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由 于 烯 醇 负 离 子 具 有 典 型 的 双 位 反 应 性 能 , 既 可 以 在 碳 止 发 生
烷 基 化 , 也 可 以 在 氧 上 烷 基 化 。 一 般 来 说 , 用 烷 代 烷 作 为 烷 基
化 试 剂 时 在 质 子 溶 剂 中 烷 基 进 入 到 碳 上 为 主 , 用 碘 代 烷 比 用 氯
代 烷 的 碳 烷 基 化 产 率 高 , 使 用 活 性 较 大 的 卤 代 烷 氧 烷 基 化 的 比
例 增 加 ; 此 外 , 反 应 溶 液 的 浓 度 越 稀 , 氧 烷 基 化 的 比 例 也 越
大 。
由 于 β- 二 羰 基 化 合 物 的 烷 基 化 是 在 强 碱 性 溶 液 中 进 行 的 , 所 以
容 易 起 消 去 反 应 的 叔 卤 代 烷 不 能 用 ; 仲 卤 代 烷 在 生 成 烷 基 化 产
物 的 同 时 也 产 生 部 分 消 去 产 物 。 但 叔 卤 代 烷 在 高 氯 酸 银 的 作 用
下 在 硝 基 甲 烷 中 可 以 与 乙 酰 乙 酸 乙 酯 反 应 得 C- 烷 基 化 产 物 :
AgClO 4
CH
CH 3 COCHCO 2 Et
3 COCH 2 CO 2 C 2 H 5 + (CH 3 ) 3 CBr
CH 3 NO 2 C(CH 3 ) 3
酰 基 化 主 要 发 生 在 碳 上 :
CH 3 COCH 2 CO 2 C 2 H 5 + C 6 H 5 COCl CH 3CON(CH 3 ) 2
CH 3 COCHCO 2 Et
COC 6 H 5
会 不 会 在 乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 甲 基 上 烷 基 化 呢 在 前 述 的 条 件 下 是
不 会 的 , 因 为 甲 基 和 亚 甲 基 上 氢 的 酸 性 相 差 太 大 。 但 要 在 甲 基
上 烷 基 化 也 是 可 以 的 , 这 时 所 用 碱 的 碱 性 要 更 强 , 并 且 碱 与 乙
酰 乙 酸 乙 酯 的 mole 比 要 2:1。
CH 3 COCH 2 CO 2 C 2 H 5
2 NH 2
l-NH 3
CH 2 COCHCO 2 C 2 H 5
1. RX
2. H
RCH 2 COCH 2 CO 2 C 2 H 5
R = CH 3 I, 37%
R = C 2 H 5 Br, 29%
由 于 端 位 甲 基 氢 的 酸 性 小 , 所 以 成 为 碳 负 离 子 后 其 活 性 大 , 在
烷 基 化 试 剂 为 1mole 的 情 况 下 , 甲 基 碳 负 离 子 优 先 烷 基 化 。
但 烷 基 化 往 往 不 是 最 终 步 骤 。β- 酮 酸 酯 烷 基 化 后 , 如 在 冷 的 稀
碱 溶 液 中 进 行 酯 水 解 , 然 后 再 酸 化 - 加 热 脱 羧 , 即 可 脱 去 羧 基 ,
成 为 酮 , 称 为 成 酮 水 解 :
H 3 C
O
O
OC 2 H 5
1. EtONa / EtOH
2. n-C 4 H 9 Br
H 3 C
O
CO 2 Et
O
1. NaOH / H 2 O
H
2. H 2 SO 3 C
4
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