7.2.5: 1-Phenylazo-2-naphthol

7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
7.2.5 Azokupplung von Benzoldiazoniumchlorid mit 2-Naphthol zu 1-Phenylazo-2-
naphthol (5)
Cl
Cl
NH 3
N 2
N
OH
N
NaNO 2
OH
5
C 6
H 8
ClN
(129.6)
NaNO 2
(69.0)
C 6
H 5
ClN 2
(140.5)
C 10
H 8
O
(144.2)
C 16
H 12
N 2
O
(248.3)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation
Chemikalien
Anilinhydrochlorid
2-Naphthol
Natriumnitrit
Konz. Salzsäure
Ethanol
Krebserregend, giftig.
Schmp. 122–123 °C.
Giftig, brandfördernd.
38proz., d = 1.19 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser
abspülen.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml; Dampfdruck bei 20 °C: 97 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem angeklammerten 100-ml-Erlenmeyerkolben mit Innenthermometer
werden 25 g Eis, 10 ml Wasser und 5 ml konz. Salzsäure vorgelegt.
Dazu gibt man 22.0 mmol (2.85 g) Anilinhydrochlorid. Unter Eiskühlung
und Rühren lässt man langsam eine Lösung von 22.0 mmol (1.52 g)
Natriumnitrit in 6 ml Wasser zutropfen. Die Temperatur soll unter 5 °C
bleiben.
In einem angeklammerten 250-ml-Erlenmeyerkolben löst man 20.0 mmol
(2.88 g) 2-Naphthol in 80 ml 1 M Natronlauge. Unter Rühren und
Eiskühlung gibt man die zuvor bereitete, kalte Benzoldiazoniumsalz-
Lösung portionsweise zu.
Isolierung und Reinigung
Der orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt (Mutterlauge →E 1 ). Man
bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des Rohprodukts.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere
die Löslichkeiten:
Aceton (Sdp. 56 °C, DK 20.7) → E 2
Wasser (Sdp. 100 °C, DK 78.5) → E 3
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) → E 2
Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert (Mutterlauge → E 2 ).
Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des Reinprodukts. Ausbeute
an 5: 80–90%, Schmp. 134 °C, rote, metallisch glänzende Nadeln.
Versuch 7.2.5, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Wässrige, saure Lösung: Neutralisation → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 2 : Mutterlaugen der Umkristallisation → Entsorgung (RH).
E 3 : Wässrige Mutterlauge → Entsorgung (H 2 O mit RH).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 5 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 6.84 (1 H), 7.29 (1 H); 7.37 (1 H), 7.41–7.61 (4 H), 7.62–
7.77 (3 H), 8.52 (1 H), 16.24 (1 H).
8.5 8.0 7.5 7.0
16.0 14.0
12.0
10.0 8.0 6.0 4.0
2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 5 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 118.54 (CH), 121.73 (CH), 124.89 (CH), 125.73 (CH),
127.38 (CH), 128.05 (C), 128.63 (CH), 128.88 (CH), 129.60 (CH), 130.04 (C), 133.58 (C), 140.14 (CH), 144.66
(C), 172.16 (C).
LM
180 160 140
IR-Spektrum von 5 (KBr):
100
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
T [%]
50
3430
3035
3060
1620
1660
1500
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
Versuch 7.2.5, Rev. 1.0 2

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UV-Spektrum von 5 (Ethanol):
λ max (ε) = 410 nm (12850), 480 (1050).
350 400 450 500 600
10 5 cm -1
ε
10 4
10 3
30000 25000 20000
15000
* Formulieren Sie den zu 5 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
OH
OH
N
N
N
N
N N OH
N
N
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen (mit den σ-Komplexen als Zwischenstufen).
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Azokupplung ist eine allgemein anwendbare Methode zur Darstellung von Azofarbstoffen. Die Kupplungskomponente
muss aber durch Donor-Substituenten aktiviert sein, damit die Kupplungsreaktion bereits bei
tieferer Temperatur (geringe Stabilität des Diazoniumsalzes) ablaufen kann. Durch unterschiedliche Substituenten
und weitgehende Variation der aromatischen Reste können Farbstoffe nahezu aller Farbnuancen
hergestellt werden.
Versuch 7.2.5, Rev. 1.0 3