Wiederaufladbare Batterien - Group of Prof. Dr. Wolfgang Tremel

320
Wiederaufladbare Batterien
Martin Winter and Jiirgen 0. Besenhard
Teil 11: Akkumulatoren mit nichtwafiriger Elektrolytlosung
Nichtwafhige Elektrolytlosungen haben ein deutlich breiteres elektrochemisches
Stabilitatsfenster als wafirige, so dai3 sie in Akkus rnit hoher Zellspannung eingesetzt
werden konnen. Die durch diese hohe Spannung bedingten grog en Energieinhalte
der Akkus erkauft man sich mit betrachtlichen Sicherheitsrisiken, sind doch hochreakt ive
Elektroden in direktem Kontakt mit leicht entflammbaren Elektrolyten.
ie im ?&I I dieses Aufsatzes vorgcstell-
D ten wiedcraufladbaren Batterien mit
wiflriger ElektrolytlLjsung gchcn grofiteils
schon auf Entwicklungen des 19. Jahrhunderts
zuriick, nimlich I'lantis Bleiakkumulator
1859, LeclanchCs Zink-Braunstein-Zelle
1 860 und Jungners Nicliel-Cadmium-Akkumulator
1899. Auch heute haben diese Zcllen
oder ihre \Ji:eitercntn7icklungen, die Alkali-
Mangan-Zelle und die Nickel-Mctallhydrid-
Zelle, ininicr noch eine sehr starke Position
im Batteriemarkt, so dafi man mit Fug und
Kecht von ,,Klassikern" sprcchen kann. Dagegen
siiid nichtwaflrigc Batterien und Akkumulatoren
- im Prinzip sind das Systerne mit
lithiuni- oder natriumhaltiger negativer Elek
trodc - gcradezu ,,Newcorner", bcgintit ihre
Entwicklungsgcscliichte doch erst in der Mitte
des 20. Jahrhunderts. 'l'rotzdeni gehiiren
wicdcraufladbare Lithiumbattcricn mittlerweile
zu dcn meist verwendeten elektrochcmischen
Energiespeichcrn fur hochwertige
portable Elektroni k und sic wcrdeii - wie die
Natriumakkumulatoren - auch in Elektrostraflenfahrzeugen
( ) eingesetzt. Wahrend
die Entwicklungs- und Marktsituation
bei den erst im Prototyp-Stadium befindlichcn
ESF-Battericn derxeit noch ziemlich offen
ist, iibcrnchmen die wiederaufladbaren
Lithiumbatterien, insbcsondere bei Mobiltelefunen
und Laptops, kontinuierlich Marktanteile
von den etablierten waflrigen Systemen
wie dem NickelLCadmiurn- und dem
Nickel-Metallhydrid-Akkurnulator. Entsprechend
ihrer Bedeutung werdcn wir die vielscitig
eiiisatzfahigen Lithiumakkumulatoreii
vor den priinar fur ESF-Anwendungen konzipierten
Natriumbattcricn diskutieren, be-
vor wir diesen Aufsatz niit einem Vergleich
vcrschiedener Akkurnulatoren beschliefsen
werden. Anfangcn wollen wir jedoch rnit ei-
ner kurzen Einfuhrung uber nichtwfllrige
Elcktrolyte.
NichtwaBrige
Batterie-Elektrolytlosungen
Das elektrochcniische Stabilitatsfenster, d. h.
die Reduktions- und Ox-idatioiisst-abilitat
ntifiriger Elektrolytl

losung uiitcrbindct, also als Lithium-loncn-
Sieb fungiert. Da sich dieser Film, als Zwi-
schenphasc an der Grenzflache von Elektro-
lyt und Elcktrode, in crstcr Nahcrung wie ein
Festelektrolyt fur Lithiumkationen verhalt,
wird er als Solid Electrolyte Interphase, SEI,
bczcichnct. Der Dcckschiclitaufbau ist als
Korrosionsreaktion mit irrcvcrsiblcn Lithi-
um und Elektrolytverlusten verbuxiden, al-
lcrdings crmoglicht dicscr Film ubcrhaupt
erst den Einsat7 des Lithiums als Aktivmasse
in Batterien. Wegcn dieser besonderen Be-
deutung waredsind die Bildungsreaktionen
und die Zusaniniensctzung dcs Schutzfilms
der Gegenstand vieler Untersuchungen. Im
Fall der hislang hauptsaclilich verwendeten
organischen Elcktrolytc hcrrscht inzwischen
generelle Ubereinstimmung, dai3 die Filmc
ails - je nach Elektrolytzusammensetzung
vcrschicdcnen - organischen (polymeren und
oligomeren) und anorganischen Zersetzungs-
produkten (z. B. Li2CO3 oder LiF) bestehen
(Abbildung 2).
Die reaktionsfreudigeren hiiheren Homolo-
gen des Alkaliinetalls Lithium, z. B. das Na-
trium, schcidcn in Kombination mit organi-
schen Flussigelektrolyten aus, da die gebil-
deten Clektrolytzersetzungsprodukte keine
korrosionsstabilen Schutzfilme ausbilden.
Auch leichte Metalle der 11. und 111. Haupi-
gruppe mit stark ncgativeni Elcktrodenpo-
tential, z. B. Mg oder Al, sind wcnig gceignet,
da das Metall aufgrund eines unzureichenden
Ionentransportes ini Film nahezu vollstandig
passiviert. Demgegcnubcr blcibt die Dcck-
schicht auf Li auch nach jahrelanger Lagerzeit
fur Li+-Ionen durchlassig. Fur die Batterie-
chemie ist es ein Glucksfall, dai3 gerade die
Aktivmasse mit der grd3ten spezifischen La-
dung und dem niedrigsten Elektrodenpoten-
tial dicse einzigartigen Filmbildungseigen-
schaften aufweist.
Dic gute Li'~-Kationeii-Leitfahigkeit des
Films ermoglicht cinc Lithiumabschcidung
aus geeigneten organischen Elektrolyten.
Diesc Rcaktion 1Zflt sich aber nur unvollkom-
men fiir eine wiederaufladbare Lithiumme-
tall-Zelle nutzen. Weil die Deckschichten
dem Li+-Ionen-Transpoit cinen Widerstand
entgegensetzen, fiiidet die Lithiuniabschei-
dung bevorzugt (also mit stark erhohten
Stromdichten) in Regionen mit weniger aus-
gepragten Dcckschichten statt, und es kommt
zur Bildung von nadelfiirmigem, sogenann-
tem dendritischem Lithium. Durch teilweisen
rnechanischen Abbruch oder elektrische lso-
lation - letzteres entspricht einer Abkapse-
Chemie in wwrer &it / 33. Jahrg. 1999 / A%. 6
1
WiederaEfladbav-e Battel-ien
Hochternperatursysteme (Na)
1
L
WaRrige H,SO,, bzw. KOH
Li-org. Flussigelektrolyi
Li-Polyrnerelektrolyt
lung eincs Tcils des Dcndriten durch dcs Ein-
dringeri von Deckschichten in das Volumen
des Dendritenkorpei-s - stehen die Lithiuni-
dendriten fur einc Wicdcrauflijsung bci der
Entladung nicht vollstandig zur Verfiigung.
Ublicherweise laflt sich nur eine maximale
Ladceffizicnz von 99 % crreichen. Zusatzlich
sind die mit der fortlaufenden Ahscheidung
und Wiederaufliisung sich dauernd veran-
dernden Elektrodenoberflachen des metalli-
schen Lithiums nur um dcn Prcis fort-
wahrender Filmbildung zu schutzen. Dabei
werden durch die Irreversibilitat der Filtnbil-
dungsreaktion nichtleitcndc Produkte dcr
Elektrolytzersetzung angehauft, d. h. groOe
Mengen an Lithium und Elektrolyt gehen
irrcversibel verlorcn.
Um trotz der verringertcn Ladeeffizienz eine
verniinftige Cyclcnlebensdaucr in cincr wic-
deraufladbaren Zelle zu erzielen, sind
ciitsprcchcndc Elektrolyt- und Lithium-
uberschiisse notwendig, typischerweise z. B.
cin vicrfacher Lithiumuberschufl. Dennoch:
Auch niit dem 7,usitzlichen Ballast an Lithi-
um und Elektrolyt in der Zelle ist die prakti-
schc spczische Energie mit ca. 120-150 Wh
kg-' immer noch sehr aitraktiv fiir eine An-
wcndung als Hochcncrgic-Akkumulator. Die
schon in den 70er Jahren einsetzenden vielfal-
sper. Leitfahigkeit I d.crn"
321
Abb. 1. Leitfahigkeiten von nichtwal3rigen
und wafirigen Elektrolytsystemen. Der
schraffierte Bereich bei den Polymerelek-
trolyten kenmeichnet Hybridelektrolyte,
d. h. organische Flussigelektrolyte, welche
in einer Polymermatrix immobilisiert sind
(Details im Text).
,4bb. 2. Schematische Darstellung des Films
:d Lithium in organischen Elektrolyten.
