5. termodinamik fonksiyonlar ve bağıntılar

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
5. TERMODİNAMİK FONKSİYONLAR VE
BAĞINTILAR
5.1. Enerji Fonksiyonları
Termodinamiğin 1 ve 2. yasaları:
dU = dq − PdV
1.Yasa
dqtr
dS = 2.Yasa
T
TdS = dq
1. ve 2. yasa beraber
dU = TdS − PdV
Entalpi
H ≡ U + PV
dH = dU + PdV + VdP
dU = TdS − PdV olduğu için
dH = TdS − PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP
Helmotz Enerjisi(Serbest İç enerji)
Termodinamiğin 2. kanununa göre gördük ki, evrendeki toplam entropi değişimi:
dS = dS + dS
evren
sistem
cevre
Eğer proses sabit hacimde gerçekleşiyorsa, termodinamiğin 1. kanununa göre iç
enerji değişimi:
dU = dq
( dV = 0, PdV = 0)
Eğer proses sırasında sıcaklıkta sabitse: Çevredeki entropi değişimi:
dS
cevre
gösteriyor)
− dqsistem
− dU
sistem
= =
(“-“ işareti sistemden çevreye ısı verildiğini
T T
1

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
Sabit sıcaklık ve hacim koşullarında, evrendeki toplam entropi değişimi:
dS
evren
= dS
sistem
dU
−
T
sistem
Yukarıdaki ifadenin her iki yani T ile çarpılırsa:
−
TdS evren
= dU − TdS
Sabit sıcaklıkta dT = 0 olacağından
d ( TS)
= TdS + SdT = TdS olur
böylece
− TdS
− TdS
evr
evr
= dU − d(
TS)
= d(
U − TS)
(V,T sabit)
( U − TS) niceliği Helmotz tarafından Serbest İç Enerji Fonksiyonu olarak
tanımlanır.
F = ( U − TS) .
Buna göre son iki bağıntıdan:
− TdS evr
= dF
Bu bağıntıyı irdelersek:
dF 0 ⇒ dS > 0 (Olay kendiliğinden yürür yani tersinmezdir)
<
evr
dF 0 ⇒ dS = 0 (Olay denge konumunda yürür yani tersinirdir)
=
evr
dF 0 ⇒ dS < 0 (Düşünülen olayın tersi kendiliğinden yürür yani tersinmezdir.)
>
evr
F ≡ U −TS
dF = dU − TdS − SdT
Biliyoruz ki:
dU = TdS − PdV
Bundan dolayı
dF = TdS − PdV − TdS − SdT
dF = −PdV
− SdT
2

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
Gibbs Enerjisi(Serbest Entalpi)
Termodinamiğin 2. kanununa göre gördük ki, evrendeki toplam entropi değişimi:
dS = dS + dS
evren
sistem
cevre
Biliyoruz ki termodinamiğin 1.kanununa göre,sabit basınç altında yürüyen
olaylardaki isi alışverişi entalpi değişimine eşittir.
dq = dH
Eğer proses sırasında sıcaklıkta sabitse: Çevredeki entropi değişimi:
dS
cevre
− dqsistem
− dH
sistem
= = (“-“ işareti çevreden sisteme ısı verildiğini gösteriyor)
T T
Sabit sıcaklık ve basınç koşullarında, evrendeki toplam entropi değişimi:
dS
evren
= dS
sistem
dH
−
T
sistem
Yukarıdaki ifadenin her iki yani T ile çarpılırsa:
−
TdS evren
= dH − TdS
Sabit sıcaklıkta dT = 0 olacağından
d ( TS)
= TdS + SdT = TdS olur
böylece
− TdS
− TdS
evr
evr
= dH − d(
TS
= d(
H − TS
sistem
sistem
)
)
(V,T sabit)
( H − TS) niceliği Gibbs tarafından Serbest İç Enerji Fonksiyonu olarak tanımlanır.
G = ( H − TS) .
Buna göre son iki bağıntıdan:
dG = −TdS evr
Bu bağıntıyı irdelersek:
dG 0 ⇒ dS > 0 (Olay kendiliğinden yürür yani tersinmezdir)
<
evr
dG 0 ⇒ dS = 0 (Olay denge konumunda yürür yani tersinirdir)
=
evr
dG 0 ⇒ dS < 0 (Düşünülen olayın tersi kendiliğinden yürür yani tersinmezdir.)
>
evr
G ≡ H − TS
3

