Ab-initio-Untersuchungen der AminosÃ¤uren Glycin, Alanin und Cystein

Ab-initio-Untersuchungen der Aminosäuren 

Glycin, Alanin und Cystein 

Diplomarbeit 

Friedrich-Schiller-Universität Jena 

Physikalisch-Astronomische Fakultät 

eingereicht von 

Robert Maul 

geb. 09.02.1982 

in Jena 

Jena, September 2006

Gutachter: 

1. Prof. Dr. sc. nat. F. Bechstedt 

2. Prof. Dr. rer. nat. habil. W.G. Schmidt 

Tag der Verleihung des Diploms:

Inhaltsverzeichnis 

1 Einleitung 5 

1.1 Motivation und Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 

1.2 Gliederung der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 

2 Grundlagen 9 

2.1 Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 

2.2 Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 

2.2.1 Hohenberg-Kohn-Theoreme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 

2.2.2 Kohn-Sham-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 

2.2.3 Hellmann-Feynman-Kräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

2.3 Austausch-Korrelations-Funktionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

2.3.1 Exakte Austausch-Korrelations-Lochdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

2.3.2 LDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 

2.3.3 Gradientenkorrektur und verallgemeinerte Gradientenentwicklung . . . . 22 

2.3.4 PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 

2.3.5 PBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 

2.3.6 Diskussion der GGA-Nichtlokalität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 

2.3.7 Hybridfunktionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 

2.4 Pseudopotential-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 

2.4.1 Näherung unveränderlicher Rümpfe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 

2.4.2 Normerhaltende Pseudopotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 

2.4.3 Projector-Augmented-Wave-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 

2.5 k-Raum-Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 

2.5.1 Entwicklung nach ebenen Wellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 

2.5.2 Spezielle k-Punkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 

2.6 Numerische Umsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 

2.6.1 Gradienten-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 

2.6.2 Das Programm-Paket VASP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 

3 Aminosäuren, Peptide und Proteine 49 

3.1 Biochemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 

3.2 Glycin, Alanin und Cystein - Eigenschaften und Geometrien . . . . . . . . . . . 52 

3.2.1 Glycin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 

3.2.2 Alanin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 

3.2.3 Cystein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 

3

4 INHALTSVERZEICHNIS 

4 Ab-initio-Rechnungen zu Glycin, Alanin und Cystein 57 

4.1 Konvergenz der Gesamtenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 

4.1.1 Konvergenz bezüglich der Cutoff-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 

4.1.2 Konvergenz bezüglich der Superzellengröße . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 

4.1.3 Abhängigkeit der Grundzustandsenergie von der Drehung des Moleküls in 

der Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 

4.2 Strukturelle und energetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 

4.2.1 Geometrieoptimierung der Molekül-Konformationen . . . . . . . . . . . . 60 

4.2.2 Relative Energien der Molekül-Konformationen . . . . . . . . . . . . . . . 66 

4.2.3 Abhängigkeit der relativen Energien vom Austausch-Korrelationsfunktional 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 

4.2.4 Dipolmomente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 

4.3 Dynamische Eigenschaften: IR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 

4.3.1 Bemerkungen zu experimentellen Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 

4.3.2 Berechnung von Infrarotspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 

4.3.3 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 

4.4 Elektronische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 

4.4.1 Ein-Teilchen-Anregungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 

4.4.2 Einteilchen-Gaps in Abhängigkeit vom xc-Funktional . . . . . . . . . . . . 81 

4.4.3 Paar-Anregungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 

4.4.4 Elektronische Struktur von HOMO und LUMO bei Paar-Anregungen . . 84 

5 Zusammenfassung 89 

A Parametrisierung von PW86 93 

B Møller-Plesset-Verfahren zweiter Ordnung (MP2) 95 

C Charakterisierung der Schwingungsmoden 97 

Literaturverzeichnis 109

Kapitel 1 

Einleitung 

1.1 Motivation und Einführung 

Aminosäuren sind die Grundbausteine der Proteine (alt-griechisch ,,protos” = ,,erstes”, ,,wichtigstes”) 

und somit von zentraler Bedeutung für alle Prozesse in biologischen Zellen und Organismen. 

Seit kurzem wächst jedoch auch das Interesse am technologischen Aspekt dieser Moleküle, 

insbesondere in Hinblick auf Anwendungen in der Bio-Nanotechnologie. Dieses hochaktuelle Forschungsgebiet 

ist gegenwärtig von zahlreichen grundlegenden Neuentwicklungen geprägt, wobei 

es bereits zu prinzipiellen Fortschritten in Schlüsselfragen der Oberflächenbeschichtung (Funktionalisierung) 

und molekularen Elektronik kam. Dem Bestreben, einen Feld-Effekt-Transistor 

(FET) basierend auf organischen Molekülen zu entwickeln, wird schon seit einigen Jahren nachgegangen 

[1], wobei hier zunächst DNA-Moleküle [2] aufgrund ihrer Eigenschaften der molekularen 

Erkennung und Selbstorganisation das Interesse auf sich zogen. In jüngster Zeit gibt es 

allerdings in den weltweiten Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten eine merkliche Tendenz, 

auch Proteine und Peptide als ,,intelligente Materialien” [3] beim Design neuartiger elektronischer 

und optoelektronischer Bauelemente einzusetzen. Dies beinhaltet die Funktionalisierung 

von Halbleiter-Quantendots mit Peptiden [4, 5], die Funktionalisierung von Carbon-Nanotubes 

(CNTs) mit Aminosäuren [6, 7, 8] und Proteinen [9], die Kopplung von CNTs mit Amiden 

[10] sowie das Markieren von Ferrozenen mit Peptiden [11]. Erst kürzlich wurde das Prinzip einer 

Resonanz-Tunneldiode auf Basis einer CNT-Pseudopeptid-CNT-Anordnung vorgestellt, die 

einen Bio-CNT-FET ergänzen könnte [12]. 

Trotz der faszinierenden Möglichkeiten, die sich durch peptidbasierte bioelektronische Bauelemente 

bieten, klafft noch immer ein beträchtliche Lücke im Verständnis fundamentaler Fragen 

auf diesem Gebiet. Ein interessanter Aspekt ist hier beispielsweise der Stromtransport durch eine 

kurze Peptidkette, die an den Enden durch zwei Metallelektroden fixiert wurde. In einigen Arbeiten, 

die sich auf die Kontaktregion beschränken, wurde bereits die Adsorption der Aminosäuren 

Glycin und Alanin auf Kupfer-Oberflächen hinsichtlich Struktur und Energetik untersucht [13]. 

Dem eigentlichen Transportprozess durch Peptidketten wurde jedoch bisher wenig Aufmerksamkeit 

geschenkt [14] und lediglich im Zusammenhang mit der Biochemie von Proteinen diskutiert. 

So überrascht es auch nicht, dass vor kurzem ein Übersichtsartikel mit dem anspornenden Titel 

,,Peptide Electron Transfer: More Questions than Answers” erschienen ist [15]. 

Nicht alle der 20 proteinogenen Aminosäuren sind für die erwähnten Fragestellungen von gleichem 

Interesse. Sie besitzen zwar stets die prinzipielle Struktur NH 2 -CH(R)-COOH, die die 

Aminogruppe (NH 2 ) und die Carboxylgruppe (COOH) über ein tetraedrisch koordiniertes Kohlenstoffatom 

(Chiralitätszentrum C α ) verbindet; aufgrund der individuellen Restgruppe (R) va- 

5

6 KAPITEL 1. EINLEITUNG 

Glycin Alanin Cystein 

Abbildung 1.1: Räumliche Strukturen der in dieser Arbeit untersuchten Aminosäuren. 

riieren die physikalischen und chemischen Eigenschaften unter den Aminosäuren jedoch stark. 

Für eine systematische Untersuchung des Quantentransports auf molekularen Skalen sind dabei 

besonders die Aminosäuren Glycin (R=H), Alanin (R=CH 3 ) und Cystein (R=CH 2 -SH) geeignet, 

da sie (ähnlich wie DNA-Basen-Moleküle) experimentell wünschenswerte Eigenschaften wie molekulare 

Erkennung und Selbstorganisation sowie eine für die theoretische Beschreibung günstige, 

d.h. kleine Struktur (zwischen 10 und 14 Atomen) in sich vereinen. Obwohl der Aufbau dieser 

drei Aminosäuren einfach ist (Abb. 1.1), wird durch die Variation der Restgruppe dennoch eine 

Vielfalt gewährleistet, die gerade im Hinblick auf die Klärung elektronischer Eigenschaften kurzer 

Peptidketten hochinteressant erscheint. Da jede Aminosäure unabhängig von ihrer Restgruppe 

Peptidbindungen ausbilden kann, eröffnet sich nämlich die Möglichkeit zu systematischen Untersuchungen 

des Ladungstransport durch Peptidketten als Funktion dieser Restgruppen. Zusätzlich 

ermöglicht das in Cystein vorhandene Schwefelatom, das kovalent an Metalloberflächen binden 

kann [16], die Ausbildung eines stabilen, wohl definierten Molekül-Elektroden-Kontaktes. 

Eine wichtige Eigenschaft von Aminosäuren wie Glycin, Alanin und Cystein ist es, dass sie 

keine eindeutig festgelegte Molekülgeometrie besitzen. Ihre Struktur kann sich durch die vorhandenen 

torsionalen Freiheitsgrade je nach Umgebung und Temperatur drastisch ändern, so 

dass es, je nach Molekülgeometrie, zur Ausbildung verschiedenartiger intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen 

kommen kann, die die Eigenschaften der Aminosäure signifikant ändern. 

Dies erhöht den Aufwand sowohl der experimentellen als auch der theoretischen Untersuchung 

von Aminosäuren im Vergleich zu DNA-Basen-Molekülen deutlich. So waren auch die enormen 

numerischen Anforderungen, die bei der Simulation der Proteinfaltung und anderer biologischer 

Prozesse an die Rechentechnik gestellt werden, Inspirationsquelle der Firma IBM für die 

Namensgebung ihrer Supercomputer der neuen Generation ,,BlueGene” 1 . Um Rechentechnik 

effektiv nutzen zu können, bedarf es jedoch auch einer sinnvollen Modellierung des zu untersuchenden 

Systems. Das Ziel muss es dabei sein, einerseits die relevanten physikalischen Größen 

mit hoher Genauigkeit wiederzugeben, andererseits aber unbedeutende Einflüsse durch effiziente 

Näherungen zu vernachlässigen. Eine derartige, in der theoretischen Festkörperphysik bereits 

mit großem Erfolg angewendete Methode ist die Dichtefunktionaltheorie (DFT). 

Mit Hinblick auf zukünftige Untersuchungen der Transporteigenschaften kurzer Peptidketten 

(inkl. ihrer Kontaktierung mit Metallelektroden) setzt sich die vorliegende Arbeit zum Ziel, die 

Anwendbarkeit der für Festkörper etablierten und leistungsfähigen Methode der DFT auch auf 

Aminosäuren zu klären. Entscheidungskriterium hierfür soll sein, mit welcher Genauigkeit strukturelle, 

dynamische und elektronische Eigenschaften derartiger Moleküle im Rahmen der DFT 

berechnet werden können. Zwangsläufig erzwingen solche Untersuchungen auch den Vorstoß auf 

1 Das leistungsfähigste Modell BlueGene/L mit 280.6 TeraFLOPS befindet sich in Liverpool, während ein 

weiterer Rechner dieses Typs derzeit im Forschungszentrum Jülich (37.3 TeraFLOPS) eingesetzt wird.

1.2. GLIEDERUNG DER ARBEIT 7 

Neuland, etwa die Vorhersage von elektronischen und Schwingungseigenschaften als Funktion 

der Molekülgeometrie. 

1.2 Gliederung der Arbeit 

Das zweite Kapitel gibt eine Einführung in die wesentlichen Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie. 

Besondere Aufmerksamkeit wird dabei den unterschiedlichen Behandlungen des Austausch-Korrelations-Funktionals 

gewidmet. Anschließend werden weitere Konzepte einer effektiven 

ab initio-Simulation vorgestellt, wie zum Beispiel die Pseudopotential-Methode und die 

Spezialisierung des Kohn-Sham-Formalismus auf ebene Wellen im k-Raum. Der letzte Abschnitt 

dieses Kapitels befasst sich kurz mit der numerischen Umsetzung der vorgestellten Verfahren und 

stellt insbesondere die Methode der konjugierten Gradienten vor. 

Kapitel 3 gibt eine knappe Einführung in die biochemischen Grundlagen der Aminosäuren und 

Peptide. Des Weiteren werden hier die untersuchten Moleküle Glycin, Alanin und Cystein vorgestellt 

und der aktuelle Stand der Forschung dieses Gebietes besprochen, das auch für Fachfremde 

ein großes Forschungspotential in sich birgt. 

Das folgende Kapitel 4 stellt zunächst die Resultate verschiedener Konvergenztests vor, die für 

die akkurate Beschreibung von Molekülen mit Hilfe der vorgestellten Implementierung der Dichtefunktionaltheorie 

notwendig sind. Die Resultate der darauf aufbauenden Berechnungen der 

strukturellen, energetischen, dynamischen und elektronischen Eigenschaften werden in den drei 

folgenden Abschnitten wiedergegeben und diskutiert. 

Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung in Kapitel 6, wo die wesentlichen Ergebnisse 

der Berechnungen rekapituliert werden. Zudem kommen auch darauf aufbauende, interessante 

Fragestellungen zur Sprache, deren Bearbeitung mit Hilfe der vorliegenden Arbeit ermöglicht 

wird. 

Anhänge erlauben die Darstellung von Vergleichstheorien wie etwa das MP2-Verfahren oder 

umfangreicher Tabellen, deren Einbeziehung in den Text die Gedankengänge zerstört hätten.

8 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Kapitel 2 

Grundlagen 

Wie bereits aus der klassischen Mechanik bekannt, ist die theoretische Behandlung von Vielteilchensystemen 

auf geschickte Näherungen angewiesen, die die Problemstellung in ihrer Komplexität 

reduzieren und dennoch wesentliche physikalische Größen nahe am exakten Wert zugänglich 

machen. Die Beschreibung von Atomen, Molekülen und Festkörpern verlangt nun zusätzlich die 

Berücksichtigung quantenmechanischer Effekte. Eine Auswahl von Methoden und Näherungen, 

die derartige ab initio-Rechnungen möglich machen, sollen im Folgenden vorgestellt werden. 

Alle Teilchen in den hier untersuchten Systemen stehen dabei über die Coulomb-Wechselwirkung 

in Kontakt, d.h. beispielsweise: Ein Elektron am Ort r ist mit einem Atomkern am Ort R 

der Ladungszahl Z über ein attraktives Potential v EK = −Ze 2 / |r − R| verbunden. Mit abstoßender 

Wirkung gilt Analoges für die Wechselwirkung zweier Elektronen bzw. zweier Kerne. 

Alle Elektronen der leichten Elemente und insbesondere die vom chemischen Standpunkt aus 

wichtigen Valenzelektronen bewegen sich mehrere Größenordnungen langsamer als die Lichtgeschwindigkeit. 

So können sie als nicht-relativistische Teilchen behandelt werden, was z.B. die 

Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung rechtfertigt. Dennoch lässt sich der Spin hier leicht 

einführen, indem die Koordinate r i als r i σ i , also mit einer zusätzlichen Spinkomponente, verstanden 

wird. 

Unter diesen Bedingungen lässt sich der Hamiltonian des Gesamtsystems zunächst wie folgt 

formulieren: 

Ĥ = ˆT K + ˆT E + ˆV KK + ˆV EE + ˆV EK (2.1) 

= − ∑ 2 

∆ Rk − 2 ∑ 

∆ ri + ∑ Z k Z l e 2 

2M k 2m 

|R 

k 

i 

k − R l | + ∑ e 2 

|r 

k

10 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN 

2.1 Born-Oppenheimer-Näherung 

Mit dem Ziel einer quantenmechanischen Erklärung für die Molekülbildung führten bereits 1927, 

kurz nach Entwicklung der Quantenmechanik, Born und Oppenheimer [17, 18] die sogenannte 

adiabatische Näherung ein. Die physikalische Motivation ist hier das kleine Massenverhältnis 

zwischen Elektron und Kern m/M ≈ 1/1836, so dass angenommen werden kann, dass sich 

das Elektronensystem der Kernbewegung praktisch instantan anpasst. Dazu wird vom vollen 

Hamilton-Operator der Operator der kinetischen Energie der Kerne abgespalten und so ein 

Operator Ĥ0 definiert, der nur noch parametrisch von den Kernkoordinaten R := {R k } abhängt: 

Ĥ = Ĥ0 + ˆT K , (2.3) 

Ĥ 0 = ˆT E + ˆV KK (R) + ˆV EE (r) + ˆV EK (r,R). (2.4) 

Unter der Annahme, dass das Eigenwertproblem von Ĥ0, 

Ĥ 0 (r,R)Ψ α (r,R) = ε α (R)Ψ α (r,R), (2.5) 

bereits gelöst ist und somit die Ψ α (r,R) für jede Konfiguration R der Kerne ein vollständiges 

Funktionensystem bilden, kann die Lösung des Eigenwertproblems zum Gesamtsystem ĤΦ = 

EΦ nach den Ψ α (r,R) entwickelt werden, 

Φ(r,R) = ∑ α 

χ α (R)Ψ α (r,R), (2.6) 

wobei α einen vollständigen Satz von elektronischen Quantenzahlen beschreibt. Diesen Ansatz 

in das Eigenwertproblem für Ĥ eingesetzt liefert 

EΦ(r,R) = ĤΦ(r,R) = (Ĥ0 + ˆT K )Φ(r,R) (2.7) 

= ∑ ε α χ α (R)Ψ α (r,R) − ∑ ∑ 2 [ 

χ α (R)∆ Rk Ψ α (r,R)) 

2M 

α 

α k 

k 

] 

+2∇ Rk χ α (R)∇ Rk Ψ α (r,R) + Ψ α (r,R)∆ Rk χ α (R) . (2.8) 

Obige Gleichung von links mit Ψ ∗ β 

(r,R) multipliziert und über r integriert liefert eine Schrödingerähnliche 

Gleichung für χ β : 

( ˆT K + ε β (R))χ β (R) + ∑ α 

A β,α (R)χ α (R) = Eχ β (R), (2.9) 

A β,α (R) = − ∑ 2 ∫ 

d 3 r [ Ψ ∗ β 

2M (r,R)∆ R k 

Ψ α (r,R) + 2Ψ ∗ β (r,R)(∇ ] 

R k 

Ψ α (r,R)) ∇ Rk , 

k 

k 

(2.10) 

wobei Vollständigkeit und Orthonormiertheit der Ψ α (r,R) genutzt wurde. Man sieht, dass der 

erste Beitrag von A β,α (R) im Wesentlichen m M 

〈Ψ α | ˆT 

〉 

E |Ψ β liefert, welcher wegen 1 

E 2 = 2 ω 2 ∼ K M ∼ 

1 E E bezeichnet hier die Energie der Elektronen. 

E E 

M∆R 2 ∼ E Em 2 e 4 

M 4 = m M E2 E (2.11)

2.2. GRUNDLAGEN DER DICHTEFUNKTIONALTHEORIE (DFT) 11 

um einen Faktor √ m/M kleiner als eine Gittereigenenergie E ist. K ist hier eine effektive Federkonstante 

im Sinne einer harmonischen Näherung der Kernschwingungen. Der zweite Beitrag 

von A β,α (R) lässt sich wie folgt abschätzen: 

2 ∫ 

drΨ ∗ β 

2M (r,R)(∇ R k 

Ψ α (r,R)) ∇ Rk χ α (R) ∼ 

k M 〈Ψ β|ˆp E |Ψ α 〉 ∇ Rk χ α (R) 

∼ 1 M 〈ˆp E〉 ∼ 1 M 

√ 

mEE 

√ 

MEK = 

√ 

m 

M 

( m 

) 1 ( 

2 m 

)3 

EK 2 M = 4 

E E . (2.12) 

M 

Der zweite Summand in A β,α (R) liefert also energetische Beiträge, die um einen Faktor (m/M) 3/4 

kleiner als die rein elektronischen Energien und damit immer noch um einen Faktor (m/M) 1/4 

kleiner als die berücksichtigten charakteristischen Energien der Kerne im effektiven Potential 

ε β (R) sind. 

Die Born-Oppenheimer Näherung besteht nun in der oben motivierten Vernachlässigung der 

Übergangsmatrixelemente A β,α (R) zwischen verschiedenen elektronischen Quantenzahlen α, β. 

So erhalten wir schließlich eine Schrödinger-Gleichung für die Atomkerne: 

( ˆT K + ε β (R))χ β (R) = Eχ β (R), (2.13) 

mit der Born-Oppenheimer-Fläche ε β (R). Damit ist die Bewegung der Elektronen und Kerne 

entkoppelt und die Komplexität des Problems erheblich reduziert, so dass die elektronische 

Schödinger-Gleichung 

( ˆT E + ˆV EE (r) + ˆV EK (r,R))ψ β (r) = ε β ψ β (r) (2.14) 

separat für eine gegebene Kernkonfiguration zu lösen ist. Des Weiteren legt die Born-Oppenheimer-Näherung 

in der Theorie der Elektron-Phonon-Kopplung insbesondere einen störungstheoretischen 

Ansatz nahe. 

2.2 Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) 

Die Beschreibung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Molekülen und Festkörpern 

stellt trotz der Behandlung der schwereren Atomkerne als klassische und der Elektronen als 

nicht-relativistische Teilchen ein Problem dar, das mit enormen numerischen Schwierigkeiten verbunden 

ist, will man volle N-Elektronenzustände direkt berechnen. Dazu wäre eine Schrödinger- 

Gleichung von 3N Raumkoordinaten und N Spinkoordinaten zu lösen, wobei N zwischen 100 

(Moleküle) und 10 23 (Festkörper) liegt. 

Eine leistungsfähige alternative Methode zur Lösung dieses Problems liefert die Dichtefunktionaltheorie 

(DFT), die das Vielteilchen-Problem auf ein Einteilchen-Problem reduziert und 

anstelle der Vielteilchen-Wellenfunktion die Elektronendichte n(r) als grundlegende Größe verwendet. 

Diese Idee geht auf Thomas und Fermi zurück, die ebenfalls bereits 1927, kurz nach den 

grundlegenden Publikationen zur Quantenmechanik von Schrödinger und Heisenberg, Möglichkeiten 

untersuchten, die Energie eines inhomogenen Elektronengases als Funktional der Elektronendichte 

darzustellen (auf Basis der Hartree-Fock-Näherung). Damit war der konzeptionelle 

Grundstein für die DFT gelegt. 

Die Beschreibung des inhomogenen Elektronengases mit Hilfe der DFT konnte allerdings erst vier 

Jahrzehnte später durch das Hohenberg-Kohn-Theorem und die Kohn-Sham-Gleichungen entscheidend 

verbessert werden. Sie lassen eine Berechnung der Grundzustandsenergie ohne Näherungsannahmen 

für die kinetische Energie und unter Berücksichtigung der Korrelationsenergie


zu. 

Da sich in der DFT der Teilchenzahlformalismus bewährt hat, soll nun der durch ĤE := Ĥ0− ˆV KK 

gegebene Hamiltonian der Elektronen mit Hilfe von Feldoperatoren eingeführt werden. Der Operator 

ˆψ + σ (r) erzeuge am Ort r ein Elektron mit Spin σ – analog wird dieses von ˆψ σ (r) vernichtet. 

Die Feldoperatoren verknüpfen also die verschiedenen Hilberträume H (±) 

N 

ˆψ + σ (r) : H (±) 

N 

−→ H(±) 

N+1 

und ˆψσ (r) : H (±) 

N 

und erfüllen die fermionischenVertauschungsrelationen 

[ 

ˆψσ (r), ˆψ + σ ′ (r ′ )] 

im Sinne von 

−→ H(±) 

N−1 

(2.15) 

= δ σσ ′δ(r − + r′ ), (2.16) 

[ 

ˆψσ (r), ˆψ 

[ 

σ ′(r )] 

′ ˆψ+ σ (r), ˆψ 

] 

+ 

+ 

σ 

(r ′ ) ′ + (2.17) 

Damit ergeben sich der Dichteoperator ˆn(r) aller Elektronen und der Teilchenzahloperator ˆN 

zu 

ˆn(r) = ∑ 

ˆn σ (r) = ∑ 

∫ 

ˆψ σ + (r) ˆψ σ (r) und N = d 3 r ˆn(r). (2.18) 

Der elektronische Anteil 

σ=(±) 

σ=(±) 

Ĥ E = ˆT E + ˆV EK + ˆV EE (2.19) 

von Ĥ setzt sich entsprechend aus dem in Teilchenzahldarstellung gegebenen Operator der kinetischen 

Energie 

ˆT E = − 2 ∑ 

∫ 

d 3 r 

2m 

ˆψ σ + (r)∆ ˆψ σ (r), (2.20) 

dem Operator des Einteilchenpotentials 

ˆV EK = ∑ 

σ=(±) 

σ=(±) 

und dem Operator der Coulomb-Wechselwirkung 

ˆV EE = e2 

2 

∑ 

∑ 

σ=(±) σ ′ =(±) 

∫ ∫ 

∫ 

d 3 r ˆψ + σ (r)v(r) ˆψ σ (r) (2.21) 

d 3 rd 3 r ′ ˆψ+ 

σ 

(r ′ ) ˆψ + 1 

′ σ (r) 

|r − r ′ | ˆψ σ (r) ˆψ σ ′(r ′ ) (2.22) 

zusammen, wobei v(r) das durch die Atomkerne vorgegebene äußere Potential ist. 

2.2.1 Hohenberg-Kohn-Theoreme 

Vorausgesetzt werde zunächst ein Elektronengas mit nicht-entartetem Grundzustand |Ψ 0 〉 und 

v-darstellbarer Elektronendichte, d.h. es werden nur solche n(r) zugelassen, die sich als Grundzustandselektronendichte 

eines Potentials v(r) ergeben. 

Hohenberg-Kohn-Theorem I. Bei nicht-entartetem Grundzustand |Ψ 0 〉 ist die Grundzustandsenergie 

des inhomogenen Elektronengases ein Funktional der Grundzustandselektronendichte: 

E 0 = E[n], wobei n(r) = 〈Ψ 0 |ˆn(r)|Ψ 0 〉 .


Beweis. Zu zeigen ist, dass nicht nur die offensichtliche Abhängigkeit n = n[v](r), sondern auch 

v = v[n](r) gilt. Dazu genügt es zu beweisen, dass aus v(r) ≠ v ′ (r) auch n(r) ≠ n ′ (r) folgt, wobei 

v(r) und v ′ (r) als gleich betrachtet werden, wenn sie sich nur um eine Konstante unterscheiden, 

da sonst |Ψ 0 〉 = |Ψ ′ 0 〉 wäre. Gehören nun zu den Potentialen v und v′ die Hamiltonians Ĥ und 

Ĥ ′ , mit den Grundzuständen |Ψ 0 〉 und |Ψ ′ 0 〉 sowie den Grundzustandsenergien E 0 und E 0 ′, mit 

E 0 = 〈Ψ 0 | Ĥ |Ψ 0〉 und E 0 ′ = 〈 Ψ ′ ∣ 

0 Ĥ ′ ∣ 〉 Ψ 

′ 

0 , (2.23) 

so folgt nach dem Variationsprinzip von Ritz 

∫ 

E 0 ′ < 〈Ψ 0| Ĥ − ˆV + ˆV ′ |Ψ 0 〉 = E 0 + 〈Ψ 0 | d 3 r ( v ′ (r) − v(r) ) ˆn(r) |Ψ 0 〉 (2.24) 

∫ 

= E 0 + d 3 r ( v ′ (r) − v(r) ) n(r) (2.25) 

∫ 

und analog E 0 < E 0 ′ + d 3 r ( v(r) − v ′ (r) ) n ′ (r) (2.26) 

Die Addition beider Gleichungen liefert 

∫ 

0 < d 3 r [ v(r) − v ′ (r) ] [ n ′ (r) − n(r) ] , (2.27) 

woraus sich für v(r) ≠ v ′ (r) zwingend die Bedingung n(r) ≠ n ′ (r) für die Grundzustandsdichten 

ergibt, da andererseits der Widerspruch 0 < 0 entstünde. 

Hohenberg-Kohn-Theorem II. Bei nicht-entartetem Grundzustand |Ψ 0 〉 nimmt das Energiefunktional 

E[n] bei Variation von n(r) sein Minimum an der Grundzustandsdichte n(r) = 

〈Ψ 0 | ˆn(r) |Ψ 0 〉 an. 

Beweis. Nach dem Variationsprinzip von Ritz muss gelten ∀Ψ(n) ∈ H N \Ψ 0 : 〈Ψ(n)| ˆn(r) |Ψ(n)〉 ≥ 

〈Ψ 0 | ˆn(r) |Ψ 0 〉 = E 0 . Da jedoch ein nicht-entarteter Grundzustand vorausgesetzt wurde, ist in 

der Ungleichung das ,,≥” durch ,,>” zu ersetzen, und das Theorem ist bewiesen. 

Beide Theoreme ergeben gemeinsam, dass ein Dichtefunktional der Form 

∫ 

E[n] = d 3 n(r)v(r) + F[n], mit F[n] = 〈Ψ(n)| ˆT E + ˆV EE |Ψ(n)〉 (2.28) 

 

 

existiert und dass dessen Minimum bei einer Grundzustandselektronendichte von Ĥ angenommen 

wird. Dabei ist F[n] ein vom äußeren Potential v(r) unabhängiges und somit universelles 

Dichtefunktional, das nicht von einem speziellen physikalischen System abhängt. Sobald F[n] 

zumindest näherungsweise bekannt ist, kann es für alle inhomogenen Elektronengase, also z.B. 

in Atomen, Molekülen, Festkörpern und Flüssigkeiten im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung 

verwendet werden. Gerade in dieser Arbeit wird jedoch deutlich werden, dass sich allerdings 

die eingeführten Näherungen für F[n] bei unterschiedlichen Systemen auch unterschiedlich auswirken 

können.


Die Hohenberg-Kohn-Theoreme wurden hier [19] folgend unter der Voraussetzung eines nichtentarteten 

Grundzustandes, beschränkt auf v-darstellbare Elektronendichten, abgeleitet. Eine 

Verallgemeinerung auf entartete Grundzustände ist leicht und kann z.B. in [20] nachvollzogen 

werden. Des Weiteren ist es möglich, dass eine beliebige Variation der Elektronendichte aus der 

Menge v-darstellbarer Dichten herausführt. Levy konnte unter Verzicht auf die Eindeutigkeit des 

Grundzustandes das zweite Hohenberg-Kohn-Theorem auf sogenannte n-darstellbare Elektronendichten 

erweitern [21]. Es existieren zusätzliche Erweiterungen auf ensemble-v-darstellbare 

Dichten 2 [22], deren Diskussion hier jedoch nicht vertieft werden soll. Die Hohenberg-Kohn- 

Theoreme konnten allerdings nicht nur bezüglich ihrer Anforderungen an die Elektronendichte 

verallgemeinert werden, sondern auch unter Berücksichtigung von Spinpolarisation und endliche 

Temperaturen [23, 24]. 

2.2.2 Kohn-Sham-Gleichungen 

Im Folgenden soll gezeigt werden, wie die Grundzustandsdichte n(r) und die Grundzustandsenergie 

E 0 des wechselwirkenden Vielteilchen-Systems durch dessen Abbildung auf ein nichtwechselwirkendes 

System (Kohn-Sham-System [25, 26]) mit Hilfe eines effektiven Einteilchen- 

Potentials berechnet werden können. 

Dazu knüpfe ich an die Darstellung (2.19) des Hamiltonians des inhomogenen Elektronengases 

an. Unter Verwendung der Zwei-Teilchen-Dichtematrix m Ψ (r,r ′ ) und der Paar-Korrelations- 

Funktion g(r,r ′ ), 

m Ψ (r,r ′ ) := 

∑ 

σ=(±) 

〈Ψ| ˆψ + σ ′ (r ′ ) ˆψ + σ (r) ˆψ σ (r) ˆψ σ ′(r ′ ) |Ψ〉 = 〈Ψ| ˆn(r ′ )ˆn(r) − δ(r − r ′ )ˆn(r) |Ψ〉 

g(r,r ′ ) := m Ψ(r,r ′ ) 

n(r ′ )n(r) , (2.29) 

ergibt sich die Gesamtenergie [27, 28, 29] des Systems im Zustand Ψ zu 

∫ 

E[n Ψ ] = − 2 

2m 

∫ ∫ 

+ e2 

d 3 r 

2 

d 3 r [ ∆ r ′n Ψ (r,r ′ ) ] ∫ 

+ 

r=r ′ 

d 3 rv(r)n Ψ (r) + 1 2 

∫ 

d 3 rv H (r)n Ψ (r) 

d 3 r ′n Ψ(r)n Ψ (r ′ ) 

|r − r ′ [g(r,r ′ ) − 1], (2.30) 

| 

wobei n Ψ (r,r ′ ) die Einteilchen-Dichtematrix und v H [n Ψ ](r) = e 2 ∫ d 3 r ′ n Ψ (r ′ )/ |r − r ′ | das sogenannte 

Hartree-Potential ist. Um nun, wie in den Hohenberg-Kohn-Theoremen fundiert, die 

Variation bezüglich der Elektronendichte zu ermöglichen, setzt man das unbekannte Funktional 

E[n], motiviert durch (2.30) im Grundzustand, wie folgt an: 

∫ 

E[n] = T s [n] + 

d 3 rv(r)n(r) + E H [n] + E xc [n]. (2.31) 

Hier bezeichnet T s [n] das Funktional der kinetischen Energie N wechselwirkungsfreier Elektronen 

und E H [n] die Hartree-Energie. Der Summand E xc [n] wird Austausch-Korrelations-Funktional 

genannt und ist durch die übrigen vier Terme in Gleichung (2.31) eindeutig definiert – er enthält 

somit Austausch- und Korrelationsenergie, die Differenz der wahren kinetischen Energie T[n] 

2 Diese sind als Überlagerung der Dichten n i eines Ensembles {|Ψ i〉} von entarten Grundzuständen darstellbar.


und T s [n] sowie die Selbstwechselwirkungskorrektur zu E H [n] und repräsentiert somit die quantenmechanischen 

Beiträge zur Elektron-Elektron-Wechselwirkung. Sucht man nun das Energieminimum 

des Funktionals E[n], so ist dessen Variationsableitung unter Berücksichtigung der 

Teilchenzahlerhaltung N = ∫ d 3 r ′ n(r ′ ) zu bilden: 

δ 

δn(r) 

[ ∫ 

E[n] − µ 

] 

d 3 r ′ n(r ′ ) = 0. (2.32) 

Dies führt schließlich mit dem Lagrange-Parameter µ und Einsetzen von (2.31) auf eine Euler- 

Gleichung für die Elektronendichte: 

δT s [n] 

δn(r) + v(r) + v H[n](r) + v xc [n](r) = µ mit v xc [n](r) = δE xc 

δn(r) . (2.33) 

Dieses Resultat soll nun, wie oben angekündigt, mit der Eulergleichung für ein nicht-wechelwirkendes 

Kohn-Sham-System verglichen werden: Das Grundzustandsenergiefunktional lautet 

in diesem Falle 

∫ 

Ẽ[ñ] = T s [ñ] + d 3 rv eff (r)ñ(r). (2.34) 

Entsprechend führt die Variation nach ñ(r) auf 

[ ∫ ] 

δ 

Ẽ[ñ] − ˜µ d 3 r ′ ñ(r ′ ) = 0 

δñ(r) 

=⇒ δT s[ñ] 

δñ(r) + v eff(r) = ˜µ. (2.35) 

Mit den Forderungen, dass die Grundzustandselektronendichten des interagierenden- und des 

Kohn-Sham-Systems übereinstimmen sollen, es gelte also ñ(r) = n(r), und gleichen chemischen 

Potentialen µ = ˜µ, ist das effektive Einteilchen-Potential v eff (r) für die Kohn-Sham-Teilchen nun 

bis auf eine additive Konstante eindeutig bestimmt (vgl. (2.33) und (2.35)): 

Die zum Hamilton-Operator 

v eff (r) = v(r) + v H [n](r) + v xc [n](r) + const. (2.36) 

˜H = 

N∑ 

j=1 

] 

[− 2 

2m ∆ j + v eff (r j ) 

(2.37) 

des Systems N wechselwirkungsfreier Elektronen gehörige Eigenwertgleichung ˜HΨ = ẼΨ lässt 

sich nun mit einem Produktansatz Ψ = Π j ψ j (r j ) separieren. Somit erhält man unter Berücksichtigung 

von (2.50) die Kohn-Sham-Gleichungen 

] 

[− 2 

2m ∆ + v(r) + v H[n](r) + v xc [n](r) ψ j (r) = ε j ψ j (r), (2.38) 

welche im Gegensatz zur vollen Schrödinger-Gleichung ĤΨ = EΨ Einteilchen-Gleichungen sind. 

