Ab-initio-Untersuchungen der Aminosäuren Glycin, Alanin und Cystein

46 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
W j = q −3 , wobei q 3 die Gesamtzahl der k-Punkte ist. Ist die Einheitszelle in den verschiedenen
Koordinatenrichtungen unterschiedlich ausgedehnt, können k-Punkte eingespart werden,
indem eine richtungsabhängige Diskretisierung gewählt wird.
Das Monkhorst-Pack-Schema erlaubt gegenüber dem Chadi-Cohen-Verfahren eine vereinfachte
und effizientere Konstruktion spezieller k-Punkte. Zudem existiert noch eine strenge Fehlerabschätzung
für dieses Verfahren [86].
2.6 Numerische Umsetzung
2.6.1 Gradienten-Verfahren
Entwickelt man die Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen nach ebenen Wellen, so ist die Minimierung
der Gesamtenergie im Grundzustand, wie in Abschnitt 2.5 gezeigt, direkt mit einer
,,optimalen Wahl” der Entwicklungskoeffizienten c nkG verknüpft. Diese lassen sich mit klassischen
Methoden der nichtlinearen Optimierung bestimmen. Dazu nähert man zunächst die
c nkG -abhängige Gesamtenergie als quadratische Form gemäß
E ≈ E nk(∗) + 〈∇ nk E nk(∗) |φ nk 〉 + 1 {
2 〈φ ∂ 2 E
nk|A|φ nk 〉 mit A :=
∂c nkG ∂c nkG ′
}
. (2.227)
Die Notation E nk(∗) soll auf die Auswertung der Energie an einem konkreten Koeffizientensatz
{c nkG(∗) } hinweisen. Zur Minimierung dieser Funktion existieren verschiedene Ansätze, die sich
im wesentlichen durch die Wahl der zum Minimum führenden ,,Suchrichtungen” unterscheiden:
In der Methode des steilsten Abstiegs (steepest descent) wird als Suchrichtung |r (i) 〉 der negative
Gradient von E verwendet, und die Iteration erfolgt gemäß
|φ (i+1)
nk
〉 = |φ (i)
nk 〉 + α(i) |r (i) 〉, |r (i) 〉 = −|∇ nk E nk (i+1)〉, α (i) = 〈r(i) |r (i) 〉
〈r (i) |A|r (i) 〉 . (2.228)
Der Parameter α (i) wurde so gewählt, dass er E auf der durch |r (i) 〉 vorgegebenen Geraden
minimiert. Damit sind jedoch aufeinanderfolgende Suchrichtungen stets orthogonal, so dass das
Verfahren auch Richtungen zulässt, die vom Minimum wegführen, zum Beispiel wenn der stationäre
Punkt in einem ,,schmalen Tal” der Funktion angenommen wird. In diesem Fall ist eine
große Anzahl von Iterationsschritten nötig, bis das Minimum mit hinreichender Genauigkeit
bestimmt ist. Aufgrund dieser Schwäche gilt das steepest-descent-Verfahren als vergleichweise
ineffizient; dennoch wird es in der Praxis aufgrund seiner robusten Stabilitätseigenschaften erfolgreich
angewendet.
Eine andere Strategie zur Wahl der Suchrichtungen verfolgt die Methode der konjugierten Gradienten
(conjugate gradient) [87]: Nach der Definition eines beliebigen Startvektors |g (0) 〉 und
der vorläufigen Wahl |h (0) 〉 := |g (0) 〉 werden nach der Vorschrift
|g (i+1) 〉 = |g (i) 〉 − λ (i) A|h (i) 〉 (2.229)
|h (i+1) 〉 = |g (i+1) 〉 + γ (i) |h (i) 〉 (2.230)
mit λ (i) =
〈g (i) |g (i) 〉
〈h (i) |A|h (i) 〉 = 〈g(i) |h (i) 〉
〈h (i) |A|h (i) 〉
γ (i) = 〈g(i+1) |g (i+1) 〉
〈g (i) |g (i) 〉
(2.231)
(2.232)