以超臨界二氧化碳乾燥搭配溶膠-凝膠法製備結晶性ITO粉末之探討
以超臨界二氧化碳乾燥搭配溶膠-凝膠法製備結晶性ITO粉末之探討
以超臨界二氧化碳乾燥搭配溶膠-凝膠法製備結晶性ITO粉末之探討
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以超臨界 超臨界 超臨界二氧頿化碳<br />
超臨界 二氧頿化碳 二氧頿化碳乾燥搭配溶膠<br />
二氧頿化碳 乾燥搭配溶膠<br />
乾燥搭配溶膠-凝膠法製備疹<br />
乾燥搭配溶膠 凝膠法製備疹 凝膠法製備疹結晶性<br />
凝膠法製備疹 結晶性 ITO 粉末 粉末之探討<br />
粉末 之探討 之探討<br />
Preparation of crystalline sol-gel derived indium tin oxide powders by<br />
supercritical carbon dioxide drying<br />
鄭宇庭韨 蘇世明 賴積佑 盧信冲<br />
長庚大學化工與材料頔工程研究所<br />
摘要 摘要<br />
摘要<br />
本研究的目的,在於探討以超臨界二氧頿化碳乾燥處畗理溶膠-凝膠法製備疹之氧頿化銦錫(Indium Tin<br />
Oxide, ITO)前驅溶液,並在粉末未經煆燒狀況下,藉由超臨界乾燥條件的改變來直接製備疹出結<br />
晶性 ITO 粉末之可行性。實驗結果顯示,使用超臨界二氧頿化碳於 2600psi 及 100℃的操作條件<br />
下乾燥 ITO 前驅溶液,可得非結晶之白色乾燥前驅物粉末;但在相同的超臨界二氧頿化碳乾燥操<br />
作條件下反覆操作 3 次以上,可製備疹出粒生徑韬為 130nm 之黑色高結晶性奈米級 ITO 粉末。<br />
關詉鍵字:溶膠-凝膠法、超臨界乾燥、二氧頿化碳<br />
ㄧ、前言 前言<br />
、氧頿化銦錫<br />
透明導電薄膜以其接近金屬的導電率、可見<br />
光範圍內的高穿透度率、高紅外光反射韗率、以<br />
及高化學穩定度等特顠性,被廣泛地應用於太陽<br />
能電池、平面顯示器、氣頾敏元件、抗靜電塗層、<br />
現代戰機和巡航導彈等光電裝置上。在眾多的<br />
透明導電薄膜材料頔中,ITO 因具有優異的光電<br />
特顠性,近年來得以迅速發展韙,成為工業上透明<br />
導電薄膜之主流材料頔。<br />
製造 ITO 透明導電薄膜的方式有很多,如物<br />
理氣頾相沉積法(噴塗法、真空蒸發、磁控濺鍍、<br />
脈衝雷射韗沉積等)、化學氣頾相沉積法、原鞝子層<br />
外延技術、反應離子注入等。然而目前工業上<br />
量產的方法,主要還是磁控濺鍍法,因為其具<br />
有良好的可控性和易於獲得大面積均勻的薄<br />
膜,而被廣泛應用於平面顯示器中 ITO 薄膜的<br />
製備。<br />
濺鍍法使用之氧頿化物的靶材,傳統上多以固<br />
態反應法來製作。在固態反應法的製程中,首靫<br />
先需取適當的比例氧頿化銦及氧頿化錫的粉末<br />
混和後,再加上研磨、造粒加壓成形、高溫燒<br />
結等步驟,以製成 ITO 的濺鍍靶材。此固態反<br />
應法雖然製程簡單、快速,但其以機械研磨的<br />
方式進行混和,不僅成份的均勻性有所限制,<br />
也容韕易造成雜質的汙染,影響濺鍍薄膜的性<br />
質。故過去曾利用溶膠-凝膠法,來取代固體<br />
反應法以製備 ITO 靶材[Alam and Cameron,<br />
2001],以改良上述之問題。<br />
但以溶膠-凝膠法製備 ITO 靶材的過程中,<br />
須先以加熱乾燥及煆燒的方式,來製備結晶性<br />