Ein ahnlich zusammengesetzter Film kann
auch bei Li+-Einlagerungselektroden wie
Lithiumlegierungen (Li,M) und Lithi-
um/Kohlenstoff-Einlagerungsverbindun-
gen (Li,C,) beobachtet werden.
tigcn Bcmiihungen, Lithiumzellen wieder-
aufladbar zu machen, z. B. mit Li-Ti&, Li-
MoS2- oder Li-MnOl-Zellen, sind allerdings
iiur bedingt erfolgreich gcwesen. Die Griinde
dafiir licgen weniger in der ,,Funktionstuch-
tigkeit" als in der mangelnden Sicherheit der
Lithiumnietall-Elektrode. Die wahrend der
Cyclisierung gchildctcn Dendriteii sind im
Gegensatz zur anfanglich eingebauten kom-
pakten Lithiumfolie auflerordentlich feintei-
lig und weiscn somit einc groflc chemisch re-
aktive Oberfliiche auf. Bei (lokaler) Uberhit-
zung der Zelle, z. B. durch ein Durchwachsen
dcr Dendriten zur positiven Elektrode
(Kurzschlufl!), kann der Schmelzpunkt von
metallischern Lithium (ca. 180 "C) leicht
uberschritten werden. Geschmolzenes Litlii-
um ist cnorni rcaktiv, da beini Schniclzen die
oben beschriebenen dunnen Deckschichten
aufbrcchen. Es cntsteht ein direkrcr Kontakt
zum organischen, meist leicht entflammbaren
Elektrolyten, womit ein cxplosionsartiges
Durchgehen (thermal runaway) der Zelle
nicht mehr ausgeschlossen ist. Auch verschie-
dene Sicherhcitsvorkchrungen, z. B. das Ein-
bringen eines speziellen mikroporbsen Sepa-
rators, wclchcr ein Durchwachsen der Dcn-
driten stark behindert sowie bei Uberhitzung
der Zelle schniilzt und die Mikroporen
schliei3t (Shutdown-Separator), d. h. einen

322 Wiederaufladbare Batterien
3a
speritische Ladung Ladungsdichte
4000 4000
9 3000 3000 >
5 2000 2000 2
1000 1000
0 0
3b
r
'0
X
SDedsche Ledurm Ladunasdiihte
1000 lC00
ir 500 51 10
U
0 0
Abb. 3. Spezifische Ladungen und Ladungsdichten von Aktivmassen fur Lithium-Zellen. a) Negative Massen: Die Werte fur Li+-Eir lage-
rungsverbindungen beziehen sich zum besseren Vergleich mit Li-Metal1 auf den lithiumhaltigen Wirt. Die praktisch erreichbaren 1Verte
sind je nach Aktivmasse und Elektrodenfertigung geringer. Li4 bezeichnet einen vierfachen Uberschuf3 an Li-Metall, der fur eine airsrei-
chende Cyclenzahl in einem Akkumulator eingesetzt werden mui3. b) Positive Massen: Die Werte beriicksichtigen die eingeschrankt : Re-
versibilitat einiger Verbindungen.
weiteren elektronischen und ionischen Kon-
takt zwischen den Elektroden unterbindet,
haben nur teilweise die Sicherheitsbedenken
ausraumen konnen. Bis heute haben deshalb
wiederaufladbare Zellen mit metallischer
Li-Elektrode nur sehr eingeschrankt Veerwen-
dung gefunden.
Lithium-lonen-Akkumulatoren
Der wirkliche konimerzielle Durchbnich der
wiederaufladbaren Lithiumbatterie wurde
erst mit der Markteinfiihrung einer Zelle
erreicht, welche ganzlich auf nietallischcs Lit-
hium vcrzichtet, die Lithium-Ionen-Zelle.
Anstelle des metallischen Lithiums werden
Li+-Speichermaterialien wie lamellare Koh-
Icnstoffc, Ubcrgangsmetalloxidc oder mit Li-
thium legierende Metalle ah negative Aktiv-
massen eingesetzt, welche reversibel Li+-
Ioncn aufnchmen oder abgebcn konnen. Die
positiven Li+-Ionenladungen werden durch
Elektronenaufnahrne des Wirtmaterials neu-
tralisiert. hi Vergleich Zuni metallischcn Li
erniedrigt die Verwendung eines inaktiven
Wirtinaterials die theoretischen Werte fur die
spezifische Ladung/Ladungsdichte meist be-
trachtlich (Abbildung 3a). Da die Lithium-
Aktivitat in den Einlageningsverbindungen
(haufig auch Insertions- oder Intercalations-
verbindungen genannt) kleiner als die des
metallischcn Lithiums, also kleiner 1 ist, wird
auch das Elektrodenpotential je nach Lade-
zustand zu wcniger ncgativcn Wertcn vcr-
schoben (Abbildung 4). In Li+-Einlagerungs-
verbindungen liegen nicht Lithiuinatome,
sondern die sehr vie1 kleineren Li+-Ionen vor.
Deshalb kann die Packungsdichte von Lithi-
um in scincn ,,Legierungen" (Li,M) wie LiAl
oder Li22Sng - eigentlich wohldefinierte in-
termetallische Phasen - vergleichbar und ge-
Chemie in itnsemr Zeit / 33. Jahrg. 1999 / Nr. 6
legcntlich sogar hoher sein als in metalli-
schem Lithium, so daB viele Lithiumlegierun-
gen dem inetallischen Lithium aquivalente
Ladungsdichten haben. Bei der Auslcgung
von Zellen ist auch zu berucksichtigen, daO
eine negative Elektrode aus Li-Metal1 wegen
der inaxiinalen Ladungseffizienz von nur
- 99 "/o urn einige 100 uberdimensioniert
sein muB, um grlii3ere Cyclenzahlen zu errei-
chen (Rbbildung 3a). Die tatsachlichen Ener-
gicdichtcn von Akkumulatoren mit Lithium-
metall-Elektrode konnen daher deutlich ge-
ringer sein als die von Zellen mit ciner
Li+-Einlagerungsverbindung.
4
-
0 -). h)
I Li Metali = LilGraphit
LAI
Li I Koks
-1 LiWo,
Potential E I V
Die Iithiumlegierungen, die wegen ihre - ho-
hen Ladungsdichte gegenuber anderen Li+-
Eiiilagerungsverbindungen fur einen Ei isatz
als Negative bevorzugt warm, leiden jedoch
unter betrachtlichen Struktur- und 77olu-
nienanderungen (-100 bis 300 %!), w,:lche
bei Einlagcruiig groi3cr Lithiumnicngcn ent-
stehen. Infolge der damit verbundenen me-
chanischen Beanspruchung weisen sie nur
cine gcringe Cyclenstabilitat auf. Bci der Li+-
Einlagerung in graphitische Kohlensi offe
wird hingegen typischerweise nur maximal
ein Li jc scchs C-Atome in vorgcgcb

Wied era& f la d bare Batte rien
5a 5b
E E Li+ < > Li+
Li,C, A C, + xLi+ + xe- Li,-,MO, + xe- + xLt 7 LIMO,
'L
Negative Elektrode Elektrolyt Negative Elektrode Elektrolyt ositive
E
Zellreaktion: L$-xM02 + Li,C, 7 LiM02 + C,
Sauerstoff Kohlenstoff -
Entladung
Metall Lithium -.ICI Ladung
Abb. 5. a) Prinzip der Entlade und Ladereaktionen in Lithium-Ionen-Zellen, b) Bildung von elektronisch isolierenden, aber
lithiumionenleitenden ,,Zwischenphasen" zum Elektrolyten.
was nur geringe Struktur- und Volumenande-
rungeri (- 10 %) zur Folge hat. Unter den
moglichcn ncgativen Einlagerungsmaterialien
verfiigen die Lithium/Graphit-Einlagerungs-
verbindungen (LiCh) damit iiber eine einzig-
artige Form- und Cyclcnstabilitat (2 1000
Cyclen).
Konibinicrt man cine solche Lit-Einlagerungsverbindung
mit einer zweitcn zur Li+-
Abgabe faliigen Wirtelektrode, erhalt man
einc Lithium-Ioncn-Zelle. Beim Laden werdcn
Li+-Ionen und die cntsprechenden Elektrmen
aus der positiven Elektrode (0) in die
negative Elektrode (0) ,,gepumpt". Beim
Entladcn flicfien Elcktronen und Ionen unter
Energieabgabe wieder zuriick. Das bcdcutet:
Die Wirtelektroden - nicht die Lithiumloncn
- siiid die redoxaktiven Koiiiponenten
in der Zelle. Dem nichtwaiirigen organischcn
Elektrolyten fallt in1 wesentlichen die Aufgabe
des Li+-Ionentransfers zwischeii den
Elektroden zu. Mannigfaltige Kombinationcn
von Einlagerungselektroden zur Konstruktion
von Lithium-Ionen-Zellen sind im
Prinzip nioglich, uiid viele davon wurden untersucht.
Unter Berucksichtigung voii Kritcrien
wie einer ausreichenden Formstabilitat
dcr Elektrodcn sowie von hohen Werten fur
Energiedichte, Zellspannung und Cyclenzahl,
uiid letztlich auch einem unkomplizierten
Zusammenbau der Zclle aus zwei luft-
Chemie i?a unsererZeit /33. Jdhrg. 1999/N~ 6
und feuchtigkeitsbestandigen Verbindungen
hat nur das System, welches aus ciner Koh-
lenstoff-Negativen und einer positiven Elek-
trode vom Typ LiM02 (M = Co, Ni, Mn,
oder dotiertc bzw. gemischtc Oxidc suf der
Basis dieser Metalloxide) besteht, weite Ver-
breitung gefunden (Abbildung 5a).
