Anorganische Chemie I

FB Chemie der TU, Kaiserslautern, 28. Juni 2013
Anorganische Chemie I
3. Übung
Die Übung findet statt am Mittwoch, 10. 7. 2013, 17:00 Uhr im Hörsaal 52-203
3a) Durch Bestrahlung eines Dialkyldiazidosilans kann unter Abspaltung von Stickstoff das
entsprechende Silylen SiR 2 gebildet werden. Formulieren Sie zwei alternative Reaktionsmechanismen,
von denen sich einer auf ein Molekül SiR 2 (N 3 ) 2 beschränkt und der andere von
zwei oder mehr Molekülen ausgeht.
R
R
Si
+
-
N N N
N N N
+ -
h
R
R
Si
N
N
Dimerisierung
1/2
R
R
Si
N
N
N
N
Si
R
R
R
R
Si
N
N
- N 2
- N 2
R
Si
Zerlegen Sie auch die Synthese von Tetramesityldisilen nach R. West in zwei Schritte.
Favorisieren Sie für den ersten Schritt eine monomolekulare oder eine bimolekulare
Reaktion?
R
Mes
Mes
Si
SiMe 3
SiMe 3
h, - Si 2 Me 6
254 nm, -60 °C
Mes
Mes
Si
Si 2 Mes 4
Für den ersten Schritt wird eine monomolekulare Reaktion favorisiert. Die Bildung von
Hexamethyldisilan erfordert die Knüpfung einer neuen Si-Si-Bindung. Wenn sich zwei
Moleküle einander nähern, berühren sich eher die am Trimethylsilylrest gebundenen
Methylgruppen als die Siliciumatome. Es ist deshalb schwer vorstellbar, wie sich so eine neue
Si-Si-Bindung ausbilden soll. Innerhalb eines Moleküls kann man sich dagegen bei erhöhter
Temperatur eine Schwingung vorstellen, welche den Si-Si-Si-Winkel von ca. 109° verengt
und die beiden Trimethylsilylgruppen so in Kontakt bringt, dass sich
dabei eine Si …. Mes SiMe
Si-Wechselwirkung anbahnen kann. Die Abbildung zeigt
3
Si
eine Formeldarstellung des Übergangszustands, der dabei durchlaufen
Mes
SiMe 3
wird. Die bereits vorhandenen Si-Si-Bindungen werden durch die
Ausbildung einer neuen Si-Si-Bindung geschwächt.
3b) Zeichnen und kommentieren Sie die Orbital-Wechselwirkungen, die bei Distannenen zu
einer Pyramidalisierung führen und gehen Sie dabei auf den Unterschied zum Ethylen ein.

p z , leer, deshalb Akzeptor
R
R
Sn
sp 2 , gefüllt, deshalb Donor
R
R
Sn
Sn
R
R
Unterschied zum Ethylen: Keine Unterscheidung von - und -Bindung, sondern zwei
gleiche Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen. Hier ist noch anzumerken, dass Zinn keine echte
sp 2 -Hybridisierung zeigt, sondern eher ein s-Elektronenpaar mit wenig p-Charakter ausbildet.
Man findet daher auch Darstellungen, in denen um das Zinnatom ein Kreis gezeichnet wird,
in dem die beiden nicht bindenden Elektronen des Stannylens als s-Elektronenpaar dargestellt
werden. Beim Blei findet man keine Hybridisierung mehr, das s-Orbital ist energetisch
wesentlich niedriger als die p-Orbitale und mischt sich nicht mit diesen.
Betrachten Sie im Skript die Tabellen mit Angaben zu den Einfachbindungen (Summe der
Kovalenzradien) und den gefundenen Abständen in Digermen, Distannen und Diplumben
sowie die Tabelle mit Angaben zu den Digerminen, Distanninen und Diplumbinen und
formulieren Sie eine Vorstellung von der Orbitalwechselwirkung in diesen Molekülen.
(Tipp: Schließen Sie aus den Bindungswinkeln auf die Hybridisierung und fügen Sie
entsprechend zusammen).
Kohlenstoff bildet in Molekülen der Formel C 2R 2 eine lineare Anordnung (z. B. HCCH), die der
sp-Hybridisierung entspricht. Die Tabelle im Skript zeigt für Sn 2R 2 und für Ge 2R 2 Winkel E-E-C in
der Nähe von 120°, deshalb sollte hier eine sp 2 -Hybridisierung naheliegen. Die
Valenzelektronenzahl scheint hierzu nicht zu passen, weshalb ein delokalisiertes nicht
bindendes Elektronenpaar erforderlich wird. Beim Blei findet keine Mischung von s- und p-
Orbitalen statt, der Bindungswinkel beträgt annähernd 90°. Die Bindungen Pb-C und Pb-Pb
werden durch Überlappung reiner p-Orbitale gebildet. Am Bleiatom finden wir ein nicht
bindendes s-Elektronenpaar.
R
Ge
Ge
R
R
Ge
Ge
R
Pb
R
Pb
R
3c) Bauen Sie ein einfaches Modell der Struktur des Hittorf´schen violetten Phosphors, das
nicht die einzelnen Phosphoratome zeigt, sondern lediglich die Anordnung der größeren
Baueinheiten im Raum. Verwenden Sie einfache und preiswerte Materialien wie Trinkhalme,
Holzstäbchen oder Pappröhren. Bringen Sie das Modell zur Übung mit und drucken Sie ein
Foto des Modells, das Sie ihrem Übungsblatt beilegen.