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
Bildiğimiz gibi: H = U + PV
G = U + PV − TS
dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT
Biliyoruz ki:
dU = TdS − PdV
Bundan dolayı
dG = TdS − PdV + PdV + VdP − TdS − SdT
dG = VdP − SdT
Özet olarak dört tane enerji fonksiyonu tanımladık.
Bunlar:
U ( S,
V ) İç Enerji
H ( S,
P)
Entalpi
F ( T , V ) Serbest İç Enerji (Helmotz Enerjisi)
G ( T , P)
Serbest Entalpi (Gibbs Enerjisi)
Diferansiyel formda tekrar yazarsak:
dU = TdS − PdV
dH = TdS + VdP
dF = −SdT
− PdV
dG = −SdT
+ VdP
4

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
5.2. Katsayı İlişkileri
Dört adet enerji fonksiyonu (hal fonksiyonu ) tanımladık.
U ( S,
V )
H ( S,
P)
F(
T,
V )
G(
T,
P)
Hal fonksiyonlarını toplam diferansiyel formunda yazarsak:
⎛ ∂U
⎞
dU = ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
⎛ ∂H
⎞
dH = ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
⎛ ∂F
⎞
dF = ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
⎛ ∂G
⎞
dG = ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
V
V
P
P
⎛ ∂U
⎞
dS + ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
⎛ ∂H
⎞
dS + ⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
⎛ ∂F
⎞
dT + ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
⎛ ∂G
⎞
dT + ⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
T
S
S
dV
dP
dV
dP
Ayrıca bir önceki bolümde aşağıdaki bağıntıları elde etmiştik.
dU = TdS − PdV
dH = TdS + VdP
dF = −SdT
− PdV
dG = −SdT
+ VdP
Böylece:
dU
= TdS − PdV
⎛ ∂U
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
V
⎛ ∂U
⎞
dS + ⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
S
dV
⎛ ∂U
⎞
T = ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
V
⎛ ∂U
⎞
P = −⎜
⎟
⎝ ∂V
⎠
S
Ayni şekilde entalpi için:
⎛ ∂H
⎞
dH = TdS + VdP = ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
P
⎛ ∂H
⎞
dS + ⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
S
dP
5

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
6
S
P
P
H
V
S
H
T
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Helmotz enerjisi için:
dV
V
F
dT
T
F
PdV
SdT
dF
T
V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
−
−
=
T
V
V
F
P
T
F
S
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
= −
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
= −
Gibbs Enerjisi için:
dP
P
G
dT
T
G
VdP
SdT
dG
T
P
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
+
−
=
T
P
P
G
V
T
G
S
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
= −
Sonuç olarak:
P
V
S
H
S
U
T
⎟ ⎠ ⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
T
S
V
F
V
U
P
⎟ ⎠ ⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
= −
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
T
S
P
G
P
H
V
⎟ ⎠ ⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
P
V
T
G
T
F
S
⎟ ⎠ ⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
= −
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
5.3. Maxwell Denklemleri
Bir f(x,y) fonksiyonu ele alalım Bu fonksiyonun diferansiyelini alırsak :
⎛ ∂f
⎞ ⎛ ∂f
⎞
df = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy
⎝ ∂x
⎠ y ⎝ ∂y
⎠ x
df = Mdx + dy
⎛ ∂f
⎞
M = ⎜ ⎟
⎝ ∂x
⎠
⎛ ∂f
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂y
⎠
x
y
Eğer df bir tam diferansiyel ise aşağıdaki eşitlik sağlanmalıdır.:
⎛ ∂M
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂y
⎠
x
⎛ ∂
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂x
⎠
y
Biliyoruz ki U , H , F ve G enerji fonksiyonları hal fonksiyonlarıdır. Bu
fonksiyonlarda bu koşulları sağlarlar.
Örneğin iç enerjiyi ele alalım:
U = U ( S,
V )
⎛ ∂U
⎞ ⎛ ∂U
⎞
dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠V
⎝ ∂V
⎠
dU = TdS − PdV
S
dV
dU bir tam diferansiyel olduğu için:
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
S
⎛ ∂P
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂S
⎠
V
Ayni uygulamayı diğer hal fonksiyonları için yaparsak:
dH = TdS + VdP
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
S
⎛ ∂V
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
P
7

