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Matéria Técnica
Os plastificantes fazem parte da maioria das fórmulas
de compostos elastoméricos, onde cumprem um papel
importante em facilitar o processo e, geralmente, reduzir
o custo do artefato. Em geral, eles não melhoram as
características relacionadas com o desempenho do
artefato, isto é, propriedades físico-mecânicas e dinâmicas.
Contudo, eles podem ocasionar ao artefato desempenho
insuficiente quando são extraídos e/ou volatilizados
durante o uso, pois sua perda leva a uma mudança
dos parâmetros previamente especificados para aquele
composto - maior dureza, menor alongamento, maior
módulo e assim por diante.
No caso de elastômeros que tornam-se vítreos a
temperaturas insuficientemente baixas, isto é, aqueles
que aumentam sua rigidez quando são esfriados a temperaturas
aquém daquela especificada e/ou requerida,
alguns tipos de plastificantes podem exercer um efeito
favorável para melhorar a resistência destes elastômeros
em aplicações onde são expostos a esta condição. Para
muitos artefatos é especificado a manutenção das
características elásticas no mínimo a - 40 O C, o que é
difícil de ser conseguido com vários elastômeros usualmente
utilizados em peças técnicas (NBR, CR, CO, etc.).
Desta forma, os plastificantes precisam atender a requisitos
em ambos os limites de temperatura de utilização
dos artefatos, o que torna-se mais crítico quando a
exigência é simultânea.
Metodologia
O elastômero escolhido para os experimentos foi a
Borracha Nitrílica - NBR, pois ela é amplamente utilizada
na fabricação de peças técnicas, especialmente para
aplicações onde é exigida resistência a óleos, graxas,
combustíveis, etc. Em muitas destas aplicações o artefato
precisa atender a exigências à baixas e/ou altas temperaturas
(-40 O C a +125 O C, conforme norma ASTM D 2000).
A temperatura de transição vítrea (Tg) dos tipos de NBR
disponíveis no mercado situa-se na faixa de - 40 O C a - 5 O C
(20 a 50%ACN). Existem métodos padronizados para
avaliar a resistência a temperaturas subambientes
de compostos elastoméricos vulcanizados tais como
o "brittlness point" (ASTM D 2137) e "stiffening at low
temperatures" (ASTM D 1053), etc., os quais são referidos
nas suas especificações técnicas. Os valores de
temperatura obtidos por estes métodos não coincidem
com a Tg, normalmente são um pouco maiores. Neste
estudo optou-se pela determinação da Tg.
Entre os vários tipos de NBR disponíveis comercialmente,
foi utilizado um tipo de médio teor de Acrilonitrila
(Tg ~ - 25 O C), apesar de não ser o mais indicado para
aplicações no limite inferior de temperatura (-40 O C).
Os compostos foram elaborados em misturador aberto,
seguindo uma formulação típica para este elastômero,
onde foi preparado um master, o qual foi dividido em
partes e após foi incorporado o respectivo plastificante,
conforme apresentado a seguir.
Formulação do master
INGREDIENTES
PHR
NBR, 33% ACN 100,00
Óxido de Zinco 3,00
Ácido Esteárico 1,00
Auxiliar de processo QResin 3,00
Negro de fumo N 550 60,00
Carbonato de Cálcio (precipitado) 60,00
TMQ - 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada 1,50
Enxofre 1,50
CBS - N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida 1,00
TMTD - Dissulfeto de tetrametiltiuram 0,40
TOTAL 231,40
A cada parte do master foi incorporado 20 phr do plastificante
referido no código do composto, a saber:
C-REF: Sem a incorporação de plastificante
C-DBP: Dibutil Ftalato
C-DOP: Dioctil Ftalato
C-DOA: Dioctil Adipato
C-DOS: Dioctil Sebacato
C-TOTM: Trioctil Trimetilato
C-XH08: Viernol XH08 (Scandiflex do Brasil SA).
Plastificante polimérico
C-XH14: Viernol XH14 (Scandiflex do Brasil SA).
Plastificante polimérico
C-SP5: Scandinol SP-5 (Scandiflex do Brasil S/A).
Plastificante especial
Considerando substâncias químicas homólogas, quanto
maior for o peso molecular maior será o ponto de fulgor
e, por conseqüência, menor será a volatilidade.
Portanto, o ponto de fulgor está correlacionado com a
volatilidade.
A escolha dos plastificantes levou em consideração a
compatibilidade química com o elastômero em estudo;
C-DBP C-DOP C-DOA C-DOS C-TOTM C-XH08 C-XH14 C-SP5
Peso molecular, g/mol 278 390 373 426 546 - - -
Ponto de fulgor, O C 172 210 190 215 245 - - 205
os que são normalmente utilizados
na indústria e a disponibilidade dos
mesmos, tomando o cuidado para
incluir plastificantes para compostos
elastoméricos destinados a atender
a faixa de temperatura de uso dos
artefatos com NBR.
