KOMPLEKS BİLEŞİKLER 2.1- Geometrik İzomeri:

KOMPLEKS B LE KLER
1-KOORD NASYON SAYILARI
1.1- Dü ük Koordinasyonlu Kompleksler
1.2- Dört-Koordinasvonlu Kompleksler
1.3- Be Koordinasyonlu Kompleksler
1.4 - Alt+ –Koordinasyonlu Kompleksler
2. KOMPLEKS B LE/ KLERDE ZOMER
2.1- Geometrik zomeri:
2.2- yonla ma zomeri
2.3- Ba3lanma izomeri
2.4- Optik izomeri
2.5- koordinasyon zomeri
3. KOMPLEKS B LE/ KLER N N ADLANDIRILMASI
3.1- Mono dent Ligandlar (IUPAC kurallar+)
3.2- Çok di li Ligandlar
3.3- Okuma s+ras+
4.KOMPLEKS B LE/ KLERDE BA;LANMA
4.1 Kristal alan teorisi
4.2-Moleküler orbital teori (Oktahedral kompleksler)
4.3 –Temel hal elektronik yap+()
4.4- Zay+f alan-Kuvvetli alan kompleksler
4.5- @- ba3+
4.6. Moleküler orbital teori ( hatetrahedral kompleksler)
5.KOMPLEKSLER N TEPK MELER
5.1- Denge ve komleks olu um sabiti
5.2- komleks olu um sabiti ni etkiliyen faktörler
5.3 Labillik ve inertlik
BÖLÜM XX

KOMPLEKS B LE/ KLER
Kompleks bile ikler bir merkez metal katyonu ve ona ba l ligand denen çe itli anyon
ve/veya moleküllerden meydana gelir. Ligandlar en az bir ba yapmam elektron
çiftine sahiptirler. Bu elektron çiftleri ile metal katyonuna ba lan rlar. Bu nedenle
li andlar bir Lewis baz olarak davran rlar. Metal katyonuna direkt ba l ligandlar,
katyonun lk koordinasyon küresini olu turur. Formülde Kö eli parentez içinde
gösterilir ; [M(OH2)6] 2+ gibi . Ancak böyle bir katyonik kompleks anyonik li andlarla
elektrostatik olarak birle erek [M(OH2)6]SO4 (1) gibi nötral bile ikler olu turaca n
unutmamal y z. SO4 2- iyonu metalin ikinci koordinasyon küresinde bulunur.
Kompleks bile iklerin iyon say s iletkenlik ölçümleri ile, ya da ikincil küredeki iyonik
ligandlar n miktarlar n n tay n ile ölçülür. Örne in (1) nolu kompleks iki iyondan
meydana gelmi tir. SO4 2- deri imi art r ld nda kompleks [M(OH2)5SO4] biçimine
dönü ür. Burada SO4 2- ligand metal iyonuna ba lanm t r.
lk koordinasyon küresindeki ligandlar n say s na komplesin koordinasyon say+s+ (KS
) denir. KS birden on ikiye kadar de i en say lar alabilir. Buda, onlar n yap sal
zenginliklerinin ve kimyasal çe itlili inin kayna n olu turur
HO
2
HO
2
2-
SO4 HO
2
Mn
OH 2
OH 2
OH 2
1- [ Mn (OH2)6 ] SO4
1-KOORD NASYON SAYILARI VE ZOMER
Koordinasyon say lar n n l den 12 ye kadar de i ti ini yukarda söylemi tik. Bu
k s mda her s n f n baz örneklerini, nas l sentezlendi ini ve yap lar n tan taca z.
Ayr ca komplekslerde meydana gelen geometrik izomeriden söz edece iz.
1.1- Dü ük Koordinasyonlu Kompleksler: S = 1, 2 olan (ML) ve (ML2)
kompleksleri yüksek s cakl kta gaz fazda bulunur. Fakat normal ko ullarda az
bulunur. [AgCl2] - kompleksi bir örnektir. AgCl(k )n n a r klor iyonu içeren sulu
çözeltilerinde görülür. Bir ba ka örnek Hg(CH3)2 kompleksidir. Bu bile ik Hg (aq) üzerine
metil yap c enzimlerin etkisi ile olu ur ve zehirlidir. Pek çok iki-koordineli kompleks
kolayca ilave ligandlarla birle erek dört-koordineli kompleksler olu turur. Baz
2+

hallerde bir kat n n empirik formülü iki koordineli bile i in polimerle erek daha
yüksek koordineli bile i e dönü tü ünü gösterir. Bu, formül ile yap aras nda daima
aç k bir korelasyon olmad n gösterir. Örne in, kat K[Cu(CN)2] tuzu zincir benzeri
üç koordineli Cu atomlar içerir (2).
d- metal kompleksleri aras nda üç koordinasyon nadirdir . ML3 bile ikleri genellikle
zincir ve a -örgülü olarak daha yüksek koordinasyonludur.
1.2.Dört-Koordinasvonlu Kompleksler: Dört koordinasyon geneldir. E er
merkez atom küçükse veya Ligandlar büyükse (Cl-, Br-, I-, gibi) tetrahedral
komplekslerin olu ma ans daha yüksektir. Çünkü sterik etkiler daha fazla metalligand
ba lar n n olu umunu engeller. s ve p blok kompleksleri genellikle dört
koordineli olup hemen hemen daima tetrahedraldir. Örnek: [ BeCl4 ] 2- , [BF4 ] - ,
[ZnCl4] 2- ve [SnCl4] 2- .
lk d serisinin M 2+ iyonlar n n halojenür kompleksleri ve daha yüksek de erlikli
metal iyonlar n n okso anyonlar nda da tetrahedral yap geneldir.. Baz örnekler
öyle verilebilir: [VO4] 3- , [MnO4] - , [FeCl4] - [CoCl4] 2- ,[Ni(Co)4] ve [OsO4].
Werner, PtCl2, NH3 ve HC1 nin tepkimelerinden[PtCl2(NH3)2] formülünde elektrolit
olmayan iki madde izole etti. Bunlar n kare-düzlem yap l izomerler oldu unu
gösterdi. Ayn tür ligandlar n karenin ayn kö elerinde olan cis izomeri (3b), z t
tarafta olan da trans izomeridir(3a).
3a cis-[PtCl2(NH3)2] 3b trans-[PtCl2(NH3)2]
Bu Pt komplekslerinden cis-Pt(II) komplekslerinin DNA baz na ba land ve etkili
oldu u bulunmu tur. Bu nedenle kanser kemoterapisinde sadece cis-Pt(II) kompleksi
kullan l r
d 8 metal iyonlar n n (Rb + , lr + , Pd 2+ , Pt 2+ , Au 3+ ve bazen Ni 2+ ) komplekslerinde de kare
düzlem yap lar gözlenir. lk s ra geçi elementleri, basit ligandlarla kare-düzlem

geometriyi tercih eder. kare- düzlem örnekleri genellikle metalle pi ba yapabilen
ligandlara sahiptir. Bunlar [Ni(CN)4] 2- ve (4) teki gibi kompleksleri içerir. kinci ve
üçüncü s ra d-blok elementlerinin dört-koordineli komplekslerinin hepsi de karedüzlemdir.
4-[Co(C2S2(CN)2)2]
1.3. Be Koordinasyonlu Kompleksler: Be koordinasyonlu geometri, Üçgen
bipiramit ve kare piramit aras nda hassas bir dengeye sahiptir. Biri di erine basit bir
zulmayla dönü ebilir.( Lekil 1)
Lekil 1 Berry Pseudorotation. Üçgen bipiramit kompleksinin kare piramit izomere
bozulmas (b) ve tekrar trigonal bipiramit olmas
.
Trigonal bipiramid kompleksinin kare piramit izomere dönü mesi, ekvatoryal bir
çift ligand’ n aksiyal konuma geçmesi veya tersi eklinde gerçekle ir. Bu de i ime
Berry Pseuduratation denir. [Ni(CN]5] 3- nin kristalinde her iki geometrik yap n n
bulunabilmesi enerji den esin n ne kadar hassas oldu unu gösterir.
Kare piramit (be -koordinasyon) yap lar biyolojik önem olan porphyrinler de
bulunur. Burada Ligand halkas kare-düzlem yap y olu turur ve be inci ligand
düzlemin üstünden ba lan r. Yap (5), miyoglobinin aktif merkezini ve proteinin
oksijen ta nmas n gösterir.
5

1.4.Alt+ –Koordinasyonlu Kompleksler: d-blokta, alt koordinasyon d 1 den d 9
a kadar de i en konfigürasyonlar için önemlidir. Fakat f blok elementleri için daha
az geneldir. Birkaç örnek [Sc(OH)6] 3+ , [Cr(NH3)6] 3+ ,[Mo(CO)6], [Fe(CN)6] 4- , ve
[RhCl6] 3- eklinde verilebilir. Hatta f-blo unun baz halojenürleri de alt -
koordinasyon gösterebilir. Alt ligand n da ayn olmas halinde tam oktahedral
simetrisi (Oh) en genel yap d r. Bununla birlikte, d 9 konfigürasyonu için (özellikle
Cu +2 kompleksleri) oktahedral simetri (Oh) den önemli bozulmalar olu ur (Tüm
ligandlar ayn olsa bile).
Daha dü ük simetrili komplekslerin (Lekil 2 de gösterilenler gibi) tart lmas için
düzgün oktahedral yap önemli ba lang ç noktas d r. Oktahedral (Oh) simetriden en
basit bozulma tetragonal (D4h) yap d r. Bu yap , iki ligand n di er dördünden farkl
oldu unda olu ur. Rombik (D2h) ve trigonal (D3d) bozulmalarda geneldir.
Trigonal yap , düzgün oktahedral ve trigonal prizma (D3h) aras nda geni bir yap
ailesini verir. Trigonal prizman n kendisi nadirdir. Fakat ilk defa MoS2 veWS2 de
bulunmu tur..
ekil 2 (a) ve (b) düzgün oktahedronun tetragonala (D4h) bozulmas&, (c) Rombik (D2h) ve (d) trigonal (D3d)
bozulmas&
2. KOMPLEKS B LE/ KLERDE ZOMER
2.1 Geometrik zomeri: Oktahedral ve kare düzlem komplekslerde geometrik
izomerler benzer ekildedir. Örne in, ML4X2 kompleksinin iki X ligand oktahedral
pozisyonun ayn taraf nda bulunursa cis izomeri yi, z t pozisyonda olursa trans
izomeriyi verir. Trans izomer D4h olup, farkl ligandlar n varl nda tetragonal
bozulmaya e de erdir. Cis izomer C2v simetrisine sahiptir.
Spesifik izomerlerin haz rlanmas genellikle bir hayli özen gerektirir. NH3
içeren Co(II) çözeltisinin hava oksidasyonu alt koordineli Co(III) komplekslerini
verir: Örne in [Co(NH3)6] 2+ kompleksi [Co(NH3)6] 3+ ] e yükseltgenir . (NH4)2CO3
içeren Co(II) çözeltisinden hava geçirilmesi ile [CoCO3(NH3)4] + kompleksi olu ur.
Burada CO3 2- ligand iki koordinasyon pozisyonunu i gal eder; bu kompleks ötekileri
haz rlamak için ba lang ç olarak kullan labilir. Örne in kuvvetli asit ile tepkimesiyle

