Leitfähigkeitsmessungen an ionenleitenden Kristallen

Praktikumsversuch 3.19:
Leitfähigkeitsmessungen an
ionenleitenden Kristallen
(vorläufige Version)

1 Einleitung
Die Forschung auf dem Gebiet der Ionenleiter hat seit der Entdeckung durch Michael
Faraday große Fortschritte gemacht. Während sich die Forschung zu Beginn des 20.
Jahrhunderts den Transportmechanismen, Struktur und auch Speicherung von Energie
widmete, liegt der Schwerpunkt der Forschung der letzten Dekaden besonders auf der
Suche nach Festkörperelektrolyten zum Einsatz in Solid State Batterien, Brennstoffzellen
sowie Sensoren. Dabei spielt besonders die Mobilität der Ionen in den Festköpern eine
Rolle.
Eine wichtige Charakteristik der Transporteigenschaften von Materialien ist die durchgängige
Leitfähigkeit σ, manchmal auch räumliche Leitfähigkeit genannt. Sie beschreibt
die Migration von Ladungsträgern bei Anlage eines konstanten elektrischen Feldes
(DC-Leitfähigkeit). Zur Bestimmung der Größe in Metallen und Halbleitern misst man
gewöhnlich den Spannungsabfall über der Probe bei einem konstanten Strom. Diese
Technik lässt sich jedoch nur schwer auf Leiter anwenden, bei denen die Leitfähigkeit
nicht auf Elektronen (bzw. Löchern), sondern auf Bewegung von Ionen beruht. In diesem
Fall muss man auf die Probenoberfläche zur Verbindung mit dem Messgerät metallische
Elektroden auftragen, wobei es an der Grenzfläche Metall/Probe zu verschiedenen Prozessen
kommt. Hier kann man zwei Idealfälle unterscheiden: Zum einen vollständig
reversible Elektroden und zum anderen vollständig sperrende Elektroden.
Bei vollständig reversiblen Elektroden wird sowohl dem entsprechenden Ion als auch
Elektronen Durchtritt ermöglicht. Dabei ist der Durchtritt der Ionen idealerweise nicht
der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, was die Messung der Probenleitfähigkeit
erlaubt.
Bei vollständig sperrenden Elektroden hingegen kommt es zu keinem Ladungsaustausch
an der Grenzfläche. Es bildet sich vielmehr bei Anlegen eines konstanten elektrischen Feldes
eine Polarisation der Probe, die das angelegte Feld im Inneren der Probe abschwächt
(siehe Abb. 1.1). Es kommt folglich zu einem abklingenden Strom, dessen Zeitkonstante
im Prinzip die Bestimmung von σ ermöglicht.
In der Praxis sind diese Idealfälle jedoch selten realisiert, vielmehr haben die Grenzflächen
Elektrode/Probe meist entscheidenden Einfluss auf die elektrische Charakteristik
des Systems bei Anlegen eines konstanten elektrischen Feldes. Deshalb wurden zur
Bestimmung der Probenleitfähigkeit andere Verfahren entwickelt, von denen die Impedanzspektroskopie
am verbreitetsten ist. Diese beruht darauf, die Impedanz Z ∗ der
mit metallischen Elektroden versehenen Probe in einem weiten Frequenzbereich zu
messen. Dies bedeutet also, dass der komplexe Widerstand Z ∗ mit Realteil Z ′ und Imaginärteil
Z ′′ der Probe in Abhängigkeit der Frequenz eines angelegten elektrischen
1

E int
- +
E ext
Abb. 1.1.: Elektrodenpolarisation im Fall von vollständig blockierenden Elektroden bei
anlegen einer konstanten Spannung. Die blauen Punkte stellen bewegliche Kationen
dar, die roten Punkte unbewegliche Anionen des Gitters. Das äussere Feld E ext induziert
ein Gegenfeld E int im Inneren der Probe.
Wechselfeldes bestimmt wird. Die Analyse der Frequenzabhängigkeit gestattet es nun
den Einfluss von Polarisations-/Elektrodeneffekten und den der Leitfähigkeit der Probe
zu trennen. Das Ziel des vorliegenden Versuches ist die experimentelle Bestimmung
der Gleichstromleitfähigkeit σ eines Ionenleiters bei verschiedenen Temperaturen mit
Hilfe der Impedanzspektroskopie. Die Auftragung der Temperaturabhängigkeit in den
Koordinaten log(σT) gegen 1/T ermöglicht dabei die Bestimmung weiterer Parameter,
die den ionischen Transportprozess charakterisieren.
2

