm −2 ) E(V/m) n/V(m .3 ) fotoni per modo
lampada al mercurio 10 4 10 3 10 14 10 −2
laser in continua 10 4 10 3 10 14 10 9
laser ad impulsi 10 12 10 7 10 22 10 17
Questa tabella indica gli ordini di grandezza dell’intensità, dell’ampiezza del
campo elettrico, del numero di fotoni per unità di volume e del numero di fotoni
in un singolo modo della cavità per le tre sorgenti indicate.
Consideriamo come varia nel tempo il numero di atomi nel livello eccitato
N2 Tenuto conto che al tempo t =0tutti gli N atomi si trovano nello stato
fondamentale l’equazione differenziale
− dN2
dt = N2A +(N2 − N1)Bρ = N2 (A +2Bρ) − NBρ
ha la soluzione
(69)
N2 (t) = NBρ
(1 − exp (− (A +2Bρ)) t)
A +2Bρ
(70)
A tempi brevi t ¿ (A +2Bρ) la frazione di atomi eccitati cresce linearmente col
tempo
N2 (t)
' Bρt
N
essendo attivo il solo processo di assorbimento. A tempi lunghi t À (A +2Bρ)
si raggiunge uno stato stazionario con
N2 (∞)
N
'
Bρ
. (71)
A +2Bρ
Quando si raggiunge questa condizione gli atomi contengono la quantità di energia
costante
N2~ω = NBρ~ω
A +2Bρ =
Nρ~ω
(~ω3 /π2c3 )+2ρ
e termina il trasferimento di energia dalla radiazione. L’effetto dell’interazione
tra luce e atomi è una ridistribuzione delle direzioni spaziali dei fotoni .
Se è dominante il processo di emissione spontanea allora A À Bρ e N2 (∞) /N '
Bρ/A e la frazione di atomi eccitati è proporzionale all’intensità della luce incidente.
Al crescere dell’intensità Bρ/A →∞, l’emissione indotta diventa sempre

Struttura della Materia 125
più importante e la frazione di atomi eccitati tende a diventare indipendente dall’intensità
poichè N2 (∞) /N → 1/2. Dal regjme lineare si passa ad un regime di
non linearità. Asintoticamente si giunge alla saturazione della transizione atomica
con N2 = N1 = N/2. Questi effetti di saturazione sono solitamente trascurabili
negli eseperimenti che usano fasci di luce ordinari, ma divengono importanti se il
fascio di luce è generato da un laser.
Quando il fascio di luce incidente è spento, l’energia contenuta negli atomi
viene restituita per emissione spontanea. Il processo di decadimento segue la
legge esponenziale
exp (−At) .
N2 (t) =N 0 2
Abbiamo già visto come τ =1/A siadenominatalavitamediaradiativaofluorescente
della transizione. L’osservazione di questa emissione fluorescente è il
mezzo sperimentale per misurare il coefficiente di Einstein A.
Vogliamo ora studiare come è attenuata la luce in una cavità di spessore finito.
L’eq.(71) può essere riscritta nella forma (d’ora in poi N1 ed N2 si riferiscono allo
stato stazionario)
N2A ~ω =(N − 2N2)Bρ ~ω =(N1 − N2)Bρ ~ω
in cui la rapidità N2A ~ω con cui l’energia è diffusa per emissione spontanea è
eguale alla differenza tra la rapidità N1Bρ ~ω con cui l’energia è assorbita e la
rapidità N2Bρ ~ω con cui l’energia è restituita per emissione indotta.
Abbiamo visto che le righe corrispondenti alle transizioni atomiche hanno
una larghezza finita con una distribuzione spettrale F (ω) attorno alle frequenze
discrete dello spettro. La frazione degli atomi che emettono o assorbono con
una frequenza compresa tra ω e ω + dω èdatadaF (ω) dω. Assumeremo che la
funzione di distribuzione sia normalizzata a 1
Z ∞
dω F (ω) =1.
−∞
La luce si propaghi lungo l’asse z e suddividiamo la cavità in volumi elementari
di area a edispessoredz. L’energia del fascio nel volume elementare con
frequenza compresa tra ω e ω+dω èdatadaρ dω adz.SeV è il volume della cavità
allora la frazione degli atomi contenuta nel volume elementare è adz/V.La
rapidità con cui varia l’energia della radiazione incidente nel volume elementare
èallora
da cui
∂
∂t (ρ dω adz)=− (N1 − N2) F (ω) dω Bρ ~ω (adz/V)
∂ρ
∂t = − (N1 − N2) F (ω) Bρ ~ω/ V. (72)

Struttura della Materia 126
Per ottenere il coefficiente di assorbimento K dobbiamo passare dalla densità di
energia ρ alla intensità I. Per farlo applichiamo l’equazione di continuità per il
flusso di energia al volume elementare: entra in esso l’energia per unità di area
nell’unità di tempo Idω , esce l’energia per unità di area e per unità di tempo
(I + ∂I/∂z · dz) dω
− ∂
(ρ dω adz)=
∂t
µ
I − I − ∂I
dω adz
∂z
da cui
∂ρ ∂ I
= = div I~ez.
∂ t ∂ z
Tenuto conto che ρ = Iη/c la (72) diventa
∂ I
∂ z = − (N1 − N2) F (ω) Bη ~ω/ Vc· I (73)
In regime stazionario N1 −N2 nel volume elementare è una funzione dell’intensità
locale secondo la (71)
N2 = NBρ
A +2Bρ , N1 = N
ela(72)dà
µ
1 − NBρ
A +2Bρ
µ
1
1+
I
2BIη
∂ I
Ac ∂ z
, N2 − N1 =
= − NB~ωηF (ω)
Vc
NA
A +2BIη/c
(74)
in cui la dipendenza da ω è essenzialmente determinata da F .
A basse intensità, quando domina il processo di emissione spontaneo rispetto
all’emissone indotta, possiamo trascurare il secondo termine tra parentesi e l’integrazione
dell’equazione fornisce la legge di decadimento esponenziale
I (z) =I0e −Kz
con
NB~ωηF (ω)
K =
Vc
(75)
che è il coefficiente di assorbimento cercato. La normalizzazione a 1 della distribuzione
in frequenza della riga implica che
Z
Kc NB
dω =
η~ω V
L’altro caso limite è quello di luce molto intensa in regime di saturazione
con l’emissione indotta come processo dominante. In questo caso trascuriamo

Struttura della Materia 127
il secondo termine tra parentesi e l’integrazione fornisce un decremento lineare
dell’intensità con la distanza attraversata nella cavità
NA~ωF (ω)
I (z) − I0 = − · z (76)
2V
con una costante di proporzionalità che questa volta è determinata dal coefficiente
A, invece della decrescita esponenziale, molto più rapida, determinata da
B dell’altro caso limite.
L’equazione (73) implica che affinchè l’intensità cresca con la distanza occorre
che N2 >N1, condizione che è denominata inversione di popolazione. E’ evidente
che essa non è possibile all’equilibrio termico, nè , come si è visto, si può ottenere
per assorbimento risonante alla frequenza di transizione tra due stati.
L’inversione di popolazione si può ottenere se intervengono altri lvelli di energia.
Il processo più semplice è quello che coinvolge tre livelli che supporremo
non degeneri.
Il livello 3 è lo stato fondamentale, e i livelli 1 e 2 sono il primo ed il secondo
stato eccitato dell’atomo. Un fascio di luce di densità di energia ρP èusato
per eccitare la transizione 3→2, in modo che un certo numero N2 di atomi è
nello stato 2. Un fascio di luce usato a questo scopo è detto di pompa. La
frazione di atomi N2/N del numero di atomi pompati nel livello alto è solitamente
piccola, tipicamente dell’ordine di uno su un milione, cosicchè la transizione 3→2,
è lontana dalla condizione di saturazione. Un atomo nel livello 2 può emettere
facendo transizioni verso il basso 2→1 o2→3, un atomo nel livello 1 può decadere
nello stato fondamentale 3. Mostreremo che per valori opportuni dei coefficienti
di Einstein, è possibile ottenere la condizione N2 >N1, amplificando così la luce
di frequenza ω =(E2 − E1) /~.

Struttura della Materia 128
Oltre al contributo di energia del fascio di pompa, supporremo che sia presente
anche luce con densità di energia ρ alla frequenza ω e che solo i tre livelli siano
popolati in modo tale che
N1 + N2 + N3 = N. (77)
Le equazioni per le tre velocità sono
dN2
dt = −N2A21 − N2A23 + ρ P B23 (N3 − N2) − ρB21 (N2 − N1)
dN1
dt = N2A21 − N1A13 + ρB21 (N2 − N1) (78)
dN3
dt = N2A23 + N1A13 − ρ P B23 (N3 − N2)
Per la (77) la somma delle tre velocità è zero. Nello stato stazionario ciascuna
delle singole velocità è nulla e si possono calcolare le tre popolazioni N1,N2,N3
in termini di N,ρ, ρ P . Le espressioni che si ottengono sono complicate e le caratteristiche
fondamentali dello stato stazionario possono essere meglio messe in
evidenza se si considera la quantità
r = ρ P B23 (N3 − N2) /N velocità di pompaggio
come una quantità indipendente dalle popolazioni,che è assegnata a priori dicendo
che Nr è la velocità netta con cui gli atomi sono spostati dal livello 3 al livello
2 dalla pompa, essendo r un parametro esterno. Con questa semplificazione lo
stato stazionario si ottiene dalle equazioni
N2 (A21 + B21ρ)=N1 (A13 + B21ρ) (79)
N2A23 + N1A13 = Nr
dalle quali è immediatamente evidente che N2 >N1 se è soddisfatta la condizione
A21

Struttura della Materia 129
nel regime opposto di saturazione la crescita è lineare con la distanza. Infatti
sostituendo i valori di N1 ediN2 delle (80) nella (73) si ha
µ
1
1+
I
I
∂I
= G (81)
∂z
dove
e
G =
La soluzione generale della (81) è
Ic
Ic = A13 (A23 + A21)
A13 + A23
r (A13 − A21)
A13 (A23 + A21)
log I
I0
+ I − I0
Ic
c
ηB21
(82)
NB21~ωηF (ω)
. (83)
Vc
= Gz
che nei due limiti di bassa e di alta intensità diviene
I (z)=I0 exp (Gz) per I ¿ Ic
I (z)=I0 + IcGz per I À Ic.
L’amplificatore della luce che abbiamo descritto è il laser a tre livelli. Sono
possibili altri laser che usano schemi di livelli atomici più complessi di quello che
abbiamo esposto
.

Struttura della Materia 130
2.7 L’assorbimento della radiazione nella materia : effetto
Compton, produzione di coppie e effetto fotoelettrico
In questo paragrafo vogliamo studiare l’assorbimento della radiazione quando
essa non è in risonanza con le transizioni atomiche ma ha una frequenza molto
più alta (raggi X o gamma). Daremo rapidi cenni dei tre processi fondamentali:
effetto Compton, produzione di coppie e effetto fotolettrico.
I fotoni trasportano non solo energia ma anche la quantità di moto ~ ~ k. La
principale evidenza sperimentale è offerta dall’effetto Compton. Se fotoni X attraversano
la materia la radiazione diffusa ha due componenti: una con la stessa
lunghezza d’onda del fascio incidente, l’altra con una lunghezza d’onda maggiore.
Compton giustificò la comparsa della componente modificata trattando l’interazione
tra i fotoni X e gli elettroni del bersaglio come un processo d’urto nel
quale i fotoni intervengono come particelle di energia ~ω edimomentoh ~ k. Gli
elettroni sono considerati come particelle classiche e relativistiche con momento
p ed energia
E =
q
(m0c 2 ) 2 + p 2 c 2
dove m0 è la massa a riposo dell’elettrone. Se l’elettrone ha inizialmente momento
nullo e indichiamo con ~ k 0 il vettore d’onda del fotone diffuso la conservazione della

Struttura della Materia 131
quantità di moto implica che
ovvero
~p = ~ ~ k − ~ ~ k 0
p 2
~ 2 = k2 + k 02 − 2kk 0 cos θ
dove θ è l’angolo tra le direzioni di ~ k edi ~ k0 . La conservazione dell’energia dà
~ck + m0c 2 = ~ck 0 q
+ (m0c2 ) 2 + p2c2 ovvero
p2 ~ 2 =(k− k0 ) 2 +2(k− k 0 ) m0c
~
In definitiva
kk 0 (1 − cos θ) =(k− k 0 ) m0c
~
che in termini di lunghezze d’onda diviene
λ 0 − λ = h
(1 − cos θ) . (84)
m0c
L’accordo della (84) con le misure è ottimo. La riga non modificata è presumibilmente
dovuta allo scattering di tutto l’atomo; se m0 è sostituito dalla massa
dell’atomo si ottiene un ∆λ molto piccolo essendo la massa dell’atomo molte
migliaia di volte maggiore di quella dell’elettrone. Si definisce lunghezza d’onda
di Compton dell’elettrone la quantità
λc = h
m0c ' 2.4 × 10−10 cm.
La descrizione completa in elettrodinamica quantistica conduce alla formula
di Klein-Nishina per la sezione d’urto
µ 2 e
σ =2π
m0c2 2 ½
1+x
x2 · ¸
2(1+x) 1
− log (1 + 2x)
1+2x x
+ 1
1+3x
log (1 + 2x) −
2x (1 + 2x) 2
¾
A basse frequenze diventa
σ ∼ 8π
3
con x = ~ω
.
m0c2 µ e 2
m0c 2
2
(1 − 2x)

Struttura della Materia 132
che per x che tende a zero è la sezione d’urto di Thomson σT : il limite classico
per le cariche libere. Alle alte frequenze x À 1
µ 2 e
σ ∼ π
m0c2 2 µ
1
log 2x +
x
1
.
2
e la sezione d’urto Compton tende a zero al crescere di ω.
Ad energie di pochi MeV il processo di assorbimento dominante è la produzione
di coppie. E’ un fatto degno di nota che un fotone di energia abbastanza
grande, ~ω > 2m0c2 , possa “materializzarsi” in un elettrone ed un positrone.
Quest’ultimo può essere appropriatamente chiamato “antielettrone”; ha la stessa
massa dell’elettrone e lo stesso spin, ma la sua carica e il suo momento magnetico
hanno segno opposto a quelli dell’elettrone. Tale materializzazione può avvenire
solo in presenza di una terza particella, il nucleo, ad esempio il nucleo, poichè le
conservazioni dell’energia e del momento non possono aver luogo per il processo
γ → e+e + . Per rendercene conto senza dover fare un lungo calcolo di cinematica,
consideriamo il processo inverso e + e + → γ nel riferimento del centro di massa.
L’elettrone ed il positrone hanno momenti eguali ed opposti, e lo stato finale ha
un energia E =2 p m2 0c4 + p2c2 e momento 0. Un fotone di energia E deve avere
un momento E/c. Se è presente un nucleo, esso può assorbire momento ed energia(perunnucleopesantedimassaMquesta
energia può essere piccola eguale
all’incirca a p2 /2M), rendendo possibile bilanciare energia e momento. L’elettrodinamica
quantistica fornisce la descrizione completa del processo e della sua
sezione d’urto che ha una soglia per ~ω =2m0c2 ∼ 1MeV e cresce con ω.
Un ultimo importante contributo all’assorbimento della radiazione nella materia
è l’effetto fotoeletrrico che avviene quando l’energia del fotone è più grande
dell’energia di ionizzazione dell’atomo e l’elettrone è eccitato nel continuo. La
velocità di transizione del processo si ottiene dalla regola aurea di Fermi (60)
Γ = 2π
Z 3 Vd ~pe
~ (2π~) 3 |Mf1| 2 µ
δ ~ω − EB − p2
e
(85)
2m
= 2π
Z
VdΩ
~ (2π~) 3
Z µ 2 pe mpe d |Mf1|
2m
2 µ
δ ~ω − EB − p2
e
2m
= 2πV
Z
~
dΩ mpe 2
3
|Mf1|
(2π~)
in cui m è la massa dell’elettrone, la funzione delta rappresenta la conservazione
dell’energia, EB ha l’ordine di grandezza dell’energia di legame dell’elettrone
all’atomo, e nell’ultima riga pe ha il valore che annulla l’argomento della delta
pe = p 2m (~ω − EB) .
L’elemento di matrice è dato da
e
mc
µ 2 1/2 Z
2π~c
d
ωV
3 ~r ψ ∗ f (~r)~ε · ~pei~ k·~r
ψi (~r) (86)

Struttura della Materia 133
per un’onda piana con polarizzazione ~ε e di intensità corrispondente ad un fotone
nel volume V ,e dove ψi e ψf somo le funzioni d’onda degli stati iniziale e
finale dell’elettrone. Lo stato iniziale, se consideriamo un atomo idrogenoide e
supponiamo l’elettrone nello stato fondamentale, è
ψi (~r) = 1
µ
Z
√
π
a0
3/2
exp (−Zr/a0) . (87)
La funzione d’onda dello stato finale è una soluzione dell’equazione di Schrõdinger
del potenziale coulombiano con E>0 che, sebbene possa essere scritta in forma
chiusa, rende complicata la valutazione dell’elemento di matrice (86) . Se l’energia
del fotone è molto più grande dell’energia di ionizzazione, allora l’interazione
residua dell’elettrone uscente con lo ione che si lascia dietro è trascurabile rispetto
alla energia cinetica dell’elettrone e possiamo approssimare ψf con un’onda piana.
Se vi è un atomo nel volume V, la normalizzazione dello stato finale è relativa a
quel volume e
ψf (~r) = 1
µ
i~pe · ~r
√ exp . (88)
V ~
Questa approssimazione semplifica il calcolo dell’integrale (86) poichè ψf è
ora una autofunzione dell’operatore momento ~p appartenente all’autovalore ~pe
D ¯
f ¯~ε · ~pe i~ ¯ E D ¯
k·~r ¯
¯
¯ i = ~ε · ~pe f ¯e i~ ¯ E
k·~r ¯ i
Il modulo quadro dell’elemento di matrice è
|Mfi| 2 ³
e
´ 2 2π~c
'
mc
2 µ 3
1 1 Z
· (~ε · ~pe)
ωV V π a0
2
¯Z
¯
× ¯ d 3 µ µ
¯
~pe
¯2
~r exp i ~ k − · ~r exp (−Zr/a0) ¯
~
¯ (89)
La velocità di transizione è proporzionale a 1/V : vi è un singolo fotone nel
volume V . Per avere il flusso di un fotone per centimetro quadro dobbiamo avere
una densità di fotoni di 1/c per centimetro cubo ( in modo tale che un cilindro
con una base di area unitaria e altezza c, corrispondente ad un intervallo di tempo
di un secondo, contenga un fotone), cioè dobbiamo moltiplicare Γ per V/c. La
sezione d’urto differenziale è data allora da
dσ V 2π mpe
= Γ =
dΩ c ~ (2π~) 3
³
e
´ 2 2π~c
mc
2 µ 3
1 Z
(~ε · ~pe)
ω π a0
2
(90)
× 1
¯Z
¯
c ¯ d 3 µ µ
¯
~pe
¯2
~r exp i ~ k − · ~r exp (−Zr/a0) ¯
~
¯
In questa espressione dΩ è l’angolo solido verso il quale punta ~pe. Integrandosu
tutte le direzioni si ottiene la sezione d’urto totale σ per l’effetto fotoelettrico.

Struttura della Materia 134
Se gli atomi del bersaglio hanno una densità di N atomi per centimetro cubo,
allora in uno strato di materiale del bersaglio di area A edispessoredx vi sono
NAdx atomi. Ciascun atomo ha la sezione d’urto σ per il porocesso considerato
e l’area totale effettiva che il bersaglio presenta al fascio incidente è NAdxσ. Se
nel fascio incidente vi sono n particelle allora la frazione di esse che interagiscono
col bersaglio nello spessore dx èdatada
particelle interagenti
particelle incidenti
= area effettiva
area totale
cioè
dn
= −NAdxσ = −Nσ dx
n A
(91)
in cui il segno - indica che le particelle sono rimosse dal fascio. Integrando si ha
n = n0e −Nσx
(92)
in cui n0 è il numero delle particelle nel fascio incidente e n (x) è il numero delle
particelle che restano nel fascio dopo che esso ha attraversato uno sperssore x.
La quantità λ =1/N σ ha le dimensioni di una lumghezza ed è chiamata libero
cammino medio. Vi è un libero cammino medio per effetto fotoelettrico, per
produzione di coppie e così via.
Per avere un’idea dell’ordine di grandezza dei liberi cammini medi, notiamo
che N = N0ρ/A dove N0 =6.02 × 10 23 èilnumerodiAvogadro,ρ èladensità
in grammi per centimetri cubici ed A è il peso atomico. Le sezioni d’urto per
le collizioni molecolari possono essere stimate dalle proprietà dei gas e risultano
essere dell’ordine di 10 −16 cm 2 , consistenti con le dimensioni atomiche dell’ordine
di 10 −8 cm. La sezione d’urto per l’effetto fotoelettrico è molto più piccola, come
vedremo.Se la sezione d’urto è misurata in barns (1 barn=10 −24 cm 2 ) allora il
libero cammino medio in centimetri è dato da
λ = 1
Nσ
= A
ρ
A
=
ρ
1.67
σ [barn] .
1
6.02 × 10 −23 σ [cm 2 ]
Per calcolare l’integrale che compare nell’espressione della sezione d’urto, differenziamo
rispetto a µ l’integrale
da cui Z
Z
d 3 −i∆r e−µr
re
r =
d 3 re −i∆r e −µr =
4π
µ 2 + ∆ 2
8πµ
(µ 2 + ∆2 2 .
)

Struttura della Materia 135
Combinando insieme i fattori abbiamo
dove
dσ
dΩ =32Z5 a 2 0
~∆ =
pec
~ω
µ ~ε · ~pe
mc
³
~ ~ ´
k − ~pe
~
= (~pγ − ~pe)
2
1
³
Z2 + a2 0 ~ ∆2 ~
´ 2
(93)
~ ~ ∆ è il momento trasferito dal fotone all’elettrone. Per energie abbastanza al
disopra di quelle di legame
e
pec
~ω
µ 2
~ε · ~pe
mc
~ω = EB + p2 e
2m ' p2 e
2m
' 2pe
µ
~ε ·
mc
∧
~pe
~∆ 2 = 1
~ 2
" µ~ω 2
− 2
c
~ω
c pe
' 1
~ 2
·
p 2 µ 2 p ∧
e
e − ~pγ ·
mc
∧
~pe
' p2e ~ 2
µ
1 − ve
∧
~pγ ·
c
∧
~pe
dove ∧ indica il vettore unitario. Allora
dσ
dΩ =64Z5 a 2 ³ ´
pe
0
mc
dσ
dΩ =
∧
~pγ · ∧
~pe +p 2 #
e
¸
µ
~ε· ∧
2
~pe
·
Z2 + p2e α2m2c2 µ
1 − ve
c
64 Z 5 α 8 a 2 0
·
(αZ) 2 + p2 e
m 2 c 2
¡ ¢ pe
mc
µ
~ε· ∧
~pe
µ
1 − ve
c
2
∧
~pγ · ∧
¸4 ~pe
∧
~pγ · ∧
¸4 ~pe
(94)
Se scegliamo l’asse z come direzione di propagazione del fotone e prendiamo come
assi x ed y le direzioni ~ε (1) e ~ε (2) delle sue due polarizzazioni e scriviamo
∧
~pe= (sinθ cos φ, sin θ sin φ, cos θ)

Struttura della Materia 136
allora
µ
~ε (1) · ∧
2
~pe =sin 2 θ cos 2 φ ;
µ
~ε (2) · ∧
2
~pe =sin 2 θ sin 2 φ
elamedia del numeratore sulle due direzioni di polarizzazione (vogliamo calcolare
la sezione d’urto per fotoni non polarizzati) è
Tenuto conto che
µ
~ε· ∧
~pe
2
= 1 ¡ ¢ 2 2 2 2 1
sin θ cos φ +sinθ sin φ =
2
2 sin2 θ
∧
~pγ · ∧
~pe= cosθ
e indicando con E = p 2 e/2m l’energia dell’elettrone si ha infine
dσ
dΩ =
32 √ 2Z 5 α 8 a 2 0 (E/mc 2 ) 1/2 sin 2 θ
£ (αZ) 2 +(2E/mc 2 )(1− (ve/c)cosθ) ¤4
(95)
Per elementi leggeri ~ω À EB ecioèEÀmc2 (αZ) 2 /2 per un intervallo ragionevolmente
grande di energie e la (95) si semplifica in
dσ
dΩ =2√2Z 5 α 8 a 2 µ
E
0
mc2 −7/2
sin2 θ
(1 − (ve/c)cosθ) 4
(96)
Il fattore che precede la dipendenza angolare può essere messo in una forma più
espressiva
2 √ 2Z 5 α 8 a 2 0
µ
E
mc2 −7/2
=32a 2 0Z5α 8
µ 7
c
=32
ve
³ ´
a0
2
α
Z
µ αZc
nella quale compare come area dell’atomo (a0/Z) 2 , la costante di struttura fine
α che misura l’accoppiamento della carica con il campo elettromagetico ed infine
una potenza piuttosto alta del rapporto tra la velocità iniziale orbitale dell’elettrone
αZc con quella finale ve dell’elettrone espulso dall’atomo che fa calare
rapidamente la sezione d’urto al crescere dell’energia del fotoelettron˙e.
Il fattore angolare si annulla nella direzione di incidenza del fotone come
conseguenza della polarizzazione trasversa del fotone. Viceversa il denominatore
anche per valori moderati di ve/c tende a piegare la distribuzione angolare verso
direzione di incidenza
ve
7

Struttura della Materia 137
.
v/c=0
v/c=0.5
sin 2 θ
(1−(v/c)cosθ) 4
Ovviamente occorrono calcoli più dettagliati al crescere dell’energia del fotone
nella regione relativistica, mentre a bassa energia, quando l’energia del fotone è
dell’ordine di grandezza dell’energia di legame, l’approssimazione di trattare la
funzione d’onda dell’elettrone uscente come onda piana viene meno. La (96)
non mostra come l’effetto fotoelettrico sia un processo a soglia che comincia ad
avvenire quando l’energia del fotone è più grande dell’energia di ionizzazione
degli elettroni meno legati della shell più esterna dell’atomo. In figura si riporta
la sezione d’urto per effetto fotoelettrico dei raggi X del Platino come coefficiente
di assorbimento di massa Nσ/ρ in finzione della lunghezza d’onda
Come si vede σ cresce rapidamente con la lumghezza d’onda λ eperciòdecresce
con la frequenza e quindi con l’energia del fotone. Compaiono salti caratteristici
denominati edge, corrispondenti alle energie delle shell n =1(edge K),
n =2(edge L) e così via. Gli edge hanno una struttura fine, ad esempio nella
figura l’edge L è suddiviso nei tre edge LI,LII eLIII. E’ verificata approssimativamente
la legge empirica di Moseley, che colloca le energie degli edge a
2
(Z − σn)
E =13.6
n2 eV
dove σn sonole“costantidischermo”: glielettroniinternidegliatomisimuovono
in un potenziale Coulombiano effettivo dovuto alla carica (Z − σn) e, doveσn ¿
Z. Con buona approssimazione σ1 =2 eperilFeconZ =26, | E1| =7.8 KeV,
per il Cs con Z =55, | E1| =38.2 KeV e per per il Pb con Z =82, | E1| =
87 KeV. Analogamente per la shell L, n =2,sihaσ2 =9.4 e, per esempio, l’energia
di legame di un elettrone della shell L del Pb è 17.9KeV.

Struttura della Materia 138
La figura che segue mette a confronto i tre effetti considerati: quello fotoelettrico,
Compton e di produzione di coppie. L’energia è misurata in unità dell’energia
dell’elettrone mc 2 =0.51 MeV. Su questa scale la sezione d’urto per effetto
fotoelettrico dell’Alluminio è trascurabile.

Struttura della Materia 139
2.8 Regole di selezione per gli atomi a molti elettroni.
Spettri X
Vogliamo generalizzare le regole di selezione che abbiamo ottenute nel caso di elettroni
indipendenti in un potenziale centrale al caso in cui la transizione avviene
tra stati in cui siano stati inclusi gli effetti di molti corpi, dovuti all’interazione
elettrostatica residua e allo spin-orbita, e non più tra stati di singola particella. Il
termine di interazione col campo elettromagnetico in approssimazione semiclas-
sica è
W (t) =
NX
j=1
e
mc ~ A (~rj,t) · ~pj
dove N è il numero degli elettroni dell’atomo (N = Z per un atomo neutro).
In approssimazione di dipolo elettrico la velocità di transizione sarà determinata
dall’elemento di matrice
hϕf| W 0 DE |ϕii = −ie ωfi
ω E
NX
~ε ·hϕf| ~rj |ϕii
incuiglistatiinizialiefinali sono autostati del momento angolare totale, e cioè
di ~ J 2 ediJz, insieme ad altri osservabili i cui atovalori indicheremo complessivamente
con γ. In termini dell’operatore momento di dipolo totale
NX
~D = −e ~rj
j=1
j=1

Struttura della Materia 140
la velocità di transizione per fotone è
4ωfi3 wfi =
3c2 ¯D
¯
α ¯ γ
e2 0 ,J 0 ,M 0 ¯
j ¯ ~ ¯ E¯
¯ ¯¯ 2
D¯
γ,J,Mj .
Osservandocheleregoledicommutazionedellecomponentidi ~ D con le componenti
di ~ J sono
[D α,Jβ] =iD γ [D α,Jα] =0
con (αβγ) una permutazione ciclica di (xyz)possiamo applicare il solito teorema
sulla rappresentazione di un operatore vettoriale sulla base del momento angolare.
Tenendo conto anche di quanto abbiamo già visto per l’effetto Stark e che le
combinazioni lineari
D1 = Dx + iDy D−1 = Dx − iDy D0 = Dz
descrivono le due polarizzazioni circolari e quella lineare si ottengono le regole di
selezione
∆J =0, ±1
∆MJ =0, ±1
dove però la transizione
J =0↔ J 0 =0
non è permessa poichè si deve avere anche M = M 0 =0e l’unico.elemento di
matrice diagonale diverso da zero è quello di D0 che essendo proporzionale a M è
nullo. Sotto l’operazione di parità ~ D cambia segno e poichè gli stati atomici sono
autostati della parità gli elementi di matrice del dipolo si annullano a meno che
gli stati iniziali e finali non abbiano parità opposta (Regola di Laporte). Notiamo
che il valore di J non è legato alla parità e ciò consente la regola ∆J =0, mentre
per un singolo elettrone in un campo centrale si deve avere ∆l 6= 0avendo gli
stati parità (−1) l ).
Nello schema di accoppiamento LS anche ~ L 2 e ~ S 2 sono conservati e
D
J 0 L 0 S 0 M 0 J
¯ ~ ¯ E
¯
D¯
JLSMJ = δSS0 e oltre alle regole su J e MJ si deve avere che
D
J 0 L 0 SM 0 J
¯ ~ ¯ E
¯
D¯
JLSMJ
∆S =0
∆L =0, ±1 (L =0↔ L 0 =0non è permessa).
Il caso più comune è quello in cui nell’atomo cambia l’orbitale di un solo elettrone.
Se l’orbitale ha un momento angolare di numero quantico lj, la discussione
per il singolo elettrone mostra che
∆lj = ±1

Struttura della Materia 141
eilcaso∆lj =0non è permesso poichè la parità dell’atomo deve cambiare. Se due
opiùconfigurazioni sono mescolate fortemente in un particolare stato, allora più
elettroni possono fare simultaneamente una transizione sebbene un solo fotone sia
emesso o assorbito, ma questa è una circostanza insolita che non considereremo.
A titolo di illustrazione mostriamo in figura le transizioni tra i termini (5s5d) 3DJ e (5s5p) 3PJ dello stronzio.Le energie sono riferite allo stato fondamentale (5s2 ) 1S0 ed espresse in cm−1 .
Gli elettroni di valenza, a cui si riferiscono queste considerazioni, si muovono
in un campo effettivo che a grandi distanze si approssima al campo Coulombiano
di una carica unitaria +e. Le energie di legame di questi elettroni sono dell’ordine
delle energie di legame del’idrogeno e cioè di pochi elettron-volt. Le transizioni
tra gli stati eccitati degli elettroni di valenza danno luogo a righe la cui frequenza
è al più quella della luce nel visibile. Per avere emissione di raggi X, con lunghezze
◦
d’onda da 0.1 a 10 A,occorre estrarre un elettrone da una delle shell interne bombardando,
ad esempio, una sostanza con elettroni veloci che ionizzano alcuni dei
suoi atomi. Supponiamo che venga creata, in questo modo, una vacanza nella
shellK.Successivamenteunelettronediunashellpiùalta,L,M,... riempiràla
vacanza facendo una transizione radiativa. Ne risulta uno spettro di emissione
a righe i cui fotoni hanno energie che vanno da alcuni KeV a poche centinaia di
KeV. Le righe che si originano da una vacanza nella shell K vengono denominate
Kα, Kβ, Kγ,... e corrispondono alle transizioni L→K, M→K, N→K, essendo la
riga Kα quella più intensa.

Struttura della Materia 142
I primi esperimenti di Moseley nel 1913 enel1914 stabilirono che la radice
quadrata della frequenza della riga Kα è proporzionale al numero atomico. Storicamentequestofudigrandeimportanzaperchèlemisuresonoconsistenticon
la formula dell’energia predetta dal modello di atomo di Bohr pubblicato nel
1913. Serie di righe simili indicate con Lα, Lβ, Lγ,..., al crescere della frequenza,
nascono da transizioni che riempiono una vacanza nella shell L.
La struttura dello spettro X può essere spiegata tenendo conto che un elettrone
mancante, una buca, in una shell piena è equivalente ad un singolo elettrone
nella corrispondente shell vuota. Naturalmente questa equivalenza è a meno del
segno: per rimuovere un elettrone dall’atomo occorre dare energia. Se le energie
di legame di un elettrone è negativa allora l’energia per generare una buca è
positiva.