Diese müssen in einem Selbstkonsistenzzyklus gelöst werden, da v eff und somit ˜H selbst von ñ(r) 

abhängt: 

1. Sinnvoller ad hoc-Ansatz für das Potential oder für die Elektronendichte (z. B. Überlagerung 

atomarer Dichten) 

2. Bestimmung der tiefsten besetzten Eigenwerte ε j und Eigenfunktionen ψ j durch Lösen der 

Kohn-Sham-Gleichung mit dem gegebenen Potential bzw. der Elektronendichte


3. Berechnung der neuen Elektronendichte gemäß ñ(r) = ∑ j |ψ j(r)| 2 

4. Hat sich die Elektronendichte im Vergleich zur eingegangenen Dichte nicht mehr geändert, 

so ist das Verfahren erfolgreich beendet; ansonsten ist mit Schritt 2. fortzufahren. 

Dieses Verfahren des selbstkonsistenten Feldes liefert als Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen 

die auskonvergierten Eigenfunktionen ψ i (und damit ñ(r) = n(r)) und Eigenwerte ε j , welche 

zunächst keine physikalische Bedeutung haben und lediglich in ihrer Summe die Grundzustandsenergie 

des Kohn-Sham-Systems ergeben. Für große Elektronenzahlen N ≫ 1 kann jedoch das 

oberste besetzte Kohn-Sham-Niveau ε N näherungsweise mit der Ionisierungsenergie des inhomogenen 

Elektronengases gleichgesetzt werden, was dem Koopmans-Theorem [30] der Hartee- 

Fock-Näherung entspricht. 

Des Weiteren ist darauf hinzuweisen, dass aufgrund der Konstruktion des Kohn-Sham-Systems 

damit nur Grundzustandseigenschaften des interagierenden Systems exakt beschrieben werden 

können. 

Bisher wurde lediglich gezeigt, wie sich die Grundzustandselektronendichte n(r) des wechselwirkenden 

Systems durch Lösen der Kohn-Sham-Gleichungen ergibt – die Grundzustandsenergie 

des realen Systems ist damit jedoch noch nicht gefunden. Dies soll nun nachgeholt werden. 

Für die Grundzustandsenergie des Kohn-Sham-Systems gilt nach (2.34) und dem Pauli-Prinzip 

∫ 

Ẽ[ñ] = T s [n] + 

d 3 rv eff (r)n(r) = 

besetzt 

∑ 

j 

ε j . (2.39) 

Damit erhält man einen Ausdruck für die kinetische Energie N wechselwirkungsfreier Elektronen: 

besetzt 

∑ 

∫ 

∫ 

∫ 

T s [n] = ε j − d 3 rv(r)n(r) − d 3 rv H [n](r)n(r) − d 3 rv xc [n](r)n(r) (2.40) 

j 

Setzt man diesen Ausdruck in den Zusammenhang für das Funktional E[n] (2.31) ein, so findet 

man 

besetzt 

∑ 

∫ 

E[n] = ε j − E H [n] − d 3 rv xc [n](r)n(r) + E xc [n] (2.41) 

j 

für die Grundzustandsenergie des inhomogenen Elektronengases. Diese kann nun explizit ausgewertet 

werden, wenn die Kohn-Sham-Gleichungen gelöst und ein Ausdruck für das Austausch- 

Korrelationsfunktional E xc [n] gefunden wurde. Näherungen für diesen Energieanteil werden im 

folgenden Abschnitt vorgestellt. 

Doch zuvor soll noch der Fall spin-abhängiger Systeme andiskutiert werden: Für spin-polarisierte 

Moleküle oder Festkörper konnte (zuerst durch Hedin und von Barth [23]) das ursprüngliche Variationsprinzip 

erweitert werden, so dass ebenfalls die Herleitung entsprechender Kohn-Sham- 

Gleichungen gelang, welche den Spin des betrachteten Systems berücksichtigen. Dazu wird ein 

äußeres Magnetfeld auf eine bestimmte Richtung spezialisiert und so eine Spin-up-Dichte und 

eine Spin-down-Dichte mit n(r) = n + (r)+n − (r) erzeugt. Dies führt zu Zusatztermen ∼ B z (r) in 

den Energiefunktionalen. Analog zum spin-unabhängigen Fall (2.50) ergibt sich auf diese Weise 

das spin-abhängige Kohn-Sham-Potential zu 

v σ eff (r) = v(r) + ∑ σ ′ v σ′ 

H (r) + v σ xc + const. mit v σ xc(r) = δE xc 

δn σ (r) , (2.42) 

welches nun eingesetzt in die Kohn-Sham-Gleichungen die spin-abhängigen Eigenfunktionen 

ψ jσ (r) und Eigenwerte ε jσ liefert.

2.3. AUSTAUSCH-KORRELATIONS-FUNKTIONALE 17 

2.2.3 Hellmann-Feynman-Kräfte 

Nachdem der prinzipielle Weg zur Bestimmung des elektronischen Grundzustandes und der 

Grundzustandsenergie mit Hilfe der Hohenberg-Kohn-Theoreme und den Kohn-Sham-Gleichungen 

aufgezeigt wurde, soll in diesem Abschnitt diskutiert werden, wodurch die Grundzustandsgeometrie 

der Atomkernanordnung definiert ist. 

Für das Gesamtsystem mit dem Hamiltonian (2.2) und unter Verwendung der Born-Oppenheimer- 

Näherung ist in der Gleichgewichtsgeometrie −∂E/∂R k = 0 zu fordern. Das Hellmann-Feynman- 

Theorem 3 [31, 32] liefert somit 

− ∂E 

∂R k 

= 

= 

〈 

∣ 〉 

∣∣∣∣ Ψ 

∣ −∂Ĥ Ψ 

(2.43) 

R k 

∫ 

d 3 rn(r) Z ke 2 (r − R k ) 

|r − R k | 3 + ∑ Z k Z l e 2 (R k − R l ) 

|R 

k


Die obige formale Definitionen für die Austausch- und die Korrelationsenergie (2.33) gibt jedoch 

wenig intuitive oder physikalische Einblicke in die Eigenschaften dieser Energiebeiträge. Dies 

soll nun durch die Diskussion mit Hilfe der Kopplungskonstanten-Integration [33, 34, 27, 28] 

geschehen. 

Möge Ψ λ die normierte, antisymmetrische Wellenfunktion bezeichnen, welche die Dichte n(r) 

liefert und damit den Erwartungswert von ˆT + λˆV EE minimiert, wobei die Kopplungskonstante 

λ mit 0 ≤ λ ≤ 1 eingeführt wurde. Im Falle λ = 1 ist Ψ λ die Grundzustandswellenfunktion des 

interagierenden Systems; für λ = 0 bezeichnet Ψ λ die den Grundzustand nicht-wechselwirkender 

Kohn-Sham-Teilchen. Eine Variation von λ bei fixiertem n(r) führt zu einer Änderung des externen 

Potentials v λ : Analog ist v λ bei λ = 1 das wahre externe Potential, während es für λ = 0 

dem effektiven Potential v eff des Kohn-Sham-Systems entspricht. Im Folgenden soll nun eine 

stetige Verbindung zwischen dem Grundzustand wechselwirkender und nicht-wechselwirkender 

Systeme angenommen werden, wenn λ von 1 auf 0 verringert wird, so dass sich das Potential 

adiabatisch ändert, aber die Besetzung gleich bleibt. 

Mit dem obigen Ausdruck (2.45) und der Interpretation als Differenz von interagierendem und 

separiertem System ergibt sich das xc-Funktional zu 

E xc [n] = 

= 

= 

〈 ∣ ∣ 

Ψ λ ∣∣ ˆT 〉∣ ∣∣Ψ + 

λ ∣ λˆVEE ∣λ=1 − 

∫ 1 

0 

∫ 1 

0 

dλ d 

dλ 

dλ 

〈 

Ψ λ ∣ ∣∣ ˆT + λˆVEE 

∣ ∣∣Ψ λ 〉∣ ∣ 

∣λ=0 − E H [n] 

〈 

Ψ λ ∣ ∣∣ ˆT + λˆVEE 

∣ ∣∣Ψ λ 〉 − E H [n] (2.46) 

〈 

Ψ λ ∣ ∣∣ ˆVEE 

∣ ∣∣Ψ λ 〉 − E H [n]. (2.47) 

Jetzt wird die Berechnung von N-Elektronen-Erwartungswerten von Summen aus Ein-Teilchen- 

Operatoren, wie ˆT, und Zwei-Teilchen-Operatoren, wie ˆV EE , benötigt. Dazu führt man die Ein- 

Teilchen- (ρ 1 ) und Zwei-Teilchen-Dichtematrix 4 (ρ 2 ) wie folgt ein [35]: 

∫ 

ρ 1 (r ′ ,r) := N 

ρ 2 (r ′ ,r) := N(N − 1) 

∫ 

d 3 r 2 ... d 3 r N Ψ ∗ (r ′ ,r 2 ,...,r N )Ψ(r,r 2 ,...,r N ) (2.48) 

∫ ∫ 

d 3 r 3 ... d 3 ∣ 

r N Ψ(r ′ ,r,r 3 ...,r N ) ∣ 2 . (2.49) 

Mit n(r) = ρ 1 (r ′ ,r)| r ′ =r 

schreibt sich die kinetische Energie und die Elektron-Elektron-Wechselwirkung 

wie 

〈 ∫ 

∫ ∫ 

ˆT〉Ψ = − 2 

d 3 r∆ r ρ 1 (r ′ ,r) ∣ , 

〈ˆVEE 

2m 

〉Ψ = e2 

d 3 r d 3 r ′ρ 2(r ′ ,r) 

2 

|r − r ′ | . (2.50) 

∣ 

r ′ =r 

Hier ist ρ 2 (r ′ ,r)d 3 r ′ d 3 r die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im Volumenelement d 3 r ′ am Ort r ′ 

und ein weiteres im Volumenelement d 3 r am Ort r zu finden. Gemäß der Wahrscheinlichkeitstheorie 

entspricht dies dem Produkt der Wahrscheinlichkeiten, ein Elektron im Volumen d 3 r zu 

finden (also n(r)d 3 r) und der Bedingten Wahrscheinlichkeit, eines in d 3 r ′ zu finden, während 

ein Elektron am Ort r gegeben ist (also n 2 (r,r ′ )d 3 r ′ ): 

ρ 2 (r ′ ,r) = n(r)n 2 (r,r ′ ). (2.51) 

4 Bei einer Berücksichtigung des Spins gehen auch hier, wie bereits angemerkt, die Koordinaten r i in r iσ i über 

und einer zusätzlichen Summation über die Spinvariablen σ 1...σ N wäre Rechnung zu tragen.


Somit ist n 2 (r,r ′ ) die mittlere Elektronendichte am Ort r ′ , wenn in r ein weiteres Elektron 

gegeben ist. Dadurch gilt offensichtlich 

∫ 

d 3 r n 2 (r,r ′ ) = N − 1. (2.52) 

Definiert man nun die Austausch-Korrelations-Lochdichte implizit über 

n 2 (r,r ′ ) = n(r) + n λ xc (r,r′ ), (2.53) 

so lässt sich mit (2.52) leicht folgende Eigenschaft ablesen: 

∫ 

d 3 r ′ n λ xc(r,r ′ ) = −1. (2.54) 

Befindet sich demnach ein Elektron am Ort r, so fehlt es im übrigen System – es handelt sich also 

tatsächlich um ein Loch“ in der Ladungsdichte; d.h. n ” xc beschreibt die Verdrängung anderer 

Elektronen aus der Nachbarschaft eines Aufpunktelektrons am Ort r um ein Elektron. 

Mit (2.47), (2.50) und (2.53) kann nun das xc-Funktional wie folgt ausgedrückt werden [33]: 

E xc [n] = e2 

2 

∫ 

∫ 

d 3 r 

d 3 r ′n(r)¯n xc(r,r ′ ) 

|r − r ′ , wobei ¯n xc = 

| 

∫ 1 

0 

dλn λ xc(r,r ′ ) (2.55) 

die kopplungskonstantengemittelte xc-Lochdichte bezeichnet. Die xc-Energie E xc [n] ist also die 

elektrostatische Wechselwirkung zwischen jedem Elektron und dem kopplungskonstantengemittelten 

xc-Loch, das sie umgibt. Dieses Loch in der Elektronendichte wird durch drei Effekte 

hervorgerufen [35]: 

1. Die Selbstwechselwirkungskorrektur, die verhindert, dass ein Elektron mit sich selbst interagiert. 

2. Das Pauli’sche Ausschließungsprinzip, welches die Abstoßung von Elektronen mit parallelem 

Spin beschreibt. 

3. Die Coulomb-Abstoßung, welche die Elektronen aufgrund ihrer gleichen Ladungen voneinander 

trennt. 

Die Effekte 1. und 2. sind für die Austauschenergie verantwortlich und treten auch im Fall λ = 0 

auf, Effekt 3. existiert nur für λ ≠ 0 und beeinflusst die Korrelationsenergie. 

Eine wesentliche Eigenschaft der xc-Energie ergibt sich beim Betrachten der xc-Lochdichte für 

große Abstände |r − r ′ |. Weil die Summenregel für jeden festen Ort r gilt, muss die xc-Lochdichte 

für große Abstände verschwinden 

¯n xc (r,r ′ ) |r−r′ |→∞ 

−−−−−−→ 0. (2.56) 

Für das xc-Funktional (2.55) folgt in diesem Grenzfall somit ein asymptotisches Verhalten des 

Integranden: 

∫ 

d 3 r ′ ¯n xc(r,r ′ ) |r|≫|r ′ | 

|r − r ′ −−−−→ − 1 

| 

|r| . (2.57) 

Eine weitere Eigenschaft des xc-Funktionals (2.55) erkennt man, indem die xc-Lochdichte als 

Funktion von r und u = r − r ′ in Kugelkoordinaten u → u,ϑ,ϕ nach Kugelflächenfunktionen 

entwickelt wird, 

∞∑ l∑ 

¯n xc [n](r,u) = n lm (r,u)Y lm (ϑ,ϕ). (2.58) 

l=0 m=−l


Setzt man nun diese Entwicklung in E xc [n] (2.55) ein, so erhält man wegen der Orthonormalität 

der Kugelflächenfunktionen 

∫ 

Y lm (ϑ,φ)sin ϑdϑdϕ = √ 4πδ l0 δ m0 (2.59) 

den Ausdruck 

E xc [n] = 1 2 

√ 

4π 

∫ 

d 3 rn(r) 

∫ ∞ 

0 

n 00 (r,u)du. (2.60) 

Dies bedeutet, dass nur der um den Aufpunkt r kugelsymmetrische Teil der xc-Lochdichte die 

Energie E xc [n] bestimmt. 

Im Grenzfall λ = 0 liegt nun die Definition eines Austauschlochs nahe, indem das Hartree-Fock- 

Integral der Austauschenergie mit Hilfe von Kohn-Sham-Orbitalen ausgewertet wird. 

E x [n] = − 1 2 

∫ 

∫ 

d 3 r 

mit ρ λ=0 

1 (r ′ ,r) = θ(µ − ε α ) ∑ α 

d 3 r ′ ∣ ∣ ρ λ=0 

1 (r ′ ,r) ∣ ∣ 2 

n(r) 

= 1 2 

∫ 

∫ 

d 3 r 

d 3 r ′n(r)n x(r,r ′ ) 

|r − r ′ | 

(2.61) 

∣ ρ 

ψα ∗ (r′ )ψ α (r) =⇒ n x (r,r ′ λ=0 

1 (r ′ ,r) ∣ 2 

) = − 

≤ 0 (2.62) 

n(r) 

Die Austausch-Lochdichte ist negativ, so gilt dies auch für das Austauschenergiefunktional E x [n]. 

Mit n λ=0 

xc (r,r ′ ) = n x (r,r ′ ) und (2.54) erhält man für das x-Loch eine Summenregel: 

∫ 

d 3 r ′ n x (r,r ′ ) = −1. (2.63) 

Das Korrelationsloch, definiert durch 

¯n xc (r,r ′ ) = n x (r,r ′ ) + ¯n c (r,r ′ ), (2.64) 

erfüllt hingegen die Summenregel 

∫ 

d 3 r¯n c (r,r ′ ) = 0. (2.65) 

Dies bedeutet, dass die Coulomb-Abstoßung zwar die Form des Loches, nicht aber sein Integral 

ändert. Wie in [35] gezeigt, führt diese Abstoßung zu einer Vertiefung des xc-Loches und 

gleichzeitig zu einer Verringerung seiner Reichweite, d.h. es gilt 

¯n c (r,r) ≤ 0 (2.66) 

im Falle 5 r ′ = r. Unter Verwendung von (2.49), (2.51) und (2.53) findet man nun folgende 

Ungleichung für die kopplungskonstantengemittelte xc-Lochdichte: 

¯n xc (r,r) ≥ −n(r ′ ). (2.67) 

Diese ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass das xc-Loch keine Elektronen verdrängen kann, 

die nicht auch ursprünglich im System existierten. 

Mit den obigen Ungleichungen (2.62),(2.67), (2.64) und dem Ausdruck (2.55) für das xc-Funktional 

gelangt man jetzt zu folgender Abschätzung: 

E x [n] ≥ E xc [n] ≥ E λ=1 

xc [n] mit E λ xc[n] = 〈Ψ λ |ˆV EE |Ψ λ 〉 − E H [n]. (2.68) 

5 In der Literatur häufig als ,,on-top“ hole density bezeichnet.


Des Weiteren fanden Lieb und Oxford [36] im Grenzfall λ = 1 eine untere Schranke für die 

xc-Energie des interagierenden Systems 

Exc 

λ=1 [n] ≥ 2.273Ex LDA [n] (2.69) 

bezüglich der Austausch-Energie in Lokaler Dichte Näherung (LDA). Diese Approximation für 

das xc-Funktional soll anschließend vorgestellt und im Zusammenhang mit den Eigenschaften 

des exakten Funktionals diskutiert werden. 

2.3.2 LDA 

In der Lokalen-Dichte-Näherung [25] wird lokal, d.h. am Ort r, die xc-Energie pro Elektron des 

betrachteten Systems durch die xc-Energie des homogenen Elektronengases approximiert. Diese 

ist definitionsgemäß räumlich konstant und damit eine Funktion, kein Funktional, der Dichte n 

ε xc [n(r);r] ≈ ε hom 

xc (n) ∣ . (2.70) 

n=n(r) 

Außerdem gilt die Zerlegung 

ε xc = ε x + ε c , (2.71) 

wobei sich speziell im Falle des homogenen Elektronengases die Hartree-Fock-Gleichungen exakt 

lösen lassen und sich somit die Austauschenergie pro Elektron zu 

ε x = − 3 ( ) 3 1/3 

n 1/3 = − 3 ( ) 3 2/3 

1 

(2.72) 

4 π 4 2π r s 

ergibt. Im letzten Schritt wurde die Elektronendichte n durch den Wigner-Seitz-Radius 6 ausgedrückt. 

Der Anteil der Korrelationsenergie ist nicht exakt bekannt, lässt sich jedoch numerisch mit Hilfe 

von Quanten-Monte-Carlo-Rechnungen nach Ceperly und Alder [37], aber auch z.T. im Rahmen 

der Viel-Teilchen-Störungstheorie [38, 39] bestimmen. Dies führte zu folgender Parametrisierung 

[40] der Korrelations-Energie pro Elektron nach Perdew und Zunger: 

{ 

ε c = 

−0.1423(1 + 1.0529 √ r s + 0.3334r s ) −1 für r s ≥ 1 

−0.0480 + 0.0311 ln r s − 0.0116r s + 0.0020r s lnr s für r s < 1 . (2.73) 

Eine alternative Parametrisierung des LDA-Funktionals lieferten auch Gunnarson und Lundquist 

[33], welche lediglich eine anpassbare Größe benötigt. Diese Näherungen erlauben ε xc (n(r)) zu 

berechnen und so die xc-Energie im Rahmen der LDA explizit zu bestimmen: 

∫ 

Exc LDA [n] = d 3 rε xc (n(r))n(r). (2.74) 

Damit wurde schließlich auch die Berechnung des xc-Potentials (2.33) auf die Berechnung einer 

gewöhnlichen Ableitung reduziert: 

xc [n](r) = δELDA xc [n] 

(2.75) 

δn(r) 

( ) 

dεxc (n) 

= ε xc (n(r)) + 

n(r). (2.76) 

dn 

n=n(r) 

v LDA 

6 Der Wigner-Seitz-Radius ist definiert über r s = ` 3 

´1/3 

bzw. n = `4π 

4πn 

3 r3 s´−1 

.


In der LDA wird das wahre System im Ortsraum wie eine Aneinanderreihung von Jelliumsystemen 

7 aufgefasst, welche sich nur geringfügig in ihren Dichten unterscheiden. Es wird eine langsam 

variierende Dichte angenommen, d.h. die Elektronendichte n(r) möge sich auf einer Längenskala 

vom mittleren Abstand der Elektronen r s unwesentlich ändern. Für reale Festkörper liegt jedoch 

r s a B oft in der Größenordnung der Bindungslängen im Kristall oder darunter, auf einer Skala 

also, auf der starke Dichteschwankungen auftreten. Dennoch liefert die LDA für viele Materialien 

gute Resultate, was Gesamtenergien, Gitterkonstanten und Phononenfrequenzen betrifft. Dass 

die DFT-LDA auch für relativ stark variierende Dichten vernünftige Ergebnisse erzielt, kann 

bisher nicht exakt begründet werden. Es gibt jedoch mindestens zwei Argumente, die diesen 

Erfolg plausibel machen: Zum einen erfüllt das Austausch- und Korrelations-Loch der LDA die 

Summenregel (2.63) des exakten Loches – dies erlaubt eine teilweise Fehlerkompensation von 

Austausch und Korrelation, und zum anderen muss eine Approximation von n xc , wie in (2.60) 

gezeigt, nicht die genaue Form des Loches wiedergeben; es genügt, wenn die sphärischen Mittel 

übereinstimmen. 

Allerdings ist die LDA auch fehlerbehaftet. Vergleicht man den exakten Ausdruck des xc- 

Funktionals E xc [n] (2.55) mit dem Näherungsausdruck der LDA 

E xc [n] = e2 

2 

∫ 

∫ 

d 3 r 

d 3 r ′n(r)¯n xc(r,r ′ ) 

|r − r ′ | 

∫ 

= 

d 3 rε xc (n(r))n(r), (2.77) 

so führt dies auf eine Bedingung für das xc-Loch der LDA: 

e 2 ∫ 

d 3 r ′ ¯nLDA xc (r,r ′ ) 

2 |r − r ′ = ε xc (n(r)). (2.78) 

| 

Damit kann jedoch offensichtlich das langreichweitige asymptotische Verhalten ∼ −1/r (2.57) 

des Integranden des exakten xc-Funktionals nicht erfüllt werden. Diese Schwäche der LDA wirkt 

sich insbesondere bei der Beschreibung der xc-Lochs im Außenbereich von Atomen aus, was 

Fehler bei der Berechnung von Bindungsenergien in Molekülen nach sich ziehen kann. Des Weiteren 

ist bekannt, dass Grundzustandsenergien einiger lokalisierter Systeme weit weniger exakt 

beschrieben werden, als in Hartree-Fock-Näherung, da die Austauschenergie systematisch um 

10% unterschätzt wird. So werden s-bindende Systeme besser als sp-, d- und f-bindende Systeme 

beschrieben; in diesen Fällen weichen Bindungs- und Übergangsenergien zum Teil deutlich 

von experimentellen Daten ab. Des Weiteren werden in LDA Bandlücken von Halbleitern und 

Isolatoren systematisch unterschätzt. Diese Abweichungen können teils bis zu 100% betragen. 

Um die dennoch unbestreitbaren Erfolge der DFT-LDA weiter auszubauen, wurden Erweiterungen 

entwickelt, die die oben genannten Mängel teilweise beheben können. Diese Konzepte sollen 

im Folgenden diskutiert werden. 

2.3.3 Gradientenkorrektur und verallgemeinerte Gradientenentwicklung 

Das xc-Funktional der LDA (2.74) hängt lediglich von der Elektronendichte n(r) ab und berücksichtigt 

so keine Inhomogenitäten der Elektronenverteilung. Eine Gradientenentwicklung [25, 41], 

die wenigstens ∇n(r) berücksichtigt, sollte demnach für schwach veränderliche Dichten eine systematische 

Verbesserung der xc-Energie liefern. Es wird sich zeigen, dass dies nicht der Fall ist. 

Dennoch ebnete die Gradientenentwicklung (GEA) der Verallgemeinerten Gradientenentwicklung 

(GGA) den Weg und verbesserte die Näherung des xc-Funktionals deutlich. 

7 Die wesentliche Annahme im Jellium-Modell ist die eines homogen veschmierten Hintergrundes, hervorgerufen 

durch die Ionen, so dass ein konstantes Gitterpotential und Ladungsneutralität gewährleistet sind.


Die zunächst vorgestellte GEA wurde bereits bei der Entwicklung der DFT als Verbesserungsmöglichkeit 

der LDA diskutiert [25], als der eigentliche Erfolg der Lokaldichte-Näherung noch 

nicht absehbar war. Bei dieser Gradientenentwicklung geht man vom xc-Funktional in integraler 

Form (2.55) aus: 

∫ 

E xc [n] = 

d 3 rg[n](r) mit g[n](r) = 1 2 

∫ 

d 3 r ′n(r)n xc(r,r ′ ) 

|r − r ′ . (2.79) 

| 

Es existiere eine rasch konvergierende Taylorreihe von g[n](r). Da E xc [n] ein universelles Funktional 

ist, also nicht vom äußeren Potential abhängt und so keine Raumrichtung ausgezeichnet 

ist, ist g[n](r) invariant unter Transformationen der Gruppe O(3) und kann so als 

g[n](r) = g 0 (n(r)) + g (1) 

2 (n(r))|∇n|2 + g (2) 

2 (n(r))∆n + ... (2.80) 

dargestellt werden kann. Dabei sind g i Funktionen der Elektronendichte. Voraussetzung für die 

Bestimmung einer Gradientenkorrektur der LDA ist, dass sich die Elektronendichte in Bereichen 

eines Radius der Wigner-Seitz-Kugel r s nur wenig ändert und somit eine Entwicklung nach der 

kleinen Größe 

s(r) = 

∇n(r) 

2k F (r)n(r) ≪ 1 (2.81) 

schnell konvergiert. k F = (3π 2 n) 1/3 bezeichnet dabei die Fermi-Grenze. In der Gradientenentwicklung 

(2.80) entspricht der erste Summand g 0 (n(r)) = n(r)ε xc (n(r)) der Lokaldichte-Näherung 

(2.70), der zweite ist deren Gradientenkorrektur; Terme proportional ∆n und alle höheren 

Ableitungen werden vernachlässigt. Damit ergibt sich das xc-Funktional in Gradientennäherung 

[42, 43] formal zu 

∫ 

Exc 

GEA [n] = Exc LDA [n] + 

d 3 rf(n(r)) |∇n(r)|2 

n 4/3 (r) . (2.82) 

mit einer Funktion f die weiter in f(n(r)) = f x (n(r)) + f c (n(r)) zerlegt werden kann. Eine analoge 

Näherung kann nun auch für die kinetische Energie durchgeführt werden. Numerische Tests 

der GEA an Atomen zeigen, dass der im Dichtegradienten quadratische Term das Funktional T s 

moderat verbessert. So wurde auch festgestellt, dass E x und E xc in GEA 

ungenauer beschrieben werden – hier ergaben sich positive Korrelationsenergien. 

Es scheint zunächst paradox, dass die LDA, welche den führenden Term zu E xc in der Gradientenentwicklung 

darstellt, durch einen Korrekturterm höherer Ordnung eine schlechtere Näherung 

für E xc liefert. Hierfür gibt es zwei Ursachen: Der erste Grund ist, dass realistische Elektronendichten 

die Bedingung (2.81) nur ungenügend erfüllen, also nicht nur schwach variieren. Die 

zweite Ursache ist, dass die GEA im Gegensatz zur LDA, welche aus einem realen physikalischen 

System hervorgeht, nicht die Bedingungen des exakten xc-Funktionals erfüllt. 

Dies stellte sich bei der Untersuchung des entsprechenden Austausch- und Korrelationsloches 

deutlich und E LDA 

x 

heraus [44, 45]. n GEA 

x 

mit 

wird in [44] wie folgt angegeben: 

n GEA 

x (r,r + u) = − 1 n(r)y(r,u) (2.83) 

2 

y(z,s,ũ) = J + 4Lũ · s/3 − 16M(ũ · s) 2 /27 − 16Ns 2 /3, ũ = u u , z = 2k Fu (2.84)


n 

Abbildung 2.1: Das GEA-Austauschloch für s = 1 zur Darstellung des 

unrealistisch oszillatorischen Verhaltens (entnommen aus [46]). 

J(z) := 72[4 + z 2 − (4 − z 2 )cos z − 4z sin z]/z 6 

L(z) := 9(2 − 2cos z − z sin z)/z 3 

M(z) := 9(−z cos z + sin z)/(16z) 

N(z) := 3[8 − (8 − 4z 2 )cos z − (8z − z 3 )sin z]/(16z 4 ). 

Anhand des Spezialfalles s = 1,n = 1, dargestellt in Abbildung 2.1, ist ein unphysikalisches Verhalten 

von n GEA 

x leicht ablesbar. Das Austausch-Loch der GEA verletzt offenbar die Bedingung 

n exakt 

x ≤ 0 und weist eine langreichweitige, ungedämpfte Oszillation ∼ cos (2k F u) auf, welche der 

Summenregel ∫ d 3 un exakt 

x (r,r + u) = −1 widerspricht – deren Erfüllung kann hier lediglich mit 

Hilfe eines zusätzlichen Konvergenzfaktors exp −κu,κ → 0 erzwungen werden. 

In analoger Weise ist in [45] und [47] ein Ausdruck für n GEA 

c gegeben, anhand dessen Langreth 

und Perdew zeigen konnten, dass auch das Korrelationsloch der GEA die entsprechende Summenregel 

∫ d 3 un exakt 

c (r,r + u) = 0 verletzt und statt dessen zu einer positiven Zahl ∼ s 2 integriert. 

Diese Eigenheiten der Gradientenenwicklung von E xc [n] erlauben zwar eine genauere Berechnung 

der xc-Energie für kleine u, verschlechtern jedoch das Ergebnis von E xc [n] signifikant für 

große u [48]. 

Darauf aufbauende Näherungen, die die Schwächen der GEA reduzieren und gleichzeitig deren 

Stärken erhalten, führten schließlich auf die GGA-Funktionale. 

Die verallgemeinerte Gradientenapproximation (GGA) wird nun durch eine Modifikation der 

GEA konstruiert, so dass das Austausch-Loch nicht positiv werden kann und die entsprechende 

Normierungsbedingung erfüllt wird. Dies erreicht man mit Hilfe der sogenannten real-space cutoff 

-Prozedur [42, 49, 50]. Dabei wird das GEA-Loch, als eine Funktion von u, auf Null gesetzt, 

falls es positiv wird und falls |u| > u c gilt, wobei u c ein radialer cutoff-Wert ist, der so gewählt 

wird, dass die Summenregel für das Austausch-Loch erfüllt wird. Des Weiteren muss die langreichweitige 

Oszillation des GEA-Austausch-Loches gedämpft werden – dies erreicht man durch 

Multiplikation der Summanden in n GEA 

xc mit einem Dämpfungsfaktor, wie z.B. [46] 

Somit ergibt sich das GGA-Austauschloch zu 

n GGA 

x 

1 

1 + (0.13z) 3 . (2.85) 

(r,r + u) = Θ(u c (r) − u)Θ(−ñ GEA 

x (r,r + u))ñ GEA 

x (r,r + u), (2.86)


wobei ñ GEA 

x das gedämpfte GEA-Loch bezeichnet. Setzt man nun n GGA 

x in den Austauschanteil 

von (2.55) ein, so erhält man einen Ausdruck für das x-Funktional in GGA: 

Die Funktion 

∫ 

E x [n] = 

d 3 r 1 2 n(r) ∫ 

d 3 u n x(r,r + u) 

|u| 

F(s) = − (3π2 ) 1/3 

12πA x 

∫ zc 

0 

∫ 

! 

= A x 

d 3 r n(r) 4/3 F x (s). (2.87) 

∫ 

du 

dz z yΘ(y) (2.88) 

4π 

wird häufig als Verstärkungsfunktion bezeichnet und gibt die Abweichung vom Fall des homogenen 

Elektronengases an – dieser wird für F(s) = 1 reproduziert. Der Faktor A x ergibt sich 

zu 

( ) 3 1/3 

. (2.89) 

π 

A x = − 3 4 

Das in der selbstkonsistenten Rechnung benötigte Austauschpotential (2.33) ergibt sich nun als 

Variationsableitung von (2.87) zu 

v x = δE [ 

x 4 

δn(r) = A xn 1/3 3 F − ts−1dF ds − (u − 4 3 s3 ) d ( )] 

s −1dF (2.90) 

ds ds 

mit t = (2k F ) −2 n −1 ∇ 2 n und u = (2k F ) −3 n −2 · ∇n · ∇|∇n|. 

In GEA-Näherung divergiert die Funktionalableitung für |r| −→ ∞; GGA liefert in diesem 

Grenzfall dagegen ein verschwindendes Austauschpotential. 

2.3.4 PW91 

Die erste numerische Umsetzung einer GGA wurde 1968 durch Ma und Brueckner [41] erarbeitet. 

1983 entwickelten Langreth und Mehl [51] eine entsprechende Approximation, welche 

die angesprochene Cutoff-Prozedur im k-Raum durchführt und von der Fourier-transformierten 

xc-Energie 

E xc = N ∫ ∞ 

dk 4πk2 

2 (2π) 3 〈¯n xc(k)〉 4π 

k 2 (2.91) 

mit dem sphärisch gemittelten xc-Loch 

〈¯n xc (k)〉 = 

0 

∫ ∞ 

0 

du4πu 2 〈¯n xc (u)〉 sin(ku) 

ku 

(2.92) 

ausging. Dies erwies sich als ungünstig [44, 35], so dass Perdew und Wang 1986 das weit verbreitete 

PW86-Funktional entwickelten, wobei ñ GEA 

x (r,r + u) in E x [n] durch Null ersetzt wird, 

falls ñ GEA 

x positive Werte erreicht. Durch einen Fit an die analytische Funktion F x wird in [42] 

folgende Parametrisierung des xc-Funktionals angegeben: 

∫ 

E x [n] = A x d 3 r n(r) 4/3 F x (s) mit Fx 

PW86 (s) = (1 + 0.0864 s2 

m + bs4 + cs 6 ) m , (2.93) 

∫ ∫ 

E c [n] = d 3 r nǫ c (n) + d 3 rd −1 e −Φ C(n) |∇n| . (2.94) 

n4/3 Hierbei entspricht ǫ c (n) der Korrelationsenergie pro Elektron nach Ceperly und Alder [37]. Eine 

physikalische Interpretation der übrigen Parameter wie m, b, c, Φ und C(n) ist schwierig – ihre


Werte werden im Anhang angegeben und diskutiert. 

Um Austausch und Korrelation gleichwertig zu beschreiben, musste die räumliche Cutoff-Prozedur 

durch Einführung eines zweiten Cutoff-Radius u c (r) erweitert werden, so dass auch die Summenregel 

des Korrelationsloches (2.65) erfüllt wird. Des Weiteren bestand Verbesserungsbedarf 

bei der Beschreibung schwacher räumlicher Dichtemodulationen und der Erfüllung bestimmter 

Skalierungseigenschaften des exakten xc-Loches nach Levy [52]. Da für das homogene Elektronengas 

keine analytischen Zusammenhänge zur Beschreibung der Korrelationsenergie vorliegen, 

gelangen diese Erweiterungen Perdew und Wang erst 1991 (PW91). 

