Clique para baixar versão completa em PDF - Borracha Atual

Matéria Técnica
CERAS PROTETORAS CONTRA
O ENVELHECIMENTO DA BORRACHA
AUTORA: MELISSA PERON E SÁ CARNEIRO DE SOUSA
ENGENHEIRA QUÍMICA DA PETROBRÁS DISTRIBUIDORA S/A
1. Introdução
As ceras parafínicas podem ser definidas como ingredientes
utilizados para proteger um polímero contra os agentes externos
causadores do envelhecimento, especialmente o ozônio e
a intempérie. Sua ação é de suma importância em artefatos
fabricados com elastômeros diênicos.
As ceras de petróleo, também conhecidas como ceras
parafínicas e agentes de proteção físicos, têm a função de
prevenir a ruptura das duplas ligações dos elastômeros
insaturados dos efeitos destrutivos dos agentes de
envelhecimento externos.
Atuam fornecendo uma barreira física à penetração do
ozônio e outros agentes de envelhecimento externos, através
da formação de um filme de cera de espessura fina. Sua atuação
está vinculada a formação e manutenção desta película,
protegendo os artefatos em uso estático ou aqueles em que a
película pode ser mantida mesmo em uso dinâmico e nos
períodos de não uso.
O ataque do ozônio e outros agentes de envelhecimento nas
insaturações do elastômero acarreta um fendilhamento bem
definido e perpendicular à direção da tensão aplicada. Esta
reação leva a uma ruptura da cadeia e à formação de vários
produtos da decomposição. Para controlar este ataque, tanto
as ceras parafínicas como os antiozonantes químicos são
adicionados às borrachas insaturadas.
De modo a atender o segmento de pneumáticos e visando
complementar seu portfólio neste segmento, a Petrobrás
Soluções Químicas desenvolveu a cera antiozonante
PARABRAX OZONE 32, cujas características físico-quimicas
estão mostradas no item 2.
A fim de verificar a performance da PARABRAX OZONE 32 em
relação a produtos já em uso no mercado foi realizado um
estudo de avaliação comparativa da PARABRAX OZONE 32
com outra cera antiozonante presente no mercado, cujos
resultados encontram-se no item 4. O estudo foi realizado
no CETEPO - (Centro Tecnológico de Polímeros SENAI).
2. PROPRIEDADES E CARACTERÍSTICAS
A PARABRAX OZONE 32 é composta por uma mistura de
hidrocarbonetos saturados de alto peso molecular. Possui
seus átomos de carbono organizados em cadeias abertas,
saturadas, podendo ser normais ou ramificadas.
Sua apresentação na forma de lentilhas permite a economia
de energia na fusão do produto e facilita sobremaneira o
manuseio e aplicação nos processos industriais.
As principais características físico-químicas do produto
encontram-se apresentadas a seguir.
Características Método de Análise Especificação Unidade
Aspecto - Sólido branco -
Cor Saybolt ASTM D-156 Mín. + 20 -
Teor de óleo ASTM D -721 Máx. 1,0 % peso
Densidade a 70°C ASTM D -1298 0,78* g/cm³
Ponto de Fusão ASTM D-87 63,0 - 67,0 °C
Penetração a 25°C ASTM D-1321 Mín. 15,0 0,1 mm
* Valor típico
44 - Borracha Atual

FUSÃO DAS CERAS
As amostras foram aquecidas a uma taxa de 10°C/min até
150°C, sob fluxo de nitrogênio. A temperatura foi mantida
por 5 minutos para a fusão de toda a amostra. Em seguida,
houve resfriamento na mesma taxa até a temperatura de
-20°C, permanecendo nesta temperatura por 5 minutos.
As amostras foram novamente aquecidas à taxa de 10°C/min
até 150°C. O gráfico a seguir representa os termogramas das
ceras em estudo após a eliminação de sua história térmica
(segundo aquecimento da amostra).