Struttura della Materia 143
Gli spettri X sono simili a quelli dei metalli alcalini con i livelli caratterizzati
dai numeri quantici di un singolo elettrone e possono essere interpretati con diagramma
dei termini del tipo di quello mostrato in figura.
n l j
1 0 1/2
2 0 1/2
2 1 1/2
2 1 3/2
3 0 1/2
3 1 1/2
3 1 3/2
3 2 3/2
3 2 5/2
Righe K
Righe L
Termine
K S1/2 L I 2 S1/2
1/2
L II 2 P 1/2
L III 2 P3/2
M I 2 S1/2
M II 2 P 1/2
M III 2 P3/2
M IV 2 D 3/2
M V 2 D5/2
In questo schema lo zero del’energia corrisponde allo stato fondamentale dell’atomo
neutro e le energie della lacuna sono date approssimativamente da
Z2 1
n2 − Z4 2α2 n3 µ
3 1
4 n −
1
j +1/2
usando le formule dell’energia per un atomo idrogenoide con le cariche efficaci
Z1 = Z − σ1,Z2 = Z − σ2. Lacostantedischermoperlospin-orbitaèin
genere più piccola di quella sull’interazione coulombiana con il nucleo σ2 < σ1 e
Z2 >Z1. Notiamo che termini con lo stesso j ma con l diverso hanno energie
diverse poichè lo schermo σ1 dipende dai numeri quantici n ed l: l’interazione
media tra gli elettroni rende il potenziale sferico ma non coulombiano. Lo spinorbita
è proporzionale a (Z − σ2) 4 e il doppietto Kα1,Kα2 che si origina dalle
transizioni LIII → K e LII → K
è risolto sempre di più al crescere di Z. La struttura fine degli edge in funzione
di Z è mostrata in figura

Struttura della Materia 144
Si noti come la separazione tra LI e LII cresca con Z molto più lentamente
di quella tra LII eLIII eindefinitiva questo diagramma mostra come σ1 tenda
a rimanere costante. La figura che segue mette a confronto lo spettro di assorbimento
con quello di emissione. Si noti come alle righe è sovrapposto uno spettro
continuo prodotto dal frenamento degli elettroni che, interagendo con la sostanza,
perdono energia emettendo fotoni con continuità fino alla frequenza massima
νmax = eV
h
dove V èladifferenza di potenziale che accelera gli elettroni. Se l’elettrone perde
tutta la sua energia emettendo un solo fotone, questo avra un energia data proprio
da hνmax. Gli edge sono i limiti delle serie di righe spettrali che appaiono per

Struttura della Materia 145
la creazione di lacune nelle sottoshell corrispondenti. Non appena νmax scende
al disotto della frequenza corrispondente ad un edge scompare le serie spettrale
avente per limite quell’edge.
Resta da dire, infine, che con l’emissione di raggi X compete l’effetto Auger,
già discusso per l’elio, poichè gli stati eccitati dello ione prodotto dalla espulsione
dell’elettrone sono autoionizzanti, cioè, per effetto dell’interazione elettroneelettrone,
possono diseccitarsi ionizzandosi ulteriormente e rilasciando un’altro

Struttura della Materia 146
elettrone. La probabilità di questo processo non radiativo decresce al crescere
della carica nucleare. Per atomi leggeri l’effetto Auger prevale nettamente su
quello di emissione radiativa. Il confronto tra i due canali di diseccitazione può
essere fatto considerando il coefficiente
η =
Numero di atomi che emettono fotoni X
Numero di atomi ionizzati
il cui andamento in funzione di Z è mostrato in figura
La spettroscopia dei fotoelettroni fornisce una tecnica di indagine degli stati
energetici degli elettroni interni degli atomi e costituisce l’applicazione moderna
dell’effetto fotoelettrico.
Il campione viene irraggiato con fotoni X di una data frequenza. Gli elettroni
rilasciati hanno una energia cinetica corrispondente alla differenza tra l’energia del
fotone X e l’energia di legame dell’elettrone nell’atomo. Poichè si può misurare la
velocità dell’elettrone con grande precisione (meno di 1 eV) si riescono ad apprezzare
gli effetti sull’energia di legame di un elettrone interno di un atomo dovuto
agli altri atomi che lo circondano. Ciò consente l’analisi della sua composizione
chimica con il metodo ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

Struttura della Materia 147
3 Molecole

Struttura della Materia 148
3.1 Separazione tra moti elettronici e moti nucleari: approssimazione
a nuclei fissi ed approssimazione adiabatica
Una molecola è un stato legato di più atomi e perciò consiste di un certo numero
di nuclei atomici con elettroni che circolano attorno ad essi. Trovare gli stati
stazionari di un sistema così complesso è un problema molto difficile. E’ reso più
semplice dalla seguente circostanza: la massa degli elettroni è molto più piccola
di quella dei nuclei mentre le forze a cui sono soggetti sono dello stesso ordine
di grandezza. Ne segue che il moto dei nuclei è molto più lento di quello degli
elettroni, e, con buona approssimazione, il moto elettronico e quello nucleare possono
essere trattati separatamente. Infatti, in prima approssimazione gli elettroni
“vedono” i nuclei come centri di forza fissi e il loro stato dinamico è quello di un
sistema di elettroni che circolano attorno ai nuclei fissi. Dato che questi ultimi si
muovono lentamente, lo stato dinamico degli elettroni segue adiabaticamente la
graduale evoluzione del potenziale che determina il moto. Per contro gli elettroni
compiono numerose rivoluzioni durante uno spostamento apprezzabile dei nuclei,
e risentono solo in media della presenza dei nuclei: Il moto dei nuclei si ottiene
con buona approssimazione sostituendo la loro interazione con gli elettroni con
il suo valore medio su un gran numero di rivoluzioni elettroniche. L’applicazione
di questo procedimento conduce ad una equazione di Schrödinger per i nuclei in
cui gli elettroni sono completamente scomparsi. L’approssimazione su cui si basa
questo metodo di separazione delle variabili si chiama approssimazione adiabatica.
Prima di discutere dell’approssimazione adiabatica vale la pena di articolare
la discussione precedente con una analisi semi-classica del moto nucleare con una
stima per ordine di grandezza dei vari effetti in gioco.
Il potenziale dell’equazione di Schrödinger dei nuclei dipende solo dalla loro
mutue distanze. Poichè la molecola esiste, questo potenziale deve avere un minimo
per certi ben definiti valori finiti delle distanze internucleari: questo minimo
corrisponde al punto di equilibrio stabile attorno al quale i nuclei possono compiere
piccole oscillazioni. A queste vibrazioni interne dei nuclei sono sovrapposti
imotiditraslazione edirotazione del sistema come un tutto unico. Il moto
traslatorio può essere completamente separato dagli altri introducendo il centro
di massa che si muove come una particella libera la cui massa è eguale alla massa
totale del sistema. Supponiamo di aver fatta questa separazione e consideriamo
solo il moto di vibrazione e di rotazione dei nuclei.
Sia m la massa dell’elettrone, M una massa dell’ordine di grandezza delle
masse nucleari a la distanza media tra i nuclei nella molecola, gli ordini di
grandezza di queste quantità sono
a ' 10 −8 cm m/M ' 10 −3 –10 −5 .
Se le dimensioni lineari della molecola sono dell’ordine di a, questa quantità

Struttura della Materia 149
misura anche l’ampiezza del moto elettronico. Dalle relazioni di indeterminazione
il momento dell’elettrone è dell’ordine di ~/a, che corrisponde ad un’energia cinetica
~ 2 /ma 2 . Questa quantità dà l’ordine di grandezza dell’energia di legame
dello stato fondamentale degli elettroni ed è anche l’ordine della separazione in
energia dei livelli elettronici, in definitiva:
εel ' ~ 2 /ma 2 .
Per quanto riguarda il moto dei nuclei consideriamo prima le rotazioni. Il
momento di inerzia del sistema è dell’ordine di Ma2 e poichè il quadrato del
momento angolare varia per quanti dell’ordine di ~ 2 , l’energia rotazionale varia
per quanti dell’ordine di
εrot ' ~ 2 /Ma 2 .
In prima approssimazione le vibrazioni possono essere considerate armoniche
evariareperquantidi~ω. Per valutare
εvib ' ~ω
occorre stimare ω. Prendiamo lo zero dell’energia potenziale alla posizione di
equilibrio stabile dei nuclei. Se uno dei nuclei è portato ad una distanza a, il
sistema acquista una energia potenziale 1
2 Mω2 a 2 , ma così facendo stiamo separando
completamente uno degli atomi dal resto e l’aumento di energia deve essere
del”ordine di quella elettronica
da cui ω ' ~/a 2√ Mm e
Mω 2 a 2 ' ~ 2 /ma 2
εvib '
a2√Mm Il confronto delle tre energie dà
~ 2
εrot ¿ εvib ¿ εel
e la grandezza relativa di un termine rispetto all’altro è espressa dal parametro
κ =(m/M) 1
4 di modo che
εrot ' κ 2 εvib ' κ 4 εel.
Ad una separazione dei livelli di ε è associata una frequenza ε/~ eneconcludiamo
che il moto degli elettroni è più rapido del moto di vibrazione che a sua volta è
molto più rapido di quello di rotazione dell’insieme. Il rapporto tra le frequenze
di questi moti differenti è dell’ordine di κ 2 e cioè di 0.01: durante una rivoluzione
completa dell’intera molecola i nuclei fanno circa 100 oscillazioni attorno alle loro
posizioni di equilibrio e gli elettroni effettuano circa 10000 rivoluzioni.

Struttura della Materia 150
Indichiamo con gli indici i e j i gradi di libertà degli elettroni e dei nuclei.
Siano xi e Xj le coordinate degli elettroni e dei nuclei, rispettivamente, e Mj
la massa del nucleo di coordinata Xj. Se Te è l’energia cinetica degli elettroni,
TN quella dei nuclei e V è il potenziale di interazione tra le varie particelle nella
molecola, l’Hamiltoniana molecolare è la somma di questi tra termini
con
TN = − X
j
~ 2
2Mj
H = TN + Te + V (97)
∂ 2
∂X 2 j
, Te = − X
i
~ 2
2m
∂ 2
∂x 2 i
. (98)
La somma delle interazioni coulombiane di ciascuna coppia di particelle del sistema
V (x, X) è data da una certa funzione delle coordinate elettroniche e nucleari.
L’Hamiltoniana più semplice
H0 = Te + V (99)
si ottiene dalla (97) trascurando l’energia cinetica dei nuclei. H0 è l’Hamiltoniana
che si ottiene nel limite Mj →∞, e i suoi stati stazionari sono quelli di un
sistema di elettroni in presenza di nuclei fissi. Poichè H0 non contiene derivate
rispetto a Xj,alloraH0 e Xj commutano e per risolvere il problema agli autovalori
per H0 possiamo attribuire valori definiti alle posizioni dei nuclei e cercare gli
autovettori di H0 tra quelli che corrispondono a questi particolari valori delle
Xj. Inchiamo con X 0 l’insieme dei numeri che rappresentano gli autovalori degli
operatori di posizione dei nuclei. A ciascun insieme X 0 corrisponde un insieme
di autovalori En (X 0 ) di H0 distinti dal numero quantico n. Per un dato n ed
X 0 vi possono essere più autovettori linearmente indipendenti che sono elencati
dall’indice addizionale s. L’equazione di Schrõdinger per H0 ha la forma
H0 |nsX 0 i = En (X 0 ) |nsX 0 i . (100)
Nella rappresentazione {xX} l’autovettore |nsX 0 i è rappresentato dalla funzione
d’onda
ϕns (x, X 0 ) δ (X − X 0 ) (101)
e la funzione ϕns (x, X 0 ) è soluzione dell’equazione di Schrõdinger
{TN + V (x, X 0 )} ϕns (x, X 0 )=En (X 0 ) ϕns (x, X 0 ) (102)
in cui le X 0 sono semplicemente dei parametri. Questa è l’equazione degli elettroninellamolecolaquandoinucleisonofissi
nelle posizioni corrispondenti alla
configurazione X 0 . A ciascuna soluzione di questa equazione corrisponde una

Struttura della Materia 151
autofunzione di H0 della forma (101), e tutte le soluzioni della (102) per tutti i
possibili valori di X 0 costiuisce un insieme completo di autofunzioni di H0. In
quel che segue assumeremo che le ϕns (x, X 0 ), considerate come funzioni delle sole
x, siano normalizzate a 1.
Il problema agli autovalori (102) è analogo al problema di trovare gli stati
stazionari di un atomo e può essere trattato con metodi analoghi, per esempio
con quello del campo autoconsistente. Tuttavia, in questo caso vi sono più centri
di forza e la simmetria degli atomi è largamente, se non totalmente distrutta.
Ritornando all’Hamiltoniana molecolare completa H osserviamo che l’operatore
TN accoppia gli autovettori di H0 corrispondenti a configurazioni X 0 vicine.
Nella approssimazione adiabatica si trascura l’accoppiamento tra vettori con numeri
quantici elettronici diversi e si suppone che n siaunbuonnumeroquantico:
n ' Costante.
Gli autovettori di H sono allora combinazioni lineari dei vettori |nX 0 i corrispondentiadundefinito
valore di n, e sono della forma
Z
|nX 0 i ψ (X 0 ) dX 0 , (103)
nella quale ψ (X 0 ) è una arbitraria funzione delle X 0 . Nella rappresentazione
{xX} questi vettori sono rappresentati da funzioni d’onda della forma
Φn (x, X) ≡ ϕn (x, X) ψ (X) (104)
Le autofunzioni di H in questa approssimazione si possono ottenere applicando il
metodo variazionale con Φn (x, X) come funzione di prova. Poichè i vettori (103)
appartengono ad un sottospazio Sn, l’applicazione del metodo è equivalente ad
un problema agli autovalori in questo sottospazio. In questo caso si ottiene una
equazione di Schrõdinger per la funzione incognita ψ (X). Questa equazione
corrisponde ad una Hamiltoniana, che indicheremo con Hn, cheèlaproiezione
di H su Sn; essa agisce solo sulle variabili dinamiche dei nuclei. Gli autovalori di
Hn sono i livelli di energia molecolari relativi al numero quantico elettronico n.
Il funzionale E[Φn] deve essere minimizzato rispetto alla funzione di prova
ψ (X)
E[Φn]=
=
RR
∗ ϕn (x, X) ψ∗ (X) Hϕn (x, X) ψ (X) dxdX
RR
|ϕn (x, X)| 2 |ψ (X)| 2 = (105)
dxdX
RR
∗ ϕn (x, X) ψ∗ (X)(H0 + TN) ϕn (x, X) ψ (X) dxdX
R
|ψ (X)| 2 dX
essendo R |ϕn (x, X)| 2 dx =1. Calcoliamo
Z
ϕ ∗ n (x, X) TN ϕn (x, X) ψ (X) dx (106)

Struttura della Materia 152
usando la forma esplicita dell’energia cinetica dei nuclei
TN ϕn (x, X) ψ (X) = X
µ · 2 −~ ∂
ϕn
2Mj
2ψ +2 ∂ϕn ∂ψ
∂Xj ∂Xj
j
∂X 2 j
Il primo termine dà il contributo
Z
ψ ∗ (X) TN ψ (X) dX.
+ ψ ∂2ϕn ∂X 2 ¸
. (107)
j
Se supponiamo che l’autofunzione ϕn (x, X) sia non degenere allora la realtà
dell’Hamiltoniana H0 implica che ϕ∗ n (x, X) soddisfa la stessa equazione e quindi o
iϕn èrealeoϕn +ϕ ∗ n è una soluzione reale non nulla dell’equazione di Schrõdinger
di energia En (X 0 ) . Se vi sono più autofunzioni degeneri, se ne può prendere una e
usarla per costruire una autofunzione reale ϕ (1)
n , poi considerare il sottospazio delle
autofunzioni degeneri ortogonali a ϕ (1)
n e ripetere la procedura. In questo modo
possiamo ottenere un insieme di autofunzioni tutte reali con energia En (X 0 ):
da cui Z
ϕ ∗ n (x, X) =ϕn (x, X)
ϕ 2 n
(x, X) dx =1
e
Z
∂
∂Xj
ϕ 2 Z
n (x, X) dx =2 ϕn (x, X) ∂ϕn (x, X)
dx =0
∂Xj
(108)
mentre Z
ϕn (x, X) ∂2ϕn (x, X)
∂X 2 Z µ 2
∂ϕn (x, X)
dx = −
dx.
j
∂Xj
La (108) implica che il secondo termine della (107) è nullo e il terzo termine può
essere espresso come Z
ψ ∗ (X) E (1)
n (X) ψ (X) dX
dove
E (1)
n (X) = X
µ 2 ~
2Mj ∂Xj
j
In questo modo ci siamo ricondotti al funzionale
R ³
∗ ψ (X) TN + En (X)+E
E[Φn] ≡ E [ψ] =
(1)
R
|ψ (X)| 2 dX
Z µ ∂ϕn (x, X)
2
dx.
n
´
(X) ψ (X) dX
la cui minimizzazione rispetto a ψ (X) è equivalente alla soluzione del problema
agli autovalori dell’Hamiltoniana nucleare Hn
Hnψ (X) = ¡ TN + En (X)+E (1)
n (X)¢ ψ (X) =Eψ (X) (109)

Struttura della Materia 153
dove E è l’energia totale della molecola 1 . I tre termini della (109) possono essere
interpretati facilmente.
L’energia potenziale En (X) èlamediadiH0 , cioè, è la somma dell’interazione
mutua dei nuclei e del valore medio dell’energia degli elettroni nello stato quantico
n corrispondente ad una determinata configurazione X dei nuclei. En (X) ha un
minimo assoluto per certi punti X0,corrispondenti alla configurazione di equilibrio
stabile per la figura formata dai nuclei.
Gli altri due termini provengono dalla energia cinetica dei nuclei mediata
sullo stato dinamico degli elettroni, che dà oltre all’energia cinetica propria, TN,
un termine di energia potenziale E (1)
n (X), che costituisce una piccola correzione
al potenziale En (X) . Infatti per separare un atomo dal resto della molecola lo
dobbiamo portare ad una distanza dell’ordine di a dalla sua posizione di equilibrio;
cioè un incremento di ∆X ' a è necessario per trasformare la funzioneϕn in una
funzione ϕ0 ortogonale ad essa
Z µ 2 Z µ 0 2 Z 0 2 2 ∂ϕn (x, X)
ϕ (x) − ϕn (x)
ϕ (x)+ϕn (x)
dx '
dx =
∂X
a
a2 Ne segue che
E (1)
n (X) ' ~2
Ma 2
è una quantità positiva dell’ordine di grandezza dei quanti rotazionali.
3.2 Oscillazioni delle molecole
' 1
.
a2 In generale il moto dei nuclei nella molecola è costituito dalla cosidette piccole
oscillazioni che essi compiono attorno alla loro configurazione di equilibrio. Nella
Hamiltoniana Hn le piccole oscillazioni corrispondono all’approssimazione armonica
che si ottiene sviluppando En (X) in serie di potenze attorno alla posizione di
equilibrio X0 e arrestando lo sviluppo al secondo ordine
¡ 0
En (X1,X2...X3N)=En X1,X 0 2...X 0 ¢
3NX
µ
∂En
3N +
∂Xj
j=1
Xj=X 0 ¡
Xj − X
j
0¢ j +
+ 1
3NX
3NX
µ 2 ∂ En
2 ∂Xj∂Xk
j=1 k=1
Xj=X 0 j ,Xk=X 0 ¡
Xj − X
k
0 ¢¡
j Xk − X 0 ¢
k + ...
dove abbiamo supposto che nella molecola ci siano N atomi. Poichè la configurazione
X0 è quella di equilibrio stabile allora
3NX
µ
∂En
=0
∂Xj
j=1
Xj=X 0 j
1 Si può procedere come abbiamo già fatto in ripetute occasioni variando |ψi e conservando
le variazioni al primo ordine rispetto a |δψi. Si mette capo alla equazione hδψ |Hn| ψi+c.c.=0
che equivalente alla (109).

Struttura della Materia 154
scegliendo lo zero dell’energia in En (X 0 1 ,X0 2 ...X0 3N ), En èdatadallaformaquadrat-
ica
con
En = 1
2
3NX
j=1
Vjk =
3NX ¡
Vjk Xj − X 0 j
k=1
µ ∂ 2 En
∂Xj∂Xk
¢¡
Xk − X 0¢ k
Xj=X 0 j ,Xk=X 0 k
Questa forma quadratica è definita positiva ed è resa diagonale da una trasformazione
ortogonale O (tale che O−1 ≡ e O) con autovalori non negativi ω2 l :
³
OV e ´
O = ω 2 l δlm.
La trasformazione lineare di coordinate
χk = p Mk
¡
Xk − X 0¢ k =
lm
3NX
OkjQj
j=1
Ql =
3NX
fOlkχk
definisce delle coordinate collettive, dette normali, nelle quali Hn si separa in 3N
hamiltoniane di oscillatori armonici indipendenti e conviene passare alla matrice
dinamica
Poichè
l’equazione di Schrödinger diventa
− ~2
2
X
kjl
eOkj e Okl
l
Djk =
Vjk
p .
MjMk
∂
=
∂χk
X ∂Ql ∂
=
∂χk ∂Qk
X
∂2ψ +
∂Qj∂Ql
l
fOlk
∂
∂Qk
k=1
Ã
!
1 X
DkjOklOjmQlQm − E ψ =0
2
kjlm
etenutocontoche
X
eOkj
kjl
e ∂
Okl
2ψ =
∂Qj∂Ql
X
Ã
X
Ojk
jl k
e !
∂
Okl
2ψ =
∂Qj∂Ql
X
jl
X
DkjOklOjmQlQm = X
eOlkDkjOjmQlQm = X
kjlm
si ha
X
l
·
− ~2
2
kjlm
∂ 2
∂Q 2 l
+
µ 1
2 ω2 l
lm
δjl
∂ 2 ψ
∂Qj∂Ql
= X
l
δlmω 2 l QlQm = X
ω
l
2 l Q 2 l
¸
− E ψ (Q1,Q2...Q3N) =0
∂ 2 ψ
∂Q 2 l

Struttura della Materia 155
che si separa in 3N oscillatori armonici indipendenti
·
− ~2 ∂
2
2
∂Q2 µ
1
+
l 2 ω2 ¸
l − El ψl (Ql) =0
con
E = E1 + E2 + ... + E3N ; ψ = ψ1 (Q1) ψ2 (Q2) ...ψ3N (Q3N)
Il sistema classico corrispondente ha la Lagrangiana
L = X
µ 2
Mj dXj
− En (X1,X2...X3N)
2 dt
etenutocontoche
kjl
j
p dXk
Mk
dt =
3NX
j=1
dQj
Okj
dt .
la medesima trasformazione O rende diagonale l’energia cinetica
à !
X dQj dQl
X X dQj dQl
X dQj dQl
OkjOkl = eOlkOkj = δlj
dt dt dt dt dt dt
e mette capo a 3N lagrangiane indipendenti
jl
k
Lj = 1
2
µ dQj
dt
2
− 1
2 ω2 j Q 2 j
jl
= X
l
µ 2
dQl
dt
con L = P
j Lj. L’analisi delle oscillazioni normali della molecola è la medesima
siaseessaètrattatacomeunsistemaclassicosiaselasiconsideracomeun
sistema quantistico.
Poichè la molecola è un sistema di particelle mutuamente interagenti non
tutti i gradi di libertà hanno un carattere oscillatorio. Oltre ai movimenti di oscillazione
degli atomi attorno alla posizione di equilibrio la molecola in blocco può
compiere un moto traslazionale ed uno di rotazione. Alla traslazione corrispondono
3 gradi di libertà, ed altrettanti alla rotazione e dei 3n gradidilibertàdi
una molecola con n atomi solo 3n − 6 corrispondono a moti di oscillazione.Se la
molecola è lineare non ha senso considerare le rotazioni attorno alla retta su cui
sono disposti gli atomi e i suoi gradi di libertà rotazionali sono solo 2 essendo
3n − 5 quelli oscillatori.
In termini degli spostamenti dalle posizioni di equilibrio uj l’approssimazione
armonica dà luogo alle equazioni del moto
Mj
d 2 uj
dt
2 = − X
k
Vjkuk
(110)

Struttura della Materia 156
e i modi normali si ottengono come soluzioni della forma u = Ajeiωt dove le
ampiezze Aj soddisfano il sistema lineare algebrico di equazioni
X ¡ ¢
2
−ω δjk + Vjk/Mj Ak =0
k
e la diagonalizzazione della matrice dinamica Vjk/Mj fornisce le frequenze dei
modi propri.
Per eliminare il moto del centro di massa occorre porre eguale zero la quantità
di moto totale della molecola. Poichè questa condizione significa immobilità del
centro di massa della molecola, la si può esprimere dicendo che le tre coordinate
di quest’ultimo sono costanti. Posto ~ri = ~rio + ~ui (dove ~ri0 è la posizione immobile
di equilibrio dell’atomo i-esimo e ~ui lo spostamento da questa posizione), la
condizione
NX
NX
Mi~ri = costante =
implica che
i=1
i=1
Mi~rio
NX
Mi~ui =0. (111)
i=1
Queste tre condizioni sono compatibili con le equazioni (110) poichè il tensore
delle costanti di forza Vjk deve essere tale che le tre componenti cartesiane della
forza totale agente sul centro di massa sono nulle.
Per eliminare la rotazione della molecola occorre annullare il momento angolare.
Il momento angolare non è la derivata totale rispetto al tempo di una
funzione delle coordinate e quindi non si riesce ad esprimere, in generale, questa
condizione come una relazione lineare tra gli spostamenti come abbiamo fatto
per il moto del centro di massa con la (111). Per le piccole oscillazione questo è
invece possibile . Infatti se nel momento angolare trascuriamo come infinitesimi
di ordine superiore i prodotti ~ui × (d~ui/dt) si ha
~L =
NX
i=1
Mi~ri × d~ri
dt '
NX
i=1
Mi~r0i × d~ui
dt
e quindi la relazione lineare tra gli spostamenti
= d
dt
NX
Mi~roi × ~ui
i=1
NX
Mi~roi × ~ui =0 (112)
i=1
implica l’annullarsi del momento angolare.
Per classificare i modi normali si ricorre alle trasformazioni di simmetria che
lasciano invariate le posizioni di equilibrio dei nuclei. Questa analisi viene condotta
con la teoria dei gruppi. Senza entrare in queste complicazioni matematiche
si possono trarre, comunque, alcune conclusioni con ragionamenti elementari.

Struttura della Materia 157
Se tutti gli n atomi della molecola sono su un piano è facile contare quanti
sono i modi normali che lasciano gli atomi nel piano e quelli in cui essi escono
fuori. In un moto piano si hanno 2n gradi di libertà di cui due di traslazione ed
uno di rotazione e le oscillazioni con spostamenti nel piano sono 2n − 3. Irestanti
(3n − 6) −(2n − 3) = n − 3 gradi di libertà si riferiscono ad oscillazioni che fanno
uscire gli atomi dal piano.
In una molecola lineare i moti oscillatori che lasciano gli atomi lungo la retta
sono n − 1, togliendo il grado di libertà traslazionale. Quelli che portano gli
atomi fuori dalla retta sono allora (3n − 5) − (n − 1) = 2n − 4, dovendo levare gli
altri due gradi traslazionali e i due gradi di libertà rotazionali attorno alla retta.
Ognuna di queste 2n −4 frequenze è doppiamente degenere. Infatti le oscillazioni
che lasciano gli atomi tutti nello stesso piano sono (2n − 3) − (n − 1) = n − 2
avendo eliminato le oscillazioni che lasciano gli atomi allineati. Oscillazioni che
avvengono in piani mutuamente ortiogonali sono indipendenti e questo esaurisce
i modi mormali essendo 2 × (n − 2) = 2n − 4: quindi gli spostamenti degli altri
modi normali debbono stare tutti sullo stesso piano ed ogni modo è due volte
degenere.
Oscillazioni di una molecola simmetrica triatomica
Supponiamo che l’energia potenziale della molecola lineare ABA dipenda solo
dalle distanze AB e BA e dall’angolo [ABA. Iniziamo a considerare i modi normali
che lasciano gli atomi allineati. Le equazioni di Newton per gli spostamenti lungo
l’asse della molecola sono
relative all’energia potenziale
U = 1
d
MA
2u1 dt2 = k1 (u2 − u1)
d
MB
2u2 d
MA
2u3 dt2 = k1 (u2 − u3)
dt 2 = k1 (u1 − u2)+k1 (u3 − u2) (113)
2 k1 (u1 − u2) 2 + 1
2 k1 (u2 − u3) 2
(114)
in cui gli atomi laterali interagiscono col solo atomo centrale e non tra loro.
Cerchiamo i modi propri o normali ponendo ui = Aieiω t , ω2 1A = k1/MA, ω2 1B =
k1/MB e risolvendo il sistema lineare per le ampiezze
⎛
ω
⎝
2 1A − ω2 −ω2 1A 0
−ω2 1B 2ω2 1B − ω2 −ω2 1B
0 −ω2 1A ω2 1A − ω2 ⎞ ⎛
⎠ ⎝
A1
A2
A3
⎞
⎠ =0. (115)
L’equazione secolare corrispondente
¡ 2
ω1A − ω 2¢ 2¡ 2
2ω1B − ω 2¢ −2ω 2 1Aω2 ¡ 2
1B ω1A − ω 2¢ =ω 2 ¡ ω 2 1A − ω2¢¡ ω 2 − ¡ 2ω 2 1B + ω2 ¢¢
1A =0

Struttura della Materia 158
ha i tre autovalori ω2 ! =0, ω2 2 = ω2 1A , ω2 3 =2ω2 1B + ω2 1A . Il primo corrisponde al
moto del centro massa essendo l’autovalore corrispondente A1 = A2 = A3. Nella
seconda oscillazione normale l’atomo centrale resta fermo mentre i due atomi
laterali oscillano in opposizione di fase A2 =0, A1 = −A3. Nella terza gli atomi
laterali oscillano in fase tra loro ma in opposizione di fase con quello centrale
essendo A1 = A3 = − (ω2 1A/2ω2 1B) A2.
La matrice le cui colonne sono gli autovettori normalizzati a 1 è la matrice
ortogonale che genera la trasformazione alle coordinate normali
⎛
1/
O = ⎝
√ 3 1/ √ 2 −ω2 1A/ p 2ω4 1A +4ω4 1B
1/ √ 3 0 2ω2 1B/ p 2ω4 1A +4ω4 1B
1/ √ 3 −1/ √ 2 −ω2 A /p2ω4 1A +4ω4 ⎞
⎠ .
1B
Con tre atomi allineati ci debbono essere 3 × 3 − 5=4modi propri di cui
uno che sposta gli atomi in direzione ortogonale all’asse che è due volte degenere.
Se usassimo la forma data dall’equazione (114) con gli spostamenti in direzione
y ortogonale all’asse x dei tre atomi, ed eventualmente con una diversa costante
di forza k2, ritroveremmoimodibec. Mailmodob,conglispostamenti
ruotatidi90 ◦ nello stesso verso, è incompatibile con l’equazione (112) e quindi
non c’è perchè ha un momento angolare non nullo in assenza di forze esterne. Per
le oscillazioni ortogonali si l’approssimazione di considerare le sole interazioni a
primi vicini è inadeguata.
Gli spostamenti trasversali y1,y2 e y3 nascono dal piegarsi della molecola per
piccoli scostamenti δ dell’angolo [ABA da π
δ = 1
l [(y1 − y2)+(y3 − y2)]

Struttura della Materia 159
e l’approssimazione armonica dà una energia potenziale
U = 1
2 k2l 2 δ 2 = 1
2 k2[(y1 − y2)+(y3 − y2)] 2
che non è quadratica in (y1 − y2) e (y3 − y2) ma attraverso il termine 2(y1 − y2)
(y3 − y2) accoppia gli spostamenti degli atomi 1 e 3. Le equazioni di Newton sono
allora
U = 1
2 k2l 2 δ 2 = 1
2 k2[(y1 − y2)+(y3 − y2)] 2
le cui equazioni di Newton sono
d
MA
2y1 d
MB
2y1 dt 2 = k2 (2y2 − y1 − y3)
dt 2 =2k2 (2y2 − y1 − y3)
d
MA
2y3 dt2 = k2 (2y2 − y1 − y3)
da cui y1 = y3 . L’equazione secolare è
¯ 2ω2 2A − ω2 −2ω2 2A
−4ω2 2B 4ω2 2B − ω2 ¯ =0
la frequenza del modo normale è data da ω 2 4 =2(2ω 2 2B + ω 2 2A) edinuovoA1 =
A3 = − (ω 2 2A /2ω2 2B ) A2. Questo modo indicato in figura con d ha esattamente la
simmetria che si ottiene ruotando gli spostamenti del modo c di 90 ◦ ,sebbenele
frequenze corrispondenti ω 2 3 e ω 2 4 siano diverse.
3.3 La molecola ione idrogeno e l’approssimazione di combinazione
lineare di orbitali atomici (LCAO)
La più semplice molecola concepibile è la molecola ione idrogeno costituita da due
protoni ed un solo elettrone. L’Hamiltoniana a nuclei fissi per questo elettrone è
H = − ~2
2m ∇2 e
−
2
¯
¯~r − ~ e
¯
−
R/2¯
2
¯
¯~r + ~ ¯
R/2¯
+ e2
R
(116)
dove i protoni si trovano in ~ R/2 ed - ~ R/2 e l’elettrone in ~r. In questa hamiltoniana
la repulsione tra i protoni e 2 /R compare come un termine costante, R svolge il
ruolo di un parametro, e il problema agli autovalori da risolvere è quello di
He = − ~2
2m ∇2 − e2
−
r1
e2
r2
(117)

Struttura della Materia 160
¯
in cui r1 = ¯~r + ~ ¯ ¯
¯ ¯
R/2¯
ed r2 = ¯~r − ~ ¯
R/2¯
sono le distanze dell’elettrone dai due
protoni. Le autofunzioni e gli autovalori di He possono essere calcolati esattamente,
in modo analitico, passando dalle coordinate cartesiane a quelle ellittiche
nelle quali il laplaciano è separabile. Questo sistema di coordinate è definito da
un asse su cui è assegnata una coppia di punti P1 e P2: la posizione di un punto P
dello spazio è individuata in modo univoco dalla posizione angolare ϕ del piano
passante per P1,P2 e P e dalla ellisse e dall’iperbole che su questo piano hanno
come fuochi i punti P1 e P2 e si intersecano nel punto P . Queste due coniche sono
specificate univocamente dalla coppia di parametri
e
µ = r1 + r2
R
ν = r1 − r2
R
Lo jacobiano della trasformazione
0 ≤ ϕ ≤ 2π.
1 ≤ µ

Struttura della Materia 161
Non daremo i dettagli della separazione delle variabili e ci limitiamo ad osservare
che nel limite di R → 0, He diventa l’Hamiltoniana dell’atomo di Elio
ionizzato una volta con lo spettro
En = − 4
Rydberg.
n2 Se consideriamo invece il limite opposto e cioè quando i due protoni sono
molto lontani tra loro osserviamo che quando l’elettrone è vicino al protone 1 in
− ~ R/2, se R À a0 (a0 raggio di Bohr) allora
e2 '
r2
e2
R
e l’Hamiltoniana a nuclei fissi diventa quella di un atomo di idrogeno collocato
in − ~ R/2
H ' − ~2
2m ∇2 e
−
2
¯
¯~r + ~ ¯
.
R/2¯
Siamo così condotti a ritenere che una combinazione lineare degli orbitali 1s centrati
sui protoni in P1 e P2 sia una approssimazione ragionevole dello stato fondamentale
di H. Nella approssimazione LCAO (Linear Combination of Atomic
Orbitals) si usa questa combinazione lineare come funzione di prova ψ (r) applicando
ad H il metodo variazionale. Gli orbitali 1s centrati in P1 e P2 sono dati
da
ϕ1(r)= 1
³ ¯
p exp − ¯~r +
3 πa0 ~ ¯ ´
¯
R/2¯
/a0 = 1
p e
3 πa0 −r1/a0 (118)
ϕ2(r)= 1
³ ¯
p exp − ¯~r −
3 πa0 ~ ¯ ´
¯
R/2¯
/a0 = 1
p e
3 πa0 −r2/a0
e
ψ(r) =c1ϕ1(r)+c2ϕ2 (r) (119)
dove i coefficienti della combinazione lineare sono parametri variazionali ottenuti
rendendo stazionario il valore di aspettazione di H
hHi = hψ|H|ψi
hψ|ψi .
Poichè |ψ > varia in un sottospazio, minimizzare rispetto a c1 e c2 è
equivalente a diagonalizzare H nel sottospazio con base |ϕ1 >, |ϕ2 >.
Tenendo conto che gli stati ϕ1(r) e ϕ2(r) sononormalizzatia1manonsono
ortogonali, la minimizzazione di si ha risolvendo il sistema lineare omogeneo
2X
2X
cj hϕi|H|ϕji = E cj < ϕi|ϕj >.
j=1
j=1

