Kapitel 7 - ETH

Kapitel 6
Stoffkreisläufe und atmosphärische
Chemie
6.1 Die Sphären
Unser Planet lässt sich in sechs verschiedene Zonen oder Sphären unterteilen. Diese
sind die Lithosphäre, d. h. die Erdkruste bis maximal etwa 120 Kilometer Tiefe,
die Biosphäre, d. h. Flora und Fauna, die Hydrosphäre, die Anthroposphäre, die Pedosphäre,
also die obersten Meter des Erdbodens und die Atmosphäre. Diese sechs
Sphären stehen in einer ständigen Wechselwirkung miteinander welche in der Abb. 6.1
symbolisiert werden soll.
Die Sphären
Sphaira = Kugel
Atmosphäre
Atmos = Dampf
Hydrosphäre
Hydor = Wasser
Biosphäre
Bios = Leben
Pedosphäre
Pedon = Erdboden
Anthroposphäre
Anthropos = Mensch
Lithosphäre
Lithos = Stein
Abbildung 6.1: Wechselwirkungen zwischen den Sphären.
Ein Beispiel für die Wechselwirkung Anthroposphäre −→ Atmosphäre ist die Verbrennung
von fossilen Brennstoffen (Kohle, Erdöl, Erdgas) aus der Lithosphäre. In Abb.
68

Atmosphäre 69
6.2 ist die Zunahme des Verbrauchs an fossilen Brennstoffen zwischen 1800 und 2000
dargestellt. Um 1860 wurden dadurch jährlich 0.5 Milliarden Tonnen Kohlendioxid an
die Atmosphäre abgegeben, heute sind es rund 20 Milliarden Tonnen im Jahr.
Abbildung 6.2: Kohlenstoffeintrag in die Atmosphäre in Form von CO 2 durch den
Verbrauch verschiedener fossiler Brennstoffe zwischen 1800 und 2000. [Global Warming
Art project, Originaldaten: Marland, G., T.A. Boden, and R. J. Andres, 2003.]
Ein Beispiel für die Wechselwirkung Biosphäre −→ Atmosphäre ist der im Jahresgang
schwankende Gehalt an Kohlendioxid in der Luft. Das Absinken des Kohlendioxidgehaltes
der Luft während den Sommermonaten wird durch das Speichern von
Kohlenstoff im Blattwerk der Laubbäume verursacht. In den Wintermonaten, der Ruheperiode
der Vegetation, steigt dann der Gehalt von CO 2 in der Luft wieder an. Im
Abschnitt 6.3 wird dies detailiert erläutert.
Aufgewirbelter Staub, der in der Atmosphäre verfrachtet wird und an anderer Stelle
wieder abgelagert wird, stellt eine Wechselwirkung zwischen der Pedosphäre und der
Atmosphäre dar.
6.2 Der Wasserkreislauf
6.2.1
Wasser und die Entwicklung der Atmosphäre
Das Vorkommen grosser Mengen von flüssigem Wasser ist eines der wichtigsten Merkmale
des Planeten Erde, das ihn von allen anderen Planeten des Sonnensystems unterscheidet.
Transport und Verteilung des Wassers sind zudem zwei der wichtigsten
Kennzeichen des Klimas auf der Erde. Eigentlich sind es die schwankenden Temperaturen
in der Atmosphäre und an der Erdoberfläche, die das Wasser veranlassen, ständig

Atmosphäre 70
zwischen festen, flüssigen und gasförmigen Aggregatszuständen zu wechseln. Dies wiederum
gestattet es den Lebewesen, auf der Erde zu existieren.
Die terrestrischen Planeten
Venus Erde Mars
Bahn
(Mio km)
(km)
(10 23 kg)
(K)
(atm)
CO 2
(%)
N 2
(%)
O 2
(%)
H 2
O (%)
108
0.6
6100
49
730
91
96
3.4
0.007
0.3
150
0.31
6400
60
289
1
0.04
78
21
1
228
0.25
3400
6.4
220
0.007
95
2.7
0.13
0.04
rad
(K) 271 256 219
Strahlungsbilanz:
2
4
(
) 2 (1 –
) = 4 2
4
Abbildung 6.3: Die Strahlungsbilanz dreier terrestrischer Planeten und der Zusammenhang
des Treibhauseffekts mit den Aggregatszuständen des Wassers auf der Erde.
Bei den terrestrischen Planeten kann davon ausgegangen werden, dass Wasser in
einer Form existiert oder zumindest in der Planetenentstehung einmal vorhanden war.
Beim Ausstoss von Wasserdampf durch vulkanische Aktivitäten war die vorherrschende
Temperatur des Planeten entscheidend, in welchem Aggregatszustand das Wasser
danach vorwiegend auftrat. Wasserdampf in der Atmosphäre erzeugt einen Treibhauseffekt,
der die Temperatur des Planeten nachhaltig ändert und somit auch das Gleichgewicht
der Wasserverteilung zwischen den verschiedenen Phasen verschiebt. Es entsteht
eine mehrheitlich positive Rückkopplung, welche im Falle des Planeten Venus
vermutlich zu einem so genannten runaway greenhouse effect“ führte, worauf alles
”
Wasser verdampfte und schliesslich der Atmosphäre entwich. In Abb. 6.3 ist die Temperaturentwicklung
auf der Erde schematisch dargestellt. Ausgehend von einer Erde
ohne Atmosphäre liegt die Temperatur beim Strahlungsgleichgewicht viel tiefer als die
heutige globale Durchschnittstemperatur. Die Differenz wurde durch den Treibhauseffekt,
resp. die Existenz einer dichten Atmosphäre, erzeugt, insbesondere durch den
Wasserdampf in der Atmosphäre.
Ozeane 97%
Gletscher und Schnee 2.4%
Grundwasser 0.6%
Flüsse und Seen 0.02%
Atmosphäre 0.001%
Tabelle 6.1: Wasserverteilung auf der Erde
Die Verteilung des Wassers auf seine unterschiedlichen Reservoire wird in Tabelle
6.1 wiedergegeben. Über 97% des Wassers befinden sich in den Meeren; nahezu der

