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matéria técnicaDIRETRIZES NA RETICULAÇÃO E EXPANSÃODO EVA NO PROCESSO DE INJEÇÃO DIRETAResumo: Foram analisados cada um dos ingredientes essenciais de composição, as particularidadesdos mecanismos das reações envolvidas, suas correlações e interferências no controle do processode mistura e de injeção direta de compostos de EVA, para alcançar e manter a necessáriaestabilidade no processo e no controle de dimensional do produto final.I) IntroduçãoOs copolímeros de etileno-vinilacetato sãotermoplásticos obtidos através da copolimerizaçãode monômeros de etileno e acetatode vinila, com o conteúdo de acetato de vinilavariando desde 18 até 70%. O EVA é um"termoplástico" com ampla gama de aplicaçõesdistribuídas por diversos segmentosde mercado, destacadamente na indústria decalçados, onde se evidencia como "termofixo".O processamento como termofixo difere do termoplásticopor exigir outros conceitos e conhecimentosque normalmente não são empregadosou mesmo exigidos quando o EVA é processadocomo material termoplástico.Como diferença marcante, por exemplo, citamosa temperatura do molde que deve sermantida acima de 170°C durante a expansãoe a reticulação, ao contrário do termoplástico,mantida sob resfriamento entre 5°C e 10°C.O processo de reticulação ou cura por peróxidosorgânicos do EVA, utiliza os mesmos conceitos,parâmetros e equipamentos de controlede produção empregados na transformação decompostos de borracha em artefatos "termofixos".O processo de expansão de um termofixotambém difere do processo de expansão deum termoplástico em função dos mesmos conceitos,parâmetros e técnicas necessárias eenvolvidas na reticulação polimérica, especialmenteporque estes compostos desenvolverãopropriedades elásticas. Portanto, uma interdependênciade fundamental importância seestabelece entre o processo de expansão e oprocesso de reticulação.II) Os Peróxidos Orgânicos e a Reaçãode ReticulaçãoConhecer os tipos de peróxidos orgânicosdisponíveis no mercado, assim como estesse comportam em relação ao calor, tempoe temperatura de processo, é fundamental parase definir o peróxido orgânico adequado areticulação de um polímero, em especial noprocesso de cura e injeção direta do EVA.Os peróxidos orgânicos são produtos que sedecompõem a partir de uma certa temperatura,para gerar radicais livres com energia capazde criar radicais poliméricos e estes ao reagirementre si produzem ligações químicas do tipocarbono-carbono bastante estáveis e resistentesao calor, denominadas "ligações cruzadas".Dois principais grupos de peróxidos orgânicossão empregados na reticulação de polímeros:os peroxiacetais e os dialquilperóxidos.O peróxido de dicumila (DCP), é o mais conhecidoe o que apresenta a maior eficiência entretodos os peróxidos orgânicos. Cada moléculapode gerar uma ligação cruzada. O DCP éhomologado pela FDA (Food and DrugAdministration) dos EUA para uso em artefatoscom contato direto com alimentos, o que lheconfere segurança neste específico aspecto.Entretanto, o DCP é o mais conhecido e o queapresenta a maior eficiência entre todos osperóxidos orgânicos.Porém, ele encontra restrições de uso devidoao odor adocicado e característico desenvolvidopor seus produtos de decomposição(acetofenona e cumil álcool), que por apresentarembaixa volatilidade têm maior dificuldadede remoção e permanecem por maistempo no produto final.Mas, se o artefato é submetido a um tratamentotérmico "pós-cura", sob ar circulanteem temperaturas compatíveis com a integridadedo produto final, os subprodutos voláteisserão eliminados juntamente com o odor"característico". Esta prática é pouco usada,pois aumenta os custos de produção.Quando aplicado de modo adequado em certosprocessos, este procedimento ao contráriocontribuirá para um aumento significante deprodutividade. Logo, a solução encontradapara o problema foi o uso de um peróxidoorgânico cujos produtos de decomposiçãofossem mais voláteis ou mesmo cujos odoresfossem menos marcantes. É o caso do peróxidode bis (t-butila) - diisopropilbenzeno(DBIPB), que embora não desenvolva produtosde decomposição com odores, não éaprovado pela FDA para uso em contato diretocom alimentos. Assim como os demaisperóxidos, o DBIPB é menos eficiente quandocomparado ao DCP e, portanto "exige" aadição de um coagente para promover umaumento na densidade de ligações cruzadas.32 - Borracha Atual