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
dF = −SdT
− PdV
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
T
⎛ ∂P
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
V
dG = −SdT
+ VdP
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
⎛ ∂V
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂T
⎠
P
Sonuç olarak aşağıdaki bağıntıları elde ederiz. Bu bağıntılara Maxwell
Denklemleri adi verilir:
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
S
⎛ ∂P
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂S
⎠
V
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
S
⎛ ∂V
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
P
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
T
⎛ ∂P
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
V
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
⎛ ∂V
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂T
⎠
P
Bazı Tanımlar:
• Isı Kapasitesi
Daha önce ısı kapasitelerini tanımlamıştık:
c
V
⎛ ∂U
⎞
= ⎜ ⎟ Sabit Hacim İsi Kapasitesi
⎝ ∂T
⎠
V
c
P
⎛ ∂H
⎞
= ⎜ ⎟ Sabit Basınç İsi Kapasitesi
⎝ ∂T
⎠
P
• Termal Genleşme Katsayısı
Sabit basınçta, birim hacmin sıcaklığa bağlı olarak değişimidir.
⎛ ∂V
⎞
α = 1 ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T
⎠
P
• İzotermik Sıkıştırma Katsayısı
Sabit Sıcaklık koşullarında, birim hacmin basınca bağlı değişimidir.
⎛ ∂V
⎞
β = −
1 ⎜ ⎟
V ⎝ ∂P
⎠
T
8

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
5.4. Termodinamik Bağıntılar
U , H,
F,
G,
S ölçülemeyen büyüklükler
P , T,
V
ölçülebilen büyüklükler
c c ,α, β Maddesel özellikler (Ölçülmüş ve biliniyor)
P
,
V
• Amacımız, ölçülemeyen büyüklüklerin değişimini ölçülebilen
büyüklükler ve maddesel özellikleri kullanarak hesaplamaktır.
H ( S,
V ) = G ( V , T ) =
• Ölçülebilen iki büyüklüğü ve maddesel özellikleri kullanarak diğer
üçüncü büyüklüğün değişimini hesaplamaktır.
Hal Fonksiyonlarının T ve P nin Fonksiyonu Olarak Tanımlanması
• Entropi:
S ( T,
P)
⎛ ∂S
⎞
dS = ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
P
⎛ ∂S
⎞
dT + ⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
dP
Daha önce gördük ki, sabit basınçta;
dq = dH = c dT
Entropi değişimi:
dS =
dq
T
Böylece:
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
P
P
cPdT
=
T
cP
=
T
Maxwell Denklemlerinden:
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
⎛ ∂V
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂T
⎠
P
Termal genleşme katsayısının tanımından:
⎛ ∂V
⎞
α = 1 ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T
⎠
P
9

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
⎛ ∂V
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
P
= αV
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
= −αV
Bulduğumuz bu ifadeleri yukarıda dS için tanımladığımız ifadenin içinde
kullanırsak:
cP
dS = dT −αVdP
T
• Hacim
V ( T,
P)
⎛ ∂V
⎞
dV = ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
P
⎛ ∂V
⎞
dT + ⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
dP
Termal genleşme katsayısının tanımından:
⎛ ∂V
⎞
α = 1 ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T
⎠
P
⎛ ∂V
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
P
= αV
Izobarik Sıkıştırma Katsayısının tanımından:
⎛ ∂V
⎞
β = −
1 ⎜ ⎟
V ⎝ ∂P
⎠
T
⎛ ∂V
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
= −βV
Bulduğumuz bu ifadeleri yukarıda dV için tanımladığımız ifadenin içinde
kullanırsak:
dV = αVdT
− βVdP
10

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
• İç Enerji
U ( T,
P)
dU = TdS − PdV
Yukarıda dS ve dV için bulduğumuz ifadeleri kullanırsak:
⎛ cP
⎞
dU = T⎜
dT −αVdP⎟ − P
⎝ T
⎠
Bu ifadeyi tekrar düzenlersek:
( αVdT
− βVdP)
( c −αPV
) dT + ( βPV
− VT )dP
dU =
P
α
• Entalpi
H ( T,
P)
dH = TdS + VdP
Aynı şekilde dS için bulduğumuz ifadeyi kullanırsak:
⎛ cP
⎞
dH = T⎜
dT −α
VdP⎟ + VdP
⎝ T
⎠
Bu ifadeyi tekrar düzenlersek:
dH = cP dT + V ( 1−αT
) dP
• Helmotz Enerjisi
F ( T,
P)
dF = −SdT
− PdV
Yukarıda dV için bulduğumuz ifadeyi kullanırsak:
dF = −SdT
− P
( αVdT
− βVdP)
İfadeyi düzenlersek:
dF = −(
S + α PV ) dT + βPVdP
• Gibbs Enerjisi
Gibbs Enerjisi zaten T ve P nin fonksiyonudur.
dG = −SdT
+ VdP
11