Atmosphäre 71
gesamte Rest ist auf den Kontinenten und in den polaren Eiskappen gespeichert. Die
grundwasserführenden Schichten enthalten insgesamt sehr wenig Wasser, aber viel mehr
als die Flüsse und Seen zusammen. In der Biosphäre ist noch weniger Wasser vorhanden,
es ist hier aber von grösster Bedeutung, da es etwa die Hälfte der lebenden Materie
stellt und das Transportmedium für wichtige Nährstoffe und Abfallprodukte ist.
Abbildung 6.4: Eigenschaften des gesamten hydrologischen Kreislaufes der Erde [Graedel
et al.].
6.2.2
Prozesse und Stationen des Wasserkreislaufes
Die Menge an Wasser, die als Dampf und in kondensiertem Zustand in der Atmosphäre
vorhanden ist, unterliegt beträchtlichen Schwankungen. Sie kann so reichlich vorkommen
wie in den warmen Tropen mit einigen Prozenten oder auch so knapp bemessen
sein wie in der kalten unteren Stratosphäre mit wenigen Millionstel Anteilen.
Der Wasserkreislauf beinhaltet viele Prozesse, wie Abbildung 6.4 andeutet. Der
Grundkreislauf wird angeregt durch die Verdunstung über dem Lande und dem Meer;
die Kondensation von Wasserdampf zu Wolken erhält ihn aufrecht, und schliesslich erfolgt
die Rückkehr des Wassers zur Oberfläche durch Niederschläge in unterschiedlicher
Form.
Oberflächenwasser verdunstet, falls der Sättigungsdampfdruck der Wassertemperatur
an der Oberfläche den Wasserdampfdruck in der Atmosphäre übersteigt. Den

Atmosphäre 72
grössten Teil des Wassers in der Atmosphäre liefern die Ozeane, aber auch Seen und
Flüsse, feuchter Boden und feuchte Vegetation sind beteiligt.
Wasserdampf bleibt durchschnittlich etwa 10 Tage in der Atmosphäre und kann sich
tausende von Kilometern weit bewegen, bevor Kondensation eintritt. Wird ungesättigte
Luft gekühlt, erreicht sie bald den Taupunkt und es lagert sich bei weiterer Abkühlung
Wasserdampf an Kondensationskeimen ab. Die Wolkentröpfchen, die sich aufgrund
dieses Kondensationsvorganges bilden, wachsen durch weitere Wasserdampfaufnahme.
Sind Tropfengrössen von etwa 10 bis 20 μm erreicht, ist der verfügbare Wasserdampf
normalerweise erschöpft, und eine stabile Wolke hat sich gebildet.
Fortwährende Kondensation in aufsteigenden Luftmassen führt ebenso wie Kollisionen
und Verschmelzungen zwischen Wolkentröpfchen zu zunehmend grösseren Tröpfchen.
Schliesslich werden einige Tröpfchen so gross, dass ihre Fallgeschwindigkeit die
Aufwindgeschwindigkeit in den Wolken überwindet, und sie zu Boden fallen. Dieser
Vorgang in der Entwicklung des Niederschlages ist vor allem in den Tropen häufig. In
kühleren Regionen beginnt der Niederschlag oft mit dem Gefrieren weniger Wolkentröpfchen.
Eine weitere wichtige Funktion des Wassers in der Atmosphäre, ist die Ermöglichung
chemischer Reaktionen in den Wolkentröpfchen, in flüssigen Aerosolpartikeln
und auf Eisoberflächen, die in der Gasphase nicht stattfinden würden. Beispielweise
wird so gasförmiges Schwefeldioxid in mehreren Reaktionsschritten in Schwefelsäure
umgewandelt, welche vorwiegend in den Partikeln gebunden bleibt.
Niederschläge ”
waschen“ die Atmosphäre in und unterhalb der Wolken. Troposphärische
Aerosole (inkl. Feinstaub) und wasserlösliche Gase werden bei Regen oder Schneefall
zu beträchtlichen Teilen ausgewaschen, weshalb die Fernsicht nach einem Niederschlagsereignis
meistens erheblich besser ist.
Jährlich verdunstet an der Erdoberfläche eine Menge von durchschnittlich 100 cm
flüssigen Wassers (d. h. 1 m 3 H 2 O pro Quadratmeter Oberfläche) und kondensiert anschliessend
in der Atmosphäre, woraus Niederschlag entsteht. Die Verdunstungsmenge
ist jedoch regional sehr unterschiedlich und hängt von Faktoren wie Temperatur, Sonnenscheindauer,
relativer Luftfeuchte, Vegetation und dynamischen Transportprozessen
ab.
6.3 Der Kohlenstoff-Kreislauf
CO 2 aus der AtmosphärewirdvondenOzeaneningelöster Form aufgenommen. Auch
in der Biosphäre (Flora und Fauna) wird CO 2 gebunden und nach dem Absterben der
Individuen in die Pedosphäre überführt. Mit diesem Prozess wurde im Laufe von vielen
Millionen Jahren ein Grossteil des in der Uratmosphäre vorhandenen Kohlendioxides
gebunden. Die riesigen Mengen an Erdöl und Kohle aber auch die immensen Schieferablagerungen
sind die Überreste der Biomasse vergangener Generationen. In Abb. 6.5
sind die Kohlenstoffvorkommen auf der Erde aufgelistet.
Mit dem Beginn der Förderung und der Nutzung fossiler Energieträger wurde der
Abbauprozess des atmosphärischen Kohlendioxides gestoppt und ein gegenteiliger Prozess
gestartet. Der CO 2 -Gehalt der Luft steigt heutzutage kontinuierlich an und das
CO 2 wirkt als Treibhausgas auf die globale Temperatur. Obwohl die ablaufenden Prozesse
sehr komplex sind und ausser CO 2 noch andere Gase eine Rolle spielen, wird

