以超臨界二氧化碳乾燥搭配溶膠-凝膠法製備結晶性ITO粉末之探討

以超臨界 超臨界 超臨界二氧頿化碳
超臨界 二氧頿化碳 二氧頿化碳乾燥搭配溶膠
二氧頿化碳 乾燥搭配溶膠
乾燥搭配溶膠-凝膠法製備疹
乾燥搭配溶膠 凝膠法製備疹 凝膠法製備疹結晶性
凝膠法製備疹 結晶性 ITO 粉末 粉末之探討
粉末 之探討 之探討
Preparation of crystalline sol-gel derived indium tin oxide powders by
supercritical carbon dioxide drying
鄭宇庭韨 蘇世明 賴積佑 盧信冲
長庚大學化工與材料頔工程研究所
摘要 摘要
摘要
本研究的目的,在於探討以超臨界二氧頿化碳乾燥處畗理溶膠-凝膠法製備疹之氧頿化銦錫(Indium Tin
Oxide, ITO)前驅溶液,並在粉末未經煆燒狀況下,藉由超臨界乾燥條件的改變來直接製備疹出結
晶性 ITO 粉末之可行性。實驗結果顯示,使用超臨界二氧頿化碳於 2600psi 及 100℃的操作條件
下乾燥 ITO 前驅溶液,可得非結晶之白色乾燥前驅物粉末;但在相同的超臨界二氧頿化碳乾燥操
作條件下反覆操作 3 次以上,可製備疹出粒生徑韬為 130nm 之黑色高結晶性奈米級 ITO 粉末。
關詉鍵字:溶膠-凝膠法、超臨界乾燥、二氧頿化碳
ㄧ、前言 前言
、氧頿化銦錫
透明導電薄膜以其接近金屬的導電率、可見
光範圍內的高穿透度率、高紅外光反射韗率、以
及高化學穩定度等特顠性,被廣泛地應用於太陽
能電池、平面顯示器、氣頾敏元件、抗靜電塗層、
現代戰機和巡航導彈等光電裝置上。在眾多的
透明導電薄膜材料頔中,ITO 因具有優異的光電
特顠性,近年來得以迅速發展韙,成為工業上透明
導電薄膜之主流材料頔。
製造 ITO 透明導電薄膜的方式有很多,如物
理氣頾相沉積法(噴塗法、真空蒸發、磁控濺鍍、
脈衝雷射韗沉積等)、化學氣頾相沉積法、原鞝子層
外延技術、反應離子注入等。然而目前工業上
量產的方法,主要還是磁控濺鍍法,因為其具
有良好的可控性和易於獲得大面積均勻的薄
膜,而被廣泛應用於平面顯示器中 ITO 薄膜的
製備。
濺鍍法使用之氧頿化物的靶材,傳統上多以固
態反應法來製作。在固態反應法的製程中,首靫
先需取適當的比例氧頿化銦及氧頿化錫的粉末
混和後,再加上研磨、造粒加壓成形、高溫燒
結等步驟,以製成 ITO 的濺鍍靶材。此固態反
應法雖然製程簡單、快速,但其以機械研磨的
方式進行混和,不僅成份的均勻性有所限制,
也容韕易造成雜質的汙染,影響濺鍍薄膜的性
質。故過去曾利用溶膠-凝膠法,來取代固體
反應法以製備 ITO 靶材[Alam and Cameron,
2001],以改良上述之問題。
但以溶膠-凝膠法製備 ITO 靶材的過程中,
須先以加熱乾燥及煆燒的方式,來製備結晶性
的 ITO 粉末。由前驅溶液所製備出的乾膠,在
加熱乾燥過程中,會有以下四種現象:
(A) 收縮與硬化
(B) 產生應力
(C) 收縮、擠壓而使凝膠網絡結構坍塌
(D) 粒子叢聚變大
也就是說傳統的乾燥方法,如室溫或加熱條

件下讓溶劑自然揮發或通過減壓使溶劑逸
散,都不可避免地造成凝膠的體積逐漸收縮導
致破裂碎化,最終使得粉體叢聚變大。這是因
為凝膠中毛細管內的流體在乾燥過程中氣頾液
相交界面上產生表面張力的緣故[呂,2006]。
且在加熱乾燥及煆燒過程中,會有成份散失、
有機溶劑揮發對環境的汙染及能源損耗等缺
點。因此,若能找到一個鞄替代上述溶膠溶液在
加熱乾燥及煆燒的過程,來製備結晶性的 ITO
粉末,則不僅能節省能源及資源的浪顄費,更能
提升所製備出奈米級陶瓷粉體的性質
[Reverchon et al.,1998]。因此,本文即探
討以超臨界乾燥搭配溶膠-凝膠法來製備結晶
性 ITO 微粉之可行性,並探討製程條件對所製
備之 ITO 為粉性質之影響。
二、實驗步驟 實驗步驟
取適量的 In(NO3)3.H2O 及 SnCl4,將其
溶解於甲醇溶劑中並攪拌,而 In(NO3)3.H2O
需加入適量的酸觸媒痵。將所得之 In(NO3)3.
