Wiederaufladbare Batterien - Group of Prof. Dr. Wolfgang Tremel

losung uiitcrbindct, also als Lithium-loncn-
Sieb fungiert. Da sich dieser Film, als Zwi-
schenphasc an der Grenzflache von Elektro-
lyt und Elcktrode, in crstcr Nahcrung wie ein
Festelektrolyt fur Lithiumkationen verhalt,
wird er als Solid Electrolyte Interphase, SEI,
bczcichnct. Der Dcckschiclitaufbau ist als
Korrosionsreaktion mit irrcvcrsiblcn Lithi-
um und Elektrolytverlusten verbuxiden, al-
lcrdings crmoglicht dicscr Film ubcrhaupt
erst den Einsat7 des Lithiums als Aktivmasse
in Batterien. Wegcn dieser besonderen Be-
deutung waredsind die Bildungsreaktionen
und die Zusaniniensctzung dcs Schutzfilms
der Gegenstand vieler Untersuchungen. Im
Fall der hislang hauptsaclilich verwendeten
organischen Elcktrolytc hcrrscht inzwischen
generelle Ubereinstimmung, dai3 die Filmc
ails - je nach Elektrolytzusammensetzung
vcrschicdcnen - organischen (polymeren und
oligomeren) und anorganischen Zersetzungs-
produkten (z. B. Li2CO3 oder LiF) bestehen
(Abbildung 2).
Die reaktionsfreudigeren hiiheren Homolo-
gen des Alkaliinetalls Lithium, z. B. das Na-
trium, schcidcn in Kombination mit organi-
schen Flussigelektrolyten aus, da die gebil-
deten Clektrolytzersetzungsprodukte keine
korrosionsstabilen Schutzfilme ausbilden.
Auch leichte Metalle der 11. und 111. Haupi-
gruppe mit stark ncgativeni Elcktrodenpo-
tential, z. B. Mg oder Al, sind wcnig gceignet,
da das Metall aufgrund eines unzureichenden
Ionentransportes ini Film nahezu vollstandig
passiviert. Demgegcnubcr blcibt die Dcck-
schicht auf Li auch nach jahrelanger Lagerzeit
fur Li+-Ionen durchlassig. Fur die Batterie-
chemie ist es ein Glucksfall, dai3 gerade die
Aktivmasse mit der grd3ten spezifischen La-
dung und dem niedrigsten Elektrodenpoten-
tial dicse einzigartigen Filmbildungseigen-
schaften aufweist.
Dic gute Li'~-Kationeii-Leitfahigkeit des
Films ermoglicht cinc Lithiumabschcidung
aus geeigneten organischen Elektrolyten.
Diesc Rcaktion 1Zflt sich aber nur unvollkom-
men fiir eine wiederaufladbare Lithiumme-
tall-Zelle nutzen. Weil die Deckschichten
dem Li+-Ionen-Transpoit cinen Widerstand
entgegensetzen, fiiidet die Lithiuniabschei-
dung bevorzugt (also mit stark erhohten
Stromdichten) in Regionen mit weniger aus-
gepragten Dcckschichten statt, und es kommt
zur Bildung von nadelfiirmigem, sogenann-
tem dendritischem Lithium. Durch teilweisen
rnechanischen Abbruch oder elektrische lso-
lation - letzteres entspricht einer Abkapse-
Chemie in wwrer &it / 33. Jahrg. 1999 / A%. 6
1
WiederaEfladbav-e Battel-ien
Hochternperatursysteme (Na)
1
L
WaRrige H,SO,, bzw. KOH
Li-org. Flussigelektrolyi
Li-Polyrnerelektrolyt
lung eincs Tcils des Dcndriten durch dcs Ein-
dringeri von Deckschichten in das Volumen
des Dendritenkorpei-s - stehen die Lithiuni-
dendriten fur einc Wicdcrauflijsung bci der
Entladung nicht vollstandig zur Verfiigung.