2 Beschreibung der Apparatur und
Messprinzip
Für Impedanzmessungen an Kristallen müssen diese in geeigneter Art und Weise kontaktiert
werden. In unserem Aufbau, siehe Abb. 2.1, wird dafür eine Kieler Zeller der
Firma Ionic Systems verwendet. Die mit Metallelektroden beschichtete Probe (1) befindet
sich zwischen zwei Platin-Folien (2). Um den Kontakt zu verbessern werden die Folien
zusammen mit den Leitungsdrähten (5) zwischen Keramikplatten (3) mit Hilfe eines
gefederten Stabs (4) gepresst. Dieser Aufbau befindet sich in einem doppelwandigem
Glasbehälter (6) der für sehr hohe Temperaturen noch mit Schutzgas gespült werden
kann um reaktionsfreudige Materialien zu schützen. Die Temperatur des Ofens (7) kann
durch einen Eurotherm 2216e Temperaturregler eingestellt werden. Dieser Regler steuert
über ein Relais die Heizleistung des Ofens. Die Probentemperatur selbst wird mit
einem Fühler in der Nähe der Probe mit einem weiteren Eurotherm 2216e ausgelesen
und am Computer protokolliert.
Beide Temperaturen können mit dem Computer über eine serielle Schnittstelle ausgelesen,
sowie die Ofentemperatur zusätzlich noch gesteuert werden. Auf diese Weise kann
der gesamte Messprozess automatisiert werden.
Der verwendete Impedanzanalysator (Hewlett-Packard 4192A) erlaubt es eine Spannung
von 50 mV-1.2 V im Frequenzbereich von 5 Hz-13 MHz an die Probe anzulegen.
Dank des eingebauten Mikroprozessors können u.a. folgende Parameter direkt gemessen
werden:
• Betrag von Z und den Phasenwinkel φ;
• Realteil Z ′ und den Imaginärteil Z ′′ der Impedanz;
• Realteil Y ′ und den Imaginärteil Y ′′ der Admittanz;
Die Wahl des Frequenzbereichs, der Signalamplituden und der Messart kann mit Hilfe
des Programms QImp durchgeführt werden. Zudem kann damit auch die Temperatur des
Ofens eingestellt werden.
2.1 Messprinzip
An die Probe wird die variable Spannung V ∗ = V 0 exp(iωt) mit der Amplitude V 0 und
Frequenz ω angelegt. Der Strom kann dann beschreiben werden durch I ∗ = I 0 exp[i(ωt−
φ)] wobei der Winkel φ die Phasenverschiebung des Stromes in Bezug auf die angelegte
3

Temperaturregler
5
HP 4192A
2
6
3
1
3
2
4
7
5
Ofen
Abb. 2.1.: Messaufbau des Impedanzspktrometers.
4