CO3 2- ligand ç kar. E er konsantre HC1 kullan l rsa viole cis-[CoCl2(NH3)4]Cl (6)
izomeri izole edilebilir. Bunun tersine HC1 ve H2SO4 kar m ile tepkimesinde
parlak ye il renkli trans-[CoCl2(NH3)4]Cl izomerisini verir.(7)
6- cis-[CoCI2(NH3)4] 7- trans-[CoCl2(NH3)4] +
Nitrit iyonlar ve amonyak varl nda Co(II) çözeltisinin oksidasyon ürünlerinden
biri elektrolit olmayan sar renkli [Co(NO2)3(NH3)3] kompleksidir. Bu komplekste
ligandlar n düzenlenmesi iki ekilde olur. Birinde (8 a) iki ligand birbirine göre trans,
üçüncüsü aradad r. Buna mer izomer (meridional) denir. kincisinde (8 b) üç
ligand n hepside bir oktahedronun bir yüzeyini sarar, Buna face izomer (faciol)
denir.
8 a mer-[Co(N02)3(NH3)3] 8 b face-[CoCNO2)3(NH3)3]
Örnek: 1. izomer türünün belirlenmesi
Kare düzlem kompleks [IrCl(PPh3)] (PPh3 = trifenil fosfat) C12 la tepkimesinde alt
koordineli [IrCl3(PPh3)3] ürünü olu ur. Bu yönteme oksitleyici kat lma tepkimesi
denir. Ürünün hangi izomerleri mümkündür?
Cevap: 11 a ve 11 b yap lan üç klor iyonunun face ve mer izomerlerindeki düzenini
gösterir.
11a fac-[IrCl3(PPh3)3] 11b mer-[IrCI3(PPh3)3]

2.2- yonla ma zomeri: Ayn empirik formüle sahip olan, fakat koordinasyon
küresindeki ligandlar farkl olan bile iklerdir. Böyle izomerler çözüldüklerinde
farkl iyonlar verirler:
[Co(NH3)4Cl2] NO2 [Co(NH3)4Cl2] + + NO2 -
[Co(NH3)4 Cl ( NO2) ] Cl [Co(NH3)4 Cl( NO2 ) ] + + Cl -
Bezer ekilde u örneklerde de iyonla ma izomeri yaz labilir:
[Co(en)2(NO2)Cl] SCN , [Co(en)2(SCN) Cl] NO2
yonla ma izomeri kavram pek çok basit fakat a rt c gözlemleri anlamam za
yard mc olur. Örne in, CrCl3.6H2O bile iminde üç farkl madde vard r. Biri viole [
Cr(H2O )6] Cl3 , bu H2SO4 ile suyunu kaybetmez fakat taze çözeltisinden Cl - iyonlar ,
Ag + le çöktürülür. kincisi ye il [Cr(H2O )5 Cl ] Cl2 .H2O bile i idir. Bu sadece iki
klor ve bir hidrat suyunu kaybeder. Üçüncüsü yine ye il renkli [Cr(H2O )4 Cl2
]Cl.2H2O bile i idir. Buda iki hidrat suyunu ve bir klor iyonunu verir.
2.3.Ba3lanma zomeri: Lewis bazlar nda gördü ümüz gibi, altereatif donor atomlu
ligandlar çok di li bazlard r.. Örne in, (SCN) - iyonu . Bu iyon Cr(III) e ya sert N
atomuyla ba lanabilir; izotiyosiyanat komplekslerini verir, ya da yumu ak S
atomuyla ba lanabilir; tiyosiyanat komplekslerini verir.S-Cr ba l bile ikler h zl
tepkimelerle olu abilir. Örne in; Cr(ll) nin Co(III) - NCS kompleksine etkimesi:
Cr(III)-SCN tiyosiyanat kompleksleri karars z olup, Cr(III)-NCS izotiyosiyanat
komplekslerine dönü ür. Çok di li ligandlara örnek olarak unlarda verilebilir : -
NO2 - ve –ONO - ile -SO3 2- ve -OSO2 2-
Çok di li karakterin varl ba lanma izomerlerini yarat r. Ba lanma izomerinde
ayn ligand alternatif atomlar üzerinden ba lan r. Bu tür izomerizm
[CoNO2(NH3)5] 2+ formülünün k rm z ve sar izomerlerinin olmas yla aç klan r.
K rm z bile ik Co-O ba na sahip nitrito kompleksidir (12a). Sar izomer Co-N
ba na sahip nitro kompleksidir (12b). Karars z k rm z izomerin bekletilmesiyle
Nitro kompleksi olu ur.
12a
12b

2.4 Optik zomeri: Ayna görüntüsü ile üst üste çak mayan bir komplekslere kiral
kompleksler denir. Bu komplekslerde uygun bir dönme ekseni yoktur (Sn , n-katl
eksen); yan ne bir ayna düzlemi (S ekseni) nede bir dönme merkezi (S2 ekseni)
vard r. E er bu eksenlerden herhangi biri varsa kompleks akiral olur..
Birbirinin ayna görüntüsü (sa ve sol el gibi) olan ve ayr labilmeleri için yeteri kadar
ömürlü olan iki ayr kiral komplekse optik izomer denir. Ayna görüntülü iki
izomere enantiyomerik çift denir. Optikçe aktif olduklar için optik izomer denir.
Bir enantiyomer polarize k düzlemini bir yöne çevirir, öteki ayn oranda z t yöne
çevirir.
Örne in, Co(III) ile etilendiamin viole ve ye il renkli bir çift kompleks olu turur. Cis
ve trans diklorobis(etilendiamin)kobalt(III), [CoCl2(en)2] - (hatta baz lar sar
tris(etilendiamin) kobalt (III) kompleks iyonu da olu turur, [Co(en)3] 3+ ). Lekil 3 den
görüldü ü gibi bis kompleksinin cis izomeri üst üste çak mayan ayna görüntüsüne
sahiptir(a.b). Bu yüzden bu bir kiral (kompleks uzun ömürlü oldu u için) ve optikçe
aktif komplekstir. Bu kompleksin trans izomerinin ( c )bir ayna düzlemi var ve bu
kompleks optikçe aktif de ildir.
Lekil :7-5a,b. cis-[CoCl2(en)2] enantiyomerler, c. Kiral olmayan trans izomeri
Kiral komplekslerin tam(mutlak) konfigürasyonlar düzgün oktahedronun üç katl
dönme ekseni boyunca bak larak ve ligandlar n olu turdu u helikse dikkat ederek
hayal edilir( ekil 4 ) Heliksin sola dönü ü , sa a dönü ü ile gösterilir. Baza
bile ikleri bir yöne, ötekiler z t yöne döndürür. Yön, dalga boyu ile de i ebilir. Belirli
bir dalga boyunda sa a döndüren izomere d- veya (+), sola döndürene veya (-)
denir.
Lekil 4 M(L-L)3 Komplekslerinin Mutlak Konfîgürasyonlar; sa tarafa dönü ü
sol tarafa dönü ü.

2.4.1. Enantivomerlerin Ayr+lmas+: Optikçe aktiflik için bir bile ikte bir kiral merkez
olmas yeterlidir. Bazen birden fazla kiral merkez olabilir. Bu durumda çözünürlük,
erime noktas gibi öteki fiziksel özellikler de i ir. Enantiyomer çiftleri ayr ayr
izomerlerine ay rmak için bir metod diastereomerlerini haz rlamakt r. Bunlar iki kiral
merkez içeren bile iklerdir. Biri, iki bile ikte de ayn mutlak konfigürasyonda, di eri
iki bile ik aras nda enantiyomerik olan izomerik bile iklerdir, örne in; enatiyomerik
çiftlerin ikinci bir madde ile tuzlar n dü ünelim. Bile im ( -A) ( -B) ve ( -A) ( -B)
Diastomerler fiziksel özellikleri bak m ndan farkl oldu undan bunlar klasik
tekniklerle ayr labilir. Örnek ; -[Co(en)3] 3- nin -[Co(en)3] 3+ den ayr lmas , kiral
anyon - -bromokomforsülfonat ile nötral tuzlan olu turularak gerçekle tirilebilir. -
[Co(en)3][ -Br-komforsülfonat)]3 nin çözünürlü ü ( -[Co(en)3] [ -Brkomforsülfonat]3
ninkinden farkl d r. Diastomerler fraksiyonlu kristalizasyonla
aynlabilir ve sonra [Co(en)3] 3+ izomerleri klorürlerine dönü türülerek izole edilir.
2.5 Koordinasyon izomeri: Bu bile iklerde hem katyon hemde anyon
komplekstir. Ligandlar n da l m de i ebilir ve böylece izomerleri olu turur.
A a da örnekler verilmi tir:
[Co(NH3)6][ Cr(CN)6] ve [ Cr(NH3)6] [ Co((CN)6]
[ Cr(NH3)6 ] [ Cr(SCN)6] ve [Cr(NH3)4 (SCN)2 ] [Cr(NH3)2 (SCN)4 ]
[ Pt (NH3)4] [ Pt v Cl6] ve [ Pt v (NH 3 )4Cl2 ] [Pt Cl4]
3. L GAND TÜRLER VE ADLANDIRMA
Kompleks bile ikleri adland r rken öncelikle ligandlar n adlar n bilmemiz gerekir.
Burada çe itli ligand türlerini ve adlar n ö renece iz. Metal atomuna bir noktadan
ba lanan ligandlara tek di li ligandlar, birden fazla noktadan baglanan ligandlara da
çok di li ligandlar denir. A a da IUPAC ( nternational Union of Pure and Applied
Chemistry) taraf ndan olu turulan kurallar çerçevesinde çok genel ligandlar n adlar
verilmi tir.
3.1.Iupac Kurallar
3.1.1 -Baz+ nötral ligandlar+n özel isimleri kullan+l+r:
NH3 ammin
H2O aqua
NO nitosil
CO karboil
3.1.2-Ad+ , -ür veya - at la biten anyonik ligandlar+n ad+n+n sonuna -o eki
getirilir:
F - floro O2 2- perokso O 2- okso
OH - hidrokso SO4 2- sülfato CH3COO - asetato
CN - siyano H - hidrido
3.1.3- Pek çok ligand ve organik radikallerin normal adlar+ kullan+l+r.
CH3 metil (CH3)2 SO dimetilsulfoksit
C6H5 Fenil ( NH2)2 CO üre
C6H5-N piridin ( C6H5 )3 P trifenil fosfin
3.1.4- O 2 ve N2 ligandlar+ s+rayla dioksijen ve diazot olarak belirtilir.