Ublicherweise laflt sich nur eine maximale
Ladceffizicnz von 99 % crreichen. Zusatzlich
sind die mit der fortlaufenden Ahscheidung
und Wiederaufliisung sich dauernd veran-
dernden Elektrodenoberflachen des metalli-
schen Lithiums nur um dcn Prcis fort-
wahrender Filmbildung zu schutzen. Dabei
werden durch die Irreversibilitat der Filtnbil-
dungsreaktion nichtleitcndc Produkte dcr
Elektrolytzersetzung angehauft, d. h. groOe
Mengen an Lithium und Elektrolyt gehen
irrcversibel verlorcn.
Um trotz der verringertcn Ladeeffizienz eine
verniinftige Cyclcnlebensdaucr in cincr wic-
deraufladbaren Zelle zu erzielen, sind
ciitsprcchcndc Elektrolyt- und Lithium-
uberschiisse notwendig, typischerweise z. B.
cin vicrfacher Lithiumuberschufl. Dennoch:
Auch niit dem 7,usitzlichen Ballast an Lithi-
um und Elektrolyt in der Zelle ist die prakti-
schc spczische Energie mit ca. 120-150 Wh
kg-' immer noch sehr aitraktiv fiir eine An-
wcndung als Hochcncrgic-Akkumulator. Die
schon in den 70er Jahren einsetzenden vielfal-
sper. Leitfahigkeit I d.crn"
321
Abb. 1. Leitfahigkeiten von nichtwal3rigen
und wafirigen Elektrolytsystemen. Der
schraffierte Bereich bei den Polymerelek-
trolyten kenmeichnet Hybridelektrolyte,
d. h. organische Flussigelektrolyte, welche
in einer Polymermatrix immobilisiert sind
(Details im Text).
,4bb. 2. Schematische Darstellung des Films
:d Lithium in organischen Elektrolyten.
Ein ahnlich zusammengesetzter Film kann
auch bei Li+-Einlagerungselektroden wie
Lithiumlegierungen (Li,M) und Lithi-
um/Kohlenstoff-Einlagerungsverbindun-
gen (Li,C,) beobachtet werden.
tigcn Bcmiihungen, Lithiumzellen wieder-
aufladbar zu machen, z. B. mit Li-Ti&, Li-
MoS2- oder Li-MnOl-Zellen, sind allerdings
iiur bedingt erfolgreich gcwesen. Die Griinde
dafiir licgen weniger in der ,,Funktionstuch-
tigkeit" als in der mangelnden Sicherheit der
Lithiumnietall-Elektrode. Die wahrend der
Cyclisierung gchildctcn Dendriteii sind im
Gegensatz zur anfanglich eingebauten kom-
pakten Lithiumfolie auflerordentlich feintei-
lig und weiscn somit einc groflc chemisch re-
aktive Oberfliiche auf. Bei (lokaler) Uberhit-
zung der Zelle, z. B. durch ein Durchwachsen
dcr Dendriten zur positiven Elektrode
(Kurzschlufl!), kann der Schmelzpunkt von
metallischern Lithium (ca. 180 "C) leicht
uberschritten werden. Geschmolzenes Litlii-
um ist cnorni rcaktiv, da beini Schniclzen die
oben beschriebenen dunnen Deckschichten
aufbrcchen. Es cntsteht ein direkrcr Kontakt
zum organischen, meist leicht entflammbaren
Elektrolyten, womit ein cxplosionsartiges
Durchgehen (thermal runaway) der Zelle
nicht mehr ausgeschlossen ist. Auch verschie-
dene Sicherhcitsvorkchrungen, z. B. das Ein-
bringen eines speziellen mikroporbsen Sepa-
rators, wclchcr ein Durchwachsen der Dcn-
driten stark behindert sowie bei Uberhitzung
der Zelle schniilzt und die Mikroporen
schliei3t (Shutdown-Separator), d. h. einen