Die positiven Aktivmassen LiM02 (M = Co,
Ni, Mn), welche die Funktion der Lithium-
quelle bei der Ladung ubernehmen, verfiigen
uber ein hohes Redoxpotential fur die rever-
sible Lithiumabgabe (Abbildung 4) und kon-
ncn soniit zusammen mit einer Graphit-
Negativen eine hohe Zellspannung gewahr-
leisten. Analog zum Graphit liegt auch bei
dcn LiMO2-Positiven (z. B. bei M = Co, Ni)
oft einc Schichtstruktur vor (vgl. Abbildung
5). Im Vergleich zu den negativen Aktiv-
massen (Abbildung 3a) ist die spezifische La-
dung der LiMO2-Masscn (Abbildung 3b)
deutlich geringer, da nur wenig mehr als 0,5
Li/M revcrsibel cxtrahicrt werdeii konnen.
Mit zunehmender Delithiierung im 1,aufe der
Ladung dcr Zelle steigt das Oxidations-
vermogen der Oxide, so daii oxidativc Zersct-
zungsreaktionen init dern Elektrolyten domi-
nierend werden, wclche auch die Funktion
der Elektrode beeintrachtigen kiinnen. Zu-
dem kann die Positive bei hoheren Lithium-
abgaben auch erhebliche irreversible struktu-
relle Schidigungen erleiden. Die praktischeri
323
spezifischen Ladungen der LiM02-Massen
licgeii deshalb ublicherweise zwischen
-110- 160 Ah kg-' (bezogen auf das Gcwicht
des jeweils eingeset2,ten Oxids). W'irti derzeit
noch vorwiegend LiCoO2 verwendet, geht
der Trend aus okologischen und okono-
mischen Grunden hin zu Manganoxiden.
In koninicrziellen Lithium-Ionen-Zellen
werden hauptsachlich Fliissigelektrolyte auf
der Basis aprotischer organischer Donorlij-
sungsmittel wie Ethylencarbonat oder Pro-
pylencarbonat verwendet, welche gut losliche
Lithiunisalze mit groflen Anionen, z. B.
LiPF6, LiBF4 oder LiN(S02CF3)2, enthal-
ten. Weil die Viskositat cines solchen Elcktro-
lyten bei tiefen Temperaturen zu hoch ist,
wird meist noch eine niedrigviskose, aber
auch leichter fluclitigere und entflaminbarere
Komponente wie Dimethylcarbonat oder
Diethylcarbonat beigemengt. Der Elektrolyt
nimmt als inaktivc Masse an dcr cigeiitlichcn
Lade-/Entladereaktion nicht teil, so daii er als
sehr dunne Schicht, z. B. auch als polyinerer
Film ausgelegt werden kann. Der Einsatz von
,,fcsten", aber formflexiblen Polymerelektro-
lyten wird schon seit Jahrzehnten propagicrt.
Neben der Moglichkeit zu flexibilen und fla-
chen Zcllkonstruktionen (2. B. Diinnschicht-
zellen im Kreditkarten-Format) kann damit
auch das Auslaufcn eincs Fliissigclcktrolyten
vermieden werden. ,,Echte" Polymerelcktro-

324 Wiederaufladbdre Battcrien
lyte, d. h. Lithiurnleitsalze, welche in Poly-
mere ohne niederinolekulare Anteile wic
langkcttige fcstc Polycthylcnoxidc cinge-
bracht sind, weisen jedoch noch keine be-
friedigenden Leitfahigkeiten bei Umge-
bungstemperatur auf (Abbildung 1). In] Mit-
telpunkt des Intercsses stehen deshalb
Hybrid-Elektrolyte oder Gel-Elektrolyte,
die zu ca. 50 % klassische fliissige organischc
Elektrolyte in Matrixsystemen wie Poly-
acrylni tril oder Pol~vinylidenfluorid (PVDF)
enthalten. Die Elektrolytleitfihigkeiten, aber
auch die clektrochemischcn Rcaktioncn die-
ser Polymer-Flussig-Hybride, erreichen na-
hem die der zugrundeliegenden fliissigen Lo-
sungsmittcl. Einc Scriciiproduktioii von Li-
thium-Ionen-Zellen mi, Hybrid-Elektrolyten
aut der Basis \ion PVDF sol1 noch 1999 rea-
lisiert werden.
Zusatzlich 7.u den dihkutierten Materialeigen-
schaften wie Ladungsdichte und Redox-
potential fur die reversible Lithiumaufnahme
sind insbesondere Vorgange an den Grenz-
flichen von Elektrode und Elektrolyt Lei der
Auswahl dcr aktivcn Matcrialicn maflgeblich.
Schon bei der Lithiummetall-Elektrode WUT-
de die zcntrale Bedeukq des elektronisch
isolier-enden SEI-Films an dcr Crcnzflachc
von Elektrode zu Elektrolyt ersichtlich, wel-
cher die Elektrode vor anhaltender Korro-
sion schiitzt, aber weiterhin fur Li+-Ionen
durchlassig blcibt. 111 4 V-Lithium-Ionen-
Zellen mui3 neben der starken Reduktions-
wirkung der Negativen auch dic Oxidations-
kraft dcs positivcn Aktivmatcrials beachtet
werden, d. h. sowohl auf der Kohlenstoff-
und als auch auf der LiM02-0berflaclie
wcrdcn schiitzcndc E'ilrne gcbildet (Abbil-
dung jb). Anders als beirn rnetallischen Lithi-
um werden diese Filme aber nicht beini Kon-
takt mit den1 Elcktrolytcn, soiidcrn in situ bci
der ersten Ladung aufgebaut. Der entspre-
chende irreversible Material- und Ladungs-
verlust iiiui3 bci dcr Auslegung der Zclle
beriicksichtigt werden. Auch ein betracht-
licher Teil der Selbstcntladung dcr Litliium-
Ionen-Zellc ist durch solchc irrcversiblen Re-
aktionen bedingt.
Bei den wa8rigen Systernen sind die Verluste
durch Selbstentladung weitgehend revcrsibcl,
und auch die Wasserwrluste bei durch Gasen
bedingter Selbstentladung konnen durch den
02-Kreislauf regcnericrt werden (sichc 'lkil
I). Bei den Lithiurn-Ioncn-Zellen sind die
Verluste durch Selbstcntladung jcdoch zu ci-
nem nicht unbetrachtlichen Teil irreversibel,
stehen also in den Folgecyclen nicht wieder
Chemie m iitzscrcr Zcrt 133. Jdq. 1999 / IVK 6
Abb. 6. a) Diinnschichtelektroden-Stapel fur Lithium-Ionen-Zellen, b) Zylindrische Zc lle
(Details: siehe Text), c) Prismatische Zelle, d) Lithium-lonen-Zellen und Battery-Pac t5,
e) Entladekurve einer zylindrischen 4/3 AA Zelle (C-LiCoO2) bei 700 mA. [b) - e): Que le:
Sonyl
vollstandig zur Verfiigung. Vielc Aktivititen
in Forscliung und Entwicklung konzentrie-
ren sich deshalb auf ein besseres Verstandnis
fur die Filmbildungsvorgange sowie auf die
Auswahl, Synthese und Modifizierung von
aktiven Materialien und Elektrolytbcstand-
teilen in Lithium-loncn-Zcllcn, um die ir1.c-
versiblen Verluste ZLI minimieren.
Die Grenzflache der Kohlenstoffelektrn ie
(@) ist recht ausfuhrlich untersucht worden.
Das Potciitial dcr gcladcncn Graphitclektr I-

de ist um nur ca. 100 mV positivcr als das des
Lithiummetalls (Abbildung 4), und so tritt
auch hier eine entsprechende Filmbildung
auf. Diese Filme miisseii cin so effektives Lit-
hium-Ionen-Sicb sein, dafi die aufgrund der
starken attraktivcn Wechselwirkungen zwi-
schen Li*-Kation und dern Donorlosungs-
mittcl thcrniodynamisch bcgiinstigtc gcmcin-
same Einlagerung von Li+-Katiouen zusam-
men niit dcr Solvathiille verhindcrt wird.
Dcnn solvatisicrtc Lithiumkationen sind
mehr als 1000 '% griil3er als unsolvatisierte
und koiinen soniit bei dcr Einlagerung die
Schichtstruktur dcs Graphits aufsprengcn,
d. h. die Elektrode zerstiiren. Derzeit gibt es
Iiur sehr wenige Elektrolyte, welche iiber eine
entsprcchciide Filnibildung dic Solvcns-Co-
Intercalation vermeiden. Vcriiffentlichte Da-
ten zur Filmbildung auf der Positiven sind
eher seltcn. Nichtsdcstotrotz ist ein langfristi-
ger Kontakt eines organischen Elektrolyten
mit einem Elektrodenmaterial, welches bei
der Ladung cin Potential von 4,3 V vs. Li/Li+
iiberschreitet (zur Veranschaulichung: dieses
Potential entspricht etwa dem Oxidations-
vermogen von elementarem Chlor), nicht
ohnc dic Ausbildung einer vor Oxidation
schutzenden Zwischenphase (z. B. aus isolie-
reriden Li-, Co-, Ni- oder Mn-Verbindun-
gen) vorstellbar.
