7.2.5: 1-Phenylazo-2-naphthol
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7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de<br />
<strong>7.2.5</strong> Azokupplung von Benzoldiazoniumchlorid mit 2-Naphthol zu 1-<strong>Phenylazo</strong>-2-<br />
<strong>naphthol</strong> (5)<br />
Cl<br />
Cl<br />
NH 3<br />
N 2<br />
N<br />
OH<br />
N<br />
NaNO 2<br />
OH<br />
5<br />
C 6<br />
H 8<br />
ClN<br />
(129.6)<br />
NaNO 2<br />
(69.0)<br />
C 6<br />
H 5<br />
ClN 2<br />
(140.5)<br />
C 10<br />
H 8<br />
O<br />
(144.2)<br />
C 16<br />
H 12<br />
N 2<br />
O<br />
(248.3)<br />
Arbeitsmethoden: Umkristallisation<br />
Chemikalien<br />
Anilinhydrochlorid<br />
2-Naphthol<br />
Natriumnitrit<br />
Konz. Salzsäure<br />
Ethanol<br />
Krebserregend, giftig.<br />
Schmp. 122–123 °C.<br />
Giftig, brandfördernd.<br />
38proz., d = 1.19 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser<br />
abspülen.<br />
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml; Dampfdruck bei 20 °C: 97 hPa.<br />
Durchführung<br />
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.<br />
In einem angeklammerten 100-ml-Erlenmeyerkolben mit Innenthermometer<br />
werden 25 g Eis, 10 ml Wasser und 5 ml konz. Salzsäure vorgelegt.<br />
Dazu gibt man 22.0 mmol (2.85 g) Anilinhydrochlorid. Unter Eiskühlung<br />
und Rühren lässt man langsam eine Lösung von 22.0 mmol (1.52 g)<br />
Natriumnitrit in 6 ml Wasser zutropfen. Die Temperatur soll unter 5 °C<br />
bleiben.<br />
In einem angeklammerten 250-ml-Erlenmeyerkolben löst man 20.0 mmol<br />
(2.88 g) 2-Naphthol in 80 ml 1 M Natronlauge. Unter Rühren und<br />
Eiskühlung gibt man die zuvor bereitete, kalte Benzoldiazoniumsalz-<br />
Lösung portionsweise zu.<br />
Isolierung und Reinigung<br />
Der orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt (Mutterlauge →E 1 ). Man<br />
bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des Rohprodukts.<br />
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere<br />
die Löslichkeiten:<br />
Aceton (Sdp. 56 °C, DK 20.7) → E 2<br />
Wasser (Sdp. 100 °C, DK 78.5) → E 3<br />
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) → E 2<br />
Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert (Mutterlauge → E 2 ).<br />
Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des Reinprodukts. Ausbeute<br />
an 5: 80–90%, Schmp. 134 °C, rote, metallisch glänzende Nadeln.<br />
Versuch <strong>7.2.5</strong>, Rev. 1.0 1
7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de<br />
Hinweise zur Entsorgung (E)<br />
E 1 : Wässrige, saure Lösung: Neutralisation → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).<br />
E 2 : Mutterlaugen der Umkristallisation → Entsorgung (RH).<br />
E 3 : Wässrige Mutterlauge → Entsorgung (H 2 O mit RH).<br />
Auswertung des Versuchs<br />
1 H-NMR-Spektrum von 5 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 6.84 (1 H), 7.29 (1 H); 7.37 (1 H), 7.41–7.61 (4 H), 7.62–<br />
7.77 (3 H), 8.52 (1 H), 16.24 (1 H).<br />
8.5 8.0 7.5 7.0<br />
16.0 14.0<br />
12.0<br />
10.0 8.0 6.0 4.0<br />
2.0 [ppm] 0.0<br />
13 C-NMR Spektrum von 5 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 118.54 (CH), 121.73 (CH), 124.89 (CH), 125.73 (CH),<br />
127.38 (CH), 128.05 (C), 128.63 (CH), 128.88 (CH), 129.60 (CH), 130.04 (C), 133.58 (C), 140.14 (CH), 144.66<br />
(C), 172.16 (C).<br />
LM<br />
180 160 140<br />
IR-Spektrum von 5 (KBr):<br />
100<br />
120<br />
100 80<br />
60 40 20 [ppm] 0<br />
T [%]<br />
50<br />
3430<br />
3035<br />
3060<br />
1620<br />
1660<br />
1500<br />
0<br />
~<br />
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]<br />
Versuch <strong>7.2.5</strong>, Rev. 1.0 2
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UV-Spektrum von 5 (Ethanol):<br />
λ max (ε) = 410 nm (12850), 480 (1050).<br />
350 400 450 500 600<br />
10 5 cm -1<br />
ε<br />
10 4<br />
10 3<br />
30000 25000 20000<br />
15000<br />
* Formulieren Sie den zu 5 führenden Reaktionsmechanismus.<br />
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:<br />
OH<br />
OH<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N N OH<br />
N<br />
N<br />
A B C<br />
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?<br />
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen (mit den σ-Komplexen als Zwischenstufen).<br />
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode<br />
Die Azokupplung ist eine allgemein anwendbare Methode zur Darstellung von Azofarbstoffen. Die Kupplungskomponente<br />
muss aber durch Donor-Substituenten aktiviert sein, damit die Kupplungsreaktion bereits bei<br />
tieferer Temperatur (geringe Stabilität des Diazoniumsalzes) ablaufen kann. Durch unterschiedliche Substituenten<br />
und weitgehende Variation der aromatischen Reste können Farbstoffe nahezu aller Farbnuancen<br />
hergestellt werden.<br />
Versuch <strong>7.2.5</strong>, Rev. 1.0 3