Spannung bedeutet. Die im Allgemeinen komplexe Impedanz Z ∗ erklärt sich gemäß des
Ohmschen Gesetzes zu:
Z ∗ = V ∗
I ∗ =
V 0 exp(iωt)
I 0 exp[i(ωt − φ)] = V 0
I 0
exp(iφ) = |Z| cos φ + i|Z| sin φ = Z ′ + iZ ′′ (2.1)
Hier bedeuten Z ′ und Z ′′ den Real- bzw. Imaginärteil der Impedanz und
|Z| =
Z ′2 + Z ′′ 2
(2.2)
den Betrag der Impedanz. Die Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung
lautet:
Z
′′
φ = arctan
Z ′ (2.3)
Neben der Impedanz betrachtet man auch die Admittanz, die sich wie folgt aus der
Impedanz ergibt:
Y ∗ = 1 Z ∗ = Y ′ + iY ′′ (2.4)
mit Y ′ = Z ′ /|Z| 2 und Y ′′ = ˘Z ′′ /|Z| 2 . Die Beziehung zwischen dem Real- und Imaginärteil
der Admittanz mit dem Betrag und der Phase der Impedanz ergibt sich demnach
zu:
′′
1
˘Y
|Z| = tan φ =
Y ′2 + Y ′′ 2
Y ′ (2.5)
Der in diesem Versuch verwendete Impedanzanalysator HP 4192A kann je nach Wahl
des Benutzers die Impedanz oder die Admittanz anzeigen. Dabei wird die Messmethode
gewechselt: Während das Gerät im Impedanzbetrieb (komplexe) Impedanzwerte Z ′ und
Z ′′ für eine Reihenschaltung von R und C liefert, bekommt man im Admittanzbetrieb die
Admittanzwerte Y ′ und Y ′′ für eine Parallelschaltung von R und C. Dies hat Auswirkungen
im Grenzbereich hoher bzw. niedriger Leitfähigkeit. Während im Impedanzbetrieb
kleinere Widerstände gemessen werden können, so können im Admittanzbetrieb Widerstände
R ≥ 1.3 MΩ gemessen werden. Weitergehende Details zur Messmethode finden
sich in [1] in den Kapiteln 1 und 3 in der Literaturmappe.
5

3 Bestimmung der
Gleichstromleitfähigkeit aus den
Impedanzspektren
Wir werden zunächst nochmals die zwei idealen Bedingungen untersuchen, d.h. wenn
die Elektroden vollständig umwandelbar oder vollständig sperrend sind.
3.1 Vollständig umwandelbare Elektroden
Eine solche Zelle kann man sich als Parallelschaltung eines Widerstandes R und einer
Kapazität C (Abb. 3.1 a) vorstellen und wird beschrieben durch:
Z =
1
(1/R + iωC) = R
(1 + iωRC) = R
(1 + (ωRC) 2 )˘i ωR 2 C
(1 + (ωRC) 2 )
(3.1)
Es ist leicht zu zeigen, dass in den Koordinaten Z ′ -Z ′′ diese parametrische Funktion einen
Kreis mit dem Zentrum im Punkt ( R , 0) (vgl. Abb. 3.1a) bestimmt. Die DC-Leitfähigkeit σ
2
(d.h. die Leitfähigkeit bei konstantem Strom) zeigt sich im Schnittpunkt des Kreises mit
der Z ′ -Achse (der Punkt mit den Koordinaten (R, 0)). Das Maximum des Kreis befindet
sich bei ω = 2π f = RC.
3.2 Sperrende Elektroden
In diesem Fall findet bei Anlegen einer konstanten Spannung kein Stromfluss statt (mit
Ausnahme einer charakteristischen Zeitspanne am Anfang), da es zu keinem Ladungstransport
durch die Grenze Elektrode/Probe kommt. Das Äquivalenzschema und die
Impedanzspektren für diesen Fall sind in der Abb. 3.1b dargestellt. Der analytische
Ausdruck für die Impedanz hat hierbei die Form:
Z =
R
1 + ω 2 (RC) 2 − iωR 2 c
1 + ω 2 (RC) 2 − i
(3.2)
ωC 0
Bei kleinen Frequenzen f der angelegten Spannung, ist die Impedanz hauptsächlich
durch die Kapazität C 0 bestimmt, welche die Grenzfläche Elektrode/Probe charakterisiert.
Mit der Erhöhung der Frequenz nimmt der Einfluss der Größe 1 ab, die Impedanz
ωC 0
6

a) b)
R
R
iZ
C
iZ
C
!
C 0
! !
R
Z
R
Z
iY
!
iY
!
!
Y
1/R 1/R
Y
Abb. 3.1.: Äquivalentschema und Impedanzspektren bzw. Admittanzspektren von a)
vollständig umwandelbaren und b) vollständig sperrenden Elektroden.
7