Der Darstellung in [53] folgend, soll zunächst die Austausch-Energie in PW91 diskutiert werden: 

Wegen (2.66) genügt es, die Betrachtung auf den spin-unpolarisierten Fall zu beschränken. Unter 

Einführung der genannten Cutoff-Bedingungen zur Erfüllung von (2.62) und (2.63) und der 

Skalierungsrelation 

E x [n (3) 

λ ] = λE x[n] mit n (3) 

λ = λ3 n(λx,λy,λz) (2.95) 

ergibt sich die Austausch-Energie zu 

E PW91 

x [n] = 

∫ 

d 3 r nε x (r s )F PW91 

x (s) (2.96) 

mit der Austauschdichte des homogenen Elektronengases ε x (r s ) = −3k F /(4π). Die Verstärkungsfunktion 

wird in PW91 anhand folgender drei Bedingungen eindeutig festgelegt: 

1. Im Falle langsam variierender Dichten konnte in [54] und [55] gezeigt werden, dass der 

Austauschkoeffizient in Fx 

PW86 (s) = 1 + 0.0864s 2 , der das Quadrat des Dichtegradienten 

gewichtet, um ca. 0.3 unterhalb des exakten Koeffizienten in dieser Näherung liegt. Dieser 

beträgt 0.1234 und ist im Grenzfall des nahezu homogenen Elektronengases zu reproduzieren. 

2. Die von Lieb und Oxford [36] gefundenen Bedingungen (2.68) und (2.69) sind einzuhalten. 

Diese lassen sich auch zu 

∫ 

E x [n] ≥ E xc [n] ≥ c d 3 r n 4/3 (2.97) 

zusammenfassen (mit einer Konstanten c zwischen −1.23 und −1.68). 

3. Die ein- und zweidimensionalen Skalierungseigenschaften nach Levy [52] 

sind zu erfüllen. 

lim E xc[n (1) 

λ→∞ 

λ 

] > −∞ mit n(1) 

λ 

1 

lim 

λ→∞ 

λ E xc[n (2) 

λ 

= λn(λx,y,z) (2.98) 

] > −∞ mit n(2) 

λ = λ2 n(λx,λy,z) (2.99) 

Dies führt schließlich auf den in [53] gegebenen Zusammenhang 

F PW91 

x (s) = 1 + 0.19645 s sinh−1 (7.7956s) + (0.2743 − 0.1508e −100s2 )s 2 

1 + 0.19645 s sinh −1 (7.7956s) + 0.004 s 4 . (2.100) 

Somit ist die Austausch-Energie in PW91 eindeutig charakterisiert. 

Zur Bestimmung des Korrelationsanteils wird zunächst das GEA-Korrelationsloch ñ GEA 

c auf die 

Form 

ñ GEA 

c = g 3 (gk s ) 2 [ A c (v,r s ,ζ) + t 2 B c (v,r s ,ζ) ] (2.101)


2.5 

2.0 

PW86 

PW86 (homogenes Gas) 

PW91 

PW91 (homogenes Gas) 

F x 

(s) 

1.5 

1.0 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 

s 

Abbildung 2.2: Darstellung der verschiedenen Verstärkungsfunktionen von PW86 und PW91 im 

allgemeinen Fall und dem Fall nahezu homogener Dichte. Im Inneren eines Atoms oder Metalls 

beschränkt sich s auf 0 ≤ s ≤ 1; in Oberflächennähe und in Molekülen dagegen gilt 1 ≤ s ≤ 3. 

mit k s = 

√ 

4kF 

π 

und t = |∇n| 

2gk s n 

(2.102) 

gebracht, wobei k s den lokalen Abschirmungswellenvektor und v = gk s u den skalierten Abstand 

zum Elektron bezeichnet; mit g(ζ) = 1 2 [(1 + ζ)2/3 + (1 − ζ) 2/3 ] im Falle polarisierter 

Spins. Wesentlicher sind jedoch die Größen A c und B c , welche im Hochdichtelimes r s → 0 lediglich 

von v abhängen und so sehr genau mit Hilfe der Random Phase Approximation [56] 

bestimmt werden können: A c liefert den LDA-Beitrag in (2.101) und erfüllt notwendigerweise 

die Summenregel (2.65). Modelliert wird dieser Term als Interpolation zwischen langreichweitigem 

Hochdichtegrenzfall und kurzreichweitigem Fall mit A c ∼ v 2 . Dieses Vorgehen wird auch auf 

den Gradientenbeitrag B c in (2.101) angewendet: Der langreichweitige Anteil ergibt sich aus der 

Fourier-Transformation der Langreth-Mehl-Approximation [51], während der kurzreichweitige 

Anteil gemäß B c ∼ v 2 e −v2 vom Abstand abhängt. Schließlich wird auch hier ein Cutoff-Radius 

v ∗ eingeführt, so dass 

∫ v ∗ 

0 

dv 4πv 2 (A c + t 2 B c ) = 0 (2.103) 

erfüllt ist. Mit (2.55) und (2.64) führt der Ausdruck (2.101) der Korrelationslochdichte auf einen 

Zusammenhang für das xc-Funktional, welcher durch 

∫ 

Ec PW91 [n] = d 3 rn [ǫ c (r s ,ζ) + H(t,r s ,ζ)] (2.104) 

gefittet werden kann. Zur Vollständigkeit soll hier noch die Parametrisierung von H = H 0 + H 1 

angegeben werden: 

H 0 = g 

[1 3 β2 

2α ln + 2α t 2 + At 4 ] 

β 1 + At 2 + A 2 t 4 (2.105) 

mit den Parametern 

α = 0.09, β = 15.7559C c (0), C c (0) = 0.004235 (2.106)


und der Funktion 

A = 2α β 

1 

e −2αǫc(rs,ζ)/(g3 β 2) − 1 . (2.107) 

Der speziell im Fall s ≪ 1 bedeutsame Term H 1 sorgt für die korrekte Gewichtung des |∇n|- 

Terms in E c im Falle schwach variierender Dichten und wird in [53] wie folgt angegeben: 

H 1 = 15.7559[C c (r s ) − 0.003521]g 3 t 2 e −100g4 (k 2 s /k 2 F )t2 . (2.108) 

Wie gewohnt können nun über v xc [n](r) = δE c /δn xc (r) das xc-Potential bestimmt und die 

Kohn-Sham-Gleichungen selbstkonsistent gelöst werden. 

2.3.5 PBE 

Perdew, Burke und Ernzerhoff gelang es 1996 eine formal einfachere GGA zu konstruieren, die 

im Wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie PW91 besitzt, jedoch mit deutlich geringerem 

Aufwand hergeleitet werden kann – das PBE-Funktional [47, 57]. Da sich diese xc-Näherung 

ebenfalls mit großem Erfolg etabliert hat [58] und so auch Einzug in die bei Chemikern beliebten 

Hybridfunktionale hielt, soll es im Folgenden noch kurz vorgestellt werden. 

Auch hier wird die xc-Energie zunächst gemäß 

∫ 

∫ 

E xc [n] = E x [n] + E c [n] = A x d 3 r n 4/3 F x (s) + d 3 r n[e c (r s ) + H(r s ,ζ,t)] (2.109) 

angesetzt. 

Um die Zuverlässigkeit der LDA bei der Beschreibung des homogenen Elektronengases zu bewahren, 

wird der Gradientenkoeffizient des Austausches in 

s → 0 : F x (s) = 1 + µs 2 (2.110) 

so gewählt, dass er sich in diesem Grenzfall gerade mit dem der Korrelation aufhebt. Des Weiteren 

soll wie in LDA auch hier die Lieb-Oxford-Bedingung (2.68) erfüllt werden. Mit der vergleichsweise 

einfachen Verstärkungsfunktion 

Fx 

PBE 

κ 

(s) = 1 + κ − 

1 + µs 2 , κ = 0.804 (2.111) 

/κ 

können die oben angegebenen Forderungen erfüllt und somit die Austauschenergie in PBE- 

Näherung berechnet werden. 

Die Eigenschaften des Korrelationsbeitrags in (2.109) werden hauptsächlich durch H(r s ,ζ,t) 

bestimmt. Folgende Forderungen werden an diese Funktion gestellt: 

1. Im Grenzfall schwach variierender Dichten sollte nH durch 

nH(r s ,ζ,t) = β MB φ 3 nt 2 

mit t = |∇n| 

2φk s n = ( π 

4) 1/2 

( 9π 

4 

) 1/6 

s 

φr 1/2 

s 

(2.112) 

gegeben sein 8 , was aus der Cutoff-Konstruktion von PW91 folgt [47]. 

2. Im Grenzfall stark veränderlicher Dichten, also t → ∞, muss die Korrelation verschwinden, 

so dass H → −ǫ c (r s ,ζ) – analog zu PW91 bzw. Ma-Brueckner-GGA [41]. 

8 Hier wurde zusätzlich s = |∇n| = |∇n| 

` 

2k F 

= 3 4 

´1/3 

|∇r 

n 2(3π 2 ) 1/3 n 4/3 2 9π s| verwendet.


3. Wie in [39] gezeigt werden konnte, divergiert die Korrelationsenergie pro Elektron logarithmisch 

im Grenzfall hoher Dichten: 

( 

ǫ c (r s ) → e2 

γ ln r ) 

s 

− ω mit γ = 1 − ln 2 

a 0 a 0 π 2 ≈ 0.031091, ω ≈ 0.046644. (2.113) 

Aufgrund der Skalierungseigenschaft 

n γ (r) = γ 3 n γ (γr) (2.114) 

der Elektronendichte im Limes hoher Dichten reduziert sich in diesem Fall die Korrelationsenergie 

auf eine negative Konstante [52]. Mit dem Grenzwert 

H → e2 

a 0 

γ ln t 2 (2.115) 

wird erreicht, dass die logarithmische Singularität von ǫ c behoben wird. 

Die folgende von Perdew, Burke und Ernzerhof vorgeschlagene Funktion [47] 

{ 

H = c 0 φ 3 ln 1 + β [ 

MB 

t 2 1 + At 2 ]} 

c 0 1 + At 2 + At 4 

(2.116) 

mit A = β MB 1 

c 0 e −ec(rs,ζ)/c und β 

0φ 3 MB = 0.0667 (2.117) 

− 1 

erfüllt die angegebenen Voraussetzungen, wovon man sich leicht überzeugen kann. In den Grenzfällen 

geringer bzw. starker Dichteschwankungen verhält sich H wie folgt: 

t → 0 : H → 

{ 

c 0 φ 3 ln 1 + β } 

MB 

t 2 

c 0 

(2.118) 

→ β MB φ 3 t 2 , (2.119) 

{ 

t → ∞ : H → c 0 φ 3 ln 1 + β } 

MB 

(2.120) 

c 0 A 

{ [ 

→ c 0 φ 3 ln exp − e ]} 

c(r s ) 

c 0 φ 3 (2.121) 

→ −e c (r s ,ζ). (2.122) 

Auch im Falle hoher Elektronendichten reproduziert H bei festgehaltenem s das angestrebte 

Verhalten: 

r s → 0 : H → c 0 φ 3 ln t 2 → −c 0 φ 3 lnr s . (2.123) 

Die Korrelationsenergie pro Elektron kann im Grenzfall kleiner Wigner-Seitz-Radien r s gemäß 

ǫ c (r s ,ζ) = φ 3 [c 0 lnr s − c 1 + ...] (2.124) 

entwickelt werden, wodurch die Behebung der logarithmischen Singularität in (2.123) deutlich 

wird. Des Weiteren ergibt sich unter homogener Skalierung von n[r] im Sinne von (2.114) im 

Hochdichtelimes 

γ → ∞ : 

E PBE 

c 

→ −c 0 

∫ 

[ 

d 3 r nφ 3 ln 1 + 

] 

1 

χs 2 /φ 2 + (χs 2 /φ 2 ) 2 

(2.125)


( ) 3π 

2 2/3 βMB 

mit χ = 

e −c 1/c 0 

, (2.126) 

16 c 0 

also eine negative Konstante, so dass (2.117) auch Forderung 3. in vollem Umfang gerecht wird. 

Tests zeigten, dass Ergebnisse, wie z.B. atomare Gesamtenergien zwischen PBE- und PW91- 

Rechnungen, im Rahmen numerischer Genauigkeit übereinstimmen [58]. Allerdings können sich 

zum Beispiel bei der Konstruktion von Pseudopotentialen (vgl. Abschnitt 2.4) Unterschiede 

ergeben. 

2.3.6 Diskussion der GGA-Nichtlokalität 

Zur Verdeutlichung der Nichtlokalität in der GGA schreibt man Exc 

GGA [n] nach [49, 59] um zu 

E GGA 

xc 

[n] = Ex 

GGA 

∫ 

= 

= 

∫ 

∫ 

[n] + Ec GGA [n] = 

d 3 r n(r)ǫ x (n) 

[ 

d 3 rn(r) 

[ ǫ 

hom 

c (n) + H(t) 

+ F x (s) 

ǫ x 

ǫ x (n)F x (s) + ǫ hom 

c 

] 

] 

(n) + H(t) 

d 3 r n(r)ǫ x (n)F xc (r s ,s). (2.127) 

Somit gilt 

F GGA 

xc 

Weiterhin ist bekannt, dass in LDA 

(r s ,s) = ǫhom c (n) + H(t) 

+ F x (s). (2.128) 

ǫ x 

Fxc 

LDA (r s ) = Fxc GGA (r s ,s = 0) (2.129) 

übereinstimmen. Mit zunehmender Nichtlokalität 

weichen die Verstärkungsfunktionen in den verschiedenen Näherungen jedoch deutlich 

voneinander ab. 

Aus (2.111), (2.117) und (2.122) folgt, dass bei einer Zunahme von s auch F x (r s ,s) anwächst, 

während F c (r s ,s) abnimmt. Die nichtlokalen Beiträge von Austausch und Korrelation verhalten 

sich also gegenläufig und kompensieren sich wesentlich im Falle der Valenzelektronendichte in 

Festkörpern (1 ≤ r s 10, 0 s 1) [35]. Die verbleibende GGA-Nichtlokalität liefert hierbei 

häufig vernachlässigbare Korrekturen zu den LDA-Energien - dies ist ein wesentlicher Grund für 

den Erfolg der LDA bei ausgedehnten Systemen. Für Valenzelektronen in isolierten Atomen und 

Molekülen hingegen gilt 0 ≤ s < ∞, wobei allerdings der Teil 0 ≤ s 3 der energetisch wichtige 

ist [60, 61]. Abbildung 2.3 zeigt, dass GGA-Nichtlokalität in diesem Bereich eine wesentliche 

Rolle spielt und somit die LDA-Energien von Atomen und Moleküle oft deutlich verbessert. 

gelten muss. Der Verstärkungsfaktor F xc gibt die Abhängigkeit der xc-Energie vom Seitz-Radius 

r s , von der Nichtlokalität s und ggf. auch von der Spinpolarisation ζ an. Abbildung 2.3 zeigt 

F xc (r s ,s,ζ = 0) für spinunpolarisierte Systeme. 

LDA ist eine rein lokale Näherung, so dass in nebenstehender Abbildung hierfür horizontale Linien 

einzuzeichnen sind, welche für s → 0 mit F GGA 

xc


Abbildung 2.3: Verstärkungsfaktor F xc , der die GGA-Nichtlokalität demonstriert. 

Die gepunkteten Linien erlauben den Vergleich zur LDA. 

2.3.7 Hybridfunktionale 

Im unteren Grenzfall der Kopplungskonstanten-Integration (λ = 0) repräsentiert ¯n xc (r,r ′ ) in 

(2.55) das exakte Austauschloch. Dies veranlasste Becke [62, 63] dazu, dem GGA-Austausch 

und -Korrelation einen Anteil von exaktem Austausch hinzu zu fügen. Die einfachste Form eines 

solchen Hybridfunktionals lautet 

E hyb 

xc 

= aE exact 

x 

+ (1 − a)E GGA 

x 

+ E GGA 

c , (2.130) 

wobei die Konstante a empirisch gefittet oder theoretisch hergeleitet [64, 65, 66] werden kann 

und den Wert a ≈ 1/4 hat. 

Der Koeffizient a ist nicht gleich oder nahezu 1, da exakter Austausch inkompatibel mit GGA- 

Korrelation ist [35]. Das exakte Austauschloch eines Moleküles kann einen hochgradig nichtlokalen 

Anteil und zahlreiche Extrema besitzen. Dieses Verhalten wird üblicherweise durch das 

dann ebenfalls nicht-lokale Korrelationsloch kompensiert. GGA-Austausch- und Korrelations- 

Löcher sind dagegen an den Orten der Referenzelektronen stark lokalisiert. 

Formuliert man (2.130) um zu 

E hyb 

xc 

= E exact 

x 

+ (1 − a)(E GGA 

x 

− Ex 

exact ) + Ec GGA , (2.131) 

), folgt aus der Anordnung der Elektronen in 

verschiedene Bereiche des Atoms mit maximalem Abstand. Die Näherung statischer Korrelation 

schlägt fehl, falls sie im Grenzfall hoher Elektronendichten die Bedingung (2.125) nicht erfüllt. 

Folgende drei Hybridfunktionale kommen derzeit häufig zur Anwendung: 

kann man die Korrelationsenergie als Summe von zwei Beiträgen interpretieren: Durch Ec 

GGA 

wird die dynamische Korrelation modelliert, welche aus der Tendenz der Elektronen resultiert, 

sich bei Annäherung gegenseitig auszuweichen. Der zweite Anteil, die statische Korrelationsenergie, 

modelliert durch (1 − a)(E GGA 

x 

− E exact 

x 

• PBE0 [67, 68]: 

E PBE0 

xc 

[n] = 1 4 EHF x 

[n] + 3 4 EPBE x [n] + Ec PBE [n] (2.132)


Dieses Funktional ist eine direkte Umsetzung von (2.130), bestehend aus 25% Hartree- 

Fock-Austausch und weiteren GGA-PBE-Beiträgen. Eine Stärke dieser Näherung ist, dass 

sie vollständig ohne zusätzliche empirische Parameter auskommt. Dem Faktor ,,1/4” im 

ersten Summanden liegen störungstheoretische Aspekte zu Grunde [66]. 

• B3LYP [62]: 

E B3LYP 

xc 

[n] = E LDA 

xc 

( 

[n] + a 0 E 

HF 

[n] − ELDA 

x 

x 

[n] ) + a x Ex 

B88 [n] + a c Ec PW91 [n] (2.133) 

mit a 0 = 0.20, a x = 0.72, a c = 0.81 (2.134) 

Hier werden sowohl LDA, als auch GGA Energien gemischt, wobei der GGA-Austausch 

von Beckes B88-Gradientenapproximation herrührt [69] und der Korrelationsbeitrag durch 

PW91 bestimmt wird. Die semiempirischen Koeffizienten (2.134) wurden mit Hilfe der 

Methode der kleinsten Quadrate gefittet, so dass sie für 56 molekulare Gesamtenergien, 

42 Ionisierungspotentiale, 8 Protonenaffinitäten und die atomaren Energien der Elemente 

der 1. Reihe im PSE 9 optimale Ergebnisse liefern. 

• HSE [67, 70, 71]: 

Exc 

HSE [n] = 1 4 ESR x [n](ω) + 3 4 EPBE,SR x [n](ω) + Ex 

PBE,LR [n](ω) + Ec PBE [n] (2.135) 

Das HSE-Funktional ersetzt den langsam abnehmenden, langreichweitigen Fock-Austausch 

durch ein entsprechendes Gegenstück in DFT-Beschreibung. Wie aus (2.135) ersichtlich, 

wird der Korrelationsanteil der Elektron-Elektron-Wechselwirkung unverändert wie in PBE- 

Approximation behandelt. Die Zerlegung der Austauschenergie in einen kurzreichweitigen 

(SR) und einen langreichweitigen (LR) Anteil wird dabei durch eine Aufteilung des 

Coulomb-Potentials gemäß 10 

1 

u = S ω(u) + L ω (u) = erfc(ωu) + erf(ωu) 

u u 

(2.136) 

erreicht, wobei u = |r −r ′ | gilt und ω einen inversen Separationsparameter zwischen langund 

kurzreichweitigem Anteil darstellt. In [70] konnte das Optimum für diesen Parameter 

zu 0.3 Å −1 bestimmt werden. 

Diese Näherung kombiniert die hohe Genauigkeit klassischer Hybridfunktionale wie PBE0 

oder B3LYP mit einem geringeren numerischen Aufwand durch die Einführung eines abgeschirmten 

Coulomb-Potentials – so erlaubt es beispielsweise die Berechnung von Energiegaps 

in Festkörpern bis auf 0.2 eV genau bei moderatem Rechenaufwand [71]. 

Für die quantenmechanischen Berechnungen von Moleküleigenschaften mit Hilfe der DFT liefern 

Hybridfunktionale bisher in den meisten Fällen die genauesten Resultate; dennoch ist zu beachten, 

dass diese Näherungen nur die Eigenschaften des exakten xc-Loches korrekt wiedergeben, 

welche auch von der zugrundeliegenden GGA erfüllt werden. 

9 Periodensystem der Elemente 

10 In (2.136) steht ,,erf” und ,,erfc” für die Fehlerfunktion bzw. komplementäre Fehlerfunktion.

2.4. PSEUDOPOTENTIAL-METHODE 33 

2.4 Pseudopotential-Methode 

Es wurde gezeigt, wie die Grundzustandsdichte und die Grundzustandsenergie von elektronischen 

Systemen wie Atomen, Molekülen und Festkörpern prinzipiell durch selbstkonsistentes 

Lösen der Kohn-Sham-Gleichungen berechnet werden kann. Eine direkte Implementierung dieses 

Verfahrens unter Berücksichtigung sämtlicher Elektronen und der Verwendung ,,echter” Kernpotentiale 

würde auch die heute zugängliche, leistungsfähige Rechentechnik vor Probleme stellen, 

die in vertretbarer Zeit nicht sinnvoll gelöst werden können. An dieser Stelle ist es hilfreich, den 

Umstand auszunutzen, dass die chemischen Bindungen und die meisten Eigenschaften von Molekülen 

und Festkörpern durch die wenigen Valenzelektronen der äußeren, nicht abgeschlossenen 

Elektronenschalen der Atome bestimmt werden. Die kernnahen Elektronen in den inneren, abgeschlossenen 

Elektronenschalen bleiben bei der Ausbildung von chemischen Bindungen dagegen 

nahezu unverändert. 

2.4.1 Näherung unveränderlicher Rümpfe 

Die Aufteilung der Atome in umgebungsunabhängige Rumpfelektronen mit Kern und bindungsbestimmende 

Valenzelektronen hat sich als ,,Näherung unveränderlicher Rümpfe” [72] etabliert 

und erlaubt eine starke Reduktion der Freiheitsgrade des betrachteten Systems: Zum Beispiel 

reduziert sich in Gallium die Zahl der zu betrachtenden Elektronen von 31 auf lediglich drei. 

Da die Lösung im Funktionensystem ebener Wellen dargestellt werden soll und die ,,echten” 

Kernpotentiale stets mit einer Singularität im Ursprung behaftet sind, wäre eine große Zahl 

von Basisfunktionen nötig, um zu auskonvergierten Wellenfunktionen zu erhalten. Die Näherung 

unveränderlicher Rümpfe betrachtet statt der unstetigen Kernpotentiale die hinreichend 

oft differenzierbaren Rumpfpotentiale und erlaubt so Konvergenz schon bei deutlich weniger 

Basisfunktionen. 

Die entstehenden Pseudovalenzzustände |ψ v 〉 stimmen im Außenbereich mit den herkömmlichen 

Lösungen |φ i 〉 der Einelektronen-Schrödinger-Gleichung Ĥ |φ i〉 = ε i |φ i 〉 mit 

Ĥ = − 2 

2m ∆ + v(r) + v H[n](r) + v xc [n](r) (2.137) 

überein; im Inneren dagegen verlieren sie die typische Rumpfbereichsoszillation. Wendet man 

den Einelektronen-Hamiltonian auf 

|ψ v 〉 = |φ v 〉 + ∑ c 

a vc |φ c 〉 mit a vc = 〈ψ c |φ v 〉 (2.138) 

an (v-valence, c-core), so findet man gemäß 

Ĥ |ψ v 〉 = ε v |ψ v 〉 + ∑ c 

a vc (ε c − ε v ) |φ c 〉 ⇔ 

[ 

Ĥ + ∑ c 

(ε v − ε c ) |φ c 〉〈φ c | 

] 

|ψ v 〉 = ε v |ψ v 〉. (2.139) 

Der in (2.139) stehende Operator in eckigen Klammern ist offensichtlich energieabhängig und 

wird auch Pseudo-Hamiltonian 

Ĥ PS (ε) = ˆT + ˆV PS mit ˆV PS = ˆV + ∑ c 

(ε − ε c ) |φ c 〉〈φ c | (2.140) 

genannt [73].


Im Einteilchen-Bild wirkt sich die Unterteilung der Elektronendichte in 

n = n v + n c , (2.141) 

also eine Dichte der Rumpfelektronen n c und eine Valenzelektronendichte n v , wie folgt auf die 

Kohn-Sham-Gleichungen (2.38) aus: Im Sinne von (2.141) lässt sich auch das Hartree-Potential 

in zwei Beiträge zerlegen. Gehen wir nun von einer unveränderlichen Rumpfelektronendichte n c 

aus, die lediglich die Summe der atomaren Rumpfelektronendichten repräsentiert, so genügt es, 

die Kohn-Sham-Gleichungen in der Valenzelektronendichte zu formulieren 

} 

{− 2 

2m ∆ r + V c (r) + V H (r;[n v ]) + V xc (r;[n v ]) φ i (r) = ε i φ i (r), (2.142) 

wobei die Atomrümpfe ein effektives Potential 

V c (r) = V (r) + V H (r;[n c ]) + V xc (r;[n v + n c ]) − V xc (r;[n v ]) (2.143) 

erzeugen. Räumlich getrennte Valenz- und Rumpfelektronendichten erlauben eine Linearisierung 

des xc-Potentials aller Elektronen in (2.143) zu 

V xc (r;[n v + n c ]) − V xc (r;[n v ]) ≈ V xc (r;[n c ]). (2.144) 

Doch schon im Falle vergleichsweise kleiner Systeme, zum Beispiel den Alkaliatomen, lässt sich 

diese Näherung nicht mehr aufrechterhalten. Um auch hier den Rechenaufwand der voll selbstkonsistent 

zu bestimmenden Valenzladungsdichte zu minimieren, bietet sich an, die linke Seite 

von (2.144) im Sinne atomarer Teilladungsdichten aufzufassen: 

V xc (r;[n v + n c ]) − V xc (r;[n v ]) ≈ V xc (r;[n atom 

v 

+ n atom 

c ]) − V xc (r;[n atom 

v ]). (2.145) 

Die Verbesserung der Näherung (2.145) gegenüber (2.144) wird auch als nichtlineare Rumpfkorrektur 

bezeichnet [73] und erlaubt die Mitnahme von Überlappungseffekten von Rumpf- und 

Valenzelektronen sowie die Beibehaltung der Näherung eingefrorener Rümpfe. 

2.4.2 Normerhaltende Pseudopotentiale 

Die bisher angenommene Näherung unveränderlicher Rümpfe lässt die Wellenfunktionen der 

Valenzelektronen unverändert, so dass das Konvergenzproblem durch starke Oszillationen in 

Kernnähe ebenfalls erhalten bleibt. In Erweiterung des obigen Ansatzes lässt sich jedoch zusätzlich 

ausnutzen, dass auch die Valenzzustände im Rumpfbereich nicht an chemischen Bindungen 

beteiligt sind und folglich in diesem Bereich nicht zwingend exakt beschrieben werden müssen. 

Der Idee von Phillips und Kleinman [74] entsprechend, werden also nur Pseudopotentialzustände 

und Pseudovalenzladungsdichten betrachtet, die im Rumpfbereich keine starken Oszillationen 

und Knoten aufweisen. Die eigentlichen Pseudopotentiale erhält man nun, indem man die Pseudowellenfunktionen, 

die gewissen Bedingungen genügen müssen, im Inneren der Rumpfregion 

analytisch fittet. Das Vorgehen der Konstruktion derartiger Potentiale soll nun am Beispiel 

normerhaltender Pseudopotentiale verdeutlicht werden, die ursprünglich von Hamann et al. entwickelt 

wurden [75, 76].


Obige Diskussion beschränkte sich auf die radialen Eigenschaften der Wellenfunktionen in Ortsdarstellung 

ψ nlm (r). Ausgangspunkt ist demnach der mit dem Separationsansatz 

u nlm (r) 

ψ nlm (r) = N nlm R nl (r)Y lm (θ,φ) = N nlm Y lm (θ,φ) (2.146) 

r 

erhaltene radiale Anteil der atomaren Kohn-Sham-Gleichungen 

{− 2 d 2 

} 

2m e dr 2 + 2 l(l + 1) 

2m e r 2 + V (r) u nl (r) = ε nl u nl (r) (2.147) 

mit V (r) = − Ze2 + V H (r) + V xc (n(r)), (2.148) 

r 

der sowohl eine sphärische Näherung als auch gepaarte Spins impliziert. Im Folgenden wird der 

Bandindex n unterdrückt, da die betrachteten Valenzelektronen in derselben (nicht vollständig 

gefüllten) Schale liegen sollen. Für den radialen Lösungsanteil erwies sich folgender Ansatz als 

zweckmäßig [77, 73]: 

R l (r) = 

{ 

Rl (r) : r ≥ r cl 

r l e p(r) : r ≤ r cl 

mit p(r) = 

6∑ 

c 2i r 2i . (2.149) 

Die noch freien Parameter, die das Verhalten der Wellenfunktion im Rumpfbereich festlegen 

sollen, werden nun aus den folgenden Bedingungen ermittelt: 

(i) Die Eigenwerte der Valenzelektronenzustände stimmen überein 

i=0 

ε ps 

l 

= ε l . (2.150) 

(ii) Die Radialanteile der Wellenfunktionen der Valenzelektronen sind außerhalb eines Abschneide- 

oder Cutoff-Radius’ r c identisch 

R ps 

l 

(r) = R l (r) für r ≥ r c . (2.151) 

(iii) Innerhalb des Abschneideradius stimmt die Pseudoladung mit der wahren Ladung in einer 

Kugel mit dem Radius r c überein 

∫ rc 

0 

dr r 2 |R ps 

l 

(r)| 2 = 

∫ rc 

0 

dr r 2 |R l (r)| 2 . (2.152) 

(iv) Für die wahre und die Pseudowellenfunktion gleichen sich die Energieableitungen der Streuphase 

D l (ε) für einen beliebigen Radius r ≥ r c 

d 

dǫ Dps l 

(ε) = d dǫ D l(ε) mit D l (ǫ) = 1 r 

d lnR l (ε,r) 

. (2.153) 

d(lnr) 

Wird Bedingung (iii) erfüllt, so ist sichergestellt, dass die Valenzelektronen des realen und des 

Pseudoatoms das gleiche elektrostatische Potential durch den Rumpf erfahren, während durch 

(iv) gleiche Streueigenschaften gewährleistet werden. Beide Bedingungen stellen somit sicher, 

dass die Pseudopotentiale für die Atome auch in verschiedenen chemischen Umgebungen anwendbar 

sind: 

(iii), (iv) =⇒ Transferabilität.


Während chemische Bindungen die Valenzelektronenenergien verändern, sorgt Bedingung (iv) 

dafür, dass diese Änderungen für das Allelektron- und das Pseudoatom in erster Näherung 

überein stimmen. Da diese Forderung jedoch über [73] 

d d 

dε dr ln[rR l(ε,r)] = − 2m ∫ 

1 r 

2 r 2 Rl 2(r) dr ′ r ′2 Rl 2 (r′ ) (2.154) 

mit der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der einzelnen Valenzelektronen zusammenhängt, sind offenbar 

die Forderungen (iii) und (iv) miteinander verknüpft. 

Die Inversion der radialen Kohn-Sham-Gleichung erlaubt mit der Kenntnis von R ps 

l 

(r) nun die 

Bestimmung des abgeschirmten Pseudopotentials 

{− 2 

⇐⇒ 

d 2 

2m e dr 2 + 2 l(l + 1) 

2m e r 2 + V ps 

l 

V ps 

l 

(r) = ε l − 2 l(l + 1) 

2m e r 2 + 2 1 

2m e 

0 

} 

rR ps 

l 

(r) = ε l R ps 

l 

(r) (2.155) 

rR ps 

l 

d 2 (rR ps 

l 

) 

dr 2 . (2.156) 

Nach Konstruktion ist R ps 

l 

(r) für alle r mindestens viermal stetig differenzierbar [77], und da 

R ps 

l 

(r) für r → 0 wie r l gegen Null strebt, nimmt V ps 

l 

(r) in r = 0 einen endlichen Wert an – 

verliert also die ursprüngliche Singularität. 

Um zu dem auf andere chemische Umgebungen übertragbaren, ionischen Potential zu kommen, 

sind noch der Hartree-Anteil V H (r) und das xc-Potential V xc (n(r)) abzuziehen, 

Vl 

ion (r) = V ps 

l 

(r) − V H (r) − V xc (n(r)). (2.157) 

Mit Hilfe einer Projektion auf die Drehimpulszustände ˆP l = ∑ m 

|lm〉〈lm| zu verschiedenem l 

kann man die einzelnen Pseudopotentiale nun zu einem, in Ortsdarstellung räumlich nichtlokalen 

Pseudopotential 

V ps (r) = 

∞∑ 

l∑ 

l=0 m=−l 

V ion 

l (r) |lm〉〈lm| = V loc (r) + 

∞∑ 

l∑ 

l=0 m=−l 

V nl 

l (r) |lm〉〈lm| (2.158) 

zusammenfassen. Im letzten Schritt wurde noch der lokale, langreichweitige Anteil ∼ 1/r abgespalten, 

welcher für alle l gleich ist. Im kurzreichweitigen Anteil des Pseudopotentials Vl nl (r) 

dagegen gleichen sich die einzelnen l-abhängigen Summanden nicht – dieser Beitrag wird durch 

einen Integraloperator hervorgerufen und ist folglich nichtlokal. 

Das i.A. nicht-hermitesche Potential (2.158) lässt sich nun nach Kleinman und Bylander [78] 

symmetrisieren, so dass wir analog zu (2.158) den Integraloperator 

V ps (r,r ′ ) = V loc (r)δ(r − r ′ ) + V tnl (r,r ′ ) (2.159) 

mit dem ,,wahren nichtlokalen” (truly non-local) Anteil des Potentials 

V tnl (r,r ′ ) = 

∞∑ 

l∑ 

l=0 m=−l 

l 

(r) ∣ φ 

ps 

〉〈 

lm φ 

ps 

∣ 

lm V 

nl 

l 

(r ′ ) 

〈 

φ 

ps 

∣ 

lm V 

nl 

l 

(r) ∣ φ 

ps 

〉 (2.160) 

lm 

V nl 

erhalten. Damit gilt offensichtlich 

V tnl (r,r ′ ) ∣ φ 

ps 

〉 

lm = V 

nl 

l (r) ∣ φ 

ps 

lm〉 

, (2.161)


d.h. die Wirkung des wahren nichtlokalen Potentials ist gleich der Wirkung des ursprünglichen 

nichtlokalen Potentials, was deren physikalische Äquivalenz zumindest für freie Atome widerspiegelt. 

Vorteilhaft an der Darstellung (2.160) ist jedoch, dass sich die Zahl der zur Berechnung 

des Potentials im k-Raum nötigen Integrale von mn(n + 1)/2 auf mn pro Drehimpulsquantenzahl 

l reduziert, wenn m die Zahl der verwendeten k-Punkte ist und n die Zahl der verwendeten 

ebenen Wellen 11 zur Entwicklung der Lösung. 

