Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz
Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz
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<strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>- und zweidimensionalen Mehrkernkomplexen<br />
des Rutheniums mit<br />
Ferrocenyl- und Cyclophanliganden<br />
Dissertation zur Erlangung des<br />
akademischen Grades<br />
„Doktor der Naturwissenschaften“<br />
vorgelegt von<br />
Mücke Philipp<br />
an der<br />
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion<br />
Fachbereich Chemie<br />
<strong>Konstanz</strong>, 2013
Tag der mündlichen Prüfung: 26.04.2013<br />
1. Referent: Prof. Dr. R. F. W<strong>in</strong>ter<br />
2. Referent: Prof. Dr. H. Cölfen<br />
Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von November 2008 bis März 2010 am<br />
Institut für anorganische Chemie an der <strong>Universität</strong> Regensburg und von April 2010 bis<br />
Januar 2013 im Fachbereich Chemie der <strong>Universität</strong> <strong>Konstanz</strong> unter Anleitung von Prof.<br />
Dr. Ra<strong>in</strong>er F. W<strong>in</strong>ter angefertigt.<br />
<strong>Konstanz</strong>, Mai 2013<br />
E<strong>in</strong>en besonderen Dank möchte ich an me<strong>in</strong>en Doktorvater Prof. Dr. Ra<strong>in</strong>er F. W<strong>in</strong>ter<br />
richten, der mich sehr herzlich <strong>in</strong> die vormals kle<strong>in</strong>e und <strong>in</strong>zwischen stetig wachsende<br />
Arbeitsgruppe aufgenommen und e<strong>in</strong>en Forschungsaufenthalt <strong>in</strong> Rennes (Bretagne,<br />
Frankreich) ermöglicht hat. Auch e<strong>in</strong> Dankeschön für das <strong>in</strong>teressante Thema und die im<br />
wahrsten S<strong>in</strong>ne des Wortes bunte Chemie, sowie die stete Bereitschaft, sich trotz der<br />
eigenen überwuchernden Arbeit, sich um se<strong>in</strong>e „W<strong>in</strong>terianer“ zu kümmern.
Diese Arbeit widme ich me<strong>in</strong>er Familie<br />
„Dahoam is dahoam!“
I<br />
Inhaltsverzeichnis<br />
I. E<strong>in</strong>leitung ........................................................................................................................ 1<br />
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe ...................................................................................... 1<br />
1.2. Aufgabenstellung .................................................................................................. 16<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe ..................................................... 19<br />
2.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen .................................................... 19<br />
2.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe ............................................................................... 19<br />
2.3. Vorarbeiten............................................................................................................ 23<br />
2.4. Synthese und Charakterisierung............................................................................ 31<br />
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen ....................................... 37<br />
2.6. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................... 42<br />
2.7. Zusammenfassung ................................................................................................. 44<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen ................. 47<br />
3.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen .................................................... 47<br />
3.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe ............................................................................... 48<br />
3.3. Vorarbeiten............................................................................................................ 54<br />
3.4. Synthese und Charakterisierung............................................................................ 64<br />
3.5. Cyclovoltammetrische Messungen ....................................................................... 66<br />
3.6. IR-spektroelektrochemische Messungen .............................................................. 68<br />
3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen ...................................... 71<br />
3.8. ESR-spektroskopische Studien ............................................................................. 72<br />
3.9. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................... 73<br />
3.10. Zusammenfassung ............................................................................................... 79<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte [2.2]Paracyclophane............................................ 81<br />
4.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen .................................................... 81<br />
4.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe ............................................................................... 82
II<br />
4.3. Synthese und Charakterisierung ........................................................................... 83<br />
4.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen ............................................................... 86<br />
4.5. UV-spektroelektrochemische Untersuchungen .................................................... 89<br />
4.6. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................... 92<br />
4.7. Zusammenfassung ................................................................................................. 95<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen ....................................... 97<br />
5.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen .................................................... 97<br />
5.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe ............................................................................... 97<br />
5.3. Vorarbeiten ......................................................................................................... 101<br />
5.4. Synthese und Charakterisierung ......................................................................... 104<br />
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und <strong>in</strong> Lösung ................................................ 113<br />
5.6. UV/Vis/NIR-Spektroskopie der Rutheniumstyrylferroc<strong>in</strong>iumsalze ................... 118<br />
5.7. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................. 120<br />
5.8. Zusammenfassung ............................................................................................... 124<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene ............ 126<br />
6.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen .................................................. 126<br />
6.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe ............................................................................. 127<br />
6.3. Synthese und Charakterisierung ......................................................................... 132<br />
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen ............................................................. 143<br />
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen .................................................... 151<br />
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen .................................... 161<br />
6.7. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................. 167<br />
6.8. Zusammenfassung ............................................................................................... 173<br />
VII. Zusammenfassung .................................................................................................. 175<br />
VIII. Experimentalteil .................................................................................................... 183<br />
8.1. Geräte, physikalische Mess- und allgeme<strong>in</strong>e Arbeitstechniken ......................... 183<br />
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,2-div<strong>in</strong>yl]benzol I.............................. 187<br />
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -3,7-div<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophan VI ....... 190
III<br />
8.4. Darstellung der Rutheniumv<strong>in</strong>ylferroc<strong>in</strong>ium-Komplexe [XII] + und [XIII] + und<br />
deren PF 6¯, BF 4¯ und TFPB¯ -Salze ........................................................................... 194<br />
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe ................................................................................................................... 197<br />
8.5.1. Darstellung von Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 -4-styrylferrocen XIII ........................... 197<br />
8.5.2. Darstellung von (E)-1-[Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 -2-(4-styryl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen XV .. 199<br />
8.5.3. Darstellung von 1(E),1‘(E)-Bis[{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -2-(4-<br />
styryl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen XVI ...................................................................................... 202<br />
8.5.4. Darstellung von 1,1‘-Bis[{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4-eth<strong>in</strong>ylstyryl]ferrocen<br />
XVIII ...................................................................................................................... 206<br />
8.5.5. Fehlgeschlagene Versuche zur Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4-<br />
dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen ........................................................................................ 209<br />
IX. Anhang ..................................................................................................................... 217<br />
9.1. Anhang zu Kapitel II ........................................................................................... 217<br />
9.2. Anhang zu Kapitel IV ......................................................................................... 220<br />
9.3. Anhang zu Kapitel V ........................................................................................... 221<br />
9.4. Anhang zu Kapitel VI ......................................................................................... 225<br />
9.4. Kristallstrukturdaten............................................................................................ 239<br />
9.4.1. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,2-div<strong>in</strong>yl]benzol, I ............... 240<br />
9.4.2. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,3-div<strong>in</strong>yl]benzol, II .............. 241<br />
9.4.3. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,4-div<strong>in</strong>yl]benzol, III............. 242<br />
9.4.4. Strukturparameter von [XII] + TFPB¯ ................................................................ 243<br />
9.4.5. Strukturparameter von [XII] + BF 4¯ ................................................................... 244<br />
9.4.6. Strukturparameter von XIII .............................................................................. 245<br />
9.4.7. Strukturparameter von 1-(4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>)-1‘-iodferrocen .............................. 246<br />
X. Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................. 247<br />
XI. Literaturverzeichnis ................................................................................................. 249<br />
XII. Danksagung ............................................................................................................ 255
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
1<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
Noch vor 50 Jahren war es undenkbar, dass Elektronik im Alltag e<strong>in</strong>e solch große Rolle<br />
spielen würde wie heute. Hochpräzise Funktionswerkzeuge wie Laserskalpelle f<strong>in</strong>den<br />
bei Augenkorrekturen oder bei Tumorentfernung Anwendung. Selbst im wichtigsten<br />
Fortbewegungsmittel unserer Zeit, dem Auto, steckt weit mehr elektronisches<br />
Know-How als man das auf den ersten Blick vermuten würde. Navigationsgeräte,<br />
Fahrstabilitätskontrollen, variable Stoßdämpferangleichung etc.; all diese Komponenten<br />
basieren auf Chiptechnologie, die <strong>in</strong> den letzten Jahrzehnten e<strong>in</strong>en rasanten Aufschwung<br />
erlebt hat. Waren <strong>in</strong> den 60er Jahren die Computer noch groß wie Kommodenschränke,<br />
haben sie <strong>in</strong>zwischen Hosentaschenformat.<br />
So prognostizierte schon 1965 „Intel“-Mitbegründer Gordon Moore für die zukünftige<br />
Entwicklung der Mikroelektronik e<strong>in</strong>e jährliche Verdopplung der Transistoren pro<br />
Chipe<strong>in</strong>heit. 1975 wurde das Verdopplungs<strong>in</strong>tervall des „Moore’schen Gesetzes“ auf 18<br />
Monate korrigiert [1-3] . Dieser Trend hält zwar bis heute an, doch stoßen Industrie und<br />
Wissenschaft <strong>in</strong>zwischen an die physikalischen Grenzen zur Verkle<strong>in</strong>erung von<br />
Mikrochips. Zum E<strong>in</strong>en verliert die isolierende Funktion e<strong>in</strong>er Oxidschicht, welche<br />
Leiterbahnen umschließt, unterhalb e<strong>in</strong>er Dicke von 1.2 nm ihre Wirkung. Zum Anderen<br />
stören Tunneleffekte zwischen verschiedenen Gates deren Funktion. [1] Aus diesem<br />
Grund wagen sich seit geraumer Zeit Forscher auf das Gebiet der Nano- und<br />
Quantentechnologie. Erste Schritte, solche Ideen <strong>in</strong> die Praxis umzusetzen, gelangen<br />
Ratner et al. bereits 1974 mit Hilfe e<strong>in</strong>es re<strong>in</strong> organischen Moleküls als molekularem<br />
Gleichrichter. [4] Dieser „Bottom-up-Prozess“, also der Aufbau kle<strong>in</strong>er Moleküle zu<br />
e<strong>in</strong>em <strong>in</strong>teragierenden Ensemble, wurde erstmals als Alternative zum bis dato<br />
vorherrschenden „Top-down-Approach“, der stetigen Verkle<strong>in</strong>erung von Systemen und<br />
Bauste<strong>in</strong>en, angesehen. Damit entstand e<strong>in</strong>e neue Teildiszipl<strong>in</strong> der Elektronik: die<br />
molekulare Elektronik. Nach allgeme<strong>in</strong>er Def<strong>in</strong>ition kann jedes System, das aufgrund<br />
se<strong>in</strong>er molekularen Eigenschaften (wie UV-gesteuerte Schalter oder redox-gesteuerte<br />
Gleichrichter) gezielt adressiert werden und mit der Umwelt kommunizieren kann, als<br />
e<strong>in</strong> solches Bauelement bezeichnet werden. Hierbei lassen sich die gleichen vier<br />
pr<strong>in</strong>zipiellen Komponenten bilden, welche auch den Hauptbestandteil der
2<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
makroskopischen Elektronik ausmachen: Schalter, Speicher, Dioden/Gleichrichter und<br />
Drähte.<br />
Abbildung 1: Allgeme<strong>in</strong>er Aufbau e<strong>in</strong>es molekularen Drahtes nach Launay. [5]<br />
Molekulare Drähte s<strong>in</strong>d def<strong>in</strong>iert als „e<strong>in</strong>dimensionale Moleküle, die e<strong>in</strong>en Elektronen-<br />
bzw. Lochaustausch über e<strong>in</strong>e Brücke zwischen ihren abseits liegenden Enden<br />
(term<strong>in</strong>alen Gruppen) ermöglichen, welche wiederum Elektronen mit der äußeren Welt<br />
austauschen können“. [6] Meist handelt es sich dabei um lange Moleküle mit (meist<br />
gleichen) redoxaktiven Endgruppen, die nach Oxidation bzw. Reduktion e<strong>in</strong>er dieser<br />
E<strong>in</strong>heiten als gemischt-valente Systeme vorliegen. Das formal reduzierte Ende dient als<br />
[5, 7]<br />
Elektronendonor, während die formal oxidierte Untere<strong>in</strong>heit als Akzeptor fungiert.<br />
Term<strong>in</strong>ale Gruppen s<strong>in</strong>d meist redoxaktive, organische Systeme oder Komplexe<strong>in</strong>heiten<br />
aus Metallatomen und Coliganden wie PPh 3 oder CO, während geeignete Brücken aus<br />
konjugierten π-Systemen wie Polyenen, Poly<strong>in</strong>en oder anderen konjugierten<br />
aromatischen Systemen aufgebaut s<strong>in</strong>d. Moleküle mit dem obigen Baupr<strong>in</strong>zip aus<br />
redoxativer Gruppe <strong>in</strong> ihrer reduzierten Form, Brücke und redoxaktiver Gruppe <strong>in</strong> ihrer<br />
oxidierten Form werden als gemischt-valente Systeme bezeichnet. Als Pioniere auf<br />
diesem Gebiet gelten Carol Creutz und Henry Taube, [8] die mit [{(NH 3 ) 5 Ru} 2 (µpyraz<strong>in</strong>)]<br />
5+ , dem sogenannten Creutz-Taube-Ion, e<strong>in</strong>es der ersten und am gründlichsten<br />
untersuchten gemischt-valenten Systeme schufen. E<strong>in</strong> anderer bekannter Vertreter ist<br />
das Berl<strong>in</strong>er Blau, welches se<strong>in</strong>e <strong>in</strong>tensive Farbe dem Vorliegen von<br />
Hexacyanoferrat(II)- und Hexacyanoferrat(III)-E<strong>in</strong>heiten verdankt, die über<br />
alternierende Cyanidliganden verbrückt s<strong>in</strong>d. Im Grundzustand s<strong>in</strong>d die Eisen-Ionen<br />
oktaedrisch von Cyanidliganden umgeben, wobei der N-Term<strong>in</strong>us an die Fe(III) und der<br />
C-Term<strong>in</strong>us an die Fe(II)-Ionen gebunden vorliegt. Durch den photo<strong>in</strong>duzierten<br />
Ladungsübertrag kehrt sich dieses B<strong>in</strong>dungsmotiv im angeregten Zustand um. [9]
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
3<br />
[Re]<br />
N<br />
N<br />
[Re]<br />
N<br />
[Re]<br />
N<br />
[Re]<br />
Fe<br />
Ph 2 P PPh 2<br />
Ph 2 P<br />
Fe<br />
PPh 2<br />
[Re] = fac-Re(CO) 3 (bpy)<br />
Kaim 2001<br />
Lap<strong>in</strong>te 2006<br />
R<br />
Fe<br />
Ph 2 P PPh 2<br />
N<br />
R<br />
N N Ru<br />
N<br />
N<br />
R<br />
N<br />
Ph 2 P<br />
Fe<br />
PPh 2<br />
R 5<br />
Ru<br />
Ph 2 P PPh 2<br />
R 5<br />
Ph 2 P PPh 2<br />
Ru<br />
M<br />
Ph<br />
Ph 2 P<br />
2 P PPh 2 PPh 2<br />
R<br />
R = Mesityl<br />
R = H, Me<br />
M = Fe, Ru<br />
Low, Paul 2010<br />
Bruce, Halet 2012<br />
Ph 2 P<br />
M<br />
Ph 2 P<br />
M<br />
PPh 2<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
CO<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
R<br />
R<br />
Ph 2 P PPh 2<br />
Ru<br />
Ph 2 P PPh 2<br />
R<br />
R<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
PPh 2<br />
Low 2009<br />
M = Fe, Ru<br />
R = H, OMe<br />
Rigaut, W<strong>in</strong>ter 2012<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
M<br />
PPh 2<br />
Ph 2 P<br />
S<br />
S<br />
Ph 2 P<br />
M<br />
PPh 2<br />
AcS<br />
X<br />
Ph 2 P PPh 2<br />
Ru<br />
Ph 2 P PPh 2<br />
n<br />
X<br />
SAc<br />
M = Fe, Ru<br />
n = 1,2,3 X = CH 2 , O(CH 2 ) 6<br />
Akita, Lap<strong>in</strong>te 2010<br />
Rigaut, Frisbie 2011<br />
Abbildung 2: Ausgewählte Präkursoren für gemischt-valente Systeme als potentielle<br />
Bauste<strong>in</strong>e für e<strong>in</strong>e molekulare Elektronik.<br />
Oft hat die auch als Spacer bezeichnete Brücke e<strong>in</strong>en nicht unerheblichen E<strong>in</strong>fluss auf<br />
die term<strong>in</strong>alen E<strong>in</strong>heiten des Systems und damit auf die Redoxeigenschaften. Es kommt<br />
zur Verschiebungen der Redoxpotentiale im System, da die relevanten Grenzorbitale<br />
(„Redoxorbitale“) nicht nur auf den term<strong>in</strong>alen Endgruppen des Moleküls lokalisiert<br />
se<strong>in</strong> müssen, sondern auch e<strong>in</strong>en Beitrag auf dem Brückenliganden besitzen können. Ist<br />
der Beitrag der Brückenliganden gegenüber den redoxaktiven Endgruppen gleichwertig
4<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
[10, 11]<br />
oder gar höher, werden diese als „schuldig“ oder „non-<strong>in</strong>nocent“ bezeichnet.<br />
Metallorganische Verb<strong>in</strong>dungen dieses Typs mit metallhaltigen Endgruppen und<br />
organischen Brückenliganden wurden bereits von diversen Arbeitsgruppen untersucht.<br />
Als Beispiel sei der tetracyanoch<strong>in</strong>odimethan-verbrückte Tetrakis(tricarbonylbipyrid<strong>in</strong>rhenium)-Komplex<br />
[(µ 4 -TCNQ){fac-Re(CO) 3 (bpy)} 4 ] 4+ aus der Arbeitsgruppe<br />
um Kaim [7, 10] genannt. Von besonderem Interesse s<strong>in</strong>d Arbeiten von Low und Lap<strong>in</strong>te<br />
und ihren Mitarbeitern, die sich vor allem mit d<strong>in</strong>ukularen Ruthenium- oder<br />
Eisenkomplexen beschäftigen, <strong>in</strong> welchen die Metalle<strong>in</strong>heiten über substituierte<br />
Dieth<strong>in</strong>ylphenylene verbrückt s<strong>in</strong>d. [6, 12-14] In e<strong>in</strong>er Kooperationsarbeit von W<strong>in</strong>ter und<br />
Rigaut konnte 2012 [15] gezeigt werden, dass sich sowohl die Motive der dreikernigen<br />
dieth<strong>in</strong>yl-verbrückten, als auch die der v<strong>in</strong>yl-verbrückten Rutheniumverb<strong>in</strong>dungen<br />
mite<strong>in</strong>ander zu asymmetrischen 1,4-eth<strong>in</strong>yl(v<strong>in</strong>yl)phenylenverbrückten Systemen<br />
komb<strong>in</strong>ieren lassen und sich so mehrkernige molekulare Drähte aufbauen lassen. Es<br />
konnte gezeigt werden, dass positive Ladungen <strong>in</strong> den oxidierten Formen völlig<br />
delokalisiert s<strong>in</strong>d und alle Oxidationsprozesse maßgeblich den organischen<br />
Brückenliganden <strong>in</strong>volvieren. Dennoch liegt Ladungsdelokalisation und damit<br />
Kommunikation zwischen den beiden unterschiedlichen metallorganischen Endgruppen<br />
vor. Fast zeitgleich wurde von Bruce und Halet [16]<br />
e<strong>in</strong> ähnlicher heterotr<strong>in</strong>uklearer<br />
Ruthenium(dppe)-Komplex publiziert, dessen fünf E<strong>in</strong>elektronen-Redoxprozesse<br />
reversibel s<strong>in</strong>d und dessen HOMO über beide C 4 -Alk<strong>in</strong>diyl-Spacer des gesamten<br />
Systems vollständig delokalisiert ist. Somit könnten diese Systeme effiziente Lochleiter<br />
für molekular-elektronische Bauteile bilden. Low und Paul entwickelten e<strong>in</strong>en<br />
molekularen Draht auf Basis eth<strong>in</strong>ylpyrid<strong>in</strong>verbrückter Eisenkomplexe, der durch e<strong>in</strong>en<br />
tetramesitylierten Rutheniumporphyr<strong>in</strong>r<strong>in</strong>g verbunden wird. [17]<br />
Im Gegensatz zu<br />
ähnlichen, vollständig lokalisierten Systemen mit Palladium- oder<br />
Plat<strong>in</strong>(biseth<strong>in</strong>yl)diphosphane<strong>in</strong>heiten [18] kann dieser aufgrund des elektronenreicheren<br />
Zentrums <strong>in</strong>tramolekularen Elektronentransfer zwischen den eisenhaltigen Term<strong>in</strong>i<br />
gewährleisten. E<strong>in</strong>e andere Art von molekularen Drähten wurden von Akita und<br />
Lap<strong>in</strong>te [19] und seit 2012 auch von Rigaut [20] erforscht und untersucht. Im Falle des<br />
Dieisenkomplexes lässt sich das cyclopentenyl-verbrückte Bis(thiophen) (sog. Irieswitch<br />
[21] ) nur durch Licht, im Falle des Dirutheniumkomplexes auch redoxchemisch<br />
von der offenen <strong>in</strong> die geschlossene Form überführen. Dies ermöglicht es, die zwei<br />
Zustände (offen oder geschlossen bzw. nicht kommunizierend und kommunizierend),
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
5<br />
welche auch mit bloßem Auge optisch unterscheidbar s<strong>in</strong>d, sowohl elektronisch als auch<br />
photochemisch zu schalten.<br />
Donor Brücke Akzeptor Donor Brücke Akzeptor<br />
Abbildung 3: Unterschiedliche Transportmechanismen beim <strong>in</strong>kohärenten Hüpfprozess:<br />
l<strong>in</strong>ks Loch- und rechts Elektronenwanderung.<br />
Für den Ladungstransport über die Brückenliganden gibt es zwei verschiedene<br />
Mechanismen: den direkten Superaustausch (kohärenter Elektronentransfer) und<br />
<strong>in</strong>kohärente „Hüpfprozesse“. [22] Bei ersterem überlappt das HOMO des Donorzentrums<br />
über Orbitale des Brückenliganden mit dem LUMO oder SOMO der Akzeptore<strong>in</strong>heit,<br />
wobei die Ligandbrücke mit e<strong>in</strong>geschlossen ist. Die Ladung, also das Loch oder das<br />
Elektron, bef<strong>in</strong>det sich zu ke<strong>in</strong>em Zeitpunkt auf der verbrückenden E<strong>in</strong>heit selbst, da<br />
sich die Energien der lokalen Grenzorbitale von Redoxzentrum und Brücke stark<br />
vone<strong>in</strong>ander unterscheiden (> 2eV), so dass der Ladungstransfer <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em „Sprung“<br />
stattf<strong>in</strong>det. Die Geschw<strong>in</strong>digkeit des Elektronentransfers ist <strong>in</strong> diesem Fall allerd<strong>in</strong>gs<br />
sehr stark vom räumlichen Abstand der beiden Redoxpartner abhängig und nimmt mit<br />
wachsender Entfernung zwischen Donor und Akzeptor exponentiell ab. Bei den<br />
„Hüpfprozessen“ vollzieht sich der Ladungstransfer schrittweise. Die Grenzorbitale der<br />
redoxaktiven Zentren überlappen mit den Orbitalen der Brücke. Voraussetzung ist, dass<br />
die beteiligten Orbitale ähnliche Energien und passende Symmetrie aufweisen. Die<br />
Ladung ist zwischenzeitlich auf der verbrückenden E<strong>in</strong>heit lokalisiert. Das bedeutet,<br />
dass der Brückenligand zum<strong>in</strong>dest kurzzeitig <strong>in</strong> se<strong>in</strong>er oxidierten oder reduzierten Form<br />
vorliegt. Die Wanderung kann so <strong>in</strong>terpretiert werden, dass das freie Elektron<br />
(„Elektronenwanderung“ über das LUMO der Brücke) oder positive Ladung<br />
(„Lochwanderung“ über das HOMO der Brücke) entlang e<strong>in</strong>es Energiegradienten von<br />
der Donore<strong>in</strong>heit zur Akzeptore<strong>in</strong>heit transferiert wird. Rigaut und Frisbie [23] konnten<br />
2011 an Rutheniumeth<strong>in</strong>ylphenylen-Komplexen unterschiedlicher Länge mit 1-3<br />
Wiederholungse<strong>in</strong>heiten (siehe Abbildung 2) zeigen, dass der Transport durch die
6<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
Komplexe mit gesättigten Alkyl-Seitenketten stets durch Tunneln der Elektronen erfolgt<br />
und ke<strong>in</strong>e Ladung auf die „Rutheniumdrähte“ übertagen wird. Anders verhalten sich die<br />
entsprechenden Alkoxy-Verb<strong>in</strong>dungen, <strong>in</strong> denen Elektronentransport durch thermisch<br />
<strong>in</strong>duziertes „Hüpfen“ erfolgt.<br />
Abbildung 4: Schematische Darstellung der drei Klassen gemischt-valenter Systeme<br />
nach Rob<strong>in</strong> und Day.<br />
Zur Klassifizierung gemischt-valenter Systeme entwickelten Rob<strong>in</strong> und Day 1967 [24] e<strong>in</strong><br />
Schema, welches diese Systeme h<strong>in</strong>sichtlich der Geschw<strong>in</strong>digkeit des <strong>in</strong>tramolekularen<br />
Ladungstransfers zwischen reduzierter und oxidierter Untere<strong>in</strong>heit <strong>in</strong> drei Klassen<br />
e<strong>in</strong>teilt:<br />
• Klasse I: Die Ligandbrücke wirkt als Isolator, wodurch die Valenzen vollständig<br />
lokalisiert s<strong>in</strong>d. Betrachtet man die Grenzorbitale dieser Systeme, so liegen diese<br />
ausschließlich auf den term<strong>in</strong>alen Redoxzentren. Dadurch kommt es zu ke<strong>in</strong>er oder nur<br />
äußerst schwacher elektronischer Kopplung zwischen ihren Enden. Die Eigenschaften<br />
der Untere<strong>in</strong>heiten entsprechen denen der isolierten Spezies im jeweiligen<br />
Valenzzustand.<br />
• Klasse II: Die Grenzorbitale des Systems umfassen sowohl die Brücke als auch die<br />
Untere<strong>in</strong>heiten, wodurch e<strong>in</strong>e moderate Kopplung zwischen beiden Enden erfolgt. Die<br />
Eigenschaften ähneln denen der isolierten Untere<strong>in</strong>heiten im jeweiligen<br />
Oxidationszustand, nehmen aber bereits partiell Eigenschaften des jeweils anderen
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
7<br />
Oxidationszustands an. Darüber h<strong>in</strong>aus s<strong>in</strong>d die oxidierte und reduzierte Untere<strong>in</strong>heit<br />
aber m<strong>in</strong>destens durch e<strong>in</strong>e spektroskopische Messmethode vone<strong>in</strong>ander unterscheidbar.<br />
• Klasse III: Das ungepaarte Elektron ist vollständig über das gesamte Molekül h<strong>in</strong>weg<br />
delokalisiert. Dies kann nur durch e<strong>in</strong>en signifikanten Beitrag sowohl der Brücke als<br />
auch der Metallzentren an den Grenzorbitalen gewährleistet werden. Die Untere<strong>in</strong>heiten<br />
s<strong>in</strong>d auf ke<strong>in</strong>er spektroskopischen Zeitskala mehr unterscheidbar. Die Eigenschaften im<br />
gemischt-valenten Zustand unterscheiden sich nun stark von denen der isolierten Spezies<br />
mit diskret def<strong>in</strong>ierten Oxidationszuständen.<br />
Abbildung 5: Schematische Darstellung e<strong>in</strong>er σ-H<strong>in</strong>- und π-Rückb<strong>in</strong>dung.<br />
Um e<strong>in</strong>e Aussage über die Verteilung der Ladung <strong>in</strong> gemischt-valenten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
und e<strong>in</strong>e Zuordnung zu e<strong>in</strong>er der drei Klassen treffen zu können, benötigt man<br />
Informationen über die Elektronendichte auf den e<strong>in</strong>zelnen Komponenten des<br />
Komplexes auf allen Zeitskalen. Die schnellste kommerziell verfügbare Möglichkeit ist<br />
die IR-Zeitskala mit 10 -11 bis 10 -12 Sekunden. Durch E<strong>in</strong>führung geeigneter IR-sensitiver<br />
Label, wie zum Beispiel von Carbonylliganden am Metallzentrum, kann die lokale<br />
Änderung der Elektronendichte im Verlauf der Oxidation via IR-Spektroskopie verfolgt<br />
werden. Die B<strong>in</strong>dung des Carbonylliganden an das Metallatom erfolgt über e<strong>in</strong>e σ-H<strong>in</strong>-,<br />
e<strong>in</strong>e π-H<strong>in</strong>- und e<strong>in</strong>e π*-Rückb<strong>in</strong>dung. Bei der σ- und der π-H<strong>in</strong>b<strong>in</strong>dung gibt der Ligand<br />
Elektronendichte aus den entsprechenden Orbitalen an das Metallatom ab. Bei der π*-<br />
Rückb<strong>in</strong>dung werden Elektronen aus den d-Orbitalen des Metallions <strong>in</strong> die unbesetzten<br />
antib<strong>in</strong>denden π*-Orbitale, die LUMOs des Carbonylliganden, doniert. Während<br />
Elektronen <strong>in</strong> b<strong>in</strong>denden Orbitalen e<strong>in</strong>e B<strong>in</strong>dung verstärken, schwächen Elektronen <strong>in</strong><br />
antib<strong>in</strong>denden Orbitalen die B<strong>in</strong>dung zwischen den Atomen. Über diesen<br />
Zusammenhang erhält man nun Informationen über die Elektronendichte am<br />
Zentralatom, wenn man die B<strong>in</strong>dungsstärke der C≡O- und der M-C(CO)-B<strong>in</strong>dung<br />
betrachtet. Ist die Elektronendichte am Metallatom hoch, so kann dieses gut Elektronen
8<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
<strong>in</strong> die antib<strong>in</strong>denden π*-Orbitale der Carbonylliganden donieren. Die Stärke der<br />
M-C-B<strong>in</strong>dung steigt, während die C≡O B<strong>in</strong>dung schwächer wird. Umgekehrt ist die<br />
CO-B<strong>in</strong>dung des Carbonylliganden umso stärker, je ger<strong>in</strong>ger die Elektronendichte am<br />
Metallatom ist. Dies führt zu e<strong>in</strong>er Erhöhung bzw. Verr<strong>in</strong>gerung der Resonanzfrequenz<br />
der CO-Streckschw<strong>in</strong>gung, welche im IR-Experiment durch e<strong>in</strong>e Verschiebung der<br />
Carbonylbande sichtbar wird. Aus diesem Grund eignen sich CO-Liganden an<br />
Metallatomen hervorragend als IR-sensitive Sonden. In mehrkernigen Komplexen<br />
können so Informationen über die Geschw<strong>in</strong>digkeit des <strong>in</strong>tramolekularen<br />
Elektronentransfers gewonnen werden. Da zum Beispiel nach Beendigung der ersten<br />
Oxidation für den Komplex [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,4-div<strong>in</strong>yl]benzol [25] von W<strong>in</strong>ter et<br />
al. zwei unterschiedliche Banden für den CO-Liganden vorliegen (1932 und 1942 cm -1 ),<br />
kann dieser Komplex nach Rob<strong>in</strong> und Day als zur Klasse II zugehörig e<strong>in</strong>gestuft werden.<br />
Die Zeitauflösung des IR-Experimentes ist schneller als der <strong>in</strong>tramolekulare<br />
Ladungstransfer, so dass zwei eigentlich identische Metalle<strong>in</strong>heiten mit<br />
unterschiedlicher Elektrondichte detektiert werden.<br />
Detaillierte Aussagen zur Stärke der Ladungsdelokalisation <strong>in</strong> Systemen der Klasse II<br />
s<strong>in</strong>d anhand des Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ möglich, den Geiger und<br />
Mitarbeiter im Jahre 2000 def<strong>in</strong>ierten. Anhand diverser fulvalendiyl-verbrückter<br />
Mangan- und Chromkomplexe des Typs [(Fulv){M(CO) 2 } 2 (µ-dppm)] konnte e<strong>in</strong>e<br />
l<strong>in</strong>eare Korrelation zwischen der Differenz der Halbstufenpotentiale und der<br />
Verschiebung der Carbonylbanden während des Oxidationsprozesses ermittelt<br />
werden. [26] Wird bei der Oxidation e<strong>in</strong>es gemischt-valenten Systems e<strong>in</strong> Elektron aus<br />
dem HOMO entfernt und ist das verbleibende ungepaarte Elektron h<strong>in</strong>reichend<br />
delokalisiert, so kann es sich frei über die Brücke h<strong>in</strong>weg zwischen den beiden Enden<br />
bewegen. Ist der <strong>in</strong>tramolekulare Ladungstransfer langsamer als 10 -11 - 10 -12 s, so werden<br />
während des IR-spektroskopischen Experiments für homonukleare Verb<strong>in</strong>dungen mit<br />
Carbonylliganden als IR-sensitivem Label mehrere Banden sichtbar. So lässt sich nun<br />
anhand der Bandenmuster und der relativen Verschiebungen der Carbonylbanden der<br />
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach folgender Gleichung 1 berechnen:
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
9<br />
Δρ = ∆ + ∆ <br />
2 ∙ − = − ′ + ′ − <br />
2 ∙ − <br />
1<br />
Abbildung 6: Gleichung und relative Bandenshifts zur Berechnung des Geiger'schen<br />
Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ.<br />
Dabei ist ∆ν̃ox der Unterschied der Energie der CO-Streckschw<strong>in</strong>gung <strong>in</strong> cm -1 zwischen<br />
der zweifach oxidierten Form und der höherenergetischen CO-Bande der e<strong>in</strong>fach<br />
oxidierten Form. Der Term ν̃’ red − ν̃red entspricht demgemäß der Blauverschiebung der<br />
CO-Bande der e<strong>in</strong>fach oxidierten Form bei niedrigerer Energie gegenüber der <strong>in</strong> der<br />
neutralen Form, während ν̃red − ν̃ox den Energieunterschied der CO-Bande zwischen der<br />
zweifach oxidierten Form und der neutralen Form symbolisiert. Bei Verb<strong>in</strong>dungen der<br />
Klasse III mit Monocarbonyl-Metalle<strong>in</strong>heiten als term<strong>in</strong>alen Gruppen wird nur e<strong>in</strong>e<br />
e<strong>in</strong>zige CO-Bande gefunden, deren Position etwa dem Mittelwert der neutralen und der<br />
zweifach oxidierten Form entspricht. Das ungepaarte Elektron ist <strong>in</strong> Verb<strong>in</strong>dungen der<br />
Klasse III auch auf der IR-Zeitskala vollständig über das System delokalisiert. Daher<br />
kommt es zu ke<strong>in</strong>er Aufspaltung <strong>in</strong> unterschiedliche CO-Banden und ∆ρ nimmt e<strong>in</strong>en<br />
Wert von 0.50 an. Systeme der Klasse II nach Rob<strong>in</strong> und Day mit e<strong>in</strong>em<br />
Carbonylliganden am redoxaktiven Ende zeigen im IR-Experiment auf Stufe des<br />
Monokations zwei Banden, die sich von denen der isolierten neutralen und der zweifach<br />
oxidierten Form mitunter deutlich unterscheiden. Daraus resultieren Werte für den<br />
Geiger’schen Parameter zwischen 0.50 und ungefähr 0. Analog dazu weisen Klasse I-<br />
Verb<strong>in</strong>dungen dieses Typs zwei CO-Banden auf, deren Energien der der neutralen und<br />
der zweifach oxidierten Form identisch s<strong>in</strong>d. Somit nimmt ∆ρ für lokalisierte gemischtvalente<br />
Systeme der Klasse I e<strong>in</strong>en Wert von 0 an.
10<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
Abbildung 7: Zwei Beispiele zur Veranschaulichung des<br />
Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ für Klasse II-Verb<strong>in</strong>dungen von Geiger (l<strong>in</strong>ks)<br />
und W<strong>in</strong>ter (rechts).<br />
Geiger beschreibt den Parameter ∆ρ anhand fulvalendiyl-verknüpfter gemischt-valenter<br />
Mangan(I)-Mangan(II)-Komplexe [26] . Diese Klasse II-Verb<strong>in</strong>dungen variieren <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em<br />
∆ρ-Wertebereich von 0.05 und 0.29. Im letzteren Fall ist e<strong>in</strong>e Ladungsverteilung von<br />
etwa 70:30 anzunehmen. Als weiteres konkretes Beispiel sei hier [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -<br />
1,4-div<strong>in</strong>yl]benzol [25] von W<strong>in</strong>ter genannt. Die neutrale Spezies (reduzierte Form) weist<br />
nur e<strong>in</strong>e Bande bei 1910 cm -1 , die zweifach oxidierte Verb<strong>in</strong>dung e<strong>in</strong>e Bande bei<br />
1980 cm -1 auf. Während der ersten Oxidation kommen zwei Carbonylbanden bei 1932<br />
und 1942 cm -1 zum Vorsche<strong>in</strong>. Der Geiger’sche Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ<br />
besitzt hier e<strong>in</strong>en Wert von 0.43, so dass dieser Komplex als Klasse II-Verb<strong>in</strong>dung<br />
e<strong>in</strong>zuordnen ist. Dies kann so <strong>in</strong>terpretiert werden, dass sich die Ladung zu 43% auf der<br />
e<strong>in</strong>en Rutheniumstyryle<strong>in</strong>heit bef<strong>in</strong>det und zu 57% auf der anderen.<br />
Neben IR-aktiven Sonden wie CO-Liganden an den Redoxzentren können auch<br />
elektronische Anregungen im gemischt-valenten System zur Bestimmung der Stärke der<br />
Ladungsdelokalisation bzw. „Kommunikation“ zwischen den redoxaktiven E<strong>in</strong>heiten<br />
herangezogen werden. Hierbei bedient man sich der Marcus-Theorie, [27] ihrer<br />
Anwendung auf gemischt-valente Systeme und der daraus resultierenden Variable V ab<br />
von Hush. [28] Die Bedeutung von V ab lässt sich anhand von Potentialhyperflächen für<br />
Elektronentransferreaktionen illustrieren. Im ungekoppelten Zustand (Klasse I nach<br />
Rob<strong>in</strong> und Day [16, 24] ) ergeben sich für gemischt-valente homonukleare Komplexe zwei<br />
identische Potentialkurven um die Reaktionskoord<strong>in</strong>ate Q. Diese geben die Energie des<br />
Systems als Funktion der lokalen B<strong>in</strong>dungsparameter an den beiden Term<strong>in</strong>i, d.h. der<br />
<strong>in</strong>neren und der äußeren Strukturparameter wie B<strong>in</strong>dungslängen und -w<strong>in</strong>kel oder<br />
Solvathüllen an. S<strong>in</strong>d beide Untere<strong>in</strong>heiten mite<strong>in</strong>ander gekoppelt, wie es für Systeme
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
11<br />
der Klasse II der Fall ist, so spalten die beiden als harmonisch angenommenen<br />
Potentialkurven <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e b<strong>in</strong>dende und e<strong>in</strong>e antib<strong>in</strong>dende Potentialhyperfläche auf. Dabei<br />
liegen die M<strong>in</strong>ima der Grundzustandshyperfläche bei Werten der Elektronentransferkoord<strong>in</strong>ate<br />
von 0 bzw. 1, die des angeregten Zustands bei e<strong>in</strong>em Wert von 0.5.<br />
Die Energiedifferenz zwischen Grund- und angeregtem Zustand bei Q = 0.5 entspricht<br />
der Stärke der elektronischen Wechselwirkung V ab bzw. H ab . Je stärker die Kopplung ist,<br />
desto kle<strong>in</strong>er wird die Energiebarriere E th (vgl. Abbildung 8) für den thermischen<br />
Elektronentransfer. Dadurch lassen sich die Systeme Red-Brücke-Ox und Ox-Brücke-<br />
Red leichter <strong>in</strong>e<strong>in</strong>ander überführen und der Grad der Delokalisation bzw.<br />
Kommunikation steigt. Ist der Kopplungsparameter V ab h<strong>in</strong>reichend groß, weist auch die<br />
b<strong>in</strong>dende Potentialhyperfläche nur e<strong>in</strong> M<strong>in</strong>imum bei e<strong>in</strong>em Wert der ET-Koord<strong>in</strong>ate von<br />
0.5 auf. Das ungepaarte Elektron ist vollständig über das System h<strong>in</strong>weg delokalisiert<br />
und die beiden redoxaktiven E<strong>in</strong>heiten s<strong>in</strong>d auch im gemischt-valenten Zustand e<strong>in</strong>ander<br />
identisch (Klasse III).<br />
Abbildung 8: Potentialhyperflächen für gemischt-valente Systeme: Klasse I (l<strong>in</strong>ks),<br />
Klasse II (Mitte) und Klasse III (rechts). [29]<br />
Als Konsequenz der Aufspaltung <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e b<strong>in</strong>dende und e<strong>in</strong>e antib<strong>in</strong>dende<br />
Potentialhyperfläche tritt bei Verb<strong>in</strong>dungen der Klasse II und III e<strong>in</strong>e elektronische<br />
Bande auf, deren Energie der Anregung der vom b<strong>in</strong>denden <strong>in</strong> den antib<strong>in</strong>denden<br />
Zustand entspricht. Dieser Übergang wird <strong>in</strong> Klasse II-Verb<strong>in</strong>dungen als Intervalenz-<br />
Charge-Transfer (IVCT) bezeichnet, da er e<strong>in</strong>e Zustandsänderung von Red-Brücke-Ox<br />
zu Ox-Brücke-Red bewirkt. Der zu messende Parameter V ab misst den vertikalen
12<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
„Abstand“ des angeregten Zustands zum Grundzustand gemischt-valenter Systeme an<br />
dem Punkt, an welchem die oxidierte und die reduzierte Untere<strong>in</strong>heit die gleiche<br />
Geometrie aufweisen. Die der strukturelle Reorganisation der B<strong>in</strong>dungsparameter und<br />
der Solvathüllen an den Redoxzentren erforderlichen Energie entspricht der Summe aus<br />
der <strong>in</strong>neren und der äußeren Reorganisationsenergie, λ i + λ o und wird vom M<strong>in</strong>imum<br />
der Potentialhyperfläche gemessen. Auch wenn die Absorptionen der IVCT-Bande meist<br />
im langwelligen optischen oder im nahen Infrarotbereich auftreten ist die Identifizierung<br />
dieser Bande oft nicht trivial. Sie kann mit d-d - Übergängen, anderen Charge-<br />
Transferbanden wie MLCT- oder LMCT-Banden, „Radikalbanden“ oder<br />
ligandzentrierten π-π*- Absorptionen überlagern bzw. verwechselt werden. Aus<br />
quantenchemischen Rechnungen und Simulationen von UV/Vis/NIR-Spektren lassen<br />
sich diese IVCT-Übergänge berechnen. Auch e<strong>in</strong> Vergleich mit strukturell verwandten<br />
Verb<strong>in</strong>dungen, die nur e<strong>in</strong>e redoxaktive E<strong>in</strong>heit tragen, ist e<strong>in</strong>e elegante Methode zu<br />
deren Identifizierung. Der Theorie von Hush zufolge kann man die Stärke der<br />
elektronischen Kopplung anhand charakteristischer Parameter der IVCT-Bande ableiten.<br />
Für gemischt-valente Komplexe der Klasse II lässt sich V ab nach Gleichung 2 berechnen.<br />
= 2.05 ∙ 10 ∙ ∙ ∆ / ∙ !<br />
" <br />
2<br />
Dabei ist ν̃ die Energie des Bandenmaximums (<strong>in</strong> cm -1 ), ∆ν̃1/2 die Halbwertsbreite der<br />
Bande (<strong>in</strong> cm -1 ), ε max der Ext<strong>in</strong>ktionskoeffizient am Bandenmaximum (<strong>in</strong> l⋅mol -1 ⋅cm -1 )<br />
und R ab der Abstand zwischen den redoxaktiven Endgruppen (<strong>in</strong> Å). Die entsprechende<br />
Bande <strong>in</strong> gemischt-valenten Systemen der Klasse III wird als „Charge-Resonanz“-Bande<br />
bezeichnet und geht mit ke<strong>in</strong>em Ladungstransfer zwischen den beiden E<strong>in</strong>heiten e<strong>in</strong>her.<br />
Für die Unterscheidung zwischen Klasse II und Klasse III-Verb<strong>in</strong>dungen bietet die<br />
Halbwertsbreite der fraglichen Bande e<strong>in</strong>en guten Anhaltspunkt: Für gemischt-valente<br />
Systeme der Klasse II ist die Halbwertsbreite der IVCT-Bande, ∆ν̃1/2, größer oder gleich<br />
2310 ∙ ! , bei Verb<strong>in</strong>dungen der Klasse III jedoch kle<strong>in</strong>er als dieser Wert. Der<br />
sogenannte Delokalisationsparameter α errechnet sich gemäß Gleichung 3:<br />
$ =<br />
<br />
!<br />
3
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
13<br />
Dieser dimensionslose Parameter aus dem Verhältnis von Hush‘s bestimmten Wert V ab<br />
zur Energie des Bandenmaximums spiegelt das Maß für den Ladungstransfer von der<br />
(formal) reduzierten zur (formal) oxidierten Redoxe<strong>in</strong>heit wieder.<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
P i Pr<br />
P i Pr 3<br />
3<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
O<br />
Ru<br />
OC<br />
O<br />
Ru<br />
Ru<br />
Ru<br />
O<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
O<br />
OC<br />
P i Pr<br />
P i Pr F 3<br />
3<br />
3 C<br />
P i Pr 3<br />
1.Ox 2.Ox 2.Ox 1.Ox<br />
Abbildung 9: Oben: Umkehrung der Oxidationssequenz <strong>in</strong> v<strong>in</strong>ylbenzoatverbrückten<br />
Ruthenium-Komplexen; Unten: Berechnetes Konturdiagramm des HOMO des<br />
Komplexes [RuClH(CO)(PMe 3 ) 2 (styryl)].<br />
In früheren Arbeiten der Gruppe um W<strong>in</strong>ter [25, 30-32] wurde deutlich, dass sich<br />
oligophenylenv<strong>in</strong>ylen-verbrückte Komplexe des Rutheniums hervorragend als<br />
molekulare Drähte eignen. Durch Hydrometallierung, also e<strong>in</strong>e Insertion der freien<br />
Alk<strong>in</strong>e<strong>in</strong>heit e<strong>in</strong>es Eth<strong>in</strong>ylbenzolderivats <strong>in</strong> die Rutheniumhydridb<strong>in</strong>dung von<br />
[RuClH(CO)(PR 3 ) n ] (n = 2, 3 und R = PPh 3 , P i Pr 3 ), können diese leicht und <strong>in</strong> nahezu<br />
quantitativen Ausbeuten synthetisiert werden. Die Regio- und Stereoselektivität der<br />
Reaktion, bei der jeweils das trans-Produkt (Anti-Markovnikov) des entsprechenden<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplexes (Ru stets trans zum Phenylsubstituenten) entsteht, ergibt sich<br />
aus der side-on Koord<strong>in</strong>ation des Alk<strong>in</strong>s an das Rutheniumhydrid und der darauf<br />
folgenden Insertionsreaktion. [33] E<strong>in</strong> wichtiges Kriterium für gute molekulare Leiter<br />
stellt e<strong>in</strong> hohes Maß an Delokalisation der relevanten Grenzorbitale („Redoxorbitale“)<br />
über die beiden Redoxzentren und die Brücke dar. Metallv<strong>in</strong>ylkomplexe verfügen über<br />
stark delokalisierte Grenzorbitale, welche die Metalle<strong>in</strong>heit und die π-konjugierte
14<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
Brücke e<strong>in</strong>schließen. Dadurch s<strong>in</strong>d Redoxprozesse nicht nur re<strong>in</strong> metallzentriert.<br />
Vielmehr trägt der Brückenligand trägt e<strong>in</strong>en erheblichen Anteil an der Oxidation bzw.<br />
der Reduktion. Dieser Beitrag des Liganden kann sogar soweit führen, dass sich<br />
Redoxprozesse von e<strong>in</strong>er E<strong>in</strong>heit auf e<strong>in</strong>e andere verlagern. F. Pevny <strong>in</strong> der<br />
Arbeitsgruppe W<strong>in</strong>ter konnte zeigen, dass sich <strong>in</strong>nerhalb v<strong>in</strong>ylbenzoat-verbrückter<br />
d<strong>in</strong>uklearer Rutheniumkomplexe die Oxidationssequenz der Untere<strong>in</strong>heiten durch Wahl<br />
geeigneter Liganden (Styryl- bzw. Trifluorpropenylliganden) umkehren lässt. [34]<br />
Thermodynamische, elektrochemische und chemische Stabilität s<strong>in</strong>d weitere wichtige<br />
Kriterien, welche Moleküle erfüllen müssen, um sich überhaupt als Komponenten für<br />
molekulare Drähte zu eignen.<br />
Abbildung 10: Verschiedene Cyclophane mit unterschiedlich C n -Brücken (oben) und<br />
unterschiedlicher Ausdehnung des π-Systems (unten).<br />
Die bis jetzt besprochenen molekularen Drähte s<strong>in</strong>d ausschließlich e<strong>in</strong>dimensionale,<br />
l<strong>in</strong>eare Moleküle. Verknüpft man die beiden Phenylsubstiutuenten von Styrylliganden<br />
über zwei C n -E<strong>in</strong>heiten, so erhält man Cyclophane als potentielle mehrdimensionale<br />
Leiter. Hier s<strong>in</strong>d Arbeiten von Akita [35] , Neugebauer [36, 37] und Chujo [38, 39] zu nennen.<br />
Diesen zufolge steigt die Effizienz der Elektronenübertragung von e<strong>in</strong>em<br />
Chromophordeck zum anderen, je kle<strong>in</strong>er die Zahl der verbrückenden C-Atome (bis zu<br />
n = 2) ist. Grund dafür ist die Annäherung und schließlich die laterale Überlappung der<br />
π-Orbitale des oberen und unteren Aryldecks aufgrund der durch die Brücken<br />
ausgeübten R<strong>in</strong>gspannung, wodurch die π-Orbitale sich näher kommen, als es ohne die<br />
[37, 40]<br />
Verklammerung dauerhaft möglich wäre. Diese<br />
so fixierten π-konjugierten<br />
„Bichromophor-Aggregate“ können nun <strong>in</strong> Lösung als Modelle für mehrdimensionalen<br />
Elektronentransfer dienen.
1.1. Theoretische H<strong>in</strong>tergründe<br />
15<br />
Abbildung 11: Molekulare Drähte auf Ferrocenbasis.<br />
Cyclophane stellen mehrdimensionale Brückenliganden re<strong>in</strong> organischer Natur dar. Als<br />
metallorganische Analoge könnten 1,1‘-disubstituierte Ferrocene dienen. Diese bieten<br />
e<strong>in</strong>e Reihe von Vorzügen, vor allem h<strong>in</strong>sichtlich ihres Redoxverhaltens. Ferrocene s<strong>in</strong>d<br />
weitgehend oxidationsstabil und unterliegen dabei nur selten Zersetzungsreaktionen.<br />
Ihre hohe thermische Stabilität ermöglicht es, Ferrocene zu sublimieren, und die<br />
charakteristisch rote Farbe macht säulenchromatographische Aufre<strong>in</strong>igungsschritte<br />
während der Synthese der Liganden äußerst e<strong>in</strong>fach. Durch Lithiierung und<br />
anschließende Umsetzung mit Halogenen oder anderen Elektrophilen lassen sich<br />
Ferrocene e<strong>in</strong>fach derivatisieren und <strong>in</strong> folgenden Schritten zu Systemen mit<br />
unterschiedlichen Konjugationsmotiven formen. [41, 42] Da Ferrocene relativ niedrige<br />
Oxidationspotentiale von ca. +400 mV gegen SHE (Standard-Wasserstoff-<br />
Referenzelektrode) besitzen, erfolgt <strong>in</strong> metallhaltigen (z.B. rutheniumhaltigen)<br />
molekularen Drähten die erste Oxidation meist auf der Ferrocene<strong>in</strong>heit. [43] Allerd<strong>in</strong>gs<br />
[33, 44, 45]<br />
belegen Arbeiten von Lang und<br />
se<strong>in</strong>en Mitarbeitern an Bisferrocenylverbrückten<br />
Dieisenkomplexen, dass sich die Ladung der e<strong>in</strong>fach oxidierten Formen<br />
zwar frei zwischen e<strong>in</strong>er Ferrocene<strong>in</strong>heit und e<strong>in</strong>er term<strong>in</strong>alen E<strong>in</strong>heit delokaliseren<br />
kann, jedoch nicht über das Fulvalengerüst des Biferrocens h<strong>in</strong>weg. So zeigten sich auf<br />
Stufe des Dikations zwei vone<strong>in</strong>ander separierte Diradikale, die auf jeder Untere<strong>in</strong>heit<br />
e<strong>in</strong> ungepaartes Elektron aufweisen. Offensichtlich ist ke<strong>in</strong>e vollständige<br />
Kommunikation zwischen den endständigen Gruppen möglich.
16<br />
I. E<strong>in</strong>leitung<br />
1.2. Aufgabenstellung<br />
Das Interesse an molekularen Drähten ist <strong>in</strong> den letzten Jahren stark gewachsen. Dabei<br />
spannt sich der Bogen von Studium zum fundamentalen Verständnis <strong>in</strong>tramolekularer<br />
Elektronentransferprozesse und deren Steuerung bis h<strong>in</strong> zu ersten Untersuchungen zur<br />
technischen Implementierung solcher Systeme mittels molekularelektronischer<br />
Kontakte. Das Verständnis des <strong>in</strong>tramolekularen Elektronentransports wächst von Tag<br />
zu Tag, dennoch gibt es zuweilen noch auf manchen Themengebieten Klärungsbedarf.<br />
Wie bereits erwähnt wurde, s<strong>in</strong>d e<strong>in</strong>dimensionale molekulare Leiter bzw. Drähte schon<br />
von namhaften Arbeitsgruppen wie Lap<strong>in</strong>te, Low, Kaim, Lang, Rigaut, Bruce, Geiger,<br />
Sato und W<strong>in</strong>ter breit untersucht worden. Dabei erfolgt die elektronische<br />
Kommunikation meist über e<strong>in</strong> l<strong>in</strong>eares, konjugiertes π-System („Through-Bond“).<br />
Hupp, Komatsu und Neugebauer haben maßgebliche Studien zu mehrdimensionalen<br />
molekularen Leitern durchgeführt. Allen voran können [2.2]Paracyclophane als<br />
Modellsysteme für Wechselwirkungen durch den Raum („Through-Space“) dienen, da<br />
die zwei Ethylenbrücken e<strong>in</strong> π-stack<strong>in</strong>g zwischen den Phenyldecks erzw<strong>in</strong>gen. Dadurch<br />
ist es möglich, dass das freie Elektron im gemischt-valenten Zustand durch die e<strong>in</strong>ander<br />
überlappenden π-Orbitale der Phenylr<strong>in</strong>ge über das gesamte System delokalisiert wird.<br />
Als metallorganisches Analogon zu [2.2]Paracyclophanen kann Ferrocen als fixierendes<br />
Brückenelement dienen. Allerd<strong>in</strong>gs s<strong>in</strong>d 1,1‘-disubstituierte Ferrocene im Gegensatz zu<br />
[n.n]Paracyclophanen selbst redoxaktiv und werden bei oft niedrigeren Potentialen<br />
oxidiert als die zusätzlichen, redoxaktiven Endgruppen. Dadurch lassen sich<br />
Verb<strong>in</strong>dungen ähnlicher Architektur mit bzw. ohne redoxaktive Brücke mite<strong>in</strong>ander<br />
vergleichen. Ziel dieser Arbeit ist es, ferrocenbasierte Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplexe zu<br />
synthetisieren, zu charakterisieren und sowohl elektrochemisch als auch<br />
spektroelektrochemisch zu untersuchen. Besonderes Augenmerk soll dabei auf die<br />
Ladungsdelokalisation <strong>in</strong> den homo- und heteronuklearen gemischt-valenten Spezies der<br />
jeweiligen Verb<strong>in</strong>dungen gelegt werden. Anhand zweier Beispiele soll gezeigt werden,<br />
welchen E<strong>in</strong>fluss unterschiedliche Leitsalze und Lösungsmittel auf cyclovoltammetrische<br />
und spektroelektrochemische Messungen nehmen können.<br />
In me<strong>in</strong>er Diplomarbeit konnte ich bereits zeigen, dass zwei Styrylrutheniume<strong>in</strong>heiten<br />
nach „Verklammerung“ <strong>in</strong> e<strong>in</strong> [2.2]Paracyclophanmotiv mite<strong>in</strong>ander elektronisch<br />
kommunizieren. Offen blieb jedoch, ob die beobachtete Wechselwirkung durch den<br />
Raum („Through-Space“), über die gesättigten Ethylenbrücken („Through-Bond“) oder
1.2. Aufgabenstellung<br />
17<br />
anteilig über beide möglichen Pfade erfolgt. Diese Frage sollte nun durch den Vergleich<br />
mit e<strong>in</strong>em „offenen“ [2.1]Orthocyclophan geklärt werden, <strong>in</strong> welchem der Beitrag des<br />
π-stack<strong>in</strong>g maßgeblich geschwächt ist.<br />
Ferner sollte auch die 2006 publizierte Serie von disubstituierten div<strong>in</strong>ylphenylenverbrückten<br />
Rutheniumkomplexen [25] vervollständigt, charakterisiert und <strong>in</strong> der<br />
Zusammenschau neu bewertet werden.
2.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
19<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte<br />
Rutheniumkomplexe<br />
2.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
I<br />
II<br />
2.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
III<br />
Molekulare Drähte des Typs [M]-Brücke-[M] mit redoxaktiven Term<strong>in</strong>i [M] und<br />
ungesättigten Brückenliganden eignen sich bestens als Modelle zur Untersuchung<br />
elektronischer Wechselwirkungen und <strong>in</strong>tramolekularen Elektronentransfers zwischen<br />
den Endgruppen. Als Beispiele wurden bereits Eisen- und Rutheniumcyclopentadienyl-<br />
Komplexe mit Polyeth<strong>in</strong>yl- oder Polyeth<strong>in</strong>ylphenylen-Spacern von Lap<strong>in</strong>te [12, 14, 46] ,<br />
Low [13] und Berke [47] vorgestellt (siehe Abbildung 2). Hierbei können laut Launay [5] die<br />
redoxaktiven Metallenden nach Oxidation, respektive Reduktion, als Spannungsquelle<br />
und die Spacerliganden als elektrische Leiter angesehen werden. Das freie Elektron bzw.<br />
Loch auf der gemischt-valenten Oxidationsstufe kann sich nun, abhängig von der<br />
Architektur des Leiters, mittels „Hüpfprozessen“ oder „Superaustausch“ von e<strong>in</strong>em<br />
Ende zum anderen bewegen.
