Slajdy z notatkami - Katedra Chemii Fizycznej

Chemia Fizyczna
Technologia Chemiczna II rok
Wykład 1
Kierownik przedmiotu:
Dr hab. inż. Wojciech Chrzanowski
Pozostali prowadzący:
ćwiczenia rachunkowe
Dr inż. Marek Kluczkowski
Dr inż. Roman Pastewski
Sam też prowadzę 2 grupy.
Laboratorium:
kierownik laboratorium:
dr inż. Roman Pastewski
1

Kontakt,informacja i konsultacje
• Chemia „A”; pokój 307
• Telefon: 347-2769
• E-mail: wojtek@chem.pg.gda.pl
• tablica ogłoszeń Katedry Chemii Fizycznej
http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/ lub
http://www.pg.gda.pl/chem/Katedry/Fizyczna
• Konsultacje: do uzgodnienia.
Chem. Fiz. TCH II/01 2
Brak czasu i miejsca na omówienie szczegółów technicznych zaliczania
przedmiotu.
Obowiązuje to co już wisi w gablocie i jest w sieci WWW
2

Co to jest chemia fizyczna
Przedmiot:
Definicja dziedziny nauki
Przemiany fizyczne i chemiczne materii (bez wyróżniana jej rodzaju)
i związane z nimi przepływy energii.
Metoda:
Matematyczno-fizyczna, tj. tworzenie modeli teoretycznych w
oparciu o obserwacje doświadczalne. Formułowanie hipotez, teorii
oraz praw natury w odniesieniu do swojego przedmiotu.
Chem. Fiz. TCH II/01 3
Przedmiot nie jest tu wyróżniony na zasadzie rodzaju materii, jak w chemii
nieorganicznej, organicznej, czy biochemii, chemii polimerów, peptydów, itp.
Chemia fizyczna jest teorią chemii. Mogą oczywiście istnieć takie przedmioty jak
Fizyczna Chemia Nieorganiczna, Fizyczna Chemia Organiczna.
Nazwę swą Chemia Fizyczna zyskała w XIX wieku, kiedy to zaczęto do chemii
przykładać rygory (i metodę) fizyki.
Działy chemii fizycznej związane z oddziaływaniem specyficznych energii na
materię
Fizyka chemiczna.
Działy (subdyscypliny) chemii fizycznej związane z oddziaływaniem z materią
różnych from (rodzajów) energii:
otochemia, sonochemia.
3

Pojęcia podstawowe (1)
Materią jest wszystko, co posiada masę (bezwładność, Newton).
Substancją chemiczną nazwiemy czystą, wyodrębnioną postać materii
(miara ilości substancji, jednostka: mol)
Energia jest to zdolność do wykonania pracy (upr.).
(rodzaje energii, jednostka: dżul, J)
Równoważność materii i energii
E=mc 2
W praktyce, efekty relatywistyczne i kwantowe występują tylko w mikroświecie,
w skali makroskopowej są one pomijalne.
Chem. Fiz. TCH II/01 4
Jednostki, układ SI.
Rodzaje energii: mechaniczna, cieplna, chemiczna, elektryczna, jądrowa,
promienista (elektromagnetyczna).
Nośniki energii: masa (mechaniczna, cieplna), wiązania chemiczne, pole
elektromagnetyczne.
Prawa zachowania: masy, energii (i pokrewne, np. pędu).
4

Pojęcia podstawowe (2)
Energia kinetyczna – energia ruchu:
E k =½mv 2
Energia potencjalna – zależna od położenia:
w polu grawitacyjnym w polu elektrycznym
(ziemskim)
E p =mgh E p =q 1 q 2 /(4πε 0 r)
Chem. Fiz. TCH II/01 5
Rodzaje energii: kinetyczna i potencjalna, prawo zachowania energii, różne rodzaje
energii kinetycznej (translacji, rotacji, oscylacji).
5