No mecanismo de decomposição dos peróxidosorgânicos em radicais livres, a taxa ouvelocidade da reação de decomposição térmica,é regida por uma equação de primeiraordem, onde o intervalo de "tempo"necessário para que a metade do conteúdode peróxido seja decomposto é "constante"em uma determinada temperatura e é chamadode "tempo de meia vida".O tempo de meia vida é utilizado para seestimar o quanto rápido um peróxido é capazde gerar radicais livres, sendo necessários 10(dez) tempos de meia vida para a decomposição"total" de um peróxido orgânico.Os fabricantes de peróxidos orgânicos dispõemde dados ou gráficos onde as temperaturasde decomposição estão plotadas emrelação ao tempo para vários peróxidos eem diferentes meios, inclusive em polímeros.Os tempos de meia vida, entretanto, variamexponencialmente em relação às faixas detemperatura e a partir do tempo de meia vidaé que se determina o "tempo total" de cura.Nota-se que o tempo de meia vida de umperóxido varia de acordo com o meio ondeé decomposto. Abaixo os tempos de meiavida em EPDM, um polímero olefínico, natemperatura de 170ºC, de três dos maisconhecidos peróxidos orgânicos.DCP- tempo de ½ vida - 3 minutostempo de dez ½ vidas 30 minutosDBPH - tempo de ½ vida - 13 minutostempo de dez ½ vidas 130 minutosDBIPB - tempo de ½ vida - 8 minutostempo de dez ½ vidas 80 minutosOutro fator relevante a ser considerado é adefinição da quantidade de peróxido orgânicoempregada na reticulação, dosado em geralcomo os demais ingredientes da composição,ou seja, em (PCR) partes por cem partes deresina (polímero).Devemos também consideraro conteúdo de oxigênio ativo do peróxidoorgânico em relação ao seu peso molecular eusar o conceito de equivalente peroxídico.Assim vejamos o exemplo:Ao substituir em um determinado compostoo (DCP) peróxido de dicumila, que possui270 gramas de peso molecular ou equivalenteperoxídico, pelo (DBPH) peróxido de 2-5dimetil 2-5 bis (terc-butil) hexano, que possui290 gramas de peso molecular e sabendose tratar de um bis-peróxido, ou seja, maiorquantidade de oxigênio ativo, devemos substituiros 270 gramas de (dcp) por 145 gramasde (DBPH), ou seja, seu equivalente peroxídico,como também sabemos que o (DBPH) é menoseficiente que o (DCP), "devemos" combinartambém um "coagente" de reticulação.III) - Os Coagentes de ReticulaçãoOs coagentes são produtos, em geral monômerosreativos inibidos, que podem vir a reagirentre si sob a ação do calor ou quando iniciadospela ação dos peróxidos orgânicos, parase transformarem em polímeros, mas quepodem também reagir com os radicaispoliméricos gerados pelos peróxidos a partirdas cadeias carbônicas do polímero.No caso do EVA, estes monômeros na verdadese enxertam nas cadeias poliméricasaumentando a ramificação, mas tambémpromovendo um aumento no número de ligaçõescruzadas, ou seja, na "densidade dereticulação". Dessa maneira, o conseqüenteaumento do peso molecular do polímero e dadensidade de ligações cruzadas fica demonstradoo aumento da eficiência do peróxidoorgânico. Como conseqüência, observa-seuma redução na deformação permanente eno alongamento de ruptura, ao mesmo tempoem que, um aumento no módulo e na tensãode ruptura do composto ou do produto final.Os coagentes são incapazes de gerar radicais"poliméricos".IV) Parâmetros ReométricosA vulcanização através do uso do enxofre e acura peroxídica, através do uso de peróxidosorgânicos, são empregadas com a mesmafinalidade, mas se distinguem do ponto devista dos recursos que permitem ao formuladoralterar os denominados parâmetrosreométricos de um composto.Na vulcanização além do enxofre são utilizadascombinações dos chamados aceleradorese até retardadores de vulcanização, queampliam e dão maior flexibilidade ao formuladorpara intervir no processo. Falamos dotempo de "scorch", tempos intermediários etempo final de vulcanização além de permitirque sejam modificados tanto os tipos comoa taxa de reticulação por enxofre.Os mesmos recursos, não podem ser utilizadosna cura peroxídica, onde o uso de peróxidosorgânicos por terem mecanismos comcaracterísticas próprias de reatividade, limitama flexibilidade e pouco permitem ao químicoformulador interferir no processo.O intervalo de tempo no qual um compostofica submetido a uma elevada temperaturae ainda é capaz de fluir para ser moldadoantes que se inicie o processo de vulcanizaçãoatravés do enxofre ou cura peroxídica, atravésde radicais livres, é denominado "tempo descorch" ou "tempo de queima". A partir desteinstante, tem início