20<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
Informationen über elektronische Kopplung <strong>in</strong>nerhalb des Systems können durch<br />
Bandenanalyse der IVCT-Banden nach dem Hush-Formalismus [48] oder, falls<br />
schw<strong>in</strong>gungsaktive funktionalle Gruppen oder Liganden wie CO, NO oder C-C-<br />
Dreifachb<strong>in</strong>dungen im Molekül vorhanden s<strong>in</strong>d, anhand der Bestimmung des<br />
Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ nach Geiger [26] gesammelt weden. Erste H<strong>in</strong>weise<br />
auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em System mit zwei gleichen, redoxaktiven E<strong>in</strong>heiten<br />
kann die Aufspaltung der Halbstufenpotentiale <strong>in</strong> cyclovoltammetrischen Experimenten<br />
geben. Je größer die Differenz der Halbstufenpotentiale, desto größer ist meist die<br />
elektronische Kopplung im System. Der Grund dafür ist dar<strong>in</strong> zu suchen, dass die<br />
elektronische Kopplung den gemischt-valenten Zustand thermodynamisch stabilisiert.<br />
Dies kann durch die Berechnung von Komproportionierungskonstanten (Gleichung 5)<br />
ausgedrückt werden. Nach Gleichung 6 kann e<strong>in</strong>e Beziehung [49] zwischen der<br />
Komproportionierungskonstante K comp , der freien Enthalpie ∆G und der<br />
Halbstufenpotentialdifferenz ∆E 1/2 aufgestellt werden. Dabei spiegelt ∆E 1/2 die<br />
Änderung der freien Enthalpie im Zuge von Redoxprozessen wieder. Allerd<strong>in</strong>gs müssen<br />
noch andere Faktoren außer ∆G res , welcher als „Resonanzterm“ der elektronischen<br />
Kopplung zuzuordnen ist, bei der Berechnung von ∆G mit berücksichtigt werden (siehe<br />
Gleichung 7). [50] ∆G e beschreibt elektrostatische Wechselwirkung zwischen den<br />
e<strong>in</strong>zelnen redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten <strong>in</strong> gemischt-valenten Systemen. Im e<strong>in</strong>fachsten<br />
Fall wird e<strong>in</strong>e Ladung e<strong>in</strong>em neutralen System entzogen bzw. zugeführt. Soll aus dem<br />
dann vorliegenden gemischt-valenten Zustand noch e<strong>in</strong>e weitere Ladung aus dem<br />
System entfernt oder zugeführt werden, wird dieser Prozess durch die<br />
Coulombabstoßung zwischen den bereits gleichs<strong>in</strong>nig geladenen Redoxzentren<br />
beh<strong>in</strong>dert. Diese kann <strong>in</strong>sbesondere bei nur ger<strong>in</strong>ger räumlicher Entfernung zwischen<br />
den redoxaktiven E<strong>in</strong>heiten e<strong>in</strong>e Aufspaltung der <strong>in</strong>dividuellen Redoxpotentiale<br />
bewirken. Neben dem betrachteten System selbst spielen auch die Abschirmung der<br />
Ladungen nach außen durch Solvatation [51] und durch die Assoziation mit gegens<strong>in</strong>nig<br />
geladenen Ionen des Leitelektrolyten e<strong>in</strong>e wichtige Rolle und gehen damit <strong>in</strong> den ∆G e -<br />
Term e<strong>in</strong>. [52] Induktive Effekte ∆G i haben ebenfalls E<strong>in</strong>fluss auf ∆G. Durch Oxidation<br />
oder Reduktion e<strong>in</strong>er redoxaktiven E<strong>in</strong>heit ändert sich die B<strong>in</strong>dungsstärke zwischen den<br />
redoxaktiven E<strong>in</strong>heiten und der verknüpfenden Brücke. Diese können über die Brücke<br />
h<strong>in</strong>weg bis zum anderen redoxaktiven Zentrum „übertragen“ werden. Dadurch kommt es<br />
zur Änderung der Elektronendichte am zweiten Redoxzentrum wodurch sich das
2.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
21<br />
entsprechende Halbstufenpotential verändert. Zudem können magnetische (∆G m ) und<br />
statistische (∆G s ) Faktoren E<strong>in</strong>fluss auf den Gesamtbetrag von ∆G nehmen. Im Regelfall<br />
nehmen Coulomb-Wechselwirkungen (∆G e ) größeren E<strong>in</strong>fluss auf die<br />
Halbstufenpotentialaufspaltung als der Resonanzterm der elektronischen Kopplung.<br />
% &!' =<br />
(")* − +,-²<br />
(Red − Red- ∙ (Ox − Ox- = exp { 6 ∙ 7 ∙ ∆8 /<br />
} 6<br />
R ∙ T<br />
∆G = ∆G e + ∆G i + ∆G m + ∆G s + ∆G res = -R⋅T⋅lnK comp (7)<br />
Ph 3 P<br />
Re<br />
Re<br />
n<br />
NO<br />
ON<br />
n = 3-10<br />
PPh 3<br />
[53, 54]<br />
Gladysz berichtete<br />
Abbildung 12: Rheniumkomplexe zur Bestimmung der Korrelation von<br />
Redoxpotentialen <strong>in</strong> Abhängigkeit der Länge des Spacers.<br />
2003 über e<strong>in</strong>e Reihe von langkettigen, symmetrischen<br />
Polyeth<strong>in</strong>ylenen, die metallfreie redoxaktive Endgruppen tragen und die Eigenschaften<br />
von molekularen Drähten aufweisen. Diese werden im Rahmen dieser Arbeit nicht<br />
weiter erwähnt. Anhand von Dirheniumverb<strong>in</strong>dungen mit bis zu zehn<br />
aufe<strong>in</strong>anderfolgenden Eth<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten und e<strong>in</strong>er maximalen Gesamtlänge von bis zu<br />
28.7 Å wurden untersucht, <strong>in</strong>wieweit die Spacerlänge E<strong>in</strong>fluss auf spektroskopische und<br />
cyclovoltammetrische Eigenschaften nimmt. Der e<strong>in</strong>fachste Dieth<strong>in</strong>yldirhenium-<br />
Komplex hat e<strong>in</strong>e Halbstufenpotentialaufspaltung ∆E 1/2 von 530 mV und kann nach<br />
Rob<strong>in</strong> und Day als Klasse III-System e<strong>in</strong>geordnet werden. Je größer die Zahl der<br />
Eth<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten der Brücke wird, desto ger<strong>in</strong>ger wird die Potentialdifferenz zwischen<br />
der ersten und der zweiten Oxidation. Bei e<strong>in</strong>er Länge von zehn Wiederholungse<strong>in</strong>heiten<br />
ist nur noch e<strong>in</strong>e Zweielektronenwelle mit e<strong>in</strong>em Halbstufenpotential von 640 mV gegen
22<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
Ag/AgCl zu beobachten, wodurch der Decaeth<strong>in</strong>yldirhenium-Komplex als valenzlokalisiertes<br />
System der Klasse I e<strong>in</strong>zustufen ist. Effiziente elektronische Kopplung<br />
zwischen räumlich weit vone<strong>in</strong>ander entfernten redoxaktiven Enden erfordert meistens,<br />
dass sowohl Redoxterm<strong>in</strong>us als auch Teile des Brückenliganden signifikant zum SOMO<br />
beitragen. W<strong>in</strong>ter [30] berichtete 2004 von sechsfach koord<strong>in</strong>ierten 1,3- bzw. 1,4-<br />
div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückten Diruthenium-Komplexen, die weitgehend ligandzentrierte<br />
Oxidationen aufweisen. Ferner zeigen diese Verb<strong>in</strong>dungen auf der gemischt-valenten<br />
Stufe ke<strong>in</strong>e typische IVCT-Bande. E<strong>in</strong> Wechsel der Triphenylphosph<strong>in</strong>-Coliganden zu<br />
den elektronenreicheren Triisopropyl-Coliganden verh<strong>in</strong>dert die Besetzung der sechsten<br />
Koord<strong>in</strong>ationsstelle durch e<strong>in</strong>en weiteren Phosph<strong>in</strong>liganden. Die [RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 ]-<br />
E<strong>in</strong>heit stabilisiert die oxidierten Spezies so stark, dass es möglich wird, sowohl das<br />
Mono- als auch das Dikation der Komplexe zu generieren und zu untersuchen.
2.3. Vorarbeiten<br />
23<br />
2.3. Vorarbeiten<br />
2006 publizierten W<strong>in</strong>ter et al. [25] ihre Ergebnisse an 1,3- bzw. 1,4-div<strong>in</strong>ylphenylverbrückten<br />
Dirutheniumkomplexen mit P i Pr 3 -Coliganden. Die wichtigsten und<br />
relevanten Punkte sollen hier zusammenfassend präsentiert werden. Ausgehend von 1,3-<br />
bzw. 1,4-Dieth<strong>in</strong>ylbenzol wurden durch Hydroruthenierung mit zwei Äquivalenten<br />
RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 die gewünschten div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückten Diruthenium-<br />
[55, 56]<br />
Komplexe dargestellt und charakterisiert. Caulton klärte<br />
2001 an ähnlichen<br />
Osmiumverb<strong>in</strong>dungen den Mechanismus der Reaktion auf, welcher zur Bildung transsubstituierter<br />
V<strong>in</strong>ylkomplexe führt. Dieser ist auch auf die analogen<br />
Rutheniumverb<strong>in</strong>dungen übertragbar. Elektrochemische Untersuchungen an den<br />
Komplexen II und III <strong>in</strong> Kapitel 2.1. zeigen jeweils zwei deutlich getrennte<br />
E<strong>in</strong>elektronenredoxprozesse mit e<strong>in</strong>er Halbstufenpotentialaufspaltung von 270 mV bzw.<br />
250 mV. Die genauen Daten können Tabelle 4 auf Seite 43 entnommen werden. Die<br />
Potentialaufspaltungen s<strong>in</strong>d deutlich höher als <strong>in</strong> den PPh 3 -substituierten, sechsfach<br />
koord<strong>in</strong>ierten Komplexen. Studien an dieth<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückten Zweikern-<br />
Komplexen des Eisens [57] und des Rutheniums [58] zeigten, dass das freie Elektron der<br />
gemischt-valenten Spezies durch π-Konjugation <strong>in</strong> para-substituierten Derivaten stärker<br />
delokalisiert ist als <strong>in</strong> meta-substituierten. Im Fall der div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückten<br />
Diruthenium-Komplexe sche<strong>in</strong>t dies jedoch nicht der Fall zu se<strong>in</strong>.
24<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
II → [II] +<br />
[II] + → [II] 2+<br />
Abbildung 13: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes II während der<br />
ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
DCE/NBu 4 PF 6 .
2.3. Vorarbeiten<br />
25<br />
III → [III] +<br />
[III] + → [III] 2+<br />
Abbildung 14: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes III während der<br />
ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
DCE/NBu 4 PF 6 .<br />
Doch zeigen UV/Vis/NIR- und IR-spektroelektrochemische Messungen, dass die<br />
Konjugation im para-substituierten Div<strong>in</strong>ylkomplex III höher ist als im<br />
1,3-substituierten Derivat. Für metallzentrierte Oxidationsprozesse erwartet man e<strong>in</strong>e<br />
Verr<strong>in</strong>gerung der Intensität von MLCT-Übergängen und das Entstehen von Banden, die<br />
dem Elektronentransfer e<strong>in</strong>es Donorliganden zum oxidierten Metallion zugeordnet<br />
werden können (LMCT). Beobachtet werden allerd<strong>in</strong>gs während der Oxidationsprozesse
26<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
kaum Veränderungen der MLCT-Banden. H<strong>in</strong>gegen entstehen neue π → π*-Banden im<br />
Bereich von etwa 400 nm (siehe Abbildung 13 und Abbildung 14). Ebenfalls s<strong>in</strong>d neue<br />
Übergänge bei etwa 500-600 nm zu beobachten, welche laut quantenchemischer<br />
Rechnungen Ligand-zu-Ligand (LLCT) bzw. Ligand-zu-Metall-Charge-Transfer-<br />
Banden (LMCT) vom Brückenliganden <strong>in</strong> Metall/Phosph<strong>in</strong> basierte Orbitale zuzuordnen<br />
s<strong>in</strong>d. Die neu entstehende, sehr breite Bande im nahen Infrarotbereich für [II] + bei etwa<br />
2250 nm (siehe Abbildung 95 im Anhang) kann durch Vergleich mit 1,4-Distyrylbenzol<br />
bzw. 1,2-Diphenylethen als π → π*-Bande des organischen Radikalkations angesehen<br />
werden. [59] Dies ist e<strong>in</strong>e Folge des hohen Anteils des Brückenliganden an den<br />
Oxidationsprozessen. 1<br />
1 Während der ersten Oxidation von II zu [II] + entsteht noch e<strong>in</strong>e weitere Bande bei ca. 1260 nm<br />
(gekennzeichnet <strong>in</strong> Abbildung 13 durch „*“). Eigentlich handelt es sich hierbei um e<strong>in</strong>e Kompositbande<br />
mit Maxima bei 925 nm, 1062 nm und 1252 nm. Wie sich erst kürzlich herausstellte, handelt es sich<br />
hierbei um e<strong>in</strong>e Bande, die Komplex [III] + zuzuordnen ist. Der Grund dafür liegt <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er ger<strong>in</strong>gfügigen<br />
Verunre<strong>in</strong>igung des käuflich erworbenen 1,3-substituierten Dieth<strong>in</strong>ylbenzols mit dem 1,4-Derivat.
2.3. Vorarbeiten<br />
27<br />
II → [II] +<br />
[II] + → [II] 2+<br />
Abbildung 15: Änderung der IR-Spektren des Komplexes II während der ersten<br />
Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
DCE/NBu 4 PF 6 .
28<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
III → [III] +<br />
[III] + → [III] 2+<br />
Abbildung 16: Änderung der IR-Spektren des Komplexes III während der ersten<br />
Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
DCE/NBu 4 PF 6 .<br />
Zur Bestimmung des Ausmaßes der elektronischen Kommunikation zwischen den<br />
e<strong>in</strong>zelnen V<strong>in</strong>ylrutheniumuntere<strong>in</strong>heiten wurden spektroelektrochemische Messungen an<br />
den Verb<strong>in</strong>dungen II und III durchgeführt. Als ladungssensitives Label am<br />
Rutheniumatom dienen die CO-Liganden. Die Änderungen der Energie von M-CO<br />
Streckschw<strong>in</strong>gungen während der sequentiellen Oxidationen geben genaueren
2.3. Vorarbeiten<br />
29<br />
Aufschluss über den Verlust an Ladungsdichte am Metallion. Die entsprechenden Daten<br />
s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> Tabelle 1 zusammengefasst. Zum Ende der ersten Oxidation des Komplexes II<br />
verschw<strong>in</strong>det die Bande bei 1910 cm -1 , welche der neutralen Form entspricht, und wird<br />
durch zwei Banden von etwa gleicher Intensität bei 1915 cm -1 und 1971 cm -1 ersetzt.<br />
Diese fallen im Laufe der 2. Oxidation wieder zu e<strong>in</strong>er e<strong>in</strong>zigen Carbonylbande mit<br />
e<strong>in</strong>em Maximum bei 1983 cm -1 zusammen. E<strong>in</strong> gänzlich anderes Verhalten ist bei dem<br />
1,4-div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückten Dirutheniumkomplex III auszumachen, welcher für<br />
die vollständig oxidierte bzw. reduzierte Form etwa gleiche Bandenpositionen zeigt wie<br />
das 1,3-Isomer, sich jedoch auf der Stufe der gemischt-valenten, e<strong>in</strong>fach oxidierten<br />
Spezies deutlich von diesem unterscheidet. Nach damaligem Kenntnisstand fand man<br />
anstelle zweier separater CO-Banden nur e<strong>in</strong>e Kompositbande, welche durch<br />
Dekonvolution <strong>in</strong> drei Banden mit Maxima bei 1915 cm -1 , 1932 cm -1 und 1942 cm -1<br />
zerlegt werden konnte. Dies implizierte das Vorhandense<strong>in</strong> zwei verschiedener Spezies<br />
<strong>in</strong> Lösung. Möglich wären hierbei zwei verschiedene Rotamere mit unterschiedlicher<br />
transoider oder cisoider Ausrichtung der Carbonyl- bzw. Chloroliganden am<br />
Rutheniumatom oder Rotamere, die sich h<strong>in</strong>sichtlich des Grades an elektronischer<br />
Wechselwirkung zwischen den V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heiten vone<strong>in</strong>ander unterscheiden.<br />
Dabei wäre der Hauptkomponente e<strong>in</strong> Zweibandenmuster mit den Maxima bei<br />
1915 cm -1 und 1942 cm -1 und der M<strong>in</strong>derkomponente die e<strong>in</strong>zelne Bande bei 1932 cm -1<br />
zuzuordnen.<br />
Tabelle 1: Zusammenfassung der Carbonylbanden von Komplex II und III.<br />
Verb<strong>in</strong>dung Neutral 1. Oxidation 2. Oxidation<br />
[cm -1 ] [cm -1 ]<br />
[cm -1 ]<br />
II 1910 1915, 1971 1983<br />
III 1910 1915, 1932, 1942 1980 2<br />
Δ< = ∆ + ∆ <br />
2 ∙ − = − ′ + ′ − <br />
2 ∙ − <br />
1<br />
2 Fälschlicherweise wurde diese Carbonylbande mit e<strong>in</strong>em Maximum von 1991 cm -1 angegeben. Die aus<br />
dieser Bande resultierenden berechneten Parameter wurden jedoch mit dem richtigen Wert (1980 cm -1 )<br />
bestimmt.
30<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
Aus den relativen Bandenshifts der Carbonylbanden lässt sich nach Geiger [26] der<br />
Ladungsdelokalistationsparameter ∆ρ mit Hilfe von Gleichung 1 ableiten. So ergibt sich<br />
e<strong>in</strong> Wert von 0.12 für den 1,3-div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückten Dirutheniumkomplex. Unter<br />
der Annahme, dass die beiden äußeren Teile der Kompositbande auf der Radikalstufe für<br />
[III] + zu e<strong>in</strong>er Spezies gehören, kann für diese e<strong>in</strong> Parameter von 0.31 berechnet<br />
werden, während sich für die zweite Spezies e<strong>in</strong> Wert von ∆ρ = 0.50 ergibt. Dies<br />
bedeutet das die Ladung auf der IR-Zeitskala zu gleichen Teilen auf die beiden<br />
redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten verteilt vorliegt (∆ρ = 0.50) bzw. dom<strong>in</strong>ant auf e<strong>in</strong>er der<br />
beiden E<strong>in</strong>heiten lokalisiert ist (∆ρ = 0.31 bzw. 0.12). Auffällig ist bei Komplex [II] +<br />
e<strong>in</strong>e elektronische Kompositbande mit e<strong>in</strong>er sehr großen Halbwertsbreite im nahen<br />
Infraroten (siehe Abbildung 95 im Anhang). Diese lässt sich <strong>in</strong> zwei e<strong>in</strong>zelne Banden<br />
bei 4880 cm -1 und 3430 cm -1 zerlegen. Crutchley [60] zeigte an [{Ru(terpy)(bpy)} 2 (µadpc)][PF<br />
6 ] 2 (bpy = 2,2‘-Bipyrid<strong>in</strong>, terpy = 2,2‘:6‘,2‘‘-Terpyrid<strong>in</strong> und µ-adpc 2- = 4,4‘-<br />
Azodi(phenylcyanamido), dass solche breiten elektronischen Absorptionen <strong>in</strong> diesem<br />
Bereich typisch für gemischt-valente Systeme der Klasse II s<strong>in</strong>d und <strong>in</strong> ihrer Natur eher<br />
LMCT- oder MLCT-Banden entsprechen. Die genaue Zuordnung hängt davon ab,<br />
welcher der beiden Zustände (oxidiertes Metall/reduzierter Ligand oder reduziertes<br />
Metall/oxidierter Ligand) dom<strong>in</strong>ierend vorliegt. Ebenfalls denkbar ist e<strong>in</strong> Intervalenz-<br />
Charge-Transfer von e<strong>in</strong>er Rutheniume<strong>in</strong>heit zur anderen.<br />
Ziel dieses Kapitels soll es nun se<strong>in</strong>, das letzte verbleibende Isomer der div<strong>in</strong>ylphenylenverbrückten<br />
Dirutheniumkomplexe zu synthetisieren, zu charakterisieren und sowohl<br />
cyclovoltammetrisch als auch spektroelektrochemisch zu untersuchen. Dabei sollten<br />
Aussagen über die Stärke der elektronischen Kommunikation zwischen den<br />
Rutheniumuntere<strong>in</strong>heiten getroffen werden und geklärt werden, <strong>in</strong>wiefern sich Komplex<br />
I <strong>in</strong> die Serie der bereits bekannten Verb<strong>in</strong>dungen e<strong>in</strong>gliedert. Welcher der drei<br />
möglichen Kommunikationswege durch den Phenylr<strong>in</strong>g ist bevorzugt; der ortho-, metaoder<br />
para-Pfad?
2.4. Synthese und Charakterisierung<br />
31<br />
2.4. Synthese und Charakterisierung<br />
Abbildung 17: Reaktionsschema zur Darstellung des 1,2-Dieth<strong>in</strong>ylbenzolliganden und<br />
des Komplexes I.<br />
E<strong>in</strong>e mögliche Syntheseroute zum Aufbau des gewünschten Komplexes I verläuft <strong>in</strong><br />
zwei Reaktionen mit <strong>in</strong>sgesamt drei Schritten. Ausgehend von Phthaldialdehyd wird <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>er zweistufigen Corey-Fuchs-Reaktion [61] zuerst 1,2-Bis(2,2-dibromv<strong>in</strong>yl)benzol<br />
dargestellt. Dabei wird mit 2.3 Äquivalenten Tetrabromkohlenstoff und<br />
4.6 Äquivalenten Triphenylphosphan zuerst bei 0 °C das reaktive Ylid gebildet und nach<br />
30 m<strong>in</strong> mit Phthaldialdehyd bei gleicher Temperatur umgesetzt. Nach wässriger<br />
Aufarbeitung und säulenchromatographischer Re<strong>in</strong>igung kann diese Verb<strong>in</strong>dung <strong>in</strong><br />
Form e<strong>in</strong>es gelben Öls erhalten werden. Dieses wird im zweiten Schritt <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Corey-<br />
Fuchs-Reaktion zum gewünschten Dialk<strong>in</strong> umgesetzt. Durch Zugabe von sechs<br />
Äquivalenten frisch dargestellten Lithiumdiisopropylamids <strong>in</strong> trockenem THF<br />
bei -78 °C erfolgen zunächst e<strong>in</strong>e HBr-Elim<strong>in</strong>ierung und anschließend der Halogen-<br />
Metall-Austausch am 1,2-Bis(2,2-dibromv<strong>in</strong>yl)benzol. Nach wässriger Aufarbeitung des<br />
entstandenen Lithiumacetylides konnte das gewünschte 1,2-Dieth<strong>in</strong>ylbenzol durch<br />
säulenchromatographische Re<strong>in</strong>igung <strong>in</strong> 85% Ausbeute als gelbes Öl erhalten werden. In<br />
e<strong>in</strong>er Hydroruthenierungsreaktion [55] mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 entstand mit fast<br />
quantitativem Umsatz der gewünschte ortho-Div<strong>in</strong>ylbenzoldiruthenium-Komplex. Im<br />
Gegensatz zu anderen fünffach-koord<strong>in</strong>ierten Rutheniumv<strong>in</strong>ylverb<strong>in</strong>dungen erfolgt die<br />
Addition der zweiten Rutheniume<strong>in</strong>heit deutlich langsamer. Die<br />
Hydroruthenierungsreaktion e<strong>in</strong>es term<strong>in</strong>alen Alk<strong>in</strong>s mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 verläuft im<br />
Regelfall bereits nach wenigen M<strong>in</strong>uten bei Raumtemperatur quantitativ, was auch auf<br />
die Reaktion von 1,2-Dieth<strong>in</strong>ylbenzol mit nur e<strong>in</strong>em Äquivalent RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2
32<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
zutrifft. Aufgrund der sterisch anspruchsvollen Coliganden am Rutheniumatom ist die<br />
Insertion der zweiten Eth<strong>in</strong>ylgruppe <strong>in</strong> die Rutheniumhydridb<strong>in</strong>dung e<strong>in</strong>es weiteren<br />
Hydrido-Rutheniumkomplexes stark erschwert und erfordert e<strong>in</strong>e deutlich längere<br />
Reaktionsdauer von vier Stunden bei 50 °C im geschlossenen Reaktionskolben. Anhand<br />
von e<strong>in</strong>- und zweidimensionaler NMR-Spektroskopie konnten alle Signale e<strong>in</strong>deutig den<br />
zughörigen Protonen und Kohlenstoffatomen zugeordnet werden. Zudem bestätigten<br />
Elementaranalysen die Re<strong>in</strong>heit der dargestellten Verb<strong>in</strong>dung. Analog zu anderen<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexen mit gleicher Molekülarchitektur tritt e<strong>in</strong> Resonanzsignal<br />
der V<strong>in</strong>ylgruppe bei 8.39 ppm auf, dessen 3 J HH -Kopplung von 12.8 Hz typisch für transsubstituierte<br />
Doppelb<strong>in</strong>dungen dieser Komplexe<strong>in</strong>heit s<strong>in</strong>d. Das zugehörige Signal des<br />
zweiten V<strong>in</strong>ylprotons f<strong>in</strong>det sich bei 6.26 ppm <strong>in</strong> Form e<strong>in</strong>es Dubletts von Tripletts mit<br />
e<strong>in</strong>er 4 J PH -Kopplung von 1.87 Hz zu den zwei Phosphoratomen der Triisopropyl-<br />
Coliganden am Rutheniumatom. Die Protonen des Phenylr<strong>in</strong>gs treten bei 7.07 ppm und<br />
6.84 ppm <strong>in</strong> Resonanz. Das 31 P-Resonanzsignal liegt mit 38.3 ppm ebenfalls im<br />
erwarteten Bereich.<br />
Abbildung 18: ORTEP von Komplex I. Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit<br />
von 50% abgebildet.<br />
Röntgentaugliche E<strong>in</strong>kristalle zur Untersuchung der Strukturen konnten für I, II und III<br />
durch Überschichten e<strong>in</strong>er gesättigten Dichlormethanlösung mit Methanol gewonnen
2.4. Synthese und Charakterisierung<br />
33<br />
werden. Fünffach koord<strong>in</strong>ierte Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplexe weisen stets e<strong>in</strong> quadratischpyramidales<br />
Koord<strong>in</strong>ationspolyeder um das zentrale Rutheniumatom auf. Dabei bilden<br />
die beiden Phosph<strong>in</strong>-, der Chloro- und der Carbonylligand die Pyram<strong>in</strong>denbasis, wobei<br />
die Rutheniumatome <strong>in</strong> I um 0.205 Å bzw. 0.147 Å aus der Ebene ausgelenkt s<strong>in</strong>d und<br />
<strong>in</strong> die Richtung des V<strong>in</strong>ylliganden zeigen. Besonders auffällig bei Verb<strong>in</strong>dung I ist die<br />
starke Torsion der v<strong>in</strong>ylischen B<strong>in</strong>dungen zur Ebene des zentralen Phenylr<strong>in</strong>gs.<br />
Aufgrund der sterisch anspruchsvollen Coliganden am Rutheniumatom ist die<br />
Beweglichkeit beider Metalle<strong>in</strong>heiten gegene<strong>in</strong>ander stark e<strong>in</strong>geschränkt, was sich <strong>in</strong><br />
Torsionsw<strong>in</strong>keln von 27.00° und 41.28° der Rutheniumv<strong>in</strong>ylebenen relativ zur Ebene<br />
des Phenylsubstituenten äußert. In anderen Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplexen vergleichbarer<br />
Architektur liegt dieser meist <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Bereich von 3 bis 18°. Auch ist die Länge der<br />
Ru-C(V<strong>in</strong>yl)-B<strong>in</strong>dung <strong>in</strong> Komplex I tendenziell länger als <strong>in</strong> den Komplexen II und III.<br />
Bemerkenswert ist, dass die Werte der Strukturparameter der zwei Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten<br />
deutlich vone<strong>in</strong>ander abweichen. Andere Parameter wie die<br />
B<strong>in</strong>dungsabstände Ru-C(CO) und Ru-Cl s<strong>in</strong>d im Rahmen der Standardabweichung für<br />
alle Komplexe gleich und können analog zu den bereits besprochenen Werten aus<br />
Tabelle 2 entnommen werden.
34<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
Abbildung 19: ORTEP von Komplex II. Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit<br />
von 50% abgebildet.<br />
Wie <strong>in</strong> Komplex I und anderen zahlreichen Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexen der<br />
Koord<strong>in</strong>ationszahl 5 besitzen die Rutheniumatome <strong>in</strong> Komplexe II e<strong>in</strong>e quadratischpyramidale<br />
Koord<strong>in</strong>ationsumgebung der Rutheniumatome, wobei das Metallzentrum<br />
0.157 Å bzw. 0.172 Å aus der Grundfläche der Pyramide ragt. Die Torsion der<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten zur Phenylenbrücke ist mit 20.40° bzw. 17.58° nicht so stark<br />
ausgeprägt wie <strong>in</strong> I, da die sterische H<strong>in</strong>derung der sperrigen Triisopropylphosph<strong>in</strong>liganden<br />
aufgrund der 1,3-Substitution des Phenyr<strong>in</strong>ges deutlich ger<strong>in</strong>ger ist. Dies ist<br />
auch an der Richtung der W<strong>in</strong>kel C1-C2-C3 und C7-C9-C10 zu sehen, da diese nicht<br />
wie erwartet nach außen zeigen, sondern nach <strong>in</strong>nen gerichtet s<strong>in</strong>d, so dass die<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Untere<strong>in</strong>heiten zue<strong>in</strong>ander ragen. Die B<strong>in</strong>dungslänge der v<strong>in</strong>ylischen<br />
C=C-B<strong>in</strong>dung liegt mit 1.336(7) Å bzw. 1.340(6) Å im Rahmen der zu erwartenden<br />
Werte für Doppelb<strong>in</strong>dungen. Mit 1.480(7) Å und 1.473(6) Å entspricht die Länge der<br />
C2-C3- und C7-C9-B<strong>in</strong>dung dem Erwartungswert zwischen e<strong>in</strong>em aromatischen und<br />
e<strong>in</strong>em v<strong>in</strong>ylischen C sp2 -Atom.
2.4. Synthese und Charakterisierung<br />
35<br />
Abbildung 20: ORTEP von Komplex III. Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit<br />
von 50% abgebildet.<br />
Verb<strong>in</strong>dung III wurde bereits <strong>in</strong> der Arbeitsgruppe synthetisiert, charakterisiert und die<br />
Kristallstruktur h<strong>in</strong>reichend diskutiert. [62] Für den Vergleich mit den Komplexen I und II<br />
wird die Struktur von III nochmals kurz beschrieben. Die strukturellen Parameter für<br />
Komplex III s<strong>in</strong>d idealer als für Verb<strong>in</strong>dung I und II, da aufgrund der 1,4-Subsitution<br />
am aromatischen R<strong>in</strong>g die Rutheniume<strong>in</strong>heiten höhere Beweglichkeit besitzen und<br />
dadurch nicht <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e so starre Konfiguration wie <strong>in</strong> I gezwungen werden. Die C 2h -<br />
Symmetrie des Moleküls reduziert die Zahl der Parameter zudem um die Hälfte. E<strong>in</strong><br />
Vergleich von I mit III zeigt, dass die Verdrillung der Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit zum<br />
Phenylr<strong>in</strong>g bei III mit e<strong>in</strong>em Wert von 17.23° wesentlich kle<strong>in</strong>er ist als <strong>in</strong> Komplex I,<br />
wo diese W<strong>in</strong>kel 27.00° bzw. 41.28° betragen. Die W<strong>in</strong>kel C1-C2-C3 bzw. Ru1-C1-C2<br />
s<strong>in</strong>d mit 124.6° und 134.8° im zu erwartenden Rahmen für fünffach-koord<strong>in</strong>ierte<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexe, genauso wie die B<strong>in</strong>dungslängen selbst. Die Ruthenium-<br />
Kohlenstoffb<strong>in</strong>dung zum Carbonylligand ist um ca. 0.02 Å kürzer als <strong>in</strong> I, genauso wie<br />
die Ruthenium-V<strong>in</strong>ylb<strong>in</strong>dung. Das Metallzentrum ragt 0.163 Å aus der basalen Ebene<br />
der Coliganden heraus.
36<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
Tabelle 2: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexe I-III; B<strong>in</strong>dungslängen <strong>in</strong> Å,<br />
W<strong>in</strong>kel <strong>in</strong> °.<br />
Parameter I II III<br />
Ru1-C (CO) 1.808(4) 1.805(5) 1.791(3)<br />
Ru2-C (CO) 1.816(4) 1.812(5) ---<br />
Ru1-C (V<strong>in</strong>yl) 1.999(4) 1.989(5) 1.973(2)<br />
Ru2-C (V<strong>in</strong>yl) 2.015(4) 1.989(5) ---<br />
Ru1-Cl1 2.4173(10) 2.4167(12) 2.4168(9)<br />
Ru2-Cl2 2.4171(10) 2.4144(13) ---<br />
Ru1-(C(CO), P1, P2, Cl1) 3 0.205 0.172 0.163<br />
Ru2-(C(CO), P3, P4, Cl2) 0.147 0.157 ---<br />
C1-C2 (V<strong>in</strong>yl) 1.333(5) 1.336(7) 1.319(4)<br />
C9-C10 (V<strong>in</strong>yl) 1.330(5) 1.340(6) ---<br />
C (V<strong>in</strong>yl) - C (Phenyl) 1.480(5) 1.480(7) 1.464(3)<br />
C (V<strong>in</strong>yl) - C (Phenyl) 1.490(5) 1.473(6) ---<br />
Ru1-C1-C2 135.3(3) 136.0(4) 134.8(2)<br />
Ru2-C10-C9 135.0(3) 135.6(4) ---<br />
C1-C2-C3 125.4(3) 123.7(4) 124.6(2)<br />
C8-C9-C10 123.7(3) 124.7(4) ---<br />
∢((Ru1,C1,C2);(C3 C4,C5)) 27.00 20.40 17.23<br />
∢((Ru2,C9,C10);(C3,C4,C5)) 41.28 17.58 ---<br />
∢((Ru1,C1,C2);(Ru2,C9,C10)) 50.16 35.64 ---<br />
3 Ru-(C(CO), P1, P2, Cl1) bzw. Ru-(C(CO), P3, P4, Cl2) entspricht dem Abstand des Rutheniumatoms<br />
von der Ebene der basalen Coliganden (C-Atom des Carbonyl-, den beiden Phosphoratomen der<br />
Triisopropylphosph<strong>in</strong>- und des Chloroliganden).
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
37<br />
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
Abbildung 21: Cyclovoltammogramm des Komplexes I <strong>in</strong> DCM/NBu 4 PF 6 gegen Fc/Fc +<br />
bei e<strong>in</strong>er Vorschubgeschw<strong>in</strong>digkeit von 100 mV/s.<br />
Analog zu den beiden bisher vorgestellten Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexen zeigt Komplex I<br />
bei cyclovoltammetrischen Messungen zwei konsekutive E<strong>in</strong>elektronenwellen, die mit<br />
e<strong>in</strong>em Reversibilitätskoeffizienten von ~0.99 chemisch vollständig reversibel s<strong>in</strong>d. Die<br />
Halbstufenpotentiale der ersten und zweiten Oxidation reihen sich mit 35 mV und<br />
350 mV zwischen den Werten der meta- und para-substituierten Phenylenderivate e<strong>in</strong>.<br />
Damit ist Komplex I leichter zu oxidieren als II und schwerer als III. Die aus den<br />
Halbstufenpotentialen resultierende Differenz von ∆E 1/2 = 315 mV ist im Vergleich zu<br />
den <strong>in</strong> den Komplexen II und III beobachteten Werten deutlich größer.
38<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
I → [I] +<br />
[I] + → [I] 2+<br />
Abbildung 22: Änderung der IR-Spektren des Komplexes I während der ersten (oben)<br />
bzw. der zweiten (unten) Oxidation <strong>in</strong> 0.2 mol/l DCE/NBu 4 PF 6 .<br />
Durch die große Halbstufenpotentialaufspaltung ist es möglich, <strong>in</strong> IRspektroelektrochemischen<br />
Messungen an Komplex I die e<strong>in</strong>zelnen Oxidationsprozesse<br />
sequentiell durchzuführen und die gemischt-valenten Spezies spektroskopisch zu<br />
identifizieren. Die Carbonylschw<strong>in</strong>gung der neutralen Form des Komplexes I hat ihr<br />
Maximum bei ca. 1913 cm -1 , genau wie <strong>in</strong> den Verb<strong>in</strong>dungen II und III. Wie aus<br />
Abbildung 22 zu entnehmen ist, weist die e<strong>in</strong>fach oxidierte Form zwei Banden auf,
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
39<br />
deren Maxima zu 1921 cm -1 und zu 1948 cm -1 bestimmt wurden. Bei weiter<br />
ansteigendem Potential verschw<strong>in</strong>det das Doppelbandenmuster und die Bande der<br />
zweifach oxidierten Spezies ersche<strong>in</strong>t bei 1979 cm -1 zusammen mit e<strong>in</strong>er Schulter bei<br />
1996 cm -1 . Aufgrund vollständiger Reversibilität und Wiederholung der Messung kann<br />
diese Schulter als zur zweifach oxidierten Spezies gehörig identifiziert werden. Es<br />
besteht pr<strong>in</strong>zipiell die Möglichkeit, dass es sich um die symmetrische und die<br />
asymmetrische Komb<strong>in</strong>ation von Ru(CO)-Streckschw<strong>in</strong>gungen handelt. Allerd<strong>in</strong>gs wird<br />
e<strong>in</strong>e solche Aufspaltung normalerweise nicht aufgelöst und sollte laut<br />
quantenchemischer Rechnungen auch Werte von lediglich ca. 5 cm -1 annehmen. Damit<br />
ist die Differenz der Carbonylbande mit e<strong>in</strong>em Wert von 17 cm -1 nicht auf dieses<br />
Phänomen zurück zu führen. Bis dato kann dieses Bandenmuster nicht schlüssig erklärt<br />
werden. Andererseits ist gerade angesichts der räumlichen Nähe der beiden V<strong>in</strong>yl-<br />
Rutheniume<strong>in</strong>heiten mit dem Vorliegen unterschiedlicher Rotamere h<strong>in</strong>sichtlich der<br />
Drehung um die Ruthenium-V<strong>in</strong>yl und die V<strong>in</strong>yl-Phenylenb<strong>in</strong>dung zu rechnen.<br />
Insbesondere die Torsion um die V<strong>in</strong>yl-Phenylenb<strong>in</strong>dung bee<strong>in</strong>flusst die Konjugation im<br />
metallorganischen π-System und den Metall- bzw. Ligandbeitrag zum HOMO erheblich.<br />
So weist das Radikalkation des analogen Hexenylkomplexes, [32] <strong>in</strong> dem sich das<br />
π-System ebenfalls nur über die Ru-CH=CH-E<strong>in</strong>heit ausbreitet, e<strong>in</strong>e Ru(CO)-<br />
Schw<strong>in</strong>gung bei 1976 cm -1 , also bei e<strong>in</strong>em sehr ähnlichen Wert wie die<br />
niederenergetische Komponente von [I] 2+ auf. Wie auch bei Komplex II zu beobachten<br />
war, treten im nahen Infrarotbereich bei 7040 cm -1 (1420 nm) und 5710 cm -1 (1751 nm)<br />
zwei <strong>in</strong>tensive und breite Banden für die gemischt-valente Spezies auf (vgl. Abbildung<br />
96 im Anhang). Deren Halbwertsbreiten s<strong>in</strong>d mit 1460 cm -1 und 850 cm -1 im Vergleich<br />
zum Dreibandenmuster von [II] 2+ (2600 cm -1 , 2100 cm -1 und 1100 cm -1 ; vgl. Abbildung<br />
95 im Anhang) deutlich ger<strong>in</strong>ger.
40<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
I → [I] +<br />
[I] + → [I] 2+<br />
Abbildung 23: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes I während der<br />
ersten (oben) bzw. während der zweiten (unten) Oxidation <strong>in</strong> 0.2 mol/l DCE/NBu 4 PF 6 .<br />
Die Ergebnisse der UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Messungen an Komplex I<br />
stützen diese Ergebnisse. Die neutrale Form des ortho-div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückten<br />
Rutheniumkomplexes I zeigt analog zu der Verb<strong>in</strong>dung II bei 299 nm und 509 nm<br />
LMCT-Übergänge und bei 338 nm e<strong>in</strong>en gemischten MLCT bzw. ligandzentrierten<br />
π → π*-Übergang. Während der ersten Oxidation gew<strong>in</strong>nt die Bande bei 509 nm an<br />
Intensität und verschiebt sich nach 495 nm. Gleichzeitig entstehen zwei neue Banden<br />
mit Absorptionsmaxima bei 1404 nm und 1751 nm. Die Letztere ist dem SOMO-<br />
LUMO-Übergang zuzuordnen (siehe Abbildung 97 im Anhang). Bei weiterer Oxidation
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
41<br />
zum Dikation verschw<strong>in</strong>den diese und die Bande bei 523 nm wieder und e<strong>in</strong>e ähnlich<br />
<strong>in</strong>tensive Bande mit e<strong>in</strong>em Maximum bei 759 nm entsteht.<br />
Tabelle 3: Zusammenfassung der UV/Vis/NIR-Daten der Komplexe I, II und III <strong>in</strong><br />
ihren unterschiedlichen Oxidationszuständen.<br />
λ [nm] (ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
I 299 (34800), 338 (32400), 509 (1240)<br />
[I] + 345 (24500), 495 (11900), 1404 (4660), 1751 (8100)<br />
[I] 2+ 274 (26700), 350 (21600), 461 (5780), 759 (7850)<br />
II 300 (38700), 312 (38300), 389 (6550), 518 (1340)<br />
[II] + 300 (21400), 404 (23800), 634 (880), 922 (1370), 2250 4 (1200)<br />
[II] 2+ 295 (21700), 330 (15500), 402 (29500), 636 (13500), 846 (2480)<br />
III 358 (35700), 388 (18500), 542 (880)<br />
[III] + 355 (18400), 501 (7000), 532 (11700), 578 (15150), 647 (5680), 925<br />
(2060), 1062 (9080), 1252 (20900)<br />
[III] 2+ 273 (17700), 368 (6320), 501 (7570), 616 (33500)<br />
4 Der Wert für diese Bande wurde durch Dekonvolution der Bande aus den IR-spektroelektrochemischen<br />
Messungen gewonnen.
42<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
2.6. Diskussion der Ergebnisse<br />
E<strong>in</strong> Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten (siehe Tabelle 4 auf Seite 43) der<br />
Komplexe I-III lässt vorerst den Schluss zu, dass der 1,2-substituierte<br />
Div<strong>in</strong>ylphenylruthenium-Komplex I leichter zu oxidieren ist als das 1,3-disubstiutierte<br />
Derivat, aber schlechter als das 1,4-substituierte Isomer. Mit ∆E 1/2 = 315 mV ist die<br />
Differenz der Halbstufenpotentiale <strong>in</strong> Komplex I um 45 mV größer als <strong>in</strong> II und um<br />
65 mV größer als <strong>in</strong> III. Je stärker ausgeprägt die Differenz der Halbstufenpotentiale für<br />
die n-te und (n+1)-te Oxidation respektive Reduktion ist, desto stärker wird die<br />
elektronische Delokalisation auf der gemischt-valenten Stufe angesehen. Doch ist diese<br />
nur als erstes Indiz anzusehen, da elektrochemische Potentiale und deren Unterschiede<br />
<strong>in</strong> Verb<strong>in</strong>dungen mit mehreren benachbarten Redoxzentren von e<strong>in</strong>er ganzen Reihe<br />
weiterer Faktoren bee<strong>in</strong>flusst werden. [50] Somit müsste <strong>in</strong>tuitiv Komplex I die stärkste<br />
Kommunikation zwischen den Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Untere<strong>in</strong>heiten aufweisen und<br />
Verb<strong>in</strong>dung III die schwächste. Dies steht jedoch nicht im E<strong>in</strong>klang mit den<br />
Ergebnissen der spektroelektrochemischen Messungen. Durch die relativen<br />
Verschiebungen der Carbonylbanden der neutralen Form I (ν̃max = 1913 cm -1 ), über die<br />
gemischt-valente Spezies [I] + (ν̃max = 1921 und 1948 cm -1 ) zur zweifach oxidierten Form<br />
[I] 2+ (ν̃max = 1979 cm -1 ) kann nach Geiger [26] der Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ<br />
berechnet werden. Der daraus resultierende Wert von ∆ρ = 0.30 weist den ortho-div<strong>in</strong>ylsubstituierten<br />
Komplex [I] + als gemischt-valentes System der Klasse II aus. Das freie<br />
Elektron der e<strong>in</strong>fach oxidierten Spezies ist zu ca. 30%, also nur teilweise, über die<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten delokalisiert. E<strong>in</strong> Vergleich der neutralen und der vollständig<br />
oxidierten Formen der Komplexe I-III zeigt, dass das Substitutionsmuster der<br />
Phenylenbrücke im Rahmen der Messgenauigkeit kaum E<strong>in</strong>fluss auf die absolute<br />
Bandenposition der Carbonylschw<strong>in</strong>gungen nimmt. Deren Werte betragen für die<br />
neutrale Spezies jeweils ca. 1910 cm -1 und für die zweifach-oxidierten Formen ca.<br />
1980 cm -1 . Signifikante Unterschiede s<strong>in</strong>d auf der Stufe der gemischt-valenten Spezies<br />
zu sehen. Der ortho-Div<strong>in</strong>ylphenylendiruthenium-Komplex [I] + zeigt zwei klar<br />
separierte CO-Banden bei 1921 cm -1 und 1948 cm -1 , ähnlich wie das meta-substituierte<br />
Derivat [II] + wo diese bei Wellenzahlen von 1915 cm -1 und 1971 cm -1 auftreten. E<strong>in</strong><br />
wesentlicher Unterschied zwischen [I] + und [II] + ist jedoch, dass sich die Positionen der<br />
Banden bei niedrigerer und bei höherer Energie <strong>in</strong> [II] + viel weniger von denen der<br />
neutralen bzw. der zweifach oxidierten Formen unterscheiden, als dies für [I] + der Fall
2.6. Diskussion der Ergebnisse<br />
43<br />
ist. Diese Verschiebungen spiegeln sich <strong>in</strong> den Geiger’schen Ladungsdelokalisationsparametern<br />
∆ρ wieder. Mit 0.12 ist das Radikalkation [II] + deutlich<br />
stärker lokalisiert als [I] + mit e<strong>in</strong>em Wert von ∆ρ = 0.30. Beide s<strong>in</strong>d damit nach der<br />
Def<strong>in</strong>ition von Rob<strong>in</strong> und Day als gemischt-valente Systeme der Klasse II e<strong>in</strong>zustufen.<br />
Probleme treten jedoch bei der Interpretation der Ergebnisse und dem Vergleich des<br />
1,2-div<strong>in</strong>ylphenylen-substituierten Komplexes I und des 1,4-div<strong>in</strong>ylphenylensubstituierten<br />
Komplexes III auf. Bis dato wurde die strukturierte<br />
Carbonylschw<strong>in</strong>gungsbande der gemischt-valenten Spezies [III] + als Zweibandenmuster<br />
mit Maxima bei 1915 cm -1 und 1942 cm -1 und e<strong>in</strong>er Bande bei 1932 cm -1 angesehen. Die<br />
M<strong>in</strong>derkomponente, welcher e<strong>in</strong>e e<strong>in</strong>zige Carbonylbande bei 1932 cm -1 zugeordnet<br />
wurde, wurde als Klasse III-System mit ∆ρ = 0.50 beschrieben, während für die<br />
hauptsächlich vorliegende Spezies, vermutlich e<strong>in</strong> anderes Rotamer mit unvollständiger<br />
π-Delokalisation, e<strong>in</strong> ∆ρ-Wert von 0.31 berechnet wurde. Im Zuge der hier<br />
beschriebenen Arbeiten wurden die Ergebnisse an Komplex III nochmals überprüft.<br />
Dabei wurde auch bei mehrmaliger Wiederholung der spektroelektrochemischen<br />
Messungen die Schulter bei 1915 cm -1 nicht beobachtet (vgl. Anhang Abbildung 98).<br />
Unter Umständen handelte es sich bei der damaligen Messung um ger<strong>in</strong>ge Anteile an<br />
neutralem Komplex III, welche noch nicht vollständig <strong>in</strong> die e<strong>in</strong>fach oxidierte Form<br />
überführt wurde. Offensichtlich liegen auf der Stufe des Radikalkations [III] + nicht<br />
zwei, sondern nur e<strong>in</strong>e Spezies vor, welche zwei sehr eng benachbarte Ru(CO)-Banden<br />
aufweist. Intensitäten von IR-Schw<strong>in</strong>gungen s<strong>in</strong>d bekanntlich abhängig von der<br />
Änderung des jeweiligen Dipolmoments im Molekül. Dies kann zu unterschiedlichen<br />
Intensitäten der beiden Carbonylschw<strong>in</strong>gungen im Radikalkation [III] + führen. Auf der<br />
Grundlage der neuen Ergebnisse beträgt der Geiger’sche Ladungsdelokalisationsparameter<br />
∆ρ von Radikalkation [III] + 0.43. Das bedeutet, dass das freie Elektron fast<br />
vollständig über beide Rutheniumv<strong>in</strong>yluntere<strong>in</strong>heiten delokalisiert ist, so dass das<br />
Radikalkation [III] + als e<strong>in</strong>e gemischt-valente Spezies der Klasse II nahe dem<br />
Grenzbereich zur Klasse III anzusehen ist („Borderl<strong>in</strong>e-Spezies“). Die Ergebnisse der<br />
UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Messungen stützen diese Sichtweise. Die<br />
Spektren der Radikalkationen [II] + und [III] + zeigen im nahen Infrarotbereich des<br />
Spektrums breite MLCT- bzw. LMCT-Banden, die nach Crutchley [60] mitunter typisch<br />
für gemischt-valente Spezies der Klasse II s<strong>in</strong>d. Im Spektrum des stärker gekoppelten<br />
Kations [III] + f<strong>in</strong>den sich diese zwei Banden bei wesentlich höherer Energie von
44<br />
II. Div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe<br />
1062 nm und 1252 nm und s<strong>in</strong>d wesentlich <strong>in</strong>tensiver als <strong>in</strong> [I] + (ca. Faktor 2) und [II] +<br />
(Faktor ca. 6 bzw 18 für die Bande bei höherer bzw. niedrigerer Energie). Dies zeigt<br />
nochmals den Unterschied zwischen den ähnlichen Klasse II-Komplexen [I] + und [II] +<br />
und dem „Borderl<strong>in</strong>e II/III“-System [III] + . Da die Komplexe die gleichen strukturellen<br />
B<strong>in</strong>dungsmotive aufweisen, resultieren die verschiedenen Ladungsdelokalisationsparameter<br />
∆ρ der Div<strong>in</strong>ylruthenium-Komplexe ausschließlich aus dem Substitutionsmuster<br />
an der disubstituierten Phenylenbrücke. Je höher ∆ρ, desto stärker ist die<br />
Delokalisation im System der gemischt-valenten Spezies. Somit ist der Grad der<br />
Delokalisation bei 1,4-Substitution des Phenylenr<strong>in</strong>gs am größten, gefolgt von der<br />
1,2-Substitution. Am schwächsten delokalisiert ist das 1,3-substituierte Derivat. Damit<br />
steigt die elektronische Kopplung <strong>in</strong> den Dirutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexen <strong>in</strong> der<br />
Reihenfolge [II] +
2.7. Zusammenfassung<br />
45<br />
Carbonylbande der ersten Oxidation zwei verschiedenen Spezies (vermutlich Rotamere<br />
mit unterschiedlich ausgeprägtem, konjugiertem π-System) zuzuordnen sei. Dabei ist die<br />
Hauptkomponente e<strong>in</strong> Klasse II-System mit e<strong>in</strong>em ∆ρ-Wert von 0.31 und die<br />
Nebenkomponente e<strong>in</strong>e klassische Klasse III-Verb<strong>in</strong>dung mit ∆ρ = 0.50. Neuere<br />
Erkenntnisse legen jedoch die Vermutung nahe, dass es sich um nur e<strong>in</strong>e Spezies<br />
handelt, die mit ∆ρ = 0.43 e<strong>in</strong> Klasse II-System nahe der Grenze zu Klasse III ist. Um<br />
die Serie der div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückten Diruthenium-Komplexe zu vervollständigen,<br />
wurde das noch fehlende ortho-Derivat I synthetisiert, charakterisiert und ebenfalls<br />
spektroelektrochemisch untersucht. Obwohl sich alle drei Verb<strong>in</strong>dungen I, II und III auf<br />
Stufe der neutralen und der zweifach oxidierten Formen h<strong>in</strong>sichtlich der Position der<br />
Carbonylschw<strong>in</strong>gungen kaum vone<strong>in</strong>ander unterscheiden s<strong>in</strong>d deutliche Unterschiede<br />
auf der Stufe des Radikalkations festzustellen. Dies spiegelt sich <strong>in</strong> den bestimmten ∆ρ-<br />
Werten wieder. Je höher dieser Wert ist, desto stärker ist die Ladungsdelokalisation auf<br />
der Stufe der gemischt-valenten Spezies. Daraus kann geschlossen werden, dass es <strong>in</strong><br />
den drei Molekülen, die sich nur im Substitutionsmuster des zentralen Phenylenr<strong>in</strong>gs<br />
vone<strong>in</strong>ander unterscheiden, bevorzugte und weniger begünstigte Pfade elektronischer<br />
Delokalisation bzw. Kommunikation gibt. Die erhaltenen Resultate zeigen, dass die<br />
elektronische Kopplung <strong>in</strong> der Reihe [III] + > [I] + >> [II] + abnimmt. Nicht nur <strong>in</strong> Bezug<br />
auf die Redoxpotentiale, sondern auch im H<strong>in</strong>blick auf die spektroskopischen und<br />
elektronischen Eigenschaften gliedert sich damit I zwischen III und II e<strong>in</strong>. Ferner zeigt<br />
sich, dass die experimentelle Stärke der elektronischen Kopplung nicht mit der<br />
Aufspaltung der Redoxpotentiale ∆E 1/2 korreliert. Vielmehr sche<strong>in</strong>t diese wesentlich<br />
stärker von der räumlichen Nachbarschaft der beiden V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heiten<br />
abzuhängen.
3.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
47<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong><br />
Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
3.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
IV<br />
V<br />
VI<br />
Abbildung 24: Dargestellte und untersuchte V<strong>in</strong>ylruthenium-substituierte Cyclophane.
48<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
3.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
Gemischt-valente Systeme <strong>in</strong> denen zwei oder mehrere, gleiche, redoxaktive Term<strong>in</strong>i<br />
über e<strong>in</strong>e gesättigte oder e<strong>in</strong>e ungesättigte Brücke verknüpft s<strong>in</strong>d, wurden <strong>in</strong> den letzten<br />
Jahren e<strong>in</strong>gehend untersucht. [5, 14, 15, 32, 63] Oft handelt es sich um l<strong>in</strong>eare Komplexe, <strong>in</strong><br />
denen <strong>in</strong>tramolekularer Elektronentransfer sowohl thermisch als auch optisch <strong>in</strong>duziert<br />
werden kann. Letzterer wird vor allem durch zwei Parameter beschrieben: der<br />
Reorganisationsenergie λ und dem elektronischen Kopplungsparameter V ab (siehe<br />
Kapitel I - E<strong>in</strong>leitung). Dieses Strukturmotiv stellt auch die bekannteste, effektivste und<br />
e<strong>in</strong>fachste Architektur zum Studium des <strong>in</strong>tramolekularen Elektronentransfers dar.<br />
Elektronentransfer <strong>in</strong> Strukturen, welche durch nicht-kovalente Wechselwirkungen wie<br />
Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen oder π-stack<strong>in</strong>g assoziiert s<strong>in</strong>d, rücken <strong>in</strong> den letzten<br />
Jahren immer weiter <strong>in</strong> den Fokus verschiedener Arbeitsgruppen.<br />
Abbildung 25: Wasserstoffverbrückte Ureapyrimid<strong>in</strong>dionkomplexe des Rutheniums,<br />
Osmiums und Ferrocens.<br />
Kaifer [64] postulierte für Radikalkationen von Ferrocenkomplexen mit<br />
Ureapyrimid<strong>in</strong>dionbrücken starke elektronische Kopplung zwischen den<br />
Ferrocenylterm<strong>in</strong>i. In Arbeiten von W<strong>in</strong>ter et al. an ähnlichen Ruthenium- und<br />
Osmiumv<strong>in</strong>yl-Komplexen konnte ke<strong>in</strong>e Kommunikation zwischen den Enden<br />
festgestellt werden. Cyclovoltammetrische und spektroelektrochemische Messungen<br />
zeigten stets nur Zwei-Elektronenoxidationen und lieferten ke<strong>in</strong>en H<strong>in</strong>weis auf<br />
elektronische Kopplung auf der <strong>in</strong>termediären Stufe des Radikalkations.<br />
DFT-Rechnungen belegen, dass die besetzten Grenzorbitale ke<strong>in</strong>erlei Beitrag der
3.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
49<br />
Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungsmotive aufweisen und stützen somit die spektroskopischen<br />
Ergebnisse. [65]<br />
Abbildung 26: Hamilton-Typ verbrücktes Z<strong>in</strong>kporphyr<strong>in</strong>-Fulleren-Donor-Akzeptor<br />
Addukt.<br />
2009 konnten Ito et al. [66] erste Erfolge auf diesem Gebiet verzeichnen. In Porphyr<strong>in</strong>-<br />
Fulleren Addukten, welche durch Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dung des Hamilton-Typs (siehe<br />
Abbildung 26) verl<strong>in</strong>kt s<strong>in</strong>d, konnte durch optische Anregung der ladungsgetrennte<br />
Zustand erzeugt werden. Dabei wird durch E<strong>in</strong>strahlen <strong>in</strong> die Soret-Bande des<br />
Porphyr<strong>in</strong>s e<strong>in</strong> Elektron von der Zn-Porphyr<strong>in</strong>e<strong>in</strong>heit <strong>in</strong> das energetisch tiefer liegende<br />
LUMO des Fulleren-Akzeptors übertragen. Durch zeitaufgelöste Emissionsspektroskopie<br />
konnten anhand der Abkl<strong>in</strong>gzeiten des ladungsgetrennten Zustandes<br />
Porph •+ -Brücke-C •¯ 60 und dessen langsamer Ladungsrekomb<strong>in</strong>ation (0.6-0.8 ns für die<br />
kurzlebige und 1.8-1.9 ns für die langlebige Komponente des Systems) die Elektronentransferk<strong>in</strong>etik<br />
zwischen Donor- und Akzeptore<strong>in</strong>heit gemessen werden. Allerd<strong>in</strong>gs ist<br />
zu erwähnen, dass es sich hierbei nicht um e<strong>in</strong> gemischt-valentes Konjugat, sondern um<br />
e<strong>in</strong> Donor-Brücke-Akzeptor-System handelt.
50<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
Abbildung 27: E<strong>in</strong> rheniumbasierter Komplex von Hupp als Beispiel für "Throughspace"-Mechanismus.<br />
Mehrdimensionale, molekulare Leiter rücken <strong>in</strong>zwischen immer weiter <strong>in</strong> das<br />
Gesichtsfeld mancher Arbeitsgruppen, da beim Aufbau elektronischer Bauteile auch<br />
mehrdimensionale elektronische Leitfähigkeit ähnlich der <strong>in</strong> Graphit von großem<br />
Interesse ist. L<strong>in</strong>eare oder bandförmige Moleküle können über π-stack<strong>in</strong>g zu geordneten<br />
Strukturen assoziieren. In solchen Assoziaten können E<strong>in</strong>zelmoleküle aufgrund der<br />
lateralen Überlappung ihrer π-Systeme über Elektronentransfer durch den Raum<br />
(„Through-space“) mite<strong>in</strong>ander kommunizieren. Hupp demonstrierte e<strong>in</strong>drucksvoll, dass<br />
sich <strong>in</strong> rheniumbasierten, molekularen Rechtecken ligandzentrierter Elektronentransfer<br />
durch den Raum optisch <strong>in</strong>duzieren lässt (siehe Abbildung 27). [67, 68] Formal gesehen<br />
handelt es sich hierbei um Elektronenübertragung zwischen konjugierten π-Systemen<br />
durch mite<strong>in</strong>ander wechselwirkende „out-of-plane“ π-Orbitale der aromatischen<br />
Chromophore. Dabei treten gleichphasige Orbitale <strong>in</strong> Wechselwirkung und ermöglichen<br />
e<strong>in</strong>en <strong>in</strong>tramolekularen Ladungstransfer zwischen den „Decks“.
3.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
51<br />
Abbildung 28: Naphthal<strong>in</strong>basierte Komplexe von Komatsu (l<strong>in</strong>ks) und Heck (rechts) als<br />
Beispiel für Sp<strong>in</strong>delokalisation und magnetische Kopplungen nach dem „Throughspace“-Mechanismus.<br />
Komatsu [69] konnte mit Hilfe naphtal<strong>in</strong>verbrückter Benzol-Halbsandwichkomplexe des<br />
Chroms anhand spezifischer Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gungen im Infrarotbereich klare<br />
Anzeichen von <strong>in</strong>tramolekularem Charge-Transfer zwischen den Arenr<strong>in</strong>gen aufzeigen.<br />
Im Gegensatz dazu s<strong>in</strong>d die Cyclopentadienylr<strong>in</strong>ge der Cobaltocene<strong>in</strong>heiten, welche von<br />
Heck und Mitarbeitern [70, 71] untersucht wurden, um 33.7° gegene<strong>in</strong>ander verdreht und<br />
weisen e<strong>in</strong>en Interplanarw<strong>in</strong>kel von 36.8° auf. Es konnte durch cyclovoltammetrische<br />
und SQUID Messungen festgestellt werden, dass die zue<strong>in</strong>ander stehenden<br />
Cobaltocenuntere<strong>in</strong>heiten antiferromagnetisch durch π-π-Wechselwirkungen durch den<br />
Raum mite<strong>in</strong>ander koppeln.<br />
E<strong>in</strong>e weitere Möglichkeit, um π-stack<strong>in</strong>g <strong>in</strong>nerhalb e<strong>in</strong>es Moleküls zu erzw<strong>in</strong>gen, ist die<br />
Verklammerung zweier Arendecks durch E<strong>in</strong>führung geeigneter C n -Brücken <strong>in</strong><br />
[n.n]Cyclophanen. Die fixierten π-Systeme der [n.n]Cyclophane eignen sich damit<br />
hervorragend als Modelle für <strong>in</strong>tramolekularen Elektronentransfer „Trough-space“ <strong>in</strong><br />
Festkörperanordnungen. Dies ist auch <strong>in</strong> H<strong>in</strong>blick auf die Entwicklung elektrischer<br />
Leitungen <strong>in</strong> möglichen Quantencomputern von Interesse. Neugebauer [36, 37] stellte fest,<br />
dass e<strong>in</strong>e Verkürzung der C n -Brücke zu stärkerer Überlappung der π-Orbitale führt und<br />
die elektronische Kommunikation zwischen den Aryldecks verstärkt. So weist das<br />
kürzeste aller Cyclophane, das [2.2]Paracyclophan, e<strong>in</strong>en Abstand zwischen<br />
stapelförmig angeordneten Phenylr<strong>in</strong>gen von 3.1 Å auf, was merklich kle<strong>in</strong>er ist als der<br />
Van-der-Waals-Radius für zwei Kohlenstoffatome (2 x 1.7 Å = 3.4 Å). Durch die
52<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
kovalente Verklammerung weisen die Phenyldecks e<strong>in</strong>e bootsförmige Verzerrung auf,<br />
wobei die ipso-Kohlenstoffatome sogar noch näher zusammen stehen (2.8 Å). Das<br />
aromatische System wird dadurch zwar etwas destabilisiert, jedoch nicht<br />
aufgebrochen. [72]<br />
Mit zunehmender Aufweitung der (CH 2 ) n -Brücke s<strong>in</strong>kt der<br />
Kontaktradius der π-Orbitale und deren Wechselwirkung und somit die Stärke der<br />
Ladungsdelokalisation im System. So zeigen die Radikalkationen von<br />
[3.3]Paracyclophanen mit e<strong>in</strong>em π-π-Abstand von 3.3 Å, was leicht unter der Summe<br />
der Van-der-Waals-Radien liegt, im ESR-Experiment noch vollständige<br />
Sp<strong>in</strong>delokalisation. Mit e<strong>in</strong>em Abstand von ca. 4 Å zeigt das [4.4]Paracyclophan nur<br />
noch lokalisiertes Verhalten und damit ke<strong>in</strong>e Interaktion zwischen den Aryldecks<br />
[37, 72, 73]<br />
mehr.<br />
Abbildung 29. „Through-space“ Wechselwirkungen zwischen [2.2]Paracyclophanen.<br />
Bis zu welcher Kettenlänge der „Through-space“-Mechanismus effizient wirksam ist,<br />
konnte 2012 von Chujo [39] am Beispiel von Poly(p-aryleth<strong>in</strong>yl)cyclophanen demonstriert<br />
werden. Über zehn Wiederholungse<strong>in</strong>heiten h<strong>in</strong>weg ist elektronische Kopplung entlang<br />
der Aryle<strong>in</strong>heiten durch FP-TRMC 5 messbar, woh<strong>in</strong>gegen im photoangeregten Zustand<br />
5<br />
FP-TRMC (flash photolysis time-resolved microwave conductivity): zeitaufgelöste<br />
Änderungen der Mikrowellenabsorption von entstehenden beweglichen Ladungen durch<br />
E<strong>in</strong>strahlen e<strong>in</strong>es Laserpulses (hier: 355 nm)
3.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
53<br />
Ladung von den [2.2]Cyclophanen auf die endständigen Eth<strong>in</strong>ylanthracene<strong>in</strong>heiten bzw.<br />
die Eth<strong>in</strong>ylxylole<strong>in</strong>heiten übertragen wird.<br />
Viele Arbeiten befassen sich mit der Thematik des Elektronentransports durch<br />
Cyclophane, treffen dabei aber meist ke<strong>in</strong>e oder nur vage Aussagen bezüglich des<br />
genauen Mechanismus. Oft wird von starker Delokalisation zwischen den beiden Decks<br />
gesprochen und dass sowohl „Through-bond“-Wechselwirkungen über die Alkylspacer<br />
als auch „Through-space“ Interaktionen <strong>in</strong> [n.n]Paracyclophanen e<strong>in</strong>e wichtige Rolle für<br />
den Lochtransfer spielen. [74] Konkrete Belege, welcher der beiden möglichen Pfade<br />
vorherrscht, wurden noch nicht geliefert. Re<strong>in</strong> computergestützte Arbeiten von<br />
Galembeck [75] ergaben, dass <strong>in</strong> geschlossenschaligen, neutralen [2.2]Paracyclophanen<br />
ausschließlich „Trough-bond“-Wechselwirkungen auftreten, da die Wechselwirkungen<br />
„Through-Space“ hier repulsiver Natur s<strong>in</strong>d. Wie hoch der jeweilige Anteil der<br />
e<strong>in</strong>zelnen Mechanismen zum Gesamtbetrag ist, wurde bis jetzt nicht geklärt. Diese Frage<br />
ist Gegenstand des vorliegenden Kapitels. Zur Beantwortung dieser Frage wurde e<strong>in</strong><br />
halbgeöffnetes, Rutheniumv<strong>in</strong>yl-substituiertes Orthocyclophan synthetisiert und mit dem<br />
bereits zuvor untersuchten Rutheniumv<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophankomplex V verglichen.<br />
Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen an beiden Systemen sollten<br />
Aufschluss über die Ladungsverteilung und das Ausmaß der elektronischen<br />
Kommunikation zwischen den <strong>in</strong>dividuellen Styrylrutheniume<strong>in</strong>heiten und schließlich<br />
Auskunft darüber geben, welcher Ladungstransfermechanismus („Through-space“ oder<br />
„Through-bond“) dom<strong>in</strong>iert.