verringert sich und wird vornehmlich durch R und C bestimmt, welche die Eigenschaften
der Probe charakterisieren. Die Impedanz der Grenzfläche stellt eine gerade Linie dar,
während die Probenimpedanz die Form eines Halbkreises hat (Abb. 3.1b). Falls sich diese
Prozesse in der Impedanzkurve nicht vollständig getrennt zeigen, kann der Gleichstromwiderstand
durch Extrapolation des Halbkreises zu tieferen Frequenzen bzw. der geraden
Linie zu höheren Frequenzen gefunden werden. Zur Bestimmung der Gleichstromleitfähigkeit
ist es oft bequemer die Admittanz Y = Y ′ + iY ′′ des Systems zu betrachten. In
der Abb. 3.1 sind die Admittanzspektren für beide betrachteten Fälle dargestellt. Man
erkennt, dass die Admittanz durch eine gerade Linie beschrieben wird, was somit eine
leichte graphische Auswertung der Probenleitfähigkeit ermöglicht. Falls die Probe eine
Platte von der Fläche A und die Dicke d ist, so wird die spezifische Leitfähigkeit σ nach
der Formel:
σ = d RA
(3.3)
berechnet.
Wie in der Einleitung erwähnt, können in der Praxis, infolge verschiedener
physikalisch-chemischer Eigenschaften der Probenoberfläche
und des Einflusses der Auftragemethode der Metallelektroden,
keine idealen, vollständig umwandelbaren oder sperrenden
Elektroden geschaffen werden. Dies führt dazu, dass die real beobachtete
Impedanzkurve einen komplizierteren Charakter hat, als
bisher betrachtet. Insbesondere wird experimentell oft beobachtet,
dass bei kleinen Frequenzen die Impedanz nicht eine senkrechte
Linie, sondern eine Linie im konstanten Winkel φ ≠ π zur Achse
2
Z ′ (siehe Abb. 6) bildet. Zur Beschreibung einer solchen Impedanz
wurde der Begriff des Elementes mit konstanter Phase (CPE: Constant
Phase Element) eingeführt, siehe Abb. 3.2. Analytisch lässt
sich das CPE beschreiben mit folgender Formel:
πn
πn
CPE = Q 0 (iω) −n = Q 0 · cos ˘i sin
2 2
iZ
!
R
CPE
!
R
Z
Abb. 3.2.: Ersatzschaltbild
mit Constant Phase
Element.
(3.4)
wobei die Parameter Q 0 und n ≤ 1 frequenzunabhängige Konstanten sind. Der Neigungswinkel
φ = n · π/2 entspricht im Falle n = 1 der Impedanz einer Kapazität. Ungeachtet
der Abwesenheit einer ausführlichen physikalischen Interpretation, zeigt sich die Benutzung
des CPE bei der Bestimmung der Impedanz vieler ionischer Leiter als sehr
nützlich.
Der einfachste Äquivalenzschaltkreis zur Beschreibung von Ionenleitern im Falle von
vollständig sperrenden Elektroden ist in Abb. 3.3 gezeigt. Physikalisch können die
Elemente wie folgt beschrieben werden: Der Kondensator C beschreibt die Kapazität
des Plattenkondensators der durch die Probe zwischen den Elektroden gebildet wird.
Der Widerstand R parallel dazu modelliert die Ionenbewegung. An der Grenzfläche
8

Ionentransport
e--Wolke
+
Polarisation
R
C
C 0
+
+
+
+
+
+
Ausbildung
einer Doppelschicht
Abb. 3.3.: Physikalische Interpretation eines Äquivalenzschaltkreises am Beispiel von
vollständig blockierenden Elektroden.
Elektrode/Probe kommt es zur Bildung einer Doppelschicht die wiederum eine Kapazität,
hier C 0 , aufweist.
Man muss anmerken, dass im Gegensatz zu den hier untersuchten einfachen Fällen,
die Impedanz des Systems Metall-Ionenleiter-Metall einen komplizierteren Charakter
haben kann, der eine Reihe anderer Elemente in das Ersatzschaltbild einschließt. Dabei
kann die Impedanz des Interfaces die der Probe überlagern. Deshalb benötigt man zur
Bestimmung der Probenleitfähigkeit in jedem Fall Untersuchungen zu Art und Umfang
des Einflusses der Elektrodengrenzflächen auf das Impedanzspektrum.
Eine Übersicht über die Probleme und den Umgang mit Ersatzschaltbildern in der
Leitfähigkeitsspektroskopie finden sich in [2, 3, 4, 5], sowie Kapitel 4.2 in [1].
9