3.2. Okuma S+ras+
1. Önce ligandlar alfabetik s rada söylenir, sonra metalin ad söylenir.
2. a) Nötral ve katyonik komplekslerde metalin normal ad söylenir, hemen
arkas ndan parentez içinde metalin de erli i roman rakam ile yaz l r. b) Kompleks
anyon oldu unda metal -at son ekini al r . Bazen metalin Latince ad kullan labilir.
Örne in ferrat, Cuprat gibi. Burada da metalin de erli i parentez içinde verilir.
3. ki veya daha fazla metal veya ligand varsa a a daki ön ekeler kullan l r.
4. Kompleksteki ligandlar n adlar kullan lan ön eklere benzedi i zaman yukada
parentez içindeki ön ekler kullan l r. Örnek: etilendiamin , trifenil fosfin
Bu noktada baz örnekler vererek yukarda ki kurallar n nas l uyguland n
gösterebiliriz :
[Co(NH3)5CO3 ] Cl Penta amin karbonato kobalt (III) klorür.
[Cr(H2O)4Cl2] Cl2 Tetra aqua dikloro krom(IV) klorür
K2[ OsCl5N ] Potasyum penta kloro nitrido osmiyat
5. Belirli bir izomeri türünü göstermek için italik ön ek ve çizgi kullan l r:
cis- , trans- , face- , mer-
6. Köprü yapan bir ligand µ- ön eki ile tan mlan r. ki köprü yapan ligand varsa di
- µ kullan l r:
[ ( NH3)5Co - NH2- Co (NH3)4(H2O) ] Cl5
Pentaammin kobalt(III) -µ- amido tetra âmin aqua kobalt (III) klorür.
[(en)2Co
2 di(bis) 6 Hegza(hegzakis 10 deka
3 Tri(tris) 7 hepta 11 undeka
4 Tetra(tetrakis 8 okta 12 dodeka
5 Penta(pentakis) 9 nona
NH
OH
Co(en)2] 3+
bis- (etilendiamin) kobalt (IlI)-µ-imido-µ-hidroksi bis-(etilendiamin)-kobalt(III)
Örnek 2 a )Komplekslerin isimlendirilmesi
a) [Cr(edta)] - a) etilendiamin tetraasetat kromat(lll)
b) trans-[PtCl2(NH3)4] 2+ b) trans-tetraammindikloroplatin(4)
c) [Ni(CO)3Py] c) trikarbonilpiridinnikel(0)
Örnek 2 b) A a da isimleri verilen komplekslerin formüllerini yaz n.
a) cis-diaquadikloroplatin(II)
b) diammmtetrakis[izotiyosiyanato(0)kromat(III)]
c) tris[etilendiamin rodyum(II)]
Cevap :
a) cis-[PtCl2(OH2)2]
b) [Cr(NCS)4(NH3)2] -
c) [Rh(en)3] 3+

3.3.Çok di li ligandlar
Çok di li ligandlar genellikle elat yap c d r. Bunlar üç- , dört- , be - ve alt di li
ligandlard r Burada ligand bir metal atomunu içeren bir halka olu turabilir. Olu an
komplekse elat denir. Örne in etilendiamin iki di li bir ligand (NH2-CH2-CH2-NH2,
en) olup, be üyeli bir halka olu turur (10,12,13). Daha komplex bir örnek, alt di li
etilendiamin tetraasetik asit (edta) ligand , metal iyonlar n tutmak(tuzak) için
kullan l r. (11)
Etilendiamin(en) edta
Bipridil(bipy) Asetil Asetonat(acac)
Karboksilat Nitrat Ditiyokarbamat Sülfat
4.KOMPLEKSLERDE BA;LANMA
Bir d metal iyonunun çok say da ligandla nas l ba yapt Werner ve öteki
ara t rmac lar oldukça dü ündürmü tür. Ancak zaman m zda Moleküler Orbital
Teori ile bu durum art k sorun olmaktan ç km t r. Metalin de erlik kabu undaki d,
s, p orbitalleri ligand orbitalleri ile yeteri kadar delokalize moleküler orbital
yapabilir. Ligand elektronlar bu orbitallere girerek metalle ba lan r.
4.1 Kristal alan yakla +m+: Kompleks bile iklerde ba lanmay Moleküler orbital
teorisiyle aç klamaya geçmeden önce kompleks bile iklerin manyetik özellikleri ve
daha pek çok konuda anlama düzeyimizi geli tirmek için Kristal Alan Yar lmas
yakla m ndan söz etmemiz daha do ru olur. Oktahedral bir komplekste,
11

kompleksin elektronik yap s n sistematik olarak incelemek istersek , öncelikle
metalin d orbitallerinin eksenlere yönelimlerini bilmemiz gerekir ( Lekil 5a )
Kompleks olu madan önce bu orbitaller dejenere haldedir .Limdi alt ligand n
oktahedral kompleks yapmak üzere metalin d orbitallerine yakla t n dü ünelim.
Yakla m yönleri eksenler boyunca olsun (/ekil 5a)
x ,y ve z eksenleri yönündeki dx 2 - y 2 ve dz 2 orbitalleri ligand alanlar ile kuvvetle
etkile ecektir . Bunun sonucunda bu iki orbitalin enerjisi yükselecek, di er üç orbital
, dxy ,dyz ve dxz li and alan ndan daha az etkilenecek ve enerjileride o kadar
dü ecektir. Bu orbital gruplar ndan birincisine eg orbitalleri, ikincisine t2g
orbitalleri denir. Bu iki orbital grubu aras ndaki yar lmaya ligand alan yar+lmas+
denir ve 10 q veya o la gösterilir (Lekil 6a ).
0, hesaplanabilir (zorda olsa) veya ölçülerek deneysel olarak tahmin edilebilir. Bu
yar lma modelinde tüm orbitallerin enerjilerinin cebirsel toplam s f rd r. Dolay s ile
üç t2g ve iki eg orbitali oldu undan, t2g orbitalleri 2/5 0 dü ük düzeyde, eg orbitalleri
de 3/5 0 yüksek düzeydedir (/ekil 6a )
/ekil 5a /ekil 5b
Tetrahedral düzenlemede benzer nedenlerle (/ekil 5b) d orbitalleri /ekil 6b de
görüldü ü gibi yar l r. Toplam yar lma enejisi t ile gösterilir. Bu durumda t2g
orbitalleri , eg orbitallerinden daha karars zd r. t = 4/9 o d r.
/ekil 6a /ekil 6b

Bu iki grup orbital enerjilerinin cebirsel toplam n s f r olmas için, oktahedral
düzenlemede t2g orbitallerinin enerjisinin - 0,4 0 ve eg orbitallerinin enerjisinin +
0,6 0 de erini alaca n gösterir. Böylece, t2g x eg y konfîgürasyonunun net enerjis i= (-
0,4x+0,6y) 0 olur.
Buna, ligand alan sa3lamla ma enerjisini (LFSE) denir. Terahedral düzenlemede ise
tam tersinin olaca , /ekil 6b den görülmektedir. Yani eg orbitalleri - 0.6 t, t2g
orbitalleri + 0.4 t enerji de erlerini al r. Tablo 1 de baz LFSE enerji de erleri
verilmi tir.
4.2. Moleküler Orbital Teori: Elektrostatik kristal alan teorisi, ligandlar n
varl nda d orbitallerinin iki alt gruba yar lmas n aç klayabilen en basit modeldir.
Sadece d orbitallerini dikkate ald ndan metal-li and ba lanmas n tam olarak
aç layamaz. Komplekslerin elektronik yap s n daha genel, daha do ru ve tam olarak
moleküler orbital yakla m ile aç klamak mümkündür.
Oktahedral bir komplekste (ML6) her bir ligand, merkez metal atomuna do ru
yönelmi tek bir de erlik orbitaline sahiptir. Bu ligand orbitalleri ile metalin simetri
yönünden uygun orbitalleri örtü erek moleküler orbitalleri olu tururlar (/ekil 7 ).
/ekil 7: bir oktahedral komplekste ligand- sigma orbitallerinin simetri uyumlu
Kombinasyonlar (sigma orbitalleri kürelerle gösterilmi tir.)
Moleküler orbital teori de metalin dx2-y 2 ve dz 2 orbitallerinin ikili dejenere çift ( eg )
yapt n gösterir. Metalin t2g orbitalleri ile ligand orbitallerinin kombinasyonu
yoktur. Bu yüzden t2g orbitalleri ba lanmas na kat lmaz . /ekil 8 de moleküler
orbitallerin enerji düzey diyagramlar gösterilmi tir
Kompleksin öncü orbitalleri nonbonding t2g orbitalleri (HOMO ) ile antibag eg
orbitalleri ( LUMO ) saf metal karekterindedir. Buradan oktahedral ligand alan
yar lmas n n ( o ) , Moleküler orbital teoride HOMO - LUMO ayr lmas na e de er
oldu unu söyleyebiliriz..
4.3. Temel Hal Elektron Konf+gürasvonu: /ekil 8 de gösterilen moleküler
orbitallerden. alt ba orbitali, alt liganddan gelen 12 elektronla dolar. Metalin d
elektronlar t2g ve eg orbitallerini kullanacakt r. Bir d n kompleksinde ilk üç d
elektronu nonbanding t2g orbitallerine paralel spinli olarak yerle ir. 4. elektron, 0 >P
SE (P = E le me enerjisi) t2g orbitallerinden birine girebilir ve oradaki elektronla