Struttura della Materia 162
Ponendo
si ha
Sij = < ϕi|ϕj >
Hij = hϕi|H|ϕji
(H11 − ES11) c1 +(H12 − ES12) c2 =0
(H21 − ES21) c1 +(H22 − ES22) c2 =0
che ha una soluzione non nulla se
¯ H11
¯
− ES11 H21 − ES21 ¯
H21 − ES21 H22 − ES22
¯ =0.
IvaloripropriEpossibilisono le radici di una equazione di secondo grado. Poichè
per ragioni di simmetria
allora
le cui radici sono
essendo
S11 = S22 =1
S12 = S21 = S
H11 = H22
H12 = H21
(H11 − E) 2 =(H12 − SE) 2
H11 − E± = ± (H12 − SE±)
E± = H11 ∓ H12
1 ∓ S
c1 ± c2 =0
(120)
c1 = ∓c2. (121)
La quantità S è denominata integrale di sovrapposizione
Z
S = d 3 r ϕ1 (r) ϕ2 (r) = 1
πa3 Z
d
0
3 r exp (− (r1 + r2) /a0) .
Il calcolo di S viene grandemente semplificato dall’uso delle coordinate ellittiche
S = 1
πa3 Z +∞ Z +1 Z 2π
dµ dν dϕ
0 1
−1 0
R3 (µ 2 − ν2 )
exp (−µR/a0) =
8
µ 3 Z +∞ µ
R
=2
dµ µ
a0 1
2 − 1
exp (−µR/a0) =
3
"
=exp(−R/a0) 1+ R
+ 1
µ #
2
R
(122)
3
a0
a0

Struttura della Materia 163
L’elemento di matrice diagonale H11 èdatoda
¿ ¯
hϕ1 |H| ϕ1i = ϕ1
¯
p
¯
2
¯
e2 ¯
− ¯
2m r1
¯ ϕ1
À ¿ ¯
− ϕ1
¯
e
¯
2
¯
r2
¯ ϕ1
À
+ e2
R hϕ1|ϕ1i
Il primo termine è l’energia dello stato fondamentale dell’idrogeno −EH = −e2 /2a0.
Il secondo è denominato integrale di Coulomb C .Corrisponde all’energia di interazione
elettrostatica classica che avrebbe la carica −e distribuita con la densità
ϕ1 2 centrata in P1con il protone di carica +e in P2. Come per S il calcolo di C
è agevole in coordinate ellittiche
Z
C = − d 3 r ϕ 2 1 (r) e2
= − 1
Z
d 3 r exp (−2r1/a0) e2
=
Z +∞
r2
Z +1
= − e2
πa3 dµ dν
0 1
−1
µ 2 Z +∞
R
= −EH
dµ
a0
1
πa3 0
Z 2π
0
Z +1
−1
dϕ R3 (µ 2 − ν 2 )
8
r2
exp (− (µ + ν) R/a0)
dν (µ + ν)exp(− (µ + ν) R/a0) =
2
(µ − ν) R =
= −EH 2 a0
R [1 − exp (−2R/a0)(1+R/a0)] = EH · γ (R/a0) (123)
In definitiva
H11 = −EH + C + e2
(124)
R
Notiamo che limR→∞ C = −e2 /R echelimR→∞ H11 = −EH.
L’altroelementodimatrice
¿ ¯
hϕ1 |H| ϕ2i = ϕ1
¯
p
¯
2
¯
e2 ¯
− ¯
2m r2
¯ ϕ2
À ¿ ¯
− ϕ1
¯
e
¯
2
¯
r1
¯ ϕ2
À
+ e2
R hϕ1|ϕ2i
richiede il calcolo della quantità A = − < ϕ1|e2 /r1|ϕ2 > denominata integrale di
risonanza che con l’ausilio delle coordinate ellittiche è dato da
A = −EH 2 exp(−R/a0)(1+R/a0) =EH · α (R/a0) . (125)
Questa denominazione nasce dal fatto che se in un certo istante localizziamo
l’elettrone su uno dei protoni, l’evoluzione nel tempo di questo stato darà luogo
ad una oscillazione in cui l’elettrone salta da un protone all’altro (risonanza
quantistica). Il periodo di oscillazione è determinato dall’elemento di matrice
non diagonale essendo pari a H12/~. In definitiva
e
E± = −EH + e2 C ∓ A
+
R 1 ∓ S
= −EH + e2
− EH
R
H12 = −EHS + A + e2
S. (126)
R
2[1 − e −2ρ (1 + ρ)]/ρ ∓ 2e −ρ (1 + ρ)
1+e −ρ (1 + ρ + ρ 2 /3)
(127)

Struttura della Materia 164
dove ρ = R/a0. Lo studio delle funzioni E− (R) e E+ (R) mette in evidenza
che la prima ha un minimo per un valore di R, mentre la seconda è monotona
decrescente. Entrambe tendono a −EH per R →∞.
Nella figura le curve tratteggiate rappresentano E− ed E+, lacurvacontinua
il valore esatto mentre la curva a puntini mostra l’andamento dell’elemento diagonale
H11. Gli stati corrispondenti alle energie E− ed E+ sono
|ψ− > =
|ψ+ > =
1
p 2(1+S) [|ϕ1 > +|ϕ2 >] stato legante
1
p 2(1− S) [|ϕ1 > −|ϕ2 >] stato antilegante
In generale il metodo variazionale fornisce una approssimazione valida per le energie
ma è più discutibile per le autofunzioni. Tuttavia in questo caso ψ− (r) e
ψ+ (r) sono prossime alle autofunzioni degli stati esatti 1σg e 1σu. Queste autofunzioni
sono denominate orbitali molecolari leganti ed antileganti.
Nella figura sono mostrate le superfici a eguale |ψ| (luoghi dei punti dello
spazio nei quali il modulo della funzione d’onda ha un valore dato); poichè ψ
è reale si sono indicate con un segno + (o —) le regioni in cui essa è positiva
(negativa). Queste superfici sono di rivoluzione attorno all’asse P1P2 elafigura
rappresenta solo le loro sezioni in un piano che contiene l’asse. La differenza

Struttura della Materia 165
tra orbitale legante ed antilegante è nettissima: nel primo la “nuvola elettronica”
ingloba insieme i due protoni, nel secondo la probabilità di presenza dell’elettrone
è nulla nel piano mediano del segmento P1P2.
Nella figura che segue sono invece rappresentate le funzioni d’onda relative
agli stati 1σg e 1σu della molecola ione idrogeno lungo l’asse internucleare per R
eguale a 2 raggi di Bohr, che è circa la distanza di equilibrio. Per confronto è
mostrata l’approssimazione LCAO
Sia E+ che E− tendono a −EH per R che tende all’infinito. Per R →∞
poichè S → 0, l’integrale coulombiamo cancella la repulsione tra i nuclei e resta
il solo integrale di risonanza
E∓ ∼ −EH ∓
R→∞ EH
2 e−R/a0 (128)
viceversa per R → 0 troviamo che
E− − e2
R ∼
R→0 −EH − 2EH = −3EH. (129)
Entrambi questi andamenti si discostano da quelli della soluzione esatta e fanno
sì che la stima variazionale stia sopra il valore esatto come abbiamo mostrato in
figura.

Struttura della Materia 166
Cominciamo dall’andamento a piccoli R. Abbiamo già detto che mandando
R a zero, a meno della repulsione tra i protoni, l’Hamiltoniana a nuclei fissi diventa
quella dello ione He + per la quale lo stato fondamentale ha una energia
di −4 Rydberg e non di −3 secondo la (129). In questo limite l’orbitale 1s è
quello con Z =2e non quello della funzione di prova ϕ con Z =1. E’ evidente
che allo stato 1σg compete un carica efficace che varia con R, che tende a 1 per
R →∞evale2aR =0. Si migliora il calcolo variazionale introducendo un parametro
Z nelle funzioni di prova ϕ1,2 = Z 3/2 / p πa 3 0 exp (−Zr1,2/a0) etrattando
c1,c2 e Z come parametri variazionali da fissare al variare di R. Si ottiene una
Z (R) monotona decrescente tale che Z (0) = 2 e che tende a 1 per R che tende
all’infinito. Il miglioramento sul calcolo dell’energia dello stato fondamentale è
notevole ed mostrato dalla curva con i triangolini.
Anche per R grandi, ben al di sopra del minimo, il calcolo variazionale sta
sopra quello esatto in modo sensibile: E− cresce troppo rapidamente con R verso
−EH. Per avere una stima delle interazioni a grandi R consideriamo l’interazione
elettrostatica tra un protone ed un atomo di idrogeno neutro molto distanti l’uno
dall’altro. Il protone dà origine ad un campo elettrico ~ E. La sua azione sull’atomo
di idrogeno può essere descritta da una perturbazione eEz, se scegliamo l’asse
z passante per P1 e P2 e mettiamo l’idrogeno nell’origine. Al primo ordine della
teoria delle perturbazioni la correzione sullo stato 1s ènullaesideveandareal
secondo ordine per il quale la correzione perturbativa è proporzionale al quadrato
del campo elettrico. In altri termini viene indotto un momento di dipolo ~ D, che
è proporzionale a ~ E con ~ D = χ ~ E — essendo χ la suscettibilità, e l’energia si
abbassa di χE 2 /2. Poichè il campo elettrico varia con 1/R 2 ci aspettiamo che
l’energia di interazione vada a zero come 1/R 4 con
∆E∓ = e4
R 4
X
n6=1,l,m
|< 100 |z| nlm >| 2
.
E1 − En
Per conciliare queste osservazioni col calcolo variazionale dobbiamo consentire
che a grandi distanze tra protone e atomo di idrogeno, quest’ultimo sia polarizzabile.
Questo si ottiene scegliendo orbitali atomici ibridi, cioè sostituendo agli
orbitali atomici s dati dalle (118) (per i quali il momento di dipolo indotto è zero
a qualunque distanza R) una combinazione lineare tra 1s e2p e cioè sostituendo
a ϕ1,2 le sovrapposizioni lineari
χ1,2 = ϕ1s (r1,2)+γϕ2p (r1,2) (130)
e trattando γ come un parametro variazionale (questa è la funzione di prova per
un calcolo variazionale della suscettibilità dielettrica dell’idrogeno). Ci aspettiamo
che γ vada a zero per R che tende zero e che un miglioramento ulteriore si
ottengausandounZ per gli orbitali 1s eunZ 0 per gli orbitali 2p.
La profondità del minimo rispetto a −EH dà l’energia di legame della molecola
ione (nella approssimazione a protoni fissi) e la posizione del minimo la lunghezza

Struttura della Materia 167
del legame tra i due protoni. L’esito dall’approssimazione LCAO e dei miglioramenti
ottenuti rendendo la funzione di prova sempre più prossima a quella esatta
somo mostrati nella tabella
R0
EH − E− (R0)
LCAO con orbitali 1s e Z =1 2.50 a0 1.76 eV
LCAO con orbitali 1s a Z variabile 2.00 a0 2.35 eV
LCAO con orbitali ibridi a γ,Z,Z 0 variabili 2.00 a0 2.73 eV
Valori esatti 2.00 a0 2.75 ev
3.4 Il teorema di Hellmann-Feynman, il teorema del viriale
e l’origine del legame chimico
Il teorema di Hellmann-Feynman considera un operatore hermitiano H (λ) dipendente
da un parametro reale λ. Sia |ψ (λ)i un suo autovettore normalizzato a 1 e
di valore proprio E (λ)
H (λ) |ψ (λ)i = E (λ) |ψ (λ)i
hψ (λ) |ψ (λ)i =1
Il teorema di Hellmann-Feynman stabilisce che
¿ ¯ ¯
d
¯
E (λ) = ψ (λ) ¯
d ¯
dλ ¯ H (λ) ¯
dλ ¯
À
ψ (λ)
e infatti poichè
E (λ) =hψ (λ) |H (λ)| ψ (λ)i
derivando rispetto a λ si ha
¿ ¯ ¯ À
d
¯
E (λ)= ψ (λ) ¯
d ¯
dλ ¯ H (λ) ¯
dλ ¯ ψ (λ)
· ¸
d
+ hψ (λ)| H (λ) |ψ (λ)i + hψ (λ)| H (λ)
dλ
¿ ¯ ¯ À
¯
= ψ (λ) ¯
d ¯
¯ H (λ) ¯
dλ ¯ ψ (λ)
½· ¸
d
+E (λ) hψ (λ)| |ψ (λ)i + hψ (λ)|
dλ
· ¸
d
|ψ (λ)i
dλ
· ¸¾
d
|ψ (λ)i
dλ
e l’espressione in parentesi graffe è zero essendo la derivata rispetto a λ della
norma di |ψ (λ)i.
Applichiamo questo teorema alla Hamiltoniana a nuclei fissi per la quale le
posizioni dei nuclei figurano come parametri
H0 = Te + V (x1,x2,...; X1,X2, ...)
H0 |n, s, X1,X2, ...i = En (X1,X2, ...) |n, s, X1,X2, ...i

Struttura della Materia 168
allora
¿
¯ ¯
À
∂
¯
En (X1,X2, ...) = n, s, X1,X2, ... ¯
∂ ¯
H0
¯
∂Xj
¯∂Xj
¯ n, s, X1,X2,...
¿
¯ ¯
¯
= n, s, X1,X2, ... ¯
∂ ¯
¯ V ¯
∂Xj
¯ n, s, X1,X2,
À
...
(131)
e quindi i valori di aspettazione delle componenti delle forze agenti sui nuclei,
dovute a tutte le interazioni elettrostatiche nella molecola, sugli autostati elettronici
dell’Hamiltoniana a nuclei fissisonoegualiaquellichesiottengonoconsiderando
En (X1,X2, ...) come energia potenziale per il moto dei nuclei. Abbiamo
così dato una interpretazione fisica al conto variazionale che abbiamo posto alla
base dell’approssimazione adiabatica.
Notiamo che il potenziale V in H0 è una funzione omogenea di grado -1 e per
il teorema di Eulero
X ∂V
Xj +
∂Xj
j
X ∂V
xi = −V (132)
∂xi i
Il commutatore di H0 con P
i xipi risulta
"
H0, X
#
xipi = i~ X
½
− p2 ¾
i ∂V
+ xi
m ∂xi
i
e poichè il suo valore di aspettazione su un autostato di H0 è nullo si ha
* +
X ∂V
2 hTei = xi
∂xi
e per la (132)
*
X
2 hTei + hV i = −
j
Xj
+
∂V
= −
∂XJ
X
i
i
j
Xj
Per il teorema di Hellmann-Feynman si ha
2 hTei + hV i = − X
ed essendo anche
si ha in definitiva
hTei + hV i = En
hTei = −En − X
hV i =2En + X
j
j
j
Xj
Xj
¿ À
∂V
= −
∂XJ
X
Xj
∂En
∂XJ
∂En
∂XJ
∂En
∂XJ
j
Xj
¿ ∂H0
∂XJ
À
.
(133)

Struttura della Materia 169
Le equazioni (133) costituiscono l’applicazione del teorema del viriale alle molecole.
Quando i nuclei sono portati a distanza infinita il teorema del viriale applicato
ad un certo numero di atomi o ioni isolati comporta che per ciascuno di essi
hTei = −E e hV i =2E . Se E∞ è la somma delle energie dei singoli elementi
allora
hTei ∞ = −E∞
hV i ∞ =2E∞
mentre nella posizione di equilibrio l’energia elettronica è E0 ed è ∂En/∂XJ =0e
le (133) implicano che nella posizione di equilibrio
hTei 0 = −E0
hV i 0 =2E0
La molecola si forma poichè E0 < E∞ ma questo implica che
hTei0 − hTei∞ = − (E0 − E∞) > 0
hV i0 − hV i∞ =2(E0 − E∞) < 0
e cioè l’energia cinetica cresce per effetto della maggiore localizzazione degli elettroni
ma l’energia potenziale diminuisce del doppio dell’aumento dell’energia cinetica
e questo dà luogo alla formazione della molecola. Poichè la repulsione
dei nuclei hVnni è sempre positiva, l’abbassamento dell’energia potenziale degli
elettroni hVen + Veei è responsabile del legame chimico e all’equilibrio supera gli
aumenti di hTei edihVnni .
3.5 La molecola di idrogeno con il metodo degli orbitali
molecolari e di Heitler-London. Legame ionico e legame
covalente
L’Hamiltoniana elettronica per la molecola di idrogeno è
dove
H0 = − ~2
2m ∇2 ~2
1 −
2m ∇2 e2
2 − −
r1A
e2
r2B
r1A =
r1B =
r2A =
¯
¯~r1 − ~ ¯
RA¯
¯
¯~r1 − ~ ¯
RB¯
¯
¯~r2 − ~ ¯
RA¯
− e2
−
r2A
e2
r1B
+ e2
rAB
+ e2
r12
(134)

Struttura della Materia 170
¯
¯~r2 − ~ ¯
RB¯
¯ ~ RA − ~ ¯
RB¯
r12 = |~r1 − ~r2|
r2B =
rAB =
essendo ~ RA = − ~ R/2 ed ~ RB = ~ R/2 le posizioni dei due protoni ed ~r1 ed ~r2
quelle dei due elettroni. La presenza dell’interazione elettrone-elettrone fa sì che
le componenti l1z e l2z dei momenti angolari dei singoli elettroni lungo l’asse z
passante per i nuclei non commutano con H0. E’ invece nullo il commutatore con
Lz = l1z + l2z. inoltre Ho commuta con lo spin totale e resta la degenerazione
essenziale dovuta all’anticommutazione di Lz e Su.Gli stati sono ancora pari o
dispari rispetto all’inversione e indicando con Σ quello con |M|=0, Π quello con
|M|=1 e così via gli autostati di H0 possono essere classificati come
1 Σg, 1 Σu, 3 Σg, 3 Σu, 1 Πg, 1 Πu, 3 Πg, 3 Πu, ....
dove l’indice in alto a sinistra distingue lo stato di singoletto da quello di tripletto.
Il metodo degli orbitali molecolari consiste nel trattare l’interazione elettroneelettrone
con un metodo variazionale così come abbiamo fatto per l’atomo di
Elio. Dove in luogo dell’orbitale atomico 1s per i due elettroni usiamo l’orbitale
molecolare legante della molecola ione
ψ− (ri) =
1
p 2(1+S) (a (ri)+b (ri)) (135)
dove
µ
1
a (ri) =
πa3 1/2
exp (−riA/a)
µ
1
b (ri) =
πa3 1/2
exp (−riB/a) (136)
dove l’indice i si riferisce all’elettrone 1 o 2. La funzione d’onda totalmente
antisimmetrica è
ψ (1, 2) = 1
¯
√ ¯
2
¯ ψ−
¯
(1) α (1) ψ− (2) α (2) ¯
ψ− (1) β (1) ψ− (2) β (2) ¯
= ψ− (r1) ψ− (r2) × 1
√ (α (1) β (2) − β (1) α (2))
2
(137)
dove la parte spaziale simmetrica è moltiplicata per l’autofunzione dello stato di
singoletto, antisimmetrica rispetto agli spin.
Iniziamo con un calcolo perturbativo scegliendo nelle espressioni per gli orbitali
atomici a = a0 e cioè gli orbitali molecolari sono i semplici orbitali LCAO
della molecola ione. Possiamo scrivere
H0 = H1 + H2 − e2
rAB
+ e2
r12

Struttura della Materia 171
dove H1 è l’Hamiltoniana della molecola ione per l’elettrone 1 e H2 è l’Hamiltoniana
della molecola ione per l’elettrone 2. Si ha che
hψ− (r1) ψ− (r2) |H1| ψ− (r1) ψ− (r2)i = hψ− (r1) ψ− (r2) |H2| ψ− (r1) ψ− (r2)i
= − e2 e2 C + A
+ +
2a R 1+S
(138)
dove l’integrale di ricoprimento S, l’integrale coulombiano C e l’integrale di risonanza
A sono quelli delle equazioni (122), (123) e (125). Ovviamente
¿
¯ e2
ψ− (r1) ψ− (r2) ¯
¯− ¯ ψ−
À
(r1) ψ− (r2) = − e2
R
(139)
rAB
e resta da calcolare la correzione pertubativa dovuta all’interazione elettroneelettrone.
L’elemento di matrice di g12 = e 2 /r12 che dà 16 contributi essendo
(haa| + hbb| + hab| + hba|) g (|aai + |bbi + |abi + |bai) .
Quelli diversi sono 4 poichè
C1 = haa |g| aai = hbb |g| bbi
C2 = hab |g| abi = hba |g| bai
K1 = haa |g| abi = hab |g| aai = hba |g| aai = haa |g| bai
= hbb |g| abi = hba |g| bbi = hab |g| bbi = hbb |g| bai
K2 = hab |g| bai = hba |g| abi = haa |g| bbi = hbb |g| aai
potendo scambiare sia i nomi degli elettroni che quelli dei nuclei. Tra questi ne
abbiamo due di tipo coulombiano
C1 = ha (r1) a (r2) |g12| a (r1) a (r2)i = 5
8
C2 = ha (r1) b (r2) |g12| a (r1) b (r2)i
= e2
a
·
1
− exp (−2ρ)
ρ
µ
1 11
+
ρ 8
e 2
a
3 1
+ ρ +
4 6 ρ2
= 5
4 EH = γ1EH
¸
= γ2 (ρ) EH
(140)
(141)
Si noti come C1 sia lo stesso che compare nel calcolo dello stato fondamentale
dell’elio. Gli altri due contributi sono della stessa natura dell’integrale di scambio
negli atomi
K1 = ha (r1) a (r2) |g12| a (r1) b (r2)i
= e2
a
· µ
exp (−ρ) ρ + 1 5
+
8 16ρ
− exp (−3ρ)
µ
1 5
+
8 16ρ
¸
= k1 (ρ) EH (142)

Struttura della Materia 172
ed infine
K2 = ha (r1) a (r2) |g12| b (r1) b (r2)i
= 1 e
5
2 © ¡ ¢
2 3
− exp (−2ρ) −25/8+23ρ/4 +3ρ + ρ /3
a
+ 6
ρ
£ S 2 (γ +lnρ)+S 0 2 Ei (−4ρ) − 2SS 0 Ei (−2ρ) ¤ ¾
= k2 (ρ) EH (143)
dove ρ = R/a . Mentre le tre quantità C1,C2 e K1 in coordinate ellittiche mettono
capo ad integrali elementari (C1 si può fare anche in coordinate sferiche) il calcolo
di K2 è più complicato. Vi compare la funzione speciale
la costante di Eulero
e la funzione
γ =
Z 1
0
Ei (−x) =−
Z ∞
Z ∞
1 − exp (−t)
dt −
t
1
x
exp (−t)
dt
t
S 0 ·
=exp(−ρ) 1 − ρ + ρ2
¸
3
In definitiva il valore di aspettazione dell’energia è
EMO (ρ) =−2 e2
2a0
exp (−t)
dt =0.57722
t
+ e2 + A
+2C
R 1+S + 2(C1 + C2)+8K1 +4K2
4(1+S) 2
(144)
Per R →∞il limite asintotico di EMO è −2+5/8 =−1.375 Rydberg (il contributo
coulombiano C1 all’interazione elettrone-elettrone è indipendente da R) acui
tende come −e 2 /R. Gli esperimenti mostrano invece che la molecola si dissocia
in due atomi di idrogeno neutri con una energia pari a E∞ =2E1s = −e 2 /a0, e
anche l’andamento asintotico, relativo a due particelle neutre, non può avere un
termine dominante di monopolo come quello trovato in EMO. Si ha un minimo
a R0 =1.5a0 a cui corrisponde una energia E0 che rispetto al valore asintotico
sperimentale 2 èpariaE∞ − E0 =0.196 Rydberg =2.68 eV. I valori sperimentali
sono R0 =1.4a0 =0.74 Å, mentre E∞ − E0 =0.350 Rydberg =4.75 eV.
Per migliorare la stima dell’energia di legame una possibilità è quella di passare
ad un calcolo variazionale nel quale si considera negli orbitali atomici dell’equazione
(136) a = a0/ζ, trattando ζ come parametro variazionale. Sebbene
l’energia di legame migliora e la distanza di equilibrio rimane circa la medesima,
2 I vari testi riportano la profondità del pozzo di potenziale riferita al valore asintotico sperimentale
non a quello consistente con il calcolo. Il valore consistente con il calcolo risulta più
grande di 0.625 Rydberg e cioè di ben 8.5 eV in più.

Struttura della Materia 173
non migliora in modo sostanziale l’andamento asintotico a grandi R. Per R → 0 ,
ζ → 2 − 5/16 che è il valore per l’elio ma per R →∞, ζ scende sensibilmente
sotto il valore 1 con un valore asintotico di -1.42 Rydberg invece dei -2 Rydberg
relativi ai due atomi di idrogeno isolati che ci aspettavamo. L’origine della difficoltà
è nella funzione di prova che descrive male ciò che accade a grandi R. Per
qualunque valore di R essa è data da
ψ (r1,r2) ∝ a (r1) a (r2)+a (r1) b (r2)+b (r1) a (r2)+b (r1) b (r2) (145)
dove il primo termine aa corrisponde ad entrambi gli elettroni nul nucleo A,
l’ultimo bb ad entrambi gli elettroni su B e i due intermedi ab e ba a un elettrone su
A ed un elettrone su B. Ciascuno di questi termini appare nella funzione d’onda
con egual peso e quindi, anche quando i due protoni sono molto lontani, essa
descrive uno stato in cui, con eguale probabilità, i due elettroni stanno entrambi
sullo stesso nucleo o sono uno su un nucleo e l’altro sull’altro nucleo. In questo
caso la probabilità che la molecola si dissoci negli ioni H + e H − risulterebbe
eguale a quella di una scissione in due atomi neutri. L’esperienza mostra che
nello stato fondamentale la molecola si scinde solo in una coppia di atomi neutri.
Nel metodo di Heitler-London si usa una funzione di prova dalla quale si
eliminano proprio i termini aa e bb e si usa la funzione d’onda
Φ± = a (r1) b (r2) ± b (r1) a (r2) (146)
simmetrica o antisimmetrica rispetto allo scambio delle coordinate deli elettroni.
Essa moltiplicata per le autofunzioni dello spin totale di singoletto o di tripletto
dà luogo ad una funzione totalmente antisimmetrica. La norma di Φ± èdatada
hΦ±|Φ±i =2 ¡ 1 ± (ha|bi) 2¢ =2 ¡ 1 ± S 2¢
Nel calcolo LCAO semplice con a = a0, indicando con t1 econt2le energie
cinetiche dei due elettroni e misurando le energie in Rydberg si ha
ha (1) b (2) ¯ t1 − e 2 /r1A − e 2 ¯
/r1B
¯ a (1) b (2)i
= ha (1) b (2) ¯ t2 − e 2 /r2A − e 2 ¯
/r2B
¯ a (1) b (2)i
= hb (1) a (2) ¯ t1 − e 2 /r1A − e 2 ¯
/r1B
¯ b (1) a (2)i
= hb (1) a (2) ¯ t2 − e 2 /r2A − e 2 ¯
/r2B
¯ b (1) a (2)i
= −1+γ
mentre
ha (1) b (2) ¯ t1 − e 2 /r1A − e 2 ¯
/r1B
¯ b (1) a (2)i
= ha (1) b (2) ¯ t2 − e 2 /r2A − e 2 ¯
/r2B
¯ b (1) a (2)i
= hb (1) a (2) ¯ t1 − e 2 /r1A − e 2 ¯
/r1B
¯ a (1) b (2)i
= hb (1) a (2) ¯ t2 − e 2 /r2A − e 2 ¯
/r2B
¯ a (1) b (2)i
= −S 2 + Sα

Struttura della Materia 174
Il termine di interazione elettrone-elettrone è dato da
equindi
hΦ± |g12| Φ±i = hab |g| abi + hba |g| bai±hab |g| bai±hba |g| abi =
=2γ2 ± 2k2
E ±
(ρ) ± S (ρ) α (ρ)
HL (ρ) =−2+2 +2γ
ρ 1 ± S2 (ρ)
+ γ2 (ρ) ± k2 (ρ)
1 ± S2 .
(ρ)
L’andamento asintotico è molto più vicino a quello osservato. Il valore a R infinito
è diventato -2 Rydberg e il termine di monopolo scompare poichè 2/ρ viene cancellato
da 2γ (ρ) . Lo stato di singoletto ha un minimo mentre quello di tripletto è
una funzione descrescente di ρ. Il minimo ha una profondità E∞ − E0 =3.14 eV,
più vicino a quello sperimentale, con una distanza di equilibrio di 1.6a0. In figura
sono mostrati gli andamenti di E ±
HL (curve A tratteggiate) e i valori accurati delle
energie degli stati 1Σg e 3Σu(curve B continue).
A questo punto si può trattare a = a0/ζ come un parametro variazionale nella
funzione d’onda di Heitler-London. Si ottiene che ζ varia ora tra i limiti corretti
da 1.6875 a 1 per R che varia tra 0 e ∞. La profondità del minimo aumenta

Struttura della Materia 175
ancora di un poco ma il miglioramento sostanziale si ottiene per la funzione
d’onda per la quale incomincia ad essere soddisfatta la relazione del teroema
del viriale (hTei 0 − hTei ∞ ) / (hV i 0 − hV i ∞ )=−1/2 che non vale per la semplice
funzione LCAO con a =1a.u.
L’uso di orbitali ibridi è poi necessario se si vuole consentire la polarizzabilità
degli atomi di idrogeno nella regione asintotica che essendo neutri hanno una
interazione elettrostatica dipolo-dipolo che decresce cin la distanza come 1/R 6
(interazione di Van der Waals).
Per la molecola di idrogeno abbiamo ottenuto il tipo di legame che in chimica
si definisce legame covalente : due atomi condividono una coppia di elettroni di
spin opposti. Altre molecole biatomiche si dissociano in una coppia di ioni, per
esempio quella dell’acido cloridrico HCl si separa negli ioni H + eCl − ,e il loro
legame viene definito legame ionico.Per la molecola di idrogeno al legame ionico
corrisponderebbe proprio quella parte della funzione d’onda (145) che abbiamo
tolto per ottenere la funzione d’onda di Heitler-London e cioè aa + bb. In altri
termini si può pensare ad una funzione di prova più generale costiuita da una
combinazione lineare di una parte covalente
ed una parte ionica
in modo che la funzione di prova risulta
Φ ± cov = a (r1) b (r2) ± b (r1) a (r2)
Φ ±
ion = a (r1) a (r2) ± b (r1) b (r2)
Φ ± =(1− λ) Φ ± cov +(1+λ) Φ ±
ion
(147)
essendo λ un parametro variazionale. In termini degli orbitali molecolari leganti
ed antileganti si possono costruire due stati di singoletto
ψ− (r1) ψ− (r2) χ00 (1, 2) e ψ+ (r1) ψ+ (r2) χ00 (1, 2) che corrispondono ad una configurazione
in cui entrambi gli elettroni stanno nell’orbitale 1σg 2 (stato fondamentale)
o nella configurazione
1σu 2 (stato eccitato). La correlazione elettronica dovuta all’interazione tra
gli elettroni può mescolare queste due configurazioni in modo tale che la stato
con gli elettroni interagenti ha una proiezione non nulla su entrambe le configurazioni.
Siamo condotti ad una funzione di prova della forma
ψ− (r1) ψ− (r2) − λψ+ (r1) ψ+ (r2)
i cui termini possono essere riarrangiati nella (147). Nel calcolo LCAO semplice
variando solo λ si ottiene una distanza di equilibrio si 1.42 u.a. ed un minimo
più basso del valore asintotico di 4 eV che migliora molto il valore della sola Φ + cov.
Il rapporto q =(1+λ) / (1 − λ) è una misura del grado di ionicità del legame
raggiungeunvaloremassimodicirca0.2a1.5ÅetendeazeroperR →∞.