4 Ziel des Versuchs
Das Ziel des Versuchs ist die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit σ
des Kristalls CsHSO 4 [6, 7]. Diese Verbindung gehört zur Familie der Protonenleiter und
besitzt einen Phasenübergang erster Ordnung in eine superionische Phase, bei dem sich die
Leitfähigkeit sprunghaft um mehrere Größenordnungen ändert. Deshalb unterscheidet
man zwei Zustände: niedrigleitend bis zu dem Phasenübergang und superionisch darüber.
In der niedrigleitenden Phase können die verwendeten Elektroden in guter Genauigkeit
als vollständig umwandelbar betrachtet werden. Deshalb kann die Leitfähigkeit in dieser
Phase bei konstanter Frequenz gemessen werden. In der superionischen Phase wird der
Einfluss der Grenzfläche wesentlicher und hier muss zur Bestimmung von σ in einem
weiten Frequenzbereich gemessen werden.
4.1 Durchführung der Messungen.
Zunächst sollte der Steuerungscomputer eingeschaltet werden, anschließend der Impedanzanalysator
(Hewlett-Packard 4192A) und die Temperaturmessgeräte (Eurotherm
2216e).
Danach muss die Spektrometersteuerung QImp gestartet werden (siehe Abb. 4.1). Auf der
linken Seite befinden sich die Steuerungselemente. Das oberste Textfeld dient zur Eingabe
des Dateinamens, über den kleinen Button rechts davon kann aber auch ein Dateibrowser
zur Auswahl gestartet werden. Am Ende der Messung werden die Messdaten in der
angegebenen Datei gespeichert. Dabei wird der Dateiname noch automatisch um die
gesetzte Temperatur erweitert. Die Probentemperatur findet sich in der Datei wieder.
Mit der Eingabemaske darunter (1) wird der Impedanzanalysator konfiguriert. Damit
können der Frequenzbereich, die Verteilung (logarithmisch oder linear) sowie die Messart
(automatic, admittance, impedance) eingestellt werden. Über das Element darunter (2)
kann die Temperatur des Ofens sowie einige Stabilitätsbedingungen eingestellt werden 1 .
Auf der rechten Seite befinden sich oben die Anzeige der Messung (4) sowie unten
der zeitliche Temperaturverlauf (5). Der Start der Messung erfolgt durch Betätigen des
Run-Buttons in der Symbolleiste.
Der konkrete Messablauf gestaltet sich dabei wie folgt:
1. die Leitfähigkeit der Probe wird unterhalb der Übergangstemperatur bei konstanter
Frequenz (f = 10 kHz) gemessen. Dazu wird das Messerät in der Betriebsart zum
1
Diese Bedingungen werden bei einem einzelnen Experiment nicht benötigt.
10

4
1
2
3
5
Abb. 4.1.: Die Spektrometersteuerung QImp zur Steuerung der Temperaturcontroller und
des Impedanzanalysators.
11

