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Matéria Matéria Técnica
1. Introdução
A produção de polibutadieno foi
iniciada nos anos 50 (cinqüenta),
quando a Firestone o desenvolveu em
base lítio, inicialmente através do
sistema Ziegler Natta e finalmente
em 1964 foi descoberto o sistema
de catalisador ao neodímio.
Hoje, das borrachas sintéticas consumidas
mundialmente, o Polibutadieno
(BR) tem consumo anual aproximado
de 2 milhões de toneladas, atrás
somente do Estireno Butadieno (SBR).
Pode ser produzido com sistemas
catalíticos diferentes e seu maior
mercado consumidor é a indústria
de pneus. Outras aplicações são
modificação de plásticos, bolas
de golfe, solados de calçados
e artigos técnicos industriais como
mangueiras, correias, recobrimento
de cilindros, etc.
O Polibutadieno é produzida por
polimerização em solução na presença
de catalisadores organometálicos.
O sistema de catálise que
é caracterizado pelo metal particular
afeta diretamente as propriedades
da borracha de um modo específico.
Esses catalisadores podem ser
metálicos, na forma de sal, ou
compostos organometálicos.
Os tipos com base em catalisadores
cobalto e de neodímio apresentam
alta uniformidade estereoquímica
e em base lítio apresenta baixa
uniformidade.
Polibutadienos são normalmente
utilizados em misturadas com
borracha natural, polisopreno, SBR,
CR, NBR e outras borrachas
sintéticas. Quando utilizado puro
geralmente mostram características
pobres de processabilidade e rasgamento.
Em misturas, o polibutadieno
contribui em várias propriedades
em artigos vulcanizados. Além
das melhorias nas propriedades
do vulcanizado, há também melhoria
no comportamento de fluxo durante a
extrusão e na resistência à reversão.
Esse comportamento é modificado
por variações que surgem por uso dos
diversos tipos de polibutadieno que
são discutidos e detalhados a baixo.
Melhorias no processo
taxa de extrusão
estabilidade dimensional
comportamento de fluxo durante
moldagem
resistência à reversão
Melhorias
nas propriedades
do vulcanizado
resistência de abrasão
propriedades elásticas (resiliência,
decaimento dinâmico no DSC)
resistência a fadiga
melhor flexibilidade a baixa
temperatura
melhor resistência ao
envelhecimento
Os tipos polimerizados ao lítio,
e ao cobalto, têm aplicações
também na industria de plásticos
com modificador de impacto, por
exemplo, na produção de poliestireno
de alto impacto (HIPS).
Em aplicações da indústria de
pneus, as várias partes do pneu
podem conter até 70 phr de polibutadieno.
Geralmente os pneus convencionais
(não radiais) devido a sua
estrutura menos rígida a sua banda
de rodagem necessita de uma maior
quantidade de polibutadieno.
2 - O polibutadieno
na Bayer
PLANTA
Orange, Texas, USA
Sarnia, Ontário, Canadá
Port Jerome, França
Dormagen, Alemanha
Marl, Alemanha
(Texas, USA) and Sarnia (Canadá).
Dormagen (Alemanha) e Marl (Alemanha).
Atualmente, a capacidade total dessas
plantas é de aproximadamente 500 kt
por ano o que torna a Bayer é a maior
produtora mundial de polibutadieno.
Há alguns anos a Bayer decidiu
descontinuar produção de Ti-BR
em favor da produção Nd-BR. Esse
foi um importante passo para a
produção de polibutadieno através
de processos ecologicamente mais
amigáveis uma vez que, na Bayer,
TIPO CATALISADOR
Cobalto / Lítio / Neodímio
Cobalto
Lítio, Neodímio
Neodímio
Cobalto
o Ti-BR era produzido em meio
benzeno, enquanto Nd-BR é em
meio hexano.
3- Comparação dos
diferentes tipos de BR
3.1 Estrutura polimérica
Os polímeros dos cinco grupos de
produtos listados diferem principalmente
na microestrutura. Os BR
tipo Lítio têm uma combinação
de estruturas cis/trans; estes não
devem ser considerados como
borrachas estereoquímicas devido
ao reprodutibilidade da estrutura
apresentada por esses tipos.
As temperaturas de transição
vítrea (Tg) correspondem ao conteúdo
de cis-1,4. O mais baixo
é mostrado pelo Nd-BR seguido
pelo Co-BR. Por outro lado, Li-BR
tem uma temperatura de transição
vítrea distintamente mais alta.