Struttura della Materia 176
3.6 Struttura elettronica delle molecole biatomiche omonucleari,
eteronucleari e politaomiche.
In generale per poter ottenere uno stato legato di una molecola la densità di
carica elettronica tra i nuclei deve essere in eccesso rispetto a quella che ci si
aspetterebbe se fosse dovuta ai soli atomi non interagenti. Questa densità di
carica dipende dalla sovrapposizione delle funzioni d’onda atomiche centrate su
ciascun nucleo, e solo le funzioni d’onda degli elettroni nelle shell più esterne
contribuiranno alla sovrapposizione in modo apprezzabile. E’ questo il motivo
per cui questi elettroni sono detti di valenza.
Incominciamo a considerare le molecole biatomiche di due atomi eguali. Nello
schema degli orbitali molecolari in approssimazione LCAO sistemiamo coppie
di elettroni in orbitali molecolari leganti o antileganti che si originano da certi
orbitali atomici. Indichiamo questi orbitali con la lettera greca corrispondente a
|m|, seguita da un asterisco per gli antileganti e dal simbolo dell’orbitale atomico.
Assumiamo lo stesso atteggiamento che abbiamo preso nella descrizione della
tavola periodica sistemando gli elettroni in orbitali molecolari, e considerandoli
indipendenti. La molecola H2 ha la configurazione (σ1s) 2 . Nel sistema a tre
elettroni He + 2 il principio di Pauli consente a due elettroni di stare nell’orbitale
σ1s ma il terzo elettrone deve andare nel livello successivo σ ∗ 1s, la molecola si
trova nella configurazione (σ1s) 2 σ ∗ 1s. La combinazione di due orbitali leganti
ed uno antilegante conduce, in questo caso, ad un stato debolmente legato.
Nel sistema a quattro elettroni He2 la configurazione è (σ1s) 2 (σ ∗ 1s) 2 .Non
vi è uno stato fondamentale stabile con un effetto repulsivo netto. Stati eccitati
come quello di configurazione (σ1s) 2 (σ ∗ 1s)(σ2s) possono esistere come stati
legati stabili.
La molecola che segue in complessità e quella di Li2. Il litio atomico ha la configurazione
(1s) 2 (2s) . I due elettroni nella shell K giocano un piccolo ruolo nella
struttura molecolare e il legame è dovuto agli elettroni di valenza 2s. Lo stato fondamentale
ha configurazione (σ2s) 2 . Seguendo la tavola periodica la molecola Be2
ha come stato fondamentale (σ2s) 2 (σ ∗ 2s) 2 che non è legato.L’atomo di boro ha
configurazione (1s) 2 (2s) 2 (2p) elaconfigurazione molecolare (σ2p) 2 corrisponde
ad uno stato legato. Il caso successivo, quello del carbonio, la cui confiìugurazione
è (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 è più interessante poichè la molecola C2 contiene due orbitali
leganti separati (σg2p) e (πu2p) .
Consideriamo infine il caso dell’ossigeno. L’ossigeno atomico ha la configurazione
(1s) 2 (2s) 2 (2p) 4 . Tre degli elettroni p in ciascun atomo possono formare
gli orbitali leganti (σg2p) 2 (π2px) 2 (π2py) 2 . La restante coppia di elettroni deve
essere associata agli orbitali antileganti (π ∗ 2p) . Risulta che uno degli elettroni va
nel (π ∗ 2px) e l’altro nell’orbitale (π ∗ 2py) .
Per poter formare un orbitale legante l’elettrone di un atomo deve abitualmente
formare uno stato di spin di singoletto con l’elettrone preso dal secondo

Struttura della Materia 177
atomo, come in H2. Lo stato di tripletto conduce, invece, alla repulsione. Consideriamo
cosa accade quando un atomo di idrogeno è avvicinato ad un atomo di
elio. Entrambi gli elettroni dell’atomo di elio sono nel livello 1s, e sono nello stato
di singoletto con S =0, uno degli elettroni con spin ms =+1/2e l’altro con spin
ms = −1/2. L’elettrone sull’atomo di idrogeno non può scambiarsi con l’elettrone
di spin opposto nell’atomo di elio perchè, se questo accadesse, avremmo due elettroni
nello stesso stato di spin nell’orbitale 1s, e questo violerebbe il principio di
Pauli. L’elettrone dell’idrogeno può scambiarsi solo con l’elettrone dello stesso
spin nell’atomo di elio. In questo caso, la parte spaziale della funzione d’onda
è antisimmetrica e l’orbitale è antilegante. Questo si può vedere con maggiore
precisione e includendo anche l’interazione tra gli elettroni usando una funzione
di prova del tipo Heitler-London. Essa ha la forma di un determinante di Slater
formato con due elettroni nell’orbitale 1s dell’elio v1s e l’altro nell’orbitale u1s
dell’idrogeno:
¯
¯
¯v1s
¯ (1) α (1) v1s (1) β (1) u1s (1) α (1) ¯
Φ = N ¯v1s
¯ (2) α (2) v1s (2) β (2) u1s (2) α (2) ¯
¯v1s
(3) α (3) v1s (3) β (3) u1s (3) α (3) ¯
dove N è l’opportuno fattore di normalizzazione. Si ha
hΦ |H0| Φi = J (R) − K (R)
Per l’ortogonalità delle funzioni d’onda di spin e l’identità degli elettroni ci riduciamo
a soli due termini: l’integrale diretto
J = N 2
Z
d 3 r1 d 3 r2 d 3 r3 v1s (1) v1s (2) u1s (3) H0 v1s (1) v1s (2) u1s (3)
e quello di scambio
K = N 2
Z
d 3 r1 d 3 r2 d 3 r3 v1s (1) v1s (2) u1s (3) H0 v1s (3) v1s (2) u1s (1) .
Il fenomeno della risonanza 3 (l’alternanza tra i due nuclei) riguarda i soli elettroni
1 e 3, come si vede dalla forma dell’integrale di scambio. Questi due elettroni
hanno lo stesso spin e l’effetto della risonanza è quello di introdurre una repulsione:
la molecola stabile HHe non esiste. Si dice che i due elettroni sull’atomo
di elio sono accoppiati. Solo gli elettroni non accoppiati contribuiscono alla formazione
del legame chimico, il numero degli elettroni non accoppiati nella shell
esterna è eguale alla valenza di un atomo. Poichè tutti gli elettroni in una sottoshell
chiusa sono accoppiati gli atomi corrispondenti sono chimicamente inerti.
3 Come al solito vi è una ambiguità d’uso tra scambio e risonanza: essi sono usati come
sinonimi per intendere la condivisione, ovvero la delocalizzazione, dei due elettroni tra i due
nuclei. Questo è il caso del Bransden-Jochain, dal quale sono tratte queste considerazioni,

Struttura della Materia 178
Un legame chimico si forma con elettroni non accoppiati, uno per ciascun atomo.
Due elettroni che partecipano ad un legame finiscono in uno stato di singoletto e
perciò non possono formare un ulteriore legame con un terzo elettrone. Ciascun
legame usa una coppia di elettroni diversa e, dato che ogni coppia è in uno stato
di singoletto, le molecole stabili sono generalmente in stati con uno spin totale
S =0. Vi sono, tuttavia, delle eccezioni come nel caso di O2 dove i due elettroni
negli orbitali antibonding sono in stati di tripletto e lo spin totale della molecola
è S =1.
Il metodo degli orbitali molecolari può essere usato anche per le molecole
eteronucleari formate da due atomi diversi. Gli orbitali molecolari si costruiscono
prendendo una combinazione lineare di orbitali atomici, uno da ogni atomo
Φ (i) =λua (riA)+µvb (riB)
che non possono più essere classificati come g o u perchè non vi è più simmetria
di inversione attraverso il punto medio del segmento AB.
L’elemento di novità è la possibilità che il carattere del legame da prevalentemente
covalente può diventare di carattere ionico. Consideriamo il caso dell’HCl.
Le shell K ed L dell’atomo di Cloro sono piene e non intervengono nella sua attività
chimica: La shell di valenza con n =3ha la configurazione (3s) 2 (3p) 5 .Gli
elettroni 3s non si mischiano significativamente con l’orbitale 1s dell’idrogeno perchèleenergienonsonosufficientemente
commensurate. Ci restano da considerare
solo gli orbitali 3px, 3py e 3pz.Di questi solo gli orbitali 3pz possono contribuire
ad un orbitale σ e l’orbitale legante è una miscela del 3pz del Cloro con l’1s
dell’idrogeno. Il coefficiente del 3pz è più grande di quello dell’1s. La funzione
d’onda rappresenta il sistema H + +Cl − che ha un momento di dipolo intrinseco
con la polarità corrispondente alla ridistribuzione della carica. Il legame è di
carattere ionico.
I legami ionici per eccellenza sono offertidaicompostidiunatomoalcalino
con un alogeno.Gli alcalini Li,Na,K,Rb,Cs hanno un solo elettrone di valenza
esterno a shell chiuse. Questo singolo elettrone può essere facilmente rimosso lasciando
uno ione con shell piene di carica +e. Viceversa gli alogeni F,Cl,Br,I hanno
una singola lacuna in una shell altrimenti piena. Questi atomi sono fortemente
elettronegativi, si combinano con un elettrone formando ioni negativi con una
sottoshell chiusa stabile di carica −e.Consideriamo il caso del cloruro di sodio
NaCl. Se gli atomi sono a distanza infinita tra loro occorrono 1.49 eV per convertire
il sistema (Na+Cl) nello stato ionico (Na + +Cl − ), ma già ad una separazione
minore di circa 18 u.a. il sistema ionico (Na + +Cl − ) ha una energia più bassa del
sistema atomico (Na+Cl).
A piccole distanze quando le densità elettroniche si sovrappongono l’interazione
tra le shell chiuse di Na + ediCl − è simile a quella tra due atomi di un
gas inerte, per esempio He+He, ed è fortemente repulsiva. L’energia potenziale

Struttura della Materia 179
dell’NaCl è mostrata in figura
Consideriamo,ora, alcuni esempi di molecole semplici con più di due atomi
e incominciamo con la molecola dell’acqua. Dalla analisi dei dati spettroscopici,
cioè a partire dalle frequenze dei modi propri di oscillazione, si ricava che il
nucleo dell’ossigeno e i due protoni formano un triangolo isoscele in cui l’angolo
H + O 2− H + èdi105 ◦ . I due protoni sono ad una distanza di 1.6 Å che è più del
doppio della distanza ( 0.7 Å) tra i due atomi di idrogeno nella molecola di H2. I
legami importanti sono quelli tra l’atomo di ossigeno con ciascuno degli atomi di
idrogeno. Dei quattro elettroni nella sottoshell incompleta 2p dell’Ossigeno, due
restano accoppiati sull’atomo e altri due sono disponibili a formare legami con i
due atomi di idrogeno. Se mettiamo la molecola nel piano xy una combinazione
lineare degli orbitali 2px e 2py ci consente di costruire un orbitale atomico dell’ossigeno
che ha una qualsiasi direzione nel piano. Siano v1 e v2 due di questi orbitali
che puntano nella direzione dei due protoni, sui quali sistemiamo gli orbitali 1s
dell’idrogeno che indichiamo con u1 e u2. In approssimazione LCAO prendiamo
orbitali molecolari della forma
Φ1 = u1 + λv1
Φ2 = u2 + λv2
con i quali possiamo formare il determinante di Slater
¯
Φ = N ¯
Φ1 (1) α (1) Φ1 (1) β (1) Φ2 (1) α (1) Φ2 (1) β (1)
Φ1 (2) α (2) Φ1 (2) β (2) Φ2 (2) α (2) Φ2 (2) β (2)
Φ1 (3) α (3) Φ1 (3) β (3) Φ2 (3) α (3) Φ2 (3) β (3)
Φ1 (4) α (4) Φ1 (4) β (4) Φ2 (4) α (4) Φ2 (4) β (4)
dove N è un fattore di normalizzazione opportuno.
Usando Φ come funzione di prova si trova che all’equilibrio l’angolo tra v1 e
v2 èdicirca90 ◦ . Un migliore accordo con i dati sperimentali si ottiene usando
¯

Struttura della Materia 180
come orbitale atomico dell’ossigeno quello ibrido di 2p con 2s. Osserviamo come
la minimizzazione dell’energia abbia conferito un carattere direzionale ai legami.
Passiamo poi alla molecola di metano CH4. La configurazione dello stato fondamentale
del Carbonio è (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 ma quella eccitata (1s) 2 (2s)(2p) 3 è
molto vicina in energia ed è quest’ultima da cui originano i legami del Carbonio.
La molecola di metano ha una struttura tetraedrica che può essere giustificata formando
quattro orbitali ibridi per il carbonio ottenuti come combinazioni lineari
di 2s, 2px, 2py e 2pz. Questi orbitali detti sp 3 sono dati dalle quattro combinazioni
Φ1 = v2s + v2px + v2py + v2pz
Φ2 = v2s + v2px − v2py − v2pz
Φ3 = v2s − v2px + v2py − v2pz
Φ4 = v2s − v2px − v2py + v2pz
dove Φ1 punta nella direzione che va dall’origine al punto (1, 1, 1) , Φ2 verso
(1, −1, −1) , Φ3 verso (−1, 1, −1) e Φ4 verso (−1, −1, 1). Queste sono le direzioni
dei vertici di un tetraedro rispetto al centro come mostra la figura
Un diverso schema di ibridizzazione compete alla molecola di etilene C2H4 che
è una molecola piana mostrata in figura

Struttura della Materia 181
In questo caso si usano gli orbitali sp 2 che sono
Φ1 = v2s + √ 2v2px
Φ2 = v2s + p 3/2v2py − p 1/2v2px
Φ3 = v2s − p 3/2v2py − p 1/2v2px
e che puntano ai vertici di un triangolo equilatero di coordinate
³
0, √ ´ ³p p ´ ³
2 , 3/2, − 1/2 , − p 3/2, − p ´
1/2.
Questi orbitali concorrono a formare quattro legami C-H ed un legame C-C. Il
momento angolare orbitale nella direzione del legame è zero e sono del tipo che
abbiamo chiamato σ nelle molecole biatomiche. La restante coppia di elettroni
di valenza sono associati agli orbitali 2px dell’atomo di Carbonio. Questa coppia
èdettaformareunlegameπ, essendo ±~ la componente del momento angolare
nella direzione del legame. Per questa molecola il legame tra i due atomi di
carbonio è doppio essendo occupato sia un orbitale legante σ che un orbitale
legante π.
Nella molecola dell’acetilene C2H2 che è lineare appaiono gli orbitali sp
Φ1 = v2s + v2px
Φ1 = v2s − v2px
che danno luogo a orbitali σ che legano i due atomi di idrogeno ai due atomi
di carbonio ed a un orbitale σ tra i due atomi di carbonio. L’angolo tra questi
legami è di 180 ◦ .I rimanenti quattro elettroni formano una coppia di legami π tra
i due atomi di Carbonio. Il legame C-C è triplo.
I legami σ sono solitamente più forti e più localizzati dei legami π e i legami
ibridi sono più forti di quelli semplici

Struttura della Materia 182
Concludiamo con il benzene C6H6 nel quale appare un legame non localizzato.
Usando gli ibridi sp 2 si formano per ogni atomo di carbonio tre legami σ uno C-H
e due C-C. I restanti orbitali atomici del carbonio sono 2pz, uno per atomo. Per
la simmetria della struttura non vi è un modo unico di associare questi orbitali
in coppie, formando legami π localizzati. Lo stato fondamentale è rappresentato
piuttosto dalla combinazione completamente simmetrica
Φ = N [v2pz (1) + v2pz (2) + v2pz (3) + v2pz (4)
+v2pz (5) + v2pz (6)]
Questo orbitale forma un legame π che è associato a tutto l’anello del benzene
e non è localizzato su una coppia di atomi. I sei elettroni equivalenti sono liberi
di muoversi attorno all’anello, e il benzene ha un’alta suscettività diamagnetica
dovuta al campo magnetico creato da questa corrente chiusa.
Separazione tra moto vibrazionale e moto rotazionale in una
molecola biatomica
Avendo ottenuto l’energia elettronica a nuclei fissi E (R) , il moto dei nuclei,
nell’ambito della approssimazione adiabatica, è descritto dall’equazione di
Schrõdinger
− ~2
2µ ∇2 ~R Φ
³ ´ · µ
~R + E (R) −
E − P 2 CM
2M
¸ ³ ´
Φ ~R =0 (148)

Struttura della Materia 183
dove ~ PCM è la quantità di moto del centro di massa dei due nuclei, ~ ³
RCM =
M1 ~ R1 + M2 ~ ´
R2 /M è la posizione del centro di massa e ~ R = ~ R2 − ~ R1 quella
relativa, essendo M = M1 +M2 la massa totale e µ = M1M2/M la massa ridotta.
Nella (148) E indica l’energia totale di elettroni e nuclei. Il sistema degli elettroni
e nuclei è descritto dalla funzione d’onda
³
Ψ ~r1,~r2, ~ R1, ~ ´
R2 = e i ~ PCM · ~ ³ ´ ³ ´
RCM /~
Φ ~R ϕ ~R; ~r1,~r2
dove ³
Te + V
³
~r1,~r2, ~ R1, ~ ´´ ³ ´ ³ ´
R2 ϕ ~R; ~r1,~r2 = E (R) ϕ ~R; ~r1,~r2
essendo Te l’energia cinetica degli elettroni V l’energia potenziale di tutte le
interazioni elettrostatiche nuclei-nuclei, elettroni-nuclei, elettroni- elettroni. Nel
sistema del centro di massa ~ PCM =0, e E (R) svolge il ruolo di un potenziale
centrale per il moto nucleare e la (148) è separabile in coordinate sferiche
³ ´
Φ ~R = S (R) · YNMN (θ, φ) .
Posto S (R) =P (R) /R riduciamo la (148) all’equazione radiale
− ~2 d
2µ
2P (R)
dR2 +
·
N (N +1)~2
E (R)+
2µR2 − E
¸
P (R) =0 (149)
in cui E (R) ha un minimo −U0 in R0 distanza tra i nuclei all’equilibrio. Scegliamo
lo zero dell’energia al valore asintotico di E (R) per R →∞e U0 è l’energia di
legameseinucleifosseroinfinitamente pesanti.
L’approssimazione armonica consiste nel sviluppare E (R) in serie di potenze
di ρ = R − R0 attorno a R = R0
E (R) =−U0 + 1 2
U2ρ
2
Il moto rotazionale può essere disaccoppiato da quello vibrazionale sostituendo
nell’energia cinetica rotazionale a R il suo valore di equilibrio R0 e l’equazione
(149) diventa quella di un oscillatore armonico
− ~2
2µ
d 2 P (ρ)
dρ 2
dove B0 = ~2
2µR 2 0
+
·
−U0 + 1
2 U2ρ 2 + N (N +1) ~2
E = −U0 + ~ω0
;
1
2 µω2 0ρ2 = 1
2
2µR 2 0
µ
v + 1
+ N (N +1)B0
2
U2ρ 2
¸
− E P (ρ) =0 (150)
; µω 2 0 = U2 ; ω0 =
s
U2
µ
(151)

Struttura della Materia 184
Secondo la (151) l’energia è la somma di tre contributi
¡ ¢
indipendenti: l’ener-
1
gia degli elettroni −U0, l’energia vibrazionale ~ω0 v + e l’energia rotazionale
2
N (N +1)B0. Per la molecola di idrogeno nello stato fondamentale U0 =4.75 eV
mentre R0 =0.74× 10−8cm, da cui ~ω0 = 0.54 eV e B0 = 0.0074 eV. Per la presenza
dell’energia di punto zero ~ω0/2 l’energia di legame è U0− ~ω0/2 =4.48
eV. Essendo B0 ¿ ~ω0 i livelli rotazionali si presentano come una struttura fine
di quelli vibrazionali infatti si infittiscono verso i livelli vibrazionali, poichè la
distanza tra due livelli con N consecutivi è proporzionale a N.
Per giudicare della bonta’ di questa approssimazione osserviamo che, per consistenza
con l’approssimazione armonica, dobbiamo sviluppare anche 1/R2 nell’energia
cinetica rotazionale attorno a ρ =0
Ã
1 1 1 1 1
=
R2 2 = 2 = 1 − 2
(R0 + ρ) (1 + ρ/R0) ρ
µ !
2
ρ
+3 + ...
R0 R0
R 2 0
che assieme allo sviluppo di E (R) dà come potenziale per l’equazione radiale al
secondo ordine in ρ
E (R)+
N (N +1)~2
2µR 2
R 2 0
= −U0 + 1
2 U2ρ 2 + B0N (N +1) ¡ 1 − 2ρ/R0 +3(ρ/R0) 2¢
= −U0 + B0N (N +1)+ 1
2
−2B0N (N +1)ρ/R0
che descrive un oscillatore armonico di frequenza
r
1
ω0N =
µ (U2 +6B0N (N +1)/R2 0)
spostato di una distanza ρ0 definita da
1
2 µω2 oNρ2 − 2B0N (N +1)
R0
¡
U2 +6B0N (N +1)/R 2¢ 2
0 ρ
ρ = 1
2 µω2 oN (ρ − ρ0) 2 − 1
2 µω2 oN ρ2 0
e − µω 2 oN ρρo = −2B0N (N +1)ρ/R0 implica che ρ0 = 2B0N (N +1)
µR 2 0ω 2 oN
In definitiva l’energia totale è ora
µ
E = −U0 + ~ω0N v + 1
2
·
+ B0N (N +1)
1 − B0N (N +1)
1
2 µω2 0N R2 0
La frequenza di oscillazione dipende dal numero quantico rotazionale e cresce
al crescere di N. Le oscillazioni non avvengono attorno ad Ro bensi attorno a
R0 (1 + ρ0/R0) ad una distanza tra nuclei che cresce anch’essa con N . La rotazione
della molecola dà luogo ad un suo allungamento (stretching) tanto più
¸

Struttura della Materia 185
grande quanto maggiore è il momento angolare della rotazione. L’energia rotazionale
si abbassa perchè il momento di inerzia della molecola µR2 0 a N =0
cresce per effetto dell’allungamento. Tuttavia a valori moderati di N questo
accoppiamento tra rotazioni e vibrazione è trascurabile per la piccolezza di B0
rispetto a ~ω0.
Una buon test della validità dell’approssimazione armonica si ottiiene confrontando
le molecole di Idrogeno H2 ediDeuterioD2perlequali le frequenze di
vibrazione misurate sono date da
νH2 = 4401 cm −1
νD2 = 3112 cm −1
Le due molecole hanno la stessa E (R) ma H2 ha massa ridotta 1/2 di quella di
D2 e quindi
νH2 = √ 2νD2 =1.414 × 3112 cm −1 = 4401 cm −1 in perfetto accordo con gli
esperimenti.
La frequenza ω0 ètantopiùgrandequantopiùµ è piccola e quanto più U2
ègrandeecioèquantopiùègrandelacurvaturadelpozzodipotenzialeinR0.
Poichè R0 è sempre dello stesso ordine di grandezza (qualche Å), U2 cresce con la
profondità U0 : ω0 è una funzione crescente della stabilità chimica. Consideriamo,
ad esempio, due molecole che hanno circa la stessa massa ridotta ma energie di
legame molto diverse: 77 Br 85 Rbchehaunlegameionicoe 84 Kr 85 Rb che ha un
legame dovuto alle forze di Van der Walls con masse ridotte di 40.94 a.m.u e di
42.25 a.m.u., rispettivamente, ma frequenze di 181 cm −1 la prima e 13 cm −1 la
seconda.
In questo schema i numeri quantici rotazionali sono quelli di ~ N 2 ,Nz edi
LR, che è la componente del momento angolare totale degli elettroni ~ L nella
direzione dell’asse per i due nuclei. Ovviamente il momento angolare totale ~ J =
~N + ~ L è conservato ed è opportuno classificare gli stati con gli autovalori di ~ J 2
n o
ediJz. Per passare dalla rappresentazione ~N 2 ,Nz,LR alla rappresentazione
n o
~J 2 ,Jz,LR osserviamo che ~ N è ortogonale a ~ R e quindi
³ ´
JR = ~N + L~
· b R ~ = LR
~N 2 = ~ J 2 − 2 ~ J · ~ L + ~ L 2
Se restiamo nell’approssimazione adiabatica ³ la funzione d’onda elettronica è quella
della Hamiltoniana a nuclei fissi ϕ ~r; ~ ´
R per la quale
D ¯
ϕ ¯−2 ~ J · ~ L + ~ L 2
¯ E
¯ ϕ = − ­ ϕ ¯ −2JRLR + L 2 ¯ ®
¯ 2 2
R ϕ = −Λ ~

Struttura della Materia 186
e quindi nella nuova base
D E
~N 2
~J 2 = J (J +1)~
,Jz,LR
2 − Λ 2 ~ 2
N (N +1)~ 2 ⇒ J (J +1)~ 2 − Λ 2 ~ 2
con questa semplice sostituzione nelle formule precedenti possiamo usare i numeri
quantici J, MJ, ±Λ. Ovviamente se Λ > 0, allora J ≥ Λ.
3.7 Spettri molecolari
Consideriamo una coppia di livelli elettronici per una molecola biatomica rappresentati
schematicamente nella figura seguente
Le due energie hanno curvature e distanze di equilibrio R0 diverse e quindi ad esse
competono frequenze di vibrazione diverse e spettri rotazionali diversi per i differenti
valori del momento di inerzia µR 2 0 (nella figura sono mostrati i soli livelli vibrazionali
da cui si staccano quelli rotazionali che non sono riportati).Transizioni
tra questi livelli energetici danno luogo agli spettri di assorbimento e di emissione
della molecola. Se trascuriamo la struttura dei multipletti, l’accoppiamento spinorbita
e tutte le complicazioni che nascono passando alle molecole con più di due
atomi possiamo classificare le transizioni in tre tipi dalle caratteristiche spettrali
molto diverse tra loro:
– Transizioni in cui varia il numero quantico elettronico.In questo caso tutti e
tre i numeri quantici cambiano nella transizione: i numeri quantici elettronici,
il numero quantico vibrazionale v, ed il numero quantico rotazionale J.
Poichè le differenze di energia tra i livelli elettronici sono confrontabili con
quelle che si riscontrano negli spettri atomici, le frequenze risultanti stanno
nella parte visibile dello spettro, nel vicino ultravioletto o nell’infrarosso. In
approssimazione di dipolo elettrico ∆v = ±1. Questo limiterebbe il numero
delle righe osservate ma la regola di selezione ∆J =0, ±1 genera una serie
dirigheequispaziateinfrequenzaelospettrorisultantevienecomunemente
chiamato abande.

Struttura della Materia 187
– Transizioni in cui non varia il numero quantico elettronico ma cambiano v e
J che danno luogo a spettri nell’infrarosso
– Transizioni in cui cambia solo il numero quantico rotazionale J equestavolta
gli spettri cadono nell’infraosso molto lontano o nella zona delle microonde
corte.
Sono possibili anche transizioni a livelli energetici per i quali nello stato elettronico
finale gli atomi si respingono reciprocamente ad ogni distanza. In figura
è mostrato un processo di assorbimento ad un livello del continuo corrispondente
ad uno stato elettronico repulsivo.
Una volta avvenuto il processo di assorbimento, gli atomi, essendo in uno
stato repulsivo, si separano e la molecola si dissocia. Queste transizioni vengono
osservate negli spettri reali. Mediante uno studio dell’intensità di assorbimento
in funzione della frequenza è possibile risalire alla forma del livello repulsivo.
Le probabilità di transizione in approssimazione di dipolo elettrico si ottengono,
come al solito, dagli elementi di matrice del dipolo elettrico ~ D
Ã
X
~D = e Zj ~ Rj − X
!
~ri
j
Per una molecola biatomica omonucleare, nel sistema del centro massa, il contributo
dei nuclei a ~ D è nullo poichè ~ R1 = − ~ R/2 e ~ R2 = ~ R/2. Il contributo della
parte elettronica è anch’esso nullo a meno che non cambi il numero quantico
elettronico n : per la parità delle funzioni d’onda elettroniche sono possibili transizioni
solo tra stati u e g. Per queste molecole sono possibili solo le transizioni
incuicambianotuttietreinumeriquanticin.v. e J, mentre sono assenti gli
spettri puramente rotazionali, nei quali cambia solo J, e quelli roto-vibrazionali,
in cui cambiano v e J.
i

Struttura della Materia 188
Diverso è il caso delle molecole biatomiche eteronucleare che hanno in genere
un momento di dipolo intrinseco. Il suo valore di aspettazione rispetto alla funzione
d’onda elettronica a nuclei fissièdiversodazeroedèdatoda:
³ ´ D ³
~Dnn
~R = ϕn ~r, ~ ´ ¯ ¯ ³
¯¯
R D~
¯ ϕn ~r, ~ ´E
R
= e (Z2 − Z1) ~ R/2+e X D ³
ϕn ~r, ~ ´ ³
R |~ri| ϕn ~r, ~ ´E
R
Il secondo termine può essere sviluppato in serie di potenze attorno alla posizione
di equilibrio ~ R0 e, in definitiva
³ ´
~R ' ~ d0 + d1 ~ R
~Dnn
Il termine d1 ~ R rende ragione degli spettri rotazionali e rotovibrazionali puri osservati
nelle molecole polari.
Negli spettri puramente rotazionali la probabilità di transizione è determinata
dall’elemento di matrice D
E
YJ 0 M 0|~εi · ~ R0|YJM
dove i =0, ±1 descrive le varie polarizzazioni della radiazione ~ε0 = bez,~ε±1 =
bex ± ibey. Leregolediselezionesono
∆J = ±1
∆M =0, ±1
per spettri rotazionali puri. Se consideriamo il caso più generale in cui anche gli
altri numeri quantici possono cambiare allora la prima regola di selezione diventa
∆J =0, ±1. Un fotone di momento ±~ può essere assorbito o emesso senza che
J cambi, se la variazione di N è bilanciata da una variazione di Λ.
Le frequenze delle righe dello spettro sono date da
hνJ+1,J = B (J +1)(J +2)− BJ (J +1)=2B (J +1)
e cioè lo spettro è formato da righe equispaziate con una separazione pari a 2B.
La misura della separazione tra due righe consecutive consente di determinare il
momento di inerzia della molecola e quindi la distanza di equilibrio R0.
In figura è mostrato lo spettro di assorbimento rotazionale dell’acido cloridrico
gassoso HCl.
i

Struttura della Materia 189
La prima riga corrisponde alla transizione 1 → 0 di frequenza 4B/h,la seconda
a 2 → 1 di frequenza 6B/h e le righe consecutive appaiono a frequenze equispaziate
di 2B/h ' 20 cm −1 . L’intensità delle righe raggiunge un massimo e
poi rapidamente decresce con J. L’intensità della riga è determinata dalla popolazione
del livello J. Tenuto conto che i livelli hanno una degenerazione rispetto
a M pari a 2J +1e che al livello energetico BJ (J +1) compete il peso statistico
exp (−BJ (J +1)/kBT ) ci aspettiamo una distribuzione f (J) delle intensità
della forma
f (J)=(2J +1)exp(−BJ (J +1)/kBT ) /Z
∞X
con Z = (2J +1)exp(−BJ (J +1)/kBT )
j=0
che è massima attorno ad un J dell’ordine di
³ p2kBT/B
´
− 1 /2.
Se cambia anche il numero quantico vibrazionale abbiamo gli spettri rotovibrazionali
per i quali la regole di selezione sono determinate dagli elementi di
matrice D
E
YJ 0 M 0Sv 0|~εi · ~ R|YJMSv
e dalle autofunzioni dell’oscillatore armonico discende la regola
∆v = ±1
Le deviazioni dal potenziale puramente armonico consentono anche transizioni
con ∆v = ±2, ±3, ... che sono molto più deboli con intensità almeno di un ordine
di grandezza più piccole. A meno che non sia consentita la transizione con
∆J =0, il cambio di v deve essere accompagnato anche da un cambio di J. Si
distinguono due rami dello spettro. Per il ramo R, ∆J =+1elefrequenzesono
date da
hν R = ~ω0 +2B (J +1) J =0, 1, 2, ...
enelramoP, ∆J = −1
hν P = ~ω0 − 2BJ J =1, 2, 3, ...

Struttura della Materia 190
Le righe dei due rami sono equispaziate di 2B/h, i rami P ed R sono separati
da un intervallo di separazione doppio pari a 4B/h che rende immediata la identificazione
della frequenza fondamentale ω0/2π
Qui sopra è mostrato lo spettro di assorbimento dell’HCl. I picchi sono doppi
perchè il Cloro si presenta in natura come una miscela di due isotopi 35 Cl(75.5%) e
37 Cl(24.5%). La posizione della gap centrale determina ν0 = 2885.9 cm −1 (~ω0 =
0.369 eV) e la separazione tra due righe successive B/hc=10.59 cm −1 (B= 1.13
× 10 −3 eV). Si noti come la separazione tra le righe vari leggermente con J per
l’accoppiamento tra moto rotazionale e moto vibrazionale.
Le molecole omopolari non possiedono un momento di dipolo permanente e
le vibrazioni e le rotazioni della molecola non hanno un accoppiamento diretto
col campo elettromagnetico: la molecola è ”inattiva” nell’infrarosso vicino (vibrazioni)
e nel dominio delle microonde (rotazioni). Tuttavia è possibile osservare
i loro livelli rotazionali o roto-vibrazionali attraverso la diffusone anelastica della
radiazione (effetto Raman). Iniziamo a considerare i livelli rotazionali supponendo
che la molecola diffonda radiazione elettromagnetica di frequenza ω non
in risonanza con le frequenze di Bohr della molecola. Come abbiamo già fatto
per gli atomi la diffusione può essere caratterizzata dalla suscettività χ. Il campo
elettrico ~ Ee iωt indurrà un momento di dipolo ~ De iωt sulla molecola che è sorgente
di un’onda diffusa dalla molecola. Ma la molecola biatomica è un sistema
anisotropo e per un generica orientazione della molecola rispetto a ~ E, il dipolo
indotto ~ D non è parallelo a ~ E.Larelazionetra ~ D ed ~ E è di carattere tensoriale

Struttura della Materia 191
e χ è difatti il tensore di suscettibilità. ~ D è parallelo a ~ E solo in due casi semplici
: ~ E è parallelo all’asse molecolare (si ha allora χ = χk) oppure quando ~ E
è perpendicolare all’asse (χ = χ⊥) . Nel caso generale, prendiamo l’asse z nella
direzione di ~ E (supponendo l’onda di polarizzata linearmente), che l’asse della
molecola punti nella direzione di angoli polari θ e ϕ e calcoliamo la componente
z del dipolo indotto da ~ E sulla molecola. Possiamo decomporre ~ E in una componente
parallela ~ Ek ed una componente perpendicolare ~ E⊥ all’asse della molecola.
Il dipolo indotto dal campo ~ E cos ωt è eguale a
³
´
~D =
cos ωt
χk ~ Ek + χ⊥ ~ E⊥
la cui proiezione su z è
³ ¯
Dz = cos θ · χk ¯ ~ ¯
¯
¯
¯
Ek¯
+sinθ · χ⊥ ¯ ~ ¯´
¯
E⊥¯
cos ωt
= ¡ cos 2 θ · χk +sin 2 ¢
θ · χ⊥ E cos ωt
= £ χ⊥ + ¡ ¢ ¤ 2
χk − χ⊥ cos θ E cos ωt
che dipende da θ essendo χk 6= χ⊥ per l’anisotropia della molecola.
Per vedere cosa succede se la molecola ruota, incomiciamo a ragionare classicamente.
La rotazione della molecola avvenga con la frequenza ωR attorno ad un
asse fuori dal piano che contiene la molecola ed ~ E. Allora
cos θ = α cos (ωRt + β)
dove α e β sono fissati dalle condizioni iniziali e dalla direzione del momento
angolare ~ N. La presenza del termine cos 2 θ dà luogo a componenti di Dz che
oscillano con frequenze ω±2ωR che si aggiungono alla componente di frequenza ω.
La rotazione modula la polarizzabilità con una frequenza doppia perchè dopo un
mezzo giro, che la molecola compie in un mezzo periodo, essa si ritrova nella stessa
disposizione geometrica rispetto all’onda incidente. La radiazione riemessa con
una polarizzazione parallela all’asse z è quella irraggiata da Dz. La frequenza non
spostata ω (riga Rayleigh) è accompagnata dalla riga di frequenza ω − 2ωR (riga
Raman Stokes) e da quella ω +2ωR (riga Raman anti-Stokes).
Il calcolo quantistico richiede l’uso della teoria delle perturbazioni al secondo
ordine. Senza entrare nei dettagli del calcolo della probabilità, diciamo che intervengono
tutti gli stati stazionari intermedi che consentono di accoppiare uno
stato iniziale JM con uno stato finale J 0 M 0 in modo che l’energia sia conservata
E (JM)=E (J 0 M 0 )+~ω.
La probabilità è proporzionale all’elemento di matrice di χ⊥ + ¡ ¢
2
χk − χ⊥ cos θ
tra lo stato iniziale e quello finale
Z
dΩ Y ∗
J0M 0 (θ, ϕ) £ χ⊥ + ¡ ¢ ¤ 2
χk − χ⊥ cos θ YJM (θ, ϕ)

