Appunti di Meccanica Statistica - INFN

Meccanica StatisticaF. Gliozziappunti provvisori del corsotenuto nell’ a.a 2010-2011+ + + ++ + + +−−−−−−++−−−−+ ++ +−−+ ++ +−−+++ +

2AvvertenzaQuesti appunti schematici del corso di Meccanica Statistica non hanno nessunapretesa di completezza. Il loro scopo è di aiutare lo studente che ha seguitole lezioni nella sitemazione e correzione dei i propri appunti. Per questo motivo cisi sofferma più sui passaggi algebrici delle dimostrazioni e sulla concatenazionelogica dei concetti che non sull’ inquadramento generale delle idee e sul loro impattonello sviluppo del pensiero scientifico contemporaneo. Inoltre per questionidi spazio (e di tempo!) lo studente non troverà qui gran parte degli esempi e degliesercizi che vengono illustrati a lezione e che sono a mio avviso essenziali per uncomprensione non superficiale della materia.

Chapter 1Prologo:la termodinamica dei principiPrima di affrontare lo studio dei sistemi termodinamici in equilibrio con gli strumentipiú moderni, fondati sul metodo statistico e il linguaggio degli “ Ensembles”di Gibbs, é istruttivo ripercorrere per sommi capi lo schema logico proposto perla prima volta da Clausius nel 1856, che a partire dai concetti di sistema termodinamicoe stato di equilibrio porta alla definizione di entropia.È oggi impensabile un approccio alla termodinamica che non faccia riferimentoad un modello microscopico ( per esempio alla teoria cinetica dei gas o ametodi probabilistici), ma è anche vero che la formulazione macroscopica dellatermodinamica ha un suo valore intrinseco, perché , senza usare nessun modellointerpretativo (che, si sa, è sempre un pò fuorviante per il fatto che è una semplificazionedella realtà ), sviluppa le conseguenze logiche di alcuni fatti sperimentali,assunti come postulati della teoria. In questo senso questa formulazione, detta”termodinamica dei principi” ha lo stesso fascino e un rigore talvolta paragonabilea quello della geometria di Euclide.Dopo aver definito un sistema termodinamico come un qualsiasi sistema fisicostudiato dal punto di vista degli scambi di calore e di lavoro, e stato di equilibriocome stato in cui evolve un sistema isolato dopo un congruo lasso di tempo, caratterizzatodal fatto che le grandezze fisiche che lo descrivono non dipendono (più)dal tempo, si passa a definire i sistemi omogenei (come i fluidi) i cui stati di equilibriosono caratterizzati da valori costanti della pressione e del volume. Questegrandezze sono funzioni di stato: dipendono dallo stato del sistema e non dalmodo in cui questo stato è stato raggiunto.Una trasformazione termodinamica è un qualunque processo che fa passare il1

2 CHAPTER 1. PROLOGO: LA TERMODINAMICA DEI PRINCIPIsistema in esame da uno stato iniziale a uno finale; se questi due stati coincidonosi parla di trasformazione ciclica o ciclo. La trasformazione si dice reversibile se èformata da una successione di stati di equilibrio. Ad esempio, ogni trasformazioneche si può descrivere come una curva continua nel piano p, V è reversibile. Unatrasformazione reversibile può essere percorsa in senso opposto variando opportunamentele variabili di stato. E’ facile convincersi che le trasformazioni reversibilisono una idealizzazione delle vere trasformazioni che avvengono in natura, chesono irreversibili in quanto comportano passaggio attraverso stati di non equilibrio(ad es. stati con un gradiente di pressione o una densità non omogenea.Utilizzando opportune trasformazioni nel piano p, V è facile convincersi che il lavorocompiuto da un sistema non è una funzione di stato, come non lo è il caloreassorbito.Nella termodinamica dei principi la temperatura è definita in maniera assiomaticacon il cosidetto principio 0:“ Per ogni sistema termodinamico esiste una funzionedi stato, chiamata temperatura. Condizione necessaria perchè si abbia equilibriotermico fra due sistemi o due parti dello stesso sistema è che siano uguali traloro le temperature”. E’ noto poi che con la costruzione dei termometri e l’utilizzodi vari fluidi termometrici si possono definire delle scale empiriche delle temperaturee partendo dal termometro a gas perfetto si può introdurre la nozione ditemperatura assoluta T , espressa convenzionalmente in gradi Kelvin. Lo zero assolutoT = 0 corrisponde alla temperatura di un gas perfetto a pressione nulla.Vedremo tra breve che si puo’ introdurre una definizione piu’ soddisfacente discala termometrica che è indipendente dalla scelta del fluido termometrico.Si può ora enunciare il primo principio della termodinamica, che esprime laconservazione dell’energia di ogni sistema fisico: ”La variazione di energia di unsistema termodinamico durante una sua trasformazione deve eguagliare l’energiache il sistema assorbe o cede agli altri sistemi con cui entra in contatto”. In termodinamical’energia totale di un sistema è detta energia interna e si indica conla lettera U. Un sistema omogeneo formato da subunità microscopiche (atomi omolecole) l’ energia interna U è la somma dell’ energia meccanica (= cinetica +potenziale) dei suoi costituenti microscopici.Il I principio si può scrivere nella forma standardU B − U A ≡ ∆U = Q − Ldove A, B sono gli sati iniziali e finali del sistema, Q il calore assorbito e L illavoro fatto.Il II principio della termodinamica, può essere formulato in maniera elementarecol postulato di Clausius o, equivalentemente, con quello di Kelvin:

1.1. LA MACCHINA DI CARNOT 3• Postulato di Clausius: non è possibile effettuare una trasformazione ilcui solo effetto sia il passaggio di calore da un corpo più freddo ad unopiù caldo.• Postulato di Kelvin: non è possibile effettuare una trasformazione il cuisolo effetto sia la trasformazione in lavoro di una quantità di calore estrattoda una sola sorgente a temperatura costante.Lasciamo al lettore il (facile) compito di mostrare, con semplici argomentazioni(che si trovano in tutti libri di testo di termodinamica) l’equivalenza diquesti due postulati.Il postulato di lord Kelvin è meno intuitivamente evidente di quello di Clausius,ma è più utile nelle successive applicazioni. Nel postulato di Kelvin è evidentel’asimmetria tra i termini lavoro e quantità di calore: se scambiamo tra loroquesti due termini otteniamo un processo possibile. In questo senso il postulato diKelvin mette in luce la natura di energia degradata del calore.Nel postulato di Clausius si suppone di aver già introdotto una scala delletemperature, ma è noto che l’introduzione di una scala empirica delle temperatureattraverso un termometro solleva delle ambiguità. Si può muovere un primopasso verso una scala termodinamica delle temperature, indipendente cioè da ognitermometro, stabilendo che se in due sistemi A e B messi a contatto termico fraloro il calore fluisce da A a B, allora A ha una temperatura superiore a B, e ilpostulato di Clausius si puo’ riformulare, senza nessun riferimento esplicito allamisura della temperatura dicendo che “se il calore fluisce dal sistema A al sistemaB, non esiste nessuna trasformazione il cui unico effetto sia il trasferimento dicalore da B ad A”. Questo suggerisce una terza formulazione che mette più inevidenza la relazione tra il II principio e le trasformazioni irreversibili spontanee:”Non è possibile effettuare una trasformazione il cui solo effetto sia quello diinvertire la tendenza spontanea che ha ogni sistema di evolvere verso uno stato diequilibrio”.1.1 La macchina di CarnotUno strumento indispensabile per esplorare le conseguenze del II principio è lamacchina di Carnot, che si può introdurre osservando che se è impossibile per ilpostulato di Kelvin estrarre lavoro da una sola sorgente, per estrarlo ci vogliono

4 CHAPTER 1. PROLOGO: LA TERMODINAMICA DEI PRINCIPIalmeno due sorgenti a due temperature diverse 1 t 1 e t 2 > t 1 , ed è facile concludereche una trasformazione ciclica (o ciclo) che scambia calore con queste duesorgenti non può che essere fatta da due isoterme collegate da due adiabatiche.E’ anche semplice descrivere il bilancio energetico di un qualunque sistema termodinamicoM che compie tale ciclo, detto macchina di Carnot (v. fig. 1a).t 2Q 2✓✏ ❄M ✲L✒✑Q 1❄t 1L ′t 2✻Q ′ 2 Q 2☛ ✟✓✏❄✲RM ✲L✡ ✠✒✑Q 1 ✻ Q 1❄t 1fig. 1 afig. 1 bLa macchina M assorbe una certa quantità di calore Q 2 dal termostato a temperaturapiù alta t 2 e ne cede una quantità Q 1 a quello a temperatura più bassa t 1 .La differenza viene trasformata in lavoro L = Q 2 − Q 1 . Il rendimento η dellamacchina termica M è il rapporto tra il lavoro fornito e il calore assorbito daltermostato più caldo:η ≡ L Q 2= 1 − Q 1Q 2.Naturalmente Q 1 > 0, cioè il sistema M cede effettivamente calore al termostatoa temperatura più fredda, altrimenti, se Q 1 ≤ 0, mettendo a contatto per un certotempo i due termostati è immediato realizzare una trasformazione ciclica il cuiunico risultato sarebbe la trasformazione in lavoro della quantità di calore Q 2preso da un’ unica sorgente , in violazione del postulato di Kelvin, perciòη < 1 . (1.1.1)Questa è una nuova versione del II principio, che cronologicamente è stata laprima ed ha preceduto persino la formulazione del I principio. Infatti è del 18241 in questa sezione usiamo come scala delle temperature una qualunque scala empirica basatasu un termometro a liquido termomometrico non specificato

1.1. LA MACCHINA DI CARNOT 5la pubblicazione del rivoluzionario libretto di Sadi Carnot (1796-1832) dal titolo“Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développercette puissance” in cui si mostrava che dall’impossibilità di realizzare il moto perpetuoil rendimento di una macchina termica è necessariamente < 1. Carnot,come la maggior parte degli scienziati del suo tempo, era un fluidista convinto 2, e otteneva questi risultati assimilando, con un’immagine molto efficace e intuitiva,il passaggio del calore dalla sorgente più calda a quella più fredda attraversouna macchina termica alla caduta dell’acqua da un livello pù alto a uno più bassoattraverso le pale di un mulino.Una conseguenza importante del II principio è il teorema di Carnot, che stabilsceche il rendimento η Q di una macchina termica qualsiasi è sempre minoreo uguale a quello (η R ) di una macchina reversibile (cioè che compie solo trasformazionireversibili) che lavora tra le stesse temperature, e quest’ultimo dipendesolo dalle temperature delle sorgenti, cioèη Q ≤ η R = 1 − Q 1Q 2, (1.1.2)dove il segno di uguaglianza vale solo per le macchine reversibili. La dimostrazionedi questo teorema è elementare e molto istruttiva: si accoppia alle stesse sorgentiuna macchina reversibile R che compie un ciclo in senso inverso (v. fig.1b): aspese di un certo lavoro esterno L ′ assorbe dal termostato alla temperatura piùbassa la stessa quantità di calore Q 1 ceduta dalla macchina M e cede una quantitàQ ′ 2 al termostato più caldo. Dopo un ciclo complessivo del sistema M + R,l’unico risultato della trasformazione è la trasformazione in lavoro L − L ′ di unacerta quantità di calore Q 2 − Q ′ 2 estratto da un’unica sorgente, dunque per nonviolare il postulato di Kelvin deve essere Q 2 − Q ′ 2 ≤ 0, ossiaQ 1Q 2− Q 1Q ′ 2= η R − η M ≥ 0 ,come vuole la prima parte dell’enunciato del teorema di Carnot. Se entrambe lemacchine sono reversibili si può invertire il ciclo e quindi anche il senso della disuguaglianzaprecedente, quindi η R = η M : il rendimento delle macchine termiche2 In seguito egli si convertí alla teoria meccanica del calore come risulta dal seguente branotrovato tra i suoi manoscritti:” Il calore non è altra cosa che la forza motrice, o, piuttosto, ilmovimento che ha cambiato forma. Dovunque c’è distruzione di potenza motrice vi è, nel medesimotempo, produzione di calore, precisamente proporzionale alla quantità di potenza motricedistrutta”.

6 CHAPTER 1. PROLOGO: LA TERMODINAMICA DEI PRINCIPIreversibili che lavorano tra due sorgenti di calore è sempre lo stesso e non può chedipendere dalle temperature delle sorgenti; quindi si può porreQ 1Q 2= f(t 1 , t 2 ) , (1.1.3)dove f(t 1 , t 2 ) è una funzione universale delle temperature dei termostati (cioè è lastessa per tutte le macchine reversibili). Questo completa l’enunciato del teoremadi Carnot.1.1.1 La scala termodinamica assoluta delle temperatureConsideriamo due macchine di Carnot reversibili R 1 e R 2 che lavorino rispettivamentetra le temperature t 1 e t 0 e t 2 e t 0 con t 2 > t 1 . Si avràQ 1Q 0= f(t 1 , t 0 ) ,Q ′ 2Q ′ 0= f(t 2 , t 0 ) .Possiamo calibrare la seconda macchina e il senso di percorrenza del ciclo inmodo che Q 0 = Q ′ 0 e che la quantità di calore Q ′ 0 assorbita coincida con quellaceduta dalla prima macchina, per cui il ciclo combinato delle due macchine R 1 +R 2 è un normale ciclo di Carnot tra t 2 e t 1 . Dunque, poichè Q 2 Q 0Q 0 Q 1= Q 2Q 1, si hal’equazione funzionalef(t 2 , t 1 ) = f(t 2, t 0 )f(t 1 , t 0 ) .Il valore di t 0 nella discussione precedente è arbitrario e chiaramente f(t 2 , t 1 )non può dipendere da t 0 . Ponendo f(t a , t b ) = ϑ(t a )/ϑ(t b ) si ottiene la soluzionegenerale dell’equazione funzionale precedente. perciòQ 2Q 1= ϑ(t 2)ϑ(t 1 ) . (1.1.4)Poichè per t abbiamo scelto una scala empirica qualunque (misurandola ad esempiocon un termometro con un dato fluido termometrico), non si può ovviamentefissare la forma di ϑ(t). Possiamo però scegliere direttamente ϑ come misura dellatemperatura. C’è ancora una grande arbitrarietà, perchè in base all’eq. (1.1.4) èdefinita a meno di una costante moltiplicativa. Scegliamo allora per convenzioneche l’intervallo tra i due punti fissi dell’acqua sia pari a 100 gradi Kelvin. La scalacosí definita è la scala termodinamica assoluta delle temperature. E’ facile oramostrare (come faremo esplicitamente nel paragrafo successivo) che essa coincidecon la temperatura assoluta definita dal termometro a gas perfetto.

1.1. LA MACCHINA DI CARNOT 71.1.2 Ciclo di Carnot a gas perfettoSupponiamo che il fluido della macchina di Carnot sia un gas perfetto. L’equazionedi stato è p V = nRT (n=numero di moli). Nei gas perfetti U è proporzionalealla temperatura assoluta 3 : U = n cT . E’ facile ora verificare che c coincide colcalore specifico molare a volume costante. Infatti il I principio applicato ad unatrasformazione isocora (∆V = 0), diventa, ponendo n = 1quindi∆U = c∆T = ∆Q ,c = ∆Q∆T = c V .Consideriamo ora una trasformazione isobara (∆p = 0). Dall’equazione distato si ha ∆V = R∆T , quindi il I principio dàp∆Q = ∆U + p∆V = c V ∆T + R∆T = (c V + R)∆Tda cui si evince che il calore specifico a pressione costante è dato da c p =c V + R.Infine, per una trasformazione adiabatica (∆Q = 0) si haossia0 = ∆U + p∆V = c V ∆T + RT ∆VV∆TT = − R ∆Vc V VO, in forma differenziale, dT = − RRdVT c Vda cui integrando si ha TVVc V = cost dacui, utilizzando nuovamente l’equazione di stato, si ottiene la forma delle trasformazioniadiabatiche nel piano p, V :.p V γ = costante , γ = c pc V.Veniamo ora al ciclo di Carnot. Poichè nei gas perfetti l’energia interna è solofunzione della temperatura, lungo un’isoterma, per il I principio, la quantità di3 Questo è un risultato immediato della teoria cinetica dei gas, come verificheremo quandodimostreremo il teorema di equipartizione. Nella termodinamica dei principi il fatto che nei gasperfetti U sia solo funzione di T si ottiene dall’espansione adiabatica senza lavoro esterno di ungas (esperienze di Gay-Lussac e Joule). Se il gas è rarefatto ( dunque ben descritto da un gasperfetto), non avviene nessuna variazione apprezzabile della temperatura.

8 CHAPTER 1. PROLOGO: LA TERMODINAMICA DEI PRINCIPIcalore scambiata con il termostato coincide con il il lavoro fatto (espansione) osubito (compressione):Q = L ,mentre lungo le adiabatiche ovviamente Q = 0. Il lavoro fatto per una espansioneisoterma con un piccolo incremento di volume ∆V si può scrivere, grazieall’equazione di stato, nella formap∆V = nRT ∆VV .Quindi, integrando, il lavoro fatto da un’espansione dal volume V A a V B alla temperaturaT 2 èL AB = nRT 2 log V BV A.È utile a questo punto osservare che nel piano log V, log p (cioè nel piano p, V inscala doppiamente logaritmica), le isoterme p V = cost e le adiabatiche p V γ =cost formano rispettivamente due fasci di rette parallele e quindi un ciclo di Carnotè rappresentato da un parallelogramma ABCD. Poichè i lati opposti sono ugualilog V BVA= log V DVC, quindi il rapporto delle quantità di calore scambiate Q 2 = L ABe Q 1 = L CD con i termostati durante un ciclo è dato semplicemente dal rapportodelle temperatureQ 1= T 1, (1.1.5)Q 2 T 2che coincide con il risultato ottenuto nell’ eq.(1.1.4) con la scala termodinamicaassoluta. In conclusione il rendimento di una macchina di Carnot reversibile èη rev = 1 − T 1T 2(1.1.6)In base al teorema di Carnot, in un ciclo qualunque (reversibile o no) l’eq.(1.1.5)viene rimpiazzata dalla disuguaglianzaQ 1Q 2≥ T 1T 2, (1.1.7)dove al solito il segno di uguale vale solo per i cicli reversibili.

1.2. L’ENTROPIA 91.2 L’entropiaNelle formule precedenti Q 1 e Q 2 sono entrambi positivi, nonostante il primorappresenti il calore ceduto e e il secondo quello assorbito dal sistema M. Seadottiamo ora la convenzione di attribuire il segno positivo al calore assorbito e ilsegno negativo quello ceduto da M, possiamo riformulare il teorema di Carnot asserendoche per ogni trasformazione ciclica di un qualsiasi sistema termodinamicoche scambia calore con due sole sorgenti vale la disuguaglianzaQ 1T 1+ Q 2T 2≤ 0 , (1.2.1)dove il segno di uguale vale per i cicli reversibili. Similmente, per una macchinaM che scambia calore con l’esterno a tre diverse temperature T 1 , T 2 , T 3 , si ha, per ogni ciclo,Q 1T 1+ Q 2T 2+ Q 3T 3≤ 0 .Infatti, se per assurdo valesse l’identità oppostaQ 1T 1+ Q 2T 2+ Q 3T 3> 0 (?) (1.2.2)accoppiando M con una macchina di Carnot reversibile R tra le due temperatureT 2 e T 3 , e calibrata in modo che assorba tutta la quantità di calore Q 3 che M cedea alla temperatura T 3 ,TQ2 2’ Q 3T 3RQ21MQ3QT1poichè per R vale l’uguaglianza Q′ 2T 2+ Q 3T 3= 0, si avrebbe per la macchina M + Run ciclo di Carnot in cui Q 1T 1+ Q 2−Q ′ 2T 2> 0, che è in contraddizione con la (1.2.1),quindi l’eq.(1.2.2) è falsa.Allora per induzione si può subito concludere che un sistema che è soggettoa una trasformazione ciclica con scambio di calore con diverse sorgenti a varie

10 CHAPTER 1. PROLOGO: LA TERMODINAMICA DEI PRINCIPItemperature T 1 , T 2 , . . .T n soddisfa la seguente disuguaglianza di ClausiusQ 1T 1+ Q 2T 2+ · · · + Q nT n≤ 0 ,dove al solito il segno di eguale vale per le trasformazioni reversibili. Nel caso ditrasformazioni irreversibili, va precisato che la disuguaglianza (come tutte le altredi questo paragrafo) è intesa per trasformazioni cicliche con produzione di lavoroesterno; per cicli frigoriferi il segno della disuguaglianza va cambiato. Si puòora applicare un argomento già usato in meccanica per dimostrare che il lavorofatto da un campo di forze conservative non dipende dalla traiettoria, ma solodal suo punto iniziale e finale: per fissare le idee scegliamo nel piano p, V duetrasformazioni reversibili arbitrarie a e b che congiungono gli stati A e B (v. fig.Q iT ial ciclo reversibile a − b è nullo, si2a). Poichè il contributo della quantità ∑ iha che il contributo delle trasformazioni reversibili da A a B dipende solo daglistati iniziali e finali, il che consente quindi di definire l’entropia S come una nuovafunzione di stato:S(B) − S(A) = ∑ aQ aT a= ∑ bQ bT b,dove ∑ a e ∑ bindicano rispettivamente i contributi delle trasformazioni a e b.Come l’energia interna, l’entropia, in questo approccio, è definita a meno di unacostante additiva. Vedremo che nell’approccio probabilistico questa costante puo’essere fissata in modo naturale.p✻ b.. . . . ... ........ B...A .. . . . . . . . . . . . ...ap✻A . ........... . . . . .rev.irrev..... Bfig. 2aV✲fig.2bV✲Vediamo ora le principali proprietà dell’entropia. Al pari dell’energia,• S è una grandezza estensiva: L’entropia S di un sistema formato da dueparti in equilibrio di entropie S 1 e S 2 è la somma S = S 1 + S 2 .

12 CHAPTER 1. PROLOGO: LA TERMODINAMICA DEI PRINCIPIT 2TT 1S

Chapter 2Gli “Ensembles” di Gibbs2.1 macrostato e microstatiGli stati macroscopici della materia sono determinati dalle proprietà e dal motodei loro costituenti microscopici: molecole, atomi, elettroni, ecc. Il moto di questicostituenti è descritto dalle equazioni della meccanica. Essendo il numero deicostituenti estremamente elevato (tipicamente dell’ordine di di 10 23 costituenti)il legame tra le leggi della meccanica dei costituenti e le proprietà del sistemamacroscopico non è immediato. La meccanica statistica descrive il collegamentotra le proprietà microscopiche dei costituenti e le proprietà termodinamiche delsistema macroscopico. Poichè il numero dei costituenti è estremamente elevato,non è possibile ottenere una descrizione meccanica completa del sistema basatasulle soluzioni esplicite delle equazioni del moto che descrivono i componentimicroscopici. Si usano invece le leggi e i metodi del calcolo delle probabilità edella statistica 1Consideriamo un sistema macroscopico isolato caratterizzato da N costituentimicroscopici, un volume V e un’energia totale E (detta in termodinamica energiainterna del sistema e indicata spesso con U). Il fatto che N è molto grandeè tenuto in conto di solito considerando il ”limite termodinamico”, cioè il limitein cui N → ∞, V → ∞ con il vincolo densita ′ ≡ N = cost . In questo limiteVle grandezze intensive (come la pressione o la temperatura) sono costanti e quelle1 Va detto pero’ che con la costruzione di calcolatori sempre piu’ potenti è ora possibile inqualche caso descrivere l’evoluzione meccanica di un sistema formato da qualche migliaio dicostituenti e si possono poi estrapolare i risultati a sistemi piu’ grandi. Le tecniche numerichesviluppate per questo tipo di calcolo vanno sotto il nome di ”Molecular Dynamics” o MD.13

14 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSestensive (come l’energia o l’entropia) sono proporzionali al volume. Fissati i valoridi N, V ed E si dice che è individuato un ”macrostato” del sistema: vedremoinfatti che in condizioni di equilibrio tutte le altre proprietà macroscopiche sonounivocamente fissate. A livello microscopico ci sono moltissimi stati distinti, detti”microstati”, che corrispondono allo stesso macrostato. Per esempio, se il sistemasi puo’ descrivere come l’unione di componenti non interagenti, l’energia totaleE è la somma dei contributi delle energie dei componenti:E = ∑ in i ǫ i , N = ∑ in idove ǫ o , ǫ 1 , . . .ǫ i , . . . sono i possibili livelli energetici dei componenti (di solito inmeccanica quantistica questi livelli formano uno spettro discreto) e n i è il numerodi componenti nel livello i-esimo. Ogni set di numeri interi n o , n 1 , . . . che soddisfanoi due vincoli precedenti individuano un possibile microstato associato almacrostato in esame.2.2 Sistemi ergodiciIn fisica classica un microstato è individuato da un punto dello spazio delle fasi.Per esempio per un gas formato da N molecole monoatomiche un punto dellospazio delle fasi è individuato dalle 3N coordinate lagrangiane q i ( 3 coordinateper ogni molecola) e dai 3N momenti coniugati p i e i microstati associatial macrostato di energia E sono opportuni punti contenuti nelle varietà individuatedall’equazioneH(p i , q i ) = Edove H è l’Hamiltoniana del sistema. Una delle assunzioni principali della meccanicastatistica, suggerita anche dalla meccanica quantistica, è che tutti i microstatirelativi a un dato macrostato siano egualmente probabili, cioè, fissati ivalori delle grandezze termodinamiche, il sistema puo’ trovarsi a un dato istantet con uguale probabilità in uno qualsiasi dei suoi microstati. Ciò implica che colpassare del tempo il sistema passa da un macrostato ad un altro e visita tutti imicrostati con uguale frequenza. Un sistema dinamico che si comporta in questomodo si dice ergodico. Si conoscono alcuni esempi di sistemi non er godici, acui dunque i metodi della meccanica statistica non si applicano, ma la stragrandemaggioranza dei sistemi macroscopici studiati soddisfano, almeno a livello empirico,questa proprietà. Dal punto di vista classico il punto rappresentativo di un

2.3. L’”ENSEMBLE” MICROCANONICO 15dato microstato nello spazio delle fasi descrive nel tempo t una traiettoria continuae non autointersecantesi [La traiettoria non si autointerseca perchè fissati i valoridi p(t) e q(t), le equazioni di Hamilton ˙q = ∂H , ṗ = ∂p −∂H individuano univocamentel’evoluzione temporale] che passa nel corso del tempo attraverso vari∂qpossibili microstati del sistema. In accordo con l’ipotesi di quasi-ergodicità, latraiettoria in questione forma in un tempo infinito un insieme denso nell’insiemedei possibili microstati, cioè ogni intorno di ogni microstato è attraversato, nelcorso del tempo, da questa traiettoria. L’ipotesi di quasi-ergodicità implica chela media temporale di una grandezza meccanica (cioè la media fatta su tutti i microstatitoccati dalla traiettoria) coincida con la media delle stesse quantità fattasull’insieme dei microstati associati al macrostato. Questo suggerisce di considerare,ad un dato istante t, non l’effettivo microstato in cui il sistema si trova, maun gran numero di sistemi macroscopici identici e nelle stesse condizioni termodinamichequali copie mentali dell’unico sistema realmente esistente. Queste copiementali si trovano ognuna in uno dei microstati compatibili con le suddette condizioni.È ragionevole aspettarsi che in condizioni di equilibrio il comportamentomedio di questa collezione di sistemi detta ”ensemble” (o insieme) statistico odi Gibbs coincida con il comportamento mediato nel tempo dell’intero sistemain esame. Questo punto di vista è alla base della ”Ensemble theory” cioè la teoriadegli insiemi di Gibbs, che è lo schema moderno in cui si inquadra tutta lameccanica statistica dell’equilibrio.2.3 L’”ensemble” microcanonicoL’ ensemble microcanonico è l’insieme di tutti i microstati con energia E e volumeV fissati. Descrive le proprietà di un sistema isolato in equilibrio. Un ”ensemble”associato a un sistema con 3N gradi di libertà è associato a un set di puntirappresentativi dello spazio delle fasi. Sia ρ(p, q, t) la densità di questo insiemestatistico. La media su tale insieme di una grandezza meccanica f(p, q) è data da〈f〉 =∫f(p, q)ρ(p, q; t)d 3N p d 3N q∫ρ(p, q; t)d3Np d 3N qIn linea di principio f dipende da t. Se vogliamo descrivere un sistema in equilibrio,f è stazionario e ρ(p, q; t) non puo’ dipendere esplicitamente dal tempo: Latraiettoria di ogni punto rappresentativo nello spazio delle fasi non ha un inizio ouna fine: essendo soluzione delle equazioni di moto, descrive o una curva chiusa(moto periodico) o una curva di lunghezza infinita. Quindi l’insieme di queste

16 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBStraiettorie descrive il flusso di un fluido ideale che non ha nè sorgenti nè pozzi:ogni traiettoria che penetra in una (iper)superficie chiusa deve anche uscirne.Possiamo percio’ scrivere un’equazione di continuità:∂ρ∂t + div(ρ⃗v) = 0dove ⃗v è il vettore velocità nello spazio delle fasi, definito del vettore a 6N componenti⃗v = ( dq 1, . . .). Esplicitamente si ha, dq 2dt dtdiv(ρ⃗v) =3N∑i( ∂ρ∂q i˙q i + ∂ρ∂p iṗ i)+3N∑i( ∂qi˙+ ∂p˙)i∂q i ∂p iUtilizzando le equazioni del moto in forma Hamiltoniaina si puo’ facilmente verificareche la seconda parentesi è nulla:q˙i = ∂H , p˙i = − ∂H∂p i ∂q iIn condizioni di equilibrio ∂ρ∂t3N∑( ∂ρ˙q i + ∂ρ )ṗ i ≡∂q i ∂p ii⇒ ∂q˙i= ∂2 H= − ∂p˙i∂q i ∂q i ∂p i ∂p i= 0 ⇒ div(ρ⃗v) = 0, quindidρ(p, q)dt= 0 ,Cioè la densità dei microstati è costante nel tempo. Questa affermazione costituisceil teorema di Liouville della meccanica statistica: Il fluido ideale che descrivel’evoluzione temporale di un ”ensemble” statistico è incompressibile inquanto la densità ρ(p, q) dei microstati acessibili è costante. Dunque ρ(p, q) èuna costante del moto. In meccanica classica ci sono al piu’ 7 costanti del moto:l’energia, le tre componenti dell’impulso ⃗p , e le tre componenti del momentoangolare J ⃗ . L’impulso è conservato ( d⃗p = 0) solo se il sistema è invariante perdttraslazioni, il che non si verifica se il sistema macroscopico èconfinato, come disolito succede, in una scatola. Analogamente il sistema macroscopico non è ingenerale invariante per rotazioni, quindi J ⃗ non è conservato.Viceversa, se il sistema è in equilibrio ed è isolato, le sue proprietà macroscopichesono per definizione invarianti per traslazioni temporali, quindi E è conservata.Percio’ la costante del moto ρ(p, q) non puo’ che essere una funzione diE: ρ(p, q) = f(E). Poichè nel nostro sistema macroscopico isolato N, V ed Esono fissati, la densità ρ dei microstati è costante; questa è la proprietà caratteristicadell’ insieme microcanonico.