RESULTADOS
Os compostos foram avaliados de
acordo com os seguintes ensaios,
segundo métodos padronizados:
- Viscosidade Mooney
- Característicos de cura em reômetro
RPA (rubber Process Analyzer)
- Dureza Shore A
- Resistência à tração e ao rasgo
- DPC - Deformação Permanente
sob Deformação Constante
- Envelhecimento acelerado em estufa
- Imersão em gasolina
- Tg, por Calorimetria Diferencial de
Varredura - DSC
Viscosidade Mooney C-REF C-DBP C-DOP C-DOA C-DOS C-TOTM C-XH08 C-XH14 C-SP5
ML 1 + 4 (100 O C) 95 48 50 42 45 52 58 59 46
ML, lbf.in (170 O C) 6,7 1,9 1,9 1,7 1,8 1,7 2,3 2,3 1,9
MH, lbf.in (170 O C) 46,4 26,3 25,2 24,2 22,9 23,2 22,9 21,2 25,0
ts1, min (170 O C) 1,0 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,9 0,9
t90, min (170 O C) 2,2 1,6 1,9 1,7 2,0 2,0 1,45 1,3 1,5
Dureza, Shore A 81 68 67 68 66 66 67 68 68
TR, Mpa 16,5 12,8 13,2 13,4 12,7 14,4 14,2 14,0 13,2
AR, % 290 320 340 340 330 370 350 330 330
Res. ao Rasgo, N/mm 31,1 29,0 29,1 24,8 26,3 28,4 28,6 28,3 27,3
DPC, 22h a 125 O C, % 41,7 47,5 53,2 51,5 49,2 50,7 50,0 47,3 47,3
Envelhecimento ao calor, 70h a 125 O C
Var. Dureza, pontos + 8 + 21 + 17 + 17 + 12 + 12 + 13 + 10 + 12
Var. TR, % - 36 - 31 - 36 - 20 - 27 - 54 - 47 - 37 - 29
Var. AL, % - 72 - 81 - 76 - 71 - 70 - 76 - 74 - 67 - 70
Imersão em gasolina, 70h a 23 O C
Var. volume, % + 55,4 + 41,3 + 38,4 + 33,3 + 36,3 + 30,8 + 35,4 + 33,9 + 32
Var. massa, % + 27,6 + 23,0 + 21,2 + 18,8 + 20,6 + 16,4 + 18,6 + 18,0 + 16,7
Var. Dureza, pontos - 25 - 20 - 21 - 20 - 17 - 17 - 17 - 19 - 19
Var. TR, % - 41 - 37 - 42 - 40 - 41 - 45 - 47 - 46 - 39
Var. AL, % - 43 - 31 - 41 - 32 - 36 - 41 - 43 - 39 - 33
Tg, O C - 25 - 35 - 35 - 35 - 37 - 27 - 30 - 30 - 40
ML = Torque mínimo, MH = Torque máximo, ts1 = tempo de pré-vulcanização, t90 = tempo ótimo de cura, TR = Tensão de Ruptura,
AR = Alongamento na ruptura
Características de processo
e vulcanização
Analisando comparativamente os
resultados da viscosidade Mooney
percebe-se o significativo efeito dos
plastificantes na redução da mesma.
Mesmo os plastificantes poliméricos
exercem este efeito, com uma leve
atenuação. Os valores de ML também
confirmam este efeito. Nas características
de cura propriamente ditas, isto
é, o t90 e o ts1, não foram observadas
diferenças significativas em função
do tipo de plastificante. Isto é evidenciado,
também, pelos valores similares
do MH, o qual relaciona-se diretamente
com o módulo dos compostos
e que dependente, também, do grau
de cura. Conforme esperava-se, em
relação ao composto C-REF, todos
os plasti-ficantes em estudo reduziram
a viscosidade, pouco alteraram
as características de cura e diminuíram
o torque máximo dos compostos.
Propriedades físicas
Todos os compostos com plastificante
apresentaram valores similares de
dureza, tensão e alongamento na
ruptura e até mesmo para a resistência
ao rasgo. Comparativamente ao
composto C-REF, os plastificantes
ocasionaram nos compostos menor
dureza (-13 pontos/20phr), redução
da TR e leve incremento do AR.
Estes resultados estão de acordo
com o que se esperava e revelam,
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também, que estas propriedades
foram pouco influenciadas pelo tipo
de plastificante.
Comportamento em
temperatura elevada
Os compostos com plastificante
apresentaram resultados de DPC
acentuadamente piores do que o
composto C-REF.