Struttura della Materia 192
da cui la regola di selezione
∆J =0, ±2
La riga Rayleigh è unica mentre le righe Raman anti-Stokes sono date da
~ωAS = ~ω + E (J +2)− E (J) =~ω +4B (J +3/2) con J =0, 1, 2, ...
mentre la righe Raman Stokes sono
~ωS = ~ω + E (J) − E (J +2)=~ω − 4B (J +3/2) con J =0, 1, 2, ...
Le righe Stokes ed anti-Stokes sono disposte simmetricamente da parti opposte
alla riga Rayleigh. La separazione di due righe Stokes (o anti-Stokes) consecutive
è 4B, cioè è il doppio tra quelle di uno spettro di rotazione puro, se quest’ultimo
esistesse. Il gap centrale è di 12B ma ora al suo centro vi è la riga Rayleigh.
Anche per le vibrazioni vi è un effetto Raman con una riga Stokes ω − ω0 e
una riga anti-Stokes ω +ω0 (la vibrazione modula l’ampiezza del dipolo oscillante
indotto dall’onda incidente). La diffusione anelastica è un processo che conserva
l’energia e
~ω0AS = ~ω + E (v +1)−E (v) =~ω + ~ω0
~ω0S = ~ω + E (v) − E (v +1)=~ω − ~ω0
Le due frequenze spostate sono centri delle strutture rotazionali dello spettro
roto-vibrazionale che abbiamo discusso in precedenza.
Cirestadaconsiderarelospettroabandeelettronicogeneratodatransizioniin
cuituttietreinumeriquanticin.v.J cambiano. Si può ritenere che la transizione
n → n0 avvenga ’istantaneamente’ sulla scala dei tempi delle vibrazioni, e cioè
ad un valore all’incirca costante della separazione tra i nuclei R. Inucleipesanti
cambiano posizione e momento non durante la transizione elettronica ma solo
dopo che essa è avvenuta. Sulle curve dell’energia elettronica in funzione di R la
transizione elettronica è rappresentata da una linea verticale (principio di Franck-
Condon) .Infigura sono mostrate quelle relative agli stati A e B.
Il principio di Franck-Condon può essere combinato con le proprietà delle
funzioni d’onda dell’oscillatore armonico per individuare quali, tra quelle possibili,
sono le transizioni più probabili (si osservi che se v e v0 si riferiscono a numeri
quantici elettronici n e n0 diversi, e cioè ad oscillatori armonici differenti, la regola
di selezione ∆v = ±1 non vale più). La funzione d’onda dello stato fondamentale
v =0ha un modolo quadro che è una gaussiana centrata intorno a R0 Gli stati
eccitati. descritti da polinomi di Hermite di ordine v più alto, hanno moduli
quadri i cui massimi sono vicini ai punti di inversione del moto della traiettoria
classica. La transizione da v =0parte dalla posizione di equilibrio e termina
sullo stato v0 per il quale il punto di inversione del moto è nella stessa posizione.
Più in generale le transizioni tra v e v0 più probabili sono quelle che hanno gli

Struttura della Materia 193
stessi punti di inversione del moto.
Così, nello schema in figura, restano selezionate le transizioni A → B
v =0→ v 0 =6
v =2→ v 0 =2
v =3→ v 0 =1
e la transizione v0 =0→ v =7da B a A.
Queste considerazioni possono essere rese più precise considerando l’elemento
di matrice del dipolo elettrico
D
n 0 v 0 J 0
¯ ~ ¯ E Z
¯
D¯
nvJ = e d 3 Z
R d 3 r φ ∗ J0M 0Λ0 S∗ v0 ψ∗ n0 Ã
2X
Zj ~ Rj − X
!
~ri
j=1
i
φJMΛ Sv ψn

Struttura della Materia 194
Per l’ortogonalità delle funzioni d’onda elettroniche il primo termine tra parentesi
è nullo essendo Z
d 3 r ψ ∗ n0 ³
~r; ~ ´ ³
R ψn ~r; ~ ´
R =0
mentre il secondo termine, integrato sulle coordinate elettroniche, fornisce il contributo
elettronico al momento di dipolo
³ ´ Z
~Del
~R = −e d 3 r ψ ∗ n0 ³
~r; ~ ´
R
à !
X ³
~ri ψn ~r; ~ ´
R
che è approssimativamente indipendente da ~ R, ~ ³ ´
Del
~R ' ~ ³ ´
Del
~R0 . Nel sis-
D
tema del centro massa, con S (R)) = P (R) /R, si ha che n0v0J 0
¯ ~ ¯ E
¯
D¯
nvJ è
proporzionale a
Z
fvv0 =
dR P ∗ v 0 (R) Pv (R)
detto fattore di Franck-Condon che misura la sovrapposizione tra lo stato vibrazionale
iniziale e quello finale appartenenti a stati elettronici differenti. La
regola di selezione approssimata consiste nel rendere massimo il fattore di Franck-
Condon con gli esiti che abbiamo già discusso.
La molecola può perdere energia vibrazionale per collisioni con le altre molecole
(decadimento termico) e raggiungere lo stato fondamentale vibrazionale più
basso del livello elettronico eccitato B. Questo processo è spesso più rapido dell’emissione
spontanea, cosicchè quando finalmente la molecola riemette la radiazione
essa si trova nello stato vibrazionale fondamentale del livello eccitato: nell’esem-
pio mostrato la molecola assorbe radiazione con la transizione vA =0→ v0 B =6,
la riemette nella transizione vB =0→ v0 A =7. Nel processo di fluorescenza la
radiazione emessa ha una frequenza più bassa di quella della radiazione incidente
Il decadimento termico può trasferire lo stato eccitato in un’altro stato elettronico
eccitato di diversa molteplicità di spin. Per esempio lo stato A 1 di
singoletto va nello stato B 1 di singoletto che, prima di decadere per emissione
spontanea, compie una transizione ad uno stato C 3 di tripletto, La transizione
C 3 → A 1 è proibita dalla regola di selezione ∆S =0per il dipolo elettrico. La
diseccitazione avviene per transizioni di multipolo di ordine più alto ed ha una
vita media media molto lunga che può essere dell’ordine dei secondi o addirittura
maggiore. Questo processo è chiamato fosforescenza.
i

Struttura della Materia 195
4 Solidi

Struttura della Materia 196
4.1 La Geometria dei cristalli
L’ordine dei cristalli è studiato da una particolare disciplina chiamata cristallografia
matematica. Senza nessun intento di completezza consideremo alcuni
elementi essenziali delle proprietà di simmetria di un cristallo.
Un corpo rigido è detto simmetrico se rimane fisicamente identico a se stesso
rispetto ad una traslazione,rotazione o riflessione o una combinazione di queste
operazioni. Queste operazioni sono dette le operazioni di simmetria del corpo.
Una successione di due operazioni di simmetria è ancora una operazione di simmetria,
e ognuna di tali operazioni ha la sua inversa che è ancora una operazione di
simmetria. Le operazioni che soddisfano questi due requisiti sono dette elementi
di un gruppo. Vi sono molti differenti gruppi di simmetria cristallina, o gruppi
spaziali; ognicorporigidohailsuospecificogruppospaziale che costituisce una
sua descrizione, non necessariamente completa. Tutti i gruppi spaziali sono sottogruppi
di un gruppo che li contiene tutti: il gruppo delle traslazioni, rotazioni e
riflessioni della geometria solida.Il generico elemento di questo gruppo può essere
rappresentato da una trasformazione in coordinate cartesiane rettangolari
⎛ ⎞ ⎛
⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎝ x01 x0 2
x0 2
⎠ =
⎝ α11 α12 α13
α21 α22 α23
α31 α32 α33
⎠ ⎝ x1
⎠ + ⎝ a1
⎠ (152)
dove nella matrice la somma dei quadrati degli elementi di ogni riga e di ogni
colonna deve essere 1, e la somma dei prodotti a due a due di due righe o due
colonne parallele deve essere zero. Da questo segue che il determinante delle α
deve essere ±1, eilsegno−appartiene ad operazioni che coinvolgono un numero
dispari di riflessioni. Talvolta conviene considerare sottogruppi di questo gruppo
generale. Ad esempio la soppressione delle operazioni con determinante −1 lascia
le sole operazioni che si possono effettuare su un corpo rigido semplicemente
muovendolo. In cristallografia classica si considerano i gruppi in cui si sopprime
il vettore a, costituiti dalle sole riflessioni e rotazioni, detti gruppi puntuali della
struttura cristallina. La scelta della matrice α come matrice unità
⎛
α = ⎝ 100
⎞
010⎠
001
conduce al gruppo delle traslazioni del cristallo, al quale rivolgeremo principalmente
la nostra attenzione.
Il cristallo contiene un reticolo di punti equivalenti detto reticolo di Bravais,
che è una entità matematica, definita come un insieme numerabile di punti nello
spazio tridimensionale che appare lo stesso se visto da uno qualunque dei suoi
punti; in altre parole se un vettore ~ R (di traslazione reticolare) congiunge due
punti del reticolo, allora lo stesso vettore porta un qualsiasi punto del reticolo in
un certo altro punto ancora appartenente al reticolo.
x2
x3
a2
a3

Struttura della Materia 197
Una struttura cristallina siottienesequalcosa(chechiamiamobase della
struttura) è ripetuta nello spazio realizzando un reticolo di Bravais. Un reticolo
di Bravais è un modo di collocare copie identiche della base in tutto lo spazio. In
un cristallo fisico la base consiste di un certo gruppo di atomi o ioni.
E’ possibile generare tutti i punti di un reticolo di Bravais a partire da tre
vettori detti primitivi. Tutte le traslazioni reticolari ~ R sono date da una combinazione
lineare dei tre vettori di traslazione primitivi
~R = n~a1 + m~a2 + l~a3
(153)
con n, m, l interi. Il seguente procedimento di costruzione dimostra l’esistenza
dei tre vettori primitivi:
1 - Consideriamo una retta passante per due punti del reticolo. Lungo quella
direzione vi saranno infiniti punti del reticolo e sia ~a1 il più corto dei vettori di
traslazione lungo questa retta. I punti di tutto il reticolo sono collocati su rette
parallele a questa (a cui ci riferiremo come retta ~a1). Se così non fosse potremmo
scegliere un ~a1 più corto ancora.
2 - Tra tutte queste rette scegliamone una coppia tra le più vicine possibili,
tali, cioè, che nel piano che le contiene non vi sia tra esse alcun punto del reticolo.
Sia ~a2 uno dei vettori di traslazione che porta uno dei punti del reticolo su una
delle rette in un punto del reticolo sull’altra retta. I vettori ~a1 e ~a2 specificano la
giacitura di un piano. I punti di tutto il reticolo sono collocati su piani paralleli
aquesto.
3 - Scegliamo una coppia dei piani (~a1,~a2) così vicini che tra essi non vi sia
alcun punto del reticolo e sia ~a3 la traslazione che porta un punto reticolare di
uno dei piani nell’altro piano.
I tre vettori che abbiamo costruito sono traslazioni primitive. Infatti siano
P e Q due qualsiasi punti del reticolo. Si può andare da P ad un punto P1 che
appartiene al piano che contiene Q applicando un numero intero l di volte ~a3 a
P. Applicando un numero intero m di volte ~a2 a P1 giungiamo a un punto P2
che deve stare necessariamente sulla retta che contiene Q. L’applicazione di n
volte ~a1 a P2 sposta questo punto in Q. La traslazione ~ R da P a Q èdatadalla
combinazione lineare (153).
Vi sono infinite scelte possibili dei vettori primitivi. Il procedimento indicato
lascia indeterminata la direzione di ~a1 econsentediassegnare~a2 e ~a3 in una infinità
numerabile di modi. Il parallelepipedo che ha per lati i tre vettori primitivi
è detto cella primitiva del reticolo. I punti reticolari contenuti in una cella primitiva
sono solo quelli ai suoi vertici. La ripetizione della cella primitiva in tutto lo
spazio riproduce tutto il reticolo e la specifica del contenuto di una cella primitiva
è quella della base e quindi della struttura cristallina. Per ogni cella primitiva
vi sono otto punti reticolari e per ogni punto reticolare otto celle primitive. Vi è
un punto reticolare per ogni cella primitiva. Il volume della cella primitiva, dato

Struttura della Materia 198
da ~a1 · ~a2 × ~a3, è allora indipendente dalla scelta dei vettori primitivi. Il triplo
prodotto ~a1 · ~a2 × ~a3 deve essere lo stesso per ogni scelta dei vettori primitivi.
Dal punto di vista delle traslazioni nessun reticolo di Bravais è più o meno
simmetrico di un altro. Vanno l’uno nell’altro mediante trasformazioni che cambiano
i vettori primitivi dell’uno nei vettori primitivi dell’altro (in geometrica
analitica queste trasformazioni sono dette affini). Per distinguerli gli uni dagli
altri occorre ricorrere ad operazioni di simmetria diverse dalle traslazioni.
Aquestofine si possono usare le rotazioni. Un’asse di rotazione di un reticolo
di Bravais è una retta tale che il reticolo rimane inalterato se è ruotato di un certo
angolo attorno ad esso. Sia ϕ0 l’angolo di rotazione minimo attorno all’asse. Esso
deve essere un sottomultiplo intero n di 2π. Se così non fosse dividendo 2π per ϕ0
otterremmo un quoziente intero ν piùunrestoψ minore di ϕ0. Ruotando ν +1
volte di ϕ0 attorno all’asse il reticolo va in sè e questa rotazione è equivalente a
quella di un angolo ϕ0 − ψ < ϕ0, quindi ϕ0 non è l’angolo di rotazione minimo
contraddicendo l’ipotesi fatta su di esso.
Si può dimostrare che i soli valori possibili di n sono 2,3,4 e 6 e quindi che
esistono solo assi binari, ternari, quaternari e senari.
Consideriamo un piano reticolare perpendicolare all’asse e sia P un punto del
reticolo su questo piano. Possiamo sempre scegliere P in modo che esso sia il più
vicino ad O, ecioècheO è in un punto reticolare Q e P èilpiùvicinoaquesto,
oppure che O è interno al segmento che ha per estremi P e il punto reticolare
più vicino Q. Ruotando di ϕ0 attorno all’asse (che intercetta il paino in O) il
punto P viene portato nel punto P 0 . Applicando all’asse la traslazione che porta
P in P 0 si ottiene un nuovo asse di rotazione di intercetta O 0 eruotandodi−ϕ0

Struttura della Materia 199
attorno ad esso il punto reticolare P 0 viene portato nel punto reticolare P ” che
appartiene alla retta OP. Indichiamo con a la lunghezza del segmento OP. I
triangoli O 0 P 0 P ” e PP 0 P ” sono isosceli ed entrambi hanno l’angolo opposto alla
base eguale a ϕ0. Per un triangolo isoscele di lato l eaperturaϕ0 la base è lunga
2l sin ϕ0/2. Si ha allora P 0 P ”=2a sin ϕ0/2 e PP”=2(2a sin ϕ0/2) sin ϕ0/2 ein
definitiva
PP”=4a sin 2 ϕ0/2 =2a (1 − 2cosϕ0)
Se O é nel punto reticolare Q allora P ” deve coincidere con Q, PP”=a e
cos ϕ0 =1/2, ϕ0 =60 ◦ = 360 ◦ /6 e n =6(il triangolo PP 0 P ” è equilatero). In
caso contrario il punto P ” deve essere esterno al segmento che ha un estremo in P
e punto medio in O (se così non fosse P non è il punto più vicino a O) PP” ≥ 2a
e
cos ϕ0 =cos 2π
≤ 1
n
ivaloriinteridin determinati da questa diseguaglianza sono n =2, 3, 4 corrispondenti
a ϕ0 = 180 ◦ .120 ◦ , 90 ◦ .
Un piano perpendicolare all’asse che contiene un punto del reticolo è necessariamente
un piano reticolare e cioè contiene una rete bidimensionale infinita di
punti. I piani (~a1,~a2) contigui che definiscono ~a3 possono essere scelti tra questi
e tutto il reticolo si ottiene impilando piani perpendicolari all’asse. Un asse con
n>2 definisce automaticamente la coppia (~a1,~a2) . Un’asse binario consente di
fissare uno solo dei vettori primitivi e quindi solo una retta ~a1, ma uno degli altri
due vettori primitivi applicati all’asse lo trasportano in una nuova posizione esterna
alla retta reticolare perpendicolare all’asse binario di partenza. Le rotazioni
attorno al nuovo asse binario generano di nuovo l’intera rete piana perpendicolare.
Le simmetrie di rotazione delle reti di Bravais piane determinano quelle dei
reticoli tridimensionali che si possono ottenere impilando le prime nei vari modi
possibili.
La rete piana con la simmetria più bassa è quella obliqua con vettori ~a1 e ~a2
senza particolari relazioni tra loro.
rete obliqua

Struttura della Materia 200
Ha quattro assi binari non equivalenti: uno per i punti reticolari e altri tre
di cui due al centro dei lati della cella primitiva delle rete e uno al centro della
cella. Il ruolo degli assi esterni ai punti reticolari dipende dalla scelta della cella
primitiva: nelle due scelte mostrate in figura l’asse al centro della cella per una è
quello indicato con B, mentre per l’altra è l’asse C. Vi sono solo due tipi di assi
binari in una rete obliqua
Se una rete ha un asse di simmetria n =3esso è al centro di un triangolo equilatero
di punti del reticolo e l’asse di simmetria che passa per i punti reticolari ha
simmetria n =6. La simmetria triangolare non può esistere indipendentemente
da quella esagonale. Essa è propria della rete esagonale che si ottiene dalla obliqua
con vettori primitivi di eguale lunghezza con un angolo compreso di 60 ◦ .
L’asse binario per i punti del reticolo diventa quello con n =6e compaiono due
nuoviassiternari.
rete esagonale
Un’asse di simmetria quaternario è al centro di un quadrato per i cui vertici
passano altri assi di simmetria 4. Deformando la cella primitiva della rete obliqua
la trsformiamo nella rete quadrata.
rete quadrata
Queste tre reti esauriscno la classificazione con assi di rotazione perpendicolari.
Vi è, tuttavia, un’altra operazione di simmetria che può essere messa in
gioco. La riflessione attraverso una retta del piano può essere condivisa da tutti i
piani del reticolari per i quali essa appare come un piano di riflessione. L’aggiunta
delle riflessioni genera dalla rete obliqua la rete rettangolare elareterombica,
che con una diversa scelta dei vettori primitivi può essere considerata come una

Struttura della Materia 201
rete rettangolare centrata.
← rete rettagolare ←rete rombica
Queste sono le cinque reti di Bravais distinte. Sovrapponendo queste cinque
reti si ottengono sette sistemi cristallini
Sistema triclino – Si ottiene dalla rete obliqua disponendo le reti in modo
da evitare di avere assi binari in comune: il reticolo tridimensionale non ha
simmetria per rotazione
Sistema monoclino – Partiamo ancora dalla rete obliqua ma conserviamo gli
assi binari nella sovrapposizione. Se si gli assi delle reti contigue sono dello
stesso tipo si ha il monoclino semplice, seinvecegliassidiunodeiduetipi
viene fatto coindicidere con al’asse binario dell’altro tipo si ha il monoclino
centrato.
Sistema trigonale – Per ottenere un reticolo che abbia solo assi ternari e
non senari bisogna sovrapporre reti esagonali in modo che gli assi ternari
di un tipo corrispondano agli assi ternari dell’altro tipo della rete contigua.
Questo è il solo membro del sistema trigonale ed è detto reticolo
romboedrico.
Sistema tetragonale – Questa volta vogliamo un’asse n = 4. Dobbiamo
sovrapporre due reti quadrate lasciando il vettore primitivo perpendicolare
alla reti di linghezza arbitraria. I due modi possibili di far coincidere i due
distinti assi quaternari danno il reticolo tetragonale semplice ed il reticolo
tetragonale centrato.
Sistema esagonale – La rete esagonale ha un unico asse di simmetria 6 e vi è
un solo modo di costruire un reticolo di simmetria 6 detto reticolo esagonale

Struttura della Materia 202
Sistema ortorombico – Partiamo dalle reti rettangolare o rombica accoppiando
gli assi binari nei due modi possibili. Si ottengono il reticolo ortorombico
semplice ed il reticolo ortorombico a corpo centrato (entrambi
dalla rete rettangolare).Se invece partiamo dalla rete rettangolare centrata
si ottengono i reticoli ortorombico a base centrata e ortorombico a facce
centrate.
Sistema cubico – Si ottiene da quello tetragonale aggiungendo ulteriori simmetrie.
L’aggiunta di un asse di simmetria 4 parallelo ai lati del quadrato
converte il tetragonale semplice nel cubico semplice. Lastessamodifica sul
tetragonale centrato produce il cubico a corpo centrato. Seilnuovoasse4
èa45 ◦ dalla prima scelta, lungo la diagonale del quadrato, si converte il
tetragonale centrato nel reticolo cubico a facce centrate.

Struttura della Materia 203

Struttura della Materia 204
E’ intuitivamente ovvio che la simmetria puntuale della base di una struttura
cristallina è strettamnete legata al suo reticolo di Bravais, ma questo è una
conseguenza delle origini fisiche del cristallo: da un punto di vista matematico
nulla impedisce che sfere perfette siano disposte in reticolo triclino, nè che patate
irregolari (tutte identiche l’una con l’altra) formino un reticolo cubico. L’atomo
o l’insieme di atomi che forma la base è distorto dalle forze esercitate dagli atomi
negli altri siti, così ogni elemento di simmetria della base deve essere un elemento
di simmetria del reticolo di Bravais.
D’altra parte il reticolo di un cristallo fisico è tenuto nella sua particolare configurazione
da forze interatomiche, e ogni simmetria che possiede il cristallo deve
essere dovuta in qualche modo alla simmetria di queste forze. Consideriamo, ad
esempio, un reticolo monoclino: il suo gruppo puntuale ha due elementi, un’asse
di rotazione binario e un piano di riflessione perpendicolare ad esso, che mancano
ad un reticolo triclino. Se un certo cristallo è monoclino e ci chiedamo perchè
non si distorce in uno triclino, il solo motivo possibile è che la configurazione
delle forze interatomiche, e quindi la base, ha almeno uno di questi elementi di
simmetria. Non è detto che la base li abbia entrambi, ma è impossibile per il
reticolo avere uno di questi elementi senza avere l’altro.
In definitiva possiamo riassumere le limitazioni sulle simmetria della base nelle
due regole seguenti:
a. un elemento di simmetria della base deve essere condiviso anche dal reticolo;

Struttura della Materia 205
b. labasedeveaverealmeno un elemento di simmetria non posseduto da un
qualsiasi reticolo che si ottiene da quello effettivo per una distorsione infinitesima
cheneabbassalasimmetria.
Per applicare queste regole occorre organizzare i sette sistemi cristallini nella
gerarchia mostrata nello schema in cui ogni sistema cristallino è un caso particolare
di quello che è sotto di esso
Terminiamo quì la nostra analisi limitandoci a dire che è possibile giustificare
(con l’aiuto di molta geometria e pazienza) un numero di gruppi spaziali per i
cristalli pari a 230.
4.2 Diffrazione dei raggi X. Reticolo reciproco
Lo strumento ideale per studiare le strutture cristalline è la diffrazione dei raggi
X sebbene siano utili anche quella di elettroni lenti e di neutroni termici. Gli
elettroni penetrano poco nei cristalli e sono usati prevalentemente nell’analisi di
film sottili e delle superfici dei cristalli. Vogliamo studiare lo scattering coerente
di un solido ordinato in cui i centri di scattering identici sono distrubuiti nello
spazio in un reticolo tridimensionale contribuendo tutti in eguale misura all’onda
diffusa.
La teoria fenomenologica che descrive la diffrazione è quella di Bragg. Il
cristallo viene considerato come costituito da piani reticolari. I raggi X incidono
su questi piani e θ è l’angolo di incidenza. Bragg fece l’ipotesi che ciascun piano
riflettesse parzialmente i raggi incidenti. Se d è la distanza tra una coppia di
piani la condizione per avere interferenza costruttiva tra i raggi riflessi dai due
piani è
2d sin θ = nλ
dove λ è la lunghezza d’onda e n è un numero intero.
Per assegnati valori di λ edid l’interferenza costruttiva compare solo nelle
direzioni specificate da questa relazione. Nel metodo di Laue un singolo cristallo
è tenuto fermo in un fascio di raggi X di spettro continuo. Il cristallo seleziona e

Struttura della Materia 206
diffrange i valori discreti di λ per i quali esistono piani con una spaziatura ed una
giacitura rispetto alla direzione di incidenza che soddisfano la legge di Bragg. Nel
metodo del cristallo rotante un singolo cristallo è ruotato attorno ad un asse
fisso in un fascio di raggi X monoenergetici. La variazione dell’angolo θ porta
differenti piani cristallini nella posizione giusta per l’interferenza costruttiva. Nel
metodo delle polveri si usa un fascio monocromatico che incide su un campione
costituito da una polvere di microcristalli, in modo tale che i singoli cristalli
abbiano una orientazione pressochè continua rispetto a quella del fascio incidente.
La legge fenomenologica di Bragg è stata giustificata dalla derivazione di Laue
dell’ampiezza dell’onda diffusa dal cristallo.
Egli suppose che sul cristallo incidesse un’onda piana monocromatica di ampiezza
³ ³ ´´
F (~x) =F0 exp i ~k · ~x − ωt
La lunghezza d’onda della radiazione λ =2π/k è tale che l’indice di rifrazione di
uncristallopostonelfascioèmoltovicinoa1el’ondapianaattraversailcristallo
praticamente indisturbata. Se ~ R è la posizione di un atomo nel reticolo (o meglio
della base del reticolo di Bravais) l’ampiezza dell’onda incidente su di esso è
³ ´ ³
F ~R = F0 exp i ~ k · ~ ´
R
Qui e nel seguito considereremo solo l’istante di tempo t =0.
L’onda diffusa dall’atomo è un’onda sferica la cui ampiezza in un punto ~ρ ha
una dipendenza spaziale data da exp (ikr) /r, dove ~r = ~ρ − ~ R, ed è proporzionale
all’ampiezza dell’onda incidente. La dipendenza spaziale complessiva è data dal
prodotto dei due fattori
exp
³
i ~ k · ~ ´
R
³
· exp (ikr) /r ' exp i ~ k · ~ ´
R + ikr /ρ
se scegliamo l’origine nel cristallo e supponiamo che la posizione ~ρ, nella quale
stiamo osservando l’onda diffusa, sia molto distante dal cristallo in modo che
r ' ρ. Se θ è l’angolo tra ~ρ e ~ R allora
r 2 ³
= ~ρ − ~ ´ 2
R = ρ 2 + R 2 − 2ρR cos θ
s
r = ρ 1 − 2 R
ρ
R2
cos θ + ' ρ − R cos θ
ρ2 e l’ampiezza dell’onda diffusa è determinata dal fattore di fase
³
exp i ~ k · ~ ´
³
R + ikρ − ikR cos θ =exp(ikρ)exp i ~ k · ~ ´
R − ikR cos θ
A grande distanza dalla sorgente l’onda sferica diffusa può essere considerata
come un’onda piana di vettore d’onda ~ k 0 di modulo eguale a quello dell’onda

Struttura della Materia 207
incidente che si propaga in una direzione che forma un’angolo θ rispetto a ~ R, e
cioè lungo ~ρ, e la sua ampiezza dipende dalla posizione dell’atomo come
³
exp −i∆ ~ k · ~ ´
R essendo ∆ ~ k = ~ k 0 − ~ k.
Se ~a, ~ b e ~c sono tre vettori primitivi del reticolo di Bravais allora
~R = m~a + n ~ b + p~c
dove m, n e p sono interi. Supporemo che tutti e tre questi interi varino tra 0 e
M − 1 e quindi che il cristallo contenga M 3 celle primitive. L’ampiezza totale
diffusa vista in ~ρ sarà proporzionale a
A ≡ X
=
~R
à X
m
exp
³
−i∆ ~ k · ~ ´
R
³
exp[−im ~a · ∆ ~ ´
k ]
= X
exp[−i
nmp
!Ã X
n
³
m~a + n ~ ´
b + p~c · ∆ ~ k] (154)
!Ã
³ ´ X ³
exp[−in ~b · ∆ ~ k ] exp[−ip ~c · ∆ ~ !
´
k ]
L’intensità diffusa si ottiene dal modulo quadro di A
|A| 2 ¯
X ³
= ¯ exp[−im ~a · ∆
¯
~ ¯2
´ ¯
k ] ¯ |· · ·|
¯
2 |···| 2 . (155)
m
Ciascuno di questi fattori può essere valutato usando la serie geometrica
con
M−1 X
m=0
x m =
∞X
x m −
m=0
∞X
m=M
x m = 1 xM 1 − xM
− =
1 − x 1 − x 1 − x
³ ³
x ≡ exp −i ~a · ∆ ~ ´´ ³ ³ ´´ ³ ³
k , exp −i ~b · ∆ ~ k , exp −i ~c · ∆ ~ ´´
k .
La somma nell’equazione (154) può essere scritta allora come
³
exp − 1
2iM ³
~a · ∆ ~ ´´
k
³
exp − 1
2i ³
~a · ∆ ~ ³
1 exp 2
´´ ·
k
iM
³
~a · ∆ ~ ´´ ³
k − exp − 1
2iM ³
~a · ∆ ~ ´´
k
³
1 exp 2i ³
~a · ∆ ~ ´´ ³
k − exp − 1
2i ³
~a · ∆ ~ ´´ (156)
k
Moltiplicando per il complesso coniugato vediamo che l’intensità diffusa è il
prodotto di tre fattori ciascuno dei quali ha la forma
¯
¯X
³ ³
¯ exp −im ~a · ∆
¯
~ ´´
k
¯ 2 2 1
¯¯¯
sin 2
=
M
³
~a · ∆ ~ ´
k
³
~a · ∆ ~ ´ . (157)
k
m
2 1 sin 2
p

Struttura della Materia 208
Questa funzione di ~a · ∆ ~ k ha picchi molto pronunciati con il solito andamento
della curva di diffrazione. I massimi assoluti cadono in corrispondenza dei valori
~a · ∆ ~ k =2πq
dove q è un intero. A questi valori la (157) vale M 2 . La larghezza di questi
massimi si ottiene cercando gli zeri immediatamente consecutivi ai massimi che
appaiono a
~a · ∆ ~ k =2πq + ²
dove ² è il più piccolo numero diverso da zero per cui
sin 1
M² =0
2
1
2π
ovvero M² = π ed ² =
2 M .
La larghezza dei massimi è proporzionale a 1/M ed essi sono estremamente stretti
per cristalli ideali di dimensioni macroscopiche. L’area sotto i massimi è data dalla
loro altezza (∝ M 2 ) perlalorolarghezza(∝ 1/M ) ed è quindi proporzionale al
numero M degli atomi nella linea individuata dal vettore primitivo ~a. Se il
cristallo tridimensionale contiene M 3 atomi i massimi dell’intensità diffusa sono
proporzionali a M 3 . Essi compaiono nelle direzioni che soddisfano simultaneamenteletreequazionidiLaue
~a · ∆ ~ k=2πq ; ~ b · ∆ ~ k=2πr ; ~c · ∆ ~ k=2πs (158)
dove q,r ed s sono tre interi.
Le equazioni di Laue possono essere facilmente risolte esprimendo ∆ ~ k come
combinazione lineare di multipli interi di tre vettori ~ A, ~ B e ~ C
tali che
∆ ~ k = q ~ A + r ~ B + s ~ C (159)
~A · ~a =2π, B ~ · ~a =0, C ~ · ~a =0
~A · ~ b =0, B ~ · ~ b =2π, C ~ · ~ b =0 (160)
~A · ~c =0, B ~ · ~c =0, C ~ · ~c =2π
Il vettore ~ A è perpendicolare al piano ~ b,~c , ~ B è perpendicolare al piano ~a,~c ed
infine ~ C è perpendicolare al piano ~a, ~ b e le equazioni (160) possono essere tutte
soddisfatte scegliendo
~A =2π ~ b × ~c
~a · b × ~c ;
~ B =2π ~c × ~a
~a · ~ b × ~c ;
~ C =2π ~a × ~ b
~a · ~ b × ~c
(161)

Struttura della Materia 209
Questi sono i vettori primitivi di un nuovo reticolo che viene denominato reticolo
reciproco. Al reticolo cristallino nello spazio reale o ordinario (che chiameremo
diretto) corrisponde un reticolo reciproco. I vettori di traslazione del reticolo
cristallino hanno la dimensione di una [lunghezza], quelli del reticolo cristallino
la dimensione di [lunghezza] −1 .
Se consideriamo una funzione che abbia la periodicità spaziale del reticolo
³
f(~r) =f ~r + ~ ´
R con ~ R = n~a + m ~ b + p~c
essa può essere rappresentata dalla serie di Fourier
f (~r) = X ³ ´ ³
f ~k exp i ~ ´
k · ~r
~ k
e i soli vettori ~ k che compaiono nella somma di Fourier debbono essere i vettori
di traslazione del reticolo reciproco
per i quali
~G = h ~ A + k ~ B + l ~ C
e i ~ G· ~ R =1
essendo
~G · ~ R =2π (hn + kn + lp) =2π (intero) .
Il reticolo reciproco è il trasformato di Fourier del reticolo diretto e viceversa.
Ogni vettore di traslazione del reticolo reciproco è perpendicolare ad un piano
reticolare del reticolo diretto. Consideriamo un vettore di traslazione del reticolo
reciproco
~G = h ~ A + k ~ B + l ~ C
esianom, n e p i tre interi che si ottengono considerando il minimo comune
multiplo M di h, k e l e dividendolo per h, k e l rispettivamente. I tre numeri
m, n e p individuano il piano reticolare che intercetta la retta ~a nel punto m~a, la
retta ~ b nel punto m ~ b e la retta ~c nel punto p~c. I vettori m~a − n ~ b, m~a −p~c e n ~ b −p~c
giacciono su questo piano e sono perpendicolari a ~ G. Infatti
³
~G · m~a − n ~ ´
b =2π (mh − nk) =0
~G · (m~a − p~c)=2π (mh − pl) =0
³
~G · n ~ ´
b − p~c =2π (nk − pl) =0
essendo per costruzione
m = M/h; n = M/k; p = M/l

Struttura della Materia 210
equindi
mh − nk = M − M =0
mh − pl =0
nk − pl =0.
La giacitura del piano è fissata in modo univoco dagli interi h, k e l che sono detti
gli indici di Miller del piano.
E’ evidente che le equazioni di Laue possono essere scritte in forma esplicita
come
∆ ~ k = ~ G (162)
che è equivalente alla relazione di Bragg per la seguente proprietà: ¯ la distanza d
¯
del piano con indici di Miller (hkl) dall’origine è eguale a 2π/ ¯ ~ ¯
G¯.
Infatti se ~ R
è un generico punto reticolare del piano (hkl) allora
Ne segue che
¯
¯∆ ~ ¯
k¯
= 2π
λ
d = ~ R · ~ G
¯ ~ ¯
=
G¯
2π (intero)
¯ ~ ¯
.
G¯
(intero)2sinθ = 2π (intero)
d
ovvero 2d sin θ =(intero) λ
dove 2θ è l’angolo tra la direzione di incidenza ~ k e la direzione di diffusione ~ k 0 ed
essendo ∆ ~ k ortogonale al piano è anche l’angolo di incidenza sul piano stesso. E’
evidente che il vettore del reticolo reciproco n ~ G individua il piano che dista dall’origine
di nd. A ogni piano reticolare corrisponde un contributo di interferenza
costruttiva all’onda diffusa. Gli esperimenti di diffrazione individuano punti del
reticolo reciproco dai quali si possono ricostruire quelli del reticolo diretto.
E’ spesso utile considerare, invece della cella primitiva. la cosidetta cella di
prossimità. Essa è il poliedro le cui facce stanno sui piani che sono ortogonali
ai punti medi dei segmenti che hanno per estremi il punto reticolare e i suoi
vicini. La figura che segue mostra le celle di prossimità della rete obliqua e di un
reticolo cubico a facce centrate, che è un dodecaedro regolare rombico. La cella
di prossimità ha tutte le proprietà di simmetria del reticolo originario comprese
quelle per rotazione e riflessione. La cella di prossimità del reticolo reciproco
viene denominata primazonadiBrillouin.
Ripetendo il procedimento con punti reticolari sempre più lontani e considerando
l’insieme dei poliedri che sono complementari alla prima zona si ottiene
la seconda zona di Brillouin, poi la terza e così via. Riportiamo di seguito le zone
di Brillouin della rete esagonale.