3d) Eignen Sie sich ein Verständnis der Bindungsverhältnisse im hypothetischen, theoretisch
berechneten Stickstoffpentafluorid an. Zeichnen Sie für Schwefelhexafluorid drei 3Z4e-
Bindungen und stellen Sie dar, wie alle sechs Fluoratome mit je einem Orbital mit dem 3s-
Orbital des Schwefels überlappen und so eine „7Z2e-Bindung“ entsteht. Denken Sie dabei an
das eine bindende MO aus den radialen Orbitalen der [B n H n ] 2- - Cluster. Zusätzlicher
Zusammenhalt ergibt sich aus den unterschiedlichen Elektronegativitäten und der daraus
resultierenden Polarität.
(Versuchen Sie, die Aufgabe selbständig zu lösen. Falls dies zu schwierig wird, finden Sie
Hilfe bei: Mortimer, Müller, 10. Auflage, S. 141).
E Die Abbildung links zeigt am Beispiel des p x -
MO 3 antibindend F S F
Orbitals am Schwefelatom die Überlappung mit je
MO 2 nicht bindend F S F
einem sp 3 -Hybridorbital zweier Fluoratome. Weil
MO1 bindend F S F
an dieser Überlappung drei Atomorbitale beteiligt
sind, resultieren daraus auch drei Molekülorbitale
x-Achse
(MO). Diese liegen bei unterschiedlicher Energie
und sind deshalb übereinander dargestellt. Bei dem energetisch günstigsten der drei
Molekülorbitale ergibt sich für die Überlappung mit beiden Fluor-sp 3 -Hybridorbitalen die
günstige Situation mit gleichem Vorzeichen der Wellenfunktion in den an der Überlappung
beteiligten Orbitallappen. Das unten in der Abbildung dargestellte MO ist deshalb bindend für
beide S-F-Kontakte. Das mittlere MO zeigt bindende Überlappung des Schwefels mit dem
linken Fluor-Nachbarn, ist aber zum rechten Fluor-Nachbarn antibindend. Weil sich der
Energiegewinn durch die bindende und der Verlust durch die antibindende Überlappung
annähernd aufheben (die antibindende Wirkung ist allerdings geringfügig stärker als die
bindende), ist dieses MO 2 insgesamt nicht bindend. Im energetisch ungünstigsten MO 3
ergibt sich für beide Fluoratome eine antibindende Überlappung mit dem p x -Orbital des
Schwefels. Aus drei Atomorbitalen resultieren also ein bindendes, ein nicht bindendes und ein
antibindendes Molekülorbital. Der gleiche Sachverhalt ergibt sich nochmals für das p y -Orbital
auf der y-Achse und für das p z -Orbital auf der z-Achse. Fazit: Aus den drei p-Orbitalen des
Schwefels und je einem sp 3 -Hybridorbital von sechs Fluoratomen entstehen durch die

gezeigte Überlappung drei bindende, drei nicht bindende und drei antibindende
Molekülorbitale.
Auch das s-Orbital des Schwefels kann mit den sp 3 -Hybridorbitalen der
Fluoratome wechselwirken. Diese müssen jedoch in der Symmetrie an die
hohe Symmetrie des s-Orbitals angepasst werden. Ein bindendes MO ergibt
S
sich dann, wenn alle sechs sp 3 -Hybridorbitale der Fluoratome und das 3s-
Orbital des Schwefelatoms das gleiche Vorzeichen der Wellenfunktion
aufweisen. Alle anderen Kombinationen sind mehr oder weniger
antibindend. Die Zeichnung versucht dies grob schematisch darzustellen. Es ergibt sich ein
bindendes MO aus der Überlappung von sieben Atomorbitalen, das für zwei Elektronen Platz
bietet.
Insgesamt beteiligen sich sechs sp 3 -Hybridorbitale der sechs Fluoratome und die vier
Valenzorbitale des Schwefelatoms, also zehn Atomorbitale. Aus der Überlappung ergeben
sich zehn Molekülorbitale, darunter vier bindende, drei nicht bindende und drei antibindende.
3e) Stellen Sie aus dem Kapitel „Schwefelverbindungen“ mehrere unterschiedliche
Reaktionsgleichungen zur Oxidation der elementaren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur
zu Kationen zusammen und nennen Sie die Probleme, die durch die Verwendung „exotischer“
Oxidationsmittel gelöst werden.
Überlegen Sie, was mit „klassischen“ Oxidationsmitteln wie Halogenen, Sauerstoff oder
Wasserstoffperoxid aus den Chalcogenen geworden wäre.
S 8 + 3 AsF 5 → [S 8] 2+ [AsF 6] - 2 + AsF 3
S 8 + 2 S 2O 6F 2 → 2 S 4
2+ + 4 SO 3F -
4 Te + 2 WCl 6 → Te 4
2+ + 2 [WCl 6] -
15 Te + TeCl 4 + 2 ReCl 4 → 2 Te 8
2+ + 2 [ReCl 6] 2-
17 Se + 2 WCl 6 → Se 17
2+ + 2 [WCl 6] -
6 Te + 3 AsF 5 → Te 6
4+ [AsF 6
-] 4 + 2 AsF 3

Den verwendeten Oxidationsmitteln ist die Bildung schwach koordinierender (wenig oder gar
nicht nucleophiler) Anionen gemeinsam. Nur mit Anionen, die eine oder zwei negative Ladungen
auf mehrere Atome in der Peripherie des Anions verteilen, gelingt die Herstellung von
Polykationen der Chalcogene. Würden nucleophile Anionen wie O 2- oder F - oder auch OH -
gebildet, müssten S-O- oder S-F-Bindungen resultieren. Ein Beispiel dafür ist die Bildung von S 8O
aus Cyclooctaschwefel und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Trifluoressigsäure.