Die Konstruktion normerhaltender Pseudopotentiale für ,,first row”-Elemente wie O und N stößt 

allerdings auf Schwierigkeiten: Die Allelektronen-Valenzwellenfunktionen der 2p-Zustände sind 

sehr nahe der Kernregion lokalisiert, und da der l-abhängige Cutoff-Radius r cl üblicherweise 

unterhalb oder nahe des Maximalradius’ der Wellenfunktion gewählt wird, ist in diesen Fällen 

r cl sehr klein. Da sich so die Pseudowellenfunktionen und die Allelektronen-Wellenfunktionen 

kaum unterscheiden, können durch die Pseudopotentialnäherung auch kaum Basisfunktionen zur 

Entwicklung der Lösung eingespart werden. 

Nun ist es jedoch möglich, bei der Konstruktion der Potentiale auf die Bedingungen (iii) und (iv) 

zu verzichten, was Vanderbilt [79] bei der Modellierung sogenannter ultrasofter Pseudopotentiale 

ausnutzte, zu deren Beschreibung weniger ebene Wellen benötigt werden. 

Der erste Schritt zu einer verallgemeinerten Bedingung der Ladungserhaltung lautet 

Q ij = 〈ψ i |ψ j 〉 − 〈φ i |φ j 〉 = 0, (2.162) 

wobei hier mit |ψ i 〉 Allelektronen-Wellenfunktionen gemeint sind und |φ j 〉 die Pseudowellenfunktionen 

bezeichnen. Anschließend wird ein nichtlokaler Überlapp-Operator 

S = 1 + ∑ i,j 

Q ij |β i 〉〈β j | mit |β i 〉 = ∑ j 

(B −1 ) ji |φ i 〉〈χ j | und B ij = 〈φ i |χ j 〉 (2.163) 

eingeführt. Aus dem lokalen Potential V lok , zum Beispiel vom Hamann-Typ, wurden zuvor die 

lokalisierten Wellenfunktionen |χ i 〉 = (ε i − T − V lok )|φ i 〉 konstruiert. Des Weiteren ist der nichtlokale 

Anteil des Pseudopotentials abzuwandeln, so dass er nun auch von den Operatoren B ij 

und Q ij abhängt. 

Als Konsequenz ergibt sich schließlich eine verallgemeinerte Schrödinger-Gleichung für die Pseudowellenfunktionen 

(T + V loc + V nl )|φ i 〉 = ε i S|φ i 〉 mit 〈φ nk |S|φ n ′ k〉 = δ nn ′, (2.164) 

was eine neue Normierungsbedingung im k-Raum darstellt. 

Die aus der Lösung des verallgemeinerten Eigenwertproblems (2.164) gebildete Ladungsdichte 

enthält sogenannte Depletationsdichten, die das bestehende Ladungsdefizit aufgrund der fehlenden 

Bedingung (iii) korrigieren. 

Auf Details des Formalismus ultrasofter Pseudopotentiale soll an dieser Stelle verzichtet werden, 

da sie in der übergeordneten Theorie der Projector-Augmented-Wave (PAW)-Potentiale 

enthalten sind. Diese wird nun vorgestellt. 

2.4.3 Projector-Augmented-Wave-Methode 

Aufbauend auf der Idee der ultrasoften Pseudopotentiale entwickelte Blöchl [80] 1994 eine Verallgemeinerung 

des Pseudopotentialkonzepts, indem er eine exakte Abbildung T zwischen Pseudo- 

11 Diese eignen sich besonders in der Festkörperphysik als Basisfunktionen, was in Abschnitt (2.5) begründet 

wird.


und Allelektronen-Wellenfunktionen formulierte. Diese ist eine Verallgemeinerung des Überlapp- 

Operators in (2.164) und führt mit S = T † T auf 

〈φ i |φ j 〉 = 〈φ ps 

i | T † T |φ ps 

j 〉 (2.165) 

mit dem Multiindex i ≡ {slmi}, der Atomnummer s, den Quantenzahlen l und m sowie dem 

Index i. Die Formulierung (2.165) ist äquivalent mit obiger Definition von T als Abbildung 

|φ j 〉 = T |φ ps 

j 

〉. Der lineare Transformationsoperator T ändert |φps 

j 

〉 nur innerhalb eines Radius’ 

R und ist explizit gegeben als [80] 

T = 1 + ∑ i 

(|φ i 〉 − |φ ps 

i 

〉) 〈pps 

i 

|. (2.166) 

Die Projektorfunktionen |p ps 

i 

〉 können wie die Projektoren Vanderbilts konstruiert werden. Sie 

erfüllen auf einer Kugel mit dem Radius R folgende Vollständigkeitsrelation und sind dual zu 

den Pseudowellenfunktionen φ ps 

j : 

∑ 

|φ ps 

i 〉〈pps i | = 1, 〈pps i |φps j 〉 = δ ij. (2.167) 

i 

Wendet man T auf eine Pseudo-Wellenfunktion ψ ps an, so wird die zugeordnete Allelektronen- 

Wellenfunktion offensichtlich in drei Summanden aufgespalten: 

|ψ〉 = T |ψ〉 = |ψ〉 + ∑ |ψ i 〉〈p ps 

i |ψ〉 − ∑ 

i 

i 

} {{ } 

≡|ψ 1 〉 

|ψ ps 

i 

〉〈p ps 

i |ψ〉 

{{ 

≡|ψ ps 

1 〉 . (2.168) 

} } 

Die Summanden |ψ 1 〉 und |ψ ps 

1 〉 bezeichnet man als ,,one-center-expansion” (daher der Index 

,,1”), da sie um den Atomkern herum lokalisiert und auf einem radialen, logarithmisch skalierten 

Gitter definiert werden. Sie bilden die Korrekturterme der Abweichung von Pseudo- und 

Allelektronenwellenfunktion in Kernnähe. 

Die Berechnung von Erwartungswerten eines Operators A des Allelektronensystems wird über 

die Abbildung T auch im Rahmen der Pseudo-Wellenfunktionen möglich: 

mit 

〈ψ|A|ψ〉 = 〈ψ ps |T † AT |ψ ps 〉 ≡ 〈ψ ps |A ps |ψ ps 〉 (2.169) 

A ps = T † AT = A + ∑ { 

} 

|p ps 

i 〉〈φ i |A|φ j 〉 − 〈φ ps 

i |A|φps j 〉〈p ps 

j 

|. 

i,j 

(2.170) 

Mit der Besetzung f n des Zustandes |ψ ps 

n 〉 folgt somit für den Erwartungswert von A 

〈A〉 ψ = ∑ n 

f n 〈ψ ps 

n |A|ψ ps 

n 〉 + ∑ i,j 

{ 

} 

ρ ij 〈φ i |A|φ j 〉 − 〈φ ps 

i |A|φps j 〉 

(2.171) 

mit 

ρ ij = ∑ n 

f n 〈ψ ps 

n |p ps 

i 〉〈pps j |ψps n 〉. (2.172) 

Diese Darstellung eröffnet einen weiteren Freiheitsgrad bei der Berechnung von PAW-Pseudopotentialen, 

der hier durch den Operator B zum Ausdruck kommen soll: 

〈A〉 ψ = 〈ψ ps |A + B|ψ ps 〉 + ∑ ( 

) 

〈ψ 1,R |A + B|ψ 1,R 〉 − 〈ψ ps 

1,R 

|A + B|ψps 

1,R 〉 (2.173) 

R


mit 〈r|B|r ′ 〉 = 0; r,r ′ /∈ ⋃ R 

Ω R , (2.174) 

was sich bei der Berechnung des äußeren Potentials V (r) als großer Vorteil erweisen wird, da 

auf diese Weise dessen Coulomb-Singularität behoben werden kann. Ω R in (2.173) bezeichnet 

die kernnahen Gebiete. 

Speziell für den Erwartungswert der Elektronendichte ergibt sich damit 

mit 

n(r) = ∑ n 

n ps (r) = ∑ n 

n 1 (r) = ∑ n 

n ps 

1 (r) = ∑ n 

f n 〈ψ n |r〉〈r|ψ n 〉 = n ps (r) + n 1 (r) − n ps 

1 (r) (2.175) 

f n 〈ψ ps 

n |r〉〈r|ψ ps 

n 〉, (2.176) 

∑ 

i,j 

∑ 

i,j 

f n 〈ψ ps 

n |pps i 〉〈φ i|r〉〈r|φ j 〉〈p ps 

j |ψps n 

〉, (2.177) 

f n 〈ψ ps 

n |p ps 

i 〉〈φps i |r〉〈r|φps j 〉〈pps j |ψps n 〉. (2.178) 

Die letzten beiden Summanden sind wieder kernnahe Korrekturen, die auf einem radialen Gitter 

zu berechnen sind. Der erste der beiden enthält Beiträge aus Allelektronen-Matrixelementen, 

während der zweite ausschließlich aus Pseudomatrixelementen resultiert. Aus (2.177) und (2.178) 

geht des Weiteren hervor, dass außerhalb der Kernregion n ps 

1 (r) = n 1(r) gilt, woraus n ps (r) = 

n(r) folgt, während innerhalb des Kernbereiches n ps 

1 (r) = nps (r) und dadurch auch n(r) = n 1 (r) 

erfüllt ist. 

Um damit nun zu einer Variationsgleichung zu kommen, die auf eine Kohn-Sham-Gleichung für 

Pseudowellenfunktionen führt, wird die Gesamtenergie analog zu (2.175) und (2.168) in drei 

Summanden zerlegt 

E = E ps + E 1 − E ps 

1 . (2.179) 

Der führende Beitrag E ps wird dabei aus Pseudowellenfunktionen berechnet, während die ,,onecenter”-Beiträge 

E 1 und E ps 

1 

jeweils aus Allelektronen- bzw. Pseudowellenfunktionen ermittelt 

werden. 

Im Folgenden wird untersucht, wie die einzelnen Anteile der Gesamtenergie, also kinetische, xcund 

Hartree-Energie, transformieren, wenn die Elektronendichte n(r) wie (2.175) angesetzt wird. 

Der Erwartungswert des kinetischen Energieoperators ergibt sich gemäß: 

〈ψ|T S |ψ〉 

mit T ps 

S 

T S,1 

= T ps 

S + T S,1 − T ps 

S,1 

(2.180) 

= ∑ f n 〈ψn ps | − ∆|ψn ps 〉, (2.181) 

2m 

n 

e 

= ∑ ∑ 

f n 〈ψn ps |pps i 〉〈φ i| − 

∆|φ j 〉〈p ps 

j 

2m |ψps n 〉, (2.182) 

n 

e 

T ps 

S,1 

= ∑ n 

i,j 

∑ 

i,j 

f n 〈ψn ps |p ps 

i 〉〈φps i | − ∆|φ ps 

j 

2m 〉〈pps j |ψps n 〉. (2.183) 

e 

Das äußere Potential V (r) transformiert in analoger Weise wie die kinetische Energie. Für lokale 

und semilokale Näherungen der xc-Energie findet man unter Einführung der Kompensationsladungsdichte 

ˆn nach Kresse und Joubert [81]: 

E xc = E ps 

xc + E xc,1 − E ps 

xc,1 mit (2.184)


Exc ps = E xc[n ps + ˆn], E xc,1 = E xc [n 1 ], E ps 

xc,1 = E xc[n ps 

1 + ˆn]. (2.185) 

Die Kompensationsladungsdichte ist innerhalb der Kernregion lokalisiert und kann so gewählt 

werden, dass die folgende Aufspaltung der Hartree-Energie vereinfacht wird. 

Bei der Berechnung des Hartree-Terms führt die Zerlegung n = n ps +n 1 −n ps 

1 der Elektronendichte 

zu Mischtermen zwischen dem ,,plane-wave”-und dem ,,one-center”-Beitrag sowie zur Wechselwirkung 

verschiedener Atomkerne. Durch eine geeignete Wahl der Kompensationsladungsdichte 

ˆn können diese Mischterme vollständig in den ,,plane-wave”-Beitrag überführt werden. Geht 

man von der Bedingung aus, dass die sphärischen Momente von n 1 und n ps + ˆn innerhalb der 

Kernregionen übereinstimmen, so gilt [80]: 

ˆn(r) = ∑ n 

∑ 

i,j,l,m 

f n 〈ψ ps 

n |pps i 〉qlm ij g l(r − R)Y lm (r − R)〈p ps 

j |ψps n 〉 (2.186) 

mit q ij = 

∫ 

d 3 r ′ Q ij (r ′ )|r ′ − R ′ | l Y lm (r ′ − R) (2.187) 

Q ij (r ′ ) = 〈ψ i |r ′ 〉〈r ′ |ψ j 〉 − 〈φ i |r ′ 〉〈r ′ |φ j 〉. (2.188) 

Die Kompensationsladungsdichte bestimmt sich nach (2.187) offensichtlich aus den Multipolmomenten 

der Ladungsverteilung (n 1 −n ps 

1 ), wobei die Funktion g l die Lokalisierung von ˆn innerhalb 

der Kernregion modelliert und die Bedingung ∫ d 3 r r l+2 g l (r) = 1 erfüllt. Durch die Bedingung 

gleicher Multipolmomente kann die Hartee-Energie in gleicher Form wie die xc-Energie geschrieben 

werden 

E H = E ps 

H + E H,1 − E ps 

H,1 

mit (2.189) 

E ps 

H = E H[n ps + ˆn], E H,1 = E H [n 1 ], E ps 

H,1 = E H[n ps 

1 + ˆn]. (2.190) 

Wie oben diskutiert, sind die Pseudoelektronen-Zustände über die Transformation T eindeutig 

mit den Allelektronen-Zuständen verbunden. Da nun alle Beiträge der Gesamtenergie in 

drei Summanden zerlegt wurden, die nur noch von ,,plane-wave”-Pseudogrößen, ,,one-center”- 

Allelektronen- und -Pseudogrößen abhängen, kann die Extremaleigenschaft des Energiefunktionals 

für den Grundzustand bezüglich der Pseudozustände ausgewertet werden. Mit dem Variationsprinzip 

und der Berücksichtigung der Orthogonalität der Allelektronen-Zustände folgt 

somit 

( 

) 

δ 

E[{|ψ n 〉}] − ∑ n 

ε n f n 〈ψ n |ψ n 〉 

= 0 (2.191) 

⇐⇒ 

δ 

( 

E[{T |ψ ps 〉}] − ∑ n 

ε n f n 〈ψ ps 

n |T † T |ψ ps 

n 〉 ) 

= 0. (2.192) 

Die gesuchte verallgemeinerte Kohn-Sham-Gleichung erhält man nun durch Variation nach der 

Pseudowellenfunktion 〈ψ ps 

n | [80, 81] 

⎧ 

⎨ 

⎩ − 2 

2m e 

∆ + V ps 

eff + ∑ i,j 

⎫ 

( 

) ⎬ 

|p ps 

i 〉 D ps 

ij + D 1,ij − D ps 

1,ij 

〈p ps 

j | ⎭ |ψ n〉 = ε n T † T |ψ n 〉 (2.193) 

mit 

V ps 

eff (r) = V H(r;[n ps + ˆn]) + V xc (r;[n ps + ˆn]) + ¯V (r). (2.194)

2.5. K-RAUM-FORMALISMUS 41 

Hierbei sei noch einmal darauf hingewiesen, dass in i und j auch die Kernnummern enthalten 

sind und die D ij nur für gleiche Kerne einen Beitrag leisten. Diese sind wie folgt definiert: 

D ps 

ij 

= ∑ ∫ 

d 3 rV ps 

eff qlm ij g l(r − R)Y lm (r − R), (2.195) 

l,m 

D 1,ij 

D ps 

1,ij 

= 〈φ i | − 2 

∆ + V 1eff |φ j 〉, V 1eff (r) = V H (r;[n 1 ]) + V xc (r;[n 1 ]) + V (r), (2.196) 

2m e 

= 〈φ ps 

i | − 2 

∆ + V 1eff |φ ps 

j 

2m 〉 + ∑ ∫ 

d 3 rV ps 

1eff (r)qlm ij g l (r − R)Y lm (r − R) (2.197) 

e 

l,m 

V ps 

1eff (r) = V H(r;[n ps + ˆn]) + V xc (r;[n ps + ˆn]) + ¯V (r). (2.198) 

In (2.194) wurde mit ¯V (r) = V (r) + V c (r) der zusätzliche Freiheitsgrad bei der Berechnung 

von PAW-Erwartungswerten (2.173) ausgenutzt: Innerhalb der Kernregion kann zum äußeren 

Potential V (r) ein abschirmender Beitrag V c (r) addiert werden, so dass das Gesamtpotential 

im Inneren glatt ist und die Coulomb-Wechselwirkung ihrer Singularität beraubt wird. Dies ist 

immer dann möglich, wenn auch in der Pseudo-,,one center expansion”, also in (2.198), eine 

entsprechende Korrektur angebracht wird, so dass sich bei vollständiger Entwicklung nach den 

Projektoren |p ps 

i 〉 die Wirkung von V c exakt aufhebt. 

Bisher wurde in den vorgestellten PAW-Formalismus noch keine Näherung unveränderlicher 

Rümpfe verwendet. Zur Ladungsdichte der Rumpfzustände 

n c (r) = n ps 

c (r) + n 1c (r) − n ps (r) (2.199) 

lässt sich jedoch ebenfalls eine Pseudoladungsdichte n ps 

c einführen; wie n c auch, wird diese 

während der Rechnung fixiert und die Summation über n in (2.180) auf Valenzzustände beschränkt, 

so dass die kinetische Energie der Rumpfzustände im Sinne einer additiven Konstante 

vernachlässigbar ist. 

Mit der Abbildungsvorschrift T zwischen Allelektronen- und Pseudo-Wellenfunktionen kann das 

wahre Verhalten der Allelektronen-Wellenfunktionen im Rumpfbereich prinzipiell exakt berücksichtigt 

werden. Um diese Methode in praktischen Rechnungen anwenden zu können, muss 

natürlich die Zahl der Basisfunktionen und Projektoren auf eine endliche Anzahl reduziert und 

T (mit hoher Genauigkeit) gefittet werden. Die formale Exaktheit favorisiert die PAW-Methode 

gegenüber normerhaltenden oder ultrasoften Pseudopotentialen – es kann gezeigt werden, dass 

diese als Grenzfälle in den PAW-Potentialen enthalten sind [80, 81]. 

2.5 k-Raum-Formalismus 

2.5.1 Entwicklung nach ebenen Wellen 

Das Kohn-Sham-Problem ist nun mit den Näherungen aus den Abschnitten 2.1, 2.3 und 2.4 

sinnvoll formuliert. Für dessen praktische Lösung werden die Wellenfunktionen nach einem 

vollständigen Basissatz entwickelt. Gerade bei der Behandlung von ausgedehnten periodischen 

Systemen, wie kristallinen Festkörpern, liegt hier die Verwendung ebener Wellen 

χ kG ≡ 〈r|kG〉 = 1 √ 

V 

e i(k+G)r , k ∈ BZ, G ∈ {rez. Gittervektoren} (2.200) 

nahe, da sie folgende Vorteile bieten: 

1c


• leichte Handhabbarkeit, da alle Überlappungsintegrale analytisch ausführbar sind; alle anderen 

auftretenden Integrale sind auf deren Fourier-Transformierte zurückführbar 

• einfache Lösbarkeit der Schrödinger-ähnlichen Kohn-Sham-Gleichung, die so in ein lineares 

Gleichungssystem überführt und damit für Standardlösungsmethoden zugänglich wird 

• sie erfüllen die Vollständigkeitsrelation und Orthonormiertheit 

∑ 

∫ 

χ k,G (r)χ ∗ k,G (r′ ) = δ(r − r ′ ) und d 3 r χ ∗ k,G (r)χ k ′ ,G ′(r) = δ kk ′δ GG ′, (2.201) 

k,G 

so dass sichergestellt ist, dass eine Vergrößerung der in der Praxis verwendeten Basis auch 

zu einer ,,exakteren” Beschreibung der Lösung führt – bei der Verwendung von lokalisierten 

Basisfunktionen ist dies nicht zwingend der Fall 

• bei der Beschränkung auf eine endliche Zahl von Basisfunktionen erlaubt die dennoch 

gute Erfüllung der Vollständigkeitsrelation im Falle ebener Wellen eine auskonvergierte 

Berechnung von Matrixelementen 

• in Hinblick auf deren Anwendung in translationssymmetrischen Systemen mit einem effektiven 

Einteilchenpotential 

V eff (r + R) = V eff (r) (2.202) 

gilt: ebene Wellen erfüllen in natürlicher Weise das Bloch-Theorem 

χ nk (r) = 1 √ 

V 

u nk e ikr (2.203) 

bzw. χ nk (r + R) = e ikR χ nk (r) und χ nk+G (r) = χ nk (r), (2.204) 

wobei u nk die gitterperiodischen Bloch-Faktoren bezeichnen; n ist hier der Bandindex, der 

aufgrund der Reduktion auf die erste Brillouin-Zone (BZ) eingeführt wurde 

Dem gegenüber stehen die Nachteile: 

• im Falle lokalisierter Systeme, wie Atome und Moleküle, ist oft eine deutlich größere Zahl 

von Basisfunktionen nötig, um auskonvergierte Größen zu erhalten, als bei der Verwendung 

problemangepasster, lokalisierter Basisfunktionen 

• die Visualisierung ist weniger intuitiv als bei der Verwendung lokalisierter Basisfunktionen 

im Ortraum – damit ist hier stets Post-processing notwendig 

Die Vollständigkeitsrelation (2.201) wird in der Praxis mit einer endlichen Zahl von ebenen 

Wellen näherungsweise erfüllt. Ein Kriterium für die Güte der Näherung stellt die kinetische 

Energie dar, die diagonal in ebenen Wellen ist: 

∫ 

V 

d 3 rχ ∗ kG (r) { 

− 2 

2m 

} 

∆ r χ kG (r)(r) = 2 

2m (k + G)2 (2.205) 

annimmt. Durch die Einführung einer maximal erlaubten kinetischen Energie E cut wird effektiv 

die Anzahl der zur Entwicklung der Lösung verwendeten ebenen Wellen begrenzt. Aus (2.205) 

geht hervor, dass somit gleichzeitig festgelegt ist, bis zu welchem G die Entwicklung ausgedehnt 

wird. Da die für auskonvergierte Größen benötigte Cutoff-Energie umgekehrt mit dem Cutoff- 

Radius r c aus Abschnitt (2.4) korreliert, ist für III-V-Halbleiter eine Maximalenergie von 15 Ry


bereits ausreichend, während typische Werte für Elemente der ersten Reihe im Periodensystem 

deutlich höher liegen [73]. 

Eine sinnvolle Abschätzung der Zahl ebener Wellen N PW bei vorgegebener Cutoff-Energie E cut 

findet man, indem man das Volumen der Kugel mit dem Radius G max = [ ] 

2m 1/2 

E 

2 cut durch das 

Volumen der Brillouin-Zone (2π) 3 /Ω 0 ausdrückt [73]: 

N PW ≈ 

4π 

3 G3 max 

(2π) 3 ≈ Ω 0 

/Ω 0 6π 2 a 2 (E cut /Ry) 3/2 . (2.206) 

0 

Für das Beispiel GaAs mit einer Gitterkonstanten a = 5.65 Å und der Cutoff-Energie E cut = 

15 Ry findet man so ca. 300 ebene Wellen pro GaAs-Atompaar. Der Aufwand zum Erstellen 

des linearen Gleichungssystems skaliert nun i. A. mit NPW 2 – der Zahl der zu berechnenden 

Matrixelemente 12 . 

Mit den diskutierten ebenen Wellen lässt sich jetzt folgender Ansatz für die Kohn-Sham-Eigenfunktionen 

formulieren 

ϕ nk (r) = ∑ G 

c nk (G)χ kG (r) mit c nk (G) = c nk+G0 (G − G 0 ). (2.207) 

Dieser überführt die Kohn-Sham-Gleichung für die Pseudovalenzelektronen in ein algebraisches 

Gleichungssystem für die Entwicklungskoeffizienten c nk 

∑ 

{[ 

2 

] 

} 

2m (k + G)2 − ε n (k) δ GG ′ + V eff (k + G,k + G ′ ) c nk (G ′ ) = 0 (2.208) 

G ′ 

mit dem effektiven Potential 

V eff (k + G,k + G ′ ) = V c (k + G,k + G ′ ) + V H (G − G ′ ) + V xc (G − G ′ ). (2.209) 

Das von der Pseudovalenzladungsdichte 

n(r) = ∑ G 

e −iGr n(G) mit n(G) = 2 ∑∑ 

Ω 0 

v,k 

G ′ c ∗ vk (G′ + G)c vk (G ′ ) (2.210) 

abhängige Hartree- und Austausch-Korrelations-Potential lässt sich leicht als Fourier-Transformierte 

darstellen [73]. Schwieriger ist die Formulierung des äußeren Potentials, da hier zunächst 

über die einzelnen Beiträge der Pseudopotentiale aller Rümpfe summiert werden muss. Deren 

lokale und nichtlokale Anteile sind jeweils in den Fourier-Raum zu überführen, wobei sich der 

nichtlokale Beitrag in Kleinman-Bylander-Darstellung erheblich vereinfacht [72]. 

Unter Verwendung der Kohn-Sham-Gleichung (2.208) ergibt sich die Gesamtenergie des elektronischen 

Systems in Fourier-Darstellung zu 

E[n] = 2 ∑ ∑ 

ε v (k) − E H [n] − Ω 0 [V xc (G)ε xc (G)]n(G), (2.211) 

v,k 

G 

wobei die Bandstrukturenergie verwendet wurde und die Hartree- und xc-Energie die Form 

E H [n] = 1 2 V ∑ G 

V H (G)n(G) und E xc [n] = V ∑ G 

ε xc (G)n(G) (2.212) 

12 Eine Ausnahme bildet der Beitrag des ,,truly non-local”-Potentials V tnl 

s in Kleinman-Bylander-Darstellung - 

der Aufwand ist hier proportional N PW [73].


annehmen. Die statische Energie des Gesamtsystems ergibt sich durch eine zusätzliche Berücksichtigung 

der elektrostatischen Abstoßung aller Rümpfe. Durch geschicktes Umordnen der elektrostatischen 

Beiträge können so Divergenzprobleme für G = 0 im Hartree-Term, in der potentiellen 

Energie und der Ion-Ion-Wechselwirkung umgangen werden. 

Die obige Entwicklung nach ebenen Wellen berücksichtigt nicht, dass die Elektronen für T > 0 

der Fermi-Verteilung unterliegen und dass Integrationen über die gesamte Brillouin-Zone, zur 

konkreten numerischen Umsetzung, durch Summationen über bestimmte k-Punkte ersetzt werden 

müssen. Dazu haben sich, statt einer beliebigen Diskretisierung, die im Folgenden diskutierten 

speziellen Punkte als sinnvoll erwiesen. 

2.5.2 Spezielle k-Punkte 

Beim Lösen der Kohn-Sham-Gleichung im k-Raum treten häufig Integrale einer Funktion f(k) 

über die Brillouin-Zone auf, wobei f der Periodizität im k-Raum, der Zeitumkehrsymmetrie und 

der Punktgruppensymmetrie des Gitters genügt; letzte wird auch als Holoedrie G bezeichnet. 

Die Einführung von periodischen Randbedingungen reduziert die Integrale auf über die durch die 

Randbedingungen erlaubten Wellenzahlvektoren. Wichtige Beispiele für derartige Summationen 

sind die Elektronendichte und die Bandstrukturenergie pro Elementarzelle: 

n(r) = 1 N k 

∑ 

k 

∑ 

besetzt 

2 

v 

E = 1 ∑ 

N k 

k 

〈φ vk |n v (r)|φ vk 〉, (2.213) 

∑ 

besetzt 

2 

v 

ε vk , (2.214) 

wobei die Summen 1 

N k 

stets auf Eins normiert sind. Der Grenzfall großer Grundgebiete zieht 

jedoch wieder einen Übergang 1 ∑ 

N k k → (2π)3 

Ω 0 

∫BZ 

zur Integration nach sich. Da dessen Berechnung 

nur an endlich vielen k-Punkten möglich ist, bedarf es einer geschickten Wahl weniger 

Stützstellen, so dass der exakte Wert des Integrals möglichst genau reproduziert wird. 

Um eine gute Approximation für die Mittelwertbildung 

¯f = 1 ∑ 

f(k) (2.215) 

N cell 

zu finden, entwickelt man f(k) zunächst in eine Fourier-Reihe nach den Bravais-Vektoren des 

Gitters und nutzt in einem zweiten Schritt aus, dass das gesamte Bravais-Gitter durch einen 

irreduziblen Anteil (IP) unter systematischer Anwendung aller Operatoren der Holoedrie G 

erzeugt wird: 

f(k) = ∑ f R e −ikR = ∑ 

W(R) ∑ f αR e ik(αR) . (2.216) 

R R∈IP α∈G 

Hier bezeichnet W(R) das Gewicht des Vektors R im irreduziblen Teil des Gitters. Unter Verwendung 

der Zeitumkehr- und Gittersymmetrie der Funktion f(k), also f R = f(αR), kann 

(2.216) umformuliert werden zu 

f(k) = f 0 + ∑ ∑ 

W(R)f R cos (k(αR)). (2.217) 

R∈IP 

Die Punktgruppenelemente α, für die R ≠ αR gilt, bilden eine Untergruppe g(R) von G mit 

N R Elementen und erzeugen die Sternzacken αR des Sterns S(R). Anstelle der Summation 

k 

α∈G


über die volle Punktgruppe genügt es nun, lediglich über die Sternzacken zu summieren, wobei 

berücksichtigt werden muss, dass das Gewicht eines Sternzackenbeitrags größer als 1 ist. Damit 

geht (2.217) über in 

f(k) = f 0 + ∑ m 

˜f m A G R(k) ∣ mit A G 

|R|=Cm 

R(k) = 1 ∑ 

cos (k(αR)). (2.218) 

N R 

Obige Summation läuft nur noch über Beträge C m von Bravais-Gittervektoren. Des Weiteren 

wurden symmetrisierte ebene Wellen A G R 

(k) zum Bravais-Gitterpunkt R eingeführt, die folgende 

Bedingungen erfüllen: 

Wellencharakter : 

Orthonormierung : 

k 

α∈G 

1 ∑ 

A G R (k) = 0 für R = 0, (2.219) 

N cell 

1 ∑ 

A G R 

N (k)AG R ′(k) = δ 1 

RR ′ , (2.220) 

cell N R 

Translationssymmetrie : A G R (k) = AG R (k + G), (2.221) 

Invarianz bzgl. Punktoperationen : A G R (k) ≡ AG R (αk). (2.222) 

Zur Berechnung des Mittelwertes (2.215) verwendet man nun die erste Eigenschaft und findet so 

unmittelbar ¯f = f 0 . Damit eine Summation über spezielle Punkte zum selben Ergebnis führt, 

ist 

∑N s 

∑N s 

W j A G R(k j ) ≡ 0 mit W j = 1 (2.223) 

j=1 

zu fordern, wobei jeder spezielle Punkt k j mit W j gewichtet wird. In der Praxis fordert man 

nun (2.223) für möglichst viele symmetrisierte ebene Wellen, um die gesuchte BZ-Summation 

auf endlich viele k-Punkte zurückzuführen. 

Baldereschi reduzierte 1973 die Näherung 

k 

j=1 

∑N s 

¯f ≈ W j f(k j ) (2.224) 

j=1 

für kubische Gitter auf einen einzelnen Summanden [82] - dieser Ansatz wurde später auf hexagonale 

und tetragonale Gitter ausgedehnt [83]. 

Die gewichtete Summation (2.224) erfuhr erst durch Chadi und Cohen [84, 85] ihre vollständige 

Umsetzung (also N s > 1), so dass durch systematisches Erweitern des k-Punktsatzes dem exakten 

Wert beliebig nahe gekommen werden konnte. 

Monkhorst und Pack [86] schlugen vor, statt das Gleichungssystem (2.223) bis zu einem maximalen 

|R| = C m zu lösen und anschließend die k j zu bestimmen, ein äquidistantes Netz von q 3 

k-Punkten einzuführen, welches um den Γ-Punkt konzentriert ist: 

k prs = u p b 1 + u r b 2 + u s b 3 (2.225) 

u i = 1 (2i − q − 1) mit i = 1,2,...,q. (2.226) 

2p 

Dieses Netz von k-Punkten lässt sich zunächst unabhängig vom Bravais-Gittertyp definieren. 

Ohne Berücksichtigung der Symmetrie ergeben sich die Gewichte der speziellen Punkte zu


W j = q −3 , wobei q 3 die Gesamtzahl der k-Punkte ist. Ist die Einheitszelle in den verschiedenen 

Koordinatenrichtungen unterschiedlich ausgedehnt, können k-Punkte eingespart werden, 

indem eine richtungsabhängige Diskretisierung gewählt wird. 

Das Monkhorst-Pack-Schema erlaubt gegenüber dem Chadi-Cohen-Verfahren eine vereinfachte 

und effizientere Konstruktion spezieller k-Punkte. Zudem existiert noch eine strenge Fehlerabschätzung 

für dieses Verfahren [86]. 

2.6 Numerische Umsetzung 

2.6.1 Gradienten-Verfahren 

Entwickelt man die Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen nach ebenen Wellen, so ist die Minimierung 

der Gesamtenergie im Grundzustand, wie in Abschnitt 2.5 gezeigt, direkt mit einer 

,,optimalen Wahl” der Entwicklungskoeffizienten c nkG verknüpft. Diese lassen sich mit klassischen 

Methoden der nichtlinearen Optimierung bestimmen. Dazu nähert man zunächst die 

c nkG -abhängige Gesamtenergie als quadratische Form gemäß 

E ≈ E nk(∗) + 〈∇ nk E nk(∗) |φ nk 〉 + 1 { 

2 〈φ ∂ 2 E 

nk|A|φ nk 〉 mit A := 

∂c nkG ∂c nkG ′ 

} 

. (2.227) 

Die Notation E nk(∗) soll auf die Auswertung der Energie an einem konkreten Koeffizientensatz 

{c nkG(∗) } hinweisen. Zur Minimierung dieser Funktion existieren verschiedene Ansätze, die sich 

im wesentlichen durch die Wahl der zum Minimum führenden ,,Suchrichtungen” unterscheiden: 

In der Methode des steilsten Abstiegs (steepest descent) wird als Suchrichtung |r (i) 〉 der negative 

Gradient von E verwendet, und die Iteration erfolgt gemäß 

|φ (i+1) 

nk 

〉 = |φ (i) 

nk 〉 + α(i) |r (i) 〉, |r (i) 〉 = −|∇ nk E nk (i+1)〉, α (i) = 〈r(i) |r (i) 〉 

〈r (i) |A|r (i) 〉 . (2.228) 

Der Parameter α (i) wurde so gewählt, dass er E auf der durch |r (i) 〉 vorgegebenen Geraden 

minimiert. Damit sind jedoch aufeinanderfolgende Suchrichtungen stets orthogonal, so dass das 

Verfahren auch Richtungen zulässt, die vom Minimum wegführen, zum Beispiel wenn der stationäre 

Punkt in einem ,,schmalen Tal” der Funktion angenommen wird. In diesem Fall ist eine 

große Anzahl von Iterationsschritten nötig, bis das Minimum mit hinreichender Genauigkeit 

bestimmt ist. Aufgrund dieser Schwäche gilt das steepest-descent-Verfahren als vergleichweise 

ineffizient; dennoch wird es in der Praxis aufgrund seiner robusten Stabilitätseigenschaften erfolgreich 

angewendet. 

Eine andere Strategie zur Wahl der Suchrichtungen verfolgt die Methode der konjugierten Gradienten 

(conjugate gradient) [87]: Nach der Definition eines beliebigen Startvektors |g (0) 〉 und 

der vorläufigen Wahl |h (0) 〉 := |g (0) 〉 werden nach der Vorschrift 

|g (i+1) 〉 = |g (i) 〉 − λ (i) A|h (i) 〉 (2.229) 

|h (i+1) 〉 = |g (i+1) 〉 + γ (i) |h (i) 〉 (2.230) 

mit λ (i) = 

〈g (i) |g (i) 〉 

〈h (i) |A|h (i) 〉 = 〈g(i) |h (i) 〉 

〈h (i) |A|h (i) 〉 

γ (i) = 〈g(i+1) |g (i+1) 〉 

〈g (i) |g (i) 〉 

(2.231) 

(2.232)

2.6. NUMERISCHE UMSETZUNG 47 

Vektoren |g (i) 〉 und |h (i+1) 〉 konstruiert, die mit i < j folgende Relationen erfüllen: 

〈g (i) |g (j) 〉 = 0, 〈h (i) |A|h (j) 〉 und 〈h (i) |h (j) 〉 = 0. (2.233) 

Durch die Verwendung des Gradienten von E im i-ten Schritt gemäß |g (i) 〉 := −|∇ nk E nk (i)〉 und 

der Definition |φ (i+1) 

nk 

〉 := |φ (i) 

nk 〉 + λ(i) |h (i) 〉 kann die Abhängigkeit des Vektors |g (i+1) 〉 von A 

eliminiert und so auf die konkrete Kenntnis der Hesse-Matrix A verzichtet werden. 