2.3. L’”ENSEMBLE” MICROCANONICO 17In realtà è difficile misurare con precisione l’energia totale E di un sistemamateriale isolato, per cui si considera un sistema con un’ energia compresa in unpiccolo intervallo ∆ tra E − ∆/2 e E + +∆/2 e si sceglie, nella descrizionemicrocanonica, ρ =costante≠ 0 nell’intervallo in questione e ρ = 0 altrove; nellimite ∆ → 0 si ha ρ = costδ(E − E ′ ) (δ = delta di Dirac).La conseguenza principale del teorema di Liouville è che si puo’ calcolare ilnumero dei microstati: se ρ è costante il numero di microstati è proporzionale alvolume dello spazio delle fasi:∫Numero di microstati ≡ Ω(E, V, N) = ρ(p, q) d 3N p d 3N q =H(p,q)=E∫= ρ d 3N p d 3N qH(p,q)=ELa meccanica classica non dice nulla sul valore di ρ. Viceversa la meccanicaquantistica ci dice che l’insieme dei microstati forma un sottoinsieme discreto(cioè numerabile) dello spazio delle fasi e ogni microstato occupa un volumettoω o piccolo ma finito. Per avere un’idea sulle dimensioni di questo volumettonotiamo che il principio di indeterminazione ci dice che l’indeterminazione ∆q inella posizione è legata all’indeterminazione ∆p i del momento coniugato dallarelazione ∆p i ∆q i ≥ perciò ci si aspetta che ω o sia dell’ordine di 3N .Per ottenere il valore preciso di ω o conviene calcolare esplicitamente il numerodei microstati in qualche caso particolarmente semplice.I Esempio: punto materiale libero di massa min una scatola unidimensionale di lunghezza L0 ≤ q ≤ L , E = p22mIl punto materiale rimbalza avanti e indietro tra i due estremi a q = 0 e q = Ldove p cambia segno.Traiettoria nello spazio delle fasi (in questo caso è un piano) Se la parete sucui urta il punto non è rigida la transizione di riflessione da p a −p è meno brusca:✻p ✬✩ΓqL✲✫✪

18 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSL’area racchiusa dalla traiettoria Γ è 2pL (che si puo’ scrivere ∮ p dq). LaΓmeccanica quantistica ci dice che p è quantizzato: p = 2π n, n = 0, 1, 2, . . .2Lpercio’ il numero di stati contenuti nell’area racchiusa dalla traiettoria è 2pL = nh. Al crescere di E ( e quindi di p) si crea un nuovo stato ogni qual volta l’areaaumenta di h. Ciò mostra che per un insieme di N punti materiali non interagentiil volume dello spazio delle fasi occupato da un microstato è h N . Piu’ in generale,per un macrosistema formato da N componenti microscopici descritti da d gradidi libertà ⇒ω o = h dNII esempio:oscillatore armonicoł’Hamiltoniana di un oscillatore armonico di pulsazione ω èH(p, q) = p22m + m ω2 q 22è descritta da q(t) = A cos(ωt + φ o ) La traiettoria di energia E nello spaziodelle fasi e rappresentata la curva H(p, q) = E, che è un ellisse riferita agli assi.Ricordando che per un ellisse di equazione x 2 /a 2 + y 2 /b 2 = 1 l’area racchiusavale πab, nel nostro caso si puo’ scriverep 22mE + ω2 m2E q2 = 1 .D’altra parte i livelli energetici dell’oscillatore armonico quantistico sono datida E = ω(n + 1 ) , n = 0, 1, 2, . . . ⇒ πab = 2πE/ω = h(n + 1 ).2 2Dinuovo, come nel I esempio, quando l’area racchiusa nella traiettoria aumentadi h il numero di stati aumenta di un’unità, quindi ω o ha lo stesso valoretrovato in precedenza.I due esempi precedenti suggeriscono una semplice ricetta per valutare il numeroΩ(E, V, N) di microstati di un sistema macroscopico qualsiasi: basta calcolareil volume nello spazio delle fasi a disposizione del sistema e dividerlo perω o :dΩ(E, V, N) = lim∆→0∫E−∆/2≤H(p,q)≤E+∆/2dN p d dN qω odove d è il numero di gradi di libertà delle componenti microscopiche.

2.3. L’”ENSEMBLE” MICROCANONICO 192.3.1 L’equilibrio termicoVediamo ora come si possano ricavare le proprietà termodinamiche del sistemadalla conoscenza di Ω(E, V, N).Consideriamo due sistemi macroscopici qualsiasi, inizialmente isolati, caratterizzatida Ω 1 (E 1 , V 1 , N 1 ) e Ω 2 (E 2 , V 2 , N 2 ). Supponiamo ora di porli a contattotermico tra loro in modo che possano scambiarsi tra loro energia. Supponiamoviceversa che N 1 , N 2 , V 1 e V 2 rimangano costantisistema 1 sistema 2N 1 , V 1 N 2 , V 2Prima del contatto termico il numero di microstati del sistema composto dai duesottosistemi è Ω = Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ). Al momento del contatto il sistema non èpiù in generale in equilibrio: l’energia totale E = E 1 + E 2 non cambia, ma ilcontenuto energetico di ognuno dei due sottosistemi puo’ cambiare. Il numero dimicrostati disponibili per il sistema complessivo dopo il contatto termico è sicuramentepiù grande del numero di quelli disponibili prima del contatto, in quantonei due sistemi isolati si conservavano separatamente E 1 ed E 2 . Nel sistema complessivoc’è un vincolo in meno (si conserva solo l’energia totale) e quindi diventanoaccessibili nuovi microstati con una diversa distribuzione di energia tra idue sistemi. Dunque dal momento del contatto termico Ω crescerà con il tempofinchè il sistema complessivo avrà raggiunto l’equilibrio. Questo avverrà quandoΩ eguaglierà il numero totale di microstati disponibili all’energia E = E 1 + E 2 .Il numero totale di microstati sarà∫Ω(E) = d E 1 Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ≡ E − E 1 )dove l’integrale è esteso a tutti i possibili valori dell’energia dei sistemi 1 e 2compatibili con l’energia E del sistema complessivo. Nei sistemi macroscopici lafunzione integranda ha un massimo estremamente pronunciato quando E 1 assumeil valore Ē1 dell’energia media del sistema 1 all’equilibrio. Il picco associato ètanto più pronunciato quanto più il sistema è grande.Nel limite termodinamico il numero totale di microstati Ω del sistema complessivoè allora identificabile con il valore massimo della funzione integranda:Ω(E, Ē1) = Ω 1 (Ē1) Ω 2 (E − Ē1)Essendo un massimo si avrà∂Ω= 0∂Ē1

20 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSossiaΩ 2 (E − Ē1) ∂Ω 1 ∂Ω 2− Ω 1 = 0∂Ē1 ∂Ē2da cui, lasciando perdere la sopralineatura,1 ∂Ω 1 1 ∂Ω 2=Ω 1 (E 1 ) ∂E 1 Ω 2 (E 2 ) ∂E 2e quindi∂ log Ω 1= ∂ log Ω 2∂E 1 ∂E 2⇒ Se due sistemi qualsiasi sono in equilibrio termico tra loro, vale la precedenteequazione. D’altra partedue sistemi in equilibrio hanno la stessa temperatura assoluta,percio’ è raginevole supporre che ∂ log Ω = f(T).∂E2.3.2 L’entropiaPer vedere che tipo di funzione è f(T) notiamo che log Ω(E) è una funzionecrescente di Ω quindi:• log Ω(E) cresce quando il sistema si evolve verso l’equilibrio• log Ω(E) è una quantità additiva, nel senso che il valore di log Ω per unsistema formato dall’unione di piu’ sottoinsiemi 1, 2, 3 . . . è uguale allasomma ∑ i log Ω i dei contributi di tali sottoinsiemi.Queste due proprietà sono anche le proprietà dell’entropia S di un sistema. Illegame preciso tra S e logΩ è dato dall’equazione (talvolta detta di Planck):S = κ log Ωdove κ è la costante di Boltzmann (κ = 1.38 10 −16 erg/deg) L’equazione precedenteè di fondamentale importanza in fisica: essa costituisce un ponte tra le proprietàtermodinamiche (S) e le caratteristiche microscopiche (Ω) e noi la useremocome postulato fondamentale dell’approccio microcanonico. Poichè in termodinamicala temperatura assoluta T è definita dalla relazione ( )∂S= 1/T , la∂E Vfunzione incognita della temperatura introdotta in precedenza è ora determinata:∂ log Ω∂E = 1/κT ,dove la derivata è fatta come si è detto in precedenza a volume costante.

2.3. L’”ENSEMBLE” MICROCANONICO 212.3.3 La pressioneConsideriamo dinuovo i due sistemi 1 2 a contatto termico e supponiamo orache i due sistemi possano anche variare il loro volume relativo. InizialmenteV = V 1 + V 2 e poi in condizioni di equilibrio V = ¯V 1 + ¯V 2 . Con lo stesso ragionamentodi prima possiamo arguire che si avrà equilibrio quando Ω(E, V ) =Ω 1 (Ē1, ¯V 1 )Ω 2 (Ē2, ¯V 2 ) è massima, il che implica, oltre alla già discussa relazione( ) ( ∂ log Ω1 ∂ log Ω2∂E 1anche la nuova relazione( ) ∂ log Ω1∂ ¯V 1E 1=¯V 1=∂E 2)¯V 2( ) ∂ log Ω2∂ ¯V 2E 2= αdove α è da determinare.Possiamo ora scrivere il differenziale totale di log Ω(E, V )( ) ( )∂ log Ω ∂ log Ωd (log Ω) = dE + dV = 1 dE + αdV∂E ∂V κTda cui, risolvendo rispetto a dE, si haVEdE = TdS − κTαdV .Ma la prima legge della termodinamica si puo’ scrivere nella formadE = dQ − dL = T dS − pdVdove p ≡ ( )∂E è la pressione del macrosistema. ⇒ α = p/κT .∂V SIn conclusione, dalla conoscenza di Ω come funzione di E e di V si possonoricavare tutte le grandezze termodinamiche del sistema( ) ( )1 ∂SΩ ⇒ S = κ log Ω ,T = p ∂S,∂E T = .∂V2.3.4 Il potenziale chimicoSe due sistemi a contatto oltre a scambiarsi energia e volume si possono anchescambiare particelle, cioè i sistemi microscopici di cui sono composti, c’èVE

22 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSun’ulteriore condizione di equilbrio da considerare , che si può scrivere ovviamntenella forma ( ) ( )∂ log Ω1 ∂ log Ω2=. (2.3.1)∂N ∂NE,VPer collegare questa condizione di equilibrio a una funzione termodinamica convienetenere in conto il contributo all’energia interna E dovuta alla variazione delnumero N di costituenti, per cui il I principio si scrive nella formaE,Vd E = T dS − p dV + µ dN, (2.3.2)dove la funzione di stato µ è il potenziale chimico. Risolvendo rispetto a d S si had S = 1 T dE + p T dV − µ T dN ,da cui si evince la relazione µ = −( )∂Sche, confrontata con la condizioneT ∂N E,Vdi equilibrio (2.3.1), mostra che nel caso di scambio di particelle la condizione diequilibrio è che i due sistemi abbiano lo stesso valore del potenziale chimico.2.3.5 Potenziali termodinamiciRicordiamo ora alcune importanti relazioni tra grandezze termodinamiche di unsistema in equilibrio.Dal primo principio, in cui l’energia E (detta anche energia interna) è pensatacome funzione di S e V si haT =( ∂E∂S)V, p = −( ) ∂E∂VTE = E(S, V ) è il primo dei quattro potenziali termodinamici. Se si studianotrasformazioni a volume costante conviene utilizzare un altro potenzialetermodinamico, detto entalpia H, definita da H = E + p V , da cui si ricavadH = dE + p dV + V dp = TdS + V dp . Quindi H è una funzione di S e p.Se invece si studiano trasformazioni isoterme (dT = O) a p costante convieneutilizzare come potenziale termodinamico l’energia libera di Helmholz, definitada F = E − ST ⇒ dF = dE − T dS − S dT = −S dT − p dV quindiF = F(T, V ) ⇒ S = −( ∂F∂T)Vp = −.( ∂F∂V)T.

2.3. L’”ENSEMBLE” MICROCANONICO 23Se le trasformazioni considerate sono a volume costante, conviene usare comepotenziale termodinamico l’energia libera di Gibbs, definita da G = F + p V ⇒dG = dF + p dV + V dp = −S dT + V dp.⇒ G = G(T, p) , S = −( ) ∂G∂Tp, V =( ) ∂G∂pTRelazioni di MaxwellDal fatto che in un differenziale totale di due variabili d f(x, y) = A(x, y)d x +B(x, y)d y le due funzioni A e B devono soddisfare le condizioni di integrabilità(∂A/∂y) x = (∂B/∂x) y , si possono ricavare molte relazioni tra grandezze fisiche.Per esempio, applicando questa relazione all’energia libera F si trova l’importanterelazione( ) ∂S∂VT=( ) ∂p∂TVAnalogamente, usando l’energia libera di Gibbs, si ha( ) ∂S∂pT( ) ∂V= −∂TpLe relazioni di questo tipo sono note come relazioni di Maxwell. Esse sono estremamenteutili per la loro generalità...Grandezze estensive e funzioni omogeneeSi è gia’ detto che le grandezze estensive dipendono linearmente dalla tagliadel sistema. Se queste grandezze estensive sono a loro volta funzioni di altregrandezze estensive possiamo estrarre ulteriori importanti informazioni. E’ il casodell’energia interna E = E(S, V, N) 2 . Vale ovviamente l’identità (equazione diomogeneità di Eulero)E(λ S, λ V, λ N) = λ E(S, V, N)2 In questo paragrafo conviene tener conto anche della grandezza estensiva N perchè il limitetermodinamico, che è il limite importante nello studio dei sistemi macroscopici, è definito daV → ∞, N → ∞ e N/V costante

24 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSdove λ è una qualunque costante maggiore di zero. Ponendo λ = 1 + ǫ e sviluppandoal prim’ordine in ǫ si ha S ( )∂E+ V ( )∂E+ N ( )∂E= E cioè∂S V,N ∂V S,N ∂N V,SE = TS − pV + µN , (2.3.3)si ottiene dunque E in forma finita a partire dal suo differenziale. Da questarelazione si ha dE = T dS +S dT −V dp −p dV +µ dN +N dµ, che, combinatacon il I principio dà la relazioneS dT − V dp + N dµ = 0 ,detta equazione di Gibbs-Duhem.Utilizzando la forma finita dell’energia interna (2.3.3) si ottiene immediatamenteuna forma finita per tutte le altre funzioni termodinamiche. In particolarel‘energia libera di Gibbs soddisfa l’importante relazione2.3.6 Un esempio: il gas perfetto classicoG ≡ E − TS + pV = µ N (2.3.4)Un gas ideale (o perfetto) classico è un sistema di N sistemi microscopici puntiformidi massa m non interagenti (è un’approssimazione di un gas reale moltorarefatto e ad alta temperatura come vedremo meglio studiando il caso quantistico[gas di Bose ideale])Ogni microstato è individuato dalle posizioni e dalle velocità delle N molecole:∫Ω(E, V, N) = d 3N p d 3N q/ω o .H(p,q)=EL’integrazione sulle possibili posizioni delle N molecole dàΩ(E, V, N) ∝ V N⇒ S = κN log V + termini che non dipendono da VPoichè p = ( ∂S p, si haT ∂V)T = N . κT V⇒ pV = nRT (R = κN A , N = nN A )dove N A è il numero di Avogadro ed n è il numero di moli. Questa è la notaequazione di stato dei gas perfetti.

2.3. L’”ENSEMBLE” MICROCANONICO 25Esiste un semplice argomento di analisi dimensionale che mostra che in un gasperfetto (classico o quantistico) Ω e’ una funzione di un’opportuna combinazionedelle variabili E e V : Ω è una quantità adimensonale, mentre E e V non lo sono,quindi bisogna combinare queste due grandezze con altre costanti dimensionali ingioco per formare una quantità adimensionale. Le possibili costanti in gioco sonola costante di Planck h, dato che il volume dello spazio delle fasi occupato da ognigrado di libertà è proprio h, e m, la massa delle molecole, unica costante fisicache caratterizza un gas perfetto non relativistico classico o quantistico. È facile oraverificare che l’unica combinazione adimensionale che posso fare con E, V, m, hè m E V 2/3 /h 2 , dunque nei gas perfetti Ω è funzione di due soli argomentiΩ(E, V, N) = f(N, EV 2/3 ) .Relazioni di questo tipo sono note come relazioni di scaling. Da esse si possonoestrarre, come vedremo tra poco in questo caso specifico, importanti informazionisulle proprietà fisiche fondamentali del sistema allo studioUn altro modo per ricavare la stessa relazione di scaling è il seguente. Supponiamoche il recipiente di volume V sia un cubo di lato L (V = L 3 ). I valoripermessi delle componenti dell’impulso delle molecole sono, scegliendo per comoditàcondizioni al contorno periodiche p i = 2πnL i , n i = O, ±1, ±2, . . ., i =1, ...3N. Ω(E, V, N) è dato dal numero di soluzioni della equazione3N∑i=1p 2 i2m =3N∑h22 m L 2i=1n 2 i = E ,ossia3N∑i=1n 2 i = 2 m L2 Eh 2= 2mh 2 V 2 3 E (2.3.5)Il numero di soluzioni, a fissato N, dipende unicamente dal parametro V 2 3E,quindi Ω dipende solo dalla combinazione V 2 3E: Ω(E, V, N) = f(N, V 2 3E)come avevamo visto con il ragionamento di analisi dimensionale. Poichè ovviamenteS = S(N, V 2 3E), nelle trasformazioni adiabatiche (cioè quelle in cui N eS sono costanti) si haV 2 3E =cost

26 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSda p = − ( )∂E∂V Ssegue 2 3 V −1 3E − pV 2 3 = 0 , ⇒pV = 2 3 EDall’equazione di stato pV = nRT ⇒E = 3 2 nRT .Le due equazioni incorniciate valgono sia in meccanica classica che quantistica.Combinate assieme esse danno l’equazione dell’adiabatica nel piano p, V :V 5 3 p = cost.Vediamo ora come si modificano queste formule nel caso di un gas di fotoni o,ciò che è lo stesso, nel caso dello studio della radiazione elettromagnetica in unacavità. (studieremo a fondo questo problema più in là). La relazione tra impulsop ed energia ε in un fotone è, come è noto, ε = c p. Gli autovalori dell’impulsoper un volume della stessa forma e con le stesse condizioni al contorno del casoprecedente sono gli stessi e l’equazione (2.3.5) avrà ora la forma∑2 √ 3 n 2 i = 1 hc E V 1 3i=1dove il fattore 2 tiene conto dei due stati di polarizzazione per ogni onda stazionaria.Questa volta il numero dei microstati è funzione della combinazione E V 1 3 ; dunquele adiabatiche soddisfano l’equazione E V 1 3 =costante. Applicando tal quale ilprocedimento seguito nel caso del gas non relativistico, questa volte si ottieneE = 3 pVe quindi le adiabatiche di un gas di fotoni nel piano p, V hanno la formap V 4 3 = cost . (2.3.6)Si noti che nel caso del gas di fotoni ( ossia della radiazione elettromagnetica inequilibrio in una cavità) non compare il numero di fotoni (che non e’ una quantitàconservata in questo sistema), dunque ogni configurazione o microstato e’ caratterizzatosolo dai tre numeri interi n 1 , n 2 , n 3 .Esercizio: Si ricavi l’equazione delle adiabatiche per un gas di fotoni utilizzandoun argomento di analisi dimensionale.

2.3. L’”ENSEMBLE” MICROCANONICO 27Il paradosso di GibbsIl calcolo esplicito del numero delle soluzioni dell’ eq.(2.3.5) è abbastanza semplice.Cominciamo con l’osservare che il numero delle soluzioni della disuguaglianza3N∑n 2 i ≤ ρ2 = 2mh V 2 2 3 Ei=1coincide con il volume Vol della sfera di raggio ρ in d = 3N dimensioni, che èVol = π d 2d2 ! ρd .( ) d/2Utilizzando la formula di Stirling d ! ∼ d/22 e si haVol =( 2e3 2mπ E ) 3N/2V NN h . 3NPoichè il numero di soluzioni cresce esponenzialmente con N è facile convincersiche il maggior numero delle soluzioni si trovano sulla superficie della sferain questione e che nel limite termodinamico Ω(E) ≃ Vol. Nasce però un paradosso:in questo limite log Ω, che è una grandezza estensiva, dovrebbe essere proporzionalea N. Questo è vero solo per il primo fattore di Vol, che contribuiscecon 3N log E/N (nel limite termodinamico E è costante). Ciò non succede nel2 Nsecondo fattore, il cui logaritmo N log V ∝ N log N cresce più velocemente di N.Questo paradosso di Gibbs nasce dal fatto che il numero dei microstati non vienecontato con la giusta molteplicità. Occorre tener conto del fatto che le molecolecostituenti sono tra loro identiche e ogni soluzione della (2.3.5) che differisca soloper una permutazione degli indici i da un’altra è a tutti gli effetti indistinguibile.Conviene di conseguenza modificare il legame tra Ω e Vol con la seguente ricettaΩ(E) = Vol/N! (2.3.7)che, come è immediato verificare, elimina il paradosso. Vedremo in seguito,quando studieremo gas ideali quantistici di Bose e di Fermi che questa formulaè un’approssimazione valida nei gas rarefatti. Essa viene spesso indicata comestatistica di Boltzmann.