o processo de reticulação,caracterizado por uma acentuada redução dofluxo e acentuado aumento da viscosidade docomposto polimérico. Este processo se completaao longo de um período de tempo que édenominado "tempo de vulcanização outempo final de cura". O processo é irreversívele o moldado é transformado em um termofixo.O tempo de scorch e o tempo de cura sãoparâmetros que podem ser obtidos através deum instrumento denominado reômetro de discooscilante (ODR). O equipamento contém umacavidade mantida sob alta temperatura, ondeuma quantidade do composto é reticuladaenquanto são medidos valores de torques emrelação ao tempo, impostos pela oscilaçãoem um determinado ângulo de um eixo rotor,Borracha Atual - 33

matéria técnicaos quais são plotados em um gráfico, definindoa assim uma curva ou um perfil reométricodo composto. A curva reométrica é peçade fundamental importância na análise e nodesenvolvimento de um determinado produtoou processo de reticulação.Embora proporcionando pouca flexibilidade,ainda assim o processo de cura ou reticulaçãoperoxídica permite um certo grau deinterferência. A escolha de um determinadotipo ou classe de coagente para uso em combinaçãocom um peróxido orgânico podereduzir tanto o tempo de scorch como o tempofinal de cura, ou somente reduzir o tempo finalde cura. Com a ajuda do reômetro podemostambém analisar a ação de um coagente,bastando comparar as curvas reométricas deum mesmo composto com e sem o empregodo coagente em avaliação.V) Os Agentes de Expansão OrgânicosOs agentes de expansão são produtos largamenteutilizados na produção de elastômerosesponjosos sejam eles artefatos plásticosou elásticos.São substâncias caracterizadas por apresentarem"bem definidas" faixas temperaturasde decomposição ou melhor de "sublimação",pois se decompõem a partir da forma sólidadiretamente para a forma gasosa.Ainda assim, podem ter seus perfis ou curvasde decomposição modificadas através doisso dos chamados ativadores de decomposição.(quikers), a decomposição do"esponjante" ocorre em função de sua composiçãoquímica, de seus tamanhos médiosde partícula ou suas respectivas áreas superficiais,da temperatura que são submetidose também do uso de ativadores. O agenteexpansor é também definido por seu comportamentofísico-químico e pode ser classificadocomo expansor endotérmico ou exotérmico.A ADC é um sólido de cor amarela apresentadona forma de pó e sua "total" decomposiçãoocorre em temperaturas superiores a 205°C.Gera nas CNPT 220 cm³ de gás/grama,constituídos de 65% de nitrogênio, 35% demonóxido de carbono e 3% entre dióxidode carbono e amônia. Os produtos de sua"total" decomposição são brancos. A azodicarbonamida(ADC) é o agente expansor maisindicado para o processo em questão poisé o agente expansor que produz o maiorvolume de gás por grama, não reage comos agentes de cura e é aprovado pela FDA.A tolueno sulfonil semi-carbazida (TSSC) é umsólido de cor branca apresentado na formade pó e sua "total" decomposição ocorreem temperaturas superiores a 215°C, usadoem processos com altas temperaturas. Geranas CNPT 140 cm³ de gás/grama, constituídosde 62% de nitrogênio, 30% de dióxidode carbono e 4% de monóxido de carbono.Os produtos de sua "total" decomposição sãobrancos. Seu rendimento é 40% menor quea ADC, tem maior custo e aprovação FDA.A oxi-bis benzeno sulfonil hidrazida (OBSH)é um sólido de cor branca apresentado naforma de pó e sua "total" decomposiçãoocorre em temperaturas superiores a 155°Ce é altamente exotérmico. Gera nas CNPT 125cm³ de gás / grama constituídos de 95%de nitrogênio. Os produtos de sua "total"decomposição são brancos. Seu rendimentoé 50% menor que a ADC, tem maior custoe aprovação FDA. Porém, seu conteúdo deenxofre associado a baixa temperatura dedecomposição pode desenvolver odor e reagircom insaturações poliméricas interferindo nareticu-lação de certos compostos.Poderia ser considerado o expansor ideal,já que sua faixa de temperatura de decomposiçãoé a que mais se aproxima das temperaturasde decomposição ou ação dos peróxidosorgânicos indicados para a reticulaçãopolimérica. Infelizmente o OBSH não podeser empregado em altas concentrações napresença de substâncias oxidantes, casodos peróxidos orgânicos, pois ao interagirem,o peróxido orgânico e o agente expansor,o peróxido perde sua ação de gerar radicaispoliméricos sendo parcialmente consumido,enquanto o agente expansor se decompõeatravés de violenta reação.No processo de injeção