Termogramas das ceras: linha cheia:
PARABRAX OZONE-32; linha pontilhada: Produto A.
Conforme se visualiza na sobreposição das curvas, as temperaturas
de fusão das amostras analisadas são bastante semelhantes, e
encontram-se no intervalo de temperatura que caracteriza as ceras
microcristalinas e parafínicas.
3. PRINCIPAIS APLICAÇÕES
A PARABRAX OZONE 32 atua como agente de proteção
em pneus e artefatos de borracha diversos, protegendo-os
contra os efeitos oxidantes da intempérie e do ozônio.
de pré-condicionamento antes do ensaio.
- Avaliação comparativa entre a cera em estudo no teor,
tempo e temperatura ótimos definidos na etapa anterior com
outra cera comercial, através dos ensaios de:
Tensão e Alongamento na Ruptura; Dureza Shore A;
Envelhecimento Acelerado em Estufa, 70h a 70ºC (variação
de dureza, tensão e alongamento na ruptura); Resistência ao
Ozônio e Força de Descolamento.
Em formulações de compostos elastoméricos costuma-se
utilizar entre 1 e 3 phr (partes por cem partes de borracha) de
cera, independente do tipo. Aqui foram estudados os teores
de 1, 3 e 5phr, sendo o teor de 5phr uma quantidade um
pouco acima do recomendado, mas necessária para que se
possa definir a quantidade ótima.
A definição da quantidade ótima de cera a ser utilizada num
composto deve levar em conta, além da proteção física
contra o ataque de agentes de envelhecimento, a minimização
de efeitos adversos, tais como a perda de propriedades
funcionais (resistência ao rasgo, à abrasão, à flexão, adesão
a cordonéis etc.) e de propriedades de processo (tack ou adesividade
dos compostos não-vulcanizados, etc.).
O aumento da quantidade de cera deve melhorar a Resistência
ao Ozônio, mas deve trazer prejuízo a essas outras propriedades.
Desta forma, a quantidade ótima é aquela que proporciona
um melhor equilíbrio entre as perdas e os ganhos.
4.2 Resultados Obtidos
AVALIAÇÃO DA PARABRAX OZONE 32
4. DESEMPENHO DO PRODUTO
Foram realizados testes comparativos de desempenho da
PARABRAX OZONE 32 em relação a outro produto similar
presente no mercado, denominado de "Produto A".
4.1 Metodologia
O trabalho de estudo das ceras consistiu de: - Elaboração dos
compostos de borracha a base de SBR + BR com diferentes
teores de cera antiozonante PARABRAX OZONE-32 (1, 3 e 5 phr)
e um composto sem cera e, então, foi realizada a avaliação da
Resistência ao Ozônio, de forma a verificar a proteção conferida
pela cera. Os compostos foram submetidos a diferentes
condições de tempo (24, 72 e 360 h) e temperatura (23 e 40+2ºC)
Nesta etapa, diferentes concentrações da cera PARABRAX
OZONE 32 foram incorporadas em um composto de borracha
e foi avaliado o grau ótimo de proteção através do ensaio de
Envelhecimento Acelerado em Ozônio.
Além das concentrações das ceras, foram variados o tempo
(24, 72 e 360 h) e a temperatura (23 e 40ºC) de pré-condicionamento
das amostras.
A temperatura utilizada no pré-condicionamento foi a mesma
utilizada no ensaio.
Preparação dos compostos
Primeiramente foi preparado um master dos ingredientes
conforme a fórmula, a seguir, sem a cera em estudo, utilizando
uma formulação típica de banda de rodagem.
Borracha Atual - 45

Matéria Técnica
Ingredientes
Quantidade, phr
SBR 1712 96,25
Polibutadieno - BR 45 30,00
Ácido Esteárico 2,00
Óxido de Zinco 4,00
Condições do ensaio: 70 horas / 23°C ou 40ºC / 25mPa de ozônio
(25mPa = 25pphm)
Foram colocadas em teste duas tiras da amostra. Elas foram alongadas
20%, sendo efetuada a avaliação referente ao aparecimento
de fendas após 24, 48 e 70 h de exposição. Os corpos-de-prova
foram observados com lupa com lente de 7X de aumento.
