UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ - Pfi.uem.br

mesma estequiometria é pequena, geralmente temos polimorfismo, que é quando<br />
um único composto pode ter mais de uma estrutura.<br />
Para cristais iônicos a maior parte da interação é devido ao termo<br />
eletrostático, com o termo de repulsão de curto alcance correspondendo com<br />
apenas 10% da interação. Podemos mostrar que isso é o que acontece,<br />
considerando que a energia de interação é mínima quando a separação dos<br />
íons for R0. Então diferenciamos Eq. 1.2 em relação à Rij e depois igualando o<br />
resultado a zero em Rij = xijR0, obtemos a constante C<br />
interação<br />
2<br />
Z cZ<br />
ae<br />
n−1<br />
C = −α<br />
R0<br />
, (1.6)<br />
4πε<br />
0<br />
substituindo essa expressão na Eq. 1.3 obtemos a energia total de<br />
E<br />
c<br />
2<br />
Z cZ<br />
ae<br />
⎡ 1⎤<br />
= Nα<br />
⎢<br />
1−<br />
πε R ⎣ n⎥<br />
, (1.7)<br />
⎦<br />
4 0 0<br />
onde o segundo termo em parênteses é ~10% da energia total, isto é n~10.<br />
A constante de Madelung fornece a energia eletrostática de uma<br />
estrutura cristalina em particular, relativa à energia de moléculas isoladas ou a<br />
outras estruturas iônicas, mas não permite prever como o serão as estruturas.<br />
Por exemplo, as quatro primeiras estruturas na Tabela 2.1 são formadas por<br />
compostos de estequiometria MO, metal oxigênio, mas nem todos formam uma<br />
estrutura com o maior α possível. A diferença está em como os ânions se<br />
coordenam ao redor dos cátions, e vice versa, nas respectivas estruturas. Em<br />
qualquer estrutura com uma grande contribuição de ligações iônicas, teremos<br />
uma energia eletrostática mínima quando a atração cátion-ânion é máxima e a<br />
repulsão entre íons iguais é mínima. Assim podemos dizer que os cátions<br />
preferem estar cercados pelo maior número de ânions como primeiros vizinhos,<br />
e vice versa. E do mesmo modo os cátions preferem manter a maior distância<br />
possível de outros cátions. Outra maneira de explicar é dizer que íons de<br />
mesma carga preferem estar eletrostaticamente blindados uns dos outros por<br />
íons de carga oposta. Geralmente, o maior dos íons irá formar os arranjos FCC<br />
ou HCP, com os sítios sendo ocupados por íons de cargas opostas em um<br />
arranjo ordenado. No entanto esse arranjo deve preservar a neutralidade da<br />
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