Wiederaufladbare Batterien - Group of Prof. Dr. Wolfgang Tremel

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de ist um nur ca. 100 mV positivcr als das des Lithiummetalls (Abbildung 4), und so tritt auch hier eine entsprechende Filmbildung auf. Diese Filme miisseii cin so effektives Lit- hium-Ionen-Sicb sein, dafi die aufgrund der starken attraktivcn Wechselwirkungen zwi- schen Li*-Kation und dern Donorlosungs- mittcl thcrniodynamisch bcgiinstigtc gcmcin- same Einlagerung von Li+-Katiouen zusam- men niit dcr Solvathiille verhindcrt wird. Dcnn solvatisicrtc Lithiumkationen sind mehr als 1000 '% griil3er als unsolvatisierte und koiinen soniit bei dcr Einlagerung die Schichtstruktur dcs Graphits aufsprengcn, d. h. die Elektrode zerstiiren. Derzeit gibt es Iiur sehr wenige Elektrolyte, welche iiber eine entsprcchciide Filnibildung dic Solvcns-Co- Intercalation vermeiden. Vcriiffentlichte Da- ten zur Filmbildung auf der Positiven sind eher seltcn. Nichtsdcstotrotz ist ein langfristi- ger Kontakt eines organischen Elektrolyten mit einem Elektrodenmaterial, welches bei der Ladung cin Potential von 4,3 V vs. Li/Li+ iiberschreitet (zur Veranschaulichung: dieses Potential entspricht etwa dem Oxidations- vermogen von elementarem Chlor), nicht ohnc dic Ausbildung einer vor Oxidation schutzenden Zwischenphase (z. B. aus isolie- reriden Li-, Co-, Ni- oder Mn-Verbindun- gen) vorstellbar. Die Zellrcaktion dcr Lithium-loncn-Zellc basiert auf hochreversiblen Li+-Einlage- rungsreaktionen, und somit sind mehr als 1000 Tiefentlade-/Lade-Cyclen ohm weite- res crrcichbar. Die Gcschwindigkeit der Ein- und Auslagerung ist jedoch durch den relativ langsamen Transport von Lithiumkationen in den jcwciligen Fcstkorper-Elcktrodcn limi- tiert. Um eine verniinftige praktische Lei- slung zu erzielen, ist die Venvendung von Dunnschichtelektroden erforderlich, welche gestapelt (Abbildung 6a) und dann gewickelt in die Zelle eingebracht werden (Abbildung 6 b-d, vgl. dazu auch Abbildung 11, 1. Teil dieses Aufsatzes). Bci einer Entladespannung von ca. 4-5 V (Abbildung 6e) erreichen Lithi- um-Ionen-Zellen im Vergleich zu anderen Akkurnulatoren unschlagbare spezifische Energien von 120-130 Wh kg-'. Durch die voluminosen Wirtniaterialicn ist die Uber- legenheit bei den Energiedichten (ca. 350 Wh L-') etwas wcniger deutlich. Nach der Markteinfiihruiig der Lithiuin- Tonen-Zelle im Jahr 1991 durch Sony zielten die weiteren Bemuhungen hauptsachlich auf einc VcrgroBerung der Energicdichten durch die Entwicklung neuer aktiver Materialien Chemie in umerer Zeit / 33. Jahrg. 1999 i IVX 6 Wiedevazifladbave Batterien 325 niit hohcrcr Speichcrkapazitat fur Lithium. Obwohl die vergleichsweise geringen spezifischen Ladungen des positiven Elektrodenmaterials der cigentlichc Flaschenhals bei der Erzielung hiiherer Energieinhalte in Lithium- Ionen-Zellen sind, wurdcn die groi3ten Anstrengungen bisher auf der Seite der Negativen untcrnommen. Wahrend dic crsten praktikablen Kohlenstoffe (0) nur spezifische Ladungen von ca. 50 YO dcs Graphits (372 Ah kg-', bezogen auf das Gewicht des Graphits, 339 Ah kg-', bezogen auf LiC6) erreichten, konnen neuere Kohlenstoffmaterialien zum Graphit aquivalcntc oder bczogcn auf das Gewicht sogar deutlich hiihere Lithiummengen speicherii. Die Grundidee hinter dieser Entwicklung ist dic gczielte Synthcse von Kohlcnstoffen, welche neue oder zusatzliche Plitze fur die Unterbringung des Lithiums anbieten, z. B. in Mikroporen des Kohlenstoffniaterials. Ein anderes Konzept, grofle Lithiummengen in dcr negativen Elektrode zu speichern, geht vo~i Metallen aus, die Lithiumlegierungen bilden konnen (vgl. Abbildung 3a). Wahrend konveiitionclle Mctallclcktrodcn wegen der rnit. den groflen relativen Volumenanderungen von einigen 100 "/O verbundenen mechanischcn Zerstiirung des Wirtcs nur ein geringes Cyclenleben hervorbringeii, konnen durch morphologischcs und chcmischcs Design deutlich langere Cyclenlebensdauern erreicht werden. So ertragen feinkornige Wirtmetalle wegeii der wesentlich klcineren absoluten Reaktionszonen bci der Lithiumein- und -auslagerung die Volumenanderungen erheblicli besser als grobkornigere. Eine weiterc Herabsetzung dcr makroskopischcn Scherkrafte kann durch den Einsatz subrnikro- oder nanostrukturierter Metallphasengcmische crrcicht werdcn. In Analogie zur Wasserstoff-Speicherlegierung in Nickel-Metallhydrid-Akkus konnen diese als Lithium- Speicherlegierungen bezcichnet werdcn. Je nach Rcaktivitat rcagieren zu einem bcstimrnten Betriebszeitpunkt nur bestimmte Phasen der Metallmatrix, wahrend die aiideren direkt benachbarten Phascn nicht mit Lithium legieren und so den mechanischen Verbund dcr Elektrodc stutzen. Ein auf diescm Matrixprinzip basierender Prototyp einer Lithium-Ioncn-Zellc mit Sn (0, cingcbcttct in eine wenig reaktive Oxidmatrix) und LiCoO2 (0) als Rktivmassen wurde vor mehr als drei Jahren von der Fa. Fujifilm Celltec (Japan) vorgestellt und hat wegen der gegenuber der klassischen Kohlenstoff-1,i- Co02-Zelle um ca. 15-20 % hoheren Ener- 7 Abb. 7. Modul einer ESF-Batterie (rechts) auf der Basis von zylindrischen Lithium- Ionen-Zellen (links). Acht Rundzellen (410 mm lang, 67 mm 0, 3,3 kg) sind in eincm Modul(440 mm x 150 mm x 290 mm, 29 kg, 94 Ah) zusammengefaflt. Zwolf dieser Module ergeben die Batterie (385 kg, 345 V, 35 kWh). Die Batterie wird in Nissan (R'nessa bzw. Altra EV genannten) ESF- Prototypen verwendet. [Quelle: Sony bzw. Nissan] giedichte betrachtlichcs Aufschcn crrcgt. Ob- wohl die Entwicklungsaktiviraten fur diescs System Anfang 1998 wegen zu grofler irrc- vcrsibler Kcaktioiieii wieder eingestellt werden mufiten, wird derzeit erwartet, dad dic Lithiuxnlegierungen der Schliissel zu eirier neuen lcistungsfahigcrcn Gcneration von Li- thiun-Ionen-Zellen sein werden. Sicherheit von Lithium-lonen-Zellen Kleinc Geratebattcricn odcr groi3c ESF-Batterien durchlaufen vor der Eirifiihrung in den Consumer-Bereich oder auch in der einfaclien Qualitatskontrolle wahrend der Scrienproduktion umfangreiche standardisierte Sicherheitstests. Neben dem elektrischen Verhalten wird