Struttura della Materia 211
4.3 Onde nei reticoli
Gran parte della fisica dello stato solido ha a che fare con la propagazione di
onde nei reticoli cristallini. Si va dalle onde elettromagnetiche alle vibrazioni
degli atomi che formano il cristallo e la stessa funzione d’onda degli elettroni del
cristallo ha il carattere di un’onda che si propaga attraverso il reticolo.
Il campo associato a queste onde è specificato da un vettore del reticolo diretto
~R e da una variabile σ che varia sui gradi di libertà del campo entro la cella

Struttura della Materia 212
primitiva individuata dal vettore di traslazione. Nel caso della funzione d’onda σ
deve essere specificata in tutti i punti della cella primitiva mentre il campo delle
vibrazioni reticolari ha un numero di gradi di libertà per cella pari a tre volte il
numero degli atomi per cella. ³
Imodinormalidelcampoξσ;
~ ´
R si ottengono come soluzioni di un problema
agli autovalori della forma
Ωξ
³
σ; ~ ´ ³
R = λξ σ; ~ ´
R
(163)
dove Ω è un operatore lineare – per esempio l’Hamiltoniana o la matrice dinamica
delle vibrazioni. In generale non vi sono soluzioni che soddisfano condizioni
al contorno opportune per valori arbitrari di λ; ivaloridiλpermessi dalle ³ condizioni
al contorno sono gli autovalori di Ω e le corrispondenti soluzioni ξ σ; ~ ´
R le
autofunzioni.
³ La´ simmetria traslazionale può essere descritta tramite un operatore di traslazione
T ~R definito da
³ ´ ³
T ~Ri ξ σ; ~ ´ ³
R = ξ σ; ~ R + ~ ´
Ri
(164)
Chiaramente ~ R + ~ Ri è ancora un vettore del reticolo e il lato destro della (164) è
ben definito. Applicando in successione due di questi operatori si ha
³ ´ ³ ´ ³
T ~R2 T ~R1 ξ σ; ~ ´ ³ ´ ³
R = T ~R2 ξ σ; ~ R + ~ ´
R1
³
= ξ σ; ~ R + ~ R1 + ~ ´ ³ ´ ³ ´ ³
R2 = T ~R1 T ~R2 ξ σ; ~ ´
R
e per l’arbitrarietà di ξ due operatori di traslazione commutano tra loro.
Consideriamo ora “l’operatore dinamico” Ω. Dato che il reticolo è supposto
completamente periodico (e quindi infinito) in tutte le direzioni, Ω non può discriminare
tra le diverse posizioni assolute ³ delle celle primitive. Se si applica un
operatore di traslazione reticolare a Ωξ σ; ~ ´
R il risultato deve, allora, essere lo
stesso che si otterebbe prima traslando ξ e poi opplicando Ω
³ ´ ³
T ~Ri Ωξ σ; ~ ´ ³ ´ ³
R = ΩT ~Ri ξ σ; ~ ´
R
per qualunque ξ e qualunque T : Ω commuta con tutti i T del reticolo.
Ciò implica che possiamo cercare soluzioni del problema agli autovalori (163)
di Ω che sono³ simultaneamente autofunzioni degli operatori di traslazione del
reticolo. Se ξ σ; ~ ´
³ ´
R è una tale autofunzione simultanea e C ~Ri è l’autovalore
³ ´
di T ~Ri allora
³ ´ ³
T ~R1 ξ σ; ~ ´ ³
R = ξ σ; ~ R + ~ ´ ³ ´ ³
R1 = C ~R1 ξ σ; ~ ´
R .

Struttura della Materia 213
Se applichiamo un’altro operatore di traslazione T
T
ma il prodotto T
equindi
³ ´
~R2
³ ´ ³ ´ ³
~R2 T ~R1 ξ σ; ~ ´ ³ ´ ³ ´ ³
R = C ~R2 C ~R1 ξ σ; ~ ´
R
³ ´ ³ ´
³
~R2 T ~R1 è esso stesso l’operatore di traslazione T ~R2 + ~ ´
R1
³
T ~R2 + ~ ´
R1 ξ
³
σ; ~ ´ ³
R = C ~R2 + ~ ´ ³
R1 ξ σ; ~ ´
R
³
C ~R2 + ~ ´
R1 = C
³ ´ ³ ´
~R2 C ~R1
per ogni ~ R1 ed ~ R2. L’autovalore C deve dipendere esponenzialmente da ~ R:
³ ´
C ~R = e ~µ· ~ R
(165)
dove il vettore ~µ caratterizza una particolare ξ.
La (165) implica che
ξ
³
σ, ~ ´
R = e ~µ· ~ R
ξ (σ, 0) (166)
se il vettore ~µ avesse una parte reale non nulla vi sarebbero direzioni nel cristallo
infinito il cui l’ampiezza del campo crescerebbe esponenzialmente. Per evitare
questo comportamento inammissibile ~µ deve avere la forma i ~ k dove ~ k è un vettore
reale. Indicando con ξ (σ, 0) semplicemente con ξ (σ) si ha che le autofunzioni del
problema dinamico debbono avere la forma
ξ
³
σ, ~ ´
R =ξ~ k (σ)ei~ k· ~ R Teorema di Bloch (167)
e le varie autofunzioni di Ω si ottengono variando il vettore ~ ³
k che specifica l’autovalore
exp i ~ k · ~ ´
³ ´
R dell’operatore di traslazione T ~R .E’ utile a questo punto
mettere in gioco il reticolo reciproco: se i vettori ~ k0 e ~ k differiscono di un vettore
di traslazione del reticolo reciproco ~ G
~ k 0 = ~ k + ~ G
allora ³
exp i ~ k 0 · ~ ´ ³
R =expi
~ G · ~ ´ ³
R exp i ~ k · ~ ´ ³
R =expi
~ k · ~ ´
R
equindi ~ k e ~ k0 ³ ´
individuano lo stesso autovalore dell’operatore T ~R . L’insieme
delle soluzioni ξ~ k del problema dinamico è lo stesso dell’insieme delle soluzioni
ξ~ k+ ~ G . Si evita la ridondanza restringendo ~ k alla cella primitiva del reticolo
reciproco, ovvero alla sua cella di prossimità e cioè alla prima zona di Brillouin.

Struttura della Materia 214
Se il cristallo fosse veramente infinito la sola condizione al contorno su ξ
sarebbe la sua limitatezza all’infinito assicurata dalla realtà di ~ k. I cristalli reali
non sono ovviamente infiniti anche se molto grandi rispetto alle dimensioni della
cella primitiva. Questa circostanza può in alcuni casi essere rilevante. Per esempio,
se il campo in questione ha un numero finito di gradi di libertà per cella,
allora anche il cristallo nella sua totalità ha un numero finito di modi normali. Se
lasciassimo ~ k variare con continuità il numero dei modi normali sarebbe anch’esso
infinito. In questo caso è necessario imporre condizioni al contorno nelle posizioni
terminali del cristallo reale, e non all’infinito, per limitare ad un numero finito
gli autovalori.
La difficoltà stà nel fatto che non appena consentiamo al reticolo di finire
da qualche parte, allora la posizione assoluta di un particolare punto reticolare
acquista significato fisico e l’operatore dinamico Ω non commuta più con gli operatori
di traslazione. Il formalismo che abbiamo sviluppato diventa inutile. Inoltre
l’esatta specifica delle condizioni al contorno non solo è molto complicata ma è
legata alla particolare natura del campo considerato. D’altra parte ci aspettiamo
che le proprietà di volume (in inglese si adopera il termine “bulk”), quelle che
sono indipendenti dalla struttura della superficie, non cambiano se invece di usare
le corrette condizioni al contorno le sostituiamo con altre matematicamente più
convenienti.
E’ possibile conservare la commutazione di Ω con gli operatori di traslazione
a costo di adoperare condizioni al contorno assurde da un punto di vista fisico.
Queste sono le condizioni al contorno periodiche, cheprimadefiniremo e studieremo
da un punto di vista matematico per poi ritornare sulla loro giustificazione
fisica.
Supponiamo di suddividere il cristallo infinito in celle molto grandi. Queste
celle abbiano facce parallele a quelle del parallelepipedo della cella primitiva, e
invece di avere gli spigoli ~a, ~ b e ~c abbiano spigoli L~a, M ~ b e N~c, conL, M e N
interi molto grandi, tali che la cella grande abbia la dimensione di un cristallo
macroscopico. Richiediamo poi che la funzione ξ debba essere la stessa nelle
celle piccole corrispondenti in ciascuna cella grande (da qui il nome di condizioni
“periodiche”). In questo modo limitiamo il numero dei gradi di libertà a quelli
in una delle celle grandi.
³
Poichè ξ ha la forma data dall’equazione (167), la richiesta che exp i ~ k · ~ ´
R
sia periodico nel reticolo “grande”, le cui traslazioni primitive sono L~a, M ~ b e N~c,
è equivalente a restringere ~ k ai vettori del reticolo reciproco del reticolo diretto
“grande”. Dalla definizione (161) segue che se ingrandiamo ~a, ~ b e ~c di certi fattori
di scala, i corrispondenti vettori primitivi del reticolo reciproco ~ A, ~ B e ~ C sono
ridotti degli stessi fattori. In altri termini i valori di ~ k permessi formano un
reticolo i cui vettori primitivi sono ~ A/L, ~ B/M e ~ C/N e si ha allora
~
r
k =
L ~ A + s
M ~ B + p
N ~ C

Struttura della Materia 215
con r, s e p interi. Poichè il prodotto del volume della cella primitiva del reticolo
diretto col volume della cella primitiva del reticolo reciproco è eguale a (2π) 3 ,
allora la densità dei valori di ~ k permessi nella zona di Brillouin è pari a V/ (2π) 3 ,
dove V è il volume della cella grande che identifichiamo con quello di tutto il
cristallo.
Ad un particolare valore di ~ ³ ´
k corrisponde, in generale, uno spettro discreto di
autovalori λj
~k . Al variare di ~ ³ ´
k ciascun λj
~k varia e l’autovalore può essere
considerato come una funzione a più valori di ~ k, con l’indice j che distingue le
varie determinazioni ³ ´ (nel seguito le chiameremo bande). Da quanto abbiamo
detto λj
~k deve essere una funzione periodica di ~ k con i periodi del reticolo
reciproco, i cui valori si ripetono in ciascuna cella primitiva del reticolo reciproco.
Le condizioni al contorno periodiche limitano i valori di ~ ³ ´
k e restingono i λj
~k
ad un insieme discreto, dando luogo ad una densità finita di autovalori ρ (λ) ,
essendo ρ (λ) dλ il numero dei valori di λ permessi nell’intervallo dλ. Per calcolare
il numero ρ (λ) dλ si deve identificare ³ ´ la regione della zona di Brillouin a cui
corrispondono autovalori λj
~k che cadono nell’intervallo tra λ e λ + dλ, poi
moltiplicare il volume di questa regione per V/ (2π) 3 , la densità dei ~ k permessi
nella zona, ed infine sommare su j. Laρ (λ) calcolata con le condizioni al contorno
periodiche è indipendente, in una certa misura, dal tipo di condizioni al contorno
imposte alla superficie.
Mostreremo questo attraverso un esempio. Consideriamo una porzione di una
rete quadrata di atomi collegati da molle identiche ai primi vicini. Gli atomi
sugli spigoli del quadrato sono collegati agli atomi di posto corrispondente sullo
spigolo opposto da una molla identica a quelle interne e da un’asta rigida di massa
nulla. Queste condizioni al contorno danno luogo a modi normali identici a quelli
determinati dalle condizioni al contorno periodiche.
Vogliamo confrontare la distribuzione delle frequenze normali di questo sistema
con quelle del sistema che si ottiene da questo tagliando le molle esterne, in
modo da realizzare condizioni sulla superficie più prossime a quelle di un cristallo
reale.Sappiamo dalla meccanica analitica che dato un sistema meccanico con N
gradi di libertà (e quindi con N modi normali), se imponiamo un vincolo che
riduce il numero di gradi di libertà a N − 1, allora le nuove N − 1 frequenze normali
si alterneranno alle N frequenze originali. Se si cambia la costante elastica di
una singola molla del sistema, nessuna frequenza caratteristica si sposterà tanto
dalla sua posizione originaria da uscire dall’intervallo tra la frequenza immediatamente
la precedeva e la frequenza che immediatamente la seguiva. Indichiamo
con ωn le frequenze del sistema originario e con ω0 n quelle del sistema modificato
l’indice n va da 1 (la frequenza più bassa) a N (la frequenza più alta). Se sostituiamo
una molla con un’asta rigida, introduciamo un vincolo che riduce il numero
dei gradi di libertà a N − 1 e siano le frequenze caratteristiche Ω1, Ω2, ...ΩN−1 in

Struttura della Materia 216
ordine crescente.
Abbiamo che
ω1 < Ω1 < ω2
ω2 < Ω2 < ω3
ωN−1 < ΩN−1 < ωN
e combinando queste diseguaglianze
.
.
.
ω 0 1 < ω2
ω1 < ω 0 2 < ω3
ω2 < ω 0 3 < ω4
.
.
.
ωN−1 < ω 0 N
ω 0 1 < Ω1 < ω 0 2
ω 0 2 < Ω2 < ω 0 3
ω 0 N−1 < ΩN−1 < ω 0 N
Siamo ora in grado di dire cosa accade se si tagliano le molle esterne: nessuna
frequenza caratteristica si sposterà oltre la posizione originaria della sua ν-esima

Struttura della Materia 217
vicina, essendo ν il numero delle molle rimosse. Se il numero degli atomi sulla
superficie del cristallo è trascurabile rispetto al numero totale ,sivedechelo
spostamento delle frequenze sarà una frazione trascurabile dello spettro totale.
In definitiva possiamo dire che ρ (λ) dλ sarà dato correttamente dalle condizioni
al contorno periodiche se dλ contiene un numero di autovalori grande rispetto al
numero di atomi sulla superficie.
4.4 Vibrazioni nei solidi
Il modello più semplice che descrive le vibrazioni nei solidi è un reticolo unidimensionale
di masse e molle eguali, che mette in evidenza la periodicità spaziale
del cristallo. Osserviamo che la propagazione di onde elastiche in un reticolo
tridimensionale è molto più difficle da trattare, ma il modello unidimensionale
è applicabile a quelle particolari onde elastiche in cui interi piani di atomi del
cristallo si muovono in fase tra loro in direzione perpedicolare o parallela a quella
di propagazione a seconda che l’onda sia trasversa o longitudinale. La costante
elastica delle molle è allora fissata in modo da riprodurre le forze tra i piani.
Se N è il numero di atomi del reticolo unidimensionale il sistema ha N gradi di
libertà, con coordinate x0,x1,x2,...,xN−1 che misurano gli spostamenti di ciascuna
massa dalla posizione di equilibrio. Indicheremo con a il passo del reticolo.
Abbiamovistocomesiautilediscutereladinamicadiquestoreticolocomese
esso fosse infinito ma soggetto a condizioni al contorno periodiche
xn+N = xn
in questo modo l’invarianza traslazionale semplifica lo studio del moto.
L’energia cinetica del sistema è
K = 1
2 M
N−1 X
ν=0
µ 2
dxν
dt
mentre quella potenziale risulta
U = 1
2 γ
N−1 X
(xν − xν+1) 2 .
ν=0
Le equazioni del moto corrispondenti sono
(168)
M d2 xν
dt 2 = γ (xν+1 + xν−1 − 2xν) . (169)

Struttura della Materia 218
In questo caso il campo ξ del paragrafo precedente è quello degli spostamenti
con un solo grado di libertà per cella primitiva. Dal teorema di Bloch (167) segue
che
xν = x0 exp (ikνa)
che riduce il sistema delle N equazioni accoppiate (169) ad un’unica equazione
M d2 x0
dt 2 exp (ikνa) =γx0 (exp (ik (ν +1)a)+exp(ik (ν − 1) a) − 2exp(ikνa))
ovvero
M d2x0 γ
= −2
dt2 M (1 − cos ka) x0 = −4 γ
M sin2
µ
ka
x0 = −ω
2
2 kx0 che è l’equazione di un oscillatore armonico con frequenze caratteristiche
r ¯
γ ¯
ωk =2 ¯
M ¯sin µ ¯
ka ¯¯¯
.
2
(170)
I valori di k sono assegnati dalle condizioni al contorno periodiche x0 = xN ovvero
exp (ikNa) =1
da cui
kp = 2πp
Na
dove p =0, 1, ...N − 1. (171)
Vi sono allora N frequenze proprie
r
γ
¯ ³
¯ πp
´¯
¯¯
ωp =2 ¯sin
M N
(172)
a cui corrispondono i modi propri
xp (νa, t) =A0 exp (i (kpνa − ωpt)) (173)
E’interessante mostrare come gli esponenziali di Bloch permessi dalle condizioni
al contorno periodiche
µ
2πipν
exp
N
sono i coefficienti della trasformazione lineare che definiscelecoordinatenormali
di questo sistema
X
µ
2πipν
exp x ν.
N
(174)
Xp = 1
N−1
√
N ν=0

Struttura della Materia 219
Tenuto conto che
N−1 X
µ
µ
2πipn
exp x n+1 =exp −
N
n=0
2πip
XN
N
n0 µ 0 2πipn
exp x n0 =
N
=1
µ
=exp − 2πip
N−1 X
µ
2πipn
exp x n
N
N
essendo x0 = xN eche
N−1 X
µ
µ N−2
2πipn
2πip X
exp x n−1 =exp
N
N
n=0
n0 µ 0 2πipn
exp x n0 =
N
=−1
µ N−1
2πip X
µ
2πipn
=exp
exp x n
N
N
essendo x−1 exp (−2πip/N) =xN−1 exp (2πip (N − 1) /N ) la (169) diventa
d2 µ
Xp γ
= −2 1 − cos
dt2 M
2πp
Xp = −4
N
γ
M sin2
³
πp
´
Xp = −ω
N
2 pXp. La coordinata Xp soddisfa allora l’equazione dell’oscillatore armonico (170) di
frequenza ωp.
La costruzione della trasformazione inversa della (174) è immediata. Moltiplichiamo
la (174) per
µ
exp − 2πipn
N
e sommiamo su p. Si ha
N−1 X
p=0
µ
exp − 2πipn
Xp =
N
1
√
N
n=0
n=0
X X
exp
N−1 N−1
p=0
ν=0
2πip (ν − n)
x ν
N
la somma su p al secondo membro è quella di una progressione geometrica di
ragione exp (2πi (ν − n) /N)
N−1 X
exp
p=0
2πip (ν − n)
N
= 1 − exp (2πi (ν − n))
1 − exp (2πi (ν − n) /N)
che vale invece N = PN−1 p=0 1 per ν = n, in definitiva
N−1 X
exp
p=0
2πip (ν − n)
N
= N δn,ν
=0 per ν 6= n

Struttura della Materia 220
e
X
xn = 1
N−1
√
N
p=0
µ
exp
− 2πipn
N
Xp. (175)
Le trasformazioni definite da questi esponenziali sono una diretta conseguenza
della simmetria traslazionale dei reticoli cristallini. Se una sola delle X èdiversa
da zero, diciamo quella di indice p, allora
Xp (t) =Xp (0) exp (iωpt)
equindi
xn (t) = 1
µ µ
2πpn
√ Xp (0) exp −i − ωpt
(176)
N N
che è proprio l’onda di Bloch dell’equazione (173). Ciascuna coordinata normale
corrisponde ad un modo normale del reticolo che è un’onda di momento kp edi
frequenza ωp che si propaga attraverso il reticolo.A due valori di p che differiscono
di N corrisponde lo stesso modo normale. Si rimuove l’ambiguità restringendo p
alla ‘prima zona di Brillouin’
− 1
1
N

Struttura della Materia 221
La coordinata normale X0 descrive il moto del centro massa : la frequenza
corripondente è zero. La coordinata normale XN/2 corrisponde ad uno spostamento
in cui masse contigue oscillano in opposizione di fase con eguale ampiezza.
In questo caso la pulsazione ha il suo valore massimo
r
γ
ωmax =2
M
Nel limite di piccoli valori di kp = 2πp/Na la relazione di dispersione ωp ∼
2π p γ/M |p| /N corrisponde ad una velocità di propagazione c = p γ/M a.
Siamo nel limite di grandi lunghezze d’onda e nel secondo membro dell’equazione
(169)
(xν+1 + xν−1 − 2xν) ∼ a 2 ∂2xν ∂x2 e la (169) diventa l’equazione di un onda elastica in una corda.
Generalizziamo l’esempio precedente prendendo le masse di posto pari diverse
da quelle di posto dispari e lasciando tutto il resto tale e quale. Il numero totale
degli atomi è pari e lo indicheremo con 2N. Il reticolo ha ora N celle elementari ,
con due atomi diversi per ciascuna cella.Siano M ed m le due masse con M>m.
Le equazioni del moto sono
M d2 x2n
dt 2 = γ (x2n+1 + x2n−1 − 2x2n) (177)
m d2 x2n+1
dt 2
con le condizioni al contorno
= γ (x2n+2 + x2n − 2x2n+1)
xk+2N = xk. (178)
I modi normali continueranno ad avere la forma di un’onda sinusoidale con un
vettore d’onda kp =2πp/Na, l’unica differenza sta nel fatto che l’onda m avrà
una ampiezza e una fase diversa dall’onda M. Possiamo tener conto di questo

Struttura della Materia 222
trasformando l’eq.(176) nel sistema
x2n = 1
µ
2π i 2n p
√ Xp exp −
N 2N
x2n+1 = 1
µ
2π i (2n +1) p
√ Yp exp − .
N 2N
Sostituendo le (179) nelle (177) si ha
(179)
M d2Xp dt2 = −2γXp +2γYpcos πp
(180)
N
m d2Yp dt2 = −2γYp +2γXpcos πp
N
e cercando soluzioni della forma exp (iωt) giungiamo all’equazione secolare per
ω2 ¯ 2γ − Mω
¯
2 −2γ cos (πp/N)
−2γ cos (πp/N) 2γ−mω2 ¯ =0
che ha come soluzioni
ω 2 = γ (m + M) ± [γ2 (M + m) 2 − 4γMmsin2 (πp/N)] 1/2
(181)
Mm
con
Yp
Xp
= 2γ − Mω2
2γ cos (πp/N)
= 2γ cos (πp/N)
2γ − mω 2
(182)
A p =0appaiono la minima e la massima frequenza. La minima frequenza è zero
e tutte le masse si muovono all’unisono. la massima frequenza è data da
ω 2 µ
1 1
max =2γ + (183)
M m
e tutte le masse M si muovono all’unisono contro tutte le masse m con ampiezze
inversamente proporzionali alle masse Y0/X0 = −M/m.
A p = N/2 si ha la minima frequenza relativa alla scelta del segno + nella
(181)
ω 2 1
= 2γ
m
e le masse grandi M restano ferme mentre le masse m si muovono alternativamente
avanti e dietro. Sempre a p = N/2 si ha la massima frequenza relativa alla
scelta del segno − nella (181)
ω 2 2
= 2γ
M
con il ruolo delle masse M e m scambiato. Poichè ω 2 1 > ω 2 2 le frequenze relative ai
segni + e − sono separate da una gap tanto più grande quanto più diverse sono
le masse.

Struttura della Materia 223
I due rami della relazione di dispersione sono caratterizzati dal fatto che in
quello di sopra le onde M sono in opposizione di fase con le onde m, mentre nel
ramo di sotto le due onde sono in fase. L’equazione (182) implica che per ogni
modo normale le oscillazioni delle masse piccole m sono o in fase o in opposizione
di fase con quelle delle onde delle masse grandi M, infatti il rapporto Yp/Xp è
un numero reale positivo o negativo, Per trovare quale è questo segno osserviamo
che
2 γ
− ω2 e 2
m γ
− ω2
M
hanno lo stesso segno di Yp/Xp, che è anche quello della loro media aritmetica
µ
1 1
γ + − ω
m M
2
che è negativa nel ramo di sopra (relativo al segno +), positiva per quello di sotto
(relativo al segno −). Fa eccezione il modo al bordo della zona di Brillouin ±N/2
che abbiamo già discusso.
Questo modello è utile per studiare le proprietà dei cristalli di alogenuri alcalini
per i quali i piani di atomi con massa diversa hanno anche carica opposta.
La caratterizzazione della fase dei due rami che abbiamo fatta mostra come nel
ramo di sotto la vibrazione sia caratterizzata da una polarizzazione trascurabile,
adifferenza del ramo di sopra per il quale i modi normali sono accompagnati da
un’onda di polarizzazione. Per questo motivo il ramo di sopra viene chiamato

Struttura della Materia 224
ottico mentre quello di sotto è detto acustico. Consideramo un’onda elettromagnetica
che si propaghi in direzione perpendicolare ai piani atomici. In regime di
risposta lineare la polarizzazione dipende linearmente dal campo elettrico, e ci
aspettiamo che il massimo accoppiamento si abbia quando le due onde hanno lo
stesso vettore d’onda e la stessa frequenza. La velocità della radiazione elettromagnetica
è molto più grande di quella delle vibrazioni elastiche, e l’eguaglianza
tralefrequenzeselezionainsostanzailmododivettored’ondanullodelramo
di sopra a p =0. In definitiva ci aspettiamo che i cristalli degli alogenuri alcalini
assorbono ed emettono essenzialmente alla frequenza ωmax dell’equazione (183).
Questa frequenza cade nella regione infrarossa nella quale gli alogenuri alcalini
hanno la banda di assorbimento fondamentale detta di ‘reststrahl’.
4.5 Bande di energia degli elettroni nei solidi
Lo studio del moto degli elettroni e dei nuclei nei solidi richiede l’uso della approssimazione
adiabatica che ci consente di separare il moto degli elettroni da
quello dei nuclei. Occorre in primo luogo risolvere il problema del moto degli
elettroni in presenza dei nuclei considerati come centri di forza fissi, poi l’energia
elettronica, parametrizzata dalle posizioni dei nuclei, può essere considerata
come energia potenziale per il moto dei nuclei. L’uso della approssimazione armonica
di piccole oscillazioni attorno alla posizione di equilibrio consente l’analisi
delle vibrazioni dei solidi in termini di modi normali. Per trovare le energie degli
elettroni nei solidi sono necessarie ulteriori approssimazioni. Quella che intendiamo
discutere in questo paragrafo include gli effetti attrattivi dei nuclei e di
repulsione degli elettroni tra loro in un potenziale unico nel quale gli elettrone
si muovono come particelle indipendenti. Si possono concepire procedimenti di
autoconsistenza del tipo di quelli messi in atto negli atomi e trattare con più accuratezza
gli effetti a molti corpi dovuti all’interazione elettrone-elettrone con le
approssimazioni di Hartree e di Hartree-Fock. In definitiva ci troviamo di fronte
al problema di determinare autofunzioni ed autovalori dei singoli elettroni in un
potenziale che ha la periodicità del reticolo diretto.
Un certo numero di risultati (delocalizzazione degli stati stazionari, comparsa
di bande di energia permesse e proibite, forma delle funzioni di Bloch) possono
essere stabiliti attraverso lo studio del caso più semplice di un potenziale periodico
unidimensionale V (x) tale che
V (x) =V (x + a) (184)
dove a è il passo del reticolo. L’equazione di Schrōdinger
− ~2
2m
d2ψ + V (x) ψ = Eψ
dx2 in quanto equazione differenziale ordinaria del secondo ordine ha due soluzioni
reali linearmente indipendenti u (x) e v (x) .La (184) comporta che anche u (x + a)

Struttura della Materia 225
e v (x + a) sono ancora soluzioni dell’equazione di Schrŏdinger e pertanto debbono
essere combinazioni combinazioni lineari delle prime
¾
u (x + a) =αu (x)+βv (x)
(185)
v (x + a) =γu (x)+δv (x)
α, β, γ, δ reali.
Una proprietà importante delle soluzioni u e v è che il loro wronskiano
W (x) =v du
− udv = costante (186)
dx dx
è indipendente da x, come si vede facilmente moltiplicando l’equazione per u per
la soluzione v, l’equazione per v per la soluzione u. Sottraendo termine a termine
si ha che dW/dx =0e quindi la (186). La costanza del wronskiano implica che
du (x + a)
dv (x + a)
W (x + a)=v (x + a) − u (x + a)
½ dx
dx
=(αδ − βγ) v du
¾
− udv
dx dx
=(αδ − βγ) W (x)
e quindi che
αδ − βγ =1. (187)
Siamo ora in grado di enunciare il teorema di Floquet, che è la forma particolare
assunta per le equazioni differenziali a coefficienti periodici dal teorema di Bloch.
Consideriamo una generica soluzione dell’equazione di Schrŏdinger
ψ (x) =pu (x)+qv (x)
e indichiamo con λ il fattore acquistato da ψ per una traslazione di a
ψ (x + a) =λψ (x)
ovvero
pu (x + a)+qv (x + a) =λ (pu (x)+qv (x)) .
La (185) implica che
¾
αp + γq = λp
βp + δq = λq
che ha una soluzione non banale solo se
(α − λ)(δ − λ) − βγ =0
λ 2 − (α + δ) λ + αδ − βγ =0
eindefinitiva per i soli valori di λ soluzioni dell’equazione
Ora si danno le seguenti possibilità
λ 2 − (α + δ) λ +1=0. (188)

Struttura della Materia 226
a—Le due radici λ1 e λ2 sono reali e distinte. Poichè λ1λ2 =1allora λ1 > 1, e
λ2 < 1. Spostando ripetutamente x di a si ha
ψ (x + na) =λ n 1ψ (x) =λn2 ψ (x)
e entrambe le soluzioni danno luogo a soluzioni divergenti una per x →∞,
l’altra per x →−∞. Queste soluzioni non sono fisicamente accettabili e
l’energia non è un autovalore.
b—Le due radici sono l’una la complessa coniugata dell’altra. Poichè sono di
modulo1lepossiamorappresentareconilnumerorealek
λ1 = e ika
; λ2 = e −ika
entrambe le funzioni d’onda sono permesse e l’autovalore dell’energia è
doppiamente degenere.
c—Il caso b ha come caso particolare quello in cui le radici sono eguale ed entrambe
eguali a +1 o entrambe eguali a −1.
Il caso b comporta che
ψ (x + na) =e ikna ψ (x) (189)
che non è altro che il teorema di Bloch. La (189) implica che se rappresentiamo
la ψ (x) nella forma
ψ (x) =u (k ; x) e ikx
(190)
allora la u è periodica sia nel reticolo diretto
che nel reticolo reciproco
u (k ; x + a) =u (k ; x)
u (k +2π/a; x) =u (k ; x) .
Le soluzioni fisicamente accettabili sono le onde di Bloch e cioè onde piane modulate
da una funzione che ha la periodicità del reticolo.
Conviene restringere k alla prima zona di Brillouin che in questo caso è l’intervallo
−π/a, π/a.Gli autovalori E (k) e E (−k) sono degeneri e quindi E (k) è
una funzione pari di k che ha anche la periodicità del reticolo reciproco
E (k +2π/a) =E (k) .
Per avere indicazioni sulla forma dello spettro consideriamo il caso in cui il potenziale
periodico agisce come una piccola perturbazione sullo spettro di una particella
libera (questa in fisica dei solidi è chiamata approssimazione dell’elettrone

Struttura della Materia 227
debolmente legato). L’Hamiltoniana imperturbata H0 si riduce alla sola energia
cinetica. Applicheremo ad H0 le condizioni al contorno periodiche considerando
l’elettrone libero in un reticolo vuoto. La prima zona di Brilluoin è intervallo
(−π/a, π/a) , la seconda zona è l’unione dei due intervalli (−2π/a, −π/a) , (π/a, 2π/a),
la terza zona l’unione dei due intervalli (−3π/a, −2π/a) , (2π/a, 3π/a) ecosìvia.
Gli autovalori di H0 sono dati dalla famiglia di parabole
~ 2
2m
µ
k + 2πn
a
con n intero. La corrispondenza uno a uno tra k ed E si può mantenere facendo
variare k solo nella prima zona di Brillouin tra −π/a e π/a. I rami della parabola
~ 2 k 2 /2m nei due intervalli della seconda zona possono essere riportati nella prima
spostando di +2π/a quello in (−2π/a, −π/a) edi−2π/a quello in (π/a, 2π/a) .
Procedendo in modo analogo per le zone successive lo spettro del reticolo vuoto
si ottiene ripiegando la parabola dell’elettrone libero nel segmento della prima
zona. L’energia è una funzione polidroma di k le cui determinazioni sono date da
2
E2n+1 (k)= ~2
(k − π (2n +2)/a)2
2m
(k +2πn/a)2
2m
con 0 ≤ k ≤ π/a e n =0, 1, 2, ...
E2n (k)= ~2
e sono doppiamente degeneri ai bordi della zona
e al centro della zona
E2n (±π/a) =E2n+1(±π/a) = ~2
2m (2n +1)2 π 2
con n ≥ 0
a2 E2n−1 (0) = E2n (0) = ~2
2m (2n)2 π2 con n ≥ 1
a2 Il potenziale periodico può essere sviluppato in serie di Fourier
V (x) = X
µ
Vm exp i 2πm
a x
Gli autostati del reticolo vuoto sono dati da
ψm (kp; x) = 1
µ µ
√ exp i kp +
Na 2πm
x
a
Vicino al bordo zona kp = π/a − κ e
m
ψ2n (π/a − κ,x)= 1
√ Na exp (i [(2n +1)π/a − κ] x)
ψ2n+1 (π/a − κ,x)= 1
√ Na exp (i [− (2n +1)π/a − κ] x)

Struttura della Materia 228
GlielementidimatricediV sono
V2n,2n+1 = 1
Na
X
Z Na
m
0
V2n,2n = V2n+1,2n+1 = V0
µ
µ
2π (2n +1)
dx exp −i x Vm exp i
a
2πm
a x
= V2n+1
e gli autovalori perturbati ε si ottengono da
¯ ~
¯
2
2m [(2n +1)π/a − κ]2 + V0 − ε V2n+1
V ∗
2n+1
~ 2
2m [(2n +1)π/a + κ]2 + V0 − ε
~ 4
4m2 £ 2 2 2 2
(2n +1) π /a − κ ¤2
− (ε − V0) ~2 £ 2 2 2 2
(2n +1) π /a + κ
m
¤
+(ε − V0) 2 − |V2n+1| 2 =0
¯ =0
ε − V0 = ~2 £ 2 2 2 2
(2n +1) π /a + κ
2m
¤ r
~ 4
±
m2 κ2 (2n +1) 2 π2 /a2 + |V2n+1| 2
ε = V0 + ~2 £ 2 2 2 2
(2n +1) π /a + κ
2m
¤ ±|V2n+1|± ~4
2m2 κ2 (2n +1)2π2 a2 |V2n+1|
ε± = V0 + ~2
2m (2n +1)2 π 2 /a 2 ±|V2n+1| + ~2
2m κ2
dobbiamo supporre che
Ã
|V2n+1| ¿ ~2
2m (2n +1)2 π2 a2 1 ± 2 ~2
2m
(2n +1) 2 π 2
a 2 |V2n+1|
!
(191)
e quindi gli autovalori ε+ ed ε− sono separati da un intervallo di energie proibite
(in inglese si adopera il termine ’gap’) di ampiezza 2 |V2n+1| . Le bande perdono il
termine lineare in κ, sono paraboliche attorno a π/a con la curvatura in basso per
ε− einaltoperε+. La dispersione rispetto a k per l’elettrone libero si trasforma
in una successione di intervalli di energia permessi ed intervalli di energia proibiti
(anche al centro della zona si aprono gap dovute alla componente di Fourier V2n
con energie della stessa forma dell’equazione (191) con 2n al posto di 2n +1).