Ist tatsächlich eine quadratische Form im N-dimensionalem Raum zu minimieren, so sollte das 

Verfahren konjugierter Gradienten (CG) theoretisch nach N Schritten konvergieren. Aufgrund 

von Rundungsfehlern werden jedoch häufig weitere Iterationsschritte benötigt. Im Falle der Gesamtenergie 

handelt es sich jedoch nur näherungsweise um eine quadratische Funktion, so dass 

das CG-Verfahren nach N Schritten das Minimum der approximierenden quadratischen Form liefert. 

Um das wahre Minimum im Rahmen einer vorgegebenen Genauigkeit zu erreichen, werden 

meist weitere Iterationsschritte benötigt. 

2.6.2 Das Programm-Paket VASP 

Die Dichtefunktionalimplementierung VASP (Vienna ab initio Simulation Package) [88] verbindet 

die in den Abschnitten 2.1 bis 2.4 vorgestellten Verfahren zu einem umfangreichen Programm 

für die quantenmechanische Berechnung von Vielteilchensystemen wie Atomen, Molekülen und 

Festkörpern. Abgesehen von atomaren Ladungs- und Massenzahlen, werden hier prinzipiell keine 

empirischen Parameter verwendet. 

Wie in Abbildung 2.4 veranschaulicht, erfolgt die Bestimmung des elektronischen Grundzustandes 

durch die selbstkonsistente Lösung der Kohn-Sham-Gleichung. Aufgrund des unverhältnismäßig 

hohen Rechenaufwandes sieht man von einer direkten Diagonalisierung des Kohn- 

Sham-Hamiltonians ab und verwendet statt dessen effiziente iterative Algorithmen wie das 

,,block Davidson”-Schema oder das ,,RMM-DIIS”-Verfahren. Nach Erreichen der Selbstkonsistenz 

wird die neue Ladungsdichte bestimmt und ggf. die Kräfte auf die beteiligten Ionen mit 

Hilfe des Hellmann-Feynman-Theorems berechnet. Liegen diese noch oberhalb einer zu definierenden 

Maximalkraft, so können sie durch ein Minimierungsverfahren wie z.B. ,,quasi Newton” 

oder ,,conjugate gradient” sukzessive verringert werden, bis die Grundzustandsgeometrie erreicht 

wurde. Des Weiteren sieht VASP die Berechnung von Phononenfrequenzen, Anregungsenergien 

unter Verwendung von Besetzungszahlbedingungen und optischen Matrixelementen vor.


Startwerte: {R i },n in ,φ in n 

✲ 

❄ 

Hamiltonian Ĥ [{R i,n in }] konstruieren 

❄ 

Diagonalisierung von Ĥ 

❄ 

berechne Ladungsdichte n out = ∑ n |φout n |2 

mische n in ,n out ⇒ neues n in 

✛ 

nein 

❄ 

∆E < E break 

❄ ja 

|F| < F break 

ja 

❄ 

elektronisch und geometrisch 

relaxierte Struktur 

nein ✲ Ionenkoordinaten optimieren 

⇒ neuer Satz {R i } 

Abbildung 2.4: Flussdiagramm zur elektronischen und ionischen Relaxation eines vorgegebenen 

Systems in VASP. Im elektronischen Selbstkonsistenzzyklus werden alte und neue Ladungsdichte 

gemischt, um Instabilitäten des Algorithmus zu vermeiden.

Kapitel 3 

Aminosäuren, Peptide und Proteine 

3.1 Biochemische Eigenschaften 

Vom chemischen Standpunkt aus betrachtet, bilden die Aminosäuren eine Untergruppe der amphoteren 

Verbindungen - Moleküle, die sowohl eine Säurenatur als auch eine Basennatur besitzen, 

d.h. sie können als Protonenakzeptor und -donator wirken. Dies wird durch die stets 

vorhandene Aminogruppe (reagiert basisch, d.h. zieht Protonen an und bindet sie mit ihrem 

freien Elektronenpaar) sowie die Carboxylgruppe (reagiert sauer, d.h. spaltet leicht ein Proton 

ab) gewährleistet. Des Weiteren besitzt jede Aminosäure eine individuelle Restgruppe, welche 

hauptsächlich für die speziellen Eigenschaften des Moleküls verantwortlich ist. Die oben genannten 

Protonenakzeptor- bzw. -donatorprozesse finden bei den Aminosäuren in wässriger Lösung 

innerhalb des selben Moleküls statt (intramolekularer Protonenaustausch). Das Ergebnis ist ein 

Molekül, das zwei verschiedene Ladungen trägt, also ein sogenanntes Zwitterion. Befindet sich 

das Molekül dagegen in der Gasphase, d. h. nicht im gelösten oder kristallinen Zustand, liegt 

es in neutraler Form vor [89, 90]. Auf diesen Fall konzentriert sich die vorliegende Arbeit. Außerdem 

soll sie auf α-Aminosäuren beschränkt werden, wobei sich die Namensgebung auf die 

Position der Aminogruppe bezieht. Befindet sich die Aminogruppe am ersten Kohlenstoffatom 

nach der Carboxylgruppe, so liegt eine α-Aminosäure vor; ist die Aminogruppe an das zweite 

Kohlenstoffatom gekoppelt, handelt es sich um eine β-Aminosäure usw. 

Eine weitere strukturelle Eigenschaft dieser Molekülgruppe ist die Chiralität: Sie bezeichnet 

in diesem Zusammenhang das Vorliegen eines Moleküls in zwei Formen, die sich wie Gegenstand 

und Spiegelbild zueinander verhalten und sich nicht durch Rotationen miteinander zur 

Deckung bringen lassen (vgl. Abb. 3.2). Voraussetzung für Chiralität ist, dass an ein Kohlen- 

Abbildung 3.1: Allgemeine Struktur von Aminosäuren in der neutralen Form 

der Gasphase (links) und als Molekülion (rechts), wie sie üblicherweise in 

Lösung und Festkörpern vorkommen. 

49

50 KAPITEL 3. AMINOSÄUREN, PEPTIDE UND PROTEINE 

Abbildung 3.2: Illustration der Chiralität eines Moleküls mit asymmetrisch 

substituiertem Kohlenstoffatom (entnommen aus Ref. [91]). 

stoffatom (das Chiralitätszentrum C α ) vier verschiedene Substituenten gebunden sind. Dies ist 

bei allen proteinogenen Aminosäuren außer Glycin der Fall. Die zwei Strukturen eines chiralen 

Moleküls, die sogenannten Enantiomere, werden als L- und D-Form bezeichnet und mit Hilfe 

der Fischer-Projektion unterschieden. Dazu wird zunächst die längste Kohlenstoffkette senkrecht 

angeordnet, wobei das C mit der höchsten Oxidationsstufe oben zu stehen hat. Die vertikalen 

Bindungen zeigen hinter die Papierebene, die horizontalen davor. Um nun zu entscheiden, ob 

es sich um das L- oder D-Enantiomer handelt, ist festzustellen, wo die Aminogruppe durch die 

Vorgaben der Fischer-Projektion steht, entweder links (L-Form) oder rechts (D-Form) vgl. Abb. 

3.3. Chirale Moleküle sind optisch aktive Verbindungen, die beiden Enantiomere drehen die Polarisationsebene 

von einfallendem, linear polarisierten Licht, zwar um den gleichen Betrag, aber 

in entgegengesetztem Sinn. 

Wird eine Aminosäure mit einer anderen Aminosäure verknüpft, bildet die Carboxylgruppe 

der ersten Aminosäure mit der Aminogruppe der anzuhängenden Aminosäure eine sogenannte 

Peptidbindung unter Freisetzung eines Wassermoleküls (vgl. Abb. 3.4). Die nächste Aminosäure 

wird dann an die Carboxylgruppe der zweiten Aminosäure angehängt usw. Eine Peptidkette entsteht 

also, indem Aminosäure für Aminosäure über eine Peptidbindung ankondensiert wird. Von 

Oligopeptiden spricht man dabei, wenn bis zu zehn Aminosäuren miteinander verbunden sind. 

Enthält die Peptidkette zwischen 10 und 100 Aminosäuremoleküle, so liegt ein Polypeptid vor. 

Darüber hinaus handelt es sich um ein Protein (Makromolekül), wenn mehr als 100 Aminosäuren 

miteinander verbunden sind. Die große biochemische Bedeutung der Aminosäuren liegt deshalb 

COOH 

COOH 

H 2 N C H H C 

NH 2 

R 

L-α-Aminosäure 

R 

D-α-Aminosäure 

Abbildung 3.3: Fischer-Projektion einer Aminosäure zur Unterscheidung der 

L- und D-Form.

3.1. BIOCHEMISCHE EIGENSCHAFTEN 51 

O 

R 2 

O 

R 2 

H 2 N 

H 

C α 

OH 

H 2 N 

C α 

H 

OH 

H 2 N 

H 

C α 

N 

H 

C α 

H 

OH 

R 1 

H 2 O 

O 

R 1 

Peptidbindung 

O 

Abbildung 3.4: Kopplung zweier Aminosäuren unter Abspaltung von Wasser und der 

Ausbildung einer Peptidbindung zwischen Carboxyl- und Aminogruppe. 

in ihrer Rolle als Bausteine der Proteine und rechtfertigt somit ihrer häufige Bezeichnung als 

Grundbausteine des Lebens. Dabei ist die Abfolge der Aminosäuren in der Kette (Sequenz) für 

das chemische Verhalten des Makromoleküls von großer Wichtigkeit. Durch die verschiedenartige 

Anordnung der Moleküle in der Kette erlauben die 20 in der Natur vorkommenden Aminosäuren 

1 eine sehr große Anzahl unterschiedlicher Proteine, deren chemische Eigenschaften zusätzlich 

noch von der räumlichen Gestalt der Molekülketten und deren Anordnung zueinander abhängen. 

Dabei lässt sich die Proteinstruktur auf vier verschiedenen Betrachtungsebenen beschreiben - 

der Primär-, Sekundär-, Tertiär- und Quartärsturktur: 

Die Primärstruktur wird über alle kovalenten Bindungen des (Makro-)Moleküls definiert und 

bestimmt somit die Sequenz der über Peptidbindungen gekoppelten Aminosäuren sowie die Lage 

von Disulfidbrücken; sie gibt jedoch nicht die relative räumliche Anordnung der verbundenen 

Aminosäuren an. 

Aufgrund von sterischen Zwängen und verschiedenen 

schwachen Wechselwirkungen können Polypeptidketten 

nicht jede beliebige dreidimensionale 

Struktur einnehmen. So versteht man unter der Sekundärstruktur 

regelmäßige, periodisch wiederkehrende 

räumliche Anordnungen benachbarter Aminosäurereste 

in einer Polypeptidkette. Die zwei am 

häufigsten auftretenden Sekundärstrukturen die α- 

Helix- und β-Faltblattstruktur, sind in Abbildung 

3.5 schematisch dargestellt. 

Als Tertiärstruktur bezeichnet man die räumliche 

Beziehung zwischen allen Aminosäuren einer 

Polypeptidkette bzw. die vollständige dreidimensionale 

Struktur eines Polypeptids. Innerhalb der 

dreidimensionalen Struktur eines komplexen Proteins 

kommen häufig mehrere verschiedene Sekundärstrukturen 

vor; die Grenze zwischen Sekundär- 

und Tertiärstrukur ist jedoch nicht immer kundärstruktur: α-Helix (links) und Falt- 

Abbildung 3.5: Wichtige Beispiele der Se- 

klar. 

blattstruktur (rechts) (entnommen aus 

Proteine, die aus mehreren Polypeptidketten aufgebaut 

sind, besitzen eine weitere Strukturebene, die 

Ref. [92]). 

sogenannte Quartärstruktur, welche die räumliche Anordnung der Polypeptidketten bzw. der 

1 Eine vollständige Übersicht zu allen 20 proteinogenen Aminosäuren wird in der einschlägigen Literatur zur 

Biochemie gegeben (z.B. Ref. [91]) und soll hier nicht vertieft werden.


Primärstruktur 

Sekundärstruktur 

Tertiärstruktur 

Quartärstruktur 

Abbildung 3.6: Struktur von Proteinen auf verschiedenen Ebenen (entnommen aus Ref. [91]). 

Untereinheiten innerhalb eines Proteins wiedergibt. Das fortschreitende Verständnis der Proteinfaltung 

führte dennoch zur Einführung weiterer Strukturebenen, wie zum Beispiel der Domäne: 

Dies ist eine dicht gepackte, etwa 40 bis 400 Aminosäuren umfassende Region, die eine fest umrissene 

strukturelle Einheit innerhalb einer größeren Polypeptidkette bildet. Einem Polypeptid, 

das beispielsweise zu einer hantelartigen Form gefaltet ist, könnten zwei Domänen zugeschrieben 

werden, an jedem Ende eine. 

Um strukturelle, dynamische und elektronische Eigenschaften von Peptiden zu verstehen, ist 

es jedoch nötig, zunächst deren individuelle Bausteine, die Aminosäuren, näher zu untersuchen. 

Wie schon eingangs erwähnt, sind dabei die Moleküle Glycin, Alanin und Cystein zum Erkennen 

bestimmter Trends in Abhängigkeit von der Restgruppe sehr gut geeignet. 

3.2 Glycin, Alanin und Cystein - Eigenschaften und Geometrien 

3.2.1 Glycin 

Da Glycin (NH 2 -CH 2 -COOH) die strukturell einfachste Aminosäure ist, diente sie bereits in 

der Vergangenheit als Benchmarksystem für zahlreiche experimentelle und theoretische Studien 

(siehe z.B. [93, 94, 95, 13, 6]). Allerdings ist es beiden Zugängen bis heute versagt geblieben, 

die Potentielle-Energie-Fläche (engl.: potential energy surface, PES) des Systems vollständig zu 

verstehen. 

Im Glycinmolekül fungiert lediglich ein Wasserstoffatom als Restgruppe. Damit ist das zentrale 

Kohlenstoffatom symmetrisch gebunden, wodurch Glycin als einzige proteinogene Aminosäure 

nicht chiral und damit nicht optisch aktiv ist. Eine weitere Folge dieser speziellen Restgruppe ist 

die mögliche Existenz einer Spiegelebene, welche alle ,,schweren Atome” (C, N, O) enthält. Wie 

aus Abb. 3.7 ersichtlich, besitzt Glycin drei Rotationsfreiheitsgrade, welche durch die Drehachsen 

der N-C, C-C und C-O Bindung gegeben sind. Um Spiegelsymmetrie zu erhalten, existieren für 

jede Drehachse zwei erlaubte Winkel - dies führt schließlich zu acht verschiedenen, symmetrischen 

Glycin-Geometrien (Konformationen), welche in Abb. 3.12 zu sehen sind. Doch durch die Konkurrenz 

zwischen stabilisierenden Effekten wie intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen 

und destabilisierenden Beiträgen wie sterischen Zwängen und der Abstoßung freier Elektronen-

3.2. GLYCIN, ALANIN UND CYSTEIN - EIGENSCHAFTEN UND GEOMETRIEN 53 

H 

N 

θ 

H 

H 

ψ 

C 

C 

H 

O 

φ 

O 

H 

Abbildung 3.7: Rotationsfreiheitsgrade von Glycin. 

paare (O, N) müssen zusätzlich zu den spiegelsymmetrischen Atomanordnungen noch weitere 

nicht-symmetrische Glycin-Konformationen existieren. 

Eine der ersten Pionierarbeiten auf diesem Gebiet wurde bereits 1977 von Vishveshwara und 

Pople [93] geleistet. Sie suchten stationäre Punkte in der PES von Glycin wobei lediglich die 

Drehungen um die genannten Achsen in 60 ◦ -Schritten als Freiheitsgrade zugelassen wurden. Als 

Ergebnis ihrer Hartree-Fock-Rechnungen (HF/4-31G) erhielten sie dabei die Konformation als 

stabilste Form Ip und als die Konformation IIp als zweitstabilste Forme. Im darauffolgenden 

Jahr 1978 wurden zwei unabhängige Studien [96, 97] publiziert, welche das Mikrowellenspektrum 

von Glycin untersuchten. Sowohl aus der Arbeit von Brown et al. [96] als auch aus der 

Arbeit von Suenram und Lovas [97] ging hervor, dass die beobachteten, intensiven Absorptionslinien 

durch die Glycin-Konformation IIp hervorgerufen wurden, was im Widerspruch zu 

den Vorhersagen von Vishveshwara und Pople stand. So wurde zunächst nur vermutet, dass die 

Glycin IIp Konformation leichter nachgewiesen werden kann, da sie eventuell ein deutlich größeres 

Dipolmoment besitzt, als die anderen Konformationen. Dies bestätigte sich dann schließlich 

auch in der Arbeit von Sellers und Schäfer, welche ein Dipolmoment von 1.1 D für Glycin 

Ip und 6.5 D für Glycin IIp erhielten. Mit einem empfindlicheren experimentellen Verfahren 

gelang es 1980 auch Suenram und Lovas [98], die von IIp überlagerten Ip Übergänge im Mikrowellenspektrum 

nachzuweisen, die Frage nach der stabilsten Glycin-Geometrie bliebt jedoch 

weiterhin unbeantwortet. Erst durch Elektronenbeugungs-Experimente gelang es 1991 Iijima et 

al. [99], die Glycin-Ip-Konzentration in der Gasphase zu 76% zu bestimmen und diese Konformation 

damit als globales Energieminimum zu identifizieren. In den darauffolgenden Jahren 

Abbildung 3.8: In dieser Arbeit untersuchte Glycin-Konformationen. 

wurden zusätzliche ab initio Untersuchungen der Glycin-Konformationen durch Jensen und Gordon 

[100] durchgeführt, welche neun weitere stabile Glycingeometrien finden konnten. In seiner


1992 publizierten Studie [94] bestätigte Császár diese Ergebnisse und ergänzte damit die Liste 

bekannter Glycin-Konformationen, wodurch nun alle bis heute bekannten Anordnungen minimaler 

potentieller Energie berechnet werden konnten (vgl. Abb. 3.12 ). In weiteren mikrowellenspektroskopischen 

Untersuchungen [101] war es jedoch nicht möglich, mehr als die drei stabilsten 

Glycin-Konformationen nachzuweisen. 

Die Struktur von Glycin ist bis heute Gegenstand aktueller Forschung. So liegen zum Beispiel 

aktuelle quantenchemische Berechnungen zu Glycin-IR-Spektren [102, 103], sowie Untersuchungen 

zum Glycin-Metall-Kontakt [13] und zu den elektronischen Eigenschaften von Glycin vor 

[104]. 

3.2.2 Alanin 

Alanin (NH 2 -C 2 H 4 -COOH) besitzt eine geringfügig kompliziertere Struktur - der funktionelle 

Rest besteht hier aus der Gruppe CH 3 . Dies genügt jedoch, um für Alanin keine symmetrischen 

Konformationen zu erlauben. Des Weiteren stattet der komplexere Rest Alanin mit einem 

zusätzlichen Freiheitsgrad aus, der Drehung der CH 3 -Gruppe. Durch das asymmetrisch umgebene, 

zentrale Kohlenstoffatom tritt Alanin in zwei Enantiomeren auf. Dabei spielt die L-Form 

eine zentrale Rolle beim menschlichen und tierischen Stoffwechsel, und die D-Form ist ein wesentlicher 

Baustein des Mureins, der Grundsubstanz bakterieller Zellwände. 

Erste Strukturuntersuchungen an α-Alaninmolekülen wurden 1991 durch Iijama et al. [99] mit 

Hilfe der Gas-Phasen-Elektronendiffraktion (GED) und anschließend 1993 durch Godfrey et al. 

[105] mit millimeterwellenspektroskopischen Mitteln durchgeführt, wodurch die Positionen der 

schweren Atome der stabilsten Konformationen bestimmt werden konnten. Diese, d.h. die fünf 

stabilsten α-Alaningeometrien, wurden 1994 auf MP2-Niveau durch Császár [106] auch theoretisch 

bestimmt. Ein weiterer bedeutender Schritt in der Untersuchung der Potentiellen-Energie- 

Fläche von Alanin bestand in der Arbeit von Gronert und O’Hair [107], die ebenfalls mit der 

MP2-Methode zehn Energieminima finden konnten. Der derzeitige Stand von dreizehn Alaninkonformationen 

wurde schließlich 1995 durch Cao et al. [108] erreicht. 

Auch im Falle der Alanin-Konformationen liegen bereits quantenchemischer Berechnungen und 

experimentelle Untersuchungen der IR-Spektren von hoher Qualität vor [109]; dennoch bleibt 

anzumerken, dass für Alanin sowohl aus theoretischer als auch aus experimenteller Sicht deutlich 

weniger Untersuchungsergebnisse als für Glycin vorliegen. 

H H 

N 

θ C 

χ 

CH 3 

ψ 

C 

H 

O 

φ 

O 

H 

Abbildung 3.9: Rotationsfreiheitsgrade von Alanin.

3.2. GLYCIN, ALANIN UND CYSTEIN - EIGENSCHAFTEN UND GEOMETRIEN 55 

Abbildung 3.10: In dieser Arbeit untersuchte Alanin-Konformationen. 

3.2.3 Cystein 

Das dritte in dieser Arbeit zu untersuchte System Cystein (NH 2 -C 2 H 3 SH-COOH) zählt aufgrund 

seiner Thiol-Gruppe (SH) zu den wichtigsten Aminosäuren. Diese ist für die Stabilisierung der 

Sekundärstruktur des Proteins durch die Ausbildung von Wasserstoffbrücken- und Disulfidbindungen 

von großer Bedeutung. 

Die Struktur der funktionellen Gruppe des Cystein (CH 2 -SH) stattet das Molekül gegenüber 

Glycin mit zwei weiteren Torsions-Freiheitsgraden aus. Damit ergeben sich insgesamt fünf kovalente 

Bindungen, die als Drehachse für Einzelatome oder Atomgruppen dienen. Die sich so ergebende 

fünfdimensionale potentielle Energie-Fläche wurde zunächst in einer Studie von Schäfer 

et al. [110] und später durch Tarakeshwar und Manogaran [111] im Zusammenhang mit Eigenschwingungen 

untersucht - jedoch lediglich auf 4-31G* Niveau. Zahlreiche weitere stabile 

Cysteingeometrien konnten in der bereits oben erwähnten Arbeit von Gronert und O’Hair [107] 

mit quantenchemischen Methoden gefunden werden, so dass 48 Cystein-Konformationen bekannt 

sind. 

H 

S 

ν 

H H 

N 

θ C 

χ 

CH 2 

ψ 

C 

H 

O 

φ 

O 

H 

Abbildung 3.11: Rotationsfreiheitsgrade von Cystein.


Abbildung 3.12: In dieser Arbeit untersuchte Cystein-Konformationen.

Kapitel 4 

Ab-initio-Rechnungen zu Glycin, 

Alanin und Cystein 

4.1 Konvergenz der Gesamtenergie 

4.1.1 Konvergenz bezüglich der Cutoff-Energie 

Da die tatsächlichen Wellenfunktionen des betrachteten Kohn-Sham-Systems nur in einem endlichdimensionalen 

Funktionenraum simuliert werden können, ist es notwendig, eine Cutoff-Energie 

einzuführen, welche ein Maß für die Anzahl der verwendeten Basisfunktionen darstellt. Als solche 

sind ebene Wellen besonders geeignet, da sie gewährleisten, dass eine Vergrößerung des Basissatzes 

auch zu einer besseren Erfüllung der ensprechenden Vollständigkeitsrelation führt. Letzteres 

ist bei der Wahl von Gaußschen ,,Basisfunktionen” nicht sichergestellt. 

Beispielhaft zeigt Abbildung 4.1 das berechnete Konvergenzverhalten der beiden stabilsten Konformationen 

von Glycin und Cystein. Es ist ersichtlich, dass Konvergenz bzgl. der Cut-off-Energie 

erst ab > 800 eV erreicht werden. Alle diesbezüglich getesteten Systeme zeigen den gleichen 

charakteristischen Konvergenzverlauf, was sich auch in nahezu identischen Fit-Parametern wiederspiegelt, 

d.h. die Konvergenzkurven sind jeweils immer nur um eine Konstante verschoben. 

Da im Folgenden jedoch lediglich relative Molekülenergien von Bedeutung sein werden, ist es 

sinnvoll, zu Gunsten eines geringeren Rechenaufwandes eine Cutoff-Energie von nur 500 eV zu 

wählen. Diese liegt immer noch 20 % über der höchsten atomaren Cutoff-Energie des betrachteten 

Systems. 

4.1.2 Konvergenz bezüglich der Superzellengröße 

Des Weiteren ist bei einer numerischen Beschreibung von Molekülen mittels eines Ebenen- 

Wellen-Codes, welcher stets mit periodischen Randbedingungen arbeitet, auf eine sinnvolle Wahl 

der Ausdehnung der verwendeten Superzelle zu achten. Um den Rechenaufwand möglichst gering 

zu halten, sollte das Simulationsgebiet möglichst klein sein. Eine beliebig kleine Wahl ist 

jedoch nicht möglich, da ansonsten aufgrund der periodischen Randbedingungen unerwünschte 

Wechselwirkungseffekte zwischen den Molekülen in benachbarten Superzellen auftreten, welche 

über die langreichweitige Dipol-Dipol-Kopplung vermittelt werden. Damit sind also insbesondere 

die Molekülkonformationen mit den größten Dipolmomenten hinsichtlich der Energiekonvergenz 

bzgl. der Superzellengröße zu untersuchen. 

57

58 KAPITEL 4. AB-INITIO-RECHNUNGEN ZU GLYCIN, ALANIN UND CYSTEIN 

E 0 

[eV] 

-58.66 

-58.68 

-58.70 

Glycin Ip 

fit-Parameter 

a 0 

=-58.733 

a 1 

= 0.1325 

a 2 

= 0.0048 

a 3 

= 346.12 

E 0 

[eV] 

-58.70 

-58.72 

-58.74 

Glycin IIp 

fit-Parameter 

a 0 

=-58.770 

a 1 

= 0.1338 

a 2 

= 0.0046 

a 3 

= 346.91 

-58.72 

-58.76 

-58.74 

400 500 600 700 800 

E cut-off 

[eV] 

-58.78 

400 500 600 700 800 

E cut-off 

[eV] 

E 0 

[eV] 

-79.10 

-79.12 

-79.14 

Cystein 1 

fit-Parameter 

a 0 

=-79.184 

a 1 

= 0.1654 

a 2 

= 0.0042 

a 3 

= 302.97 

E 0 

[eV] 

-78.98 

-79.00 

-79.02 


fit-Parameter 

a 0 

=-79.066 

a 1 

= 0.1659 

a 2 

= 0.0041 

a 3 

= 302.99 

-79.16 

-79.04 

-79.18 

-79.06 

400 500 600 700 800 

E cut-off 

[eV] 

400 500 600 700 800 

E cut-off 

[eV] 

Abbildung 4.1: Konvergenztest bzgl. der Cutoff-Energie am Beispiel von je zwei Glycin und 

Cystein-Konformationen. 

Aus vorangegangen Arbeiten [94] ist bekannt, dass die dritte Glycin- (∼6.0 D), die zweite 

Alanin- (∼5.7 D) und erste Cystein-Konformation (∼4.8 D) die stärksten Dipolmomente besitzen. 

Diese und die jeweils energetisch stabilsten Molekül-Geometrien (gemäß MP2-Beschreibung 

[94, 107]) wurden auf Energiekonvergenz bzgl. der Größe der (stets kubischen) Superzelle getestet. 

Abbildung 4.2 zeigt das Konvergenzverhalten der nach Ref. [94] stabilsten Glycinstruktur 

und der entsprechenden Konformation dieses Moleküls mit dem nach [94] größten Dipolmoment. 

Im Falle des Cysteins ist nur der Energieverlauf des stabilsten Konformers (nach [107]) angegeben, 

da dieser gleichzeitig die Struktur mit dem höchsten Dipolmoment ist. 

Eine starke Konvergenz der Gesamtenergie (gegen -58.68 eV) zeigt sich für Glycin Ip 1 , was 

aufgrund des vergleichsweise geringen Diplmoments (∼1.0 D) nicht überrascht - für eine Geometrieoptimierung 

des Systems würde hier ein kubisches Simulationsgebiet mit einer Kantenlänge 

von ∼13 Å ausreichen. Glycin IIp benötigt hingegen für eine konvergente Gesamtenergie mindestens 

eine Zellengröße von 22 Å. Um jedoch später die relativen Energien der Konformationen 

eines Moleküls miteinander vergleichen zu können, ist es notwendig, alle Rotamere einer Aminosäure 

in einer einheitlichen Superzelle zu minimieren - für Glycin muss dies entsprechend eine 

kubische Zelle mit einer Kantenlänge von 22 Å sein. Aufgrund gleicher Verhältnisse bezüglich 

1 ,,p” steht hier für ,,planare” Konformation, d.h. alle Nicht-Wasserstoff-Atome befinden sich in einer Ebene. 

Diese Notation geht zurück auf Császár.

4.1. KONVERGENZ DER GESAMTENERGIE 59 

E 0 

[eV] 

-58.64 

-58.66 

-58.68 

-58.70 

-58.72 

-58.74 

-58.76 

-58.78 

Glycin Ip 

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 

Kantenlänge der Zelle [Å] 

E 0 

[eV] 

-58.68 

-58.70 

-58.72 

-58.74 

-58.76 

-58.78 

-58.80 

-58.82 

-58.84 

Glycin IIp 

-58.86 

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 


E 0 

[eV] 

-79.09 

-79.10 

-79.11 

-79.12 

-79.13 

-79.14 

-79.15 

-79.16 

Cysteine 1 

-79.17 

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 


Abbildung 4.2: Konvergenztests bzgl. der Zellengröße am Beispiel von zwei Glycin- und einer 

Cystein-Konformation. 

Dipolmoment und Konvergenzverhalten bei Alanin-Konformationen wird hier die gleiche Zellgröße 

verwendet. 

Der ebenfalls in Abbildung 4.2 dargestellte Konvergenztest von Cystein 1 zeigt eine stärkere Konvergenz 

der Gesamtenergie als im Falle des Glycin IIp und erlaubt so die Wahl einer kubischen 

Zelle der Kantenlänge 17 Å für die Geometrieoptimierungen der Cystein-Konformere. 

4.1.3 Abhängigkeit der Grundzustandsenergie von der Drehung des Moleküls 

in der Zelle 

Aufgrund der aus der Superzellenapproximation resultierenden Dipol-Dipol-Kopplung ist eine 

Unabhängigkeit der Gesamtenergie des Moleküls von der Lage in der kubischen Box selbst für 

sehr große (,,auskonvergierte”) Superzellen nicht zu erwarten. Vielmehr ist der Einfluss einer 

Rotation des Moleküls um eine Achse senkrecht zum Dipolvektor zu untersuchen; insbesondere 

um zu überprüfen, ob das durch die Drehung aufgespannte Energieintervall einer bestimmten 

Konformation mit dem einer anderen Molekülgeometrie überlappt. 

Abbildung 4.3 zeigt das Verhalten der Gesamtenergie von Cystein 1 und 2 bei einer Drehung um 

90 ◦ . Die Energieintervalle E G1 = (−79.1132 ± 0.7 · 10 −3 ) eV und E G2 = (−78.9955 ± 0.4 · 10 −3 ) 

eV sind offensichtlich nicht nur disjunkt, sondern auch um rund 120 meV voneinander getrennt. 

Da die Drehung des Moleküls nur eine Änderung von ca. 1 meV bewirkt, kann dieser Effekt in 

den folgenden Berechnungen und besonders beim Vergleich der Energien einzelner Konformere 

vernachlässigt werden.


-79.1124 

-79.1128 


-78.9948 

-78.9952 

E 0 

[eV] 

-79.1132 

-79.1136 

E 0 

[eV] 

-78.9956 

-79.1140 

-78.9960 


-79.1144 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 

Winkel [º] 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 

Winkel [º] 

Abbildung 4.3: Gesamtenergie in Abhängigkeit vom Drehwinkel am Beispiel von zwei Cystein- 

Konformationen. 

4.2 Strukturelle und energetische Eigenschaften 

4.2.1 Geometrieoptimierung der Molekül-Konformationen 

Die isolierten Aminosäuremoleküle wurden ohne Symmetriebeschränkungen mit Hilfe des RMM- 

DIIS-Algorithmus auf die energetisch günstigsten Strukturen optimiert. Als Startgeometrien 

dienten dabei jeweils bereits auf MP2- bzw. HF-Niveau relaxierte Atompositionen [95, 107]. Das 

ermöglicht einen direkten Vergleich dieser Geometrieparameter mit den hier in GGA-PW91- 

Näherung berechneten Molekülstrukturen. 

Die im Folgenden angegebenen Geometrieparameter zu Glycin, Alanin und Cystein wurden 

sämtlich bei einer Cutoff-Energie von 500 eV ≈ 37 Ry berechnet, während die atomaren Strukturen 

als relaxiert gelten, wenn die Hellmann-Feynman-Kräfte kleiner als 10 −2 eV/Å betragen. 

Die Numerierung der Atome entspricht den Beschriftungen in den jeweiligen Abb. 4.4, 4.6 und 

4.7. 

Glycin 

Wie im Abschnitt 4.1 beschrieben, liefert die Superzellenapproximation 

für Glycin bei einer Zellengröße von 22×22×22 Å 3 energetisch 

auskonvergierte Werte. So wurden in dieser Einheitszelle 

die Geometrien von dreizehn verschiedenen Glycin-Konformeren in 

PW91-Parametrisierung optimiert, wobei die in [95] angegebenen Molekülstrukturen 

als Ausgangspunkt für die ionische Relaxation dienten. 

Ein Vergleich der Startgeometrien mit den erhaltenen Strukturen zeigt 

in zwölf der dreizehn Glycin-Konformationen qualitativ keine Änderungen 

der Atomanordnungen. Die Geometrie von Konformer Nr. VIIp 

hingegen ist in DFT-GGA-Beschreibung lediglich ein Sattelpunkt in 

der PES: Die Startgeometrie, welche aus MP2-Rechnungen als stabile 

3 H 2 H 

N 

2 C 1 C 1 O 

4 H 5 H 

2 O 1 H 

Abbildung 4.4: Numerierung 

der Glycin- 

Atome. 

Struktur hervor geht, besitzt eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome dem Wasserstoff der 

Carboxylgruppe zugewandt sind (vgl. Abbildung 4.5). Während der ionischen Relaxation führen 

die Wasserstoffatome der Aminogruppe hier eine Bewegung in die Gegenrichtung aus, so dass die 

Konformation Glycin VIIp in die Konformation Glycin IIp übergeht. Dies scheint im Sinne des 

einfachen Elektronenpaar-Abstoßungs-Modells auch plausibel. Bedenkt man jedoch, dass bisher 

nur die drei stabilsten Glycin-Konformationen experimentell nachgewiesen wurden, so ist diese

4.2. STRUKTURELLE UND ENERGETISCHE EIGENSCHAFTEN 61 

Ionische 

Relaxation 

Startgeometrie 

relaxierte Geometrie 

Abbildung 4.5: Übergang der Glycin-Konformation 

VIIp in IIp während der ionischen Relaxation. 

Unklarheit in der elft-stabilsten Atomanordnung unproblematisch. 

Für eine quantitative Diskussion der Struktur der Glycin-Konformere werden hier lediglich die 

Geometrieparameter der drei stabilsten Konformationen herangezogen, welche in den Tabellen 

C und 4.2 den experimentellen Werten [99] sowie quantenchemischen Resultaten [94] gegenübergestellt 

wurden. 