28 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBS2.3.7 Stabilità dell’equilibrio termicoNello studio dell’equilibrio termico tra due sistemi 1 e 2 a contatto avevamo arguitoche il sistema complessivo è in equilibrio quando Ω = Ω 1 Ω 2 come funzionedell’energia E 1 raggiunge un massimo, ma non abbiamo sfruttato questa proprietàappieno, in quanto abbiamo solo richiesto l’annullarsi della derivata prima (che haportato alla definizione di temperatura). Per avere davvero un massimo occorreanche che la derivata seconda sia ivi negativa:( ) ( )∂ 2 log Ω 1 ∂ 2 log Ω 2∂E 21ossia ( ∂T(E1 )V∂E 1)V+∂E 22( ∂T(E2 )+∂E 2)VV< 0> 0 .Supponiamo ora che il sistema 2 sia un gas perfetto. Dalle equazioni del paragrafoprecedente si ha T = 2 E ∂T, quindi ∝ O(1/N) e dunque si annulla nel limite3 κN ∂Etermodinamico. Se il sistema 2 è molto più grande del sistema 1 la disuguaglianzadiventa ( ∂T(E1 )> 0 ,∂E 1)Vquindi in un sitema in equilibrio (con un gas perfetto) la temperatura è una funzionecrescente dell’energia. Inoltre, poiché il calore specifico è definito da C v =( ( )∂E∂T)V = 1/ ∂T(E), si ottiene un’importante disuguaglianza termodinamica∂EVche vale per tutti i sistemi in equilibrioC V > 0 . (2.3.8)Analogamente, come dimostreremo più in là, la pressione a temperatura costanteè sempre una funzione decrescente del volume cioè( ) ∂P< 0 . (2.3.9)∂VLe due relazioni che abbiamo elencato sono dette disuguaglianze termodinamiche;gli stati in cui queste non sono soddisfatte sono instabili e non possono esisterein natura 3 . Vedremo un’ altra derivazione di queste disuguaglianze nel paragrafo2.5.1.3 In realtà, come vedremo meglio in seguito, queste disuguaglianze valgono in senso strettosolo a T > 0. A T = 0 entrambe le quantità si annullano.T

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 292.4 L’ ”ensemble” canonicoConsideriamo un sistema macroscopico in equilibrio termico con un termostatodi capacità termica infinita. Poichè puo’ scambiare energia con il termostato, lasua energia non è univocamente determinata ma puo’ fluttuare. Supponiamo diconoscere lo spettro dei suoi possibili livelli energetici: ǫ 1 , ǫ 2 , ...ǫ i , ... (in generaleuno spettro di infiniti livelli) ci sarà una certa probabilità p i che il sistema sia nellivello energetico ǫ i . p i sarà una certa funzione della temperatura che vogliamodeterminare. A tal fine rimpiazziamo il sistema con il termostato con un sistemaequivalente, formato da un ”ensemble”, detto canonico, di N sistemi identici,formati dal sistema realmente esistente e da N −1 copie mentali e supponiamo chequesti sistemi siano in equilibrio termico tra di loro. In altri termini sostituiamo iltermostato con N − 1 sistemi identici in equilibrio termico col sistema in esame.Se N è molto grande queste copie mentali formano un perfetto termostato.Questo insieme di N sistemi forma a sua volta un sistema chiuso, cioè isolatoe di energia E fissata, pari alla somma delle energie dei sistemi costituenti, dunquepuo’ essere pensato come un microstato di un ensemble microcanonico. Sia n i ilnumero di sistemi dell”ensemble” con energia ǫ i . Il set di numeri di occupazione(n 1 , n 2 , ...n i ...) definisce un microstato dell ”ensemble” ed è soggetto alle duecondizioni N = ∑ i n i e E = ∑ i ǫ in i ,.Consideriamo ora un sistema in un definito stato i di energia ǫ i . In base alpostulato fondamentale dell’ensemble microcanonico il numero di stati accessibilial sistema più termostato (≡ N sistemi identici) è Ω(E − ǫ i ). Poiche’ tutti glistati dell’ensemble microcanonico sono ugualmente probabili, la probabilità p i diquesto stato è proporzionale a Ω(E − ǫ i ), cioèp i ∝ exp[log Ω(E − ǫ i )] ≃ exp(− ǫ iκT )dove si è sviluppato in serie di Taylor log Ω troncando al I ordine significativo,tenuto conto del fatto che ǫ i ≪ E e della definizione di temperatura. Poichè∑i p i = 1 possiamo normalizzare le probabilità scrivendo semplicementep i = e−βǫ iZ , β = 1κT , (2.4.1)dove Z(β, V ) = ∑ i e−βǫ iè detta funzione di di partizione canonica. Essadipende, oltre che da β, anche dal volume V e dal numero di componenti microscopicheN del sistema, in quanto i livelli energetici ǫ i dipendono ovviamente daV e da N.

30 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSSe conosciamo la distribuzione di probabilità di un sistema possiamo definireil valore medio di ogni grandezza fisica A :〈A〉 = ∑ iA i p idove A i è il valore che assume la grandezza A nello stato i-esimo. In realtà perle grandezze termodinamiche non è necessario conoscere la distribuzione p i , inquanto tutti i valori medi si possono ottenere direttamente dalla conoscenza dellasola funzione di partizione, che gioca nel formalismo dell’ensemble canonico unruolo centrale, analogo all’entropia nell’approccio microcanonico.Come primo esempio, è immediato verificare che l’energia interna E è data da〈ǫ〉 =≡ ∑ i( ) ∂ log Zǫ i p i = E = −∂βV(2.4.2)2.4.1 Significato termodinamico di Z(β, V )Conviene per il momento pensare Z come funzione di β e dei livelli energetici ǫ i .Il suo differenziale è dunqued log Z = ∂ log Z∂βdβ + ∑ i∂ log Zdǫ i = −Edβ − β ∑ ∂ǫ iip i dǫ i⇒ d (log Z + βE) = β (dE − 〈dǫ〉)Interpretazione fisica di questa formula: supponiamo di applicare una trasformazioneal sistema ( e quindi alle N copie dell’ ”ensemble” canonico) per cuii livelli divengono ǫ i +dǫ i . Ogni sistema compie un lavoro −dǫ i e quindi il lavoromedio compiuto è δL = −〈dǫ〉. Ma se l’”ensemble” è in equilibrio, il primo principiodella termodinamica dice che dE + δL = δQ . L’equazione precedente diceche βδQ è un differenziale esatto (cioè il differenziale di una funzione), cioe β èun ”fattore integrante” di δQ, quindi, se non conoscessimo ancora il legame tra βe temperatura lo scopriremmo adesso: il secondo principio dice che dS = δQ è Tun differenziale esatto ( S è l’entropia del sistema). ⇒ β ∝ 1 . TL ’equazione precedente si puo’ scrivere allora nella formaκ d(log Z + E κT ) = dS

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 31che suggerisceDalla relazione termodinamicaS = κ log Z + E T .S = − F T + E T ,dove F è l’energia libera di Helmholz, si ha l’importante identificazioneF = −κT log Z , (2.4.3)che è la formula centrale dell’ ”ensemble” canonico.Si è già visto in precedenza che F è una funzione di T e V e quindi è taleanche Z: dunque Z è funzione delle variabili macroscopiche T e V .Dalla conoscenza di Z(T, V ) si ricavano tutte le proprietà macroscopiche. Infattida dF = −SdT − p dV si ricava( ) ( )∂F∂Fp = − e S = − .∂VT∂TVVediamo ora come esprimere le grandezze termodinamiche come valori medidi opportune osservabili sull’ ”ensemble” canonico. Abbiamo già visto che l’energiainterna è data daE = ∑ ǫ i e −βǫ i= ∑ p i ǫ i = 〈ǫ〉ZiiAnalogamente, dalla relazione δL = − ∑ i p idǫ i che abbiamo già usato in precedenza,si ricava (usando δL = p dV )p = − ∑ ip i∂ǫ i∂V= −〈∂ǫ∂V 〉 . (2.4.4)Nel paragrafo seguente applicheremo queste considerazioni per ottenere un’importanteformula relativa all’entropia.2.4.2 Formula di Gibbs per l’entropiaNell’ensemble canonico la probabilità di occupazione del livello i è data da p i =e −βǫ i. Prendendo il logaritmo di entambi i membri e calcolandone il valor medioZsi ottiene ∑p i log p i ≡ 〈log p〉 = −β ∑ p i ǫ i − log Z ∑ p i .iii

32 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSUtilizzando la relazione tra log Z e F illustrata nel paragrafo precedente e la notarelazione F = E − TS si ha subitoS = −κ ∑ i p i log p i = −κ 〈log p〉Questa importantissima relazione, nota come formula di Gibbs per l’entropia, hail pregio di essere di grande generalità ed è applicabile a diversi rami della fisicae in particolare alla teoria dell’informazione.Notiamo intanto una semplice conseguenza: poichè 0 ≤ p i ≤ 1, ⇒ S ≥ 0.Nel caso in cui S = 0 tutti i p i o sono nulli o valgono 1. Poichè ∑ i p i = 1, si concludeche c’è un unico livello energetico occupato; questo livello corrisponderànaturalmente col livello fondamentale ǫ o , per cui possiamo scrivereS = 0 ⇒ p o = 1 , p i = 0 ∀i > 0 ,cioè per S = 0 tutti i sistemi dell’”ensemble” canonico corrispondono ad un unicomicrostato. Vedremo che questa situazione si verifica a T = 0.È da notare che la definizione di entropia nell’ensemble canonico concordacon quella fatta nell’”ensemble” microcanonico; infatti in questo ultimo caso seci sono Ω microstati tutti ugualmente probabili, la probabilità associata ad ognimicrostato è 1 Ω , quindi S = −κ ∑ i1Ω log 1 Ω2.4.3 moltiplicatori di Lagrange= κ log Ω , cvd.In questa trattazione abbiamo usato come punto di partenza le nostre conoscenzesull’approccio microcanonico per ricavare le proprietà fondamentali dell’ensemblecanonico. Si possono ottenere gli stessi risultati con un approccio indipendenteche va sotto il nome di metodo dei moltiplicatori di Lagrange. Questo metodo habasi concettualmente più solide ed è generalizzabile ad ogni tipo di ensemble.Sia n i il numero di sistemi dell”ensemble” con energia ǫ i . Il set di numeri dioccupazione (n 1 , n 2 , ...n i ...) forma una possibile configurazione dell’ ”ensemble”ed è soggetto alle due condizioniN = ∑ in iE = ∑ iǫ i n i ,

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 33dove E è la somma delle energie di tutti i sistemi e quindi E = E è l’energia mediaper sistema, che possiamo identificare con l’energia interna (notare che i livelliNenergetici ǫ i non sono i livelli delle componenti microscopiche del sistema, ma lepossibili energie del sistema macroscopico). Ci sono molte diverse maniere di distribuiregli N sistemi nella configurazione (n 1 , n 2 , ...n i ...), infatti, permutando traloro gli N sistemi e tenendo conto che permutazioni che scambiano tra loro sisteminello stesso livello non sono distinguibili ⇒ la molteplicità P(n 1 , n 2 ...n i ...)della configurazione è data daP(n 1 , n 2 , ...n i ...) = N!Π i n i ! .La probabilità di occupazione p i del livello ǫ i è data dap i = 〈 n iN 〉 =∑{n 1 ,n 2 ,... }n i P(n 1 , n 2 , . . .)∑{n i } P(n 1, n 2 . . .)dove i set {n 1 , n 2 ...} soddisfano i due vincoli precedenti. Il calcolo esattodell’eq. precedente è complicato e si puo’ valutare esattamente solo per N grande.Ma per N grande la molteplicità P(n 1 , ...) ha un picco molto pronunciato per unaparticolare configurazione (¯n 1 , ¯n 2 , . . .) (che è quindi la config. piu’ probabile) edil picco è tanto più stretto quanto più N è grande; quindi si puo’ rimpiazzare ilvalor medio 〈 n i〉 con il valore piu’ probabile ¯n i.N NIl calcolo di ¯n i è molto piu’ facile: Poichè il logaritmo è una funzione monotonacrescente del suo argomento, il max di P coincide col max di log P . NoiNcerchiamo il max condizionato dai vincoli N = ∑ i n i e E = ∑ i ǫ in i . Per tenereconto di questi vincoli utilizzeremo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange: studiamola funzionef(n 1 , n 2 , . . .) = log P(n 1 , n 2 , . . .) − α ∑ in i − β ∑ in i ǫ idove α e β sono parametri liberi ( detti appunto moltiplicatori di Lagrange) cheservono a implementare i vincoli.Se N e n i sono grandi si puo’ usare la formula di Stirling per il fattoriale.Nel max di f(n 1 , n 2 ...) si ha df = O, cioèdf = − ∑ i(log n i + α + βǫ i )dn i .

34 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSPoichè gli incrementi dn i sono linearmente indipendenti ⇒log n i = −α − βǫ i , ⇒ ¯n i = e −α e −βǫ i.α e β sono ora fissati imponendo i due vincoli:N = ∑ i¯n i = e −α e −βǫ i,che determina α:E = e −α ∑ i⇒ e α =che determina in linea di principio β.∑i e−βǫ iNǫ i e −βǫ i= N∑∑ i ǫ ie −βǫ ii e−βǫ idef. Z ≡ ∑ ie −βǫ i= funzione di partizione⇒ E ≡ E ∑N = i ǫ ie −βǫ iZ= − ∂ log Z∂βPoichè consideriamo N molto grande, possiamo identificare il valor medio 〈n i 〉con il valore più probabile ¯n i , per cui possiamo scrivereche coincide con la (2.4.1).p i = ¯n iN = e−βǫ iZ2.4.4 fluttuazione dei valori medi= −1 β∂ log Z∂ǫ i,Il metodo che abbiamo usato per determinare la probabilità di occupazione p iè noto come ”metodo della distribuzione piu’ probabile”. Per rendere completamentesoddisfacente questo metodo bisogna dimostrare che almeno nel limiteN → ∞ le deviazioni dalla distribuzione piu’ probabile possono essere rigorosamentetrascurate. A tal fine conviene studiare il comportamento delle fluttuazionirispetto al valore medio al crescere di N. Se si riesce a dimostrare che le fluttuazioni,ossia la dispersione delle configurazioni, tende a zero per N → ∞, allorauna sola configurazione sopravvive in questo limite e quindi la distribuzione;

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 35piu’ probabile coincide con la distribuzione media e inoltre il valore medio di unagrandezza fisica 〈A〉 ≡ ∑ i p iA i rappresenta fedelmente il valore misurato.La grandezza fisica che descrive l’effetto delle fluttuazioni sul valor medio èla varianza. Cominciamo a far vedere che la varianza dell’energia interna E ≡ 〈ǫ〉è direttamente legata a ∂E . Infatti la varianza di E è per definizione lo scarto∂βquadratico medio:d’altra parte〈(δE) 2 〉 = 〈(ǫ − E) 2 〉 = 〈ǫ 2 〉 − 2 E〈ǫ〉 + E 2 = 〈ǫ 2 〉 − 〈ǫ〉 2 .∂E∂β ≡ ∂ ∂β∑i ǫ ie −βǫ iZ∑i= −ǫ i 2 e −βǫ iZ− E Z 2 ∂Z∂β = −〈ǫ2 〉 + 〈ǫ〉 2 .E facile convincersi che la varianza dell’energia interna è una grandezza estensivaperchè è proporzionale al calore specifico 4 :( ) ∂EC V = = ∂E dβ∂T ∂β dT = − 1 ∂EκT 2 ∂β = 〈ǫ2 〉 − 〈ǫ〉 2.κT 2VC V è una quantità estensiva quindi è proporzionale a N e anche l’energia internaE è proporzionale a N, quindi il rapporto tra la dispersione dei valori dell’energiae il valor medio è dell’ordine di 1/ √ N:√〈δE2 〉E( ) 1= O √NCiò mostra che nei sitemi macroscopici (N ∼ 10 23 ) l’effetto della dispersionedei valori è molto piccolo (tranne come vedremo nei sitemi critici), quindi il valmedio rapresenta pienamente le proprietà macroscopiche del sistema.2.4.5 Teorema di NernstC V > 0 implica che l’energia interna di un corpo sia una funzione monotonacrescente della temperatura, per cui per la temperatura minima possibile, cioèT = 0, l’energia E assume il valore minimo possibile: i costituenti microscopicidel sistema sono tutti nel loro stato fondamentale; percio’ se p i è la probabilità di4 Questa relazione dimostra direttamente la disuguaglianza C V > 0 già dimostratanell’approccio con l’ensemble microcanonico..

36 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSoccupazione del livello i−esimo e i = 0 corrisponde allo stato fondamentale, lacondizione di energia minima si traduce in:p i = δ i,o ⇒ S ≡ −κ ∑ ip i log p i = 0Cioè, l’entropia di ogni sistema allo zero assoluto è nulla se lo stato fondametalenon è degenere 5 ; questo è l’enunciato del teorema di Nernst, noto anche come IIIprincipio della termodinamica.L’entropia non è l’unica grandezza termodinamica che si annulla allo zeroassoluto. Per esempio, poichè C V = T ( )∂S, a T = 0 ⇒ C ∂T V V = 0.Un’altra conseguenza del teorema di Nernst è che il coefficiente di dilatazionetermica ( )∂Vsi annulla per T = 0, infatti utilizzando l’energia libera di Gibbs∂T pG = G(T, p) si ha ( ) ( )∂G∂GV = , S = −∂pT∂Tp( ) ( )∂V⇒ = ∂2 G ∂S∂T ∂T∂p = − ,∂ppche è una delle relazioni di Maxwell gia discusse al paragrafo & 2.3.5. Ora aT = 0 l’entropia S è nulla per ogni valore della pressione, percio’( ) ( )∂S∂V= 0 ⇒ = 0 .∂p∂TT=0L’ipotesi alla base del teorema di Nernst è che lo stato fondamentale del sistemanon sia degenere. Se la degenerazione è finita l’entropia non è esattamentezero ma il suo valore è trascurabile (vedi la nota a pié di pagina ) e la densitàdi entropia è zero nel limite termodinamico. Esitono però dei sistemi in cui ladegenerazione dello stato fondamentale cresce esponenzialmente col volume e dàquindi un contributo non trascurabile all’entropia a T = 0 (detta entropia residua)come si mostra nel paragrafo seguente.Entropia residua del ghiaccioNel lontano 1933 una serie di esperimenti mostrarono che il ghiaccio ordinario atemperatura molto bassa possiede un’entropia anormalmente elevata 6 .5 Se invece lo stato fondamentale ha degenerazione m è immediato verificare dalla formula diGibbs che l’entropia a T = 0 vale S = κ log m6 W.F. Giauque and M. Ashley, Phys. Rev. 43,81 (1933)pT

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 37L’interpretazione teorica di questo fenomeno trovata da Pauling due anni dopoè particolarmente semplice e illuminante 7 . Il ghiaccio normale cristallizza inun reticolo tetraedrico 8 in cui ogni atomo di ossigeno O occupa il centro di untetraedro e forma quattro legami con i 4 O posti nei tetraedri confinanti. In questilegami, detti come è noto legami idrogeno, l’atomo di idrogeno H non è postoesattamente a metà, ma è più vicino a uno dei due O che congiunge. Ogni legameha dunque due posizioni possibili: O-H–O o O–H-O.Ogni configurazione ordinata di un cristallo di ghiaccio deve ubbidire alleseguenti due condizioniA Ogni legame contiene un atomo di HB Vicino ad ogni atomo di O ci sono due atomi di H (in modo da formare unamolecola d’acqua 9 )Consideriamo ad esempio tutte le configurazioni che soddisfano la condizioneA. Poiché per N atomi di O ci sono 2N legami idrogeno ed ogni legame ha dueposizioni possibili, il numero totale delle configurazioni è 2 2N = 4 N . Delle 16configurazioni che riguardano un dato nodo solo 6 soddisfano la condizione B,dunque il numero di configurazioni permesse è Ω = 4 N ( 616 )N = ( 3 2 )N . Allostesso risultato si arriva partendo dalle configurazioni che soddisfano la condizioneB: ogni molecola d’acqua all’interno di ogni tetraedro può assumere 6 configurazionipossibili e occupa due dei quattro possibili legami H. Affinche’ questeconfigurazioni siano compatibili con gli atomi circostanti occorre che negli altridue legami gli atomi H siano in posizione distante. Le posizioni possibili di H neidue legami sono 4, dunque solo una su quattro delle 6 N configurazioni soddisfanoentrambe le condizioni, dunque Ω = ( 6 4 )N e dunque l’entropia residua èS(T = 0) = κ N log 3 2in buon accordo con i dati sperimentali.7 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 57, 2680 (1935)8 Più esattamente è una wurtzite esagonale in cui gli atomi di ossigeno distano l’uno dall’altro2.76 Å.9 Nel vapor d’acqua la distanza di O dai due atomi di H è 0.95 Å.

38 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBS2.4.6 Teorema di equipartizione dell’energia e teorema del VirialeVediamo ora qualche conseguenza importante del formalismo dell’”ensemble”canonico applicabile alla formulazione classica. In questo caso la somma sui livellienergetici ∑ iè in realtà un integrale nello spazio delle fasie−βǫi∫Z(β, V ) = e −βH(p,q) dω ,dove dω = dfN p d fN q, N denota il numero di sistemi microscopici (molecole) cheh 3Ncompongono il sistema macroscopico e f è il numero di gradi di libertà di ognisistema microscopico. Calcoliamo il valore medio 〈p ˙q〉, dove q è una qualsiasicoordinata lagrangiana e p il suo momento coniugato. Poichè ˙q = ∂H〈p ˙q〉 =∫p∂H∂p e−Hβ dω∫e−Hβdω= − 1 β∫p ∂ ∂p∂p ⇒(e−Hβ ) dω/Z = 1 β ≡ κT .Nell’ultimo passaggio si è fatta un’integrazione per parti. dove il primo termine èstato omesso, perchè nei casi fisicamente interessanti e −βH (p,q) è zero agli estremidello spazio delle fasi. Analogamente si ha∫〈qṗ〉 = −q ∂H∂q e−βH dω/Z = 1 β∫q ∂ ∂q(e−Hβ ) dω/Z = − 1 βIn meccanica la quantità ∑ i q iṗ (dove la somma è estesa a tutti i gradi di libertài = 1, 2, . . ., fN) è detta viriale V del sistema. Quindi〈V〉 ≡ 〈 ∑ iq i p i 〉 = − fN βche costituisce il Teorema del Viriale.Ora in molti sistemi fisicamente interessanti H è una funzione quadratica di p ie/o di q i . Per esempio l’Hamiltoniana di un sistema di particelle libere èH =N∑j=12 N⃗p j2m = ∑j=13∑i=1p 2 ji2m⇒ ∑ j⃗p j∂H∂⃗p j= 2H

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 39Quindi, dalla prima delle relazioni trovate si ha〈 ∑ j⃗p j · ˙⃗q j 〉 = 〈 ∑ j⃗p j · ∂H∂⃗p j〉 = 2〈H〉 = 3NκT⇒ E = 〈H〉 = 3N 2 κTQuindi ogni grado di libertà contribuisce all’energia interna con un’energia paria 1 κT . Un altro esempio molto importante, a cui si possono ricondurre molti2sistemi fisici è un sistema di oscillatori armonici disaccoppiati:H = ∑ ( p 2 j+ ω2 j m j2m j 2⇒ ∑ jq 2 j)( )∂H ∂Hp j + q j = 2H∂p j ∂q j⇒ E = 〈H〉 = 1 2 〈∑ jp j ˙q j − ∑ jq j ṗ j 〉 = NκT⇒ ogni oscillatore armonico (2 gradi di libertà corrispondenti all’energia cineticae potenziale) contribuisce all’energia interna con un’energia pari a κT . ⇒Teorema di equipartizione dell’energia: Ogni grado di libertà di un sistema microscopicoclassico in equilibrio termico contribuisce all’energia interna con untermine pari a 1κT . 2Il teorema di equipartizione dell’energia è in contraddizione col teorema diNernst, infatti in base al teorema di equipartizione E ∝ T ⇒ ( )∂E= C ∂T V V = costmentre a T = 0 C V = 0. In realtà il teorema di equipartizione dell’energia èviolato da tutti i sistemi reali a bassa temperatura: è infatti una delle ragioni chehanno condotto a formulare la meccanica quantistica. Il teorema di equipartizioneè asintoticamente verificato ad alta temperatura, quando la differenza tra i livellienergetici successivi è piccola rispetto a κT .2.4.7 Oscillatore armonicoLo spettro dell’oscillatore armonico è dato daǫ n = ω(n + 1 2 ) = hν(n + 1 2 ) , n = 0, 1, 2 . . . ω 2π = ν

40 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSQuindi,Z = ∑ ne −βǫn = e −βω/2 ∑ ne −βωn = e−βω/21 − e −βωF = −κT log Z = ω/2 + 1 β log ( 1 − e −βω)E = − ∂ ∂βωe−βω hνe−βhνlog Z = ω/2 + = hν/2 +1 − eβω 1 − e . −βhνPer un sistema di k oscillatori armonici disaccoppiati di pulsazione ω 1 , ω 2 . . .ω ksi hak∑k∏k∑F tot = F i , Z tot = Z i , E tot =i=1i=1i=1F i = ω i /2 + 1 β log ( 1 − e βω i ) , ecc.E i2.4.8 Corpo neroUna cavità a pareti riflettenti in equilibrio termico alla temperatura T puo’ esseretrattata come un sistema di oscillatori armonici disaccoppiati. Ogni oscillatorecorrisponde a un modo normale di vibrazione (o onda stazionaria) del campo elettromagnetico.Se f(ν)dν è il numero di oscillatori di frequenza compresa tra ν e ν + dν,l’energia interna del corpo nero saràE =∫ ∞0E ν f(ν)dν, E ν = hνe−βhν1 − e −βhν .I modi normali d’oscillazione e la densità f(ν) dipendono dalla forma della cavità,ma l’energia interna, nel limite termodinamico, non dipende dalla forma ma solodal volume. Perciò, per calcolare facilmente f(ν)dν consideriamo una cavità aforma di parallelepipedo di spigoli L x , L y , L z . Per comodita’ sceglieremo condizionial contorno periodiche, dato che nel limite termodinamico le proprietà chestudiamo non dipendono da queste condizioni. La radiazione elettromagnetica inequilibrio nella cavità si può descrivere anche come un gas di fotoni, il cui impulso⃗p è, per condizioni al contorno periodiche,p x = 2πL xn x , p y = 2πL yn y , p z = 2πL zn z , n i = 0, ∓1, ∓2, . . .

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 41Fissata una terna n x , n y , n z di numeri interi relativi non tutti nulli è individuatauna coppia di modi normali di vibrazione della cavità, che differiscono tra lorosolo per il piano di polarizzazione. La pulsazione ω di questi modi è data da√ω ≡ hν = c p 2 x + p2 y + p2 z ,dove ν è la frequenza e c la velocità della luce. L’energia interna è dunque∑E = 2n x,n y,n zE νNel limite termodinamico possiamo rimpiazzare la somma con un integrale. Ilnumero dei modi normali di vibrazione compresi tra n x e n x +dn x , n y e n y +dn y ,n z e n z + dn z è 2dn x dn y dn z = 2 V h 3 d p x d p y d p z , dove il fattore 2 tiene contoappunto degli stati di polarizzazione e V = L x L y L z . Quindi si ha, utilizzando lanota relazione p = hν/c,E = 2 V h 3 ∫ ∫ ∫Ponendo x = βhν si haE ν d 3 p = 2 V ∫ ∞h 34π E ν p 2 dp = 8π V ∫ ∞hν 3 e −βhνdνc 3 1 − e−βhν E = 8π V κ4 T 4c 3 h 30∫ ∞0x 3 e −x1 − e −xdx.Calcoliamoci ora l’integrale scrivendo innanzitutto il denominatore come sommadi una serie geometrica:∫ ∞0x 3 e −x1 − e = ∑ ∞ −xn=1=∫ ∞0∫ ∞0x 3 e −nx dx =e −y y 3 dy∞∑1∞∑n=1∫ ∞01n 4 = π415dove si è posto nx = y e si sono utilizzate le note relazioniΓ(z) =∫ ∞dove Γ è la funzione Gamma di Eulero.00( yn)e −y d y n =e−yy zdy∞y , Γ(n + 1) = n! , ∑ 1n = π44 90 ,1

42 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSIn conclusione si ottiene la legge di Stefan-Boltzmann,EV = 8π5 κ 415h 3 c 3T4 = π2 κ 4(15c) 3T4 = σT 4dove σ è la costante di Stefan. Il calore specifico a volume costante è quindi( ) ∂EC V = = 4σT 3 .∂TL’energia emessa dal copo nero per unità di frequenza è quindi data dalla distribuzionedi Planck:E ν f(ν) = 8πV hν 3c 3 e βhν − 1che ha un massimo per hν max /κT ≃ 2.822, quindi la radiazione emessa dal corponero ha un massimo per una frequenza che cresce con la temperatura: questarelazione permette di determinare la temperatura del corpo nero a partire dallafrequenza di massima intensità.Per h → 0 ( o equivalentemente T → ∞) si ottiene il limite classico, notocome distribuzione di Rayleigh-Jeans:E ν f(ν) → 8πV ν 2 κT .Calcolo dell’energia libera di Helmholtz:F = 8πV ∫ ∞ν 2 log ( 1 − e −βhν) dν = 8πV ∫ ∞βc 3 c 3 h 3 κ4 T 4 x 2 log(1 − e −x )dx .Integrando per parti si hada cui si ricava0S = −− 1 3( ) ∂F∂TVV∫8πV∞h 3 c 3 κ4 T 4 x 3 e −x1 − e −xdx = −1 3 E ,= 4 E3 T ;0( ) ∂Fp = − ∂VT0= σT 43 = 1 E3 V .L’ultima è l’equazione di stato di un gas di fotoni. Notare la differenza conl’equazione pV = 2 E valida per gas perfetti non relativistici, che si puo’ ricavare3dal teorema di equipartizione dell’energia.

