MLU HALLE - Institut fÃ¼r Physik - Martin-Luther-UniversitÃ¤t Halle ...

Abschlussbericht des 

Sonderforschungsbereichs 418 

für den Zeitraum 1996 – 2008 

MLU HALLE 

Struktur und Dynamik 

nanoskopischer Inhomogenitäten 

in kondensierter Materie 

Martin–Luther–Universität 

Halle–Wittenberg

Deutsche Forschungsgemeinschaft 

- Sonderforschungsbereiche - 

53170 Bonn 

Abschlussbericht des Sonderforschungsbereichs 418 

Struktur und Dynamik nanoskopischer Inhomogenitäten in kondensierter Materie 

Structure and Dynamics of Nanoscopic Inhomogeneities in Condensed Matter 

Beginn 1996/2 

Ende 2008 

Sprecherhochschule: 

Martin-Luther-Universität Halle Wittenberg 

Sprecher des SFB 

Stellvertreter des Sprechers 

Prof. Dr. Steffen Trimper 

Institut für Physik 

steffen.trimper@physik.uni-halle.de 

Geschäftsführung des SFB 

Frau Daniela Lemke 


Martin-Luther-Universität 

Friedemann-Bach-Platz 6 

06108 Halle (Saale) 

Prof. Dr. Jörg Woltersdorf 

Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik 

Halle 

wolt@mpi-halle.de 

Stellvertreter des Sprechers 

Prof. Dr. Thomas Thurn-Albrecht 


thomas.thurn-albrecht@physik.uni-halle.de 

Telefon: 0345 55 25504 

Telefax: 0345 55 25446 

daniela.lemke@physik.uni-halle.de

Inhaltsverzeichnis 

Seite 

1 Übersichten und Listen 1 

1.1 Liste aller am SFB während der gesamten Förderzeit beteiligten 

1 

Teilprojektleiter/Teilprojektleiterinnen 

1.2 Liste aller Teilprojekte, die im Rahmen des SFB gefördert 2 

wurden, gegliedert nach Projektbereichen 

1.3 Übersicht über alle während der verschiedenen Förderperioden 

4 

beteiligten Fachbereiche, Institute und Einrichtungen der 

antragstellenden Hochschule, weiterer beteiligter Hochschulen 

und außeruniversitären Institute 

1.4 Für den SFB insgesamt in allen Förderperioden bewilligte 5 

Ergänzungsausstattung 

2 Zentrale wissenschaftliche Ergebnisse des Sonderforschungsbereichs 

6 

2.1 Wissenschaftliche Entwicklung des SFB 6 

2.2 Entwicklung der Kooperation im Sonderforschungsbereich 17 

und Außenwirkung des Sonderforschungsbereichs 

2.3 Erläuterung zur internen Organisation des SFB und zum Umgang 

19 

und zu den Verfahrensweisen mit den Mitteln des SFB 

2.4 Veröffentlichungen und Patente aus dem SFB 22 

2.5 Zahl der Promotionen, Habilitationen und Berufungen von 28 

Nachwuchswissenschaftlerinnen und Nachwuchswissenschaftlern 

aus dem SFB 

3 Strukturelle Veränderungen an der Hochschule 29 

3.1 Strukturwirkung des SFB im personellen Bereich 28 

3.2 Strukturwirkung des SFB im Bereich der Infrastruktur 31 

4 Hinweise an die Deutsche Forschungsgemeinschaft 32

5 Berichte über die einzelnen Teilprojekte der letzten Förderperiode 35 

A1 Hesse/Senz 35 

A2 Woltersdorf 51 

A5 Michler 81 

A7 Kreßler 97 

A10 Widdra 109 

B2 Trimper 119 

B3 Stepanow 129 

B4 Dubiel/Hofmeister 141 

B7 Reichert 159 

B8/T3 Graener 173 

B12 Beiner/Hahn 189 

B15 Thurn-Albrecht 211 

B16 Kantelhardt 225 

B17 Saalwächter 239

1 Allgemeine Angaben 

1. Übersichten und Listen 

1.1 Liste aller am Sonderforschungsbereich während der gesamten Förderzeit 

beteiligten Teilprojektleiter/Teilprojektleiterinnen 

Name, Vorname, akad. Titel 

Geschl 

(m/w) 

Geburtsjahr 

Institut 

Teilprojekt 

(Kennziffer) 

gefördert im 

SFB von 

(Monat/Jahr) 

bis (Monat/Jahr) 

Hesse, Dietrich, Prof. m 1949 MPI A1 07/96-12/08 

Senz, Stephan, Dr. m 1960 MPI A1 07/96-12/08 

Woltersdorf, Jörg, Prof. m 1944 MPI A2 07/96-12/08 

Neddermeyer, Henning; Prof. m 1936 Physik/Uni A3 07/96-12/02 

Schindler, Karl-Michael, Dr. m 1958 Physik/Uni A3 07/99-12/02 

Abicht,Hans-Peter, Prof. m 1942 Chemie/Uni A4 07/96-12/05 

Völtzke, Dieter, Dr. m 1956 Physik/Uni A4 01/03-12/05 

Michler, Goerg, Prof. m 1945 Werkstoff/Physik/Uni A5 07/96-12/08 

Kreßler, Jörg, Prof. m 1957 Chemie/Uni A7 01/03-12/08 

Heilmann, Andreas, Prof. m 1960 Fraunhofer, Halle A8 01/03-12/05 

Seifert, Gerhard, PD Dr. m 1964 Physik/Uni A8 01/03-12/05 

Blume, Alfred, Prof. m 1945 Chemie/Uni A9 01/03-12/05 

Hempel, Günter, Dr. m 1953 Physik/Uni A9 01/03-12/05 

Widdra, Wolf, Prof. m 1961 Physik/Uni A10 01/06-12/08 

Schulz, Michael, Prof. m 1959 Physik/Uni B1 07/96-12/02 

Trimper, Steffen, Prof. m 1946 Physik/Uni B2 07/96-12/08 

Stepanow, Semjon, PD. Dr. m 1950 Physik/Uni B3 07/96-12/08 

Dubiel, Manfred, PD. Dr. m 1952 Physik/Uni B4 07/99-12/08 

Hofmeister, Herbert, Dr. m 1947 MPI B4 01/03-12/08 

Berg, Gunnar, Prof. m 1940 Physik/Uni B5 07/96-12/05 

Donth, Ernst-Joachim, Prof. m 1936 Physik/Uni B6 + B9 07/96-12/02 

Schneider, Horst, Prof. m 1938 Physik/Uni B7 07/96-12/05 

Reichert, Detlef, PD. Dr. m 1960 Physik/Uni B7 01/03-12/08 

Graener, Heinrich, Prof. m 1953 Physik/Uni B8 07/98-12/08 

Hübner, Wolfgang, Prof. m 1957 MPI B10 07/99-12/02 

Kresse, Horst, Prof. m 1940 Chemie/Uni B11 07/99-12/02 

Beiner, Mario, PD Dr. m 1965 Physik/Uni B12 01/03-12/08 

Höring, Siegfried m 1941 Chemie/Uni B12 01/03-12/05 

Hahn, Mathias, Dr. m 1949 Fraunhofer/Schkopau B12 01/06-12/08 

Thurn-Albrecht, Thomas, Prof. m 1962 Physik/Uni B15 07/04-12/08 

Kantelhardt, Jan, Prof. m 1970 Physik/Uni B16 07/05-12/08 

Saalwächter, Kay, Prof. m 1970 Physik/Uni B17 01/06-12/08

Allgemeine Angaben 2 

1.2 Liste aller Teilprojekte, die im Rahmen des SFB gefördert wurden, gegliedert 

nach Projektbereichen 

Teilprojekt 

(Kenn 

ziffer) 

A1 

A2 

A3 

A4 

A5 

A7 

A8 

A9 

A10 

B1 

Titel 

Reaktionsfronten von 

Festkörperreaktionen 

Reaktionskinetik und ihr 

Einfluss auf die Eigenschaften 

von Verbundsystemen 

Charakterisierung von 

Grenzflächen in halbleitenden 

Oxidkeramiken 

Einfluss nanoskaliger 

Sekundärphasen von 

Korngrenzenbereichen 

auf die Eigenschaften 

perowskitischer Keramiken 

Einleitung und Wachstum 

von Crazes in 

nanostrukturierten Polymeren 

Strukturbildung kolloidaler 

Precursorsysteme, 

amphiphile Block- 

Copolymere 

Erzeugung und anisotrope 

optische Eigenschaften 

periodischer 

metallischer Nanostrukturen 

in Polymerdünnschichten 

Untersuchungen zur 

Kinetik von Phasenübergängen 

mittels IRund 

NMR-Detektion 

Struktur und Dynamik 

nanostrukturierter Oligomerfilme 

auf dielektrischen 

Oberflächen 

Dynamischer Glasübergang 

in generalisierten 

Fredrickson- 

Modellen 

Fachgebiet und 

Arbeitsrichtung 

Festkörperphysik 

Experimentalphysik 



Oberflächen- und 



Anorganische 

Festkörperchemie 

Werkstoffwissenschaften, 

Mikromechanik 

Ingenieurwissenschaften, 

Heterogene Polymere 

Nanomaterialien, 


Physikalische 

Chemie, 


NMR 

Oberflächenphysik, 


Theoretische 

Physik, Physik 

kondensierter 

Materie 

Leiter/in, 

Institut, Ort 

Prof. Dietrich Hesse, 

MPI Halle, 

Dr. Stephan Senz, 

MPI Halle 

Prof. Jörg Woltersdorf, 


Prof. Henning 

Neddermeyer, 

Physik, Uni Halle, 

Dr. Karl-Michael 

Schindler, Physik 

Prof. Hans-Peter 

Abicht, 

Chemie, Uni Halle 

Dr. Dieter Völtzke, 


Prof. Goerg. Michler, 

Werkstoffforschung 

Physik, Uni Halle 

Prof. Dr. Jörg Kreßler, 


Prof. Dr. Andreas 

Heilmann, Fraunhofer 

Institut Halle, 

PD Dr. Gerhard 

Seifert, Physik, Uni 

Halle 

Prof. Dr. Alfred 

Blume, 

Chemie, Uni Halle, 

Dr. Günter Hempel 


Prof. Wolf Widdra, 


Prof. Michael 

Schulz, 

Physik Halle, jetzt 

Physik Uni Ulm 

gefördert im SFB 

von (Monat/Jahr) 

bis (Monat/Jahr) 

07/1996-12/2008 

07/1996-12/2008 

07/1996-12/2002 

07/1996-12/2005 

07/1996-12/2008 

01/2003-12/2008 

01/2003-12/2005 

01/2003-12/2005 

01/2006-12/2008 

07/1996-12/2002


B2 

B3 

B4 

B5 

B6 

B7 

B8 

B9 

B10 

B12 

B15 

B16 

B17 

Transportprozesse und 

nanoskopische Strukturen 

Statistische Physik polymerer 

Systeme 

Bildung und Transport 

metallischer Nanopartikel 

in anorganischen 

Gläsern 

Charakteristische Längen 

und dynamische 

Heterogenität des 

Glasübergangs 

NMR-Untersuchungen 

zu Struktur und Dynamik 

in Polymeren 

Optik, Experimentalphysik 

Metallpartikel-dotierte 

Gläser, nichtlineare 

optische Eigenschaften 

Wärmekapazitätsspektroskopie, 

dynamischer 

Glasübergang 

Elektronische Theorie 

für die Kurzzeitdynamik 

nanoskopischer Metallteilchen 

Mikro- und Nanophasenseparation 

und Kristallisation 

in Blockcopolymer 

Ladungsdotierte Blockcopolymer 

in elektrischen 

Feldern 

Simulation von spontaner 

Musterbildung, Nanopartikeln 

in Gläsern 

und Polymeren 

Charakterisierung heterogener 

Netzwerke: 

NMR, Fluoreszenzspektroskopie 

Theoretische 


kondensierter 

Materie 

Theoretische 


kondensierter 

Materie 

Nanoskalige Metallteilchen 

in Gläsern - Struktur 

und Grenzflächenreaktionen 

Festkörperphysik, 


Festkörperphysik, 


Polymerphysik, 







Theoretische 

Physik 





FestkörperphysikTheoretische 




Prof. Steffen Trimper 


PD Dr. Semjon 

Stepanow 


PD Dr. Manfred 

Dubiel, Physik, 

Uni Halle 

Dr. Herbert Hofmeister, 


Prof. Gunnar Berg 

Physik, Uni. Halle 

Prof. Ernst- 

Joachim Donth 


07/1996-12/2008 

07/1996-12/2008 

07/1999-12/2008 

07/1996-12/2005 

07/1996-12/2002 

Prof. Horst Schneider 

Physik, Uni 

07/1996-12/2008 

Halle, PD Dr. Detlef 

Reichert, Physik 

Prof. Heinrich 07/1998-12/2008 

Graener, Physik, 


Prof. Ernst- 07/1999-12/2002 

Joachim Donth 


Prof. Wolfgang 07/1999-12/2002 

Hübner, 


PD Dr. Mario Beiner, 

Physik, PD Dr. 