54<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
3.3. Vorarbeiten<br />
Im Rahmen der Diplomarbeit waren die Komplexe IV und V bereits synthetisiert,<br />
charakterisiert und mittels CV, IR- und UV/Vis/NIR- spektroelektrochemischer<br />
Messungen untersucht worden. Dabei diente der mononukleare Komplex IV stets als<br />
Referenzsystem für die d<strong>in</strong>ukleare Verb<strong>in</strong>dung V. Durch Insertion des jeweiligen freien<br />
Alk<strong>in</strong>s <strong>in</strong> die Rutheniumhydridb<strong>in</strong>dung des Komplexes RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 konnten<br />
beide Verb<strong>in</strong>dungen <strong>in</strong> nahezu quantitativer Ausbeute synthetisiert werden. So wurden<br />
die eth<strong>in</strong>yl-substituierten [2.2]Paracyclophane mit je e<strong>in</strong>em Äquivalent (für IV) oder<br />
zwei Äquivalenten (für V) RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 <strong>in</strong> trockenem Dichlormethan gelöst und<br />
für etwa 30 m<strong>in</strong> bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels<br />
wurden die Komplexe mit wenig trockenem Hexan gewaschen und <strong>in</strong> 99% Ausbeute als<br />
violett-rote Feststoffe erhalten. Mittels HMBC und HSQC-Pulssequenzen konnten <strong>in</strong><br />
zweidimensionalen NMR-Experimenten die Signale aller Protonen und<br />
Kohlenstoffatome e<strong>in</strong>deutig zugeordnet werden. Die ger<strong>in</strong>gfügige<br />
Hochfeldverschiebung der Brückenkohlenstoffatome, welche die beiden Styrylsysteme<br />
mite<strong>in</strong>ander verb<strong>in</strong>den, ist gegenüber den freien Alk<strong>in</strong>en durch den starken<br />
Donorcharakter der Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten zu erklären. Beide Komplexe weisen<br />
typische V<strong>in</strong>ylsignale im Bereich von etwa 8 und 6 ppm auf. So zeigt Verb<strong>in</strong>dung IV<br />
zwei 1 H-NMR Signale bei 8.17 (Ru-CH=CH) und 6.08 ppm (Ru-CH=CH), welche beide<br />
zu e<strong>in</strong>em Dublett von Triplett aufspalten. Dieses Kopplungsmuster lässt sich durch e<strong>in</strong>e<br />
3 J - Kopplung zum zugehörigen benachbarten Proton <strong>in</strong> trans-Position und e<strong>in</strong>e 3 J - bzw.<br />
4 J - Kopplung zu den P-Atomen der Triisopropylphosph<strong>in</strong>liganden erklären.<br />
Bemerkenswert ist, dass aufgrund der jeweiligen Symmetrie der Moleküle im Vergleich<br />
(C 1 bzw. C 2h ) die P i Pr 3 -Liganden e<strong>in</strong>ander nicht mehr chemisch und magnetisch<br />
äquivalent s<strong>in</strong>d. Während e<strong>in</strong> Phosph<strong>in</strong>ligand zwischen die Ebenen der Aryldecks zeigt,<br />
ragt der zweite Ligand aus selbiger heraus. Daher werden im 31 P-NMR Spektrum jeweils<br />
zwei Dublettsignale bei δ = 39.35 und 37.65 ppm mit e<strong>in</strong>er Kopplungskonstante von<br />
2 J p-p = 411 Hz bzw. bei 39.29 und bei 37.58 ppm mit e<strong>in</strong>er P-P-Kopplung von<br />
2 J p-p = 419 Hz beobachtet.
3.3. Vorarbeiten<br />
55<br />
Abbildung 30: ORTEP von Komplex V. Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit<br />
von 50% abgebildet.<br />
E<strong>in</strong>e röntgenographische Strukturbestimmung zeigte die typischen Strukturmerkmale<br />
fünffach koord<strong>in</strong>ierter Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplexe und von [2.2]Paracyclophanen. Die<br />
quadratisch pyramidale Koord<strong>in</strong>ationsgeometrie steht im E<strong>in</strong>klang mit der ähnlicher<br />
fünffach-koord<strong>in</strong>ierter Rutheniumkomplexe. [32, 65, 76, 77] Dabei liegt das zentrale<br />
Rutheniumatom wiederum nicht exakt <strong>in</strong> der Ebene, welche die Donoratome der<br />
Phosph<strong>in</strong>-, Chloro- und Carbonyl-Liganden aufspannen, sondern ist um 0.137 Å <strong>in</strong><br />
Richtung des V<strong>in</strong>ylliganden verschoben. Die Länge der Ru-C1-B<strong>in</strong>dung beträgt<br />
1.322(6) Å. Der B<strong>in</strong>dungsw<strong>in</strong>kel Ru1-C1-C2 ist im Vergleich zum W<strong>in</strong>kel zwischen<br />
C1-C2-C3 um etwa 10° aufgeweitet (134.5(3)° gegenüber 125.5(4)°). Vergleicht man<br />
Komplex V mit e<strong>in</strong>em anderen v<strong>in</strong>ylsubstituierten Paracyclophanen, und zwar mit 2,2-<br />
Dibromv<strong>in</strong>yl-4-[2.2]paracyclophan und dem 4,12-Bis(2,2-dibromv<strong>in</strong>yl)[2.2]paracyclophan<br />
[78, 79] , so zeigen sich Parallelen. Die Verknüpfung der Decks durch die<br />
aliphatischen Ethylenbrücken br<strong>in</strong>gt e<strong>in</strong>e Aufweitung der C-C-C-B<strong>in</strong>dungsw<strong>in</strong>kel an<br />
den Atomen C7 und C8 auf 113.1° und e<strong>in</strong>e bootsförmige Verzerrung der Phenylr<strong>in</strong>ge<br />
mit sich. Daraus resultiert e<strong>in</strong> kle<strong>in</strong>er Abstand zwischen den „Hauptebenen“ der Decks<br />
(C3, C4, C6, C10 bzw. C3‘, C4‘, C6‘, C10‘) von 3.065 Å. Der Abstand zwischen den
56<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
Kohlenstoffatomen am „Bug“ und am „Heck“ ist mit 2.773 Å noch kle<strong>in</strong>er, was die<br />
Deformation des aromatischen Systems anzeigt. Die vergleichbaren Werte für die<br />
dibromv<strong>in</strong>yl-substituierten Paracyclophane betrugen 3.094 und 2.775 Å. Der W<strong>in</strong>kel<br />
zwischen „Bug und Heck“ der Aryldecks aufgespannten Ebenen (C3-C5-C6 bzw. C4-<br />
C9-C10) ist mit 12.1° ähnlich groß wie im 2,2-Dibromv<strong>in</strong>yl-4-[2.2]paracyclophan (12.3<br />
und 13.7° für das v<strong>in</strong>ylsubstituierte Deck bzw. 12.7° für das unsubstituierte Deck),<br />
jedoch größer als diejenigen im 4,12-Bis(2,2-dibromv<strong>in</strong>yl)[2.2]paracyclophan, welche<br />
nur zwischen 7.0 und 8.0° liegen.<br />
Abbildung 31: Cyclovoltammogramme der Komplexe IV (oben) und V (unten) bei<br />
verschiedenen Vorschubgeschw<strong>in</strong>digkeiten <strong>in</strong> DCM/NBu 4 PF 6 (0.1 mol/l) gegen Fc/Fc + .<br />
Cyclovoltammetrische Untersuchungen an den Verb<strong>in</strong>dungen IV und V <strong>in</strong><br />
DCM/Bu 4 NPF 6 (0.1 mol/l) ergaben Halbstufenpotentiale von 165 mV für den<br />
E<strong>in</strong>kernkomplex IV und 125 mV sowie 335 mV für den d<strong>in</strong>uklearen Cyclophankomplex<br />
V gegen den Ferrocen/Ferroc<strong>in</strong>ium-Standard. Die zwei aufe<strong>in</strong>anderfolgenden<br />
E<strong>in</strong>elektronenredoxwellen von V zeigen somit e<strong>in</strong>e Halbstufenpotentialaufspaltung von
3.3. Vorarbeiten<br />
57<br />
210 mV. Dies lässt auf elektronische Kommunikation zwischen den Styrylrutheniumuntere<strong>in</strong>heiten<br />
schließen, gibt jedoch ke<strong>in</strong>en sicheren H<strong>in</strong>weis <strong>in</strong> Bezug auf ihre Stärke.<br />
Der Grad der Ladungsdelokalisation zwischen den Rutheniume<strong>in</strong>heiten im<br />
Radikalkation kann wieder mit Hilfe der relativen Verschiebung der Ru(CO)-Banden<br />
anhand spektroelektrochemischer Untersuchungen im Infrarotbereich ermittelt werden.
58<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
IV → [IV] +<br />
V → [V] +<br />
[V] + → [V] 2+<br />
Abbildung 32: Änderung der IR-Spektren der Komplexe IV (oben) und V während der<br />
ersten (Mitte) bzw. während der zweiten (unten) Oxidation.
3.3. Vorarbeiten<br />
59<br />
Auf der Grundlage der relativen Bandenverschiebung von CO-Liganden während der<br />
Oxidation kann der Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger [26] berechnet<br />
werden. Auf der Basis der voltammetrischen Daten werden im IR-Experiment ebenfalls<br />
zwei gut separierbare Oxidationen erwartet, wobei die <strong>in</strong>termediäre, gemischt-valente<br />
Radikalspezies sich von der neutralen und vollständig oxidierten Form unterscheiden<br />
und als eigenständige Spezies identifizierbar se<strong>in</strong> sollte. So zeigt die neutrale<br />
Verb<strong>in</strong>dung V e<strong>in</strong>e e<strong>in</strong>zelne Bande mit e<strong>in</strong>em Maximum bei 1909 cm -1 und die zweifach<br />
oxidierte Spezies [V] 2+ e<strong>in</strong>e Bande bei 1969 cm -1 . Das Zweibandenmuster mit Maxima<br />
bei 1912 und 1962 cm -1 auf Stufe des Radikalkations [V] + lässt den Rückschluss zu, dass<br />
hier zwei elektronisch verschiedene Styrylrutheniume<strong>in</strong>heiten mit unterschiedlicher<br />
Ladungsdichte vorliegen und somit der Elektronentransfer langsamer als 10 -11 bis<br />
10 -12 s -1 (Frequenz der IR-Strahlung) ist. Der aus den gemessenen Bandenlagen gemäß<br />
Gleichung 1 bestimmte Parameter ∆ρ erreicht e<strong>in</strong>en Wert von 0.08. Da diese Variable<br />
e<strong>in</strong>en Wert zwischen 0 für lokalisierte und 0.50 für vollständig delokalisierte Systeme<br />
(Klasse III nach Rob<strong>in</strong> und Day [24] ) e<strong>in</strong>nehmen kann, ist der Bisruthenium-<br />
[2.2]paracyclophankomplex [V] + <strong>in</strong> die Klasse der mäßig bis schwach gekoppelten<br />
Systeme der Klasse II gemischt-valenter Verb<strong>in</strong>dungen e<strong>in</strong>zuordnen.<br />
IV → [IV] +<br />
Abbildung 33: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektrums des Komplexes IV während der<br />
ersten Oxidation <strong>in</strong> DCE/NBu 4 PF 6 (0.2 mol/l).
60<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
V → [V] +<br />
[V] + → [V] 2+<br />
Abbildung 34: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes V während der<br />
ersten Oxidation <strong>in</strong> DCE/NBu 4 PF 6 (0.2 mol/l).<br />
Als weitere Analysenmethode zur Abschätzung der Stärke elektronischer<br />
Kommunikation <strong>in</strong> gemischt-valenten Systemen der Klasse II bedient man sich der meist<br />
im langwelligen Bereich des Sichtbaren oder im nahen Infraroten auftretenden<br />
Intervalenz-Charge-Transfer-Bande (IVCT-Bande), welche den Ladungstransfer von der<br />
reduzierten zur oxidierten Untere<strong>in</strong>heit beschreibt. Die elektronische<br />
Kopplungskonstante V ab wird gemäß dem Formalismus von Hush mit Hilfe der<br />
Gleichungen 2 und 3 ermittelt. [28]<br />
= 2.05 ∙ 10 ∙ ∙ ∆ / ∙ !<br />
" <br />
2
3.3. Vorarbeiten<br />
61<br />
$ =<br />
<br />
!<br />
3<br />
Für e<strong>in</strong>e Auswertung s<strong>in</strong>d allerd<strong>in</strong>gs sowohl optische als auch strukturelle Parameter aus<br />
Vis/NIR- und röntgenographischer Strukturbestimmung erforderlich. Der molare<br />
Ext<strong>in</strong>ktionskoeffizient am Bandenmaximum ε max , die Position des Maximums ν̃ und die<br />
Halbwertsbreite ∆ν̃1/2 der IVCT-Bande lassen sich leicht aus dem experimentellen<br />
Spektrum bestimmen. In den zuvor beschriebenen Radikalkationen gemischt-valenter<br />
div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückter Dirutheniumkomplexe waren die langwelligen<br />
elektronischen Absorptionsbanden im nahen Infraroten nicht mit e<strong>in</strong>em Intervalenz-<br />
Charge-Transfer assoziert. Hier konnte anhand des Vergleichs mit dem e<strong>in</strong>kernigen<br />
Paracyclophan modifizierten Styrylkomplex [IV] + e<strong>in</strong>e derartige Zuordnung getroffen<br />
werden. Die Absorptionsprofile der Komplexe [IV] + und [V] + unterscheiden sich im<br />
Wellenlängenbereich von 250 bis 1000 nm kaum vone<strong>in</strong>ander. Allerd<strong>in</strong>gs weist das<br />
Radikalkation [V] + e<strong>in</strong>e breite, wenig <strong>in</strong>tensive Bande auf, die sich über e<strong>in</strong>en<br />
Wellenlängenbereich von 1250 bis 2200 nm erstreckt. Diese fehlt im Spektrum des<br />
Radikalkations [IV] + völlig und muss demnach auf e<strong>in</strong>en Ladungstransfer von e<strong>in</strong>em<br />
zum anderen Arendeck zurückzuführen se<strong>in</strong>. Die Messung oder Berechnung des Charge-<br />
Transfers Abstands R ab (siehe Gleichung 2) stellt jedoch e<strong>in</strong> weitaus größeres Problem<br />
dar. In vielen Fällen wird R ab als direkter Abstand zwischen den physikalischen Zentren<br />
der Redoxsysteme, d.h. <strong>in</strong> Komplexen meist der Metallatome herangezogen. Aufgrund<br />
des dom<strong>in</strong>anten Beitrags der V<strong>in</strong>ylliganden zur Oxidation solcher Komplexe lässt sich<br />
R ab allerd<strong>in</strong>gs nicht mit dem Ru-Ru-Abstand gleichsetzen und ist somit nur schwer<br />
abzuschätzen. Da das HOMO von Rutheniumstyrylkomplexen und das SOMO des<br />
zugehörigen Radikalkationen über die gesamte [Ru](CH=CHPh)-E<strong>in</strong>heit h<strong>in</strong>weg<br />
delokalisiert ist, macht es S<strong>in</strong>n, der Schwerpunkt dieser Untere<strong>in</strong>heit als eigentliches<br />
Redoxzentrum anzunehmen. Damit ergibt sich e<strong>in</strong> Charge-Transfer-Abstand von ca.<br />
4.23 Å. Mit ε max = 1100 l⋅mol -1 ⋅cm -1 , ν̃ = 5445 cm -1 , und ∆ν̃1/2 = 4135 cm -1 ergibt sich<br />
e<strong>in</strong> Wert für V ab von 770 cm -1 und damit e<strong>in</strong> Ladungsdelokalisationsparameter α von<br />
14%. Dieser ist fast doppelt so groß wie der nach Geiger [26] bestimmte Parameter ∆ρ aus<br />
den IR-SEC-Experimenten. E<strong>in</strong> noch größerer Wert von 20% ergäbe sich, wenn man<br />
den direkten Abstand zwischen den beiden Styryldecks (3.065 Å) wählen würde. Damit<br />
ist festzuhalten, dass der Delokalisationsgrad und damit die Stärke der elektronischen<br />
Kommunikation <strong>in</strong>nerhalb dieses Systems, stark vom Abstand der jeweiligen „Marker“
62<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
abzuhängen sche<strong>in</strong>en. So beschreibt der Parameter ∆ρ nach Geiger die Delokalisation<br />
zwischen den Rutheniumcarbonyl-Enden, während der Parameter α nach Hush die<br />
zwischen den beiden <strong>in</strong>volvierten Chromophoren angibt.<br />
Abbildung 35: ESR-Studien (X-Band) an Komplex am [V] + . Oben: Spektren nach<br />
Elektrolyse bei 0.6 V und T = 293 K (l<strong>in</strong>ks) bzw. T = 120 K (rechts) ; unten: Spektren<br />
nach Elektrolyse bei 1.0 V und T = 293 K (l<strong>in</strong>ks) bzw. T = 120 K (rechts).<br />
ESR-Studien an den Radikalkationen [IV] + und [V] + wurden an elektrochemisch<br />
generierten Proben durchgeführt und zeigen sowohl im X- als auch im S-Band ähnliches<br />
Verhalten. Das isotrope Signal bei Raumtemperatur mit g = 2.035, die<br />
Phosphorhyperfe<strong>in</strong>aufspaltung von A( 31 P) = 22.5 G und das anisotrope, axiale Signal<br />
ohne Aufspaltung bei 120 K für [IV] + zeigen, dass die Sp<strong>in</strong>dichte des Systems vor allem<br />
auf dem Styrylliganden zentriert ist, aber auch e<strong>in</strong> signifikanter Beitrag des Metallions<br />
detektierbar ist. Analog verhält sich Verb<strong>in</strong>dung V, jedoch mit dem Unterschied, dass<br />
nach Elektrolyse bei E = 0.6 V über den gesamten gemessenen Temperaturbereich<br />
ke<strong>in</strong>erlei 31 P-Hyperfe<strong>in</strong>kopplung zu sehen ist. Bei diesem Potential wird nur das
3.3. Vorarbeiten<br />
63<br />
Radikalkation [V] + gebildet (bei nicht erschöpfender Elektrolyse komproportionieren<br />
[V] 2+ und V zu [V] + ). Erst bei längerer Elektrolyse bei e<strong>in</strong>em Potential von E = 1.0 V,<br />
weit oberhalb des zweiten Halbstufenpotentials von V (1.0 V), zeigt das so generierte<br />
Dikation bei Raumtemperatur e<strong>in</strong> starkes, isotropes Signal bei g iso = 2.034 und e<strong>in</strong>e<br />
Phosphorkopplung von 22.7 G. Quantenchemische Rechnungen (Unrestricted Kohn-<br />
Sham) an [V] 2+ zeigen, dass der S<strong>in</strong>gulett- und der Triplettzustand energetisch e<strong>in</strong>ander<br />
fast äquivalent s<strong>in</strong>d; der S = 0-Zustand ist um lediglich 0.01 eV stabiler.<br />
Die bisher vorgestellten Ergebnisse zeigen zwar, dass elektronische Kommunikation<br />
zwischen den Redoxe<strong>in</strong>heiten auftritt, geben jedoch ke<strong>in</strong>erlei Auskunft darüber, entlang<br />
welchen Pfades diese erfolgt: „Through-space“ durch die über π-stack<strong>in</strong>g erzwungene<br />
Überlappung der π-Orbitale der Aryldecks oder „Through-bond“ über die σ-B<strong>in</strong>dungen<br />
der gesättigten Alkylbrücken. Deshalb soll im Folgenden anhand des halbgeöffneten<br />
[2.1]Orthocyclophankomplexes VI untersucht werden, welcher der beiden<br />
Kommunikationspfade dom<strong>in</strong>iert. Arbeiten von W<strong>in</strong>ter [25] konnten zeigen, dass das<br />
Substitutionsmuster <strong>in</strong>nerhalb von div<strong>in</strong>ylphenylverbrückten Dirutheniumkomplexen<br />
deutlichen E<strong>in</strong>fluss auf den Grad und die Stärke der elektronischen Delokalisation hat.<br />
Während das Radikalkation des para-substituierten Komplexes e<strong>in</strong>en Wert für ∆ρ =<br />
0.43 (siehe Kapitel II) annimmt, beträgt dieser für die meta-substituierte Verb<strong>in</strong>dung des<br />
gleichen Typs nur 0.12. Damit s<strong>in</strong>d die verschiedenen „Kommunikationspfade“ durch<br />
das Div<strong>in</strong>ylphenylenb<strong>in</strong>dungsmotiv unterschiedlich. Die Wahl zur Klärung der e<strong>in</strong>gangs<br />
gestellten Frage fiel auf das [2.1]Orthocyclophanmotiv. Zum e<strong>in</strong>en ist der begünstigte<br />
Pfad entlang der para-Position länger als der durch den weniger begünstigten Pfad<br />
(meta). Zum anderen wäre e<strong>in</strong> [2.2]Orthocyclophan so flexibel, dass e<strong>in</strong>e annähernd<br />
koplanare Anordnung der Arendecks immer noch möglich wäre und e<strong>in</strong><br />
Elektronentransfer durch den Raum nicht völlig ausgeschlossen werden kann. Im<br />
[2.1]Orthocyclophan ist das nicht mehr möglich. Durch die Architektur des Moleküls<br />
bleibt das grundsätzliche Motiv von über zwei Alkylketten verbrückten<br />
Rutheniumstyryle<strong>in</strong>heiten erhalten, jedoch ist e<strong>in</strong> π-stack<strong>in</strong>g der Styryle<strong>in</strong>heiten<br />
ausgeschlossen. Daher sollte elektronische Kommunikation nur über die σ-B<strong>in</strong>dungen<br />
der Alkylspacer („Through-Bond“) möglich se<strong>in</strong>.
64<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
3.4. Synthese und Charakterisierung<br />
Analog zu den Komplexen IV und V wurde Verb<strong>in</strong>dung VI durch Hydroruthenierung<br />
des Dieth<strong>in</strong>yl[2.1]orthocylophans mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 dargestellt. Der Aufbau des<br />
Alk<strong>in</strong>s erfolgt dabei über mehrere Reaktionsschritte.<br />
Abbildung 36: Reaktionsschema zur Darstellung des<br />
Dieth<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophanliganden und des Komplexes VI.<br />
Käuflich erhältliches Suberon wird mit H 2 SO 4 und HNO 3 unter Eiskühlung umgesetzt<br />
und <strong>in</strong> meta-Position d<strong>in</strong>itriert. Nach 45 m<strong>in</strong> Rühren bei 75 °C wird das Produkt aus der<br />
Lösung mit Eiswasser gefällt, der Feststoff mit Ethanol gewaschen und aus Nitromethan<br />
umkristallisiert. Anschließend werden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em zweiten Schritt die beigen Nadeln der<br />
Nitroverb<strong>in</strong>dung zum Am<strong>in</strong> reduziert. Dies erfolgt durch Zugabe von Z<strong>in</strong>n(II)chloriddihydrat<br />
<strong>in</strong> konzentrierter Salzsäure und Eisessig. Nach e<strong>in</strong>stündigem Kochen unter<br />
Rückfluss wird die Lösung <strong>in</strong> Wasser gegeben und mit 20%iger Natronlauge der<br />
pH-Wert auf 14 e<strong>in</strong>gestellt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser<br />
und siedendem Ethanol gewaschen. Die auskristallisierten gelben Nadeln werden im<br />
Folgeschritt <strong>in</strong> trockenem Acetonitril gelöst und mit CuBr 2 und tert-Butylnitrit versetzt.<br />
Durch diese modifizierte, kupferkatalysierte Sandmeyer-Reaktion [80, 81] wird das Am<strong>in</strong>
3.4. Synthese und Charakterisierung<br />
65<br />
mit Hilfe von tert-Butylnitrit <strong>in</strong> situ <strong>in</strong> das entsprechende Diazoniumsalz transformiert<br />
und anschließend <strong>in</strong> das Dibromderivat überführt. Die Carbonylfunktion kann durch<br />
Reduktion mit NaBH 4 und Triflouressigsäure über Nacht zur Methylengruppe reduziert<br />
werden. Nach e<strong>in</strong>er palladiumkatalysierten, kupfercokatalysierten Kreuzkupplung, der<br />
sogenannten Sonogashira-Reaktion [82, 83] , von Trimethysilylacetylen mit Dibrom-<br />
[2.1]orthocyclophan und anschließender Entfernung der Silylschutzgruppe mit<br />
Kaliumhydroxid <strong>in</strong> Methanol/Tetrahydrofuran resultiert der gewünschte Ligand. Dieser<br />
wird schließlich mit zwei Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 zu Komplex VI<br />
umgesetzt. [55]<br />
Die Re<strong>in</strong>heit von Komplex VI konnte durch Elementaranalyse und e<strong>in</strong>- und<br />
zweidimensionale NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Protonen-Resonanzsignale bei<br />
8.43 und 5.90 ppm mit e<strong>in</strong>er 3 J HH - Kopplung von 13.4 Hz können e<strong>in</strong>deutig den<br />
V<strong>in</strong>ylprotonen zugeordnet werden. Während das tieffeldverschobenere Signal durch<br />
Kopplung mit den P-Atomen der Phosphanliganden weiter zum Triplett vom Dublett<br />
aufspaltet ( 4 J PH = 2.05 Hz), ist die 31 P-Kopplung für H 1 nicht aufgelöst. Sowohl die<br />
Integrale als auch die Kopplungskonstanten der drei Arenprotonen können e<strong>in</strong>deutig<br />
zugeordnet werden. Die verbrückende CH 2 -Gruppe <strong>in</strong> meta-Position zu den<br />
V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heiten zeigt im 1 H-NMR-Spektrum e<strong>in</strong> Resonanzsignal bei 3.91 ppm,<br />
während die Protonen der längeren C 2 H 4 -Brücke bei 3.02 ppm <strong>in</strong> Resonanz treten. Im<br />
Gegensatz zu IV und V s<strong>in</strong>d die Phosphan-Coliganden e<strong>in</strong>ander chemisch und<br />
magnetisch äquivalent und zeigen lediglich e<strong>in</strong> S<strong>in</strong>gulett bei 38.41 ppm im 31 P-NMR-<br />
Spektrum.
66<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
3.5. Cyclovoltammetrische Messungen<br />
Abbildung 37: Square-Wave Voltammogramm (oben) und Cyclovoltammogramme<br />
(unten) von Komplex VI bei verschiedenen Vorschubgeschw<strong>in</strong>digkeiten (50, 100, 200,<br />
400 mV/s) <strong>in</strong> DCM/NBu 4 PF 6 gegen Fc/Fc + .<br />
Cyclovoltammetrische Messungen an Komplex VI zeigen zwei dicht<br />
aufe<strong>in</strong>anderfolgende, chemisch reversible E<strong>in</strong>elektronenwellen, welche allerd<strong>in</strong>gs durch<br />
ihre ger<strong>in</strong>ge Halbstufenpotentialaufspaltung <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e Kompositwelle zusammenfallen.<br />
Durch Simulation der Cyclovoltammogramme und Dekonvolution der Square-Wave-<br />
Voltammogramme (SW) konnten die Halbstufenpotentiale der beiden <strong>in</strong>dividuellen<br />
E<strong>in</strong>elektronenwellen zu 184 mV und 289 mV gegen den Ferrocen/Ferroc<strong>in</strong>ium-Standard<br />
bestimmt werden. Damit ergibt sich e<strong>in</strong>e Halbstufenpotentialdifferenz von 105 mV, was<br />
deutlich kle<strong>in</strong>er ist, als für das Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)[2.2]paracyclophan V mit 210 mV.<br />
Damit sollte die elektronische Kopplung im Radikalkation [VI] + deutlich ger<strong>in</strong>ger se<strong>in</strong><br />
als <strong>in</strong> [V] + .
67<br />
Tabelle 5: Zusammenfassung der cyclovoltammetrischen Daten für Komplex VI.<br />
v<br />
0/+<br />
E 1/2<br />
+/2+<br />
E 1/2 ∆E p<br />
6<br />
i p,r /i p,f<br />
[V/s] [mV] [mV] [mV]<br />
0.05 181 285 104 0.99<br />
0.10 184 289 105 0.99<br />
0.20 183 288 105 0.98<br />
0.40 187 294 107 0.98<br />
6 i p,r /i p,f entspricht normalerweise dem Koeffizienten des Forward- und Reversepeaks der jeweiligen<br />
Oxidation. Aufgrund der überlappenden Redoxwellen von VI ist hier der Quotient über beide Oxidationen<br />
h<strong>in</strong>weg berechnet.
68<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
3.6. IR-spektroelektrochemische Messungen<br />
VI → [VI] +<br />
[VI] + → [VI] 2+<br />
Abbildung 38: Änderung der IR-Spektren des Komplexes VI während der ersten<br />
(oben) bzw. zweiten (unten) Oxidation.<br />
Aus elektrochemischen Daten alle<strong>in</strong> kann die Stärke der elektronischen Kopplung bzw.<br />
das Vorhandense<strong>in</strong> e<strong>in</strong>er solchen nicht bestimmt werden. Deshalb wurden<br />
spektroelektrochemische Untersuchungen <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er selbstgebauten OTTLE-Zelle (Optical<br />
Transparent Th<strong>in</strong> Layer Electrode) nach Hartl [84] vorgenommen. Auch hier konnten die<br />
beiden Oxidationen getrennt beobachtet werden, was sich <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er stufenweisen<br />
Verschiebung der CO-Banden äußert. Während die Neutralspezies von VI e<strong>in</strong>e<br />
Carbonylbande bei 1911 cm -1 aufweist, zeigt die e<strong>in</strong>fach oxidierte Form zwei Banden<br />
bei unterschiedlicher Energie. Da das Ende der ersten Oxidation <strong>in</strong> diesem Fall nur
3.6. IR-spektroelektrochemische Messungen<br />
69<br />
schwer zu identifizieren ist, da ke<strong>in</strong> Shift zwischen neutraler und e<strong>in</strong>fach oxidierter<br />
Form auftritt, wurde der NIR-Bereich des Spektrums zur Bestimmung des Endpunkts<br />
herangezogen. Hier entsteht während des Oxidationsprozesses e<strong>in</strong>e wenig <strong>in</strong>tensive<br />
Bande, deren Maximum zwar außerhalb des Detektorbereichs liegt, jedoch <strong>in</strong><br />
UV/Vis/NIR - SEC Experimenten (siehe Ausschnitt <strong>in</strong> Abbildung 38) beobachtet<br />
werden kann. E<strong>in</strong> ähnliches Verhalten ist für die C=C-Bande bei 1549 cm -1 zu<br />
beobachten. Das Maximum dieser Bande def<strong>in</strong>iert den Punkt, an dem die höchste<br />
Konzentration an e<strong>in</strong>fach oxidierter Spezies [VI] + erreicht ist. Daraus ergibt sich e<strong>in</strong><br />
Zweibandenmuster für die 1. Oxidation mit e<strong>in</strong>em Maximum bei 1911 und 1972 cm -1 .<br />
Im weiteren Verlauf der Oxidation verschw<strong>in</strong>det die Bande bei 1911 cm -1 , während die<br />
Intensität der CO-Bande bei höherer Energie weiter anwächst und sich um e<strong>in</strong>e<br />
Wellenzahl auf 1973 cm -1 verschiebt. Da die Bandenmaxima der e<strong>in</strong>fach oxidierten<br />
Form der Neutralverb<strong>in</strong>dung und des Dikations weitgehend identisch s<strong>in</strong>d, wurden die<br />
Werte durch Dekonvolution der entsprechenden Kurven berechnet. Erschwert wird die<br />
exakte Interpretation zusätzlich durch die ger<strong>in</strong>ge Komproportionierungskonstante K comp<br />
von 64, was zu e<strong>in</strong>er ger<strong>in</strong>gfügigen Disproportionierung während der Oxidation auf<br />
Stufe des Radikalkations [VI] + <strong>in</strong> die neutrale und die zweifach oxidierte Form führt. So<br />
liegen bei Beendigung der ersten Oxidation VI und [VI] 2+ zu jeweils 10% im<br />
Gleichgewicht vor. Das Erreichen des ursprünglichen Bandenmusters von VI nach<br />
vollständiger Oxidation und erneuter Reduktion der Verb<strong>in</strong>dung zeigt, dass dieses<br />
System nicht nur auf CV-Zeitskala, sondern auch während e<strong>in</strong>er mehrstündigen IR-SEC<br />
Messung vollständig reversibel und chemisch stabil ist.
70<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
Tabelle 6: Zusammenfassung der IR-Daten des Komplexes [VI] n+ (n = 0, 1, 2).<br />
Oxidation ν (CO) ν (C=C)<br />
[cm -1 ] [cm -1 ]<br />
VI 1911 1600(w), 1576(m), 1549(m), 1383(s),<br />
1170(m), 1152(m), 1107(w), 1061(w),<br />
1029(w)<br />
[VI] + 1911, 1972 1597(m), 1548(m), 1537(w), 1383(s),<br />
1152(m), 1107(m), 1090(w), 1061(m),<br />
1034(w)<br />
[VI] 2+ 1973 1582(m), 1168(s), 1155(m), 1108(m),<br />
1090(w), 1062(m), 1036(w), 1028(m)
3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
71<br />
3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
VI → [VI] +<br />
Abbildung 39: 1. Änderung des UV/Vis/NIR-Spektrums des Komplexes VI während der<br />
ersten Oxidation <strong>in</strong> DCE/NBu 4 PF 6 (0.2 mol/l).<br />
Wie im vorherigen Unterkapitel erwähnt wurde, ersche<strong>in</strong>t während der ersten Oxidation<br />
des Komplexes VI e<strong>in</strong>e Bande im NIR-Bereich des Spektrums, welche als Indiz zur<br />
Bestimmung des Endes der ersten Oxidation dient. In UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen<br />
Messungen kann diese besser beobachtet werden. Mit<br />
ε max = 625 l⋅mol -1 ⋅cm -1 , ν̃ = 10900 cm -1 (917 nm), und ∆ν̃1/2 = 4250 cm -1 kann diese<br />
Bande dem IVCT-Übergang <strong>in</strong>nerhalb des gemischt-valenten Systems [VI] + zugeordnet<br />
werden, da sich analog zu [V] + ke<strong>in</strong>e entsprechende Bande für die oxidierte Form des<br />
Vergleichskomplexes [IV] + f<strong>in</strong>den lässt. H<strong>in</strong>gegen zeigt der UV/Vis/NIR-Bereich die<br />
typischen Banden für oxidierte Rutheniumv<strong>in</strong>ylphenylkomplexe [25] und<br />
[n.m]Paracyclophane.<br />
Tabelle 7: Zusammenfassung der UV/Vis/NIR-Daten für Verb<strong>in</strong>dung [VI] n+ (n = 0,1,2).<br />
Oxidation λ [nm] (ε max [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
VI 501 (500), 390 (3000), 310 (22000), 228 (25000)<br />
[VI] + 917 (625), 674 (3500), 418 (10000), 407 (10500), 306 (15000)<br />
[VI] 2+ 676 (1760), 421 (6000), 405 (6400), 300 (16600)
72<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
3.8. ESR-spektroskopische Studien<br />
Abbildung 40: ESR-spektroskopische Studien (X-Band) an Komplex VI. oben: Spektren<br />
nach Elektrolyse bei E = 0.6 V und T = 293 K (l<strong>in</strong>ks) bzw. T = 120 K (rechts) ; unten:<br />
Spektren nach Elektrolyse bei E = 1.0 V und T = 293 K (l<strong>in</strong>ks) bzw. T = 120 K (rechts).<br />
ESR-Studien an den oxidierten Formen des Komplexes [VI] n+ (n=1, 2) zeigen e<strong>in</strong><br />
ähnliches Verhalten wie die am Rutheniumv<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophankomplex [V] n+ . Bei<br />
Raumtemperatur aufgezeichnete ESR-Spektren zeigen nach Elektrolyse bei e<strong>in</strong>em<br />
Potential von E = 0.6 V lediglich e<strong>in</strong> isotropes Signal ohne Hyperfe<strong>in</strong>kopplung zu den<br />
Phosphoratomen der Coliganden. Als gefrorenes Glas bei 120 K wechselt das Signal <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong> anisotropes, axiales Muster. Weder Auflösung noch Breite des Signals ändern sich,<br />
wenn man die Anregungsfrequenz vom X-Band zum S-Band wechselt. Erst längere<br />
Elektrolyse bei Raumtemperatur und e<strong>in</strong>er Spannung von E = 1.0 V generiert e<strong>in</strong><br />
Spektrum, welches e<strong>in</strong>e Aufspaltung <strong>in</strong> e<strong>in</strong> b<strong>in</strong>omiales 1:2:1-Signal mit g = 2.038 und<br />
e<strong>in</strong>er Hyperfe<strong>in</strong>kopplung A( 31 P) von 24.0 G zeigt. Auch hier wird bei tiefer Temperatur<br />
e<strong>in</strong> axiales Signal mit g ⊥ =2.063 und g = ׀׀ 2.037 ( = 2.046) erhalten, ohne dass e<strong>in</strong><br />
Halbfeldsignal detektiert wird. Dies zeigt, dass es sich hier aller Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit<br />
nach um e<strong>in</strong> S<strong>in</strong>gulett-Diradikal handelt.
3.9. Diskussion der Ergebnisse<br />
73<br />
3.9. Diskussion der Ergebnisse<br />
IV<br />
V<br />
VI<br />
Abbildung 41: Berechnete Sp<strong>in</strong>dichten (PBE0/CPCM) für die Radikalkationen [IV] + ,<br />
[V] + und [VI] + . Zur Vere<strong>in</strong>fachung wurden die P i Pr 3 -Liganden durch PMe 3 substituiert.<br />
Blau und Grün kennzeichnen positive bzw. negative Sp<strong>in</strong>dichte.<br />
Die Ergebnisse der voltammetrischen Messungen an Komplex VI legten e<strong>in</strong> gewisses<br />
Maß an elektronischer Kommunikation zwischen den Styryluntere<strong>in</strong>heiten von [VI] +<br />
nahe. Zwar ist die Halbstufenpotentialaufspaltung von ca. 105 mV für VI nur etwa halb<br />
so groß wie <strong>in</strong> Komplex V mit ca. 210 mV, dennoch sche<strong>in</strong>t e<strong>in</strong>e schwache<br />
Delokalisation vorzuliegen, da anstelle e<strong>in</strong>er Zweielektronenwelle zwei<br />
E<strong>in</strong>elektronenprozesse auftreten. Quantitative Aussagen h<strong>in</strong>sichtlich des
74<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
<strong>in</strong>tramolekularen Ladungstransfers auf der Stufe des Radikalkations können durch<br />
spektroelektrochemische Messung getroffen werden. Zur quantitativen Bestimmung der<br />
<strong>Elektronendelokalisation</strong> im Grundzustand gemischt-valenter Spezies gibt es zwei<br />
Möglichkeiten. Die gebräuchlichere nutzt die Parameter von IVCT-Banden, die<br />
typischerweise im langwelligen Bereich des Sichtbaren oder im nahen Infraroten zu<br />
f<strong>in</strong>den s<strong>in</strong>d. Alternativ lässt sich aus den relativen Bandenverschiebungen der<br />
Carbonylschw<strong>in</strong>gungen im IR-Spektrum nach Gleichung 1 der Ladungsdelokalisationsparameter<br />
∆ρ nach Geiger [26] bestimmen.<br />
Δ< = ∆ + ∆ <br />
2 ∙ − = − ′ + ′ − <br />
2 ∙ − <br />
1<br />
Mit den Werten aus Tabelle 8 ergibt sich für Komplex [V] + e<strong>in</strong> Wert für ∆ρ von 0.08.<br />
Die Position der beiden Carbonylschw<strong>in</strong>gungen im Radikalkation [VI] + s<strong>in</strong>d im Rahmen<br />
der spektralen Auflösung des Spektrometers denen von VI bzw. [VI] 2+ nahezu identisch.<br />
Die Bestimmung der Bandenmaxima erforderte zudem e<strong>in</strong>e Dekonvolution der<br />
Spektren, was mit gewissen Näherungen und Ungenauigkeiten e<strong>in</strong>hergeht.<br />
Demgegenüber bietet die Analyse der IVCT-Bande im nahen Infraroten e<strong>in</strong>e bessere<br />
Alternative zur Abschätzung des Delokalisationsparameters α. Aus dem Vergleich der<br />
Spektren von [V] + bzw. [VI] + mit dem des E<strong>in</strong>kernkomplexes [IV] + , welcher ke<strong>in</strong>e<br />
IVCT-Bande aufweisen kann, kann die NIR-Bande e<strong>in</strong>deutig e<strong>in</strong>em IVCT-Prozess<br />
zugeordnet werden. In Gleichung 2 fließt e<strong>in</strong>e Abstandsabhängigkeit zwischen den<br />
Redoxzentren mit e<strong>in</strong>. Dieser Abstand ist für Rutheniumv<strong>in</strong>ylsysteme äußerst schwer zu<br />
bestimmen und kann bislang nur qualitativ abgeschätzt werden. Als Zentrum der<br />
redoxaktiven E<strong>in</strong>heiten kann jeweils der geometrische Schwerpunkt der<br />
Rutheniumstyryle<strong>in</strong>heit angesehen werden, da Oxidationen <strong>in</strong> Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplexen<br />
stets stark liganddom<strong>in</strong>iert s<strong>in</strong>d.
3.9. Diskussion der Ergebnisse<br />
75<br />
Abbildung 42: Quantenchemisch berechnete, optimierte Struktur von VI.<br />
E<strong>in</strong>e weitere Problematik ergibt sich dadurch, dass es nicht gelang, Komplex VI zu<br />
kristallisieren und damit ke<strong>in</strong>e röntgenographische Strukturbestimmung durchgeführt<br />
werden konnte. Daher müssen die Abstände aus der optimierten Struktur aus<br />
quantenchemischen Rechnungen herangezogen werden. Wählt man den direkten Weg,<br />
also „Through-space“ mit e<strong>in</strong>em Charge-Transfer-Abstand von 7.6 Å, so ergibt sich für<br />
[VI] + e<strong>in</strong> α-Wert von 0.02. Würde der Elektronentransfer entlang der σ-B<strong>in</strong>dungen<br />
verlaufen, erhält man e<strong>in</strong>en CT-Abstand von ca. 20 Å und damit α = 0.0086. Aufgrund<br />
der Molekülarchitektur kann die <strong>Elektronendelokalisation</strong> im Radikalkation [VI] + nicht<br />
aus dem π-stack<strong>in</strong>g herrühren, sondern ist nur entlang des Pfades über die σ-B<strong>in</strong>dungen<br />
der Alkylspacer möglich. Wie aus den Ergebnissen der quantenchemischen Rechnungen<br />
zu erkennen ist, ist die Sp<strong>in</strong>dichte im Radikalkation [IV] + ausschließlich auf e<strong>in</strong>er<br />
Rutheniumstyryle<strong>in</strong>heit lokalisiert. Auch im Radikalkation des<br />
Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)[2.1]orthocyclophans ist die Sp<strong>in</strong>dichte auf nur e<strong>in</strong>er<br />
Rutheniumstyryle<strong>in</strong>heit lokalisiert, während die andere Hälfte ke<strong>in</strong>erlei Beitrag liefert.<br />
H<strong>in</strong>gegen zeigt sich für das Radikalkation des geschlossenen<br />
[2.2]Paracyclophankomplexes [V] + e<strong>in</strong>e gewisse Sp<strong>in</strong>delokalisation, da auch das zweite<br />
Aryldeck Sp<strong>in</strong>dichte aufweist. Die quantenchemischen Rechnungen stehen damit <strong>in</strong><br />
gutem E<strong>in</strong>klang mit den Ergebnissen der IR- und UV/Vis/NIRspektroelektrochemischen<br />
Messungen.
76<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
= 2.05 ∙ 10 ∙ ∙ ∆ / ∙ !<br />
" <br />
2<br />
$ =<br />
<br />
!<br />
3<br />
Tabelle 8: Zusammenfassung der Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gungen von Komplex V und VI.<br />
Oxidation V VI<br />
[cm -1 ]<br />
[cm -1 ]<br />
Neutral 1909 1911<br />
Radikalkation 1912, 1962 1911, 1972<br />
Dikation 1969 1973<br />
∆ρ 0.08 0.009<br />
Tabelle 9: Zusammenfassung der Werte der IVCT-Bande der Komplex [V] + und [VI] + .<br />
[V] + [VI] +<br />
ε max [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ] 1100 625<br />
ν̃ [ cm -1 ] 5445 10900<br />
∆ν̃1/2 [cm -1 ] 4135 4250<br />
R ab („Through-space“) [Å] 4.23 7.6<br />
R ab („Through-bond“) [Å] 3.065 20<br />
α [%] 0.14 - 0.20 0.0086 - 0.022<br />
Die Analyse von IVCT-Banden anhand von Hush’s Formalismus und der Geigersche<br />
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ, der beispielsweise durch die relativen<br />
Bandenverschiebung von Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gungen der gemischt-valenten Stufe<br />
bestimmt werden kann, erbr<strong>in</strong>gen unabhängig vone<strong>in</strong>ander quantitative Aussagen<br />
h<strong>in</strong>sichtlich des Grades der Ladungsdelokalisation <strong>in</strong>nerhalb von gemischt-valenten<br />
Systemen. Beide Parameter, ∆ρ und α, skalieren <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Bereich zwischen 0 für<br />
lokalisierte Systeme der Klasse I und 0.50 für vollständig delokalisierte Verb<strong>in</strong>dungen<br />
der Klasse III. Damit s<strong>in</strong>d beide als äquivalent anzusehen. Unter Annahme dieser<br />
Hypothese ist es möglich, aus dem leicht zu bestimmenden ∆ρ-Parameter die nur
3.9. Diskussion der Ergebnisse<br />
77<br />
schwerer zugänglichen Parameter V ab und R ab zu berechnen. Wie schon erwähnt wurde,<br />
geht <strong>in</strong> die Gleichung 2 der Abstand zwischen den Redoxzentren e<strong>in</strong>, welcher <strong>in</strong> den<br />
meisten Fällen nur äußerst schwer zu ermitteln ist, mit e<strong>in</strong>. Durch Gleichsetzen von ∆ρ<br />
mit α und Umstellen der Gleichungen ergibt sich Gleichung 4 zur Bestimmung des<br />
Charge-Transfer-Abstands R ab :<br />
" = 2.05 ∙ 10 ∙ ∆ / ∙ !<br />
! =>? ∙ Δ<<br />
4<br />
Abbildung 43: oben: Gleichung zur Bestimmung des Charge-Transfer-Abstands R ab ;<br />
unten: Unterschiedliche [2.2]Paracyclophane mit ähnlichen Charge-Transfer-Abständen<br />
R ab wie [V] + .<br />
Auf das [2.2]Paracyclophansystem [V] + angewendet ergibt sich mit ∆ρ = α = 0.08 e<strong>in</strong><br />
Wert für V ab von 440 cm -1 und e<strong>in</strong> Charge-Transfer-Abstand R ab von zirka 7.5 Å. Dieser<br />
Wert ist dem des strukturell sehr ähnlichen untersuchten Pseudopara-bis(dianisyl-4-<br />
eth<strong>in</strong>ylphenylen-substituierten [2.2]Paracyclophan von Lambert et al. [72, 74] mit<br />
V ab = 490 (±30) cm -1 und R ab = 9.0 Å recht ähnlich (siehe Abbildung 43). Der Charge-<br />
Transfer-Abstands R ab von 7.5 Å entspricht ziemlich genau dem räumlichen Abstand<br />
zwischen den beiden Mittelpunkten der v<strong>in</strong>ylischen C=C-B<strong>in</strong>dungen von 7.55 Å. Dieser<br />
Abstand ist im halbgeöffneten [2.1]Orthocyclophan annähernd gleich. Setzt man diesen<br />
Wert für R ab <strong>in</strong> Gleichung 2 e<strong>in</strong>, resultiert e<strong>in</strong> Wert V ab von 460 cm -1 und gemäß
78<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
Gleichung 3 e<strong>in</strong> α-Wert von 0.022. Dieser Wert ist wesentlich größer als der aus der<br />
CO-Bandenverschiebung abgeleitete Wert von ≤ 0.01. Nimmt man dagegen an, dass R ab<br />
dem räumlichen Abstand über den direkten σ-B<strong>in</strong>dungspfad von ~20 Å entspricht, so<br />
resultiert e<strong>in</strong> Wert von für V ab von 174 cm -1 und e<strong>in</strong> α-Wert von 0.0086. Dieser ist<br />
wiederum mit dem experimentell abgeschätzten ∆ρ-Wert von ≤ 0.01 konsistent. Dies<br />
legt nahe, dass für den <strong>in</strong>tramolekularen Elektronentransfer im Radikalkation [VI] + der<br />
σ-B<strong>in</strong>dungspfad, also der „Through-Bond“ Mechanismus, relevant ist. Im Gegensatz<br />
dazu wird dies im elektronisch wesentlich stärker gekoppelten [2.2]Paracyclophan [V] +<br />
dom<strong>in</strong>ant über den „Through-Space“ Mechanismus bewerkstelligt. Wie der Vergleich<br />
mit [VI] + zeigt, ist der Beitrag des Elektronentransfers über die σ-B<strong>in</strong>dungen als eher<br />
ger<strong>in</strong>g e<strong>in</strong>zustufen.
3.10. Zusammenfassung<br />
79<br />
3.10. Zusammenfassung<br />
Das Ziel, welches mit dem Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophan-Komplex VI verfolgt<br />
wurde, war e<strong>in</strong> Vergleichsmolekül zum Klasse II-System Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-<br />
[2.2]paracyclophan [V] + zu f<strong>in</strong>den, welches elektronische Kopplung zwischen den<br />
redoxaktiven Enden aufweist, bei dem aber das π-stack<strong>in</strong>g der Arendecks aufgebrochen<br />
ist. Da <strong>in</strong> der Fachliteratur <strong>in</strong> kontroversen Diskussionen [74, 75] über die Stärke und<br />
Relevanz der beiden möglichen Komunikationspfade gestritten wird, sollte mit Hilfe<br />
dieser Systeme Klarheit darüber geschaffen werden, ob der <strong>in</strong>tramolekulare<br />
Landungstransfer eher durch π-stack<strong>in</strong>g („Through-space“) oder entlang der gesättigten,<br />
verbrückenden C 2 H 4 -E<strong>in</strong>heiten durch die σ-B<strong>in</strong>dungen erfolgt. Die Komplexe V und VI,<br />
welche beide zwei redoxaktive Rutheniumstyrylbauste<strong>in</strong>e aufweisen, unterscheiden sich<br />
lediglich durch die Verknüpfung dieser beiden E<strong>in</strong>heiten. Während die molekulare<br />
Architektur im „geschlossenen“ [2.2]Paracyclophan e<strong>in</strong> π-stack<strong>in</strong>g zwischen den<br />
Aryldecks erzw<strong>in</strong>gt, ist dies durch die „halbgeöffnete“ Struktur des<br />
[2.1]Orthocyclophans nicht mehr gegeben. Die Komplexe V und VI zeigen zwei<br />
reversible, sukzessive E<strong>in</strong>elektronenoxidation mit e<strong>in</strong>er Halbstufenpotentialaufspaltung<br />
von 210 mV für V bzw. 105 mV für VI. Durch langsame Elektrolyse <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er OTTLE-<br />
Zelle können im Infrarot- bzw. UV/Vis/NIR-Bereich des Spektrums die beiden<br />
Oxidationen verfolgt werden und zeigen stufenweise Shifts der<br />
Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gungen bzw. das Anwachsen und Verschw<strong>in</strong>den e<strong>in</strong>er IVCT-<br />
Bande. Während Komplex V detektierbare CO-Bandenverschiebungen aufzeigt, s<strong>in</strong>d<br />
diese für VI nur äußerst ger<strong>in</strong>g und schwer zu bestimmen, da sie kaum größer als die<br />
Auflösung des Spektrometers s<strong>in</strong>d. Dennoch können für beide Verb<strong>in</strong>dungen die<br />
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger bzw. α nach Hush berechnet werden<br />
(∆ρ = 0.08 für V und 0.0086 für VI bzw. α = 0.20 für V und ≤ 0.01 für VI). Damit<br />
handelt es sich jeweils um elektronisch schwach bzw. sehr schwach gekoppelte<br />
gemischt-valente Systeme der Klasse II. Aus der charakteristischen Intervalenz-Charge-<br />
Transfer Bande im nahen Infrarot, für welche ke<strong>in</strong> entsprechendes Pendant im<br />
Vergleichskomplex [IV] + zu f<strong>in</strong>den ist, kann nach Hush’s Formalismus zusätzlich der<br />
Parameter α zur Bestimmung der Stärke der elektronischen Kommunikation gewonnen<br />
werden. Der für diese Gleichung benötigte Abstand zwischen den Redoxzentren ist für<br />
Komplexe, <strong>in</strong> welchen die Brückenliganden maßgebliche Beiträge zur Oxidation leisten,
80<br />
III. <strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-Cyclophankomplexen<br />
äußerst schwierig zu bestimmen. Unter Annahme der Hypothese, dass α und ∆ρ gleiche<br />
Werte annehmen, ließ sich der Charge-Transfer-Abstand R ab direkt aus ∆ρ berechnen.<br />
Dies lässt den Schluss zu, dass der Elektronentransfer im „halbgeöffneten“<br />
[2.1]Orthocyclophan [VI] + ausschließlich entlang der σ-B<strong>in</strong>dung und nicht durch den<br />
Raum zwischen den redoxaktiven Rutheniumenden erfolgen kann. Da der Grad der<br />
Delokalisation <strong>in</strong> [VI] + mit 0.0086 viel ger<strong>in</strong>ger als im geschlossenen<br />
[2.2]Paracyclophan [V] + ist, kann davon ausgegangen werden, dass für [V] + das<br />
π-stack<strong>in</strong>g zwischen den Aryldecks den dom<strong>in</strong>anten Beitrag zur Ladungs- und<br />
Sp<strong>in</strong>delokalisation leistet, während die elektronische Wechselwirkung durch die<br />
σ-B<strong>in</strong>dungen kaum <strong>in</strong>s Gewicht fällt.
4.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
81<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte<br />
[2.2]Paracyclophane<br />
4.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
VII<br />
VIII<br />
IX<br />
X<br />
XI<br />
Abbildung 44: Dargestellte und untersuchte Ferrocenkomplexe.
82<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte [2.2]Paracyclophane<br />
4.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
Dass Cyclophane als Modellsysteme für <strong>in</strong>tramolekularen Elektronentransfer dienen<br />
können, wurde <strong>in</strong> dieser Arbeit bereits beschrieben. Ihre Vorteile liegen dabei auf der<br />
Hand. Die Ethylenbrücken der [2.2]Cyclophane fixieren die konjugierten π-Decks <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>em Abstand, <strong>in</strong> dem π-stack<strong>in</strong>g effizient wirksam ist und dessen Effekt durch<br />
Infrarot- und UV/Vis/NIR-Spektroskopie gut untersucht werden kann. E<strong>in</strong>e andere<br />
Möglichkeit π-stack<strong>in</strong>g zu erreichen, bieten Ferrocene. Man kann Ferrocen als<br />
metallorganisches Analogon e<strong>in</strong>es Paracyclophans <strong>in</strong> Bezug auf die Fähigkeit zur<br />
„Fixierung“ zweier aromatischer R<strong>in</strong>gsysteme ansehen. Beim Versuch,<br />
Dicyclopentadieneisen aus Eisen(II)chlorid und Cyclopentadienyl-Magnesiumbromid<br />
darzustellen, gelang es Kealy und Pauson [85] 1951 erstmalig Ferrocen darzustellen. Zur<br />
gleichen Zeit gelang dies Miller [86] durch Bedampfen von frisch reduziertem Eisen mit<br />
Cyclopentadien bei 300°C. Dabei entstanden nicht die gewünschten η 2 -verknüpften<br />
Dicyclopentadienyleisen-Verb<strong>in</strong>dungen. Stattdessen wird das zentrale Eisenatom η 5 von<br />
jedem Cyclopentadienylr<strong>in</strong>g koord<strong>in</strong>iert. Damit besitzt der erste 18-Valenzelektronen-<br />
Sandwichkomplex die stabile Edelgaskonfiguration von Krypton. Es gibt zwei<br />
Konformationen bezüglich der Staffelung der Cyclopentadienylr<strong>in</strong>ge: e<strong>in</strong>e ekliptische<br />
bei der die beiden Fünfr<strong>in</strong>ge auf Deckung zue<strong>in</strong>ander stehen und e<strong>in</strong>e gestaffelte, um<br />
36° verdrehte Konformation. [87] Da Ferrocen im Gegensatz zu [2.2]Paracyclophanen<br />
redoxaktiv ist, kann <strong>in</strong> diesem „fixierten“, als Brückenligand dienenden Templat<br />
zusätzlich e<strong>in</strong>e positive Ladung <strong>in</strong>duziert werden. Damit lässt sich die Fähigkeit von<br />
1,1‘-disubstituierten Ferrocenen als elektronisches Kopplungselement <strong>in</strong> zwei<br />
unterschiedlichen Oxidationszuständen vergleichen.<br />
Ziel <strong>in</strong> diesem Kapitel ist es, den bereits beschriebenen {Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -<br />
div<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophan-Komplex V zu modifizieren, <strong>in</strong>dem die redoxaktiven<br />
Ruthenium-E<strong>in</strong>heiten durch Ferrocen ersetzt werden. Rutheniumv<strong>in</strong>yl-basierte<br />
Komplexe zeigen stark ligandzentrierte Oxidationen, [32] während Ferrocene deutlich<br />
stärker metallzentrierte Redoxprozesse zeigen. Es stellt sich die Frage, ob das<br />
Radikalkation des Bis(ferrocenyl)-modifizierten [2.2]Paracyclophans e<strong>in</strong>e Ladungsbzw.<br />
Sp<strong>in</strong>delokalisation über beide Ferrocenyle<strong>in</strong>heiten zeigt oder ob Diferrocenv<strong>in</strong>yl-<br />
[2.2]paracyclophane valenzlokalisierte Systeme der Klasse I gemischt-valenter<br />
Verb<strong>in</strong>dungen s<strong>in</strong>d.