2.4. L’ ”ENSEMBLE” CANONICO 432.4.9 Calore specifico dei solidiCon poche modificazioni l’analisi precedente puo’ essere applicata a un sistemacompletamente diverso: un solido cristallino.Le vibrazioni termiche di un cristallo possono essere descritte da un sistema dimodi normali di vibrazione (onde sonore stazionarie) corrispondenti a oscillatoriarmonici di pulsazione ω = ω(k) dove k = 2π/λ è il numero d’onda. Differenzecon il gas di fotoni:• La legge di dispersione ω = ω(k) è diversa da quella del fotone (ω = ck) edipende dalle caratteristiche fisiche del cristallo.Per λ sufficientemente grandi ω(k) assume la forma lineare ω = ck, doveora c è la velocità del suono nel cristallo. Queste eccitazioni si chiamanofononi.• Gli stati di polarizzazione sono 3 (c’è anche la polarizzazione longitudinale)e le proprietà di propagazione son diverse per diverse polarizzazioni.• k ha un limite superiore k max dovuto al fatto che non possono propagarsivibrazioni con lunghezze d’onda piu’ piccole di due passi reticolari a: λ ≥2aApprossimazione di Debye: ω(k) = ck , 0 ≤ k ≤ k max⇒ E = 3 V 4πc 3∫ νmax0E ν ν 2 dν (ν max = k max c/2π) .Se il cristallo contiene N nodi per unità di volume, ν max si puo’ approssimativamentevalutare eguagliando i gradi di libertà degli oscillatori armonici con quellidei nodi del cristallo:3 V ∫ νmaxc 34π ν 2 dν = 4π V c 3ν3 max = 3V N .0Si ha, ripetendo gli stessi calcoli del caso del gas di fotoni,E = 12πV κ4 T 4(hc) 3 ∫ xmax0x 3 e −x1 − e −xdx , x max = Θ T , Θ = hν maxκΘ = temperatura di Debye ( dipende dalle caratteristiche fisiche del cristallo).

44 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSLimite classico T ≫ Θ ⇒ ∫ x max0E =4πV κ4(ch) 3 Θ3 T ⇒ C V =x 3e x −1 dx ≃ ∫ Θ T0x 2 dx = Θ3( ∂E∂T)V= costante3T 3 , quindiQuesta costante si puo’ valutare semplicemente facendo ricorso al teorema diequipartizione dell’energia: E = 3V NκT da cui si ricava subito C V = 3nR,dove R è la costante dei gas perfetti.Per T ≪ Θ le formule coincidono con quelle del gas di fotoni e quindi C V ∝T 3 .2.5 Proprietà di minimo dell’energia liberaVediamo ora di ricavare alcune fondamentali proprietà termodinamiche che cisaranno utili in seguito.Consideriamo un sistema macroscopico immerso in um mezzo continuo inequilibrio termico alla pressione p o , volume V o e temperatura T o e chiediamociqual’è il lavoro che dobbiamo applicare al sistema per portarlo fuori dall’equilibriotermico a una temperatura T e a una pressione p.mezzo continuop o , T o , V osistemap, T, VParte del lavoro L fornito produrrà un incremento dell’energia interna del sistemae parte andrà a finire nel mezzo continuo, percio’ la variazione di energia internadel corpo sarà∆E = L − ∆E o .Poichè il mezzo è in equilibrio, per il I principio si ha ∆E o = T o ∆S o − p o ∆V o⇒ ∆E = L − T o ∆S o + p o ∆V o .D’altra parte ∆V o = −∆V e inoltre l’entropia totale del { sistema + mezzo continuo} aumenta: ∆S + ∆S o ≥ 0, dove il segno di eguaglianza vale solo se la

2.5. PROPRIETÀ DI MINIMO DELL’ENERGIA LIBERA 45trasformazione è reversibile⇒ L = ∆E + p o ∆V + T o ∆S o ≥ ∆E + p o ∆V − T o ∆S = ∆(E + p o V − T o S)Il lavoro minimo necessario sarà L min = ∆(E + p o V − T o S) e vale solo se latrasformazione è reversibile. Supponiamo ora che il sistema sia lasciato a se stessoe nessun lavoro venga fornito al sistema, quindi L = O ⇒ ∆(E−T o S+p o V ) ≤ 0.Dunque i processi irreversibili e spontanei che si instaurano quando il corpo èlasciato a se stesso implicano che la funzione E − T o S + p o V decresca finchè ilsistema non raggiunge l’equilibrio. Infatti all’equilibrio si avrà T = T o e p = p operciò ∆(E + p o V − T o S) = ∆E + p∆V − T∆S = 0 per il I principio.Ci sono due casi particolari importanti:• I) Il corpo subisce una trasformazione spontanea verso l’equilibrio a volumeV e T costanti (percio’ T = T o )⇒ ∆(E − TS) ≡ ∆F ≤ 0 (2.5.1)Quindi l’energia libera di Helmholtz ha un minimo in condizioni di equilibrio.10• II) Il corpo subisce una trasformazione a T e p costanti (⇒ T = T o , p = p o )⇒ ∆(E − TS + pV ) ≡ ∆G ≤ 0 (2.5.2)Questa volta è l’energia libera di Gibbs ad essere minima.2.5.1 Disuguaglianze termodinamicheLa condizione che all’equilibrio la grandezza descritta in precedenzaE − T o S + p o Vsia minima implica delle disuguaglianze termodinamiche importanti. Sarebbefacile provare anche per questa via la disuguaglianza C V > 0.Studiamo invece le trasformazioni a T e V costanti. Dividiamo il sistema indue sottosistemi 1 e 2 arbitrari e variamo leggermente il loro volume relativo:0 = δV = δV 1 + δV 2 , F = F (1) + F (2)10 se il corpo ha T e V fissati, ma non è in equilibrio, lo stato del corpo non è individuato soloda T e V ed F dipende dalle variabili microscopiche.

46 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSPoichè F ha un minimo in condizioni di equilibrio, si haδF = 1 (( ) ( )∂2 δV 122 F (1) ∂ 2 F (2)+∂V 21T∂V 22T)> 0Poich‘e la suddivisione tra sistema 1 e sistema 2 è arbitraria entrambi gli addendidevono essere separatamente positivi( ) ( )∂ 2 F (i) ∂p→ − > 0 . (2.5.3)∂Vi2T∂VTIn conclusione, in ogni espansione isoterma di un qualunque sistema in equilibriola pressione diminuisce.2.6 L’”ensemble” gran canonicoI sistemi macroscopici che vogliamo studiare sono composti da un grande numeroN di costituenti microscopici. Di solito il numero N non èdirettamente misurabilee d’altra parte a noi occorre sapere solo il valore medio 〈N〉. Conviene immaginareche il sistema in esame, che è in equilibrio con un termostato, possa scambiarecon esso non solo energia, ma anche particelle microscopiche. Possiamo poipensare di sostituire il termostato con N − 1 copie mentali del sistema esistente,cosi’ come avevamo fatto per l’ ”ensemble” canonico. Indichiamo con n r,s il numerodi sistemi che ha energia ǫ s e possiede N r componenti microscopiche. (N r èun qualsiasi intero e ǫ s dipende anche dal numero di componenti microscopiche:ǫ s = ǫ s (N r ) Si ha allora:∑n r,s = Nr,s∑n r,s N r = NNr,s∑n r,s ǫ s (N r ) = NEr,sdove N è il numero medio (≡ 〈N〉) di componenti per sistema e E è l’energiainterna. Un ”ensemble” siffatto è detto ”ensemble” gran canonico. Possiamo,in analogia a quanto abbiamo fatto per l’ ”ensemble” canonico, cercare la distribuzionepiu’ probabile. L’”ensemble” gran canonico possiede un vincolo in piu’rispetto a quello canonico e percio’ interverrà un altro moltiplicatore di Lagrange,

2.6. L’”ENSEMBLE” GRAN CANONICO 47legato alla conservazione del numero totale dei componenti. Data la simmetrianelle formule tra i livelli energetici ǫ r e il numero di componenti N s si avrà:n rsN ≡ P rs =e−αNr−βǫs∑ij e−αN i−βǫ j.Introducendo la fugacità z = e −α , il denominatore si puo’ scrivere nella formaQ(z, β, V ) =∞∑z Nr Z Nr (β, V )N r=0dove Z Nr (p, V ) è funzione di partizione dell’insieme canonico (dove il numerodi componenti microscopici N r è costante). La nuova funzione di partizioneQ(z, β, V ) è nota in letteratura come ”grand partition function”.Poniamoq(z, β, V ) = log Q(z, β, V ) ;segueE = − ∂ ∂β q , N = − ∂ ∂α q = z ∂ ∂z q .Vediamo ora di ricavare un’interpretazione termodinamica di q utilizzando il metodogià usato per log Z:dq = ∂q ∂qdα +∂α ∂β dβ + ∑ r⇒ d(q + Nα + Eβ) = β∂qdǫ r = −Ndα − Edβ − β ∑ ∂ǫ rr( )αβ dN + dE − 〈dǫ〉 .p r dǫ rAvevamo già visto che −〈dǫ〉 è interpretabile come il lavoro fornito dal sistema:δL = −〈dǫ〉. D’altra parte l’incremento totale di energia interna dE, nel caso diun sistema che puo’ scambiare anche componenti microscopici con i corpi con cuiè a contatto è, come si è già visto in (2.3.2),dE = δQ − δL + µdN = TdS − pdV + µdNdove µ è il potenziale chimico. 11 Confrontando dE con il membro di destra did(q + Nα + Eβ), tenendo conto che β( α dN + dE − dL) è una differenzialeβ11 Ricordiamo che due sistemi 1 e 2 a contatto che si scambino energia, volume e componenti,all’ equilibrio soddisfano le tre condizioni T 1 = T 2 , p 1 = p 2 e µ 1 = µ 2 .

48 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSesatto (cioè il differenziale di una funzione), si vede che α è legata a µ da α β = −µe inoltred(q + Nα + Eβ) = βδQ = dS κ⇒S κ= q − µβN − Eβ⇒ qκT = ST + µN − E .D’altra parte, avevamo visto che sfruttando appieno la proprietà di estensivitàdell’energia interna si poteva ottenerne una forma finita in (2.3.3), che qui trascriviamo:E = ST − PV + µN. Inserendola nell’eq. precedente si ha infinekTq = pV , cioèlog Q(z, β, V ) = pV(2.6.1)κTche è il legame cercato tra la ”grand partition funtion” e le grandezze termodinamiche.Il formalismo dell’ ”ensemble” gran canonico è particolarmente adattoper descrivere un gas di Bose o di Fermi ideale, cioè un gas formato da N particellenon integranti che soddisfano alla statistica di Bose-Einstein (la cui lorofunzione d’onda è simmetrica rispetto a ogni permutazione delle coordinate chedescrivono queste particelle), o alla statistica di Fermi-Dirac ( in cui la f. d’ondaè antisimmetrica rispetto a ogni scambio).2.6.1 Gas di Bose idealeSupponiamo di avere un sistema con N componenti microscopiche disaccoppiate,distribuite su un insieme di livelli energetici, ǫ a . I valori E i possibili dell’ energiatotale del sistema sono dati daE i = ∑ an a ǫ acon il vincolo N = ∑ a n a per cuiZ N (β, V ) = ∑ ie −βE i= ∑ n a′ e −β P naa ǫaβ( ∑ ′= somma vincolata). Se non ci fosse il vincolo sarebbe facile calcolareesplicitamente la funzione di partizione Z N dell’insieme canonico, perchè ci siricondurrebbe di nuovo a un insieme di sistemi disaccoppiati come nel caso degli

2.6. L’”ENSEMBLE” GRAN CANONICO 49oscillatori armonici. Il vincolo N = ∑ a n a rende il calcolo di Z N (β, V ) moltopiu’ complicato.Viceversa, il calcolo della grand partition function Q(z, β, V ) è molto semplice:∞∑∞∑Q(z, β, V ) = z N Z N (β, V ) =N=0N=0z N ∑ n a ′ e − P a naǫaβ = ∏ a∑(ze −ǫaβ ) na =a= ∏ a11 − ze −ǫaβ = ∏ a11 − e −β(ǫa−µ) ,da cui si ricava〈N〉 ≡ N = 1 β∂∂µ log Q = ∑ ae −β(ǫa−µ)1 − e −β(ǫa−µ) = ∑ a( ) ∂ log Q〈E〉 ≡ E = − = ∑ ∂βz a( )ze −βǫa ∂ log Q1 − ze = z −βǫa ∂zβǫ a ze −βǫa1 − ze −βǫa. Nel caso in cui le componenti microscopiche siano molecole monoatomiche dienergia cinetica p2, sostituendo la somma sugli stati ∑ 2m acon un integrale sugliimpulsi∑≃ V ∫d 3 p = V 4π ∫ ∞p 2 dph 3 h 3⇒ E = 4πVh 3∫ ∞oap 22m p2 dp ze−βp2 /2m1 − ze −βp2 /2m = 4πV 2m√ 2mh 3 β 5 2= 4πV (2m) 3 2κTh 3 β 3 2∞∑n=1∫ ∞ooy 4 dyz n e −y2 nPonendo poi nell’integrale x = y 2 n (e quindi dx = 2nydy) si ha∫ ∞oy 4 dyze −y21 − ze −y2 =E = 2πV (2m) 3 2κTh 3 β 3 2∞∑z nn=1n 5 2∫ ∞ox 3 2 e −x dx .Poichè∫ ∞ox 3 2 e −x dx = Γ(5/2) ,

50 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSed inoltre vale la nota relazione funzionale xΓ(x) = Γ(x + 1) da cui si ottieneΓ( 5 2 ) = 3 2 Γ(3 2 ) , Γ(3 2 ) = 1 2 Γ(1 2 ) , Γ(1 2 ) = √ π( 3⇒ Γ =2)√ ( 5π/2 , Γ =2)4√ 3 π .Poniamoζ5(z) =2∞∑z nn=1n 5 2Questa è una funzione non negativa crescente nell’intervallo 0 ≤ z ≤ 1, inoltre sisa che ζ 5(1) ≃ 1.341 ed è inoltre facile verificare che la serie diverge per z > 12(utilizzando ad esempio il criterio del rapporto). Si ha in conclusione:.E = 3 2Vλ 3 ζ52(z)κTdove si è introdotta la lunghezza d’onda termica λ, definita dalla relazioneλ =h√2πmκTsimilmente si ha:= 4πVh 3( 2mβ)32 ∫ ∞oN = 4πVh 3∫ ∞y 2 dyze−y2 = 2πV1 − ze −y2 h 3op 2 dp ze−βp2 /2m1 − ze −βp2 /2m( 2mβ)32∞∑z nn=1n 3 2∫ ∞o√ xe −x dx =quindi= 2πVh 3( 2mβ) 32Γ(3/2)ζ 3 (z) ,2N = V λ 3 ζ3(z)2In particolare si ha ζ 3(1) ≃ 2.612 .2

2.6. L’”ENSEMBLE” GRAN CANONICO 51Utilizzando le due espressioni trovate per E e per N possiamo ancora scrivere:E = 3 2 Nζ5 (z) .2(z)/ζ32La ”grand partition function” si puo’ porre nella forma:log Q(z, β, V ) = ∑ i1log = − ∑ 1 − ze −βǫ iiPassando dalla somma all’integrale ∑ i → ∫ Vh 3 d 3 p si halog Q = − V ∫ ∞h 34π p 2 dplog= − V h 3 4π3∫ ∞oo(1 − ze −βp2 /2m( )d p 3dp dp log p2−β1 − ze 2mlog ( 1 − ze −βǫ i ))==Poichè log Q = pVκT= V h 3 4π3∫ ∞o2β p 4 p2−βdpze 2m2m= 2 1 − ze − p22m β 3 Eβ .⇒ pV = 2 3 E .Essendo questa una relazione esatta, vale anche nel limite classico h → 0. Questolo si puo’ verificare direttamente applicando il teorema di equipartizione dell’ energia,che dà E = 3 NκT . Inserendo questo valore di E nella formula precedente2si riottiene l’equazione di stato dei gas perfetti.Osservazione: i valori permessi per la fugacità z sono compresi nell’ intervallo0 ≤ z ≤ 1. Poichè z = e βµ ⇒ µ ≤ 0, cioè il potenziale chimico è semprenegativo.Vediamo ora qualche conseguenza delle due formule messe in cornice. Per ungas rarefatto ad alta temperatura e piu’ precisamente per N β 3 2 ≪ 1 si ha N β 3 2 =V V( 2mπh 2 ) 3ζ322ζ32(z) ∼ z , ζ 52(z) ≪ 1 . Poichè 2mπ è una costante, ⇒ ζh 2 3(z) ≪ 1 ⇒ z ≪ 1 e quindi2(z) ∼ z, per cui ζ 5(z)/ζ3(z) ∼ 1 e quindi2 2(n = numero di moli).⇒ E = 3 2 NκT = 3 2 nRT

52 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSQuindi in questo limite si ottiene il risultato classico in accordo con il teoremadi equipartizione dell’energia. Al decrescere di T la fugacità cresce fino al valorez = 1. Oltre questo valore le formule precedenti perdono di significato. Il valoreminimo di N V β 3 2 compatibile con la formula precedente è( ()3NV β 3 2 2mπ2o =h 2 ζ3 ⇒2(1) 1 = β o = 2mπ ζ3 (1)2κT c h 2 ρ)23,dove ρ = N V . Il fatto che per T < T c le funzioni tremodinamiche ρ = N/V e Eche abbiamo ricavato perdano di significato segnala che nella nostra derivazioneabbiamo usato qualche assunzione che non è in realtà valida a bassa temperatura.L’unica approssimazione che è stata fatta è stata la solita sostituzione della sommasu tutte le configurazioni con un integrale. Evidentemente per T < T c questasostituzione non è piu’ valida. Riscriviamo dunque N come una somma:N = ∑ i〈n i 〉 , 〈n i 〉 = ze−βǫ i1 − ze −βǫ i=1z −1 e βǫ i − 1, z = e βµ .〈n i 〉 > 0 ⇒ ǫ i − µ > 0 ; ǫ i < ǫ i+1 ⇒ 〈n o 〉 > 〈n 1 〉 > . . ..Se ∑ i non si puo’ rimpiazzare per T < T c con un integrale, vuol dire che 〈n o 〉non è una quantità trascurabile, percio’ǫ o − µ è molto piccolo ⇒ 〈n i 〉 per i > 0 èesponezialmente depresso:〈n i 〉 ≪ 〈n o 〉Non è restrittivo supporre ǫ o = 0 (equivale a una ridefinizione di µ)1⇒ 〈n o 〉 =z −1 − 1 = 1e −βµ − 1(⇒ µ = −κT log 1 + 1 )≃ − κT〈n o 〉 〈n o 〉 ,quindi per T ≪ T c si ha µ ∼ 0Se si esclude il livello fondamentale, tutti gli altri livelli sono scarsamenteoccupati e quindi la sommatoria ∑ ipuo’ essere sostituita da un integrale. Quindiper T ≪ T c si puo’ calcolare N − 〈n o 〉 esattamente come si era fatto per N nellaregione T > T c , ponendo pero’ questa volta z ∼ 1 (ossia µ ∼ 0)⇒ 〈N exc 〉 ≡ N − 〈n o 〉 = V( ) 32mπ2βh 2 ζ3 (1) .2

2.6. L’”ENSEMBLE” GRAN CANONICO 53D’altra parte si è già visto cheN = V( )32mπκTc2h 2 ζ3 (1) ;2quindi,N − 〈n o 〉 = N( TT c)32〈n o 〉 = N[1 −(])3T 2T cQuindi al di sotto della temperatura critica T c una frazione finita di molecole occupalo stato fondamentale. Questo fenomeno è detto condensazione di Bose-Einstein: a bassa temperatura il fluido si comporta come l’unione di due fluidi,uno a entropia nulla, formato dall’insieme di molecole nello stato fondamentaledetto condensato di Bose-Einstein e l’altro formato dalle restanti N exc molecolenegli stati eccitati, che si comporta come un gas ordinario.Sempre per T < T c si puo’ calcolare facilmente anche l’energia internaE = 3 ( )3mπκT2 κT 2Vh 2 ζ5 (1) = 32 2 κT 〈N (1)exc〉 ζ5 2ζ 3(1) ≃ 3 2 κT 〈N exc〉0.513 ,2che mostra che il teorema di equipartizione dell’energia è violato. Inoltre si haC V ≡ ( )∂E∝ T 3 2 .∂T V✻C V ......... .. ... ... . . . .T c✲TNon sarebbe difficile dimostrare, confrontando le formule dell’energia interna perT < T c e T > T c , che C V ha un punto angoloso per T = T c , in quanto la derivatadestra differisce da quella sinistra.

54 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSOgniqualvolta qualche grandezza termodinamica ha una singolarità per undato valore di T si dice che il sistema subisce in quel punto una transizione difase. Dunque la condensazione di Bose- Einstein è una transizione di fase che simanifesta in un gas di Bose ideale a bassa temperatura. 12( Vediamo ora altre proprietà termodinamiche del sistema a T < T c . Da C V =∂E)∂TVPoichè inoltreC V = T( ) ∂S, ⇒∂TV⇒ C V = 5 E2 T( ) ∂S∂TV= C VT = 5 E2T 2⇒ S =∫ To5 E 152 T 2dT=4( ) 3 ∫ 2mπ2 T √Vh 2 ζ5 (1)κ 5 2 TdT =2o= 154( )32mπ2Vh 2 ζ5 (1)κ 5 222Quindi l’energia libera F = E − TS è data daF = E − 5 3 E = −2 3 E3 T 3 52 =3e la pressione vale p = − ( )∂F= 2 E. Si ottiene, come c’era da aspettarsi, la∂V T 3 Vstessa relazione trovata per T > T c . Notiamo che ora si hap =ed è quindi indipendente da V. 13( )32mπ2h 2 ζ5 (1)(κT) 5 2212 Questa transizione fu prevista da Einstein già nel 1926, ma e stata osservata sperimentalmentesolo di recente (1995) in gas rarefatti ( in particolare Na a bassissima pressione per realizzare il lecondizioni di gas perfetto) a temperature dell’ordine di 10 −6 Kelvin.13 Il fatto che nella fase fredda T ≤ T c le espressioni (e la derivazione) delle principali grandezzetermodinamiche siano particolarmente semplici è dovuto all’eliminazione del vincolo sulla conservazionedel numero di molecole, per cui il sistema è di fatto descritto dal formalismo canonico,in quanto entrano in gioco solo le molecole negli stati eccitati: una variazione di T provoca unaconseguente variazione di N exc , mentre vale z = 1 in tutta la regione.ET

2.6. L’”ENSEMBLE” GRAN CANONICO 552.6.2 Gas di Fermi idealeLe particelle di spin semi-intero (come ad es. l’elettrone o l’He 3 ) soddisfano allastatistica di Fermi-Dirac, che implica il principio di esclusione di Pauli: non cipuo’ essere piu’ di una particella in un dato stato. Questo rende la proprietà diun gas di fermioni molto diversa da quella che abbiamo visto nel caso del gas dibosoni (§2.6.1).Studiamo il caso di un gas di fermioni ideale, formato cioè da particelle nonintegranti. Nella grand-partition function ogni livello energetico ǫ contribuiscecon ze −βǫ se il livello è occupato o con 1 se il livello è vuoto, percio’Q F = ∏ a(1 + ze −βǫa )(da confrontare con l’analoga formula del gas di Bose Q B )⇒ pVκT = log Q F = ∑ alog(1 + ze −βǫa ).Si può subito osservare che la ricetta per passare da un gas di bosoni a uno difermioni con lo stesso spettro di livelli energetici è molto semplice:da cui si ricavalog Q F (z) = − log Q B (−z) . (2.6.2)N = z δδz log Q F = ∑ aze −βǫaze −βǫa + 1 ,E = z −δδβ log Q F = ∑ aǫ a ze −βǫaze −βǫa+1.Supponendo che i fermioni siano delle partcelle di massa m dotate solo di energiacinetica e sostituendo al solito la somma ∑ acon un integrale sugli impulsi si halog Q = 4πV ∫ ∞h g 3op 2 p2−βdp log(1 + ze 2m )dove g è la molteplicità dovuta allo spin (g =2 per spin 1 ). Ponendo al solito2βp 2= x 2m⇒ log Q = 2πV g ( 2m ∫ ∞√h 3 β )3 2 xdx log(1 + ze −x ) =o

56 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBS= 2 ∫2πV∞3 h g(2m x 3 2dxze −x3 β )3 2o 1 + ze . −xUtilizzando nuovamente la cosiddetta lunghezza d’onda termicaλ =h√2mκTπsi halog Q = g λ 3V f5 2(z) (2.6.3)dove si è postof r (z) = 1 ∫ ∞x r−1 dxze −x. (2.6.4)Γ(r) o 1 + ze −xUn metodo molto semplice per ricavare la grand partition function per un gasideale di fermioni (che indichiamo provvisoriamente con Ω F ) da quella di un gasbosonico con lo stesso spettro energetico (Ω B ) è basata sulla relazione (2.6.2),da cui si possono ricavare direttamente le espressioni per N, per E e per p dalleanaloghe bosoniche senza dover fare nessun calcolo esplicito. In particolare si haf r (z) = −ζ r (−z) =∞∑n=1(−1) n+1znn rChe è lo stesso risultato che si ottiene sviluppando in serie il denominatoredella (2.6.4). In particolare si haPercio’ si haf r−1 (z) = z ddz f r(z)pκT = g (z)λ 3f5 2ρ = N V = g (z), E = 3 gλ 3f3 2 2 λ 3V κTf5 2(z) = 3 2 κTN f5 (z)2(z)Da cui si ottiene in particolare, pV = 2 E come nel caso bosonico. Anche il limite3di gas rarefatto ad alta temperatura (limite classico) riproduce il risultato classico;infatti per λ 3 ρ ≪ 1 ⇒ f32(z) ≃ f r (z) ≃ z, pV = nRT, ⇒ E = 3 κTN, come2vuole il teorema di equipartizione.In conclusione, il gas ideale di Fermi ad alta temperatura non è distinguibiledagli altri gas ideali.f32