Negro-de-fumo N339 75,00
Acelerador N-Cicloexil-2-benzotiazil Sulfenamida 1,50
Enxofre 1,80
Branco A
TOTAL 210,55
O master obtido foi dividido em partes, uma sem cera, e nas
demais foi adicionada, então, a cera em diferentes teores (1,
3 e 5 phr), gerando os seguintes compostos:
- Branco A
- Parabrax 1 phr
- Parabrax 3 phr
- Parabrax 5 phr
Curva Reométrica
Parabrax 1phr
Parabrax 3phr
Parabrax 5phr
Obtida em Reômetro RPA 2000 (temperatura: 160°C, tempo:
30min, arco: 0,5o, freqüência: 100 cpm).
Parabrax
Parâmetros Branco A 1phr 3phr 5phr
Torque mínimo - ML, dN.m 3,0 2,8 2,6 2,5
Torque máximo - MH, dN.m 20,5 20,2 19,2 17,345
Fotografia dos corpos-de-prova pré-condicionados por 24h a
23ºC e após 70h de exposição a 23ºC e demais condições
acima referidas
Branco A
Tempo de pré-vulcanização - ts1, min 2,1 2,2 2,6 3,1
Tempo ótimo de cura - t90, min 8,6 8,8 9,0 9,1
As características de cura dos compostos apresentam pequena
variação relativa ao branco em função do aumento do teor de
cera, comportamento considerado normal.
Parabrax 1phr
Parabrax 3phr
Envelhecimento Acelerado em Ozônio segundo método
ASTM D 1149-99 Tipo A
Parabrax 5phr
Os corpos-de-prova vulcanizados foram submetidos a diferentes
tempos de pré-condicionamento (24, 72 e 360h) e a diferentes
temperaturas (23+2ºC e 40 ± 2ºC) para a posterior exposição
ao ensaio de Envelhecimento Acelerado ao Ozônio. Com a
introdução destas variáveis, pretende-se verificar se a provável
diferença na quantidade de cera que migra para a superfície
exerce influência sobre a proteção contra o ozônio.
Importante ressaltar que no pré-condicionamento os corposde-prova
não foram alongados, e no condicionamento antes
da realização do ensaio foram alongados 20%.
Fotografia dos corpos-de-prova prova pré-condicionados por
360h a 40ºC e após 70h de exposição a 40ºC e demais
condições acima referidas
Pela análise dos corpos-de-prova do ensaio de Resistência ao
Ozônio verificou-se que, com 1phr da cera, na condição de
23°C, a proteção conferida aos compostos já foi efetiva.
O composto "Branco A" apresentou severo fendilhamento.
Na temperatura de ensaio de 40ºC, comparativamente ao
46 - Borracha Atual

ensaio a 23ºC, notou-se que foi necessária uma maior quantidade
(3phr) de cera para obter boa resistência ao ozônio,
evidenciando uma diminuição da cera migrada para a superfície
dos corpos-de-prova que os deixou mais vulneráveis ao
ozônio. Devido ao aumento da solubilidade da cera com o
aumento da temperatura, é necessária maior quantidade de
cera no composto para que se obtenha uma proteção equivalente.
O tempo de pré-condicionamento mostrou pouca ou
nenhuma influência nos resultados, indicando que o tempo
decorrido (pré-condicionamento e condicionamento) até a
exposição dos corpos-de-prova ao ozônio foi suficiente para a
formação de uma boa película protetora de cera na sua superfície.
A experiência em ensaios de resistência ao ozônio tem mostrado
que, quando o composto é vulnerável ao ataque do ozônio, há
o surgimento de muitas fendas pequenas, dentro de poucas
horas, e que vão aumentando gradualmente de tamanho.