4.3. Synthese und Charakterisierung<br />
83<br />
4.3. Synthese und Charakterisierung<br />
4,10-Di-(2-ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-[2.2]paracyclophan VII, 4,12-Di-(2-ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-<br />
[2.2]paracyclophan VIII, das an e<strong>in</strong>er v<strong>in</strong>ylischen B<strong>in</strong>dung modifizierte<br />
[2.2]Paracyclophan IX, welches sich lediglich durch die B<strong>in</strong>dung e<strong>in</strong>es der gebundenen<br />
Ferrocene <strong>in</strong> gem<strong>in</strong>aler Postition des v<strong>in</strong>ylischen L<strong>in</strong>kers von Komplex VIII<br />
unterscheidet, und 4-(2-Ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-[2.2]paracyclophan X wurden von Prof. Dr.<br />
Konrad Kowalski (Institut für Organische Chemie, <strong>Universität</strong> Łódź <strong>in</strong> Polen)<br />
synthetisiert und charakterisiert. Zum Aufbau der Verb<strong>in</strong>dungen kamen zwei<br />
unterschiedliche Synthesestrategien zum Tragen. Durch palladiumkatalysierte Heck-<br />
Kupplung von V<strong>in</strong>ylferrocen und 4,12-Dibrom[2.2]paracyclophan bzw. 4,10-<br />
Dibrom[2.2]paracyclophan bei 70 °C über 48 Stunden konnten Verb<strong>in</strong>dungen VII und<br />
VIII <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er e<strong>in</strong>stufigen Synthese aufgebaut werden. VII konnte dabei <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er<br />
Ausbeute von 36% als oranges, luftstabiles Pulver erhalten werden. Das e<strong>in</strong>fach<br />
gekuppelte Monobromferrocenyl-Derivat konnte nur durch HRMS (High Resolution<br />
Mass Spectrometry) nachgewiesen werden. Durch Verlängerung der Reaktionsdauer<br />
und/oder Überschuss von V<strong>in</strong>ylferrocen konnte ke<strong>in</strong>e Steigerung der Ausbeute erreicht<br />
werden. Bei der Darstellung von VIII konnte säulenchromatographisch e<strong>in</strong>e zweite<br />
Spezies isoliert werden, wobei die Kopplung e<strong>in</strong>es V<strong>in</strong>ylferrocens an 4,12-<br />
Dibrom[2.2]paracyclophan nicht zur trans-Doppelb<strong>in</strong>dung führt, sondern zum<br />
gem<strong>in</strong>alen Additionsprodukt.<br />
VIII<br />
IX<br />
Abbildung 45: Synthese der Komplexe VII, VIII und IX durch Heck-Kupplung.<br />
VII
84<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte [2.2]Paracyclophane<br />
Br<br />
sec-BuLi, N-Formylpiperid<strong>in</strong><br />
O<br />
H<br />
Br<br />
O<br />
THF, -78°C, 40m<strong>in</strong><br />
H<br />
H<br />
O<br />
Fe<br />
2x<br />
Fe<br />
P O<br />
EtO OEt +<br />
H<br />
O<br />
t BuOK<br />
THF, Reflux, 3.5h<br />
Fe<br />
VIII<br />
VII<br />
Abbildung 46: Mehrstufige Synthese der Verb<strong>in</strong>dungen VII und VIII.<br />
Als alternative Route zur Synthese der Komplexe durch Heck-Kupplung wurde wie <strong>in</strong><br />
Abbildung 46 vorgegangen. 4,10-Dibrom[2.2]paracyclophan bzw. 4,12-Dibrom[2.2]-<br />
paracyclophan wurden durch Metallhalogenaustausch <strong>in</strong> reaktive Lithiumverb<strong>in</strong>dungen<br />
überführt und mit N-Formylpiperid<strong>in</strong> zu den Diformylderivaten umgesetzt. Nach<br />
säulenchromatographischer Aufre<strong>in</strong>igung konnte die Produkte <strong>in</strong> Ausbeuten von jeweils<br />
45% als weiße Feststoffe isoliert werden. In e<strong>in</strong>er nachfolgenden Horner-Wadsworth-<br />
Emmons-Reaktion [88] , was e<strong>in</strong>er modifizierten Wittig-Reaktion entspricht, wurden die<br />
Diformyl[2.2]paracyclophane mit Diethyl(ferrocenylmethyl)phosphonat <strong>in</strong> Gegenwart<br />
von tert-Butanolat <strong>in</strong> das gewünschte Produkt VII umgesetzt. Die Ausbeute war mit<br />
19% deutlich niedriger als beim zuvor beschriebenen Weg. Das monosubstituierte<br />
Ferrocenyl[2.2]paracyclophan X wurde nach e<strong>in</strong>er bekannten Literatur analog zur<br />
erstgenannten Darstellungsmethode für VII ausgehend von 4-Brom[2.2]paracyclophan<br />
synthetisiert. [89] Die Referenzverb<strong>in</strong>dung XI wurde durch e<strong>in</strong>e Wittig-Reaktion von
4.3. Synthese und Charakterisierung<br />
85<br />
[89, 90]<br />
Ferrocencarboxaldehyd und Benzyltriphenylphosphoniumbromid erhalten. Die<br />
Re<strong>in</strong>heit der Verb<strong>in</strong>dungen wurde durch gängige spektroskopische Methoden wie 1 H-,<br />
13 C-NMR-, sowie Massenspektroskopie und Elementaranalyse verifiziert. So zeigt das<br />
1 H-NMR-Spektrum von VII e<strong>in</strong> S<strong>in</strong>gulett bei 6.84 ppm und zwei Dubletts bei 6.51 und<br />
6.44 ppm, welche den Protonen der Phenylr<strong>in</strong>ge zugeordnet werden können. Die<br />
V<strong>in</strong>ylprotonen zeigen Resonanzsignale bei 6.72 und 6.68 ppm mit e<strong>in</strong>er 3 J HH -<br />
Kopplungskonstante von 16.2 Hz. Wegen der großen Kopplung kann man davon<br />
ausgehen, dass das Molekül VII <strong>in</strong> der gewünschten trans- bzw. E-Konformation<br />
vorliegt. Aufgrund sterischer H<strong>in</strong>derung kann die Ferrocenunterheit nicht frei um die<br />
V<strong>in</strong>ylb<strong>in</strong>dung drehen, so dass die α-Protonen des substituierten Ferrocendecks e<strong>in</strong>ander<br />
chemisch und magnetisch nicht äquivalent s<strong>in</strong>d und damit <strong>in</strong> zwei Signale bei 4.71 und<br />
5.56 ppm aufspalten. Die Signale bei 4.43 und 4.21 ppm können schließlich den β-<br />
Protonen und den unsubstituierten Cyclopentadienr<strong>in</strong>gen zugeordnet werden.
86<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte [2.2]Paracyclophane<br />
4.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />
VII<br />
VIII<br />
IX<br />
Abbildung 47: Cyclovoltammogramme von VII (oben), VIII (Mitte) und IX (unten) bei<br />
100 mV/s <strong>in</strong> 0.1 mol/l NBu 4 TFPB (TFPB = B[{C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3,5}] 4¯).
4.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />
87<br />
X<br />
XI<br />
Abbildung 48: Cyclovoltammogramme von X (oben) und XI (unten) bei 100 mV/s <strong>in</strong><br />
0.1 mol/l NBu 4 TFPB (TFPB = B[{C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3,5}] 4¯).<br />
Cyclovoltammetrische Untersuchungen an den Komplexen VII - XI wurden <strong>in</strong><br />
NBu 4 TFPB (TFPB = B[{C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3,5}] 4¯)/DCM als Leitelektrolyt gemessen. Die<br />
Verwendung dieses sehr schwach koord<strong>in</strong>ierenden Anions im Leitsalz sollte<br />
Ionenpaarbildung unterdrücken und durch die schwachen elektrostatischen<br />
Wechselwirkungen zu e<strong>in</strong>er größeren Aufspaltung der Halbstufenpotentiale führen. Wie<br />
<strong>in</strong> literaturbekannten Messungen <strong>in</strong> anderen Leitelektrolyten zeigt Styrylferrocen XI<br />
e<strong>in</strong>en E<strong>in</strong>elektronenredoxprozess bei -6 mV gegen das Ferrocen/Ferroc<strong>in</strong>ium-Paar als<br />
Referenz. Analog ist auch für das monosubstituierte Cyclophan X nur e<strong>in</strong> Redoxprozess<br />
mit e<strong>in</strong>er E<strong>in</strong>elektronenoxidation bei -14 mV zu beobachten. Dieses leicht negativere<br />
Potential gegenüber XI lässt sich durch den ger<strong>in</strong>gfügig höheren<br />
Elektronendonorcharakter des [2.2]Paracyclophans aufgrund des zweiten Phenyldecks<br />
erklären. E<strong>in</strong> anderes Verhalten kann bei Bis(ferrocenv<strong>in</strong>yl)[2.2]paracyclophan VII<br />
beobachtet werden. Diese Verb<strong>in</strong>dung durchläuft zwei E<strong>in</strong>elektronenoxidationen. Deren<br />
Halbstufenpotentiale lassen sich, aufgrund der ger<strong>in</strong>gen Separierung der nahe<br />
aufe<strong>in</strong>anderfolgenden Oxidationsprozesse nicht direkt aus den Cyclovoltammogrammen
88<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte [2.2]Paracyclophane<br />
bestimmen. Allerd<strong>in</strong>gs können sie durch Dekonvolution der Square-Wave<br />
Voltammogramme zu -34 mV und +78 mV ermittelt werden und zeigen sich auf<br />
cyclovoltammetrischer Zeitskala vollständig reversibel (i p,r /i p,f ≈ 1). Die zugehörigen<br />
Square-Wave-Voltammogramme und deren Dekonvolutionen s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> Abbildung 99 im<br />
Anhang zu f<strong>in</strong>den. Die aus der Differenz der Halbstufenpotentiale berechneten<br />
Komproportionierungskonstanten fallen mit 84 (für VII), 27 (für VIII) und 10 (für IX)<br />
ger<strong>in</strong>g aus. Die beiden pseudo-para disubstituierten Cyclophankomplexe VIII und IX,<br />
die sich <strong>in</strong> ihrer Molekülarchitektur nur sehr ger<strong>in</strong>gfügig vone<strong>in</strong>ander unterscheiden,<br />
weisen ähnliche aber dennoch unterschiedliche Halbstufenpotentiale auf. Das transtrans-Produkt<br />
VIII erfährt se<strong>in</strong>e erste Oxidation bei +44 mV und die zweite Oxidation<br />
bei +104 mV, woraus sich e<strong>in</strong> ∆E 1/2 von 60 mV berechnen lässt. Etwas größer ist die<br />
Halbstufenpotentialaufspaltung im trans-gem<strong>in</strong>alen Produkt IX. Es lässt sich etwas<br />
leichter von IX nach [IX] + (+31 mV) als Komplex VIII oxidieren, aber etwas schwerer<br />
von [IX] + nach [IX] 2+ (+115 mV). Allerd<strong>in</strong>gs ist zu berücksichtigen, dass die<br />
redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten von IX e<strong>in</strong>ander nicht identisch s<strong>in</strong>d.<br />
Tabelle 10: Zusammenfassung der cyclovoltammetrischen Daten.<br />
0/+ +/2+<br />
E 1/2 E 1/2 ∆E 1/2<br />
7<br />
∆E p i p,r /i p,f<br />
K comp<br />
[mV] [mV] [mV] [mV]<br />
VII -34 78 112 0.97 84<br />
VIII 44 104 60 0.97 10<br />
IX 31 115 84 0.95 27<br />
X -14 63 0.99<br />
XI -6 65 0.99<br />
7 i p,r /i p,f entspricht normalerweise dem Verhältnis des Reverse- und Forwardpeaks der jeweiligen<br />
Oxidation. Aufgrund der überlappenden Redoxwellen ist für VII, VIII und IX hier der Quotient über<br />
beide Oxidationen h<strong>in</strong>weg berechnet.
4.5. UV-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
89<br />
4.5. UV-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
VII → [VII] 2+<br />
VIII → [VIII] 2+<br />
IX → [IX] 2+<br />
Abbildung 49: UV-spektroelektrochemische Messungen an VII (oben), VIII (Mitte) und<br />
IX (unten) <strong>in</strong> DCE und 0.1 mol/l NBu 4 TFPB.
90<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte [2.2]Paracyclophane<br />
X → [X] +<br />
XI → [XI] +<br />
Abbildung 50: UV-spektroelektrochemische Messungen an X (oben) und XI (unten) <strong>in</strong><br />
DCE und 0.1 mol/l NBu 4 TFPB.<br />
Verb<strong>in</strong>dung XI wurde bereits ausgiebig cyclovoltammetrisch und mittels UV/Vis/NIR-<br />
Spektroskopie untersucht. [91] Die von Sørensen bestimmten Werte stimmen trotz<br />
unterschiedlicher Lösungsmittel (Dichlormethan im Gegensatz zu Dichlorethan) im<br />
Rahmen der Messgenauigkeit mit den hier gemessenen Werten übere<strong>in</strong>. Damit lassen<br />
sich die typischen Bandenmuster sehr gut mit denen anderer Ferrocene ähnlicher<br />
Struktur vergleichen und den entsprechenden Übergängen zuordnen. Die<br />
Zusammenfassung aller Banden kann Tabelle 11 entnommen werden. Typische,<br />
<strong>in</strong>tensive π → π*-Übergänge der Styryle<strong>in</strong>heit f<strong>in</strong>det man im höher energetischen
91<br />
Bereich des Spektrums bei 266 und 308 nm. Ferrocenbasierte Banden, welche d-d-<br />
Übergängen zuzuordnen s<strong>in</strong>d und deutlich ger<strong>in</strong>gere Intensität aufweisen, können bei<br />
360 und 451 nm detektiert werden. Durch Erweiterung des π-Systems verschieben sich<br />
die π-π*-Banden von Komplex X gegenüber XI um 22 bzw. 15 nm bathochrom und<br />
werden bei 299 und 323 nm beobachtet. Wie bereits <strong>in</strong> der Literatur [92, 93] beschrieben<br />
wurde, führt die Oxidation von Styrylferrocen XI zum entsprechenden Ferroc<strong>in</strong>iumion<br />
zu e<strong>in</strong>er Intensivierung der Absorption im Bereich von 400-600 nm und e<strong>in</strong>er<br />
langwelligen, wenig <strong>in</strong>tensiven, strukturierten Bande im nahen Infraroten mit Maxima<br />
bei 890 und 941 nm. Erstaunlicherweise zieht die E<strong>in</strong>führung e<strong>in</strong>er weiteren<br />
Ferrocene<strong>in</strong>heit <strong>in</strong> den Komplexen VII, VIII und IX abgesehen von e<strong>in</strong>er Erhöhung der<br />
Banden<strong>in</strong>tensität für die neutralen oder die oxidierten Spezies, ke<strong>in</strong>erlei Effekt nach<br />
sich. So bleiben die Bandenpositionen nahezu identisch. Diese Intensitätssteigerung lässt<br />
sich durch die Anwesenheit e<strong>in</strong>es zweiten, identischen Chromophors erklären.<br />
Tabelle 11: Zusammenfassung der UV-Daten der Komplexe VII, X und XI.<br />
λ [nm] (ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
VII 299 (18000), 320 (23000), 354 (14500), 434 (4300), 490 (3200)<br />
[VII] 2+ 306 (22200), 379 (10800), 423 (10400), 497 (6440), 555 (3860), 915<br />
(1500), 1055 (2000)<br />
VIII 311 (23030), 352 (12210), 466 (2970)<br />
[VIII] 2+ 306 (19350), 376 (9450), 421 (9580), 495 (6740), 919 (1600), 1010 (1800)<br />
IX 319 (21390), 357 (14450), 463 (1970)<br />
[IX] 2+ 301 (27570), 371 (12750), 420 (12540), 501 (8190), 558 (2560), 925<br />
(1740), 1020 (1870)<br />
X 299 (10800), 323 (15400), 347 (11330), 437 (2450), 488 (2060)<br />
[X] + 303 (14900), 381 (7450), 427 (8000), 498 (5450), 558 (2870), 910 (1180),<br />
1057 (1700)<br />
XI 266 (13700), 308 (18800), 360 (3200), 451 (1230)<br />
[XI] + 262 (18500), 273 (17800), 302 (15800), 367 (6700), 400 (5800), 477<br />
(2250), 513 (1300), 585 (220), 890 (880), 941 (950)
92<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte [2.2]Paracyclophane<br />
4.6. Diskussion der Ergebnisse<br />
Häufig werden Potentialaufspaltungen <strong>in</strong> Verb<strong>in</strong>dungen mit zwei identischen<br />
Redoxzentren und das Auftreten langwelliger Absorptionsbanden im nahen Infraroten<br />
auf der Stufe des gemischt-valenten Radikalkations als h<strong>in</strong>reichende Belege für<br />
elektronische Kopplung zwischen den <strong>in</strong>dividuellen, redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten<br />
angesehen. Die langwellige Absorption wird dabei als IVCT-Bande (Intervalenz-<br />
Charge-Transfer) aufgefasst und im Rahmen des Hush-Modells [48] analysiert, um zu<br />
Werten für den elektronischen Kopplungsparameter V AB zu gelangen. Allerd<strong>in</strong>gs besteht<br />
immer auch die Gefahr e<strong>in</strong>er Fehl<strong>in</strong>terpretation: langwelligen Absorptionsbanden<br />
oxidierter oder reduzierter Elektrophore und <strong>in</strong>sbesondere von paramagnetischen<br />
Spezies können auch andere Übergänge als IVCT-Banden zugrunde liegen. Die<br />
Komplexe VII, VIII, X und XI weisen das Styrylferrocenmotiv als gleiche pr<strong>in</strong>zipielle<br />
Baueiheit auf. Während dies <strong>in</strong> X um lediglich e<strong>in</strong>en Phenylr<strong>in</strong>g erweitert wurde, kann<br />
VII und VIII als verl<strong>in</strong>ktes oder durch π-stack<strong>in</strong>g fixiertes Styrylferrocendimer<br />
betrachtet werden. Anhand ihrer Ähnlichkeit lassen sich alle Komplexe sehr gut<br />
mite<strong>in</strong>ander vergleichen. Spektroelektrochemische Untersuchungen machen deutlich,<br />
dass abgesehen von e<strong>in</strong>er ger<strong>in</strong>gfügigen Bandenverschiebung, die grundlegenden<br />
Absorptionsmuster aller Verb<strong>in</strong>gungen <strong>in</strong> ihren neutralen und ihren oxidierten Formen<br />
e<strong>in</strong>ander gleichen. Nur h<strong>in</strong>sichtlich ihrer Absorptivitäten unterscheiden sich die<br />
Komplexe, was durch die Erweiterung des chromophoren Systems von [XI] n+ zu [X] n+ ,<br />
[VII] n+ und [VIII] n+ erklären ist. So zeigt auch hier Komplex [VII] 2+ e<strong>in</strong>e solche<br />
schwache breite (Komposit)Bande bei 915 und 1055 nm, die gegenüber der <strong>in</strong> [XI] + ,<br />
ger<strong>in</strong>gfügig Rot verschoben ist und <strong>in</strong> etwa doppelte Ext<strong>in</strong>ktionskoeffizienten aufweist.<br />
Dass es sich bei der schwachen, breiten NIR-Bande des oxidierten Komplexes VII um<br />
ke<strong>in</strong>e IVCT-Bande handelt, ist daraus ersichtlich, dass die Banden<strong>in</strong>tensität während der<br />
stufenweisen Oxidation von VII zu [VII] + und dann zu [VII] 2+ sukzessive zunimmt und<br />
für [VII] + ke<strong>in</strong> eigenständiges Absorptionsprofil gefunden wird. Weiter zeigen die<br />
Radikalkationen der Referenzverb<strong>in</strong>dungen X und XI, welche nur e<strong>in</strong>e<br />
Ferrocenyle<strong>in</strong>heit enthalten, genau die gleichen Absorptionsprofile wie [VII] 2+ . Wie<br />
Simpson [93] und Mitarbeitern bereits zeigten, ist <strong>in</strong> XI und ähnlichen arylv<strong>in</strong>yl- und<br />
aryleth<strong>in</strong>ylsubstituierten Ferrocenen die im Ferrocen selbst zu beobachtende Entartung<br />
der e 1 (π) und e 2 (δ) - Molekülorbitale aufgehoben.
4.6. Diskussion der Ergebnisse<br />
93<br />
Abbildung 51: Schematische Darstellung der Molekülorbitalaufspaltung <strong>in</strong> Ferrocen und<br />
1,1’disubstituierten Ferrocenen. [94]<br />
E<strong>in</strong>es der beiden ferrocenbasierten MO’s (e 1 ‘-a und e 2 ‘-a) überlappt mit e<strong>in</strong>em π-MO<br />
des Arylv<strong>in</strong>yl- bzw. Aryleth<strong>in</strong>ylsubstituenten. Es wird dadurch energetisch angehoben,<br />
da es sich um das jeweilige π*-Orbital handelt. Im zweiten Satz an Molekülorbitalen<br />
(e 1 ‘-b und e 2 ‘-b) s<strong>in</strong>d die π-Orbitale der Cyclopentadienylliganden senkrecht zum<br />
π-System des Substituenten angeordnet und können mit diesem nicht <strong>in</strong>teragieren und<br />
werden energetisch etwas abgesenkt. Damit ergibt sich e<strong>in</strong>e Elektronenkonfiguration<br />
von (e 1 ‘-b)² < (a 1 )² < (e 1 ‘-a)² < (e 2 ‘-b) < (e 2 ‘-a). Die NIR-Bande für Komplex XI kann <strong>in</strong><br />
Analogie zu Befunden von Simpson et al. e<strong>in</strong>em Übergang zwischen SOMO-2 (e 1 ‘-b)<br />
und SOMO (e 1 ‘-a) zugeordnet werden. Da beide Orbitale über die gesamte<br />
Styrylferrocene<strong>in</strong>heit h<strong>in</strong>weg delokalisert s<strong>in</strong>d, ist diesem Übergang ke<strong>in</strong> Charge-<br />
Transfer zuzuschreiben, was sich unter anderem durch die ger<strong>in</strong>gfügigen<br />
solvatochromen Effekte unterstützend beweisen lässt. Die Substitution der Styryle<strong>in</strong>heit
94<br />
IV. Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)-substituierte [2.2]Paracyclophane<br />
durch V<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophan bzw. E<strong>in</strong>führung e<strong>in</strong>es weiteren redoxaktiven<br />
Metallzentrums br<strong>in</strong>gt ke<strong>in</strong>e Änderung im Bandenmuster mit sich, was darauf schließen<br />
lässt, dass VII e<strong>in</strong>e analoge Valenzelelektronenkonfiguration aufweist. Die aus der<br />
Komproportionierungskonstante von 84(±10) berechenbare maximale Konzentration des<br />
Radikalkations [VII] + während der Elektrolyse von VII beträgt zirka 80%. Somit sollten<br />
spezifische Banden von [VII] + , vor allem e<strong>in</strong>e charakteristische IVCT-Bande, während<br />
der spektroelektrochemischen Messungen detektierbar se<strong>in</strong>. Trotz extrem langsamer<br />
Elektrolyse über e<strong>in</strong>en längeren Zeitraum h<strong>in</strong>weg kann ke<strong>in</strong>e Veränderung des<br />
Bandenmusters detektiert werden. Unterstützt wird diese Angabe durch e<strong>in</strong>en<br />
geme<strong>in</strong>samen isosbestischen Punkt während der gesamten Oxidation von VII nach<br />
[VII] 2+ . Damit gew<strong>in</strong>nen während der Oxidation von Radikalkation zur zweifach<br />
oxidierten Spezies alle Banden lediglich an Intensität. Dies bedeutet, dass sowohl [VII] +<br />
als auch [VII] 2+ den gleichen Chromophor aufweisen müssen. Weiterh<strong>in</strong> kann daraus<br />
geschlossen werden, dass das Radikalkation [VII] + als valenzlokalisiertes System der<br />
Klasse I nach Rob<strong>in</strong> und Day e<strong>in</strong>zuordnen ist. Dieses Ergebnis steht <strong>in</strong> sche<strong>in</strong>barem<br />
Widerspruch zu dem elektrochemischen Verhalten. E<strong>in</strong>e Halbstufenpotentialaufspaltung<br />
von 112 mV zwischen den beiden konsekutiven Redoxschritten lässt normalerweise auf<br />
elektronische Kommunikation zwischen den redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten schließen. Da<br />
[VII] +<br />
e<strong>in</strong> valenzlokalisiertes System ist, wäre eigentlich e<strong>in</strong> Zweielektronen-<br />
Redoxprozess mit identischen Redoxpotentialen für beide Schritte zu erwarten. Die<br />
Aufspaltung der Oxidationen ist demnach auf andere Faktoren zurückzuführen.<br />
Tatsächlich enthält ∆E 1/2 <strong>in</strong> Systemen mit zwei räumlich benachbarten, redoxaktiven<br />
Untere<strong>in</strong>heiten immer auch Beiträge elektrostatischer oder magnetischer<br />
[49, 51]<br />
Wechselwirkungen, <strong>in</strong>duktiver Effekte und e<strong>in</strong>en statistischen Beitrag. Diese<br />
führen hier alle<strong>in</strong> zur Potentialaufspaltung. Gleiches zeigt sich für die pseudo-para<br />
disubstituierten Verb<strong>in</strong>dungen VIII und IX, nur dass die Halbstufenpotentialaufspaltung<br />
im Vergleich zu VII deutlich ger<strong>in</strong>ger ist. Auch br<strong>in</strong>gt die Veränderung des<br />
Substitutionsmusters von 4,10- zu 4,12-disubstituierten Cyclophan ke<strong>in</strong>e merkliche<br />
Änderung der spektroskopischen Eigenschaften mit sich. Abgesehen von leicht<br />
unterschiedlichen Halbstufenpotenitalen unterscheiden sich die Komplexe VII, VIII und<br />
IX kaum vone<strong>in</strong>ander.
4.7. Zusammenfassung<br />
95<br />
4.7. Zusammenfassung<br />
Styrylferrocen XI, Ferrocenyl[2.2]paracyclophan X, das pseudo-ortho VII bzw. die<br />
beiden pseudo-para-Isomere VIII und IX von Bis(ferrocenylv<strong>in</strong>yl)[2.2]paracyclophan<br />
wurden von Prof. Dr. Konrad Kowalski hergestellt und <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Kooperationsarbeit<br />
h<strong>in</strong>sichtlich der spektroskopischen Eigenschaften ihrer oxidierten Formen verglichen. Im<br />
Zentrum des Interesses stand dabei die Frage nach der elektronischen Kopplung<br />
zwischen den unterschiedlichen Styrylferrocendecks <strong>in</strong> den Diferrocenyl-<br />
[2.2]paracyclophanen, welche als fixierte Dimere von Styrylferrocen XI anzusehen s<strong>in</strong>d.<br />
Wie im Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)[2.2]paracyclophankomplex V s<strong>in</strong>d auch hier<br />
e<strong>in</strong>e - allerd<strong>in</strong>gs deutlich ger<strong>in</strong>gere - Aufspaltung der <strong>in</strong>dividuellen Redoxpotentiale und<br />
e<strong>in</strong>e breite NIR-Absorption auf der gemischt-valenten Stufe des Radikalkations zu<br />
f<strong>in</strong>den. H<strong>in</strong>reichend für das Postulat e<strong>in</strong>er „elektronischen Kopplung“ s<strong>in</strong>d diese zwei<br />
Kriterien jedoch nicht. So zeigt sich, dass die NIR-Banden der Komplexe VII, VIII und<br />
IX ke<strong>in</strong>en IVCT-Charakter aufweisen. Bei weiterer Oxidation kann lediglich e<strong>in</strong>e<br />
weitere Intensivierung dieser NIR-Banden beobachtet werden. Die Abwesenheit von<br />
geme<strong>in</strong>samen isosbestischen Punkten während des gesamten Oxidationsprozesses VII<br />
→ [VII] + → [VII] 2+ und die fehlende Solvatochromie aller Banden untermauern diese<br />
Ergebnisse. So ist die zweifach oxidierte Spezies [VII] 2+ als Diradikal zu sehen.<br />
Verb<strong>in</strong>dungen [VII] + , [VIII] + und [IX] + s<strong>in</strong>d nach Rob<strong>in</strong> und Day valenzlokalisierte<br />
Systeme der Klasse I ohne elektronische Kommunikation zwischen beiden<br />
Styrylferrocene<strong>in</strong>heiten. Die Aufspaltung der Halbstufenpotentiale für die Oxidation der<br />
e<strong>in</strong>zelnen Ferrocenyle<strong>in</strong>heiten ist damit re<strong>in</strong> elektrostatisch bed<strong>in</strong>gt. Grund für die<br />
Abwesenheit elektronischer Delokalisation ist der deutlich stärkere Metallcharakter der<br />
Oxidation am Ferrocen und die fehlende Delokalisation des SOMO auf den<br />
Styrylsubstituenten. Dadurch unterscheidet sich das Ferrocenylsystem stark von dem des<br />
[2.2]Paracyclophan-div<strong>in</strong>ylrutheniumkomplexes [V] + (siehe Kapitel III). Dort wird das<br />
SOMO von der Styryle<strong>in</strong>heit dom<strong>in</strong>iert. Als Fazit lässt sich festhalten, dass die<br />
Aufspaltung von Halbstufenpotentialen <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em System mit zwei identischen,<br />
redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten und das Auftreten von NIR-Banden auf der gemischtvalenten<br />
Stufe ke<strong>in</strong>e h<strong>in</strong>reichenden Belege für e<strong>in</strong>e elektronische Kopplung zwischen<br />
den Untere<strong>in</strong>heiten s<strong>in</strong>d.
5.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
97<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf<br />
Ladungsdelokalisation <strong>in</strong> Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und<br />
Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
5.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
XII<br />
XIII<br />
Abbildung 52: Dargestellte und untersuchte Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocenkomplexe.<br />
5.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
Abbildung 53: rechts: Organisches, neutrales, gemischt-valentes perchloriertes<br />
Triarylmethyl-triarylam<strong>in</strong>-Radikal; l<strong>in</strong>ks: Beta<strong>in</strong> 30.<br />
Lösungsmittel können starken E<strong>in</strong>fluss auf die Farbe e<strong>in</strong>es Moleküls nehmen. E<strong>in</strong><br />
Beispiel ist 2,6-Diphenyl-4-(2,4,6-triphenylpyrid<strong>in</strong>io)-phenolat (Beta<strong>in</strong> 30). Diesen<br />
Effekt bezeichnet man als Solvatochromie. Hier werden durch Polaritätsänderung des<br />
Lösungsmittels signifikante Änderungen des Dipolmoments, des Beitrags
98<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
unterschiedlicher Grenzstrukturen (neutral bzw. zwitterionisch) und der Zahl der<br />
Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen hervorgerufen. Dadurch reichen die Farben dieser<br />
Verb<strong>in</strong>dung <strong>in</strong> unterschiedlichen Lösungsmitteln von grün (Aceton), violett (Ethanol),<br />
farblos (Wasser) bis h<strong>in</strong> zu rot <strong>in</strong> Methanol. [95] Dass die solvatochromen Effekte die<br />
Lage und Intensität der Absorptionsbanden im Vis/NIR-Bereich des Spektrums<br />
bee<strong>in</strong>flussen, ist offensichtlich. Für gemischt-valente Systeme f<strong>in</strong>det man im nahen<br />
Infraroten Intervalenz-Charge-Transfer-Banden, die Aufschluss über die Stärke<br />
elektronischer Wechselwirkungen bzw. Kommunikation geben. Diese zeigen für<br />
Klasse II-Systeme e<strong>in</strong>e Abhängigkeit vom Lösungsmittel, während stark delokalisierte<br />
Systeme der Klasse III unbee<strong>in</strong>flusst bleiben. Neben der Halbwertsbreite der IVCT-<br />
Bande kann auch deren Solvatochromie als Kriterium zur Klassifizierung e<strong>in</strong>er<br />
gemischt-valenten Verb<strong>in</strong>dung im S<strong>in</strong>ne e<strong>in</strong>er Zuordnung zu e<strong>in</strong>er der Klassen II<br />
oder III herangezogen werden. Oft ist der gemischt-valente Zustand e<strong>in</strong>es Moleküls erst<br />
nach Oxidation bzw. Reduktion erreicht, wodurch die Verb<strong>in</strong>dung ionisch vorliegt.<br />
Daher s<strong>in</strong>d viele gemischt-valente Spezies <strong>in</strong> unpolaren Lösungsmitteln nur wenig<br />
löslich, so dass nur e<strong>in</strong>e begrenzte Zahl an Lösungsmitteln zur Untersuchung von<br />
solvato-chromen Effekten zur Verfügung steht. Lambert [96] zeigte 2004 an e<strong>in</strong>em re<strong>in</strong><br />
organischen, gemischt-valenten, neutralen Triarylmethyl-Triarylam<strong>in</strong>-Radikal (siehe<br />
Abbildung 53) <strong>in</strong> 13 verschiedenen Lösungsmitteln das unterschiedliche Absorptionsverhalten<br />
der IVCT-Banden im NIR-Bereich auf. Die schwache Solvatochromie dieser<br />
Bande konnte durch Anwendung des „E<strong>in</strong>-Moden-Modells“ nach Jortner [97] erklärt<br />
werden. Da der angeregte Zustand zwitterionischen Charakter aufweist und der neutrale<br />
Grundzustand relativ unpolar ist, kompensieren sich die negative Solvatochromie des<br />
ionischen Zustandes und die positive Solvatochromie des Grundzustandes weitgehend.<br />
Lösungsmittel nehmen nicht nur E<strong>in</strong>fluss auf die spektroskopischen Eigenschaften von<br />
Verb<strong>in</strong>dungen, sondern können auch deren elektrochemisches Verhalten bee<strong>in</strong>flussen.<br />
Geiger [98] untersuchte 2006 am Beispiel von Bis(fulvalen)d<strong>in</strong>ickel die Abhängigkeit der<br />
Halbstufenpotentiale vom jeweiligen Lösungsmittel. E<strong>in</strong> Wechsel von DMSO zu<br />
Nitromethan bewirkt beispielsweise e<strong>in</strong>e Erhöhung der Differenz der Halbstufenpotentiale<br />
um ca. 115 mV (siehe Tabelle 12). Dieses „Fe<strong>in</strong>tun<strong>in</strong>g“ der Halbstufen-
5.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
99<br />
potentiale durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels bietet damit e<strong>in</strong>e gewisse<br />
Möglichkeit, e<strong>in</strong> gewünschtes Redoxpotential e<strong>in</strong>zustellen.<br />
Tabelle 12: Lösungsmittelabhängigkeit der Halbstufenpotentialdifferenz von<br />
Bis(fulvalen)d<strong>in</strong>ickel mit NBu 4 PF 6 als Leitelektrolyt. [98]<br />
Solvens ∆E 1/2<br />
[mV]<br />
Anisol 417<br />
THF 407<br />
DCM 480<br />
C 6 H 5 CN 474<br />
Aceton 441<br />
Acetonitril 459<br />
Nitromethan 485<br />
DMF 407<br />
DMSO 371<br />
Abbildung 54: [2.2]Paracyclophane und trans-Distyrylbenzol als Beispiele für<br />
Lösungsmittelabhängigkeit <strong>in</strong> „Through-space“- bzw. „Through-bond“-<br />
Elektronentransferprozessen.
100<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
Bazan et al. [99] synthetisierten 2005 e<strong>in</strong>e Reihe von [2.2]Paracyclophanen, die als<br />
„Dimere“ der entsprechenden trans-Disytrylbenzole angesehen werden können. An<br />
diesen untersuchten sie den E<strong>in</strong>fluss von Lösungsmitteln auf die „Through-Space“- bzw.<br />
„Through-Bond“-Delokalisation im angeregten Zustand. Dabei zeigten sich e<strong>in</strong>e<br />
Rotverschiebung der Emissionsspektren und e<strong>in</strong>e <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>sische Erhöhung der<br />
Fluoreszenz-Lebensdauer des angeregten Zustandes von [2.2]Paracyclophanen im<br />
Gegensatz zum trans-Distyrylbenzol. Dies macht deutlich, dass die „Through-Space“-<br />
Delokalisation des „Dimers“ durch Lösungsmittel bee<strong>in</strong>flussbar ist. Dies wurde im<br />
S<strong>in</strong>ne e<strong>in</strong>er stärkeren Polarisierbarkeit des angeregten Zustandes <strong>in</strong>terpretiert.
5.3. Vorarbeiten<br />
101<br />
5.3. Vorarbeiten<br />
2009 wurde von Kowalski, Krüger, Kaim und W<strong>in</strong>ter <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Kooperationsarbeit<br />
Komplex XII bereits untersucht. [76] Die dabei gewonnenen Resultate sollen hier kurz<br />
präsentiert werden.<br />
Cyclovoltammetrische Experimente am Rutheniumferrocenylkomplex XII <strong>in</strong><br />
Dichlormethan und NBu 4 PF 6 als Leitelektrolyt zeigen zwei aufe<strong>in</strong>anderfolgende<br />
E<strong>in</strong>elektronen-Redoxprozesse mit Halbstufenpotentialen von -235 und +580 mV gegen<br />
Fc/Fc + als Standard. Peakstromfunktion, Halbwertsbreite und Peak-zu-Peak-Abstand<br />
verhalten sich jeweils nahezu ideal und weisen Komplex XII als fast perfekt reversibles<br />
Redoxsystem aus. Durch die große Halbstufenpotentialaufspaltung von 815 mV s<strong>in</strong>d <strong>in</strong><br />
spektroelektrochemischen Messungen <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er OTTLE-Zelle die e<strong>in</strong>zelnen<br />
Redoxprozesse leicht zu separieren und das nach e<strong>in</strong>facher Oxidation vorliegende<br />
Radikalkation zu identifizieren. Die Position der Ru(CO)-Bande verschiebt sich im<br />
Laufe der ersten Oxidation von 1908 auf 1932 cm -1 . Die vollständige Reversibilität des<br />
Experiments zeigt, dass Komplex XII nicht nur auf der cyclovoltammetrischen, sondern<br />
auch auf der IR-Zeitskala stabil ist. Während der zweiten Oxidation verschw<strong>in</strong>det die<br />
Bande der Radikalspezies wieder und wird durch diejenige für [XII] 2+ bei 2004 cm -1<br />
ersetzt. Aus Mössbauer-Studien an chemisch generiertem [XII] + PF 6¯ geht hervor, dass<br />
die erste Oxidation deutlichen Ferroc<strong>in</strong>iumcharakter hat. Zusammen mit den<br />
Ergebnissen aus den spektroelektrochemischen Messungen, <strong>in</strong> welchen bei jeder<br />
Oxidation auch der Rutheniumteil signifikant bee<strong>in</strong>flusst wird (abzulesen an den<br />
Verschiebungen CO-Streckfrequenz der Carbonylbande und der CH-Streckschw<strong>in</strong>gung<br />
der Cp-R<strong>in</strong>ge), kann Verb<strong>in</strong>dung XII als stark gekoppeltes System der Klasse II<br />
gemischt-valenter Verb<strong>in</strong>dungen charakterisiert werden. Quantenchemische<br />
Rechnungen unterstützen diesen Befund, da das HOMO des Radikalkations über das<br />
gesamte Molekül h<strong>in</strong>weg delokalisiert ist. So tragen die V<strong>in</strong>ylgruppe und das zentrale<br />
Eisenatom des Ferrocens jeweils etwa 30% der Ladung und die Rutheniume<strong>in</strong>heit 24%.<br />
Die restlichen 16% s<strong>in</strong>d über den substituierten und unsubstituierten<br />
Cyclopentadienylr<strong>in</strong>g verteilt.
102<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
Abbildung 55: ORTEP von Komplex [XII] + PF 6¯. Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er<br />
Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit von 50% abgebildet.<br />
Die e<strong>in</strong>fach oxidierte Form des Komplexes XII ist aufgrund des Halbstufenpotentials<br />
von -235 mV gegen Fc/Fc + chemisch durch Oxidation mit Ferroc<strong>in</strong>iumhexaflourophosphat<br />
leicht darzustellen und konnte aus Dichlormethan/Hexan <strong>in</strong> Form<br />
verschiedener Solvate kristallisiert werden. Die Festkörperstrukturen dieser Verb<strong>in</strong>dung<br />
zeigen, dass Kation und Anion durch drei bis vier CH … F Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen<br />
untere<strong>in</strong>ander <strong>in</strong> Kontakt stehen, deren Abstände zwischen 2.371 bis 2.609 Å liegen.<br />
E<strong>in</strong>e Aufweitung der Cp-Fe B<strong>in</strong>dungen gegenüber neutralen Ferrocenen und e<strong>in</strong>e leichte<br />
Verkippung der beiden Cyclopentadienylliganden gegene<strong>in</strong>ander s<strong>in</strong>d typische<br />
Merkmale von Ferroc<strong>in</strong>iumionen. Im Radikalkation [XII] + ist beides nicht so stark wie<br />
<strong>in</strong> gewöhnlichen Ferroc<strong>in</strong>iumionen ausgeprägt. Ferner s<strong>in</strong>d Änderungen der<br />
B<strong>in</strong>dungsw<strong>in</strong>kel und -längen der Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit zu beobachten. Dies ist e<strong>in</strong><br />
weiteres Indiz dafür, dass der Oxidationsprozess zwar dom<strong>in</strong>ant auf der Ferrocenseite<br />
stattf<strong>in</strong>det, aber auch stark von der Rutheniumv<strong>in</strong>ylgruppe geprägt ist. Spektroskopische
5.3. Vorarbeiten<br />
103<br />
Untersuchungen der Neutralspezies und des Radikalkations im Festkörper ergeben<br />
ger<strong>in</strong>gere Verschiebungen der Carbonylschw<strong>in</strong>gungen als <strong>in</strong> Lösung (siehe Tabelle 13).<br />
Aus den relativen Bandenverschiebungen der CO-Liganden im IR-Spektrum kann die<br />
Verteilung der positiven Ladung im Radikalkation ermittelt werden. Damit errechnen<br />
sich für den Festkörper und flüssige Lösung unterschiedliche Werte. Mit 40%, also<br />
nahezu vollständiger Delokalisation (vollständige Ladungsverteilung entspräche 50%),<br />
kann <strong>in</strong> Lösung von e<strong>in</strong>em stark gekoppelten gemischt-valenten System gesprochen<br />
werden, während im Festkörper nur 20% der Ladung der Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit<br />
zuzuordnen ist. Damit ist [XII] + PF 6¯ im Festkörper nur als moderat gekoppeltes<br />
Klasse II-System e<strong>in</strong>zustufen.<br />
Tabelle 13: Zusammenfassung der IR-Daten von XII und [XII] + PF 6¯.<br />
Lösung Festkörper<br />
ν̃ [cm -1 ] ν̃ [cm -1 ]<br />
XII 1908 1902<br />
[XII] + PF 6 1932 1912<br />
Offensichtlich bestehen zwischen Festkörper und Lösung deutliche Unterschiede<br />
h<strong>in</strong>sichtlich der Ladungsdelokalisation <strong>in</strong>nerhalb des Radikalkations. Bei e<strong>in</strong>er<br />
e<strong>in</strong>gehenderen Analyse der Struktur von [XII] + PF 6¯ im Kristall ergab sich, dass das<br />
PF 6¯-Gegenion über mehrere CH … F Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen mit den Protonen der<br />
Cp-Liganden assoziert ist. Dies „fixiert“ die positive Ladung stärker auf der Ferrocenseite<br />
als es <strong>in</strong> Lösung der Fall ist (ca. 80% gegenüber 60%). Dies impliziert die Frage,<br />
ob sich die Ladungsdelokalisation <strong>in</strong> diesem System durch Wahl des Gegenions<br />
bee<strong>in</strong>flussen lässt. Andere Effekte wie Lösungsmittele<strong>in</strong>flüsse können <strong>in</strong> diesem<br />
Zusammenhang natürlich auch e<strong>in</strong>e wichtige Rolle für die Ladungsverteilung <strong>in</strong> solchen<br />
Klasse II-Systemen spielen. Im Folgenden sollen diese beiden Gesichtspunkte analysiert<br />
und deren Ergebnisse vorgestellt werden. Aus diesem Grund wurden verschiedene Salze<br />
von [XII] + synthetisiert und mittels Festkörper- und Flüssig-IR-Spektroskopie<br />
untersucht. Dabei sollen unterschiedliche Effekte im Koord<strong>in</strong>ationsverhalten wie zum<br />
Beispiel die Anzahl der Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen zwischen Anion und Kation als<br />
Kriterium zur Auswahl der Anionen herangezogen werden. Als äußerst schwach<br />
koord<strong>in</strong>ierendes Anion mit ger<strong>in</strong>ger Tendenz, H-Brücken auszubilden, gilt das
104<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
Boratanion TFPB¯ (TFPB¯ = B[{C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3,5}] 4¯). Das BF 4¯-Ion unterscheidet sich <strong>in</strong><br />
se<strong>in</strong>er Fähigkeit, Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen auszubilden, kaum vom<br />
Hexafluorophosphat, ist aber sterisch weniger anspruchsvoll. E<strong>in</strong>e Zwischenstellung<br />
nimmt BPh 4¯ e<strong>in</strong>, da es stärkere H-Brücken als das fluorierte Borat ausbildet, aber<br />
schwächere als PF 6¯. Wegen der freien Koord<strong>in</strong>ationsstelle am Rutheniumatom sollten<br />
auch Donorsolventien mit Lewis-basischen Eigenschaften die Ladungsverteilung<br />
<strong>in</strong>nerhalb des Kations [XII] + bee<strong>in</strong>flussen. Auch diesem Aspekt soll hier nachgegangen<br />
werden. Nicht nur Verb<strong>in</strong>dung [XII] + , sondern auch der um e<strong>in</strong>en Phenylr<strong>in</strong>g<br />
verlängerte, verwandte Komplex [XIII] + soll hier betrachtet und h<strong>in</strong>sichtlich se<strong>in</strong>es<br />
solvatochromen Verhaltens untersucht werden. Wie <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em späteren Kapitel VI<br />
erörtert wird, kann [XIII] + ebenfalls als Klasse II-Komplex nach Rob<strong>in</strong> und Day<br />
e<strong>in</strong>gestuft werden. Allerd<strong>in</strong>gs ist die elektronische Kopplung im Radikalkation [XIII] +<br />
deutlich schwächer als <strong>in</strong> [XII] + und solvatochrome Effekte könnten sich daher deutlich<br />
vone<strong>in</strong>ander unterscheiden.
5.4. Synthese und Charakterisierung<br />
105<br />
5.4. Synthese und Charakterisierung<br />
Abbildung 56: Darstellung von Komplex XII nach Fillebeen-Khan und<br />
W<strong>in</strong>ter/Kowalski.<br />
Die Synthese der Komplexverb<strong>in</strong>dung XII ist literaturbekannt. Die Darstellung von<br />
Eth<strong>in</strong>ylferrocen gel<strong>in</strong>gt <strong>in</strong> guten, die von Komplex XII <strong>in</strong> nahezu quantitativer<br />
[76, 100]<br />
Ausbeute. Die<br />
Umsetzung von Acetylferrocen mit Diethylchlorphoshat und<br />
stufenweise Zugabe mehrerer Äquivalente LDA ergab Eth<strong>in</strong>ylferrocen, welches <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>em letzten Schritt mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 zu Komplex XII reagiert. Die Darstellung<br />
von XIII wird <strong>in</strong> Kapitel VI präsentiert und se<strong>in</strong>e analytischen Daten <strong>in</strong>sbesondere<br />
dessen elektrochemisches Verhalten, dort erläutert.
106<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
-Brücke<br />
Fe<br />
BF 4<br />
X = BF 4<br />
Fe X +<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
-Brücke<br />
Fe<br />
X = TFPB<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
-Brücke<br />
Fe<br />
TFPB<br />
X = BPh 4<br />
X = PF 6<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
-Brücke<br />
Fe<br />
BPh 4<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
-Brücke<br />
Fe<br />
PF 6<br />
-Brücke<br />
= V<strong>in</strong>yl, Styryl<br />
Abbildung 57: Reaktionsschema für die Oxidation der Komplexe XII und XIII mit<br />
verschiedenen Ferroc<strong>in</strong>iumsalzen.<br />
Zur Oxidation eignen sich <strong>in</strong> beiden Fällen Ferroc<strong>in</strong>iumsalze mit den entsprechenden<br />
Gegenionen, da die Oxidationspotentiale der jeweiligen Neutralverb<strong>in</strong>dungen XII und<br />
XIII negativere Halbstufenpotentiale als Ferrocen/Ferroc<strong>in</strong>ium besitzen (-235 mV für<br />
XII und -33 mV für XIII). Ferroc<strong>in</strong>iumsalze eignen sich zudem als selektive<br />
Oxidationsmittel, da das entstehende Ferrocen nach der Reaktion durch Waschen mit<br />
Hexan oder Ether leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, während die<br />
Komplexe [XII] + X¯ und [XIII] + X¯ (X¯ = BF 4¯, TFPB¯ und PF 6¯) als unlösliche Produkte<br />
zurück bleiben. Die Darstellung der jeweiligen Ferroc<strong>in</strong>iumsalze erfolgte ebenfalls nach<br />
bekannten Vorschriften. Fc + BF 4¯ [101] wird durch Reaktion von Ferrocen <strong>in</strong> Dichlor-
5.4. Synthese und Charakterisierung<br />
107<br />
methan mit Nitromethan und HBF 4 · Et 2 O erzeugt. Dabei färbt sich die orange Lösung<br />
dunkelblau. Zur Aufre<strong>in</strong>igung wird das blaue Salz <strong>in</strong> warmem Acetonitril aufgenommen<br />
und mit kaltem Diethylether gefällt. Fc + TFPB¯ [102] wird durch Umsalzen von Fc + BF 4¯<br />
mit NBu + 4 TFPB¯ synthetisiert. Nach 45 m<strong>in</strong> unter Rückfluss wird das Lösungsmittel<br />
entfernt und der blaugraue Feststoff mit Diethylether/Pentan gewaschen. Durch Lösen<br />
von Ferrocen <strong>in</strong> konzentrierter Schwefelsäure entsteht das Ferroc<strong>in</strong>iumion, welches<br />
durch Behandlung mit wässriger NaBPh 4 -Lösung als gewünschtes Fc + BPh 4¯ [103] ausfällt.<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumhexaflourophosphat [104] wird durch Oxidation von Ferrocen mit FeCl 3 <strong>in</strong><br />
Wasser und Aceton dargestellt. Die blaue Lösung wird von Unlöslichem abfiltriert und<br />
mit NH 4 PF 6 versetzt. Durch mehrfaches Ausfällen aus e<strong>in</strong>er Lösung <strong>in</strong> Ethanol kann das<br />
gewünschte Produkt als dunkelblaues Pulver erhalten werden.<br />
Die Oxidation der Komplexe XII und XIII wurde mit allen unterschiedlichen<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumsalzen nach der bekannten Literaturvorschrift, basierend auf der<br />
Veröffentlichung von W<strong>in</strong>ter/Kowalski, durchgeführt. Die Ausgangsverb<strong>in</strong>dungen<br />
wurden <strong>in</strong> DCM gelöst und mit e<strong>in</strong>em Äquivalent des jeweiligen Oxidationsmittels<br />
versetzt. Dabei verfärbt sich die die rotbraune Lösung augenblicklich rot-violett ([XII] + )<br />
bzw. violett-schwarz ([XIII] + ). Das entstehende Ferrocen lässt sich durch Waschen mit<br />
Hexan leicht entfernen. Durch Überschichten e<strong>in</strong>er DCM-Lösung mit Hexan konnten<br />
röntgentaugliche E<strong>in</strong>kristalle für [XII] + TFPB¯ und [XII] + BF 4¯ erhalten werden. Über<br />
e<strong>in</strong>en längeren Zeitraum zersetzen sich diese Radikalkation-Salze allmählich, so dass sie<br />
bei -28 °C gelagert werden müssen. Diese Zersetzung setzte bei [XII] + BPh 4¯ und<br />
[XIII] + BPh 4¯ bereits während der Reaktion e<strong>in</strong>, so dass Salze mit diesem Gegenion für<br />
weitere Untersuchungen nicht zur Verfügung stehen.
108<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
Abbildung 58: ORTEP von Komplex [XII] + TFPB¯. Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er<br />
Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit von 50% abgebildet.<br />
Die neuen Strukturen der TFPB¯- und der BF 4¯-Salze von [XII] + bieten die Möglichkeit<br />
e<strong>in</strong>es Strukturvergleichs mit dem PF 6¯-Salz von Kowalski und W<strong>in</strong>ter. So lässt sich<br />
untersuchen, <strong>in</strong> wie weit das Gegenion h<strong>in</strong>sichtlich der B<strong>in</strong>dungsparameter im<br />
Radikalkation strukturrelevant ist. Rutheniumatome <strong>in</strong> solchen fünffach koord<strong>in</strong>ierten<br />
[31, 32, 65, 105, 106]<br />
V<strong>in</strong>ylkomplexen weisen<br />
stets e<strong>in</strong>e verzerrt quadratisch-pyramidale
5.4. Synthese und Charakterisierung<br />
109<br />
Koord<strong>in</strong>ationsgeometrie mit dem V<strong>in</strong>ylrest als apikalem Liganden auf. Der W<strong>in</strong>kel<br />
zwischen Cl-Ru-CO weitet sich von XII zu [XII] + TFPB¯ von 171.73(6)° auf 176.20(9)°,<br />
so dass beide Liganden nun fast l<strong>in</strong>ear angeordnet s<strong>in</strong>d, während der P-Ru-P-W<strong>in</strong>kel<br />
sich um 5° von 170.0(5)° auf 165.0(3)° verkle<strong>in</strong>ert. Im PF 6¯-Salz ist demgegenüber e<strong>in</strong>e<br />
Verkle<strong>in</strong>erung beider W<strong>in</strong>kel gegenüber der neutralen Form zu beobachten. Es tritt<br />
sowohl für [XII] + TFPB¯ als auch für [XII] + PF 6¯ e<strong>in</strong>e B<strong>in</strong>dungsaufweitung der Ru-C<br />
B<strong>in</strong>dung zum CO-Liganden gegenüber der Neutralspezies e<strong>in</strong>. Jedoch wirkt sie sich mit<br />
0.01 Å <strong>in</strong> [XII] + TFPB¯ etwas ger<strong>in</strong>ger aus. Die Verkippung der Cp-R<strong>in</strong>ge ist mit 8.7°<br />
ger<strong>in</strong>ger als <strong>in</strong> [XII] + PF 6¯ mit 12.9°. E<strong>in</strong>e Verlängerung des Abstands zwischen dem<br />
Eisenion und den Zentroiden der Cyclopentadienylliganden und die Verkippung der<br />
beiden R<strong>in</strong>ge gegene<strong>in</strong>ander s<strong>in</strong>d stets charakteristische Merkmale von<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumionen. Dass diese beiden Effekte deutlich schwächer ausgeprägt s<strong>in</strong>d als <strong>in</strong><br />
herkömmlichem Ferroc<strong>in</strong>ium [107] (siehe Tabelle 14) und strukturelle Änderungen an der<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit auszumachen s<strong>in</strong>d, deutet darauf h<strong>in</strong>, dass die Oxidation nicht<br />
nur re<strong>in</strong> ferrocenbasiert ist, sondern die positive Ladung auch auf die RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 -<br />
E<strong>in</strong>heit delokalisiert ist. Als letztes soll e<strong>in</strong> kurzer Blick auf die<br />
Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungsmuster zwischen Kation und Anion geworfen werden. Die<br />
CH … F -Wasserstoffbrücken zwischen dem TFPB¯-Anion und den Cp-R<strong>in</strong>gen s<strong>in</strong>d im<br />
Vergleich zu den PF 6¯-H(Cp)-Brücken deutlich länger und damit schwächer (2.424(2)<br />
bis 2.852(2) Å im Gegensatz zu 2.371(4) bis 2.609(2) Å) und zeichnen das TFPB¯-<br />
Anion als deutlich schwächer koord<strong>in</strong>ierend als PF 6¯ aus.
110<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
Abbildung 59: ORTEP von Komplex [XII] + BF 4¯. Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er<br />
Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit von 50% abgebildet.<br />
Analog zu [XII] + TFPB¯ konnten durch Überschichten e<strong>in</strong>er konzentrierten<br />
Dichlormethanlösung von [XII] + BF 4¯ röntgentaugliche E<strong>in</strong>kristalle gezüchtet und<br />
vermessen werden. Die B<strong>in</strong>dungslängen und -w<strong>in</strong>kel <strong>in</strong>nerhalb der<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit von [XII] + TFPB¯ und [XII] + BF 4¯ s<strong>in</strong>d im Rahmen der<br />
Standardabweichung e<strong>in</strong>ander nahezu identisch. Lediglich das Rutheniumatom liegt mit<br />
e<strong>in</strong>em Abstand mit 0.183 Å (BF 4¯) etwas näher an der Ebene P-P-C(CO)-Cl als das<br />
Rutheniumatom im TFPB¯-Salz (0.193 Å). Auf der Ferrocenylseite s<strong>in</strong>d die<br />
Unterschiede etwas größer. Die Torsion der Rutheniumv<strong>in</strong>ylb<strong>in</strong>dung gegenüber der<br />
Ebene des e<strong>in</strong>fach subsituierten Cyclopentadienylr<strong>in</strong>gs ist im BF 4¯-Komplex um 4.3°<br />
größer als für TFPB¯ bzw. um 9° größer als im PF 6¯-Salz. Auch die Verkippung der<br />
Cyclopentadienr<strong>in</strong>ge gegene<strong>in</strong>ander weist deutliche Unterschiede auf. Der Kippw<strong>in</strong>kel<br />
von 7.15° im BF 4¯-Salz ist kle<strong>in</strong>er als der für die beiden anderen Gegenionen (8.7° für<br />
das TFPB¯ bzw. 12.9° für das PF 6¯-Salz). Hervorgerufen wird die Verkippung der Cp-
5.4. Synthese und Charakterisierung<br />
111<br />
R<strong>in</strong>ge unter anderem durch auftretende Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen. Dabei treten drei<br />
Fluoratome des BF 4¯-Anions mit den beiden Cyclopentadienylr<strong>in</strong>gen e<strong>in</strong>er benachbarten<br />
[XII] + BF 4¯-E<strong>in</strong>heit (<strong>in</strong> Abbildung 59 nicht dargestellt) <strong>in</strong> Wechselwirkung (B<strong>in</strong>dungslängen<br />
der CH … F -Wasserstoffbrücken von 2.413 - 2.649 Å).<br />
Abbildung 60: ORTEP von Komplex XIII. Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit<br />
von 50% abgebildet.<br />
Bis dato war es nicht möglich, E<strong>in</strong>kristalle für [XIII] + zu erhalten. Allerd<strong>in</strong>gs gelang es<br />
durch Überschichten e<strong>in</strong>er konzentrierten Dichlormethan-Lösung mit Hexan den<br />
neutralen Komplex XIII zu kristallisieren und e<strong>in</strong>er röntgenographischen<br />
Strukturbestimmung zuzuführen. Wie andere Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplexe ähnlichen<br />
Bautyps (siehe XII) hat XIII die typisch quadratisch-pyramidale Struktur mit dem<br />
V<strong>in</strong>ylliganden <strong>in</strong> der apikalen Position. Der W<strong>in</strong>kel Cl-Ru-CO beträgt 162.8(1)°, die<br />
Liganden s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> Richtung der freien Koord<strong>in</strong>ationsstelle geneigt. Der P-Ru-P-W<strong>in</strong>kel
112<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
ist mit 173.01(4)° größer als <strong>in</strong> XII. Auffälligstes Merkmal dieser Verb<strong>in</strong>dung ist der<br />
Phenylr<strong>in</strong>g der die Rutheniumv<strong>in</strong>yl- mit der Ferrocenyle<strong>in</strong>heit verb<strong>in</strong>det. Die Ebene,<br />
welche durch das Rutheniumatom, den Carbonyl- und Chloroliganden aufgespannt wird,<br />
liegt gegenüber der Ebene durch die Kohlenstoffatome des substituierten Cp-R<strong>in</strong>gs um<br />
28.7° verkippt vor. Der Phenylspacer ist gegen die Ebene des Cp-R<strong>in</strong>gs um 4.13° und<br />
gegen die Ebene Cl-Ru-CO um 24.57° geneigt. Bei XII beträgt der Interplanarw<strong>in</strong>kel<br />
zwischen Cp-R<strong>in</strong>g und Cl-Ru-CO lediglich 8.9°.<br />
Tabelle 14: Ausgewählte Strukturparameter. B<strong>in</strong>dungslängen <strong>in</strong> Å, W<strong>in</strong>kel <strong>in</strong> °.<br />
Strukturparameter<br />
XIII XII [XII] +<br />
TFPB¯<br />
[XII] +<br />
PF 6¯<br />
[XII] +<br />
BF 4¯<br />
Ru-C (CO) 1.802(4) 1.820(2) 1.834(3) 1.851(4) 1.829(8)<br />
Ru-C (V<strong>in</strong>yl) 1.983(4) 1.995(1) 1.956(2) 1.955(4) 1.950(6)<br />
Ru-Cl 2.433(1) 2.438(5) 2.412(1) 2.430(1) 2.427(2)<br />
Fe-Cp V<strong>in</strong>yl 1.646 1.652 1.692 1.696 1.683<br />
Fe-Cp 1.642 1.654 1.714 1.711 1.704<br />
P-Ru-P 173.01(4) 170.05(2) 165.00(3) 167.86(4) 169.29(6)<br />
Cl-Ru-CO 162.8(1) 171.73(6) 176.20(9) 168.16(2) 172.28(2)<br />
Ru-C1-C2 135.4(4) 134.8(2) 136.8(2) 134.2(3) 136.3(5)<br />
C1-C2-C3 126.4(4) 123.7(2) 122.3(3) 124.8(3) 122.3(6)<br />
∢ Ru V<strong>in</strong>yl -Cp 8 28.69 19.58 8.86 13.63 17.90<br />
∢ Cp V<strong>in</strong>yl -Cp 9 3.70 1.35 8.68 12.92 7.15<br />
8 Der W<strong>in</strong>kel Ru V<strong>in</strong>yl -Cp entspricht dem Interplanarw<strong>in</strong>kel zwischen der Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit und dem<br />
monosubstituierten Cyclopentadienylr<strong>in</strong>g.<br />
9 Der W<strong>in</strong>kel Cp V<strong>in</strong>yl -Cp entspricht dem Kippw<strong>in</strong>kel zwischen den beiden Cyclopentadienylr<strong>in</strong>gen.
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und <strong>in</strong> Lösung<br />
113<br />
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und <strong>in</strong> Lösung<br />
Abbildung 61: IR-Spektren im Bereich der Ru(CO)-Banden an festen Proben von XII<br />
(oben) und XIII (unten) und verschiedenen Salzen ihrer Radikalkationen.