messen der Admittanz benutzt, bei der der Realteil Y ′ der Gesamtleitfähigkeit der
Probe 1/R (siehe Anlage 1) entspricht. Die spezifische Leitfähigkeit wird gemäß
Formel B.1 berechnet, wobei der geometrische Faktor den Studenten vor dem
Anfang der Arbeit mitgeteilt wird. In diesem Temperaturbereich sollten bis zum
Übergangspunkt bei ca. 412 K Messungen in 10 K Schritten durchgeführt werden.
2. Der Übergang in die superionische Phase wird durch eine heftige, sprunghafte
Veränderung der Leitfähigkeit deutlich. Hier muss σ durch frequenzabhängige
Messungen bestimmt werden. Dazu wird die Frequenz bei konstanter Temperatur
zwischen 10 Hz und 13 MHz variiert. Aus den gemessenen Werten Z ′ und Z ′′ kann
mit Hilfe des Programms equiv.py der Probenwiderstand R und damit nach Gl.
B.1 die spezifische Leitfähigkeit σ errechnet werden. Hilfestellung zur Benutzung
des Programms gibt Ihnen der Betreuer.
Die Messungen in dieser Phase sollten bei 10 Temperaturen im Abstand von je 5 K
durchgeführt werden.
3. Die ermittelten Werte der Leitfähigkeit sollen als log(σT) gegen 1/T in der sog.
Arrhenius-Auftragung aufgetragen werden. In dieser Darstellung lassen sich die
Aktivierungsenergien E A und die Vorfaktoren (Herleitung siehe Anhang B ) sowohl
für die niedrigleitende als auch die superionische Phase ermitteln.
Vorbereitung:
Folgende Themen sollen vorbereitet werden:
• Gitterstruktur von Ionenkristallen
• Fehlordnung im thermischen Gleichgewicht: Schottky- und Frenkel-Defekte
• Äquivalenzschaltkreise
• Bitte frischen Sie Ihre Grundlagen der Elektrotechnik, insbesondere zum Thema
Wechselstrom, auf!
4.2 Anfertigung des Ausarbeitung
Das Protokoll sollte u.a. folgende Angaben enthalten:
• Kurze (!) Beschreibung der Versuchsidee und des Aufbaus
• Die Werte der Rechenparameter für die Spektren der superionischen Phase aus der
Benutzung des Programms equiv.py.
12

• die Werte des gesamten Probenwiderstandes R und der spezifischen Leitfähigkeit σ
für die verschiedenen Temperaturen. Die Daten sollten als Tabelle vorhanden sein,
bei der in der ersten Spalte die Temperatur, in der zweiten R, und in der dritten σ
steht. Dies sollte sowohl für die niedrigleitende als auch die superionische Phase
der Fall sein.
• Darstellung des Impedanz- und Admittanzspektrums bei einer ausgewählten Temperatur
in der superionischen Phase.
• Die Arrhenius-Auftragung von σT
• Die daraus mittels einer Ausgleichsrechnung bestimmten Werte für die Vorfaktoren
A und E A .
• Bestimmung der Phasenübergangstemperatur und der Aktivierungsenergien E A .
• Das Protokoll der Versuchsdurchführung.
13

A Fitten der Daten mit equiv.py
Die von QImp gespeicherten Messdaten können vor Ort mit dem Python-Skript equiv.py
gefittet werden. Dabei wird das Impedanzspektrum an den ausgewählten Äquivalentschaltkreis
mit Hilfe eines CNLS-Fit (Complex Nonlinear Least-Squares) angepasst. Genaueres
zum Verfahren und zur Bedienung erfahren sie vom Betreuer.
10000.0
1e6
CaF2_660K.dat
1000.0
-Z"
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
R: 2.30e+06 1.61e+04 (0.7%)
C: 5.17e-12 9.85e-14 (1.9%)
Y: 1.26e-07 4.80e-08 (38.1%)
n: 7.60e-01 8.19e-02 (10.8%)
Fit
Data
100.0
10.0
1.0
Frequency/kHz
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Z'
1e6
0.1
0.01
Abb. A.1.: Beispielausgabe des Skripts equiv.py
14

Tabelle A.1.: Dispersionen verschiedener elektrischer Bauteile.
Element Symbol Admittanz Impedanz Fit Parameter
Widerstand R 1/R R R
Kapazität C iωC
−i
ωC
C
Induktivität
L
−i
ωL
iωL
CPE Q (iω) n Y 0
(iω) −n
Y 0
L
Y 0 , n
15