H2O 及 SnCl4 溶液分別置於冰浴顑中降溫,直到
熱平衡為止。將兩溶液混合並攪拌,達澄清後
即得穩言定的 ITO 前驅溶膠溶液。
將配製好的 ITO 前驅溶液,置於超臨界
乾燥系統甤(圖一)之反應槽(8)中鎖覠緊,並將反應
槽、氣頾體幫浦顈、儲壓槽等管線連疈接。開啟循環
冷卻裝置(2)及溫控循環機(6),使之達到操作
溫度。打開 CO2 鋼瓶(1)及拴緊閥(4),並調整
高壓幫浦顈(3)的壓力,使儲壓槽(5)內達到所需
圖一 超臨界乾燥系統甤圖
(1)CO2 鋼瓶 (2)冷卻裝置 (3)高壓幫浦顈 (4)拴
緊閥 (5)儲壓槽 (6)溫控循環機 (7)流量控制
閥 (8)反應槽 (9)洩壓閥 (10)油浴顑循環機
的壓力。打開流量控制閥(7)及油浴顑循環機
(10),待溫度壓力達反應條件後,開始靜置反
應並計時頗。當反應時頗間到達後,開啟洩壓閥
(9),使 CO2 持續進入與洩出進行 CO2 置換。
待置換完成後,關詉閉疟洩壓閥(9)再次進行靜置
反應。重複上述靜置反應及 CO2 置換步驟數
次後,關詉閉疟 CO2 鋼瓶及高壓幫浦顈(3),之後開
啟洩壓閥(9)進行洩壓。待緩慢洩壓至常壓
後,打開反應槽(8),取出產瓹物。最疿後以 XRD、
SEM 及粒生徑韬分析儀等設畲備疹,進行所得粉末之性
質量測。
三、結果與討論
結果與討論
圖三為 ITO 前驅溶液經一次靜置反應與
CO2 置換之超臨界乾燥處畗理,及重覆上述步驟
三次之超臨界乾燥處畗理所得粉末之 XRD 圖。
由實驗過程可發現,在超臨界乾燥中若僅進行
一次靜置反應與 CO2 置換,不論超臨界乾燥
之溫度、壓力及時頗間為何,最疿多僅可獲得白色
之非結晶性粉末(圖二(a));但若經過至少三次
靜置反應與 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理後,
便可不經煆燒程序,直接由 ITO 前驅溶液製
備疹出黑色結晶性 ITO 粉末(圖二(b))。另外,由
這疄兩種粉末的 SEM 顯微照片(圖三)可看出,
僅經一次靜置反應及 CO2 置換之超臨界乾燥
處畗理所得的粉末(圖三(a)),並無明顯的晶粒生與
晶界,而經三次靜置反應及 CO2 置換之超臨
界乾燥處畗理所得的粉末(圖三(b)),則明顯已有
晶體形成。這疄樣的顯微結構觀察的結果,與
XRD 的結構分析結果相符甛。

20 30 40 50 60 70
圖二 ITO 前驅溶液經(a)一次及(b)三次靜置
反應與 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理所得
粉末之 XRD 圖
(a)
(b)
圖三 ITO 前驅溶液經(a)一次及(b)三次靜置
反應與 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理所得
粉末之 SEM 1000X 圖
由上述的結果可以確認,藉由適當條件之
超臨界乾燥處畗理,確實可不經煆燒製程,直接
由 ITO 前驅溶液製備疹出結晶性之 ITO 粉末。
圖四為 ITO 前驅溶液在特顠定的超臨界乾
燥處畗理條件下(表一),經不同靜置反應及 CO2
置換重覆次數之超臨界乾燥處畗理,及經傳統甤乾
燥與煆燒處畗理所得粉末的 XRD 比較圖。由圖
(b)
(a)
五可看出,隨著靜置反應及 CO2 置換重複次
數的增多,ITO 粉末之結晶性變佳。這疄是因為
隨著靜置反應及 CO2 置換次數的增加,藉由