的 ITO 粉末。由前驅溶液所製備出的乾膠,在<br />
加熱乾燥過程中,會有以下四種現象:<br />
(A) 收縮與硬化<br />
(B) 產生應力<br />
(C) 收縮、擠壓而使凝膠網絡結構坍塌<br />
(D) 粒子叢聚變大<br />
也就是說傳統的乾燥方法,如室溫或加熱條
件下讓溶劑自然揮發或通過減壓使溶劑逸<br />
散,都不可避免地造成凝膠的體積逐漸收縮導<br />
致破裂碎化,最終使得粉體叢聚變大。這是因<br />
為凝膠中毛細管內的流體在乾燥過程中氣頾液<br />
相交界面上產生表面張力的緣故[呂,2006]。<br />
且在加熱乾燥及煆燒過程中,會有成份散失、<br />
有機溶劑揮發對環境的汙染及能源損耗等缺<br />
點。因此,若能找到一個鞄替代上述溶膠溶液在<br />
加熱乾燥及煆燒的過程,來製備結晶性的 ITO<br />
粉末,則不僅能節省能源及資源的浪顄費,更能<br />
提升所製備出奈米級陶瓷粉體的性質<br />
[Reverchon et al.,1998]。因此,本文即探<br />
討以超臨界乾燥搭配溶膠-凝膠法來製備結晶<br />
性 ITO 微粉之可行性,並探討製程條件對所製<br />
備之 ITO 為粉性質之影響。<br />
二、實驗步驟 實驗步驟<br />
取適量的 In(NO3)3.H2O 及 SnCl4,將其<br />
溶解於甲醇溶劑中並攪拌,而 In(NO3)3.H2O<br />
需加入適量的酸觸媒痵。將所得之 In(NO3)3.<br />
H2O 及 SnCl4 溶液分別置於冰浴顑中降溫,直到<br />
熱平衡為止。將兩溶液混合並攪拌,達澄清後<br />
即得穩言定的 ITO 前驅溶膠溶液。<br />
將配製好的 ITO 前驅溶液,置於超臨界<br />
乾燥系統甤(圖一)之反應槽(8)中鎖覠緊,並將反應<br />
槽、氣頾體幫浦顈、儲壓槽等管線連疈接。開啟循環<br />
冷卻裝置(2)及溫控循環機(6),使之達到操作<br />
溫度。打開 CO2 鋼瓶(1)及拴緊閥(4),並調整<br />
高壓幫浦顈(3)的壓力,使儲壓槽(5)內達到所需<br />
圖一 超臨界乾燥系統甤圖<br />
(1)CO2 鋼瓶 (2)冷卻裝置 (3)高壓幫浦顈 (4)拴<br />
緊閥 (5)儲壓槽 (6)溫控循環機 (7)流量控制<br />
閥 (8)反應槽 (9)洩壓閥 (10)油浴顑循環機<br />
的壓力。打開流量控制閥(7)及油浴顑循環機<br />
(10),待溫度壓力達反應條件後,開始靜置反<br />
應並計時頗。當反應時頗間到達後,開啟洩壓閥<br />
(9),使 CO2 持續進入與洩出進行 CO2 置換。<br />
待置換完成後,關詉閉疟洩壓閥(9)再次進行靜置<br />
反應。重複上述靜置反應及 CO2 置換步驟數<br />
次後,關詉閉疟 CO2 鋼瓶及高壓幫浦顈(3),之後開<br />
啟洩壓閥(9)進行洩壓。待緩慢洩壓至常壓<br />
後,打開反應槽(8),取出產瓹物。最疿後以 XRD、<br />
SEM 及粒生徑韬分析儀等設畲備疹,進行所得粉末之性<br />
質量測。<br />
三、結果與討論<br />
結果與討論<br />
圖三為 ITO 前驅溶液經一次靜置反應與<br />
CO2 置換之超臨界乾燥處畗理,及重覆上述步驟<br />
三次之超臨界乾燥處畗理所得粉末之 XRD 圖。<br />
由實驗過程可發現,在超臨界乾燥中若僅進行<br />
一次靜置反應與 CO2 置換,不論超臨界乾燥<br />
之溫度、壓力及時頗間為何,最疿多僅可獲得白色<br />
之非結晶性粉末(圖二(a));但若經過至少三次<br />