114<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
Wie im oberen Graphen von Abbildung 61 zu sehen ist, weist neutrales XII e<strong>in</strong>e<br />
Carbonylbande bei 1904 cm -1 auf. Dieser Wert weicht um 2 cm -1 von dem von Kowalski<br />
ermittelten Wert ab. Da das Rutheniumatom bei Oxidation Elektronendichte verliert,<br />
sollte <strong>in</strong> den entsprechenden Salzen die CO-Bande gegenüber XII hypsochrom<br />
verschoben se<strong>in</strong>. Dabei s<strong>in</strong>d deutliche Unterschiede zwischen den e<strong>in</strong>zelnen Salzen zu<br />
erkennen. So ist die CO-Bande im PF 6¯-Salz weit weniger stark verschoben als <strong>in</strong><br />
Komplexen mit dem BF 4¯- und dem TFPB¯-Gegenion (1911 cm -1 im Gegensatz zu<br />
1911/1922 cm -1 und 1923/1953 cm -1 siehe Tabelle 15). Für die Verschiebung der CO-<br />
Schw<strong>in</strong>gungsbanden ergibt sich somit e<strong>in</strong>e Reihenfolge von ν̃(PF 6¯) < ν̃(BF 4¯) <<br />
ν̃(TFPB¯). Außerdem ist auffällig, dass [XII] + BF 4¯ und [XII] + TFPB¯ zwei Banden im<br />
IR-Spektrum zeigen. Dass es sich hierbei um ke<strong>in</strong>e Verunre<strong>in</strong>igungen <strong>in</strong>folge<br />
unvollständiger Oxidation oder Zersetzung handelt, zeigen weitere Messungen wie die<br />
Cyclovoltammetrie und die UV/Vis/NIR-Spektroskopie sowie IR-Spektroskopie <strong>in</strong><br />
Lösung. E<strong>in</strong>e mögliche Erklärung wäre das gleichzeitige Vorliegen mehrerer Rotamere,<br />
die sich h<strong>in</strong>sichtlich der Torsion unterscheiden. Tatsächlich zeigen quantenchemische<br />
Rechnungen, dass die Torsion um die Ru-C V<strong>in</strong>yl -B<strong>in</strong>dung von Ph-CH=CH-<br />
RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 zu Unterschieden von ν̃(CO) um etwa 10 cm -1 zwischen den<br />
Rotameren mit koplanarer Anordnung des Styrylliganden zur Ebene Cl-Ru-CO bzw.<br />
koplanarer Anordnung des Styrylliganden zur Ebene P-Ru-P führt. Insofern ist die<br />
Aufspaltung der CO-Bande mit dem Vorliegen unterschiedlicher Rotamere <strong>in</strong> den<br />
pulverförmigen Proben vere<strong>in</strong>bar. Verb<strong>in</strong>dung [XIII] + zeigt h<strong>in</strong>sichtlich der relativen<br />
Bandenverschiebungen <strong>in</strong> den verschiedenen Salzen mit Anionen unterschiedlicher<br />
Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit e<strong>in</strong> ähnliches Verhalten. So ist der gleiche Trend wie für [XII] +<br />
auszumachen: ν̃(PF 6¯) < ν̃(BF 4¯) < ν̃(TFPB¯). Lediglich die absoluten Bandenpositionen<br />
und der Betrag der Shifts fallen ger<strong>in</strong>ger aus. Relevante Daten können Tabelle 15<br />
entnommen werden. Wie <strong>in</strong> Abbildung 61 zu erkennen ist, weist [XIII] + BF 4¯ ebenfalls<br />
e<strong>in</strong>e zweite Bande auf. Da die Position derjenigen der nicht oxidierten Form entspricht,<br />
ist davon auszugehen, dass die gemessene Probe durch die Neutralspezies verunre<strong>in</strong>igt<br />
war. Die Verbreiterung der CO-Bande im PF 6¯-Salz ist durch Überlagerung mit e<strong>in</strong>er<br />
weiteren Bande bei 1914 cm -1 zu erklären.
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und <strong>in</strong> Lösung<br />
115<br />
Tabelle 15: Zusammenfassung der CO-Bandenpositionen <strong>in</strong> den Komplexen XII, XIII<br />
und <strong>in</strong> verschiedenen Salzen ihrer Radikalkationen.<br />
Komplex<br />
Relativer<br />
Relativer<br />
ν̃<br />
ν̃<br />
Shift zu XII Komplex<br />
Shift zu XIII<br />
[cm -1 ]<br />
[cm -1 ]<br />
[cm -1 ]<br />
[cm -1 ]<br />
XII 1904 - XIII 1898 -<br />
[XII] + BF 4¯<br />
1911,<br />
1921<br />
7, 17 [XIII] + BF 4¯ 1912 14<br />
[XII] + TFPB¯<br />
1923,<br />
1951<br />
19, 47 [XIII] + TFPB¯ 1916 18<br />
[XII] + PF 6¯ 1911 7 [XIII] + PF 6¯<br />
1904,<br />
1914<br />
6, 16
116<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
Abbildung 62: IR-Spektren im Bereich der Ru(CO)-Banden an flüssigen Proben von<br />
[XII] + BF 4¯ (oben) und [XIII] + BF 4¯ (unten).<br />
In Lösung sollte sich die Natur des Gegenions nur ger<strong>in</strong>gfügiger auf die Position der<br />
Ru(CO)-Bande auswirken. Die Assoziation zwischen Kation und Anion ist aller<br />
Voraussicht nach deutlich schwächer als im Kristall und erlaubt e<strong>in</strong>e stärkere<br />
Ladungsdelokalisation. Die IR-Spektren aller unterschiedlichen Salze von [XII] + und im<br />
[XIII] + im jeweils gleichen Lösungsmittel s<strong>in</strong>d e<strong>in</strong>ander nahezu identisch. Allerd<strong>in</strong>gs<br />
unterscheidet sich die Position der CO-Bande des gleichen Salzes <strong>in</strong> unterschiedlichen<br />
Lösungsmitteln signifikant. So zeigt sich am Beispiel von [XII] + BF 4¯ und [XIII] + BF 4¯<br />
(die Abbildungen der Komplexe mit PF 6¯ und TFPB¯-Gegenionen s<strong>in</strong>d im Anhang zu<br />
f<strong>in</strong>den), dass die Position des Bandenmaximums der Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gung von<br />
Tetrahydrofuran über Aceton, Dichlormethan und Chloroform zwischen 1923 und<br />
1934 cm -1 (beziehungsweise zwischen 1912 und 1918 cm -1 ) variiert.
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und <strong>in</strong> Lösung<br />
117<br />
Tabelle 16: Zusammenfassung der CO-Bandenposition der Salze von [XII] + und [XIII] +<br />
<strong>in</strong> verschiedenen Lösungsmitteln.<br />
Komplex ν̃ <strong>in</strong> THF<br />
[cm -1 ]<br />
ν̃ <strong>in</strong> Aceton<br />
[cm -1 ]<br />
ν̃ <strong>in</strong> DCM<br />
[cm -1 ]<br />
ν̃ <strong>in</strong> CHCl 3<br />
[cm -1 ]<br />
[XII] + BF 4¯ 1923 1927 1932 1934<br />
[XII] + TFPB¯ 1926 1927 1934 1939<br />
[XII] + PF 6¯ 1926 1928 1933 1936<br />
[XIII] + BF 4¯ 1912 1913 1915 1918 (b) 10<br />
[XIII] + TFPB¯ 1913 1914 1915 1922 (b)<br />
[XIII] + PF 6¯ 1911 1913 1914 1916 (b)<br />
10 (b): Überlagerung aus zwei verschiedenen Banden
118<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
5.6. UV/Vis/NIR-Spektroskopie der Rutheniumstyrylferroc<strong>in</strong>iumsalze<br />
Abbildung 63: UV/Vis/NIR-Spektren von [XIII] + PF 6¯ <strong>in</strong> verschiedenen Lösungsmitteln.<br />
Nicht nur bei IR-spektroskopischen Untersuchungen konnten solvatochrome Effekte<br />
beobachtet werden sondern bereits optisch durch das bloße Auge. Die drei untersuchten<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumsalze weisen je nach Lösungsmittel unterschiedliche Farben auf, die von Rot<br />
über Violett bis nahezu Schwarz reichen. Dies sollte auch im Vis/NIR-Bereich<br />
elektromagnetischer Strahlung anhand verschiedener Bandenlagen und -<strong>in</strong>tensitäten zu<br />
erkennen se<strong>in</strong>. Exemplarisch wird dies am Beispiel von [XIII] + PF 6¯ erläutert. Relevante<br />
Daten s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> Tabelle 17 zusammengefasst. Daten für [XIII] + TFPB¯ und [XIII] + BF 4¯<br />
f<strong>in</strong>den sich zusammen mit Abbildungen der Spektren im Anhang. Bande 1 zeigt bei<br />
e<strong>in</strong>er Wellenlänge von 245 nm für THF und 249 nm für Chloroform kaum e<strong>in</strong>e<br />
Verschiebung oder Intensitätsänderung. Lediglich <strong>in</strong> Dichlormethan ist die Absorbanz<br />
etwas ger<strong>in</strong>ger und die Bande um bis zu 17 nm verschoben. Da diese Bande sehr nahe<br />
am Absorptionslimit des Lösungsmittels liegt, kann diese Verschiebung allerd<strong>in</strong>gs auch<br />
auf Ungenauigkeit bei der Backgroundsubtraktion zurück zu führen se<strong>in</strong>. Die Banden im<br />
Sichtbaren und im nahen Infraroten (Banden 3 und 4) s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> THF deutlich schwächer<br />
als <strong>in</strong> CHCl 3 und DCM. Ferner ist e<strong>in</strong>e signifikante bathochrome Verschiebung beider<br />
Banden <strong>in</strong> der Reihe THF < CHCl 3 < CH 2 Cl 2 auszumachen. Speziell die Solvatochromie
5.6. UV/Vis/NIR-Spektroskopie der Rutheniumstyrylferroc<strong>in</strong>iumsalze<br />
119<br />
von Bande 3 erklärt die unterschiedlichen Farben der verschiedenen Lösungen. Bei der<br />
relativ breiten, schwachen Bande im NIR könnte es sich eventuell um e<strong>in</strong>e IVCT-Bande<br />
handeln. Gerade für gemischt-valente Spezies der Klasse II ist e<strong>in</strong>e Solvatochromie der<br />
IVCT-Bande kennzeichnend. Allerd<strong>in</strong>gs ist mit Blick auf [XII] + Vorsicht angezeigt.<br />
Hier werden die langwelligen Absorptionsbanden im nahen Infrafroten mittels TD-DFT-<br />
Rechnungen als Metall-zu-Ligand (Fe-Cp) bzw. d-d-Banden <strong>in</strong>nerhalb der Ferroc<strong>in</strong>iume<strong>in</strong>heit<br />
identifiziert. E<strong>in</strong>e Bande, der e<strong>in</strong> Ru(V<strong>in</strong>yl) → Fc + Charge-Transfer-Charakter<br />
<strong>in</strong>newohnt, wurde als e<strong>in</strong>e Komponente von Bande 3 berechnet. Hierbei erfolgt der<br />
Ladungstransfer <strong>in</strong> π*-Orbitale der Cp-Liganden. Ähnliches könnte auch bei [XIII] + der<br />
Fall se<strong>in</strong>.<br />
Tabelle 17: Bandenlagen von [XIII] + PF 6¯ im UV/Vis/NIR-Bereich.<br />
Bande<br />
Tetrahydrofuran<br />
λ [nm]<br />
(ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
Dichlormethan<br />
λ [nm]<br />
(ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
Chloroform<br />
λ [nm]<br />
(ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
1 245 (14000) 262 (11600) 249 (14100)<br />
2 335 (10200) 350 (8300) 348 (8900)<br />
3 523 (2100) 600 (4100) 570 (4300)<br />
4 1312 (620) 1703 (1900) 1484 (1700)
120<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
5.7. Diskussion der Ergebnisse<br />
3+<br />
N<br />
N<br />
C<br />
C<br />
N<br />
C<br />
N C<br />
Rh C<br />
Rh<br />
N<br />
C N<br />
C C<br />
N<br />
N<br />
F 5<br />
F 5<br />
B F 5<br />
Fe<br />
OC CO<br />
F 5<br />
Br<br />
Si Br Al Br<br />
Br<br />
Ph<br />
N Ph<br />
N<br />
Fe<br />
N<br />
Ph N<br />
Ph<br />
Abbildung 64: Rh 2 (TM4) 3+ 4 (l<strong>in</strong>ks oben), Si i Pr + 3 AlBr 4¯ (rechts oben),<br />
FeCp(CO) + 2 [B(C 6 F 5 ) 4 ]¯ (rechts unten), Fe(TPP) + (p-Xylol) als Referenzverb<strong>in</strong>dungen zur<br />
Bestimmung der Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit schwach koord<strong>in</strong>ierender Anionen.<br />
An IR-spektroskopischen Untersuchungen der Carbonylbanden im Festkörper ist zu<br />
erkennen, dass für sowohl Komplex [XII] + und [XIII] + die Gegenionen e<strong>in</strong>e wichtige<br />
Rolle spielen. Dabei ist die Abhängigkeit für den V<strong>in</strong>ylkomplex [XII] + deutlich stärker<br />
ausgeprägt als für das styrylverbrückte Radikalkation [XIII] + mit e<strong>in</strong>er deutlich<br />
größeren räumlichen Separierung der Ferrocenyl- und der<br />
V<strong>in</strong>ylrutheniumuntere<strong>in</strong>heiten. Da die Oxidation von XIII vorwiegend die<br />
Ferrocenyle<strong>in</strong>heit <strong>in</strong>volviert und die Rutheniume<strong>in</strong>heit nur e<strong>in</strong>en ger<strong>in</strong>gen Beitrag<br />
leistet, wird die Elektronendichte und damit auch die Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gung am<br />
Rutheniumzentralatom weniger stark vom Gegenion bee<strong>in</strong>flusst als <strong>in</strong> [XII] + . Dennoch<br />
gehorcht die Verschiebung der Ru(CO)-Bande <strong>in</strong> beiden Fällen der gleichen Reihung<br />
gemäß ν̃(PF 6¯) < ν̃(BF 4¯) < ν̃(TFPB¯). An dieser Stelle e<strong>in</strong> kle<strong>in</strong>er Exkurs: Auch e<strong>in</strong>e<br />
Reihe anderer Studien, darunter auch die gegenionabhängige Disproportionierung [108]<br />
3+<br />
von Rhodiumisocyanodimeren Rh 2 (TM4) 4 (TM4 = 2,5-Diisocyano-2,5-<br />
dimethylhexan) von Mann und Hill, ergaben die folgende Reihung von Anionen<br />
h<strong>in</strong>sichtlich ihrer Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit: Cl¯ > ClO 4¯ > BF 4¯ > PF 6¯ > SbF 6¯ >
5.7. Diskussion der Ergebnisse<br />
121<br />
TFPB¯. Drei weitere Methoden zur Bestimmung der Stärke der Koord<strong>in</strong>ation<br />
verschiedener Anionen entwickelten Reed und Strauss <strong>in</strong> den 90er Jahren. [109, 110] Zum<br />
e<strong>in</strong>en nutzt man die durch kristallographische Methoden bestimmten Abstände des<br />
jeweiligen Anions zu e<strong>in</strong>em kationischen Tetraphenylporphyr<strong>in</strong>eisen-Komplex.<br />
Probleme stellen sich bei der Konkurrenzreaktion möglicher koord<strong>in</strong>ierender Solventien<br />
e<strong>in</strong>. Dennoch gilt Fe(TPP) + als gutes Indiz für die Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit schwach<br />
koord<strong>in</strong>ierender Anionen. Methode 2 beruht auf der Position der<br />
Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gung <strong>in</strong> FeCp(CO) + 2 Y¯ <strong>in</strong> Abhängigkeit von Anion Y¯. Höhere<br />
Wellenzahlen der CO-Streckschw<strong>in</strong>gung zeigen e<strong>in</strong>e schwächere π-Rückb<strong>in</strong>dung vom<br />
Metallion zu den Carbonylliganden an. Je schwächer das Anion koord<strong>in</strong>iert, bei desto<br />
höherer Energie ersche<strong>in</strong>t die CO-Streckschw<strong>in</strong>gung <strong>in</strong> FeCp(CO) + 2 Y ¯. Als letzte<br />
Möglichkeit zur Bestimmung der Stärke der Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit von Anionen<br />
beschreibt Reed die Verschiebung des Resonanzsignals im 29 Si-NMR-Spektrum der<br />
Silylspezies i Pr 3 Si + Y ¯. Auch hier gilt es, die Problematik der Solvens-Konkurrenz<br />
bezüglich der Koord<strong>in</strong>ation am Si-Atom zu berücksichtigen. TFPB¯ ist das am<br />
schwächsten koord<strong>in</strong>ierende Anion der Reihe nach der von Hill und Mann zugrunde<br />
liegenden Methode, und kann <strong>in</strong> [XII] + und [XIII] + das Elektronenloch am schlechtesten<br />
stabilisieren. Dies macht sich <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er starken Blauverschiebung der Carbonylbande<br />
bemerkbar. Allerd<strong>in</strong>gs stehen die für BF 4¯ und PF 6¯ beobachteten Effekte mit der von<br />
Mann bestimmten Reihenfolge <strong>in</strong> gewissem Widerspruch, da sich die Verhältnisse hier<br />
umdrehen. Es spielt hier nicht nur die Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit der Gegenionen e<strong>in</strong>e Rolle<br />
sondern auch die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen.<br />
Kowalski hat bereits kurze PF … H-Kontakte für [XII] + PF 6¯ im Kristallgitter nachweisen<br />
können. Die H-Brücken zwischen dem Anion und den Protonen der<br />
Cyclopentadienylliganden s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> der Lage, das freie Elektron des Radikalkations <strong>in</strong><br />
stärker auf der Ferrocenyle<strong>in</strong>heit zu lokalisieren. Im Gegensatz zu den Spektren <strong>in</strong><br />
flüssiger Lösung ist im festen Zustand bisweilen e<strong>in</strong>e zweite Carbonylbande<br />
auszumachen. Die Tatsache, dass andere Messungen (CV, UV/Vis/NIR und<br />
Elementaranalyen) die Re<strong>in</strong>heit dieser Verb<strong>in</strong>dungen bestätigen, lässt den Schluss zu,<br />
dass im Festkörper möglicherweise mehrere Rotamere vorliegen. Im pulverförmigen<br />
Feststoff könnte die Torsion um die Ru-C V<strong>in</strong>yl und die C V<strong>in</strong>yl -C ipso-Ferrocen - sowie die<br />
C V<strong>in</strong>yl -C ipso-Phenyl -B<strong>in</strong>dung <strong>in</strong> [XIII] + an verschiedenen Positionen „e<strong>in</strong>gefroren“ se<strong>in</strong>.<br />
Dies bee<strong>in</strong>flusst die Überlappung der Ru(dπ)-, V<strong>in</strong>yl(π)-, Phenyl(π)- und
122<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
Cyclopentadienyl(π)-Orbtiale entlang des Konjugationspfades und damit die effektive<br />
Konjugationslänge. Damit verkürzt sich die Delokalisation des Systems und das<br />
Elektronenloch wird stärker lokalisiert. Je nachdem, welche Werte die e<strong>in</strong>zelnen<br />
Torsionsw<strong>in</strong>kel annehmen, wird die positive Ladung stärker auf der Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit<br />
oder auf der Ferrocenyle<strong>in</strong>heit lokalisiert. Ersteres hätte e<strong>in</strong>e stärkere,<br />
letzteres e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>gere Rotverschiebung der Ru(CO)-Bande zur Folge. Ebenfalls ist<br />
nicht völlig auszuschließen, dass Radikalkation [XII] + unter diesen Bed<strong>in</strong>gungen <strong>in</strong><br />
Form verschiedener Valenztautomere vorliegt, d.h. von echten Isomeren, die sich<br />
h<strong>in</strong>sichtlich der Oxidationsstufenverteilung zwischen den beiden redoxaktiven E<strong>in</strong>heiten<br />
unterscheiden. Dies ist <strong>in</strong>sbesondere für das TFPB¯-Salz von [XII] + möglich, wo sich die<br />
beiden Ru(CO)-Banden h<strong>in</strong>sichtlich ihrer Position stark vone<strong>in</strong>ander unterscheiden.<br />
Demgegenüber unterscheiden sich die Positionen der CO-Banden <strong>in</strong> Lösung für die<br />
unterschiedlichen Salze im gleichen Lösungsmittel viel weniger vone<strong>in</strong>ander. Für alle<br />
Komplexsalze ist im jeweils gleichen Lösungsmittel das gleiche Verhalten<br />
auszumachen. Die Ru(CO)-Bande verschiebt sich <strong>in</strong> der Reihe von THF über Aceton,<br />
Dichlormethan und Chloroform hypsochrom von 1923 bis 1934 cm -1 für [XII] + BF 4¯,<br />
beziehungsweise von 1926 bis 1939 cm -1 für [XII] + TFPB¯ und von 1926 bis 1936 cm -1<br />
für das PF 6¯-Salz. Für die Salze des Radikalkations [XIII] + ist die Verschiebung<br />
betragsmäßig kle<strong>in</strong>er, folgt aber im Wesentlichen der gleichen Reihung. 16VE-<br />
Elektronenkomplexe, wie fünffach koord<strong>in</strong>ierte Rutheniumv<strong>in</strong>ylverb<strong>in</strong>dungen es s<strong>in</strong>d,<br />
besitzen e<strong>in</strong>e freie, sechste Koord<strong>in</strong>ationsstelle, die mit Lösungsmittel-Donormolekülen<br />
besetzt werden kann. [32] Als Maß für die Donorfähigkeit verschiedener Lösungsmittel<br />
wird meist die Gutmann’sche Donor Zahl DN verwendet. [111] Deren Def<strong>in</strong>ition liegt die<br />
Reaktionsenthalpie ∆H für die Reaktion des Lösungsmittels mit Antimon(V)chlorid<br />
zugrunde. THF besitzt e<strong>in</strong>en Wert von 20.0, Aceton e<strong>in</strong>en Wert von 17.0, während<br />
Dichlormethan und Chloroform vermutlich e<strong>in</strong>en Wert von Null haben. [110] Demnach ist<br />
THF das Lösungsmittel mit der größten Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit der <strong>in</strong> diesem<br />
Zusammenhang untersuchten Solventien, gefolgt von Aceton. Durch die Stärke der<br />
Wechselwirkung des Solvensmoleküls mit dem Komplexkation verändert sich die<br />
Elektronendichte am Metallatom und damit wiederum die Energie der<br />
Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gung. Diese Annahme steht damit im E<strong>in</strong>klang, dass die CO-<br />
Bande <strong>in</strong> Aceton stets etwas stärker blau verschoben ist als <strong>in</strong> THF. Chlorform und<br />
Dichlormethan gelten als nicht-koord<strong>in</strong>ierende Lösungsmittel, woraus sich e<strong>in</strong>e noch
5.7. Diskussion der Ergebnisse<br />
123<br />
stärkere hypsochrome Verschiebung der Bande ergibt. Bekannt ist allerd<strong>in</strong>gs, dass<br />
halogenierte Lösungsmittel als Solvate <strong>in</strong> der Elementarzelle von<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplexen vorkommen können und Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen mit<br />
[32, 76]<br />
dem Chloroliganden e<strong>in</strong>gehen. Da<br />
das Wasserstoffatom des Chloroforms e<strong>in</strong>e<br />
positivere Partialladung trägt als <strong>in</strong> Dichlormethan, sollte auch die H-Brückenb<strong>in</strong>dung<br />
stärker ausgeprägt se<strong>in</strong>. Dadurch wird wiederum Elektronendichte vom System<br />
abgezogen und die Schw<strong>in</strong>gung des CO-Liganden sollte blau verschoben werden. Dies<br />
kann im Experiment auch bestätigt werden. Diese Beobachtungen treffen sowohl auf<br />
[XII] + als auch auf [XIII] + zu, weshalb die Erklärung auch für beide Systeme Gültigkeit<br />
hat. Des Weiteren zeigten UV/Vis/NIR-spektroskopische Untersuchungen an<br />
[XIII] + PF 6¯ starke solvatochrome Effekte, die selbst mit bloßem Auge sichtbar s<strong>in</strong>d. Für<br />
alle Gegenionen ist die Bande bei etwa 345 nm <strong>in</strong> THF wesentlich <strong>in</strong>tensiver als <strong>in</strong><br />
Dichlormethan. Umgekehrt weist die Bande im Sichtbaren <strong>in</strong> Dichlormethan den<br />
höheren Ext<strong>in</strong>ktionskoeffizienten auf. Aus diesen Verhältnissen lässt sich die rote Farbe<br />
der Tetrahydrofuran-Lösung im Gegensatz zur violetten bis schwarzen Farbe <strong>in</strong><br />
Dichlormethan und Chloroform erklären.
124<br />
V. E<strong>in</strong>flüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation <strong>in</strong><br />
Ferrocenylv<strong>in</strong>yl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen<br />
5.8. Zusammenfassung<br />
Dass Lösungsmittel und Gegenionen spektroskopisch detektierbare E<strong>in</strong>flüsse auf die<br />
Position von IVCT-Banden <strong>in</strong> gemischt-valenten Verb<strong>in</strong>dungen der Klasse II nach<br />
Rob<strong>in</strong> und Day nehmen können ist h<strong>in</strong>reichend bekannt. Kowalski konnte 2009 <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er<br />
Kooperationsarbeit zusammen mit W<strong>in</strong>ter herausf<strong>in</strong>den, dass sich im Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocenylkomplex<br />
[XII] + die Ladungsverteilung im Radikalkation <strong>in</strong> Lösung und im<br />
Feststoff vone<strong>in</strong>ander unterscheidet. Auf Grundlage der Verschiebung der Ru(CO)- und<br />
der CH(Cp)-Streckschw<strong>in</strong>gungen im IR verteilt sich die Ladung <strong>in</strong> Lösung zu etwa 60%<br />
auf die Ferrocenyl- und zu ca. 40% auf die V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heit. Im festen Zustand<br />
ändern sich die jeweiligen Beiträge zu ca. 80% bzw. 20%, was wiederum aus den IR-<br />
Spektren und zusätzlich mittels ESR- und Mößbauer-Spektroskopie verifiziert wurde.<br />
Hier sollte untersucht werden, <strong>in</strong> wie weit unterschiedliche Gegenionen und<br />
Lösungsmittel E<strong>in</strong>fluss auf die Ladungsverteilung <strong>in</strong> diesem Komplexion und <strong>in</strong> dem<br />
des um e<strong>in</strong>en Phenylr<strong>in</strong>g erweiterten Rutheniumstyryl-Ferrocenkomplexes [XIII] +<br />
nehmen. Die Synthese beider Komplexe erfolgte durch Hydroruthenierung des<br />
entsprechenden Eth<strong>in</strong>ylferrocens mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 . Die Darstellung der<br />
entsprechenden PF 6¯, BF 4¯ und TFPB¯-Salze gelang durch Oxidation der<br />
Neutralverb<strong>in</strong>dungen mit e<strong>in</strong>em Äquivalent des entsprechenden Ferroc<strong>in</strong>iumsalzes.<br />
NMR-spektroskopische Untersuchungen s<strong>in</strong>d an paramagnetischen Ferroc<strong>in</strong>iumionen<br />
wenig aussagekräftig; es konnte jedoch die Re<strong>in</strong>heit mittels Elementaranalysen bestätigt<br />
werden. IR-Spektroskopie am Festkörper zeigte deutliche Unterschiede h<strong>in</strong>sichtlich der<br />
Verschiebung der Ru(CO)-Bande <strong>in</strong> Abhängigkeit vom jeweiligen Anion. Nicht nur die<br />
Stärke der Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit (Hill und Mann), sondern auch die Möglichkeit zur<br />
Ausbildung von Wasserstoffbrückenb<strong>in</strong>dungen im Kristall (Kowalski) s<strong>in</strong>d<br />
ausschlaggebende Kriterien, welche die Position der CO-Streckschw<strong>in</strong>gung bee<strong>in</strong>flussen<br />
können. Da sich beide Komplexe <strong>in</strong> ihrer Architektur ähneln s<strong>in</strong>d auch die<br />
Auswirkungen auf die Position der CO-Banden gleichartig. Erstaunlicherweise s<strong>in</strong>d für<br />
pulverförmige Proben (auffällig vor allem bei BF 4¯ und TFPB¯) zwei Ru(CO)-Banden<br />
zu beobachten. In e<strong>in</strong>em starren System, wie es im Festkörper vorliegt, können mehrere<br />
Konformere nicht mehr <strong>in</strong>e<strong>in</strong>ander überführt werden, so dass unterschiedliche Rotamere<br />
nebene<strong>in</strong>ander vorliegen. Durch Verdrehung der Rutheniumv<strong>in</strong>yl- gegenüber der<br />
Ferrocenyle<strong>in</strong>heit wird die Koplanarität der beiden E<strong>in</strong>heiten aufgehoben. Dies schränkt
5.8. Zusammenfassung<br />
125<br />
die Überlappung der Grenzorbitale und die Konjugation <strong>in</strong>nerhalb des Systems e<strong>in</strong>.<br />
Dadurch unterscheiden sich die Konformere <strong>in</strong> der Elektronendichte am<br />
Rutheniumatom, wodurch sich auch die Energie der Ru(CO)-Streckschw<strong>in</strong>gung ändert.<br />
Dies äußert sich im Auftreten e<strong>in</strong>er zweiten Bande. Auch ist <strong>in</strong>sbesondere im<br />
TFPB¯-Salz das Vorliegen zweier verschiedener Valenztautomere möglich. In Lösung<br />
besteht freie Rotation um die B<strong>in</strong>dungen, so dass sich die e<strong>in</strong>zelnen Rotamere <strong>in</strong>e<strong>in</strong>ander<br />
überführen lassen und nur e<strong>in</strong>e über alle Konformere gemittelte Ru(CO)-Bande zu sehen<br />
ist. In Lösung nehmen die verschiedenen Gegenionen kaum mehr E<strong>in</strong>fluss auf die Lage<br />
der Carbonylschw<strong>in</strong>gungen, da die Ausbildung e<strong>in</strong>er Solvathülle die Assoziation<br />
zwischen Kation und Anion herabsetzt. Allerd<strong>in</strong>gs machen sich Lösungsmitteleffekte<br />
anhand der Solvatochromie bemerkbar. Hier folgt die Rotverschiebung im sichtbaren<br />
Bereich des Elektronenspektrums und im nahen Infraroten im Wesentlichen der<br />
Gutmann’schen Donorzahl DN THF < CHCl 3 ≤ CH 2 Cl 2 . Hier könnten sowohl die<br />
Fähigkeit des Solvens zur Ausbildung von Ru-Cl … HCCl 2 H bzw. Ru-Cl … HCCl 3 -<br />
Wasserstoffbrücken als auch dessen Donorvermögen gegenüber der koord<strong>in</strong>ativ<br />
ungesättigten Ru-Spezies e<strong>in</strong>e Rolle spielen. In den Salzen des Radikalkations [XII] + ist<br />
ke<strong>in</strong> derartiger Effekt zu beobachten, was mit e<strong>in</strong>em deutlich kle<strong>in</strong>eren Charge-Transfer<br />
Abstand bzw. dem d-d-Charakter der langwelligen Absorption zu erklären ist.
126<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-<br />
Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
6.1. Übersicht über die dargestellten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
XIII<br />
XIV<br />
XV<br />
XVI<br />
XVII<br />
XVIII<br />
Abbildung 65: Dargestellte und untersuchte Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocen-Komplexe.
6.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
127<br />
6.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
Abbildung 66: Mesomere Grenzstrukturen von oxidierten Ruthenium-<br />
Metalloceneth<strong>in</strong>yl-Komplexen.<br />
1994 und 1997 präsentierten Sato [112, 113] und Mitarbeiter erste Arbeiten über<br />
<strong>Elektronendelokalisation</strong> <strong>in</strong> heterod<strong>in</strong>uklearen gemischt-valenten Ruthenium-<br />
Metalloceneth<strong>in</strong>yl-Komplexen. Diese Verb<strong>in</strong>dungen zeigen <strong>in</strong> cyclovoltammetrischen<br />
Untersuchungen e<strong>in</strong>e reversible Oxidation zwischen -550 mV bis -310 mV gegen Fc 0/+ ,<br />
wobei das Potential vom Metallatom der Metallocene<strong>in</strong>heit und den Phosph<strong>in</strong>liganden<br />
am Rutheniumatom abhängt. Aufgrund der niedrigen Oxidationspotentiale konnten diese<br />
Komplexe mit Ferroc<strong>in</strong>iumhexafluorophospat chemisch oxidiert werden. Von e<strong>in</strong>igen<br />
dieser stabilen Radikale konnten röntgentaugliche E<strong>in</strong>kristalle gezüchtet werden. Dabei<br />
fällt die ungewöhnlich kurze B<strong>in</strong>dungslänge des ipso-C-Atoms am Cyclopentadienr<strong>in</strong>g<br />
zum C-Atom der Eh<strong>in</strong>ylfunktion auf. Mit e<strong>in</strong>em Wert von 1.38(3) Å ist die B<strong>in</strong>dung<br />
etwas kürzer als die C ar -C sp E<strong>in</strong>fachb<strong>in</strong>dung (ca. 1.43 Å). Aus diesem Grund können die<br />
<strong>in</strong> Abbildung 66 gezeigten mesomeren Grenzstrukturen zur Beschreibung der<br />
Elektronenstruktur herangezogen werden. Das kumulenartige Strukturelement kann auf<br />
IR-spektroskopischem Weg nachgewiesen werden. Die <strong>in</strong>tensiven Absorptionsbanden<br />
bei ca. 1980 cm -1 liegen <strong>in</strong> energetischer H<strong>in</strong>sicht zwischen C≡C-Streckschw<strong>in</strong>gungen<br />
ähnlicher, neutraler Eth<strong>in</strong>ylkomplexe (ca. 2070 cm -1 ) und C=C=C-Streckschw<strong>in</strong>gungen<br />
allenyliden-verbrückter Verb<strong>in</strong>dungen (ca. 1920 cm -1 ) gleicher Molekülarchitektur. Den<br />
Ruthenium-Ferrocenylium-hexafluorophosphat-Komplexen kann durch Vergleich mit<br />
Fc-CN-Ru(NH 3 ) 5 und Fc-C-Co 3 (CO) 6 (P(OPh) 3 ) 3 <strong>in</strong> UV/Vis/NIR-Experimenten e<strong>in</strong>e<br />
Intervalenz-Charge-Transfer-Bande bei etwa 1500 nm bzw. 2100 nm zugeordnet<br />
werden. Mit Hilfe e<strong>in</strong>er Bandenanlyse der IVCT-Banden nach dem Formalismus von
128<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
Hush s<strong>in</strong>d diese Komplexe als heteronukleare gemischt-valente Systeme der Klasse II<br />
aufzufassen.<br />
Wie im vorherigen Kapitel beschrieben wurde (siehe Kapitel V), haben Gegenionen<br />
deutlichen E<strong>in</strong>fluss auf Redoxprozesse. Durch Ionenpaarung der oxidierten, respektive<br />
reduzierten Spezies mit den jeweiligen Gegenionen können ungepaarte Elektronen des<br />
Systems unterschiedlich stark lokalisiert werden. Während Anionen wie PF 6¯ immer<br />
noch signifikante ionische Wechselwirkungen mit oxidierten Komplexen e<strong>in</strong>gehen<br />
können, bewirken schwach koord<strong>in</strong>ierende Anionen wie TFPB¯ kaum oder gar ke<strong>in</strong>e<br />
Ionenpaarung. Diese Eigenschaft kann <strong>in</strong> cyclovoltammetrischen Messungen beobachtet<br />
und dazu genutzt werden, Redoxprozesse, welche mit „klassischen nichtkoord<strong>in</strong>ierenden“<br />
Gegenionen wie CF 3 SO 3¯, PF 6¯ oder ClO 4¯ ke<strong>in</strong>e Separierung<br />
aufweisen, <strong>in</strong> e<strong>in</strong>zelne Wellen aufzulösen. In elektrochemischen Messungen muss stets<br />
e<strong>in</strong> Leitelektrolyt zugegeben werden, um den Ladungsfluss <strong>in</strong>nerhalb der Zelle zu<br />
gewährleisten. Standardmäßig wird NBu 4 PF 6 verwendet, aber auch andere Salze mit<br />
konventionellen schwach koord<strong>in</strong>ierenden Anionen wie Perchlorate, Boratsalze, aber<br />
auch neuere Systeme wie perfluorierte Tetraarylborate, Perflouralkylalum<strong>in</strong>ate oder<br />
polyedrische Borate wie B 9 Cl 9¯ f<strong>in</strong>den immer häufiger Anwendung. [110]<br />
Abbildung 67: Tetraferrocenyl-Nickelendithiolat-Komplex zur Untersuchung von<br />
Effekten verschiedener Elektrolyt-Salze <strong>in</strong> cyclovoltammetrischen Experimenten.<br />
Der Vorteil schwächer koord<strong>in</strong>ierender Salze liegt auf der Hand: Durch unterschiedlich<br />
starke Ionenpaarung verschieben sich aufgrund sich ändernder elektrostatischer<br />
Abschirmung zwischen e<strong>in</strong>zelnen Redoxzentren die Halbstufenpotentiale, so dass sogar<br />
<strong>in</strong> manchen Fällen schlecht separierbare, dicht aufe<strong>in</strong>anderfolgende Redoxprozesse<br />
vone<strong>in</strong>ander getrennt werden können. Dies zeigte Geiger [98] 2006 e<strong>in</strong>drucksvoll an
6.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
129<br />
e<strong>in</strong>em Tertraferrocenyl-bis(enditholat)-Nickel-Komplex. Wie Tabelle 18 zu entnehmen<br />
ist, nimmt nicht nur das Anion des Leitsalzes E<strong>in</strong>fluss auf die Halbstufenpotentiale<br />
sondern auch das Kation. E<strong>in</strong> Vergleich von NBu 4 TFPB mit NaTFPB macht deutlich,<br />
dass die Reduktion des Tetraferrocenyl-Nickelendithiolat-Komplexes von e<strong>in</strong>er nahezu<br />
simultanen Zweielektronenreduktion bis h<strong>in</strong> zu zwei sehr gut separierten<br />
E<strong>in</strong>elektronenreduktionen variieren kann.<br />
Tabelle 18: Halbstufenpotentialaufspaltung im Tetraferrocenyl-Nickelendithiolat-<br />
Komplex bei Variation des Leitsalzes <strong>in</strong> Dichlormethan.<br />
Leitsalz<br />
∆E 1/2 (Ox.)<br />
[mV]<br />
∆Ε 1/2 (Red)<br />
[mV]<br />
NHept 4 Br --- 794<br />
NBu 4 PF 6 292 759<br />
NBu 4 TFPB 522 770<br />
NaTFPB 682 ~40<br />
NBu 4 TFAB 510 752<br />
TFPB = B[{C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3,5}] 4¯; TFAB = B(C 6 F 5 ) 4¯
130<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
Abbildung 68: Verschiebung der Halbstufenpotentiale durch Wechsel des<br />
Leitelektrolyten von NBu 4 PF 6 (oben) nach NBu 4 TFPB (unten) <strong>in</strong> Komplex XII.<br />
Am Beispiel des Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocenkomplexes XII kann man e<strong>in</strong>e Vergrößerung<br />
der Halbstufenpotentialdifferenz um 200 mV beim Wechsel von NBu 4 PF 6 zu<br />
NBu 4 TFPB beobachten. Die erste, ferrocenylbasierte Oxidationswelle verschiebt sich<br />
nur sehr ger<strong>in</strong>gfügig von -210 mV auf -215 mV. Demgegenüber wird der zweite<br />
Redoxprozess von +610 mV auf +791 mV verschoben. In diesem hetero-d<strong>in</strong>uklearen<br />
Komplex mit nur zwei unterschiedlichen redoxaktiven Metalle<strong>in</strong>heiten, der sehr starke<br />
Delokalisation zwischen den Enden aufweist (siehe Kapitel V), ist der Effekt der<br />
Halbstufenpotentialaufspaltung recht groß.<br />
Nicht nur hetero-dimetallische, sondern auch tr<strong>in</strong>ukleare Komplexe, die zwei gleiche<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Enden tragen, sollen im folgenden Kapitel untersucht werden. Als<br />
Brückenligand dienen unterschiedlich 1,1‘-disubstituierte Ferrocene. Analog zu<br />
{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4,10-div<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophan V können diese Ferrocenl<strong>in</strong>ker als
6.2. E<strong>in</strong>führung und H<strong>in</strong>tergründe<br />
131<br />
Gerüsttemplat gesehen werden, die zwei identische Ruthenium-Komplexe<strong>in</strong>heiten<br />
verb<strong>in</strong>den. Im Gegensatz zu den bereits beschriebenen [2.2]- und [2.1]Paracyclophanen<br />
s<strong>in</strong>d Ferrocenderivate aber selbst redoxaktiv. Mit niedrigeren Oxidationspotentialen als<br />
sie für term<strong>in</strong>ale Rutheniume<strong>in</strong>heiten beobachtet werden, wird die jeweils erste<br />
Oxidation auf die verbrückende Ferrocenyle<strong>in</strong>heit dirigiert. Bei den verschiedenen<br />
oxidierten Formen der Komplexe soll e<strong>in</strong> besonderes Augenmerk auf der elektronischen<br />
Kommunikation zwischen den Ruthenium-Untere<strong>in</strong>heiten e<strong>in</strong>erseits und zwischen den<br />
Ruthenium-E<strong>in</strong>heiten und dem Ferrocenyl-Spacer andererseits liegen.
132<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
6.3. Synthese und Charakterisierung<br />
Abbildung 69: Darstellung von Komplex XIII. Analog wird auch Komplex XIV<br />
aufgebaut.<br />
Die Synthese und Charakterisierung des Komplexes XIV wurden bereits <strong>in</strong> me<strong>in</strong>er<br />
Diplomarbeit beschrieben. Der Vollständigkeit halber wird die Synthese hier nochmals<br />
mit aufgeführt. [114] Die Ferrocenvorstufen der Verb<strong>in</strong>dungen XIII und XIV werden<br />
durch e<strong>in</strong>e Sandmeyer-Reaktion nach bekannter Literatur [115] mit e<strong>in</strong>em bzw. zwei<br />
Äquivalenten Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>, Natriumnitrit <strong>in</strong> Salzsäure und Ferrocen bei 0 °C dargestellt.<br />
Die säulenchromatographische Aufre<strong>in</strong>igung der Verb<strong>in</strong>dungen erfolgt über neutrales<br />
Alum<strong>in</strong>iumoxid mit Petrolether als Laufmittel. Dabei betragen die Ausbeuten 38% bzw.<br />
29%. In e<strong>in</strong>er nachfolgenden Hydroruthenierungsreaktion [55] mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 <strong>in</strong><br />
Dichlormethan bei Raumtemperatur kann sowohl XIII als auch XIV <strong>in</strong> nahezu<br />
quantitativer Ausbeute erhalten werden. Es lassen sich durch mehrdimensionale NMR-<br />
Pulssequenzen alle Protonen und Kohlenstoffatome von XIII e<strong>in</strong>deutig zuweisen.<br />
Herauszugreifen seien für XIII die typischen Resonanzsignale der V<strong>in</strong>ylprotonen<br />
fünffach koord<strong>in</strong>ierter Rutheniumkomplexe bei 8.56 ppm und 5.98 ppm, welche nicht<br />
nur die Kopplung mit den benachbarten =CH-Proton zeigen, sondern auch die kle<strong>in</strong>en<br />
3 J PH - bzw. 4 J PH - Kopplungen zu den P-Atomen der Triisopropylphosph<strong>in</strong>-Coliganden<br />
mit 1.9 Hz. Die typischen 1 H-NMR Signale e<strong>in</strong>fach substituierter Ferrocene mit e<strong>in</strong>em<br />
Integrationsverhältnis von 2:2:5 f<strong>in</strong>det man bei chemischen Verschiebungen von 5.56<br />
ppm, 4.26 ppm und 4.03 ppm als zwei Tripletts und e<strong>in</strong> scharfes S<strong>in</strong>gulett. Die P-Atome<br />
der chemisch äquivalenten Phosphorliganden zeigen e<strong>in</strong> S<strong>in</strong>gulett bei 38.1 ppm. Die<br />
Re<strong>in</strong>heit der Substanz wurde mittels Elementaranalyse bestätigt.
6.3. Synthese und Charakterisierung<br />
133<br />
O<br />
Fe<br />
1. n-BuLi<br />
2. DMF<br />
Fe<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
Br<br />
Fe<br />
H<br />
O<br />
Br<br />
+ 2x<br />
Br<br />
Fe<br />
Ph 3 P<br />
Br<br />
H<br />
TMS<br />
TMSA<br />
CuI, PdCl 2 (PPh 3 ) 2, PPh 3<br />
Fe<br />
TMS<br />
X<br />
THF / NEt 3<br />
Fe<br />
X<br />
OH<br />
X = Br, I<br />
2-Methyl-3-but<strong>in</strong>-2-ol<br />
CuI, PdCl 2 (PPh 3 ) 2, PPh 3<br />
Fe<br />
OH<br />
THF / NEt 3<br />
Fe<br />
OH<br />
OH<br />
Na-Isopropanolat<br />
Isopropanol<br />
Fe<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Fe<br />
2x Ru H + Fe<br />
P i Pr 3<br />
OC<br />
DCM<br />
CO<br />
P i Pr 3 Ru<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
Abbildung 70: Darstellung des Komplexes XVI und analog dazu XV.<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
Zum Aufbau der Verb<strong>in</strong>dung XV s<strong>in</strong>d mehrere Schritte unterschiedlicher Komplexität<br />
nötig. Ausgehend von Ferrocencarboxaldehyd wird <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Wittig-Reaktion [116] mit<br />
(4-Brombenzyl)triphenylposphoniumbromid die v<strong>in</strong>ylische Doppelb<strong>in</strong>dung am Ferrocen<br />
aufgebaut. Da diese Reaktion allerd<strong>in</strong>gs nicht stereoselektiv verläuft (siehe später),<br />
erhält man e<strong>in</strong> Gemisch aus E- und Z-Isomeren. Das Gemisch lässt sich zwar<br />
säulenchromatographisch trennen, doch bewirkt e<strong>in</strong>e iodkatalysierte, thermische<br />
Isomerisierung <strong>in</strong> siedendem Toluol e<strong>in</strong>e nahezu vollständige Isomerisierung zum trans-<br />
Produkt. Das erleichtert die chromatographische Aufre<strong>in</strong>igung, da es nur noch e<strong>in</strong>e<br />
Hauptfraktion von den entstehenden Nebenprodukten abzutrennen gilt. In e<strong>in</strong>er<br />
nachfolgenden Sonogashira-Reaktion [83] wird palladiumkatalysiert e<strong>in</strong>e geschützte<br />
Acetylengruppe an dem endständigen Phenylr<strong>in</strong>g e<strong>in</strong>geführt. Nur e<strong>in</strong> Wechsel des
134<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
e<strong>in</strong>zusetzenden Alk<strong>in</strong>s von Trimethylsilylacetylen zu 2-Methyl-3-but<strong>in</strong>-2-ol konnte<br />
e<strong>in</strong>en Erfolg bei der Umsetzung gewährleisten. [117] Die basenkatalysierte Entschützung<br />
der Schutzgruppe kann durch Isopropanolat <strong>in</strong> Isopropanol erreicht werden. Da es sich<br />
hierbei um e<strong>in</strong>e Gleichgewichtsreaktion handelt, muss das austretende Aceton (Sdp.<br />
56 °C) bei e<strong>in</strong>er Reaktionstemperatur von 70 °C aus der Lösung abdestilliert werden, um<br />
das Gleichgewicht vollständig auf die Seite des Reaktionsprodukts zu verschieben. Das<br />
freie Alk<strong>in</strong> wird abschließend mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 zum Rutheniumv<strong>in</strong>ylkomplex XV<br />
umgesetzt. [55] Über alle vier Stufen konnte e<strong>in</strong>e Ausbeute von 79% erzielt werden.<br />
Analog war das Vorgehen zur Synthese des Komplexes XVI. Als Startmaterial muss<br />
jedoch von Ferrocendicarboxaldehyd ausgegangen werden. Im Gegensatz zu<br />
Ferrocencarboxaldehyd ist das zweifach substituierte Ferrocen äußerst teuer <strong>in</strong> der<br />
Anschaffung und wurde deshalb im Rahmen dieser Arbeit selbst dargestellt. [118] Zu e<strong>in</strong>er<br />
unter Schutzatmosphäre bef<strong>in</strong>dlichen Lösung von N,N,N′,N′-Tetramethylethan-1,2-<br />
diam<strong>in</strong> (TMEDA) wird n-Buthyllithium gegeben, langsam <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e Lösung von Ferrocen<br />
<strong>in</strong> Diethylether getropft und über Nacht gerührt. Das entstehende dilithiierte<br />
Zwischenprodukt wird mit N,N-Dimethylformamid versetzt. Anschließend kann die<br />
gewünschte Verb<strong>in</strong>dung säulenchromatographisch gere<strong>in</strong>igt werden. Gefolgt von den<br />
bereits oben beschriebenen Wittig- und Sonogashira-Reaktionen mit anschließender<br />
Entschützung des Alk<strong>in</strong>s kann XVI <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er abschließenden Hydroruthenierung mit zwei<br />
Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 dargestellt werden. NMR-spektroskopische<br />
Unterschiede von XV und XVI zeigen sich nur <strong>in</strong> dem Muster der Ferrocenylprotonen.<br />
In XVI ist ke<strong>in</strong> Resonanzsignal für e<strong>in</strong>en unsubstituierten Cp-R<strong>in</strong>g mehr zu erkennen.<br />
Stattdessen f<strong>in</strong>det man nur die Triplettsignale e<strong>in</strong>fach-substituierter Cp-R<strong>in</strong>ge bei<br />
4.34 ppm und 4.22 ppm. Vergleichswerte für den substituierten Cp-R<strong>in</strong>g des Komplexes<br />
XV belaufen sich auf 4.44 ppm und 4.25 ppm. Bei 8.66 ppm und 6.00 ppm s<strong>in</strong>d die<br />
bereits für XIII und XIV beschriebenen V<strong>in</strong>ylsignale zu detektieren, während die<br />
Protonen der zweiten transoiden V<strong>in</strong>ylgruppe der Ferrocene<strong>in</strong>heit etwa bei 6.76 ppm<br />
und 6.63 ppm <strong>in</strong> Resonanz treten. Die aromatischen Dubletts bei 7.25 ppm und<br />
6.99 ppm mit e<strong>in</strong>em typischen Muster für e<strong>in</strong> AA‘BB‘-Sp<strong>in</strong>system können e<strong>in</strong>deutig den<br />
Protonen des para-substituierten Phenylenspacers zugewiesen werden. Das 31 P-NMR<br />
Spektrum zeigt für XV und XVI e<strong>in</strong> S<strong>in</strong>gulett bei 38.1 ppm, welches den Posph<strong>in</strong>-<br />
Coliganden am Rutheniumatom zugeschrieben werden kann. Interessanterweise f<strong>in</strong>det<br />
man im 1 H-NMR-Spektrum des Rohproduktes der Wittig-Reaktion vier Signalsätze.<br />
Anhand der unterschiedlichen Kopplungskonstanten der V<strong>in</strong>ylb<strong>in</strong>dung kann e<strong>in</strong>e
6.3. Synthese und Charakterisierung<br />
135<br />
Zuordnung zu den E-E-, Z-Z-Isomeren und dem meso-Enantiomerenpaar E-Z getroffen<br />
werden. Dabei ist das Integrationsverhältnis für alle vier Spezies nahezu 1:1:1:1.<br />
Abbildung 71: Schematische Darstellung von XVII.<br />
Komplex XVII wurde bereits <strong>in</strong> me<strong>in</strong>er Diplomarbeit [114] synthetisiert und<br />
charakterisiert, musste aber wegen noch fehlender Messungen nochmals dargestellt<br />
werden. Zur Vollständigkeit sei die Synthese kurz erwähnt. Ausgehend von<br />
Eth<strong>in</strong>ylferrocen kann mittels Songashira-Kreuzkupplung mit PdCl 2 (PPh 3 ) 2 als<br />
Katalysator, CuI als Cokatalysator und 4-Trimethylsilyleth<strong>in</strong>yl-iodbenzol das<br />
gewünschte Ferrocen aufgebaut werden. Nach basenkatalysierter Abspaltung der<br />
Schutzgruppe und Hydroruthenierung wird XVII erhalten. Die Zuordnung der<br />
entsprechenden NMR-Signale ist ebenfalls der Diplomarbeit zu entnehmen; das<br />
Signalmuster und deren Positionen entsprechen dem e<strong>in</strong>fach substituierter Ferrocene mit<br />
1,4-disubstituierten Phenylensubstituenten.
136<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
Abbildung 72: Schematische Übersicht über die Synthese von XVIII.<br />
Am Schwierigsten gestaltete sich der Aufbau von Verb<strong>in</strong>dung XVIII. Aufgrund der<br />
k<strong>in</strong>etischen Instabilität von 1,1‘-Dieth<strong>in</strong>ylferrocen muss e<strong>in</strong>e andere Syntheseroute<br />
e<strong>in</strong>geschlagen werden als zur Darstellung von XVII. [119-121] Verschiedene<br />
palladiumkatalysierte Sonogashira-Kreuzkupplungen von 1,1‘-Diiodferrocen mit<br />
unsymmetrisch geschützten para-Dieth<strong>in</strong>ylbenzolen führten zu unterschiedlichen<br />
Ergebnissen. Kupplungspartner, die e<strong>in</strong>e Trimethylsilyl- [62] oder 2-Hydroxyisopropylgruppe<br />
[122] tragen, führten stets zur e<strong>in</strong>fachen Substitution am Ferrocen,<br />
ermöglichten jedoch ke<strong>in</strong>e Disubstitution. Erfolgreich konnte lediglich das<br />
Triisopropylsilyl-geschützte, unsymmetrisch substituierte 1,4-Dieth<strong>in</strong>ylbenzol [123-125]<br />
zweifach an Diiodferrocen gekuppelt werden. Nach 15 m<strong>in</strong>ütiger Entschützung mit<br />
Tetrabutylammoniumfluorid <strong>in</strong> THF kann die gewünschte Ferrocenvorstufe zu Komplex<br />
XVIII erhalten werden. Die abschließende Hydroruthenierung wurde <strong>in</strong> Tetrahydrofuran<br />
durchgeführt, da 1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen <strong>in</strong> allen Standardlösungsmitteln<br />
außer <strong>in</strong> THF schwer löslich ist. Bis dato konnte noch nicht geklärt werden, warum e<strong>in</strong>e<br />
Kupplung von 1,1‘-Diiodferrocen mit 4-Triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylbenzol zum<br />
Erfolg führt, e<strong>in</strong>e Umsetzung mit 4-Trimethylsilyleht<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylbenzol unter gleichen<br />
Bed<strong>in</strong>gungen jedoch nicht. Durch zweidimensionale NMR-Spektroskopie konnten alle<br />
Signale e<strong>in</strong>deutig zugewiesen werden. Mit e<strong>in</strong>er 3 J HH -Kopplung von 13.5 Hz können die
6.3. Synthese und Charakterisierung<br />
137<br />
Signale bei 8.80 ppm und 6.01 ppm der trans-ständigen V<strong>in</strong>ylb<strong>in</strong>dung am<br />
Rutheniumatom zugeordnet werden. Die Protonen des Phenylenspacers treten für parasubstituierte,<br />
arylische Systeme im typischen Bereich von 7.26 - 6.97 ppm als Dubletts<br />
<strong>in</strong> Resonanz. Als Tripletts f<strong>in</strong>den sich die Resonanzsignale der substituierten<br />
Cyclopentadienylr<strong>in</strong>ge bei 4.48 ppm und 4.26 ppm mit e<strong>in</strong>er 3 J HH -Kopplung von 1.8 Hz<br />
wieder. Auch das S<strong>in</strong>gulett bei 38.2 ppm im 31 P-NMR zeigt fast die gleiche chemische<br />
Verschiebung wie <strong>in</strong> den anderen bereits besprochenen Komplexen.<br />
Abbildung 73: Übersicht über erfolglose Syntheseversuche von 1,1‘-Bis(1,4-<br />
dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen.
138<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
Andere Versuche 1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen, die Vorstufe von Komplex<br />
XVIII, auf anderen Wegen aufzubauen, scheiterten auf unterschiedlichen Stufen entlang<br />
der anvisierten Syntheserouten. Dennoch sollen hier e<strong>in</strong>ige dieser Versuche näher<br />
beschrieben werden. Diverse Kreuzkupplungsversuche von 1,1‘-Diiodferrocen mit<br />
verschiedenen Alk<strong>in</strong>en scheiterten. Sonogashira-Reaktionen mit 4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong> oder<br />
1-Brom-4-eth<strong>in</strong>ylbenzol [126] erzielten auch bei Variation von Temperatur und<br />
Reaktionsdauer ke<strong>in</strong> verwertbares Ergebnis. E<strong>in</strong>e palladiumkatalysierte Kreuzkupplung<br />
mit 4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong> ermöglichte zum<strong>in</strong>dest e<strong>in</strong>e E<strong>in</strong>fachsubstitution am<br />
1,1‘-Diiodferrocen, was NMR-Daten und die Kristallstrukturanalyse beweisen.<br />
Erwähnenswert s<strong>in</strong>d hier die verschiedenen Signalsätze der unterschiedlichen Protonen<br />
an den beiden e<strong>in</strong>fach substituierten Cp-R<strong>in</strong>gen (Tripletts bei 4.43, 4.41, 4.23 und<br />
4.24 ppm). Die Kristallstruktur von 1-(4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>)-1‘-iodferrocen zeigt, dass die<br />
Ebene des Anil<strong>in</strong>r<strong>in</strong>gs um 20.51° gegenüber der des Cyclopentadienr<strong>in</strong>gs verdreht ist<br />
und dass der Abstand des Iodatoms zu den Eth<strong>in</strong>yl-Kohlenstoffatomen mit 3.768 und<br />
3.774 Å außerhalb der Summe der Van-der-Waals-Radien liegt und es damit zu ke<strong>in</strong>er<br />
<strong>in</strong>tramolekularen Wechselwirkung zwischen der Dreifachb<strong>in</strong>dung und dem Iodatom<br />
kommt. Es treten allerd<strong>in</strong>gs <strong>in</strong>termolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Iodatom<br />
und H-Atomen der Cp-Liganden benachbarter Moleküle auf. Zum Teil erfolgte nur<br />
E<strong>in</strong>fachsubstitution e<strong>in</strong>es Cp-R<strong>in</strong>gs und Halogenabstraktion (bzw. Reduktion) am<br />
zweiten R<strong>in</strong>g. Als möglicher Grund für die unvollständigen Umsetzungen sei kurz<br />
genannt, dass Sonogashira-Kreuzkupplungen zweier elektronenreicher Systeme oft<br />
ke<strong>in</strong>e oder nur sehr schlechte Ausbeuten erzielen. E<strong>in</strong>führen des ersten<br />
elektronenreichen 4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>-Substituenten erhöht die Elektronendichte am ohneh<strong>in</strong><br />
elektronenreichen Ferrocen so stark, dass die zweite Kupplung nur erschwert erfolgen<br />
kann. Dagegen konnte das elektronenärmere 4-Eth<strong>in</strong>ylbenzaldehyd [127, 128] erfolgreich<br />
zweifach an Diiodferrocen gekuppelt werden. In e<strong>in</strong>er anschließenden Corey-Fuchs-<br />
Reaktion [129] konnte das Bis(dibromolef<strong>in</strong>)-derivat <strong>in</strong> moderaten Ausbeuten dargestellt<br />
werden. Bis dato glückte die zweifache Halogenelim<strong>in</strong>ierung zum term<strong>in</strong>alen Alk<strong>in</strong> mit<br />
unterschiedlichen Basen wie KOH, t-BuOK, n-BuLi und LDA jedoch nicht.
6.3. Synthese und Charakterisierung<br />
139<br />
Abbildung 74: ORTEP von monosubstituiertem 1-(4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>)-1‘-iodferrocen.<br />
Ellipsoide s<strong>in</strong>d mit e<strong>in</strong>er Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit von 50% abgebildet.<br />
Abbildung 75: Übersicht über erfolglose Syntheseversuche von 1,1‘-Bis(1,4-<br />
dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen.<br />
Als weitere Möglichkeit zum Aufbau eth<strong>in</strong>ylsubstituierter π-Systeme kann man auf<br />
Stille-Kupplungen [130] zurückgreifen (siehe Abbildung 75). Abhängig vom e<strong>in</strong>gesetzten<br />
Z<strong>in</strong>norganyl s<strong>in</strong>d zur Darstellung zwei Varianten möglich. E<strong>in</strong> Weg führt über<br />
Distannylferrocen [131, 132] , welches durch schrittweise Lithiierung mit n-BuLi und<br />
TMEDA und anschließender Transmetallierung mit Bu 3 SnCl <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er „E<strong>in</strong>topfsynthese“<br />
<strong>in</strong> guten Ausbeuten dargestellt werden kann. Als Alternative bietet sich 1-Brom-4-<br />
(tributylz<strong>in</strong>n)eth<strong>in</strong>ylbenzol [133, 134] als mögliches Z<strong>in</strong>norganyl an. Die angestrebte Stille-<br />
Kreuzkupplung konnte <strong>in</strong> mehreren Versuchen nicht realisiert werden und führte stets zu<br />
unsubstituiertem Ferrocen und anderen Nebenprodukten. Andere Liganden wie 4-<br />
Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong> oder 4-Eth<strong>in</strong>ylbenzaldehyd wurden nicht getestet.
140<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
Abbildung 76: Übersicht über erfolglose Syntheseversuche von 1,1‘-Bis(1,4-<br />
dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen.<br />
(E,E)-1,1‘-Bis[(4-bromphenyl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen (siehe Abbildung 76), e<strong>in</strong>e mögliche<br />
Vorstufe von XVI, sollte als Ausgangsprodukt für e<strong>in</strong>en weiteren Versuch zur<br />
Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen dienen. Vollständige<br />
Halogenierung der Doppelb<strong>in</strong>dung und Versuche zur zweifachen<br />
Dehydrohalogenierung, scheiterten jedoch. Da die Oxidationskraft von Brom zu stark<br />
ist, erfolgte stets nur Zersetzung des Eduktes. Da Iod selbst im Überschuss zu labil an<br />
die Doppelb<strong>in</strong>dung addiert (siehe Isomerisierung von XVI), konnte auch auf diesem<br />
Weg ke<strong>in</strong> verwertbares Ergebnis erzielt werden.