Siegfried Höring, 


Dr. Mathias Hahn, 

Fraunhofer Schkopau 

Prof. Thomas 

Thurn-Albrecht, 


Juniorprof. Jan 

Kantelhardt, 


Prof. Kay Saalwächter, 

Physik, 


Es wurde für jedes Projekt nur ein Titel angegeben, obgleich die Projekttitel in den verschiedenen 

Förderperioden leicht modifiziert waren. 

01/2003-12/2008 

01/2003-12/2005 

01/2006-12/2008 

07/2004-12/2008 

07/2005-12/2008 

07/2006-12/2008


1.3 Übersicht über alle während der verschiedenen Förderperioden beteiligten 

Fachbereiche, Institute und Einrichtungen der antragstellenden 

Hochschule, weiterer beteiligter Hochschulen und außeruniversitären 

Institute 

1. Fachbereich Physik der Martin-Luther-Universität Halle, jetzt Institut für 

Physik in der Naturwissenschaftlichen Fakultät II 

2. Fachbereich Werkstoffwissenschaften der Martin-Luther-Universität Halle, 

jetzt Teil des Instituts für Physik 

3. Fachbereich Chemie der Martin-Luther-Universität Halle, jetzt Institut für 

Chemie in der Naturwissenschaftlichen Fakultät II 

4. Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik Halle 

5. Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik, Halle 

6. Fraunhofer Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese und Verarbeitung, 

Schkopau


1.4 Für den SFB insgesamt in allen Förderperioden bewilligte Ergänzungsausstattung 

(Zwischensumme für jede Förderperiode) 

Ab 2007 ist die Programmpauschale zu den Sachmittel zugefügt 

Haus- 


Gesamt 

halts- 

Jahr Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel 

1996/2 166,630 76,949 86,971 330,550 

1997 372,016 117,188 30,678 519,882 

1998 360,461 98,526 ---- 458,987 

1999/1 174,606 41,619 ---- 216,225 

Zwischensumme 1525,644 

1999/2 292,817 123,016 97,402 513,235 

2000 608,335 161,772 ---- 770,107 

2001 628,582 154,257 ---- 782,839 

2002 628,200 127,925 ---- 756,125 


2003 833,100 218,300 23,000 1074,400 

2004 889,500 201,900 35,000 1126,400 

2005 968,400 180,200 ---- 1148,600 


2006 902,700 203,300 69,600 1175,600 

2007 995,400 498,100 ---- 1493,500 

2008 974,700 421,300 ---- 1396,000 

(Alle Angaben in Tausend EUR) 


Gesamtsumme 11762,450


2. Zentrale wissenschaftliche Ergebnisse des Sonderforschungsbereichs 

2.1 Wissenschaftliche Entwicklung des Sonderforschungsbereichs 

Der 1996 gegründete Sonderforschungsbereich 418 war zunächst angetreten, um 

die am Forschungsstandort Halle und Umgebung vorhandene wissenschaftliche 

Kompetenz insbesondere auf dem Gebiet der kondensierten Materie zu bündeln. 

Die seit 1990 einsetzende Neustrukturierung der deutschen Forschungslandschaft 

war im Raum Halle/Merseburg durch die Zusammenführung von Hochschulen 

der Region mit der Universität, von Neuberufungen und die Neugründung 

des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik in Halle geprägt. Die 

mit diesen Veränderungen zunächst verbundene Heterogenität der regionalen 

Forschungsarbeit ließ die integrierende Einrichtung eines Sonderforschungsbereiches 

als sehr wünschenswert erscheinen, der neben der Förderung der traditionell 

an verschiedenen Standorten gepflegten Arbeit auch das Zusammenwachsen 

der neu vereinten Gruppen mit ihren unterschiedlichen Profilen und 

Methoden beschleunigen und eine Bündelung und Koordinierung des Themenspektrums 

bewirken sollte. 

Inhaltlich wurde der Antrag 1996 von Wissenschaftlern der Fachbereiche Physik, 

Chemie und Werkstoffwissenschaften der Martin-Luther-Universität und 

des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik getragen. Das gewählte gemeinsame 

Forschungsgebiet ergab sich aus der Tatsache, dass an der Universität 

und am Max-Planck-Institut ein breites Spektrum festkörperphysikalischer Verfahren, 

insbesondere vielfältiger spektroskopischer und elektronenmikroskopischer 

Methoden bereits etabliert waren, welche detaillierte Aussagen zu strukturellen 

und dynamischen Phänomenen der Festkörperphysik gerade im Nanometerbereich 

zu treffen gestatten. Dazu kamen die umfangreichen Erfahrungen der 

verschiedenen Gruppen bei der Untersuchung der strukturellen Besonderheiten 

und eigenschaftssteuerenden Wirkung von Oberflächen, Grenzflächen, Sekundärphasen 

und Defekten in Dünnschicht- und Verbundsystemen sowie metallischen 

und keramischen Hochleistungswerkstoffen. Befördert wurde das Programm 

durch die bereits damals bestehende Kooperation zwischen dem Max- 

Planck-Institut und den Fachbereichen Physik und Chemie der Universität im 

Hinblick auf die Aufklärung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen spezieller 

keramischer Funktionswerkstoffe. Einen zusätzlichen Reiz erfuhr das Forschungsprogramm 

durch die Einbeziehung von Gläsern und Polymeren, die traditionell 

an der Hochschule in Merseburg angesiedelt waren. Durch die Eingliederung 

einzelner Gruppen aus Merseburg in die Universität Halle konnte im 

Rahmen des SFB 418 der sich als erfolgreich erweisende Versuch unternommen 

werden, die bei der weichen Materie gesammelten Erfahrungen mit denen der 

Physik des gestörten kristallinen Festkörpers zu verbinden. Durch seine Arbeit 

ist der SFB 418 einer der wesentlichen Wegbereiter und gleichzeitig wichtigster 

Bestandteil des Forschungsschwerpunktes Materialwissenschaften an der Mar-


tin-Luther-Universität geworden. Die im SFB 418 geleistete Forschungsarbeit 

hat entscheidend zur Bildung eines vom Land geförderten Exzellenzclusters mit 

dem Thema „Nanostrukturierte Materialien“ beigetragen. Mittlerweile lassen 

sich die meisten Forschungsaktivitäten der Naturwissenschaftlichen Fakultät II, 

Chemie und Physik, diesem Schwerpunkt zuordnen. Seit 2008 gibt es am Institut 

für Physik, gleichfalls wieder mit Partnern aus dem MPI, einen weiteren 

Sonderforschungsbereich, der der „Funktionalität oxidischer Grenzflächen“ 

(SFB 762) gewidmet ist und der damit auch einige Arbeitsthemen des SFB 418 

aufgreift und fortführt, insbesondere die grenzflächenbezogenen Aspekte. Speziell 

sollen dabei die Herstellung und Charakterisierung von oxidischen Heterostrukturen 

mit Komponenten im Mittelpunkt stehen, die ferroelektrische, magnetische, 

halbleitende und isolierende Eigenschaften aufweisen. Damit erweitern 

sich die Möglichkeiten des Designs von Funktionselementen, was auch eines der 

Anliegen des SFB 418 war. 

Außerdem wurden, aufbauend auf Ergebnissen des SFB 418, von einigen seiner 

Mitglieder intensive Vorarbeiten für ein weiteres Forschungsvorhaben initiiert, 

in denen Struktur, Dynamik und Funktion von Polymeren im Zentrum stehen. 

Insgesamt hat somit der jetzt ausgelaufene SFB 418 auch für die Weiterführung 

von kooperativ geförderten, breitgefächerten Untersuchungen nanostrukturierter 

Materialien wesentliche Impulse gegeben. 

Generelles Ziel des SFB war es zunächst, Kenntnisse der Wechselbeziehungen 

zwischen den strukturellen und den dynamischen bzw. reaktionskinetischen Eigenschaften 

kondensierter Materie zu erhalten und anschließend daraus Möglichkeiten 

für die Steuerung des makroskopischen Verhaltens komplexer Materialien 

abzuleiten. Dieses Konzept hat sich über die zwölfjährige Förderperiode 

des SFB als ein sehr tragfähiges und zukunftsorientiertes Programm erwiesen, 

welches gerade mit den in Halle vorhandenen experimentellen und theoretischen 

Möglichkeiten einen hohen Grad an Zusammenarbeit erlaubt. Generell bleibt 

festzustellen: 

1. Der SFB 418 hat sich als Vorläufer und wesentlicher Träger des Forschungsschwerpunkts 

Materialwissenschaften an der Martin-Luther-Universität Halle 

erwiesen. Unter dem Einfluss der erfolgreichen Arbeit des SFB hat diese an 

der Grundlagenforschung orientierte materialwissenschaftliche Forschungsrichtung 

weitere Aktivitäten angeregt. 

2. Der SFB 418 hat maßgeblich an der Zusammenführung verschiedener Gruppen 

und Wissenschaftseinrichtungen am Standort Halle im Hinblick auf die 

Untersuchung des Wechselspiels von Struktur und Dynamik kondensierter 

Materie gewirkt. Dazu zählen Gruppen aus den Bereichen Physik, Chemie 

und Werkstoffwissenschaften sowie dem Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik 

und dem Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik.


3. Die Untersuchungen im Rahmen des SFB 418 haben entscheidend zum Austausch 

von Erfahrungen und Methoden an der Schnittstelle zwischen Festkörpereigenschaften 

und den Besonderheiten der weichen Materie gewirkt. 

Dabei ergaben sich zahlreiche neue Kooperationen, die auch nach der 

Beendigung der Arbeit des SFB 418 tragfähig sein und die zukünftige Forschung 

stark beeinflussen werden. 

Diese aufgeführten summarischen Feststellungen werden im Weiteren konkretisiert, 

wobei auf den Zusammenhang zwischen dem SFB 418 und der Entwicklung 

der Fakultät für Physik und Chemie sowie auf die Weiterführung der entstandenen 

Kooperationen besonders eingegangen wird. 

Im Rahmen des Netzwerks wissenschaftlicher Exzellenz wurden an der Martin- 

Luther-Universität Halle drei Forschungsschwerpunkte etabliert: Biowissenschaften, 

Orientwissenschaften und Materialforschung. In den letzten Schwerpunkt 

gliedert sich der SFB 418 an herausragender Stelle ein. Dazu kam die Forschergruppe 

„Oxidische Grenzflächen“, deren Thematik seit Januar 2008 im 

Rahmen des SFB 762 „Funktionalität Oxidischer Grenzflächen“ fortgeführt 

wird. Dieser neue Sonderforschungsbereich ist am Institut für Physik angesiedelt 

und vereint Forschergruppen der Institute für Physik der Universitäten Halle, 

Leipzig und Magdeburg und des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik 

Halle, insbesondere auch solche, die bereits erfolgreich im SFB 418 gearbeitet 

haben. 

Seit zwei Jahren sind die Institute für Physik und Chemie der Universität zur 

neuen Naturwissenschaftlichen Fakultät II verbunden, was nicht zuletzt auch 

durch die integrativ wirksame und außerordentlich produktive Zusammenarbeit 

innerhalb des Sonderforschungsbereichs 418 befördert wurde. 

Viele Forschungsaktivitäten dieser neuen Fakultät lassen sich dem Thema des 

Exzellenzclusters „Nanostrukturierte Materialien“ zuordnen (1.309 T €). Aufbauend 

auf den Erfolgen des SFB 418 als erstem Gemeinschaftsvorhaben, das 

sich Fragen der grundlagenorientierten Materialwissenschaften verpflichtet fühlte, 

haben sich die Forschungsarbeiten der Fakultät weiter auf die Untersuchung 

nanostrukturierter Materialen fokussiert. 

Neben den eher der Festkörperphysik zuzuordnenden Aktivitäten des neuen SFB 

762 gibt es auch Themen, die sich der Untersuchung, Herstellung und Charakterisierung 

weicher Materie widmen, deren Bündelung zur Konzeption eines weiteren 

neuen SFB führte, wobei wiederum der intensiven Zusammenarbeit mit 

dem Institut für Chemie, dem MPI für Mikrostrukturphysik und dem Fraunhofer 

Institut für Werkstoffmechanik eine entscheidende Bedeutung zukommt. Zur 

Unterstützung dieser Initiative werden an der Universität wenigstens zwei Professuren 

neu besetzt. Im ersten Halbjahr 2009 wird ein entsprechender Vorantrag 

für den geplanten SFB zur weichen Materie bei der DFG eingereicht werden.