Quando a vulnerabilidade é menor, normalmente se observa
o surgimento de poucas fendas, com maior demora, que aumentam
mais rapidamente de tamanho como foi observado no composto
com 1phr de PARABRAX OZONE 32 na condição de 40ºC.
AVALIAÇÃO COMPARATIVA DAS CERAS
Foi preparado um master dos ingredientes conforme a fórmula
abaixo, sem a cera em estudo.
Ingredientes
Quantidade, phr
SBR 1712 96,25
BR 45 30,00
Ácido Esteárico 2,00
Óxido de Zinco 4,00
Negro-de-fumo N339 75,00
Acelerador N-Cicloexil-2-benzotiazil Sulfenamida 1,50
Enxofre 1,80
TOTAL 210,55
Posteriormente este master foi dividido em partes, sendo
adicionadas as ceras a serem avaliadas (PARABRAX OZONE 32,
Produto A), e a outra constituiu o branco, gerando os compostos:
- Branco B - Parabrax 1phr - Produto A 1 phr
Considerando o resultado obtido na etapa anterior, foi utilizada
a concentração de 1phr das ceras no master elaborado
conforme a formulação acima. A quantidade de 1 phr foi considerada
a que proporcionou o melhor equilíbrio entre a
resistência ao ozônio e a "probabilidade" de trazer prejuízos
às propriedades do composto de borracha.
Curva Reométrica
Obtida em Reômetro RPA 2000 (temperatura: 160°C, tempo:
30 min, arco: 0,5o, freqüência: 100 cpm).
Parabrax Produto A
Parâmetros Branco B 1 phr 1 phr
Torque mínimo - ML, dN.m 3,0 2,8 3,0
Torque máximo - MH, dN.m 20,5 20,2 20,5
Tempo de pré-vulcanização - ts1, min 2,1 2,2 2,0
Tempo ótimo de cura - t90, min 8,6 8,8 9,5
Comparativamente ao composto "branco B" e entre os compostos
com cera, foram observadas diferenças pequenas nas
características de cura, podendo-se afirmar que a influência
das ceras foi insignificante.
Propriedades Físico-mecânicas
Propriedades Originais
Parabrax Produto A
Branco B 1 phr 1 phr
Dureza, Shore A (mediana) 70 70 70
Módulo a 300%, MPA 16,3 16,9 16,5
Kgf/cm 2 166 172 169
psi 2360 2450 2400
Tensão na Ruptura, MPa 22,7 22,5 22,1
kgf/cm 2 231 229 226
psi 3290 3260 3210
Alongamento na Ruptura, % 408 398 388
Propriedades após Envelhecimento Acelerado em Estufa,
70h a 70°C
Parabrax Produto A
Branco B 1 phr 1 phr
Variação de Dureza Shore A, pontos +3 +4 +4
Variação de Tensão de Ruptura, % -6 -6 -3
Variação do Alongamento na Ruptura, % -32 -25 -21
Determinação da Força de Descolamento
Os corpos-de-prova para este ensaio foram vulcanizados em
molde por compressão, sobrepondo-se duas mantas de borracha
que ficaram em repouso prévio por 24 horas, prática
comum na indústria da borracha.
Amostra Força máx. de Adesão*, N/mm Força máx. de Adesão*, N/m
Branco B 13,7 13700
Parabrax 1 phr 11,9 11900
Produto A 1 phr 12,6 12600
* O corpo-de-prova rasgou ao invés de descolar na interface de adesão.
Borracha Atual - 47

Matéria Técnica
Envelhecimento Acelerado em Ozônio segundo método
ASTM D 1149-99 Tipo A
Condicionamento dos corpos-de-prova: 24 h a 23 ± 2°C
Condições do ensaio: 70 horas / 23°C / 25mPa
Foram colocadas em teste duas tiras da amostra. Elas foram
alongadas 20%, sendo efetuada a avaliação referente ao
aparecimento de fendas após 24, 48 e 70 h de exposição.