Wie für die DFT-GGA typisch [73], werden die kovalenten Bindungslängen im Vergleich zu den 

experimentellen Daten um 1.5% überschätzt, lediglich die atomaren Abstände der 1 C- 2 C und 

2C-N Bindung liegen um 0.4 bzw. 1.6% unter den realen Werten. Besonders deutlich tritt die 

GGA-typische Überschätzung der Bindungslängen bei den 2 C- 2 H und N- 4 H Bindungen mit ca. 

2% Abweichung hervor, doch auch die MP2-Methode verfehlt hier den experimentellen Wert um 

1.2%. Die in GGA berechneten Bindungslängen stimmen in der überwiegenden Anzahl aller Fälle 

bis auf 0.7% mit den quantenchemisch bestimmten Abständen überein. Eine Ausnahme bilden 

hier die O-H-Bindungslängen in allen drei diskutierten Glycin-Konformationen. Während die 

Überschätzung dieser Bindungslänge in Glycin Ip in GGA-Beschreibung 1.2% beträgt, wächst 

sie in den Konformationen IIn und IIp auf 2.3% an, was im Zusammenhang mit der in Glycin 

IIn und IIp auftretenden Wasserstoffbrückenbindung N· · · H-O zwischen dem Stickstoffatom und 

dem Wasserstoff der Carboxylgruppe steht. 

Zusätzlich wurden noch einige Bindungswinkel zur vertiefenden Diskussion der Molekülgeometrien 

ausgewählt - diese sind in Tabelle 4.2 angegeben. Daraus ist eine Abweichung von ca. 3% 

der hier berechneten Winkel von den experimentellen Werten zu erkennen. Die Abweichungen 

Tabelle 4.1: Charakteristische Bindungslängen der drei stabilsten Glycin-Konformationen im 

Vergleich mit experimentellen und quantenchemischen Resultaten; alle Daten wurden in Å angegeben. 

Glycin Ip Glycin IIn Glycin IIp 

Bind. GGA MP2 a expt b Abw. GGA MP2 a Abw. GGA MP2 a Abw. 

1C 2C 1.525 1.517 1.529 +0.5% -0.4% 1.538 1.532 +0.4% 1.538 1.533 +0.3% 

1C 1O 1.366 1.356 1.354 +0.7% +1.2% 1.346 1.341 +0.4% 1.348 1.340 +0.6% 

1C 2O 1.218 1.209 1.204 +0.7% +1.4% 1.215 1.207 +0.7% 1.215 1.207 +0.7% 

2CN 1.450 1.447 1.466 +0.2% -1.6% 1.472 1.465 +0.5% 1.472 1.466 +0.4% 

1O 1H 0.980 0.968 0.966 +1.2% +1.4% 1.003 0.980 +2.3% 1.004 0.981 +2.3% 

2C 2H 1.101 1.094 1.081 +0.6% +2.0% 1.098 1.093 +0.5% 1.098 1.093 +0.5% 

4HN 1.020 1.014 1.001 +0.6% +1.9% 1.017 1.014 +0.3% 1.017 1.012 +0.5% 

a Császár [94] 

b Iijima [99]


Tabelle 4.2: Charakteristische Bindungswinkel in [ ◦ ] der drei stabilsten Glycin-Konformationen 

im Vergleich mit experimentellen und quantenchemischen Resultaten. 

Glycin Ip Glycin IIn Glycin IIp 

Bind. GGA MP2 a expt b Abw. GGA MP2 a Abw. GGA MP2 a Abw. 

1C 1O 1H 106.7 106.3 110.5 +0.4% -3.4% 103.4 104.1 -0.7% 103.3 103.9 -0.6% 

2C 1C 1O 111.4 110.9 111.5 +0.5% -0.1% 113.0 113.8 -0.7% 113.0 113.9 -0.8% 

2C 1C 2O 125.7 125.7 125.0 0.0% +0.6% 123.1 112.6 c +9.3% 123.0 122.3 +0.6% 

1C 2CN 115.9 115.6 113.0 +0.3% +2.6% 111.0 111.0 0.0% 111.1 111.3 -0.2% 

2H 2C 1C 107.6 107.4 - +0.2% - 106.8 106.2 +0.6% 107.3 106.8 +0.5% 

a Császár [94] 

b Iijima [99] 

c vermutlich Schreibfehler in Publikation [94] 

von den MP2-Resultaten liegen hier unter 0.7%. In Glycin Ip handelt es sich dabei Überschätzungen, 

wohingegen in Glycin IIn und IIp werden die gleichen Winkel unterschätzt werden. Da die 

Bindungswinkel 1 C 1 O 1 H, 2 C 1 C 1 O und 2 C 1 CN Innenwinkel des durch die Wasserstoffbrückenbindung 

entstehenden ,,Ringes” in den Konformationen IIn und IIp sind, ist dies ein weiteres 

Indiz für eine Überschätzung der Anziehungskraft zwischen 1 O 1 H und N in Glycin IIn und IIp. 

Schon die zu groß ermittelte Bindungslänge der OH-Gruppe in derartigen Konformationen war 

hier ein erster Hinweis. 

Alanin 

6 H 

2 H 3 H 

3 C 7 H 

1 O 

1 H 

2 C 1 C 

N 

2 O 

5 H 

4 H 


der Alanin- 

Atome. 

In der vorliegenden Arbeit wurden die zehn stabilsten der dreizehn 

heute bekannten Alanin-Konformationen geometrieoptimiert, wobei 

auch hier eine Einheitszelle der Kantenlänge 22 Å zur Anwendung 

kam. Als Startgeometrien dienten hier die bereits auf HF/6-31G*- 

Niveau optimierten Alaninstrukturen aus [107]. 

Ein zunächst qualitativer Vergleich zwischen den Start- und relaxierten 

Geometrien zeigt keine drastischen Änderungen der Atomanordnungen 

vergleichbar mit jener in Glycin VIIp. 

Zur quantitativen Diskussion werden hier ebenfalls lediglich die Geometrieparameter 

der drei stabilsten Alanin-Konformationen im Vergleich 

mit experimentellen [99] und quantenchemischen Resultaten 

[107] erörtert. Aus den in Tabelle 4.3 angegebenen Bindungslängen zu 

Alanin 1 geht eine bessere Übereinstimmung der berechneten Werte 

mit den experimentellen (max. 2.2% Abweichung) als mit den quantenchemischen 

HF/6-31G*-Daten (max. 2.8% Abweichung) hervor, da durch die DFT-GGA- 

Methode kovalente Bindungslängen im Allgemeinen überschätzt und durch das HF-Verfahren 

unterschätzt werden - der reale Wert liegt üblicherweise dazwischen. Ähnliche Verhältnisse liegen 

auch im Falle der Konformationen Alanin 2 und 3 vor, wobei ebenfalls die in GGA berechneten 

Bindungslängen im Mittel um 2.8% über den HF-Ergebnissen liegen. Die berechnete Länge der 

OH-Bindung in Alanin 2 mit 5%-iger Überschätzung sticht dabei jedoch heraus. Auch hier liegt 

im Gegensatz zu Alanin 1 und 3 eine intramolekulare Wasserstoffbrücke der Form N· · · H-O vor. 

Die Abweichungen der berechneten GGA-Bindungswinkel in Alanin 1, 2 und 3 von den HF- 

Resultaten und experimentellen Werten liegen im Mittel unter 2%. Der Innenwinkel, festgelegt


Tabelle 4.3: Charakteristische Bindungslängen der drei stabilsten Alanin-Konformationen im 

Vergleich mit experimentellen und quantenchemischen Resultaten; alle Daten wurden in Å angegeben. 

Alanin 1 Alanin 2 Alanin 3 

Bind. GGA HF a expt b Abw. GGA HF a Abw. GGA HF a Abw. 

1C 2C 1.523 1.522 1.507 +0.1% +1.1% 1.545 1.529 +1.0% 1.531 1.539 -0.5% 

2C 3C 1.536 1.532 1.545 +0.3% -0.6% 1.530 1.530 0.0% 1.533 1.524 +0.6% 

1C 1O 1.367 1.331 1.347 +2.7% +1.5% 1.350 1.321 +2.2% 1.370 1.319 +3.9% 

1C 2O 1.218 1.189 1.192 +2.4% +2.2% 1.216 1.185 +2.6% 1.219 1.180 +3.3% 

2CN 1.456 1.444 1.471 +0.8% -1.0% 1.477 1.459 +1.2% 1.463 1.460 +0.2% 

1O 1H 0.980 0.953 0.977 +2.8% +0.3% 1.003 0.956 +4.9% 0.979 0.949 +3.2% 

3C 2H 1.095 1.083 - +1.1% - 1.095 1.082 +1.2% 1.097 1.093 +0.4% 

4HN 1.022 1.003 1.014 +1.9% +0.8% 1.019 1.001 +1.8% 1.021 1.014 +0.7% 

a aus [107] 

b Iijima [99] 

Tabelle 4.4: Charakteristische Bindungswinkel in [ ◦ ] der drei stabilsten Alanin-Konformationen 

im Vergleich mit experimentellen und quantenchemischen Resultaten. 

Alanin 1 Alanin 2 Alanin 3 

Bind. GGA HF a expt b Abw. GGA HF a Abw. GGA HF a Abw. 

1C 1O 1H 106.5 106.2 112.3 +0.3% -5.2% 103.3 104.0 -0.7% 106.3 103.8 +2.4% 

2C 1C 2O 125.7 125.4 125.6 +0.2% +0.1% 123.1 122.6 +0.4% 125.2 122.6 +2.1% 

2C 1C 1O 111.8 111.4 110.3 +0.4% +1.4% 113.3 114.0 -0.6% 112.2 114.0 -1.6% 

1C 2CN 113.7 113.7 110.1 +0.0% +3.3% 109.1 109.4 -0.3% 115.3 115.2 +0.1% 

1C 2C 3C 109.6 108.3 111.6 +1.2% -1.8% 109.0 108.1 +0.8% 109.4 110.4 +0.9% 

a aus [107] 

b Iijima [99] 

durch die Atome 1 C 1 O 1 H in Alanin 1, wird jedoch sowohl in GGA- als auch in HF-Beschreibung 

um 5% im Vergleich zum experimentellen Wert unterschätzt. Ursache hierfür ist vermutlich 

die Überschätzung der Wasserstoffbrückenbindung innerhalb der Carboxylgruppe durch beide 

Theorien. 

Cystein 

Wie im Abschnitt 4.1 beschrieben, liefert die Superzellenapproximation 

im Falle der Cystein-Konformationen eine auskonvergierte Gesamtenergie 

bereits bei einem kubischen Simulationsgebiet der Kantenlänge 

17 Å. In einer derartigen Einheitszelle wurden im Rahmen 

der vorliegenden Arbeit die Geometrien der 15 stabilsten Cystein- 

Konformationen hinsichtlich minimaler potentieller Energie optimiert. 

Die gleiche Arbeit [107], der auch die Alanin-Startgeometrien entnommen 

wurden, diente hier als Quelle für die Ausgangsstrukturen der ionischen 

Relaxation. Diese wurde für alle 15 Konformationen in GGA- 

PW91-Näherung durchgeführt - zusätzlich wurden die sechs stabilsten 

Cystein-Strukturen noch auf LDA- und PBE0-Niveau geometrieoptimiert, 

um den Einfluss der Lokalität des xc-Funktionals zu untersuchen. 

2 H 

6 H 7 H 

3 C S 

3 H 

2 O 

2 C 1 C 

5 H N 

1 O 

1 H 

4 H 


der Cystein- 

Atome.


Tabelle 4.5 zeigt in analoger Weise zu den vorangegangenen Darstellungen die berechneten Geometrieparameter 

von Cystein 1, 2 und 3 jeweils in LDA, GGA und PBE0-Approximation im 

Vergleich zu den HF/6-31G* Resultaten aus [107]. Deren prozentuale Abweichung von den 

GGA-Werten wurde auch hier in der Tabelle 4.5 angegeben. Aus den ermittelten Daten ist 

erkennbar, dass die Bindungslängen 1 C 2 C, 2 CN und 3 CS in LDA, verglichen mit HF-Werten, 

stets unterschätzt und die Bindungslängen 1 C 1 O, 3 C 2 H, N 4 H und 1 O 1 H stets überschätzt werden, 

wobei die Abweichung hier im Mittel 1% beträgt, wenn man von Ausnahmen ( 1 O 1 H, N 4 H) 

absieht. Auch in GGA beträgt die Abweichung von den HF-Vergleichsdaten im Mittel ca. 1%, 

hier werden die Bindungslängen jedoch ausschließlich größer als in HF-Beschreibung wiedergegeben. 

In PBE0-Näherung halbieren sich diese Abweichungen in den meisten Fällen. 

Mit geringerer Genauigkeit werden die berechneten Atomabstände der Bindungen 1 C 1 O, N 4 H 

und 1 O 1 H wiedergegeben. Für die 1 C 1 O-Bindung ist in LDA eine geringe Abweichung von 1% 

vom HF-Vergleichswert in allen drei Glycinmolekülen festzustellen. GGA und PBE0 weichen 

hier um 2.5% und 1.5% ab. Aufgrund der guten Übereinstimmung der GGA-Bindungslängen von 

1C 1 O in den Glycin- und Alaninmolekülen mit den experimentellen Werten ist hier die Fehlerbehaftung 

des HF-Wertes eine mögliche Ursache. Deutlich wird die systematische Verbesserung 

der Bindungslänge von LDA über GGA zu PBE0 in den atomaren Abständen von N 4 H und 

1O 1 H. Im Falle der NH-Bindung verringert sich die Abweichung von den HF-Vergleichswerten 

von 2.1% (LDA) über 1.8% (GGA) auf 0.5% (PBE0). Die Bindungslängen der OH-Gruppe 

von Cystein 1 wird in LDA mit einer 7.3%-igen Abweichung vom Literaturwert wiedergegeben. 

Auch in GGA-Beschreibung beträgt die Abweichung noch 4.8%, während sie in PBE0 auf 

2.4% sinkt. Die starke Abhängigkeit dieser Bindungslänge von der Lokalität des xc-Funktionals 

in diesem Fall ist auf die Anwesenheit einer Wasserstoffbrückenbindung der Form N· · · H-O in 

Cystein 1 zurückzuführen. Für Cystein 2 und 3 ist einer derart sensible Abhängigkeit der 1 O 1 H- 

Bindungslänge vom xc-Funktional nicht festzustellen - diese Konformere beinhalten auch keine 

Wasserstoffbrücke der angesprochenen Form. Eine zusätzliche Illustration des obigen Effektes 

liefert Tabelle 4.6, welche die Länge der Wasserstoffbrücke in Abhängigkeit vom xc-Funktional 

angibt. Eine Überschätzung der Bindungskräfte durch lokale Funktionale kommt deutlich zum 

Vorschein. 

Die ausgewählten Bindungswinkel der drei Cystein-Konformationen, dargestellt in Tabelle 4.7, 

konnten häufig in sehr guter Übereinstimmung (


Tabelle 4.5: Bindungslängen der drei stabilsten Cystein-Konformationen in Abhängigkeit vom 

xc-Funktional. Die prozentuale Abweichung in der rechten Spalte bezieht sich auf den Vergleich 

der GGA-Werte mit quantenchemischen HF-Resultaten; alle Daten wurden in Å angegeben. 


Bind. LDA GGA PBE0 HF a Abw. 

1C 2C 1.532 1.548 1.542 1.532 +1.0% 

2C 3C 1.513 1.534 1.533 1.532 +0.1% 

1C 1O 1.322 1.346 1.336 1.317 +2.2% 

2CN 1.450 1.469 1.462 1.453 +1.1% 

3CS 1.802 1.827 1.818 1.822 +0.3% 

3C 2H 1.102 1.098 1.088 1.083 +1.4% 

4HN 1.021 1.018 1.008 1.001 +1.7% 

1O 1H 1.026 1.004 0.979 0.956 +4.8% 



1C 2C 1.507 1.532 1.530 1.524 +0.5% 

2C 3C 1.529 1.545 1.541 1.536 +0.6% 

1C 1O 1.341 1.364 1.352 1.329 +2.6% 

2CN 1.436 1.455 1.451 1.444 +0.8% 

3CS 1.793 1.820 1.812 1.816 +0.2% 

3C 2H 1.101 1.096 1.087 1.081 +1.4% 

4HN 1.021 1.019 1.008 1.001 +1.8% 

1O 1H 0.985 0.980 0.967 0.953 +2.7% 



1C 2C 1.512 1.537 1.533 1.524 +0.9% 

2C 3C 1.516 1.537 1.535 1.533 +0.3% 

1C 1O 1.347 1.368 1.356 1.332 +2.7% 

2CN 1.431 1.450 1.446 1.440 +0.7% 

3CS 1.801 1.829 1.820 1.825 +0.2% 

3C 2H 1.102 1.096 1.087 1.081 +1.4% 

4HN 1.030 1.020 1.009 1.001 +1.9% 

1O 1H 0.985 0.980 0.966 0.953 +2.7% 

a Gronert [107] 

Tabelle 4.6: Bindungslänge der Wasserstoffbrückenbindung 

N· · · H-O in Å, berechnet mit verschiedenen xc- Funktionalen. 

Konf. LDA GGA PBE0 HF a 

Cystein 1 1.713 1.844 1.924 2.035 


a Gronert [107] 

Tabelle 4.7: Charakteristische Bindungswinkel in [ ◦ ] der drei stabilsten Cystein-Konformationen 

im Vergleich mit quantenchemischen Resultaten. 

Cystein 1 Cystein 2 Cystein 3 

Bind. GGA HF a Abw. GGA HF a Abw. GGA HF a Abw. 

1C 1O 1H 103.4 108.7 -4.9% 106.8 108.6 -1.7% 106.5 108.3 -1.7% 

2C 1C 2O 123.4 122.4 +0.8% 125.2 124.9 +0.2% 125.3 125.0 +0.2% 

2C 1C 1O 112.9 114.9 -1.7% 111.8 112.3 -0.4% 112.1 112.5 -0.4% 

1C 2CN 108.7 109.8 -1.0% 112.9 112.6 +0.3% 113.8 113.3 +0.4% 

1C 2C 3C 111.1 111.4 -0.3% 108.4 108.9 -0.5% 112.1 112.6 -0.4% 

a Gronert [107]


4.2.2 Relative Energien der Molekül-Konformationen 

GGA-Rechnungen 

Aufgrund der torsionalen Freiheitsgrade in den betrachteten Aminosäure-Molekülen kommt es, 

wie oben beschrieben, zur Ausbildung mehr oder weniger stabiler Konformationen eines Moleküls. 

Im Folgenden sollen nun die berechneten relativen Energien der einzelnen Molekülstrukturen 

diskutiert und den Ergebnissen quantenchemischer Methoden wie Møller Plesset (MPn) 

oder der Configuration Interaction (CI) Methode gegenübergestellt werden, welche für derartige 

Fragestellungen bereits etablierte Verfahren sind. Dabei ist insbesondere darauf zu achten, ob 

übereinstimmende Grundzustandsgeometrien der Moleküle wiedergegeben werden. 

Alle hier erhaltenen Energien sind den Rechnungen zu den ionischen Relaxationen aus Abschnitt 

4.2.1 entnommen, so dass hier die gleichen Parametrisierungen der Superzellengröße, der 

Cutoff-Energie und des GGA-Funktionals gelten. 

In Abbildung 4.8 sind die relativen Energien der einzelnen Konformationen von Glycin, Alanin 

und Cystein im Vergleich mit den Ergebnissen früherer MP2-Rechnungen [94, 107] dargestellt. 

Relative Energie (eV) 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

PW91 (diese Arbeit) 

MP2/6-311++G** 


0.3 

0.2 

0.1 

0.0 


MP2/6-31+G* 

-0.1 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 

Nummer der Glycin-Konformation 

-0.1 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 

Nummer der Alanin-Konformation 


0.2 

0.1 

0.0 

-0.1 


MP2/6-31* 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 

Nummer der Cystein-Konformation 

Abbildung 4.8: Relative Energien der Konformationen von Glycin, Alanin und Cystein verglichen 

mit MP2-Resultaten aus [95] (für Glycin) und [107] (für Alanin und Cystein)


Glycin. Zunächst ist eine gute Übereinstimmung der relativen Energien, berechnet mit den 

verschiedenen Verfahren, in der Mehrzahl der Konformationen festzustellen. Die zu erkennenden 

Abweichungen der MP2-Energien [94] von den PW91-Energien im Falle des Glycins sind 

durch zwei verschiedene Effekte dominiert. Zum einen ist eine mit der Konformationsnummer 

zunehmende Verschiebung der PW91-Werte zu geringeren Energien, insbesondere für die Konformationen 

8-13, zu beobachten; zum anderen zeigt sich eine vergleichsweise starke Unterschätzung 

der relativen Energien in den Glycinstrukturen 2, 3 (um ca. 60 meV) und 11 (um ca. 340 meV). 

Der zuerst genannte Effekt ist vermutlich auf eine systematische Abweichung, verursacht durch 

die Verwendung unterschiedlicher Basissätze, zurückzuführen. Wesentlicher ist jedoch die Unterschätzung 

der Energien in den Konformationen 2, 3 und 11, wobei bei einer genaueren Betrachtung 

der Molekülgeometrien auffällt, dass diese drei Strukturen im Gegensatz zu allen 

anderen Glycin-Konformeren eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem 

Stickstoff- atom der Aminogruppe und dem Wasserstoffatom der Carboxylgruppe aufweisen. 

Dass dies in Glycin 11 zu einer drastischen Änderung der Atomanordnung hin zu Glycin 3 führt, 

wurde oben bereits besprochen (vgl. Abschnitt 4.2.1), und macht auch das ein entsprechende 

Verhalten der Gesamtenergie plausibel. 

Es ist also festzustellen, dass in der DFT-GGA-Beschreibung eine andere Molekülkonformation 

(Glycin 3) als Grundzustandsgeometrie identifiziert wird als in der MP2-Beschreibung (Glycin 

1), welche allerdings durch experimentelle Befunde [99] Bestätigung findet. Es stellt sich die Frage, 

ob eventuell eine generelle energetische Unterschätzung (in DFT-GGA) von Konformationen 

mit einer N· · · H-O-Wasserstoffbrücke die Ursache für diesen Effekt darstellt - dies müsste sich 

dann auch in den Alanin- und Cysteinstrukturen zeigen. 

Alanin. Abbildung 4.8 zeigt ebenfalls das Diagramm der berechneten relativen Energien der 

10 stabilsten Alanin-Konformationen im Vergleich zu MP2-Resultaten [107]. Auch hier werden 

die relativen Energien der einzelnen Strukturen im Rahmen einer Toleranz von 30meV in guter 

Übereinstimmung mit den Vergleichswerten wiedergegeben. Signifikante Abweichungen treten 

dabei jedoch in den Energien der Konformationen 2 und 4 auf - in diesen Fällen ist eine energetische 

Unterschätzung von ca. 90 meV zu verzeichnen. Des Weiteren ist eine starke Abweichung 

(≈70 meV) zum Vergleichswert der Energie von Alanin 10 festzustellen. 

Eine Betrachtung der einzelnen Alaningeometrien zeigt, dass auch hier lediglich die Konformationen 

2 und 4 eine N· · · H-O-Wasserstoffbrücke besitzen. Aufgrund der analogen Verhältnisse in 

den energetisch unterschätzten Glycin-Konformationen ist das Auftreten dieser intramolekularen 

Wasserstoffbrücke die Ursache für die Abweichungen der Vergleichsdaten von Alanin 2 und 

4. Der Grund für die energetische Unterschätzung der 10. Struktur bleibt in diesem Fall jedoch 

ungeklärt und kann nicht in Zusammenhang mit der Wechselwirkung zwischen Aminogruppe 

und Carboxylgruppe gebracht werden. 

Auch im Falle des Alanins liefert die DFT-GGA eine andere Geometrie (Alanin 2) des energetischen 

Grundzustandes als die MP2-Methode (Alanin 1). 

Cystein. Bei der Betrachtung der relativen Energien der 15 stabilsten Cystein-Konformationen 

bestätigt die Mehrzahl der Strukturen ebenfalls den durch die MP2-Resultate vorgegebenen 

Trend, doch auch hier weichen bestimmte Konformationen ab. Auffallend gilt dies für Cystein 

1, 6, 12, 13 und 14, welche energetisch zwischen 60 und 100 meV unterschätzt werden. 

In einem naheliegenden Vergleich der zugehörigen Geometrien fällt auch hier die N· · · H-O Wasserstoffbrücke 

auf, welche all diesen Konformationen gemeinsam ist. Damit bestätigt sich ein 

weiteres Mal, dass Molekülkonformationen mit dieser strukturellen Besonderheit in DFT-GGA-


Beschreibung energetisch unterschätzt werden - mit zunehmender Komplexität der Restgruppe 

scheint sich dieser Effekt noch zu verstärken. Speziell im Falle des Cystein wurde jedoch dieselbe 

Konformation als Grundzustandsgeometrie identifiziert, die auch die MP2-Methode als stabilste 

Struktur lieferte. 

4.2.3 Abhängigkeit der relativen Energien vom Austausch-Korrelationsfunktional 

Neben der strukturellen Gemeinsamkeit besitzen N· · · H-O -gebundene Molekülgeometrien auch 

stets ein vergleichsweise hohes Dipolmoment (4.8 - 5.7 D) (siehe Abschnitt 4.2.4). Doch dass die 

Dipol-Dipol-Wechselwirkung der Moleküle mit ihrer periodischen Fortsetzung die Ursache für die 

energetische Unterschätzung von bis zu 100 meV ist, kann dank der obigen Konvergenzuntersuchungen 

(siehe Abschnitt 4.1) ausgeschlossen werden. Sowohl das hohe Dipolmoment als auch die 

Energieunterschätzung sind tatsächlich Folgen des Auftretens der Wasserstoffbrückenbindung. 

Diese führt zum einen zu einer starken Polarisation der Elektronendichte um die involvierten 

Atome, was sich in einem hohen Dipolmoment äußert, und zum anderen zu einer sensiblen 

Abhängigkeit der Grundzustandsenergien von der verwendeten Näherung für das Austausch- 

Korrelations-Funktional. 

0.05 

Relative Energy (eV) 

0.00 

-0.05 

-0.10 

-0.15 

-0.20 

-0.25 

LDA (diese Arbeit) 


PBE0 (diese Arbeit) 

HSE (diese Arbeit) 

MP2/6-31+G* a 

1 2 3 4 5 6 

Nummer der Cystein-Konformation 

Abbildung 4.9: Lage der relativen Energien der sechs stabilsten Cystein- 

Konformationen berechnet in LDA, GGA-PW91, HSE und PBE0 in Gegenüberstellung 

mit quantenchemischen MP2-Resultaten a [107]. 

In Abbildung 4.9 sind die relativen Energien der 6 stabilsten Cystein-Konformationen aufgetragen, 

wobei in Cystein 1 und 6 deutlich sichtbar wird, dass mit zunehmender ,,Nicht-lokalität” des 

xc-Funktionals die Energieunterschätzung signifikant von 210 meV (LDA) auf 45 meV (PBE0) 

abnimmt. Ein vergleichbarer Trend konnte für die Bindungslänge der Wasserstoffbrücke, wie bereits 

oben diskutiert (siehe Abschnitt 4.2.1), festgestellt werden - je mehr nicht-lokaler Austausch 

bei der Näherung für das xc-Funktional berücksichtigt wird, um besser wird der MP2-Wert 

des N· · · H-Abstands reproduziert. Sowohl die Geometrien als auch die relativen Energien der 

Cystein-Konformationen 2 bis 5 bleiben nahezu unbeeinflusst von der Wahl des xc-Funktionals, 

da hier keine intramolekulare Wasserstoffbrücke zwischen Stickstoff und Wasserstoff vorhanden 

ist.


Abbildung 4.10: Qualitative Darstellung der Ladungsdichte von Glycin IIp 

(links) und Cystein 1 (rechts) in der Schnittebene der beschriebenen Wasserstoffbrücke. 

Eine mögliche Ursache für die Überschätzung der Bindungsenergie zwischen den genannten Atomen 

bei der Behandlung mit lokalen Funktionalen ist eventuell das fehlerhafte langreichweitige 

Verhalten der Näherung für das xc-Loch: Wie in Abschnitt 2.3 beschrieben, besitzt das exakte 

xc-Loch, über den Ortsraum integriert, eine ∼ −1/r Asymptotik - das LDA-Loch hingegen 

nimmt hier ε hom 

xc an. Diese abweichende Beschreibung wirkt sich insbesondere bei der Behandlung 

von lokalisierten Systemen aus. 

Zur Veranschaulichung der Ladungsdichte zwischen den Atomen N· · · H-O wurde diese in der 

entsprechenden Schnittebene für Glycin IIp und Cystein 1 in Abbildung 4.10 dargestellt. 

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass in den Fällen Glycin und Alanin aufgrund der energetischen 

Unterschätzung von Konformeren mit der diskutierten Wasserstoffbrücke in GGA- 

Näherung die Grundzustandsgeometrien der quantenchemischen MP2-Rechnungen reproduziert 

werden können. Durch die vergleichende Untersuchung von Glycin, Alanin und Cystein wurde 

die Ursache jedoch als systematischer konformations- und nicht molekülabhängiger Effekt 

erkannt. Die Grundzustandsgeometrie des Cysteins wurde in Übereinstimmung mit den quantenchemischen 

Resultaten identifiziert. 

4.2.4 Dipolmomente 

Das Dipolmoment ist im Sinne einer Multipolentwicklung des elektrostatischen Feldes eines 

neutralen Systems der führende Term, welcher für die langreichweitige Wechselwirkung von 

Molekülen verantwortlich ist. Ist der Ladungsschwerpunkt der Elektronendichteverteilung vom 

Schwerpunkt der positiven Kernladungen räumlich getrennt, so ist das Molekül polar und besitzt 

ein stationäres elektrisches Moment. Unter Verwendung der Ladungsdichte ρ(r), welche aus dem 

Kohn-Sham Formalismus hervorgeht, ergibt sich das Dipolmoment zu: 

∫ 

µ = d 3 r(r − R 0 )ρ(r) 

Nachfolgend sollen nun die so erhaltenen Ergebnisse mit den Resultaten quantenchemischer 

Methoden verglichen werden. Tabelle 4.2.4 zeigt die Dipolmomente der jeweils 7 stabilsten 

Konformationen von Glycin, Alanin und Cystein. Dabei fällt sofort auf, dass die Größe des Dipolmoments 

weniger vom Molekül, sondern viel mehr von der jeweiligen Konformation abhängt. 

So variiert das Dipolmoment von Glycin und Alanin je nach vorliegender Geometrie im Bereich 

von 1.2 D bis 5.5 D, für Cystein von 1.9 D und 4.8 D. In fast allen betrachteten Konformationen 

stimmen die ermittelten Dipolmomente bis auf 0.1 D mit den Resultaten aus [94, 107] überein.


Tabelle 4.8: Dipolmomente in Debye der 7 stabilsten 

Konformere von Glycin, Alanin und Cystein. 

Glycin Alanin Cystein 

conf. |µ| a [D] |µ| b [D] |µ| a [D] |µ| c [D] |µ| a [D] |µ| c [D] 

1 1.21 1.20 1.28 1.50 4.70 4.77 

2 5.71 5.59 5.49 5.69 1.83 1.90 

3 5.74 6.20 1.66 1.79 2.15 2.61 

4 2.00 2.06 5.49 5.64 2.80 3.17 

5 1.84 1.90 2.11 2.48 2.15 2.48 

6 1.90 1.99 2.06 2.42 4.23 4.24 

7 2.56 2.49 1.29 1.52 2.61 2.81 

a diese Arbeit 

b [94] 

c [107] 

Bei einzelnen Ausnahmen, wie z. B. Glycin IIp (3), Alanin 6 und Cystein 3, treten Abweichungen 

bis 0.5 D auf. 

Um das Dipolmoment einer Aminosäure signifikant zu ändern, genügt schon eine geringfügige 

Manipulation der Molekülgeometrie, was z. B. an den Konformationen Glycin IIp und Glycin 

Vp deutlich wird (Abbildung 4.11). 

Diese Repräsentanten ihres Moleküls unterscheiden sich geometrisch lediglich in der Stellung des 

Wasserstoffatoms ihrer Carboxylgruppe. Glycin IIp mit einem Dipolmoment von 5.9 D befindet 

sich in trans-Konfiguration - das gleiche Molekül, jedoch in cis-Konfiguration (Glycin Vp), 

wobei nun das Wasserstoffatom vom Molekülrumpf weggerichtet ist, besitzt lediglich ein Dipolmoment 

von 2.2 D. Dies hängt mit der oben schon angesprochenen Wasserstoffbrückenbindung 

zusammen, welche z.B. in Glycin IIp zu einer Polarisation der Ladungsdichte führt. 

( . ) ( . ) 

Abbildung 4.11: Veranschaulichung der signifikanten Änderung des Dipolmoments 

bei geringfügiger Variation der Molekülgeometrie.

4.3. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN: IR-SPEKTREN 71 

4.3 Dynamische Eigenschaften: IR-Spektren 

Aus dem Infrarot-Spektrum (IR 0.8 - 50 µm) einer unbekannten Substanz kann mit Hilfe von Vergleichsspektren 

bekannter Stoffe deren Zusammensetzung bestimmt werden. Die chemische Analytik 

nutzt insbesondere den mittleren Infrarotbereich (MIR 2.5 - 50 µm), da dieser die Schwingungsfrequenzen 

von Molekülbindungen enthält. Die Vergleichsdaten können zum einen aus 

experimentellen Verfahren, wie der Matrix-Isolations-Spektroskopie (siehe nächster Abschnitt), 

aber auch mit Hilfe von ab initio Rechnungen gewonnen werden. Der theoretische Zugang bietet 

zusätzlich die Möglichkeit, die bevorzugt ausgelenkten Atome einzelner Schwingungsmoden 

festzustellen und erlaubt somit ein besseres Verständnis experimenteller Resultate. Um jedoch 

die Zuverlässigkeit der hier verwendeten frozen-phonon-Näherung zu überprüfen, sollen im Folgenden 

deren Resultate mit experimentellen und anderen theoretischen Methoden verglichen 

werden. 

4.3.1 Bemerkungen zu experimentellen Methoden 

Eine wesentliche Schwierigkeit des experimentellen Zugangs besteht in dem Umstand, dass sich 

das komplette Schwingungsspektrum eines Moleküls nur in der Gasphase bestimmen lässt, da 

starke intermolekulare Wechselwirkungen insbesondere in polaren Lösungen die Anregung einzelner 

Molekülschwingungen verhindern. Um einzelne, stabile Molekülkonformationen in der 

Gasphase zu erhalten, ist es zunächst nötig, die Probesubstanz zu erhitzen. Da jedoch weitere 

Umwandlungen der Moleküle von einer Konformation in eine andere vermieden werden sollen, 

müssen die eigentlichen spektroskopischen Untersuchungen nahe am absoluten Temperatur- 

Nullpunkt durchgeführt werden. Dies erlaubt die Matrix-Isolations-Spektroskopie, bei der ein 

Gasgemisch aus Matrixmaterial und der zu untersuchenden Substanz an die Oberfläche eines 

,,Kältefensters” aufgedampft wird. Die Situation der zu untersuchenden Moleküle ist nun mit 

der von Rosinen im Kuchen einer sparsamen Hausfrau vergleichbar. Sie sind bei tiefer Temperatur 

(∼51 K) in sehr niedriger Konzentration (ca. 0.1%) in einem festen, inerten Matrixmaterial 

- meist ein Edelgas wie Ne, Ar oder He - eingebettet. Dadurch werden Diffusionsvorgänge 

unterdrückt und unerwünschte Folgereaktionen (z. B. Dimerisierungen) verhindert und so das 

Vorliegen in Gasphase, aber bei tiefen Temperaturen simuliert. 

Da das Matrixmaterial vom UV- bis zum fernen IR-Bereich optisch transparent ist, kann nun 

die Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie (FTIR) genutzt werden, um das Schwingungspektrum 

der Probesubstanz aufzunehmen. Diese zeichnet sich durch die wesentlich schnelleren Mess 

-zeiten, im Vergleich zu herkömmlicher dispersiver Spektroskopie, und einem damit verbundenen 

höheren Signal-Rausch-Verhältnis aus [112]. Sie hat daher praktisch in allen Bereichen Vorteile 

gegenüber dispersiven Verfahren und erreicht eine Auflösung von 0.40 bis 0.24 cm −1 [103]. 