No ensaio de envelhecimento ao
calor, nota-se o seguinte:
- Os plastificantes mais voláteis
ocasionaram nos compostos maior
variação de dureza: aumento devido,
principalmente, a volatilização do
plastificante, notado comparando-se
os compostos C-REF, C-DBP
(de maior volatilidade relativa) e
C- XH14 (pouco volátil);
- A variação da TR e do AR dos
compostos não foi homogênea.
É difícil estabelecer uma relação
direta com a volatilidade dos plastificantes.
Todavia, se for considerada
a perda de plastificante durante o
envelhecimento, a qual faz com que
o composto apresente maior TR,
menor AR e maior dureza, que se
traduz em maior variação da dureza,
menor variação de TR e maior variação
de AR os resultados parecem
mais lógicos. Este fato pode ser evidenciado
comparando-se os compostos
C-REF, C-DBP e C-XH14.
Nota-se, assim, que a escolha adequada
do tipo de plastificante para
compostos que são submetidos a
temperaturas elevadas é de importância
relevante. Plastificantes com
menor ponto de fulgor volatilizam mais
facilmente, ocasionando uma maior
variação das propriedades originais.
Comportamento
a baixa temperatura
Nas especificações de peças técnicas
são utilizados diferentes métodos
para avaliação do comportamento
dos compostos em temperaturas subambientes,
os quais relacionam-se
com o aumento da rigidez do vulcanizado
assim que a temperatura é
reduzida ou vice-versa. Esta rigidez
ocorre próximo à temperatura de
transição vítrea (Tg) e esta foi a razão
de determinar esta propriedade
dos compostos.
Quanto menor for a Tg, melhor para o
artefato (as características elásticas
serão mantidas a temperaturas mais
baixas).
Com exceção do C-TOTM, todos os
demais plastificantes foram efetivos
em diminuir a Tg dos compostos,
todavia dois deles têm este efeito
mais significativo:
DOS e Scandinol SP-5
Estes dois plastificantes apresentaram
um bom desempenho, também,
a altas temperaturas, o que os torna
uma excelente opção na formulação
de compostos onde são exigidos os
requisitos de resistência a temperaturas
altas e baixas.
A eficiência de um plastificante em
diminuir a Tg de um composto
depende de suas características físicas
e químicas. Considerando que
haja compatibilidade química com o
elastômero, quanto menor for a temperatura
em que ele solidifica, maior
será sua eficiência. Depende, também,
da quantidade que é incorporada no
composto. No presente estudo não
foram investigadas estas variáveis.
Resistência à gasolina
O efeito da gasolina nos compostos
não se traduziu em diferenças que
pudessem indicar vantagens claras
para dado plastificante. Porém,
quando compara-se os compostos
com plastificante em relação ao
composto C-REF, verifica-se que os
primeiros apresentaram menor variação
de volume e massa e menor
variação relativa das propriedades
originais, o que é de fato positivo e
pode tornar-se um fator de escolha
do tipo de plastificante, conforme for
a exigência técnica. A menor variação
de volume observada nos
compostos com plastificante deve
estar relacionada, também, com a
extração dos mesmos pelo fluido de
teste, que pode ser evidenciada
pela menor variação de massa. O
plastificante é parcialmente "trocado"
pelo fluido. Outro aspecto que
ajuda a explicar este fato é a
diluição do elastômero ocasionada
pelo plastificante de forma que
tem-se menos borracha por volume
ou peso para sofrer o efeito do fluido
de teste.
Conclusão
O estudo realizado permitiu verificar
a influência de vários plastificantes
nas características de processo e de
propriedades funcionais de compostos
elastoméricos. Nas características
de processo e nas propriedades
mecânicas dos compostos todos os
plastificantes estudados apresentaram
um efeito similar, de modo que
estas não são características determinantes
para a seleção destes.
Todavia, foi observada uma influência
relevante dos plastificantes,
entre si e em relação ao composto
sem eles, no comportamento em
ambos os limites de temperatura em
que os compostos foram avaliados.
Pode-se citar o SCANDINOL SP-5
e o DOS como plastificantes que
podem cumprir melhor esta função.
O TOTM mostrou-se apropriado
em situações que há exigência
em temperaturas mais elevadas e o
inverso para o DBP. Os plastificantes
poliméricos cumpriram bem seu
papel em temperatura elevada
com razoável contribuição em
temperaturas subambientes.
Conforme for a condição de uso
do artefato de borracha com este
tipo de elastômero, assume
importância a escolha adequada
do tipo de plastificante.
Nilso J. Pierozan
Mestre em Química. Supervisor de Serviços
Técnico e Tecnológico do Centro
Tecnológico de Polímeros SENAI
Anderson Azeredo Souza
Técnico de Laboratório do Centro
Tecnológico de Polímeros SENAI
Luciana Farias Hörlle
Graduanda de Engenharia de Materiais.
Estagiária no Centro Tecnológico de
Polímeros SENAI
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