Excluindo Li-BR, todos os tipos
de BR mostram baixa temperatura
de cristalização (mostrado por
um aumento na dureza a qual
dependente da temperatura) como
observado com CR e NR. Li-BR
é similarmente amorfo como
o NBR e SBR.
A temperatura de cristalização
e de fluidez, de acordo com DSC,
tendem a correr paralelamente
MICROESTRUTURA DOS DIFERENTES TIPOS DE BR - DADOS TÍPICOS
Catalisador
(tipo de BR)
Teor
de Cis
(%)
Teor
de Vinil
(%)
Transição
vítrea
temp. O C
Temperatura
Cristalização
O
C
Nd (Buna CB 22) 98 1 1 -109 -67
Co (Taktene 1203) 95 3 2 -107 -54
Li (Buna CB 55 NF) 38 52 10 -93 -93
Ti 92 4 4 -105 -51
Ni 96 2 2 -107 -65
MACROESTRUTURA DOS DIFERENTES TIPOS DE BR - DADOS TÍPICOS
Catalisador
(tipo de BR)
Mw
kg mol-1
Teor
de Trans
(%)
Mn
kg mol-1
MWD
Grau de
ramificações
34
O Polibutadieno se distingue de
acordo com o catalisador usado:
neodímio (Nd), cobalto (Co), lítio (Li),
níquel (Ni) e titânio (Ti), estes dois
últimos não produzidos pela Bayer.
Redução da Adesividade do CR
nos rolos do misturador
incorporação de altas quantidades
de negro de fumo e óleo plastificante
Bayer dispõe de cinco plantas
produtoras na Europa e América
do Norte. O BR é produzido em
plantas flexíveis (multi-propósito)
em Port Jerome (França), Orange
Nd (Buna CB 25) 480 225 2,1 20
Co (Buna CB 10) 560 226 2,5 20
Ti 310 90 2,6 15
Li (Buna CB 45) 425 195 2,2 10
Ni 630 140 4,5 30
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à temperatura de transição vítrea;
os mais baixos valores são obtidos
com Nd-BR, seguido por Co-BR.
Com respeito a macroestrutura,
pode ser visto que os tipos em
níquel têm o grau mais alto de
se ramificações, os tipos Li o mais
baixo, enquanto os tipos Co e Nd
estão entre eles. Li-BR e Nd-BR
apresentam a menor distribuição
de peso molecular. As diferenças
em micro e macroestrutura influenciam
nos tipos de BR de uma maneira
muito característica. As propriedades
de processo (mistura dos compostos,
tempo de incorporação do negro
de fumo, capacidade de absorver
cargas, estabilidade dimensional,
resistência à tração a cru, propriedades
de extrusão, adesividade
a cru) e também as propriedades
do vulcanizado (propriedades de
força, comportamento elástico e
resistência a fadiga) é afetada.
Borrachas de Butadieno com alto
teor de cis-l,4 têm comportamento
de em termos de processabilidade
favorável, um fato atribuível em
parte às características, em parte
a distribuição de peso molecular
e em parte ao mais alto grau de
ramificações. Em contrapartida,
a característica linear dos tipos
Li-BR, com sua distribuição de peso
molecular estreita, é claramente
difícil de controlar durante o processo
misturar apesar da mais rápida
incorporação do negro de fumo.
Para comparar melhor as diferenças
dos tipos de BR, testes foram realizados
em três formulações diferentes.
As formulações escolhidas são todas
de acordo com a metodologia ASTM.
Foram avaliadas formulações em 100%
BR e em misturas de SBR/BR e NR/BR.
3.2 Propriedades Físicas
Vulcanizados de BR têm resistência
ao calor melhor que vulcanizados de
NR, mas semelhante aos vulcanizados
de SBR. Todos o vulcanizados
produzidos de BR têm resistência à
abrasão e excelente elasticidade
(baixo desenvolvimento de calor
"heat build-up"). A flexibilidade a
baixa temperatura e a resistência
dinâmica a fadiga (resistência a
flexão) é excelente. Compostos de
borracha de Butadieno normalmente
suportam maiores quantidades de
negro de fumo e óleo plastificantes
que a borracha natural.
Embora extrudados baseados em
combinações de Li-BR tenham superfícies
muito lisas, as temperaturas
necessárias para esta extrusão são
comparativamente altas, como
já mencionado, e podem, em casos
extremos, iniciar o processo de
vulcanização já na extrusão, ocasionando
a "queima" do composto.