Pojęcia podstawowe (3)
Modelem teoretycznym jest pewien założony
mechanizm zjawiska lub obraz i zespół właściwości obiektu,
najczęściej uproszczony, starający się zawrzeć najistotniejsze jego
cechy.
Hipotezą jest pewne założenie dotyczące istoty badanego
zjawiska, właściwie próba odgadnięcia modelu w oparciu o znane
dotąd znane pojęcia i prawa.
Teorią nazywamy hipotezę zweryfikowaną w wyniku dalszych
badań, gdy zyskuje ona potwierdzenie i stosuje się do większej
liczby przypadków (obiektów, zjawisk), często pokrewnych.
Chem. Fiz. TCH II/01 6
Gdy hipotetyczny model zostanie zweryfikowany i stanie się modelem
teoretycznym, zazwyczaj się go udoskonala, tj. uwzględnia elementy, które
pierwotnie pominięto dla uproszczenia.
Przykłady znanych modeli: kinetyczny model gazu, gaz doskonały, model atomu
wodoru.
Przykłady znanych ważnych hipotez: hipoteza atomowa Daltona, hipoteza
okresowości Mendelejewa (spektakularnie potwierdzone).
6

Pojęcia podstawowe (4)
Prawo natury (prawo fizykochemiczne) to jasno sformułowany
fragment teorii dotyczący jednego konkretnego zjawiska, czyli
powiązania między różnymi, obserwowalnymi wielkościami
uwikłanymi w to zjawisko.
Sformułowanie werbalne:
Prawo Boyle’a-Mariotte’a:
W stałej temperaturze, objętość gazu zmienia się odwrotnie
proporcjonalnie do jego ciśnienia.
Wzór:
V1 P2
dla T = const. = ; V1P
1 = V2P2
= VP = const.
V P
2
1
Chem. Fiz. TCH II/01 7
Rodzaje praw fizycznych (fizykochemicznych):
Ścisłe (spełniane zawsze), np. prawo Faradaya,
Graniczne, gdy pewna wielkość determinująca obowiązywanie prawa ma zdążać
granicznie do pewnej wartości, najczęściej do zera lub do nieskończoności (bardzo
częste w chemii fizycznej), popularny przykład, prawo Boyle’a-Mariotte’a.
Empiryczne, przybliżone.
Wzajemna przekładalność sformułowania werbalnego i wzoru (bardzo ważne).
Podobnie jeszcze można przekładać na trzecią postać – graficzną, czyli wyrażonej
wzorem zależności funkcyjnej. Ważna umiejętność i należy ją ćwiczyć, albo
odświeżyć z innych przedmiotów.
7

Główne działy:
Termodynamika
Równowagi chemiczne
Równowagi fazowe
Roztwory – charakterystyka termodynamiczna
Elektrochemia: jonika i elektrodyka.
Zjawiska powierzchniowe i koloidy
Kinetyka chemiczna
Podstawy chemii kwantowej.
Chem. Fiz. TCH II/01 8
8

Wprowadzenie do
termodynamiki
Układ (definicja)
Układ jest to fragment rzeczywistości poddany
obserwacji bądź rozważaniom teoretycznym i
wyodrębniony z niej fizycznie lub umownie
Poza układem istnieje jego otoczenie.
układ + otoczenie = wszechświat
Chem. Fiz. TCH II/01 9
Termodynamika będzie się przewijała właściwie przez całą chemię fizyczną.
Zajmować się tu będziemy przede wszystkim tzw. termodynamiką
fenomenologiczną (opisową w skali makro), a jedynie w niewielkiej części
termodynamiką statystyczną (dochodzi do wniosków w skali makro na podstawie
badania rozkładów statystycznych zachowania się cząsteczek w układach.
Układ jest jednym z podstawowych pojęć termodynamiki.
Układ wyodrębniony „umownie” (mentalnie, w wyobraźni) jest po prostu obiektem,
który wyobrażamy sobie w celach rozważań teoretycznych i nadajemy mu rozmaite
cechy. W zależności od tych cech wyróżniamy 3 główne kategorie układów.
9