Die Zellrcaktion dcr Lithium-loncn-Zellc
basiert auf hochreversiblen Li+-Einlage-
rungsreaktionen, und somit sind mehr als
1000 Tiefentlade-/Lade-Cyclen ohm weite-
res crrcichbar. Die Gcschwindigkeit der Ein-
und Auslagerung ist jedoch durch den relativ
langsamen Transport von Lithiumkationen in
den jcwciligen Fcstkorper-Elcktrodcn limi-
tiert. Um eine verniinftige praktische Lei-
slung zu erzielen, ist die Venvendung von
Dunnschichtelektroden erforderlich, welche
gestapelt (Abbildung 6a) und dann gewickelt
in die Zelle eingebracht werden (Abbildung 6
b-d, vgl. dazu auch Abbildung 11, 1. Teil die-
ses Aufsatzes). Bci einer Entladespannung
von ca. 4-5 V (Abbildung 6e) erreichen Lithi-
um-Ionen-Zellen im Vergleich zu anderen
Akkurnulatoren unschlagbare spezifische
Energien von 120-130 Wh kg-'. Durch die
voluminosen Wirtniaterialicn ist die Uber-
legenheit bei den Energiedichten (ca.
350 Wh L-') etwas wcniger deutlich.
Nach der Markteinfiihruiig der Lithiuin-
Tonen-Zelle im Jahr 1991 durch Sony zielten
die weiteren Bemuhungen hauptsachlich auf
einc VcrgroBerung der Energicdichten durch
die Entwicklung neuer aktiver Materialien
Chemie in umerer Zeit / 33. Jahrg. 1999 i IVX 6
Wiedevazifladbave Batterien 325
niit hohcrcr Speichcrkapazitat fur Lithium.
Obwohl die vergleichsweise geringen spezifischen
Ladungen des positiven Elektrodenmaterials
der cigentlichc Flaschenhals bei der
Erzielung hiiherer Energieinhalte in Lithium-
Ionen-Zellen sind, wurdcn die groi3ten Anstrengungen
bisher auf der Seite der Negativen
untcrnommen. Wahrend dic crsten praktikablen
Kohlenstoffe (0) nur spezifische
Ladungen von ca. 50 YO dcs Graphits (372 Ah
kg-', bezogen auf das Gewicht des Graphits,
339 Ah kg-', bezogen auf LiC6) erreichten,
konnen neuere Kohlenstoffmaterialien zum
Graphit aquivalcntc oder bczogcn auf das
Gewicht sogar deutlich hiihere Lithiummengen
speicherii. Die Grundidee hinter dieser
Entwicklung ist dic gczielte Synthcse von
Kohlcnstoffen, welche neue oder zusatzliche
Plitze fur die Unterbringung des Lithiums
anbieten, z. B. in Mikroporen des Kohlenstoffniaterials.
Ein anderes Konzept, grofle Lithiummengen
in dcr negativen Elektrode zu speichern, geht
vo~i Metallen aus, die Lithiumlegierungen
bilden konnen (vgl. Abbildung 3a). Wahrend
konveiitionclle Mctallclcktrodcn wegen der
rnit. den groflen relativen Volumenanderungen
von einigen 100 "/O verbundenen mechanischcn
Zerstiirung des Wirtcs nur ein geringes
Cyclenleben hervorbringeii, konnen
durch morphologischcs und chcmischcs
Design deutlich langere Cyclenlebensdauern
erreicht werden. So ertragen feinkornige
Wirtmetalle wegeii der wesentlich klcineren
absoluten Reaktionszonen bci der Lithiumein-
und -auslagerung die Volumenanderungen
erheblicli besser als grobkornigere. Eine
weiterc Herabsetzung dcr makroskopischcn
Scherkrafte kann durch den Einsatz subrnikro-
oder nanostrukturierter Metallphasengcmische
crrcicht werdcn. In Analogie zur
Wasserstoff-Speicherlegierung in Nickel-Metallhydrid-Akkus
konnen diese als Lithium-
Speicherlegierungen bezcichnet werdcn. Je
nach Rcaktivitat rcagieren zu einem bcstimrnten
Betriebszeitpunkt nur bestimmte
Phasen der Metallmatrix, wahrend die aiideren
direkt benachbarten Phascn nicht mit Lithium
legieren und so den mechanischen Verbund
dcr Elektrodc stutzen. Ein auf diescm
Matrixprinzip basierender Prototyp einer Lithium-Ioncn-Zellc
mit Sn (0, cingcbcttct in
eine wenig reaktive Oxidmatrix) und
LiCoO2 (0) als Rktivmassen wurde vor
mehr als drei Jahren von der Fa. Fujifilm
Celltec (Japan) vorgestellt und hat wegen der
gegenuber der klassischen Kohlenstoff-1,i-
Co02-Zelle um ca. 15-20 % hoheren Ener-
7
Abb. 7. Modul einer ESF-Batterie (rechts)
auf der Basis von zylindrischen Lithium-
Ionen-Zellen (links). Acht Rundzellen (410
mm lang, 67 mm 0, 3,3 kg) sind in eincm
Modul(440 mm x 150 mm x 290 mm, 29 kg,
94 Ah) zusammengefaflt. Zwolf dieser
Module ergeben die Batterie (385 kg, 345 V,
35 kWh). Die Batterie wird in Nissan
(R'nessa bzw. Altra EV genannten) ESF-
Prototypen verwendet. [Quelle: Sony bzw.
Nissan]
giedichte betrachtlichcs Aufschcn crrcgt. Ob-
wohl die Entwicklungsaktiviraten fur diescs
System Anfang 1998 wegen zu grofler irrc-
vcrsibler Kcaktioiieii wieder eingestellt wer-
den mufiten, wird derzeit erwartet, dad dic
Lithiuxnlegierungen der Schliissel zu eirier
neuen lcistungsfahigcrcn Gcneration von Li-
thiun-Ionen-Zellen sein werden.
Sicherheit
von Lithium-lonen-Zellen
Kleinc Geratebattcricn odcr groi3c ESF-Batterien
durchlaufen vor der Eirifiihrung in den
Consumer-Bereich oder auch in der einfaclien
Qualitatskontrolle wahrend der Scrienproduktion
umfangreiche standardisierte Sicherheitstests.
Neben dem elektrischen Verhalten
wird z. B. auch dic ,,Gutmiitigkeit"
gegenuber Feuer, Hitze oder mechanischer
Gewalt kontrolliert. Das Gefahrenpotcntial
is1 um so grokr, je holier die Energiedichte
und jc rcaktiver dic Komponentcn sind. Von
diesem Standpunkt aus verdient die Sicherheit
von Lithium-Ionen-Akkuinulatoren bcsondere
Beachtung. Die hochrcaktiven Elektroden
sind namlich nur kinerisch, d. h. durch
passivierende Oberflachenfilmc, gcgen einc
plotzliche Reaktion mit dem organischen,
Icicht cntflammharcn Elcktrolytcn gcschutzt.
So sollte auf jeden Fall ein Betriebszustand
dcr Lithium-Ioneii-Zelle vermieden wcrden,
der ein plotzliches Aufbrechen der Filrne begunstigt,
also z. B. eine Uberladung oder
TJberentladung. Der auf die H2- b7.w. 02-
Ehtwicklung bciuhende cheinischc Ubcrl'i-

326 Wiederaufludbure Batterien
de- urid Uberentladcschutz in wiflrigen
Elektrolyten kann namlich in den nicht-
vdrigen Lithiurnzellen nicht realisiert wer-
den. Die Entladung und Ladung voii Lithi-
um-Ionen-Zellen mu13 elektroiiisch uber-
wacht urid geregelt werden. Zusitzlich sind
Safety-deviccs wic Sicherheitsventil und
PTC-Keramik (Abbildung 6 b,c) in das Bat-
tericgehiiusc eingebaut, welche den Elektro-
nenflufi aufacrhalb der Zclle vor dem unkon-
trollierten Durchgehcn untcrbrechcn: Das
Vcntil offnet bei einem thermisch verursach-
ten Gasubcrdruck in der Zelle den iuikrcn
Leiterkreis. Dcr Widerstand in der Keramik
init ,,Positive Temperature Coefficienr"
(!?l'C) wachst mit steigender Temperatur bis
zur Isolation an.
Klcine kinlieiten (typischerweise 1-1 5 Ah,
bis m 9 Zellcn), wic sie in dcn vornehmlichen
Anwendungen fur 1,itliium-Ionen-Zellen wie
Laptops, Mobiltelefone und Camcorder cin-
gesetzt werdcn (Abbildung 6d), haben die Si-
cherheitstcsts gut durchlaufcn. Mit der Grofle
der Batterie, d. h. der Anzahl von Zellcn in ei-
ner Srricnschaltung, wachst der Sicherheits-
aufwand jedoch cnorin. lnsbesondere in
grofiercn Einheiten wie in ESE-Batterien
(Abbildung 7) wire zusatzlich zu den mecha-
nischen und elcktronischen Schutzvorkeh-
rungen der Einbau cheniischer Sichcrungen
wunschcnswert. Derzeit untersucht werdcii
z. B. bei thermischcr Uberlastung polyineri-
sierende, d. 11. den Elektronen- und lonen-
flufi blockierende Elektrolyte, iiberladefcste
unti ubercntladefcste Elektrodenmaterialieri
sowie schwer entflamnibarc als auch den
Brand erstickende Elelitrolyte.