Os tipos Nd-BR, Co-BR e Ni-BR,
que apresentam distribuição de
peso molecular ampla e um nível
médio de ramificações, são melhores
neste aspecto. Boa adesividade
superficial e estabilidade
dimensional, que são características
importantes para a construção
do pneu, são facilmente observados
em compostos de borracha de
butadieno com alto teor de cis-1,4.
Neste caso os tipos Nd-BR com
sua baixa ramificação apresentam
melhor comportamento.
FORMULA DE TESTE
Ingredientes ASTM BR SBR / BR NR / BR
Polímeros 100BR 70 SBR 1500 50 SMR 20
30 BR 50 BR
Negro de Fumo 50 IRB # 6 70 N-339 50 N-660
Oleo 15 30 10
ZnO 3.0 2.0 3.0
Ácido Esteárico 2.0 2.0 2.0
6 PPD / TMQ -/- 2.0 /- 2.0 / 2.0
Cera - 2.0 2.0
Enxofre 1.5 2.0 1.75
Vulkacit NZ (TBBS) 0.9 1.1 1.0
Vulkacit D (DPG) - 0.1 -
Rubber Business Group - W. Braubach
40
35
30
25
20
15
10
5
0
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
TEL TAK
ASTM BR SBR/BR NR/BR
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
CB 25
NI
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
CB 25
NI
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
CB 25
NI
True Tak - 48 horas
Rubber Business Group - W. Braubach
ABRASÃO DIN
ASTM BR SBR/BR NR/BR
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
CB 25
NI
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
CB 25
NI
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
CB 25
NI
Rubber Business Group - W. Braubach Perda de Volume (mm 3 )
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38
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
CB 25
NI
Um mais alto nível de cadeias
ramificadas longas geralmente
provocam uma queda na resistência
à tração que não pode ser
compensada completamente pelo
alto teor de cis-1,4 (Ni-BR).
Com respeito à influência dos
parâmetros supracitados nas
propriedades de vulcanizados,
deve-se lembrar que o BR é principalmente
usado em combinações
com outras borrachas.
Porém, os compostos podem
assumir certas características de
propriedade física de compostos
100% de BR, se preparados de
acordo com ASTM.
Assim o baixo conteúdo de cis-1,4 do
Li-BR causam altas perdas de
abrasão, menor resiliência e melhor
FLEXÃO GOODRICH
vulcanização 20 minutos a 160 O C
ASTM BR SBR/BR NR/BR
Rubber Business Group - W. Braubach
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
resistência ao deslizamento. Por
outro lado, o alto teor de cis-1,4 do
Nd-BR causa alta resistência à
abrasão e baixa resiliência e redução
da formação de calor sob solicitações
dinâmicas.
Pode ser visto que, com o aumento da
polidispersabilidade e um elevado nível
de ramificações, acaba por gerar deterioração
da resistência a fadiga promovendo
rachaduras nos compostos, e
que um teor mais alto de cadeia moleculares
longas e ramificadas afeta desfavoravelmente
o comportamento elástico.
Deste modo os Nd-BR apresentam
vantagens claras por apresentar a
menor nível de cadeias ramificadas,
quando comparado aos outros tipos
de BR.
4. Sumário
CB 25
Heat Build-Up ( O C)
NI
Buna CB 10
Buna CB 45
CB 22
CB 23
CB 24
CB 25
NI
Polibutadienos superam outras
borrachas de aplicação universal
em resistência à abrasão.
Porém, por fornecer um mais baixo
coeficiente de fricção, o tipo a ser
escolhido deve ser testado na prática .
A quantidade de ligações cruzadas,
o grau de vulcanização e o desenvolvimento
do composto deve ser
um fato decisivo para escolha da
melhor relação de borrachas a ser
utilizada.
Os melhores resultados, com
respeito a resistência à abrasão, são
alcançado por uso de tipos de BR
estendidos em óleo.
Em geral, a resistência à tração
dos vulcanizados de BR e, mais
obviamente, a resistência à propagação
do rasgamento é reduzida se
comparada a vulcanizados de SBR
e particularmente vulcanizados
de NR. Independentemente do fato
de que a maioria dos tipos de
BR apresentam dificuldade em termos
de processabilidade, esta é a
razão principal para o seu uso de
combinação com outras borrachas.
Em comparação com os outros tipos
de BR, Nd-BR mostram melhor
resistência ao "chunking" (esfarelamento
semelhante a escamas de
peixe que ocorrem na superfície
do composto - tendência a soltar
em partes pequena do pneu a
temperaturas altas e condições
severas de serviço).