e le ebilir. P > 0 SE antiba eg orbitallerinden birine yerle ebilir.
Tl +2 , V 2 , Cr 2+ iyonlar s ras yla d 2 , d 3 , d 4 elektron konfigürasyonuna sahiptir. lk iki
iyonda d elektronlar daha dü ük enerj li t2g orbitallerine yerle ebilir ve kompleksler
2 x.0,4 0 = 0,8 0 ve 3 x 0,4 0 = l,2 0 kadar sa lamla r. d 4 Cr 2+ iyonunda iki ihtimal
ortaya ç kar. E er 4. elektron bir t2g ye yerle irse LFSE = 1,6 0 OLUR. Bu durumda iki
elektron bir orbitalde e le erek bulunur. Net sa lamla ma l,6 0 - P olur. Alternatif
olarak 4. Elektron eg orbitallerinden birine yerle ebilir. Bu kez net sa lamla ma 3 x
0,4 0 -0,6 0 = 0.6 0 olur.
Hangi konfîgürasyonun gerçekle ece i l,6 0 - P ve 0,6 0‘n n hangisinin daha büyük
olmas na ba l d r.
Anti Ba. MO
Ba. yapmayan MO
Ba. MO
/ekil 8. Orbital enerji düzey diyagram
4.4. Zav+f-alan ve kuvvetli-alan s+n+rlar+: Elektron konfigürasyonun 0 ve P
nin ba l büyüklüklerine ba l oldu unu az önce gördük . E er 0 < P ise buna zay+f
alan hali denir (/ekil 9 a). eg orbitalinin dolmas daha favoridir. Çünkü elektron
itmesi minimize olmu tur. Konfigürasyon t2g 3 eg 1 dir. E er 0>P ise kuvvetli alan
hali denir.(/ekil 9.b ) e le me daha favoridir. Konfigürasyon t2g 4 olur. Örne in
[Cr(OH2)6] 2+ ‘n n temel hal konfigürasyonu t2g 3 eg 1 eklindedir(/ekil 9.a ) .Buna kar n

[Cr(CN)6] 4- kompleksi t2g 4 konfigürasyonundad r.
Lekil 9. d 4 kompleksinin elektron konfigürasyonu
a) Zay f- alan, yüksek spin t2g 3 eg 1
b) Kuvvetli- alan, Dü ük spin t2g 4
[RuCl6] 2- kompleksinin t2g 4 yap s nda olmas , a r metallerin büyük 0 de erine
sahip olmas ndand r. Buda kuvvetli alan hali lehinedir.
Zay f alan halinde, e er tüm spinler paralelse en dü ük enerji gerçekle ir. Dört
elektron toplam 2 spin verir. Kuvvetli alan halinde, dört elektrondan 2 si
e le melidir. Geriye 2 e le memi elektron kal r, net spin l olur.
ki durumda toplam spindeki fark kompleksleri yüksek-spin ve dü ük-spin olarak
s n fland rmay do urur . Her zaman Yüksek spin , zay f alan ve dü ük spin ,
kuvvetli alan e le mesi meydana gelmeyebilir . Kuvvetli-alan halinin dü ük-spinli
bir kompleks vermesi, veya zay f alan halinin yüksek spinli olmas zorunlulu u
yoktur. Örnek, [CrNH3)6 ] 3+ (d 3 ) kompleksi kuvvetli-alan kompleksidir. Fakat
yüksek spinli olmak zorundad r. Yüksek-spin ve dü ük-spin aras ndaki fark
deneysel olarak bulunabilir. (A a da tan mlayaca m z gibi) Fakat kuvvetli-alan ve
zay f-alan aras ndaki ay r m ba lanma modeline ba l d r.
Benzer bir tart ma d 5 , d 6 , d 7 oktahedral komplekslerde de uygulan r. Tablo: 1 de
konfigürasyonlar ve ligand alan sa lamla ma enerjileri verilmi tir.
Tablo:1 d n konfigürasyonlar+ için sa3lamla ma enerjileri ( LFSE )
d n örnek Oktahedral Tetrahedral
Kuvvetli alan Zay f alan
N LASE N LASE
d 0 Ca 2+ , Sc 3+ 0 0 0 0 0 0
d 1 Ti 3+ 1 0.4 1 0.4 1 0.6
d 2 V 3+ 2 0.8 2 0.8 2 1.2
d 3 Cr 3+ ,V 2+ 3 1.2 3 1.2 3 0.8
d 4 Cr 2+ ,Mn 3+ 2 1.6 4 0.6 4 0.4
d 5 Mn 2+ ,Fe 3+ 1 2.0 5 0 5 0
d 6 Fe 2+ ,Co 3+ 0 2.4 4 0.4 4 0.6
d 7 Co 2+ 1 1.8 3 0.8 3 1.2
d 8 Ni 2+ 2 1.2 2 1.2 2 0.8
d 9 Cu 2+ 1 0.6 1 0.6 1 0.4
d 10 Cu + ,Zn 2+ 0 0 0 0 0 0
*N e le memi elektronlar n say s ; LFSE 0 birimlerindedir veya T; T -0,45 0

4.5. MOLEKÜLER ORB TAL TEOR DE - ba3+: E er ligandlar M-L eksenine göre lokal
simetrili orbitallere sahipse (halojenür ligandlar n n iki p orbitalinin yapt gibi)
bunlar t2g metal orbitalleri ile orbitallerini yapabilirler. (/ekil 10 )
Ba lanmas n n O de eri üzerindeki etkisi ligand orbitalinin elektron donor veya
akseptor olup olmad na ba l d r.
/ekil 10 : Ligand n p orbitali ile metalin dxy orbitali aras nda örtü mesi (p ve dxy
birbirine dik)
Lewis - baz ligandlar : dolu simetrili orbitalleri ve dü ük enerjili bo p veya *
orbitalleri olmayan ligandlard r. Bunlar; Cl - , I - , H2O ' u içerir. Bunlar n dolu
orbitalleri, metalin d orbitallerinden daha dü ük enerjilidir. Bunlar t2g orbitalleri ile
moleküler orbitalleri olu turdu u zaman, ba orbitalleri ligand orbitallerinden daha
a a da , antiba orbitalleri de daha yukarda bulunur ( ekil 11 a )
/ekil 11: Ligand alan yar lmas na ba lanmas n n etkisi,a) -baz olarak davranan
ligand 0 dü ürür, b) -asidi olarak davranan ligand 0 art r r.
Ligand lone pairlerinden gelen(yani lone pair )elektronlar ba moleküllerine girer
ve doldurur, d elektronlar antiba t2g orbitallerine geçer. Net etki, ligand alan
yar lmas nda azalmad r. t2g HOMO orbitalleri antiba MO olur.
Lewis -asit ligandiar+. dolu orbitallerine ilaveten bo simetrili orbitallerine

(tipik olarak ligandlar n antiba orbitalleri) sahip ligandlard r. E er bu orbitaller
yeteri kadar dü ük enerjili ve metalin t2g orbitalleri ile uygun örtü meye sahipse,
bunlar n karakteri ligand n dolu donor karakterinden daha kuvvetli olabilir.
Böyle bir ligand n en önemli örne i CO d r. CO n n * orbitali metalin t2g orbitalleri
ile örtü mesi için uygun simetridedir. Aksine dolu ba orbitalleri büyük oranda O
atomu üzerindedir(daha elektronegatif). Metal orbitalleri ile örtü mesi uygun
de ildir.
Bir - asit ligand n n antiba karakterli orbitalleri, enerji bak m ndan d
orbitallerinden daha yüksektedir. Bu nedenle, bunlar moleküler orbitalleri
olu turduklar zaman metalin t2g orbitalleri ba karakteri kazan r, ( ekil 11.b) Net
sonuç 0 in artmas d r.
4.6. Teorinin deneyle korelasyonu: Kompleksin magnetik, spektroskobik ve
termodinamik özellikleri ile 0 parametresi aras nda nas l bir korelasyon vard r? 0
tayini için genellikle iki parametrenin ölçülmesi gerekir; lk önce magnetik
ölçümlerle temel hal konfigürasyon tayin edilir, sonra spektroskopi kullan larak 0
tahmin edilir.
4.6.1 .Spektroskobik Ölçümler
Komplekslerin optik absorbsiyonu elektron geçi leri ile aç klanabilir. Geçi ler, öncü
orbitallerin ligand alan yar lmas na ba l d r. Bu, p-blok moleküllerindeki orbital
yar lmas ile kar la t r ld nda genellikle küçüktür. Gerçekten 0 küçük
oldu undan elektronu uyarmak için görünür k yeterlidir. Bu yüzden bu
kompleksler çok çe itli karakteristik renkler verirler. [Ti(OH)6 ] 3+ nin optik
absorbsiyon spekturumu /ekil 12 görülmektedir.
/ekil 12 , [Ti(OH2)] 2+ nin optik absorbsiyon spektrumu
20300 cm -1 de ilk absorbsiyon maksimumu, eg t2g geçi ini ifade eder.
Spektroskobik notasyonda daha yüksek enerjili orbital önce gösterilir Dalga say s (
1/ ) = 20300cm -1 , c = 3.10 10 cm.s -1 , h = 6.63 10 -34 J.s ve bir mol için avogadro say s
N = 6.02 10 23 de erleri kullan ld nda E = o = 243 kJ / mol bulunur. .
Bir elektrondan daha fazla elektronlu komplekslerde 0 de erini bulmak çok daha
karma kt r Bu yüzden bir geçi in enerjisi sadece orbital enerjilerine ba l de il, ayn

