Dampfseitiges Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre

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G. Lüdenbach et al. Dampfseitiges Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre 1 Einleitung In Deutschland wurden bereits Ende der 1950er Jahre beheizte Kesselrohre aus austenitischen Chrom-Nickel Stählen verwendet, insbesondere in Kraftwerken der chemischen Industrie. Hierbei handelte es sich um Kraftwerke, die mit fossilen Brennstoffen befeuert wurden und deren Frisch- dampfparameter 600°C und 300 bar betrugen [1-8]. In den Kraftwerken der Energiewirtschaft etablierten sich im gleichen Zeitraum für die thermisch hoch beanspruchten Überhitzer und Zwischenüberhitzer der warmfeste martensitische 12%-Chromstahl X20CrMoV12-1 sowie der ferritisch-bainitische 2,5%-Chromstahl 10CrMo9-10. Da beide Systeme meist die gleiche Dampftemperatur produzieren unterliegen auch die beiden Werkstoffe einer vergleichbaren thermischen Belastung, so dass aufgrund des niedrigeren Chromgehaltes der 10CrMo9-10 nach der gleichen Betriebszeit deutlich dickere Oxidschichten aufweist der X20. Das Abplatzen von dampfseitig gewachsenen Oxidschichten wird viel häufiger bei Zwischenüberhitzerrohren aus dem Werkstoff 10CrMo9-10 beobachtet. Dies hängt einerseits ab von den deutlichen dickeren Oxidschichten aber auch von der Dimension der Rohre. Während Überhitzerrohre kleine Durchmesser und große Wanddicken aufweisen, sind die Durchmesser der Zwischenüberhitzer- rohre eher groß und die Wanddicken etwas geringer. Dies bedeutet, dass die Dehnung in der Grenze zwischen Oxidschicht und Metall als Folge einer Biegebeanspruchung, wie sie z.B. durch häufiges An- und Abfahren des Kessels hervorgerufen wird, in Zwischenüberhitzerrohren größer ist. Grundsätzlich kommt es in Anlagen verstärkt zu Problemen durch Magnetitpartikel, die häufiger an- und abgefahren werden bzw. häufigen Lastwechseln unterliegen. Die Oxidpartikel finden sich z.B. in den Entwässerungsleitungen speziell in den Entwässerungsventilen aber auch in den Turbinenventilen wieder und beeinträchtigen dort die Funktion der Ventile bzw. können zu abrasivem Materialabtrag führen. Mit der Verwendung austenitischer Chrom-Nickel Stähle für Überhitzer- und Zwischenüberhitzer der „neuen“ Kraftwerksgeneration ist das dampfseitige Oxidationsverhalten bzw. Abplatzverhalten dieser Oxidschichten in den Fokus des Interesses gerückt. Aufgrund des deutlich höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Austenite (18 x 10 -6 K -1 ) gegenüber dem der ferritisch-martensitischen Stähle (12 x 10 -6 K -1 ) entstehen in der Grenzschicht zwischen Werkstoff und Oxidschicht bzw. innerhalb der Oxidschichten selbst Scherspannungen, die zur Delamination bzw. zum Abplatzen der Oxidschicht bzw. Teilen der Oxidschicht führen. Neben den bereits erwähnten Problemen, die in den nachgeschalteten Systemen des Dampferzeugers auftreten, ist das Problem der Verstopfung von Kesselrohren durch die abgeplatzten Magnetitschollen besonders hervorzuheben. Platzen erhebliche Mengen der Oxidschicht relativ zeitgleich ab und können diese konstruktionsbedingt nicht mit der Dampfströmung aus der Heizfläche abtransportiert werden, kann es zu zahlreichen Verstopfungen und als Folge dessen zur thermischen Überbeanspruchung der Rohre und zu Rohrreißern kommen. 2
G. Lüdenbach et al. Dampfseitiges Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre 1.1 Dampfseitiges Oxidschichtwachstum Eisen und Eisenlegierungen bilden auf der mit Heißdampf beaufschlagten Oberfläche geschlossene Oxidschichten, die in der Regel eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen und aufgrund der eingeschränkten Diffusionsmöglichkeit für Sauerstoff- und Eisenatomen die weitere Oxidation mit zunehmender Schichtdicke stark reduzieren. Das Oxidationsverhalten von ferritisch- martensitischen Stählen gegenüber dem von austenitischen Stählen unterscheidet sich nicht wesentlich. Grundsätzlich kommt es zunächst zur Adsorbtion von Sauerstoffionen an der Bauteil- oberfläche. Über spezielle Gitterfehlstellen sind die Sauerstoffionen in der Lage, in das oberflächennahe Werkstoffvolumen einzudringen und dort mit Eisen und bestimmten Legierungs- elementen Eisen- bzw. Metalloxid zu bilden. Gleichzeitig diffundieren aber auch Eisenionen und bestimmte Metallionen aus dem oberflächennahen Werkstoffvolumen an die Bauteiloberfläche und reagieren dort mit Sauerstoff zu Eisenoxid [Magnetit (Fe3O4)] bzw. Metalloxid. Ausgehend von der ehemaligen Werkstoffoberfläche wächst also die Oxidschicht sowohl in den Werkstoff als auch in die Dampfphase (Bild 1). Bild 1: Schematische Darstellung des Oxidschichtwachstums auf Stahloberflächen im Heißdampf sowie metallografischer Längsschliff durch ein mit Heißdampf beaufschlagtes Kesselrohr Hierbei wird die in den Werkstoff eingewachsene Schicht als topotaktische Teiloxidschicht und die auf die Werkstoffoberfläche aufgewachsene Schicht als epitaktische Teiloxidschicht bezeichnet. Charakteristisch für chromlegierte Stähle ist das Phänomen, dass Chrom sich ausschließlich innerhalb der topotaktischen Schicht befindet und dort mit dem Eisen ein Eisen-Chrom-Spinell der Form [(Fe,Cr)3O4] bildet, während es sich bei der epitaktischen Schicht um eine reine Magnetitschicht (Fe3O4) handelt. Meist befindet sich auf der dampfberührten Oberfläche der epitaktischen Magnetitschicht noch ein mehr oder weniger geschlossene Schicht aus Hämatit (Fe2O3). Auch strukturell unterscheiden sich beide Schichten sehr stark. Die topotaktische Schicht 3
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