CO2 置換,超臨界 CO2 可溶解 ITO 前驅溶液
中乙醇溶劑的量隨之增加,使得溶劑去除與乾
燥的效頒果變佳,且隨著靜置反應時頗間的增長,
原鞝子有足夠的時頗間擴散進入晶格頴位置,形成規畬
則排列[Jung and Perrut, 2001]][Hu et al.,
1999];在這疄兩種效頒果的加成下,使得乾燥之
ITO 粉末的結晶性大幅增加。另外,由經過多
次靜置反應及 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理所
得之黑色 ITO 粉末,與經傳統甤加熱乾燥與煆
燒程序所製備疹之黃綠色 ITO 粉末的 XRD 圖譜訣
的比較可看出,經由超臨界乾燥處畗理的 ITO
粉末,不僅顏覸色與傳統甤加熱處畗理的 ITO 粉末
不同,其結晶性亦較佳。
20 30 40 50 60 70
圖四 ITO 前驅溶液經不同靜置反應及 CO2 置
樣
品
換重覆次數(a)三次,(b)四次,(c)五次之
超臨界乾燥處畗理,及經傳統甤乾燥與煆燒處畗
理(d)所得粉末的 XRD 比較圖
表一 不同樣品之超臨界乾燥條件
壓力 (psi)
溫度 ( o C)
1 2600
100
2 2600
100
靜置反
應時頗間
(hr)
CO2 置
換時頗
間(hr)
重覆
次數
1 1 3
1 1 4
(a)
(b)
(c)
(d)

3 2600
100
1 1 5
上述經由多次靜置反應及 CO2 置換之超臨
界乾燥處畗理所得之 ITO 粉末,藉由 SEM 的觀
察可發現(圖五),隨著靜置反應與置換次數的
增多,乾燥的效頒果越佳,晶體的粒生徑韬逐疋漸變
大,亦即結晶性變佳。這疄樣的結果,與 XRD
的結構分析結果,以及粉末性質的量測結果
(表二)相符甛,亦即隨靜置反應及 CO2 置換次數
的增加,ITO 粉末之結晶性變佳、粒生徑韬變大及
比表面積下降。
(a)
(b)
(c)
圖五 ITO 前驅溶液經不同靜置反應及 CO2 置
換重覆次數(a)三次,(b)四次,(c)五次 之
超臨界乾燥處畗理所得粉末的 SEM 圖
表二 經多次靜置反應及 CO2 置換之超臨界乾
性質
燥處畗理所得 ITO 粉末的性質
樣品
比表面積
(m 2 /g)
平均粒徑韬
(nm)
1 2 3
43.96 43.50 9.15
107 110 375
最疿後,藉由 EDS 之成份分析結果,經由
多次靜置反應及 CO2 置換之超臨界乾燥處畗理
所得 ITO 粉末,其氧頿化錫與氧頿化銦的成分比
例,仍維持在 ITO 前驅溶液所配製之 In2O3:
SnO2=90 wt% : 10 wt%的比例。這疄個鞄結果顯
示,以超臨界乾燥處畗理來取代傳統甤溶膠-凝膠
法之加熱乾燥與煆燒之熱處畗理程序,可解決
ITO 中錫成份逸散的問題覹。
四、結論 結論
由上述結果與討,初步可證訥明超臨界二氧頿
化碳乾燥的確可取代溶膠-凝膠法之傳統甤加熱
乾燥及煆燒程序,來製備疹出結晶性的奈米級
ITO 粉末。另外,隨著超臨界乾燥處畗理過程
中,靜置反應及 CO2 置換重複次數的增多,
ITO 粉末乾燥的效頒果越佳,晶體的粒生徑韬越大,
結晶性越佳。最疿後,藉由超臨界乾燥處畗理,可
避免傳統甤溶膠-凝膠法之加熱乾燥與煆燒程
序,所帶來之 ITO 成份比例改變之問題覹。
五、參考文獻詿 參考文獻詿
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