Atmosphäre 73
Kohlenstoff-Reservoire
relativ zur Atmosphäre
Atmosphäre 1
Ozeane ~ 50
Terrestrische
Biosphäre ~ 3
Aquatische
Biosphäre ~ 0.002
Lithosphäre > 100‘000
Fossile
Energieträger ~ 5
Abbildung 6.5: Kohlenstoffgehalt der wichtigsten Reservoire der Erde. [IPCC, UNEP,
WMO]
für das kommende Jahrhundert ein Temperaturanstieg prognostiziert. Als einer der
Hauptverursacher wird dabei der CO 2 -Anstieg angesehen.
Abbildung 6.6: Schwankender CO 2 -Gehalt der Luft während den letzten Glazialen
und Interglazialen. Die heutige CO 2 -Konzentration übersteigt alle Maxima der letzten
400’000 Jahre bei weitem - wahrscheinlich sogar jene der letzten 10 Millionen Jahre!
[Global Warming Art, http://www.globalwarmingart.com/ (GNU free license)].
Die jüngsten 400’000 Jahre der Erdgeschichte waren klimatisch geprägt durch die

Atmosphäre 74
verschiedenen Glaziale (Eiszeiten) und die dazwischenliegenden Warmperioden. Dieses
Schema lässt sich auch am Verlauf der atmosphärischen CO 2 -Konzentration in Abb. 6.6
wiedererkennen. Die Wechsel zwischen Eiszeit und Warmzeit wurden vorwiegend durch
periodische, geometrische Veränderungen der Erdumlaufbahn und Erdachse ausgelöst,
die so genannten Milankovitch Zyklen. Die globale Temperatur und die atmosphärische
CO 2 -Konzentration sind via die Biosphäre, die Ozeane, die Anthroposphäre und den
Treibhauseffekt gekoppelt. Dieses komplexe Zusammenspiel hielt während tausenden
von Jahren die CO 2 -Konzentration der Atmosphäre in einem gewissen Schwankungsbereich.
Seit der industriellen Revolution und der damit einhergehenden Verbrennung
fossiler Energieträger steigt die Konzentration in der Luft stetig an, wie Langzeitmessungen
an verschiedenen Orten der Erde zeigen.
In Abb. 6.7 (a) sind sowohl der Trend als auch die unterschiedlich starken saisonalen
Schwankungen des CO 2 -Gehalts in den Hemisphären erkennbar.
(a)
(b)
Mauna Loa, Hawaii
South Pole
Cape Grim; Australia
Point Barrow, Alaska
Abbildung 6.7: CO 2 -Konzentration und deren saisonale Schwankungen auf der Nordund
Südhemisphäre. Rechts ist der gobale Verbrauch fossiler Brennstoffe dem CO 2 -
Anstieg in der Atmosphäre gegenübergestellt. Die Dreiecke bezeichnen starke El Niño-
Southern Oscillation (ENSO) Episoden. Nur nach den Vulkanausbrüchen von El
Chichón (1982) und Pinatubo (1991) sind die Kurven mit ENSO unkorreliert [IPCC
2001].
Vergleicht man die Kohlenstoff-Emissionen in Form von CO 2 , CO und CH 4 aus
der Nutzung von Erdöl, Erdgas und Kohle mit dem Anstieg im atmosphärischen
Kohlenstoff-Gehalt (Abb. 6.7 (b)), so ist erkennbar, dass ein Teil der Emissionen nicht
in der Atmosphäre verbleibt, sondern auch die Ozeane und die Biosphäre einen gewissen
Anteil aufnehmen. Grossskalige Klimaphänomene wie die El Niño - Southern Oscillation
(ENSO) Ereignisse, sind auch mit dem atmosphärischen CO 2 -Signal korreliert.
Dieser Zusammenhang lässt sich vereinfacht mit der veränderten Ozeanoberflächentemperatur
und der damit veminderten Löslichkeit von CO 2 im Wasser erklären. Die
Bilanz dieser kurzfristigen Verteilung des CO 2 in die Hydro-, Bio- und Atmosphäre, ist
in Abb. 6.8 für die Zeitspanne von 1990 bis 2000 dargestellt. Auf längere Sicht spielen
auch die Umverteilung des Oberflächewasser in die tiefen Ozeanschichten und der Aufbau
carbonathaltiger Sedimente eine Rolle. Die Geschwindigkeit dieser dynamischen
Vorgänge ist entscheidend mitverantwortlich dafür, wieviel CO 2 in Zukunft durch die
Ozeane aufgenommen werden kann.

Atmosphäre 75
The missing sink
Abbildung 6.8: Zusammenhang zwischen der Verbrennung fossiler Energieträger und
der kurzfristigen CO 2 -Speicherung in den verschiedenen Sphären [IPCC 2001].
6.4 Der Treibhauseffekt
Die bedeutenste Wärmequelle im globalen Klimasystem ist die Sonne. Sie sendet Energie
in Form kurzwelliger (sichtbarer und UV) Strahlung aus. Unter Annahme, dass sich
das Erdklima in einem Gleichgewicht befindet, sich also die gespeicherte Energie in den
Ozeanen und der Atmosphäre nicht mit der Zeit ändert, muss eine äquivalente Energiemenge
wieder zurück ins Universum gestrahlt werden. Etwa 30% der eintreffenden
Strahlung wird direkt von der Erde reflektiert, die verbleibenden 70% werden absorbiert,
erwärmen den Boden, die Atmosphäre und die Meere und versorgen die Lebensformen
auf der Erde mit Energie. Diese Energie wird dann teilweise als fühlbare und
latente Wärme an die Atmosphäre abgegeben und teils nach dem Stefan-Boltzmann-
Gesetz (siehe Kapitel 5), der Temperatur entsprechend, als Infrarotstrahlung zurückgestrahlt.
Auch die Atmosphäre selbst, resp. deren Moleküle, senden Infrarotstrahlung
in alle Richtungen aus. Somit wird ein Teil der Infrarotstrahlung von der Atmosphäre
wieder zum Boden gestrahlt.
Der springende Punkt beim Treibhauseffekt ist die Eigenschaft der Lufthülle, relativ
transparent für sichtbare solare Strahlung zu sein, bei Wellenlängen der thermischen
Infrarotstrahlung des Bodens und der Atmosphäre jedoch stark zu absorbieren. Die