Die boomende Photovoltaik-Industrie im Raum Halle, speziell die Niederlassung 

der Firma Q-Cells, sowie die Gründung des Fraunhofer Center for Silicon 

Photovoltaik (CSP) in Halle und die Einwerbung des Zentrums für Innovationskompetenz 

„Sili-Nano“ (BMBF) haben zu Überlegungen geführt, die Photovoltaik 

als ein neues Thema in das Spektrum der auf Materialforschung orientierten 

Fakultät einzubeziehen. In diesem Zusammenhang ist die Einrichtung einer Stiftungsprofessur 

durch die Firma Q-Cells, die Etablierung von Honorarprofessuren 

am Fraunhofer Institut sowie die Besetzung von haushaltsgeförderten Professuren 

an der Fakultät von großer Tragweite. Die Fakultät ist auch an einem 

zweiten Zentrum für Innovationskompetenz „HALO-MEM“ beteiligt. 

Weiterhin besteht an der Universität das interdisziplinär strukturierte IWZ für 

Materialwissenschaften, das diejenige von den Gruppen der Fakultät benötigte 

Infrastruktur zur Verfügung stellt, die von den einzelnen Arbeitsgruppen nicht 

beschafft und unterhalten werden kann. 

Die Erweiterung des Forschungsspektrums schlägt sich auch in der Lehre nieder. 

So ist zurzeit die Etablierung eines neuen Studienganges „Angewandte Naturwissenschaften“ 

in der Diskussion. Diese Aktion stärkt die anwendungsorientierten 

Aspekte der Forschung und schafft gleichzeitig den notwendigen Vorlauf 

in der Aus- und Weiterbildung. Sie wird gemeinsam getragen vom Fraunhofer 

Institut für Werkstoffmechanik und von der Naturwissenschaftlichen Fakultät II 

der Universität, speziell von Gruppen des Instituts für Physik; als weiterer bewährter 

Partner fungiert dabei das MPI. Ziel ist es, die vielfältigen Initiativen zu 

koordinieren und Studierenden die Möglichkeit zu geben, gerade auf einem sehr 

zukunftsträchtigen Gebiet in Halle zu studieren und später auch zu arbeiten. 

Nicht unerwähnt soll die Einrichtung der „International Max-Planck-Research 

School for Science and Technology of Nanostructures“ (IMPRS) bleiben. Sie ist 

eine gemeinsame Initiative des MPI, des Instituts für Physik der Universität und 

des Fraunhofer Instituts in Halle. Mit der Research School sollen besonders begabte 

junge Wissenschaftler gefördert werden. Ziel ist das Erstellen von Promotionen, 

die von Wissenschaftlern der genannten Institute betreut werden. Darüber 

hinaus bietet die IMPRS Vorlesungen, Seminare, Workshops und Laborbesichtigungen 

an. Die Teilnehmer der IMPRS kommen zu ca. 60% aus dem Ausland 

und zu 40% aus Deutschland und werden nach Vorstellungsgesprächen und 

strengen Leistungskriterien ausgewählt. Die IMPRS wird durch die Max- 

Planck-Gesellschaft und durch das Land Sachsen-Anhalt gefördert und demonstriert 

die herausragende Rolle der Materialwissenschaften, die wesentlich durch 

den SFB 418 initiiert wurde. 

Der SFB 418 hat sich während der zwölfjährigen Förderzeit beständig weiterentwickelt, 

insbesondere auch durch die Berufungspolitik: So wurden beim 

Ausscheiden von Kollegen die Neuberufungen an der Universität im starken 

Maße durch die Fähigkeit bestimmt, sich in das Profil des SFB einzugliedern. 

Zu den Neuberufungen gehören die Herren Widdra (A10), Graener (B8), Thurn-


Albrecht (B15), Kantelhardt (B16) und Saalwächter (B17). Daneben wurden 

zunehmend auch Nachwuchswissenschaftler mit Projektleitungen betraut. Dazu 

gehören die Herren Schindler (A3), Völtzke (A4), Seifert (A8), Hempel (A9), 

Schulz (B1), Reichert (B7), Hübner (B10) und Beiner (B12). Die enge Verknüpfung 

zwischen dem Max-Planck-Institut und der Universität wurde durch 

die Berufung der Herren Hesse (A1) und Woltersdorf (A2) zu apl. Professoren 

dokumentiert. 

Wie aus den Tabellen 1.1. und 1.2 ersichtlich ist, sind während der Förderperiode 

Projekte ausgelaufen, die durch die Neuberufungen sinnvoll ersetzt werden 

konnten. So war beispielsweise das Projekt A3 ein wesentlicher Träger des SFB. 

In ihm ging es um die Charakterisierung von Grenzflächen keramischer, ferroelektrischer 

Oxide, eng gekoppelt an das in der Chemie angesiedelte Projekt A4. 

Zusammen mit den beiden Projekten A1 und A2 bildeten diese vier Projekte einen 

Subcluster innerhalb des SFB. Das Projekt A3 wurde von Kollegen Neddermeyer 

gemeinsam mit einem Nachwuchswissenschaftler, Dr. Schindler, geleitet. 

Herr Schindler hat sich während seiner Arbeit am SFB habilitiert und arbeitet 

zurzeit im Projekt A10 bei Herrn Widdra, der als Nachfolger von Herrn 

Neddermeyer berufen wurde. Die Arbeiten im Projekt A10 verfolgen zwar teilweise 

die begonnenen Untersuchungen in A3 weiter, sind aber insgesamt breiter 

angelegt. Mit den Untersuchungen von nanostrukturierten Oligomerfilmen wird 

eine Brücke zur weichen Materie geschlagen. 

Gerade die Vertiefung der Untersuchungen an weicher Materie kann als weiteres 

Beispiel der gezielten Entwicklung des SFB angesehen werden. War auf diesem 

Gebiet die Forschung stark auf die dynamischen Heterogenitäten am Glasübergang 

ausgerichtet, wurden nach der Emeritierung von Kollegen Donth (B6, B9) 

und der Berufung von Kollegen Thurn-Albrecht (B15) die Schwerpunkte neu 

gesetzt. Fragen des dynamischen Glasübergangs werden jedoch weiterhin in der 

Gruppe von Herrn Thurn-Albrecht (Projekt Beiner B12) verfolgt, da sie bei der 

Betrachtung der Seitenketten von Polymeren eine wichtige Rolle spielen. Eine 

Verschiebung des Schwerpunktes auf ladungsdotierte Blockcopolymere und polymere 

Netzwerke führte zu Kooperationen experimenteller Projekte mit den 

beiden theoretischen Projekten B2 und B3 und zu gemeinsamen Publikationen. 

Diese Zusammenarbeit wird auch nach Abschluss des SFB 418 weiter gepflegt 

werden. Eine Bereicherung erfuhren die Arbeiten in der Gruppe von Herrn 

Thurn-Albrecht auch dadurch, dass die in den beendeten Projekten B6 und B9 

bewährten Untersuchungsmethoden, wie z.B. die Wärmekapazitätsspektroskopie 

weiterhin aktiv in B12 verfolgt wurden. Durch enge Kooperation der Projekte 

B12 und B15 wurden Bildungsmechanismen der Kristallisation von Polymeren 

gefunden, und der Projektleiter von B12, Kollege Beiner, konnte sich mit seinen 

Arbeiten im SFB an der Universität Halle habilitieren. 

Verstärkt wurden die der weichen Materie verpflichteten Untersuchungen noch 

durch die Berufung von Kollegen Saalwächter als Nachfolger von Kollegen 

Schneider (B7). Anhand der Entwicklung der Projektbereiche B7 und B17 lässt 

sich die auf Kontinuität setzende Berufungspolitik des Instituts für Physik und


die enge Verzahnung der Forschung mit dem SFB 418 verdeutlichen. War anfangs 

Kollege Schneider der Projektleiter von B7, hat er ab der Förderperiode 

2003 die Projektleitung zusammen mit Kollegen Reichert geteilt, der dann in der 

letzten Phase das Projekt B7 selbstständig geleitet hat. Kollege Reichert hat sich 

gleichfalls mit seinen Arbeiten im SFB habilitiert und darüber hinaus eine stabile 

Kooperation mit dem Weizmann-Institut in Israel etabliert. Mit der Neuberufung 

von Kollegen Saalwächter als Nachfolger von Kollegen Schneider wurde 

das Projekt B17 in den SFB aufgenommen. Beide Projekte B7 und B17 sind eng 

verbunden, auch wenn in der kurzen Zeit nicht jede angedachte Zusammenarbeit 

realisiert werden konnte. Die Arbeiten in B7 und B17 sind wiederum mit denen 

in den Projekten B15 (Thurn-Albrecht) und A7 (Kreßler/Chemie) eng verbunden. 

Die genannten Aktivitäten sollen stellvertretend für andere verdeutlichen, dass 

der mit der Etablierung des SFB 418 begonnene Kurs einer zielstrebigen Erforschung 

von Materialeigenschaften durch die auf der Nanometerebene ablaufenden 

Prozesse ein äußerst tragfähiges Konzept für die am Standort Halle vorhandene 

Kompetenz ist. 

Obwohl bereits an früherer Stelle diskutiert, sollen hier nochmals die neuen wissenschaftlichen 

Fragenkomplexe zusammengestellt werden, die mit der Arbeit 

des SFB 418 angeregt wurden. Aus Sicht des Instituts für Physik sind vier Richtungen 

bereits realisiert bzw. in der Vorbereitungsphase: 

(i) Wie bereits erwähnt, haben sich die stärker der Festkörperphysik verpflichteten 

Untersuchungen, insbesondere der die Funktionalität bestimmenden Eigenschaften 

von Grenzflächen oxidischer Materialien, in Kooperation mit dem MPI 

in Halle und den Physikinstituten der Nachbaruniversitäten Leipzig und Magdeburg 

so stark entwickelt, dass 2008 am Institut für Physik der Universität Halle 

der neue SFB 762 „Funktionalität oxidischer Grenzflächen“ seine Arbeit aufnehmen 

konnte. 

(ii) Die zweite große Linie der materialwissenschaftlichen Untersuchungen betrifft 

das Studium der weichen Materie. Innerhalb dieser Richtung haben sich 

Gruppen der Institute für Physik und Chemie von der Universität in Halle, dem 

MPI und dem Fraunhofer Institut in Halle sowie experimentelle wie theoretische 

Gruppen von der Universität Leipzig zusammengeschlossen, um gemeinsam bei 

der DFG einen Antrag zur Bildung eines SFB mit dem Arbeitstitel „Polymers 

under constraints: controlled organization and restricted dynamics“ zu stellen. 

Inhalt dieses Verbundprojektes sind gerade jene Fragestellungen, die durch die 

Untersuchungen im SFB 418 angeregt wurden, aber bislang entweder noch unklar 

sind oder einer vertiefenden Analyse bedürfen. Als ein wesentlicher Zugewinn 

für die neue Initiative sollten sich die gerade in der Schlussphase des SFB 

eröffneten Kooperationen erweisen. Wissenschaftlich orientiert sich der angedachte 

SFB an neuen Problemfeldern innerhalb der Untersuchung weicher Materie. 

Insbesondere sind es die eingeschränkten Geometrien, die sowohl bei 

strukturellen wie auch dynamischen Fragestellungen relevant werden sollten.


(iii) Die dritte Richtung, die nur einen mittelbaren Zusammenhang mit dem SFB 

aufweist, ist die Medizinische Physik, die als eigener Studiengang in Halle etabliert 

ist. Wissenschaftliche Untersuchungen dazu laufen in der Gruppe Biophysik 

in Kooperation mit der NMR-Gruppe, der Gruppe Polymerphysik und theoretischen 

Gruppen. 

(iv) Quasi transversal zu allen Aktivitäten der der Materialforschung verpflichteten 

Richtung wird an den Aufbau eines Studienganges „Angewandte Naturwissenschaften“ 

gedacht, der stärker an industrielle Kooperationspartner und das 

Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik gekoppelt ist. Im Hintergrund steht 

der bewilligte Spitzencluster Solarvalley Mitteldeutschland. 

Zum Abschluss dieser zusammenfassenden Darlegungen sollen einige wesentliche 

wissenschaftliche Fortschritte in den verschiedenen Arbeitsbereichen kurz 

dargestellt werden. Für eine ausführliche Darlegung wird auf die Berichte der 

einzelnen Teilprojekte verwiesen. 

A Reaktionsmechanismen und Transportverhalten 

Träger der mit diesem Themenkomplex zusammenhängenden Problemstellungen 

waren die Projekte A1, A2, A3, A4, B2, B4, B5, B15 und B17. 

So wurde in A1 u.a. die Komplexität der Phasenbildung ternärer Oxide dargestellt. 

Es konnte gezeigt werden, dass in vielen Fällen die an den Reaktionsfronten 

ablaufenden Mechanismen durch die atomare Struktur der Front mitbestimmt 

werden. Grenzflächenversetzungen und ihre Bewegungsgeschwindigkeit 

beeinflussen die Reaktionsrate der Festkörperreaktion. In diesem Zusammenhang 

wurden auch in Kooperation zwischen den Projekten A1, A2 und A3 anwendungsnahe 

Systeme, speziell keramische Funktionswerkstoffe, im Hinblick 

auf die Verbesserung ihrer Funktionalität untersucht. 