há uma maior interdependênciaentre o mecanismo da decomposiçãodo agente expansor e da decomposiçãodo peróxido orgânico, há na realidade a necessidadede se manter um adequado sincronismoentre o processo de expansão e o processode reticulação quase que ao longo de todo oprocesso de cura. Uma cura prematura impedeo desenvolvimento volumétrico dos gasesde expansão, enquanto uma cura mais lentairá permitir uma descontrolada ou inadequadaevolução de gases resultando em célulasabertas e bastante volumosas formando umaespécie de "caverna" no interior do expandido.Em ambas situações, as características apresentadaspelo produto expandido indicama falta de sincronismo e a necessidade deajustes de um ou de ambos, para a correçãodas distorsões e ou das variações dimensionaisdo artefato.VI) Os Ativadores de ExpansãoOs ativadores (quikers) são produtos queinterferem na "estabilidade" dos agentesexpansores, aumentando a velocidade comque estes se decompõem, na verdade,aumentando o volume de gás gerado emrelação ao tempo, ou melhor, em relaçãoa um "determinado" intervalo de tempo.Dessa forma, os ativadores alteram os perfisdas curvas de decomposição dos agentesexpansores bem como o grau de expansãodo produto que os contêm. A azodicarbonamidaé um produto de constituição34 - Borracha Atual

química definida com a propriedade de sublimar "totalmente" emtemperaturas superiores a 205°C. Se um composto contendo azodicarbonamida(ADC) for processado em temperaturas inferiores, serápossível detectar tons amarelados nos produtos expandidos indicandoa existência de ADC não decomposta, ainda que se useativadores ou quickers.alcançado com o uso de um tipo de EVA contendo maior teor de vinilacetatoem relação ao que se está empregando, já que um EVA commaior conteúdo de vinilacetato menos cristalino. Fica óbvio que aescolha de uma alternativa deve ser avaliada sob os vários aspectosdo processo bem como preço ou custo final.O uso ou combinação de um ou mais ativadores (quickers) é degrande valia na busca do sincronismo necessário entre o processode expansão e o processo de reticulação, sempre observando a temperaturade trabalho imposta ao processo. São bem conhecidos elargamente empregados o óxido de zinco, o estearato de zinco e a uréiatratada entre outros. Como cada um destes produtos podem ter especificaçõestécnicas variadas, suas propriedades e características irãoobviamente afetar seu desempenho ou resposta como ativadoresdo processo de expansão. Portanto, é muito importante uma precisaavaliação das especificações dos ativadores para se obter exatamenteo que espera deles no processo. Uma vez definidas as densidadesdo composto e do produto final, bem como o sistema ativador, serápossível estimar tanto a quantidade de agente expansor a ser empregadacomo o peso de composto a ser injetado em cada cavidadedo molde, tomando-se como referência o volume da cavidade e ovolume de gases gerados.VII) Mistura com Outros ElastômerosA mistura com outros elastômeros em especial os insaturados pode serempregada, porém as duplas ligações da insaturação, mais reativas,irão certamente alterar o perfil da curva reométrica, reduzindo o tempode scorch durante a expansão, interferindo ao mesmo tempo naeficiência e na ação do ativador na expansão.Como a "reologia" de um polímero amorfo, por exemplo a borrachanatural (NR), é distinta da "reologia" de um polímero com elevadoíndice ou conteúdo de cristalinidade, como é o caso do EVA, a homogeneidadedo composto irá também estar comprometida, neste casoé possível identificar duas fases distintas no composto, e portantoo benefício esperado não será atingido.Bastante comum é também a recomendação do uso de borracha deetileno-propileno (EPDM) em misturas com EVA já que ambos sãopolímeros olefínicos bastante compatíveis e a mistura é homogênea.Entretanto, neste caso a densidade de reticulação e deformaçãopermanente ficam prejudicadas. O caráter mais elástico, transferidoao composto/ produto com o uso de um polímero amorfo é tambémVIII) As Cargas de Enchimento e os PlastificantesAs cargas minerais de enchimento como o carbonato de cálcio precipitado,alguns tipos de silicatos, pequena quantidade de sílica parapromover uma melhor resistência ao rasgo e a abrasão ou mesmouma pequena quantidade de plastificante do tipo éster (DOP, DOA, DOS)para facilitar o processo, pode ser empregada. O nível e o tipo de plastificanteestão relacionados com sua compatibilidade. As quantidadesde