B Ionische Leitfähigkeit
Die ionische Leitfähigkeit σ kann durch die Konzentration n der Ladungsträger und ihrer
Beweglichkeit µ beschrieben werden:
σ = q · µ · n
(B.1)
Dabei bezeichnet q die Ladung der beweglichen Ionen. Ferner gilt nach der Nernst-
Einstein-Beziehung:
µ = qD
k B T
(B.2)
wobei D den Diffusionskoeffizient, T die Temperatur und k B die Boltzmann-Konstante
bedeuten.
In einer mikroskopischen Betrachtung wird die Diffusion durch Sprünge der Ionen
zwischen verschiedenen Positionen erklärt. Dieser Sprungprozess ist thermisch aktiviert
und wird durch die zu überwindende Energiebarriere E m zwischen zwei lokalen Minima
bestimmt (siehe Abb. B.1).
Die Sprungfrequenz dieses Prozesses ist dabei gegeben
durch:
ν = ν 0 exp − E
m
(B.3)
k B T
⌫
wobei der Vorfaktor ν 0 eine „Versuchsfrequenz“ (i.d.R.
in der Größenordnung der Phononenfrequenzen) für
einen Sprung bedeutet. Falls jeder Sprung dieselbe
Sprunglänge l aufweist, so ist der Diffusionskoeffizent
D gegeben durch:
D = ηνl 2
(B.4)
E A
Abb. B.1.: Schematische Darstellung
des Sprungprozesses eines
Ions über die Potentialbarriere
E A . Die Sprungfrequenz ν ist
dabei thermisch aktiviert.
wobei η ein geometrischer Faktor ist, der vom Kristallgitter
abhängt. Besonders einfach ist dieser für das
kubische Gitter: η = 1/6 (es gibt für jeden Gitterplatz 6 äquivalente Sprungmöglichkeiten).
Bei gewöhnlichen Ionenleitern ist die Leitfähigkeit abhängig vom Vorhandensein von
Punktdefekten wie z.B. Leerstellen oder Zwischengitterplätzen im Kristall[8, 9, 10, 11].
16

Die Bildung solcher Defekte ist ebenfalls thermisch aktiviert und ihre Gleichgewichtskonzentration
n bei einer bestimmten Temperatur T wird beschrieben durch den Ausdruck
n = n 0 exp
E f
−
2k B T
(B.5)
wobei n 0 der atomaren Konzentration der Fehlstellen entspricht. Setzt man die Ausdrücke
B.2,B.3 und B.5 in B.1 ein, so erhält man für die spezifische Leitfähigkeit σ:
σ = η q2 ν 0 l 2 n 0
exp
k B T
= A
T exp − E A
k B T
− E m + E f /2
k B T
(B.6)
(B.7)
Dabei bezeichnet A einen Vorfaktor, der nicht von der Temperatur abhängt und
E A = E m + E f /2 die Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit, die sich aus der Migrationsenergie
zur Überwindung der Potentialbarrieren und der Bildungsenergie der Defekte
zusammensetzt. Die Abhängigkeit in Gl. B.7 zeigt in den Koordinaten y=ln(σT) gegen
x=1/T („Arrhenius-Auftragung“ ) eine Gerade mit konstanter Steigung, welche der
Aktivierungsenergie E A entspricht. Falls sich mit der Temperatur die Art der Defekte
und die Kristallstruktur nicht ändern, so gilt die Abhängigkeit für solche Kristalle bis
zum Schmelzpunkt. Doch gibt es neben den gewöhnlichen Ionenleitern eine grosse
Zahl von Verbindungen, wo es als Ergebnis eines Phasenüberganges zu einer vollständigen
Unordnung in einem Untergitter kommt, oft auch quasi als „Schmelzen“ dieses
Untergitters betrachtet. Alle Ionen dieses Untergitters nehmen am Ladungstransport
teil. Deshalb ist die Konzentration der beweglichen Ladungsträger n gleich der Anzahl
der vorhandenen n 0 . In der Regel haben solche Verbindungen eine schlecht leitende
Tieftemperaturphase, die nach überschreiten einer Übergangstemperatur von einer Phase
mit sehr hoher Leitfähigkeit abgelöst wird. Diese Phase wird gewöhnlich superionische
Phase genannt. Ihre Leitfähigkeit wird beschrieben durch:
σ SI = η q2 ν 0 l 2 n 0
exp
k B T
= A
T exp − E m
k B T
− E m
k B T
(B.8)
(B.9)
Hier stimmt die Aktivierungsenergie mit der Migrationsenergie E m überein, da sich die
Zahl der Ladungsträger mit der Temperatur nicht ändert n = n 0 . Man muss hier jedoch
anmerken, dass sich als Ergebnis des Phasenüberganges die Werte für den Vorfaktor A und
die Migrationsenergie E m stark ändern können. In der Regel sind in der superionischen
Phase diese Parameter niedriger als in der Tieftemperaturphase. Als Beispiel ist in der
Abb. B.2 die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit für den superionischen Kristall AgI
17