Im Zentrum des Projekts A2 standen die für Mikroelektronik und Composit- 

Design gleichermaßen relevanten Festkörperreaktionen zwischen Übergangsmetallen 

und Siliciumcarbidmaterialien. Erreicht wurde die Eigenschaftsoptimierung 

solcher Systeme durch ein gezieltes atomares Grenzschicht-Design 

und die Steuerung der Nanoreaktionskinetik. Neben den experimentellen Untersuchungen 

wurde in A2 ein Vierstufenmodell zur Reaktionsschichtbildung entwickelt, 

das im Verlauf der Untersuchungen durch die experimentellen Befunde 

detailgenau überprüft und verfeinert wurde. Dabei kamen sowohl das mit Max- 

Planck-Mitteln neu installierte TITAN-Großgerät mit seinen Optionen der 

atomaufgelösten strukturellen und chemischen Analyse als auch DFT-basierte 

quantenmechanische Modellierungen zum Einsatz. Die vielfältigen experimentellen 

und theoretischen Ergebnisse sind im Bericht des Teilprojekts A2 ausführlich 

geschildert. 

Ebenfalls um Reaktionsmechanismen ging es in den Projekten B2 und B4 sowie 

in dem früheren Projekt B5. Hierbei wurden Transportprozesse und Reaktionen 

in glasartigen Systemen untersucht. Experimentell konnten die Elementarme-


chanismen der Diffusion, Reduktion, Reaktion und Keimbildung aufgeklärt 

werden. Diese experimentellen Erkenntnisse wurden mit Strukturvorstellungen 

zum Partikel-Glas-Grenzflächenbereich in Einklang gebracht und durch theoretische 

Modellierungen unterstützt. Es ergab sich, dass die experimentellen Ergebnisse 

zur Herausbildung von Dichteprofilen durchaus mit mesoskopischen 

Modellen vom Reaktions-Diffusions-Typ beschreibbar sind. Es wurden neuartige 

optische Eigenschaften derartiger Systeme nachgewiesen, wobei insbesondere 

die nichtlinearen optischen Parameter der Kern-Hülle-Strukturen und die 

Modifizierung der Nanopartikelsysteme durch ultrakurze Laserimpulse entscheidend 

waren. Es konnten neue dichroitische Linienstrukturen im Bereich der 

Laserbestrahlung nachgewiesen werden, die für die Anwendbarkeit derartiger 

Systeme wesentlich sind. Diese Ergebnisse sind das Produkt der Zusammenarbeit 

mit dem Projekt B8. Insgesamt haben die Teilprojekte B2, B4, B5 und B8 

die gestellten Ziele hinsichtlich der Aufklärung der elementaren Transportmechanismen 

und deren eigenschaftssteuernder Wirkung erfüllt. Nicht unerwähnt 

bleiben sollen die methodisch-theoretischen Ergebnisse in B1 und B2 zur Behandlung 

von Vielteilchensystem mit einer Master-Gleichung. Diese klassische 

stochastische Gleichung kann auf ein quantenmechanisches Problem in zweiter 

Quantisierung abgebildet werden. Dadurch steht zur Behandlung der Systeme 

der ganze mathematische Apparat der Quantentheorie zur Verfügung. Die Methode 

wurde und wird an vielen anderen Systemen getestet. Im SFB wurde alternativ 

zur Modenkopplungstheorie das Fredrickson-Modell mit dynamischen 

Restriktionen analytisch und numerisch untersucht. 

Eine ganz andere Art von Transporteigenschaften wurde im Projekt B15 betrachtet, 

und zwar der ionische Transport in ladungsdotierten Polymeren unterschiedlicher 

Struktur. Hier sind es innere Grenzflächen in Blockcopolymer, entlang 

derer sich die elektrischen Felder orientieren. Diese wiederum bestimmen 

den ionischen Transport. Durch die getrennte Bestimmung der Mobilität der Ionen 

und deren Ladungsträgerdichte konnte ein wichtiger Beitrag zur Aufklärung 

der Leitfähigkeit in einem heterogenen Ionenleiter geleistet werden. Die Untersuchungen 

im Projekt B15 sind Anlass für weiterführende theoretische Untersuchungen, 

die im Rahmen der IMPRS erfolgen. Gleichfalls wird im Projekt B17 

als ein Teilaspekt das Transportverhalten in polymeren Netzwerken untersucht. 

Dabei geht es um die Diffusion eines Farbstoffs in gequollenen PDMS- 

Netzwerken. Erstaunlicherweise wurde in B17 experimentell bestätigt, dass 

Quellenheterogenitäten keinen Einfluss auf die Form der Korrelationsfunktion 

haben und alle Daten mit der konventionellen freien Fickschen Diffusion konsistent 

sind. 

B Kristallisation, Musterbildung und Netzwerke 

Ein wesentlicher Bestandteil der Arbeiten im SFB war dem Studium der Kristallisation 

und Musterbildung gewidmet. Die Untersuchungen dazu wurden von 

den Teilprojekten A7, B2, B3, B7, B12, B15, B16 und B17 getragen. Eng ver-


bunden mit diesem Fragekomplex waren die Untersuchungen zum dynamischen 

Glasübergang in den beiden Projekten B6 und B9, die durch das Ausscheiden 

des Projektleiters, Kollegen Donth, einen vorläufigen Abschluss fanden. Bekanntlich 

wird das Auftreten charakteristischer Längenskalen am Glasübergang 

weiterhin sehr kontrovers diskutiert. Durch die Arbeiten in B6 und B9 wurden 

dazu viele Anregungen gegeben, ohne dass es zu einer abschließenden, allgemein 

akzeptierten Schlussfolgerung gekommen wäre. Das Problem besteht weiterhin 

und wird in verschiedenen Arbeiten untersucht. Im SFB stand es allerdings 

nicht mehr im Zentrum der Aufmerksamkeit. 

Die Methoden und das Materialspektrum, mit denen Fragen der Musterbildung 

und Kristallisation nachgegangen wurde, waren sehr breit gefächert. Es reichte 

auf der Polymerseite von der Herstellung amphiphiler Blockcopolymere, der 

chemischen Charakterisierung im Hinblick auf Strukturbildung in Gelen und an 

der Wasseroberfläche (A7), über die Kristallbildung in abgeschreckten teilkristallinen 

Polymeren (B7) bis zur Kristallisation in mikrophasenseparierten 

Blockcopolymer (B12). Erbrachten die mittels NMR geführten Untersuchungen 

an einer bestimmten Materialklasse (siehe B7) keine sehr aussagekräftige Ergebnisse, 

so lieferte die Zuwendung zu semikristallinen biokompatiblen Polymeren 

zahlreiche wertvolle Aussagen zur molekularen Struktur und deren Mobilität 

(z.B. der Beweglichkeit der Polymerketten). Dazu haben die Untersuchungen 

im Projekt B7 erstmals detaillierte Erkenntnisse gebracht, die dann durch 

Untersuchungen von Kooperationspartnern außerhalb Deutschland erweitert und 

ergänzt wurden. Die Betrachtungen in B7 sind methodisch (NMR) eng an das 

Projekt B17 gekoppelt. Jenes Projekt B17 wurde 2005 im Freiburger SFB 428 

für die Förderperiode 2006-2008 positiv begutachtet. Durch die Annahme des 

Rufs von Kollegen Saalwächter nach Halle wurde sein Projekt mit unveränderter 

Themenstellung in den SFB 418 überführt. Obwohl das Projekt B17 nach Aussagen 

seines Projektleiters stärker in das Freiburger Aufgabenspektrum als in die 

halleschen Projekte eingebunden war und manche Kooperation innerhalb des 

SFB 418 nicht zustande kam, hat sich doch das Projekt B17 als äußerst innovativ 

für den SFB und für die Fortsetzbarkeit der Arbeiten in Halle erwiesen. Der 

erzielte Synergieeffekt gerade mit den Projekten B3, B7, B12, B15 sowie A7 

wird bei der Beantragung einer neuen SFB-Initiative von enormer Wichtigkeit 

und Relevanz sein. Das Projekt B17 hat sich, wie schon unter A berichtet, neben 

dem Transport in Polymernetzwerken auch mit der Charakterisierung von homogenen 

und heterogenen Netzwerken befasst. Eine wesentliche Fragestellung 

ist dabei, inwieweit die NMR geeignet ist, tatsächlich quantitative Aussagen 

über die Netzpunktdichte zu liefern. In B17 wurden NO-NMR Messungen 

durchgeführt, aus denen die Netzpunktdichte ermittelt werden konnte. Dabei 

wurden aus der Literatur bekannte Referenzmessungen hinzugezogen, wobei 

aber die zugrundeliegenden Modellannahmen kritisch hinterfragt wurden. Es 

ergab sich eine Präferenz für ein bestimmtes Modell, was im Bericht von B17 

diskutiert wird. Daneben wurde die Gelbildung in Netzwerken und Hydrogelen


untersucht sowie die Relation zwischen homogenen und heterogenen Elastomeren 

betrachtet. 

Mehr theoretisch-methodisch wurden im Projekt B2 das Auftreten nanoskopischer 

Strukturen im Rahmen nichtlinearer stochastischer Gleichungen mit 

Rückkopplung diskutiert. Diese Arbeiten wurden bis zum Ausscheiden des Teilprojektleiters 

Kollegen Schulz (Weiterarbeit in Ulm) in enger Kooperation mit 

dem Teilprojekt B1 geführt. Im Rahmen dieser Kooperation wurden gezielt 

Evolutionsgleichungen mit Rückkopplung analytisch und numerisch untersucht. 

Derartige Betrachtungen spielen zurzeit in verschiedenen anderen Gebieten der 

statistischen Physik eine Rolle. Eine detaillierte Betrachtung für anwendungsnahe 

gekoppelte Reaktions-Diffusions-Gleichungen steht allerdings noch aus. 

Stattdessen wurden in B1 und B2 molekulardynamische Untersuchungen zur 

Energielandschaft in Gläsern angestellt und deren Relevanz für Transportvorgänge, 

z.B. den Mischalkalieffekt, gezeigt. Auf diesem Feld bestand eine sehr 

gute Zusammenarbeit zu den experimentellen Projekten B4 und B5. Die theoretischen 

Kurven für den Mischalkalieffekt konnten in exzellenter Übereinstimmung 

mit dem Experiment berechnet werden. 

Ein ganz anderer Zugang wurde in B16 durch die numerische Simulation von 

spontaner Musterbildung und der Dynamik metallischer Nanopartikel in Gläsern 

und Polymeren gewählt. Die Untersuchungen wurden von Kollegen Kantelhardt 

geleitet, der als Juniorprofessor an die Martin-Luther-Universität berufen wurde. 

Der experimentelle Hintergrund der Arbeiten liegt wieder in den experimentellen 

Problemfeldern der Projekte B4 und B5. Zur numerischen Behandlung wurden 

in B16 Gittergas-Algorithmen entwickelt, die es erlaubten, auch Fluktuationen 

bei der Bildung sogenannter Liesegang-Streifen zu berücksichtigen. Diese 

Rechnungen sind erstmals im Rahmen der Arbeiten des SFB 418 erfolgt. Die 

Untersuchungen spiegeln die experimentellen Resultate qualitativ wider, wenngleich 

bislang ein detaillierter quantitativer Vergleich noch aussteht. Dieser wird 

aber im Rahmen der Fertigstellung der Promotion des Doktoranden im Projekt 

B16 erwartet. 

C Eigenschaften polymerer Materialien, Einfluss äußerer Kräfte und elektrischer 

Felder 

An diesem Themenkomplex waren die Teilprojekte A5, A7, A10, B2, B3, B12, 

B15 und B17 beteiligt. Der Zusammenhang zwischen der Morphologie und dem 

Deformationsverhalten nanostrukturierter Polymere war Gegenstand des Projekts 

A5. Die systematische Charakterisierung mikromechanischer Prozesse 

wurde an einer Vielzahl von polymeren Systemen studiert. Es konnte verifiziert 

werden, dass identische mikromechanische Mechanismen unter gleichen äußeren 

Bedingungen wie Temperatur und Belastungsgeschwindigkeit dann auftreten, 

wenn ähnliche Nanostrukturen vorliegen. Die Untersuchungen haben trotz 

materialspezifischer Inhomogenitäten ein universelles Verhalten bei den Fließprozessen 

gezeigt.