z. B. auch dic ,,Gutmiitigkeit" gegenuber Feuer, Hitze oder mechanischer Gewalt kontrolliert. Das Gefahrenpotcntial is1 um so grokr, je holier die Energiedichte und jc rcaktiver dic Komponentcn sind. Von diesem Standpunkt aus verdient die Sicherheit von Lithium-Ionen-Akkuinulatoren bcsondere Beachtung. Die hochrcaktiven Elektroden sind namlich nur kinerisch, d. h. durch passivierende Oberflachenfilmc, gcgen einc plotzliche Reaktion mit dem organischen, Icicht cntflammharcn Elcktrolytcn gcschutzt. So sollte auf jeden Fall ein Betriebszustand dcr Lithium-Ioneii-Zelle vermieden wcrden, der ein plotzliches Aufbrechen der Filrne begunstigt, also z. B. eine Uberladung oder TJberentladung. Der auf die H2- b7.w. 02- Ehtwicklung bciuhende cheinischc Ubcrl'i-
326 Wiederaufludbure Batterien de- urid Uberentladcschutz in wiflrigen Elektrolyten kann namlich in den nicht- vdrigen Lithiurnzellen nicht realisiert werden. Die Entladung und Ladung voii Lithi- um-Ionen-Zellen mu13 elektroiiisch uber- wacht urid geregelt werden. Zusitzlich sind Safety-deviccs wic Sicherheitsventil und PTC-Keramik (Abbildung 6 b,c) in das Bat- tericgehiiusc eingebaut, welche den Elektro- nenflufi aufacrhalb der Zclle vor dem unkon- trollierten Durchgehcn untcrbrechcn: Das Vcntil offnet bei einem thermisch verursach- ten Gasubcrdruck in der Zelle den iuikrcn Leiterkreis. Dcr Widerstand in der Keramik init ,,Positive Temperature Coefficienr" (!?l'C) wachst mit steigender Temperatur bis zur Isolation an. Klcine kinlieiten (typischerweise 1-1 5 Ah, bis m 9 Zellcn), wic sie in dcn vornehmlichen Anwendungen fur 1,itliium-Ionen-Zellen wie Laptops, Mobiltelefone und Camcorder cin- gesetzt werdcn (Abbildung 6d), haben die Si- cherheitstcsts gut durchlaufcn. Mit der Grofle der Batterie, d. h. der Anzahl von Zellcn in einer Srricnschaltung, wachst der Sicherheits- aufwand jedoch cnorin. lnsbesondere in grofiercn Einheiten wie in ESE-Batterien (Abbildung 7) wire zusatzlich zu den mechanischen und elcktronischen Schutzvorkeh- rungen der Einbau cheniischer Sichcrungen wunschcnswert. Derzeit untersucht werdcii z. B. bei thermischcr Uberlastung polyineri- sierende, d. 11. den Elektronen- und lonen- flufi blockierende Elektrolyte, iiberladefcste unti ubercntladefcste Elektrodenmaterialieri sowie schwer entflamnibarc als auch den Brand erstickende Elelitrolyte. Hochtemperatursysterne: Natrium-Schwefel- und Natrium-Nickelchlorid-Batterien Wicdcraufladbare Hochtemperaturbattericn sind fur Anwendungcn in der Elektrotrak- tion (Antrieb >on ESF) und als ununtcrbro- chcnc Stromversorgungsanlageri (USV) vor- gesehen. Die Systcme mit Na als negative Ak- tivmasse habcn bcsondere Beachtung im deutschsprachigen Raum gcfunden, iiicht zu- lctzt wcil deutschc Unternehmen, die ABB (hlannheim, Natriuni-Schwcfel-Batterie) und dic AEG Anglo Batterien (Ulm, Natriun- Nickclchlorid-Batterie) an der Entwicklung beteiligt waren oder sind. Beidc Entwicklun- gen haben inzwischcn zu groflforinatigen Ex pcrinientalbatterien getiihrt. Wahrcnd die Na-NiC12-Rattcric weiterhin