Struttura della Materia 229
L’alternarsi degli intervalli permessi di energia con quelli proibiti è in relazione
al modo in cui la localizzazione degli stati stazionari varia con l’energia. Rappresentiamo
i due fattori di Floquet (o di Bloch) λ1 e λ2 sul piano complesso in
funzione dell’energia. In E =0i due fattori sono eguali a +1. Facciamo crescere
l’energia fino a raggiungere l’estremo superiore della prima banda. I due fattori
λ1 =exp(ik (E) a) , λ2 =exp(−ik (E) a) sono i punti P e P 0 del cerchio di raggio
1. Si può dimostrare, per un generico potenziale periodico unidimensionale, che
se E appartiene ad una banda permessa k (E) è una funzione monotona crescente
o decrescente di E i cui valori appartengono all’intervallo (0, π/a) . Quando arriviamo
all’estremo superiore della banda k = π/a e λ1 = λ2 = −1. I punti P e P 0
hanno percorso tutto il cerchio. Quando E attraversa il primo gap i due fattori di
Floquet sono reali: λ1 < −1 è nel punto Q esterno al cerchio, mentre λ2 =1/λ1
ènelpuntoQ 0 internoalcerchio. AlcrescerediE,λ1 (E) passa attraverso un
minimo poi cresce di nuovo fino a −1. IpuntiQ e Q 0 prima si allontanano da −1,
per poi ritornarvi. Le soluzioni dell’equazione di Schrődinger sono fisicamente
inaccettabili perchè divergono o a +∞ oa−∞. Inizia poi, ancora da −1, la seconda
banda permessa di energia. Ora k (E) è una funzione decrescente di E e
da π/a scende a 0, i punti P e P 0 si muovono sul cerchio da −1 a 1. In 1 viene
raggiunto l’estremo superiore della seconda banda e inizia il secondo gap lungo
il quale i punti corrispondenti ai fattori di Floquet stanno sull’asse reale, prima
si allontanano da 1 per poi ritornarvi quando comincia la terza banda permessa.
Al crescere di E le bande permesse diventano sempre più ampie separate da gap

Struttura della Materia 230
sempre più piccoli: tanto maggiore è l’energia cinetica ~ 2 (k (E)+2πn/a) 2 /2m
tanto più trascurabile è l’effetto perturbativo del potenziale periodico V (r) .
Un modo diverso di giustificare la presenza delle bande consiste nell’attribuire
la loro comparsa ai livelli degli atomi che costuituiscono il cristallo. Per semplicità
riferiamoci ad un catena costituita da N ioni che attirano l’elettrone: il potenziale
visto dall’elettrone è formato da N buche di potenziale identiche regolarmente
spaziate (nel limite N →∞questo potenziale è periodico). Se la distanza R
tra gli ioni è molto grande i livelli energetici hanno una degenerazione pari a N;
questa degenerazione scompare quando si avvicinano gli ioni: da ciascun livello
nascono N livelli distinti distribuiti in un intervallo di energia di larghezza ∆ .
Per N grande le energie formano un quasi-continuo: si ottengono le bande di
enegia permesse separate dalle bande di energia proibite. La larghezza di una
banda permessa è tanto più grande quanto più forte è l’accoppiamento che fa
passare l’elettrone da una buca di potenziale a quella successiva. Ci aspettiamo
che le bande più basse in energia siano le meno larghe poichè l’effetto tunnel,
che è responsabile del passaggio, è tanto più probabile quanto più alta è l’energia
rispetto al fondo delle buche. Il tunneling attraverso le buche di potenziale dà
luogo alla delocalizzazione degli stati stazionari. Se prepariamo l’elettrone in uno
stato iniziale localizzato su uno degli ioni l’evoluzione nel tempo successiva lo fa
propagare lungo tutta la catena.
Possiamo inquadrare queste considerazioni qualitative in quella che è chiamata
approssimazione dell’elettrone fortemente legato (il termine inglese corrispondente
è ’tight binding’). Consideriamo allora una catena lineare di atomi.
Per semplicità supporremo che ciascun atomo isolato abbia un solo stato legato di
energia ε a cui corrisponde una funzione d’onda ψ (x) . Se l’atomo n-esimo fosse
isolato ad esso corrisponderebbe lo stato stazionario
ψn (x) =ψ(x − na)

Struttura della Materia 231
relativo al potenziale
Vn (x) =V (x − na) .
Gli stati stazionari dell’hamiltoniana H della catena sono quelli relativi al potenziale
V (x) =
∞X
Vn (x)
n=−∞
e
H = − ~2 d
2m
2
+ V.
dx2 I suoi stati stazionari si possono calcolare diagonalizzando H sulla base degli stati
localizzati ψn (x) . GlielementidimatricediHsono dati da
hψn|H|ψmi = εhψn|ψmi + X
hψn|Vl|ψmi
e per la periodicità della catena dipendono solo da |n − m| . Conserveremo solo i
termini H0 ed H1 e la matrice da diagonalizzare è
¯
¯
¯ .
¯
..
¯
¯
¯
¯ H0 H1 0 0 0 ¯
¯
¯
¯ H1 H0 H1 0 0 ¯
¯
¯
¯ 0 H1 Ho H1 0 ¯
¯
¯
¯ 0 0 H1 H0 H1 ¯
¯
¯
¯ 0 0 0 H1 H0 ¯
¯
.
¯
.. ¯
L’equazione agli autovalori di H
Hϕ = Eϕ,
l6=m
dove l’autovettore è dato dalla combinazione lineare
ϕ =
∞X
n=−∞
cnψn (x) ,
proiettata sullo stato ψm diviene, qualunque sia m
H0cm + H1 (cm−1 + cm+1) =Ecm. (192)
Il confronto con la (169) mostra che essa è risolta dall’esponenziale di Bloch
cm =exp(ikpma)

Struttura della Materia 232
dove kp =2πpN/a è fissatodallecondizionialcontornoperiodicheevarianella
prima zona di Brillouin con
− N N

Struttura della Materia 233
Il teorema di Bloch ci dice che
ψ (x) − exp (−ikd) ψ (x + d) =0
da cui µ
dψ
− exp (−ikd)
dx x=0
µ
dψ
= −2ηψ (0) (197)
dx x=d
La soluzione dell’equazione (193) oppure della (194) che soddisfa il teorema di
Bloch è
ψ (x) =sinα (d − x)+exp(ikd)sinαx (198)
oppure
ψ (x) =sinhβ (d − x)+exp(ikd)sinhβx (199)
Sostiuendo la (198) o la (199) si ha l’equazione agli autovalori
η sin αd
cos kd =cosαd− = P (E) per E>0 (200)
α
oppure
η sinh βd
cos kd =coshβd− = P (E) per E0 oppure in funzione di βd
per E

Struttura della Materia 234
L’equazione agli autovalori seleziona da questa curva quei valori di α ediβ
per i quali P (E) è minore di 1 e per i quali si può trovare un valore reale di
k. Si susseguono intervalli di energia permessi ad intervalli proibiti. Al crescere
dell’energia le bande permesse diventano sempre più larghe e i gap proibiti più
stretti. I gap proibiti non spariscono mai completamente a prescindere da quanto
alta è l’energia. La monotonia della funzione k (E) èevidenteancheinquesto
esempio.
Un singolo atomo δ isolato ha uno stato legato di energia
E = − ~2η2 2m
con autofunzione
ψ =exp(−η |x|) .
La prima banda permessa ha un estremo inferiore a k =0ad una energia che
è soluzione del’equazione
η sinh β1d
1=coshβ1d− β1
mentre l’estremo superiore a k = π/a, perηd >2, è soluzione dell’equazione
η sinh β2d
−1 =coshβ2d− β2

Struttura della Materia 235
Tenuto conto che sinh −1 βd → 0, tanh βd → 1 per d →∞, allora sia β1 che
β2 tendono a η e le corrispondenti energie a quelle dell’atomo isolato. Il grafico
riporta gli estremi di banda con α 2 e β 2 misurati in unità η 2 e d in unità 1/η
4.6 Statistiche quantistiche
Ci vogliamo occupare delle proprietà statistiche all’equilibrio, relative ad una
certa temperatura, di un sistema quantistico di particelle identiche costituito da
fermioni o da bosoni. Conviene assumere il numero N di particelle del sistema
come variabile 4 .Nelcasodeifotoni(iquantidelcampoelettromagnetico)odei
fononi (i quanti del campo di vibrazione dei solidi) questo è necessario perchè
essi possono essere emessi o assorbiti. Prendiamo in esame un sistema costituito
da un solo tipo di particelle del quale consideriamo le grandezze termodinamiche
macroscopiche.
L’identità termodinamica fondamentale
dE = TdS − PdV + µdN (202)
specifica la variazione dell’energia interna dE relativa a piccole variazioni indipendenti
nell’entropia S, nelvolumeV , e nel numero N di particelle. Questa
equazione mostra che l’energia interna è una funzione dello stato di equilibrio del
sistema specificato da queste tre variabili E = E (S, V, N) , echelatemperatura
T ,lapressioneP , e il potenziale chimico µ si ottengono dalle derivate parziali di
E:
T =
µ
∂E
∂S VN
− P =
µ
∂E
∂V SN
µ =
µ
∂E
∂N SV
. (203)
Nel caso particolare di un sistema quantistico nello stato fondamentale la sua
entropiaènullaeilpotenzialechimicoèdatoda
µ
∂E
µ =
S =0 (204)
∂N V
essendo E l’energia dello stato fondamentale. Più in generale il potenziale chimico
èdefinito dalle equazioni (202) e (203).
L’energia interna è utile quando lo stato di equilibrio è caratterizzato dalla sua
entropia. In altre occasioni è più conveniente usare come varibili di stato (T,V,N)
o (T,P,N) . In questi casi lo stato di equilibrio è caratterizzato dalla energia libera
di Helmholtz F (T,V,N) ovvero dalla energia libera di Gibbs G (T,P,N) che si
ottengono da E con le trasformazioni di Legendre
F = E − TS (205)
G = E − TS + PV.
4In meccanica statistica questo viene chiamato insieme gran canonico, essendo detto canonico
quello a a N fissato

Struttura della Materia 236
Queste trasformazioni specificano le nuove variabili come indipendenti come è
mostrato dai differenziali
dF = dE − TdS − SdT = −SdT − PdV + µdN (206)
dG = dE − TdS− SdT + PdV + VdP = −SdT + VdP + µdN.
Vedremo che è utile trattare µ come variabile indipendente al posto di N. Il
passaggio da (T,V,N) a (T,V,µ) conduce al potenziale termodinamico
Il differenziale corrispondente
Ω (T,V,µ)=F − µN = E − TS − µN. (207)
dΩ = −SdT − PdV − Ndµ (208)
assegna l’entropia, la pressione ed il numero delle particelle
µ
∂Ω
S = −
∂T
µ
∂Ω
P = −
∂V
µ
∂Ω
N = −
∂µ
Vµ
Tµ
TV
. (209)
Sebbene E,F,G e Ω rappresentano modi formalmente equivalenti di descrivere
lo stesso sistema, le corrispondenti variabili indipendenti differiscono per
un aspetto importante. In particolare, le variabili (S, V, N) sono tutte variabili
estensive, cioè sono proporzionali alla quantità di materia presente nel sistema.
La trasformazione a F, poi a G ed infine a Ω può essere interpretata come una
progressiva riduzione delle variabili estensive a favore di quelle intensive che sono
indipendenti dalla quantità totale di materia. La distinzione tra variabili intensive
ed estensive ha una conseguenza importante. Consideriamo una variazione
di scala in cui tutte le variabili estensive (comprese E,F,G e Ω) sono moltiplicate
per il fattore λ. Si ha per l’energia interna
λE = E (λS, λV,λN)
edifferenziando rispetto a λ e ponendo λ =1:
µ
∂E
E = S
∂S
µ
∂E
+ V
∂V
µ
∂E
+ N
∂N
Da cui
VN
SN
SV
= TS − PV + µN (210)
F = −PV + µN
G = µN (211)
Ω = −PV
che mostrano come il potenziale chimico per un sistema ad una componente
sia l’energia libera di Gibbs per particella µ = N −1 G (T,P,N) e che P =

Struttura della Materia 237
−Ω (T.V,µ) /V. Quest’ultimo risultato è è una ovvia conseguenza della natura
estensiva di Ω ediV ,mentreT e µ sono intensive.
Il legame tra queste grandezze macroscopiche e la descrizione microscopica del
sistema in termini dell’hamiltoniana H delsistemaamolticorpièfornitodalla
meccanica statistica.
Il principio fondamentale della meccanica statistica è il seguente:
Se un sistema in equilibrio può stare in uno di N stati, la probabilità che il
stema abbia l’energia En è (1/Q)exp(−En/kBT ) , dove
Q =
NX
exp (−En/kBT )
n=1
kB =1.381 × 10 −16 erg/ ◦ K è la costante di Boltzmann, T la temperatura. Q è
chiamata la funzione di partizione.
Se | i i è lo stato con energia Ei ed A è l’operatore quantistico relativo ad una
grandezza fisica osservabile, allora il valore di aspettazione della osservabile è
hAi = 1 X
h i |A| i i exp (−Ei/kBT ) .
Q
| i i
Il testo di Feynman di meccanica statistica recita:
“Questa legge fondamentale è il culmine della meccanica statistica, e tutta questa
disciplina è una discesa da questo vertice, in cui il principio è applicato ai vari casi,
o una scalata in cui si deriva la legge fondamentale e i concetti di equilibrio termico
e di temperatura vengono chiariti ”. Noi assumeremo il primo atteggiamento
usando il principio fondamentale senza occuparci della sua deduzione.
Se si caratterizzano gli stati quantistici del sistema |Nji non solo come autostati
di b H ma anche dell’operatore numero b N delle particelle allora si generalizza
la definizione di Q in quella di funzione di partizione del gran canonico come
ZG ≡ X X
exp (−β (Ej − µN))
N
N
j
= X X D ¯ ³ ³ ´´¯ E
¯
Nj¯exp
−β cH − µ Nb
¯¯
Nj
= Tr
j
³
exp
³ ³ ´´´
−β bH − µ Nb
(212)
dove la somma implicata dalla traccia è sia su N che su j e β =1/kBT . La
meccanica statistica consente di riformulare il principio fondamentale nella forma
Ω (T,V,µ)=−kBT ln ZG
(213)
che consente di passare dalla descrizione microscopica che definisce la funzione di
partizione ZG, al potenziale termodinamico Ω dal quale si possono ricavare tutte
le altre grandezze macroscopiche all’equilibrio.

Struttura della Materia 238
I valori di aspettazione delle osservabili si ottengono con l’operatore statistico
bρ G = Z −1
G exp
³ ³ ´´
−β bH − µ Nb
(214)
³ ³
=expβ
Ω − b H + µ b ´´
N
e la media di insieme (termica) di b A èdatada
D E ³
bA = Tr bρ G · b ´
A
P P
N j
=
exp (−β (Ej
D ¯
− µN)) Nj ¯ b ¯ E
¯
A¯
Nj
P P
N j exp (−β (Ej − µN))
(215)
Consideriamo ora un gas di particelle identiche (bosoni o fermioni) non interagenti.
E’ conveniente usare per l’ insieme completo degli stati nello spazio di
Hilbert quelli della rappresentazione dei numeri di occupazione. Abbiamo visto
che la funzione d’onda di particelle identiche non interagenti è data o da un permanente
(bosoni) o da un determinante di Slater (fermioni) costruiti con gli stati
di singola particella . Sia niil numero degli stati di singola particella di energia εi
esia|n1n2 ···n∞i l’autostato dell’Hamiltoniana c H0 e dell’operatore numero b N
cH0 |n1n2 ···n∞i = X
niεi ·|n1n2 ···n∞i = E0 |n1n2 ···n∞i
i
bN|n1n2 ···n∞i = X
ni ·|n1n2 ···n∞i = N |n1n2 ···n∞i
i
Ovviamente solo un numero finito di stati (quelli con ni 6= 0) concorrono all’energia
totale e al numero totale di particelle e compaiono nella funzione d’onda
totalmente simmetrica o totalmente antisimmetrica. Si semplifica la notazione
includendo anche quei numeri di occupazione ni che sono zero a cui compete
una funzione d’onda di singola particella identicamente nulla e che cancellano i
termini corrispondenti negli sviluppi del determinante o del permanente. Poichè
0! = 1 il fattore di normalizzazione è comunque dato da
µ n1!n2! ···n∞!
N!
1
2
.
In questa rappresentazione
ZG = X
* ¯
n1n2 ···n∞ ¯ exp
à Ã
β µ X
ni − X
n1n2···n∞
i
i
niεi
!!¯ ¯¯¯¯ n1n2 ···n∞
+

Struttura della Materia 239
L’esponenziale è un numero ed è equivalente ad un prodotto di esponenziali; e
quindi la somma sui valori di aspettazione si fattorizza in un prodotto
ZG = X ­ ¯
n1
¯ β(µn1−ε1n1)
e ¯ ® X ­ ¯
¯ n1 ··· n∞ ¯ β(µn∞−ε1n∞)
e ¯ ®
¯ n∞
=
n1
∞Y X ­ ¯
ni
¯ β(µni−ε1ni)
e ¯ ®
¯ ni
i=1
ni
n∞
(216)
Per i bosoni il numero di occupazione di un qualunque stato di singola particella
può assumere qualunque valore compreso tra 0 ed ∞ indipendentemente
dalla occupazione degli altri stati
∞Y ∞X
ZG = (exp β (µ − εi)) n ∞Y
= (1 − exp β (µ − εi)) −1
(217)
i=1 n=0
Il logaritmo della (217) fornisce il potenziale termodinamico Ω0
∞Y
Ω0 (T,V,µ)=−kBT ln (1 − exp β (µ − εi)) −1
Ω0 (T,V,µ)=kBT
i=1
i=1
∞X
ln (1 − exp β (µ − εi)) Bose (218)
i=1
Il numero medio di particelle si ottiene differenziando Ω0 rispetto al potenziale
chimico secondo la (210) tenendo T e V (e quindi εi) fissi
∞X
hNi = n
i=1
0 i =
∞X 1
distribuzione di Bose-Einstein
exp β (εi − µ) − 1
i=1
(219)
dove n0 i è il numero medio di occupazione nello stato i-esimo.
Per i fermioni il numero di occupazione di un qualunque stato o è 0 oppure
è 1 per cui
∞Y 1X
ZG = (exp β (µ − εi)) n ∞Y
= (1 + exp β (µ − εi)) (220)
i=1 n=0
prendendo il logaritmo di ambo i membri
∞X
Ω0 (T,V,µ)=−kBT ln (1 + exp β (µ − εi)) Fermi (221)
i=1
eilnumerodiparticelleèdatoda
∞X
hNi = n 0 ∞X 1
i =
exp β (εi − µ)+1
i=1
i=1
i=1
distribuzione di Fermi-Dirac (222)

Struttura della Materia 240
Per mettere in evidenza le caratteristiche delle due leggi di distribuzione consideriamo
un gas di particelle identiche libere chiuse in una scatola di volume V
(useremo come al solito condizioni al contorno periodiche) di massa m. Le energie
di singola particella sono date da
εp = p2
2m = ~2k2 2m
La densità degli stati si ottiene dal numero degli stati tra k e k + dk, ovvero tra
ε ed ε + dε
gV
(2π) 3 4πk2dk = gV
2π2 µ
2m
~ 2
3
2 εdε
2ε 1 =
2
gV
4π2 µ
2m
~ 2
3
2 √
εdε
se g è la degenerazione dovuta alla molteplicità di spin delle particelle.
Incominciamo a considerare un gas ideale di bosoni . Dalla (218) si ha
− Ω0
kBT
= PV
kBT
= − gV
4π 2
µ 2m
~ 2
3
2 Z ∞
ed una semplice integrazione per parti fornisce
PV = gV
4π 2
D’altra parte l’energia totale è
E = X
i
µ 2m
~ 2
n 0 i εi = gV
4π 2
3
2 2
3
µ 2m
~ 2
0
Z ∞
0
3
2 Z ∞
dε √ ε ln (1 − exp β (µ − ε))
ε 3
2
dε
exp β (ε − µ) − 1
e quindi l’equazione di stato per il gas ideale di Bose è
La densità di particelle è data da
µ 2m
0
ε 3
2
dε
exp β (ε − µ) − 1
(223)
PV = 2
E. (224)
3
3
2 Z ∞
N g
=
V 4π2 ~ 2
√
ε
dε
(225)
0 exp β (ε − µ) − 1
In queste equazioni le variabili indipendenti sono T,V e µ epersostituireal
potenziale chimico la sua variabile coniugata N dobbiamo invertire l’equazione
(225), esprimendo µ come funzione del numero di particelle N.
Osserviamo che affinchèinumerimedidioccupazionen0 i siano non negativi
occorre che εi ≥ µ, eseivaloridiεpartono da zero, come in questo caso, allora
µ ≤ 0. (226)

Struttura della Materia 241
Per apprezzare appieno quali siano le conseguenze di questa equazione conviene
iniziare dal limite classico del sistema. E’ facile mostrare che esso si ottiene
quando
µ
→−∞ e T →∞. (227)
kbT
Infatti in questo limite sia la distribuzione di Bose che quella di Fermi hanno
numeri di occupazione medi dati da
n 0 i
= eβ(µ−εi)
che è la distribuzione classica di Boltzmann, mentre il potenziale termodinamico
diventa
Ω0 = −kBT X
exp (β (µ − εi)) = −kBT X
n 0 i = −kBTN = −PV
i
e
PV = NkBT
è l’equazione di stato del gas ideale classico. La relazione che esprime µ in funzione
di N si ottiene da
µ
∂Ω
X
βµ
N = − = −e e
∂µ
−βεi
e la somma sulle energie può essere approssimata dall’integrale
X
e −βεi gV
=
(2π) 3
Z
d 3 ke −~2k2 µ
/2mkBT mkBT
= gV
2π~ 2
i
da cui
µc
kbT =ln
Ã
N
V
1
g
µ
mkBT
2π~ 2
eseT →∞allora µc/kBT →−∞come doveva essere.
TV
i
i
3 !
− 2
− 3
2
(228)

Struttura della Materia 242
In questo limite i numeri medi di occupazione di qualunque stato sono molto
minori di 1 e la natura quantistica delle particelle non ha più conseguenze e le
tre distribuzioni coincidono. Il confronto tra i potenziali chimici dei gas ideali
di Bose,classico e di Fermi sono mostrati in figura. Quando si abbassa la temperatura
µc/kBT passa attraverso lo zero, diventa positivo e diverge a +∞ a
T =0. Tra i potenziali chimici dei gas ideali di Bose,classico e di Fermi vale la
diseguaglianza
µBose
kBT
< µclassico
kBT
< µFermi
kBT
PerilgasdiBoseèfacilevederecheesisteunatemperaturacriticaT0 > 0 alla
quale il potenziale chimico si annulla, tale che
N
V
== g
4π 2
µ 2m
~ 2
3
2 Z ∞
La sostituzione con la variabile x = ε/kBT0 dà
N
V
== g
4π 2
0
µ 2mkBT0
~ 2
√
ε
dε
exp (ε/kBT0) − 1
3
2 Z ∞
0
dx
x 1
2
e x − 1
e l’integrale può essere valutato in termini delle funzioni speciali
Γ (z) ≡
ζ (z)=
Z ∞
dt e
0
−t t z−1 , Re z>0 funzione Gamma
∞X
p −z
p=1
come ζ (3/2) Γ (3/2) da cui
T0 = ~2
µ
4π
2mkB
2 2
3
gζ (3/2) Γ (3/2)
µ N
V
, Re z>1 funzione zeta di Riemann
2
3
= 3.31
g 2
3
~ 2
mkB
µ 2
N 3
V
(229)
Questo valore ha una semplice interpretazione fisica: T0 è la temperatura alla
quale l’energia termica kBT0 è dell’ordine di grandezza della minima energia cinet-
ica che ha una particella quando è confinata nel volume V/N pari a (~ 2 /m)(N/V ) 2
3 .
Cosa succede quando la temperatura scende al di sotto di T0? Per µ =0
e T

Struttura della Materia 243
come √ ε che riesce a mentenere l’integrale finito. Vicino a T0 lo stato fondamentale
ad ε =0incomincia ad essere occupato in modo macroscopico: da T0 in
giù il potenziale chimico deve essere negativo ed infinitesimamente piccolo
µ ∼ 0 −
per T ≤ T0.
eperε > 0 possiamo continuare a considerare infinitesimo il numero degli stati
con energia tra ε e ε + dε
dNε = gV
4π 2
µ 2m
~ 2
3
2
√ εdε
e βε − 1
da cui il numero delle particelle che hanno una energia maggiore di zero è data
Nε>0
V
g
=
4π2 µ
2mkBT
~ 2
3
2 Z ∞
dx
0
x 1
2
e x − 1
= N
V
µ T
T0
3
2
. (230)
E l’occupazione macroscopica dello stato fondamentale a ε =0èdatada
" µ 3 #
Nε=0 N T 2
= 1 −
V V
T0
(231)
i bosoni formano un condensato nello stato fondamentale.
Nella regione di degenerazione (T ≤ T0) l’energia del gas di Bose è data interamente
dalle particelle che non stanno nel condensato
E
V
g
=
4π2 µ
2mkBT
~ 2
3
2
kBT
Z ∞
0
µ 5
2
= g
4π2 µ
2mkBT
~ 2
3
2
kBT ζ
equindi
E = ζ ¡ ¢ ¡ ¢
5 5 Γ 2 2
ζ ¡ µ 3
µ
T 2
T
¢ ¡ ¢NkBT =0.770NkBT
3 3 Γ T0
2 2
dx
x 3
2
ex − 1
µ
5
Γ
2
T0
3
2
per T ≤ T0
Derivando rispetto a T otteniamo il calore specifico a volume costante
Cv = 5
2 0.770NkB
µ 3
T 2
T0
che varia come T 3/2 e si annulla a T =0.
Si può mostrare che il calore specifico ha un salto nella sua derivata prima in
T0 con l’andamento riportato in figura

Struttura della Materia 244
Questa discontinuità implica che il gas di Bose ideale ha una transizione di
fase alla temperatura T0. Alla temperatura critica una frazione finita di particelle
incomincia ad occupare lo stato di momento zero. Per temperature più basse di
T0 il numero di occupazione dello stato di singola particella di minima energia
è dell’ordine di N piuttosto che essere attorno a 1. Come fu messo in evidenza
da London questo stato è ordinato nello spazio dei momenti invece che in quello
delle coordinate: questo fenomeno è chiamato condensazione di Bose-Einstein.
Un sistema fisico il cui comportamento è vicino al gas di Bose ideale è l’elio
liquido He 4 . La sua densità a bassa temperatura risulta
ρ =0.145 gcm −3
alla quale corrisponde una temperatura critica
T0 =3.14 ◦ K.
Al di sotto di questa temperatura la discussione precedente mostra come l’insieme
contiene due diverse componenti, una che corrisponde a particelle che occupano
lo stato a momento nullo e perciò non hanno energia, e l’altra corrispondente
a particelle negli stati eccitati. Gli esperimenti mostrano che l’elio liquido He 4
ha transizione a 2.2 ◦ K (il punto λ) tra le due fasi HeI e HeII. Sotto la temperatura
critica l’He 4 si comporta come una miscela di un superfluido e di un fluido
normale e il superfluido non ha nè viscosità nè capacità termica. La frazione
della componente normale scompare quando la temperatura va a zero. La condensazione
di Bose-Einstein di un gas ideale di Bose fornisce una descrizione
qualitativa dell’He 4 . Il gas ideale di Bose è comunque un modello eccessivamente
semplificato. Per esempio il calore specificorealevaazerocomeT 3 per T che
tende a zero e il calore specifico ha una divergenza logaritmica a T0, nel punto
λ. Se inoltre identificassimo la componente superfluida con quella che occupa
lo stato a momento nullo il superfluido non potrebbe avere, come mostrano gli
esperimenti, una velocità diversa da zero. Solo l’introduzione di una interazione,

Struttura della Materia 245
seppure debole, tra gli atomi di elio è capace di fornire l’accordo con gli esperimenti.
Passiamo ora a discutere il caso di un gas ideale di fermioni. Inumeridi
occupazionesonocompresitra0ed1
n 0 i =
1
eβ(εi−µ) ≤ 1
+1
per ogni valore di µ ediT .Siha
PV = 2 2
E =
3 3
N
V
= g
4π 2
gV
4π 2
µ 2m
~ 2
µ 2m
~ 2
3
2 Z ∞
3
2 Z ∞
0
0
dε
dε
ε 3
2
exp (β (ε − µ)) + 1
ε 1
2
exp (β (ε − µ)) + 1
(232)
Nel limte classico ad alta temperatura ritroviamo la distribuzione di Boltzmann
n 0 i =exp(β (µ − εi)) per T →∞
Il potenziale chimico µ può diventare positivo per temperature T abbastanza
basse, in questo caso si ha
n 0 = 1
quando ε = µ (233)
2
nel limite di temperatura zero la distribuzione di Fermi diventa una funzione a
gradino
1
eβ(εi−µ) ½
0
→
+1 T →0 1
¾
ε >µ
= θ (µ − ε) (234)
ε

Struttura della Materia 246
A T =0si ha
N
V
= g
4π 2
µ 2m
~ 2
3
2 Z µ
0
dε ε 1
2 = g
4π 2
da cui si ricava l’energia di Fermi
µ 2
2 3 2 6π ~
εF ≡ µ (T =0)=
g 2m
ovvero il vettore d’onda di Fermi
µ 2 6π N
kF =
gV
L’energia è data da
E
V
= g
4π 2
µ 2m
~ 2
3
2 Z µ
e quindi l’energia media per particella
Dall’equazione di stato
si ha
P = 2
5
E
N
0
2
3
dε ε 3
2 = g
4π 2
3 3
= µ =
5 5 εF
PV = 2 2
E =
3 5 NεF
µ 6π 2
g
2
3 ~ 2
2m
µ 2m
~ 2
µ 2
N 3
V
µ 5
N 3
V
µ 2m
~ 2
3
2 2 3
µ 2
3
= ~2 k 2 F
2m
3
2 2 5
µ 2
5
(235)
(236)
(237)
e il gas di Fermi esercita una pressione finita a temperatura zero. Questa è una
conseguenza del principio di Pauli che richiede che siano riempiti gli stati con
momento fino a quello di Fermi ~kF , e i fermioni in questi stati esercitano una
pressione sulle pareti.
A temperatura piccola ma finita vogliamo esprimere µ come una funzione
della densità N/V invertendo l’equazione (232). Introduciamo la variabile x =
(ε − µ) /kBT allora
PV = 2
3
gV
4π 2
µ 2m
~ 2
3
2
(kBT ) 5
Z +∞
2
−µ/kBT
dx (x + µ/kBT ) 3
2
e x +1
epoichèµ è finito per T → 0, allora α ≡ µ/kBT → +∞. Consideriamo l’integrale
I (α) =
Z ∞
−α
dx
3
(x + α) 2
ex +1 =
Z 0
dx
−α
3
(x + α) 2
ex +1 +
Z ∞
dx
0
(x + α) 3
2
e x +1

Struttura della Materia 247
il cambio di variabile x →−x nel primo integrale e l’uso della identità
¡ ¢ −x −1 x −1
e +1 ≡ 1 − (e +1)
dà
Z α
I (α) =
0
(α − x) 3
2 +
Z ∞
0
dx
3
(α + x) 2 − (α − x) 3
2
e x +1
+
Z ∞
α
dx
(α − x) 3
2
e x +1
L’ultimo termine è esponenzialmente piccolo nel limite dei grandi α, eilnumeratore
del secondo integrale può essere approssimato come
(α + x) 3
2 − (α − x) 3
2 =3xα 1
³ ´
3
− 2 + O α 2 per α →∞.
Tenuto conto che
si ha
equindi
3α 1
2
Z ∞
0
I (α) = 2 5
α
5
PV =
T →0
dx
2 + π2
4
gV
4π 2
x
ex 1 1
1
=3α2 Γ (2) ζ (2) = 3α 2 ×
+1 2 1 π2
×
2 6
µ 5
1 1 2
α 2 +,,,=
kBT
· 2 5
µ
5
µ 2m
~ 2
3 ·
2 2 2 5
µ
3 5
Il numero delle particelle si ottiene come
N = −
eindefinitiva
µ
∂Ω0
∂µ TV
N
V
= g
4π 2
= gV
4π 2
µ 2m
~ 2
2 +(kBT ) 2 π 2
2 +(kbT ) 2 π 2
4
4
¸
1
µ 2 + ...
¸
1
µ 2 + ... = −Ω0
µ
2m
~ 2
3 ·
2 2
µ
3
3
2 +(kBT ) 2 π2 8µ 1
2
3 "
2 2 3
µ 2 1+
3 π2
µ #
2
kBT
+ ...
8 µ
"
εF = µ 1+ π2
µ
kBT
8 µ
"
µ = εF 1+ π2
µ
kBT
8 µ
2
2
+ ...
+ ...
# 2
3
# − 2
3
¸
+ ...
(238)