Wprowadzenie do
termodynamiki
Istnieją trzy rodzaje układów:
Otwarte (mogą wymieniać z otoczeniem materię
i energię)
Zamknięte (mogą wymieniać energię, ale nie
materię)
Izolowane (nie wymieniają z otoczeniem ani
materii, ani energii).
Chem. Fiz. TCH II/01 10
Można też klasyfikować układy inaczej, stosując inne kryteria (np. wyróżniamy
układy jednorodne i niejednorodne; jednoskładnikowe i wieloskładnikowe).
Ten drugi z wymienionych podziałów wydaje się oczywisty, ale omówimy to bliżej
przy okazji równowag fazowych (składniki w sensie termodynamicznym).
Układy jednorodne to takie, w których występuje tylko jedna faza. W układach
niejednorodnych – dwie lub więcej faz. Te pierwsze nazywamy też
homogenicznymi, te drugie – heterogenicznymi.
Fazą nazywamy postać danej materii, która charakteryzuje się jednorodnym stanem
składem chemicznym i stanem fizycznym. Może istnieć więc układ równocześnie
jednoskładnikowy i wielofazowy (np. ciecz i jej para, jeden składnik – dwie fazy).
Dwie odmiany alotropowe pierwiastka też stanowią różne fazy tego samego
składnika, choć bowiem mają ten sam skład chemiczny, to stan fizyczny (np. układ
krystalograficzny) jest odmienny.
10

Wprowadzenie do
termodynamiki
Rodzaje układów:
otwarte zamknięte izolowane
Chem. Fiz. TCH II/01 11
11

Sposoby przekazywania energii:
Na sposób pracy.
Wprowadzenie do
termodynamiki
Na sposób ciepła (jako ciepło).
Rodzaje pracy
Mechaniczna (objętościowa), praca zmiany
powierzchni, praca elektryczna, praca
odkształcenia.
Chem. Fiz. TCH II/01 12
Na początku rozważać będziemy jedynie układy, w których jedyną pracą
wymienianą z otoczeniem jest praca objętościowa.
Praca mechaniczna jest iloczynem siły działającej i drogi (przesunięcia). Stąd 1 J =
1 N × 1 mW przypadku gazów jest to praca związana z przesunięciem tłoka
ograniczającego układ (poruszającego się bez tarcia. Jeżeli tłok ogranicza układ od
góry, to praca będzie iloczynem jego przesunięcia i ciężaru.
Jeżeli układ wykonuje pracę, gaz rozpręża się, tłok się podnosi, to pracy
„wykonanej przez układ” przyznajemy znak (-).
Jeżeli to tłok swoim ciężarem zmniejsza objętość układu, to praca „wykonana na
układzie” ma znak (+).
Pamiętajmy, że punktem odniesienia jest dla nas (chemików) UKŁAD. Jeśli to on
zyskuje energię, ma ona znak (+), jeśli ją traci – znak (-).
Niektóre dziedziny i specjaliści (oraz starsze podręczniki) stosują odmienne
konwencje, np. mechanicy, których interesuje uzyskanie energii z układów
(silników, maszyn). Jak my ją uzyskujemy ma znak (+).
12

Wprowadzenie do
termodynamiki
CIEPŁO
Chem. Fiz. TCH II/01 13
Jeśli przepływ energii pomiędzy układem a otoczeniem związany jest z różnicą
temperatur pomiędzy nim, to mówimy, że energia przekazywana jest na sposób
ciepła (jako ciepło).
Układy, które mogą wymieniać energię jako ciepło, ograniczone są ściankami
określanymi jako diatermiczne.
Układy, które (mimo istniejącej pomiędzy nimi a ich otoczeniem różnicy
temperatur) nie mogą wymieniać ciepła z otoczeniem, ograniczone są ściankami
nazywanym adiabatycznymi. Podobnie określamy przemiany zachodzące w takich
układach.
Jak widzimy na rysunku, mimo, że w obu przypadkach termometry wskazują
różnicę temperatur (otoczenia wyższa), to ciepło (żółta strzałka) wchodzi do układu
po lewej (zielony), który jest zatem ograniczony ściankami diatermicznymi, zaś
prawy (czerwony) ma ścianki uniemożliwiające przekaz energii jako ciepła
(adiabatyczne).
13