Im Folgenden wird deutlich, dass mit der einfachen frozen-phonon-Näherung und unter Einbezug 

des Bornschen Ladungstensors (engl.: atimoc polar tensor, ATP)(Kapitel 4.3.2) das IR-Spektrum 

der Konformere von Glycin, Alanin und Cystein in hinreichender Genauigkeit wiedergegeben 

werden kann. 

4.3.2 Berechnung von Infrarotspektren 

Die Berechnung von Infrarot-Absorptionsspektren folgt der in [113] dargestellten frozen-phonon- 

Methode. Dabei werden zunächst die 3N − 6 Eigenfrequenzen des Systems durch die Lösung eines 

Eigenwertproblems bestimmt und anschließend die dazugehörigen Intensitäten mit Hilfe des 

atomic polar tensors ermittelt.


Als erster Schritt muss zunächst die dynamische Matrix aufgestellt werden. Dazu wird ein einzelnes 

Atom des in Gleichgewichtspositionen gegebenen Moleküls um einen bestimmten Betrag 

d ausgelenkt und anschließend unter Anwendung des Hellmann-Feynman-Theorems die dabei 

auftretenden Kräfte linearisiert berechnet. Wiederholt man diese Prozedur für jedes Atom und 

jede Richtung, so erhält man die 3N × 3N dynamische Matrix des Systems 

K µν 

αβ = 1 F µν,+ 

αβ 

− F µν,− 

αβ 

2 

+ F νµ,+ 

βα 

2d 

− F νµ,− 

βα 

, (4.1) 

wobei F µν,+ 

αβ 

die ν-te kartesische Komponente der resultierenden Kraft auf das Atom Nummer β 

ist, hervorgerufen durch eine Auslenkung in der µ-ten Komponente des α-ten Atoms in positive 

(+) oder negative (-) Richtung. Gleichzeitig muss die angesprochene Auslenkung d so gewählt 

werden, dass sie klein genug ist, um die harmonische Näherung des Potentials nicht zu verletzen; 

aber sie muss auch hinreichend groß sein, um numerische Fehler gering zu halten - Werte zwischen 

0.02 Å und 0.05 Å haben sich als sinnvoll herausgestellt. Die Hesse-Matrix des Systems, ergibt 

sich aus der dynamischen Matrix (4.1) gemäß der Definition 

H ij ≡ H 3(α−1)+µ,3(β−1)+ν = K µν 

αβ , (4.2) 

wobei 1 ≤ α,β ≤ N und 1 ≤ µ,ν ≤ 3 gilt. Somit laufen die Indices der Hesse-Matrix i,j von 1 

bis 3N. Definieren wir nun schließlich noch die 3N × 3N Matrix M der Atommassen 

M = diag(m 1½,m 2½,...,m N½), (4.3) 

so folgen die Newtonschen Bewegungsgleichungen für beliebige Auslekungen u i der Atome gemäß 

M d2 u 

dt 2 = Hu, u = (u 1,u 2 ,...,u 3N ) T . (4.4) 

Setzen wir hier die Lösung des harmonischen Oszillators u = ze iωt ein, so vereinfachen sich die 

Differentialgleichungen zu einem algebraischen Gleichungssystem der Form 

Hz i = ω 2 i Mz i. (4.5) 

Mit einem geeigneten numerische Verfahren sind nun die Eigenfrequenzen ω i und Eigenvektoren 

z i des Systems leicht bestimmbar. 

Um ein vollständiges, mit experimentellen Aufnahmen vergleichbares Spektrum zu erhalten, 

müssen noch die zu den Schwingungen gehörigen Intensitäten bestimmt werden. Dazu führt 

man zunächst die skalierten Vektoren Q i = M 1/2 z i ein, die die Orthogonalithät Q T i Q i = δ ij 

erfüllen. Dies erlaubt nun die formale Definition der Normalkoordinaten q i gemäß k i = q i Q i . 

Bezeichnen wir das Dipolmoment des Systems mit µ, so erfüllt nach Wilson und Decius [114] 

die Intensität der i-ten Normalmode eines Infrarot-Spektrums die folgende Abhängigkeit: 

∣ I i ∝ 

∂µ ∣∣∣ 

2 

∣ . (4.6) 

∂q i 

Da in der vorliegenden Arbeit nur relative Intensitäten von Bedeutung sind, wurden hier alle 

Vorfaktoren, die von den Bedingungen der Messung abhängen, unterdrückt und lediglich die 

entscheidende Proportionalität angegeben. Zur Berechnung der obigen Ableitung zieht man nun 

den atomic polar tensor A (α) heran 

A ν,τ (α) ≡ ∂µ(α) ν 

∂x τ 

≈ µ ν(x τ 

(α) 

+ d) − µ ν (x (α) 

τ − d) 

2d 

ν,τ = 1,2,3


so dass wir schließlich für die Ableitung der ν-ten Komponente des Dipolmoments in Richtung 

der i-ten Normalkoordinaten folgenden Zusammenhang erhalten: 

∂µ ν 

∂q i 

= 

= 

N∑ 

3∑ 

α=1 τ=1 

N∑ 

3∑ 

α=1 τ=1 

∂µ (α) 

ν 

∂x τ 

z i,3(α−1)+τ 

A (α) 

ν,τ z i,3(α−1)+τ , ν = 1,2,3. (4.7) 

Der Index (α) steht hier für die Auslenkung des α-ten Atoms. Die numerische Implementierung 

der Ableitung des Dipolmoments nach den kartesischen Koordinaten erfolgt über das finite Differenzenschema, 

z.B. unter Verwendung eines zentralen Differenzenquotienten. 

Besitzt das System aus N Atomen keine Symmetrien, so werden für die Aufstellung der Hesse- 

Matrix 2 × 3N = 6N Selbstkonsistenzrechnungen benötigt, wodurch der rechnerische Aufwand 

je nach Systemgröße vergleichsweise hoch werden kann. Es empfiehlt sich, von dem Umstand 

Gebrauch zu machen, dass lediglich kleine Auslenkungen der Atome (in der vorliegenden Arbeit 

0.05 Å) aus der Gleichgewichtslage untersucht werden. Dies erlaubt als Ausgangspunkt jeder 

elektronischen Relaxation die Wellenfunktionen der Gleichgewichtsgeometrie zu verwenden. Dadurch 

erreicht man schon nach wenigen elektronischen Schritten Konvergenz, und das nächste 

Matrixelement kann berechnet werden. 

4.3.3 Ergebnisse und Diskussion 

Mit Hilfe der frozen-phonon-Methode wurden hier die IR-Spektren dreier stabiler Konformationen 

von Glycin, Alanin und Cystein auf GGA-PW91-Niveau berechnet und mit den entsprechenden 

Ergebnissen quantenchemischer (B3LYP) und experimenteller Methoden verglichen 

[103, 102, 109, 115]. Letztere basieren auf der FTIR-Spektroskopie von Molekülen in der Gasphase, 

welche eingebettet in verschiedene Edelgasmatrizen bei tiefen Temperaturen untersucht 

werden. Damit eröffnet sich die Möglichkeit, Infrarot-Spektren einzelner Molekülkonformere aufzunehmen. 

Dieses ist jedoch ein vergleichsweise modernes Verfahren und wurde so bisher nur 

auf die einfacheren Konformere des Glycin und Alanin angewendet - für Cystein liegen derartige 

Daten noch nicht vor. 

Glycin. Abbildung 4.12 zeigt die in GGA-PW91-Näherung berechneten Infrarotspektren der 

Glycin-Konformere Ip, IIp und IIIp ausgewertet im Frequenzbereich 100 - 4000 cm −1 . Alle drei 

Spektren weisen jeweils zwei Teilbereiche auf, in denen Absorptionspeaks auftreten: (a) 100 - 

1796 cm −1 und (b) 2980 - 3668 cm −1 . Wie aus Abbildung 4.12 (rechts) ersichtlich, betrifft der 

niederfrequente Bereich (a) hauptsächlich Biege- und Streckschwingungen, an denen die Mehrzahl 

der Atome des Moleküls beteiligt sind, d.h. je niedriger die Schwingungsfrequenz, um so 

mehr Atome sind involviert. Doch schon die höchste Frequenz dieses Bereiches (ca. 1790 cm −1 ) 

lässt sich einer C=O Streckschwingung zuordnen, die zu einer intensiven Absorptionslinie Anlass 

gibt. Der Frequenzbereich (b) enthält weitere fünf Eigenmoden des Systems, welche auf 

Streckschwingungen der Wasserstoffatome zurückzuführen sind, die aufgrund ihrer vergleichsweise 

geringen Masse schnell um ihre Gleichgewichtslagen oszillieren. 

In diesen Bereich fällt somit auch die O-H Streckschwingung, welcher jedoch in den einzelnen 

Glycin-Konformationen unterschiedliche Frequenzen zugeordnet sind (siehe roter Pfeil in den 

drei Glycinspektren): In Glycin Ip und IIIp beträgt die angesprochene Frequenz ca. 3667 cm −1 ,


in Glycin IIp dagegen nur 3238 cm −1 . Ursache für die Verschiebung dieses Peaks um 429 cm −1 

ist das Vorliegen der Wasserstoffbrücke N· · · H-O in Konformation IIp, welche effektiv die Kraft 

zwischen H und O abschwächt und so die Schwingungsfrequenz des Wasserstoffatoms verringert. 

In Glycin Ip und IIIp dagegen findet eine ,,freie”-Wasserstoffschwingung statt. Die Wasserstoffbrückenbindung 

in Glycin IIp hat zusätzlich eine versteifende Wirkung auf das gesamte Molekül, 

was sich auch im IR-Spektrum wiederspiegelt: Niederfrequente Biegeschwingungen werden stark 

gedämpft - lediglich die CCN-Biegeschwingung (1400 cm −1 ) , die C=O-Streckschwingung (1780 

cm −1 ) und die N-H-Streckschwingung (3240 cm −1 ) erzeugen eine signifikante Änderung des dynamischen 

Dipols, welche zu Intensitäten Anlass gibt, die mehr als doppelt so groß sind, wie die 

des übrigen Spektrums in Glycin IIp. 

Die Abweichung von den theoretischen und experimentellen Vergleichsdaten [102] beträgt im Frequenzbereich 

(a) ca. 2% und beinhaltet sowohl geringfügige Frequenzüber- also auch Frequenzunterschätzungen. 

Zu den Wasserstoffstreckschwingungen gehörige Eigenfrequenzen im Bereich 

(b) wurden dagegen im Spektrum von Glycin Ip und IIIp um 80 cm −1 bzgl. des Experiments 

überschätzt. Vergleichen wir hier jedoch das berechnete Spektrum von Glycin IIp mit den experimentellen 

Daten, so finden wir eine sehr genaue Übereinstimmung, so dass überraschenderweise 

PW91 bessere Ergebnisse liefert, als B3LYP (roter Pfeil im Glycin IIp-Spektrum). Der 

Grund für die bessere Übereinstimmung ist hier vermutlich die Kompensierung zweier Fehler: 

Die Überschätzung der Wasserstoffbrückenkräfte in Glycin IIp zwischen N und H zieht eine Frequenzverringerung 

der Wasserstoffoszillation nach sich und führt zu einer zufälligen Korrektur 

der Überschätzung der O-H-Streckschwingungsfrequenz. Ein ähnlicher Effekt ist dann auch für 

Alanin zu erwarten. 

Alanin. Auch das IR-Spektrum von Alanin besitzt zwei Frequenzbereiche, in denen Absorptionspeaks 

auftreten können: einen Teilbereich niedriger Frequenzen (a) 100 - 1756 cm −1 und 

einen Teilbereich hoher Schwingungsfrequenzen (b) 2978 - 3673 cm −1 . Qualitativ ähneln sich 

die Glycin- und Alaninspektren. Da Alanin jedoch eine komplexere Restgruppe besitzt, treten 

weitere IR-Peaks sowohl im Frequenzbereich (a) als auch im Bereich (b) auf. Der Bereich (a) 

enthält hier weitere Biege- und Streckschwingungen, an denen das zusätzliche Kohlenstoffatom 

beteiligt ist (Moden 903 - 1143 cm −1 ), und der Bereich (b) weist nun sechs Eigenfrequenzen auf, 

da im Vergleich zu Glycin eine weitere C-H-Streckschwingungsmode hinzugekommen ist. 

Der schon beim Glycin beschriebene Frequenzunterschied zwischen ,,freier” und ,,gebundener” 

O-H-Streckschwingung tritt auch in den Alanin-Konformationen auf: In der stabilsten Geometrie 

dieses Moleküls (Alanin 1) ist das H-Atom der Carboxylgruppe nicht in eine Wasserstoffbrücke 

involviert - die dazugehörige Schwingungsfrequenz beträgt 3673 cm −1 . Alanin 2 weist dagegen 

eine N· · · H-O Brückenbindung auf. Hier jedoch beträgt die Frequenz der Streckschwingung des 

H-Atoms lediglich 3250 cm −1 und ist somit um 423 cm −1 verringert, was in der gleichen Größenordnung 

wie die Verschiebung im Falle des Glycins (429 cm −1 ) liegt. Des Weiteren hat auch im 

Alanin-Konformer die Wasserstoffbrückenbindung eine auf das gesamte Molekül versteifende 

Wirkung, so dass Biegeschwingungen im Frequenzbereich (a) stark gedämpft werden. 

Verglichen mit experimentellen und theoretischen Resultaten von [115] ist auch in den Alaninspektren 

im Teilbereich (a) eine Abweichung von ca. 2% festzustellen. Betrachtet man die Frequenzen 

im Bereich (b), so findet man auch hier für Konformationen ohne N· · · H-O-Wasserstoffbrücke 

(Alanin 1 und 3) eine Abweichung von den Vergleichsdaten von 80 cm −1 im Sinne einer systematischen 

Überschätzung. Speziell im Fall der Alanin 2-Konformation stimmen die hier erzielten 

PW91-Resultate besser mit dem experimentellen Ergebnis übereinzustimmten als das 

Spektrum der B3LYP-Rechnung, insbes. bezüglich des Peaks der O-H-Streckschwingung. Auch


hier ist die Erklärung die gegenseitige Aufhebung zweier Fehler: In Alanin 2 kommt wieder die 

Überschätzung der Kräfte innerhalb der Wasserstoffbrückenbindung aufgrund des semi-lokalen 

Funktionals zum Tragen, was eine Unterschätzung der O-H-Streckschwingungsfrequenz zur Folge 

hat. Dieser Effekt überlagert sich nun mit der generellen Überschätzung der Eigenfrequenzen 

der frozen-phonon-Methode in (b) und führt so zu einer ,,zufällig” besseren Übereinstimmung 

mit dem FTIR-Resultat. 

Cystein. Es ist aufgrund der strukturellen Gemeinsamkeiten zu erwarten, dass auch in den 

Spektren der Cysteinmoleküle die wesentlichen Eigenschaften wieder auftreten, die bereits in 

den Spektren von Glycin und Alanin gefunden wurden. So kann man sich in Abbildung 4.13 

davon überzeugen, dass auch hier eine Einteilung in zwei Frequenzbereiche möglich ist: (a) 100 - 

1753 cm −1 und (b) 2595 - 3667 cm −1 , wobei durch die zusätzlichen ,,Nicht-Wasserstoff”-Atome, 

beigetragen durch die Restgruppe, weitere niederfrequente Biegeschwingungen angeregt werden 

können, was sich in einer größeren Anzahl von IR-Peaks im Bereich (a) niederschlägt. Im Gegensatz 

zu den Glycin- und Alaninspektren, wo der Frequenzbereich (b) erst bei 2980 cm −1 begann, 

liegt die niedrigste Frequenz einer Wasserstoffstreckschwingung hier bereits bei 2595 cm −1 . Das 

ist auf die Oszillation des an das Schwefelatom gebundenen Wasserstoffs zurückzuführen. Dieser 

Peak im IR-Spektrum des Cysteins ist ein wichtiges Unterscheidungskriterium von allen anderen 

proteinogenen Aminosäuren, da nur Cystein das zu dieser Mode nötige Schwefelatom besitzt - 

ein Effekt, den man z.B. bei der Analyse interstellarer Molekülwolken ausnutzen kann. 

Weiterhin ist zu bemerken, dass auch unter den Cystein-Konformationen eine Struktur mit einer 

N· · · H-O Wasserstoffbrücke - Cystein 1 - auftritt. Die Streckschwingungsfrequenz der zugehörigen 

OH-Bindung beträgt hier 3239 cm −1 . Die gleiche Bindung in den Konformeren Cystein 2 

und 3 hingegen oszilliert mit einer Frequenz von 3667 cm −1 , was den Trend der Frequenzverschiebung 

um ca. 430 cm −1 von der ,,freien”(ohne H-Brücke) zur ,,gebundenen”(mit H-Brücke) 

Schwingung bestätigt. 

Leider liegen noch keine FTIR-spektroskopischen Befunde zu den Cystein-Konformeren vor. 

Eigenfrequenzen von Cysteinstrukturen in der Gasphase wurden bisher lediglich in einer theoretischen 

Arbeit [111] von 1994 publiziert, wobei aufgrund des verwendeten Verfahrens (Gaussian 

90) die drei stabilsten Cysteingeometrien nicht zugänglich waren. 

Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe des semi-lokalen Funktionals GGA- 

PW91, welches im Gegensatz zu B3LYP keine angepassten Parameter und keinen exakten Austausch 

enthält, das IR-Spektrum von Aminosäuren im Bereich von ca. 100 bis 1790 cm −1 mit 

einem vergleichsweise geringen Rechenaufwand auf 2% genau vorhergesagt werden kann. Im Bereich 

2600 - 3700 cm −1 wurden die Eigenfrequenzen zum Teil mit stärkeren Abweichungen von 

den experimentellen Ergebnissen bestimmt - dies gilt jedoch auch für die B3LYP-Resultate in 

[102, 109] bezüglich Molekül-Konformationen mit N· · · H-O Wasserstoffbrücke. Die Ursache ist 

hier jedoch nicht in dem verwendeten Hybridfunktional zu suchen, sondern in der harmonischen 

Näherung, die in diesem Fall versagt, wie in [116] gezeigt werden konnte.


Gycin Ip 

30 

3668 cm -1 

28 

3445 cm 

-1 

26 

2980 cm 

-1 

25 

1766 cm -1 

17 

1069 cm 

-1 

Glycin IIIp 

15 

873 cm 

-1 

13 

647 cm 

-1 

10 

446 cm 

-1 

Abbildung 4.12: Links: In dieser Arbeit berechnete IR-Spektren von Glycin Ip, IIp und IIIp 

in Gegenüberstellung zu FTIR-Messungen a [103] und quantenchemischen B3LYP-Rechnungen 

b [102], der rote Pfeil markiert die Lage des Peaks der OH-Streckschwingung. Rechts: Vergrößert 

dargestelltes IR-Spektrum von Glycin Ip zur Zuordnung signifikanter IR-Peaks zu entsprechenden 

Schwingungszuständen des Moleküls.


Abbildung 4.13: In dieser Arbeit berechnete IR-Spektren der drei stabilsten Konformationen von 

Alanin (links) und Cystein (rechts). Vergleichsdaten wurden hier entnommen aus c [115]; auch 

hier markiert der rote Pfeil die Position der OH-Streckschwingung; mit einem bauen Pfeil wird 

auf die Lage des Peaks der SH-Streckschwingung im Cystein hingewiesen.


4.4 Elektronische Eigenschaften 

Wie eingangs erwähnt, sollen in der vorliegenden Arbeit auch elektronische Eigenschaften von 

Aminosäuren in Vorbereitung zu einer weitergehenden Untersuchung des elektronischen Transports 

in Peptidketten behandelt werden. Dieser ist ein Schlüsselprozess nicht nur in der Natur, 

sondern auch in zukünftigen Anwendungen der Nanotechnologie [10, 117]. Kurze Peptidkationen 

in der Gasphase wurden in diesem Zusammenhang als interessantes Modellsystem zur Untersuchung 

des Transportproblems erkannt [118, 119, 120]. Das dazugehörige theoretische Modell, 

zurückgehend auf Weinkauf et al. [121], basiert auf den Ionisierungsenergien der Grundbausteine 

der Peptide - den Aminosäuren. 

4.4.1 Ein-Teilchen-Anregungen 

In der vorliegenden Arbeit wurden die angegebenen Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten 

(Tabelle 4.9) mit Hilfe der delta-self-consistent-field (∆SCF) -Methode [122] berechnet, 

welche zur Untersuchung von Anregungsenergien lokalisierter Systeme geeignet ist. Dieses 

Verfahren wird z. B. in Ref. [123] von Godby in kompakter Form vorgestellt. Die Ionisierungsenergie, 

d.h. die aufzuwendende Energie um ein Elektron des N-Elektronensystems zu entfernen, 

ergibt sich aus der Differenz der DFT-GGA-Gesamtenergie E des (N − 1)- und des N- 

Elektronensystems: 

E ioni = E(N − 1) − E(N). (4.8) 

Analog wird die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand eines neutralen Moleküls und dem 

Grundzustand des zugehörigen anionischen Systems als Elektronenaffinität bezeichnet. Sie ist 

also ein Maß dafür, welche Energie benötigt wird, um aus einem neutralen Atom und einem 

freien Elektron ein einfach negativ geladenes Ion zu schaffen: 

E aff = E(N) − E(N + 1). (4.9) 

Wird der Molekülgeometrie keine Möglichkeit gegeben, auf die elektronische Anregung zu reagieren, 

handelt es sich um sogenannte vertikale Ionisierungsenergien und Affinitäten. Erlaubt 

man den Atomrümpfen dagegen, sich aufgrund der geänderten Elektronenzahl neu zu ordnen, 

was modifizierte Gesamtenergien E ∗ (N − 1) bzw. E ∗ (N + 1) zur folge hat, so erhält man entsprechend 

die adiabatischen Größen 

E ∗ ioni = E ∗ (N − 1) − E(N), (4.10) 

E ∗ aff = E(N) − E ∗ (N + 1). (4.11) 

Vom physikalischen Standpunkt aus betrachtet, können diese Prozesse als Photoemission bzw. 

inverse Photoemission betrachtet werden [30] was in Abbildung 4.14 verdeutlicht wird. Der Umstand, 

dass sich sowohl die Ionisierungsenergie als auch die Elektronenaffinität aus der Differenz 

von selbstkonsistent zu bestimmenden Gesamtenergien ergibt, verleiht der ∆SCF Methode ihren 

Namen. 

Für nichtmetallische Systeme kann mit der Differenz der beiden Größen ein sogenanntes Quasiteilchengap 

Eg 

QP definiert werden 

E QP 

g = E ioni − E aff = E(N − 1) + E(N + 1) − 2E(N). (4.12)

4.4. ELEKTRONISCHE EIGENSCHAFTEN 79 

vac 

vac 

h + 

E( N) E * 

( N-1) 

vac 

E( N) 

vac 

E * 

( N+1) 

+ h 

Abbildung 4.14: Schematische Darstellung der Einstein-Gleichung für die Photoemission 

(oben) und inverse Photoemission (unten) in einem lokalisierten System (aus Ref. 

[30]). 

Das sogenannte Kohn-Sham-Energiegap ist dagegen über die Differenz der HOMO (highest occupied 

molecular orbital)- und LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)-Eigenwerte gegeben 

als: 

E KS 

g = ε LUMO − ε HOMO . (4.13) 

Sowohl für ausgedehnte als auch für lokalisierte Systeme ist das Kohn-Sham-Gap in LDA um 

etwa 40% kleiner als der experimentelle Wert. Dieses Problem lässt sich im Allgemeinen nicht 

durch eine verbesserte Approximation von E xc [n] beheben, sondern eher durch eine energieabhängige 

Beschreibung der elektronischen Selbstenergie Σ xc ([n];ǫ,r), welche über den Kohn- 

Sham-Formalismus hinausgeht [124]. 

Für Atome und Moleküle kann dieses Problem jedoch schon mit Hilfe der vergleichsweise einfachen 

∆SCF-Methode behoben werden. Obwohl für anionische Systeme mit technischen Schwierigkeiten 

behaftet, liefert dieses vergleichsweise einfache Verfahren in vielen Fällen (z.B. bei der 

Berechnung der Ionisierungsenergien von Atomen, Molekülen und Nanokristallen) sehr gute Ergebnisse 

[125]. 

Im Falle unendlich ausgedehnter Systeme hingegen führt Gleichung (4.12) gerade auf das Kohn- 

Sham-LDA-Gap [124, 126], so dass die ∆SCF-Methode hier keine Verbesserung liefert. Die Korrektur 

des Energie-Gaps eines ausgedehnten Systems ist gegeben durch 

δE g = E QP 

g 

− E KS 

g 

= δE xc 

δn + 

− δE xc 

δn − 

(4.14) 

mit den minimalen Änderungen der Ladungsdichte δn ± von der Ordnung 1/N, hervorgerufen 

durch Hinzufügen (+) oder Entfernen (−) eines einzelnen Elektrons [123]. Da die LDA eine 

analytische Funktion in der Elektronendichte ist, führt dies für große N zu einer minimalen Korrektur 

δE g ; die Anwendung der ∆SCF-Methode ist in diesem Falle nutzlos. Es eröffnet jedoch 

gleichzeitig die Möglichkeit, hier Vielteilchen-Störungstheorie, z.B. im Rahmen der GW-Näherung 

[127, 128], zur Anwendung zu bringen. 

In der vorliegenden Arbeit wurden die Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten der jeweils 

drei stabilsten Konformationen von Glycin, Alanin und Cystein in PW91-Näherung bestimmt. 

Die angestrebte Wahrung elektrostatischer Neutralität zur Berechnung der geladenen Systeme 

veranlasste die Annahme eines kompensierenden positiven bzw. negativen Ladungshintergrunds. 

Trotzdem konvergiert die Gesamtenergie solcher kationischer oder anionischer Systeme während


der elektronischen Selbstkonsistenzrechnung mit zunehmender Superzellengröße sehr langsam. 

Diese lässt sich jedoch nicht beliebig verkleinern, da sonst störende Wechselwirkungseffekte benachbarter 

Zellen die Gesamtenergie stark beeinflussen würden. Der Monopol- und Dipolterm 

derartiger Wechselwirkungen kann in VASP mit entsprechenden Korrekturen kompensiert werden, 

was in den hier vorgestellten Rechnungen auch ausgenutzt wurde. 

Tabelle 4.9 fasst die berechneten Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten zusammen und 

stellt sie entsprechenden Literaturwerten gegenüber. Alle angegebenen Energien beziehen sich 

auf vertikale Anregungen des Systems - dem Molekül wird also keine Möglichkeit zur atomaren 

Relaxation gegeben. Des Weiteren bleibt die im Molekülion vorhandene Spinpolarisation 

zunächst unberücksichtigt. 

Tabelle 4.9: Berechnete Ionisierungsenergien und 

Elektronenaffinitäten der drei stabilsten Konformationen 

von Glycin, Alanin und Cystein in eV. 

Konformation E ioni E 

a ioni E aff 

Glycin Ip 9.74 9.9 0.29 

IIn 9.81 10.0 0.38 

IIp 9.79 - 0.38 

Alanin 1 9.53 9.51 0.31 

2 9.57 9.68 0.38 

3 9.61 - 0.36 

Cystein 1 9.06 (8.66) 0.39 

2 8.74 (9.21) 0.35 

3 8.89 - 0.37 

a Vergleichsdaten: Glycin: P3/6 − 311G ∗ -Rechnungen [104], 

Alanin: OVGF-Rechnung [129], Cystein: OVGF-Rechnung [130] 

Die ab-initio-Berechnung elektronischer Eigenschaften mit Hilfe der DFT und ∆SCF-Methode 

verbindet geringen Rechenaufwand und Genauigkeit zu einem effizienten Verfahren: Die hier 

erhaltenen Ionisierungsenergien von Glycin und Alanin stimmen mit den experimentellen und 

quantenchemischen Resultaten [104, 129, 130] bis auf 2% relative Abweichung überein. Im Falle 

des Cystein wurden in der Publikation keine Konformationsgeometrien von Cystein 1 und 2 

angegeben, so dass ein Vergleich der entsprechenden Ionisierungsenergien problematisch ist und 

die Literaturwerte eventuell getauscht werden müssen. Dies würde dann ebenfalls eine 2%-ige 

Abweichung bedeuten. 

Andere Verhältnisse liegen bei der Berechnung von Elektronenaffinitäten vor: Zum einen muss 

das hinzugefügte Elektron als delokalisiertes Teilchen behandelt werden, was für einen Ebenen- 

Wellen-Code kein grundsätzliches Problem darstellt. Zum anderen ist aber durch die Delokalisierung 

nicht sichergestellt, dass die Mono- und Dipolkorrekturen greifen, da auch bei hinreichend 

großer Wahl der Superzelle der Ort des Elektrons, dessen Einfluss kompensiert werden soll, nicht 

eindeutig bestimmt werden kann. 

Im Gegensatz zu den Ionisierungsenergien, die für neutrale Moleküle stets positiv sind, können 

die Elektronenaffinitäten sowohl positive als auch negative Werte annehmen. Eine Affinität kleiner 

Null bedeutet dabei, dass das Anion in Bezug auf eine Elektronenabgabe instabil ist. Typische 

Werte molekularer Elektronenaffinitäten liegen in der Größenordnung ∼0.5 eV [131]. Die in 

Tabelle 4.9 angegebenen Resultate für E aff befinden sich in diesem Bereich, sind jedoch mit Vorsicht 

zu interpretieren, da zum Teil bis zu einhundert Selbstkonsistenzschritte zur Konvergenz


auf 10 −4 eV benötigt wurden und während der Iteration vergleichsweise starke Oszillationen der 

Gesamtenergie auftraten. Leider konnten hier keine zuverlässigen experimentellen oder quantenchemischen 

Vergleichswerte gefunden werden, welche ebenfalls mit dem oben erwähnten Manko 

der fehlerhaften Beschreibung des delokalisierten Exzesselektrons behaftet sind. 

Es bleibt noch anzumerken, dass bei einer Berücksichtigung der Spinpolarisation in keiner der 

neun bestimmten Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten eine Erhöhung der Genauigkeit 

erreicht werden konnte. 

Des Weiteren wurde in der vorliegenden Arbeit auch der Versuch unternommen, adiabatische 

Ionisierungsenergien zu berechnen. Dies führte jedoch in den stabilsten Konformationen von 

Glycin, Alanin und Cystein zu einer Dissoziation des Moleküls, wodurch eine Konvergenz der 

Geometrieoptimierung versagt blieb. 

4.4.2 Einteilchen-Gaps in Abhängigkeit vom xc-Funktional 

Wie in Kap 4.2.1 beschrieben, werden zur Simulation von isolierten Molekülen unter Anwesenheit 

periodischer Randbedingungen vergleichsweise große Superzellen verwendet. Damit werden 

die Bänder des Quasi-Molekülkristalls dispersionslos, so dass die Auswertung der Energieniveaus 

auf den Γ-Punkt beschränkt werden kann. Abbildung 4.15 zeigt die Energien der HOMOund 

LUMO-Zustände der sechs stabilsten Cystein-Konformationen in verschiedenen Näherungen 

für das xc-Funktional. Wie erwartet liefern hier LDA und GGA die geringsten Abstände 

zwischen ε HOMO und ε LUMO , was mit der DFT-typischen Unterschätzung von ∼ 40% einhergeht. 

So gelten DFT-LDA-Gaps bereits als untere Grenze für Quasi-Teilchen-Gap-Energien. Die 

entsprechende obere Grenze liefert hingegen die Hartree-Fock-Approxmation, die aufgrund der 

fehlenden Abschirmung die Bandlücken um einige Elektronenvolt überschätzt [132]. Die Kombination 

von DFT-GGA und HF führt auf die in Kap. 2.3.7 vorgestellten Hybridfunktionale, deren 

Resultate hier in Form von PBE0- und HSE-Werten dargestellt sind. Die Berücksichtigung eines 

Anteils von exaktem Austausch, ursprünglich entwickelt zur genaueren Berechnung von Grundzustandsenergien 

kleiner Moleküle, liefern eine drastische Verbesserung der Gapenergien lokaler 

Funktionale, wie auch in der Literatur für zahlreiche Bulk-Materialien gezeigt werden konnte 

[133, 71]. Hier ist insbesondere die Qualität der HSE-Rechnungen hervorzuheben, da sie in vertretbarer 

Rechenzeit sowohl auf lokalisierte als auch auf Bulk-Materialien anwendbar sind und 

in ihrer Genauigkeit GW-Rechnungen kaum nachstehen [71]. 

LUMOs 

HOMOs 

Abbildung 4.15: HOMO- und LUMO-Energien der Cystein-Konformationen 

1 bis 6 in verschiedenen Näherungen für das xc-Funktional.


4.4.3 Paar-Anregungen 

Wird ein elektronisches System mit Licht bestrahlt, dessen Photonenenergie ω unterhalb der 

Ionisierungsenergie, aber oberhalb des HOMO-LUMO-Abstandes liegt, kann es zur optischen 

Absorption und damit zur Anregung eines Elektron-Loch-Paares kommen. 

Im Rahmen des Kohn-Sham-Formalismus ergibt sich die notwendige Energie, um ein Elektron 

vom Valenzband ins Leitungsband zu bringen, näherungsweise aus der Differenzbildung der 

selbstkonsistent berechneten Energien von Grundzustand und angeregtem Zustand. Letzterer 

wird dabei durch eine explizite Vorgabe der Besetzungszahlen konstruiert und damit als Grundzustand 

eines modifizierten Systems behandelt. Die beschriebene Energiedifferenz entspricht 

somit der Energie eines absorbierten Photons ω abs mit 

ω abs = E(N,e + h) − E(N). (4.15) 

Nach der Anregung relaxiert das System zunächst adiabatisch in den metastabilen Zustand E ms 

und kehrt anschließend unter Emission eines Photons der Energie ω em in den Grundzustand 

zurück, so dass 

ω em = E ∗ (N,e + h) − E ∗ (N). (4.16) 

gilt 2 . 

Tabelle 4.10: Berechnete Bandlücken der drei stabilsten Konformationen von Glycin, 

Alanin und Cystein. Die Energie Eg 

HL ist das HOMO-LUMO-Gap im Einteilchenbild; 

ω abs , ω em und ∆ wie im Text beschrieben. Alle Energien sind in eV angegeben. 

Konformation Eg HL ω abs ω em ∆ 

Glycin Ip 4.60 5.51 5.18 0.33 

IIn 4.70 5.38 4.48 0.90 

IIp 4.70 5.44 5.16 0.28 

Alanin 1 4.54 5.36 - - 

2 4.58 5.15 - - 

3 4.79 5.37 - - 


2 3.85 4.70 3.55 1.15 

3 4.19 4.87 3.53 1.34 

Emissions- und Absorptionsenergie wurden wie oben beschrieben direkt als Differenz zweier 

Selbstkonsistenzrechnungen bestimmt und in Tabelle 4.10 gegenübergestellt. Wie zu erwarten, 

liegt die Emissionsenergie stets geringfügig unter der Absorptionsenergie. 

Dem Franck-Condon-Prinzip folgend kann während einer elektronischen Umorganisation im System 

die Kernanordnung zunächst als unverändert betrachtet werden, da Elektronenbewegungen 

wesentlich schneller als Kernbewegungen ablaufen können. Eine Folge dessen ist, dass ein vertikaler 

Übergang der wahrscheinlichste ist (vgl. Abbildung 4.16). Erst im Anschluss kommt es zu einer 

Verschiebung der atomaren Positionen als Reaktion auf die Änderungen in der elektronischen 

Struktur. Diese Neuordnung der Molekülgeometrie fällt in den drei betrachteten Aminosäuren 

verschieden drastisch aus. 

2 Der Stern deutet dabei eine Geometrie in Anwesenheit eines Elektron (e) -Loch (h) -Paares an.


E 

h 

S 1 

S 0 

Abbildung 4.16: Illustration des Franck-Condon-Prinzips: elektronischer Übergang 

vom Grundzustand in einen angeregten Zustand zunächst ohne Änderung 

der Molekülgeometrie, hier stellvertretend mit einer charakteristischen Konfigurationskoordinate 

R bezeichnet. 