2.6. L’”ENSEMBLE” GRAN CANONICO 57A bassa temperatura il comportamento è molto diverso: Per T → 0 (cioèλ 3 ρ → ∞), il gas viene detto completamente degenere ed ha un comportamentocaratteristico:{11 per ǫ < µ o〈n ǫ 〉 =e ǫ−µκT+ 1 → limT→0=0 per ǫ > µ odove µ o è il potenziale chimico a temperatura 0. Dunque 〈n ǫ 〉 diventa una funzionea scalino: tutti i livelli sotto µ o sono occupati (e costituiscono il cosiddettomare di Fermi), tutti quelli al di sopra sono vuoti. µ o vien detta energia di Fermi ǫ Fed è una caratteristica di ogni gas fermionico. Indicando con a(ǫ)dǫ la molteplicitàdegli stati di energia compresa tra ǫ e ǫ + dǫ, si haN =∫ ǫFoa(ǫ)dǫNel nostro caso a(ǫ)dǫ = gV 4πp2 dph 3⇒ N = g 4πV V3h 3 p3 F = gλ 3 F Γ(5) ,2(ǫ F = p2 F2m , λ F =h√ 2πmǫF) (2.6.5)⃗p F = momento di Fermi. L’insieme di tutti i vettori ⃗p F dello spazio degli impulsitali che ǫ F = p2 Fdefiniscono la superficie di Fermi. L’energia dello stato2mfondamentale a T = 0 è dunqueE o =∫ ǫFoǫ a(ǫ)dǫ = g 2πV5mh 3p5 F⇒ E oN = 3 5 ǫ F ∝ ρ 2 3p o = 2 E o3 V = g4π15mh 3p5 F ∝ ρ 5 3Lo studio del gas di Fermi ideale per T ≥ 0 (gas quasi degenere) è piu’ delicato,perchè richiede la conoscenza di f r (z) per z grande. Conviene porre z = e ξ esviluppare asintoticamente in potenze di 1/ξ.Γ(r)f r (e ξ ) =∫ ∞ox r−1 ∫dx ξe x−ξ + 1 =ox r−1 ∫dx ∞e x−ξ + 1 +ξx r−1 dxe x−ξ + 1

58 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBS1Poichè per ξ molto grandi è una funzione a scalino, conviene riscriveree x−ξ +1l’espressione precedente nella forma seguenteΓ(r)f r (e ξ ) = ξrr − ∫ ξdove si è usata l’ovvia identitàox r−1 ∫dx ∞e ξ−x + 1 +1e x−ξ + 1 = 1 − 1e ξ−x + 1 .Poniamo ora η 1 = ξ − x nel I integrale e η 2 = x − ξ nel II⇒ Γ(r)f r (e ξ ) = ξrr + ∫ oξ(ξ − η 1 ) r−1 dη 1e η 1 + 1+ξ∫ ∞ox r−1 dxe x−ξ + 1(ξ + η 2 ) r−1 dη 2e η 2 + 1.Poichè ξ ≫ 1, possiamo sostituire l’estremo inferiore del I integrale con ∞ conuna approssimazione dell’ordine di O(e −ξ )⇒ Γ(r)f r (e ξ ) = ξrr + ∫ ∞Poichè (ξ + η) α = ∑ no(αn)ξ α−n η n[(ξ + η) r−1 − (ξ − η) r−1 ]dηe η + 1+ O(e −ξ )⇒ Γ(r)f r (e ξ ) = ξrr[ ∫2(r − 1)r ∞ηdη1 +ξ 2 o e η + 1 + O( 1 ]ξ 4)Calcoliamoci ora l’integrale, sviluppando il denominatore come somma di unaserie geometrica.∫ ∞oηe −η dη1 + e = ∑ ∞ ∫ ∞(−1) n+1 ηe −nη dη =−η1o∞∑ (−1) n+1∫ ∞n 21oxdxe −x ==∞∑1(−1) n+1n 2 =Utilizzando il noto risultato ∑ ∞1π 26 = ∞∑1∞∑11= π2n 2 61n = ∑ 12 (2m) + ∑ ∞ 2m=11(2m − 1) − ∑ ∞12 (2m) . 2, si ha1(2m − 1) = 1 π 2 ∞ 2 4 6 + ∑m=111(2m − 1) 2 ,

2.6. L’”ENSEMBLE” GRAN CANONICO 59percio’ ∑ ∞1(−1) n+1= 3 π 2− 1 π 2= π2. In conclusionen 2 4 6 4 6 12(log z)rf r (z) =[1 +Γ(r + 1)r(r − 1)π26(log z) 2 + O(1/(logz) 4 )].Il metodo generale che si usa nell’ensemble gran canonico è sempre in duepassi:1. Dalla relazione N V = g V= gλ 3 F Γ(5 2 ) λ 3 f32(z) si ricava (in linea di principio) lafugacità z in funzione di N che è costante per ogni valore di T , e quindi sipuò utilizzare la sua espressione (2.6.5) in termini dell’energia di Fermi ǫ F2. Si inserisce il valore della fugacità nell’espressione dell’energia interna ( odelle altre grandezze termodinamiche).Ricaviamo allora, a bassa temperatura (z ≫ 1), in approssimazione zero (cioètenendo un solo termine in f3 )2NVλ 3g Γ(5 2 ) ≃ (log z)3 2 ⇒ log z = λ2( NV g3 √ ) 23π ≡ βǫF ,4dove nell’ultima uguaglianza si è usata la (2.6.5). Poichè z = e µβ , si ha µ ≡κT log z ≃ ǫ F .L’approssimazione successiva (cioè due termini nello sviluppo di f r (z)) dà(ǫ F /κT = Γ( 5 ) 2)3= log z(1 +2 2(z)π2 1)f3 12 (log z) 2( )⇒ log z = βǫ F 1 − π2 (κT) 2, (2.6.6)12da cui, per inciso, tenuto conto che in generale si ha log z = βµ, si può ricavare laprima correzione in T del potenziale chimico:Si haǫ 2 Fµ = ǫ F − π2 (κT) 2+ O(T 4 ) . (2.6.7)12 ǫ FEN = 3 2 κT (z) f52(z) = 3 (5 κT log z 1 + π22f32)1(log z) + 2 O(1/(logz)4 ).

60 CHAPTER 2. GLI “ENSEMBLES” DI GIBBSInserendo la (2.6.6) otteniamo, nella stessa approssimazione,(EN = 3 ( ) )( 2 ( ) ) (25 ǫ F 1 − π2 κT1 + π2 κT= 3 12 ǫ F 2 ǫ F 5 ǫ F 1 + 5π212( κTǫ F) 2)⇒ C v = 1 κTκN π 2 = π2 κTN ,2 ǫ F 2 T Fdove T F = ǫ Fκ è la temperatura di Fermi. Dunque il calore specifico a bassatemperatura di un gas di Fermi ideale è proporzionale a T .Gas di elettroni nei metalliGli elettroni della banda di conduzione dei metalli si comportano in molti rispetticome un gas di Fermi ideale. In realtà gli elettroni, essendo elettricamente carichi,interagiscono tra di loro e col reticolo cristallino di ioni positivi che li ospita.Tuttavia l’effetto complessivo di queste interazioni ha come effetto di cambiarela massa vera m e degli elettroni in una massa effettiva m < m e che dipendedalla natura del metallo. Tenuto conto di questa correzione, il gas di elettroni diconduzione in un metallo si comporta come un gas di Fermi ideale. Nei metalliT F ∼ 10 4 ÷10 5 o K, percio’ il gas elettronico è un gas quasi degenere: si comportacome un gas di Fermi a bassa temperatura. Utilizzando la relazione tra N e ǫ F neigas totalmente degeneri, avevamo trovato T F ≡ ǫ Fκ= ( 3N h2)2/3 (g = 2). Per8πV 2mκun reticolo cubico si ha N = nane dove nV a 3 a = numero di atomi per cella elementare,n e = numero di elettroni di conduzione per atomo, a = passo reticolare. In particolare,nel sodio cristallino si ha n a = 2, n e = 1, a = 4.29Å, da cui si ricava(T F ) Na ≃ 3.64 10 4 o K.Questa proprietà dei metalli risolve un apparente paradosso per il calore specifico:per il teorema di equipartizione dell’energia ci si aspetterebbe un contributopari a 1 κT per ogni grado di libertà reticolare e per i gradi di libertà dei fermioni di2conduzione. Viceversa sperimentalmente solo il reticolo cristallino dà un contributoapprezzabile ad alta temperatura, e cio’ è dovuto al fatto che il gas elettronicoè quasi degenere e contribuisce a C V con il termine π22 κ T T cN che è piccolo rispettoa 3κN (che è il contributo del reticolo ad alta temperatura). A temperatura piu’bassa della temperatura Θ di Debye si haC V = γT + δT 3 .In particolare, a temperatura bassissima, solo il contributo degli elettroni sopravvive.

Chapter 3Meccanica statistica del nonequilibrio3.1 Moto brownianoIl moto browniano deriva il suo nome dal botanico R.Brown che nel 1828 descrisseil moto apparentemente casuale di piccoli corpuscoli (nel caso specificograni di polline) in sospensione nell’acqua. Si sa oggi che questo moto e’ dovuto albombardamento piu’ o meno casuale delle ”particelle browniane” (ossia le particelledi ogni sospensione colloidale) da parte delle molecole del fluido. Questo effettocostituisce storicamente il primo fenomeno meccanico diretto prodotto dellemolecole (che nel secolo precedente erano spesso considerate dai chimici pocopiù di un’utile costruzione del pensiero o una metafora) Si deve a Einstein (1905)la prima chiara interpretazione teorica di questo fenomeno, basata sul concetto dirandom walk (cammino casuale).Supponiamo di osservare una particella browniana al microscopio in un lassodi tempo 0 ≤ t ≤ T e supponiamo di registrarne ad intervalli regolari 0 < t 1

62 CHAPTER 3. MECCANICA STATISTICA DEL NON EQUILIBRIOdiffusione e viscosita’ e il meccanismo della fluttuazione molecolare.Come drastica idealizzazione del moto browniano, consideriamo un caso unidimensionale,in cui la particella si muove sui nodi di un reticolo cristallino dipasso a, e quindi la coordinata x(t) in unita’ reticolari e’ un numero intero. Supponiamoinoltre che all’istante iniziale la particella si trovi nell’origine x(0) = 0e che, se all’istante t i si trova nel sito di coordinata x i , all’istante successivo t i +τpossa saltare con eguale probabilita’ o nel punto x i + 1 o nel punto x i − 1. Lasequenza di numeri interi positivi o negativix o , x 1 , x 2 . . .descrive un random walk unidimensionale. Questo processo stocastico si diceMarkoviano perche’ la posizione x i all’istante t i non dipende da tutta la storiaprecedente, ma solo dalla posizione all’istante t i−1 . Introduciamo ora una variabilealeatoria S = ±1 ( che si può realizzare ad esempio con il lancio di unamoneta: “testa”↔ +1 “croce”↔ −1) che caratterizza ad ogni passo lo spostamentoa destra o a sinistra. La proprietà fondamentale di una variabile aleatoria èche il valore che assume ad ogni passo (ad ogni lancio della moneta) non è predittibilee il valor medio su un numero infinito di passi è ovviamente 〈S〉 = 0. Utilizzandoquesta variabile il processo Markoviano si puo’ scrivere esplicitamentenella formax n = x n−1 + S . (3.1.1)Il random walk dopo n passi si sara’ spostato n + volte in direzione positiva e n − =n − n + volte in posizione negativa, per cui occupera’ il nodo di coordinate x =n + −n − . Il numero di cammini distinti che in n passi raggiungono dall’origine laposizione x e’ ovviamente( )n!n + !n − ! = n! nn+x2 !n−x!= n+x2 2Poiche’ il numero totale di cammini lunghi n passi e’ 2 n , la probabilita’ che laparticella si trovi all’istante n in posizione x e’ data dap n (x) = 1 ( )n2 n n+x(3.1.2)2Nota la probabilita’, possiamo definire nella maniera usuale i valori medi; in particolaren∑n∑〈x〉 ≡ xp n (x) , 〈x 2 〉 ≡ x 2 p n (x) .x=−nx=−n

3.1. MOTO BROWNIANO 63Non è difficile calcolarsi esplicitamente queste quantità, ma è molto più sempliceutilizzare una strategia differente: Consideriamo un “ensemble” di un numero Nmolto grande di cammini casuali generati tutti dal processo Markoviano descrittodall’eq.(3.1.1) e calcoliamo la media su quest’ensemble. Si ha〈x n 〉 = 〈x n−1 〉 + 〈S〉 = 〈x n−1 〉 ,quindi il valor medio di x non dipende dal numero di passi n, e poichè la condizioneiniziale è x o = 0, si ha 〈x n 〉 = 0 ∀n. Analogamente per lo scartoquadratico si ha〈x 2 n 〉 = 〈x2 n−1 〉 + 1 + 2〈S x n−1〉 = 〈x 2 n−1 〉 + 1 ,e risolvendo questa semplice equazione di ricorrenza otteniamo〈x 2 〉 = n (3.1.3)Cioe’ la distanza quadratica media dall’origine d = √ 〈x 2 〉 cresce con la radicequadrata del tempo intercorso. Questa e’ una proprieta’ generale dei random walkin ogni dimensione spaziale ed e’ ben verificata sperimentalmente dal moto browniano.Un utile esercizio per il lettore e’ verificare che nel caso bidimensionale ilprocesso marcoviano che genera i cammini casuali su un reticolo quadrato è datoda ( ) ( ) ( 1) ( 1)xn xn−1= + S 2y n y 1 1 + S 2 2n−1 − 1 ,22dove S 1 e S 2 sono due variabili aleatorie (e quindi indipendenti tra loro) che possonoassumere i valori ±1 e hanno media zero: 〈S 1 〉 = 〈S 2 〉 = 0. Da questaequazione si può verificare imediatamente che vale ancora la (3.1.3).Consideriamo ora un reticolo cubico in un numero arbitrario di dimensioni. Seun cammino random raggiunge all’istante t i il nodo ⃗x(t i ), all’istante successivosi potra’ trovare, con uguale probabilita’ nei 2d nodi contigui. Per esempio in 2dimensioni ogni nodo ha 4 nodi contigui:Sia K n (⃗x) il numero di cammini che in n passipartendo dall’origine raggiungonoil punto ⃗x. Ognuno di questi cammini dopo n − 1 passi si trovava in uno dei

64 CHAPTER 3. MECCANICA STATISTICA DEL NON EQUILIBRIO2d nodi contigui, di coordinate ⃗x + ⃗µ i , (i = 1, . . .2d). Si puo’ allora scrivere larelazione di ricorrenza seguenteK n (⃗x) =2d∑i=1K n−1 (⃗x + ⃗µ i ) . (3.1.4)Poichè il numero totale di cammini lunghi n passi è (2d) n si ha che la probabilita’che un cammino random partendo dall’origine raggiunga in n passi il punto ⃗x edata da p n (⃗x) = K n (⃗x)/(2d) n . E’ facile verificare che essa soddisfa la seguenterelazione di ricorrenza:p n (⃗x) = 12d∑2di=1p n−1 (⃗x + ⃗µ i ) (3.1.5)Partendo dalla condizione iniziale p o (⃗0) = 1 si puo’ calcolare (in linea di principio)iterativamente ogni p n (⃗x). 1Cerchiamo di trasformare la (3.1.5) in un’ equazione differenziale nel limitecontinuo (cioe’ passo reticolare a → 0 e intervallo di tempo τ → 0), utilizzandole relazioniep n (⃗x) − p n−1 (⃗x)limτ→0 τ= ∂p(t,⃗x)∂t∑ 2di=1limp n(⃗x + ⃗µ i ) − 2d p n (⃗x)a→0 a 2dove △ denota il laplaciano. Si ha(p n (⃗x) − p n−1 (⃗x))τ= a22dτ∂p(t,⃗x)∂t= ∆p(t,⃗x)∑ 2di=1 p n−1(⃗x + ⃗µ i ) − 2d p n−1 (⃗x)a 2⇓= D∆p(t,⃗x) (3.1.6)dove si e’ posto D = a22dτ , t = nτ e, con un abuso di notazione, p(t,⃗x) = p n(⃗x).La (3.1.6) e’ una ben nota equazione differenziale usata in fisica per descriverela propagazione del calore (in questo caso p(t,⃗x) e’ la temperatura nel punto ⃗xall’istante t) o la diffusione di una sospensione o di un fluido miscibile in un1 Problema per il lettore: verificare che l’equazione (3.1.2) soddisfa questa eq. di ricorrenza etrovare la soluzione esplicita nel caso del reticolo quadrato.

3.1. MOTO BROWNIANO 65altro (es. fumo nell’aria, acqua salata in acqua dolce ecc.) e allora p(t,⃗x) e’ laconcentrazione di un fluido nell’altro e D e’ il coefficiente di diffusione. Quindiil fenomeno della diffusione e’ ben descritto dal modello di random walk. Pertrovare la soluzione generale dell’equazione di propagazione del calore, convienepassare alla trasformata di Fourier delle coordinate ⃗x:∫˜p(t, ⃗ 1k) = dx d e −i⃗k·⃗x p(t,⃗x) ,(2π) d/2Cosicchè l’equazione diventa semplicemente∂˜p(t, ⃗ k)∂t= −k 2 D˜p(t, ⃗ k) ,da cui ˜p(t, ⃗ k) = ˜p(0, ⃗ k)e −Dk2t . E’ noto che l’antitrasformata del prodotto di duetrasformate di Fourier è data dalla convoluzione delle due antitrasformate, da cuisi ha subito la soluzione generale nella formap(t,⃗x) =1√(4Dπt)d∫dy d p(0,⃗y)e −(x−y)2 4DtScegliendo come al solito le condizioni iniziali in cui all’istante iniziale tuttoil ”fluido” descritto da p(t,⃗x) è tutto concentrato nell’origine, cioè p(0,⃗x) =δ (d) (⃗x), si ottiene la soluzione dell’equazione (3.1.6) a simmetria sfericap(t,⃗x) =1 x24Dt(4πDt)d/2e−E’ immediato verificare che ∫ p(t,⃗x)d d x = 1 e che∫〈r 2 〉 ≡∫r 2 p(t,⃗x)d d x ≡d∑x 2 i p(t,⃗x) d d x = 2d D t (3.1.7)i=1analogamente a quanto visto nell’esempio unidimensionale.3.1.1 Teoria di Langevin del moto brownianoLa teoria del random walk ha il difetto di non essere direttamente derivata dalleleggi della meccanica. Vediamo ora di trovare una base dinamica per tale teoria.

66 CHAPTER 3. MECCANICA STATISTICA DEL NON EQUILIBRIOConsideriamo una particella browniana di massa M soggetta al bombardamentodelle molecole del fluido in cui e’ immersa. L’equazione del moto M dv = dt⃗F(t) puo’ essere scritta, secondo Langevin, nella forma seguenteM d⃗vdt = − ⃗v B + ⃗ F(t) {equazione di Langevin}dove − ⃗v rappresenta la forza di attrito dovuta alla viscosita’ del fluido (B e’ laBmobilita’ della particella), mentre F(t) ⃗ e’ una forza rapidamente variabile che descrivela forza istantanea generata dall’urto delle molecole, la cui media per grandiintervalli temporali e’ zero. La media sull’”ensemble” statistico delle particellebrowniane implica allora 〈F(t)〉 = 0, percio’M d dt 〈⃗v〉 = − 1 B 〈⃗v〉⇒ 〈⃗v(t)〉 = ⃗v(0) exp(− t τ ) ,dove τ = BM e’ il tempo di rilassamento. Per t ≫ τ la velocita’ iniziale,per effetto della viscosita’, si riduce in media a 0. Moltiplichiamo ora l’eq. diLangevin scalarmente per il raggio vettore ⃗r(t) che descrive la posizione dellaparticella browniana all’istante t, con la condizione iniziale ⃗r(0) = 0. Tenutoconto che ⃗r · ⃗v = 1 dr 2e che ⃗r · d⃗v = 1 d 2 r 2− v 2 e 〈⃗r · ⃗F(t)〉 = 0 (per il fatto che2 dt dt 2 dt⃗F 2 e’ una variabile aleatoria a media 〈F(t)〉 = 0) si hacioe’⃗r · d⃗vdt= −⃗r· ⃗vτ1 d 2 r 22 dt − 2 v2 = − 12τ⇓d 2+⃗r · ⃗F(t)Mdr 2dt + r · ⃗FMdt 2 〈r2 〉 + 1 dτ dt 〈r2 〉 = 2〈v 2 〉Se il sistema ha raggiunto l’equilibrio termico, possiamo applicare il teorema diequipartizione dell’energia 2 : 〈v 2 〉 = 3κT e l’equazione precedente diventa unaM2 È da notare che la forza aleatoria ⃗ F è scomparsa subito dal gioco facendo la mediasull’ensemble, ma la sua presenza è fondamentale per poter assumere che il sistema è in equilibrioalla temperatura T nel fluido in cui è immersa la particella browniana

3.1. MOTO BROWNIANO 67semplice eq. differenziale lineare del II ordine. la soluzione in cui la posizione ela velocita’ iniziali sono nulli e’ data da〈r 2 〉 = 6κT ( ) tM τ2 τ − (1 − t e− τ )per t ≪ τ si ha 〈r 2 〉 ≃ 3κTM t2 = 〈v 2 〉t 2 , che e’ compatibile con le eq. reversibilidella meccanica che prevedono r = vt. Per t ≫ τ si ha 〈r 2 〉 ≃ 6BκTt , come nelmoto browniano. Confrontando questa equazione con l’eq.(3.1.7) si haD = BκT(Relazione di Einstein)Nel caso di diffusione di un gas in un altro il tempo di rilassamento τ = BM puòessere visto come il tempo medio che intercorre tra due urti successivi. Il liberocammino medio è allora definito dalla relazione λ = τ √ 〈v 2 〉 e si puo’ scrivere ,per un gas monoatomico, √κTD = λ3Mche può essere utilizzata, dalla misura di D e T , per valutare il libero camminomedio.

68 CHAPTER 3. MECCANICA STATISTICA DEL NON EQUILIBRIO

Chapter 4Sistemi critici4.1 Transizioni di faseAbbiamo spesso assunto che il sistema termodinamico studiato sia omogeneo,cioe’ che sia in un determinato stato di aggregazione o fase, ad es. fase gassosa,fase liquida o fase solida. Al variare delle grandezze termodinamiche checaratterizzano lo stato del sistema può avvenire un cambiamento dello stato di aggregazioneche costituisce l’esempio più noto di transizione di fase. Non tutte letransizioni di fase comportano un cambiamento dello stato di aggregazione. Peresempio nei solidi ferromagnetici (Ferro, Nikel e Cobalto), esiste una temperaturacritica, detta temperatura di Curie al di sotto della quale il sistema si trova in unafase caratterizzata da una magnetizzazione spontanea (cioè non prodotta da uncampo magnetico) mentre la fase al di sopra di questa temperatura ha magnetizzazionenulla.Si può dimostrare che l’energa libera (di Helmholtz o di Gibbs e ogni altropotenziale termodinamico) è una funzione continua dei suoi parametri anche nelpunto di transizione, mentre le sue derivate possono essere singolari. Una transizionedi fase si dice di I specie o del I ordine se ivi qualche derivata primadell’energia libera è singolare; di solito nelle transizioni di prima specie questasingolarità è più precisamente una discontinuità. Si dice invece di seconda specieo del II ordine se è singolare qualche derivata seconda; questa singolarità è disolito una divergenza (per esempio nel calore specifico o nella suscettività). Ilpunto di transizione di fase del II ordine si dice anche punto critico e i sistemiche si trovano in prossimità di questo punto si dicono sistemi critici. Vedremonei pargrafi seguenti che i sistemi critici godono di alcune proprietà caratteristiche69

70 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIche sono di grande interesse e di grande rilevanza in vari campi della fisica.Lo stato di equilibrio di un sistema omogeneo è individuato da due gradi dilibertà, cioè da una coppia di grandezze fisiche, ad es. p e T ; ogni altra grandezzaè univocamente individuata dall’equazione di stato. Se per determinati valori dip e T il sistema si separa in due fasi non si può più supporre che il sistema siaomogeneo. Le condizioni di coesistenza delle due fasi richiedono che esse abbianoovviamente la stessa pressione, la stessa temperatura e lo stesso potenzialechimico, cioèµ 1 (p, T) = µ 2 (p, T) ,dove µ 1 e µ 2 sono i potenziali chimici delle due fasi. Questa equazione implicache la regione di coesistenza di due fasi è una linea nel piano p, T , quindi dipendeda un solo grado di libertà. Con lo stesso tipo di ragionamento si può immediatamentearguire che la regione di coesistenza di tre fasi ha zero gradi di libertà ed èquindi un punto (punto triplo) nel piano p, T . Questi due esempi sono casi particolaridi una regola generale, nota come regola delle fasi di Gibbs, che afferma che ilnumero di gradi di libertà n che caratterizzano un sistema in equilibrio compostoda C componenti chimiche differenti e F differenti fasi èn = 2 + C − F .Esercizio: Derivare la regola delle fasi di Gibbs dalle le condizioni di equilibriotermico.4.1.1 Equazione di Clausius-ClapeyronLe transizioni di fase di prima specie sono caratterizzate dalla coesistenza, nelpunto di transizione, due (o più) fasi. Poiche’ in condizioni di equilibrio termicol’energia libera F = E − TS è minima, se coesistono due fasi il valore minimoassunto da F nelle due fasi deve essere lo stesso, cioéE 1 − TS 1 = E 2 − TS 2 , (4.1.1)dove E i e S i è il valore dell’energia interna e dell’entropia della fase i alla temperaturaT di transizione. La quantità ∆E = E 2 − E 1 = T(S 2 − S 1 ) = Q 2 − Q 1e detto calore latente della trasformazione.Il comportamento di un sistema lungo una linea di transizione di fase di Ispecie è ben descritto da un’equazione differenziale molto importante che si ottienesemplicemente combinando la condizione di equilibrio µ 1 (p, T) = µ 2 (p, T)

4.2. ROTTURA SPONTANEA DI SIMMETRIA 71con l’espressione finita dell’energia libera di Gibbs G(p, T) = Nµ che avevamoottenuto in (2.3.4). Da dG = −S dT + V dp si ha immediatamente, se N ècostante, ( ) ∂µ= −s ;∂Tp( ) ∂µ∂pT= v ,dove s = S è l’entropia molecolare e v = V il volume molecolare. Derivando laN Ncondizione di equilibrio µ 1 = µ 2 rispetto a T si ha∂µ 1∂T + ∂µ 1 d p∂p d T = ∂µ 2∂T + ∂µ 2 d p∂p d Tda cui, introducendo il calore latente molecolare della trasformazione q = T(s 2 −s 1 ), cioè la quantita’ di calore per molecola necessaria per trasformare tutto ilsistema dalla fase 1 alla fase 2, si had pd T = s 2 − s 1v 2 − v 1=qT (v 2 − v 1 )che è appunto l’equazione di Clausius-Clapeyron. Ad esempio, se la trasformazionedi fase in questione è la liquefazione del ghiaccio e la fase 2 è la faseliquida, poiché il ghiaccio sciogliendosi diminuisce di volume e il calore latentedi fusione è positivo si ha d p < 0, cioè la linea di coesistenza acqua-ghiaccio had Tpendenza negativa nel piano p, T . Questo comportamento del ghiaccio è anomalose confrontato con la liquefazione della maggioranza dei solidi, in cui il volumeoccupato dalla fase solida di solito è minore di quello occupato dallo stesso sistemanella fase liquida.4.2 Rottura spontanea di simmetriaIl comportamento di un sistema nell’intorno di una transizione del II ordine èdescritto da leggi generali che accomunano sistemi molto diversi: magneti inprossimità del punto di Curie, misture binarie, il sistema liquido-vapore in prossimitàdel punto critico, il plasma primordiale di quark e gluoni, e in generale tutti isistemi descritti dalle teorie quantistiche di campo. I sistemi di questo tipo sidicono sistemi critici e i fenomeni tipici che si osservano in questi sistemi sidicono anch’essi critici per ragioni che diverranno piu’ chiare in seguito. Lenozioni chiave in questi sistemi sono la rottura spontanea della simmetria e ilparametro d’ordine. Il prototipo delle transizioni che vogliamo studiare è la transizioneda stato ferromagnetico a paramagnetico di un ferromagnete in prossimità