Os corpos-de-prova foram observados com lupa com lente de
7X de aumento.
Branco B
Após 70 h de exposição, os corpos-de-prova apresentaram muitas
fendas, maiores que 2,5 mm, visíveis a olho nu.
uma resistência ao descolamento levemente inferior e similar
entre si. Como não houve descolamento propriamente
dito, e sim rasgamento da borracha, pode-se afirmar que a
adição de cera aos compostos não prejudicou a colagem.
Envelhecimento Acelerado ao Ozônio: Observando-se os
resultados obtidos na avaliação comparativa foi verificado
que a PARABRAX OZONE 32 apresentou melhor resistência
relativa ao ozônio. Pela característica dos fendilhamentos
observados nos compostos desta etapa, os resultados obtidos
indicam que, se for utilizada uma quantidade um pouco
maior (2 a 3phr) de cera nos compostos, é grande a possibilidade
deles não apresentarem fendilhamentos. Estas observações
indicam que a diferença na resistência ao ozônio conferida
aos compostos pelas amostras é relativamente pequena
e poderia não ter sido percebida caso se tivesse utilizado
uma quantidade maior de cera nos compostos.
5. CONCLUSÕES FINAIS
Parabrax 1 phr
Após 70 h de exposição, os corpos-de-prova apresentaram
poucas fendas, nas bordas, maiores que 3,6 mm, visíveis a
olho nu.
Em compostos de borracha verificou-se que houve uma
maior proteção dos corpos-de-prova com a aplicação da cera
antiozonante. Considerando os resultados apresentados, a
PARABRAX OZONE 32 cumpriu bem a função a que se destina,
estando seu desempenho compatível com os demais produtos
do mercado.
Produto A 1 phr
Após 70h de exposição, os corpos-de-prova apresentaram
poucas fendas, nas bordas, maiores que 7mm, visíveis a olho nu.
Conclusões
Dureza Shore A: Todos os compostos apresentaram o mesmo
valor. Este é um fato positivo, pois a cera adicionada não
alterou esta propriedade.
Resistência à Tração: Comparativamente ao composto
"branco B", foram muito pequenas as diferenças observadas
no módulo a 300% na tensão e alongamento na ruptura, indicando,
mais uma vez, que as ceras não influíram negativamente
nestas propriedades.
Envelhecimento Acelerado em Estufa, 70h a 70°C:
Comparativamente ao composto "branco B", os compostos
com cera apresentaram uma resistência ao envelhecimento
levemente melhor, evidenciada pela menor variação do
alongamento na ruptura. Entre si, os compostos com cera
apresentaram resultado muito semelhante.
Resistência à Força de Descolamento: Comparativamente ao
composto "branco B", os compostos com cera apresentaram
6. MEIO AMBIENTE E SAÚDE
A PARABRAX OZONE 32 é uma mistura de hidrocarbonetos
saturados que apresentam elevado ponto de fulgor, tornando
seu manuseio bastante seguro.
Em função de suas características de inércia química e baixa
solubilidade, não é considerada passível de causar danos ao
meio ambiente.
É um produto não tóxico.
7. MÉTODOS / PROCEDIMENTOS UTILIZADOS
Preparação de Composto
ASTM D3182-89, Reap. 2001
Preparação de corpos-de-prova de borracha
ASTM D3182-89, Reap. 2001
Curva Reométrica
ASTM D5289-95, Reap. 2001
Dureza Shore A
ASTM D2240-2003,
Resistência à Tensão e Alongamento na ruptura
ASTM D412-98 Reap. 2002 1 (Método A); Corpo-de-prova tipo C
Envelhecimento Acelerado em Estufa
ASTM D573-99
Envelhecimento Acelerado em Ozônio
NBR 8360-84 Método A; (corpos-de-prova em forma de tira alongada 20%)
Resistência à Flexão De Mattia
ASTM D430- 95 (Reapproved 2000) - Aparecimento de fendas
48 - Borracha Atual