carga mineral e de óxido de zinco (quicker), precisam ser bem analisadaspara não contribuírem negativamente com a densidade final,lembrando que estes produtos possuem elevados pesos específicos.IX) Os Auxiliares de ProcessoEstá disponível no mercado uma ampla gama de agentes químicos deprocesso, os lubrificantes internos e externos, e é muito importanteatentar para o fato que certos agentes de processo interferem na reaçãode decomposição do agente expansor ou com o peróxido orgânico,reduzindo sua eficiência. Devido a sua neutralidade química, a cera depolietileno é o agente de processo de melhor desempenho sem causarinterferências ou prejuízos ao processo. O uso do polietileno glicol(PEG) como auxiliar de fluxo e como corretor de acidez quando sílicaestá incorporada, não é proibido, entretanto como também é umativador, este aspecto não pode ser desprezado.X) O CompostoNo desenvolvimento do composto, o formulador deve utilizar o conceitoda simplicidade, reduzindo ao máximo a possibilidade de gerarinterações ou reações paralelas entre os ingredientes. Um compostoque exigirá ainda um bom volume de trabalho para ser ajustada aoprocesso e equipamentos disponíveis, vem sugerido a seguir:1 - copolímero de EVA com 18% de VAC 100,0 PCR2 - carbonato de cálcio precipitado 15,0 "3 - bióxido de silício 5,0 "4 - dioctil éster 2,0 "5 - cera de polietileno 1,0 "6 - agente expansor 3,0 "7 - ativador 2,5 "8 - peróxido orgânico 1,8 "9 - coagente 1,0Borracha Atual - 35

matéria técnicaXI) Processo de MisturaEm misturador fechado (tangencial ou intermix),mas que preferencialmente possibiliteum controle na variação de velocidade demistura, em especial se dispor de um sistemade monitoramento e controle bastante eficazda temperatura "do composto" é uma, se nãoa maior garantia, para se obter a estabilidadenecessária e exigida na reticulação e expansãode um composto de EVA para o processode injeção.Primeiro Passo:Misturar (1+2+3+4+5) até quea temperatura do composto atinjaaproximadamente 130°Cos efeitos negativos e de maior impacto, quecertamente acarreta este tipo de procedimento.Ao longo do processo de injeção, o compostoestará sujeito a esforços mecânicos e a umcisalhamento, mais que suficientes.XII) A Injeção DiretaA definição do perfil de temperatura de trabalhoda injetora em sua diversas zonas, dependeráprincipalmente do tempo de "scorch" estabelecidopara o composto e irá variar de 80°Caté 120°C, enquanto o tempo de residênciado composto no corpo da injetora, dependeráda sua capacidade, velocidade de injeção,tempo ou ciclo total de cura e número decavidades do molde.Segundo Passo:Em Temperatura agora de aproximadamente90°C preferencialmente com a imposiçãode maior velocidade de mistura, adicionar(6+7+8+9)O tempo de cura deverá se situar entre 3,0e 3,5 minutos e será totalmente dependentedos sistemas de reticulação e expansãoe claro da definição da temperatura do moldea eles relacionados.O uso "the batch off" por imersão em águadeve ser evitado, já que a possível absorçãode água "irá certamente" alterar o perfil dedecomposição do sistema expansor e reduziráa eficiência do peróxido. A estabilidade docomposto na injeção também é dependentede suas propriedades reológicas.Submeter um composto ao processo de peletização,a menos que seja em contínuo ou sejalogo em seguida ao processo de misturae de forma bastante rápida para não aumentaro histórico de calor do composto e não interferirem demasia no tempo de meia vidado peróxido para preservar ao máximo suaspropriedades reológicas e físicas.A prática da peletização tem também comobase promover uma maior homogeneidadedo composto, mas em geral não consideraXIII) ConclusãoO conhecimento dos mecanismos de reaçãodos peróxidos orgânicos e reação de decomposiçãodos agentes expansores, de quemodo atuam os coagentes e os ativadores deexpansão ao longo dos processos de expansãoe de cura, além das interferências quecada um dos ingredientes da fórmula, poderáexercer sobre os perfis das curva de expansãoe curva de reticulação.Somados aos cuidados e controles doprocesso de mistura do composto, são"a chave" para o desenvolvimento de compostosde EVA expandidos e reticulados parauso no processo de injeção direta e a conseqüentedefinição dos parâmetros de controlea serem adotados para o equipamento deinjeção disponível e assegurar o perfeitocontrole dimensional do produto final.Marco AntonioCardello,Engenheiro Químicoe Consultor36 - Borracha Atual