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2.18. Os orbitais atômicos χ µ são as funções de bases atômicas e C iµ são os coeficientes da
expansão dos OMs.
φ i = ∑ µ
C iµ χ µ (2.18)
Agora nesta base de funções atômicas os OAs não são ortonormais e devido a essa condição
a equação de KS é reformulada de acordo com a equação 2.19.
HC = εSC (2.19)
com
e
〈
H µν = χ µ (⃗r 1 )
−∇ 2
∣ 2
〉
− v N + v e + v xc [n(⃗r 1 )]
∣ χ ν(⃗r 1 )
(2.20)
S µν = 〈χ µ (⃗r 1 ) | χ ν (⃗r 1 )〉 (2.21)
Assim como no método autoconsistente de KS a equação 2.19 depende dos coeficiente C iµ
é resolvida da seguinte forma:
1. É escolhido um conjunto inicial de C iµ ;
2. Constrói-se o conjunto inicial de OM, φ i = ∑ µ C iµχ µ ;
3. Calcula-se a densidade inicial, n(⃗r) = ∑ i | φ i(⃗r) | 2 ;
4. Com as densidades calcula-se o potencial externo (v e ) e potencial xc (v xc );
5. Com H µν calcula-se a equação 2.19 para obter novos coeficientes C iµ ;
6. A partir dos novos coeficientes, são construídos novos OM (φ i ) e as densidades (n(⃗r)).
7. Neste ponto são verificadas as densidades dos itens 3 e 6. Se as densidades estiverem
dentro de um critério de convergência a autoconsistência é alcançada, caso contrário a
densidade do item 6 torna-se entrada para o item 2.
As integrais contidas nas equações 2.20 e 2.21 são resolvidas numericamente e cada elemento
de matriz é aproximado pela soma finita de acordo com as equações 2.22 e 2.23. As
somas ocorrem sobre as integrações numéricas nos pontos r i , o termo H eff (⃗r i ) representa o
integrando da equação 2.20 no ponto r i e w(⃗r i ) representa o peso associado com cada ponto
na malha de integração. A quantidade de pontos na malha de integração geralmente define
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