Wiederaufladbare Batterien - Group of Prof. Dr. Wolfgang Tremel

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Wied era& f la d bare Batte rien 5a 5b E E Li+ < > Li+ Li,C, A C, + xLi+ + xe- Li,-,MO, + xe- + xLt 7 LIMO, 'L Negative Elektrode Elektrolyt Negative Elektrode Elektrolyt ositive E Zellreaktion: L$-xM02 + Li,C, 7 LiM02 + C, Sauerstoff Kohlenstoff - Entladung Metall Lithium -.ICI Ladung Abb. 5. a) Prinzip der Entlade und Ladereaktionen in Lithium-Ionen-Zellen, b) Bildung von elektronisch isolierenden, aber lithiumionenleitenden ,,Zwischenphasen" zum Elektrolyten. was nur geringe Struktur- und Volumenande- rungeri (- 10 %) zur Folge hat. Unter den moglichcn ncgativen Einlagerungsmaterialien verfiigen die Lithium/Graphit-Einlagerungs- verbindungen (LiCh) damit iiber eine einzig- artige Form- und Cyclcnstabilitat (2 1000 Cyclen). Konibinicrt man cine solche Lit-Einlagerungsverbindung mit einer zweitcn zur Li+- Abgabe faliigen Wirtelektrode, erhalt man einc Lithium-Ioncn-Zelle. Beim Laden werdcn Li+-Ionen und die cntsprechenden Elektrmen aus der positiven Elektrode (0) in die negative Elektrode (0) ,,gepumpt". Beim Entladcn flicfien Elcktronen und Ionen unter Energieabgabe wieder zuriick. Das bcdcutet: Die Wirtelektroden - nicht die Lithiumloncn - siiid die redoxaktiven Koiiiponenten in der Zelle. Dem nichtwaiirigen organischcn Elektrolyten fallt in1 wesentlichen die Aufgabe des Li+-Ionentransfers zwischeii den Elektroden zu. Mannigfaltige Kombinationcn von Einlagerungselektroden zur Konstruktion von Lithium-Ionen-Zellen sind im Prinzip nioglich, uiid viele davon wurden untersucht. Unter Berucksichtigung voii Kritcrien wie einer ausreichenden Formstabilitat dcr Elektrodcn sowie von hohen Werten fur Energiedichte, Zellspannung und Cyclenzahl, uiid letztlich auch einem unkomplizierten Zusammenbau der Zclle aus zwei luft- Chemie i?a unsererZeit /33. Jdhrg. 1999/N~ 6 und feuchtigkeitsbestandigen Verbindungen hat nur das System, welches aus ciner Koh- lenstoff-Negativen und einer positiven Elek- trode vom Typ LiM02 (M = Co, Ni, Mn, oder dotiertc bzw. gemischtc Oxidc suf der Basis dieser Metalloxide) besteht, weite Ver- breitung gefunden (Abbildung 5a). Die positiven Aktivmassen LiM02 (M = Co, Ni, Mn), welche die Funktion der Lithium- quelle bei der Ladung ubernehmen, verfiigen uber ein hohes Redoxpotential fur die reversible Lithiumabgabe (Abbildung 4) und kon- ncn soniit zusammen mit einer Graphit- Negativen eine hohe Zellspannung gewahr- leisten. Analog zum Graphit liegt auch bei dcn LiMO2-Positiven (z. B. bei M = Co, Ni) oft einc Schichtstruktur vor (vgl. Abbildung 5). Im Vergleich zu den negativen Aktiv- massen (Abbildung 3a) ist die spezifische La- dung der LiMO2-Masscn (Abbildung 3b) deutlich geringer, da nur wenig mehr als 0,5 Li/M revcrsibel cxtrahicrt werdeii konnen. Mit zunehmender Delithiierung im 1,aufe der Ladung dcr Zelle steigt das Oxidations- vermogen der Oxide, so daii oxidativc Zersct- zungsreaktionen init dern Elektrolyten domi- nierend werden, wclche auch die Funktion der Elektrode beeintrachtigen kiinnen. Zu- dem kann die Positive bei hoheren Lithium- abgaben auch erhebliche irreversible struktu- relle Schidigungen erleiden. Die praktischeri 323 spezifischen Ladungen der LiM02-Massen licgeii deshalb ublicherweise zwischen -110- 160 Ah kg-' (bezogen auf das Gcwicht des jeweils eingeset2,ten Oxids). W'irti derzeit noch vorwiegend LiCoO2 verwendet, geht der Trend aus okologischen und okono- mischen Grunden hin zu Manganoxiden. In koninicrziellen Lithium-Ionen-Zellen werden hauptsachlich Fliissigelektrolyte auf der Basis aprotischer organischer Donorlij- sungsmittel wie Ethylencarbonat oder Pro- pylencarbonat verwendet, welche gut losliche Lithiunisalze mit groflen Anionen, z. B. LiPF6, LiBF4 oder LiN(S02CF3)2, enthalten. Weil die Viskositat cines solchen Elcktro- lyten bei tiefen Temperaturen zu hoch ist, wird meist noch eine niedrigviskose, aber auch