72 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIdella temperatura di Curie. In assenza di un campo magnetico esterno ⃗ B, il sistemaè invariante per rotazioni (non ci sono direzioni privilegiate). Al di sottodi un valore critico T c della temperatura si manifesta una magnetizzazione spontanea:nonostante il sistema sia descritto da leggi invarianti per rotazione essosi pone in uno stato in cui esiste una direzione privilegiata (la direzione dellamagnetizzazione spontanea). Il sistema è invariante solo piu’ per rotazioni attornoa questa direzione privilegiata: la simmetria del sistema è passata da O(3)a O(2). Questa variazione di simmetria è detta rottura spontanea di simmetria.Il parametro d’ordine di questa transizione è la magnetizzazione spontanea 〈 ⃗ M〉.Nella fase ordinata 〈 ⃗ M〉 ≠ 0 mentre nella fase simmetrica 〈 ⃗ M〉 = 0.In generale in una transizione del II ordine a T = T c si parla di rottura spontaneadella simmetria se:• L’Hamiltoniana del sistema è invariante rispetto a un gruppo G (gruppo disimmetria)• Lo stato del sistema a T > T c è simmetrico rispetto alle trasformazioniindotte da G (fase simmetrica)• A T < T c il sistema ha un gruppo di simmetria inferiore G ′ordinata)⊂ G (faseIl gruppo di simmetria della fase ordinata G ′ è detto gruppo di stabilità. Il parametrod’ordine P è per definizione un’osservabile che non è invariante sotto l’azione diG e che gode della proprietà 〈P 〉 = 0 nella fase simmetrica e 〈P 〉 ≠ 0 nella faseordinata.In prossimità del punto critico le grandezze fisiche che caratterizzano le proprietàmacroscopiche del sistema obbediscono a delle leggi di potenza in funzionedella temperatura ridotta t = (T −T c )/Tc o del campo magnetico B. Per esempiola magnetizzazione spontanea m nella fase fredda si annulla a T c secondo la leggem ∝ (−t) β ; analogamente la suscettività magnetica χ = ∂ m e il calore specifico∂ BC V divergono a T c nel seguente modo χ ∝ |t| −γ , C V ∝ |t| −α . Gli esponentiα, β, γ . . . sono detti esponenti o indici critici e caratterizzano il comportamentocritico. Questi esponenti critici non dipendono dai dettagli microscopici del sistemama da poche caratteristiche generali, quali la natura del gruppo di simmetriache viene spontaneamente rotto e dalla dimensionalità D dello spazio. Questoimplica che sistemi diversissimi tra loro, ma con lo stessa simmetria e la stessadimensionalità hanno lo stesso comportamento critico. Si esprime questo fatto

4.2. ROTTURA SPONTANEA DI SIMMETRIA 73A B A BlD(1)CD(2)CABABxDCD(3) (4)CFigure 4.1: A,B,C,D sono i quattro vertici di un quadrato. Il problema consistenel trovare il cammino di lunghezza minima che li colleghi tutti. le figure (1) e (2)rappresentano possibili soluzioni con simmetria Z 4 . Le figure (3) e (4) rappresentanosoluzioni con simmetria Z 2 × Z 2dicendo che appartengono alla stessa classe di universalità. Per quanto si è dettola classe di universalità determina univocamente gli esponenti critici.In genere, quando le leggi che governano un fenomeno sono simmetricherispetto a un gruppo di trasformazioni ci si aspetta che lo stato fondamentale godadella stessa simmetria, ma non sempre questo accade.Esempio: problema geometrico con rottura spontanea della simmetria: costruireil cammino piu’ breve che connette tra loro i quattro vertici di un quadrato, uncammino cioè che permetta di raggiungere da ogni vertice gli altri tre vertici.Il problema ha una simmetria Z 4 ,cioè è invariante per la permutazione ciclicaA → B → C → D → A 1 . Dimostriamo che il cammino piu’ breve non ha1 Il sistema è anche invatiante per una simmetria Z 2 per riflessione rispetto al centro delquadrato, che cambia l’ordine ciclico ABCD in anticiclico DCBA, ma questa simmetria nonviene rotta in questo esempio.

74 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIquesta simmetria, cioè non va in se stesso per questa permutazione ciclica. Duecammini simmetrici sono oppure di lunghezza 4l e 2 √ 2l . Ovviamente non cisono cammini a simmetria Z 4 piu’ brevi. Vediamo ora che si puo’ deformare ilcammino in modo da ottenere un cammino piu’ breve. Poniamo f(x) = lunghezzadel cammino in funzione di x (v.fig. (4.1)). Si haf(x) = x + 4Sviluppiamo attorno a x = 0 :√l24+(l − x)24f(x) = x + 2 √ 2l(1 − x 2l ) + O(x2 ) = 2 √ 2l − ( √ 2 − 1)x + O(x 2 ) .Quindi il cammino meno simmetrico (x > 0) è piu’ corto di quello simmetrico(x = 0). Il problema ha due soluzioni degeneri con simmetria Z 2 ×Z 2 (v. Fig. (3)e (4)). (la soluzione minima si ha per f ′ (x o ) = 0, ⇒ x o = l − √ l3⇒ f(x o ) =l(1 + √ 3)).Analogamente, quando si ha rottura spontanea della simmetria lo stato fondamentaleè degenere ed è un multipletto del gruppo G ′ di stabilità.4.3 Modello di IsingIl prototipo di sistema ferromagnetico è il modello di Ising. È un modello chenasce da drastiche semplificazioni rispetto al sistema fisico reale. Il modello èdefinito su un reticolo regolare (ad es. cubico); ad ogni nodo è assegnata unavariabile dinamica S = ±1 (anzichè il vettore di spin o di momento magnetico)L’ Hamiltoniana del sistema dipende solo dall’interazione dei nodi contigui;ogni coppia di nodi contigui definisce un link (o legame) S i S j L’ Hamiltoniana èla somma dei contributi dei singoli linksH = −J ∑ linksS i S j = −J ∑ 〈ij〉S i S j . (4.3.1)Se J > 0, il segno meno favorisce l’accoppiamento ferromagnetico (spin paralleli,ossia S i = S j ⇒ minore energia). Una configurazione è determinata dai segniattribuiti a tutti i nodi del reticolo.Funzione di partizione del modello di Ising:Z = ∑config.e −HkT =∑{S k =±1}e JkTP〈i,j〉 S iS j= ∑{S k =±1}e β P 〈i,j〉 S iS j

4.3. MODELLO DI ISING 75dove per semplicità si è posto β = J . L’Hamiltoniana è invariante se si cambianokTsimultaneamente di segno tutte le variabili di sitoS i → −S i ∀i ⇒ H → HQuesta è la simmetria Z 2 del modello. Per dimensioni d > 1 al di sotto di un T c siha la rottura spontanea di questa simmetria e il parametro d’ordine è la magnetizzazionespontaneaM = 〈S i 〉 =∑{S k =±1}S ie β P 〈jl〉 S jS lZTeorema: in ogni modello di Ising finito (cioè formato da un numero finito disiti) non ci puo’ essere una rottura spontanea della simmetria Z 2 . Infatti, poichè sisomma su tutte le variabili dinamiche, sommare su S j ∀j è lo stesso che sommaresu −S j ∀j ⇒M = 〈S i 〉 =∑{S k =±1}P (−S i ) eβ 〈jl〉 (−S j)(−S l )Z= − ∑{S k =±1}S ie β P 〈jl〉 S jS lZ= −Mcvd.Queste manipolazioni sono sicuramente valide se ci sono nella somma un numerofinito di termini. Se viceversa il numero di termini N è infinito (limite termodinamicoN → ∞) il sistema va corredato da opportune condizioni al contornoe occorre definire correttamente il limite N → ∞. Cio’ puo’ invalidare il ragionamentoprecedente. Questo è un fenomeno generale: una transizione da una fasesimmetrica a una fase ordinata puo’ avvenire solo nel limite termodinamico (cioènel sistema infinito) perchè comporta un punto di non-analiticità della f. di partizione.Siccome i singoli addendi della f. di partizione sono funzione analitichedi β, tale è anche la loro somma, a meno che non ci siano infiniti addendi.

76 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICI4.3.1 Modello di Ising unidimensionaleZ =∑{S n=±1}e β P n SnS n+1S n−1 S n S n+1 Ovviamente le variabili di link µ n = S n S n+1 assumono i valori ±1. Nelcaso unidimensionale (D = 1) le variabili di link individuano completamenteogni configurazione nel senso che, fissato il valore dello spin iniziale S 1 , ogniarbitraria sequenza di segni attribuiti alle variabili di link fissa biunivocamenteuna configurazione di spin (questo non è piu’ vero in D > 1, perchè le variabilidi link soddisfano dei vincoli: il prodotto delle variabili di link in ogni camminochiuso vale +1). Percio’ possiamo sostituire alla somma sulle configurazioni deisiti quella sui link:∑Z = e β P ∑n SnS n+1= e β P n µn{S 1 ,S 2 ,...S N }d’altra parte ∑ µ=±1 eβµ = e β + e −β = 2 cosh β ⇒{S 1 ,µ 1 ,µ 2 ...µ N−1 }Poichè Z = e −βFZ = 2 N (cosh β) N−1 .⇒ F = F , nel limite termodinamico (N → ∞) si haV NFV→ −kT log[2 cosh(β)]Non ci sono singolarità nell’energia libera per T > 0 ⇒ nessuna transizione difase.Questo modello è risolubile esattamente anche in presenza di un campo magnetico.La funzione di partizione è∑Z(β, h) =e P n (βSnS n+1+ h 2 Sn+ h 2 Sn+1) ={S 1 ,S 2 ,...S N }e P n (βSnS n+1+h S n) = ∑ {S i }=∑{...S n−1 S n S n+1 ... }. . . T Sn−1 S nT Sn S n+1. . . .

4.3. MODELLO DI ISING 77dove si è postoT Sn S n+1≡ e βSnS n+1+ h 2 Sn+ h 2 S n+1.In questa forma la funzione di partizione ha la stessa struttura formale di unprodotto riga per colonna di matrici 2×2. Ci sono tante matrici T quanti links. Sefacciamo corrispondere al valore S = +1 l’indice 1 e al valore S = −1 l’indice 2si può allora definire la matrice di trasferimento ( o transfer matrix) T :( ) eβ+heT =−βe −β e β−h(4.3.2)Nel caso particolare di condizioni al contorno periodiche (cioè S i+N = S i ) si haZ = Tr T N ,e formule analoghe per altre condizioni al contorno. Per valutare esattamente Zbasta evidentemente calcolarsi i due autovalori di questa matrice, che sono gli zeridell’equazione algebrica di secondo grado det(T − λ). Si haλ i = e β cosh h ±√e 2β cosh 2 h − 2 sinh 2β , (i = 1, 2) (4.3.3)e quindiZ(β, h) = λ N 1 + λN 2 = λN 1(1 +(λ2λ 1) N).Poichè λ 1 > λ 2 , possiamo scriverelog Z = N log λ 1 + log(1 + ( λ ( ) N2) N λ2) ≃ N log λ 1 + ,λ 1 λ 1da cui discende che l’energia libera è un grandezza estensiva nel limite termodinamicoe che ci sono delle correzioni esponenzialmente decrescenti di volumefinito che dipendono dal rapporto degli autovalori di T .Il formalismo della matrice di trasferimento si può estendere a modelli su reticolodi ogni dimensione, ma in generale non si riescono a calcolare gli autovaloriin modo esatto.

78 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICI1 TTT2 2 2 3T T T TFigure 4.2: Decomposizione del modello di Ising su un triangolo nei sottografidei link attivi che contribuiscono a Z ∆ .4.3.2 Sviluppi ad alta e bassa temperaturaCalcoliamoci ora la f. di partizione con un altro metodo che è applicabile inogni dimensione. Possiamo definire il modello di Ising su un grafo qualunque G,definito univocamente dai suoi N nodi i (i = 1, 2 . . ., N), a cui sono associate levariabili S i = ±1, e dai suoi L link 〈i j〉, che connettono tra loro coppie di nodi,detti nodi contigui. Ad ogni link 〈i j〉 è associato il fattore di Boltzmann e βS iS j.È immediato verificare la seguente identità:e βS iS j= cosh β + S i S j sinh β = cosh β(1 + S i S j tanhβ)⇒ Z G = cosh β L ∑ {S i }∏(1 + S i S j T) , T = tanh β〈ij〉⇒ il contributo di ogni link è o 1 (che diremo link ”vuoto” e lo indicheremocon • · · · •) o S i S j T (link ”attivo” indicato con •–•). Ogni grafo G si può decomporrein una somma di soottografi formati da link vuoti o attivi. Per esempio, seG è un triangolo, la decomposizione è quella rappresentata in figura 4.2. Valgonoovviamente le seguenti regole• Se su un nodo i incidono un numero pari 2n di link attivi (con n = 0, 1, . . . )il peso con cui il nodo contribuisce a Z è Si2n = 1 ed è quindi indipendentedal valore del suo spin. Per esempio, in un reticolo unidimensionale si puo’avere il grafo

4.3. MODELLO DI ISING 79S n−1 S n S n+1 S n+2 ↔ T 2 S n S n+2 • Insiemi di link connessi con estremi liberi danno un contributo nullo alla Z:nell’esempio precedente∑S n,S n+2T 2 S n S n+2 = T 2 (+1 − 1)(+1 − 1) = 0• Più generalmente, ogni nodo da cui escono un numero dispari di link attividetermina il contributo nullo del sottografo a cui appartiene, in quanto∑S i =∓1 S2n+1 i = ∑ S iS i = 0• Ogni somma sulle variabili di sito che non appartiene agli estremi di ungrafo o, più precisamente, ogni nodo da cui escono un numero pari di linkattivi contribuisce a Z con un fattore 2: ∑ S i =±1 1 = 2.In D = 1 i grafi di link attivi connessi hanno degli estremi liberi, quindi noncontribuiscono a Z ⇒ Z = 2 N coshβ N−1 .Per ogni D > 1 si ha∑Z = 2 N cosh β qN 2 m l T l ,dove m l è il numero di poligoni chiusi di lunghezza l, senza sovrapposizione, chesi possono tracciare sul reticolo. q= numero di coordinazione del reticolo. Peri reticoli bidimensionali si ha q = 4 nel reticolo quadrato, q = 3 nel reticoloesagonale e q = 6 nel reticolo triangolare. Il reticolo cubico ha q = 6. Il reticoloipercubico in D dimensioni ha q = 2D.Z = 2 N (cosh β) qN 2l∞∑m l T lm l =numero di poligoni di lunghezza l nel reticolo quadrato si ham 0 = 1 m 1 = m 2 = m 3 = 0 , m 4 = N (numero dei quadrati), m 5 = 0 , m 6 = 2N, ...Il parametro di sviluppo T = tanh β è piccolo per β piccolo. Quindi è unosviluppo ad alta temperatura, da cui si possono estrarre gli sviluppi per l’energial=0

80 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIlibera, l’energia interna,ecc. Il raggio di convergenza è dato dalla posizione dellasingolarità nel piano complesso β piu’ vicino a β = 0. (Si puo’ dimostrare chela singolarità dell’energia libera sono gli zeri della Z, gli zeri piu’ vicini all’assereale determinano la posizione delle transizioni di fase).Si puo’ definire un altro tipo di sviluppo, valido a bassa temperatura, nelseguente modo. In una data configurazione di un reticolo arbitrario con N nodi eL links (L = qN ) sia k il numero di link con spin antiparalleli (S 2 iS j = −1) ⇒ ilnumero di quelli paralleli è L − k, ⇒∑S i S j = (L − k) − k = L − 2k〈i,j〉⇒ il peso di Boltzmann di questa configurazione è e βL−2βk .Sia n k il numero di configurazioni distinte con k coppie di spin antiparalleli.La Z(β) si potrà scrivere nella formaZ(β) = 2e βL ∑ kn k e −2βkdove il fattore 2 è il contributo dovuto all’inversione di tutti gli spin (ogni configurazionesi trasforma in un’altra con lo stesso k se ∀ i S i → −S i ). Il parametrodi sviluppo questa volta è e −2β ed è quindi uno sviluppo valido attorno a T = 0(sviluppo a basse temperature); è facile verificare che nel reticolo quadrato n 0 =1, n 1 = n 2 = n 3 = 0, n 4 = N, . . . .4.3.3 Trasformazione di dualitàStudiamo ora piu’ da vicino il caso del reticolo quadrato. Consideriamo un terminegenerico dello sviluppo ad alta temperatura. Dal punto di vista grafico èuna collezione di poligoni: Costruiamo ora il reticolo duale, ottenuto ponendoi nodi nei centri dei quadrati elementari. Il nuovo reticolo è ancora un reticoloquadrato ma spostato di 1 nelle direzioni x e y. Ora assegnamo il segno + ai siti2del reticolo duale interni ai poligoni e il segno - a quelli esterni o viceversa. Diconseguenza i link con spin antiparalleli nel reticolo duale intersecano tutti i linkche compongono i poligoni del reticolo diretto.In questo modo è stabilita una corrispondenza 1 a 2 tra le configurazioni dipoligoni del reticolo diretto e la configurazione di spin nel reticolo duale, percio’m l = n l

4.3. MODELLO DI ISING 81+ + + ++ + + +−−−−++−−−−−−+ ++ +−−−−+ ++ ++ ++ +Figure 4.3: Trasformazione che assegna ad ogni configurazione dello sviluppo adalta temperatura due distinte configurazioni a bassa temperaturacioè la molteplicità delle configurazioni di alta temperatura con perimetro totale lè uguale a quella della corrispondente configurazione di spin (a bassa temperatura)del reticolo duale.Possiamo allora reintepretare lo sviluppo ad alta temperatura di ZZ(β) = 2 N (cosh β) L ∑ l=0m l (tanh β) lcome uno sviluppo a bassa temperatura del reticolo duale.Introduciamo la β duale= ˜β ponendotanh β = e −2˜β⇒ ˜β = − 1 log tanh β2Si ha( ) { L cosh β= 2 N−1e˜βZ(β) = 2 N (cosh β) L ∑ l=0m l e −2˜β l =2e˜βL ∑ l=0} ( ) Lm l e −2˜β l cosh β= 2 N−1 Z(˜β) =È importante osservare che a β piccolo corrisponde a ˜β grande e viceversa.Inoltre ˜β = β, infattie −2˜β = tanh ˜β e˜β − e −˜β 1 − e−2˜β1 − tanhβ= = =e˜β+ e−˜β 1 + e−2˜β 1 + tanh βQuindi la trasformazione β → ˜β è involutiva. Altra formula utile è:sinh 2β sinh 2˜β = 1 .e˜β=cosh β − sinh βcosh β + sinh β = e−2β

82 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIUtilizzando questa relazione in combinazione con L = 2N è facile riscrivere laprecedente relazione tra funzioni di partizione nella forma seguenteZ(β) = 1 2 (sinh 2β)N Z(˜β)che costituisce la trasformazione di dualità di Kramers-Wannier 2 .Dalla relazione tra Z(β) e Z(˜β) si ricava, nel limite termodinamico N → ∞,1N log Z(β) = log(sinh 2β) + 1 N log Z(˜β) (4.3.4)Poichè log(sinh 2β) non è singolare per β > 0 ⇒ le singolarità di log Z(β)(punti di transizione) sono mappate 1 ↔ 1 nella singolarità di log Z(˜β) ⇒ se c’èuna sola transizione di fase a β = β c ⇒β c = ˜β cPoichè sinh 2β sinh 2˜β = 1 ⇒ sinh 2β c = 1 ⇒ e 2βc − e −2βc = 2 ⇒ e 4βc −2e 2βc − 1 = 0 ⇒ e 2βc = √ 2 + 1 ⇒ β c = 1 2 log(√ 2 + 1).Riassumendo: i modelli di Ising i ogni dimensione D e per ogni tipo di reticoloammettono sempre uno sviluppo di alta temperatura Z = 2 N cosh β L∑l m l tanh l β e un altro sviluppo a bassa temperatura Z = 2e βL ∑ k n ke −2kβ cheforniscono una descrizione tanto piu’ accurata quanto piu’ β è piccolo (sviluppoad alta temperatura) o quanto piu’ T è piccolo (sviluppo a bassa temperatura). PerD > 2 si conoscono i coefficienti di qualche decina di termini dei due sviluppi,da cui, utilizzando per esempio il criterio del rapporto, si possono ottenere informazioniapprossimate sul raggio di convergenza di questa serie e quindi sullacollocazione e la proprietà delle temperature di transizione. Per D = 2 nel reticoloquadrato la trasformazione di dualità di Kramers e Wannier permette la determinazioneesatta di T c . Inoltre Onsager, nel 1944, è riuscito a trovare la forma esatta2 E’ facile convincersi che la trasformazone di dualità modifica le condizioni al contorno delsistema, quindi per una trattazione completa occorre tener conto di queste. In particolare, prendendoin considerazione condizioni al contorno periodiche P o antiperiodiche A nelle due direzionix e y, la forma esatta di trasformazione di dualità è la seguente: Z PP (β) + Z AP (β) +Z PA (β) + Z AA (β) = 2(sinh 2β) N Z PP (˜β). Se β è piccolo (alta temperatura) e la taglia del reticoloè grande (limite termodinamico), la funzione di partizione non dipende dalle condizioni alcontorno (Z PP = Z AP = . . . ) e la trasformazione viene a coincidere con quella incorniciata neltesto.

4.3. MODELLO DI ISING 83di Z per ogni reticolo bidimensionale. C’è qualche analogia tra la relazione didualità sinh 2β sinh 2˜β = 1 e la relazione di Dirac tra carica elettrica e e caricamagnetica g (vedi anche la quantizzazione del flusso magnetico nei superconduttori)ge = nhc come vedremo quando studiermo le proprietà topologiche telcampo elettro-magnetico.4.3.4 CorrelatoriUlteriori informazioni sulla fisica dei fenomeni critici si ottengono studiando lefunzioni di correlazione tra spin in siti diversi. Consideriamo il valore di attesa di〈S i S j 〉, dove i e j sono due siti di un reticolo arbitrario che distano tra loro di r.Nel limite r → ∞ il valore di S i non può influenzare quello nel sito j , ⇒ vale laproprietà di fattorizzazione〈S i S j 〉 → r→∞ 〈S i 〉〈S j 〉.Il correlatore connesso o funzione di correlazione tra spin e’ definito daG ij = 〈S i S j 〉 − 〈S i 〉〈S j 〉 .In un reticolo infinito o con condizioni col contorno periodiche il correlatore e’invariante per traslazione: dipende solo dalla posizione relativa dei siti i e j.Esercizio: calcoliamoci il correlatore G ij nel modello di Ising unidimensionale.In questo caso non c’è magnetizzazione spontanea ⇒ 〈S i 〉 = 0G ij = 〈S i S j 〉 = ∑ S kS i S je β P n SnS n+1Usiamo la nota decomposizione e βSnS n+1= cosh β{1 + S n S n+1 tanh β}. C’èun solo termine che dà un contributo ≠ 0 nella somma sulle configurazioni ∑ {S k } ,infatti S i e S j devono comparire al quadrato per non annullarsi: ∑ S k =±1 S k =∑0 ,S k =±1 S2 k = 2. I fattori 2N e cosh β L si cancellano col denominatore ⇒G ij = (tanh β) |j−i| = e − |j−i|ξ, ξ =Z1log1tanh β> 0 ,dove ξ e’ la lunghezza di correlazione. In d -dimensioni contribuiscono a G ij tuttii cammini che congiungono il sito i al sito j:

84 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIG ij = ∑ nC n T n ,T = tanh βdove C n è il numero di cammini di lunghezza n che connettono i a j.Il correlatore G ij si puo’ ottenere a partire da Z introducendo per comodita’un campo magnetico variabile da punto a punto:Z = ∑ e −βH , H = J ∑ 〈ij〉S i S j − µ ∑ kB k S k .Si ha〈S i 〉 = kT µ∂∂B ilog Z ,kTµ∂∂B j〈S i 〉 = kT µ∑∂ Si e −βH∂B j Z=∑ ‘Si S j e −βHZ∑Si e −βH ∑− Sj e −βH =Z 2〈S i S j 〉 − 〈S i 〉〈S j 〉 = G ij⇒ il correlatore rappresenta la risposta dello spin nel sito i alla variazione di Bnel sito j. Quindi log Z è il funzionale generatore delle funzioni di correlazioneconnesse (vale anche per correlatori di più di due spin: per esempio( kTµ) 3∂ 3∂B i ∂B j ∂B klog Z = G ijk = 〈S i S j S k 〉−〈S i 〉G jk −〈S j 〉G ik −〈S k 〉G ij . )C’e’ una relazione importante tra la f. di correlazione e la suscettività χ =∂N〈S ∂B i〉: si ha⇒ χ = µkTχ = N ∑ j= µkT∑ij∑ij∂〈S i 〉 ∂B j∂B j ∂B = NµkTGij = µkT∑G ij =∑[〈S i S j 〉 − 〈S i 〉〈S j 〉]ij[〈S i S j 〉 − 〈S i 〉〈S j 〉] = µkT [〈(∑ S i ) 2 〉 − 〈 ∑ S i 〉 2 ] .Questa relazione e’ nota come teorema di fluttuazione-risposta perche’ mette inrelazione la risposta del sistema a una variazione del campo magnetico (descrittaj

4.4. SIMULAZIONI NUMERICHE: METODO MONTE CARLO. 85da χ) alla fluttuazione della magnetizzazione ∑ S i = S data dalla varianza di Sdefinita da Var(S) = 〈S 2 〉 − 〈S〉 2 . ⇒ χ > 0 perchè tale è sempre la varianza(〈x 2 〉 − 〈x〉 2 = 〈(x − 〈x〉) 2 〉).Questo ”teorema” permette di avere una prima idea sul comportamento delsistema ferromagnetico ( e di ogni altro sistema ) in prossimita’di T c . Poiche’ χdiverge a T c , la fluttuazione della magnetizzazione, rispetto al suo valor medio,diventa sempre piu’ grande. Partiamo da una temperatura T < T c e magnetizzazionespontanea m > 0. La configurazione tipica è formata da isole (o cluster)di spin −1 immerse in un mare di spin +1. La dimensione media di queste isolepuo’ essere presa come una stima approssimata della lunghezza di correlazione ξdel sistema (utilizzeremo in seguito una definizione migliore di ξ).Avvicinandoci a T c non solo il valor medio delle isole aumenta (ξ → ∞), maaumentano anche le loro fluttuazioni (la varianza della distribuzione di ∑ S i tendea ∞). A T = T c si formano quindi cluster di tutte le taglie ξ di spin +1 e spin −1⇒ non c’e’piu’ nessuna scala finita: il sistema e’ invariante per trasformazioni discala, cioe’ il sistema appare lo stesso a qualsiasi scala sia osservato. Questo e’ ilcomportamento tipico delle strutture frattali: enti geometrici che hanno lo stessoaspetto a tutte le scale.[v.cap.. . . ] Poiche’ a T c non c’e’ nessuna scala naturale nonc’e’ all’interno della teoria nessun parametro naturalmente piccolo su cui fondareuno sviluppo perturbativo (vedremo in seguito uno sviluppo perturbativo di tiponuovo). D’altra parte, poiche’non c’e’ nessuna scala che domina il sistema, tuttii parametri microscopici che lo definiscono (tipo di reticolo, costante di accoppiamento)non possono avere nessun ruolo nella descrizione del comportamentocritico: le proprieta’ critiche dipenderanno solo da proprieta’molto generali, comela dimensionalita’d dello spazio e il tipo e le dimensioni del parametro d’ordinecoinvolto ⇒ universalita’: sistemi molto diversi con le stese proprieta’ di simmetriasono descritti, in prossimita’ di T c dello stesso set di esponenti critici (sidice che appartengono alla stessa classe di universalita’). Es. modelli di Ising suqualunque reticolo 3D, miscele binarie, sistema liquido-vapore al punto critico.4.4 Simulazioni numeriche: Metodo Monte Carlo.Se avessimo modo di seguire l’evoluzione temporale di un microstato di un sistemain equilibrio potremmo utilizzare, per valutare il valore medio di una grandezzafisica, la sua media temporale anzichè la media sull’ensemble di Gibbs. La proprietàfondamentale che assicura l’uguaglianza tra queste due medie è la (quasi)ergodicità della traiettoria. È chiaro che qualunque traiettoria ergodica, anche