Wie im Projekt A5 standen in den Projekten A7, B12 und B15 Blockcopolymer 

im Zentrum der Aufmerksamkeit. Dazu wurden in A5 auch Blockcopolymer 

mit kristallisationsfähigen Komponenten hinsichtlich ihres mikromechanischen 

Verhaltens betrachtet, die dann in B12 genauer charakterisiert wurden. Dabei 

standen die Fragen eines besseren Verständnisses von Strukturbildungsmechanismen 

und Kristallisationsprozessen im Zentrum der Aufmerksamkeit. Insbesondere 

ging es um die Rolle der Seitenkettenpolymere verschiedener Systeme, 

wobei sich die Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere in Abhängigkeit 

von der Seitenkettenlänge und die Relation zur Kristallisationstemperatur 

von entscheidender Bedeutung erwies. Mittels Streumessungen konnten Vorstellungen 

über die Struktur amorpher, nanophasenseparierter Seitenkettenpolymere 

entwickelt werden. Mit den Arbeiten in B12, die auch zusammen mit 

B15 und B17 (dokumentiert durch gemeinsame Veröffentlichungen) erfolgten, 

führen zur Schlussfolgerung, dass die Tendenz zur Nanophasenseparation ein 

sehr robuster Strukturbildungsmechanismus in den Seitenkettenpolymeren ist, 

der auch in den Blockcopolymer Ausgangspunkt für die Kristallisation einzelner 

Einheiten ist. Der beobachtete Mechanismus in Blockcopolymer ähnelt dem der 

Homopolymeren. 

Zentraler Punkt im Projekt B15 war der Einfluss von elektrischen Feldern auf 

ladungsdotierte Blockcopolymer. Wie bereits unter A geschildert, ging es um 

Untersuchungen zum ionischen Transport, zur ionischen Polarisation und zur 

feldinduzierten Orientierung an ladungsdotierten Polymeren unterschiedlicher 

Struktur. Die Kenntnis der ionischen Mobilität und der Ladungsträgerdichte, für 

deren getrennte Bestimmung in B15 eine neue Methode entwickelt wurde, ist 

nicht nur für Blockcopolymer essenziell, sondern auch für die Entwicklung 

neuer polymerer Elektrolyte, die eine höhere Viskosität haben und dadurch eine 

höhere mechanische Stabilität aufweisen. Als ein Problem einer möglichen 

technischen Umsetzung wurde das Auftreten innerer Grenzflächen erkannt, die 

den langreichweitigen Transport von Ladungsträgern behindern. Begleitet wurden 

die Arbeiten in B15 durch eine grundlegende theoretische Arbeit zum Einfluss 

von elektrischen Feldern auf den Mikrophasenseparationsübergang in 

Blockcopolymer. Diese Arbeit entstand in Kooperation mit den Projekten B3 

und B2. Das elektrische Feld unterdrückt Zusammensetzungsfluktuationen, wobei 

die experimentelle Verifizierung der theoretischen Befunde weiteren Untersuchungen 

vorbehalten bleibt. Diese erfolgen innerhalb der IMPRS. 

Die theoretische Modellierung zum Verhalten semiflexibler Polymere und von 

Polymeren in eingeschränkten Geometrien stand in B3 im Zentrum. Dabei ging 

es vor allem um das Wechselspiel von Translations- und Orientierungsfreiheitsgraden. 

Die neu entwickelte Theorie berücksichtigt bereits reflektierende Randbedingungen. 

Damit konnten die Konzentrationen der Polymere als Funktion 

zum Wandabstand für eine inkompressible Polymermischung erstmals berechnet 

werden. Die in B3 erzielten Ergebnisse liefern einen entscheidenden Vorlauf für 

weitere Aktivitäten im Hinblick auf die Berücksichtigung geometrischer Restriktionen 

in polymeren Systemen. Ebenfalls in B3 wurde ein auf den Kettenei-


genschaften in der Polymerschmelze basierendes Szenario (siehe auch experimentelle 

Untersuchungen in B12) für die Entstehung und den Verlauf der Polymerkristallisation 

entwickelt. 

Polymere Materialien wurden sehr detailliert in B17 behandelt. Neben dem 

Transportverhalten (siehe A) und der Charakterisierung von homogenen und 

heterogenen Netzwerken (siehe B) wurde die Kettendynamik in Nanokompositen 

untersucht. Ausgangspunkt war die Erkenntnis, dass die NQ-NMR Methode 

zumindest qualitativ geeignet ist, die Zeitskalen der Kettenbewegung zu erfassen. 

In B17 wurde der Frage nachgegangen, inwieweit die Anwesenheit und 

Nähe von Grenzflächen die Kettenbewegung beeinflusst. Es wurde demonstriert, 

dass in sphärischen Nanoconfinements die Reptationsdynamik entweder verlangsamt 

oder die lokale Kettenpackung erhöht ist. Derartige Untersuchungen 

werden auch in Zukunft in Kooperation mit dem MPI an wohldefinierten Nanoröhren 

mit darin infiltrierten Polymeren durchgeführt. 

Als sehr nützlich für den SFB hat sich auch die Zusammenarbeit mit Chemikern 

erwiesen. So wurden beispielsweise in A4 das keramische Material für die Untersuchungen 

in A3 bzw. A1 und A2 bereitgestellt. Im Zusammenhang mit den 

Polymeren spielt das Projekt A7 eine wichtige Rolle, werden doch dort amphiphile 

Blockcopolymer hergestellt und hinsichtlich ihrer Strukturbildung in Gelen 

und an der Wasseroberfläche charakterisiert. 

Zusammenfassend sei festgestellt, dass die meisten Arbeiten innerhalb des SFB 

durch ein hohes Maß an Kooperation geprägt waren. Die aufeinander abgestimmte 

Arbeit hat wesentlich zur erfolgreichen Arbeit des SFB beigetragen. 

Besonders augenfällig wird dies durch die bereits geschilderte beabsichtigte 

Fortsetzung der Untersuchungen, die einen noch höheren Grad an Vernetzung 

aufweisen als die vorangegangenen Aktivitäten. Weiterhin waren die Arbeiten in 

der letzten Bewilligungsphase durch die zunehmende Hinwendung zu neuen 

Fragestellungen dominiert, die in bereits bestehenden bzw. zu beantragenden 

Forschungsverbünden weiter geführt werden. 

2.2 Entwicklung der Kooperation im Sonderforschungsbereich und Außenwirkung 

des Sonderforschungsbereichs 

Wurde im vorangegangenen Abschnitt die tragende Rolle des SFB bei der Bildung 

des Forschungsschwerpunktes Materialforschung an der Universität Halle 

herausgestellt, soll die Konzentration und Kooperation nunmehr an ausgewählten 

Beispielen aus dem SFB 418 illustriert werden. 

Der SFB war während der gesamten Förderdauer in zwei Projektbereiche untergliedert, 

wobei der Projektbereich A im Wesentlichen die Charakterisierung 

und Beeinflussung der komplexen Anordnung von Atomen und Molekülen im 

Nanometerbereich und die Kinetik der ablaufenden Prozesse umfasst. Dazu gehörte 

das Verhalten von Reaktionsfronten bei Festkörperreaktionen (A1), die


Reaktionskinetik eigenschaftsprägender Grenzschichten komplexer Verbundsysteme 

(A2), nanostrukturell imitierte Fließprozesse in Polymeren, die Strukturbildung 

kolloidaler Prekursorsysteme im Bulk und in dünnen Schichten (A7) 

und die Untersuchung nanostrukturierter Oligomerfilme auf dielektrischen 

Oberflächen. Gleichfalls ging es um die Analyse von Grenzflächen in Oxidkeramiken 

im Projekt A3, welches durch das altersbedingte Ausscheiden des Projektleiters 

vor Ablauf des SFB beendet wurde. 

Der Projektbereich B konzentrierte sich stärker auf die kooperativen Effekte und 

deren Dynamik, wobei nicht die in Gläsern und Polymeren fehlende Fernordnung, 

sondern die lokal auftretende Nahordnung und die lokalen Heterogenitäten 

Gegenstand der experimentellen und theoretischen Untersuchungen waren. 

Das Themenspektrum umfasste Transportprozesse in heterogenen Systemen sowie 

reaktionskinetische Modellierungen (B2), Fluktuationen und Orientierungen 

in polymeren Systemen (B3), komplex konfigurierte Nanopartikel und ihre 

Grenzschichten in Gläsern (B4), die Metallpartikel-Bildung in Gläsern (B5), die 

Kristallisationsdynamik in teilkristallinen Polymeren (B7), nichtlineare optische 

Eigenschaften und die Mikrophasenseparation von Blockcopolymeren (B12), 

die Untersuchung ladungsdotierter Copolymere durch elektrische Felder (B15), 

die Simulation spontaner Musterbildung (B16) und die Charakterisierung heterogener 

Netzwerke durch NMR und Fluoreszenzspektroskopie (B17). Dazu 

kommen noch die sehr umfangreichen Untersuchungen zum Glasübergang und 

zur Wärmekapazitätsspektroskopie von Gläsern, die bis Ende 2002 in den Projekten 

B6 und B9 betrieben wurden. 

Bereits die Nummerierung der Projekte signalisiert, dass sich im Laufe der Gesamtförderperiode 

des SFB durch das Ausscheiden von Teilprojektleitern (A3 

Neddermeyer, A4 Abicht, B1 Schulz, B5 Berg, B6, B9 Donth, B7 Schneider) 

Verschiebungen in der Thematik ergeben haben, ohne das Gesamtkonzept des 

SFB zu verändern. Ergänzt wurden die Untersuchungen im SFB durch die Einbindung 

neu berufener Kollegen. Dazu gehören die Herren Graener (Physik, B8, 

2.Periode), Hübner (MPI B10, 2. Periode), Kreßler (A7, 3.Periode), Thurn- 

Albrecht (B15, 3.Periode), Kantelhardt (B16, 3.Periode) und Saalwächter (B17, 

4.Periode). 

War mit der ersten Förderperiode des SFB ein gemeinsames Dach gegeben, um 

die dynamischen Prozesse mit den strukturellen Gegebenheiten auf der Nanoskala 

zu verbinden, hat sich im Laufe der Förderung zwischen den eher getrennt 

erscheinenden Projektbereichen eine intensive Zusammenarbeit entwickelt, ohne 

damit die grundlegenden Absichten der Projekte entscheidend zu verändern. 

Die vielfältigen Zusammenarbeiten zwischen Teilprojekten des SFB werden aus 

gemeinsamen Veröffentlichungen deutlich und können im Übrigen den Einzelberichten 

entnommen werden.


2.3 Erläuterung zur internen Organisation des SFB und zum Umgang 

und zu den Verfahrensweisen mit den Mitteln des SFB 

Die interne Organisation des SFB hat sich über die gesamte Förderperiode als 

unkompliziert erwiesen. Die gleiche Bereitschaft wie bei der wissenschaftlichen 

Zusammenarbeit war auch bei organisatorischen Fragen festzustellen. Startprobleme 

gab es mit der Universitätsverwaltung, die bislang kaum Erfahrungen mit 

einem SFB hatte. Diese Schwierigkeiten wurden aber im Laufe der Jahre immer 

geringer. Seit der 2. Förderperiode verlief die Zusammenarbeit mit der Universitätsverwaltung 

reibungslos. Als sehr wesentlich für eine gut abgestimmte Arbeit 

des SFB erwies sich die Einrichtung des Z-Projektes, welches durch die 

Sprecher sowie eine Mitarbeiterin besetzt war. Kleinere Probleme entstanden 

immer dann, wenn die Mitarbeiterstelle im Z-Projekt gewechselt wurde. Dies 

geschah viermal innerhalb der 12 Jahre. Eine verlässliche Besetzung des Z- 

Projekts mit einer engagierten Mitarbeiterin ist unerlässlich für die Kontinuität 

der Arbeit. In den letzten Jahren hatte Frau Lemke die Stelle inne. Durch ihre 

Arbeit wurden die Sprecher des SFB in sehr hohem Maß von Verwaltungsaufgaben 

entlastet. Frau Lemke hat den gesamten Finanzbereich wie auch die Einstellungen 

von Mitarbeitern koordiniert. Dabei kam ihr der gute Kontakt zur 

Universitätsverwaltung entgegen, den sie durch ihre Arbeit beständig verbessert 

hat. Auch mit den beteiligten Einrichtungen des Max-Planck-Instituts sowie des 

Fraunhofer Instituts verlief die organisatorische Zusammenarbeit sehr zufrieden 

stellend. 

Als Garant der zwölfjährigen erfolgreichen Arbeit des SFB erwies sich die sehr 

kollegiale Zusammenarbeit zwischen den Teilprojektleitern. In der Regel wurde 

diese Zusammenarbeit über individuelle Kontakte realisiert. Es gab keine nennenswerten 

Konflikte bei der Verteilung der Mittel. Die im Z-Projekt verwalteten 

gemeinsamen Mittel für Reisen sowie für die Einladung von Gästen wurden 

am Anfang des Jahres gleichverteilt den Projekten zugeordnet. 

Während der gesamten Förderperiode waren ca.760 vom SFB finanzierte Gäste 

in Halle. 