O comportamento elástico da
borracha de butadieno é consideravelmente
melhor sob uma ampla
gama de temperaturas que outras
borrachas diênicas. Com baixa
histerese e alta resistência à
reversão, BR é particularmente
satisfatório para aplicações nas quais
tensão dinâmica alta é encontrada.
Apêndice
Vulcanizados de BR são diferenciados
pela sua particularmente favorável
flexibilidade a baixa temperatura.
Em geral, suas temperaturas de
congelamento são inferiores às
temperaturas de congelamento de
vulcanizados de borracha natural.
Não obstante, a marcante dependencia
das propriedades a baixas
de temperatura foram observadas
(baixa temperatura de cristalização,
semelhante ao de CR).
Nos dois casos normal e baixas
temperaturas de operação, a alta
resiliencia das misturas com BR
reduzem significativamente a histerese
e também provocam redução
na resistência ao rolamento do pneu
(low rolling resistence).
Nestes casos não podemos esquecer
da famosa relação inversa entre resiliência
e o coeficiente de fricção - que
provoca a perda de resistência à
derrapagem.
Com seu menor teor de cis-1,4, o Li
BR dá ao vulcanizado maior abrasão
e menor resiliência ligeiramente melhor
resistência à derrapagem que vulcanizados
baseados nos outros tipos de
BR, neste caso especialmente ao
Nd-BR. Melhoria na elasticidade é claramente
notadas em misturas de SBR/BR
onde, em alguns casos, observa-se
valores iguais aos alcançados por
compostos exclusivamente de NR.
5. Conclusão
O BR tipo Nd-BR é a escolha mais
favorável para todas as aplicações
onde são requeridas melhores
propriedades dinâmicas. Sua alta
regularidade e uniformidade fornece
nas mais baixas temperaturas de
transição vítrea e então melhor resiliência
e resistência à abrasão. Neste
caso devemos levar em consideração
as particulares características
de processo do Nd-BR.
Texto: Carlos Leão Leutewiler
Assistência Técnica América Latina Bayer
Abreviaturas Descrição Técnica Nome Comercial
BR Butadieno - Polibutadieno Buna CB, Taktene
Nd-BR Butadieno - Polibutadieno polimerizada ao neodímio Buna CB
Co-BR Butadieno - Polibutadieno polimerizada ao cobalto Buna CB, Taktene
Li-BR Butadieno - Polibutadieno polimerizada ao lítio Buna CB, Taktene
Ni-BR Butadieno - Polibutadieno polimerizada ao níquel Não disponível na Bayer S/A
Ti-BR Butadieno - Polibutadieno polimerizada ao titânio Não disponível na Bayer S/A
CR Policloropreno Baypren
IR Isopreno sintético Não disponível na Bayer S/A
NBR Acrilonitrila butadieno Perbunan NT, Krynac
NR Natural Não disponível na Bayer S/A
SBR Estireno butadieno Krylene, Buna SL, Buna VSL
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CARACTERÍSTICAS DAS BORRACHAS DE BUTADIENO.
TIPOS CATALISADOS AO NEODÍMIO
Produto Teor de Cis-1,4(%) Visc. Mooney ML (1+4) 100 O C
Buna ® CB 22 aprox. 98 62 ± 5
Buna ® CB 23 aprox. 98 51 ± 5
Buna ® CB 24 aprox. 98 44 ± 5
Buna ® CB 25 aprox. 98 44 ± 5
Buna ® CB 29 aprox. 98 37 ± 5
37.5 óleo aromático
TIPOS CATALISADOS AO LÍTIO
Produto Teor de Cis-1,4 (%) Visc. Mooney ML (1+4) 100 O C
Taktene ® 4510 38 45 ± 5
Taktene ® 5510 38 53 ± 5
Buna ® CB 45 NF aprox. 38 45 ± 5
Buna ® CB 55 NF aprox. 38 55 ± 5
Buna ® CB 65 aprox. 38 63 ± 5
TIPOS CATALISADOS AO COBALTO
Produto Teor de Cis-1,4 (%) Visc. Mooney ML (1+4) 100 O C
Taktene ® 220 mínimo 96 40 ± 5
Taktene ® 221 mínimo 96 53 ± 5
Taktene ® 1203 mínimo 96 43 ± 5
Taktene ® 1203-G1 mínimo 96 40 ± 5
Taktene ® 1220 mínimo 96 41 ± 5
*Taktene ® 1359 mínimo 96 59 ± 7
Buna ® CB 10 mínimo 96 47 ± 5
Buna ® CB 10 LM mínimo 96 43 ± 5
40
* masterbatch com 77 phr n. fumo N234, 53 phr óleo aromático