Atmosphäre 76
Budget relative to incoming energy flux
-31 100 %
-69
20
49 -30
-114
95
Adapted from IPCC 2001
Abbildung 6.9: Die jährlich gemittelte globale Energiebilanz. Ein Teil der eintreffenden
Strahlung wird an Wolkenoberseiten, an Aerosolen, durch kalte Regionen der Atmosphäre
oder den Erdboden zurück ins Weltall reflektiert. 49% (168 Wm −2 ) der eintreffenden,
kurzwelligen Solarstrahlung, wird durch die Erdoberfläche absorbiert. Diese
Strahlungsenergie wird, in Form von fühlbarer Wärme, als Evapotranspiration (latente
Wärme) und als Infrarotstrahlung, wieder an die Atmosphäre abgegeben. Der grösste
Teil dieser langwelligen Strahlung wird wiederum durch die Atmosphäre absorbiert,
welche ihrerseits Strahlung nach oben und unten emittiert. Dies erzeugt einen Treibhauseffekt.
[Kiehl and Trenberth, 1997, Bull. Am. Met. Soc. 78, 197-208]
sichtbare Sonnenstrahlung erwärmt vor allem die Erdoberfläche, nicht die Atmosphäre.
Hingegen stammt die meiste Infrarotstrahlung, welche ins Weltall abgestrahlt wird, aus
höheren Luftschichten, aber nicht von der Erdoberfläche. Die langwelligen Photonen,
die vom Boden emittiert wurden, werden grösstenteils durch die Treibhausgase der
Atmosphäre absorbiert und nicht direkt ins All abgegeben.
In Abb. 6.10 ist der gemittelte Strahlungsantrieb (engl.: radiative forcing) der wichtigsten
veränderlichen Komponenten im Klimasystem angegeben. Das wissenschaftliche
Verständnis der einzelnen Beiträge geht von ”
hoch“ bis ”
sehr gering“ und entsprechend
verschieden ist auch die Notwendigkeit nach mehr Untersuchungen in den jeweiligen
Gebieten. Insbesondere der indirekte Aerosol-Effekt, also der Zusammenhang zwischen
den Aerosolen und der Wolkenbildung und deren Effekt aufs Klima, ist noch nicht gut
verstanden. Vereinfachend kann man sagen, dass die hochliegende Cirrusbewölkung
einen wärmenden Effekt hat, die optisch dichteren, tiefen Wolken einen kühlenden.
Definitionsgemäss (nach IPCC) ist der ”
Strahlungsantrieb“ die Nettostrahlungsänderung
(kurzwellig plus langwellig; in Wm −2 ; gemessen an der Tropopause) des Systems
Erdboden-Troposphäre, bewirkt durch die Änderung einer Komponente, z.B. einer
Treibhausgaskonzentration (nachdem man der stratosphärischen Temperatur erlaubt

)
)
2
1
.
.
6
6
Atmosphäre 77
Quelle: IPCC 2001
Abbildung 6.10: Global gemittelter Strahlungsantrieb des Klimasystems heute (2000)
relativ zu 1750 [IPCC 2001].
hat, sich auf das neue Strahlungsgleichgewicht einzubalancieren, während die Bodenund
Troposphärentemperaturen und Zustände auf dem Vorwert fixiert wurden).
6.5 Die Ozonchemie
6.5.1
Stratosphärisches Ozon
Ozon wird sowohl in der Stratosphäre als auch in der Troposphäre gebildet, doch sind
die Bildungsprozesse unterschiedlich.
Sydney Chapman schlug in den 1930-er Jahren einen einfachen Reaktionsmechanismus
vor, der das Vorhandensein einer Ozonschicht erklären konnte und dies auf die
Photolyse von molekularem Sauerstoff zurückführte. Die Bindungsenergie des Sauerstoffmoleküls
(498 kJ mol −1 ) entspricht der Energie eines 242 nm Photons, sodass nur
solare Strahlung bei Wellenlängen λ

)
3
.
6
Atmosphäre 78
(a)
(b)
Abbildung 6.11: Vertikale Ozonverteilung in Volumen-Mischungsverhältnis resp. Partialdruck,
mit den Maxima auf verschiedenen Höhen (a). Für die Absorption der UV-
Strahlung entscheidend ist nicht das Volumenmischungsverhältnis sondern die Konzentration.
(b) zeigt das berechnete Ozonprofil unter Berücksichtigung der Reaktionen
nach Chapman im Vergleich zur Beobachtung. [(a) Daniel D. Jacob: Introduction to Atmospheric
Chemistry, Princeton University Press (1999); (b) D. Brunner: Einführung
in die Chemie und Physik der Atmosphäre (Skript 05/06)].
In der obigen Reaktion ist M ein unreaktiver Stosspartner (z.B. N 2 ), welcher als dritter
Stossparameter zur Bildung von Ozon benötigt wird. Gleichzeitig erfolgt aber auch ein
Abbau von Ozon via die drei folgenden Reaktionen:
O 3 + hν (λ