R 

Gly Ip 

Gly IIn 

Gly IIp 

Ala 1 

Cys 2 

Geometrie nach 

vertik. Absorption 

Dissoziation 

Protonentransfer 

Geometrie nach 

adiabat. Absorption 

Abbildung 4.17: Änderungen der Molekülgeometrien 

einzelner Aminosäuremoleküle 

induziert durch Elektron-Loch- 

Paar-Anregungen. 

Im Falle der beiden planaren Strukturen von 

Glycin (Ip, IIp) ist der Stokes-Shift ∆ = (ω abs − 

ω em ) mit 0.3 eV vergleichsweise klein. Das heißt, nur 

ein geringer Anteil der Anregungsenergie wird auf 

das Molekülgerüst übertragen. Dies ist auch in Abbildung 

4.17 qualitativ nachvollziehbar: Der Übergang 

von der Equilibriumsgeometrie in den metastabilen 

Zustand ist in Glycin Ip und IIp lediglich mit 

einer Aufbiegung der H-N-C Bindungswinkel verbunden. 

Glycin IIn hingegen weist eine drastischere 

Strukturänderung auf: Die Sauerstoffatome und das 

Wasserstoffatom der Carboxylgruppe bewegen sich 

deutlich aus der durch die schweren Atome gebildeten 

Ebene heraus; zusätzlich wird auch hier die 

H-N-C-Anordnung gestreckt. Dies geschieht in Einklang 

mit einem größeren Stokes-Shift von 0.9 eV. 

In den betrachteten Alanin-Konformationen führen 

die Paar-Anregungen zu einer Dissoziation des Moleküls, 

so dass hier keine sinnvolle Geometrie des metastabilen 

Zustands und dementsprechend auch kein 

Stokes-Shift definiert werden kann. Wie aus Abbildung 

4.17 ersichtlich, trennt sich während der adiabatischen 

Relaxation die Carboxylgruppe von der 

Amino- und Restgruppe des Moleküls. 

Die vergleichsweise großen Stokes-Shifts von ca. 1.2 

eV in den betrachteten Cystein-Konformatio- nen 

weisen auf signifikante Änderungen der Molekülgeometrie, 

infolge der Paar-Anregung hin. Bekanntlich besitzt Wasserstoff eine hohe Mobilität, so 

dass hier intramolekulare Protonentransfers induziert werden können: Das H-Atom, welches ursprünglich 

an das Schwefelatom der Restgruppe gebunden war, tritt während der adiabatischen 

Relaxation zum Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe über und passt so die Molekülgeometrie 

der neuen elektronischen Struktur an. Es ist daran zu erinnern, dass es sich hierbei lediglich um


einen kurzlebigen, metastabilen Zustand handelt (≈10 ns). Protonentransfer-Reaktionen sind 

elementare Schritte in vielen enzymatischen Prozessen, wie z.B. in der bakteriellen Photosynthese 

oder der ATP-Synthese im Körper [134]. Durch schnelle Pump-Probe-Experimente mit 

dem kombinierten Einsatz von UV- und IR-Lasern können derartige chemische Umwandlungen 

auch sichtbar gemacht werden [135, 136]. Für den hier betrachteten Fall liegen jedoch noch keine 

experimentellen Daten vor. 

4.4.4 Elektronische Struktur von HOMO und LUMO bei Paar-Anregungen 

Die oben beschriebene Änderung der Molekülgeometrie, induziert durch eine Elektron-Loch- 

Paar-Anregung, besteht in der Relaxation der Atomrümpfe im Feld der Ladungsdichte des angeregten 

elektronischen Systems. Die drastischsten Veränderungen sind dabei in den HOMO- und 

LUMO-Zuständen zu erwarten, welche durch die Paar-Anregung in einfach besetzte Zustände 

(sogenannte SOMOs - singly occupied molecular orbitals) übergehen. 

Die Abbildungen 4.18, 4.19 und 4.20 zeigen jeweils für die drei stabilsten Konformationen von 

Glycin, Alanin und Cystein die Iso-Ladungsdichteflächen des höchsten besetzten und niedrigsten 

unbesetzten Zustandes sowie die einfach besetzten Molekülorbitale bei vertikaler und adiabatischer 

Anregung. Unabhängig davon, ob sich das Molekül im Grund- oder angeregten Zustand 

befindet, sind erwartungsgemäß die Wasserstoffatome von kugelsymmetrischen Isoflächen, 

s-Orbitalen entsprechend, umgeben, währenddessen bei allen schwereren Atomen p-ähnliche 

Zustände lokalisiert sind. Beim Übergang vom Grundzustand in den angeregten Zustand ist 

eine Vergrößerung des Abstandes der Iso-Ladungsdichteflächen von den zugehörigen Atomen zu 

beobachten, was mit der Anschauung eines sich entfernenden Elektrons korrespondiert (siehe 

z.B. HOMO Glycin Ip). 

Speziell im Falle der Glycin-Konformationen kann festgestellt werden, dass die Molekülorbitale 

der planaren Strukturen Ip und IIp die Symmetrie des Molekülgerüsts wiederspiegeln. Wie 

in einer Arbeit zur ab initio-Berechnung von Eigenschaften des Benzenmoleküls [113] gezeigt 

werden konnte, ist dies im Rahmen der Superzellenapproximation nicht zwingend der Fall. Die 

elektronische Struktur von Glycin IIp und IIn erweisen sich im Grund- und vertikal angeregten 

Zustand als nahezu identisch, während die leichte Nicht-Planarität von IIn zu einer starken 

Geometrieänderung während der adiabatischen Relaxation unter Paar-Anregung Anlass gibt. 

Wie bereits oben besprochen, führt die Anregung in den Alanin-Konformationen zur Dissoziation 

des Moleküls. Dies spiegelt sich auch in räumlich getrennten Orbitalen wieder, wobei in 

Alanin 1 und 2 die räumliche Separation deutlich stärker ausgeprägt ist, als im Falle von Alanin 

3, was ebenfalls mit einer ausgeprägteren Polarisation der Ladungsdichte von Alanin 1 und 2 

einher geht. 

Das zusätzliche Schwefelatom in den Cystein-Konformationen ist entsprechend seiner Hybridisierung 

von einem p-förmigen Orbital umgeben. Der Transfer des Wasserstoffatoms von der 

Restgruppe hin zur Carboxylgruppe ruft insbesondere dort signifikante Umverteilungen in der 

Ladungsdichte hervor.


Glycin Ip: Grundzustand vertikale Anregung adiabatische Anregung 

Glycin IIn: Grundzustand vertikale Anregung adiabatische Anregung 

Glycin IIp: Grundzustand vertikale Anregung adiabatische Anregung 

Abbildung 4.18: Flächen gleicher Ladungsdichte der drei stabilsten Konformationen des Glycin. 

Die linke Spalte enthält stets die Abbildung des HOMO- (rot) bzw. LUMO-Anteils (blau) der 

Gesamtladungsdichte. Die mittlere Spalte zeigt die jeweils einfach besetzten Elektronenzustände 

(SOMOs) bei vertikaler Elektron-Loch-Paar-Anregung. Die rechte Spalte gibt die Verteilung der 

SOMOs nach einer adiabatischen Relaxation wieder.


Alanin 1: Grundzustand vertikale Anregung adiabatische Anregung 



Abbildung 4.19: Flächen gleicher Ladungsdichte der drei stabilsten Konformationen des Alanin. 






Cystein 1: Grundzustand vertikale Anregung adiabatische Anregung 



Abbildung 4.20: Flächen gleicher Ladungsdichte der drei stabilsten Konformationen des Cystein. 





88 KAPITEL 4. AB-INITIO-RECHNUNGEN ZU GLYCIN, ALANIN UND CYSTEIN

Kapitel 5 

Zusammenfassung 

In der vorliegenden Arbeit wurden die strukturellen, energetischen, dynamischen und elektronischen 

Eigenschaften von insgesamt 38 Konformationen der Aminosäuren Glycin, Alanin und 

Cystein im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Erstmals wurden dabei die Eigenschaften 

dieser Moleküle unter Verwendung eines Ebenen-Wellen-Codes (VASP) mit periodischen 

Randbedingungen (Superzellenmethode) berechnet, welcher sich im Vergleich zu den 

meisten quantenchemischen Methoden basierend auf lokalisierten Basisfunktionen durch eine 

höhere numerische Effizienz auszeichnet. Für den überwiegenden Teil der Untersuchungen wurde 

eine semi-lokale Näherung für das Austausch-Korrelations-(xc)-Funktional verwendet, die 

verallgemeinerte Gradientenapproximation (GGA). Zu Vergleichszwecken erfolgten aber auch 

Rechnungen im Rahmen der Lokalen-Dichte-Näherung (LDA) sowie unter Verwendung nichtlokaler 

Hybridfunktionale (PBE0, HSE). 

Die systematische Herangehensweise der Arbeit mit sukzessive zunehmender Größe der Restgruppe 

(R) von der einfachsten Aminosäure Glycin (R = H) über Alanin (R = CH 3 ) bis hin 

zum komplexen Molekül Cystein (R = CH 2 -SH) erlaubte ein molekülübergreifendes Verständnis 

verschiedener Effekte bei der numerischen Behandlung von Aminosäuren mit der beschriebenen 

Methode. Diese Effekte, zumeist hervorgerufen durch das Auftreten einer intramolekularen 

Wasserstoffbrückenbindung vom Typ N· · · H−O, betrafen nur eine geringe Zahl der betrachteten 

Molekülgeometrien, so dass in vielen Fällen sehr gute Übereinstimmungen mit vorhandenen 

experimentellen Daten sowie den drastisch aufwendigeren quantenchemischen Methoden erzielt 

und zum Teil vielversprechende Vorhersagen gemacht werden konnten. 

Beginnend mit der Untersuchung der strukturellen und energetischen Eigenschaften wurden 

zunächst die Molekülgeometrien in der Gasphase untersucht, welche aus den torsionalen Freiheitsgraden 

der Aminosäuren hervorgehen. Die Strukturoptimierung auf möglichst stabile Atomanordnungen 

der betrachteten 13 Glycin-, 10 Alanin- und 15 Cystein-Konformationen lieferte 

für alle kovalenten Bindungen Geometrieparameter, die sehr gut mit denen aus Elektronenbeugungs-Experimenten 

oder deutlich aufwendigeren quantenchemischen Methoden übereinstimmen. 

Die aus den DFT-Rechnungen ebenfalls gewonnenen relativen Konformationsenergien 

zeigen in vielen Fällen trotz der grundsätzlich verschiedenen Herangehensweisen Resultate 

im Einklang mit Ergebnissen störungstheoretischer Ansätze. In Einzelfällen, und zwar für 

Molekülgeometrien, die eine Wasserstoffbrücke N· · · H−O enthalten, wurde eine energetische 

Unterschätzung von ca. 0.1 eV festgestellt. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Effekt mit 

einer Überschätzung der Bindungsenergie der Wasserstoffbrücke in der DFT-GGA einhergeht. 

Bestätigt wurde dies durch Rechnungen unter Verwendung moderner Ansätze zur Näherung des 

xc-Funktionals (PBE0, HSE) und dem damit verbundenen Einbezug exakten Austauschs, in 

89

90 KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG 

welchen diese vereinzelt auftretenden Energieshifts drastisch reduziert wurden. Auch das Auftreten 

vergleichsweise hoher Dipolmomente (4.8 - 6.3 D) stellte sich als struktureller Effekt der 

Aminosäuren heraus: Das Auftreten der Wasserstoffbrücke N· · · H−O führt zu einer starken Polarisation 

der Ladungsdichte um die involvierten Atome, was sich in einem starken Dipolvektor 

manifestiert, der stets parallel zur Molekülebene liegt, die durch den N· · · H−O geschlossenen 

atomaren Ring definiert wird. 

Im Rahmen der Untersuchung dynamischer Eigenschaften von Aminosäuren wurden die vollständigen 

Infrarot-Spektren der stabilsten Konformationen von Glycin, Alanin und Cystein mit Hilfe 

der Frozen-Phonon-Methode berechnet. Diese umfasst sowohl die Bestimmung der Vibrationseigenfrequenzen 

des Systems als auch die Quantifizierung der zugehörigen Peak-Intensitäten mit 

Hilfe des dynamischen Dipolmoments. Das numerische Resultat ist ein IR-Spektrum im Frequenzbereich 

von 100-4000 cm −1 , das direkt mit experimentell gewonnenen Spektren, zum Beispiel 

mittels Matrixisolations-Spektroskopie, verglichen werden kann. Diese Gegenüberstellung 

zeigte für die betrachteten Glycin- und Alanin-Spektren ausgezeichnete Übereinstimmungen im 

niederfrequenten Bereich bis 1770 cm −1 . Im darüberliegenden Frequenzbereich nahm die Genauigkeit 

leicht ab, was mit der hier eingeschränkten Gültigkeit der harmonischen Näherung 

zusammenhängt. Dies ist auch insbesondere der Grund dafür, dass quantenchemische Verfahren 

wie MP2 oder DFT-B3LYP trotz des drastisch erhöhten Rechenaufwands keine Verbesserung 

der Ergebnisse in diesem Frequenzbereich erreichen; für N· · · H−O gebundene Strukturen 

ist sogar Gegenteiliges der Fall: Das in dieser Arbeit mit GGA-PW91-Näherung berechnete 

IR-Spektrum der Glycin- und Alanin-Konformere reproduziert das experimentelle Spektrum 

deutlich besser als vergleichbare Rechnungen mit einem stärkeren nicht-lokalen Ansatz für die 

xc-Energie. Das Auftreten von gedämpften Intensitäten im niederfrequenten Bereich und der 

Frequenzshift einzelner Peaks konnte ebenfalls mit geometrischen Aspekten der Molekülkonformationen 

in Zusammenhang gebracht werden. Die somit erfolgreich bestimmten Spektren 

von Glycin- und Alanin-Konformeren versprechen ebenfalls eine hohe Qualität der berechneten 

Cystein-Spektren. Letztere dienen einerseits als Vorhersage für ensprechende IR-Messungen an 

isolierten Cystein-Konformeren, erlauben andererseits aber auch zum Beispiel die Interpretation 

von Cystein-Substratspektren sowie die Beantwortung von Fragen allgemeineren Interesses. Hierzu 

gehört z.B. die Suche nach Cysteinmolekülen in interstellaren Wolken mittels IR-Spektren, 

wie sie bereits erfolgreich im Falle des Glycins durchgeführt wurde. 

Die abschließende Untersuchung elektronischer Eigenschaften von Aminosäuremolekülen mit 

Hilfe der vorgestellten ∆SCF-Methode bezog sich zunächst auf die Berechnung vertikaler Ionisierungsenergien. 

Diese konnten für die drei stabilsten Konformationen von Glycin, Alanin 

und Cystein ebenfalls mit sehr guter Übereinstimmung zu experimentellen Daten bestimmt 

werden. Als problematisch stellte sich die Berechnung der Elektronenaffinitäten heraus. Die 

theoretische Beschreibung der dabei auftretenden sehr diffusen Orbitale sollte dabei für einen 

Ebenen-Wellen-Ansatz kein grundlegendes Problem sein, da hier ja die Lösung gerade in der 

Basis freier Elektronenzustände entwickelt wird. Dennoch bedarf es an dieser Stelle weiterer 

Untersuchungen, die insbesonders eine Verbesserung der Monopolkorrektur der vorgestellten 

Methode beinhalten sollten. Des Weiteren wurden Elektron-Loch-Paar-Anregungen in den drei 

stabilsten Konformeren von Glycin, Alanin und Cystein untersucht, die sowohl im Sinne eines 

vertikalen als auch adiabatischen Prozesses die Bestimmung des zugehörigen Stokes-Shiftes zuließen, 

welcher im Zusammenhang mit Änderungen in der Molekülgeometrie, induziert durch die 

Anregung, diskutiert werden konnte. Insbesondere im Hinblick auf eine anschließende Arbeit zu 

Transporteigenschaften von Aminosäuren und Peptidketten konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe 

von Hybridfunktionalen für die Näherung von Austausch und Korrelation die DFT-typische

91 

Unterschätzung des HOMO-LUMO-Gaps deutlich verbessert werden kann. 

Die eigentliche Stärke einer DFT-Implementierung basierend auf ebenen Wellen und den damit 

verbundenen periodischen Randbedingungen, liegt in der Untersuchung unendlich ausgedehnter 

Strukturen wie Festkörper. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass damit allerdings 

auch strukturelle, energetische, dynamische und elektronische Eigenschaften von Aminosäuremolekülen 

in der Gasphase mit hoher Genauigkeit berechnet werden können. Dies erlaubt 

nun in einer fortführenden Arbeit die Untersuchung einer Kombination von Bulk-Material und 

Molekül in Form eines Aminosäure-Substrat-Kontakts. Letzteres kann als Benchmarksystem für 

neue Ansätze in der Nanoelektronik angesehen werden. 

Zudem wurde in der vorliegenden Arbeit auch ein Problembewußtsein für die theoretische Beschreibung 

spezieller Wasserstoffbrückenbindungen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie vertieft, 

welches in allen Molekülen, die eine Amino- und eine Carboxylgruppe besitzen, zu berücksichtigen 

ist. Ein vielversprechender Weg zur Verbesserung der Methode hinsichtlich dieses Effektes 

wurde ebenfalls aufgezeigt, und so möchte ich, insbesondere mit Blick auf die Diagramme 

in Abbildung 4.8, meine Arbeit mit den Worten Goethes schließen: 

,,In den Wissenschaften ist viel Gewisses, sobald man sich von den 

Ausnahmen nicht irre machen lässt und die Probleme zu ehren weiß.” 

Johann Wolfgang von Goethe

92 KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG

Anhang A 

Parametrisierung von PW86 

Zur Vollständigkeit werden hier noch die in Abschnitt 2.3.4 unberücksichtigten Parameter des 

xc-Funktionals in PW86-Näherung angegeben. Die Verstärkungsfunktion F x (s) ist durch 

m = 1 , b = 14 und c = 0.2 

15 (A.1) 

eindeutig bestimmt. Sie geht für s −→ 0 in die Beschreibung des homogenen Elektronengases 

über, so dass in diesem Grenzfall näherungsweise F x (s) = 1 + 0.0864s 2 gilt. 

Im Korrelationsfunktional enthalten sind die parametrisierten Funktionen 

Φ = 1.745 

mit den Koeffizienten 

C(∞) |∇n| ˜f 

C(n) n 7/6 , C(n) = a + b + αr s + βrs 

2 

1 + γr s + δrs 2 + 104 βrs 

3 

a = 0.001667, b = 0.002568, α = 0.023266, 

(A.2) 

(A.3) 

β = 7.389 × 10 −6 , γ = 8.723, δ = 0.472. 

(A.4) 

Der Parameter ˜f ist dabei auf die korrekte Beschreibung der Korrelationsenergie des Neon- 

Atoms optimiert. 

Im Sinne einer Erweiterung auf spin-polarisierte Systeme gemäß 

E xc [n + ,n − ] = 1 2 E xc[2n + ] + 1 2 E xc[2n − ] 

(A.5) 

interpoliert die Größe d bezüglich des Grades der Spinpolarisation ζ mit 

[ (1 ) + ζ 5/3 ( ) ] 

1 − ζ 

5/3 

d = 2 1/3 . (A.6) 

2 2 

93

94 ANHANG A. PARAMETRISIERUNG VON PW86

Anhang B 

Møller-Plesset-Verfahren zweiter 

Ordnung (MP2) 

Die in der vorliegenden Arbeit berechneten strukturellen und energetischen Eigenschaften von 

Glycin-, Alanin- und Cystein-Konformationen wurden häufig mit quantenchemischen MP2- 

Rechnungen verglichen. Im folgenden Abschnitt soll die grundlegende Idee und die Zuverlässigkeit 

dieses Verfahrens diskutiert werden. 

Die Hartee-Fock-Methode liefert bei der ab initio-Berechnung von Grundzustandsenergien lokalisierter 

Systeme wie Atome und Moleküle aufgrund der exakten Berücksichtigung der Austauschenergie 

häufig vergleichsweise genaue Resultate. Spielt in derartigen Systemen jedoch die 

Korrelationsenergie der Elektronen eine nicht vernachlässigbare Rolle, so bedarf es einer Verbesserung 

dieser Näherung. Eine Möglichkeit zur Korrektur von HF-Selbstkonsistenzrechnungen 

wurde 1934 von Møller und Plesset vorgestellt [137]. Diese folgt einem Ansatz zeitunabhängier 

Störungstheorie, wobei sich der MP2-Hamiltonian H MP2 aus einem ungestörten Anteil H 0 , der 

sich aus der Summe von N-Einelektronen-Fock-Operatoren F i ergibt, und einem Störoperator 

˜H, dem sogenannten Fluktuationspotential, zusammensetzt: 

H MP2 = H 0 + ˜H, H 0 = 

N∑ 

F i . 

i=1 

(B.1) 

Das Standardverfahren der Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie gewichtet nun den Störoperator 

˜H mit einem Ordnungsparameter λ ∈ [0,1] und entwickelt die exakten Eigenwerte E und 

Eigenfunktionen Ψ nach Potenzen von λ: 

Ψ = Ψ 0 + λ 1 Ψ 1 + λ 2 Ψ 2 + λ 3 Ψ 3 + ... 

(B.2) 

E = Ẽ0 + λ 1 Ẽ 1 + λ 2 Ẽ 2 + λ 3 Ẽ 3 + ... (B.3) 

Ẽ n = 〈Ψ 0 | ˜H|Ψ n−1 〉 mit n = 1,2,3,... (B.4) 

Der Energieterm nullter Ordnung Ẽ0 = ∑ i ε i ist lediglich die Summe der Einteilchen-Fock- 

Energien ε i . Die Hinzunahme der Energiekorrektur erste Ordnung Ẽ1 = 〈Ψ 0 | ˜H|Ψ 0 〉 reproduziert 

die Hartree-Fock-Energie. Eine über die Hartree-Fock-Approximation hinausgehende Näherung 

erlaubt erst die Berücksichtigung des Korrekturterms zweiter Ordnung. Dieser ist gegeben als 

∑occ 

∑vir 

Ẽ 2 = 

i

96 ANHANG B. MØLLER-PLESSET-VERFAHREN ZWEITER ORDNUNG (MP2) 

und stellt die Anregung zweier Elektronen aus besetzten HF-Orbitalen in zwei unbesetzte virtuelle 

Orbitale dar. 

Bei der Anwendung der MP2-Methode muss der enorme Zeitaufwand zur Berechnung der Korrelationsenergie 

beachtet werden, der bei N Basisfunktionen mit O(N 5 ) skaliert. Mit einer Berücksichtigung 

von 80-90% der Korrelationsenergie [138] zählt dieses Verfahren jedoch noch zu den 

ökonomischsten der korrelierten quantenchemischen Methoden. Störungsterme n-ter Ordnung 

mit n > 2 werden nur sehr selten einbezogen, da dies mit einem extrem hohen Aufwand der 

Ordnung O(N n+3 ) verbunden ist. Ein weiterer Grund ist die nicht sichergestellte Konvergenz der 

Störungsreihe: Eine Untersuchung des Konvergenzverhaltens der MPn-Grundzustandenergien 

von H 2 O und NH 2 bis n = 48 zeigte eine sehr gute Konvergenz für Molekülstrukturen in der 

Grundzustandsgeometrie [139]. Außerhalb der Grundzustandsgeometrie führte die systematische 

Anwendung des MPn-Verfahrens jedoch mit zunehmenden n zu einer sehr schlechten Konvergenz 

bis hin zur Divergenz der Gesamtenergie. Doch auch schon bei den Konvergenzuntersuchungen 

an einzelnen Neonatomen wurde ein Divergieren der MPn-Reihe festgestellt, falls im Basissatz 

diffuse Orbitale vorhanden sind [140]. Diese Schwäche des Møller-Plesset-Verfahrens ist eng mit 

dem Umstand verbunden, dass es (im Gegensatz zu HF oder DFT) nicht auf einem Variationsprinzip 

für die Grundzustandsenergie basiert, so dass auch eine Extrapolation auf unendlich viele 

Basisfunktionen oder Störungen höherer Ordnung im Allgemeinen keine verlässlichen Aussagen 

ermöglichen. Dennoch erzielt die MP2-Methode, auch aufgrund einer Fehlerkompensation im 

Zusammenhang mit der Beschränkung auf wenige Basisfunktionen, in der Praxis für viele Fälle 

Ergebnisse von sehr hoher Genauigkeit.

Anhang C 

Charakterisierung der 

Schwingungsmoden 

Die folgenden drei Tabellen zeigen die berechneten Schwingungsfrequenzen in cm −1 von drei 

stabilen Konformationen von Glycin, Alanin und Cystein. Darüberhinaus wurde jede Vibrationsmode 

nach ihrem Schwing-ungtyp klassifiziert. Es ist darauf hinzuweisen, dass diese Einteilung 

bei niederfrequenten Schwingungen mit Vorsicht zu betrachten ist, da hier verschiedene 

Schwingungstypen innerhalb eines Moleküls auftreten und miteinander gekoppelt sind. 

Folgende Abkürzungen kommen dabei zur Anwendung: 

str stretching Streckschwingung 

rock rocking Pendelschwingung 

sciss scissoring Scherschwingung 

twist twisting Drehschwingung 

tor torsion Torsionsschwingung 

umbr umbrella Regenschirmschwingung 

wagg wagging Kippschwingung 

97

98 ANHANG C. CHARAKTERISIERUNG DER SCHWINGUNGSMODEN 

Glycin 

Ip IIp IIIp Schwingungstyp 

33 24 56 O=C-O twist 

136 230 185 H 2 -N-C-C tor, N-C α-C sciss (out of plane) 

240 312 257 C α-C=O sciss, C α-C-O sciss, N-C α-C sciss 

446 C α-C-O sciss, N-C α-C sciss 

488 480 C α-C=O sciss, N-C α-C sciss 

488 516 494 H-C α-H rock 

628 570 C α -C-O sciss, N-C α-C sciss 

608 C α-C=O sciss, N-C α-C sciss 

647 686 C α -C-O-H tor 

788 N-C α-C asym str, O-C=O sciss, H-N-H wagg 

771 C α-N str, C α-C str, C-O str 

794 H-N-H 2 wagg, C α-C str 

864 C-C α-N 2 sciss, H-N-H wagg 

858 H-N-H wagg, C α-C str, C-O str 

872 H-C α-H rock, H-N-H rock 

874 H-N-H wagg, C α-C str 

876 871 H-C α-H, H-N-H rock 

916 C α-C-O-H tor 

1070 1103 C-O str, C α-C str, N-C α 

1046 N-C α str 

1129 1120 N-C α str 

1123 H-N-H twist, H-C α-H twist, N-C α-C sciss (out of plane) 

1146 1153 H-N-H twist, H-C α-H twist, N-C α-C sciss (out of plane) 

1174 C α-C-O asym str 

1252 H-C α-H wagg, N-C α str, C-O-H sciss 

1293 H-C α-H wagg, N-C α-C asym str 

1296 N-C α str, C-O-H sciss 

1298 H-N α-H twist, H−C α−H twist 

1309 H−C α−H wagg 

1341 H-N-H twist, H−C α−H twist 

1343 H-N-H twist, H−C α−H twist 

1344 H−C α−H wagg 

1387 C-O-H sciss, O-C=O sciss 

1394 1404 1395 H−C α−H sciss 

1616 1597 1617 H-N-H sciss 

1767 1796 1759 C=O str 

2981 3004 2985 H−C α−H str sym 

3017 3049 3023 H−C α−H str asym 

3239 O-H str 

3445 3487 H-N-H sym str 

3479 H-N-H sym str 

3516 3532 H-N-H asym str 

3559 H-N-H asym str 

3669 3666 O-H str

99 

Alanin 

1 2 3 

Schwingungstyp 

36 ? 

34 55 N-C α-C-O tor, N-C α-C=O tor 

87 C-C α-N-H 2 tor 

198 192 C-C α-C β -H 3 tor, C-C α-N sciss 

198 C-C α-C β -H 3 tor 

232 215 C α-C β -C sciss, O-C=O wagg 

225 242 C α-C β -C sciss, C α-C-O sciss 

269 C α-C β -C sciss, C-C α-N-H−α 

284 284 C α-C=O sciss, C α-C β -C sciss, C-C α-N sciss 

327 C-C α-N sciss, C α-C-O sciss, O-H str 

367 369 357 C α-C β -N sciss 

473 C α-C-O sciss, C α-C β -N sciss 

507 511 C α-C=O sciss, C α-C β -N sciss 

591 619 577 N-C α-C sciss, O-C=O sciss 

621 584 C α-C β -C sciss, O-C=O sciss, C α-C-O-H tor 

712 C α-C-O 2 bend, C α-C=O 2 bend 

727 740 C α-C-O 2 bend, C α-C=O 2 bend, C α-C-O-H tor 

775 C α-C str, O=C-O sciss 

763 756 C α-C str 

831 C α-N str, H-N-H wagg 

854 838 H-N-H wagg, C α-N str 

912 C α-C β str, C α-C str, C α-N str 

903 898 C α-C β str, 

933 C α-C-O-H tor 

986 984 991 C α-C β str, C α-H bend 

1052 1024 1004 C α-C β -C sciss 

1077 C-O str, C α-N str 

1094 1114 C α-N str, C-O str 

1129 C α-C-O asym str, C-O-H sciss 

1144 N-C α-O asym str, H-N-H sciss 


1232 1226 N-C α-C 2 umbr sym, C α-H bend 

1229 N-C α-C 2 umbr asym, C α-H bend, C-O str 

1243 C-O-H sciss, C-C α-N sciss, C α-H bend 

1277 C α-C str, C α-H bend 

1282 C α-C str, C α-H bend, C-O-H sciss 

1301 1296 C-O-H sciss, C α-C, C α-H bend 

1302 C α-C β str, C α-H bend 

1344 1349 CH 3 umbr, C α-H bend 

1354 CH 3 umbr 

1356 CH 3 umbr, C α-H bend 

1364 CH 3 umbr, C α-H bend, C-O str 

1386 O=C-O sciss, C-O-H sciss 

1445 1442 1440 H-C-H sciss 

1452 1455 1452 H-C-H sciss 

1617 1601 1618 H-N-H sciss 

1756 1790 1749 C α=O str 

2978 2971 2981 H-C-H sym str, C α-H str 

2985 2980 3015 C α-H str, CH 3 sym str 

3065 3046 3060 H-C β -H 2 asym str 

3095 3076 3074 H-C β -H 2 asym str 

3251 O-H str 

3424 3449 H-N-H sym str 




3673 3682 O-H str

100 ANHANG C. CHARAKTERISIERUNG DER SCHWINGUNGSMODEN 

Cystein 

1 2 3 

Schwingungstyp 

83 60 55 C β -C α-C-O tor, C β -C α-C-O tor 

87 81 C-C α-C β -S tor 

91 C β -C α-C-O tor 

148 154 S-C α-C β sciss, H-N-H rock 

194 C α-C β -S sciss, O=C-C α-N tor 

164 182 C-C α-C β sciss, H-N-H rock, C α-C β -S sciss 

256 C-C α-C β sciss 

225 C β -S-H sciss 

227 C β -S-H sciss, C α-C β -S-H tor 

297 C α-C β -S-H tor 

288 273 C-C α-N sciss, C α-C=O sciss, C α-C-O sciss 

347 C-C α-N sciss, C α-C-O sciss 

331 C α-C β -S-H tor 

333 C β -C α-N sciss 

373 C-C α-N-H 2 tor 

478 376 438 O-C=O wagg, C β -C α-N sciss 

487 469 C α-C-O sciss, C-C α-C β sciss 

512 C α-C=O sciss 

554 C-C α-N sciss, C α-C-O sciss 

556 C α-C=O sciss, C-C α-N sciss 

599 C α-C-O 2 umbr, C α-C-O-H tor 

619 O-C=O sciss, C β -S str 

649 634 C β -S str 

682 658 C β -S str, C α-C-O-H tor 

732 C α-C str, O-C=O sciss 

740 711 C α-C-O 2 umbr 

757 C α-C β -S sym str, C α-N str 

756 C α-N str, C α-C β -S sym str 

777 C-C α-C β sym str, C α-N str, C β -S str 

805 C α-C-O 2 umbr 

812 C α-N str, C-C α-C β sciss 

856 814 C α-N str, C β -S str, C-C α-C β sciss 

880 C-C α-N asym str, N-H 2 wagg 

887 C α-N str, N-H 2 wagg 

934 C α-C-O-H tor, C β -C α-N sym str 

919 927 C α-C β str, C β -S-H sciss 

945 C-C α-C β asym str, C β -S-H sciss, C α-C-O-H tor 

1018 972 1005 C-C α-C β asym str, C β -S-H sciss 

1076 C β -C α-N asym str 

1082 1079 C-O str 

1123 1106 1108 C α-N str, C β -H bend, C α-H bend 

1126 1142 C α-N str, C α-C β str 


1195 C α-H bend, H-C β -H wagg, C-O-H sciss 

1195 1218 C α-C β str, C β -H bend, C α-H bend 

1231 C-C α-C β asym str, C β -H bend 

1252 H-C β -H wagg, C α-N str 

1254 C-O-H sciss, C α-H bend, C β -H bend 

1278 1265 1269 H-C β -H wagg, C α-H bend 

1292 1317 C-O-H sciss, C α-C str, C α-H bend 

1343 C α-H bend, C α-C β str, C α-N str 

1367 1335 C α-C β str, C α-N str, C α-H bend 

1390 C-O-H sciss, C-O str, H-C β -H sciss 

1396 H-C β -H sciss, C-O-H sciss, C-O, str 

1420 1404 H-C β -H sciss 

1594 1622 1611 H-N-H sciss 

1781 1753 1761 C=O str 

2625 2595 2619 S-H str 

2979 2931 C α-H str 

2992 (C α-H str, C β -H str) sym 

3011 (C α-H str, C β -H str) asym 

3013 3035 H-C β -H sym str 

3070 3072 3097 H-C β -H asym str 

3240 O-H str 

3444 3438 H-N-H sym str 




3668 3667 O-H str

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110 LITERATURVERZEICHNIS

Danksagung 

Ich bedanke mich herzlich bei Prof. Friedhelm Bechstedt für die zahlreichen vertiefenden und 

sehr motivierenden Diskussionen während der Entstehungszeit dieser Arbeit. Er war und ist stets 

bemüht, seine Diplomanden, und so auch mich, über das Anfertigen der Diplomarbeit hinaus 

auf eine spätere Tätigkeit in der Forschung vorzubereiten, wovon ich sehr profitiert habe. 

Ebenso danke ich Prof. Wolf Gero Schmidt von der Theoretischen Physik Paderborn für die 

Vermittlung dieses Diplomarbeitsthemas und der damit verbundenen Einführung in ein Wissenschaftsgebiet 

voller interessanter Fragen und vielseitiger Forschungspotentiale. Dankenswerterweise 

erklärte er sich als Zweitgutachter dieser Arbeit bereit. 

Für die ,,Betreuung vor Ort”bin ich Dr. Karsten Hannewald, Martin Preuss und Frank Ortmann 

sehr zu Dank verpflichtet. Ihre kompetente und stets hilfsbereite Unterstützung ermöglichten mir 

eine produktive Arbeitsweise in sehr angenehmer Atmosphäre. Zudem danke ich ihnen, für zahlreiche 

Anregungen bei der Erstellung meines Manuskripts und für die spätere Durchsicht des 

selbigen. 

Des Weiteren möchte ich mich auch bei allen Freunden und Kommilitonen bedanken, die mir 

während der Diplomphase treue Begleiter waren und mit Rat und Tat zur Seite standen. 

Über die Hilfe im letzten Studienjahr hinausgehend gilt meinen Eltern ein ganz besonderer 

Dank, da sie mir das Studium nicht nur finanziell ermöglichten, sondern auch eine durch nichts 

zu ersetzende ideelle Unterstützung waren. 

111

112 LITERATURVERZEICHNIS

Selbständigkeitserklärung 

Ich erkläre, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen 

Quellen und Hilfsmittel verwendet habe. 

Jena, den 11. September 2006 

.............................................................. 

Robert Maul 

113

Ab-initio-Untersuchungen der AminosÃ¤uren Glycin, Alanin und Cystein

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