zamanda mevcut elektronlar aras ndaki itme enerjilerine de ba l d r. Bu , daha sonra
(Bölüm 14 ) daha detayl incelenecek. Orada tan mlanan analiz sonuçlar tablo 2 deki
0 de erlerini bulmak için kullan lmaktad r.
Tablo 2 ML6 komplekslerinin* ligand alan yar lmalar ( 0)
yonlar ligandlar
Cl - H2O NH3 en CN -
d 3 Cr 3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6
d 2 Mn 2+ 7.5 8.5 10.1 30
d 5 Fe 3+ 11.0 14.3 (35)
d 6 Fe 2+ 10.4 (32.8)
Co 3+ (20.7) (22.09) (23.2) (34.8)
Rh 3+ (20.4) (27.0) (34.0) (34.6). (45.5)
d 8 Ni 2+ 7.5 8.5 10.8 11.5
*De erler l000cm -1 ile çarp lm t r. Parantez içindekiler yüksek spin
kompleksleri için.
4.6.2.Spektrokimvasal Seriler
Gözlenen 0 de erleri, hem ligand hem de metalin de i imi ile ilginç bir korelasyon
gösterir. Tüm metal iyonlar için ligand de i imi , 0 de erlerin büyüklük s ras n
de i tirmez. Bu seriye spektrokimyasal seri denir. Serideki ligandlar, bunlar n
ligand alan kuvvetine göre s ralanm t r,
I - < Br -2 < S 2- < SCN < Cl - < NO3 - < F - < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < NH3 < biph
< phen < NO2 - < PPH3 < CN - < CO
H - ve CH3 - de bu seride en kuvvetli-ligand alan aras nda bulunur. talik yaz l
atomlar ba lanman n oldu u atomlar gösterir.
Bu empirik s ralanma moleküler orbital teori ile kolayca yorumlanabilir. Enerji fark
ve d metal orbitalleri ile ligand orbitallerinin örtü mesi önemli iki faktördür. Bunlar
ba n n kuvvetini ve antiba eg orbitallerinin enerjisini tayin eder. Bununla
birlikte, öteki faktörlerde k smen rol oynar : -baz ligandlar n n , 0 de erlerini
dü ürdü ünü , -asit ligandlar (CO gibi) 0 de erlerini yükseltti ini daha önce
söylemi tik .
Serinin orta bölgesindeki pek çok ligand (NH3 gibi) pek az ba yapma e ilimi
gösterir.. Gerçekte, spektrokimyasal seri geni anlamda öyle yorumlanabilir,
baz< zay f baz< etkisi olmayan< asit
a a daki ligandlar bu s n flamaya uyar.
I< Br - < Cl - < F - < H2O< NH3< PP3

a etkisinin aç kça önemli oldu u istisnalar vard r. Örne in, CN - , H - çok
kuvvetlidir, CN - , - asitli in gösterdi i s n rlardan daha kuvvetlidir,
0 de erleri, sistematik olarak metal atomuna da ba l d r. Belirli bir ligand n ‘yüksek
alan’ veya ‘ dü ük alan’ da kompleks yapaca n söylemek, metal atomunu dikkate
almadan genelde mümkün de ildir. Ak lda tutulmas gereken en önemli temel
e ilimler öyledir: Hem oksidasyon say s n n artmas ile hem de grup boyunca 0 artar.
Grup boyunca 0 'in artma e ilimi, daha geni lemi 4d ve 5d orbitallerinin s k k 3d
orbitallerine göre daha iyi ba yapt n yans t r. Metal iyonlar için
spektrokimyasal seri (k smen ) öyledir:
Mo +2 < V +2 < Co +2 < Fe +2 < N +2 < Fe 3+ < Co 3+ < Mn +4 < Mo +3 < Rh +3 < Ru +3 < Pd +4 <
lr +3 < Pt +4
Metal ve ligand serilerinin uç üyelerinin belirli bir kombinasyonunun dü ük veya
yüksek alan olu turup olu turmayaca n kestirmek mümkündür. Böylece, e er hem
metal hem de ligand kendi serilerinin iyice sa nda ise, kombinasyonun bir kuvvetli
alan kompleksi olaca n kestirebiliriz. E er ikisi de serilerin solunda ise kompleksin
zay f alan olaca n bekleyebiliriz. ki serinin ara üyelerinin kombinasyonunda,
kompleksin s n f n tayin etmek için detay bilgilere bakmak gereklidir. H2O ve
halojenür iyonlar n n 3d metalleri ile zay f alan, NH3 ' n genellikle kuvvetli alan, CN -
de daima kuvvetli alan kompleksleri verme e iliminde olduklar ak lda tutulmal d r.
4.6.2. Magnetik Ölçümler: Kompleksler, e er magnetik alandan ç kma
e iliminde ise diamanyetik , e er manyetik alan içine girme e iliminde ise
paramanyetik olarak s n fland r l r. Örne in, bunlar bir elektromanyet kutuplar
aras na asarak ve a rl n n azal p art na bakarak ay rt edebiliriz (Lekil ??.) .
Paramanyetizm, esas olarak e le memi elektron spinlerinden kaynaklan r.
Serbest bir atom veya iyonda hem orbital hem de spin aç sal momenti magnetik
moment yarat r. Atom veya iyon komplekslerin bir parças oldu undan onun orbital
aç sal momentumu elektronlar n çevresi ile etkile iminin sonucunda elimine
edilebilir. Geriye elektron spini kal r, buda sadece spin paramanyetizmini do urur.
d metal komplekslerinin temel hal elektron konfigürasyonlar , e le memi elektron
spinlerine sahip olduklar için, magnetik suseptibilite ölçümleri, bu karakteristik
konfigürasyonlar tan mlamak için kullan l r. Genellikle ilk yakla t rmada orbital
aç sal momentumu göz ard edilebilir. Daha ayr nt l magnetik incelemeler, özellikle
suseptibilitenin s cakl kla de i iminin gözlenmesi, elektron da l m n n teorik
de erlendirilmesinde kullan l r.
4.6.3. Spin katk+s+: Toplam spin kuantum say s S olan bir kompleksin magnetik
momenti (µ ) öyle ifade edilir:
µ = 2 {S(S+1)} 1/2 µB
Burada µB Bohr magnetonu , µB = eh/2me =9,274.10 -24 J.T -1
E le memi her elektronun spin kuantum say s 1/2 oldu una göre S = l/2n olup, n
e le memi elektron say s d r, böylece;

µ = {n(n+2)} 1/2 µB olur.
Buna göre, bir kompleksin magnetik momentinin ölçümü, e le memi elektronlar n
say s n bulman n bir yolunu verir, d blokunun ilk s ras ndaki baz konf gürasyonlar
için sadece spin- magnetik momentler Tablo.3 de deneysel de erlerle
kar la t r lmal olarak listelenmi tir.
Tablo: 3 Sadece-spin magnetik momentlerin deneysel ve hesaplanm de erleri
iyon n s µ/µB
Hesaplanm Deneysel
T 3+ 1 ½ 1,73 1,7-1,8
V 3+ 2 1 2,83 2,7-2,9
Cr 3+ 3 3/2 3,87 3,8
Mn 3+ 4 2 1,90 1,8-4,9
Fe 3+ 5 5/2 5,92 5,3
Ço u 3d ve baz 4d kompleksleri için deneysel de erler sadece-spine dayal
tahminlere oldukça yak nd r . Bu yüzden, d- iyonlar n n temel hal e le memi
elektronlar n do ru olarak tahmin etmek mümkün olur.
Ölçümlerin sa lad bilgi türünü [Fe(OH2)6] 3+ kompleksini göz önüne alarak
gösterebiliriz. Hegza aqua Fe(lll) 5,3 µB magnetik momente sahip paramanyetik bir
bile iktir. Tablo: 3 de gösterildi i gibi bu de er be e le memi elektronun de erine
oldukça yak nd r. Sonuç, yüksek spin t2g 3 eg 2 konfigürasyonudur.
Örnek: 3. Magnetik momentten elektron konfîgürasyonu ç karma.
Oktahedral Co(II) kompleksinin magnetik momenti 4µB dir . Elektron
konfîgürasyonu nedir?
Cevap: Co(II) kompleksi d 7 bile i idir. ki muhtemel konf gürasyon olur. Üç
e le memi elektronlu t2g 5 eg 2 (yüksek spin) veya tek e le memi elektronlu t2g 6 eg 1
(dü ük spin). Sadece spin magnetik momentler (tablo 3 ) s ras yla 3,87 µB ve l,73µB
d r. Buna göre en uygun düzenleme yüksek spin t2g 5 eg 2 dîr.
Orbital katk+lar+
[Fe(CN)6 ] 3- 'nün potasyum tuzu 2,3 µB ye sahiptir. Bu de er (sadece-spin yönünden ),
bir ve iki e le memi elektron de erleri aras ndad r (l,73 µB ve 2,8µB). O zaman
sadece-spin kabulü ba ar s z olur, Orbital magnetik katk önem kazan r.
Bir bo orbital dü ünün, enerji bak m ndan e le memi elektron içeren orbitallerle
benzer enerjili olsun. Bu durumda elektronlar kompleks örgüsü içinde bunu
kullanabilir. Böylece aç sal moment ve bir magnetik moment yaratabilir (/ekil: 13).
Sadece-spin manyetik de erlerinden sapma genellikle d 1 , d 2 ve dü ük-spinli d 4 , d 5
kompleksleri için büyüktür . Öteki 3d komplekslerinde elektronlar n orbital aç sal
momentum katk lar birbirlerini yok eder ve sadece-spin de erleri kal r. 4d, 5d ve fblok
komplekslerinin magnetik özelliklerini sistematize etmek daha zordur. Bunlar n
tart mas n daha sonraya b rakaca z .Bununla birlikte, daha a r d-metal

komplekslerinin genel bir karakteristi i dü ük spinli kompleksler yapma e ilimidir.
Termokimyasal korelasyonlar
Moleküler orbital teori, d orbitallerinin enerjisinin ligand orbitallerinkine yakla t kça
komplekslerin daha kararl oldu unu ve ba lar n n kuvvetlendi ini öngörür. Bu
kararl l k, periyot boyunca kompleks olu umlar n n daha ekzotermik
Sekil 13: E er do ru simetrili dü ük enerjili bir orbital varsa uygulanan alan
komplekste elektronlar n dönü üne neden olur. Ve orbital, aç sal momentum yarat r
olmas yla aç klanabilir. Bununla birlikte, do rusal bir de i im beklememeliyiz.
Çünkü ligand alan sa lamla ma enerjisi, periyot boyunca dalga eklinde
de i ir.Tablo :1 LFSE ' nin d 1 den d 3 e kadar artt n , sonra d 5 e kadar tekrar
dü tü ünü ve sonra da d 8 e kadar yükseldi ini gösterir (daha sonraki kesimde
görece imiz gibi d 9 özel bir haldir).
/ekil 14. d-blokunun ilk s ras n n M +2 iyonlar n n hidrasyon entalpilerinin ( HH)
modelini gösterir: Hidrasyon entalpisi;
M +2 (g)+H2O(s)
[M(OH2)6] 2+ (aq)
/ekil. 14 . lk s ra d-blok M +2 iyonlar n n hidrasyon entalpileri. Düz çizgi, gözlenen
de erlerden LFSE 'nin ç karmas sonucundaki e ilimi gösterir.