靜置反應與 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理後,<br />
便可不經煆燒程序,直接由 ITO 前驅溶液製<br />
備疹出黑色結晶性 ITO 粉末(圖二(b))。另外,由<br />
這疄兩種粉末的 SEM 顯微照片(圖三)可看出,<br />
僅經一次靜置反應及 CO2 置換之超臨界乾燥<br />
處畗理所得的粉末(圖三(a)),並無明顯的晶粒生與<br />
晶界,而經三次靜置反應及 CO2 置換之超臨<br />
界乾燥處畗理所得的粉末(圖三(b)),則明顯已有<br />
晶體形成。這疄樣的顯微結構觀察的結果,與<br />
XRD 的結構分析結果相符甛。
20 30 40 50 60 70<br />
圖二 ITO 前驅溶液經(a)一次及(b)三次靜置<br />
反應與 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理所得<br />
粉末之 XRD 圖<br />
(a)<br />
(b)<br />
圖三 ITO 前驅溶液經(a)一次及(b)三次靜置<br />
反應與 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理所得<br />
粉末之 SEM 1000X 圖<br />
由上述的結果可以確認,藉由適當條件之<br />
超臨界乾燥處畗理,確實可不經煆燒製程,直接<br />
由 ITO 前驅溶液製備疹出結晶性之 ITO 粉末。<br />
圖四為 ITO 前驅溶液在特顠定的超臨界乾<br />
燥處畗理條件下(表一),經不同靜置反應及 CO2<br />
置換重覆次數之超臨界乾燥處畗理,及經傳統甤乾<br />
燥與煆燒處畗理所得粉末的 XRD 比較圖。由圖<br />
(b)<br />
(a)<br />
五可看出,隨著靜置反應及 CO2 置換重複次<br />
數的增多,ITO 粉末之結晶性變佳。這疄是因為<br />
隨著靜置反應及 CO2 置換次數的增加,藉由<br />
CO2 置換,超臨界 CO2 可溶解 ITO 前驅溶液<br />
中乙醇溶劑的量隨之增加,使得溶劑去除與乾<br />
燥的效頒果變佳,且隨著靜置反應時頗間的增長,<br />
原鞝子有足夠的時頗間擴散進入晶格頴位置,形成規畬<br />
則排列[Jung and Perrut, 2001]][Hu et al.,<br />
1999];在這疄兩種效頒果的加成下,使得乾燥之<br />
ITO 粉末的結晶性大幅增加。另外,由經過多<br />
次靜置反應及 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理所<br />
得之黑色 ITO 粉末,與經傳統甤加熱乾燥與煆<br />
燒程序所製備疹之黃綠色 ITO 粉末的 XRD 圖譜訣<br />
的比較可看出,經由超臨界乾燥處畗理的 ITO<br />
粉末,不僅顏覸色與傳統甤加熱處畗理的 ITO 粉末<br />
不同,其結晶性亦較佳。<br />
20 30 40 50 60 70<br />
圖四 ITO 前驅溶液經不同靜置反應及 CO2 置<br />
樣<br />
品<br />
換重覆次數(a)三次,(b)四次,(c)五次之<br />
超臨界乾燥處畗理,及經傳統甤乾燥與煆燒處畗<br />
理(d)所得粉末的 XRD 比較圖<br />
表一 不同樣品之超臨界乾燥條件<br />
壓力 (psi)<br />
溫度 ( o C)<br />
1 2600<br />
100<br />
2 2600<br />
100<br />
靜置反<br />
應時頗間<br />
(hr)<br />
CO2 置<br />
換時頗<br />
間(hr)<br />