Struttura della Materia 248
e sviluppando in serie di potenze di T attornoazeroincuiµ vale εF
"
µ = εF 1 − π2
µ #
2
kBT
+ ...
12
Dalla (238) si ricava l’entropia
S (T,V,µ)=−
µ
∂Ω0
∂T µV
= gV
4π 2
εF
µ 2m
~ 2
3 ·
2 2
2k
3
2 BT π2 1
µ 2 + ...
4
cheattornoazeroperµ ∼ εF all’ordine più basso in T risulta
π
S = NkB
2
2
kBT
dacuisiottieneilcalorespecificoavolume costante
µ
∂S
π
CV = T = NkB
∂T
2 kBT
2
equindi
CV = S = mk2 B
~ 2
VN
εF
³
gπ
´ 2 µ 2
3 V 3
NT
6 N
εF
¸
(239)
(240)
T → 0 (241)
Il calore specifico per un gas di Fermi è lineare in T a bassa temperatura. Ad
alta temperatura la statistica diventa quella di Boltzmann e il calore specifico di
un gas perfetto (di Bose o di Fermi) è
CV → 3
2 NkB
T → 0

Struttura della Materia 249
Il gas di Fermi non interagente costituisce un’utile prima approssimazione per
numerosi sistemi di fermioni. Per esempio il modello di metallo più semplice è
quello di Sommerfed in cui le interazioni tra gli elettroni e degli elettroni con i
nuclei sono rappresentate come un potenziale costante. Questo modello giustifica
l’andamento lineare del calore specifico dei metalli a bassa temperatura osservato
sperimentalmente.
4.7 Elettroni nei solidi: isolanti, conduttori e semiconduttori
Il modello degli elettroni liberi chiusi in una scatola si applica molto bene agli
elettroni di conduzione di un metallo. Essi si spostano liberamente dentro il
metallo, ma l’interazione elettrostatica con il reticolo ionico impedisce loro di
uscire quando arrivano in prossimità della superficie. Questo modello è però
troppo semplice per spiegare perchè certi solidi sono buoni conduttori elettrici
mentre altri sono isolanti (il numero degli elettroni coinvolti nella conducibilità
intrinseca può variare di un fattore 10 10 traunbuonisolanteedunmetallopuro).
In modo molto qualitativo queste differenze possono essere spiegate tenendo conto
dell’esistenza delle bande di energia e del principio di Pauli.
Useremo i risultati stabiliti per reticoli unidimensionali. Nei cristalli reali
gli ioni positivi formano un reticolo di Bravais in tre dimensioni. La comprensione
teorica delle proprietà di un solido necessita dello studio dettagliato della
struttura delle bande di energia svolto nella fisica dei solidi.
Nota la struttura delle bande e il numero degli stati per banda, lo stato
fondamentale elettronico di un solido si ottiene ”riempiendo” successivamente
gli stati di singola particella nelle varie bande permesse a cominciare da quelle
più basse. I numeri di occupazione medi sono dati dalla distribuzione di Fermi.
I metalli hanno 10 22 elettroni per cm 3 ed una energia di Fermi di alcuni eV.
Conviene confrontare le temperature con quella di Fermi TF = εF /kB che è
compresa tra 10 4 e10 5 ◦ K. A temperatura ambiente T è almeno 100 volte più
piccola di quella di Fermi. La distribuzione di Fermi è prossima al gradino T =0
ed εF è la massima energia possibile per gli elettroni. La posizione di εF rispetto
alle bande permesse diventa essenziale per caratterizzare il comportamento di un
solido. Se εF cade in mezzo ad una banda permessa abbiamo a che fare con un
conduttore mentre se εF cade in una banda proibita il cristallo è un isolante.
Qual’è la velocità di un elettrone in uno stato di Bloch? Così come si fa per
le particelle libere possiamo associare ad un elettrone nella banda un pacchetto
d’onda,
ψ (x, t) = 1
Z ∞
√ dk g (k) u (k, x)exp(i (kx − E (k) t/~)) (242)
Na −∞
La funzione g (k) ha un massimo in k = k0, la funzione u (k, x) è normalizzata a 1
tra 0 ed a (il cristallo ha dimensione Na e stiamo imponendo le solite condizioni al

Struttura della Materia 250
contorno periodiche). Sia la banda E (k) che u (k, x) sono funzioni periodiche nel
reticolo reciproco. Possiamo a questo punto identificare la velocità dell’elettrone
nello stato ψ (x, t) con la velocità di gruppo dell’onda di Bloch corrispondente al
massimo di g in k0
vg = 1
~
· ¸
dE
dk k=k0
Il vettore d’onda k è ristretto alla prima zona di Brillouin −π/a, π/a
(243)
k ≡ kp = 2πp
−
Na
N N
0
possiamo far corrispondere a ciascun stato della banda una velocità
v (k) ≡ vp = E1a
~ sin kpa (244)
Se attribuiamo a ~k il significato di momento, allora m∗ = ~k/v (k) ha il carattere
di una massa (viene chiamata massa efficace)
m ∗ = ~ 2 k/ dE
(245)
dk
Si noti come per la banda considerata la massa efficace è positiva sul fondo della
banda e negativa alla sua cima.
Ciascuno stato di banda concorre alla corrente elettrica come − |e| vp e, poichè
all’equilibrio ad ogni stato occupato con un certo k corrisponde una stato occupato
con −k, la corrente elettrica totale nel solido è zero. Applichiamo ora una
piccola perturbazione esterna. Se la banda è piena questa perturbazione non è
capace di modificarne l’occupazione (il principio di Pauli impedisce transizioni
tra stati vicini in energia) la corrente totale trasportata dalla banda resta nulla.
Se invece il livello di Fermi è dentro la banda sono possibili transizioni tra stati
pieni immediatamente sotto il livello di Fermi a stati vuoti che stanno appena
sopra di esso e nasce una corrente nel solido.
Applichiamo al solido un campo elettrico uniforme E e studiamo come evolve
nel tempo lo stato di Bloch corrispondente ad un k. Si dimostra adeguata una
approssimazione semiclassica nella quale si applica l’equazione di Newton in cui
la forza − |e|E è eguale alla derivata del momento ~k rispetto al tempo
~ dk
dt
= F = − |e|E (246)

Struttura della Materia 251
per poi far cambiare nel tempo gli stati quantistici secondo la legge
− |e|E
dk = dt. (247)
~
La descrizione classica del moto è lecita fintanto che si possono specificare posizione
e momento senza violare il principio di indeterminazione. Occorre che
l’indeterminazione nella posizione sia tale che
∆x ∼ ~ 1
À
∆p kF
e cioè molto maggiore della distanza media tra gli elettroni che è dell’ordine degli
angstrom. Questo richiede che i campi applicati varino lentamente nello spazio e
che perciò non si debba specificare la posizione degli elettroni con una precisione
dell’ordine degli angstrom. Il campo elettrico della luce visibile varia su una scala
o
3 dell’ordine di 10 A e quindi l’approssimaziome semiclassica tiene. Se riduciamo
la lunghezza d’onda a quella dei raggi X diventa necessaria la descrizione quantistica
del moto elettronico indotto dal campo, L’altra lunghezza importante è
il libero cammino medio degli elettroni che deve essere grande a sufficienza. A
temperatura ambiente è dell’ordine di 100 o
A e diventa ancora più grande al calare
della temperatura.
Se il cristallo è perfetto a T =0l’equazione (247) implica che lo stato spazza
la zona di Brillouin fino ad arrivare al bordo. Qui subisce una riflessione di
Bragg con ∆k = ±2π/a per riapparire all’altro bordo. La zona di Brillouin
viene scandita nel tempo con un periodo 2π~ /a |e|E molto breve. D’altra parte
i cristalli sono imperfetti, contengono impurezze e a T>0 vibrano e cioè sono
eccitati i fononi. Gli elettroni collidono con le impurezze, le imperfezioni e con i
fononi e questi processi di diffusione fanno variare i loro momenti ~k. All’istante
in cui è applicato il campo elettrico gli stati occupati sono quelli compresi tra −kF
e kF < π/a. Da questo istante diventano attivi due processi antagonisti: quello
del campo elettrico che sposta in modo uniforme i k degli stati occupati verso un
bordo zona, le collisioni che contrastano questo spostamento e che tendono a far
tornare il sistema nel suo stato fondamentale. Dopo un tempo τ si raggiunge uno
stato stazionario in cui l’intervallo (−kF ,kF ) viene traslato di δk. Assumendo che
il campo elettrico (E < 0)sia piccolo gli elettroni che occupano gli stati tra kF e
kF + δk acquistano una velocità
δv = |e|Eτ/m ∗
mentre gli stati tra -kF e-kF + δk sono vuoti. Se n è la densità di volume degli
elettroni allora nasce una densità di corrente
j = −n |e| δv = ne2τ E (248)
m∗

Struttura della Materia 252
Abbiamo ricavato la legge di Ohm. La conducibilità elettrica è data da
σ = ne2 τ
m ∗
Per il rame il tempo di collisione τ a temperatura ambiente e di circa 2 × 10 −14
sec. Il libero cammino medio degli elettroni di conduzione è definito come
l = vF τ
dove vF è la velocità al livello di Fermi. Nel rame
l (300 ◦ K)=3× 10 −6 cm.
Quando si spegne il campo elettrico si ritorna allo stato simmetrico attorno a k =
0 a corrente nulla; questa volta sono necessarie collìsioni anelastiche (tipicamente
processi di emissione di fononi).
L’ultima banda piena è chiamata banda di valenza e la successiva banda di
conduzione. Negli isolanti la banda di conduzione è vuota. Vi sono tuttavia degli
isolanti il cui gap ∆E tra banda di valenza e banda di conduzione è inferiore a
1eV questo consente l’eccitazione termica di un numero limitato di elettroni dalla
banda di valenza alla banda di conduzione. Questi solidi sono detti semiconduttori
intrinseci
Gli stati lasciati vuoti dagli elettroni eccitati termicamente nella banda di
conduzione sono detti di lacuna. Lo stato occupato da N −1 elettronisicomporta
come una carica di segno opposto a quello dell’elettrone. L’applicazione di un
campo elettrico sposta lo stato vuoto (la lacuna) in una direzione nello spazio
k opposta a quella in cui vengono mossi gli stati occupati. Nei semiconduttori
appaiono portatori di carica positiva (le lacune o buche) oltre agli elettroni.
Nei semiconduttori intrinseci quadrivalenti (tipicamente Silicio e Germanio)
possono essere introdotte come impurezze atomi pentavalenti (fosforo,arsenico
o antimonio) con un elettrone in più rispetto a quelli degli atomi del semiconduttore.
Queste impurezze sono dette donori perchè fanno comparire uno stato
legato nel gap, vicino al fondo della banda di conduzione sopra al livello di Fermi,
che si ionizza facilmente aumentando il numero di elettroni in banda di conduzione.
L’energia di legame è molto piccola (pochi centesimi di eV) perchè il
potenziale coulombiano dello ione positivo è fortemente schermato dalla grande
costante dielettrica del semiconduttore. La presenza di queste impurezze fanno
diventare il cristallo conduttore a temperature molto più basse di quelle del silicio
e del germanio puri: questa conducilibità dovute alle impurezze è detta estrinseca.
In modo analogo impurezze trivalenti (come il boro,l’allumino ed il gallio) si
comportano nel silicio e nel germanio come accettori di elettroni: possono facilmente
catturare un elettrone dalla banda di valenza (lo ione negativo ha uno
stato con una affinità elettronica negativa appena sopra la banda di valenza).

Struttura della Materia 253
Viene lasciata una lacuna in banda di valenza capace di condurre corrente. In un
semiconduttore puro (intrinseco) il numero degli elettroni in banda di conduzione
è sempre eguale al numero di buche in banda di valenza; per contro, un semiconduttore
può, a seconda della proporzione relativa di atomi donori e accettori,
avere più elettroni di conduzione che lacune (è detto allora di tipo n essendo
negativi i portatori di maggioranza) o più lacune che elettroni (semiconduttore
di tipo p i cui portatori maggioritari sono positivi). La tecnica del drogaggio è
capace di far variare la resistività di ben quattordici ordini di grandezza variando
la concentrazione delle impurezze di appena un fattore 1000. Questo conduce alle
ben note applicazioni tecnologiche dei semiconduttori.
La legge dell’azione di massa nei semiconduttori
Consideriamo un semiconduttore la cui banda di valenza è quella di elettroni
liberi in tre dimensioni di massa efficace negativa
³ ´
Ev
~k = − ~2k2 (249)
2mh
dove alla massa efficace degli elettroni in banda di valenza −mh corrisponde una
massa efficace delle lacune mh > 0. La densità degli stati per unità di volume
delle lacune è
La banda di conduzione è
Dh (ε) dε = 1
2π 2
Ec
µ
2mh
~ 2
3
2
(−ε) 1
2 dε (250)
³ ´
~k = Eg + ~2k2 2me
(251)
inizia da Eg (il gap tra banda di conduzione e banda di valenza Eg = Ec (0) −
Ev (0)) eme èlamassaefficace degli elettroni in banda di conduzione ed ha una
densità degli stati per unità di volume
De (ε) dε = 1
2π 2
µ
2me
~ 2
3
2
(ε − Eg) 1
2 dε. (252)
Il numero di elettroni per unità di volume eccitati termicamente in banda di
conduzione è
Z ∞
n = De (ε) fe (ε) dε
Eg
= 1
2π 2
µ
2me
~ 2
3
2
exp (βµ)
Z ∞
Eg
dε (ε − Eg) 1
2 exp (−βε)

Struttura della Materia 254
dove abbiamo approssimato la funzione di Fermi fe =1/ (exp (β (ε − µ)) + 1)
con quella di Boltzmann exp (−β (ε − µ)) essendo ε − µ À kBT. L’integrale si
riconduce ad un integrale gaussiano e
n = 1 ¡
2mekBT /π ~
4
2¢ 3/2
exp (β (µ − Eg)) . (253)
La densità di lacune in banda di valenza è data invece da
p =
Z 0
Dh (ε) fh (ε) dε
−∞
dove fh èladistribuzionedellelacunecheèilcomplementoa1diquelladiFermi
fh =1−
1
' exp (β (ε − µ))
exp (β (ε − µ)) + 1
ammesso che µ − ε À kbT come accade essendo ora l’energia sotto il potenziale
chimico. La riduzione dell’integrale alla forma gaussiana dà
p = 1 ¡
2mhkBT /π ~
4
2¢ 3/2
exp (−βµ) . (254)
Le due densità si ottengono una volta noto il potenziale chimico µ, tuttavia
all’equilibrio, indipendentemente dal valore di µ, si ha
np= 1
16 (2kBT /π ~ 2 ) 3 (memh) 3/2 exp (−Eg/kBT ) legge dell’azione di massa.
(255)
Questo risultato è stato derivato senza specificare se il semiconduttore è intrinseco
oppure no, esso vale anche in presenza di impurezze. A 300 ◦ Kilvaloredinp èdi
5.7×10 26 cm −6 perilGeedi2.2×10 20 cm −6 per il Si.
Ad una data temperatura il prodotto delle concentrazioni di elettroni e di
lacune è indipendente dalla concentrazione di impurezze. Se introduciamo donori
facendo crescere n allora p deve diminuire.
Per un semiconduttore intrinseco n = p: l’eccitazione termica di un elettrone
dalla banda di valenza si lascia dietro una lacuna. La legge dell’azione di massa
implica che
ni = pi =2 ¡ 2πkBT /~ 2¢ 3/2 (memh) 3/4 exp (−Eg/2kBT ) (256)
e cioè l’eccitazione dei portatori di carica nei semiconduttori intrinseci varia esponenzialmente
con l’ampiezza della banda proibita. Confrontando la (256) con la
(253) o la (254) si ha
exp (2βµ) =
µ mh
me
3/2
exp (βEg)

Struttura della Materia 255
ovvero
µ = Eg 3
+
2 4 kBT ln mh
. (257)
me
Se mh = me allora µ = Eg/2 eillivellodiFermiègiustonelmezzodelgap
proibito.
4.8 Il Calore specifico degli isolanti. I modelli di Einstein
ediDebye
I fatti sperimentali sulla capacità termica di metalli ed isolanti sono i seguenti
1-A temperatura ambiente la maggior parte dei solidi ha una capacità termica
a volume costante pari a 3NkB, dove N è il numero degli atomi nel campione 5
(legge di Dulong e Petit). Per una mole N = NA (ilnumerodiAvogadro)eil
5 Dovrebbe essere più appropriato l’uso del calore specifico a pressione costante e comunque
dai principi della termodinamica la relazione tra i due calori specifici è in generale
Cp − CV =9α 2 BV T
dove α èilcoefficiente di espansione lineare termico,B è il modulo di compressibilità e V il
volume. A temperatura ambiente
CP − CV ∼ 3 × 10 5 erg/mole ◦ K
mentre CV ∼ 10 9 erg/mole ◦ K.e per un solido CP ∼ CV adifferenza a quanto accade per i gas.

Struttura della Materia 256
calore specifico molare a volume costante è CV =3R (R = NAkB èlacostante
dei gas).
2-A bassa temperatura il calore specifico diminuisce e tende a zero come T 3
per gli isolanti e come T per i metalli. Il caso dei metalli può essere trattato
usando il risultato ottenuto per un gas di fermioni libero nell’ambito del modello
di Sommerfeld nel quale il calore specificomolareèdatoda
CV = R π2
2
A temperatura ambiente T/TF ∼ 10−2 quindi il contributo degli elettroni è
trascurabile rispetto al valore 3R checomevedremoèdaattribuirsialsoloreticolo.
Per gli isolanti, in cui non vi sono elettroni di conduzione, il maggior contributo
al calore specifico proviene dalle vibrazioni del reticolo. Un reticolo di
un cristallo con N atomi ha 3N modi normali e cioè 3N frequenze caratteristiche
con altrettante coordinate normali che compiono moti armonici. Possiamo
quantizzare questi 3N oscillatori armonici ed i quanti corrispondenti sono detti
fononi . Le proprietà termiche del reticolo possono essere trattate applicando a
questi fononi la statistica di Bose-Einsten che è quella appropriata essendo essi
dei bosoni. In altri termini possiamo discutere del contributo delle vibrazioni
alla capacità termica del reticoli in termini di fononi che sono, in prima approssimazione
6 , un gas di bosoni liberi. Al pari dei fotoni, i fononi possono essere
creati o distrutti in un numero arbitrario (compatibilmente con la conservazione
dell’energia): nella distribuzione di Bose non appare il potenziale chimico µ che
verrà preso eguale a zero.
Nel modello di Einstein si assume che vi sia una sola frequenza caratteristica
ω0 per tutti gli atomi del reticolo che vibrano come 3N oscillatori armonici
indipendenti (corrispondenti a N oscillatori armonici tridimensionali). All’equilibrio
termodinamico l’energia E del reticolo è data da
µ
1 1
E =3N~ω0
+ (258)
exp (β~ω0) − 1 2
ecioèda3Nvolte l’energia media dell’oscillatore armonico di frequenza ω0.
In questo caso la produttoria nella funzione di partizione (217) contiene un
solo fattore
∞X
ZG =
n=0
T
TF
1
−β(n+
e 2)~ω 0 (259)
6 Nei metalli i fononi interagiscono con gli elettroni. Questa interazione elettrone-fonone dà
luogo a numerosi ed importanti effetti fisici. Negli isolanti andando oltre l’approssimazione
armonica compare una interazione fonone-fonone che responsabile ad esempio dell’espansione
termica dei solidi.

Struttura della Materia 257
si noti l’aggiunta dell’energia di punto zero dell’oscillatore, che è comunque irrilevante
ai fini del calcolo del numero medio dei quanti eccitati
hni =
P∞ 1
n=0
ne−β(n+ 2)~ω 0
P∞ 1
n=0
e−β(n+ 2)~ω 0
L’energia media per oscillatore è
hεi = ~ω0
=
P ∞
n=0 ne−nβ~ω 0
P ∞
n=0 e−nβ~ω 0
P∞ 1
n=0 (n +1/2) e−β(n+ 2)~ω 0
P∞ 1
n=0
e−β(n+ 2)~ω 0
= ~ω0
=
1
e β~ω 0 − 1
µ
hni + 1
2
da cui la (258). Il calore specifico molare del reticolo7 è dato allora da
µ
∂E
CV = =3NAkB (β~ω0)
∂T
2 exp (β~ω0)
(exp (β~ω0) − 1) 2
V
(260)
(261)
(262)
ad alte temperature si ottiene il risultato della legge sperimentale di Dulong
e Petit e cioè per β~ω0 ¿ 1, exp (β~ω0) ∼ 1+β~ω0 e CV ∼ 3R. Abasse
temperature β~ω0 À 1 e CV ∼ exp (−β~ω0) . La quantizzazione dell’oscillatore
armonico meccanico ha prodotto una distribuzione (260) della forma di quella
di Planck. La scelta di una opportuna frequenza ω0 consente di riprodurre la
diminuzione del calore specifico con la temperatura, anche se intorno a T =0
l’andamento non è esponenziale ma è dato da T 3 . La temperatura caratteristica
della legge di Einstein è TE = ~ω0/kB. Il diamante è un isolante in cui il valore
asintotico 3R compare a temperature molto alte. Einstein mostrò che vi è un
buon accordo con i dati sperimentali del diamante con TE = 1320◦K. Il disaccordo
compare per T di un ordine di grandezza più basso di TE.
Per andare oltre il modello di Einstein bisogna tener conto che i modi normali
hanno una dispersione in frequenza, le vibrazioni degli atomi sono accoppiate tra
loro e corrispondono ad onde elastiche che si propagano nel reticolo. Ad una
banda di frequenze caratteristiche ωi( ~ k) corrisponde un contributo all’energia
totale del reticolo dato da
Ei = X
hni( ~ k)i ~ωi( ~ k) (263)
~ k
dove il numero medio di fononi eccitati nel modo ωi( ~ k) è dato dalla distribuzione
di Bose
ni( ~ 1
k)= ³
exp β~ωi( ~ ´
k) − 1
(264)
7 La presenza dell’energia di punto zero è irrilevante e può essere eliminata attraverso una
scelta dello zero dell’energia indipendente dalla temperatura. Nel seguito assumeremo che lo
zero dell’energia sia fissato proprio all’energia di punto zero.

Struttura della Materia 258
elasommaèsuivaloridi ~ k nella prima zona di Brillouin, permessi dalle condizioni
al contorno periodiche. Conviene passare da un integrale su ~ k ad un integrale
sulle frequenze introducendo una densità di frequenza Di (ω) (dove Di (ω) dω èil
numero di frequenze comprese tra ω e ω + dω) si ha allora
Z
Ei = dω Di (ω) hn (ω,T)i~ω.
Il problema centrale è quello di calcolare la densità di frequenze.
Incominciamo ad affrontarlo in una dimensione per un reticolo monoatomico
che conosciamo in dettaglio. La banda di frequenze è data da
¯
ω (k) =ωmax
¯
¯sin µ ¯
ka ¯¯¯
(265)
2
La densità dei k permessi nella zona di Brillouin (−π/a, π/a) è una quantità
costante indipendente da k epariaD (k) =Na/2π. Infatti i k permessi dalle
condizioni al contorno periodiche sono
kp = 2πp
Na
con − N
2

Struttura della Materia 259
Figure 1:
d’onda e D (ω) → Na/πc. Per ω che cresce da 0 a ωmax, D (ω) cresce divergendo
in ωmax. L’energia totale è data da
Z ωmax
~ω
E = D (ω)
exp (β~ω) − 1 dω
0
La dipendenza dell’energia totale dalla temperatura può essere calcolata più facilmente
nella approssimazione di Debye, che consiste nel sostituire alla (265)
la relazione di dispersione del continuo
ω = ck
troncando la banda ad una frequenza ωD > ωmax tale che il numero totale di
modi sia N
N = D (0) ωD = Na
πc ωD
ωD = πc
a
L’energia totale è ora
frequenza di Debye in una dimensione
E = D (0)
(270)
(kBT ) 2 Z xD x
dx
~ ex − 1
0

Struttura della Materia 260
dove x D = ~ωD/kBT.
Ad alte temperature xD → 0,l’integrando tende a 1 e l’integrale vale xD,
l’energia totale è quindi
E ∼
T →∞
N
ωD
· (kBT ) 2
~
· ~ωD
kBT
= NkBT
e da cui il calore specifico molare ad alta temperatura è eguale a R
da cui
A basse temperature xD →∞,
Z ∞
0
x
dx
ex − 1 =
Z ∞
0
Cv ∼
T →∞ R
dx · x
E ∼
T →0
N
ωD
∞X
e −sx =
s=1
· (kBT ) 2
~
π
Cv ∼
T →0
2 RkB
3 ~ωD
· T
π 2
6
∞X
s=1
1 π2
= ζ (2) =
s2 6
e il calore specifico molare a basse temperature va a zero linearmente in T.
Per passare alle tre dimensioni teniamo conto che
D( ~ k)= V
(2π) 3
dove V è il volume del cristallo. Nello spazio k dobbiamo individuare il volume
Kdω per il quale le frequenze sono tra ω e ω + dω, delimitato dalla superficie Sω
di frequenza costante ω elasuperficie S ω+dω di frequenza costante ω + dω.
D (ω) dω = V
(2π) 3
L’elemento di volume d3k in Kdw è eguale a quello di un cilindro infinitiesimo di
base dS ω ed altezza dk ⊥. Possiamo definire dk ⊥ in funzione di ω tenendo conto
che
¯
dω = ¯d ~ k · ∇~ kω( ~ ¯ ¯
¯ ¯
k) ¯ = ¯∇~ kω( ~ ¯
k) ¯ dk⊥
da cui
Z
κdw
d 3 k
d 3 dω
k = dS ωdk⊥ = dS ω ¯
¯∇~ kω( ~ ¯
k) ¯

Struttura della Materia 261
D (ω) dω = V
Z
dS ω
3 dω ¯
(2π) ¯
Sω ¯∇~ kω( ~ ¯
k) ¯
e per ottenere la densità di frequenza D (ω) occorre individuare nello spazio k
la superficie a frequenza costante S ω su cui si deve integrare il reciproco della
velocità di gruppo
vg =
dove S ω è il luogo dei punti ~ k ω nello spazio k
¯
¯∇~ kω( ~ ¯
k) ¯ = vg( ~ k ω), (271)
D (ω) = V
(2π) 3
Z
Sω
dS ω
vg( ~ k ω)
(272)
Invece di adoperare la (272) si ottiene una grande semplificazione con l’approssimazione
di Debye nella quale si usa la relazione di dispersione del continuo ω = ck
con la velocità di gruppo indipendente da k, vg = c. La superficie S ω èunasfera
di raggio k = ω/c
D (ω) = V
(2π) 3
4πk2 c
= V ω2
2π 2 c 3
0
per ω < ω D
(273)
dove si deve definire una frequenza di Debye ω in modo opportuno. Supponendo
D
che vi siano solo i tre modi acustici con la stessa velocità di propagazione per le
due polarizzazioni allora
Z ω D V ω
3N =
0
2
2π2c3 dω = ω3DV 6π2c3 µ 1/3
2 N
ω D = c 18π (274)
V
L’energia totale è data da
Z
Z ω µ
D
2 ω V
E =3 dωD (ω) · n(ω) · ~ω =3 dω
2π2c3
~ω
exp (β~ω) − 1
= 3V ~
2π2c3 Z ω D ω
dω
0
3
exp (β~ω) − 1 = 3Vk4 4
BT 2π2c3 ~ 3
Z xD
0
dove
xD = ~ωD TD
=
kBT T
e si è introdotta la temperatura di Debye
TD = 3~c
µ 2 2π N
3V
kB
dx x3
e x − 1
(275)
1
3
. (276)

Struttura della Materia 262
In definitiva
µ
T
E =9NkBT
Figure 2:
TD
3 Z xD
0
dx x3
e x − 1
ed alte temperature T À TD, xD → 0, e x ∼ 1+x e l’integrale vale x 3 D/3
con il calore specifico molare
E ∼
T →∞ 3NkBT
CV ∼
T →∞ 3R
in accordo con la legge di Dulong e Petit.
Viceversa alle basse temperature xD →∞
Z ∞
Z ∞
dx · x 3
∞X
e −sx =6
0
dx x3
e x − 1 =
con un calore specifico molare
0
s=1
3
E ∼
T →0 5 π4NkBT 12
CV ∼
T →0 5 π4NAkB µ T
TD
3
µ T
TD
∞X
s=1
3
1
π4
=6ζ (4) =
s4 15
µ 3
T
∼ 234R
TD
(277)
(278)

Struttura della Materia 263
chevaazeroconlaleggeT 3 osservata sperimentalmente. Notiamo che l’andamento
in T 4 in E è il corrispettivo per i fononi della legge di Stefan-Boltzmann
per i fotoni. Infatti la densità in frequenza fotonica è
da cui
E =
Z ∞
0
dω ω2
π2 ·
c3 ~ω
D (ω) = ω2
π 2 c 3
4 T
π2c3 ~ 0
dx x3
ex − 1
legge di Stefan-Boltzmann
exp (β~ω) − 1 = k4 B
Z ∞
π2
=
15 · k4 B
c3 4
· T
~
che vale a qualunque temperatura. Lo spettro in frequenza dei fotoni si estende
da 0 all’infinito e il numero dei modi del campo elettromagnetico nella radiazione
all’equilibrio termico è infinitamente grande, il calore specifico della radiazione
dicorponerotendeall’infinito per T →∞. Nel caso dei fononi il numero dei
modi normali è finito, la frequenza ha un limite superiore e il calore specifico
tende al valore asintotico 3R per T →∞. A basse temperature, nel reticolo,
sono eccitati i modi di bassa frequenza, la presenza di un limite superiore (che
nell’approssimazione di Debye è dato da ωD) è irrilevante e i fononi hanno un
comportamento simile ai fotoni. Nei reticoli cristallini l’approssimazione T 3 appare
a temperature piuttosto basse e può essere necessario che T ∼ TD/50 per
avere un comportamento T 3 ragionevolmente puro.
4.9 Paramagnetismo degli elettroni liberi
Vogliamo studiare l’effetto di un campo magnetico H su un gas di elettroni liberi.
L’applicazione del campo magnetico separa ciascun livello energetico degli elettroni
in due livelli non più degeneri con
∆E = ±µBH (279)
dove µB = e~/2mc è il magnetone di Bohr e si è trascurato l’effetto di H sul moto
orbitale degli elettroni. Diciamo N il numero degli elettroni nel livello di partenza
e trattiamo classicamente gli elettroni attribuendo agli stati il peso statistico
di Boltzmann e β(µ−εi) . All’equilibrio le popolazioni nei due livelli (inferiore e
superiore rispettivamente) sono date da
N1
N =
N2
N =
exp (βµBH)
exp (βµBH)+exp(−βµBH)
exp (−βµBH)
exp (βµBH)+exp(−βµBH)
La magnetizzazione per unità di volume risultante è
M =(N1 − N2) µB
V
= N
V µB
ex − e−x ex + e
(280)
N
= −x V µB tanh x (281)

Struttura della Materia 264
dove
x = µBH
kBT .
Per campi magnetici di piccola intensità o per temperature abbastanza alte
x ¿ 1, tanh x ∼ x e
M ' N
V µB · µBH
kBT
si ha una magnetizzazione proporzionale al campo magnetico applicato con una
suscettività magnetica χ
χ = N
V · µ2B (282)
kBT
La proprozionalità inversa con la temperatura è nota come legge di Curie.
Sebbene la legge di Curie sia ben verificata da un gran numero di sostanze
paramagnetiche, la maggior parte dei metalli normali non ferromagnetici ha una
suscettività indipendente dalla temperatura , con un ordine di grandezza 100 volte
più piccolo di quello dato dalla (282). Pauli mostrò come l’uso della statistica di
Fermi-Dirac fornisce la teoria giusta.
Se consideriamo gli elettroni come particelle classiche il risultato precedente
si ottiene tenendo conto che il campo magnetico ruota lo spin degli elettroni
in modo tale che la probabilità che il suo momento magnetico sia parallelo al
campo è maggiore di quella che esso sia antiparallelo di µBH/kBT, se questa
quantità è ¿ 1. La magnetizzazione media acquistata è allora quella data dalla
legge di Curie. Ma gli elettroni sono fermioni che obbediscono al principio di
Pauli e non possono ruotare il proprio spin se entrambi gli stati di spin sono
occupati. Solo attorno al livello di Fermi vi sono stati che possono concorrere
alla magnetizzazione: la loro frazione rispetto al numero totale di elettroni è
dell’ordine di T/TF e
χ ' N
V · µ2 B
kBT
· T
TF
= N
V · µ2 B
kBTF
che è indpendente da T e dell’ordine di grandezza giusto (T/TF ∼ 10 −2 ). Notiamo
che questo ragionamento qualitativo rende ragione anche dell’andamento lineare
del calore specifico dei metalli. Solo gli stati attorno al livello di Fermi possono
acquistare l’energia termica kBT ed essi sono una frazione T/TF del numero totale
degli elettroni: l’energia cresce come T 2 ed il calore specifico come T.
Per rendere l’argomento quantitativo osserviamo che gli elettroni che hanno
il loro momento magnetico orientato nella direzione del campo magnetico sono
in numero pari a
N+ = 1
2
∼ 1
2
Z ∞
−µBH
Z ∞
0
dε · f (ε) ·D(ε + µBH) = 1
Z ∞
dε · f (ε − µBH) ·D(ε)
2 0
dε · (f (ε)+xf 0 (ε)) ·D(ε)

Struttura della Materia 265
per T ¿ TF la funzione di Fermi è la funzione a gradino di Heaviside ϑ (ε − εF )la
cui derivata è la funzione δ di Dirac e
N+ = 1
Z ∞
dε · f (ε) ·D(ε)+
2
1
2 µBH ·D(εF )
0
tenuto conto che δ((ε − εF )/kBT )=kBT · δ(ε − εF ). Analogamente il numero
degli elettroni che hanno il momento magnetico opposto al campo sono
N− = 1
2
Z ∞
−µBH
dε · f (ε) ·D(ε − µBH) = 1
2
La magnetizzazione è data da
tenuto conto che
εF =(3π 2 ) 2
3
~ 2
2m
Z ∞
M = µB (N+ − N−) /V = µ 2 BH ·D(εF ) /V
µ 2
N 3
, D (ε) =
V
V
2π2 0
µ 2m
~ 2
dε · f (ε) ·D(ε) − 1
2 µBH ·D(εF )
3
2 √ ε, D (εF )= 3
2 N/εF
allora
M = 3Nµ2B H
2VkBTF
elasuscettività di Pauli di spin degli elettroni di conduzione è
χp = 3µ2 B
2kBTF
· N
V
(283)
Landau ha dimostrato che la presenza del campo magnetico dà luogo ad una
quantizzazione dei livelli di particella libera con un moto orbitale da cui si origina
un campo magnetico addizionale opposto a quello applicato. La risposta del
moto orbitale è di carattere diamagnetico con una suscettività pari a
χd = − 1
³
m
3 m∗ ´ 2
χp
(284)
dove m ∗ èlamassaefficace. Per un gas di elettroni libero con m = m ∗ (osserviamo
che nel magnetone di Bohr c’è la massa propria m dell’elettrone) la suscettività
complessiva è
χ = µ2 B
kBTF
ed il gas di elettroni è paramagnetico. In realtà esistono molti metalli diamagnetici
potendo essere m ∗