Appunti di Meccanica Statistica - INFN

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 37L’interpretazione teorica di questo fenomeno trovata da Pauling due anni dopoè particolarmente semplice e illuminante 7 . Il ghiaccio normale cristallizza inun reticolo tetraedrico 8 in cui ogni atomo di ossigeno O occupa il centro di untetraedro e forma quattro legami con i 4 O posti nei tetraedri confinanti. In questilegami, detti come è noto legami idrogeno, l’atomo di idrogeno H non è postoesattamente a metà, ma è più vicino a uno dei due O che congiunge. Ogni legameha dunque due posizioni possibili: O-H–O o O–H-O.Ogni configurazione ordinata di un cristallo di ghiaccio deve ubbidire alleseguenti due condizioniA Ogni legame contiene un atomo di HB Vicino ad ogni atomo di O ci sono due atomi di H (in modo da formare unamolecola d’acqua 9 )Consideriamo ad esempio tutte le configurazioni che soddisfano la condizioneA. Poiché per N atomi di O ci sono 2N legami idrogeno ed ogni legame ha dueposizioni possibili, il numero totale delle configurazioni è 2 2N = 4 N . Delle 16configurazioni che riguardano un dato nodo solo 6 soddisfano la condizione B,dunque il numero di configurazioni permesse è Ω = 4 N ( 616 )N = ( 3 2 )N . Allostesso risultato si arriva partendo dalle configurazioni che soddisfano la condizioneB: ogni molecola d’acqua all’interno di ogni tetraedro può assumere 6 configurazionipossibili e occupa due dei quattro possibili legami H. Affinche’ questeconfigurazioni siano compatibili con gli atomi circostanti occorre che negli altridue legami gli atomi H siano in posizione distante. Le posizioni possibili di H neidue legami sono 4, dunque solo una su quattro delle 6 N configurazioni soddisfanoentrambe le condizioni, dunque Ω = ( 6 4 )N e dunque l’entropia residua èS(T = 0) = κ N log 3 2in buon accordo con i dati sperimentali.7 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 57, 2680 (1935)8 Più esattamente è una wurtzite esagonale in cui gli atomi di ossigeno distano l’uno dall’altro2.76 Å.9 Nel vapor d’acqua la distanza di O dai due atomi di H è 0.95 Å.