Hochtemperatursysterne:
Natrium-Schwefel- und
Natrium-Nickelchlorid-Batterien
Wicdcraufladbare Hochtemperaturbattericn
sind fur Anwendungcn in der Elektrotrak-
tion (Antrieb >on ESF) und als ununtcrbro-
chcnc Stromversorgungsanlageri (USV) vor-
gesehen. Die Systcme mit Na als negative Ak-
tivmasse habcn bcsondere Beachtung im
deutschsprachigen Raum gcfunden, iiicht zu-
lctzt wcil deutschc Unternehmen, die ABB
(hlannheim, Natriuni-Schwcfel-Batterie) und
dic AEG Anglo Batterien (Ulm, Natriun-
Nickclchlorid-Batterie) an der Entwicklung
beteiligt waren oder sind. Beidc Entwicklun-
gen haben inzwischcn zu groflforinatigen Ex
pcrinientalbatterien getiihrt. Wahrcnd die
Na-NiC12-Rattcric weiterhin als ESF-Battc-
8
Sicherheits- --
E
Zellreaktion: 2Na + XS Na,S,
ric in dcr Diskussion ist, wurden die For-
schungsaktivitaten des Na-S-Systems auf-
gnind von Sicherheitsproblenicn mitrlcrweilc
auf stationare Anwendungen begrenzt.
Der Aufbau der Natrium-Schwefcl-Batteric
ist reclit ungewohnlich, sind doch bei den
Betriebstempcraturcii von 290-330 "C die
schmelzflussigen Aktivmasscn Na (0) und S
(0)
durch einen festen Elektrolytcn getrennt.
Der Festclcktrolyt ist einc Keramik: p"-
A1203 (Na20 . I1 AI20-J vcrfiigt uber eine
Defektstruktur, d. h. nicht alle Na+-Gitter-
platzc sind besetzt und das Na+-Ion kann mit
relariv geringcm Encrgieaufwand zu benach-
barten leeren Gitterplitzen ,,springen" [12].
1st diesc Na+-Beweglichkeit und damit die
Na+-Tonen-Lcitfahigkeit bri Umgebungs-
temperatur fur eine Anwendung als Batterie-
clcktrolyt noch ZLI gering, kann sie bei 300 "C
sogar die Lcitfahigkeiten der waarigen Elek-
trolyte erreichen (Abbildung 1). Die bei der
Entladuiig durch Oxidation gehildeten Na+-
Ionen wandern uber dcn Fcstclektrolyten zur
positivcn Elektrode, wo sie niit dem Schwefel
zum Natriunipolysulfid (NazS,; x = 2-5) rea-
gieren; bei der Ladung verlauft die Rcaktion
in die Gegcnrichtung.
Dcr Aufbau einer der Na-S-Zellc in eiiier
ESF-Batterie ist von der chcmischcn und
thermischcii Aggressivitat der Aktivmassen
und der hohen Betriebstempcratur bestirnmt
(Abbildung 8). Die Romponenten sind in
Dichtung
- Festelektrolyt
Abb. 8. Aufbau
und Zellreak tio-
nen bei Entlxdung
und Ladung einer
Na-S-Zelle.
hcrmetisch dichten (kein Gasen, da nicht-
wd3riger Festelektrolyt!) Zellgefaflen ver-
packt. Urn die Warmeverluste klein zuldten,
wird dic Batteric zusitzlich in eiiiem iuper-
isolierten Stahlgehausc untcrgebracht. .n der
Zelle diem der bccherfiirmige elcktr{)nisch
isoliercnde uiid hitzebestandige Festel :ktro-
lyt als Separator zwischcn den AktivIr assen.
Der Keramikbecher taucht in den fliissigen
Schwcfcl, der in ein elektrisch leitendes Koh-
lenstoffvlics eingebracht ist. Innerhal b des
Bechers ist ein unten perforicrter, Na-c urch-
lassiger Sicherheitseinsatz aus Stahl angc-
bracht, dcr die IIauptinasse dcs Na als Ileser-
voir birgt. Zwischcii dcm Einsatz urid der
Keramik entsteht ein ringfiirmiger Ka dlar-
spalt von nur ca. 0,1 min Dicke. Der :birch
die Entladercaktioii verursachte Natriu nver-
brauch in1 Ringspalt wird durch Kapil1;;rwir-
kung aus dem Reservoir ersetzt. Unabl. angig
vom Nivcau im Reservoir halt Inan 50 die
rcagierende Na-Menge und darnit dcn Lade-
und Entladcstrom uber einen grol3en B 2reich
konstant. Da die Festclektrolyt-Kcrani k iiur
bcdingr inechanisch stabil ist, wird Icrner
auch das Ausmai3 ciner direkten Reiktion
von Na und S bei Bruch der Kcramik -. z. B.
huttcrungen im FSF - klein ,;ehal-
ten. Bei der auflerst heftigcn Keaktion von
flussigcm Natriuni urid Schwefel kann ein ge-
fahrlicher Sicherheitszustand, wic ein Aus-
tritt dcr Keaktanden aus dem Stahlgthause
oder ein Brand, abcr nicht imner verir ieden
werden.

Detail
unten
- Stromkollektor (QPol)
- Nickelchiorid
+ Natriumaluminiumchlorid
- Keramikelektrolyt
Wirdrraafladbnre Batterien 327
- Natrium Abb. 9. Aufbau und Zellreaktionen im Na- Abb. 10. Uberlade- und Uberentladereak-
-2ellbecher (OPol) NiClz-Akkumulator. [Quelle: AEG-Anglo- tionen des Na-NiClz-Systems. [Quelle:
Batterien] AEG-Anglo-Batterien]
NiClz + 2Na + 2 NaCl + Ni
I I
"1 do
Entladen Laden
Der Na-S-Akkumulator hat eine Ruhespan-
nung von ca. 2,l V. Die spezifische Energie
erreicht je nach Grdk 90-110 Wh kg-' - bci
grofleren Einheiten ist der relative Gewichts-
anteil von Heizung, Kiihlung und Warmciso-
lation kleiner. Um die Batterie ausgehend
vom Kaltzustaiid iii Bctrieb zu nehmen, mu13
sie uber eine externe Heizung aufgeheizt
werden. Die erreichte Betriebstemperatur
wird durch Heizen und Kiihlcn konstant ge-
halten. I)a der Festelektrolyt eiri Isolator ist,
gibt es keine nennenswcrtc clektrische Selbst-
entladung. Die trot% der Superisolation vor-
Chernie in unsere7- Zeit / 33. Jahrg. 1999 I iVr. 6
10
handcncn bctrachtlichcn Wiirmeverluste
(thermische Selbstentladung), die bei einer
ESF-Battcric in1 Bereich von 150-200 W lie-
gen, miissen jedoch durch eine Heizung - bei
nichtstationarer Verwendung von der Batte-
rie bctrichcn - rcgcncricrt werden. Die Na-S-
Batterie sollte bei Nichtgebrauch stets am
Nctz angcschlosscn scin, uin ein Jinfrieren"
der Aktivmassen durch thermischc Selbstcnt-
ladung zu vermeiden, denn der keramische
Festelektrolyt kann beim Wiederaufschmcl-
Zen erheblichen mechanischen Spannungen
ausgesetzt sein und brechen. Letztlich ist des-
halb die Na-S-Batterie fiir stationire Anwen-
dungcn (USV) vie1 gccigneter als fur die Elek-
trotraktion.
Der Natrium-Nickelchlorid-Akkumulator
kann als eine sicherere Variante deb Na-S-Sy-
sterns angcschcii wcrdcn. Die negative Natri-
uinelektrode und auch der pll-AI203-Feste-
lektrolyt werden heibehaltcn. Als positive
Elektrode wird NiC12, dispcrgicrt in cinen
zwcitcn Elektrolyten, eine NaAlCL-Salz-
schmelzc, vcrwcndct, welche als Na+-Ionen-
Leiter zwischen den Festkiirpern pll-Al203

328 Wie d e ra u flu d ba re Rat t e ri en
11 a 11 b
Abb. 11. a) Aufbau der Na-NiClz-Batterie aus quadratischen Einzelzellen mit 37 mm Kantenlange, b) Doppelwandig vakuumisctlierte,
hermetisch verschlossene Batterien mit eingebauter Peripherie (Kuhlung, Heizung). [Quelle: AEG-Anglo-Batterien]; Links: Tylp Z5B:
214 Zellen, 204 kg + 8 kg (Peripherie); 17,6 kWh; 276 V; 64 Ah, Kuhlmittel: Luft. Mitte: Typ 211: 348 Zellen, 318 kg + 17 kg (Peripherie),
28,7 kwh; 299,3 V; 96 Ah, Kiihlmittel: Ol/Wasser, Kechts: Typ 212: 448 Zellen, 358 kg + 17 kg (Peripherie), 30 kwh; 288,9 V; 104 Ah, Kuhl-
mittel: WWasser.
und NiClz fungiert. Die Aktivmassen konncn
aus cincm NaCl/Ni-Gcniisch bci dcr
ersten L.adung hergestellt wcrdcn. Der genieinsam
von der - inzwischen zu Daimler-
Chrysler gchorenden - AEG und der siidafrikanischen
Anglo Corp. cntm7ickcltc Akkumulator
erhielt auch die Bexeichnung
ZEBRA-Batterie (Zero Emission Battery
Research Activities). Der Aufbau einer
ZEBRA-Zelle ist mit dern der Na-S-Zelle
vcrgleichbar, allerdings sind die Positionen
von negativer und positiver Aktivniasse Zuni
Festelektrolytcn vertauscht (Abbildung 9).