6.3. Synthese und Charakterisierung<br />
141<br />
Abbildung 77: Darstellung weiterer erfolgloser Syntheseversuche für 1,1‘-Bis(1,4-<br />
dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen.<br />
Aus der Darstellung von Eth<strong>in</strong>ylferrocen nach Fillebeen-Khan [100] ist bekannt, dass <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>er E<strong>in</strong>topfsynthese Acetylferrocen <strong>in</strong> das endständige, freie Alk<strong>in</strong> überführt werden<br />
kann. Die Reaktion (siehe Abbildung 56 - Kapitel V) basiert auf der Elim<strong>in</strong>ierung des<br />
sauren Protons <strong>in</strong> α-Stellung und anschließender Keto-Enol-Tautomerisierung. Die<br />
enolische Spezies wird durch e<strong>in</strong>en Phosphatrest „stabilisiert“ und das Sauerstoffatom<br />
durch Zugabe von weiterer Base als Abgangsgruppe <strong>in</strong> Form von Diethylphosphat aus<br />
dem System entfernt. Dabei bildet sich die endständige Eth<strong>in</strong>ylfunktion. Dieses Pr<strong>in</strong>zip<br />
sollte auch auf die Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen übertragen<br />
werden. Im ersten Schritt wurde das Säurechlorid der 4-Brombenzolessigsäure durch<br />
Behandlung der freien Carbonsäure mit Thionylchlorid dargestellt. Diese<br />
wasserempf<strong>in</strong>dliche Zwischenstufe wurde sofort <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er anschließenden Friedel-Crafts-<br />
Acylierung [135] umgesetzt. Dabei wird das Säurechlorid mit Ferrocen und<br />
Alum<strong>in</strong>iumtrichlorid unter Schutzgasatmosphäre zur Reaktion gebracht. In e<strong>in</strong>em<br />
folgenden Schritt sollte das modifizierte Diacetylferrocen nach der oben beschriebenen<br />
Syntheseroute zum term<strong>in</strong>alen Alk<strong>in</strong> umgesetzt werden. Die Protonenabstraktion mit<br />
LDA und der Angriff von Diethylchlorophosphat gelangen zwar, doch ließ sich die
142<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
zweite Elim<strong>in</strong>ierung zum term<strong>in</strong>alen Alk<strong>in</strong> nicht bewerkstelligen. Variation unter<br />
Verwendung verschiedener Basen (LDA, n-BuLi oder KOH) brachte ebenfalls nicht den<br />
gewünschten Erfolg. E<strong>in</strong>e andere Möglichkeit, die von Fillebeen-Khan beschriebene<br />
Syntheserroute zur Darstellung term<strong>in</strong>aler Alk<strong>in</strong>e zu nutzen, ist, das durch zweifache<br />
palladiumkatalysierte Sonogashira-Kreuzkupplung dargestellte Diacetylferrocen (siehe<br />
Abbildung 77) <strong>in</strong> das gewünschte term<strong>in</strong>ale Alk<strong>in</strong> zu transformieren. Die im<br />
Zwischenschritt entstehende Phosphatspezies konnte analog zum oben beschriebenen<br />
Diacetylferrocen isoliert und charakterisiert werden. Der letzte Schritt zum Aufbau des<br />
gewünschten 1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocens konnte auch durch Variation der<br />
verwendeten Base nicht realisiert werden.
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />
143<br />
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />
Abbildung 78: Cyclovoltammetrische Messung von Komplex XIII <strong>in</strong> 0.1 mol/l NBu 4 PF 6<br />
<strong>in</strong> DCM (oben) und <strong>in</strong> 0.1 mol/l NBu 4 TFPB <strong>in</strong> DCM (unten).<br />
Betrachtet man <strong>in</strong> cyclovoltammetrischen Messungen die gleiche Verb<strong>in</strong>dung <strong>in</strong><br />
unterschiedlichen Leitsalzen, ist e<strong>in</strong>e starke Abhängigkeit der Halbstufenpotentiale von<br />
den entsprechenden Gegenionen des Leitsalzes zu beobachten. Am Beispiel von<br />
Komplex XIII soll dies für die drei heterod<strong>in</strong>uklearen Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocen-<br />
Komplexe (XIII, XV und XVII) gezeigt werden. Bei Messungen <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er 0.1 mol/l<br />
NBu 4 PF 6 /DCM-Lösung treten für den Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocen-Komplex XIII zwei<br />
deutlich vone<strong>in</strong>ander getrennte E<strong>in</strong>elektronenoxidationswellen bei Halbstufenpotentialen<br />
von -31 mV und +369 mV auf. E<strong>in</strong> Wechsel des Leitsalzes zum Tetrabutylammoniumsalz<br />
mit dem noch schwächer koord<strong>in</strong>ierenden Anion TFPB¯ verschiebt beide<br />
Redoxprozesse zu positiveren Halbstufenpotentialen, von -31 mV auf +2 mV und von<br />
+369 mV auf +464 mV. Wie folgende IR-spektroelektrochemische Messung beweisen,
144<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
kann der erste Redoxprozess der Oxidation der Ferrocenuntere<strong>in</strong>heit von XIII<br />
zugeschrieben werden. Die Verschiebung des ersten Halbstufenpotentials ist nicht<br />
besonders stark ausgeprägt. Durch die deutlich schwächere Assoziation der TFPB¯-<br />
Anionen mit dem elektrochemisch <strong>in</strong> situ generierten Radikalkation wirkt sich die im<br />
Zuge der ersten Oxidation entstandene, positive Ladung stärker auf die<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit aus, wodurch der folgende, zweite Oxidationsprozess an dieser<br />
E<strong>in</strong>heit zu positiverem Potential verschoben wird. Die Verb<strong>in</strong>dungen XV und XVII<br />
folgen diesem Trend. Die entsprechenden Werte s<strong>in</strong>d Tabelle 19 zu entnehmen und die<br />
zugehörigen Voltammogramme für die Komplexe XV und XVII s<strong>in</strong>d im Anhang zu<br />
f<strong>in</strong>den (Abbildung 104 und Abbildung 105). Auffällig ist, dass sich der Wechsel des<br />
Leitsalzes bei Komplex XVII wesentlich weniger stark auswirkt, als bei Komplex XV<br />
(∆(∆E 1/2 ) = 9 mV gegenüber 51 mV). Dies könnte auch mit der bekanntermaßen<br />
stärkeren elektronischen Wechselwirkung über v<strong>in</strong>ylische C=C-Gruppen gegenüber<br />
Alk<strong>in</strong>yl C≡C-E<strong>in</strong>heiten zu tun haben, also eher auf <strong>in</strong>duktive Effekte zurückzuführen<br />
se<strong>in</strong>.<br />
Tabelle 19: Zusammenfassung der cyclovoltammetrischen Daten der heterod<strong>in</strong>uklearen<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocen-Komplexe (XIII, XV und XVII).<br />
0/+<br />
Verb<strong>in</strong>dung und Leitsalz E 1/2<br />
[mV]<br />
E 1/2<br />
+/2+<br />
∆E p<br />
[mV] [mV]<br />
XIII <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 -31 369 400<br />
XIII <strong>in</strong> NBu 4 TFPB 2 464 462<br />
XV <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 -29 262 291<br />
XV <strong>in</strong> NBu 4 TFPB 9 351 342<br />
XVII <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 107 366 259<br />
XVII <strong>in</strong> NBu 4 TFPB 130 398 268
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />
145<br />
Abbildung 79: Cyclovoltammetrische Messung des Komplexs XIV <strong>in</strong> 0.1 mol/l<br />
NBu 4 PF 6 <strong>in</strong> DCM (oben) und <strong>in</strong> 0.1 mol/l NBu 4 TFPB <strong>in</strong> DCM (unten).<br />
Interessanter verhalten sich die tr<strong>in</strong>uklearen Systeme (XIV, XVI und XVIII) <strong>in</strong><br />
Lösungen mit unterschiedlichen Leitsalzen. Wie <strong>in</strong> Abbildung 79 für den 1,1’-Bis-<br />
(styrylruthenium)ferrocen-Komplex XIV zu sehen ist, setzt sich die erste<br />
Oxidationswelle <strong>in</strong> 0.1 molarer NBu 4 PF 6 -Lösung aus zwei sehr dicht aufe<strong>in</strong>ander<br />
folgenden E<strong>in</strong>elektronenoxidationsprozessen zusammen. Aus den<br />
Cyclovoltammogrammen selbst kann ke<strong>in</strong>e direkte Aussage über die<br />
Halbstufenpotentiale und die Reversibilität der ersten beiden Redoxprozesse gewonnen<br />
werden. Durch Dekonvolution der entsprechenden Square-Wave-Voltammogramme und<br />
Simulation der Cyclovoltammogramme können jedoch die e<strong>in</strong>zelnen Halbstufenpotentiale<br />
der beiden Oxidationen zu -72 mV und +37 mV bestimmt werden. Der von<br />
den ersten beiden Oxidationen gut separierte, dritte Prozess erfolgt bei +373 mV. Durch
146<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
e<strong>in</strong>en Wechsel des Leitsalzes zu NBu 4 TFPB spalten die Halbstufenpotentiale der<br />
Oxidationen so stark auf, dass nun drei klar vone<strong>in</strong>ander unterscheidbare Redoxwellen<br />
mit Halbstufenpotentialen von -64 mV, +370 mV und +564 mV zu erkennen s<strong>in</strong>d.<br />
Abbildung 80: Cyclovoltammetrische Messung des Komplexes XVI <strong>in</strong> 0.1 mol/l<br />
NBu 4 PF 6 <strong>in</strong> DCM (oben) und <strong>in</strong> 0.1 mol/l NBu 4 TFPB <strong>in</strong> DCM (unten).<br />
E<strong>in</strong> anderes Phänomen kann bei Verb<strong>in</strong>dung XVI beobachtet werden. So zeigt sich bei<br />
Messungen mit dem Leitsalz NBu 4 PF 6 mit dem stärker koord<strong>in</strong>ierenden Gegenion PF 6¯<br />
für die rutheniumzentrierten Oxidationen nur e<strong>in</strong> Redoxprozess, welcher zwei<br />
Elektronen <strong>in</strong>volviert. Dass lässt sich durch die Integration der entsprechenden Square-<br />
Wave-Voltammogramme leicht bestimmen. Dieser Zweielektronenprozess zeigt, dass<br />
beide Elektronen gleichzeitig aus dem System entfernt werden. Dabei liegen die<br />
Halbstufenpotentiale von XVI bei -67 mV und +263 mV. Verändert man die
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />
147<br />
Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit der Gegenionen (Anionen) <strong>in</strong> der cyclovoltammetrischen<br />
Messung durch Austausch von stärker koord<strong>in</strong>ierendem PF 6¯ zu schwächer<br />
koord<strong>in</strong>ierendem TFPB¯, so werden aus dem beschriebenen Zweielektronenprozess zwei<br />
dicht aufe<strong>in</strong>ander folgende E<strong>in</strong>elektronenoxidationen. Durch die ger<strong>in</strong>ge<br />
Halbstufenpotentialaufspaltung von 80 mV ist die Bestimmung der Halbstufenpotentiale<br />
nur über Dekonvolution der Square-Wave-Voltammogramme (analog zu XIV <strong>in</strong><br />
NBu 4 PF 6 ) möglich. Die Halbstufenpotentiale liegen bei -43 mV, 305 mV und 385 mV.<br />
Abbildung 81: Cyclovoltammetrische Messung des Komplexes XVIII <strong>in</strong> 0.1 mol/l<br />
NBu 4 PF 6 <strong>in</strong> DCM (oben) und <strong>in</strong> 0.1 mol/l NBu 4 TFPB <strong>in</strong> DCM (unten).<br />
Komplex XVIII verhält sich <strong>in</strong> cyclovoltammetrischen Messungen <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 /CH 2 Cl 2<br />
analog zu Komplex XVI. In NBu 4 TFPB werden dagegen drei konsekutive<br />
E<strong>in</strong>elektronenwellen mit annähernd gleichförmiger Aufspaltung der e<strong>in</strong>zelnen<br />
Redoxprozesse beobachtet, ähnlich wie <strong>in</strong> Komplex XIV. Die Halbstufenpotentiale der
148<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
Verb<strong>in</strong>dung XVIII s<strong>in</strong>d im Vergleich zu denen der anderen 1,1‘-disubstituierten<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocen-Komplexe mit +144 mV, +317 mV und +395 mV <strong>in</strong> NBu 4 PF 6<br />
und +175 mV, +343 mV und +515 mV gegen Fc 0/+ <strong>in</strong> NBu 4 TFPB deutlich positiver.<br />
Dies ist auf den stärkeren elektronenziehenden Charakter von Eth<strong>in</strong>ylsubstituenten<br />
zurück zu führen. Die Daten der cyclovoltammtrischen Messungen an den Komplexen<br />
XIV, XVI und XVIII können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.<br />
Tabelle 20: Cyclovoltammetrische Daten der 1,1‘-disubsitituierten<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocen-Komplexe (XIV, XVI und XVIII).<br />
Verb<strong>in</strong>dung und<br />
Leitsalz<br />
0/+<br />
+/2+<br />
2+/3+<br />
E 1/2 E 1/2 E 1/2<br />
∆E 1/2 (1) ∆E 1/2 (2)<br />
[mV] [mV] [mV] [mV] [mV]<br />
XIV <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 -72 37 373 109 336<br />
XIV <strong>in</strong> NBu 4 TFPB -64 370 564 434 194<br />
XVI <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 -67 263 263 330 0<br />
XVI <strong>in</strong> NBu 4 TFPB -43 305 385 348 80<br />
XVIII <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 144 317 395 173 78<br />
XVIII <strong>in</strong> NBu 4 TFPB 175 343 515 168 172
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />
149<br />
XIII<br />
XIV<br />
XV<br />
XVI<br />
XVII<br />
XVIII<br />
Abbildung 82: Zusammenfassung der cyclovoltammetrische Messungen bei 100 mV/s<br />
Vorschubgeschw<strong>in</strong>digkeit <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 . Oben: XIII (l<strong>in</strong>ks) und XIV (rechts), Mitte: XV<br />
(l<strong>in</strong>ks) und XVI (rechts) und unten: XVII (l<strong>in</strong>ks) und XVIII (rechts).
150<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
XIII<br />
XIV<br />
XV<br />
XVI<br />
XVII<br />
XVIII<br />
Abbildung 83: Zusammenfassung der cyclovoltammetrische Messungen bei 100 mV/s<br />
Vorschubgeschw<strong>in</strong>digkeit <strong>in</strong> NBu 4 TFPB. Oben: XIII (l<strong>in</strong>ks) und XIV (rechts), Mitte:<br />
XV (l<strong>in</strong>ks) und XVI (rechts) und unten: XVII (l<strong>in</strong>ks) und XVIII (rechts).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
151<br />
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
Wie bereits <strong>in</strong> Kapitel I - E<strong>in</strong>leitung beschrieben wurde, kann die lokale Änderung der<br />
Elektronendichte im Verlauf von Oxidationen bzw. Reduktionen anhand von IR-<br />
Spektroskopie durch IR-aktive Label verfolgt werden. Hierzu eignen sich <strong>in</strong>sbesonders<br />
M(CO)-Streckschw<strong>in</strong>gungen metallgebundener Carbonylliganden. Bei Oxidation der<br />
betreffenden Metalle<strong>in</strong>heit wird die M(CO)-π-Rückb<strong>in</strong>dung geschwächt, wodurch die<br />
C≡O-B<strong>in</strong>dungsordnung steigt. Dies führt zu e<strong>in</strong>er Erhöhung der Resonanzfrequenz der<br />
CO-Streckschw<strong>in</strong>gung, welche im IR-Experiment deutlich zu sehen ist. Für e<strong>in</strong>en<br />
metallzentrierten Redoxprozess ist der Effekt mit 120-150 cm -1 sehr stark ausgeprägt.<br />
Bei ligandzentrierten Redoxprozessen ist der Effekt entsprechend kle<strong>in</strong>er. Für<br />
Reduktionen wird die CO-Streckschw<strong>in</strong>gung e<strong>in</strong>es Carbonylliganden zu ger<strong>in</strong>gerer<br />
Energie verschoben. In Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexen wird die Oxidation generell stark<br />
vom V<strong>in</strong>ylliganden bee<strong>in</strong>flusst, wenn nicht gar dom<strong>in</strong>iert, so dass die Ru(CO)-Bande bei<br />
Oxidation nur relativ ger<strong>in</strong>gfügig verschoben wird. In E<strong>in</strong>kernkomplexen beträgt der<br />
Shift etwa 55-75 cm -1 . In Zweikernkomplexen mit zwei V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heiten ist die<br />
stufenweise Verschiebung der CO-Banden bei der ersten und zweiten Oxidation noch<br />
ger<strong>in</strong>ger, aber immer noch gut detektierbar. Dies wird am Verhalten von<br />
{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,4-div<strong>in</strong>ylbenzol deutlich (siehe Kapitel II). In den hier<br />
beschriebenen, ferrocenylverbrückten V<strong>in</strong>ylruthenium- und Div<strong>in</strong>yl-Diruthenium-<br />
Komplexen <strong>in</strong>volviert die erste Oxidation generell die Ferrocene<strong>in</strong>heit.
152<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
XV → [XV] +<br />
[XV] + → [XV] 2+<br />
Abbildung 84: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XV <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB<br />
während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
153<br />
XV → [XV] +<br />
[XV] + → [XV] 2+<br />
Abbildung 85: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XV <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB<br />
während der ersten (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) im Bereich von<br />
3500-7500 cm -1 .<br />
Gerade <strong>in</strong> den Mehrkernkomplexen mit nur schwacher elektronischer Wechselwirkung<br />
zwischen der Ferrocenyl- und der Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Untere<strong>in</strong>heit bzw. den<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Untere<strong>in</strong>heiten ist die Bandenverschiebung der Ru(CO)-Bande(n)<br />
<strong>in</strong>folge der ferrocenyl-zentrierten Oxidation nur sehr ger<strong>in</strong>g und kann kaum zur<br />
Verfolgung der Oxidationsprozesse herangezogen werden. Das Verhalten der Komplexe<br />
XV und XVI ist e<strong>in</strong> Beispiel dafür. Wie <strong>in</strong> Abbildung 84 und Abbildung 86 im jeweils<br />
oberen Spektrum zu sehen ist, verschiebt sich die Carbonylbande bei der ersten
154<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
Oxidation nur ger<strong>in</strong>gfügig. Glücklicherweise können Banden im NIR-Bereich von 3500-<br />
8000 cm -1 zur Verfolgung der ersten Oxidation heran gezogen werden. Wenn diese ihr<br />
Maximum erreichen, liegen im System das Radikalkation [XV] + bzw. [XVI] + mit<br />
maximaler Konzentration vor. Daraus lässt sich für die Carbonylbande e<strong>in</strong>e<br />
hypsochrome Verschiebung von 4 respektive 3 cm -1 <strong>in</strong>folge der ersten Oxidation<br />
ablesen. Aufgrund dieser extrem ger<strong>in</strong>gen Verschiebung ändert sich die<br />
Elektronendichte am Rutheniumatom mit dem IR-sensitiven Label kaum. Daraus lässt<br />
sich folgern, dass die erste Oxidation re<strong>in</strong> ferrocenbasiert ist. Die term<strong>in</strong>alen<br />
V<strong>in</strong>ylruthenium-E<strong>in</strong>heiten stehen trotz des π-konjugierten Spacers nur <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er<br />
schwachen elektronischen Wechselwirkung mit der Ferroc<strong>in</strong>iume<strong>in</strong>heit, wodurch nur<br />
sehr wenig Elektronendichte vom Rutheniumatom abgezogen wird. Alle hier<br />
vorgestellten Komplexe zeigen für die jeweils erste Oxidation das gleiche Verhalten. In<br />
den folgenden Oxidationsschritten unterscheiden sich jedoch die Komplexe mit e<strong>in</strong>er<br />
bzw. zwei V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heiten vone<strong>in</strong>ander. Im Falle des e<strong>in</strong>fach substituierten<br />
Komplexes XV erfährt die Carbonylbande bei der zweiten Oxidation e<strong>in</strong>e starke<br />
Verschiebung um 53 cm -1 , wobei die Bande der ersten Oxidation bei 1915 cm -1<br />
vollständig verschw<strong>in</strong>det und e<strong>in</strong>e neue Bande bei 1968 cm -1 entsteht. Die zuvor im<br />
höher energetischen NIR-Bereich entstehenden Banden bei ca. 4000 cm -1 und 7100 cm -1<br />
verlieren an Intensität und verschw<strong>in</strong>den schließlich völlig (siehe Abbildung 85).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
155<br />
XVI→ [XVI] +<br />
[XVI] + → [XVI] 2+<br />
[XVI] 2+ → [XVI] 3+<br />
Abbildung 86: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XVI <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation<br />
(unten).
156<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
XVI→ [XVI] +<br />
[XVI] + → [XVI] 2+<br />
[XVI] 2+ → [XVI] 3+<br />
Abbildung 87: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XVI <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation<br />
(unten).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
157<br />
Anders verhalten sich die <strong>in</strong> 1,1‘-Position disubstituierten Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)ferrocen-<br />
Komplexe. Das Erreichen e<strong>in</strong>es Absorptionsmaximums für die NIR-Bande bei niedriger<br />
Energie, im Falle von [XVI] + bei 4200 cm -1 kennzeichnet auch hier ist das Ende der<br />
ersten Oxidation. Bei der Bande bei ca. 7000 cm -1 ist im Laufe der folgenden, zweiten<br />
Oxidation e<strong>in</strong>e Intensitätssteigerung auf etwa die doppelte Absorptivität von [XVI] +<br />
auszumachen. Bei Erreichen des Maximums ist die zweite Oxidation vollständig<br />
abgeschlossen. Bei weiterer Erhöhung des anliegenden Potentials verlieren beide NIR-<br />
Banden an Intensität und verschw<strong>in</strong>den. Nur die Ausläufer e<strong>in</strong>er weiteren Bande mit<br />
e<strong>in</strong>em Maximum außerhalb des Detektorbereichs ersche<strong>in</strong>en bei vollständiger Oxidation<br />
zum Trikation. Betrachtet man die Carbonylbanden auf Stufe der zweifach oxidierten<br />
Spezies [XVI] 2+ , so ist zu erkennen, dass die gegenüber der Neutralform um 4 cm -1 blau<br />
verschobene CO-Streckschw<strong>in</strong>gungsbande bei 1915 cm -1 an Intensität verliert.<br />
Gleichzeitig entsteht bei 1968 cm -1 e<strong>in</strong>e neue CO-Bande, welche der höher oxidierten<br />
Rutheniume<strong>in</strong>heit zugeschrieben werden kann. Erst im Verlauf der letzten reversiblen<br />
Oxidation verschw<strong>in</strong>det die CO-Bande der neutralen Rutheniumuntere<strong>in</strong>heit und die<br />
Carbonylbande der vollständig oxidierten Spezies erreicht ihr Maximum bei e<strong>in</strong>er<br />
Wellenzahl von 1970 cm -1 . Die Ferrocenkomplexe XIV und XVIII zeigen gleiches<br />
Verhalten <strong>in</strong> Bezug auf die erste und die nachfolgenden Oxidationen. Die Daten der IRspektroelektrochemischen<br />
Messungen s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> Tabelle 21 zusammengefasst.
158<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
XVIII→ [XVIII] +<br />
[XVIII] + → [XVIII] 2+<br />
[XVIII] 2+ → [XVIII] 3+<br />
Abbildung 88: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XVIII <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation<br />
(unten).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
159<br />
Im Rahmen der Diplomarbeit [114] wurde Komplex XVII bereits spektroelektrochemisch<br />
untersucht. Er zeigt auf der Stufe des Radikalkations e<strong>in</strong>e zusätzliche Bande bei<br />
2193 cm -1 , die <strong>in</strong> ke<strong>in</strong>em der bisher präsentierten hetero-bimetallischen, di- und<br />
tr<strong>in</strong>uklearen Verb<strong>in</strong>dungen zu f<strong>in</strong>den ist. Der zweifach (eth<strong>in</strong>yl)phenylen-verbrückte<br />
Dirutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-Komplex XVIII weist ebenfalls diese Bande auf, deren<br />
Position und Intensität auf e<strong>in</strong> kumulenartiges Struktur<strong>in</strong>krement h<strong>in</strong>deutet (siehe<br />
[112, 113, 136]<br />
Abbildung 89).<br />
Abbildung 89: Zwei mögliche mesomere Grenzstrukturen für Radikalkation [XVIII] + .<br />
1,2-Diphenyleth<strong>in</strong> [137] und ethoxysubstituierte Derivate zeigen <strong>in</strong> IR-spektroskopischen<br />
Untersuchungen Streckschw<strong>in</strong>gungen für die Eth<strong>in</strong>ylgruppe <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Bereich um etwa<br />
2200 ± 25 cm -1 . Organische, langkettige Polyeth<strong>in</strong>yl-Verb<strong>in</strong>dungen mit acht Eth<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten<br />
und term<strong>in</strong>alen Adamantylgruppen wurden 2011 von Tykw<strong>in</strong>ski et al. [138] nach<br />
photochemischer Anregung untersucht. Dabei konnte neben der Bande der<br />
Eth<strong>in</strong>ylgruppen bei ca. 2200 cm -1 die Entstehung e<strong>in</strong>er neuen Bande bei 2130 cm -1<br />
beobachtet werden. Diese konnte e<strong>in</strong>em kumulenartigen Struktur<strong>in</strong>krement zugeordnet<br />
werden. Ähnlich wie beim Radikalkation [XVII] + f<strong>in</strong>det man auch bei [XVIII] + e<strong>in</strong>e<br />
solche sehr <strong>in</strong>tensive Kumulenbande. Im Gegensatz zu [XVII] + zeigt diese jedoch e<strong>in</strong>e<br />
deutlich ausgeprägte Strukturierung mit erkennbaren Peaks bei 2169 cm -1 und<br />
2185 cm -1 , aber auch weitere, langwellige Schultern (siehe Abbildung 88). Allerd<strong>in</strong>gs
160<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
s<strong>in</strong>d hier die erste und die zweite Oxidation nicht vollständig separiert, so dass <strong>in</strong> den<br />
Spektren bereit das Anwachsen der CO-Bande des Dikations bei 1966 cm -1 beobachtet<br />
wird, bevor die dem Radikalkation [XVIII] + zuzuordnende CO-Bande bei 1915 cm -1<br />
ihre maximale Intensität erreicht hat. Bei der zweiten Oxidation bildet sich der<br />
Kumulenpeak bei 2185 cm -1 zurück während die Intensität des Peaks bei 2169 cm -1<br />
weiter an Intensität gew<strong>in</strong>nt. Nach vollständigem Umsatz zum Dikation s<strong>in</strong>d e<strong>in</strong>e<br />
strukturierte Kumulenbande mit e<strong>in</strong>em Maximum bei 2169 cm -1 und e<strong>in</strong>er Schulter bei<br />
2166 cm -1 , sowie zwei Ru(CO)-Banden bei 1918 cm -1 und 1966 cm -1 zu erkennen. Die<br />
Dekonvolution der Spektren zeigt, dass die CO-Banden bei 1966 cm -1 und 1916 cm -1<br />
und die Kumulenbanden bei 2169 cm -1 und 2185 cm -1 jeweils <strong>in</strong> gleichen<br />
Integralverhältnissen vorliegen. Aus diesem Grund werden die Banden bei 2185 cm -1<br />
und 1915 cm -1 dem Radikalkation und die Banden bei 2169 cm -1 , 1918 cm -1 und<br />
1966 cm -1 dem Dikation zugeordnet.<br />
Tabelle 21: Zusammenfassung der spektroelektrochemisch bestimmten Carbonylbanden<br />
<strong>in</strong> den Komplexen XIII bis XVIII.<br />
Verb<strong>in</strong>dung Neutral<br />
[cm- 1 ]<br />
1.Oxidation<br />
[cm- 1 ]<br />
2. Oxidation<br />
[cm- 1 ]<br />
3. Oxidation<br />
[cm- 1 ]<br />
XIII 1911 1917 1977<br />
XIV 1911 1915 1917, 1970 1974<br />
XV 1911 1915 1971<br />
XVI 1911 1915 1916, 1968 1970<br />
XVII 1913 1915 1975<br />
XVIII 1913 1915<br />
(1962)<br />
1918, 1966 1977
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
161<br />
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
XIII → [XIII] +<br />
[XIII] + → [XIII] 2+<br />
Abbildung 90: Änderungen der UV/Vis/NIR-Spektren <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB während<br />
der ersten Oxidation (oben) und zweiten Oxidation (unten) <strong>in</strong> Komplex XIII.<br />
Exemplarisch für die drei untersuchten heterod<strong>in</strong>uklearen Komplexe XIII, XV und<br />
XVII sollen hier nur die Ergebnisse der UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen<br />
Messungen von Verb<strong>in</strong>dung XIII graphisch präsentiert werden. Die entsprechenden<br />
Daten für die beiden anderen Komplexe können der Tabelle 22 entnommen werden und<br />
die jeweiligen Spektren s<strong>in</strong>d im Anhang (siehe Abbildung 114 bis Abbildung 117) zu
162<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
f<strong>in</strong>den. Metall-zu-Ligand- und π-π*-Übergänge im UV-Bereich von 300-400 nm des<br />
Spektrums s<strong>in</strong>d charakteristisch für die neutralen Formen der präsentierten Komplexe.<br />
Unterschiede zwischen den e<strong>in</strong>zelnen Komplexen s<strong>in</strong>d nur m<strong>in</strong>imal, wie e<strong>in</strong> Vergleich<br />
der Bandenmaxima und -<strong>in</strong>tensitäten <strong>in</strong> den Abbildung 114 bis Abbildung 117 zeigt.<br />
Während der Oxidation von XIII zu [XIII] + entstehen <strong>in</strong>tensive Vis-Banden mit<br />
Maxima bei 451 nm und 569 nm, die gemischten MLCT-, LMCT- und π-π*-<br />
Übergängen zugeordnet werden können. Die entstehende Bande bei 1417 nm ist den<br />
Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen zufolge auf den SOMO → LUMO- (bzw.<br />
HOMO-β → SOMO-β-)-Übergang zurückzuführen (siehe Abbildung 113). Dieser geht<br />
mit e<strong>in</strong>em Ladungstransfer von der Rutheniumsytryl- auf die Ferrocenyle<strong>in</strong>heit e<strong>in</strong>her,<br />
so dass ihm e<strong>in</strong> gewisser Intervalenz-Charge-Transfer-Charakter zugeschrieben werden<br />
kann. Zum Ende der zweiten Oxidation verschiebt sich die Bande bei 569 nm auf etwa<br />
600 nm und die Bande bei 1417 nm verschw<strong>in</strong>det wieder. Lediglich die Bande bei<br />
451 nm gew<strong>in</strong>nt weiter an Intensität und verschiebt sich leicht hypsochrom auf 431 nm.
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
163<br />
XIV → [XIV] +<br />
[XIV] + → [XIV] 2+<br />
[XIV] 2+ → [XIV] 3+<br />
Abbildung 91: Änderungen der UV/Vis/NIR-Spektren <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB während<br />
der ersten Oxidation (oben), zweiten Oxidation (Mitte) und dritten Oxidation (unten)<br />
von Komplex XIV.
164<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
E<strong>in</strong> Blick auf die UV/Vis/NIR-Spektren des 1,1‘-disubstituierten Komplexes XIV mit<br />
den gleichen Styryl-Spacern wie <strong>in</strong> Komplex XIII zeigt ähnliche Bandenmuster für die<br />
neutrale und die e<strong>in</strong>fach oxidierte Form. Auch hier s<strong>in</strong>d <strong>in</strong>tensive Metall-zu-Ligand- und<br />
π-π*-Übergänge mit Intensitätsmaxima von etwa 42000 l⋅mol -1 ⋅cm -1 zwischen 300 nm<br />
bis 400 nm zu f<strong>in</strong>den. Im Laufe der ersten Oxidation entstehen Banden bei 485 nm und<br />
626 nm sowie e<strong>in</strong>e sehr breite Bande bei 1585 nm. In erster Näherung entsprechen die<br />
Bandenpositionen denen im e<strong>in</strong>fach substituierten Ferrocen-Komplex [XIII] + . Die<br />
Intensität der Banden im sichtbaren Bereich des Elektronenspektrums und der<br />
langwelligen Bande bei 1585 nm ist <strong>in</strong> etwa halb so groß wie die im Komplexkation<br />
[XIII] + . Im Gegensatz zum Redoxpaar von [XIII] + / [XIII] 2+ verschw<strong>in</strong>det die<br />
langwellige Bande von [XIII] + bei weiterer Oxidation zu [XIII] 2+ nicht, sondern<br />
gew<strong>in</strong>nt weiter an Intensität und verschiebt sich nach 1746 nm. Die weitere<br />
Intensivierung der NIR-Bande von [XIV] + , [XVI] + und [XVIII] + im Zuge der zweiten<br />
Oxidation ist weder mit e<strong>in</strong>em ferrocenylbasierten d-d- bzw. Fe → Cp(π*)-Charakter<br />
noch mit e<strong>in</strong>em Styrylruthenium → Fc + Charge-Transfer schlüssig zu erklären. Im ersten<br />
Fall sollte die Oxidation e<strong>in</strong>er räumlich weit getrennten Styrylrutheniume<strong>in</strong>heit kaum<br />
e<strong>in</strong>en E<strong>in</strong>fluss auf die Position und Intensität von d-d-Banden bzw. Fe → Cp(π*)-<br />
Banden nehmen. Im zweiten Fall verr<strong>in</strong>gert sich die Zahl der Styryl-Rutheniumdonor-<br />
E<strong>in</strong>heiten im Zuge der zweiten Oxidation von zwei auf e<strong>in</strong>e, was tendenziell eher zur<br />
Abnahme der Intensität dieser Bande während der Oxidation führen sollte. Dennoch<br />
zeigen die quantenchemischen Rechnungen am heterod<strong>in</strong>uklearen<br />
Komplexkation [XIII] + , dass die langwellige NIR-Absorption e<strong>in</strong>en gewissen<br />
Ladungstransfer von der Styrylrutheniume<strong>in</strong>heit zur Ferroc<strong>in</strong>iume<strong>in</strong>heit bewerkstelligt.<br />
Ähnliches sollte auf für die die Radikalkationen der heterotr<strong>in</strong>uklearen Komplexe gelten.<br />
Am plausibelsten ist vielleicht die Hypothese, dass die Oxidation e<strong>in</strong>er der beiden<br />
term<strong>in</strong>alen Styrylrutheniume<strong>in</strong>heiten die Ferroc<strong>in</strong>iume<strong>in</strong>heit noch elektronenärmer wird<br />
und sich dadurch der Charge-Transfer-Charakter und die Oszillatorstärke dieser Bande<br />
weiter erhöhen. Diese Hypothese lässt sich jedoch nur durch ergänzende<br />
quantenchemische Studien verifizieren oder widerlegen, welche zum aktuellen Zeitpunkt<br />
noch nicht vorliegen. Im Bereich von 330-650 nm entstehen bei der zweiten Oxidation<br />
Banden bei 339 nm, 440 nm und 652 nm, deren Ext<strong>in</strong>ktionskoeffizienten ähnlich groß<br />
s<strong>in</strong>d wie die im monosubstituierten Analogon [XIII] + . Die vollständig oxidierte Form<br />
[XIV] 3+ zeigt wiederum e<strong>in</strong> der vollständig oxidierten Spezies des d<strong>in</strong>uklearen
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
165<br />
Komplexes [XIII] 2+ vergleichbares Absorptionsprofil im Ultravioletten und sichtbaren<br />
Bereich des Spektrum. Auch hier verschw<strong>in</strong>det die langwellige Bande bei 1746 nm.<br />
E<strong>in</strong>ziger Unterschied zu [XIII] 2+ ist die neu entstehende Bande bei 1034 nm. Die<br />
übrigen mono- und disubstituierten Mehrkernkomplexe XV-XVIII können auf analoge<br />
Weise beschrieben werden, wie e<strong>in</strong> direkter Vergleich der jeweiligen Spektren (siehe<br />
Anhang) zeigt.
166<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
Tabelle 22: Zusammenfassung der UV/Vis/NIR-Daten der untersuchten Komplexe<br />
λ [nm] (ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
XIII-XVIII.<br />
XIII 319 (28200), 351 (31900), 438 (5460)<br />
[XIII] + 295 (26600), 356 (19600), 396 (13700), 451 (12500), 569 (10600),<br />
1417 (4950)<br />
[XIII] 2+ 315 (23700), 431 (15500), 637 (5660)<br />
XIV 321 (31200), 351 (42100), 369 (35800), 468 (3750)<br />
[XIV] + 346 (19000), 485 (6130), 626 (4920), 1585 (1480)<br />
[XIV] 2+ 339 (15300), 440 (12000), 652 (6280), 1746 (2280)<br />
[XIV] 3+ 381 (13550), 424 (14000), 665 (7790), 1034 (2360)<br />
XV 346 (23400), 381 (30500), 466 (3730)<br />
[XV] + 365 (16800), 484 (8690), 583 (5644), 1391 (1900)<br />
[XV] 2+ 292 (19400), 743 (13500), 533 (12550), 740 (6600), 936 (2630)<br />
XVI 335 (24000), 373 (44900), 399 (39000), 470 (5500)<br />
[XVI] + 358 (23100), 385 (25000), 543 (9530), 670 (7340), 1588 (2910)<br />
[XVI] 2+ 370 (17800), 513 (13650), 664 (9690), 1700 (3340)<br />
[XVI] 3+ 515 (19000), 558 (16700), 617 (13300), 717 (15510)<br />
XVII 341 (23050), 368 (30750), 454 (1860)<br />
[XVII] + 354 (18000), 461 (5910), 537 (4540), 1112 (1330)<br />
[XVII] 2+ 285 (21400), 434 (11600), 727 (2440)<br />
XVIII 329 (27000), 362 (53500), 382 (48300), 448 (3500)<br />
[XVIII] + 338 (30900), 372 (45000), 454 (5260), 585 (3500), 1740 (710) 11<br />
[XVIII] 2+ 294 (25650), 377 (13300), 458 (9330), 678 (3840), 1670 (1580) 12<br />
[XVIII] 3+ 293 (28500), 376 (10650), 466 (5550)<br />
11 Der Wert für diese Bande wurde durch Dekonvolution der Bande aus der IR-spektroelektrochemischen<br />
Messung gewonnen.<br />
12 Der Wert für diese Bande wurde durch Dekonvolution der Bande aus der IR-spektroelektrochemischen<br />
Messung gewonnen.
6.7. Diskussion der Ergebnisse<br />
167<br />
6.7. Diskussion der Ergebnisse<br />
Anders als bei {RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4-12-div<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophan V oder<br />
[{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,2-div<strong>in</strong>yl]benzol I, deren Brückenliganden re<strong>in</strong> organischer<br />
Natur s<strong>in</strong>d, weisen die <strong>in</strong> diesem Kapitel vorgestellten Div<strong>in</strong>yl-Diruthenium-Komplexe<br />
XIV, XVI und XVIII e<strong>in</strong> 1,1‘-disubstituiertes Ferrocen als verbrückende Liganden auf.<br />
Ferrocen kann als metallorganisches Analogon zu [2.2]Cyclophanen gesehen werden.<br />
Dabei halten nicht C 2 H 4 -E<strong>in</strong>heiten das obere und untere Deck des Moleküls zusammen,<br />
sondern das zentrale Eisenatom des Ferrocens. Im Gegensatz zu den beschriebenen<br />
[2.2]Cyclophanen ist Ferrocen selbst redoxaktiv und wird bei niedrigeren Potentialen<br />
oxidiert als die redoxaktiven Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Endgruppen. Cyclovoltammetrisch<br />
gemessene Redoxpotentiale lassen allerd<strong>in</strong>gs noch ke<strong>in</strong>e Rückschlüsse h<strong>in</strong>sichtlich der<br />
jeweiligen Oxidationssequenzen zu. Erst IR-spektroelektrochemische Messungen geben<br />
Aufschluss über die Abfolge der im E<strong>in</strong>zelnen beobachtbaren Oxidationsprozesse. Als<br />
Anhaltspunkt lassen sich die bei den jeweiligen Redoxprozessen e<strong>in</strong>tretenden Ru(CO)-<br />
Bandenverschiebungen und -muster heranziehen. Die erste Oxidation ist demnach für<br />
alle sechs Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-Komplexe auf der zentralen Ferrocene<strong>in</strong>heit<br />
lokalisiert. Im Falle der monosubstituierten Ferrocenverb<strong>in</strong>dungen XIII, XV und XVII<br />
treten im Cyclovoltammogramm zwei konsekutive E<strong>in</strong>elektronenwellen und für die<br />
1,1‘-disubstituierten Komplexe XIV, XVI und XVIII drei aufe<strong>in</strong>ander folgende<br />
Redoxwellen auf. Zwei dieser Prozesse s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> NBu 4 PF 6 /CH 2 Cl 2 jeweils so eng<br />
benachbart, dass sie <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Kompositwelle zusammenfallen. E<strong>in</strong> Wechsel des<br />
Leitsalzes von NBu 4 PF 6 zum NBu + 4 -Salz des schwächer koord<strong>in</strong>ierenden TFPB¯-Anions<br />
gewährleistet e<strong>in</strong>e so große Aufspaltung der e<strong>in</strong>zelnen Wellen, dass die e<strong>in</strong>zelnen<br />
Halbstufenpotentiale nunmehr direkt aus cyclovoltammetrischen und Square-Wave-<br />
Experimenten ermittelt werden können. Nicht nur <strong>in</strong> elektrochemischen, sondern auch<br />
IR-spektroelektrochemischen Messungen kann die größere Aufspaltung vorteilhaft<br />
genutzt werden, um die e<strong>in</strong>zelnen Oxidationsprozesse selektiv durchzuführen und die<br />
unterschiedlichen gemischt-valenten Spezies der Komplexe mit möglicher<br />
elektronischer Kopplung zwischen V<strong>in</strong>ylruthenium- und Ferroc<strong>in</strong>ium- bzw. zwei<br />
V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heiten e<strong>in</strong>zeln zu identifizieren. Für die hetero-dimetallischen<br />
Komplexe XIII, XV und XVII können aufgrund der Architektur des Moleküls aus IRspektroelektrochemischen<br />
Messungen ke<strong>in</strong>e Geiger’schen Ladungsdelokalisationsparameter<br />
∆ρ berechnet werden. Voraussetzungen zur Berechnung hierfür s<strong>in</strong>d
168<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
identische ladungssensitive Label an zwei identischen redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten wie<br />
beispielsweise der Carbonylligand am Rutheniumatom. Im Gegensatz dazu kann für die<br />
hetero-tr<strong>in</strong>uklearen, bimetallischen Verb<strong>in</strong>dungen XIV, XVI und XVIII, welche zwei<br />
identische Redoxgruppen mit je e<strong>in</strong>em CO-Label an den beiden Term<strong>in</strong>i des Moleküls<br />
tragen, dieser Parameter zur Quantifizierung der Valenzdelokalisation auf der Stufe des<br />
Dikations bestimmt werden. Es ist allerd<strong>in</strong>gs zu beachten, dass nicht wie <strong>in</strong> den anderen<br />
Kapiteln, die Werte der neutralen, der e<strong>in</strong>fach und der zweifach oxidierte Spezies als<br />
Grundlage der Berechnungen herangezogen werden können, sondern die für die e<strong>in</strong>fach,<br />
zweifach und dreifach oxidierten Spezies zu berücksichtigen s<strong>in</strong>d. Aus den relativen<br />
CO-Bandenverschiebungen ergeben sich ∆ρ-Werte von 0.05 für XIV, 0.03 für XVI und<br />
0.11 für XVIII. Damit lassen sich [XIV] 2+ und [XVI] 2+ als weitgehend valenzlokalisierte<br />
Systeme der Klasse I und [XVIII] 2+ als Spezies der Klasse II gemischt-valenter Systeme<br />
nach Rob<strong>in</strong> und Day e<strong>in</strong>ordnen. Da alle drei Komplexe e<strong>in</strong> zentrales disubstituiertes<br />
Ferrocen und zwei endständige Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten als geme<strong>in</strong>same Bauste<strong>in</strong>e<br />
aufweisen, können die verschiedenen Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nur von den<br />
sich unterscheidenden π-konjugierten Spacern herrühren. Damit lassen sich die Spacer<br />
h<strong>in</strong>sichtlich ihrer Befähigung zur Ladungsdelokalisation <strong>in</strong> der Reihenfolge<br />
Div<strong>in</strong>ylphenylen < Stryryl < (Eth<strong>in</strong>yl)(v<strong>in</strong>yl)phenylen anordnen. Im Dikation [XVIII] 2+<br />
s<strong>in</strong>d die V<strong>in</strong>ylruthenium-Untere<strong>in</strong>heiten <strong>in</strong> etwa ähnlich stark gekoppelt wie <strong>in</strong><br />
{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4-12-div<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophan V. Analog zu<br />
{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 }v<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophan IV sollten die e<strong>in</strong>fach V<strong>in</strong>ylrutheniumsubstituierten<br />
Ferrocene XIII, XV und XVII als Referenzverb<strong>in</strong>dungen für die 1,1‘-<br />
disubstituierten Verb<strong>in</strong>dungen dienen um mögliche Intervalenz-Charge-Transfer-<br />
Banden, welche auf e<strong>in</strong>en <strong>in</strong>tramolekularen Ladungsübertrag von der reduzierten zur<br />
oxidierten V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heit zurückzuführen s<strong>in</strong>d, als solche zu identifizieren.<br />
Diese Banden s<strong>in</strong>d typischerweise im nahen Infraroten angesiedelt. Durch die sehr<br />
ähnliche Molekülarchitektur und das stark lokalisierte Verhalten der gemischt-valenten<br />
Spezies s<strong>in</strong>d jedoch kaum Unterschiede zwischen den beschriebenen Komplexen XIII-<br />
XVIII <strong>in</strong> den UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Messungen zu erkennen. Deshalb<br />
gestaltet sich die Interpretation der e<strong>in</strong>zelnen Banden und deren Verschiebungen<br />
während der Redoxprozesse als schwierig. Weiter kompliziert wird die Datenanalyse<br />
dadurch, dass auch e<strong>in</strong>fache Ferroc<strong>in</strong>iumionen, <strong>in</strong>sbesondere solche mit ungesättigten,<br />
π-konjugierten Substituenten, im nahen Infrarot Absorptionsbanden aufweisen, welche
6.7. Diskussion der Ergebnisse<br />
169<br />
auf d-d- bzw. Fe- zu Cyclopentadienyl-Charge-Transfer Übergänge zurückzuführen<br />
s<strong>in</strong>d. E<strong>in</strong> ähnliches Verhalten zeigte auch das Radikalkation des e<strong>in</strong>fachen,<br />
v<strong>in</strong>ylverbrückten Komplexes {RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 }v<strong>in</strong>ylferrocen XII, das ebenfalls über<br />
ke<strong>in</strong>e separate IVCT-Bande verfügt.<br />
Das Verhalten der Dreikernkomplexe wird hier am Beispiel des Komplexes XVIII<br />
diskutiert. Die Erklärungen s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> analoger Weise auch auf die Verb<strong>in</strong>dungen XIV und<br />
XVI übertragbar. Da die zentrale Ferrocene<strong>in</strong>heit selbst als redoxaktiver Bauste<strong>in</strong><br />
fungiert, werden für Komplex XVIII <strong>in</strong>sgesamt drei Oxidationen beobachtet. Dabei<br />
stellt sich die <strong>in</strong>teressante Frage, welche Sp<strong>in</strong>multiplizität die dreifach oxidierte Form<br />
[XVIII] 3+ aufweist. Hierbei wären vier pr<strong>in</strong>zipielle Zustände möglich. Entweder wird<br />
e<strong>in</strong>es der möglichen Redoxzentren zweifach oxidiert und e<strong>in</strong> anderes e<strong>in</strong>fach, während<br />
das verbleibende Redoxzentrum <strong>in</strong> reduzierter Form vorliegt (siehe Abbildung 92 Fälle<br />
a-c). Nach der allgeme<strong>in</strong>en Formel für die Sp<strong>in</strong>multiplizität M, M = 2⋅S + 1, würde<br />
Verb<strong>in</strong>dung [XVIII] 3+ damit e<strong>in</strong>en Dublett-Grundzustand aufweisen<br />
(M = 2⋅S + 1 = 2⋅1/2 + 1 = 2). Alternativ ist e<strong>in</strong> Zustand möglich, <strong>in</strong> welchem jede der<br />
drei Untere<strong>in</strong>heiten oxidiert vorliegt. Dies ist der Fall, wenn die drei ungepaarten<br />
Elektronen von [XVIII] 3+ lokalisiert und vone<strong>in</strong>ander isoliert vorliegen, ohne dass<br />
Rekomb<strong>in</strong>ation stattf<strong>in</strong>det (vgl. Abbildung 92 Fall d).
170<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
CO<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
Fe<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
Fall a)<br />
P i Pr 3<br />
Ru<br />
Cl<br />
Fall b)<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
CO<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
Fe<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
CO<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
Fe<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
Fall c)<br />
P i Pr 3<br />
Ru<br />
Cl<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
CO<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
Fe<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
CO<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
Fe<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
Fall d)<br />
P i Pr 3<br />
Ru<br />
Cl<br />
Cl<br />
P i Pr 3<br />
CO<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
Fe<br />
OC<br />
P i Pr 3<br />
Abbildung 92: Mögliche Sp<strong>in</strong>verteilung der dreifach oxidierten Spezies [XVIII] 3+ .
6.7. Diskussion der Ergebnisse<br />
171<br />
Spektroskopisch sollten die jeweiligen Zustände e<strong>in</strong>deutig vone<strong>in</strong>ander unterscheidbar<br />
se<strong>in</strong>. So wären für jeden der vier Fälle (a-d) unterschiedliche Ru(CO)-Bandenmuster zu<br />
erwarten, deren ungefähre CO-Bandenpositionen aus Abbildung 93 entnommen werden<br />
können.<br />
Abbildung 93: Schematisch vere<strong>in</strong>fachte Darstellung der Fälle a)-d).<br />
a) Dublett-Grundzustand mit zweifacher Oxidation e<strong>in</strong>er Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit<br />
und dem ungepaarten Sp<strong>in</strong> am Ferroc<strong>in</strong>iumion: e<strong>in</strong> Zweibandenmuster mit e<strong>in</strong>er<br />
Carbonylstreckschw<strong>in</strong>gung, die bei deutlich höherer Energie als <strong>in</strong> e<strong>in</strong>fach<br />
oxidierten Styrylruthenium-Komplexen liegen sollte und e<strong>in</strong>e Bande bei<br />
ähnlicher Energie wie <strong>in</strong> neutralem XVIII.<br />
b) Dublett-Grundzustand mit e<strong>in</strong>er e<strong>in</strong>fach oxidierten und e<strong>in</strong>er zweifach oxidierten<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit: E<strong>in</strong>e Carbonylbande mit e<strong>in</strong>er Bande mit deutlich<br />
höherer Energie als <strong>in</strong> e<strong>in</strong>fach oxidierten Styrylrutheniumkomplexen und e<strong>in</strong>er<br />
Carbonylbande, die <strong>in</strong> etwa der <strong>in</strong> e<strong>in</strong>fach oxidierten Styrylrutheniumkomplexen<br />
entspricht.
172<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
c) Dublett-Grundzustand mit zweifach oxidierter zentralen Ferrocene<strong>in</strong>heit und<br />
e<strong>in</strong>er e<strong>in</strong>fach oxidierten, sowie e<strong>in</strong>er neutralen V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heit: E<strong>in</strong><br />
Zweibandenmuster mit e<strong>in</strong>er Carbonylbande, die <strong>in</strong> etwa der e<strong>in</strong>er e<strong>in</strong>fach<br />
oxidierten Spezies entspricht (ca. 1965 cm -1 ) und e<strong>in</strong>e bei niedriger Energie für<br />
e<strong>in</strong>e neutrale V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heit.<br />
d) Drei e<strong>in</strong>fach oxidierte Untere<strong>in</strong>heiten <strong>in</strong> [XVIII] 3+ : E<strong>in</strong>e e<strong>in</strong>zige<br />
Carbonylschw<strong>in</strong>gung <strong>in</strong> dem für oxidierte Styrylrutheniumkomplexe typischen<br />
Energiebereich.<br />
Elektronische Strukturen mit zweifacher Oxidation e<strong>in</strong>er der redoxaktiven<br />
Untere<strong>in</strong>heiten s<strong>in</strong>d angesichts des sehr hohen zweiten Oxidationspotentials von<br />
Ferrocenen (1.79 V vs. Ag/Ag + ) [139] bzw. der chemischen Irreversibilität der zweiten<br />
Oxidation <strong>in</strong> vergleichbaren Styrylkomplexen von vornehere<strong>in</strong> als sehr<br />
unwahrsche<strong>in</strong>lich anzusehen. So wurde 2008 von Maurer et al. [32] das Redoxverhalten<br />
von RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 (styryl), welcher als redoxaktive Endgruppe <strong>in</strong> XVIII wieder zu<br />
f<strong>in</strong>den ist, e<strong>in</strong>gehend untersucht. Dieser Komplex zeigt <strong>in</strong> cyclovoltammetrischen<br />
Messungen e<strong>in</strong>en reversiblen Oxidationsprozess bei 280 mV und e<strong>in</strong>e irreversible<br />
Oxidation bei etwa 850 mV gegen Fc 0/+ . Aufgrund der spektroskopischen Reversibilität<br />
von Verb<strong>in</strong>dung XVIII und der vergleichsweise niedrigeren Redoxpotentiale für die<br />
dritte Oxidation kann e<strong>in</strong>e zweifach-oxidierte Rutheniumstyryle<strong>in</strong>heit für den Dublett-<br />
Grundzustand <strong>in</strong> Fall a) und b) ausgeschlossen werden. Ferner ist ke<strong>in</strong>e Ru(CO)-Bande<br />
bei auffällig hoher Energie zugegen.<br />
Spektroelektrochemische Messungen im Infrarot-Bereich des Spektrums zeigen nur e<strong>in</strong>e<br />
Carbonylbande auf der Stufe der dreifach oxidierten Spezies [XVIII] 3+ . Daraus lässt<br />
sich folgern, dass Fall d) mit drei e<strong>in</strong>fach oxidierten, separierten Untere<strong>in</strong>heiten<br />
vorliegen muss. Durch spektroskopische Messungen kann jedoch ke<strong>in</strong>e Aussage über<br />
den Sp<strong>in</strong>zustand getroffen werden. Es können drei mögliche Sp<strong>in</strong>zustände auftreten: ↑↑↑<br />
(Quartett-Grundzustand mit S=3/2), ↑↑↓ und ↑↓↑ (Dublett-Grundzustand mit S=1/2 und<br />
ferrimagnetischer Kopplung der Sp<strong>in</strong>s) mit ↑ für α-Sp<strong>in</strong> und ↓ für β-Sp<strong>in</strong> des Elektrons.<br />
E<strong>in</strong> Vergleich der berechneten Spektren für alle drei möglichen Zustände mit den<br />
experimentell ermittelten Werten könnte unter Umständen zur Klärung der Frage nach<br />
der Multiplizität des Grundzustands führen. Lambert [140] zeigte dies 2011 bereits<br />
e<strong>in</strong>drucksvoll an Triarylam<strong>in</strong>-modifizierten Squara<strong>in</strong>-Farbstoffen.
6.8. Zusammenfassung<br />
173<br />
6.8. Zusammenfassung<br />
In diesem Kapitel wurde e<strong>in</strong>e Serie unterschiedlicher Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexe<br />
(XIII-XVIII) mit verschiedenen ferrocenylbasierten Brückenliganden dargestellt. Die<br />
Molekülarchitekturen der monosubstituierten und 1,1‘-disubstituierten Ferrocene<br />
unterscheiden sich nur h<strong>in</strong>sichtlich der verbrückenden π-Spacer. In den Komplexen XIII<br />
und XIV werden die Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit und der Ferrocenylkern über e<strong>in</strong>en<br />
Phenylenbauste<strong>in</strong> verl<strong>in</strong>kt, <strong>in</strong> XV und XVI über e<strong>in</strong>em Styryl-Spacer, <strong>in</strong> XVII und<br />
XVIII über e<strong>in</strong>e 4-Eth<strong>in</strong>ylphenylen-Brücke. Unterschiedlich schwierig gestaltete sich<br />
die Synthese der Ferrocenvorstufen, die e<strong>in</strong>e oder zwei term<strong>in</strong>ale Alk<strong>in</strong>gruppen tragen.<br />
Vor allem die Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen schlug auf<br />
mehreren Syntheserouten fehl, gelang aber schlussendlich durch e<strong>in</strong>e Sonogashira-<br />
Kreuzkupplung von 1,1‘-Diiodferrocen mit 4-Triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylbenzol.<br />
Bis dato konnte nicht geklärt werden, warum e<strong>in</strong>er Umsetzung mit 4-Trimethylsilyleth<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylbenzol<br />
ke<strong>in</strong> Erfolg beschieden war. Cyclovoltammetrische Messungen<br />
zeigen für die heterobimetallischen Verb<strong>in</strong>dungen zwei konsekutive E<strong>in</strong>elektronenredoxprozesse.<br />
Die drei aufe<strong>in</strong>ander folgenden Oxidationen der tr<strong>in</strong>uklearen Komplexe<br />
konnten nur durch den Wechsel des Leitsalzes von NBu 4 PF 6 zum entsprechenden<br />
Leitsalz mit dem schwach koord<strong>in</strong>ierenden TFPB¯-Anion aufgelöst werden. Für<br />
spektroskopische Untersuchungen sollten die zweikernigen Komplexe XIII, XV und<br />
XVII als Referenzverb<strong>in</strong>dungen für die 1,1‘-disubstituierten Komplexe XIV, XVI und<br />
XVIII dienen. In UV/Vis/NIR-Experimenten unterscheiden sich die Spektren der<br />
unterschiedlichen oxidieren Formen der Komplexe nur recht ger<strong>in</strong>gfügig vone<strong>in</strong>ander.<br />
Daher können den Spektren ke<strong>in</strong>en Anhaltspunkte auf V<strong>in</strong>yl-Ru → Fc + bzw.<br />
V<strong>in</strong>yl-Ru → V<strong>in</strong>yl-Ru + Intervalenz-Charge-Transfer-Übergänge entnommen werden.<br />
Vielmehr sche<strong>in</strong>en die langwelligen Absorptionsbanden auf die Ferroc<strong>in</strong>iume<strong>in</strong>heit<br />
zurück zu gehen und d-d-Charakter bzw. Fe → Cp Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer<br />
(MLCT) Charakter aufzuweisen. Die aus den relativen Bandenverschiebungen der<br />
Carbonylbanden im Infrarot-Bereich des Spektrums gewonnenen<br />
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ für die Komplexe [XIV] 2+ (∆ρ = 0.05), [XVI] 2+<br />
(∆ρ = 0.03) und [XVIII] 2+ (∆ρ = 0.11) zeigen deutlich, dass lediglich Komplex<br />
[XVIII] 2+ als moderat gekoppeltes System der Klasse II gemischt-valenter<br />
Verb<strong>in</strong>dungen e<strong>in</strong>zustufen ist. Die nur sehr ger<strong>in</strong>ge Ru(CO)-Bandenverschiebung im<br />
Zuge der ferrocenylbasierten, ersten Oxidation zeigt, dass die elektronische Kopplung
174<br />
VI. 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bis(rutheniumv<strong>in</strong>yl)-substituierte Ferrocene<br />
zwischen der Ru-CH=CH-Spacer-E<strong>in</strong>heit und dem Ferrocenylkern vernachlässigbar<br />
schwach ist. Die phenylen- und styrylverbrückten Komplexe s<strong>in</strong>d demgegenüber als<br />
weitgehend valenzlokalisierte Systeme anzusehen.<br />
Da das 1,1‘-disubstituierte Ferrocen selbst als redoxaktives Zentrum fungiert, liegen auf<br />
Stufe der dreifach oxidierten Spezies von [XIV] 3+ , [XVI] 3+ und [XVIII] 3+ alle drei<br />
redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten <strong>in</strong> oxidierter Form vor. Diese Aussage kann anhand der<br />
Ru(CO)-Bandenmuster und -positionen getroffen werden. Die drei ungepaarten Sp<strong>in</strong>s<br />
s<strong>in</strong>d gleichmäßig über das System verteilt und liegen dort isoliert vone<strong>in</strong>ander vor, ohne<br />
das es zur Rekomb<strong>in</strong>ation und Sp<strong>in</strong>paarung kommt. Über die Ausrichtung der Sp<strong>in</strong>s<br />
(↑↑↑, ↑↑↓ oder ↑↓↑) und das magnetische Kopplungsmuster kann jedoch ke<strong>in</strong>e Aussage<br />
getroffen werden.
175<br />
VII. Zusammenfassung<br />
I<br />
II<br />
III<br />
V<br />
VI<br />
VII<br />
VIII<br />
IX
176<br />
VII. Zusammenfassung<br />
X<br />
XII<br />
XIII<br />
XIV<br />
XV<br />
XVI<br />
XVII<br />
XVIII<br />
Abbildung 94: Übersicht über alle wichtigen <strong>in</strong> dieser Arbeit präsentierten<br />
Verb<strong>in</strong>dungen.