Atmosphäre 79
Die Quellregion des Ozons liegt in den Tropen, wo die Sonneneinstrahlung am intensivsten
ist. Dort gebildetes Ozon wird in der grossskaligen Brewer-Dobson-Zirkulation
zu den Polen hin verfrachtet.
Brewer-Dobson-Zirkulation
(oder mittlere meridionale Zirkulation)
Höhe
50 km
45
40
Ozon
Quellregion
35
30
25
Jet
Jet
20
15
Tropopause
Sommerpol Äquator Winterpol
Geographische Breite
10
5
0
Abbildung 6.12: Die Brewer-Dobson-Zirkulation in der Stratosphäre.
Chapman konnte mit seinem Reaktionsschema eine Ozonschicht beschreiben, allerdings
war die berechnete Ozonkonzentration viel höher als die beobachtete und das
Maximum lag auch weiter oben (Abb. 6.11 (b)). Daraus konnte man schliessen, dass
noch weitere Senken für Ozon vorhanden sein müssen. In der Folge stellte Crutzen
1970 einen katalytischen Ozon-Abbauprozess durch die Reaktion mit NO x -Radikalen
vor (Abb. 6.13). Molina und Rowland zeigten 1974 einen ähnlichen Abbauweg durch
die Reaktion mit Chlorradikalen (ClO x˙), welche vorwiegend durch Emissionen von
FCKW’s in die Stratosphäre gelangen und dort durch die energiereiche UV-Strahlung
ihre Reaktivität entfalten können.
Nebst den in Abb. 6.13 gezeigten Reaktionen gibt es noch weitere katalytische Ozonabbauwege
durch Radikale der Form YO x ,wobeiYfür Cl, Br, N oder H steht. Die
Quellgase für diese Radikale werden in der Troposphäre nicht, oder nur sehr wenig
abgebaut und verteilen sich deshalb global mehr oder weniger gleichmässig. Viele sind
ausschliesslich anthropogenen Ursprunges (FCKW, Halone (d. h. bromhaltige Gase)),
andere haben auch natürliche Quellen, z.B. Lachgas N 2 O, oder stammen in erster Linie
aus natürlichen Prozessen (Methylchlorid, CH 3 Cl). Von besonderer Bedeutung für die
stratosphärische Ozonschicht sind die chemisch sehr stabilen Fluorchlorkohlenwasserstoffgase
(FCKWs) CFCl 3 und CF 2 Cl 2 . In einem Zeitraum von wenigen Jahren bewegen
sich diese Gase von ihren Emissionsorten von der Erdoberfläche in die Stratosphäre.
Abbildung 6.14 zeigt in einer schematischen Übersicht die wichtigsten Quellgase,
Reservoirspezies und Senken im Ozonchemie-System. Oberhalb von etwa 20 bis 25 km

Atmosphäre 80
Crutzen, 1970
Netto
Molina & Rowland, 1974
Netto:
Solomon et al., 1986
(Crutzen und Arnold, 1986
Toon et al., 1986)
Molina & Molina, 1987
Netto:
Abbildung 6.13: Schema der katalytischen Chemie des Ozonabbaus in der Stratosphäre.
Extrem kalte Temperaturen ermöglichen die Entstehung von Polaren Stratosphärenwolken
(PSC) auf deren Partikeloberflächen dann desaktivierte Chlorradikale reaktiviert
werden. Dadurch kann die katalytische Ozonzerstörung über dem Pol fortgesetzt
werden und ein “Ozonloch“ entstehen.
H 2 O
(langsamer)
Abbildung 6.14: Quellen, Senken, Reservoire und bedeutende Spurengase der für die
stratosphärische Ozonchemie wichtigen Familien HO x ,ClO x und NO x [T. Koop].
Höhe ist die vorhandene solare Strahlung genügend intensiv um sie zu zerlegen und
dadurch Chlorradikale freizusetzen. Diese Radikale wirken beim Abbau von Ozon als
Katalysatoren. Dargestellt ist dies in Abb. 6.13, z.B. beim Zyklus beschrieben durch

Atmosphäre 81
Molina und Rowland (1974). In dieser Reaktionskette wird das Chlorradikal wieder
gebildet und kann weitere Ozonmoleküle zerstören. Netto wird nur Ozon, unter Absorption
von UV-Licht, in molekularen Sauerstoff umgewandelt. In der Stratosphäre
ist der Ozonabbau durch Chlorradikale um einiges effizienter als durch Stickoxidradikale.
Der katalytische Abbau kann chemisch nur durch so genannte Abbruchreaktionen,
Reaktionen zwischen Radikalen, welche ein weit stabileres und passiveres Zwischenprodukt
bilden, gestoppt werden. Dies wird als Desaktivierung bezeichnet. Diese stabilen
Moleküle werden auch Reservoirspezies genannt. Die durchschnittliche Aufenthaltsdauer
der Luft in der Stratosphäre beträgt ca. 2-4 Jahre. Auf dieser Zeitskala werden also
auch Reservoirgase aus der Stratosphäre dynamisch in die Troposphäre transportiert
und dort durch Deposition endgültig aus der Atmosphäre entfernt.
6.5.2
Die schützende Ozonschicht
Ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von über 242 nm wird durch die Photodissoziation
von O 2 , nicht mehr absorbiert und kann tief in die Atmosphäre eindringen,
bis sie in der Stratosphäre auf die Ozonschicht stösst. Hier wird diese UV-Strahlung
mit einer Wellenlänge bis zu 310 nm in der Reaktion beschrieben durch Gl. 6.4 absorbiert.
Das bei dieser Reaktion gebildete freie Sauerstoffatom, ist elektronisch angeregt.
Es rekombiniert mit einem O 2 -Molekül wieder zu Ozon. Chemisch gesehen hat sich
bei dieser Reaktion nichts verändert, das Ozon bleibt weiterhin vorhanden. Diese UV-
Absorption durch das Ozon liefert jedoch die Energie zur Erwärmung der Stratosphäre
und erzeugt dadurch das stabile Temperaturprofil in der Stratosphäre (Abb. 1.2).
Dort wo die Intensität der UV-Strahlung unterhalb 242 nm am grössten ist, in der
Stratosphäre über den Tropen, befindet sich das wichtigste Bildungsgebiet (Hauptquelle)
des stratosphärischen Ozons. Dieses frisch gebildete Ozon wird durch die Brewer-
Dobson-Zirkulation vom Äquator polwärts transportiert. Im Südwinter, von April bis
September, transportieren die stratosphärischen Westwinde – sie weisen eine südwärts
gerichtete Komponente auf – das Ozon aus der tropischen Quellregion nach Süden. Im
Nordwinter sind die Transportwege entsprechend umgekehrt (Abb. 6.12).
Die Ozonschicht sorgt mit ihrer UV-absorbierenden Eigenschaft für einen Schutz
gegen Photonen mit Wellenlängen bis etwa 310 nm, die für biologische Mutationen,
Sonnenbrand, Hautkrebs (λ: 280–310 nm) und andere physiologische Effekte verantwortlich
sind. Daher führt ein Verlust an stratosphärischem Ozon zu einer Zunahme
der gefährlichen UV-Strahlung auf der Erdoberfläche, wie in Abb. 6.15 dargestellt.
6.5.3
Das Ozonloch über dem Südpol
In der extrem kalten Umgebung des polaren Winters (T < 195 K) gefriert Salpetersäure
und entfernt dadurch Stickoxid aus der Gasphase. Das hat zur Folge, dass die Umwandlung
der ozonzerstörenden ClO x -Radikale in das Reservoirgas Chlornitrat stark eingeschränkt
wird. Unter diesen Bedingungen können zudem auch Wolken aus flüssigen
oder festen Partikeln entstehen, die sowohl Wasser (Eis) als auch Schwefelsäure und
Salpetersäure in gelöster und teilweise hochkonzentrierter Form (Hydrate) enthalten.
ClONO 2 +HCl
an Partikel
−→ HNO 3(gefriert) +Cl 2 (gasförmig) ( 6 . 6 )