Der Festelektrolyt ist von einem unten perforiertcn
Stahlmantel umgcbcn, so dafi auch
hie, nur ein dunner Na-Film irn Kapillarspalt
im Kontakt init dem Festelektrolyten ist.
Auch dic Betriebstcniperatur (325 "C
f 50 "C), die Leistungsdaten (>90 Wh kg-',
ca. 1000 Cyclen, ca. 2,6V Ruhespannung,
kcinc elcktrischc, aber thcrmische Selbstent-
Indung), und die Zellperipherie (Warmeisolation,
Heizung, Kiihlung) sind ahnlich. Die
Chemie ist jedoch ganz andcrs (Abbildung
9). Iiiteressant ist, dall dcr Innenwiderstand
der Zcllc wihrend Entladung und Ladung
nicht konstant bleibt, weil sich die elektrochemischc
Keaktioiiszone ausgehend von
der Oberflachc dcs k'cstkiirpcrclcktrolyten in
die positive Fcstkiirperelektrode hineinbewegt
und somit die Lingc dcs lonenstromweges
zwischen Festelcktrolyt und noch
nicht rcagierter Aktivinasse (0) kontinuierlich
erhiiht wird.
Chernie in i.mwuer Zeit / 33. Juhrg. 1999 / Nu. 6
Sollte die die Entlade- und Ladevorgange
steuernde Elektronik ausfallen, bilden sich
sowohl durch oberladung, d. h. nach Vcr-
brauch des NaCI, oder durch Uberentladung,
d. h. nach Erschopfung des NiC12 bzw. des
Na, fur die Sicherhcit dcr Uatterie unbcdenk-
liche Produkte (Abbildung 10). Ris zu einem
gewissen Grad der Uberladung bzw. Uber-
cntladung sind dicsc Rcaktioncn sogar rc-
versibel. Bei einem Bruch der Keramik rea-
giert das flussige Natriuin mit der NaAIC14-
Schmclzc zu Kochsalz und Aluminium.
Diese Reaktion setzt nur ca. 66 % der Encr-
gie der normalen Entladereaktion als Warme
frei. Im Unterschied zur Na-S-Zelle schadet
auch mehrfachcs Abkuhlcn der Battcric
nicht. Die nachfolgende Wiederaufheizung
mufl allerdings vorsichtig iiber mehrere Tage
crfolgen.
Die Batterie ist aus mehreren liundert Zellen
aufgebaut (Abbildung 11). Auch bei eincr
Uberhitzung ist das aus Stahl gefertigte Batte-
ricgehausc bis zu Tcmpcraturen von 600 "C
dicht gegeniiber einem Austritt der Reaktan-
den. Der hohe Sicherheitsstandard der Na-
NiC12-Batterie wurde in harten Crash-Tests
bewiesen, wobei die infolge der mechani-
schen Zcrstorung iiincii ca. 800 "C hciflc Zel-
le durch die gute thermischc Isolation aufien
,,nur" ca. 100 "C warm wurde. Allcrdings trat
etwas AI(OH)3 und HC1 in Rauchforni aus.
Trotz mehr als 110 000 km Fahrstrecke ohnc
Batteriewechscl ist die wcitcre Zukunft dcr
ZEBRA-ESF-Batterien ungewifl, d: sich
Daimler-Chryslcr derzeit mchr auf Ilrenn-
stoffzellen-betriebene ESF konzentricr -.
Zusammenfassender Verglei ch
der Akumulatoren - Ausblick:
Wirkliche oder verineintliche Entwick lungs-
fortschrittc der wcltwciten Forschung ;- und
Entwicklungsaktivitaten (F&E) bei m icder-
aufladbaren Batterien erreichen eine relativ
grofic Publizitat. Doch der dadurch gtwon-
nene Eindruck tauscht: LaiSt man di: vor-
wiegend als Starterbatterien oder in groineren
stationaren Anwendungen verwendete 1 Blei-
Akkus auflcr Acht, ist dic wcltwcitc Ihrkt-
durchdringung von Akkumulatoren in Con-
sumer-Bereich geinessen an Stuckmhlen
klcin. Bci eincni globalen Gcsamtvclumen
von ca. 40 Milliarden Zellen betragt d: s Ver-
tialtnis von Primarzellen (hauptsi chlich
Leeblanch6 und Alkali-Mangan) zu dci wic-
deraufladbaren Zellen ca. 93 : 7.
Liegt der Akku-Marktanted in Deutszhland
mit etwa 10 % noch recht hoch, ist er in den
USA bei nur ca. 2 YO. In Regionen rnit gcringerer
Kaufkraft liegt er yogar noch d:utlich
daruntcr. Nebcn Kaufkraft und Kauf-rerhalten
bestimmen auch Umweltbewufltsein und
Gewohnheiten dcs Konsumcntcn den Warkt.
In den nachsten 3-4 Jahrcn sol1 sich dic Anzahl
von wiederaufladbaren Battcrier mehr
als vcrdoppeln. Aufgrund der cbcnfalls zu er-

Wiede Y& u fLa dba ye Bat t r vien
wartenden Zunahme bei den Primirzellen term Akkumulatorcii zuriickzufuhrcn. Je
wird dcr Stiickzahlanteil an wiederauflad- riach der fur die An wendung benotigten Zcll-
haren Battericn dann bei voraussichtlich ctwa spaiiiiung bzw. spezifischen Energie/Energie-
IO % des Weltmarktes (Gesamtvolumen von dichte wcrdcn mehrcrc Zellen zu einem
>50 Milliarden Einheiten) liegen. Trotz der Akku-Pack zusammengefailt (Abbildung 12).
intcnsivcn offcntlichcn Diskussion uber bat- Die eingebaute Elektronik kontrolliert und
teriebetriebene ESF ist die erwartete Steige- stcucrt die Zellcn im Pack und kann auch eine
rung hauptsachlich auf den groiien Bedarf der Kommunikation mit dcr Anwcndung crmog-
Consurncr-Elektronik (Computer, Telekom- lichen (sogenannte intelligente Batterp-
munikation) nach immer kleineren und leich- Packs), so dai3 cine Austauschbarkeit mit an-
12
Chemie in mxwr Zct/ /33. Jabrg. 1999/N~ 6
329
deren, in den Leistungsdaten verschiedenen,
Battcricsystcnien gegeben ist. Aufgrund ihrer
unbestrittenen Vortcilc in spezifischer Ener-
gic und Energiedichte (Abbildung 13) wird
dcn wiederaufladbaren Lithiurnbatterien -
derzcit fast ausschlicfilich Lithium-Ionen-
Akkumulatoren - fur hochwertige Anwcn-
dungen im Consumer-Bereich, insbesondere
irn sogcnannteii 3-C-Markt (Camcorder,
Cellular Phone und Computcr), ciiic grofic
Ybb. 12. Montage
:ines Akku-Packs
LUS Ni-MH-Rund-
!ellen fur Mobil-
elefone. Quelle:
VARTA.

330 Wiederaufladbare Batterien
Zukunft vorausgcsagt. In Japan, dcm groi3ten
Hersteller \on Akkumulatoren, bind die
Lithiurn-Ionen-Akkus inzwischen Mxkt-
fuhrer.
01, die wiederaufladbaren Zn-MnQ-Zellen
(RAM'") sich gegen die Ni-Systeme lang-
fristig durchsctzcii, hangt insbcsondere da-
von ah, oh der Konsument dazu ,,erzogen"
werden kann, die Zellen vor der Wiederaufla-
dung iiicht vollstindig ZLI entladcn. Intelli-
gcntc Gcritc schaltcn allcrdings ohnehin ab,
bcvor eine fur die Batterie gefihrliche untere
Entladespannung erreicht wird. Bei allen Sy-
stenicn sind letztendlich Icismngsfiihigcre
und kustcnghnstigerc Materialien und Pro-
duktionsvcrfahrcn dcr Schlussel zu griiilcren
Marktanteilen. Weitere Fortschritte hinsicht-
lich der Energieinhalte sind auch uber die
Optinlierung inaktiver Komponentcn wic
Battericgehiuse und Zellgeometrie zu erwar-
ten (Abbildung 13). Dai3 einzelne Batteriesy-
steme andere koinplett voni hlarkt vcrdran-
gcn wcrden, ist aber eher unwahrscheinlich.