86 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIse non è la vera evoluzione temporale del microstato, puo’ andare bene, purchètocchi i vari microstati, o configurazioni, con la frequenza giusta. Su questa sempliceidea si basano i metodi di simulazione numerica detti di Monte Carlo. Essiforniscono una ricetta per costruire una traiettoria ergodica nello spazio delle possibiliconfigurazioni che gode della proprietà, in condizioni stazionarie, di generareconfigurazioni con una frequenza proporzionale al corrispondente fattore diBoltzmann, come richiede l’ensemble canonico in condizioni di equilibrio. Questimetodi sono divenuti di grande importanza in questi ultimi anni con lo sviluppodi calcolatori sempre più potenti. Il più noto di questi metodi è quello detto diMetropolis, dal nome del primo autore di un lavoro del ’53 in cui per la primavolta si descriveva un metodo di simulazione numerica. È adattabile ad ogni sistematermodinamico in equilibrio, ma qui viene applicato al modello di Ising suun reticolo arbitrario. Sia C = {S j } una configurazione arbitraria di Ising e siaS i lo spin assegnato al sito i. C è la configurazione di partenza della traiettoria diMetropolis. Sia C ′ la configurazione ottenuta cambiando segno a S i → −S i . C ′sarà il punto successivo della traiettoria solo se si verifica una delle seguenti duecircostanze• i) l’energia E(C ′ ) della nuova configurazione è minore o uguale a quelladella config. di partenza.• ii) E(C ′ ) > E(C) e inoltre l’estrazione a sorte di un numero reale 0 ≤ x ≤1 (pseudo)casuale a distribuzione piatta dàa un valore x ≤ e −β[E(C′ )−E(C)] .Se non si verificano queste due circostanze si abbandona la nuova configurazionesi riassegna al nodo il segno che aveva in precedenza e si ripete la stessa operazionesu un altro nodo. È chiaro che questa procedura genera una sequenza diconfigurazioni· · · → C n → C n+1 → . . .che costituisce la traiettoria di Metropolis. Questa sequenza non è deterministicaperchè la sua evoluzione dipende dal valore di variabili aleatorie (i numericausali o random). Sequenze di questo genere si chiamano processi stocastici o,piu’ precisamente, markoviani (o catene di Markov) perchè ogni configurazioneè ”determinata” stocasticamente dalla config.precedente. È imporante notare chela traiettoria cosi’ definita è ergodica perchè c’è una probabilità finita che ogniconfigurazione è raggiungibile da ogni altra configurazione in un numero finito dipassi (ogni passo è costituito dalla proposta di cambiamento S i → −S i e dallaverifica delle due circostanze i) e ii)). I passi scandiscono il ”tempo” di Monte

4.4. SIMULAZIONI NUMERICHE: METODO MONTE CARLO. 87Carlo t della traiettoria. In sintesi la probabilità di transizione W C→C ′ nell’unitàdi tempo (o passi) è{1 se E(C ′ ) ≤ E(C) ,W C→C ′ =(4.4.1)e −β[E(C′ )−E(C)]se E(C ′ ) > E(C) .Sia p C (t) la probabilità che il sistema si trovi, al tempo t, nella configurazioneCLa “derivata temporale” di questa probabilità è data daṗ C = ∑ C ′ (WC ′ →C p C ′− W C→C ′ p C)dove ∑ Cè la somma su tutte le configurazioni raggiungibili in un passo da′C. Quando la traiettoria raggiunge un regime stazionario si ha ṗ C = 0 per ogniconfigurazione. ⇒W C ′ →C= p CW C→C ′ p C ′D’altra parte sappiamo che nell’ensemble canonico all’equilibrio p C ∝ e −βE(C) ,quindi una traiettoria ergodica che riproduca le configurazioni in equilibrio devesoddisfare il principio del bilancio dettagliatoW C ′ →CW C→C ′= e−βE(C)e .−βE(C′ )Questa è proprio la proprietà soddisfatta dall’eq.(4.4.1) che definisce la traiettoriadi Metropolis.In conclusione, la catena markoviana ora definita genera, in condizioni stazionarie,una successione di configurazioni con probabilità proporzionale al fattore di Boltzmann,come richesto dalle condizioni di equilibrio termico dell’ensemble canonico.Poichè la traiettoria è ergodica, la media temporale coincide con il valormedio nell’ensemble canonico. Per esempio l’energia interna è data daE ≡ ∑ CE(C) e −βE(C)Z= lim∑N→∞n=1,...,NE(C n )NOvviamente nelle simulazioni numeriche N è finito. Più grande è N più la stimadel valor medio è precisa. Si può apprezzare la potenza di questo metodo notandoad esempio che il numero di configurazioni che contribuiscono alla funzione dipartizione del modello di Ising su un reticolo cubico di dimensioni 10 × 10 × 10è 2 1000 > 10 250 , mentre basta una simulazione di N ∼ 10 6 passi di Monte Carloper avere un’ottima approssimazione del modello..

88 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICI4.5 Approssimazione di campo medioQuesta approssimazione (detta mean field approximation o MFA) consente di descriverequalitativamente il comportamento del modello di Ising ( e di una classemolto ampia di modelli) in prossimità del punto di transizione.Consideriamo un modello di Ising in campo magnetico B in un generico reticoloin D dimensioni caratterizzato da un numero di coordinazione q 3 . L’HamiltonianasaràH = −J ∑ S i S j − ∑ B µ S i〈ij〉 iL’approssimazione di campo medio consiste nel trascurare le fluttuazioni dellamagnetizzazione. Precisamente, ponendo S i = S i − m + m = δ S i + m, dovem è la magnetizzazione media, si trascurano gli effetti di ordine O(δ S 2 i ) nellafluttuazione δ S i . Con questa approssimazione si haH = −J ∑ 〈ij〉(δ S i + m)(δ S j + m) − ∑ iB µ S i ≃ −J q N m22 −−J m ∑ 〈ij〉e quindi(δ S i + δ S j ) − ∑ iBµS i = J q N m22 − (q m J + Bµ) ∑ iS i ,Z ≡ ∑ {S j }e −β H ≃ 2 N m2−β J q Ne 2 [cosh(β q m J + β µ B)] N . (4.5.1)Da questa espressione si vede che la MFA è equivalente a rimpiazzare i diversispin direttamente accoppiati con lo spin di un dato sito i con il valor medio m,dunque questa approssimazione è tanto migliore quanto più grande è il numerodi coordinazione e quindi quanto più grande è la dimensione D dello spazio. Ilvalore della magnetizzazione m è determinato dalla richiesta che l’energia liberadi Helmholtz F = −κT log Z abbia un minimo in condizioni di equilibrio, comesi è dimostrato nella (2.5.1). Richiedendo dunque ∂F = 0 si ha subito∂mm = tanh (β J q m + β µ B)3 Il numero di coordinazione è dato dal numero di link uscenti da ogni nodo del reticolo. Se Nè il numero dei nodi, il numero dei link è L = N q/2. In un reticolo ipercubico in D dimensioniq = 2D.

4.5. APPROSSIMAZIONE DI CAMPO MEDIO 89per semplificare al massimo le notazioni poniamo J = 1, h = µB . Si ottienekTcosıl’equazione di campio mediom = tanh(β q m + h) . (4.5.2)Soluzione grafica: poniamo x = tanh(βq m + h). ⇒ m = x−h e studiamoβql’intercetto delle due curve y = tanhx e y = x−h . Si contemplano 3 casiβq11. caso: h = 0 , > 1 (la tangente nell’origine a tanhx e’= 1) ⇒ una solaβqsoluzione: m = 0 ⇒ fase simmetrica12. caso: h = 0 , < 1 ⇒ tre soluzioni (quella a m = 0 e’ in realta’ instabile)βq⇒ rottura spontanea della simmetria ⇒ fase ordinata13. caso: h > 0 ,simmetria Z 2βq> 1 ⇒ magnetizzazione indotta e rottura esplicita dellaIl valore di β crit previsto dalla approssimazione del campo medio e’ vicino aquello vero solo a grandi valori del numero di dimensioni dd β crit campo medio β crit vero11 = 0.5 ∞212 = 0.25 1log(√ 2 + 1) = 0.4406874 213 = 0.1666 0.2216556= 0.125 0.149668(30)4184.5.1 Studio dell’equazione di campo medio in prossimita’ delpunto criticom = tanh(βqm + h)⇒ βqm + h = arctanh(m) = m + m33 + O(m5 ) .Ponendo h = 0, β c = 1 q , βq > 1 ⇒ β β c= 1 + m23 + O(m4 )⇒ m ≃ √ √3β c (β − β c ) 1 3J2 =β c k( 1T − 1 )1 ( )12 √ Tc 2− T = 3T c T⇒ m ∝ (T c − T) β , β = 1 2 .

90 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIPoniamo ora h > 0 nella fase simmetrica, cioè βq < 1 ⇒ β β cm+h = m+O(m 3 ))⇒ m(1 − β β c= h, ossia m = βchβ c−β, da cui si può calcolare la suscettivitàmagnetica:( ) ∂mχ ≡ N = µN 1= µN T c∝ (T − T∂B kT 1 − β c ) −γ , γ = 1 .kTβ c T − T c cB=0Ora poniamo invece h > 0 βq > 1 (cioè fase spontaneamente rotta) e scriviamo mnella forma m = m o +ǫ, dove m o è la magnetizzazione spontanea (quindi β β cm o =m o + m3 o3) e ǫ, supposto piccolo, è la magnetizzazione indotta.( ) β⇒ − 1 ǫ + h = m 2βoǫ + O(ǫ 2 )cNota:hT c⇒ ǫ =2(T c − T) = µBT c2kT c (T c − T) ,( ) ∂ǫχ = N = N µ ∂B 2k (T c − T) −γ′ , ⇒ γ ′ = 1χ ≃B=0{A + (T − T c ) −γA − (T C − T) −γ′A − = 1 2 A + , γ = γ ′ (= 1).Relazione tra m e B a β = β c (isoterma critica):T > T cT < T cm + h = m + m33 + O(m5 ), ⇒ B = kT c3µ m3 + O(m 5 )Energia interna ( a B = 0):{−JLm 2 = − NqJm2 = 3 T −TcNqJ T < T2 2 T cU = 〈H〉 =0 T > T cPoichè q = 1 β c⇒ qJT c= k (costante di Boltzmann)⇒Calore specifico:{C B = ∂U 3∂T = kN T < T 2 c0 T > T c

4.5. APPROSSIMAZIONE DI CAMPO MEDIO 91Nei sistemi magnetici B ha il ruolo di V quindi il calore specifico e’ calcolato aB costante (qui B = 0)) ⇒ Il calore specifico e’ discontinuo a T c .Se fossimo partiti da un modello di Ising più generale con altri tipi di accoppiamento(ad esempio interazioni non solo associate ai link ma anche alle diagonalio termini di accoppiamento quartici) si sarebbe ottenuta una forma cubica leggermentepiù generale. Non sarebbe difficile dimostrare che un generico modellodi Ising in prossimità del punto critico soddisfa, nell’approssimazione di campomedio, la relazionea t m + u m 3 = h (4.5.3)dove a e u sono due costanti positive e t = (T − T c )/T c è la temperatura ridotta.E’ chiaro che gli esponenti α, β, γ e δ rimangono gli stessi perchè non dipendonodai parametri a e u.Sperimentalmente si osserva che i sistemi in prossimita’ di una transizione delII ordine hanno un andamento a potenza simile qualitativamente a quello trovatonella approssimazione di campo medio:C ∝ |T − T c | −α (T ∼ T c )m ∝ (T c − T) β (T < T c )χ ∝ |T − T c | −γ (T ∼ T c )B ∝ M δ (T = T c )α , β , γ , δ sono gli esponenti critici già descritti nel paragrafo introduttivo § 4 .Come si vedrà con il gruppo di rinormalizzazione, gli esponenti critici non dipendonodai dettagli microscopici del sistema, ma solamente dal tipo di simmetria edal numero di dimensioni spaziali.I valori osservati (o calcolati con metodi piu’accurati) non coincidono conquelli previsti dall’approssimazione di campo medio (coincidono con quelli deimodelli in d ≥ 4 dimensioni).Confronto tra gli esponenti critici nel modello di Ising in d = 2 e d = 3campo medio Ising d=2 Ising d=3α discont log |T − T c | ∼ 0.1111β∼ 0.3247γ 1 ∼ 1.244δ 3 15 ∼ 5.4.5.2 Forma funzionale del correlatore a T cIn generale al punto critico le proprietà del reticolo su cui e’ definito il sistemahanno effetti trascurabili perchè le scale microscopiche (passo reticolare, forma

92 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIdel reticolo) sono molto piu’ piccole della lunghezza di correlazione ξ, che èl’unica scala fisica in gioco. Di conseguenza non ci sono direzioni privilegiate:il sistema e’ isotropo ⇒ il correlatore G(⃗r) si puo’scrivere nella forma G(⃗r) =h(r, a). a indica genericamente un set di parametri che definiscono la strutturamicroscopica del sistema. Si suppone che i parametri abbiano le dimensioni dilunghezza (non e’ ovviamente una condizione restrittiva). Poichè G(r 1) è adimen-G(r 2 )sionale, si può scrivere(G(r 1 )G(r 2 ) = φ r1, r )1r 2 aA T = T c φ non puo’ dipendere(dai)parametri microscopici a perche’ non c’èrnessuna scala intrinseca ⇒ φ = φ 1r 2. Ponendo r 1r 2= s , si ha.G(r 1 ) = φ(s)G(r 2 ) , (4.5.4)che si può iterare, ponendo ad esempio G(r 2 ) = φ(t)G(r 3 ) con t = r 2r 3. Combinandoquesta equazione con la (4.5.4) si ottiene l’equazione funzionaleφ(s)φ(t) = φ(s t)Che ha come soluzione generale φ(s) = s −λ che ci permette di riscrivere la (4.5.4)nella formaG(r) = G(1)r λ . (4.5.5)Convenzionalmente si pone λ = d −2+η, dove η denota un nuovo indice critico:l’indice magnetico.Per T ∼ T c , ma T ≠ T c c’è un’unica lunghezza caratteristica che è ξ (è piùgrande di ogni altra scala)⇒G(r) = g(r/ξ) . (4.5.6)rd−2+η Per r ≫ ξ il correlatore decade esponenzialmenteg(r/ξ) → Ae − r ξ .ξ diverge a T c ⇒ξ ∝ |T − T c | −ν , (4.5.7)

4.6. IL METODO DEL GRUPPO DI RINORMALIZZAZIONE 93dove ν definisce un nuovo esponente critico, detto indice termico. Vedremo inseguito che ogni altro esponente critico e’ esprimibile come funzione razionale diη e ν. Per es. il teorema i fluttuazione-risposta afferma che∫χ ∝∫d d r G(r) =d d r g(r/ξ) ∫ d dr = r g(r/ξ)d−2+η r d (r/ξ) η−2ξ2−η⇒ χ ∝ ξ 2−η ∝ |T − T c | −ν(2−η) . Ma χ ∝ |T − T c | γ , quindiγ = ν(2 − η)Relazioni di questo tipo sono dette scaling relations. Un altro esempio di scalingrelation si ottiene facilmente dal fatto che il calore specifico a volume costatnteè proporzionale a C v ∝ d2 log Z. . La funzione di partizione Z è adimensionale ed t 2log Z è una grandezza estensiva, per cui dimensionalmente si ha [ ]log ZV = [L −D ].Vicino a T c l’unica osservabile con le dimensioni di una lunghezza è ξ, quindiC V ∝ d2d t 2ξ−Dda cui si ottiene immediatamente la scaling relation cercata:α = 2 − ν D4.6 Il metodo del gruppo di rinormalizzazioneSi è visto che l’approssimazione di campo medio non fornisce una descrizioneaccurata del comportamento critico dei sistemi in prossimità di una transizione diII specie ( a meno che D ≥ 4). Introdurremo ora alcuni nuovi concetti che ciforniscono uno strumento di indagine molto efficace, almeno in lina di principio,nella descrizione di questi sistemi.Qusto nuovo strumento, noto come metodo del gruppo di rinormalizzazionealla Wilson Kadanoff, si rivela essenziale per estrarre dai sistemi critici le proprietàuniversali, indipendenti dai dettagli del sistema a corta distanza.L’idea centrale di questo metodo consiste nel suddividere la somma sulle configurazioni,ingrediente principale della funzione di partizione canonica, in due

94 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICItappe successive: si sommano prima le fluttuazioni a corta distanza e si studianole proprita’ delle configurazioni così semplificate.Per vedere più in dettaglio come funziona questo metodo, consideriamo unmodello di Ising in d dimensioni definito su un reticolo cubico Λ di passo reticolarea e definiamo la seguente costruzione (detta blocking) che ha appunto loscopo di eliminare le fluttuazioni dell’ordine di pochi passi reticolari. Dividiamoil reticolo in celle o blocchi di lato s (nella figura il reticolo è quadrato e s = 3).Ad ogni cella α ora assegnamo una variabile S α ′ che assume il valore +1 sela maggioranza degli spin all’interno della cella α è positiva, altrimenti il valoreè -1 (abbiamo applicato in questo caso la regola della maggioranza). In questomodo abbiamo costruito una configurazione su un nuovo reticolo cubico Λ ′ dipasso pari a a ′ = s a. E’ del tutto intuitivo il fatto che se la configurazione dipartenza era una tipica configurazione nella fase ordinata, la nuova configurazioneè ancora più ordinata, perche’ si eliminano le fluttuazioni di piccola scala. E’anche vero che se la configurazione di partenza è scelta nella fase simmetrica(cioè disordinata), la nuova configurazione è ancora più disordinata. E’ chiaroinoltre che la trasformazione testé definita ha due punti fissi stabili (cioè attrattivi)a T = 0 e T = ∞. Vediamo ora di definire la trasformazione suddetta in modopiù preciso. A tal fine introduciamo un proiettore P(S α ′ ; S i, i ∈ α) così definito{ ∑P(S α; ′ 1 se S α′ i∈αS i , i ∈ α) =S i > 0(4.6.1)0 altrimentiSi possono costruire altri proiettori di questo tipo; ad es. P può selezionare unparticolare nodo all’interno di una cella ecc. La somma su tutte le configurazionesi può ovviamente spezzare nella somma di tutte quelle compatibili con una data

4.6. IL METODO DEL GRUPPO DI RINORMALIZZAZIONE 95configurazione di celle {S α ′ } per la somma su tutte le configurazioni di celle:∑ ∑ ∏ ∑=P(S α; ′ S i ){S j ∀ j∈Λ}{S ′ α ∀ α∈Λ′ }α{S i i∈α}e la funzione di partizione canonica si puo’ riscrivere nella forma⎛⎞Z ≡∑∑ ∑e −H[{Si}] =P(S α; ′ S i )e −H ⎠ (4.6.2){S j ∀ j∈Λ}{S ′ α ∀ α∈Λ ′ }⎝ ∏ α{S i i∈α}dove tutti i termini nella parentesi tonda sono positivi, quind si può definire unanuova Hamiltoniana definita sul nuovo reticolo Λ ′ :e −H′ [{S α}] ′ = ∏ ∑P(S α; ′ S i )e −H (4.6.3)α{S i i∈α}Di solito H ′ ha una forma diversa e molto più complicata che la H di partenza. Uncaso particolarmente semplice è invece la catena unidimensionale di Ising. Utilizzandoper esempio il formalismo della transfer matrix (4.3.2) possiamo riscriverela Z nella formaZ ≡ Tr T N = Tr (T s ) N/sche definisce una nuova transfer matrix T ′ = T s per una catena lineare di passoreticolare a ′ = s a e da questa possimo risalire alla nuova hamiltoniana H ′ . Adesempio, scegliendo per semplicità s = 2 e h = 0 si hacioèT ′ =(eβe −βe −β e β ) 2=T ′ = 2 √ cosh 2β(2 cosh 2β 22 2 cosh 2β)( √ √ )cosh 2β 1/ cosh 2β1/ √ √cosh 2β cosh 2βdove l’ultimo raccoglimento a fattore serve per mettere la transfer matrix nellastessa forma di quella di partenza. L’unico effetto della trasformazione sull’hamiltonianaè stato, a parte un termine additivo inessenziale (precisamente − log(2 √ cosh 2β)),un cambiamento β → β ′ conβ ′ = log √ cosh 2β . (4.6.4)Questo è il primo esempio esplicito di trasformazione del gruppo di rinormalizzazione.Questa trasformazione dipende dal parametro di scaling s (in questo caso

96 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIs = 2). E’ facile verificare che si ha β ′ < β, dunque il sistema si riscalda sempreper effetto di questa trasformazione, il che dimostra che il sistema si trova inun’unica fase simmetrica e T = 0 è un punto fisso instabile della trasformazione,contrariamente a quel che succede nei sistemi con una fase ordinata (cioè a simmetriaspontaneamente rotta).Nei modelli con d > 1 la trasformazione del gruppo di rinormalizzazioneè complicata dal fatto che essa genera in generale infiniti nuovi accoppiamentitra siti diversi, quindi non soltanto tra siti vicini e anche accoppiamnti a più didue spin. Indichiamo genericamente con K i queste costanti di accoppiamento.Iterando più volte la trsformazione si ottiene una sequenza di diverse Hamiltoniane. . .H[K i ] → H ′ [K i ′ ] → H′′ [K i ′′ ] → . . .da un certo punto in poi la forma dell’ Hamiltoniana si stabilizza nell’Hamiltonianainvariante H ∗ :· · · → H ∗ [K i ] → H ∗ [K ′ i ] → . . .e l’effetto della trasformazione si traduce in un’ opportuna trasformazione dellecostanti KK ′ i = f i [s, {K j }] (4.6.5)che è la generalizzazione della trasformazione (4.6.4) a un sistema qualsiasi.Qualunque sia l’Hamiltoniana di partenza, dopo un certo numero di iterazionidella trasformazione del gruppo di rinormalizzazione che eliminano i dettagli delsistema a corta distanza, essa si trasforma nell’Hamiltoniana invariante H ∗ dovesi è perso il ricordo del particolare modello da cui si è partiti. Questo fatto è allabase del concetto di classe di universalità: non potendo dipendere dai dettagli delmodello iniziale, H ∗ non può che dipendere, in linea di principio, dal gruppo disimmetria e dalle dimensioni dello spazio. Nel paragrafo seguente illustreremoulteriormente questo concetto.E’ importante osservare che le trasformazioni del gruppo di rinormalizzazionenon modificano in alcun modo lo stato fisico di un sistema. Esse costituisconoin sostanza solo una riscrittura dello stesso sistema fisico in termini di gradi diliberta’ e Hamiltoniane differenti, ma la funzione di partizione canonica resta percostruzione esattamente la stessa, dunque tutte le grandezze fisiche sono invariantirispetto a queste trasformazioni. Prendiamo ad esempio in considerazione lalunghezza di correlazione ξ ≡ ξ[K i ]. Essendo dimensionalmente una lunghezzasi misura in passi reticolari a. Il gruppo di rinormalizzazione cambia il passo reticolarea → a ′ = s a (cioè l’unità di misura) ma non il valore effettivo di ξ che

4.6. IL METODO DEL GRUPPO DI RINORMALIZZAZIONE 97nella nuova unità di misura varràξ ′ [K ′ i ] = ξ[K i]/s . (4.6.6)Ne consegue che i punti fissi delle trasformazioni (4.6.5) vanno ricercati tra queipunti nello spazio (infinito) delle costanti di accoppiamento che soddisfano la relazioneξ ′ = ξ, cioè ξ = 0 (punti fissi banali come T = 0 o T = ∞) o ξ = ∞, cheindividua i punti critici. Questi formano una varietà immersa nello spazio dellecostanti K detta superficie critica . Le traiettorie del gruppo di rinormalizzazioneche si ottengono iterando più volte la (4.6.5) si dividono in due tipi. Quelle chepartono da un punto esterno alla superficie critca tendono ad allontanarsi da essa,per effetto della (4.6.6) che riduce il valore di ξ. Quelle che partono all’internodella superficie critica non possono uscirne; nei sistemi più comuni sono attratteda un unico punto fisso, un punto K ⋆ dello spazio dei parametri che soddisfa lacondizione′ = Ki ⋆ ∀ i .K ⋆ iÈ interessante studiare il gruppo di rinormalizzazione nell’intorno di questo puntofisso, sviluppando la (4.6.5) in serie di Taylor troncata al prim’ordine perturbativoK ′ i = K⋆ i + T(s)j i (K j − K ⋆ j ) + O[(K j − K ⋆ j )2 ]. Si ottiene cosí il sistema lineareδ K ′ i = T(s) j i δ K j (δ K = K − K ⋆ ) (4.6.7)valido solo in prossimità del punto critico. Le matrici T(s) soddisfano la proprietàd moltiplicazione gruppale 4 T(s) T(s ′ ) = T(s s ′ ) . (4.6.8)Supponendo che queste matrici siano diagonalizzabili e indicando con λ i e g i =c j i δ K j l’i-esimo autovalore e il corrispondente autovettore, si ha g ′ i = λ i (s) g i .Poichè inoltre λ i (s) soddisfa l’equazione funzionale λ(s) λ(s ′ ) = λ(s s ′ ) la cuisoluzione è λ(s) = s y , si hag ′ i = s y ig i (4.6.9)dove il numero reale y i è detto, per estensione, autovalore relativo a g i . Se y > 0g si dice rilevante, se y < 0 g si dice irrilevante, Se y = 0 g si dice marginale.Le costanti di accoppiamento rilevanti crescono per effetto della trasformazione,4 È importante osservare però che queste trasformazioni non formano un gruppo (nonostanteil nome di gruppo di rinormalizzazione), in quanto per costruzione s > 1, quindi non esiste latrasformazione inversa.