Atmosphäre 82
1.0
Empfindlichkeit gegen
Sonnenbrand
0.8
Sonnenstrahlung ausserhalb
der Atmosphäre
Globalstrahlung am
Boden
0.6
0.4
0.2
bei wenig O 3
1 % weniger O 3
bedeutet etwa 1.5 %
mehr UV am Boden
bei normalem O 3
0.0
290 300 310 320 330
Wellenlänge (nm)
Abbildung 6.15: Biologische Bedeutung der Ozonschicht als UV-Strahlenschutz-Schild.
Auf den Oberflächen der Partikel dieser polaren Stratosphärenwolken (PSCs), finden
Reaktionen statt, die Chlornitrat (ClONO 2 ) wieder in potentiell gefährliches Cl 2
umwandeln (Gl. 6.6). Das bei der Reaktion entstandene Chlormolekül entweicht als
Gas und bleibt, wegen fehlenden Reaktionspartnern, in der Stratosphäre zurück. Mit
dem Anbrechen des Frühjahrs kehrt das Sonnenlicht in die Polarregion zurück. Ist wieder
genügend UV-Strahlung vorhanden, werden diese Chlormoleküle photochemisch
gespalten und beginnen ihrerseits das Ozon zu zerstören. Erst mit der allmählichen
Erwärmung der Stratosphäre im antarktischen Frühsommer, beginnt auch die Salpetersäure
zu sublimieren, sodass dem ClO x nun verschiedene Reaktionspartner zur
Verfügung stehen und damit die rasche Ozonzerstörung aufhört. Die Folgen sind ein
im Mittel verstärkter Ozonabbau über dem Pol und damit die Entstehung eines ”
Ozonlochs“,
also einer stark reduzierten Dicke der Ozonschicht. Dadurch kann die lebensfeindliche
harte UV-Strahlung bis zum Erdboden gelangen.
Die Hauptlieferanten für Chlorradikale, die FCKW-Gase, werden nur sehr langsam
(über Zeiträume von 60 bis 120 Jahren) aus der Atmosphäre entfernt; in dieser
Zeitspanne liefern sie ständig Chlorgas resp. ClO x -Radikale nach, die zum Abbau des
Ozons führen.
Ein wesentlicher Grund für das Ozonloch in der Antarktis sind die tiefen Temperaturen
während dem Winter, bei denen Salpetersäure gefrieren kann. In der Stratosphäre
über dem Norpol wird es im Winter, im Gegensatz zum Südpol, weniger oft
genügend kalt und die Kälteperioden dauern weniger lange an. Ein weiterer Grund für
das ausgeprägtere Ozonloch im Süden und den Unterschied zum Norpol, ist der sehr
stabile Tiefdruckwirbel im Winter über dem Südpol. Dieser Wirbel verhindert nahezu
jede Durchmischung mit Luftmassen gemässigter Breiten und trägt damit zu den sehr
tiefen Temperaturen bei.
In Abb. 6.18 ist die längste Messreihe der Ozonsäule dargestellt. Demnach kann
man Ende des 2O Jh. auch in den gemässigten Breiten eine Abnahme im Gesamtozon
beobachten. Die totale Ozonsäule wird in Dobson Units (DU) angegeben. Eine
DU entspricht einer Schichtdicke von 0.01 mm reinen Ozongases bei 1013 hPa und
0 ◦ C. Würde man die gesamte Menge and Ozon in der vertikalen Säule einsammeln
und auf Standarddruck und 0 ◦ C komprimieren, dann würde man eine Schicht von nur
etwa 3.2 mm Dicke (= 320 DU) erhalten. Zum Schutz der Ozonschicht wurde 1989

Atmosphäre 83
Maximale Ausdehnung des Ozonlochs im September / Oktober
1983 1987
1993 1997
[ Quelle: Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) Webpage:
http://toms.gsfc.nasa.gov/ ]
11. Sept. 2003
Abbildung 6.16: Minimale Ozonschichtdicken über der Antarktis (Ozonsäule in Dobson-
Einheiten) während verschiedenen Südfrühlingen. Die Messungen stammen von Satelliten
des TOMS-Projekts. Im September 2003 war das Ozonloch besonders ausgeprägt
[NASA ozone hole watch, http://ozonewatch.gsfc.nasa.gov].
(a)
(b)
Abbildung 6.17: Saisonale Variation der gesamten Ozonsäule (a) resp. der Ozonlochausdehnung
(b) im Vergleich über die letzten 26 Jahre. Anfangs Oktober 2006 erreichte
das Ozonloch über dem Südpol eine neuen Negativrekord! [NASA TOMS,
http://jwocky.gsfc.nasa.gov].
das Montreal-Protokoll in Kraft gesetzt. Dieses Umweltabkommen regelt weltweit den
Umgang mit ozonzerstörenden Stoffen. Die Unterzeichnerstaaten verpflichteten sich
zur Reduzierung und schliesslich zur vollständigen Abschaffung der Emissionen von
chlor- und bromhaltigen Chemikalien, die stratosphärisches Ozon zerstören. Dieses internationale
Abkommen und seine nachfolgenden Konkretisierungen werden als eine
sehr erfolgreiche, internationale Massnahme zum Schutz der Umwelt angesehen. Man
erhofft sich dadurch eine baldige Trendumkehr im stratosphärischen Ozongehalt.