Vielmehr wird wie bisher je nach Leistung,
Kosten und Anwendungsprofil ein bcstimm-
ter Akkumulator fur den gcwunschten Ein-
satz hevot-zugt sein, z. B. der Blei-Akku als
Starterbatterie, der Nickel-Cadmium-Akku
fur I lochstromanwcndungcn. Tabellc 1 gibt
cinc Ubcrsicht iiber cinigc Akkuniulatoren.
Die Zahlen staminen ails verschiedenen
Tab. 1. Materialien, Leistungsdaten, Eigenschaften und Anwendungen inlvon wiederaufladbaren Batterien:
theor. spe~. Encrgie/Wh kg-' 170
prakt. spez. EncrgidWh kg-' 30 - 40
pr;ikt. Ener~icdichte/WIi L-' 80- I20
Ruhespannung/V
A~Scitsspan:iung/V
Arbeitsr~nipcratui-:"C
L.ldczclt/h
olicrc Ladespar~n~~ngN
relxiw Lcisrungsdichte
( 13 = max)
Clicm. Schutz
w r Uberladury
Chem. Schutz
voi- Ubcrcntladung
C>clen7nlil, 30 '% DOD
C! clcnzahl. 80 % DOL)
C~clrii7ahl, 100 % IX>n
8ctriebsj.ihrc
Sclbsrentl,i(lung,
4S "C/% im >Tonat
Sclbstcntldu 11s.
65 'C/ % iiii hlonat
Relative Gifrigkeit
Sicherhcit
gcrchatltc rrlati~c Kostcn
(hlldgliclie)
2,Oh
2.0- 1,s
-23 - +5@
2-24
2,45
6
j ii
imn
603
200 - 30c
50
3-25
3-5
53
100
hoch
hoch
1-3
Cd
KiOOH
willr. KO13
220
40 - 60
120- 170
1,35
I,? - 1,0
-40 - +45
1-16
1,s
1'3
13.
I"
2000
70c
500
5
15 - 2'3
60
100
hoch
hoch
1-3
Aiiwendun-cn Bordversorzuiic, . ., Consumer
Sr'irteii, USV, (Hoclistrom)
tSb, Ki-aftwcrke LSE, USV,
Kaum- und
Luttfahrt
220 350
75 - x0 ( IOC~~') 75'
150-250 (32Cs') 180:''
1,35
1.2 - 1,0
-2C - +40
1-24
1,5
h
ia
ja
>lo30
70C
500 (50c
200
70c
25
Br:-
Spcicherung
in Tank
vermeider
Selbst~ntladung
hoch
mittel
3
USV, (ESF?)
Quellen, auch von diversen Hersteller n, und
konneri deshalb etwas ,,subjektiv" 0dc.r ,,eu-
phorisch" sein. Uberhaupt sind die L>a :en ab-
hangig von dcr Konstruktion und dc n An-
wendungsprofil der Batterie. So sind die Lei-
stungsdaten und Eigenschaften von JLleinen
Consumcrbattcrien mit dcnen von ';roikn
Einheiten fur USV- oder ESF-AnwenL ungen
nicht iminer uneingeschrinkt vergle ichbar.
Und auch cinc fur cine hohe Energicdichte
konzipierte Knopfzelle und eine fur Hoch-
stromanw-cndungen konstiuierte geQ ickelte
Kundzclle (Abbildung 10, Teil 1 dicsc; Auf-
satzes) zcigen hetrichtliche Unterschiede in
den Ixistungsdaten und naturlich in den Her-
stellungskosten. So kann die Tabellc sic ierlich
Tic6
Lic,$oO?
org.
Elektrolyt
410
90 - 133
203 - 350
4,l
4,0 - 3,0
-33 - +60
1-23
4s
1-2
11,;,3'
nein3
>20c0
>loco
>lo00
5
5-15
30
100
mirtrl?
mittel ?
>I0
Consumer
(3C-Markt)
ESF
Na
S
(fertj Na20
' 1 I A1203
785:,J
90-113
135-155
2.08
2-1,7
4 0 - t60'
1,s-x
ca. 2,15
3-5
ncin:.'
npin:.'
k.A.
k.A.
>lo00
k.A.
nicht
clcktrisch,
abcr
thermisch
mittel
klein
6
ESF, USV
Nl
Ni(I2
NalO. 1 AlzOj
t NaA ICL-
Salzssl1 nrlzc
7') >
83 - 93
14 1
2,5 3
2.5 - 2.4
4c - +73::.'C
1-8
3.C 5
2-4
ia
nicht elrl rrixh,
aber thci misch,
bci27( "C:
ca. 153 - ?CO \X7
DOL): depth ot dischrrge = Enrlndrtiete. k.A.: keine hngabc, '$' mit hR2-Lcgierung, ':d bri dar ersten Entladung, ':.' (zusitzlichcj elektronische Kontrollc bzw. Schutz, ::4 je n.ii h
cri-cichtci Cycicnzahl, '-' ohne Linrechnung des Luftsauerstofis, '.' niechanisch wicderauiladbar, --7 Ticfentiadung vermcidet Zinkdcndritcn, .r8 entsyrechend: 2 Na + 3 S H NA zS3,
..9 Brlricbstriiipcraiur iiincn: 290 - 330 'C, :r'3 Bctrichstemycratui- iniicn: 270 - 35C "C.
Chemie it7 MN~L'PL'I Zeit / 33. Jnhrg. 1999 / Nr: 6
mitlel
mitr:I?
1[
ES =

Abb. 13. Spezifische
Energien und Energiedichten
von
Kleinformat-Akkumulatoren.
In1 Vergleich
zu prismatischen
Zellen werden
bei zylindrischen
Zellen groflere spezifische
Energien
bzw. Energiedichten
pro vorgegebenemBatteriegehause-Volumen
erzielt.
Prismatische Zellen
konnen aber recht-
13
I
r I
WiedcrmfLudLare Rattevien 33 1
'm I
-* 1
5 100
(Prismstisch,
Alun-dniumgehauae)
Lithium-lonen
(Primatisch) -
NickeCCadmiurn
.
(Zylindnsch) 2 i
3 50 r-
i NickeCCadmiurn j) 1 (Riamatis&)
\.,-
' Nickel-Metalthydrid
(Zylindristh)
Nickel-Metallhydrid
I
L-.-_;_I -.L
(Pllsmatisch)
i i &---_I
OO 50 100 150 200 250 300
Energiedichte I Wh.L-'
eckigen ,,Raumvorgaben" in der Anwendung besser ,,angepaflt'' werden. Eindrucksvoll
ist auch der Einffufl der Massen der inaktiven hlaterialien, wic z. B. des Batteriegehauses.
[Quelle: Sanyol
nicht als Universalinstrument clicncn, um
Schwachen und Starlten der Systeme festn-
stcllcn, sondern iiur als Orienticrungshilfe.
Sehr wichtig fur die Zukunft eines Akkurnulators
ist die politische Einflufinahme, z. B.
uber einschrankende Gesetze bei Uniwcltschutz
und Kosten und selbstverstandlich
auch iibcr dic Fordcrung dcr nationalen lndustrie
und Forschung. Gerade die Entwicklung
von ESF-Batterien ist groflteils politisch
motiviert. Uiiter deni Eindruck der starkeii
Smog-Zunahme in Ballungszentren hat zum
Beispiel das California Air Resources Board
im Jahr 1990 ein Gesetz erlasscn, da13 ab 1998
rund 2 % (ab 2003 sogar 10 %) der im Staat
verkauften Motorfahrzeuge sogeriannte Zero
Emission Vehicles (ZEV) sein mussen. Schon
1996 wurdc abcr klar, dai3 dicsc Ziclvorstcllungen
nicht mit einem vertretbaren Kostenaufwand
realisiert werden konnen, so dali -
vorlaufig bis zum Jahr 2002 - die Zahl der
~erlcauften ZEV von der Nachfrage bestimmt
sein soll. Das United States Advanced Battery
Consortium (USABC) und das United
States Department of Energy (USDOE) fordert
die F&E-Aktivitaten vieler amerikanischer
und cinigcr curopiischer Battcricfirmcn
aus US-Bundesmitteln, wobei konkrete Vorgabcn
beziiglich dcr Lcistungsdaten und der
Kosten fur ESF-Batterien gemacht wurden.
Unabhangig davon unterstutzen auch starke
nationale Programme in Japan und Europa -
letztere auch yon der EU gefordert - Entwicklungen
auf dcm Gcbict dcr ESF-Batterien.
Ohne diese Subventionen wurden die
mcistcn Prototypen voii Elcktrostraflenfahrzeugen
sicherlich nicht existieren.
Chemie in unserer Zeit / 33. Jdhyg. 1999 / hk 6
Wie verniinftig dcr Einsatz batteriebctricbc-
ner ESF aus der Sicht des Umweltschutzes
ist, wird iinmer noch kritisch diskutiert, da ja
ein grofier Tcil der zur Wiederaufladung vcr-
wendeten Elektrizitat aus Kohle joder auch
Erdol und Erdgas) gewonnen wird. Zusatz-
lich werden auch fur die Hcrstcllung und das
Recycling der Batteriematrialien gro13e Ener-
gicincngen benotigt. So lasscn sich lokal -
also z. B. in Ballungszentrcn - durch cincn
ESF-Einsatz die Emissionen sicherlich redu-
zicrcn. Global hangt der Schadstoffausstofl
jcdoch vom jcwciligcn nationalen &aft-
werksmix" ab. Ernissionsfrei sind ESF nur
dann, wenn die Zuni Laden beniitigte Energie
aus emissionsfrcicn Kraftwerken koninit.