als ESF-Battc- 8 Sicherheits- -- E Zellreaktion: 2Na + XS Na,S, ric in dcr Diskussion ist, wurden die For- schungsaktivitaten des Na-S-Systems auf- gnind von Sicherheitsproblenicn mitrlcrweilc auf stationare Anwendungen begrenzt. Der Aufbau der Natrium-Schwefcl-Batteric ist reclit ungewohnlich, sind doch bei den Betriebstempcraturcii von 290-330 "C die schmelzflussigen Aktivmasscn Na (0) und S (0) durch einen festen Elektrolytcn getrennt. Der Festclcktrolyt ist einc Keramik: p"- A1203 (Na20 . I1 AI20-J vcrfiigt uber eine Defektstruktur, d. h. nicht alle Na+-Gitter- platzc sind besetzt und das Na+-Ion kann mit relariv geringcm Encrgieaufwand zu benachbarten leeren Gitterplitzen ,,springen" [12]. 1st diesc Na+-Beweglichkeit und damit die Na+-Tonen-Lcitfahigkeit bri Umgebungs- temperatur fur eine Anwendung als Batterie- clcktrolyt noch ZLI gering, kann sie bei 300 "C sogar die Lcitfahigkeiten der waarigen Elek- trolyte erreichen (Abbildung 1). Die bei der Entladuiig durch Oxidation gehildeten Na+- Ionen wandern uber dcn Fcstclektrolyten zur positivcn Elektrode, wo sie niit dem Schwefel zum Natriunipolysulfid (NazS,; x = 2-5) rea- gieren; bei der Ladung verlauft die Rcaktion in die Gegcnrichtung. Dcr Aufbau einer der Na-S-Zellc in eiiier ESF-Batterie ist von der chcmischcn und thermischcii Aggressivitat der Aktivmassen und der hohen Betriebstempcratur bestirnmt (Abbildung 8). Die Romponenten sind in Dichtung - Festelektrolyt Abb. 8. Aufbau und Zellreak tio- nen bei Entlxdung und Ladung einer Na-S-Zelle. hcrmetisch dichten (kein Gasen, da nicht- wd3riger Festelektrolyt!) Zellgefaflen ver- packt. Urn die Warmeverluste klein zuldten, wird dic Batteric zusitzlich in eiiiem iuper- isolierten Stahlgehausc untcrgebracht. .n der Zelle diem der bccherfiirmige elcktr{)nisch isoliercnde uiid hitzebestandige Festel :ktro- lyt als Separator zwischcn den AktivIr assen. Der Keramikbecher taucht in den fliissigen Schwcfcl, der in ein elektrisch leitendes Koh- lenstoffvlics eingebracht ist. Innerhal b des Bechers ist ein unten perforicrter, Na-c urch- lassiger Sicherheitseinsatz aus Stahl angc- bracht, dcr die IIauptinasse dcs Na als Ileser- voir birgt. Zwischcii dcm Einsatz urid der Keramik entsteht ein ringfiirmiger Ka dlar- spalt von nur ca. 0,1 min Dicke. Der :birch die Entladercaktioii verursachte Natriu nver- brauch in1 Ringspalt wird durch Kapil1;;rwir- kung aus dem Reservoir ersetzt. Unabl. angig vom Nivcau im Reservoir halt Inan 50 die rcagierende Na-Menge und darnit dcn Lade- und Entladcstrom uber einen grol3en B 2reich konstant. Da die Festclektrolyt-Kcrani k iiur bcdingr inechanisch stabil ist, wird Icrner auch das Ausmai3 ciner direkten Reiktion von Na und S bei Bruch der Kcramik -. z. B. huttcrungen im FSF - klein ,;ehal- ten. Bei der auflerst heftigcn Keaktion von flussigcm Natriuni urid Schwefel kann ein ge- fahrlicher Sicherheitszustand, wic ein Aus- tritt dcr Keaktanden aus dem Stahlgthause oder ein Brand, abcr nicht imner verir ieden werden.
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