Durch die sehr engagierte Arbeit der Mitarbeiterin im Z-Projekt waren kurz- und 

mittelfristig auch Umverteilungen der Mittel möglich. Dadurch kamen Projekte 

mit einer höheren Kooperation zu ausländischen Einrichtungen (z.B. B7) zu einem 

höheren Anteil an Gästemitteln. Insgesamt hat sich der SFB hinsichtlich der 

Mittelverteilung als „Solidargemeinschaft“ verstanden. Verschiebungen bei der 

Mittelvergabe konnten auf einer größeren Zeitskala ausgeglichen werden. Die 

gleiche Bereitschaft zur gegenseitigen Hilfe ergab sich auch bei der Beschäftigung 

von Doktoranden in den einzelnen Projekten. Bei allen Teilprojektleitern 

war der Wille sichtbar, bereitwillig und kurzfristig einer Umverteilung der Mittel 

zu zustimmen, um Kollegen anderer Projekte die Einstellung oder die Verlängerung 

einer Stelle zu gewähren. Auch die Einstellung studentischer Hilfskräfte 

geschah reibungslos. Die „Verschiebung“ von Mitteln innerhalb der einzelnen 

Projekte verlief völlig problemlos. Wesentlich dafür war die sehr voraus-


schauende Arbeitsweise im Z-Projekt. Als sehr vorteilshaft erwies sich die regelmäßige 

Information der Teilprojektleiter über den Finanzhaushalt ihres Projekts. 

Durch Frau Lemke wurde in jedem Quartal eine Zusammenstellung des 

Ist-Standes des jeweiligen Projektes weitergegeben. Die Verteilung der Reisemittel 

bzw. die Aufforderung zum Abruf zusätzlicher Mittel aus dem gemeinsamen 

„Topf“ erfolgte ebenfalls ohne Probleme. 

Diskussionen gab es um die wissenschaftlichen Zielstellungen. Gerade in der 

Phase der Beantragung der Fortsetzung des SFB gab es sehr ausgeprägte Diskussionen 

zu wissenschaftlichen Fragestellungen und deren Verknüpfung mit 

dem Gesamtkonzept des SFB. Als Beispiel seien die sehr tiefgehenden und langfristigen 

Diskussionen um das Auftreten charakteristischer Längenskalen beim 

Glasübergang erwähnt. Hierbei gab es kontroverse Diskussionen zwischen den 

der Festkörperphysik verpflichteten Kollegen und denen aus dem Gebiet der 

weichen Materie, die die unterschiedlichen Denkgewohnheiten beider Richtungen 

reflektierten. Ist die Festkörperforschung durch eindeutige mikroskopische 

Längenskalen charakterisiert, die durch die verschiedenen spektroskopischen 

Verfahren auch sehr klar voneinander abgegrenzt werden, spielen in der Physik 

der weichen Materie, insbesondere in Gläsern und Polymeren, häufig kollektive 

Effekte eine Rolle, die eher auf einer mesoskopischen, kollektiv organisierten 

Längenskala auftreten. Obwohl aufgrund der komplizierten Zusammenhänge 

nicht jedes Detail einvernehmlich geklärt werden konnte, haben die Diskussionen 

gegenseitige Akzeptanz und die Bereitschaft zur Zusammenarbeit gestärkt. 

Mit der Neubesetzung der Professuren auf dem Gebiet der weichen Materie 

(Saalwächter, Thurn-Albrecht) standen derartige kontroverse Diskussionen nicht 

mehr im Fokus der Auseinandersetzung. 

Die Zusammenarbeit mit den Doktoranden verlief ohne nennenswerte größere 

Probleme. Unter Anleitung eines Teilprojektleiters (Prof. Woltersdorf) haben 

sich die Doktoranden selbst organsiert. In gezielten Zusammenkünften ohne ihre 

unmittelbaren Betreuer haben sie sich gegenseitig Vorträge über ihre Arbeit gehalten. 

Gleichzeitig waren die Vorträge und Diskussionen innerhalb der Gruppe 

der Doktoranden sehr wichtig für die Verteidigung der Promotion. Befördert 

wurde die Arbeit der Postdoktoranden und Doktoranden durch ein umfangreiches 

Lehrangebot, das in den einzelnen Berichts- und Antragsheften des SFB 

ausführlich gewürdigt wurde. Wichtiger Bestandteil des SFB waren auch die 

regelmäßigen internen Treffen der Mitglieder des SFB an verschiedenen Orten 

außerhalb der Universität, die Gestaltung von thematisch-orientierten Workshops 

und die Organisation von Konferenzen.


Hier sei nur eine Auswahl angegeben. Die vollständigen Listen sind in den Berichten 

des SFB zu finden. 

Auswahl: 

• Workshops zu Gläsern und dem Glasübergang mit nationaler Beteiligung: 

02/1997; 10/1997;12/1997; 12/1998, 03/2001,02/2002; 

• International Workshop: Nanoscale Structure and Kinetics at Solid Interfaces, 

Wittenberg 09/1998; 

• MECO 24: Konferenz mit ca. 100 Teilnehmern, Leucorea, 03/1999; 

• Leopoldina-Meeting: Festkörperreaktionen-Transport, 11/1999; 

• International Autumn School: Diffusion and Reaction at Solid-State Interfaces 

09/2001 

• SFB Workshop: Time Scales and Spectroscopy 03/2002 

• International Workshop: Soft Meets Hard, 09/2007 

• International Conference „Polymeric Materials (ca. 50 Plenarvorträge, insgesamt 

130 Vorträge, ca. 300 Teilnehmer) 

Zu allen Workshops zu spezifischen Themen und internen Veranstaltungen bildeten 

die Doktoranden eine feste Teilnehmergruppe. Entweder hielten sie Vorträge 

oder präsentierten Poster. Bei Konferenzen, die durch den SFB organisiert 

wurden, waren i.A. alle Teilprojekte mit ein bis zwei Postern vertreten. Bei der 

Programmgestaltung wurde viel Wert darauf gelegt, dass neben gestandenen 

Kollegen aus dem SFB bzw. auswärtigen Referenten auch ausgewählte Doktoranden 

ihre Ergebnisse vor einem internationalen Publikum vorstellen konnten. 

Auch wurde Doktoranden die Teilnahme an auswärtigen Konferenzen ermöglicht. 

Die Beantragung geschah in der Regel über den Teilprojektleiter. Über die 

gesamte Förderperiode waren stets auch Nachwuchswissenschaftler in die Projektleitung 

einbezogen. So hat Dr. Reichert das Projekt B7 zusammen mit dem 

Teilprojektleiter Prof. Schneider geleitet, um es nach dem Ausscheiden von 

Herrn Schneider eigenständig zu bearbeiten. Gleichfalls hat Herr Seifert, der 

sich mit seinen Arbeiten im SFB habilitieren konnte, gemeinsam mit Prof Graener 

bzw. Prof. Heilmann vom Fraunhofer Institut ein Projekt geleitet. Dr. Beiner 

hat nach dem Ausscheiden von Prof. Donth (B6, B9) einen Teil der Forschungen 

innerhalb eines eigenen Projekts fortgeführt (B12). Herr Kantelhardt wurde als 

Juniorprofessor an das Institut für Physik berufen und hat im SFB sofort ein eigenständiges 

Projekt (B16) geleitet. 

Die Öffentlichkeitsarbeit des SFB wurde über die entsprechende Abteilung der 

Universität gestaltet. Über jede Bewilligungsphase wurde sowohl in der Universitätszeitung 

wie auch in regionalen Zeitungen berichtet. Auch hatte der SFB 

zweimal die Möglichkeit das Magazin der Universität (scientia halensis) zu nutzen, 

um Inhalt, Ziele und Ergebnisse des SFB der Universitätsöffentlichkeit vorzustellen.


Nicht unerwähnt bleiben soll die finanzielle Unterstützung durch das Land 

Sachsen-Anhalt bzw. die Universität Halle. Diese belief sich auf 10.000 DM 

bzw. später auf 6.000 € pro Projekt. Darüber hinaus hatte der SFB die Möglichkeit, 

eine eigene Geräteliste in die Universität einzubringen. Ein Großteil der 

Wünsche wurde auch realisiert. 

2.4 Veröffentlichungen und Patente aus dem SFB 

Die folgende Liste wesentlicher Publikationen ist das Ergebnis der Befragung 

der Teilprojektleiter, wobei auch bereits beendete Projekte einbezogen wurden. 

Insgesamt entstanden in der gesamten Förderzeit ca. 715 Veröffentlichungen in 

begutachteten Zeitschriften. 

1. Ausgewählte begutachtete Veröffentlichungen 

[A1,1] D. Hesse, 

The submicroscopic structure of reaction fronts in solid-solid reactions and its 

correlation with reaction mechanism and kinetics 

Solid State Ionics 95 (1997) 1-15. 

[A1,2] D. Hesse, 

Elektronenmikroskopische Untersuchungen zu Struktur und Funktion der Reaktionsfronten 

bei topotaktischen Festkörperreaktionen 

Shaker-Verlag Aachen, 1998 (157 S.) 

[A1,3] A. Graff, S. Senz, D. Völtzke, H.-P. Abicht, and D. Hesse, 

Microstructure evolution during BaTiO 3 formation by solid-state reactions on 

rutile single crystal surfaces 

J. Europ. Ceram. Soc. 25 (2005) 2201-2206. 

[A1,4] C. Korte, B. Franz, and D. Hesse, 

Electric field driven solid state reactions – reaction kinetics and the influence of 

grain boundaries on the interface morphology in the system 

MgO/MgIn 2 O 4 /In 2 O 3 

Phys.Chem. Chem.Phys. 7 (2005) 413-420. 

[A2,1] A. Hähnel, J. Woltersdorf, 

Platinum-enhanced graphitisation in sandwich structures of silicon carbide and 

borosilicate glass, 

Materials Chemistry and Physics 83, 380-388 (2004) 

[A2,2] A. Hähnel, J. Woltersdorf, 

Structuring of carbon layers in Si-C-O systems studied on atomic scale, 

Thin Solid Films 482, 19-23 (2005)


[A2,3] A. Hähnel, V. Ischenko, J. Woltersdorf, 

Oriented growth of silicide and carbon in SiC-based sandwich structures with 

nickel, 


[A2,4] A. Hähnel, E. Pippel, V. Ischenko, J. Woltersdorf, 

Nanostructuring in Ni/SiC reaction layers, investigated by imaging of atomic 

columns and DFT calculations. 


[A4,1] D. Völtzke, H.-P. Abicht, E. Pippel, J. Woltersdorf, 

Ca-containing additives in PTC-BaTiO3 ceramics: Effects on the microstructural 

evolution, J. Eur. Ceram. Soc. 20, 1636-1669 (2000) 

[A4,2] R. Köferstein, H.-P. Abicht, J. Woltersdorf, E. Pippel, 

Phase evolution of a barium tin 1,2-ethanediolato complex to barium stannate 

during thermal decomposition 

Thermochimica Acta 441, 176-183 (2006) 

[A4,3] V. Ischenko, E. Pippel, R. Köferstein, H.-P. Abicht, J. Woltersdorf, 

Barium titanate via thermal decomposition of Ba,Ti-precursor complexes: The 

nature of the intermediate phase, 

Solid State Sciences 9, 21-26 (2007) 

[A4,4] V. Ischenko, J. Woltersdorf, E. Pippel, R. Köferstein, H.-P. Abicht, 

Formation of metastable calcite-type barium carbonate during low-temperature 

decomposition of (Ba,Ti)-precursor complexes, 

Solid State Sciences 9, 303-309 (2007) 

[A5,1] G.H. Michler, M. Ensslen, F.J. Baltá-Calleja, L. Köncöl, W. Döll, 

Mechanical properties of crazes investigated by ultramicrohardness 

Phil. Mag. 79 (1999), 167 – 178. 

[A5,2] G.H. Michler, R. Adhikari, S. Henning, 

Micromechanical properties in lamellar heterophase polymer systems 

J. Mat. Sci. 39 (2004) 3281 – 3292. 

[A5,3] M. Krumova, S. Henning, G.H. Michler, 

Chevron morphology in deformed semicrystalline polymers 

Phil. Mag. 86 (2006) 1689 – 1712. 

[A5,4] G.H. Michler, H.H. Kausch, R. Adhikari, 

Modelling of thin layer yielding in polymers 

J. Macromol. Sci. 45 (2006) 727 – 739.


[A7,1] Elkin Amado, Christian Augsten, Karsten Mäder, Alfred Blume, and 

Jörg Kressler, 

Amphiphilic Water Soluble Triblock Copolymers Based on Poly(2,3- 

dihydroxypropyl methacrylate) and Poly(propylene oxide): Synthesis by Atom 

Transfer Radical Polymerization and Micellization in Aqueous Solutions 

Macormolecules, 39 (2006), 9486-9496. 

[A7,2] Karsten Busse, Chiranjeevi Peetla, and Jörg Kressler, 

Water Surface Covering of Fluorinated Amphiphilic Triblock Copolymers: Surface 

Pressure-Area and X-ray Reflectivity Investigations 

Langmuir, 23 (2007), 6975-6982. 