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
Örnek:
o
Elimizde 1 mol Al var. Sıcaklık ve basınç T = 300 K ve P = 1atm
değerlerinden
o
T = 350 K ve P = 1000atm
değerlerine çıkarılırsa, hacim değişimi nedir
hesaplayınız.
V Al
= 10cm
α = 7 × 10
3
−5
β = 1.2 × 10
Çözüm:
/ mol
K
−6
−1
atm
−1
a)İç enerjinin sıcaklık ve basınca bağlı olarak değişimini su şekilde bulmuştuk.
dV = αVdT
− βVdP
Hacim bir hal fonksiyonu olduğu için hacimsel değişim (dV ) yoldan bağımsızdır.
Prosesi iki basamağa bölerek de ilk halden son hale ulaşabiliriz. Bahsi gecen
prosesi su şekilde iki parçaya bölebiliriz.
i. Önce izotermal bir proses uygulayarak basıncı 1000 atm ’e çıkarırız
T = 300
o
P = 1atm
K
o
T = 300 K
→
P = 1000atm
ii. Daha sonra izobarik bir prosesle de sıcaklığı 350 o K ’e çıkarırız
o
o
T = 300 K T = 350 K
→
P = 1000atm
P = 1000atm
dV dT
dV dP
=0
= −VβdP
İzotermal Proses
=0
= VαdT
Izobarik Proses
İzotermal basamak
dV = −VβdP
V2
∫
V1
V
1
P2
∫
dV = −V
β dP
2
−V
1
P
= −V
β∆P
V = V (1 1
− β ∆
1
2
P
)
12

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
Izobarik basamak
dV dP =0
= VαdT
V2
∫
V1
V
V
T2
∫
dV = −V
α dT
2
−V
1
1
T
= −V
α∆T
1
= V (1 1
+ α ∆
2
T
)
Bir önceki basamak da V (1
2
= V1 − β∆P)
bulmuştuk. Bu hacim izobarik
proses sonucunda elde edilen hacimdi. Yani izotermal proses başlamadan
önceki hacimdi. Bundan dolayı hem izobarik hem de izotermal proses ardı
ardına uygulanırsa:
V2 = V1(1
− β ∆P)(1
+ α∆T
)
Görüldüğü gibi hacimde bir hal fonksiyonu olduğu için yoldan bağımsız.
Diğer bir deyişle izobarik+izotermik islemiyle izotermik+izobarik islemleri ayni
sonuc vermektedir.
Degerleri yerine koyarsak:
V
= 10(1 −1.2
× 10
× (1000 −1))(1
+ 7 × 10
× (350
−6
−5
2
−
V = 1.00229
2
Hacimsel degisim %0.23
300))
Özet:
• Dört tane enerji fonksiyonumuz var.
dU = TdS − PdV
dH = TdS + VdP
dF = −SdT
− PdV
dG = −SdT
+ VdP
• Katsayı ilişkileri
T
⎛ ∂U
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
V
⎛ ∂H
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
P
⎛ ∂U
⎞
P = −⎜
⎟
⎝ ∂V
⎠
S
⎛ ∂F
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂V
⎠
T
13

Bölüm 5: Termodinamik Fonksiyonlar ve Bağıntılar
V
⎛ ∂H
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
S
⎛ ∂G
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
S
⎛ ∂F
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂T
⎠
V
⎛ ∂G
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂T
⎠
P
• Maxwell Denklemleri
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
S
⎛ ∂P
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂S
⎠
V
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
S
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂V
⎠
⎛ ∂S
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
T
⎛ ∂V
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠
⎛ ∂P
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
P
V
⎛ ∂V
⎞
= −⎜
⎟
⎝ ∂T
⎠
P
• Sabitler (Madde özellikleri)
c
V
⎛ ∂U
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
V
c
P
⎛ ∂H
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
P
⎛ ∂V
⎞
α = 1 ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T
⎠
P
⎛ ∂V
⎞
β = −
1 ⎜ ⎟
V ⎝ ∂P
⎠
T
• Termodinamik hal fonksiyonları T ve P nin fonksiyonu olarak
cP
dS = dT −αVdP
T
dV = αVdT
− βVdP
( c −αPV
) dT + ( βPV
− VT )dP
dU =
P
α
dH = cP dT + V ( 1−αT
) dP
dF = −(
S + α PV ) dT + βPVdP
dG = −SdT
+ VdP
14