重覆<br />
次數<br />
1 1 3<br />
1 1 4<br />
(a)<br />
(b)<br />
(c)<br />
(d)
3 2600<br />
100<br />
1 1 5<br />
上述經由多次靜置反應及 CO2 置換之超臨<br />
界乾燥處畗理所得之 ITO 粉末,藉由 SEM 的觀<br />
察可發現(圖五),隨著靜置反應與置換次數的<br />
增多,乾燥的效頒果越佳,晶體的粒生徑韬逐疋漸變<br />
大,亦即結晶性變佳。這疄樣的結果,與 XRD<br />
的結構分析結果,以及粉末性質的量測結果<br />
(表二)相符甛,亦即隨靜置反應及 CO2 置換次數<br />
的增加,ITO 粉末之結晶性變佳、粒生徑韬變大及<br />
比表面積下降。<br />
(a)<br />
(b)<br />
(c)<br />
圖五 ITO 前驅溶液經不同靜置反應及 CO2 置<br />
換重覆次數(a)三次,(b)四次,(c)五次 之<br />
超臨界乾燥處畗理所得粉末的 SEM 圖<br />
表二 經多次靜置反應及 CO2 置換之超臨界乾<br />
性質<br />
燥處畗理所得 ITO 粉末的性質<br />
樣品<br />
比表面積<br />
(m 2 /g)<br />
平均粒徑韬<br />
(nm)<br />
1 2 3<br />
43.96 43.50 9.15<br />
107 110 375<br />
最疿後,藉由 EDS 之成份分析結果,經由<br />
多次靜置反應及 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理<br />
所得 ITO 粉末,其氧頿化錫與氧頿化銦的成分比<br />
例,仍維持在 ITO 前驅溶液所配製之 In2O3:<br />
SnO2=90 wt% : 10 wt%的比例。這疄個鞄結果顯<br />
示,以超臨界乾燥處畗理來取代傳統甤溶膠-凝膠<br />
法之加熱乾燥與煆燒之熱處畗理程序,可解決<br />
ITO 中錫成份逸散的問題覹。<br />
四、結論 結論<br />
由上述結果與討,初步可證訥明超臨界二氧頿<br />
化碳乾燥的確可取代溶膠-凝膠法之傳統甤加熱<br />
乾燥及煆燒程序,來製備疹出結晶性的奈米級<br />
ITO 粉末。另外,隨著超臨界乾燥處畗理過程<br />
中,靜置反應及 CO2 置換重複次數的增多,<br />
ITO 粉末乾燥的效頒果越佳,晶體的粒生徑韬越大,<br />
結晶性越佳。最疿後,藉由超臨界乾燥處畗理,可<br />
避免傳統甤溶膠-凝膠法之加熱乾燥與煆燒程<br />
序,所帶來之 ITO 成份比例改變之問題覹。<br />
五、參考文獻詿 參考文獻詿<br />
1. E. Reverchon, G. Della Porta, D. Sannino, L.<br />
Lisi, P.Ciambelli, Elsevier, 349(1998) 110-118<br />
2.A. Jung, M. Perrut, Journal of Supercritical<br />
Fluids, 20(2001) 179-219,<br />
3. M. J. Alam.,D. C. Cameron, Surface and<br />
Coatings technology, 42(2001) 142-144,<br />
4. Z.S. Hu, J.X. Dong, G.X. Chen, Powder<br />
Technology, 101(1999)205-210<br />
5.呂世源,”最輕的固體氣頾凝膠”,科學發<br />
展韙,402(2006)60-65