[A7,3] Elkin Amado, Andreas Kerth, Alfred Blume, and Jörg Kressler, 

Infrared Reflection Absorption Spectroscopy Coupled with Brewster Angle Microscopy 

for Studying Interactions of Amphiphilic Triblock Copolymers with 

Phospholipid Monolayers 

Langmuir 24 (2008), 110041-10053. 

[A10,1] K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra, 

Commensurate surface structures and concerted cis-trans-isomerization within 

ordered monolayers of alpha-sexithiophene on Ag(100) 

Phys. Rev. B 77, 155423 (2008). 

[A10,2] M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra, 

Molecular structure and chiral separation in alpha-sexithiophene ultrathin films 

on Au(111): Low-energy electron diffraction and scanning tunneling microscopy 

Phys. Rev. B 75, 195439 (2007). 

[B2,1] B. Schulz, M. Schulz, and S. Trimper, 

Diffusion in complex systems 

Journal of Chemical Physics 114, 10402 (2001) 

[B2,2] M. Schulz, S. Trimper, 

Feedback induced localization 

Phys. Rev. B, (Brief Report) 64, 233101 (2001). 

[B2,3] M. Schulz, S. Trimper, and K. Zabrocki, 

Spatiotemporal Memory in a Diffusion-Reaction System, 

J. Phys. A: Math. Theor. 40, 3369 -3378 (2007) 

[B2,4] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper, 

Fluctuation effects in the theory of microphase separation of symmetric diblock 

copolymers in the presence of electric field, 

Macromolecules 40, 2186 (2007).


[B3,1] Fedorenko, A A; Mueller, V; Stepanow, S, 

Dielectric response due to stochastic motion of pinned domain walls 

Phys. Rev. B 70, (2004), 224104. 

[B3,2] Stepanow, S; Schuetz, G.M., 

The distribution function of a semiflexible polymer and random walks with constraints 

Europhys. Lett. 60 (2002), 546-551. 

[B3,3] Stepanow, S; Sommer, J. U; Erukhimovich, I.Y., 

Localization transition of random copolymers at interfaces 

Phys.Rev.Lett. 81, 4412-4415 (1998). 

[B4,1] Haug J., A. Chassé, R. Schneider, H. Kruth, M. Dubiel, 

Thermal expansion and interatomic potentials of silver revealed by X-ray absorption 

fine structure spectroscopy by means of third order perturbation theory 

Phys.Rev.B 77 (2008) 184115. 

[B4,2] C. Mohr, M. Dubiel, H. Hofmeister, 

Formation of silver particles and periodic precipitate layers in silicate glass induced 

by thermally assisted hydrogen permeation 

J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 525. 

[B4,3] M. Dubiel, H. Hofmeister, G.L. Tan, K.-D. Schicke, E. Wendler, 

Silver diffusion and precipitation in glass by ion implantation 

Europ. Phys. J. D 24 (2003) 361. 

[B4,4] Dubiel M., R. Schneider, H. Hofmeister, K.-D. Schicke, J.C. Pivin, 

Formation of argentic clusters and small Ag nanoparticles in soda-lime silicate 

glass 

Eur. Phys. J. D 43 (2007) 291. 

[B5,1] M. Perner, S. Gresillon, J. März, G. von Plessen, J. Feldmann, J. Porstendorfer, 

K.-J. Berg, G. Berg, 

Observation of hot-electron pressure in the vibration dynamics of metal nanoparticles 

Phys. Rev. Lett. 85 (2000) 792. 

[B7,1] Ekanayake P, Menge H, Korner S, Schneider H, Ries M.E., Brereton 

M.G., 

Mean field contribution to the average segmental orientation of a polymer network 

studied by deuterium nuclear magnetic resonance: Temperature dependence 

Macromolecules 34, 4683-4684, 2001.


[B7,2] E.R. deAzevedo, T.J. Bonagamba, D. Reichert, 

Molecular Dynamics in Solid Polymers 

Prog. NMR Spectroscopy, 47, 137-164 (2005 

[B7,3] T. Miyoshi, O. Pascui, D. Reichert, 

Slow Chain Dynamics in Isotactic-Poly(4-methyl-1-pentene) Crystallites near 

the Glass Transition Temperature Characterized by Solid-State 13C MAS Exchange 

NMR 

Macromolecules 37, 6460-6471 (2004). 

[B7,4] O. Pascui, M. Beiner, D. Reichert, 

Identification of Slow Dynamic Processes in Poly(n-hexylmethacrylate) by Solid-State 

1D-MAS Exchange NMR 

Macromolecules, 36, 3992-4003 (2003). 

[B6,1]E. Hempel, G. Hempel, A. Hensel, C. Schick, E. Donth, 

Characteristic length of dynamic glass transition near Tg for a wide assortment 

of glass forming substances 

J. Phys. Chem. B 104 (2000) 2460-2466. 

[B6,2] H.Huth, M.Beiner, and E.Donth, 

Temperature dependence of glass-transition cooperativity from heat-capacity 

spectroscopy: Two post-Adam-Gibbs variants 

Phys.Rev.B 61 (2000),15092-15101 

[B6,3] E. Donth, 

The glass transition. Relaxation dynamics in liquids and disordered materials, 

Springer, Berlin, 2001. 

[B6,4] F. Garwe, A. Schönhals, H. Lockwenz, M. Beiner, K. Schröter, E. Donth, 

Influence of cooperative dynamics on local relaxation during the development of 

the dynamic glass transition in poly(n-alkyl methacrylate)s, 

Macromolecules 29 (1996) 247-253. 

[B12,1] M. Beiner, H. Huth, 

Nanophase separation and hindered glass transition in side-chain polymers, 

Nature Materials 2 (2003) 595-599. 

[B12,2] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, 

Crystallization behavior of frustrated alkyl groups in polymeric systems containing 

octadecylmethacrylate, in: ‘Progress in understanding of polymer crystallization’ 

(Eds.: G. Reiter, G. Strobl), 

Lect. Notes Phys. 714 (2007) 201-228.


[B12,3] S. Pankaj, E. Hempel, M. Beiner, 

Side chain dynamics and crystallization in a series of regio-random poly(3- 

alkyl-thiophenes) 

Macormolecules 42 (2009), 716-724 

[B12,4] M. Beiner, 

Nanoconfinement as a tool to study early stages of polymer crystallization 

J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 46 (2008) 1556-1561. 

[B15,1] P. Kohn, K. Schröter, T. Thurn-Albrecht, 

Determining the Mobility of Ions by Transient Current Measurements at High 

Voltages 

Phys. Rev. Lett. 99, 086104 (2007) 

[B16,1] L. Jahnke, J. W. Kantelhardt, 

Consequences of fluctuations in Liesegang pattern formation 

EPL 84, 48006 (2008). 

[B17,1] K. Saalwächter, J.-U. Sommer, 

NMR Reveals Non-Distributed and Uniform Character of Network Chain Dynamics. 

Macromol. Rapid Commun 28, 1455–1465 (2007). 

[B17,2] J.-U. Sommer, W. Chassé, J. L. Valentín, K. Saalwächter, 

Effect of excluded volume on segmental orientation correlations in polymer 

chains 

Phys. Rev. E 78, 051803 (2008). 

[B17,3] J. L. Valentín, D. López, R. Hernández, C. Mijangos, K. Saalwächter, 

Structure of Poly(vinyl alcohol) Cryo-Hydrogels as studied by Proton Low Field 

NMR 

Macromolecules 42, 263–272 (2009). 

[B17,4] K. Saalwächter and A. Heuer, 

Chain Dynamics in Elastomers As Investigated by Proton Multiple-Quantum 

NMR 

Macromolecules 39, 3291–3303 (2006). 

2. Eingereichte Veröffentlichungen 

[A10,3] A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra, 

Partial lifting of surface reconstructions by organic molecules: An STM study of 

Sexithiophen on Au(001) 

Phys. Rev. B (submitted).


[B16,2] L. Jahnke, J.W. Kantelhardt, 

Equidistant banding in a reaction-diffusion process 

Phys. Rev. Lett. (25.2.2009). 

3. Patente akzeptiert 

R. Borek, K-J. Berg, T. Rainer: 

Verfahren zum lasergestützten Eintrag von Metallionen in Glas zur Erzeugung 

von farblosen und farbigen Pixeln. 

WO 02/085807 A3 

A. Cioc, G. Fehr, R. Borek, T. Rainer, J. Schneider, K-J. Berg, G. Berg: 

Optisches Speichermedium 

EP 1381577 A2 

K-J. Berg, F. Redmann, H. Schicht: 

Low-E-Schichtsysteme mit farbigen Strukturen und Verfahren zur Erzeugung 

der Strukturen 

WO 2006/128727 A1 

T. Rainer, K-J. Berg, F. Redmann: 

Verfahren zur Markierung von Objektoberflächen 

US 2006/0272532 A1 

2.5 Zahl der Promotionen, Habilitationen und Berufungen von Nachwuchswissenschaftlerinnen 

und Nachwuchswissenschaftlern aus dem 

SFB (Grund- und Ergänzungsausstattung) 

Zu bemerken ist, dass die Arbeit des SFB weitestgehend darauf gerichtet war, 

die bestehenden Wissenschaftseinrichtungen an der Universität neu zu ordnen 

und zusammen zu fügen. Diese Aufbauphase ist vornehmlich durch eigene Berufung 

charakterisiert, denn durch „Wegberufungen“. Daher ist im SFB nur eine 

solche, Prof. Hübner vom MPI an die Uni. Kaiserslautern zu verzeichnen. Herr 

Hesse hat den Ruf an die RWTH Aachen 1998 abgelehnt. 

Im Jahr 2009 stehen noch ca. 5 Dissertationen zur Verteidigung an. 

Anzahl Anzahl Anzahl Anzahl 

1. FP 2. FP 3. FP 4. FP 

w m w m w m w m 

Promotionen 1 14 5 19 6 12 - 8 

Habilitationen - 1 - 3 - 3 - 1 

Berufungen von Nachwuchswissenschaftlern 

auf Professuren nach C3, C4, W2 

oder W3 

- - - 1 - - - -


3. Strukturelle Veränderungen an der Hochschule 

3.1 Strukturwirkung des Sonderforschungsbereichs im personellen Bereich 

Da die personelle Entwicklung der an dem SFB beteiligten Institutionen untrennbar 

mit der Forschungsarbeit verbunden ist und daher bereits in den vorangegangenen 

Abschnitten ausführlich dargestellt wurde, sollen hier die wesentlichen 

Änderungen zusammengefasst werden: 

(A) 

Personelle Entwicklung im unmittelbaren Zusammenhang mit dem 

SFB 

Die durch das Ausscheiden von Kollegen bedingte Neubesetzung der Professuren 

erfolgte stets unter dem Aspekt der Stärkung der Forschungsverbünde: 

• Neuberufung von Prof. Graener (Optik): Projekt B8 

• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Neddermeyer (A3) durch Prof. 

Widdra (A10) 

• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Donth (B6,B9) durch Prof. Thurn- 

Albrecht (B15) 

• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Schneider (B7) durch Prof. Saalwächter 

(B17) 

• Einrichtung einer Juniorprofessur für drei Jahre und erfolgte Verlängerung 

um weitere drei Jahre, Prof. Kantelhardt (B16) 

• Einbindung von Prof. Michler (A5) (vormals Institut für Werkstoffwissenschaften) 

in das Institut für Physik 

• Berufung von Prof. Hesse (A1) und Prof. Woltersdorf (A2) als apl.- 

Professoren an die Universität 

• Einbindung von Prof. Kreßler (A7), (vormals Institut für Bioengeneering) 

in das Institut für Chemie 

• Berufung von Prof. Heilmann (Fraunhofer Institut) (A8) 

• Einbindung der PD Beiner (B12), Reichert (B7), Stepanow (B3), Schulz 

(B1), Schindler (A3), Seifert (A8), Hempel (A9) in den SFB 

(B) 

Stärkung der materialwissenschaftlichen Orientierung der Fakultät 

(Auswahl) 

• Berufung von Frau Prof. Mertig (Sprecherin des SFB 762) 

• Berufung von Prof. Wehrspohn (Gemeinsame Berufung Fraunhofer/Uni) 

• Berufung von Prof. Berakdar (Quantenfeldtheorie von Vielteilchensystemen)


(C) 

Weitere Entwicklung der Fakultät im Zusammenhang mit der Stärkung 

der Materialwissenschaften (Auswahl) 

Die folgenden Professuren sind kürzlich besetzt worden bzw. deren Besetzung 

steht unmittelbar bevor: 

• Nanostrukturierte Materialien (seit Jan. 09 besetzt) 

• Funktionale oxidische Grenzflächen (Listenvorschlag) 

• Photovoltaik (Stiftungsprofessur, Ruf erteilt) 

• Polymerverbundwerkstoffe (Fraunhofer/Uni) Ruf erteilt 

• Theoretische Polymerphysik (Listenvorschlag) 

Andere Personalstellen wie die der Herren Schindler (A3), G. Seifert (A8), Reichert 

(B7) und Beiner (B12) wurden so gestaltet, dass der Abschluss der Arbeiten 

im SFB garantiert wurde. 