Wie sind nun die Chancen dcr Akkumulato-
rcn fur cine ESF-Anwendung im Vergleicli?
Die maximalen Reichweiten, welche in ctwa
mit der spezifischen Energie (Tabelle 1) kor-
relierc werden konnen, bewegen sich zwi-
schen ca. 60 km (Blei) und mehr als 250 kni
(Lithium-Tonen), wobei meist eine 300 bis
400 kg schwere Batterie verwendet wird".
Im Zeitalter dcs Drci-Liter-Autos wird man
aber auch mit dem Lithium-Ionen-System
gcwii3 nicht die spczifischcii Energien des
Benzins erreichen kiinnen: theoretisch ca.
12 OCC Wh lig-'. Bei einem Wirkungsgrad
"Generell liegt dadurch das Gewicht batterie-
bctricbcner Fahrzeuge deutlich uber dem
von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor,
die iiber vergleichbare Leistungsdaten ver-
fiigen.
i
i
von < 40 %':':, fur die Umwandlung der che-
niischcn Energie des Benzins in nutzbare me-
chanische Energie liegen die praktischen spe-
zifischen Energieri immer noch ein his zwei
Groflcnordnungen uber deiieii dcr Batterien.
Auflerdern mu13 beachtet werden, dall die
chemischen Energieverluste beiin Verbren-
lien von Benzin zu eiiiein Teil als Warme fur
dic Heizung dcs Falirgastraunics zur Vcrfii-
gung steht, wiihrend im ESF die xur Heizung
notige Energie von der elektrischen Energie
der Batterie abgezweigt werden mu&
Fiirsprecher des einen oder anderen Batterie-
systcnis stellen zusatzlich zur Reichweitc
auch die jewciligcn Vorteile wie Schncll-
Ladefahigkeit, Leistung, Sicherheit, geringc
Selbstentladung usw. in den Vordergrund
(Tabcllc 1). Um das Problcm dcr begrenzten
Reichweite von Akkumulatoren zu umgchcn,
die ansonsten uber sehr interessante Lei-
stungsdaten verfugen, wird ein 1 iybrid-Be-
trieb von Battcric uiid Vcrbrcnnungsmotor
vorgeschlagen und auch schon - zumindest in
Japan - in Serienproduktion gefertigt. Zum
Beispiel kann im Stadtverkehr der von der
Batterie betriebene Elektrornotor dem Ver-
brcnnungsniotor zugeschaltet werden und
diesen ,,entlastcn" oder iiherhaupt anstcllc
des Verbrennungsniotors arbeiten. Das kann
den gcringen Wirkungsgrad dcs Verbren-
nungsmotors im ,,Stop~and~Go"~Verkehr
zumindest teilweise konipensieren und hilft,
den Bcnzinverbrauch zu reduzieren. Bei den
jetzigen Herstcllungs- uiid Bctricbskosten er-
reichen irn Moment der Blei-Akku und in
Zukunft viclleicht das clcktriscli wiederauf-
ladbare Zink-Luft-System die Vorgabcn dcs
USABCLJSDOE von 100-150 $ kWh-'.
Mittcl- bis langfristig konnen durch die zu er-
wartende Erdolvcrknappung und -verteue-
rung, auch die eher teuren, von der Reichwei-
te her aber interessanten Hochenergiesyste-
me wic Na-NiClz odcr Lithium-Ionen
reizvol! werden. Indessen ist die Sicherhcits-
frage bei den Hochenergiesystemeri, insbc-
sondere bei dcn Hochtcnipcraturbattericn,
noch offen, nicht zuletzt weil generell die at-
::-:: Die Bandbrcitc dcs Wirkungsgrades crklart
sich dadurch, dafl ein Verbrennungsrnotor
hiufig, z. B. im Stadtverkehr oder auf Kurz-
strecken, nicht bei der optimalen Tourcnzahl
und Temperatur Iauft. Auch aus diesem
Grund wird fur batteriebetriebene ESF in cr-
ster Linie eine Anwendung im (stadtischen)
Nahvcrkchr als sinnvoll erachtet.

332 Wie d e raw fl a d b a T e B a t t e ri e n
fentlichkeit sehr argqviihnisch gegenuber et-
waigen Sicherheitsrisiken von neuen Ent-
wicklungcn ist. Da dcr technischc Enwick-
lungsstand sowohl bei dcn Hochenergie-
systernen wie auch bei anderen neueren
Systenicn wie dem Ni-MM-Akku noch nicht
so weit fortgeschritten und ausgereift ist wie
beispielswcise beim mchr als hundert Jahre
alten Blei-Akku, koniien letztlich auch hier
noch deutliche Verbesserungen erwartet wer-
den.
Danksagung
Vl'ir danken dern Osterreichischen Fonds zur
Forderung dcr wisscnschaftlichen Forschung
(FWF) fur die viclseitigc Untcrstiitzung un-
serer Arbeitcn auf dem Gebiet der Elektro-
chcmischen Stromquellen. Allen Firmen uiid
Forschuiigseinrichtungeii, die uns Matcrial
fur diescn Artikcl zur Verfugung gestellt
haben, sind wir zu Dank verpflichtet: AEG
Anglo Battericii (Uhn), Nissan (Japan),
SANYO (Japan), SONY (Japan) sowie
VARTA Presse- und Offentlichkeitsarbeit
(I-lannover).
Literatur
1-7. Batterien und Batterieinaterialien:
[l] C. H. Haman, W. Vielstich, Elektroche
mie, WILEY-VCH, Weinheim, 1998.
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den), McGraw-Hill, New York, 1995.
[4] Handbook of Bnrtery Materials (Hrsg. J.
0. Besenhard), WILEY-VCH, Weinheim,
1998.
[5] GDCh Monogvnphie Bd 12, Butterten
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1998.
[6] wvvv.varta.de (im Intcrnet).
[7] Energie f ir Elektronutos (Hrsg. I3,5 V and a very
high energy density. From a thermodynamic
viewpoint such a cell is impossible because
the used organic electrolyte is in contact with
two lithium insertion elcctrodcs that opcratc
at extreme reducing and oxidizing potentials,
respectively. However, a unique mechanism
kinetically prcvents the dcconiposition of the
electrolyte due to the formation of electroni-
cally insulating interphases between electrode
and clectrolyte that are still pcrmeablc to the
elcctrochcmically active Li' cations. Lithium
ion batteries have already made their break-
through into the market as small format
systems for portablc electronics. The only
"kinetically shielded" high energy density,
however, might be a safety complication for
large format batteries, which arc assembled
for electric vehicle (EV) propulsion. Safety
concerns are also valid for high temperature
(300 "C) batteries such as the sodium-sulfur
and sodium-nickel chloride systems. These
systems are still in thc stage of "experimental
batteries", which may find future application
in largc units for EV's or uiiintcrruptible pu-
wer systems. The paper is concluded by a
performance comparison of various rcchargc-
able battery systems with aqueous and non-
aqueous electrolytes. (Possible) applications
in consumer clcctronics and EV's are discus-
sed in more detail.
Dr. rer. nat. M. Winter
wurde 1965 ii Os-
nabriick gc borcn.
Nach Chemie-T jiplom
(1993) und Proinotion
(1995) hei J. 0. Bc-
senhard in 1L unster
sowie mehrereii For-
schungsaufent halten
wihrend und nach der Promotion in dcr
Technischen Universitat Graz und ail Paul
Scherrer-Institut (Villigen, Scliweiz) ist cr scit
1996 Universitatsassistcnt an der TU Graz,
wo er das Lithium-Ionen-Batterie-I'rojekt
leitet. Arbeitsgebiete: Elektroche nische
Stroniquellcn und Elektrochcmie de: Koh-
lenstoffs.
Prof. Dr. rer. nat. J. 0.
Besenhard, geb. 1944
in Regensburg, ist seit
1993 Ordinari-1s fur
Chemische Technolo-
gie anorgaiiischer
Stoffe an der l'cchni-
schen Unii ersitat
Graz, nach einer Pro-
fessur fur Anorganische Chemie an der Uni-
vcrsitat Miiiister und Studium der Chemie,
Promotion und Habilitation an der lechni-
schen Universitat Munchen. Sein Arbeitsge-
biet ist die Angewandte Anorganische Elek-
trochcmie und insbesondere die Chcniie der
elektrochemischen Stromquellen.
Korrespondenzadresse:
Dr. M. Winter, Institut fur Chcmischc Tcch-
nologie anorganischer Stoffe, Tect nische
Universitat Graz, Streniayrgassc 16/111,
A-8010 Graz, (isterrcich,
Fax: + 43 31 68 73 82 72,
E-mail: wiiitcr@ictas.tu-graz.ac.at
Die Publikationsvcrzeichnissc der h itoren
sind unter http://www.ictas.tu-graz.ac.at
abrufbar.