Wprowadzenie do
termodynamiki
przed
po
Proces endotermiczny z wymianą
ciepła z otoczeniem
Chem. Fiz. TCH II/01 14
Przemiany zachodzące w układzie określamy jako egzoenergetyczne, jeśli
towarzyszy im wydzielanie energii, a znak tej energii to (-). W szczególności,
procesowi towarzyszy wydzielanie ciepła, to proces nazywamy egzotermicznym, a
ciepło ma znak (-). Przemiany (procesy) endoenergetyczne (endotermiczne)
zachodzą, gdy energia (ciepło) jest podczas nich pobierana (znak (+)). Na rysunku
widoczny jest przebieg procesu endotermicznego w układzie umożliwiającym
wymianę ciepła. Zaraz po jego rozpoczęciu i bezpośrednio po zakończeniu
temperatury otoczenia i układu są takie same (ustalone), a szybkość wnikania ciepła
jest ustalona (zależy od różnicy temperatur).
14

Wprowadzenie do
termodynamiki
przed
po
Proces endotermiczny w układzie
z osłoną adiabatyczną
Chem. Fiz. TCH II/01 15
W tym przypadku, zaraz po rozpoczęciu procesu dane są temperatury otoczenia i
układu (w otoczeniu wyższa).
Ponieważ ciepło nie może przekroczyć bariery adiabatycznej, proces prowadzi do
obniżenia temperatury układu (ciepło jest pobierane z wnętrza samego układu).
Temperatura otoczenia się nie zmienia.
Przy procesie egzotermicznym w układzie z osłoną adiabatyczną sytuacja jest
odwrotna, tzn. po ukończeniu procesu we wnętrzu układu panuje temperatura
wyższa niż na początku.
15

Wprowadzenie do
termodynamiki
Własności fizyczne układów:
Ekstensywne (addytywne, zależne od ilości i
rodzaju składników, wielkości układu)
x
n
= ∑ i =
(np. masa układu lub objętość układu)
Intensywne nie są addytywne.
(np. temperatura, ciśnienie, gęstość, wielkości
molowe)
1
x
i
Chem. Fiz. TCH II/01 16
W ramach jednej fazy własności intensywne są są stałe, a zmieniają się pomiędzy
fazami (skokowo na granicy).
W układzie jednorodnym znajdującym się w stanie równowagi termodynamicznej,
dowolna własność intensywna jest stała – taka sama dla całego układu, jak i dla
dowolnej jego części.
Dlaczego wielkości molowe są intensywne (np. objętość molowa, masa molowa)
Stanem równowagi termodynamicznej nazywamy stan, w którym w układzie nie
zachodzą żadne zmiany. Jeżeli takowe zachodziły samorzutnie, to po dojściu do
stanu równowagi – ustają (o ile na układ nie oddziaływuje otoczenie, ale to jest
warunkiem zmian samorzutnych).
16

Wprowadzenie do
termodynamiki
Parametry stanu:
Wielkości ekstensywne wystarczające do
całkowitego scharakteryzowania stanu układu.
P, V, T
Równanie stanu:
f(P,V,T)=0
Dla gazu doskonałego: pV=nRT
Chem. Fiz. TCH II/01 17
Okazuje się, że dla jednoznacznego scharakteryzowania stanu układu nie trzeba
określać wartości wszystkich jego własności fizycznych. W termodynamice
wystarczą te trzy, a nawet dwa spośród nich, związane są bowiem ze sobą
równaniem stanu.
Równanie stanu gazu rzeczywistego omówimy nieco później ze względu na
konieczność dostosowania wykładu do potrzeb ćwiczeń rachunkowych.
17