tepkimesine e lik eden entalpi de i imidir. Lekildeki düz çizgi genel e ilimi gösterir.
çi bo daireler deneysel noktalar gösterir. çi dolu daireler HH ' dan yüksek spin
LFSE de erlerinin ç kar lmas ile hesaplanm t r.( Tablo :2 teki spektroskobik 0
de erleri kullan larak)
Örnek: LFSE yi kullanarak özellikleri aç klay n z.
MO formülündeki oktahedral konfigürasyondaki oksitlerin örgü enerjileri a a da
verilmi tir. LFSE bak m ndan e ilimleri aç klay n
CaO TiO VO MnO
3640 3878 3913 3810 kjmol -1
Cevap: d blokunda genel e ilim örgü enerjisinin periyot boyunca artmas d r: O -2
zay f alan ligand oldu u için, LFSE’ si CaO(d° ) ve MnO (d 5 ) da s f r,. TiO (d 2 ) de 0,8
0 VO(d 3 ) 1,2 0 DIR (Tablo :1 ). E er 0 ‘ seri boyunca sabit olarak artt n farz
edersek, örgü entalpilerindeki art n LFSE in katk s eklinde dü ünebiliriz
4.6-Moleküler Orbital teori(daha dü ük simetrili kompleksler)
Tetrahedral kompleksler: Oktahedral ve tetrahedral kompleksler aras ndaki en
önemli kalitatif fark, öncü orbitallerin enerjilerinin ters olmas d r. Oktahedral
komplekslerde üçlü dejenere t2g orbitalleri, ba yapmayan (nonbanding) orbitaller
olup, ikili dejenere eg orbitallerinin alt ndad r. /ekil 5b,6b de gösterildi i gibi,
tetrahedral çevrede, d orbitallerinin eg çifti ligand orbitalleri ile örtü mez. Bu yüzden,
bu iki orbital, kompleks de nonbanding olarak kal r. Bununla birlikte üç t2g orbital
ligand e lerine sahip olup, ba ve antiba kombinasyonlar yaparlar ( ekil 15)
kinci bir fark, tetrahedral komplekslerde ligand alan yar lmas ( T), 0 dan küçüktür.
(Gerçekte, T < l/2 0 , bunu aç klamak zordur). Bu yüzden, sadece zay f -alan
tetrahedral kompleksleri genel olup, yaln zca bunlar dikkate alaca z. Baz T
de erleri Tablo 4 de toplanm t r. 3d n sistemleri aras nda özellikle d 7 (Co(II)) için
tetrahedral kompleksler önemlidir.
Tablo 4Baz tetrahedral kompleksler için T de erleri
Kompleks T/ cm -1
VCl4 9010
[CoCl4] 2- 3300
[CoBr4] 2- 2900
[CoJ4] 2- 2700
[Co(NCS)4] 2- 4700
Tetragonal ve kare-düzlem kompleksler: Bozulmu geometrili alt koordineli
komplekslerin tart lmas nda düzgün oktahedron faydal bir ba lang ç noktas d r.
Tetragonal bozulma, z eksenine do ru geni leme ve x ve y eksenine do ru da
s k ma ile eg (dz 2 ) orbitalinin antiba karakterinin azalmas na neden olur . Bu
yüzden, bu orbitalin enerjisi azal r (Lekil.16). Fakat bu hal, eg (dx 2 -y 2 ) orbitalinin
enerjisini yüksektir. E er bir, iki veya üç elektron eg orbitallerine girerse ( d 7 , d 8 , d 9

komplekslerindeki gibi) tetragonal bozulma enerjik olarak avantajl olabilir.
.
/ekil 15: ML4 tetrahedral kompleksler için moleküler orbital enerji düzey diyagram
Örne in bir d 9 kompleksinde (t2g 6 eg 3 ) böyle bir bozulma, iki elektronu sa lamla t r r
, bir elektron sa lamla madan kal r. Bunun sonucunda, Cu 2+ kompleksleri genellikle
oktahedral simetriden önemli ölçüde ayr l r. Ve saf oktahedral ligand alan
sa lamla mas ndan daha sa lam olur. Dü ük-spin d 7 kompleksleri (eg 1 ) benzer bir
bozulma gösterir. Fakat bu hal nadirdir.
d 8 komplekslerinin ( t2g 6 eg 2 ) bozulmas , iki eg elektronun dz 2 orbitalinde le mesini
sa layacak kadar büyüktür. Bu bozulma, gerçekten s kça z ekseni üzerindeki
ligandlar n tamamen yok olmas na kadar gider. Ve kare-düzlem kompleksler olu ur.
Pt(ll) , Au(lll) ve [Ni(CN)6] 2- de oldu u gibi. Bu komplekslerin öncü orbitallerinin
moleküler orbital diyagramlar ekil 17 de gösterilmi tir. Bunlarda, tüm elektronlar
e le mi tir. Çünkü dz 2 orbitallerinin dolmas n n avantaj , iki ligand n eksilmesini
kar lamaya yetmektedir.

ekil 16 Tetragonal bozulmada /ekil 17Kompleksin tetragonalden
öncü orbitallerin enerji düzey kare-düzleme bozulurken enerji
diyagramlar , d 9 kompleksi düzeylerindeki de i me, d 8
konfigürasyonu.
/ekil.18 da bir kare-düzlem kompleks için gösterilen üç farkl orbital yar lmas n n
toplam sp sini verir. Bu , toplam 0 dan daha büyüktür,basit teori, ayn metal ve
ligand için sp =1,3 0 oldu unu öngörür.

ekil 18: Bir kare-düzlem kompleksinin orbital yar lma parametreleri
John-Teller teoremi:Yukar da tan mlanan tetragonal bozulmalar John-Teller
teoreminin sonuçlar n n özel örneklerini temsil eder. Lineer olmayan bir molekülün
temel hal elektronik konfigürasyonu dejenere ise, molekül, dejenereli i yok etmek
için bozulacak ve daha karal olacakt r.
Oktahedral bir d 9 kompleksi dejeneredir. Çünkü tek elektron ya dx 2 –y 2 ya da dz 2
orbitallerini i gal edebilir. Tetragonal bozulma, dz 2 orbitalinin enerjisini dü ürür.
Kare-düzlem bozulma ( dz 2 de elektron e le mesi ile) molekülü sa lamla t r r. Bu
John-Teller Teoreminin öngörüsüne en iyi cevap olarak dü ünebilir. John-Teller
teoremi sadece karars z geometriyi belirler, bozulman n nas l olaca n tahmin
edemez.
Bazen John-Teller teoreminden sapmalara rastlan r. Örne in baz Cu(ll) kompleksleri
bozulmam görünür. Bu hal , ölçme zaman n n , farkl yap lar n olu ma sürelerinden
daha uzun oldu undan kaynaklan yor olabilir.. Örne in, oda s cakl nda
[Zn(OH2)6][SiF6] host kristali içinde [Cu(OH2)6] 2- den gelen elektroparamanyetik
rezonans [EPR, 14,8 de) sinyali tek bir izotropik çizgi olarak e le memi elektronu
belirtir. Bu hal oktahedral bir çevreyi gösterir. Bununla birlikte, bozulma, üç e de er
eksen aras nda de i me, onlar n rezonans frekanslar ndaki farktan daha h zl ise,
gözlenen spektral çizgi, bozulmu örneklerin üç çizgisinin yerlerinin ortalamas nda
bulunacakt r. Rezonans frekans farklar EPR spektroskopisinde MHz düzeyinde
oldu u için, bir bozulma, mikro saniyeden daha az zamanda meydana geliyorsa
gözlenir.
Bir yönelmeden ötekine do ru bozulmaya dinamik John-Teller etkisi denir. Bunun
h z s cakl a ba l d r. [Cu(OH2)6] 2- nin EPR spektrumunda, statik bir bozulma (daha
hassas olarak rezonans deneyinin zaman skalas ndak sabitli i) , s cakl k 20K den
a a da oldu u zaman gerçekle ir ve farkl çevrelerden farkl sinyaller gözlenir.
KOMPLEKSLER N TEPK MELER
d metal komplekslerin tepkimeleri hemen hemen daima çözeltide incelenir. Çözücü
molekülleri merkez metal iyonuna ba l oldu u için, ba ka bir ligandla kompleks
olu umu bir sübstitüsyon tepkimesidir. Bu tepkimede giren grup bir ligand (
çözücü molekülünü) ç kar r. Bunlara giren ve ç+kan gruplar denir. Normal olarak
ç kan grubu X, giren grubu da Y olarak gösteririz. Sübstitüsyon tepkimesi bir Lewis
yer de i tirme tepkimesidir.
M-X + Y M-Y + X
Kompleks olu umunun hem termodinami i hem de kineti i, komplekslerin
tepkimelerini anlam m z sa lar. Burada bu iki konuya girece iz.
Koordinasyon dengesi
Koordinasyon dengesine özel bir örnek, Fe(IlI) ün NCS- ile [FeNCS(OH2)5] 2+
olu turdu u kompleks tepkimesidir. Bu kompleks, Fe veya NCS - den herhangi

irinin tan nmas için analitik olarak kullan lan k rm z komplekstir.
Fe(OH2)6 3+ + NCS - [FeNCS(OH2)5] 2+ + H2O
K f = 3
[ ( FeNCS)
]
2+
+ [ Fe ][ NCS ]
Kf denge sabiti, kompleksin olu um sabitidir. H2O ' nun deri imi gözükmez. Çünkü
seyreltik çözeltide sabit olarak al n r. Bir ligand için Kf büyükse , ligand sudan daha
kuvvetli ba lanm t r. Kf küçükse, mutlak anlamda ortamda zay f bir ligand
olmayabilir. Fakat H2O dan daha zay f oldu u aç kt r.
Birden fazla ligand yer de i tirebilir. Örne in; [Ni(OH2)6] 2+ dan [Ni(NH3)6] 2+
olu umunda alt basamak vard r. Cis-trans izomerleri gözard edilse bile .MLn genel
kompleksinde genel olu um sabitleri:
M + L ML K1 =
[ML]
[M] [L]
[ML2]
ML + L ML2 K2 =
[ML][L]
. . . .
. . . . .
. . . . .
[MLn]
ML n- + L MLn Kn =
[ ML ][ L]
Bu sabitler, yap ve reaktivite aras ndaki ili kiyi anlamaya çal rken dikkate almam z
gereken sabitlerdir. Son ürünün ( MLn ) konsantrasyonunu hesaplamak
istedi imizde toplam olu um sabitini( ) kullan r z. toplam olu um sabiti
basamaklar n sabitlerinin çarp m na e ittir,
n = K1 K2 K3 .... Kn
[MLn]
n =
[M][L]n
Kf ' nin tersine, ayr+ ma sabiti (Kd) denir.
[M] [L]
ML M + L Kd=
[ML]
Kd , asitlerin Ka s gibi olup, metal kompleksleri ve Bronsted asitleri aras nda
kar la t rmaya yarar. E er proton katyon olarak dü ünülürse Kd ve Ka birlikte
listelenebilir.
n-1

