Zeolit Pt/H-β som isomeriseringskatalysator för biodiesel - Chalmers ...

där A är en godtycklig katjon med laddningen m+, x och y är antalet kisel- respektive aluminiumtetraedrar
per kristallografisk enhetscell och z är antalet vattenmolekyler som ryms i hålrummen
per kristallografisk enhetscell. Kvoten x/y utgör alltså n Si /n Al , vilket är en kvot som används för
att karaktärisera zeoliterna. För kvoten gäller att n Si /n Al ≥ 1, eftersom endast vissa bindningar är
tillåtna i strukturen; bindningar av typen Al-O-Al är instabila [10], vilket innebär att endast bindningar
av typen Al-O-Si och Si-O-Si existerar i zeolitstrukturen och att två aluminiumtetraedrar
ej kan ligga bredvid varandra [3].
Nätverket av tetraediska enheter bygger upp en tredimensionell struktur med kanaler och porer.
Zeoliterna har generellt por- och kanaldiametrar som är mindre än 2 nm [3], vilket innebär att porerna
och kanalerna är av molekylär storleksordning [3] [9]. Detta medför att zeoliter räknas som
mikroporösa material [11], jämfört med andra solider som normalt har pordiametrar från 10 nm [3]
och därmed räknas som makroporösa. Pordimetrarna är dessutom strikt uniforma i hela zeoliten,
vilket särskiljer zeoliterna från andra solida katalysatorer [3]. Just zeolit H-β har förhållandevis vida
elliptiska kanaler, som består av ringar av 12 tetraedrar [12]. Medeldimensionerna för kanalerna
i hela strukturen är 0, 64 × 0, 76 nm [13], där måtten anger konjugataxeln respektive transversalaxeln
i det elliptiska tvärsnittet för kanalen. Mer specifikt består zeolit H-β av två olika sorters
kanaler; den ena sorten utgörs av linjära kanaler med diameterna 0, 57 × 0, 75 nm [12] (0, 62 × 0, 72
nm [9]), medan den andra typen är mer komplexa kanaler med diametern 0, 56 × 0, 65 nm [12]
(0, 55 × 0, 55 nm [9]). Kanalerna i zeolit H-β korsar varandra, vilket innebär att även om en kanal
blockeras kan en molekyl i kanalen transporteras vidare i porsystemet via en annan korsande kanal
[14].
Storleken på porstrukturen begränsas av hur stora kristallina partiklar som skapas vid katalysatortillverkningen.
Därmed påverkar partikelstorleken katalysatorns aktivitet; beroende på partiklarnas
storlek kommer reaktionerna på partikelns yta eller reaktioner i partikelns porer att dominera. För
en zeolitpartikel är normalt partikelytan försumbar jämfört med porytan och reaktionerna i porsystemet
kommer därför att dominera. Då kan det vara fördelaktigt att tillverka zeolitpartiklar
med liten partikeldiameter, eftersom det medför kortare sträcka i porsystemet och därmed blir
portransporten inte är lika begränsande och reaktionshastigheten vid porytan utnyttjas till fullo
[3]. Om kristallstorleken minskas för mycket, så att kristalldiametern är mindre än cirka 0, 1 µm,
blir dock kristallytan inte längre försumbar jämfört med porytan, vilket är starkt negativt för selektivitet
med avseende på storlek och form, eftersom det endast kan ske i zeolitens kanaler och
håligheter [3].
2.1.1.2 Sura aktiva säten
Många reaktioner inom organkemi är syrakatalyserade, varför de sura sätena i zeoliterna är av
intresse. I zeolitstukturer finns det sura säten av både Lewis- och Brønstedtyp, vilket medför att
zeoliterna kan anses vara syror i fast fas [12]. Parametrar som påverkar den katalytiska aktiviteten
för ett aktivt säte är vilken typ av surt säte det är (Lewis eller Brønsted), koncentrationen av de
sura sätena, surheten hos de aktiva sätena samt de sura sätenas placering [3].
De sura sätena av Brønstedtyp består av de protoner som agerar motjoner vid aluminiumtetraedrarna
i zeoliterna [9] och kan skapas på flera olika sätt. Vanligtvis ersätts de metalliska motjonerna
i (2) med NH + 4 genom jonbyte och värms därefter tills ammoniumjonen sönderfaller och lämnar
kvar H + . Sura säten av Brønstedtyp kan även skapas genom att tillsätta ett salt av en katjon
med högre oxidationstal (exempelvis [La(H 2
O) n
] 3+ ) och sedan värma tills dehydrering sker. Det
är även möjligt att skapa sura säten av Brønstedtyp genom jonbyte med H + , men det undviks
eftersom det kan leda till en minskning av aluminium i nätverket. Om zeoliten innehåller mycket
aluminium skulle en sådan minskning kunna leda till kollaps av den tredimensionella strukturen [3].
4