177<br />
Ziel der Arbeit war es, mehrkernige homo- und heteronukleare Rutheniumv<strong>in</strong>yl-<br />
Komplexe darzustellen, zu charakterisieren und spektroelektrochemisch h<strong>in</strong>sichtlich der<br />
Stärke elektronischer Wechselwirkungen zwischen den Rutheniume<strong>in</strong>heiten zu<br />
untersuchen. Essentieller synthetischer Schritt <strong>in</strong> (fast) allen präsentierten Verb<strong>in</strong>dungen<br />
ist die Hydroruthenierung. Dabei erfolgt e<strong>in</strong>e Insertion des freien Alk<strong>in</strong>s <strong>in</strong> die<br />
Rutheniumhydrid-B<strong>in</strong>dung. Als Produkt entsteht stets die trans-konfigurierte 1,2-<br />
disubstituierte Doppelb<strong>in</strong>dung. Wegen der Anwesenheit e<strong>in</strong>es Carbonylliganden an jeder<br />
V<strong>in</strong>ylrutheniume<strong>in</strong>heit können die Rutheniumv<strong>in</strong>ylbauste<strong>in</strong>e als redoxaktive Sonden <strong>in</strong><br />
spektroelektrochemischen Messungen vorteilhaft genutzt werden. Carbonyl-Coliganden<br />
am Rutheniumatom dienen im IR-Bereich des Elektronenspektrums als<br />
ladungssensitives Label, da jede Änderung der Elektronendichte an der Metalle<strong>in</strong>heit die<br />
Stärke M-C(CO)-B<strong>in</strong>dung bee<strong>in</strong>flusst und sich damit die Ru(CO)-Streckschw<strong>in</strong>gungen<br />
verschieben.<br />
Die Synthese und spektroelektrochemischen Eigenschaften der Komplexe II und III<br />
wurden bereits Jahre 2006 von unserer Arbeitsgruppe publiziert. [25] Dabei wurde anhand<br />
der relativen Bandenverschiebungen der CO-Streckschw<strong>in</strong>gungen im Infrarotbereich des<br />
Spektrums festgestellt, dass Komplex [II] + e<strong>in</strong>en Geiger’schen<br />
Ladungsdelokalisationsparameter von 0.12 aufweist. Das 1,4-disubstituierte Phenylenderivat<br />
[III] + zeigt h<strong>in</strong>gegen anderes Verhalten. Bis dato wurde angenommen, dass die<br />
strukturierte Carbonylbande der ersten Oxidation zwei verschiedenen Spezies<br />
(vermutlich Rotamere mit unterschiedlich ausgeprägtem, konjugiertem π-System)<br />
zuzuordnen sei. Jetzt konnte gezeigt werden, dass es sich dabei um nur e<strong>in</strong>e Spezies mit<br />
e<strong>in</strong>em Ladungsdelokalisationsparameter von 0.43 handelt und [III] + als stark<br />
gekoppeltes gemischt-valentes System nahe dem Grenzbereich der Klasse II/III nach<br />
Rob<strong>in</strong> und Day e<strong>in</strong>gestuft werden kann. Der 1,2-Bis(v<strong>in</strong>ylruthenium)-phenylen-<br />
Komplex I wurde als fehlendes Glied der Reihe div<strong>in</strong>ylphenylen-verbrückter<br />
Diruthenium-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Spektroelektrochemischen<br />
Untersuchungen zufolge ordnet sich I mit ∆ρ = 0.31 zwischen III und II e<strong>in</strong>. Da sich die<br />
drei Bis(v<strong>in</strong>ylruthenium)-Komplexe nur durch das Substitutionsmuster des<br />
Phenylenr<strong>in</strong>gs vone<strong>in</strong>ander unterscheiden, steigt anhand der ∆ρ-Parameter die Effizienz<br />
des <strong>in</strong>tramolekularen Elektronentransfers <strong>in</strong> der Reihe meta
178<br />
VII. Zusammenfassung<br />
angesehen werden. Offensichtlich werden die ∆E 1/2 -Werte <strong>in</strong> den Komplexen I - III<br />
mehr durch die elektrostatische Kopplung zwischen den Redoxzentren und damit durch<br />
die räumliche Nähe zwischen ihnen bee<strong>in</strong>flusst als durch den Resonanzbeitrag, welcher<br />
die elektronische Kopplung wiederspiegelt.<br />
Im Rahmen me<strong>in</strong>er Diplomarbeit wurde Komplex V dargestellt und charakterisiert.<br />
Dabei zeigte sich e<strong>in</strong> gewisses Maß an Ladungsdelokalisation zwischen den<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Untere<strong>in</strong>heiten über das [2.2]Paracyclophansystem. Als<br />
dreidimensional „fixiertes Dimer“ von zwei Rutheniumstyryl-Komplexen wurde für<br />
diesen Komplex e<strong>in</strong> Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger mit e<strong>in</strong>em Wert<br />
von 0.08 erhalten. Da <strong>in</strong> der Fachliteratur <strong>in</strong> kontroversen Diskussionen [74, 75] über den<br />
jeweiligen Beitrag und die Relevanz der beiden möglichen Kommunikationspfade<br />
gestritten wird, sollte mit Hilfe e<strong>in</strong>es Vergleichssystems Klarheit darüber geschaffen<br />
werden, ob der <strong>in</strong>tramolekulare Landungstransfer eher durch π-stack<strong>in</strong>g („Through-<br />
Space“) oder entlang der gesättigten, verbrückenden C 2 H 4 -E<strong>in</strong>heiten durch die<br />
σ-B<strong>in</strong>dungen erfolgt („Through-Bond“). Im halbgeöffneten zu V verwandten<br />
Bis(v<strong>in</strong>ylruthenium)-Komplex VI ist aufgrund se<strong>in</strong>er Molekülarchitektur nur e<strong>in</strong><br />
Elektronentransfer nach dem „Through-Bond“-Mechanismus auf der Stufe der<br />
gemischt-valenten Spezies möglich. Aus IR- und UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen<br />
Messungen können anhand der Verschiebung der Carbonylbanden oder der<br />
Analyse der IVCT-Bande zwei unterschiedliche Variablen (∆ρ nach Geiger und α nach<br />
Hush) zur Quantifizierung des Ausmaßes an Ladungsdelokalisation berechnet werden.<br />
Beide belaufen sich für [VI] + auf weniger als 0.01. Im Regelfall s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> metallbasierten<br />
gemischt-valenten Verb<strong>in</strong>dungen die term<strong>in</strong>alen Metallatome die jeweiligen<br />
Redoxzentren. Im H<strong>in</strong>blick auf den hohen Beitrag des V<strong>in</strong>ylliganden zur Oxidation von<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexen ist der exakte „Ort“ des Redoxzentrums nur äußerst schwer<br />
zu bestimmen. Unter Annahme der Hypothese, dass die Parameter ∆ρ und α im Grunde<br />
das gleiche aussagen, können diese mathematisch gleich gesetzt werden. Dadurch kann<br />
der Charge-Transfer-Abstand R ab zwischen den beiden Redoxzentren berechnet werden.<br />
Somit konnte gezeigt werden, dass die elektronische Kommunikation <strong>in</strong> [VI] +<br />
ausschließlich durch die σ-B<strong>in</strong>dung erfolgt, was wiederum bekräftigt, dass der<br />
Ladungstransfer <strong>in</strong> [V] + vom Beitrag des π-stack<strong>in</strong>g dom<strong>in</strong>iert wird.
179<br />
Die Rutheniume<strong>in</strong>heiten des [2.2]Paracyclophan-Komplexes V können durch Ferrocene<br />
als redoxaktive Gruppen ersetzt werden. Aufgrund der stärker metallzentrierten<br />
Oxidation der Ferrocenenden bleibt die positive Ladung der gemischt-valenten Spezies<br />
[VII] + , [VIII] + und [IX] + auf den Redoxzentren lokalisiert und kann nicht mehr über das<br />
Cyclophansystem delokalisiert werden. Die drei Ferrocenylv<strong>in</strong>yl[2.2]paracyclophan-<br />
Systeme s<strong>in</strong>d damit als valenzlokaliserte Systeme der Klasse I e<strong>in</strong>zustufen und<br />
unterscheiden sich damit drastisch von [V] + . Auch <strong>in</strong> den Komplexen VII - IX ist e<strong>in</strong>e<br />
Aufspaltung der <strong>in</strong>dividuellen Redoxpotentiale zu konstatieren. Dennoch handelt es sich<br />
um vollständig valenzlokalisierte Systeme. Die Aufspaltung der Redoxpotentiale hat<br />
damit andere Ursachen, wobei der Löwenanteil wiederum auf elektrostatische<br />
Wechselwirkungen entfallen dürfte. Die Radikalkationen [VII] + , [VIII] + und [IX] +<br />
zeigen damit, dass e<strong>in</strong>e Aufspaltung von Redoxpotentialen und das Vorhandense<strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>er Absorptionsbande im nahen Infraroten noch ke<strong>in</strong>e h<strong>in</strong>reichenden Kriterien für e<strong>in</strong>e<br />
elektronische Kopplung zwischen den redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten <strong>in</strong> gemischt-valenten<br />
Systemen s<strong>in</strong>d. Obwohl beide Kriterien für [VII] + , [VIII] + und [IX] + erfüllt s<strong>in</strong>d, konnte<br />
klar gezeigt werden, dass ke<strong>in</strong>e elektronische Kommunikation zwischen den Ferrocenbzw.<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumenden stattf<strong>in</strong>det.<br />
Heterodi- und -tr<strong>in</strong>ukleare Verb<strong>in</strong>dungen mit e<strong>in</strong> bzw. zwei Rutheniumv<strong>in</strong>yl-E<strong>in</strong>heiten<br />
und mit zentralen Ferrocenl<strong>in</strong>kern s<strong>in</strong>d neben den bereits präsentierten homod<strong>in</strong>uklearen<br />
Verb<strong>in</strong>dungen von großem Interesse. Da Ferrocen, ähnlich zu [2.2]Paracyclophan, als<br />
verl<strong>in</strong>kende E<strong>in</strong>heit zweier aromatischer Systeme gesehen werden kann, es aber im<br />
Gegensatz dazu selbst redoxaktiv ist, besteht die Möglichkeit, die erste Oxidation<br />
verschiedener π-konjugierter Komplexe von e<strong>in</strong>er Rutheniumv<strong>in</strong>yl- auf e<strong>in</strong>e<br />
Ferrocenyle<strong>in</strong>heit zu dirigieren. In dieser Arbeit wurde e<strong>in</strong>e Serie verschiedener<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>yl-Komplexe (XII-XVIII) mit unterschiedlichen Brücken zwischen dem<br />
Ferrocen und der bzw. den Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten dargestellt. Die<br />
Molekülarchitekturen der monosubstituierten und 1,1‘-disubstituierten Ferrocene<br />
unterscheiden sich nur h<strong>in</strong>sichtlich der verbrückenden π-konjugierten Spacer und<br />
reichen von V<strong>in</strong>yl- (XII), Phenylen- (XIII und XIV), zu Styryl- (XV und XVI) bis zu<br />
4-Eth<strong>in</strong>ylphenylen-Spacern (XVII und XVIII).<br />
In [XII] + PF 6¯ unterscheidet sich die Ladungsverteilung <strong>in</strong>nerhalb der heterod<strong>in</strong>uklearen<br />
gemischt-valenten Verb<strong>in</strong>dung zwischen der Ferrocenyle<strong>in</strong>heit und der Rutheniumv<strong>in</strong>yl-
180<br />
VII. Zusammenfassung<br />
e<strong>in</strong>heit <strong>in</strong> Lösung (60/40) und im Festkörper (80/20) stark vone<strong>in</strong>ander. Dass<br />
Lösungsmittel und Gegenionen spektroskopisch detektierbare E<strong>in</strong>flüsse auf die Position<br />
von IVCT-Banden <strong>in</strong> gemischt-valenten Verb<strong>in</strong>dungen der Klasse II nach Rob<strong>in</strong> und<br />
Day nehmen können, ist h<strong>in</strong>reichend bekannt. [98] Aus diesem Grund wurden<br />
Radikalkationen-Salze der Ferroc<strong>in</strong>iumkomplexe XII und XIII mit unterschiedlichen<br />
Gegenionen, PF 6¯, BF 4¯ und TFPB¯, dargestellt. IR-Spektroskopie am Festkörper zeigte<br />
bei BF 4¯ und TFPB¯ zwei Carbonylbanden, die auf verschiedene Konformere mit<br />
unterschiedlich stark konjugierten π-Systemen, eventuell auch auf das Vorliegen<br />
verschiedener Valenztautomere im starren Kristallgitter h<strong>in</strong>weisen. In Lösung ist diese<br />
H<strong>in</strong>derung aufgehoben und die unterschiedlichen Rotamere können <strong>in</strong>e<strong>in</strong>ander überführt<br />
werden. Des Weiteren nehmen <strong>in</strong> Lösung die verschiedenen Gegenionen kaum mehr<br />
E<strong>in</strong>fluss auf die Lage der Carbonylschw<strong>in</strong>gungen, da aufgrund der Solvathülle die<br />
Assoziation zwischen Kation und Anion verr<strong>in</strong>gert wird. Allerd<strong>in</strong>gs machen sich<br />
Lösungsmitteleffekte anhand der Solvatochromie bemerkbar. Die Donor- bzw.<br />
Koord<strong>in</strong>ationsfähigkeit (Gutmannzahl DN) von THF und Aceton ist gegenüber der von<br />
CHCl 3 und CH 2 Cl 2 deutlich höher und zeigt sich <strong>in</strong> CO-Bandenverschiebungen bzw.<br />
e<strong>in</strong>er ausgeprägten Solvatochromie.<br />
Cyclovoltammetrische Messungen zeigen für die hetero-bimetallischen Verb<strong>in</strong>dungen<br />
XIII, XV und XVII zwei konsekutive E<strong>in</strong>elektronenredoxprozesse. Die drei aufe<strong>in</strong>ander<br />
folgenden Oxidationen der tr<strong>in</strong>uklearen Komplexe XIV, XVI und XVIII konnten nur<br />
durch den Wechsel des Leitsalzes von NBu 4 PF 6 zum entsprechenden Leitsalz mit dem<br />
schwach koord<strong>in</strong>ierenden TFPB¯-Anion aufgelöst werden. UV/Vis/NIR-Experimente<br />
der Komplexe zeigten ke<strong>in</strong>e signifikanten Unterschiede. Dies ist angesichts der sehr<br />
ähnlichen Molekülarchitekturen und der starken räumlichen Separierung der e<strong>in</strong>zelnen<br />
Redoxzentren gut zu verstehen. Ferner konnten lediglich IVCT-Banden, welche auf<br />
e<strong>in</strong>en Ladungstransfer von e<strong>in</strong>er Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heit auf die Ferroc<strong>in</strong>iume<strong>in</strong>heit<br />
zurückzuführen s<strong>in</strong>d, gefunden werden. Für e<strong>in</strong>en Intervalenz-Charge-Transfer zwischen<br />
den Rutheniumv<strong>in</strong>yle<strong>in</strong>heiten konnten ke<strong>in</strong>e separaten Banden identifiziert werden. Aus<br />
spektroelektrochemischen Messungen im nahen Infrarot-Bereich des Elektronenspektrums<br />
können anhand der Bandenlagen und der relativen Verschiebungen der<br />
Carbonylstreckschw<strong>in</strong>ungen für die tr<strong>in</strong>uklearen Komplexe [XIV] 2+ , [XVI] 2+ und<br />
[XVIII] 2+ die Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ berechnet werden. Mit ∆ρ = 0.05 für<br />
[XIV] 2+ und ∆ρ = 0.03 für [XVI] 2+ können diese Systeme als weitgehend
181<br />
valenzlokaliserte Systeme, und [XVIII] 2+ mit ∆ρ = 0.11 dagegen als moderat gekoppelte<br />
gemischt-valente Verb<strong>in</strong>dungen der Klasse II e<strong>in</strong>geordnet werden.<br />
Da das 1,1‘-disubstituierte Ferrocen selbst als redoxaktives Zentrum fungiert, liegen auf<br />
Stufe der dreifach oxidierten Spezies [XIV] 3+ , [XVI] 3+ und [XVIII] 3+ alle drei<br />
redoxaktiven Untere<strong>in</strong>heiten jeweils <strong>in</strong> oxidierter Form vor. Die drei freien Sp<strong>in</strong>s s<strong>in</strong>d,<br />
wie IR-spektroelektrochemische Messungen beweisen, gleichmäßig über das System<br />
verteilt und liegen dort isoliert vone<strong>in</strong>ander vor, ohne das es zur Sp<strong>in</strong>paarung kommt.<br />
Über die Ausrichtung der ungepaarten Sp<strong>in</strong>s (↑↑↑, ↑↑↓ oder ↑↓↑) kann jedoch ke<strong>in</strong>e<br />
Aussage getroffen werden.
8.1. Geräte, physikalische Mess- und allgeme<strong>in</strong>e Arbeitstechniken<br />
183<br />
VIII. Experimentalteil<br />
8.1. Geräte, physikalische Mess- und allgeme<strong>in</strong>e Arbeitstechniken<br />
NMR-Spektroskopie<br />
Die NMR-Messungen wurden an verschiedenen Geräten der Firma Bruker BioSp<strong>in</strong><br />
GmbH durchgeführt. 1 H, 31 P{ 1 H} und 19 F{ 1 H}-Rout<strong>in</strong>espektren wurden an e<strong>in</strong>em<br />
Avance 300 (300.13 MHz, Protonen) oder an e<strong>in</strong>em Avance 400 -Spektrometer (400.13<br />
MHz, Protonen) gemessen. 13 C{ 1 H}-Spektren der neuen Komplexe wurden entweder an<br />
Avance 400 (400.13 MHz, Protonen) oder an Avance 600 (600.13 MHz, Protonen)<br />
Spektrometern gemessen. Die NMR-Messungen wurden, soweit nicht extra erwähnt, bei<br />
Raumtemperatur durchgeführt. Die chemische Verschiebung bezieht sich auf das<br />
Restsignal des jeweiligen deuterierten Lösungsmittels ( 1 H-NMR: CD 2 Cl 2 : δ = 5.32 ppm,<br />
CDCl 3 : δ = 7.26 ppm) bzw. das Lösungsmittel selbst ( 13 C{ 1 H}-NMR: CD 2 Cl 2 : δ = 54.0<br />
ppm) als <strong>in</strong>ternen Standard oder 87% H 3 PO 4 als externen Standard ( 31 P{ 1 H}-NMR).<br />
Für die Komplexe wurde das jeweilige Lösungsmittel durch drei „freeze-pump-thaw“-<br />
Zyklen entgast und über 3 Å Molsieb aufbewahrt.<br />
IR-Spektroskopie<br />
Die IR-Spektren wurden an e<strong>in</strong>em FT-IR Spektrometer der Spectrum 100-Serie des<br />
Herstellers Perk<strong>in</strong> Elmer aufgenommen. Dazu wurden die Proben als Feststoffe auf die<br />
ATR-E<strong>in</strong>heit des Geräts aufgetragen. Für Lösungen, <strong>in</strong>sbesondere<br />
spektroelektrochemische Messungen, wurde das Gerät NICOLET iS100 von Thermo<br />
Fischer Scientific verwendet.<br />
UV/Vis/NIR-Spektroskopie<br />
Die Absorptionsspektren wurden mit dem Zweistrahlspektralphotometer OMEGA 20 der<br />
Firma Bru<strong>in</strong>s Instruments <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Messbereich von 350-2800 nm oder an e<strong>in</strong>em<br />
Hewlett-Packard Diode-Array Spektrometer 8452A aufgenommen. Als Küvetten fanden<br />
Quarzküvetten mit e<strong>in</strong>er Schichtdicke von 10 mm der Firma HELLMA Verwendung.
184<br />
VIII. Experimentalteil<br />
Elementaranalyse<br />
Die Elementaranalysen wurden von den Mikroanalytischen Laboratorien der <strong>Universität</strong><br />
Regensburg bzw. <strong>Konstanz</strong> durchgeführt. Letzteres misst die Elementaranalysen mit<br />
e<strong>in</strong>em CHN-Analysator (Elementar vario MICRO Cube) der Firma Heraeus. Wenige<br />
Verb<strong>in</strong>dungen konnten trotz längeren Trocknens nicht lösungsmittelfrei erhalten werden.<br />
In diesen Fällen konnte das Lösungsmittel im NMR-Spektrum nachgewiesen und dessen<br />
Gehalt über die Integrale bestimmt werden. Diese Werte werden bei der CHN-Analyse<br />
berücksichtigt.<br />
Röntgenographische Untersuchungen<br />
Die röntgenkristallographischen Untersuchungen führte Dr. Manfred Zabel an der<br />
röntgenographischen Abteilung der <strong>Universität</strong> Regensburg auf e<strong>in</strong>em OXFORD<br />
Diffraction Gem<strong>in</strong>i R Ultra CCD-Diffraktometer durch. Als Strahlenquellen dienten<br />
Röntgenröhren mit Kupferanoden (λ Kα (Cu) = 1.54180 Å) mit nachgeschaltetem<br />
Graphitmonochromator. Die Strukturbilder wurden mit dem Programm Diamond 3.1d<br />
angefertigt.<br />
Die Röntgenstrukturanalysen <strong>in</strong> <strong>Konstanz</strong> wurden von Bernhard Weibert an e<strong>in</strong>em<br />
STOE IPDS II Diffraktometer durchgeführt; Für die Strukturlösung (sowohl <strong>in</strong><br />
Regensburg als auch <strong>in</strong> <strong>Konstanz</strong>) wurde das Programm SHELXS-97 [141] , für die<br />
Verfe<strong>in</strong>erung das Programm SHELXL-97 [141] e<strong>in</strong>gesetzt.<br />
Elektrochemische Messungen<br />
Die Cyclovoltammetrie wurde an e<strong>in</strong>em Potentiostaten des Typs Epsilon TM von BASi<br />
(Bioanalytical Systems, Inc.) gemessen. Die Messanordnung bestand aus e<strong>in</strong>er<br />
zyl<strong>in</strong>drischen vakuumdichten E<strong>in</strong>kompartimentzelle. Die spiralförmigen Silberdraht-<br />
Referenz- und Plat<strong>in</strong>draht-Gegenelektroden s<strong>in</strong>d durch Quickfits an entgegengesetzten<br />
Seiten der Zelle angebracht. Die Arbeitselektrode (Pt, 1.1 mm, BASi) wurde von oben<br />
mit e<strong>in</strong>em Quickfit e<strong>in</strong>gebracht. Die Lösungsmittelmenge beträgt ca. 7 mL. Vor jedem<br />
Experiment wurde die Arbeitselektrode mit Diamantpasten der Korngrößen 1 µm bzw.<br />
0.25 µm (Buehler&Witz) poliert. Die Zelle war über e<strong>in</strong>en Schraubhahn mit e<strong>in</strong>er<br />
Argonleitung verbunden, so dass alle Versuche unter Argondruck und Sauerstoff- und<br />
Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt werden konnten. Tieftemperaturmessungen<br />
wurden durch E<strong>in</strong>tauchen <strong>in</strong> e<strong>in</strong> Isopropanol/Trockeneis-Bad durchgeführt. Als Leitsalze
8.1. Geräte, physikalische Mess- und allgeme<strong>in</strong>e Arbeitstechniken<br />
185<br />
wurden entweder NBu 4 PF 6 oder NBu 4 TFPB (TFPB = B[{C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3,5}] 4¯)<br />
e<strong>in</strong>gesetzt.<br />
Als Nernstscher Standard zur Referenzierung wurden Ferrocen, Decamethylferrocen<br />
oder Cobaltoc<strong>in</strong>iumhexafluorophosphat e<strong>in</strong>gesetzt. Die Halbstufenpotentiale von<br />
Decamethylferrocen bzw. Cobaltoc<strong>in</strong>ium wurden jeweils durch Addition der<br />
experimentell bestimmten Potentialdifferenz zu Ferrocen <strong>in</strong> Dichlormethan von -0.54<br />
bzw. -1.32 V auf das Halbstufenpotential von Ferrocen umgerechnet.<br />
IR- und UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie<br />
Spektroelektrochemische Messungen wurden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er selbstgebauten OTTLE-Zelle<br />
durchgeführt, die dem Design von F. Hartl folgt [84] . Zwischen den CaF 2 -Fenstern<br />
bef<strong>in</strong>det sich e<strong>in</strong>e Dreielektrodenanordnung aus e<strong>in</strong>em Pt-Netz als Arbeitselektrode,<br />
e<strong>in</strong>er Pt-Netz-Gegenelektrode und e<strong>in</strong>em Silberblech als Referenzelektrode. Die<br />
Elektroden s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Polyethylen-Abstandshalter e<strong>in</strong>geschweißt.<br />
Die IR-Messungen wurden an e<strong>in</strong>em Scimitar FT 800 der Firma Varian Inc. bzw. e<strong>in</strong>em<br />
FT-IR-Gerät des Typs NICOLET iS10 der Firma Thermo Fischer Scientific<br />
durchgeführt. Für die UV/Vis/NIR-Messungen wurde e<strong>in</strong> Zweistrahl-<br />
Spektralphotometer des Typs OMEGA 20 der Firma Bru<strong>in</strong>s Instruments <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em<br />
Messbereich von 250-2800 nm bzw. e<strong>in</strong> Dioden-Array Gerät TIDAS der Firma j&m<br />
Analytical AG mit e<strong>in</strong>em Messbereich von 230 bis 2200 nm verwendet. Als Potentiostat<br />
diente der Mikropotentiostat CubePot des Herstellers Electrolytes.<br />
ESR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />
Die ESR-Messungen wurden an e<strong>in</strong>em Gerät des Typs M<strong>in</strong>iscope MS 400 des<br />
Herstellers MagnetTec durchgeführt. Die Spektren bei 110 K wurden unter Kühlung mit<br />
flüssigem Stickstoff gemessen. Als Thermostat diente der Temperatur Contoller HO3<br />
des gleichen Herstellers.<br />
Durch e<strong>in</strong>e Zweielektrodenanordnung (Plat<strong>in</strong>) mit Dichlormethan als Lösungsmittel und<br />
NBu 4 PF 6 als Leitelektrolyt, wurden die paramagnetischen oxidierten Formen der<br />
Verb<strong>in</strong>dungen auf elektrolytischem Wege <strong>in</strong> situ erzeugt. Komplexe deren<br />
Oxidationspotential unter dem des Redoxpaars Ferrocen/Ferroc<strong>in</strong>ium liegt, wurden<br />
durch e<strong>in</strong>stündiges Rühren mit 0.98 Äq Ferroc<strong>in</strong>iumhexafluorophosphat <strong>in</strong>
186<br />
VIII. Experimentalteil<br />
Dichlormethan bei Raumtemperatur chemisch oxidiert. Bei den gemessenen Proben<br />
handelte es sich um 2-3 mg des Feststoffes bzw. um 500 µmol/L<br />
Dichlormethanlösungen der oxidierten Komplexe.<br />
Arbeitstechniken und Lösungsmittel<br />
Die Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre wurden mit Hilfe von Standard-Schlenk-<br />
Techniken durchgeführt. Lösungsmittel für die Umsetzung und Aufarbeitung sowie die<br />
spektroskopischen und elektrochemischen Untersuchungen wurden durch dreimaliges<br />
Refluxieren über dem jeweiligen Trocknungsmittel und Ablassen im<br />
Stickstoffgegenstrom unter Stickstoff gesetzt und dann vom Trocknungsmittel<br />
abdestilliert (Diethylether und THF: Vorgetrocknet mit KOH, Natriumsand mit<br />
Benzophenon als Indikator; Dichlormethan, Dichlorethan, Diisopropylam<strong>in</strong>, Methanol,<br />
und Ethanol: CaH 2 ; Hexan: Kalium; Toluol: Natrium; NEt 3 : KOH).
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-div<strong>in</strong>yl]benzol I<br />
187<br />
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,2-div<strong>in</strong>yl]benzol I<br />
1,2-Bis(2,2-dibromv<strong>in</strong>yl)benzol: In e<strong>in</strong>em 250 ml Kolben wird bei 0 °C e<strong>in</strong>e gekühlte<br />
Lösung von 17.4 g CBr 4 (52.4 mmol) <strong>in</strong> trockenem DCM unter Stickstoffatmosphäre mit<br />
4.6 Äq. Triphenylphosphan (104.9 mmol, 27.5 g) portionsweise versetzt und<br />
anschließend bei Raumtemperatur für weitere 30 m<strong>in</strong> gerührt. Dabei verfärbt sich die<br />
Lösung rot-orange. 3.1 g Phthaldialdehyd (22.8 mmol) werden <strong>in</strong> DCM gelöst und<br />
langsam bei 0 °C zugetropft. Anschließend wird für 2.5 Stunden bei Raumtemperatur<br />
gerührt. Die Lösung wird mehrmals mit H 2 O gewaschen. Dabei tritt e<strong>in</strong> Farbwechsel der<br />
Lösung von gelb nach orange, rot und schließlich nach violett e<strong>in</strong>. Die wässrige Phase<br />
wird mit DCM nachgewaschen. Die vere<strong>in</strong>igten organischen Phasen werden über<br />
MgSO 4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt mehrmals mit<br />
Pentan versetzt, gerührt und die Lösung abdekantiert. Schlussendlich wird der Feststoff<br />
nochmals filtriert und mit Pentan extrahiert. Die organischen Lösungen werden<br />
vere<strong>in</strong>igt, das Lösungsmittel entfernt und säulenchromatographisch gere<strong>in</strong>igt (Kieselgel,<br />
Petrolether, R f = 0.5). Ausbeute: gelbes Öl (8.67 g, 85%)<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.55-7.49 (m, 2H, H 4 , H 5 ), 7.42 (s, 2H, H 2 ), 7.39-7.35 (m,<br />
2H, H 4 , H 5 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CDCl 3 ) δ 135.3 (s, C 2 ), 134.5 (s, C 3 ), 128.8 (s, C 4 ), 128.4 (s, C 5 ),<br />
93.2 (s, C 1 ).
188<br />
VIII. Experimentalteil<br />
1,2-Dieth<strong>in</strong>ylbenzol: Unter Stickstoffatmosphäre werden zu e<strong>in</strong>er auf -78°C gekühlten<br />
Lösung von 16.4 ml frisch destilliertem Diisopropylam<strong>in</strong> (116.2 mmol) <strong>in</strong> trockenem<br />
THF 6 Äq. n-BuLi (116.2 mmol, 72.6 ml) gegeben und für 30 m<strong>in</strong> bei Raumtemperatur<br />
gerührt. Die Lösung wird wieder auf -78 °C gekühlt und 8.6 g 1,2-Bis(2,2-<br />
dibromv<strong>in</strong>yl)benzol (19.3 mmol) werden zugegeben. Die sich braun färbende Lösung<br />
wird 20 m<strong>in</strong> gerührt, anschließend bei Raumtemperatur mit wässriger, gesättigter<br />
(NH 4 ) 2 SO 4 -Lösung versetzt und für weitere zwei Stunden gerührt. Das Rohprodukt wird<br />
mit Pentan versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Pentan<br />
gewaschen, die organische Phase mit Wasser. Die vere<strong>in</strong>igten organischen Phasen<br />
werden über MgSO 4 getrocknet und säulenchromatographisch gere<strong>in</strong>igt (Kieselgel,<br />
Petrolether, R f = 0.3). Ausbeute: gelbes Öl (2.2 g, 92%)<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.53-7.49 (m, 2H, H 4 ), 7.31-7.27 (m, 2H, H 5 ), 3.35 (s,<br />
2H, H 1 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CDCl 3 ) δ 132.7 (s, C 3 ), 128.5 (s, C 4 ), 125.2 (s, C 5 ), 81.9 (s, C 2 ),<br />
81.3 (s, C 1 ).
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-div<strong>in</strong>yl]benzol I<br />
189<br />
I<br />
[{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,2-div<strong>in</strong>yl]benzol, I: 207.5 mg RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.42 mmol)<br />
und 26.9 mg 1,2-Dieth<strong>in</strong>ylbenzol (0.21 mmol) werden jeweils unter<br />
Stickstoffatmosphäre <strong>in</strong> trockenem DCM gelöst und zusammengegeben. Die rote<br />
Lösung wird für vier Stunden bei 50 °C im geschlossenen Reaktionskolben gerührt und<br />
anschließend das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird mit kle<strong>in</strong>en Portionen<br />
trockenem Hexan gewaschen. Ausbeute: violettes Pulver (203.9 mg, ca. 87%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.39 (d, 3 J H1-H2 = 12.8 Hz, 2H, H 1 ), 7.07 (m, 2H, H 5 ),<br />
6.84 (m, 2H, H 4 ), 6.26 (dt, 3 J H1-H2 = 12.8 Hz, 4 J P-H2 = 1.87 Hz, 2H, H 2 ), 2.77-2.70 (m,<br />
12H, CH(CH 3 ) 2 ), 1.35-1.23 (m, 72H, CH(CH 3 ) 2 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 203.0 (s, C 6 ), 151.7 (s, C 1 ), 132.8 (s, C 3 ), 131.7 (s, C 2 ),<br />
126.0 (s, C 5 ), 124.7 (s, C 4 ).<br />
31 P{ 1 H} NMR (121.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 38.3 (s).<br />
Anal. berechnet: C 48 H 94 Cl 2 O 2 P 4 Ru 2 : C, 52.40; H, 8.61; gefunden: C, 52.37; H, 8.67
190<br />
VIII. Experimentalteil<br />
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -3,7-<br />
div<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophan VI<br />
3,7-D<strong>in</strong>itro-dibenzosuberon: Zu e<strong>in</strong>er eisgekühlten Lösung von 25 g (0.120 mol)<br />
Dibenzosuberon <strong>in</strong> 120 ml konz. H 2 SO 4 werden 8 ml HNO 3 <strong>in</strong> 31 ml konz. H 2 SO 4<br />
langsam zugetropft. Anschließend wird die Lösung für 45 m<strong>in</strong> bei 75 °C gerührt. Nach<br />
Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird diese auf Eis gegeben. Der ausfallende,<br />
beige Feststoff wird abfiltriert und dreimal mit EtOH gewaschen. Das Produkt wird nach<br />
Umkristallisieren aus Nitromethan als beige Nadeln erhalten (20.2 g, 56%).<br />
1 H NMR (300.1 MHz, Aceton-d 6 ,): δ (d, 2H, 4 J H1-H2 = 2.39 Hz, H 1 ), 8.41 (dd, 2H,<br />
3 J H2-H3 = 8.32 Hz, 4 J H1-H2 = 2.39 Hz, H 2 ), 7.75 (d, 2H, 3 J H2-H3 = 8.32 Hz, H 3 ), 3.46 (s,<br />
4 H, H 4 ).<br />
3,7-Diam<strong>in</strong>o-dibenzosuberon: 67.4 g (0.30 mol) SnCl 2 x 2 H 2 O werden <strong>in</strong> 70 ml konz.<br />
HCl und 100 ml Essigsäure gelöst und 10 g (33.5 mmol) 3,7-D<strong>in</strong>itro-dibenzosuberon<br />
werden zugegeben. Die Lösung wird für e<strong>in</strong>e Stunde unter Rückfluss gekocht und<br />
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und <strong>in</strong> 500 ml H 2 O gegeben. Zu dieser<br />
Lösung wird solange 20%ige Natronlauge gegeben, bis sich der ausfallende Feststoff<br />
nicht mehr löst (pH = 14). Dieser wird abflitriert und mehrmals mit Wasser gewaschen.<br />
Das Rohprodukt wird dreimal mit kochendem Ethanol extrahiert und die unlöslichen<br />
Feststoffe werden abflitriert. Das Produkt kristallisiert <strong>in</strong> Form gelber Nadeln bei -26 °C<br />
(4.1 g, 50%).
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-3,7-div<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophan VI<br />
191<br />
1 H NMR (300.1 MHz, Aceton-d 6 ): δ 7.20 (d, 2H, 4 J H1-H2 = 2.58 Hz, H 1 ), 6.97 (d, 2H,<br />
3 J H2-H3 = 7.95 Hz, H 3 ), 6.78 (dd, 2H, 3 J H2-3H = 7.95 Hz, 4 J H1-H2 = 2.58 Hz, H 2 ), 4.67 (s,<br />
4H, H 5 ), 2.97 (s, 4H, H 4 ).<br />
3,7-Dibrom-dibenzosuberon: In e<strong>in</strong>e Lösung von 3.20 g (14.3 mmol) CuBr 2 und 1.7<br />
ml (14.3 mmol) tert-Butylnitrit <strong>in</strong> frisch destilliertem, trockenen MeCN wird unter<br />
Stickstoffatmosphäre e<strong>in</strong>e Suspension von 1.7 g (7.1 mmol) 3,7-Diam<strong>in</strong>odibenzosuberon<br />
<strong>in</strong> trockenem MeCN gegeben. Die Lösung wird über Nacht bei<br />
Raumtemperatur gerührt und anschließend noch zwei Stunden unter Rückfluss gekocht.<br />
Nach Abkühlen der Lösung werden 30 ml 10%iger HCl langsam zugetropft. Die<br />
organische Phase wird abgetrennt und wiederum mehrmals mit 10%iger HCl-Lösung<br />
gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Et 2 O ausgeschüttelt. Die organischen Phasen<br />
werden vere<strong>in</strong>igt und über MgSO 4 getrocknet. Das Rohprodukt wird<br />
säulenchromatographisch (Kieselgel, PE) gere<strong>in</strong>igt. Man erhält das Produkt als weißen<br />
Feststoff (1.80 g, 70%).<br />
1 H NMR (300.1 MHz, Aceton-d 6 ): δ: 8.13 (d, 2H, 4 J H1-H2 = 2.20 Hz, H 1 ), 7.56 (dd, 2H,<br />
3 J H2-H3 = 7.96 Hz, 4 J H1-H2 = 2.20 Hz, H 2 ), 7.12 (d, 2H, 3 J H2-H3 = 7.96 Hz, H 3 ), 3.14 (s, 4H,<br />
H 4 ).<br />
3,7-Dibrom[2.1]orthocyclophan: E<strong>in</strong>e Lösung von 3.29 g (87.0 mmol) NaBH 4 <strong>in</strong> 80 ml<br />
Trifluoressigsäure wird auf 0 °C gekühlt und 2.27 g (6.22 mmol) 3,7-Dibromdibenzosuberon<br />
<strong>in</strong> CH 2 Cl 2 werden zugetropft. Nach e<strong>in</strong>em Tag Rühren bei<br />
Raumtemperatur werden nochmals 1.65 g (43.5 mmol) NaBH 4 zugegeben und für zwei
192<br />
VIII. Experimentalteil<br />
Stunden gerührt. Die hydrolysierte Lösung wird mehrmals mit CH 2 Cl 2 ausgeschüttelt.<br />
Die organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet und e<strong>in</strong>geengt. Das Produkt<br />
wird mittels Säulenchromatographie (Kieselgel, PE) gere<strong>in</strong>igt und <strong>in</strong> Form e<strong>in</strong>es weissen<br />
Feststoffes erhalten (1.28 g, 58%).<br />
1 H NMR (300.1 MHz, Aceton-d 6 ): δ 7.44 (d, 2H, 4 J H1-H2 = 2.19 Hz, H 1 ), 7.29 (dd, 2H,<br />
3 J H2-H3 = 7.95 Hz, 4 J H1-H2 = 2.19 Hz, H 2 ), 7.08 (d, 2H, 3 J H2-H3 = 7.95 Hz, H 3 ), 4.14 (s, 2H,<br />
H 5 ), 3.13 (s, 4H, H 4 ).<br />
3,7-Dieth<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophan: Unter Stickstoffschutzatmosphäre werden 500 mg<br />
(1.42 mmol) 3,7-Dibrom[2.1]orthocyclophan, 5.4 mg (0.028 mmol) CuI, 19.9 mg (0.028<br />
mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und 26.0 mg (0.1 mmol) PPh 3 <strong>in</strong> NEt 3 gelöst und 0.42 ml (2.98<br />
mmol) Trimethylsilylacetylen zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei 90<br />
°C im geschlossenen Schlenkkolben gerührt, anschließend über Celite filtriert und<br />
e<strong>in</strong>geengt. Der Rückstand wird solange mit Diethylether gewaschen bis die<br />
Waschlösung farblos bleibt. Das restliche Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt<br />
und das Rohprodukt mittels Flashchromatographie (Kieselgel, PE) gere<strong>in</strong>igt. Das<br />
erhaltene Produkt wird <strong>in</strong> THF/MeOH (1:1) und 50 ml gesättigte KOH-Lösung gegeben.<br />
Nach Beendigung der Gasentwicklung (ca. vier Stunden) wird die organische Phase mit<br />
Et 2 O extrahiert, mehrmals mit H 2 O gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. Der<br />
erhaltene, weisse Feststoff wird mit kaltem Aceton gewaschen und im Hochvakuum<br />
getrocknet (310 mg, 90%).<br />
1 H NMR (300.1 MHz, Aceton-d 6 ): δ 7.34 (d, 2H, 4 J H1-H2 = 1.78 Hz, H 1 ), 7.20 (dd, 2H,<br />
3 J H2-H3 = 7.82 Hz, 4 J H1-H2 = 1.78 Hz, H 2 ), 7.09 (d, 2H, 3 J H2-H3 = 7.82 Hz, H 3 ), 4.09 (s, 2H,<br />
H 6 ), 3.52 (s, 2H, H 5 ), 3.14 (s, 4H, H 4 ).
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-3,7-div<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophan VI<br />
193<br />
VI<br />
{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -3,7-div<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophan, VI: Unter Stickstoffatmosphäre<br />
werden 138.8 mg (0.285 mmol) RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 und 34.5 mg (0.142 mmol)<br />
3,7-Dieth<strong>in</strong>yl[2.1]orthocyclophan jeweils <strong>in</strong> trockenem CH 2 Cl 2 gelöst und<br />
zusammengegeben. Die Farbe der Lösung wechselt <strong>in</strong>nerhalb weniger Sekunden von<br />
orange-rot nach violett-rot. Nach etwa e<strong>in</strong>er Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird<br />
das Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mehrmals mit wenig kaltem Hexan<br />
gewaschen und aus e<strong>in</strong>er CH 2 Cl 2 -Lösung mit Hexan gefällt. Das Produkt erhält man als<br />
Monodichlormethansolvat <strong>in</strong> Form e<strong>in</strong>es braunen Feststoffes (171 mg, 92%).<br />
1 H NMR (300.1 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 8.43 (d, 2H, 3 J H1-H2 = 13.44 Hz, H 1 ), 6.90 (d, 2H,<br />
3 J H4-H5 = 7.68 Hz, H 5 ), 6.82 (dd, 2H, 3 J H4-H5 = 7.68 Hz, 4 J H4-H8 = 1.71 Hz, H 4 ), 6.79 (d,<br />
2H, 3 J H4-H8 = 1.71 Hz, H 8 ), 5.90 (dt, 2H, 3 J H1-H2 = 13.44 Hz, 4 J P-H2 = 2.05 Hz, H 2 ), 3.91<br />
(s, 2H, H 10 ), 3.02 (s, 4H, H 9 ), 2.80-2.65 (m, 12H, CH(CH 3 ) 2 ), 1.33-1.21 (m, 72H,<br />
CH(CH 3 ) 2 ).<br />
13 C{ 1 H} NMR (150.9 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 203.4 (t, 2 J P-C11 = 13.2 Hz, C 11 ), 149.0 (t,<br />
2 J P-C1 = 11.1 Hz, C 1 ), 139.5 (s, C 7 ), 137.1 (s, C 3 ), 135.2 (s, C 6 ), 134.4 (s, C 2 ), 129.9 (s,<br />
C 5 ), 125.0 (s, C 8 ), 122.3 (s, C 4 ), 41.5 (s, C 10 ), 32.5 (s, C 9 ), 24.8 (vt, 2 J PC = 9.9 Hz,<br />
CH(CH 3 ) 2 ), 20.1, 19.9 (s, CH(CH 3 ) 2 ).<br />
31 P{ 1 H} NMR (121.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 38.4 (s).<br />
Anal. berechnet: C 58 H 102 Cl 4 O 2 P 4 Ru 2 : C, 53.61; H, 7.91; gefunden: C, 53.14; H, 8.04.
194<br />
VIII. Experimentalteil<br />
8.4. Darstellung der Rutheniumv<strong>in</strong>ylferroc<strong>in</strong>ium-Komplexe [XII] + und<br />
[XIII] + und deren PF 6¯, BF 4¯ und TFPB¯ -Salze<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumtetraflouroborat: [101] Zu e<strong>in</strong>er Lösung von 2.0 g (10.8 mmol) Ferrocen <strong>in</strong><br />
10 ml Dichlormethan werden 3 ml Nitromethan und 3 ml HBF 4 · Et 2 O gegeben. Die<br />
Farbe der Lösung wechselt augenblicklich von orange zu dunkelblau. Nach e<strong>in</strong>er Stunde<br />
Rühren bei Raumtemperatur werden die Lösungsmittel im Pumpenvakuum entfernt und<br />
der blaugrüne Rückstand <strong>in</strong> 10 ml warmem Acetonitril aufgenommen. Durch die Zugabe<br />
von ca. 40 ml kaltem Diethylether fällt e<strong>in</strong> dunkelblauer Feststoff aus. Nach Filtration<br />
und Trocknen kann das gewünschte Produkt <strong>in</strong> 91% Ausbeute erhalten werden (2.6 g,<br />
91%).<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumtetrakis(bis-3,5-trifluormethylphenyl)borat: [102] 530 mg (1.95 mmol)<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumtetraflouroborat werden <strong>in</strong> ca. 60 ml Dichlormethan gelöst und 1.79 g<br />
(1.56 mmol) NBu 4 TFPB zugegeben. Die Lösung wird für 45 m<strong>in</strong> unter Rückfluss erhitzt<br />
und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Nach Entfernen des<br />
Lösungsmittels werden etwa 70 ml Diethylether zugeben und auf etwa 10 ml e<strong>in</strong>geengt.<br />
Nach Zugabe von Pentan werden die Lösungsmittel abdekantiert und der erhaltene<br />
Feststoff im Vakuum getrocknet (2.8 g, 95%).
8.4. Darstellung der Rutheniumv<strong>in</strong>ylferroc<strong>in</strong>ium-Komplexe [XII]+ und<br />
[XIII]+und deren PF6¯, BF4¯ und TFPB¯ -Salze<br />
195<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumtetraphenylborat: [103] 1.0 g (5.38 mmol) Ferrocen wird <strong>in</strong> konzentrierter<br />
Schwefelsäure gelöst. Nach vollständigem Umschlagen der Farbe von orange nach<br />
tiefblau (ca. 1h Rühren) wird unter Eiskühlung Wasser und anschließend e<strong>in</strong>e Lösung<br />
von 2.58 g (7.53 mmol) NaBPh 4 <strong>in</strong> Wasser zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird<br />
abfiltriert, <strong>in</strong> Ethanol gelöst, über MgSO 4 getrocknet, filtriert und am Vakuum vom<br />
Lösungsmittel befreit (1.4 g, 52%).<br />
Ferroc<strong>in</strong>iumhexafluorophosphat: [104] 1.0 g (5.38 mmol) Ferrocen wird <strong>in</strong> ca. 30 ml<br />
Wasser und 10 ml Aceton gerührt und mit 1.2 g (7.2 mmol) wasserfreiem FeCl 3 versetzt.<br />
Nach 15 m<strong>in</strong> Rühren bei Raumtemperatur wird die dunkelblaue Lösung über Kieselgur<br />
filtriert. Anschließend werden 1.1 g (7.1 mmol) NH 4 PF 6 zugegeben und nochmals für<br />
5 m<strong>in</strong> gerührt. Das Rohprodukt wird mit etwa 25 ml Ethanol gefällt und abfiltriert. Die<br />
Mutterlauge wird auf 10 ml e<strong>in</strong>geengt und nochmals mit 25 ml Ethanol versetzt, wobei<br />
noch mehr Produkt ausfällt. Beide Fraktionen werden <strong>in</strong> Aceton gelöst, über Kieselgur<br />
filtriert und mit 50 ml Ethanol versetzt. Beim Abkühlen auf -18 °C kristallisiert das<br />
Produkt <strong>in</strong> Form dunkelblauer Kristalle (980 mg, 55%).<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>ylferroc<strong>in</strong>iumsalze: [76] E<strong>in</strong>e Lösung von 50 mg (71.5 µmol) des<br />
Rutheniumv<strong>in</strong>ylferrocenkomplexes XII wird <strong>in</strong> Dichlormethan mit e<strong>in</strong>em Äquivalent<br />
Fc + X¯ (X¯ = BF 4¯, BPh 4¯, TFPB¯ und PF 6¯) versetzt und etwa 15 m<strong>in</strong> gerührt. Die rot-
196<br />
VIII. Experimentalteil<br />
violette Lösung färbt sich nach Zugabe unter Farb<strong>in</strong>tensivierung sofort dunkel rotviolett.<br />
Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt und der dunkelrote Feststoff<br />
mit Hexan gewaschen. Kristalle der Salze mit X¯ = TFPB¯ und BF 4¯ können durch<br />
Überschichten von 1.5 ml der Lösung des Komplexes mit ca. 10 ml Hexan erhalten<br />
werden.<br />
[XII] + TFPB¯: Ausbeute: 76%;<br />
Anal. berechnet: C 63 H 65 BClF 24 FeOP 2 Ru: C, 48.50; H, 4.26; gefunden: C, 48.61; H, 4.29<br />
[XII] + BF 4¯: Ausbeute: 67%;<br />
Anal. berechnet: C 31 H 53 BClF 4 FeOP 2 Ru: C, 47.56; H, 6.82; gefunden: C, 47.46; H, 6.75<br />
[XII] + PF 6¯: Ausbeute: 90%;<br />
Anal. berechnet: C 31 H 53 ClF 6 FeOP 3 Ru: C, 44.27; H, 6.35; gefunden: C, 44.22; H, 6.31<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
P i Pr 3<br />
Cl<br />
Ru<br />
OC<br />
X = BF 4, PF 6, BPh 4, TFPB OC<br />
Fe X + P i Pr 3<br />
Fe<br />
P i Pr 3<br />
Fe X<br />
DCM<br />
Rutheniumstyrylferroc<strong>in</strong>iumsalze: [76] Zu e<strong>in</strong>er Lösung von 25 mg (32.0 µmol) des<br />
Rutheniumstyrylferrocen-Komplexes XIII wird e<strong>in</strong> Äquivalent Fc + X¯ (X¯ = BF 4¯,<br />
BPh 4¯, TFPB¯ und PF 6¯) <strong>in</strong> Dichlormethan gegeben und etwa 15 m<strong>in</strong> gerührt. Es trat<br />
e<strong>in</strong>e sofortige Farb<strong>in</strong>tensivierung nach dunkel rot-violett e<strong>in</strong>. Das Lösungsmittel wird im<br />
Hochvakuum entfernt und der rotviolette Feststoff mit Hexan gewaschen.<br />
[XIII] + TFPB¯: Ausbeute: 66%;<br />
Anal. berechnet: C 69 H 69 BClF 24 FeOP 2 Ru: C, 50.64; H, 4.31; gefunden: C, 50.72; H, 4.52<br />
[XIII] + BF 4¯: Ausbeute: 57%;<br />
Anal. berechnet: C 37 H 58 BClF 4 FeOP 2 Ru: C, 51.74; H, 6.69; gefunden: C, 51.67; H, 6.82<br />
[XIII] + PF 6¯: Ausbeute: 70%;<br />
Anal. berechnet: C 37 H 58 ClF 6 FeOP 3 Ru: C, 48.46; H, 6.26; gefunden: C, 48.31; H, 6.42
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-<br />
Ferrocen-Komplexe<br />
197<br />
8.5.1. Darstellung von Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 -4-styrylferrocen XIII<br />
4-Eth<strong>in</strong>ylphenylferrocen: [115] 1.17 g Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong> (10 mmol) werden <strong>in</strong> dest. H 2 O<br />
gelöst und mit etwa 3 ml konz. Salzsäure versetzt. 760 mg NaNO 2 (11 mmol) werden <strong>in</strong><br />
H 2 O gelöst und bei 0 °C langsam über e<strong>in</strong>en Tropftrichter zugegeben und für weitere<br />
30 m<strong>in</strong> gerührt. 1.86 g Ferrocen (10 mmol) wird <strong>in</strong> Toluol und 3 ml Acetonitril gelöst<br />
und ebenfalls über e<strong>in</strong>en Tropftrichter zugetropft. Die rote Lösung wird anschließend<br />
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennen der organischen Phase wird<br />
die wässrige Phase mehrmals mit Toluol gewaschen. Die vere<strong>in</strong>igten organischen<br />
Phasen werden über MgSO 4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das<br />
Rohprodukt mittels Säulenchromatographie (Alum<strong>in</strong>iumoxid neutral, Petrolether)<br />
gere<strong>in</strong>igt. Der rote Feststoff wird <strong>in</strong> 38% Ausbeute erhalten werden (1.1 g).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.47-7.39 (m, 4H, H 4 , H 5 ), 4.68 (t, J H8-H9 = 1.8 Hz, 2H,<br />
H 8 ), 4.36 (t, J H8-H9 = 1.8 Hz, 2H, H 9 ), 4.03 (s, 5H, H 10 ), 3.16 (s, 1H, H 1 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 141.1 (s, C 6 ), 132.6 (s, C 4 ), 126.3 (s, C 5 ), 119.5 (s, C 3 ),<br />
84.5 (s, C 7 ), 84.4 (s, C 2 ), 77.4 (s, C 1 ), 70.2 (s, C 10 ), 70.0 (s, C 9 ), 67.1 (s, C 8 ).<br />
XIII<br />
RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 -4-styrylferrocen XIII: RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.21 mmol, 106.3 mg)<br />
und 1 Äq. (0.21 mmol, 62.6 mg) 4-Eth<strong>in</strong>ylphenylferrocen werden <strong>in</strong> trockenem<br />
Dichlormethan unter Stickstoffatmosphäre gelöst und zusammengegeben. Die Lösung<br />
verfärbt sich sofort von orange-rot nach <strong>in</strong>tensiv rot-violett. Die Lösung wird e<strong>in</strong>e
198<br />
VIII. Experimentalteil<br />
Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen<br />
und der Rückstand mit kle<strong>in</strong>en Portionen Hexan gewaschen. Verb<strong>in</strong>dung XIII wird als<br />
dunkel rot-violetter Feststoff <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Ausbeute von 167 mg (ca. 99%) erhalten.<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.56 (d, J H1-H2 = 13.4 Hz, 1H, H 1 ), 7.29 (d, J H4-H5 =<br />
8.2 Hz, 2H, H 5 ), 6.96 (d, J H4-H5 = 8.2 Hz, 2H, H 4 ), 5.98 (dt, J H1-H2 = 13.4 Hz, J H2-P =<br />
1.9 Hz 1H, H 2 ), 4.56 (t, J H8-H9 = 1.7 Hz , 2H, H 8 ), 4.26 (t, J H8-H9 = 1.7 Hz, 2H, H 9 ), 4.03<br />
(s, 5H, H 10 ), 2.82-2.70 (m, 6H, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 1.32-1.28 (m, 36H, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 203.5 (t, J C11-P = 9.8 Hz, C 11 ), 150.6 (t, J C1-P = 10.9 Hz,<br />
C 1 ), 137.3 (s, C 3 ), 134.8 (s, C 6 ), 134.6 (t, J C2-P = 3.3 Hz, C 2 ), 126.8 (s, C 5 ), 124.3 (s, C 4 ),<br />
86.9 (s, C 7 ), 69.9 (s, C 9 ), 69.0 (s, C 8 ), 66.7 (s, C 10 ), 25.0 (vt, J = 9.8 Hz, P(CH(CH 2 ) 2 ) 3 ),<br />
20.3 (s, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 20.0 (s, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ).<br />
31 P NMR (162 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 38.1 (s).<br />
Anal. berechnet: C 37 H 57 ClFeOP 2 Ru: C, 57.55, H, 7.44; gefunden: C, 57.21, H, 7.18
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
199<br />
8.5.2. Darstellung von (E)-1-[Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 -2-(4-<br />
styryl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen XV<br />
O<br />
9<br />
8<br />
5<br />
3<br />
4<br />
2<br />
1<br />
Br<br />
Fe<br />
H<br />
Br<br />
+ Br<br />
Fe<br />
Ph 3 P<br />
7<br />
6<br />
10<br />
(E)-1-[(4-Bromphenyl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen: [116] Unter Stickstoffatmosphäre wird zu e<strong>in</strong>er<br />
eisgekühlten Suspension von 5.28 g (10.3 mmol) (4-Brombenzyl)triphenylposphoniumbromid<br />
<strong>in</strong> THF 412 mg (10.3 mmol; 60% <strong>in</strong> M<strong>in</strong>eralöl) Natriumhydrid<br />
gegeben und für 30 m<strong>in</strong> gerührt. Nach e<strong>in</strong>er weiteren Stunde bei Raumtemperatur<br />
werden 1.4 g (6.8 mmol) Ferrocencarboxaldehyd h<strong>in</strong>zugefügt und über Nacht bei<br />
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und der<br />
Rückstand <strong>in</strong> Dichlormethan aufgenommen und mit H 2 O und NaHCO 3 gewaschen. Die<br />
vere<strong>in</strong>igten organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet. Nach<br />
säulenchromatographischer Re<strong>in</strong>igung (Kieselgel, PE/DCM 4:1) werden die drei direkt<br />
aufe<strong>in</strong>ander folgenden, roten Banden geme<strong>in</strong>sam gesammelt und das Lösungsmittel<br />
entfernt. Das Rohprodukt wird <strong>in</strong> Toluol gelöst und mit e<strong>in</strong>er Spatelspitze I 2 für e<strong>in</strong>e<br />
Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach Aufre<strong>in</strong>igung mittels Flashsäulenchromatographie<br />
(Kieselgel; 1. PE, 2. DCM) konnte das Produkt <strong>in</strong> Form dunkelroter Kristalle erhalten<br />
werden (2.4 g, 94%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.45 (d, 3 J H2-H3 = 8.4 Hz, 2H, H 2 ), 7.31 (d, 3 J H2-H3 =<br />
8.4 Hz, 2H, H 3 ), 6.90 (d, 3 J H5-H6 = 16.2 Hz, 1H, H 6 ), 6.64 (d, 3 J H5-H6 = 16.2 Hz, 1H, H 5 ),<br />
4.49 (t, 3 J H8-H9 = 1.6 Hz, 2H, H 8 ), 4.32 (t, 3 J H8-H9 = 1.6 Hz, 2H, H 9 ), 4.15 (s, 5H, H 10 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 137.6 (s, C 1 ), 132.2 (s, C 2 ), 128.6 (s, C 3 ), 127.8 (s, C 6 ),<br />
125.0 (s, C 5 ), 120.6 (s, C 4 ), 83.6 (s, C 7 ), 69.9 (s, C 8 ), 67.6 (s, C 9 ).
200<br />
VIII. Experimentalteil<br />
(E)-1-[{4-[2-Hydroxy-2-methylethyl)-eth<strong>in</strong>yl]phenyl}v<strong>in</strong>yl]ferrocen: [117]<br />
1 g (2.72 mmol) (E)-1-[(4-Bromphenyl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen, 26 mg (0.14 mmol) CuI, 96 mg<br />
(0.14 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und 121 mg (0.46 mmol) PPh 3 werden <strong>in</strong> THF/NEt 3 (2:1)<br />
unter Stickstoffschutzgasatmosphäre gelöst und 0.43 ml (4.36 mmol) 2-Methyl-3-but<strong>in</strong>-<br />
2-ol zugegeben. Die Reaktionslösung wird 36 h bei 90 °C im geschlossenen<br />
Schlenkkolben gerührt und anschließend e<strong>in</strong>geengt. Nach Zugabe von Wasser wird der<br />
Rückstand mit Diethylether gewaschen, bis die Waschlösung farblos bleibt. Das<br />
restliche Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt und das Rohprodukt mittels<br />
Flashchromatographie (Kieselgel, PE/EE 7:3) gere<strong>in</strong>igt und als hellrotes Pulver isoliert<br />
(1 g, 99%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.41-7.34 (m, 4H, H 4 , H 5 ), 6.93 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz,<br />
1H, H 8 ), 6.69 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz, 1H, H 7 ), 4.48 (t, 3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 2H, H 10 ), 4.31 (t,<br />
3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 2H, H 11 ), 4.14 (s, 5H, H 12 ), 2.12 (s, 1H, H 15 ), 1.59 (s, 6H, H 14 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 138.5 (s, C 6 ), 132.4 (s, C 4 ), 128.9 (s, C 8 ), 126.1 (s, C 5 ),<br />
125.5 (s, C 7 ), 121.3 (s, C 3 ), 95.0 (s, C 1 ), 84.7 (s, C 9 ), 83.5 (s, C 2 ), 69.9 (s, C 12 ), 69.8 (s,<br />
C 11 ), 67.6 (s, C 10 ), 66.0 (s, C 13 ), 31.9 (s, C 14 ).<br />
(E)-1-[(4-Eth<strong>in</strong>ylphenyl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen: Unter Schutzgasatmosphäre werden etwa<br />
100 mg Natrium <strong>in</strong> Isopropanol gelöst, 512 mg (1.38 mmol) (E)-1-[{4-[2-Hydroxy-2-<br />
methylethyl)-eth<strong>in</strong>yl]phenyl}v<strong>in</strong>yl]ferrocen zugegeben und anschließend vier Stunden<br />
unter Rückfluss im Stickstoffstrom erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erfolgt<br />
säulenchromatographische Re<strong>in</strong>igung (Kieselgel; DCM). Das Produkt wird als rotes<br />
Pulver erhalten (421 mg, 97%).
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.43 (d, 3 J H4-H5 = 8.4 Hz, 2H, H 4 ), 7.40 (d, 3 J H4-H5 = 8.4<br />
201<br />
Hz, 2H, H 5 ), 6.94 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz, 1H, H 8 ), 6.69 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz, 1H, H 7 ), 4.49<br />
(t, 3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 2H, H 10 ), 4.32 (t, 3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 2H, H 11 ), 4.15 (s, 5H, H 12 ),<br />
3.18 (s, 1H, H 1 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 139.2 (s, C 6 ), 132.9 (s, C 4 ), 129.3 (s, C 8 ), 126.1 (s, C 5 ),<br />
125.4 (s, C 7 ), 120.4 (s, C 3 ), 84.3 (s, C 2 ), 83.3 (s, C 9 ), 77.9 (s, C 1 ), 69.7 (s, C 11 ), 69.5 (s,<br />
C 12 ), 67.6 (s, C 10 ).<br />
XV<br />
(E)-1-[Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 -2-(4-styryl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen XV: Zu 120.6 mg (0.25 mmol)<br />
RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 werden 77.3 mg (0.25 mmol) von (E)-1-[(4-Eth<strong>in</strong>ylphenyl)-<br />
v<strong>in</strong>yl]ferrocen, gelöst <strong>in</strong> trockenem Dichlormethan, unter Schutzgas-atmosphäre<br />
zusammengegeben. Die Farbe der Lösung wechselt <strong>in</strong>nerhalb weniger Sekunden von<br />
orange-rot zu violett-rot. Nach etwa e<strong>in</strong>er Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das<br />
Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mehrmals mit Methanol gewaschen (176 mg,<br />
88%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.66 (d, 3 J H1-H2 = 13.4 Hz, 1H, H 1 ), 7.25 (d, 3 J H4-H5 =<br />
8.2 Hz, 2H, H 5 ), 6.99 (d, 3 J H4-H5 = 8.2 Hz, 2H, H 4 ), 6.76 (d, 3 J H7-H8 = 16.1 Hz, 1H, H 8 ),<br />
6.63 (d, 3 J H7-H8 = 16.1 Hz, 1H, H 7 ), 6.00 (dt, 3 J H4-H5 = 13.4 Hz, J H2-P = 2.2 Hz, 1H, H 2 ),<br />
4.44 (t, 3 J H10-H11 = 1.7 Hz, 2H, H 10 ), 4.25 (s, 3 J H10-H11 = 1.7 Hz, 2H, H 11 ), 4.11 (s, 5H,<br />
H 12 ), 2.82-2.69 (m, 6H, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 1.36-1.23 (m, 36H, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 203.1 (s, C 13 ), 152.3 (s, C 1 ), 138.0 (s, C 3 ), 134.6 (s, C 2 ),<br />
126.6 (s, C 7 ), 126.4 (s, C 5 ), 126.2 (s, C 8 ), 125.3 (s, C 6 ), 124.6 (s, C 4 ), 84.5 (s, C 9 ), 69.7<br />
(s, C 11 ), 69.4 (s, C 12 ), 67.2 (s, C 10 ), 25.0 (s, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 20.3 (s, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 20.0<br />
(s, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ).<br />
31 P NMR (162 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 38.1 (s).<br />
Anal. berechnet: C 39 H 57 ClFeOP 2 Ru: C, 58.83, H, 7.22; gefunden: C, 58.63, H, 7.57.