98 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICImentre quelle irrilevanti diminuiscono; è chiaro quindi che sulla superficie criticatutte le costanti di accoppiamneto rilevanti sono nulle e quelle irrilevanti possonoessere pensate come delle coordinate della superficie critica che misurano inqualche modo la distanza dal punto fisso. Nella maggior parte dei sistemi noti cisono due costanti di accoppiamento rilevanti e tutte le (infinite) altre sono irrilevanti.In particolare nei sistemi magnetici sono rilevanti la temperatura ridotta t eil campo magnetico h e si hat ′ = s yt t , h ′ = s y hh (4.6.10)dove y t è l’autovalore termico e y h quello magnetico. In un sistema magnetico lecostanti di accoppiamento effettive sono queste due e dunque tutte le costanti diaccoppiamento irrilevanti g sono funzioni di t e h : g i = g i (t, h).4.6.1 Gruppo di rinormalizzazione e universalitàConsideriamo per semplicità un sistema con due costanti di accoppiamento, unarilevante (ad es. la temperatura T ) e una irrilevante g. Fissata l’Hamiltoniana delsistema è fissata anche la funzione g = g(T). Supponiamo di studiare due modellidistinti (rappresentati in figura dalle linee tratteggiate). La superficie critica èrappresentata da un’altra linea nel piano T, g; la sua intersezione con le linee tratteggiatecorrisponde ai punti critici del modello. Il punto P ⋆ sulla superficie criticarappresenta il punto fisso. Tutte le traiettorie del gruppo di rinormalizzazione chepartono dalla superficie critica sono attratte da P ⋆ .Per studiare il comportamento critico di questi due sistemi conviene tracciarele traiettorie del gruppo di rinormalizzazione che partono dalle due linee tratteggiatein prossimità all’intersezione con la superficie critica. Questa funzionada separatrice tra due diversi flussi, in quanto l’accoppiamento rilevante tende acrescere ed ad allontanare il sistema dal punto critico. Questi due flussi saranno attrattidai punti fissi stabili a T = 0 e T = ∞. Le traiettorie portano il sistema fuoridelle linee tratteggiate perchè l’Hamiltoniana del sistema cambia, come si è giàvisto. In prossimita della superficie critica le traiettorie sono attratte da P ⋆ perchèla costante irrilevante tende a diminuire (è zero in P ⋆ ) ma contemporaneamente tdeve aumentare in valore assoluto, per cui tutte le traiettorie tendono a convergeresu un unica linea che rappresenta l’ Hamiltoniana di punto fisso. Dunque,in conclusione, sistemi diversi controllati dallo stesso punto fisso hanno a grandedistanza lo stesso comportamento, generato dalle leggi di potenza degli accoppiamentirilevanti. Questo fatto esprime la proprietà di universalità nel linguaggio

4.6. IL METODO DEL GRUPPO DI RINORMALIZZAZIONE 99gsuperficiecriticaP*g(T)~g(T)Tdel gruppo di rinormalizzazione e mostra che c’è una corrispondenza uno a unotra classi di universalità e punti fissi.4.6.2 Energia libera e leggi di potenzaLe trasformazioni del gruppo di rinormalizzazione lasciano invariante per costruzionela funzione di partizione, ma il numero di nodi N del reticolo viene ad ogni trasformazioneridotto di un fattore s d : N → N ′ = N/s d dunque si possono scriverele identità − log Z = F[K i ] ≡ N f[K i ] = N g[K i ] + N ′ f ′ [K ′ i], dove N g[K i ]è quella parte dell’energia libera che nasce dal raccoglimento a fattore di queitermini che non dipendono dalla configurazione (ed è una funzione analitica regolareche non contiene informazioni sul comportamento critico), mentre f ′ è laparte detta singolare. Si ha ovviamentef[K i ] = 1 s df[K′ i] .Supponiamo di essere molto vicini al punto fisso, in modo da poter trascurare tuttigli accoppiamenti irrilevanti. Per un sistema magnetico l’identità precedente si

100 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIriduce all’ equazione funzionalef(t, h) = 1 s df(t syt , h s y h) . (4.6.11)Questa equazione esprime il fatto che la densità di energia libera f non è separatamentefunzione di t e di h, ma di una opportuna loro combinazione. E’ danotare infatti che s > 1 è un parametro arbitrario e la (4.6.11) ci dice appunto chela f(t, h) non dipende da esso 5 . Un modo rapido per eliminare s è di fissare unavolta per tutte il valore di t ′ (s) = t o da cui1s = ∣ o y t ∣tt ∣(4.6.12)che inserita nella (4.6.11) dàf(t, h) = |t| d y t Φ(h/|t| y hyt) . (4.6.13)Da questa proprietà di scala dell’ energia libera possiamo ricavare tutte le leggidi potenza per le varie funzioni termodinamiche che sono riportate nella tabella4.1, da cui seguono subito le due scaling relations da aggiungere alle altre due cheabbiamo ricavato nel & 4.5.2.α + 2β + γ = 2α + β + β δ = 2Osservazione: mentre la (4.6.13) permette il di calcolare immediatamente α, βe γ, il calcolo di δ richiede la valutazione di f a t = 0 che è incompatibile con lascelta di s data dalla (4.6.12). Una scelta consistente può essere invece s = | ho | 1y hhche, inserita nella (4.6.11), permette di determinare subito anche δ.È facile ricavare, in analogia con quanto si è fatto nel caso dell’energia libera,un’analoga relazione funzionale per il correlatore connesso. Supponiamo al solitodi essere molto vicini al punto fisso e che le uniche costanti di accoppiamentorilevanti siano t e h. L’Hamiltoniana trasformata H ′ saràH ′ = H ′ o − ∑ xh ′ x S′ x5 Per esempio l’equazione funzionale f(x, y) = f(s x, s y) ∀ s ha come soluzione generalef(x, y) = φ(x/y) dove φ è una funzione arbitraria di un solo argomento.

4.6. IL METODO DEL GRUPPO DI RINORMALIZZAZIONE 101grandezza definizione legge di potenza esponente criticoC V (t)(∂ 2 f∂ t 2 )h=0∝ |t| −αα = 2 yt−dy tm(t)( ∂f)∝ (−t) β β = d−y h∂h h=0 y tχ(t)m(h)( ∂m∝ |t|∂h)h=0 −γ γ = 2 y h−dy t( ∂f)∝ h 1/δ δ = y h∂h t=0 d−y hTable 4.1: Le leggi di potenza che caratterizzano la classe di universalità di unsistema critico.dove H o ′ è l’Hamiltoniana ad h ′ = 0 e S x ′ è la variabile di blocco di coordinatex contenente s d nodi del reticolo di partenza; h ′ x è una variabile indipendentedefinita su ogni blocco che utilizziamo per costruire il correlatore connesso a partiredalla funzione di partizione. Le derivate rispetto a h ′ x sono tutte valutate, perdefinizione, a h ′ x = 0. Se poniamo h′ x = h′ ∀ x si ha h ′ = s y h h. Dopo tutte questeprecisazioni possiamo scrivere la catena di relazioni seguenti:〈S x ′ S′ x ′〉 c = G( |x − x′ |; H ′ ) = ∂2 log Z= 1 ∂ 2 log Zs ∂h ′ x ∂h′ xs 2y ′ h ∂h x ∂h x ′== 1s 2y hbra ∑ ∑S i S j 〉 c = s2ds 2y i∈x j∈x ′ hG(|x − x ′ |; H) .Nella seconda riga si è utilizzato il fatto che h x denota un campo costante su tuttii nodi del blocco x e nell’ultima uguaglianza si è supposto, come è necessario,che la distanza r = |x − x ′ | sia molto più grande della dimensione a ′ del singoloblocco e che il correlatore non si modifichi sensibilmente al variare dei sitiall’interno di un blocco. Confrontando il primo con l’ultimo membro della catena

102 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIdi ugualglianze si ricava l’equazione funzionaleG(r, t) = s 2y h−2d G( r s , t syt ) . (4.6.14)Scegliendo s in modo che r o = r/s sia una scala di riferimento fissa, si ottieneper G la forma funzionale seguenteG(r, t) =1r 2d−2y hΦ(r t 1/yt ) . (4.6.15)Il confronto diretto con la (4.5.6) permette di identificare il comportamento criticodella lunghezza di correlazione che, combinata alla (4.5.7), ci dà direttamente ilvalore dell’esponente termico in funzione di y tξ ∝ 1|t| 1/yt ⇒ ν = 1/y t .Inserendo questo dato nell’espressione di α si ottiene una scaling relation già ottenutanel & 4.5.2. Similmente il confronto tra gli esponenti di r a t = 0 dàη = d + 2 − 2 y h ,che può utilizzarsi per ricavare in quest’ambito la relazione di scaling γ = ν (2 −η).4.6.3 Il modello di Landau-GinzburgConsideriamo ora un modello su reticolo appartenente alla classe di universalitàdel modello di Ising, ma piú facilmente trattabile dal punto di vista analitico. Assegnamoad ogni nodo x del reticolo, anziché un segno, un numero reale φ(x),che puo’ essere pensato come la variabile di blocco definita come la media dellevariabili di sito: φ(x) = ∑ i∈x S i/s d . L’Hamiltoniana è della formaH = − ∑ 〈x,y〉Jφ(x)φ(y) + ∑ x(K φ(x) 2 + L φ(x) 4 − B φ(x) ) ,dove J, K e L sono delle costanti di accoppiamento. In assenza di campo magnetico(B = 0) questa Hamiltoniana è invariante rispetto alla trasformazioneφ → −φ che definisce la simmetria Z 2 di ogni modello tipo Ising. La sommasulle configurazioni (detta anche integrazione funzionale o misura della funzionedi partizione) è ora rappresentata dall’integrale multiplo

4.6. IL METODO DEL GRUPPO DI RINORMALIZZAZIONE 103somma sulle configurazioni = ∏ x∫ ∞−∞∫dφ(x) ≡Dφ .Possiamo sfruttare l’invarianza di questa misura rispetto al riscalamento φ(x) →bφ(x), dove b è una costante reale arbitraria, per riscrivere la funzione di partizionenella forma∫Z = Dφe −βH =∫=Dφ exp[ ∑x− 1 2]∑(φ(x + a µ ) − φ(x)) 2 + J ′ φ 2 + K ′ φ 2 + L ′ φ 4 − B ′ φ ,µ=1,ddove a µ è lo spostamento di un passo reticolare nella direzione µ. Supponiamoora di essere molto vicini alla superficie critica, dove il passo reticolareè molto piú piccolo della lunghezza di correlazione, per cui possiamo formalmenterimpiazzare somme e differenze finite con integrali e derivate. In particolarea ∑ d x → ∫ d d x e (φ(x + a µ ) − φ(x))/a → ∂ µ φ(x). In questo modol’Hamiltoniana si puó riscrivere, supponendo che le costanti accoppiamento sianoadimensionali, nella forma∫ ( 1βH LG [φ] = d d x2 ∂ µφ∂ µ φ + t +u −h )2a 2φ2 4a d−4φ4 a d/2+1φ (4.6.16)che definsce il modello di Landau- Ginzburg. Si noti che, essendo βH adimensionale,il campo φ cosí definito ha le dimensioni di una lunghezza alla −(d−2)/2,cioé[φ] = L − d−22 . (4.6.17)Esercizio Si dimostri a partire da questa relazione che η = 0.Le nuove costanti di accoppiamento t ed u sono da identificarsi con la temperaturaridotta e la costante u già introdotta nell’approssimazione di campo medio(MFA). Infatti, se trascuriamo in prima approssimazione le fluttuazioni del campoφ, e poniamo per semplicitá a = 1, possiamo individuare una configurazione diequilibrio φ o (costante in un sistema omogeneo infinito) applicando una specie di“teorema della media”∫Z = Dφe −βHLG[φ] ≃ exp[−V ( t 2 φ2 o + u 4 φ4 o − hφ o)]

104 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIdove φ o minimizza l’energia libera F = − log Z/β. Quest’ approssimazione ènota come approssimazione di Landau ed è equivalente alla MFA. Infatti, poichém = 〈φ〉 ≃ φ o , è immediato verificare che la suddetta condizione di minimoriproduce effettivamente l’equazione fondamentale della MFA, una volta identificatit e u.Ristabiliamo ora il passo reticolare. Se a → sa per effetto di una trasformazionedel gruppo di rinormalizzazione, anche le costanti di accoppiamento devonomodificarsi in modo da lasciare Z invariata. Si ha allorah ′ = s d/2+1 h , t ′ = s 2 t , u ′ = s 4−d u , (4.6.18)che hanno come punto fisso h = t = u = 0. L’Hamiltoniana di punto fisso èdunqueH ∗ = 1 ∫d d x(∇φ) 2 (4.6.19)2ed il punto fisso è detto punto fisso gaussiano. Rispetto a questo punto h e t sonoaccoppiamenti (o scaling variables) rilevanti (come sapevamo gia’ dalle proprietàgenerali del gruppo di rinormalizzazione ). Gli autovalori termico e magneticosono rispettivamente (come si legge dall’eq.(4.6.18)) y t = 2 e y h = 1 + d/2. Apartire da questi autovalori possiamo calcolarci attraverso le formule del paragrafoprecedente gli esponenti critici e costruire la seguente tabella che mette a confrontoquesti esponenti con quelli calcolati nell’approssimazione di campo medioα β γ δ η νcampo11medio 0 1 3 02 2puntofisso 2 − d 2gauss.d−241d+2d−20C’è perfetto accordo solo per d = 4. Per d > 4 l’approssimazione di campomedio dà un comportamento critico piu’ singolare rispetto a quello previsto dalpunto fisso gaussiano. Una delle ragioni è che, pur esendo u in questa regioneirrilevante (y u = 4 − d < 0), non può essere posto uguale a 0, come vorrebbeil flusso del RG del punto gaussiano, perchè, come si è già visto √ nella MFA, lamagnetizzazione spontanea contiene u a denominatore: m = − t . Accoppiamentidi questo tipo si dicono pericolosamente irrilevanti. Per d < 4 u diventauun12

4.7. TRANSIZIONI DI FASE E SINGOLARITÀ 105ulteriore accoppiamento rilevante, quindi il punto fisso gaussiano non può descivereil comportamento critico a d < 4 di un sistema magnetico, dove sappiamoche gli accoppiamenti rilevanti sono solo h e t 6 . Si può allora concludere che perdimensioni spaziali minori di 4 il punto fisso che descrive la classe di universalitàdi Ising non è quello gaussiano. Ci deve essere un nuovo punto fisso non banaleper d < 4.Esercizio: Si dimostri che in prossimità del punto fisso gaussiano il termineφ(x+a µ)−φ(x)acinetico (∇φ) 2 ≡ ( ∑ µ) 2 tende, per effetto del gruppo di rinormalizzazione,al limite continuo ∂ µ φ(x)∂ µ φ(x).(Suggerimento: sviluppare in serie di Taylor φ(x + a µ ) e mostrare che tutti itermini che contengono derivate superiori alla prima sono irrilevanti.)4.7 Transizioni di fase e singolaritàAbbiamo piu’ volte constatato che le transizioni di fase si manifestano come singolaritàdell’energia libera, ossia singolarità del logaritmo della funzione di partizioneZ. Questa è in generale una funzione olomorfa dei parametri β e h. Inparticolare per ogni reticolo di dimensione finita si può scrivere ( come vedremoesplicitamente tra poco) come un polinomio ( a coefficienti positivi) nelle variabiliexp(−2β) e exp(−2h). Dunque le possibili singolarità di log Z sono gli zeri dellafunzione di partizione. Poichè i coefficienti di questi polinomi sono positivi glizeri cadono per valori complessi di β e di h.Partendo da queste considerazioni Lee e Yang, in due famosi lavori apparsi nel1952, proposero un nuovo punto di vista nello studio delle transizioni di fase. Essicongetturarono che gli zeri dela funzione di partizione si accumulino su linee delpiano complesso e la densita’ di questi zeri aumnenti all’aumentare della taglia delsistema. Nel limite termodinamico queste linee si dovrebbero maninifestare cometagli della funzione energia libera nel piano complesso di exp −2β e exp −2h. Lesingolarità sono dunque i punti di diramazione associati a questi tagli. Quando ilsistema è prossimo a una transizione di fase questi punti di diramazione si avvicinanoall’asse reale in coppia dal di sotto e dal di sopra e lo toccano proprio al puntodi transizione. Dunque dal punto di vista delle proprietà di analiticità le singolaritàassociate alle transizioni di fase sarebbero dunque dovute a un fenomeno dipinching che rende impossibile la continuazione analitica tra fasi diverse. Queste6 Infatti gli operatori rilevanti controllano l’effettiva distanza del sistema dal punto critico,d’altra parte la funzione di partizione del modello di Ising o di un generico modello magneticoè solo funzione della temperatura e del campo magnetico.

106 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIcongetture hanno avuto numerosissime conferme da analisi numeriche e analitichee sono ormai universalmente accettate. Nel caso particolare degli zeri nel pianocomplesso di h Lee e Yang provarono un teorema di grande generalità sugli zeridella funzione di partizione del modello di Ising che rafforza notevolmente questecongetture:4.7.1 Teorema di Lee e YangGli zeri della funzione di partizione di un modello di Ising ad accoppiamentoferromagnetico definito su un grafo qualsiasi cadono tutti sull’asse immaginariodi h.Per dimostrare questo teorema, scriviamo esplicitamente la funzione di partizioneZ su un grafo arbitrario formato da N nodi e L links e supponiamo per ilmomento che il campo magnetico possa variare da punto a puntoZ =dove∑{S k =±1}e P 〈ij〉 βS iS j + P i h iS i= e Lβ+P i h iP(τ, ρ i ) , (τ = e −2β , ρ i = e −2h i),P(τ, ρ i ) =∑{S k =±1}e P 〈ij〉 β(S iS j −1)+ P i h i(S i −1)(4.7.1)è un polinomio in τ e ρ i . In particolare è al massimo di grado L in τ e diprimo grado in ogni variabile ρ i e complessivamente di grado N nelle variabiliρ i . P(τ, ρ i ) si può anche considerare come la grand partition function di un gasreticolare (o lattice gas) in cui il generico nodo i è occupato (S i = −1) o vuoto(S i = +1; nel primo caso ρ i (che funge da fugacità) compare alla prima potenza,mentre nel secondo caso la potenza è zero. Per esempio, per un grafo composto daun singolo nodo associato alla variabile ρ il polinomio corrispondente è P = 1+ρ.Similmente per un grafo g formato da due nodi uniti da un link si haρ 1 ρ 2 P 12 (g) = 1 + τ(ρ 1 + ρ 2 ) + ρ 1 ρ 2 .Se G è un grafo arbitrario contenente il nodo a si avrà P a (G) = A + + A − ρ a ,dove A + è il contributo di tutte quelle configurazioni in cui S a = +1 e A − è ilcontributo delle ltre con S a = −1. Se G e G ′ sono due grafi disgiunti conteneti

4.7. TRANSIZIONI DI FASE E SINGOLARITÀ 107rispettivamente il nodo a e il nodo b è facile convincersi che il polinomio relativoal grafo G ∪ G ′ (non connesso) formato da entrambi è il prodotto dei relativipolinomi:P a,b (G∪G ′ ) = (A + +A − ρ a )(B + +B − ρ b ) = A ++ +A −+ ρ a +A +− ρ b +A −− ρ a ρ b ,dove nella seconda uguaglianza si è scritta la forma generale del polinomio relativoalle due variabili ρ a e ρ b valida anche nel caso di un grafo connesso. Supponiamoora di fondere i due nodi a e b in un unico nodo ab associato alla variabile ρ ab .Le configurazioni in cui i due nodi a e b avevano segni diversi sono ovviamenteeliminate dal conteggio mentre tutte le altre contribuiscono con lo stesso numero.Perciò dopo la fusione il polinomio precedente diventaP a,b → P ab = A ++ + A −− ρ ab .È chiaro che ogni grafo G può essere ottenuto da un numero sufficiente di fusionidel grafo elementare g formato da due nodi e un link disegnato qualche rigaprecedente, quindi per dimostrare il teorema basta1. provare che è vero per g;2. applicare il principio dell’induzione completa, facendo vedere che questaproprietà sopravvive alla fusione.Ponendo P 12 (g) = 0 si haρ 2 = − 1 + τρ 1τ + ρ 1,da cui si può facilmente dimostrare che se |ρ 1 | < 1 segue |ρ 2 | > 1 7 . Perciò, seρ 1 = ρ 2 = e −2h come vuole l’ipotesi del teorema di Lee e Yang, le due soluzionidi P 12 (g) = 0 hanno h immaginario, come vuole la tesi. Ne consegue che se entrambii ρ sono all’interno del cerchio unitario P 12 (g) non si annulla. Supponiamoora che questa proprietà sia vera per un generico grafo G con N nodi, cioè cheP(G) ≠ 0 per |ρ i | < 1 i = 1, . . ., N. Vogliamo dimostrare che questa proprietà7 Infatti, ricordando che τ < 1, se |ρ 1 | < 1, poichè il prodotto di due numeri di modulo inferiorea uno ha modulo ancora più piccolo, si ha |ρ 1 | 2 (1−τ 2 ) < (1−τ 2 ), da cui 1+τ 2 |ρ 1 | 2 > |ρ 1 | 2 +τ 2 .D’altra parte, prendendo il modulo quadro di ρ 2 si ha |ρ 2 | 2 = 1+τ2 |ρ 1| 2 +2τ Reρ 1. Inserendo laτ 2 +|ρ| 2 1 +2τ Reρ1disuguaglianza trovata nel numeratore di questa frazione si ha appunto |ρ 2 | > 1, cvd.

108 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIsopravvive all’ operazione di fusione di due nodi qualsiasi. Siano a e b i nodi chevogliamo fondere. Prima della fusione la dipendenza da ρ a e ρ b di P(G) è al solitoP a,b (G) = A ++ + A −+ ρ a + A +− ρ b + A −− ρ a ρ b .Per le ipotesi fatte , se poniamo 8 ρ a = ρ b = x, le due soluzioni dell’equazioneA −− x 2 + x(A −+ + A +− ) + A ++ = 0hanno modulo > 1, perciò |A ++ /A −− | > 1. Questa disuguaglianza implicache dopo la fusione il corrispondente polinomio A ++ + A −− ρ ab si annulla soloper |ρ ab | > 1. In conclusione, se non c’erano zeri all’interno del cerchio unitarioprima della fusione non ci sono neache dopo la fusione. Utilizziamo oral’ovvia simmetria Z(β, h) = Z(β, −h) della funzione di partizione del modellodi Ising per riscrivere l’eq.(4.7.1) nella forma Z(β, h) = e Lβ e −hN P(τ, ρ) =e Lβ e Nh P(τ, 1/ρ) , ossiaP(τ, 1/ρ) = ρ N P(τ, ρ) ,che ci permette di concludere che non ci sono radici neppure all’esterno del discounitario e che per ogni radice sulla circonferenza della forma ρ = e iho ce n’èun’altra con h o → −h o . Questo completa la dimostrazione.E’ facile verificare il teorema in due casi limite. A T = 0 tutti i nodi devonoavere lo stesso valore e dunque ci sono solo due stati possibili e si haP N (τ = 0) = 1 + ρ N . Gli zeri sono le radici ennesime di -1 e sono quindi distribuitiomogeneamente sul cerchio unitario; nel limite termodinamico N → ∞ricoprono densamente tutta la circonferenza.Nell’altro limite T = ∞, ogni nodo è indipendente da ogni altro ed è comeaver messo a zero il numero dei link. Il polinomio associato è dunque P N (τ =1) = (1 + ρ) N che ha un unico zero di molteplicità N in ρ = −1.Al discendere della temperatura, sempre nel limite termodinamico, l’arco sucui si condensano gli zeri diventa sempre più ampio ed è simmetrico rispettoall’asse reale, come riflesso della simmetria h → −h. Se il sistema ha un puntocritico per T = T c l’arco di condensazione si chiude e coincide con l’intera circonferenzaproprio a T c (v. Fig.4.4). Avviene quindi il fenomeno di pinching dellesingolaritá, che divide il piano complesso di ρ, e quindi anche di h, in due regionidisgiunte, che segnalano l’esitenza di due fasi distinte.8 Attenzione, questo non significa aver fuso i due nodi!.

4.7. TRANSIZIONI DI FASE E SINGOLARITÀ 109T >T1 cT > T > T1 2 cT=T cFigure 4.4: arco di condensazione degli zeri di Lee e Yang nel piano complesso diρ = e −2h per due diverse temperature della fase calda e per la temperatura critica.4.7.2 Il punto di diramazione di Lee e YangNel limite termodinamico le linee di condensazione degli zeri non si manifestanocome zeri ma come tagli della funzione di partizione. Una delle ragioni è che lafunzione di partizione è in generale una funzione analitica con al più delle singolaritàisolate, quindi i suoi zeri non possono formare un insieme denso.Le singolaritàche sopravvivono nel limite termodinamico sono i punti terminali dellelinee di condensazione degli zeri, che si manifestano come punti di diramazione(o branch points). D’altra parte è noto che il luogo dei punti in cui l’autovalorepiù grande della transfer matrix coincide con l’autovalore successivo corrispondea singolarità dell’energia libera (è immediato verificarlo scrivendo la funzione dipartizione in funzione di questi autovalori e facendo poi il limite termodinamico).Quindi nel caso si conosca la forma analitica di questi autovalori si possonostudiare le singolarità nel piano complesso dei parametri in gioco.Applichiamo queste considerazioni al modello di Ising unidimensionale incampo magnetico, la cui transfer matrix è stata descritta nel corso di MeccanicaStatistica, i cui autovalori λ i , i = 1, 2 sono√λ i = e β cosh h ± e 2β cosh 2 h − 2 sinh 2β .I due autovalori coincidono quando si annulla il discriminante sotto radice, chefornisce l’equazionesinh 2 h = −e −4β ,da cui si evince che nel piano complesso di h le singolarità giaciono sul’asseimmaginario, come vuole la teoria di Lee e Yang. Per h in modulo molto piccolosi hah c ≃ ±ie −2β ,quindi il pinching tra le due singolarità avviene solo per T = 0 come c’era daaspettarsi.

110 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICIPossiamo fare un’altra verifica della teoria di Lee e Yang utilizzando l’approssimazionedi campo medio (MFA), che in prossimità della transizione di fase portaall’equazione fondamentale della MFA che riscriviamo per comodità nella formah = t m + u m 3 ,dove t è la temperatura ridotta e u una costante positiva. Essendo un’equazione diterzo grado essa ha sempre tre soluzioni reali o complesse. C’è da aspettarsi chele singolarità del’energia libera vadano ricercate nel luogo dei punti dove due diqueste soluzioni coincidono, luogo che si ottiene studiando le soluzioni comunitra tale equazione e la sua derivatat + 3u m 2 = 0 .Eliminando m tra queste due equazioni si ottiene h 2 = − 427u t3 che nella fasecalda ( t > 0 ) ha solo le due soluzioni simmetriche e puramente immaginarie√4h c = ±i27u t3 2 ,in accordo con la teoria di Lee e Yang. Quest’equazione definisce un nuovo esponentecritico che descrive il il modo in cui questa coppia di singolarità si avvicinaall’asse reale all’approssimarsi del punto critico t → 0.Bibliografia1. D. Chandler, “Introduction to Modern Statistical Mechanics”, Oxford UniversityPress, 19872. M.Toda, R. Kubo, N. Saitô, “Statisitical Physics I- Equilibrium StatisticalMechanics” Springer-Verlag, 19923. R.P.Feynman, “Statistical Mechanics, A set of Lectures”, Perseus Books,19984. J. Cardy, “ Scaling and Renormalization in Statistical Physics”, CambridgeUniversity Press, 1997