Ard+ +k olu um sabitlerindeki e3ilim
Genellikle her basama n olu um sabitleri aras nda u s ras gözlenir;
K1 >K2 >K3 ........... >Kn
Mevcut su moleküllerinin ( ligand ) say s n n olu um basamaklar nda azalmas n
dikkate alarak basit bir aç klamada bulabiliriz;
M(OH2) 5L + L M(OH2)4L2 + H2O
M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O
Tepkimeleri kar la t r ld nda n artt kça, H2O moleküllerinin say s n azalt r.
Aksine ba l L gruplar n n say s ndaki art , ters tepkimelerinin önemini artt r r. Bu
yüzden, tepkime entalpileri büyük ölçüde etkilenmedikçe, denge sabitleri n artt kça
giderek girenler yönündedir. Böyle basit bir aç klama a a yukar do ru olarak
Tablo 5 da gösterilmi tir. ([Ni(OH2)6] 2+ dan [Ni(NH3)6] 2+ kompleks serisinde)
Tablo 5. Ni(Il) amminlerin olu um sabitleri
N pKf Kn/ Kn-1 : Kn/ Kn-1
Deneysel statistiksel
1 -2,72
2 -2,17 0,28 0,42
3 -1,68 0,31 0,53
4 -1,12 0,29 0,56
5 -0,69 0,35 0,53
6 -0,03 0,2 0,42
Bu alt ard k basamak için et lalpi de i imi 2 kj/mol -1 den daha küçük olup 16,7-
18,0 kj/mol -1 aras nda de i ir.
Kn< Kn+ ters ili ki , genellikle metal merkezine daha fazla ligand kat ld nda yap ve
ba lanmada büyük de i imlerin göstergesidir. Örne in, Fe(Ill) tris (bipiridin)
kompleksi bis kompleksine göre oldukça kararl d r. Bu hal, zay f alan t2g 6 eg 2 den
kuvvetli alan t2g 6 konfigürasyonuna geçi iyle ili kilendirilebilir. Bunun aksine bir
örnek, Hg(II) nün halojen komplekslerinin K3/K2 de erlerinin anormal derecede çok
dü ük (yakla k 1/7 ) olmas d r
Örnek: Ard k olu um sabitlerindeki düzensizli in yorumlanmas .
Br la Cd komplekslerinin olu umu ard k denge sabitleri K1= 1,56 , K2= 0,54 , K3=
0,006 , K4= 0,37 dir. K4'ün K3 ten neden büyük oldu unu aç klay n z.
Cevap: Bu anormallik yap sal bir de i ikli i gösterir. Aqua kompleksleri 6-
koordinelidir. Halbuki halo kompleksleri genellikle tetrahedraldir. 3 bromlu
komplekse 4. Br ' un girme tepkimesi u ekildedir.

[CdBr3(H20)3] aq + Br - (aq) [CdBr4] 2- +3H2O(s)
Bu basamak, entropik olarak uygundur. Çünkü koordinasyon küresinden 3 su
molekülü serbest kalm t r. Sonuçta K da yükselmektedir.
/elat etkisi: Etilendiamin gibi iki di li bir ligand n K1'i , iki ligandl kompleksin 2
de eri ile kar la t r ld nda ilkinin (K1) daha büyük oldu u bulunur.
[Cu(OH2)6] 2+ + en [Cu(OH2)( en)] 2+ +2H2O
log K1 = 10,6 H°= - 54 kjmol -1 S ° = + 23 JK -1 mol -1
[Cu(OH2)6] 2+ + 2NH3 [Cu(OH2)(NH3)] 2+ + H2O
Iog 2 = 7,7 H° = - 46 kJmol -1 S ° = + 8,4 JK -1 mol -1
Her iki halde de esas olarak ayn iki Cu-N ba olu ur. Fakat elat olu umu daha
lehdedir. Buna elat etkisi denir ve elat kompleksler elat olmayan benzerlerine
göre daha kararl d r. Seyreltik çözeltilerde, elat ve elat olmayan komplekslerin
aras ndaki tepkime entropileri fark na bakarak elat etkisini anlayabiliriz. Lelat
tepkimesi, çözeltide ba ms z moleküllerin say s nda artmaya neden olur. Fakat tek
di li ligand tepkimesinde net de i me olmaz. Bu yüzden, ilk tepkime daha fazla
pozitif entropi de i mesine sahiptir ve daha favori bir prosestir. Seyreltik çözeltilerde
ölçülen entropi de i meleri bu yorumu destekler.
Lelat etkisi büyük pratik öneme sahiptir. Analitik kimyada kompleksimetrik
tîtrasyonlarda kullan lan reaktanlann ço u EDTA gibi çok di li ligandlard r. Ço u
metallerin biyomoleküllere ba lanmas elat eklindedir. Olu um sabitleri l0 12 - l0 25
M -1 olarak ölçüldü ünde genellikle elat etkisinin çal t anla l r.
Sterik etki: Sterik etkide, olu um sabitleri üzerinde önemli etkiye sahiptir. Bronsted
bazl k sabiti ile metal komplekslerin olu um sabitleri aras nda oldukça benzer ili ki
örülebilir. Örne in, /ekil 19 sübstitüye piridin bazlar nda bu korelasyonu
görebiliriz : Tüm çizgiler ayn e ime sahiptir. Donor N 'a yak n her R grubu metal
kompleksinin kararl l n nas l dü ürdü ü görülebilir.
Sertli3in etkisi: /ekil 19 Bronsted ve Lewis bazl aras nda kantitatif bir li ki
olabilece ini gösterir. Bununla birlikte, proton sert bir asittir. Fakat tüm metal
iyonlar için bu do ru de ildir. Kararl l k sabitlerinde (ligand n de i mesi ile) bu
belirgin e ilimlerden biri , lewis baz olarak ligand n sertli idir. Sert asit merkezleri
için kararl l k sabitlerindeki e ilim, donar atomun sertli ine ba l d r :
N> P> As O>S F - >Cl - >Br - > I -
Tersine yumu ak asit, olu um sabitlerinde z t e ilimleri gösterir.
As>PO I - >Br - >Cl - >F -
d blokunun sa ndaki dü ük oksidasyon say l elementler yumu akt r. Fakat s-blok

ve daha hafif d- blok metal iyonlar n n ço unun O, N, F, Cl donor ligandlar ile
kombinasyonundaki olu um sabitlerinin büyüklü ü, basit elektrostatik model
yakla m yla anla labilir. Bu sert ligandlar için en yüksek Kf de eri Fe 3+ , Al 3+ gibi
yüksek oksidasyon say l metal iyonlar nda elde edilir. . yonik yar çap( bu çiftte
Al 3+ ) ne kadar küçükse, Kf de eri o kadar büyüktür. Ba ka bir ifadeyle,
(elektrostatik parametre) ile bir ili ki bulunur. Bu analize göre Be 2+ ve Mg 2+ büyük Kf
de erlerine sahiptir. Çünkü bunlar n yar çaplar küçüktür. Sert ligandlar için, Kf ile
ile korelasyonu tahmin edilir. E ilimlerden sadece iki temel sapma meydana
gelir. Birincisi, ilk d serisinde LFSE de düzeltmeyle aç klanabilir. Daha büyük sapma,
daha a r yumu ak d iyonlar nda ve p-blok iyonlar nda olmaca baslar, kovalentlik
üstünlük kazan r.
pKf
/ekil 19: Sübstitüye 8-Kinolin ligandlar n n 2 serisi için olu um sabiti pKf ve Bronsted bazl pKb
aras ndaki ili ki. Dolu daireler daha fazla sterik olarak engellenmi ligandlar gösrerir. (Cu 2+
kompleksleri için)
lrvmg-Williams serisi: /ekil. 20 lo Kf ile ilk seri divalent d-blok metal iyonlar
(M 2+ )n n ili kisini gösterir. Bu de i im, olu um sabitlerinin düzeni olarak Irving-
Williams serisi diye özetlemi tir. Divalent katyonlar:
Ba 2+ < Sr +2 < Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < N 2+ < Cu 2+ < Zn 2+
S ra, ba l olarak ligand seçiminden etkilenmez. Esasta, Irving-William serisi
elektrostatik etkileri yans t r. Bununla birlikte, Mn 2+ den sonra Fe(II) d 6 , Co(II) d 7 ,
Ni(II) d 8 , Cu(Il)d 9 için Kf de erinde keskin bi art vard r. Bu iyonlar ilave
kararl l klara sahiptir. Bu karahl klar Tablo 7.2 de d 6 - d 9 için gösterilen LFSE leri ile
orant l d r. Bununla birlikte önemli bir istisna vard r:
Cu(lI) kompleksinin karal l Ni(II) ninkinden daha büyüktür. Bu, John-Teller
bozulmas n n sa laml a etkisinin bir sonucudur. Bu bozulma Kf"nin de erini
artt r r. Tetragonal olarak bozulmu komplekste ayn düzlemde dört ligandm
kuvvetli ba lanmas vard r. Aksiyal pozisyondakilerin daha zay f ba land na
dikkat edin.