Abb. B.2.: Temperaturabhängige elektrische Leitfähigkeit von AgI, AgBr und AgCl. Diese
Originalgraphik wurde aus [12] entnommen und stammt ursprünglich von Tubandt
und Lorenz aus dem Jahr 1914. Man erkennt den Phasenübergang von β-AgI zu α-AgI
anhand des sprunghaften Anstiegs der Leitfähigkeit bei T = 150 ◦ C. Bei T = 550 ◦ C
schmilzt der Kristall und die Leitfähigkeit nimmt ab.
18

gezeigt. Diese wurde schon 1914 von Tubandt und Lorenz gemessen und veröffentlicht
(siehe [12] und Referenzen darin).
Wie es aus der Zeichnung ersichtlich ist, ändert sich im Übergangspunkt T = 150 ◦ C die
Leitfähigkeit sprunghaft und erreicht in der superionischen Phase (α-AgI) Werte von
1 × 10 −1 Ω −1 cm −1 bis 1 Ω −1 cm −1 .
Bei einer Temperatur von T = 550 ◦ C schmilzt der Kristall und die Leitfähigkeit nimmt
sprungartig wieder ab.
19

Literaturverzeichnis
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and Applications Wiley-VCH, 2nd. Edition, 2005. (Seiten 5 and 9).
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Conductors Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,
200(1–2):69–82, 1986. (Seite 9).
[3] Boukamp, B. A.: A Nonlinear Lest Squares Fit Procedure for Analysis of Immitance
Data of Electrochemical Systems, Solid State Ionics, 20:31–44, 1986. (Seite 9).
[4] Boukamp, B. A.: A Package for Impedance/Admittance Data Analysis Solid State
Ionics, 18–19:136–140, 1986. (Seite 9).
[5] Boukamp, B. A.: Electrochemical Impedance Spectroscopy in Solid State Ionics:
Recent Advances Solid State Ionics, 169(1–4):65–73, 2004. (Seite 9).
[6] Ortiz, E., Vargas, R. A., und Mellander, B.-E.: Phase behaviour of the solid proton
conductor CsHSO 4 Journal of Physics: Condensed Matter, 18(42):9561, 2006. (Seite
10).
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of CsHSO 4 : A molecular dynamics simulation study Physical Review B, 72(13):
134103–, 2005. (Seite 10).
[8] Ashcroft, N. W. und Mermin, N. D.: Festkörperphysik Oldenbourg, 2005. (Seite 16).
[9] Ibach, H. und Lüth, H.: Festkörperphysik Springer Berlin / Heidelberg, 7. Edition,
2009. (Seite 16).
[10] Gottstein, G.: Physikalische Grundlagen der Materialkunde Springer Berlin Heidelberg
New York, 2007. (Seite 16).
[11] Kopitzki, K. und Herzog, P.: Einführung in die Festkörperphysik Vieweg-Teubner, 6.
Edition, 2007. (Seite 16).
[12] Funke, K.: Solid State Ionics: From Michael Faraday to Green Energy—the European
Dimension Science and Technology of Advanced Materials, 14(4):043502, 2013.
(Seiten 18 and 19).
20