202<br />
VIII. Experimentalteil<br />
8.5.3. Darstellung von 1(E),1‘(E)-Bis[{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -2-(4-<br />
styryl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen XVI<br />
1,1'-Ferrocendicarboxaldehyd: [118] Unter Inertgasatmosphäre werden 42 ml n-BuLi<br />
(67.2 mmol, 1.6 M <strong>in</strong> THF) und 10.1 ml (67.2 mmol) TMEDA <strong>in</strong> trockenem<br />
Diethylether für 5 m<strong>in</strong> gerührt. Anschließend gibt man langsam mit Hilfe e<strong>in</strong>es<br />
Tropftrichters 5 g (26.8 mmol) Ferrocen h<strong>in</strong>zu. Die entstehende rote Lösung wird über<br />
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Tropfenweise werden 20 ml (0.28 mmol) N,N-<br />
Dimethylformamid zur gekühlten (-78 °C) Lösung gegeben. Nach etwa 30 m<strong>in</strong> wird<br />
Wasser zugegeben, die organische Phase mit Dichlormethan abgetrennt und über<br />
MgSO 4 getrocknet. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung (Kieselgel; PE um<br />
Ferrocen abzutrennen, dann Et 2 O/PE 4:1 erste rote Bande monosubstituiertes Ferrocen;<br />
zweite tiefrote Bande Produkt) erhält man das gewünschte Produkt <strong>in</strong> Form dunkelroter<br />
Kristalle (4.5 g, 70%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 9.91 (s, 2H, H 3 ), 4.86 (t, 3 J H1-H2 = 1.8 Hz, 4H, H 2 ), 4.67<br />
(t, 3 J H1-H2 = 1.8 Hz, 4H, H 1 ).<br />
(E,E)-1,1‘-Bis[(4-bromphenyl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen: [116] Zu e<strong>in</strong>er eisgekühlten Suspension<br />
von 5.26 g (10.3 mmol) (4-Brombenzyl)triphenylposphoniumbromid <strong>in</strong> THF werden<br />
410 mg (10.3 mmol; 60% <strong>in</strong> M<strong>in</strong>eralöl) Natriumhydrid gegeben und für 30 m<strong>in</strong> unter<br />
Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach e<strong>in</strong>er weiteren Stunde bei Raumtemperatur werden<br />
820 mg (3.39 mmol) 1,1'-Ferrocendicarboxaldehyd h<strong>in</strong>zugefügt und über Nacht bei<br />
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand<br />
<strong>in</strong> Dichlormethan aufgenommen und mit H 2 O und NaHCO 3 gewaschen. Die vere<strong>in</strong>igten
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet. Nach säulenchromatographischer<br />
Re<strong>in</strong>igung (Kieselgel, PE/DCM 4:1) werden die drei direkt aufe<strong>in</strong>ander folgenden roten<br />
Banden gesammelt und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird <strong>in</strong> Toluol<br />
gelöst und mit e<strong>in</strong>er Spatelspitze I 2 für e<strong>in</strong>e Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach<br />
Aufre<strong>in</strong>igung mittels Flashsäulenchromatographie (Kieselgel; 1. PE, 2. DCM) wurde das<br />
Produkt als dunkelrote Kristalle erhalten (750 mg, 40%).<br />
203<br />
1 H NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.30 (d, 3 J H2-H3 = 8.2 Hz, 4H, H 2 ), 7.08 (d, 3 J H2-H3 =<br />
8.2 Hz, 4H, H 3 ), 6.66 (d, 3 J H5-H6 = 16.2 Hz, 2H, H 6 ), 6.49 (d, 3 J H5-H6 = 16.2 Hz, 2H, H 5 ),<br />
4.45 (t, 3 J H8-H9 = 1.7 Hz, 4H, H 8 ), 4.29 (t, 3 J H8-H9 = 1.7 Hz, 4H, H 9 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 137.3 (s, C 1 ), 132.0 (s, C 2 ), 127.6 (s, C 3 ), 127.3 (s, C 6 ),<br />
125.7 (s, C 5 ), 120.5 (s, C 4 ), 84.6 (s, C 7 ), 70.7 (s, C 8 ), 68.6 (s, C 9 ).<br />
(E,E)-1,1‘-Bis(4-[2-Hydroxy-2-methylethyl)-eth<strong>in</strong>yl]phenyl-v<strong>in</strong>yl)ferrocen: [117]<br />
Unter Stickstoffschutzgasatmosphäre werden 585 mg (1.07 mmol) (E,E)-1,1‘-Bis[(4-<br />
bromphenyl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen, 20.4 mg (0.11 mmol) CuI, 38 mg (0.05 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2<br />
und 39.5 mg (0.15 mmol) PPh 3 <strong>in</strong> THF/NEt 3 (2:1) gelöst und 0.3 ml (3.21 mmol)<br />
2-Methyl-3-but<strong>in</strong>-2-ol zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei 90 °C im<br />
geschlossenen Schlenkkolben gerührt und e<strong>in</strong>geengt. Nach Zugabe von Wasser wird der<br />
Rückstand mit Diethylether gewaschen, bis die Waschlösung farblos bleibt. Das<br />
restliche Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt, das Rohprodukt mittels<br />
Flashchromatographie (Kieselgel, PE/EE 7:3) gere<strong>in</strong>igt und das Produkt <strong>in</strong> Form<br />
dunkelroter Kristalle isoliert (430 mg, 80%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.22 (d, 3 J H4-H5 = 8.2 Hz, 4H, H 4 ), 7.15 (d, 3 J H4-H5 =<br />
8.2 Hz, 4H, H 5 ), 6.69 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H 8 ), 6.55 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H 7 ),<br />
4.45 (t, 3 J H10-H11 = 1.7 Hz, 4H, H 10 ), 4.29 (t, 3 J H10-H11 = 1.7 Hz, 4H, H 11 ), 2.47 (s, 2H,<br />
H 14 ), 1.60 (s, 12H, H 13 ).
204<br />
VIII. Experimentalteil<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 138.2 (s, C 4 ), 132.3 (s, C 6 ), 127.7 (s, C 8 ), 126.3 (s, C 7 ),<br />
125.9 (s, C 5 ), 121.2 (s, C 3 ), 94.9 (s, C 1 ), 84.7 (s, C 9 ), 82.6 (s, C 2 ), 70.7 (s, C 11 ), 68.6 (s,<br />
C 10 ), 66.0 (s, C 12 ), 31.9 (s, C 13 ).<br />
Anal. berechnet: C 36 H 34 FeO 2 : C, 77.98, H, 6.18; gefunden: C, 77.91; H, 6.30<br />
(E,E)-1,1‘-Bis[(4-eth<strong>in</strong>ylphenyl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen: Etwa 200 mg Natrium werden <strong>in</strong><br />
Isopropanol unter Schutzgasatmosphäre gelöst, 136 mg (0.25 mmol) (E,E)-1,1‘-Bis(4-<br />
[2-Hydroxy-2-methylethyl)-eth<strong>in</strong>yl]phenyl-v<strong>in</strong>yl)ferrocen zugegeben und anschließend<br />
vier Stunden unter Rückfluss im Stickstoffgegenstrom erhitzt. Nach Entfernen des<br />
Lösungsmittels erfolgt säulenchromatographische Re<strong>in</strong>igung (Kieselgel; DCM), wobei<br />
das Produkt als rotes Pulver erhalten wird (92 mg, 85%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.32 (d, 3 J H4-H5 = 8.3, 4H, H 4 ), 7.20 (d, 3 J H4-H5 = 8.3 Hz,<br />
4H, H 5 ), 6.76 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H 8 ), 6.58 (d, 3 J H7-H8 = 16.2, 2H, H 7 ), 4.45 (t,<br />
3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H 10 ), 4.29 (t, 3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H 11 ), 3.18 (s, 2H, H 1 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 138.9 (s, C 6 ), 132.8 (s, C 4 ), 128.2 (s, C 8 ), 127.5 (s, C 7 ),<br />
126.1 (s, C 5 ), 126.0 (s, C 3 ), 84.4 (s, C 9 ), 81.3 (s, C 2 ), 77.9 (s, C 1 ), 70.9 (s, C 10 ), 68.7 (s,<br />
C 11 ).<br />
Anal. berechnet: C 30 H 22 Fe: C, 82.20; H, 5.06; gefunden: C, 82.10; H, 5.08
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
205<br />
XVI<br />
1(E),1‘(E)-Bis[{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -2-(4-styryl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen, XVI:<br />
Unter Schutzgasatmosphäre werden 125.8 mg (0.26 mmol) RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 und<br />
56.5 mg (0.13 mmol) (E,E)-1,1‘-Bis[(4-eth<strong>in</strong>ylphenyl)v<strong>in</strong>yl]ferrocen <strong>in</strong> trockenem<br />
Dichlormethan gelöst und zusammengegeben. Die Farbe der Lösung wechselt <strong>in</strong>nerhalb<br />
weniger Sekunden von orange-rot nach violett-rot. Nach etwa e<strong>in</strong>er Stunde Rühren bei<br />
Raumtemperatur wird das Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mehrmals mit wenig<br />
kaltem Hexan gewaschen (180 mg, 98%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.67 (d, 3 J H1-H2 = 13.3 Hz, 2H, H 1 ), 7.22 (d, 3 J H4-H5 =<br />
8.1 Hz, 4H, H 5 ), 6.98 (d, 3 J H4-H5 = 8.1 Hz, 4H, H 4 ), 6.74 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H 8 ),<br />
6.61 (d, 3 J H7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H 7 ), 6.01 (dt, 3 J H1-H2 = 13.3 Hz, J H2-P = 1.8 Hz, 2H, H 2 ),<br />
4.34 (t, 3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H 10 ), 4.22 (t, 3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H 11 ), 2.86-2.68 (m,<br />
12H, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 1.38-1.25 (m, 72H, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 203.0 (t, J C12-P = 9.8 Hz, C 12 ), 152.2 (s, C 1 ), 137.9 (s,<br />
C 3 ), 134.6 (s, C 2 ), 134.0 (s, C 6 ), 126.8 (s, C 7 ), 126.5 (s, C 5 ), 124.8 (s, C 8 ), 124.6 (s, C 4 ),<br />
85.1 (s, C 9 ), 70.7 (s, C 11 ), 68.5 (s, C 10 ), 25.1 (vt, J = 9.9 Hz, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 20.3 (s,<br />
P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 20.0 (s, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ).<br />
31 P{ 1 H} NMR (121.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 38.1 (s).<br />
Anal. berechnet: C 68 H 108 Cl 2 FeO 2 P 4 Ru 2 : C, 57.87; H, 7.78; gefunden: C, 57.88; H, 7.84
206<br />
VIII. Experimentalteil<br />
8.5.4. Darstellung von 1,1‘-Bis[{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4-<br />
eth<strong>in</strong>ylstyryl]ferrocen XVIII<br />
1-Brom-4-trimetylsilyleth<strong>in</strong>ylbenzol: 11.6 g (41.0 mmol) 1-Brom-4-iodbenzol werden<br />
unter Schutzgasatmosphäre <strong>in</strong> trockenem THF und trockenem Triethylam<strong>in</strong> gelöst. Die<br />
Lösung wird mit 353 mg (1.86 mmol) CuI, 527 mg (0.74 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , 680 mg<br />
(2.6 mmol) PPh 3 und 7.0 ml (49.2 mmol) Trimethylsilylacetylen versetzt. Nach<br />
24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur im verschossenen Kolben wird das<br />
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch<br />
(Kieselgel; Petrolether) gere<strong>in</strong>igt. Ausbeute (10.0 g, 97%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.38 (s, 4H, H 1 , H 2 ), 0.24 (s, 9H, H 3 ).<br />
4-Triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylbenzol: 2.89 g (11.4 mmol) 1-Brom-4-trimethylsilyleth<strong>in</strong>ylbenzol,<br />
108 mg (0.57 mmol) CuI, 162 mg (0.23 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , 209 mg<br />
(0.80 mmol) PPh 3 und 3.0 ml (13.7 mmol) Triisopropylysilylacetylen werden unter<br />
Schutzgasatmosphäre <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Gemisch aus THF und NEt 3 gelöst und 24 Stunden bei<br />
80 °C im geschlossenen Kolben gerührt. Nach Entfernen der Lösungsmittel wird das<br />
Produkt säulenchromatographisch (Kieselgel, Petrolether) von unerwünschten<br />
Nebenprodukten getrennt. Ausbeute: farbloses Öl, das nach mehreren Tagen zu e<strong>in</strong>em<br />
weißen Feststoff kristallisiert (4.0 g, 98%).<br />
Zur Entfernung der Trimethylsilylschutzgruppe werden 690 mg (1.9 mmol)<br />
1-Triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-4-trimetylsilyleth<strong>in</strong>ylbenzol mit wässriger NaOH-Lösung<br />
(81 mg, 2.0 mmol) <strong>in</strong> Ethanol und Tetrahydrofuran gelöst und 2 Stunden bei<br />
Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen der Lösungsmittel wird das Rohprodukt <strong>in</strong><br />
Diethylether gelöst und mit wässriger NaCl-Lösung versetzt. Nach Phasentrennung wird
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
die organische Phase mehrmals mit H 2 O gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und das<br />
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: klares, farbloses Öl, das nach mehreren<br />
Tagen zu e<strong>in</strong>em weißen Feststoff kristallisiert (527 mg, 96%).<br />
207<br />
1-Triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-4-trimethylsilyleth<strong>in</strong>ylbenzol: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 )<br />
δ 7.39 (s, 4H, H 1 , H 2 ), 1.21-0.90 (m, 21H, H 4 ), 0.25 (s, 9H, H 3 ).<br />
4-Triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylbenzol: 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.46 (s, 4H,<br />
H 1 , H 2 ), 3.25 (s, 1H, H 3 ), 1.27-0.93 (m, 21H, H 4 ).<br />
1,1‘-Bis[4-triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylphenyl]ferrocen: [123] In e<strong>in</strong>er<br />
Sonogashira-Reaktion werden unter Schutzgasatmosphäre 1.28 g (4.56 mmol)<br />
4-Triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylbenzol, 20 mg (0.11 mmol) CuI, 31 mg (0.04 mmol)<br />
PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , 39 mg (0.15 mmol) PPh 3 und 950 mg (2.17 mmol) 1,1‘-Diiodferrocen<br />
zusammen gegeben und durch mehrmaliges „freeze-pump-thaw-cycl<strong>in</strong>g“ restliche<br />
Spuren von Sauerstoff entfernt. Nach Zugabe von trockenem NH i Pr 2 wird die Lösung<br />
24 Stunden bei 80 °C gerührt, wobei die Farbe von gelb-orange nach dunkelrot<br />
umschlägt. Nach Entfernen der Lösungsmittel wird das Rohprodukt<br />
säulenchromatographisch (Alum<strong>in</strong>iumoxid basisch, Petrolether) gere<strong>in</strong>igt. Ausbeute:<br />
roter Feststoff (457 mg, 29%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.43-7.36 (m, 8H, H 1 , H 2 ), 4.56 (t, 3 J H3-H4 = 1.9 Hz, 4H,<br />
H 4 ), 4.37 (t, 3 J H3-H4 = 1.9 Hz, 4H, H 3 ), 1.25-1.09 (m, 42H, H 5 ).<br />
1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen: [123] 457 mg (0.61 mmol) 1,1‘-Bis[4-<br />
triisopropylsilyleth<strong>in</strong>yl-1-eth<strong>in</strong>ylphenyl]ferrocen werden <strong>in</strong> THF gelöst, mit 1.3 ml
208<br />
VIII. Experimentalteil<br />
(1.3 mmol) 1 mol/l Tetrabutylammoniumfluorid-Lösung <strong>in</strong> THF versetzt und 30 m<strong>in</strong> bei<br />
Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der schwerlösliche<br />
Feststoff mehrmals mit H 2 O und Hexan versetzt und abdenkatiert, um unerwünschte<br />
Nebenprodukte zu entfernen. Nach Trocknen am Vakuum wird das Produkt als roter<br />
Festsoff <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Ausbeute von 75% (201 mg) erhalten.<br />
1 H NMR (400 MHz, THF-d8) δ 7.39-7.32 (m, 8H, H 1 , H 2 ), 4.55 (t, 3 J H3-H4 = 1.9 Hz, 4H,<br />
H 4 ), 4.36 (t, 3 J H3-H4 = 1.9 Hz, 4H, H 3 ), 3.67 (s, 2H, H 5 ).<br />
XVIII<br />
1,1‘-Bis[{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4-eth<strong>in</strong>ylstyryl]ferrocen, XVIII: Unter Inertgasatmosphäre<br />
werden 272 mg (0.56 mmol) RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 und 121 mg (0.28 mmol)<br />
1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen <strong>in</strong> trockenem THF gelöst und zusammengegeben.<br />
E<strong>in</strong> Farbumschlag von orange-rot nach dunkel-rot ist <strong>in</strong>nerhalb weniger Sekunden zu<br />
beobachten. Nach etwa e<strong>in</strong>er Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das<br />
Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mehrmals mit wenig Hexan gewaschen<br />
(180 mg, 98%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.80 (d, 3 J H1-H2 = 13.5 Hz, 2H, H 1 ), 7.26 (d, J = 8.1 Hz,<br />
4H, H 5 ), 6.97 (d, 3 J H4-H5 8.1 Hz, 4H, H 4 ), 6.01 (d, 3 J H1-H2 = 13.5 Hz, 4 J H2-P = 1.8 Hz, 2H,<br />
H 2 ), 4.48 (t, 3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H 10 ), 4.29 (t, 3 J H10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H 11 ), 2.86-2.68<br />
(m, 12H, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 1.38-1.25 (m, 72H, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ).<br />
13 C NMR (101 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 203.4 (s, C 12 ), 154.8 (s, C 1 ), 138.5 (s, C 3 ), 134.3 (s, C 2 ),<br />
131.9 (s, C 5 ), 124.2 (s, C 4 ), 119.0 (s, C 6 ), 87.1 (s, C 7 ), 73.4 (s, C 11 ), 71.7 (s, C 8 ) , 67.9 (s,<br />
C 10 ), 67.2 (s, C 9 ), 25.1 (vt, J = 9.9 Hz, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 20.2 (s, P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ), 20.0 (s,<br />
P(CH(CH 3 ) 2 ) 3 ).<br />
31 P NMR (162 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 38.2 (s).<br />
Anal. berechnet: C 68 H 104 Cl 2 FeO 2 P 4 Ru 2 : C, 58.07; H, 7.45; gefunden: C, 57.89; H, 7.88
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
8.5.5. Fehlgeschlagene Versuche zur Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4-<br />
dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen<br />
209<br />
[127, 128]<br />
4-Eth<strong>in</strong>ylbenzaldehyd: 10.2<br />
g (55.3 mmol) 4-Brombenzaldehyd, 526 mg<br />
(2.7 mmol) CuI, 786 mg (1.1 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , 1.0 g (3.8 mmol) PPh 3 und 11.0 ml<br />
(77.4 mmol) Trimethylsilylacetylen werden unter Schutzgasatmosphäre <strong>in</strong> THF/NEt 3<br />
gelöst und für 36 Stunden bei 60 °C im verschlossenen Kolben gerührt. Nach<br />
Beendigung der Reaktion werden die Solventien im Vakuum entfernt und das<br />
Rohprodukt säulenchromatographisch (Kieselgel, PE/EE 25:1) gere<strong>in</strong>igt. Ausbeute:<br />
beiger Festsoff (8.0 g, 71%).<br />
Das Produkt wird <strong>in</strong> THF und Methanol gelöst und mit KF versetzt. Nach 45 m<strong>in</strong><br />
Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt, mit<br />
Diethylether und Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird<br />
mehrmals mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und vom Lösungsmittel<br />
befreit. Ausbeute: weißes Pulver (5.1 g, 99%).<br />
4-Trimethylsilyleth<strong>in</strong>ylbenzaldehyd: 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 9.99 (s, 1H, H 1 ),<br />
7.84-7.80 (m, 2H, H 2 ), 7.62-7.59 (m, 2H, H 3 ), 0.27 (s, 9H, H 4 ).<br />
4-Eth<strong>in</strong>ylbenzaldehyd: 1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 10.01 (s, 1H, H 1 ), 7.83 (d,<br />
3 J H2-H3 = 8.1 Hz, 2H, H 2 ), 7.63 (d, 3 J H2-H3 = 8.0 Hz, 2H, H 3 ), 3.29 (s, 1H, H 4 ).<br />
1,1‘-Bis[4-eth<strong>in</strong>ylformylphenyl]ferrocen: 1.7 g (4.03 mmol) 1,1’-Diiodferrocen,<br />
15 mg (0.08 mmol) CuI, 57 mg (0.08 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und 52 mg (0.20 mmol) PPh 3<br />
werden <strong>in</strong> THF/NEt 3 (2:1) unter Stickstoffschutzgasatmosphäre gelöst und 1.1 g<br />
(8.9 mmol) 4-Eth<strong>in</strong>ylbenzaldehyd zugegeben. Nach 72 Stunden Kochen unter<br />
refluxierenden Bed<strong>in</strong>gungen färbt sich die zuvor gelb-orange Lösung dunkelrot.
210<br />
VIII. Experimentalteil<br />
Anschließend wird das Lösungsmittelgemisch entfernt und das Rohprodukt<br />
säulenchromatographisch (Kieselgel, Gradient von PE nach DCM) gere<strong>in</strong>igt. Ausbeute:<br />
roter Feststoff (510 mg, 29%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 9.91 (s, 2H, H 1 ), 7.66 (d, 3 J H2-H3 = 8.1 Hz, 4H, H 2 ), 7.45<br />
(d, 3 J H2-H3 = 8.1 Hz, 4H, H 3 ), 4.59 (t, 3 J H4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H 4 ), 4.39 (t, 3 J H4-H5 = 1.9 Hz,<br />
4H, H 5 ).<br />
1,1‘-Bis[4-eth<strong>in</strong>yl-(1,1-dibromstyryl)]ferrocen: Unter Inertgasatmosphäre werden<br />
611 mg (1.84 mmol) Tetrabromkohlenstoff, 122 mg (1.84 mmol) Z<strong>in</strong>kstaub und 483 mg<br />
(1.84 mmol) Triphenylphosph<strong>in</strong> <strong>in</strong> trockenem THF gelöst und für 12 Stunden bei<br />
Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 203 mg (0.46 mmol) 1,1‘-Bis[4-<br />
eth<strong>in</strong>ylformylphenyl]ferrocen zugegeben und nochmals 24 Stunden gerührt. Die Lösung<br />
wird über Kieselgur filtriert und e<strong>in</strong>geengt. Säulenchromatographische Re<strong>in</strong>igung<br />
(Alum<strong>in</strong>iumoxid basisch, Gradient von PE nach DCM) ergab e<strong>in</strong> rotes Pulver (206 mg,<br />
59%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.47 (s, 2H, H 1 ), 7.43 (d, 3 J H2-H3 = 8.2 Hz, 4H, H 2 ), 7.33<br />
(d, 3 J H2-H3 = 8.2 Hz, 4H, H 3 ), 4.56 (t, 3 J H4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H 4 ), 4.36 (t, 3 J H4-H5 = 1.9 Hz,<br />
4H, H 5 ).<br />
4-Eth<strong>in</strong>ylacetophenon: Unter Stickstoffschutzgasatmosphäre werden 3.1 g (12.6 mmol)<br />
4-Iodacetophenon, 120 mg (0.63 mmol) CuI, 180 mg (0.25 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und<br />
232 mg (0.89 mmol) PPh 3 <strong>in</strong> THF/NEt 3 (2:1) gelöst und 2.3 ml (16.5 mmol)<br />
Trimethylsilyacetylen zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei 90 °C im<br />
geschlossenen Schlenkkolben gerührt und anschließend e<strong>in</strong>geengt. Nach
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
säulenchromatographischer Re<strong>in</strong>igung (Kieselgel, Petrolether) wird das weiße,<br />
pulverförmige Produkt <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Gemisch aus Methanol und THF gelöst und mit KF<br />
versetzt. Nach ca. 30 m<strong>in</strong> Rühren bei Raumtemperatur werden die Lösungsmittel im<br />
Vakuum entfernt. Nach Zugabe von H 2 O und Diethylether werden die Phasen getrennt,<br />
die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockene e<strong>in</strong>geengt.<br />
Ausbeute: weißes Pulver (1.6 g, 96%).<br />
211<br />
4-Trimethylsilyleth<strong>in</strong>ylacetophenon: 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.93-7.83 (m, 2H,<br />
H 2 ), 7.58-7.49 (m, 2H, H 3 ), 2.56 (s, 3H, H 1 ), 0.26 (s, 9H, H 4 ).<br />
4-Eth<strong>in</strong>ylacetophenon: 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.83-7.80 (m, 2H, H 2 ), 7.52-7.47<br />
(m, 2H, H 3 ), 3.23 (s, 1H, H 4 ), 2.49 (s, 6H, H 1 ).<br />
1,1‘-Bis[4-eth<strong>in</strong>ylacetophenon]ferrocen: In e<strong>in</strong>er Sonogashira-Reaktion werden unter<br />
Schutzatmosphäre 906 mg (6.3 mmol) 4-Eth<strong>in</strong>ylacetophenon, 12 mg (0.96 mmol) CuI,<br />
44 mg (0.06 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , 52 mg (0.20 mmol) PPh 3 und 1.3 g (3.15 mmol)<br />
1,1‘-Diiodferrocen zusammen gegeben und <strong>in</strong> THF/NEt 3 (2:1) gelöst. Nach 96 Stunden<br />
Rühren bei ca. 80 °C wird das Lösungsmittelgemisch entfernt. Nach e<strong>in</strong>em<br />
anschließenden säulenchromtographischen Re<strong>in</strong>igungsschritt (Alum<strong>in</strong>iumoxid basisch,<br />
PE) wird das Produkt als rotes Pulver erhalten (186 mg, 13%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.78-7.72 (m, 4H, H 3 ), 7.44-7.36 (m, 4H, H 2 ), 4.59 (t,<br />
3 J H4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H 4 ), 4.39 (t, 3 J H4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H 5 ), 2.53 (s, 6H, H 1 ).<br />
1,1‘-Bis[4-eth<strong>in</strong>yl-2-diethylphosphatostyryl]ferrocen: [100] Aus 0.52 ml (0.83 mmol)<br />
1.6 molarer n-Butyllithium-Lösung <strong>in</strong> THF und 0.12 ml (0.83 mmol) wird <strong>in</strong> trockenem<br />
Diisoproplyam<strong>in</strong> bei -78 °C LDA-Lösung frisch dargestellt. Unter Stickstoffatmosphäre
212<br />
VIII. Experimentalteil<br />
wird e<strong>in</strong>e Lösung von 190 mg (0.40 mmol) 1,1‘-Bis[4-eth<strong>in</strong>ylacetophenon]ferrocen <strong>in</strong><br />
THF getropft. Nach e<strong>in</strong>er Stunde Rühren bei gleicher Temperatur werden 0.12 ml<br />
(0.83 mmol) Diethylchlorphoshat gegeben und weiter gerührt. Nach Erwärmen auf<br />
Raumtemperatur wird die Lösung erneut auf -78 °C gekühlt und frisch dargestellte<br />
LDA-Lösung aus 0.26 ml (1.82 mmol) Diisopropylam<strong>in</strong> und 1.14 ml (1.82 mmol) e<strong>in</strong>er<br />
1.6 molaren n-BuLi-Lösung <strong>in</strong> THF zugetropft. Nach e<strong>in</strong>er Stunde wird die Lösung auf<br />
Raumtemperatur erwärmt und Wasser zugegeben. Die organische Phase wird<br />
abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und e<strong>in</strong>geengt.<br />
Nach säulenchromatographischer Re<strong>in</strong>igung (Alum<strong>in</strong>iumoxid neutral, Gradient von PE<br />
nach DCM) konnte nicht das gewünschte 1,1‘-Bis(1,4-dieth<strong>in</strong>ylphenyl)ferrocen, sondern<br />
nur 1,1‘-Bis[4-eth<strong>in</strong>yl-2-diethylphosphatostyryl]ferrocen als roter Feststoff isoliert<br />
werden.<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.76-7.72 (m, 4H, H 2 ), 7.41-7.37 (m, 6H, H 3 , H 1 ), 4.59<br />
(t, 3 J H4-H5 = 1.8 Hz, 4H, H 4 ), 4.38 (t, 3 J H4-H5 = 1.8 Hz, 4H, H 5 ), 3.95 (q, 3 J H6-H7 = 6.7 Hz,<br />
8H, H 6 ), 1.68 (t, 3 J H6-H7 = 7.4 Hz, 12H, H 7 ).<br />
31 P NMR (162 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ -1.02 (s).<br />
1-(4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>)-1‘-iodferrocen: Unter Songashira-Bed<strong>in</strong>gungen wurden 1.9 g (4.51<br />
mmol) 1,1‘-Diiodferrocen, 17 mg (0.09 mmol) CuI, 64 mg (0.09 mmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ,<br />
83 mg (0.31 mmol) PPh 3 und 1.1 g (9.48 mmol) 4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong> <strong>in</strong> THF und NEt 3<br />
umgesetzt, wobei die Lösung bei ca. 80 °C für 48 Stunden zum Rückfluss erhitzt wird.<br />
Nach E<strong>in</strong>engen der Lösung bis zur Trockne wird das Rohprodukt säulenchromatographisch<br />
(Alum<strong>in</strong>iumoxid neutral, Petrolether) gere<strong>in</strong>igt. Es konnte jedoch<br />
nicht das gewünschte 1,1’-Bis[4-eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>]ferrocen, sondern nur 1-[4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>]-<br />
1‘-iodferrocen als roter Feststoff isoliert werden.<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.23-7.19 (m, 2H, H 2 ), 6.51-6.55 (m, 2H, H 1 ), 4.36-4.32<br />
(m, 4H, H 3 , H 5 ), 4.18-4.13 (m, 4H, H 4 , H 6 ).
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
213<br />
1,1‘-Bis[-tri-n-butylstannyl]ferrocen: [131, 132] In trockenem Diethylether werden unter<br />
Inertgasatmosphäre 24 ml (161.2 mmol) N,N,N′,N′-Tetramethylethan-1,2-diam<strong>in</strong> und<br />
100 ml (161.2 mmol) e<strong>in</strong>er 1.6 molaren n-Butyllithiumlösung <strong>in</strong> THF auf -78 °C gekühlt<br />
und 10 g (53.7 mmol) Ferrocen <strong>in</strong> trockenem Diethylether langsam über e<strong>in</strong>en<br />
Tropftrichter zugegeben. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für<br />
18 Stunden gerührt. Anschließend wird die Suspension der orangen Lösung mit weißen<br />
Feststoffpartikeln wieder auf -78 °C gekühlt und 30.6 ml (112.9 mmol) Tri-nbutylz<strong>in</strong>nchlorid<br />
werden langsam zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und<br />
vier Stunden Rühren wird Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und<br />
nache<strong>in</strong>ander mit 1 molarer Salzsäurelösung, Wasser, gesättigter NaCl-Lösung und<br />
Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das<br />
Lösungsmittel entfernt. Nach säulenchromatographischer Re<strong>in</strong>igung (Alum<strong>in</strong>iumoxid<br />
neutal, PE) wird das Produkt als orange-braunes, stark riechendes Öl gewonnen (41 g,<br />
77%).<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 4.27 (t, 3 J H1-H2 = 2.3 Hz, 4H, H 1 ), 3.99 (t, 3 J H1-H2 =<br />
2.3 Hz, 4H, H 2 ), 1.65-1.55, 1.41-1.37, 1.09-1.01 (jeweils m, 12H, H 3 , H 4 , bzw. H 5 ),<br />
0.96-0.92 (m, 18H, H 6 ).<br />
4-Iodeth<strong>in</strong>yl-brombenzol: [133] 500 mg (2.78 mmol) 4-Eth<strong>in</strong>ylbrombenzol werden unter<br />
N 2 -Atmosphäre zusammen mit 373 mg (3.06 mmol) 4-Dimethylam<strong>in</strong>opyrid<strong>in</strong> und 853<br />
mg (3.06 mmol) Iod 6 Stunden unter Rückflussbed<strong>in</strong>gungen <strong>in</strong> Dichlormethan<br />
behandelt. Anschließend wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Na 2 S 2 O 3 -Lösung
214<br />
VIII. Experimentalteil<br />
versetzt. Nach Phasentrennung und Trocknung der organischen Phase wird das<br />
Rohprodukt säulenchromatographisch gere<strong>in</strong>igt (Kieselgel, Petrolether) und <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er<br />
Ausbeute von 608 mg (80%) als weiß-gelbliches Pulver erhalten.<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.47 (d, 3 J H-H = 8.4 Hz, 2H), 7.30 (d, 3 J H-H = 8.4 Hz, 2H).<br />
4-Tri-n-butylz<strong>in</strong>neth<strong>in</strong>yl-brombenzol: [134] 1.1 g (4.49 mmol) 1-Brom-4-<br />
trimethylsilyleth<strong>in</strong>ylbenzol, 1.9 ml (2.25 mmol) Bis(tri-n-butylz<strong>in</strong>n)oxid und 0.04 ml<br />
(0.04 mmol) e<strong>in</strong>er 1 molaren Tetrabutylammoniumfluoridlösung <strong>in</strong> THF werden unter<br />
Schutzgasatmosphäre <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em gut ausgeheizten Kolben <strong>in</strong> THF gelöst und für<br />
4 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann das Produkt ohne<br />
weitere Aufarbeitung als klares Öl erhalten werden.<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.43 (d, 3 J H-H = 8.4 Hz, 2H), 7.29 (d, 3 J H-H = 8.4 Hz,<br />
2H), 1.65-1.54, 1.41-1.30, 1.10-1.02 (jeweils m, 6H), 0.96-0.92 (m, 9H).<br />
4-Bromphenylessigsäurechlorid: [142] Zu 4.35 g (20.2 mmol) 4-Bromphenylessigsäure<br />
werden 15 ml Thionylchlorid gegeben und für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.<br />
Nach Entfernen der flüchtigen Stoffe im Vakuum kann das ölige Produkt ohne weitere<br />
Aufarbeitung verwendet werden. Ausbeute (100%).<br />
1,1‘-Bis[acetyl-4-bromphenyl]ferrocen: [135] E<strong>in</strong>e Lösung von 461 mg (2.4 mmol)<br />
Ferrocen und 2.3 g (9.9 mmol) 4-Bromphenylessigsäurechlorid <strong>in</strong> trockenem<br />
Dichlormethan wird langsam zu e<strong>in</strong>er Lösung von 990 mg (7.4 mmol)
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumv<strong>in</strong>yl- und 1,1‘-Bisrutheniumv<strong>in</strong>yl-Ferrocen-<br />
Komplexe<br />
Alum<strong>in</strong>iumtrichlorid <strong>in</strong> trockenem Dichlormethan getropft. Nach 12 Stunden Rühren bei<br />
Raumptemperatur wird mit Wasser hydrolysiert, extrahiert bis die Etherlösung farblos<br />
bleibt und die organische Phase abgetrennt. Die vere<strong>in</strong>igten organischen Phasen werden<br />
über MgSO 4 getrocknet und e<strong>in</strong>geengt. Nach säulenchromatographischer Re<strong>in</strong>igung<br />
(Alum<strong>in</strong>iumoxid neutral, Gradient PE, PE/EE 1:1, EE) wird das Produkt als rotes Pulver<br />
erhalten. Ausbeute (619 mg, 43%).<br />
215<br />
1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 7.47 (d, 3 J H1-H2 = 8.4 Hz, 4H, H 1 ), 7.17 (d, 3 J H1-H2 =<br />
8.4 Hz, 4H, H 2 ), 4.79 (t, 3 J H4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H 4 ), 4.52 (t, 3 J H4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H 5 ), 3.88<br />
(s, 4H, H 3 ).
9.1. Anhang zu Kapitel II<br />
217<br />
IX. Anhang<br />
9.1. Anhang zu Kapitel II<br />
Abbildung 95: Änderung der NIR-Spektren des Komplexes II (l<strong>in</strong>ks) und III (rechts) <strong>in</strong><br />
0.2 mol/l DCE/NBu 4 PF 6 während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten<br />
Oxidation (unten).
218<br />
IX. Anhang<br />
I → [I] +<br />
[I] + → [I] 2+<br />
Abbildung 96: Änderung der NIR-Spektren des Komplexes I <strong>in</strong> 0.2 mol/l DCE/NBu 4 PF 6<br />
während der ersten (oben) bzw. zweiten (unten) Oxidation im Bereich von 7500-<br />
2500 cm -1 .
9.1. Anhang zu Kapitel II<br />
219<br />
LUMO<br />
HOMO<br />
Abbildung 97: Konturdiagramm von [I] + .<br />
Abbildung 98: Dekonvolution der Carbonylbande von [III] + .
220<br />
IX. Anhang<br />
9.2. Anhang zu Kapitel IV<br />
VII<br />
VIII<br />
IX<br />
Abbildung 99: Square-Wave-Voltammogramme von VII (oben), VIII (Mitte) und IX<br />
(unten). Schwarz: experimentelle Daten; rot und grün: dekonvolutierte E<strong>in</strong>zelbanden;<br />
blau: Überlagerung der E<strong>in</strong>zelbanden.
9.3. Anhang zu Kapitel V<br />
221<br />
9.3. Anhang zu Kapitel V<br />
Abbildung 100: Normalisierte Graphen für die Carbonylschw<strong>in</strong>gung von [XII] + TFPB¯<br />
(oben) und [XIII] + TFPB¯ (unten) <strong>in</strong> verschiedenen Lösungsmitteln.
222<br />
IX. Anhang<br />
Abbildung 101: Normalisierte Graphen für die Carbonylschw<strong>in</strong>gung von [XII] + PF 6¯<br />
(oben) und [XIII] + PF 6¯ (unten) <strong>in</strong> verschiedenen Lösungsmitteln.
9.3. Anhang zu Kapitel V<br />
223<br />
Abbildung 102: UV/Vis/NIR-Spektren von [XIII] + TFPB¯ <strong>in</strong> verschiedenen<br />
Lösungsmitteln.<br />
Abbildung 103: UV/Vis/NIR-Spektren von [XIII] + BF 4¯ <strong>in</strong> verschiedenen<br />
Lösungsmitteln.
224<br />
IX. Anhang<br />
Tabelle 23: Zusammenfassung der Bandenlagen von [XIII] + TFPB¯ und [XIII] + BF 4¯ im<br />
UV/Vis/NIR-Bereich <strong>in</strong> verschiedenen Lösungsmitteln.<br />
Bande TFPB¯ <strong>in</strong> CHCl 3<br />
λ [nm]<br />
(ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
TFPB¯ <strong>in</strong> THF<br />
λ [nm]<br />
(ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
BF 4¯ <strong>in</strong> THF<br />
λ [nm]<br />
(ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
BF 4¯ <strong>in</strong> DCM<br />
λ [nm]<br />
(ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ])<br />
1 350 (9560) 338 (5710) 274 (21300) 284 (18680)<br />
2 595 (4670) 543 (950) 333 (13120) 350 (13100)<br />
3 1695 (2120) 1330 (290) 604 (6220)<br />
4 1619 (2820)
9.4. Anhang zu Kapitel VI<br />
225<br />
9.4. Anhang zu Kapitel VI<br />
Abbildung 104: Cyclovoltammetrische Messung von Komplex XV <strong>in</strong> 0.1 mol/l<br />
NBu 4 PF 6 <strong>in</strong> DCM (oben) und <strong>in</strong> 0.1 mol/l NBu 4 TFPB <strong>in</strong> DCM (unten) bei e<strong>in</strong>er<br />
Vorschubgeschw<strong>in</strong>digkeit von 100 mV/s.
226<br />
IX. Anhang<br />
Abbildung 105: Cyclovoltammetrische Messung von Komplex XVII <strong>in</strong> 0.1 mol/l<br />
NBu 4 PF 6 <strong>in</strong> DCM (oben) und <strong>in</strong> 0.1 mol/l NBu 4 TFPB <strong>in</strong> DCM (unten) bei e<strong>in</strong>er<br />
Vorschubgeschw<strong>in</strong>digkeit von 100 mV/s.
9.4. Anhang zu Kapitel VI<br />
227<br />
XIII → [XIII] +<br />
[XIII] + → [XIII] 2+<br />
Abbildung 106: Änderung der IR-Spektren von Komplex XIII <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB<br />
während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten).
228<br />
IX. Anhang<br />
XIII → [XIII] +<br />
[XIII] + → [XIII] 2+<br />
Abbildung 107: Änderung der NIR-Spektren von Komplex XIII <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB<br />
während der ersten Oxidation (oben) und der zweiten Oxidation (unten).
9.4. Anhang zu Kapitel VI<br />
229<br />
XIV → [XIV] +<br />
[XIV] + → [XIV] 2+<br />
[XIV] 2+ → [XIV] 3+<br />
Abbildung 108: Änderung der IR-Spektren von Komplex XIV <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB<br />
während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation (unten).
230<br />
IX. Anhang<br />
XIV → [XIV] +<br />
[XIV] + → [XIV] 2+<br />
[XIV] 2+ → [XIV] 3+<br />
Abbildung 109: Änderung der NIR-Spektren von Komplex XIV <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB<br />
während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation (unten).
9.4. Anhang zu Kapitel VI<br />
231<br />
XVII→ [XVII] +<br />
[XVII] + → [XVII] 2+<br />
Abbildung 110: Änderung der IR-Spektren von Komplex XVII <strong>in</strong> 0.2 mol/l NBu 4 TFPB<br />
während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten).
232<br />
IX. Anhang<br />
XVII→ [XVII] +<br />
[XVII] + → [XVII] 2+<br />
Abbildung 111: Änderung der NIR-Spektren von Komplex XVII <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation<br />
(unten).
9.4. Anhang zu Kapitel VI<br />
233<br />
XVIII→ [XVIII] +<br />
[XVIII] + → [XVIII] 2+<br />
[XVIII] 2+ → [XVIII] 3+<br />
Abbildung 112: Änderung der NIR-Spektren von Komplex XVIII <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation<br />
(unten).
234<br />
IX. Anhang<br />
SOMO-β<br />
HOMO-β<br />
Abbildung 113: Konturdiagramm von SOMO-β und LUMO-β des Radikalkations<br />
[XIII] + .
9.4. Anhang zu Kapitel VI<br />
235<br />
XV → [XV] +<br />
[XV] + → [XV] 2+<br />
Abbildung 114: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes XV <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation<br />
(unten).
236<br />
IX. Anhang<br />
XVI→ [XVI] +<br />
[XVI] + → [XVI] 2+<br />
[XVI] 2+ → [XVI] 3+<br />
Abbildung 115: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes XVI <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten Oxidation (oben), der zweiten Oxidation (Mitte) und der<br />
dritten Oxidation (unten).
9.4. Anhang zu Kapitel VI<br />
237<br />
XVII→ [XVII] +<br />
[XVII] + → [XVII] 2+<br />
Abbildung 116: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren <strong>in</strong> Komplex XVII <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation<br />
(unten). 13<br />
13 Die E<strong>in</strong>buchtung der breiten Bande bei ca. 1400 nm (mit „*“ gekennzeichnet) ist auf nicht e<strong>in</strong>wandfreie<br />
Backgroundmessung zurückzuführen.
238<br />
IX. Anhang<br />
XVIII→ [XVIII] +<br />
[XVIII] + → [XVIII] 2+<br />
[XVIII] 2+ → [XVIII] 3+<br />
Abbildung 117: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes XVIII <strong>in</strong> 0.2 mol/l<br />
NBu 4 TFPB während der ersten Oxidation (oben), der zweiten Oxidation (Mitte) und der<br />
dritten Oxidation (unten).
9.4. Kristallstrukturdaten<br />
239<br />
9.4. Kristallstrukturdaten<br />
Alle strukturellen Daten, wie Atomkoord<strong>in</strong>aten, B<strong>in</strong>dungslängen und -w<strong>in</strong>kel der neu<br />
dargestellten und beschriebenen Verb<strong>in</strong>dungen s<strong>in</strong>d elektronisch <strong>in</strong> der Datenbank des<br />
Cambridge Crystallographic Data Centres (CCDC) <strong>in</strong> Form von .cif- und als<br />
checkcif.pdf-Dateien h<strong>in</strong>terlegt. Die Kristallstrukturdaten der jeweiligen Verb<strong>in</strong>dungen<br />
können anhand ihrer spezifischen Nummer abgerufen werden.<br />
Komplex<br />
Zugeordnete CCDC-Referenznummer<br />
I CCDC 919534<br />
II CCDC 919535<br />
III CCDC 847913<br />
[XII] + TFPB¯ CCDC 919532<br />
[XII] + BF 4¯ CCDC 919531<br />
XIII CCDC 919530<br />
1-(4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>)-1‘-iodferrocen CCDC 919533
240<br />
IX. Anhang<br />
9.4.1. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,2-div<strong>in</strong>yl]benzol, I<br />
Tabelle 24: Kristalldaten und Verfe<strong>in</strong>erung des Komplexes I.<br />
Summenformel<br />
C 48 H 92 Cl 2 O 2 P 4 R u2<br />
Molekulargewicht [g/mol] 1098.14<br />
Kristallgröße [mm]<br />
0.40 x 0.30 x 0.20 mm<br />
Kristallbeschreibung<br />
Würfel<br />
Kristallfarbe<br />
Rot<br />
Kristallsystem<br />
Monokl<strong>in</strong><br />
Raumgruppe P 21/c<br />
Gitterkonstanten [Å], [°] a = 16.0943(5) α = 90<br />
b = 11.7551(5) β = 103.497(2)<br />
c = 29.2007(9) γ = 90<br />
Zellvolumen [Å 3 ] 5371.9(3)<br />
Formele<strong>in</strong>heit pro Zelle (Z) 4<br />
Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.358<br />
Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.815<br />
F(000) 2312<br />
Temperatur [K] 100(2)<br />
Messgrenzen θ [°] 1.70 bis 27.45<br />
Messbereich -20 ≤ h ≤ 20, -15 ≤ k ≤ 15, -37 ≤ l ≤ 37<br />
Gemessene Reflexe 76306<br />
Symmetrieunabhängige Reflexe 12121 [R(<strong>in</strong>t) = 0.1173]<br />
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I) 12121<br />
Max. und m<strong>in</strong>. Transmission 0.8619 und 0.7664<br />
Verfe<strong>in</strong>erungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />
Daten/Restra<strong>in</strong>ts/Parameters 13771 / 0 / 848<br />
Goodness-of-fit an F 2 1.030<br />
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)] 0.0495 / 0.1067<br />
R-Werte (sämtliche Daten) 0.0718 / 0.1142<br />
Restelektronendichte ρ [e . Å -3 ] 1.458 und -1.163
9.4.2. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,3-div<strong>in</strong>yl]benzol, II<br />
241<br />
9.4.2. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,3-div<strong>in</strong>yl]benzol, II<br />
Tabelle 25: Kristalldaten und Verfe<strong>in</strong>erung des Komplexes II.<br />
Summenformel<br />
C 48 H 92 Cl 2 O 2 P 4 R u2<br />
Molekulargewicht [g/mol] 1098.14<br />
Kristallgröße [mm]<br />
0.40 x 0.30 x 0.20 mm<br />
Kristallbeschreibung<br />
Würfel<br />
Kristallfarbe<br />
Rot<br />
Kristallsystem<br />
Orthorhombisch<br />
Raumgruppe<br />
P b c a<br />
Gitterkonstanten [Å], [°] a = 13.691(3) α = 90<br />
b = 23.697(5) β = 90<br />
c = 35.130(7) γ = 90<br />
Zellvolumen [Å 3 ] 11397(4)<br />
Formele<strong>in</strong>heit pro Zelle (Z) 8<br />
Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.280<br />
Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.769<br />
F(000) 4624<br />
Temperatur [K] 100(2)<br />
Messgrenzen θ [°] 1.72 bis 27.39<br />
Messbereich -17 ≤ h ≤ 17, -30 ≤ k ≤ 30, -40 ≤ l ≤ 40<br />
Gemessene Reflexe 172703<br />
Symmetrieunabhängige Reflexe 12885 [R(<strong>in</strong>t) = 0.1205]<br />
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I) 12885<br />
Max. und m<strong>in</strong>. Transmission 0.8778 und 0.6818<br />
Verfe<strong>in</strong>erungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />
Daten/Restra<strong>in</strong>ts/Parameters 12885 / 0 / 523<br />
Goodness-of-fit an F 2 1.043<br />
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)] 0.0579 / 0.1446<br />
R-Werte (sämtliche Daten) 0.0838 / 0.1577<br />
Restelektronendichte ρ [e . Å -3 ] 1.628 und -0.840
242<br />
IX. Anhang<br />
9.4.3. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,4-div<strong>in</strong>yl]benzol, III<br />
Tabelle 26: Kristalldaten und Verfe<strong>in</strong>erung des Komplexes III.<br />
Summenformel<br />
C 52 H 100 Cl 10 O 2 P 4 R u2<br />
Molekulargewicht [g/mol] 1437.84<br />
Kristallgröße [mm]<br />
0.50 x 0.40 x 0.30 mm<br />
Kristallbeschreibung<br />
Würfel<br />
Kristallfarbe<br />
Rot<br />
Kristallsystem<br />
Trikl<strong>in</strong><br />
Raumgruppe P-1<br />
Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.8205(18) α = 92.24(3)<br />
b = 11.587(2) β = 92.59(3)<br />
c = 16.901(3) γ = 106.72(3)<br />
Zellvolumen [Å 3 ] 1668.4(6)<br />
Formele<strong>in</strong>heit pro Zelle (Z) 1<br />
Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.431<br />
Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.985<br />
F(000) 746<br />
Temperatur [K] 100(2)<br />
Messgrenzen θ [°] 1.82 bis 26.74<br />
Messbereich -11 ≤ h ≤ 11, -15 ≤ k ≤ 15, -19 ≤ l ≤ 21<br />
Gemessene Reflexe 23111<br />
Symmetrieunabhängige Reflexe 7028 [R(<strong>in</strong>t) = 0.0561]<br />
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I) 7028<br />
Verfe<strong>in</strong>erungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />
Daten/Restra<strong>in</strong>ts/Parameters 7028 / 0 / 316<br />
Goodness-of-fit an F 2 1.056<br />
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)] 0.0339 / 0.0823<br />
R-Werte (sämtliche Daten) 0.0381 / 0.0838<br />
Restelektronendichte ρ [e . Å -3 ] 1.633 und -1.156
9.4.4. Strukturparameter von [XII]+TFPB¯<br />
243<br />
9.4.4. Strukturparameter von [XII] + TFPB¯<br />
Tabelle 27: Kristalldaten und Verfe<strong>in</strong>erung des Komplexes [XII] + TFPB¯.<br />
Summenformel<br />
C 63 H 65 BClF 24 FeOP 2 Ru<br />
Molekulargewicht [g/mol] 1559.27<br />
Kristallgröße [mm]<br />
0.30 x 0.25 x 0.20 mm<br />
Kristallbeschreibung<br />
Würfel<br />
Kristallfarbe<br />
Rot<br />
Kristallsystem<br />
Trikl<strong>in</strong><br />
Raumgruppe P-1<br />
Gitterkonstanten [Å], [°] a = 14.219(3) α = 113.95(3)<br />
b = 15.350(3) β = 91.82(3)<br />
c = 16.383(3) γ = 91.93(3)<br />
Zellvolumen [Å 3 ] 3262.0(11)<br />
Formele<strong>in</strong>heit pro Zelle (Z) 2<br />
Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.588<br />
Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.654<br />
F(000) 1578<br />
Temperatur [K] 100(2)<br />
Messgrenzen θ [°] 1.93 bis 26.81<br />
Messbereich -17 ≤ h ≤ 18, -19 ≤ k ≤ 19, -20 ≤ l ≤ 20<br />
Gemessene Reflexe 46908<br />
Symmetrieunabhängige Reflexe 13771 [R(<strong>in</strong>t) = 0.0498]<br />
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I) 7005<br />
Max. und m<strong>in</strong>. Transmission 0.9658 und 0.9152<br />
Verfe<strong>in</strong>erungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />
Daten/Restra<strong>in</strong>ts/Parameters 13771 / 0 / 848<br />
Goodness-of-fit an F 2 1.000<br />
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)] 0.0380 / 0.0758<br />
R-Werte (sämtliche Daten) 0.0612 / 0.0811<br />
Restelektronendichte ρ [e . Å -3 ] 0.955 und -0.664
244<br />
IX. Anhang<br />
9.4.5. Strukturparameter von [XII] + BF 4¯<br />
Tabelle 28: Kristalldaten und Verfe<strong>in</strong>erung des Komplexes [XII] + BF 4¯.<br />
Summenformel<br />
C 36 H 55 BCl 3 F 4 FeOP 2 Ru<br />
Molekulargewicht [g/mol] 867.78<br />
Kristallgröße [mm]<br />
0.30 x 0.20 x 0.10 mm<br />
Kristallbeschreibung<br />
Plättchen<br />
Kristallfarbe<br />
Rot<br />
Kristallsystem<br />
Monokl<strong>in</strong><br />
Raumgruppe<br />
P2(1)<br />
Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.4784(17) α = 90<br />
b = 18.491(4) β = 95.77(3)<br />
c = 12.183(2) γ = 90<br />
Zellvolumen [Å 3 ] 1900.3(7)<br />
Formele<strong>in</strong>heit pro Zelle (Z) 2<br />
Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.517<br />
Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 1.119<br />
F(000) 894<br />
Temperatur [K] 100(2)<br />
Messgrenzen θ [°] 2.01 bis 26.90<br />
Messbereich -10 ≤ h ≤ 10, -23 ≤ k ≤ 23, -15 ≤ l ≤ 15<br />
Gemessene Reflexe 26819<br />
Symmetrieunabhängige Reflexe 8087 [R(<strong>in</strong>t) = 0.1227]<br />
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I) 8087<br />
Max. und m<strong>in</strong>. Transmission 0.9861 und 0.8494<br />
Verfe<strong>in</strong>erungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />
Daten/Restra<strong>in</strong>ts/Parameters 8087 / 1 / 406<br />
Goodness-of-fit an F 2 1.002<br />
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)] 0.0571 / 0.0955<br />
R-Werte (sämtliche Daten) 0.0800 / 0.1020<br />
Restelektronendichte ρ [e . Å -3 ] 0.563 und -0.643
9.4.6. Strukturparameter von XIII<br />
245<br />
9.4.6. Strukturparameter von XIII<br />
Tabelle 29: Kristalldaten und Verfe<strong>in</strong>erung des Komplexes XIII.<br />
Summenformel<br />
C 37 H 57 ClFeOP 2 Ru<br />
Molekulargewicht [g/mol] 772.14<br />
Kristallgröße [mm]<br />
0.30 x 0.20 x 0.10 mm<br />
Kristallbeschreibung<br />
Plättchen<br />
Kristallfarbe<br />
Rot<br />
Kristallsystem<br />
Trikl<strong>in</strong><br />
Raumgruppe P-1<br />
Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.5707(17) α = 106.29(3)<br />
b = 13.420(3) β = 94.53(3)<br />
c = 17.115(3) γ = 99.53(3)<br />
Zellvolumen [Å 3 ] 1846.9(6)<br />
Formele<strong>in</strong>heit pro Zelle (Z) 2<br />
Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.388<br />
Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.988<br />
F(000) 808<br />
Temperatur [K] 100(2)<br />
Messgrenzen θ [°] 1.72 bis 26.82<br />
Messbereich -10 ≤ h ≤ 10, -16≤ k ≤ 16, -21 ≤ l ≤ 21<br />
Gemessene Reflexe 25085<br />
Symmetrieunabhängige Reflexe 7804 [R(<strong>in</strong>t) = 0.1082]<br />
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I) 7804<br />
Max. und m<strong>in</strong>. Transmission 0.9753 und 0.8440<br />
Verfe<strong>in</strong>erungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />
Daten/Restra<strong>in</strong>ts/Parameters 7804 / 0 / 398<br />
Goodness-of-fit an F 2 0.989<br />
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)] 0.0555 / 0.0773<br />
R-Werte (sämtliche Daten) 0.0999 / 0.0860<br />
Restelektronendichte ρ [e . Å -3 ] 0.635 und -0.684
246<br />
IX. Anhang<br />
9.4.7. Strukturparameter von 1-(4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>)-1‘-iodferrocen<br />
Tabelle 30: Kristalldaten und Verfe<strong>in</strong>erung des Komplexes 1-(4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>)-1‘-<br />
iodferrocen<br />
Summenformel<br />
C 18 H 14 FeIN<br />
Molekulargewicht [g/mol] 427.05<br />
Kristallgröße [mm]<br />
0.30 x 0.20 x 0.10 mm<br />
Kristallbeschreibung<br />
Plättchen<br />
Kristallfarbe<br />
dunkelrot<br />
Kristallsystem<br />
Monokl<strong>in</strong><br />
Raumgruppe P 21/c<br />
Gitterkonstanten [Å], [°] a = 11.487(2) α =90<br />
b = 9.0457(18) β = 120.45(2)<br />
c = 16.447(6) γ = 90<br />
Zellvolumen [Å 3 ] 1475.9(7)<br />
Formele<strong>in</strong>heit pro Zelle (Z) 24<br />
Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.922<br />
Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 3.105<br />
F(000) 832<br />
Temperatur [K] 100(2)<br />
Messgrenzen θ [°] 2.06 bis 26.78<br />
Messbereich -14 ≤ h ≤ 14, -11≤ k ≤ 11, -20 ≤ l ≤ 20<br />
Gemessene Reflexe 19385<br />
Symmetrieunabhängige Reflexe 3139 [R(<strong>in</strong>t) = 0.0992]<br />
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I) 3139<br />
Max. und m<strong>in</strong>. Transmission 0.9265 und 0.7542<br />
Verfe<strong>in</strong>erungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />
Daten/Restra<strong>in</strong>ts/Parameters 3139/ 0 / 190<br />
Goodness-of-fit an F 2 1.146<br />
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)] 0.0488 / 0.0972<br />
R-Werte (sämtliche Daten) 0.0671/ 0.1025<br />
Restelektronendichte ρ [e . Å -3 ] 1.531 und -1.033
9.4.7. Strukturparameter von 1-(4-Eth<strong>in</strong>ylanil<strong>in</strong>)-1‘-iodferrocen<br />
247<br />
X. Abkürzungsverzeichnis<br />
IR-<br />
UV-<br />
CV<br />
HOMO<br />
LUMO<br />
SOMO<br />
M-C-B<strong>in</strong>dung<br />
CO<br />
Red-<br />
Ox-<br />
MLCT<br />
LMCT<br />
IVCT<br />
Vgl.<br />
LDA<br />
BuLi<br />
DCM<br />
THF<br />
Infrarot-Bereich des Spektrums elektromagnetischer Wellen<br />
Ultravioletter Bereich des Elektronenspektrums<br />
Cyclovoltammetrische Messung<br />
Highest Occupied Molecular Orbital<br />
Lowest Occupied Molecular Orbital<br />
S<strong>in</strong>gle Occupied Molecular Orbital<br />
Metall-Kohlenstoff-B<strong>in</strong>dung<br />
Carbonyl-<br />
Reduktion<br />
Oxidation<br />
Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer<br />
Ligand-zu-Metall-Charge-Transfer<br />
Intervalenz-Charge-Transfer<br />
Vergleichsweise<br />
Lithiumdiisopropylam<strong>in</strong><br />
Buthyllithium<br />
Dichlormethan<br />
Tetrahydrofuran
XI. Literaturverzeichnis 249<br />
XI. Literaturverzeichnis<br />
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XII. Danksagung 255<br />
XII. Danksagung<br />
Ich möchte mich an dieser Stelle bei e<strong>in</strong>igen Menschen bedanken, die direkt oder<br />
<strong>in</strong>direkt zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen haben:<br />
• Me<strong>in</strong>em Mentor und Doktorvater Prof. Dr. Ra<strong>in</strong>er F. W<strong>in</strong>ter für die Überlassung<br />
des hoch<strong>in</strong>teressanten Themas, die hervorragende Betreuung und die zahlreichen<br />
Tipps <strong>in</strong> den letzten Jahren<br />
• Me<strong>in</strong>e Laborkollegen Stefan Scheerer, Andrej Jackel, Dr. Thomas Haas und<br />
Markus Pichlmaier, die die musikalische Untermalung im Labor immer recht<br />
gelassen h<strong>in</strong>genommen haben<br />
• allen (ehemaligen) Mitarbeitern der Arbeitsgruppe W<strong>in</strong>ter, die mir mit Rat und<br />
Tat zur Seite gestanden s<strong>in</strong>d und zum angenehmen Arbeitsklima beigetragen<br />
haben: Markus Pichlmaier, Michael L<strong>in</strong>seis, Florian Pevny, Gernot Haug,<br />
Mathias Rank, Andrej Jackel, Stefan Scheerer, Walter Polit, Bernhard Weibert,<br />
Obadah Subhi Abdel-Rahman, Helmut Dietrich, J<strong>in</strong>g Chen, Fabian Geist, Kar<strong>in</strong><br />
Hoch und Evelyn Wuttke<br />
• Dr. Stanislav Záliš (J. Heyrovský Institut für Physikalische Chemistry der<br />
Tschechischen Akademie der Wissenschaften, Prag) für quantenchemische<br />
Rechnungen<br />
• Dr. Konrad Kowalski (<strong>Universität</strong> Łodz) für die Kooperation auf dem Gebiet der<br />
Bis(Ferrocenylv<strong>in</strong>yl)[2.2]paracyclophane<br />
• Jo und Teresa für die zu betreuenden Bachelorarbeiten<br />
• Me<strong>in</strong>en Mitarbeiterpraktikanten/ Hiwis Lilly, Pati, Kathar<strong>in</strong>a, Arti und Alex<br />
• Anke Friemel und Ulrich Haunz von der <strong>Universität</strong> <strong>Konstanz</strong> sowie Georg<strong>in</strong>e<br />
Stühler, Anette Schramm, Fritz Kastener und Dr. Thomas Burgemeister von der<br />
<strong>Universität</strong> Regensburg für die kompetente Durchführung der NMR-Messungen<br />
• Me<strong>in</strong>er Familie Sonja, Hubert und Sab<strong>in</strong>e für den steten Rückhalt<br />
• Me<strong>in</strong>er Ersatzfamilie Hartmut, Christ<strong>in</strong>e und Sab<strong>in</strong>e<br />
• Me<strong>in</strong>en zahlreichen Freunden für so manch „<strong>in</strong>teressante“ Stunden: alle [bubs],<br />
Alex S., Alex K., Axel, Dan und Nati, Haasi, Hanna, Hechti, Ir<strong>in</strong>a, Jana, Jo,<br />
Katha, Katja, Donja Katr<strong>in</strong>, Leimi, Lilly, Manu, Pati, Sab<strong>in</strong>e, Steffen, Teresa,<br />
Tiff und Schneck und alle die ich noch vergessen habe