Ligand substitüsvonunun h+z+ ve mekanizmas+: Koordinasyon kimyas nda tepkime
h z denge kadar önemlidir. Co(IlI) ve Pt(II) nin amminlerinin say s z izomerleri, e er
ligand sübstürüsyonlar ve izomerlerin birbirine de i imi h zl olsayd izole
edilemezlerdi.
Labillik ve nertlik
/ekil. 20
Uzun ömürlü (en az bir dakika) komplekslere inert denir. Çok h zl dengeye ula an
komplekse labil denir. lk d serisinin oktahedral kompleksleri elektron
konfigürasyonlar ile ilginç bir korelasyon gösterir; Kuvvetli alan d 3 ve d 6
kompleksleri (Cr(III) ve Co(III) kompleksleri gibi) genellikle inerttir; tüm ötekiler
genellikle labildir.
/ekil 21 önemli aqua metal iyonlar n n oktahedral komplekslerinin karakteristik
ömürlerini gösterir. Yakla k 1 ns den ba layan ömür aral n görebiliriz . 1 ns
yakla k olarak, çözeltide bir molekül çap kadar difüzlenme zaman na e ittir.
Skalan n öbür ucu y llar mertebesindedir. Fakat ekilde gösterilmemi tir. Bunlar
jeolojik ya larla k yaslanabilir. Komplekslerin labilli ine karar vermek için bize
yard mc olacak birçok genelleme var: En küçükleri hariç (Be 2+ ve Mg 2+ ) s blok
iyonlar n n tüm kompleksleri oldukça labildir. lk d serisi boyunca Mn(II) iyonlar n n
kompleksleri biraz labil, bozulmu Cu(ll) kompleksleri en çok labildir
M(III) iyonlar n n kompleksleri daha az labildir. f blokunun M(III)iyonlarn n hepsi
oldukça labildir. lk d serisinde M(II) ve M(III) iyonlar n n en az labil olmas en
büyük LFSE yüzündendir. kinci ve üçüncü d serisi kompleksleri aras nda inertlik
oldukça geneldir. Bu metal-ligand ba lanmas n n kuvvetini yans t r.

Nükleofiliklik: Çözeltide herhangi bir kompleksin olu umu bir sübstitüsyon
tepkimesi oldu una göre, labillik ve inetli i anlamak için bu tepkimelerin öncelikle
mekanizmalar n hakk nda bir fikre sahip olmal y z.
Bir sübstitüsyon tepkimesinde aktivasyon enerjisi iki temel faktörle tayin edilir. Biri,
metal iyonu ile ayr lan grup aras ndaki ba k rmak için gerekli enerji, ötekisi, metal
iyonu ile giren grupun ba lanmas sonucu aç a ç kan enerji. Bu sonraki, bazl n
kinetik e de eri olup, nükleofiliklik olarak bilinir (pozitif merkezlere ilgi) . Asit baz
tepkimeleri için ba l bazl k denge sabitlerinin kar la t r lmas yla ölçüldü üne göre,
sübstitüsyon tepkimelerinde nükleofiliklik h z sabitlerinin kar la t r lmas yla
ölçülür . Giren grupla tepkime ne kadar h zk ise, onun nükleofilikli i o kadar
büyüktür.
Asitli in kinetik benzeri (analo u) elektrofilikliktir (negatif merkezlere ilgi). Bir
lewis asidinin giren grupla tepkimesi ne kadar h zl ise, asidin elektrofilikli i o kadar
büyüktür . ligand sübtitüsyonlar n n mekanizmas hakk ndaki bilgiler, ligandlar n
de i tirlmesi çal malar ndan ve sübstitütsyon tepkimelerinin h zlar n n
gözlenmesinden elde edilir.
SORULAR
1. Periyotlar cetvelinin d blokunu çizin .Elementleri yerle tirin , elemetlerin
M 2+ iyonlar n n d- elektron say lar n gösterin
[ MX4] 2- yap s ndaki komplekslerin ( X = halojenler) 1) tetrahedral , 2) kare
düzlem olanlar belirtin.
d-blok ilk serisi M 2+ iyonlar ile sert ligandlar aras nda komplek olu um
sabitlerindeki e ilimi aç klay n
2. A a daki verilen ligandlar içeren komplekslerin yap s n çizin .
a) en ( etilen daimin ) b) ox ( oksalato) c) tren ( tri etilen tetra amin ) d) edta ( etilen
daimin tetra asetik asit anyonu)
3. A ag daki oktahedral komplekslerin yap lar n çizin ve isimlendirin.

Cis- [ CrCl2(NH3)4] +
Trans-[ Cr(NCS)4(NH3)2] -
[ Cr(C2O4) (en)2] + bu kompleks cis mi? Trans m ?
4. A a daki komplekslerin formüllerini yaz n .
Tetra amin kloro kobalt (III) klorür
He za agua demir(III) nitrat
Cis-dikloro bis etilen di amin rutenyum (II)
c- hiroksi bis ( penta amin krom (III) klorür)
5.A a daki komplekslerin tüm mümkün izomerlerini yaz n z.
Oktahedral [ RuCl2(NH3)4]
Kare düzlem [ Ir(PR3)2 H(CO))]
Tetrahedral [ CoCl3(OH2)]
Oktahedral [ CoCl2(en) (NH3)2
6. A a daki komplekslerden hangisi kiral ( optikçe aktif) dir.
[ Cr(ox)3] 3-
Cis- [ PtCl2(en)]
Cis- [ RhCl2(NH3)4] +
[ Ru(Bipy)3] 2+
[ Co(edta)] -
face-[ Co (NO2)3(dien)]
mer -[ Co (NO2)3(dien)]
7. CoCl3 .5NH3 H2O empirik formülündeki pembe kat n n çözeltiside pembe olup,
AgNO3 çözeltisi ile titre edildi inde 3 mol AgCl verir. Pempe kat s t ld nda 1
mol su kaybederek menek e renkli kat y verir. Her iki kat da NH3 : Cl: Co oranlar
ayn d r. ( Co (III) komplekslerinin inert olduklar n hat rlay n ) Bu iki oktahedral
kompleksin yap s n yaz n ve isimlendirin.
8. Ticari olarak bilinen hidrate krom klorür (CrCl3 .6 H2O ) mavi renkli olup suda
çözüldü ünde molar elektrik iletkenli i [ Co (NH3 )6 ] Cl3 bile i inki ile ayn d r.
Aksine CrCl3 .5H2O bile i i ye il ve çözeltisi daha dü ük molar iletkenli e sahiptir.
Ye il kompleksin sey. Asit çözeltisi birkaç saat bekletilirse renk maviye döner bu
gözlemleri yap sal formüllerle aç klay n.
9. [PtCl2(NH3)2] kompleksi trans izomer olarak bulunur. Bu izomer AgO ile yava ça
tepkiyerek [Pt(H2O) (NH3)2] 2+ bile i ini verir.Bu komplek etilen daiminle tepkime
vermez. Diaqua kompleksinin yap s n çizin.
10. Çözünmeyen ve empirik formülü PtCl2 2NH3 olan kompleks AgNO3 ile
ö ütüldü ünde [Pt(NO3)2(NH3)4] bile i i çözünerek çözeltiye geçer. Kat faz
Ag2[PtCl4] olarak tan mlan r. Ana bile i in (PtCl2 2NH3) yap s n gösterin ve
isimlendirin.
11. PtCl2 2NH3 nin fosfin(PH3) ve Asrin (AsH3) analoglar ( bezerleri) 1934 de Jensen
taraf ndan haz rland . d izomerinin s f r dipol momente sahip oldu unu ölçtü. d
gösterimi aminlerdeki gibi sentetik bir üretim yolunu gösterir. Kompleksin yap lar n
verin.
12. A ag daki komplekselerin hangileri 18 elektron kural na uyar.
[ Cu (NH3)4] 2+
[ Fe (CN)6] 3_
[ Fe (CN)6] 4_
[ Cr (NH3)6] 3+

[ Cr (CO)6]
[ Fe (CO)6]
13. Spekrokimyasal seriyi kullanarak a a daki her bir kompleksin hangisinin
kuvvetli / zay f alan kompleksleri oldu unu gösterin. E le memi d-elektron
say lar n bulun ve LFSE lerini ( fo ve ft cinsinden) hesaplay n
[ Co (NH3)6] 3+
[ Fe (H2O)6] 2+
[ Fe (CN)6] 2-
[ Cr (NH3)6] 3+
[ W (CO)6]
terahedral [ feCl4] - ve[ Ni (CO)4]
14. H - ve ( C6H5)3P ligandlar n n ikiside spektrokimyasal seride yüksek ligand
kuvvetindedir ( fosfinin g asitli i gösterdi ini hat rlay n) . Kuvvetli alan davran
için g asit karekter gerekli midir?.Her bir ligand n kuvvetini hangi faktörler aç klar ?.
15. A ag daki oksitlerin verilen örgü entalpileri (kJ/mol) ni yorumlay n . Oksitlerin
hepsi kaya tuzu tap s ndad r.
CaO( 3461),TiO(3879), VO(3912),MnO(3808), FeO(3921), CoO(3988),NiO(4071)
16. Jahn-Teller teorisini ak lda tutarak [Cr(H2O)6]2+komplesinin elektronik yap s n
tahmin
edin.
17. Proton bazl ve elat etkisini dikkate alarak Ni 2+ nin a ag daki ligand
çiftlerinden hangisi ile daha kararl kompleks yapt n tahmin edin ?.
CH3OH veya CH3NH2
(CH3)2 CH CH2NH2 veya NH2 CH (CH3) CH2NH2
NH3 veya NF3
NH2 CH2 CH2 NH2 veya iki NH2 C2H4 NH CH2 CH2 NH2
18. F – ve O 2- ligandlar yüksek oksidasyon say l iyonlar nkomplekslerini kararl
yapmak için kullan l r. CO ve PH3 l gandlar ise genellikle dü ük oksidasyon say l
iyonlar n komplekslerini haz rlamak için kullan l r. Bu genellemeleri Lewis baz
kavram yla aç klay n.
19. Analitik ders kitaplar nda kompleks olu umuna dayal titrasyon yöntemine
kompleksimetrik yöntem denir. Bununla birlikte Bu yöntemin büyük bir grubuna
elatometrik denmektedir. Neden öyle isimlendirilmektedir? Lelatla ma niçin
önemlidir?.