Atmosphäre 84
total ozone at Arosa
Abbildung 6.18: Zeitreihe des Gesamtozons der längsten Ozonmessreihe der Welt –
jener aus Arosa. Seit 1970 sind Verluste im Gesamtozon erkennbar. Nach 1995 scheint
eine Trendwende aufgrund der Auswirkungen des Montreal-Protokolls erkennbar zu
sein. In den Jahren 1991 und 1992 ist der Einfluss des Ausbruchs von Mt. Pinatubo
ersichtlich.
6.5.4
Chemie und Ozonbildung in der Troposphäre
Auf dem Erdboden und in der Troposphäre ist die kurzwellige UV-Strahlung, hauptsächlich
wegen ihrer Absorption bei der Dissoziation von O 2 und O 3 in der Stratosphäre, nicht
mehr vorhanden. Es sind also keine Chlorradikale (ClO x )zurZerstörung von Ozon
vorhanden. In verschmutzter, mit Stickoxiden belasteter Luft, kann aber langwellige
UV-Strahlung NO 2 -Moleküle spalten, wodurch Ozon gebildet wird. Der Abbau von
Ozon geschieht hauptsächlich via die Reaktion mit NO-Radikalen. Diese Reaktion gewinnt
aber nur nahe der Emissionsquellen, vorwiegend während der Nacht Überhand.
Für die Nettoproduktion von Ozon in Bodennähe braucht es noch weitere Gase wie
flüchtige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid (CO). Die Endprodukte solcher Reaktionen
wirken zum Teil, wie auch Ozon selber, stark reizend auf die Schleimhäute
der Augen und der Atemwege.
Im Folgenden werden einige Reaktionsketten vorgestellt, die entscheidend für den
Abbau oder die Bildung von Ozon in der verschmutzten, bodennahen Luft sind.
Eine allgemein wichtige Spezies in der Troposphärenchemie ist das hochreaktive Hydroxyl-
Radikal (OH˙). Seiner Reaktivität mit den meisten Substanzen in der Luft (Abb. 6.19)
verdankt es auch die Bezeichnung ”
Waschmittel“ der Troposphäre.

Atmosphäre 85
Abbildung 6.19: Illustration der verschiedenen Stationen und Prozesse, welche Luftschadstoffe
in der Troposphäre durchlaufen. VOC steht für ”
volatile organic compounds“
- also flüchtige organische Verbindungen - die z.B. aus der unvollständigen
Verbrennung von Treibstoffen stammen.
Stellvertretend für eine ganze Palette von reaktiven organischen Gasen (ROGs) der
Form RCH 3 (R = Kohlenwasserstoffrest) ist hier die Methan-Oxidation (R = H) als
Start einer Kette von Gasphasenreaktionen beschrieben:
CH 4 +OH˙ −→ CH 3˙+ H 2 O
CH 3˙+ O 2 +M −→ CH 3 O 2˙+ M
CH 3 O 2˙+ NO˙ −→ CH 3 O˙+ NO 2˙
CH 3 O˙+ O 2 −→ CH 2 O+HO 2˙
HO 2˙+ NO˙ −→ OH˙+ NO 2˙
2[NO 2˙+ hν −→ NO˙+ O]
2[O+O 2 +M −→ O 3 +M]
Netto : CH 4 +4O 2 + hν −→ CH 2 O+2O 3 +H 2 O

Atmosphäre 86
Das produzierte Formaldehyd (CH 2 O) wird photolytisch u. a. in CO zerlegt oder ebenfalls
durch OH˙ oxidiert:
CH 2 O+OH˙ −→ CHO˙+ H 2 O
CHO˙+ O 2 −→ CO + HO 2˙
HO 2˙+ NO˙ −→ OH˙+ NO 2˙
NO 2˙+ hν −→ NO˙+ O
O+O 2 +M −→ O 3 +M
Netto : CH 2 O+2O 2 +hν −→ CO + O 3 +H 2 O
Es folgt die Oxidation von Kohlenmonoxid, wiederum durch das Hydroxylradikal:
CO+OH˙ −→ CO 2 +H˙
H˙+ O 2 +M −→ HO 2˙+ M
Ausgehend von diesen Reaktionsschritten kommt es nun auf die verfügbare NO x -
Konzentration in der Luft an, ob, und wenn ja wieviel, Ozon gebildet oder abgebaut
wird. Bei einem NO˙-Mischungsverhältnis > 10 ppt überwiegt die Ozonbildung:
HO 2˙+ NO˙ −→ OH˙+ NO 2˙
NO 2˙+ hν −→ NO˙+ O
O+O 2 +M −→ O 3 +M
Netto : CO + 2O 2 + hν −→ CO 2 +O 3

Atmosphäre 87
In extrem NO x -armer Luft reagiert das Wasserstoffperoxyradikal (HO 2˙) hingegen vorwiegend
mit vorhandenem Ozon:
HO 2˙+ O 3 −→ OH˙+ 2O 2
Netto : CO + O 3 −→ CO 2 +O 2
Diese Kette von Reaktionen, ausgehend von der CH 4 -Oxidation, kann an verschiedenen
Positionen unterbrochen resp. terminiert werden. Man spricht deshalb bei den
folgenden Reaktionen auch von Kettenabbruchreaktionen. Dabei reagieren jeweils zwei
Radikale miteinander und es entsteht ein nichtradikalisches, stabileres Endprodukt:
OH˙+ NO 2˙+ M −→ HNO 3 +M
HO 2˙+ HO 2˙ −→ H 2 O 2 +O 2
CH 3 O 2˙+ HO 2˙ −→ CH 3 OOH + O 2
Bei den photolytischen Reaktionsschritten wird Sonnenlicht benötigt, weshalb sich die
Reaktionswege am Tag von jenen in der Nacht unterscheiden. Da aber auch die Emissionen
der Vorläufersubstanzen vorwiegend am Tag (Strassenverkehr) stattfinden, können
diese Reaktionen noch in der bodennahen Grenzschicht ablaufen. Stabilere Zwischenprodukte
werden dann zum Teil über weite Strecken transportiert und mit unbelasteter
Luft durchmischt. So kann man bei Südanströmung in manchen nördlichen Alpentälern
die Abluftfahne vom Ballungsraum Mailand messen.
Die Ozonwerte an Stadträndern und angrenzenden ländlichen Gebieten übersteigen
im Sommer oft jene der Stadtzentren. Der Grund dafür liegt in der Reaktion von
Stickoxid-Emissionen mit Ozon:
NO˙+ O 3 −→ NO 2˙+ O 2
Dadurch wird das Ozon lokal abgebaut, gleichzeitig werden aber auch NO 2 -Radikale
geschaffen, welche teilweise wegtransportiert werden und dann andernorts durch Photolyse
wieder zur Ozonbildung beitragen.
Die Produktion und der Abbau von Ozon verläuft in der Troposphäre also nach
anderen Mechanismen als in der Stratosphäre und aus Sicht des Menschen sind auch die
Resultate unterschiedlich erwünscht. Während das stratosphärische Ozon durch seine
absobierende Wirkung die energiereiche Sonnenstrahlung vom Erdboden fernhält und
dadurch erst Leben an Land ermöglicht, ist das Ozon in der Troposphäre ein Zellgift
und damit gesundheitsschädlich. Wie immer in der Chemie ist alles eine Frage des
Gleichgewichts. Die Industriegesellschaft verschob und verschiebt dieses Gleichgewicht
zu ihrem eigenen Nachteil – sowohl in der Stratosphäre als auch in der planetaren
Grenzschicht.
6.6 Andere Kreisläufe
Nebst den Kreisläufen von Kohlenstoff und Wasser gibt es auch Kreisläufe für viele
andere Stoffe, deren Einflüsse auf das globale Klima jedoch nicht so ausgeprägt sind.
Viele dieser Stoffe werden hauptsächlich vom Menschen erzeugt und die Auswirkungen
auf die Umwelt bleiben meist lokal bis regional, gelegentlich auch überregional, aber
kaum je global.