Wprowadzenie do
termodynamiki
Temperatura i „zerowa” zasada
termodynamiki
Dwa ciała, które osiągnęły stan równowagi
cieplnej, mają taką samą temperaturę, a ciepło nie
jest już między nimi wymieniane.
Jeżeli ciało A pozostaje w równowadze termicznej z
ciałem B i z ciałem C, to ciała B i C także pozostają
ze sobą w równowadze termicznej (cieplnej).
Chem. Fiz. TCH II/01 18
Temperatura jest to parametr, który posiada identyczną wartość dla wszystkich ciał
znajdujących się w stanie równowagi termicznej.
Zerowa zasada termodynamiki wynika z wcześniej określonych pojęć ciepła (jako
postaci energii wymienianej dzięki istnieniu różnicy temperatur), równowagi
termodynamicznej (w tym przypadku termicznej), oraz kontaktu diatermicznego,
który należy zapewnić między ciałami, aby mogło dojść do ustalenia się stanu
równowagi termicznej.
Postulaty te (twierdzenia przyjmowane bez dowodu) są podstawą pomiaru
temperatury.
18

Wprowadzenie do
termodynamiki
Praca objętościowa
Pzewn
dw = −P
zewn
Sdx = −P
zewn
dV
Pgazu
P ⋅ S =
F
dx
2
S = π ⋅r
Chem. Fiz. TCH II/01 19
Widzimy tutaj „przeźroczysty” cylinder, w którym przesuw tłoka dx został
zaznaczony. Objętość układu zamkniętego tłokiem zmieniła się o dV. Praca przy
rozprężaniu (wykonywana przez układ, dV>0) ma znak (-), przy sprężaniu
(wykonywana na układzie, dV

Wprowadzenie do
termodynamiki
Praca objętościowa
Trzy sposoby wykonywania pracy przez układ:
1. Przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu (P zewn = const).
k
w = ∫ dw = −P
∫ dV = −P
p
k
zewn
p
( V −V
)
2. Przeciwko zerowemu ciśnieniu zewnętrznemu (ekspansja do
próżni, szczególny przypadek poprzedniego), P zewn = 0.
w = 0
zewn
k
p
Chem. Fiz. TCH II/01 20
Jeżeli przypadek 2 trudno sobie wyobrazić w układzie z tłokiem, to należy
uprzytomnić sobie, że tłok jest nieważki i porusza się bez oporów. Oto, co
nazywamy układem wyobrażonym. Fizyczna realizacja może być trudna (podobnie
jak przegrody adiabatycznej).
20

Wprowadzenie do
termodynamiki
Praca objętościowa (c.d.)
3. Sposób kwasistatyczny: P zewn = P gazu ±dP, w szczególności
izotermicznie.
nRT
dw = − dV
V
w =
k
∫ dw = −nRT∫
=
p
k
p
dV
V
V
nRT ln
V
p
k
Chem. Fiz. TCH II/01 21
dP jest nieskończenie małą różnicą ciśnienia.
Zatem w sposobie tym ciśnienie zewnętrzne jest cały czas „prawie” takie samo jak
ciśnienie gazu. Oczywiście proces trwałby wtedy nieskończenie długo, bowiem
byłby bardzo powolny, stąd nazwa.
21

Wprowadzenie do
termodynamiki
Praca objętościowa (c.d.)
Praca objętościowa zależy od drogi jaką realizowana jest
przemiana. Jest ona całką z funkcji P=f(V)dV i polem
powierzchni pod wykresem w układzie współrzędnych P-V.
Chem. Fiz. TCH II/01 22
Praca objętościowa jest w sposób oczywisty różna dla drogi A (pokazana jako
zacieniowane pole) i B.
|w A | < |w B |
22

Kto to jest
Wasz wykładowca (dla nieobecnych na wykładzie)
Chem. Fiz. TCH II/01 23
23