leichter fluclitigere und entflaminbarere Komponente wie Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat beigemengt. Der Elektrolyt nimmt als inaktivc Masse an dcr cigeiitlichcn Lade-/Entladereaktion nicht teil, so daii er als sehr dunne Schicht, z. B. auch als polyinerer Film ausgelegt werden kann. Der Einsatz von ,,fcsten", aber formflexiblen Polymerelektro- lyten wird schon seit Jahrzehnten propagicrt. Neben der Moglichkeit zu flexibilen und fla- chen Zcllkonstruktionen (2. B. Diinnschicht- zellen im Kreditkarten-Format) kann damit auch das Auslaufcn eincs Fliissigclcktrolyten vermieden werden. ,,Echte" Polymerelcktro-
324 Wiederaufladbdre Battcrien lyte, d. h. Lithiurnleitsalze, welche in Poly- mere ohne niederinolekulare Anteile wic langkcttige fcstc Polycthylcnoxidc cinge- bracht sind, weisen jedoch noch keine be- friedigenden Leitfahigkeiten bei Umge- bungstemperatur auf (Abbildung 1). In] Mit- telpunkt des Intercsses stehen deshalb Hybrid-Elektrolyte oder Gel-Elektrolyte, die zu ca. 50 % klassische fliissige organischc Elektrolyte in Matrixsystemen wie Poly- acrylni tril oder Pol~vinylidenfluorid (PVDF) enthalten. Die Elektrolytleitfihigkeiten, aber auch die clektrochemischcn Rcaktioncn dieser Polymer-Flussig-Hybride, erreichen na- hem die der zugrundeliegenden fliissigen Lo- sungsmittcl. Einc Scriciiproduktioii von Li- thium-Ionen-Zellen mi, Hybrid-Elektrolyten aut der Basis \ion PVDF sol1 noch 1999 rea- lisiert werden. Zusatzlich 7.u den dihkutierten Materialeigen- schaften wie Ladungsdichte und Redox- potential fur die reversible Lithiumaufnahme sind insbesondere Vorgange an den Grenz- flichen von Elektrode und Elektrolyt Lei der Auswahl dcr aktivcn Matcrialicn maflgeblich. Schon bei der Lithiummetall-Elektrode WUT- de die zcntrale Bedeukq des elektronisch isolier-enden SEI-Films an dcr Crcnzflachc von Elektrode zu Elektrolyt ersichtlich, wel- cher die Elektrode vor anhaltender Korro- sion schiitzt, aber weiterhin fur Li+-Ionen durchlassig blcibt. 111 4 V-Lithium-Ionen- Zellen mui3 neben der starken Reduktions- wirkung der Negativen auch dic Oxidations- kraft dcs positivcn Aktivmatcrials beachtet werden, d. h. sowohl auf der Kohlenstoff- und als auch auf der LiM02-0berflaclie wcrdcn schiitzcndc E'ilrne gcbildet (Abbil- dung jb). Anders als beirn rnetallischen Lithi- um werden diese Filme aber nicht beini Kon- takt mit den1 Elcktrolytcn, soiidcrn in situ bci der ersten Ladung aufgebaut. Der entspre- chende irreversible Material- und Ladungs- verlust iiiui3 bci dcr Auslegung der Zclle beriicksichtigt werden. Auch ein betracht- licher Teil der Selbstcntladung dcr Litliium- Ionen-Zellc ist durch solchc irrcversiblen Re- aktionen bedingt. Bei den wa8rigen Systernen sind die Verluste durch Selbstentladung weitgehend revcrsibcl, und auch die Wasserwrluste bei durch Gasen bedingter Selbstentladung konnen durch den 02-Kreislauf regcnericrt werden (sichc 'lkil I). Bei den Lithiurn-Ioncn-Zellen sind die Verluste durch Selbstcntladung jcdoch zu ci- nem nicht unbetrachtlichen Teil irreversibel, stehen also in den Folgecyclen nicht wieder Chemie m iitzscrcr Zcrt 133. Jdq. 1999 / IVK 6 Abb. 6. a) Diinnschichtelektroden-Stapel fur Lithium-Ionen-Zellen, b) Zylindrische Zc lle (Details: siehe Text), c) Prismatische Zelle, d) Lithium-lonen-Zellen und Battery-Pac t5, e) Entladekurve einer zylindrischen 4/3 AA Zelle (C-LiCoO2) bei 700 mA. [b) - e): Que le: Sonyl vollstandig zur Verfiigung. Vielc Aktivititen in Forscliung und Entwicklung konzentrie- ren sich deshalb auf ein besseres Verstandnis fur die Filmbildungsvorgange sowie auf die Auswahl, Synthese und Modifizierung von aktiven Materialien und Elektrolytbcstand- teilen in Lithium-loncn-Zcllcn, um die ir1.c- versiblen Verluste ZLI minimieren. Die Grenzflache der Kohlenstoffelektrn ie (@) ist recht ausfuhrlich untersucht worden. Das Potciitial dcr gcladcncn Graphitclektr I-
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