Atmosphäre 88
6.6.1
Der Schwefel-Kreislauf
Nassdeposition
SO 2
28
SO , SO
Nassdeposition
2 4
3
43
63
SO 2 , SO 4
65 ?
5
44
27
Vulkane
Industrie
Zerfall
Erosion
SO 2 , H 2 S H
SO 2 , SO
2 S
4 SO 4 Zerfall Gischt
H 2 S SO 4
Trockendeposition
SO 2
2
Trockendeposition
10
Abbildung 6.20: Der Schwefel-Kreislauf. Die Zahlen geben die Masse Schwefel in
Tg/Jahr an [Iribarne et al.].
Ein Beispiel für einen solchen Stoff ist Schwefel. Knapp die Hälfte von allem in die
Atmosphäre gelangten Schwefel hat ihren Ursprung in der Industrie, fast der gesamte
Rest wird durch Verdunstung von Wasser, sei es in der Gischt der Ozeane, oder an den
Ufern der Gewässer, verursacht. Der Hauptmechanismus zur Entfernung von Schwefel
aus der Atmosphäre ist die nasse Deposition (d.h. Auswaschung durch Regen, Schnee),
trockene Deposition entfernt das restliche Drittel. Der Transport von Schwefel vom
Festland zum Meer ist verschwindend gering, auch über Land sind die Transportwege
meist kurz. Die Belastung der Umwelt ist dementsprechend in der Nähe der Quellen
am grössten. Abbildung 6.20 stellt die Quellen und Senken des atmosphärischen Schwefels
dar. Die Zahlen geben dabei das Gewicht von Schwefel in Tg/Jahr (Teragramm
=10 12 g pro Jahr) an. In den Gewichtsangaben ist nur der Anteil von Schwefel berücksichtigt,
nicht aber das Gewicht anderer Elemente diverser Schwefelverbindungen, die
letztendlich die chemischen Eigenschaften mitbestimmen.
6.6.2
Weitere Luftschadstoffe
Luftschadstoffe haben Auswirkungen auf terrestrische und aquatische Ökosysteme deren
Zusammenhänge sehr komplex sind und sich nicht mehr als einfache Kreisläufe
darstellen lassen. In Abbildung 6.21 sind verschiedene Mechanismen zu solchen Auswirkungen
zusammengefasst dargestellt:
• Direkte Aufnahme und Absorption von gasförmigen Verunreinigungssubstanzen;
insbesondere Schwefeldioxid kann durch Nadeln und Blätter der Bäume direkt

Atmosphäre 89
Umwandlungsprozesse
H 2 SO 4 , HNO 3 , Ozon
Ammoniak
Stickoxid
NH 3
NO x
Schwefeloxid
Salzsäure SO 2
HCl
1 Luft
Nebel
3
2
4
5
Abbildung 6.21: Luftschadstoffe und ihre Wirkung auf Ökosysteme.
absorbiert werden. Die Anwesenheit von Ozon und von Sonnenlicht kann synergistisch
wirken.
• Der Regen transportiert im Wasser gelöste Gase und suspendierte Aerosole an
die Vegetationsflächen.
• Langsam absetzender oder durch Wind driftender Nebel bringt die Nebeltröpfchen
an die Baumkronen; dort werden sie durch Nadeln und Blätter eingefangen
und grössere Tropfen werden gebildet. Durch teilweise nachträgliche Verdunstung
können die Schadstoffe noch aufkonzentriert werden.
• Die sauren Depositionen können vor allem in kalkarmen Böden den Boden versauern
und die Auswaschung der Basenkatione (Ca 2+ ,K + ) bewirken. Das bei
tiefem pH frei werdende Aluminium kann die Baumwurzeln schädigen.
• Atmosphärische Depositionen bringen grössere Mengen von Schadstoffen, insbesondere
Schwermetalle und organische Verunreinigungen, in die Gewässer.
Schadstoffe wie Schwefeldioxid, dessen anthropogener Anteil vor allem aus der Verbrennung
schwefelhaltiger Kohle stammt, können durch die Nutzung alternativer Brennstoffe
und verbesserter Technologien stark reduziert werden. In der Schweiz ist die SO 2 -
Konzentration schon lange kein Thema mehr, in Schwellenländern wie China, Südostasien,
Russland etc. ist die Luftbelastung durch Schwefeldioxid aber nach wie vor
hoch. Dazu kommt gerade bei der Kohlenverbrennung die Entstehung von Russpartikeln
mit gesundheitsschädlichen Folgen.