(D) 

Besondere Maßnahmen zur Förderung der Lehre und des wissenschaftlichen 

Nachwuchses 

Mit der Konzentration der Forschung auf die Materialwissenschaften ging auch 

die Konzentration der Lehre dieses breit gefächerte Gebiet einher. Dies lässt sich 

in mehrfacher Hinsicht dokumentieren: 

(1) Neukonzeption der Grundvorlesungen im Bachelorstudiengang im Hinblick 

auf das Studium der kondensierten Materie, 

(2) Konzentration des Masterstudienganges auf ausgewählte Schwerpunkte 

der Physik kondensierter Materie, 

(3) Breites Angebot an Wahlpflichtvorlesungen bzw. Spezialseminaren, 

(4) Gezielte Doktorandenausbildung in Abstimmung mit der IMPRS. 

Die Umstellung der Lehre auf das Bachelor-Master-Studium wurde maßgeblich 

von Mitgliedern des SFB bestimmt. Die Federführung lag bei Herrn Thurn- 

Albrecht (B15), der von den Teilprojektleitern A10, B2, B8 unterstützt wurde. 

Bei der 2008 erfolgten Akkreditierung der Studiengänge wurde dem Institut für 

Physik das erfolgreiche Bemühen, die Schwerpunkte der Forschung in die Lehre 

einzubinden, ausdrücklich attestiert. Die Grundvorlesungen kondensierter Materie 

bieten z.B. neben dem allgemein akzeptierten Grundkanon stets auch wesentliche 

Elemente aus der Festkörperphysik von Oberflächen bzw. vertiefende Einblicke 

in die weiche Materie. Gleichfalls werden in die theoretischen Grundvorlesungen, 

z.B. Quantentheorie oder Statistische Physik, verstärkt Bezüge zu den 

aktuellen Forschungen am Ort hergestellt. 

Viel stärker noch ist die Konzentration der Lehre auf die Forschungsaktivitäten 

an der Fakultät im Masterstudiengang zu vermerken. Die Vertiefungsrichtungen 

sind die Komplexe: (1) Theoretische Physik mit Betonung der kondensierten


Materie, (2) Weiche Materie, Polymer- und Biophysik, (3) Oberflächen, dünne 

Schichten und Nanostrukturen, (4) Photovoltaik (im Aufbau) und (5) Physik der 

Werkstoffe und Funktionsmaterialien. Die Lehrinhalte orientieren sich an den 

Forschungsschwerpunkten und den speziellen Kompetenzen des Instituts. Das 

Wahlpflichtprogramm umfasst z.B. solche Themen wie Polymerphysik I und II, 

Festkörperchemie, Realstrukturen, Oberflächenphysik, Rastertunnelmikroskopie, 

Festkörperspektroskopie, optische Eigenschaften von Gläsern, Festkörperspektroskopie, 

Festkörpertheorie, stochastische Prozesse, Pfadintegrale, Phasenumwandlungen, 

Wechselwirkung Licht-Materie, Magnetismus. Das Vorlesungsspektrum 

wird durch Vorlesungen von Mitarbeitern des MPI und des Fraunhofer 

Instituts bereichert. Die von der IMPRS angebotenen Vorlesungen sind offen 

für interessierte Doktoranden aus anderen Bereichen. Jedes Teilprojekt führt regelmäßig 

Gruppenseminare durch, in dem besonders junge Nachwuchswissenschaftler 

Gelegenheit haben, ihre Resultate vorzustellen. 

Neben den eher spezielleren Themen im SFB-Kolloquium und speziellen Seminaren 

präsentiert sich der SFB beständig im Institutskolloquium, das vom Institut 

für Physik, dem MPI und dem SFB 418 getragen wird. Bei der Auswahl der 

Referenten wurde großer Wert darauf gelegt solche Kollegen einzuladen, die in 

der Lage sind durch ihre Vorträge auch Studenten und Nachwuchswissenschaftler 

anzusprechen. Die aus unserer Sicht teils sehr beachtliche Teilnehmerzahl 

aus dem studentischen Bereich hat uns ermuntert, der eingeschlagenen Linie 

weiter zu folgen. 

Bei der leider sehr geringen Zahl weiblicher Mitarbeiter im SFB mussten keine 

besonderen Maßnahmen für deren Gleichstellung ergriffen werden. 

3.2 Strukturwirkung des Sonderforschungsbereichs im Bereich der Infrastruktur 

Die am SFB beteiligten Institute waren leider während einer langen Zeit innerhalb 

der Förderperiode an verschiedenen Standorten tätig. Dies ist vor allem der 

historischen Entwicklung geschuldet. Die mit Beginn der neunziger Jahre erfolgte 

Zusammenführung verschiedener universitärer Einrichtungen der Region 

(Uni Halle, TU Merseburg, Pädagogische Hochschule Halle) konnte jedoch 

nicht sofort die existierende räumliche Trennung überwinden. Mit Beginn der 

Arbeit des SFB bestand der damalige Fachbereich Physik aus mehreren (5) Außenstellen. 

Dies hat den Willen zur Zusammenarbeit allerdings nicht beeinträchtigt. 

Trotzdem waren es gerade die Vertreter des Instituts für Physik, die auf die 

Zusammenführung der verschiedenen Institute gedrängt haben. Mittlerweile hat 

sich die Situation verbessert bzw. wird sich in absehbarer Zukunft deutlich verbessern. 

Mit der Jahrtausendwende haben die Arbeiten zur Bildung eines Universitäts-Campus 

für die naturwissenschaftlichen Fakultäten in räumlicher Nähe 

zum MPI, zum Fraunhofer Institut und zum Institut für Chemie konkrete Formen 

angenommen. Erfolgte 2008 der Umzug der NMR-Gruppe auf das Campusgelände 

so folgen in diesem Jahr 2009 die restlichen Gruppen des Instituts


für Physik. Ohne dies über zu betonen, hat die Konzentration der Forschungsaktivitäten 

auf materialwissenschaftliche Themen und die Arbeit des SFB nicht 

unwesentlich zur Bildung des Campus beigetragen. 

Seit 2007 sind die Fachbereiche Physik und Chemie der Universität zur Naturwissenschaftlichen 

Fakultät II zusammengeschlossen. Obwohl die Forderung 

nach Zusammenlegung verschiedener Fachbereiche eine poltische war, fiel es 

den Chemikern und Physikern durch die bereits bestehende Zusammenarbeit 

ziemlich leicht, sich in einer Einrichtung zu vereinen. Andere Beispiele der Zusammenführung 

sind weitaus problembelasteter verlaufen. 

Auf die Zusammenarbeit mit außeruniversitären Einrichtungen wie dem Max- 

Planck-Institut für Mikrostrukturphysik und dem Fraunhofer-Institut für Werkstoffmechanik 

ist in den vorangehenden Abschnitten bereits ausführlich eingegangen 

worden. Zusammenfassend lässt sich aus Sicht der Naturwissenschaftlichen 

Fakultät II, Institute für Chemie und Physik, der Universität konstatieren, 

dass wir ohne die sehr kollegiale, engagierte und beständige Zusammenarbeit 

mit den außeruniversitären Einrichtungen - gerade auch im Rahmen des SFB 

418 - weitaus weniger erreicht hätten. 

Nicht unerwähnt soll die Transferinitiative des SFB bleiben. Die beiden Projekte 

A5 und B8 haben im Rahmen dieser Transferinitiative sehr erfolgreich mit Industriepartner 

der Region kooperiert. Die Details dazu finden sich in den Berichten 

der Teilprojekte. 

Es gab eine Firmenausgründung (2007) „Elektrospinning“ durch Dr. Kim (A5). 

4. Hinweise an die Deutsche Forschungsgemeinschaft 

Zum Abschluss sollen einige Aspekte der Förderung von Sonderforschungsbereichen 

herausgestellt werden. 

• Die Langzeitförderung von SFB hat sich aus unserer Sicht bewährt, wobei 

die jetzt etablierten längeren Laufzeiten der Projektphasen sehr sinnvoll 

sind. 

• Die Einflussnahme der Gutachterkommission und der Mitarbeiter der 

DFG auf die Universitätsadministration im Hinblick auf eine wirksame 

Unterstützung des SFB durch das entsprechende Bundesland bzw. die den 

SFB tragende Universität war und ist essentiell für die Arbeit des SFB. 

• Insgesamt haben wir von der sehr kollegialen und dennoch kritischen Arbeit 

der Gutachterkommissionen profitiert. 

• Die konstruktive Zusammenarbeit mit außeruniversitären Einrichtungen 

war für den SFB 418 ein wesentlicher Garant für die erfolgreiche Arbeit. 

• Gleiches trifft auf den sehr kollegialen Umgang zwischen den Teilprojektleitern 

zu. Dies betrifft vor allem den flexiblen, unbürokratischen Umgang 

mit gemeinsamen Mitteln. Bei der Einrichtung eines SFB sollte auf diesen 

Punkt Wert gelegt werden.


• Die Konzentration der gemeinsamen Mittel in einem Z-Projekt hat sich 

als sehr positiv erwiesen. 

• Die engagierte Arbeit einer SFB-Geschäftsstelle ist unerlässlich. 

• Die sehr konstruktive Zusammenarbeit mit den Ansprechpartnern bei der 

DFG hat die Arbeit des SFB 418 sehr erleichtert. Vor allem ist es der 

Kompetenz der Ansprechpartner bei der DFG geschuldet, wenn der SFB 

418 ohne nennenswerte Probleme die zwölfjährige Förderung erfolgreich 

gemeistert hat. 

• Problematisch bei einer langen Förderung scheint es zu sein, ein geeignetes 

Forschungsgebiet zu finden, was über 12 Jahre inhaltlich trägt. Unserem 

SFB in Halle kam der Umstand zugute, dass durch den Zwang zur 

Neustrukturierung der Forschungslandschaft der Region ein gemeinsames 

Dach gefunden wurde. Ob sich ein solches stets auch bei „gefestigteren“ 

Strukturen finden lässt, kann nicht abschließend bewertet werden. Es sollte 

daher eine größere Flexibilität bei der Themengestaltung bzw. bei einer 

teilweisen Umorientierung während der Förderphase stets möglich sein. 

• Die weitere Reduzierung des bürokratischen Aufwandes ist sicherlich im 

Interesse aller Forschungsverbünde. Das betrifft vor allem die unbürokratische 

Einstellung von Doktoranden auf Drittmittel, die Flexibilität beim 

Einsatz aller Mittel bzw. bei deren „lokaler“ Umverteilung. 

Schlussbemerkung: 

Im Namen aller Mitglieder möchte sich der Sprecher des SFB bei der Deutschen 

Forschungsgemeinschaft für die großzügige Förderung und die konstruktive und 

kollegiale Zusammenarbeit bedanken. Dank gilt den Teilprojektleitern, die über 

alle Jahre mit großem Engagement ihre Projekte geleitet haben. Allen Mitarbeitern 

sei für ihren hohen Einsatz gedankt, insbesondere den Doktoranden, die einen 

Großteil der Forschung getragen haben. Dem Land Sachsen-Anhalt gilt der 

Dank für die Bereitstellung zusätzlicher Mittel. Der Leitung der Martin-Luther- 

Universität sei für die wohlwollende Begleitung und die materielle Unterstützung 

des SFB gedankt. 

Einen hohen Anteil am Erfolg des SFB haben die außeruniversitären Kooperationspartner, 

das Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik und das Fraunhofer 

Institut für Werkstoffmechanik. Für deren Unterstützung des SFB sei allen betreffenden 

Mitarbeitern gedankt. 

Dank auch an Frau Lemke vom gemeinsamen Z-Projekt für ihre überaus verlässliche 

und vorausschauende Arbeit.

Allgemeine Angaben 34

35 

5. Berichte über die einzelnen Teilprojekte der letzten Förderperiode 

5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt A1 

5.1.1. Titel: 

Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei der Bildung 

von Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur 

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung 

Festkörperphysik, Experimentalphysik 

5.1.3. Leiter 

Prof. Dr.rer.nat.habil. Dietrich Hesse, geb. am 3.2.1949 

und Dr. Stephan Senz, geb. am 23.3.1960 


Weinberg 2 


Telefon: (0345) 5582-741 / -704 

Telefax: (0345) 5511-223 

E-Mail: hesse@mpi-halle.de, senz@mpi-halle.de 

5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts 

Mit diesem Vorhaben wurden die in den Antragsperioden 1996-1999, 1999- 

2002 und 2003-2005 durchgeführten (Spinellbildung) bzw. begonnenen Arbeiten 

(Bildung von Elektrokeramiken; Pyrochlorbildung) zur Struktur und Funktion 

von Reaktionsfronten und zu den Reaktionsmechanismen bei der topotaktischen 

Bildung von ternären Oxiden durch Festkörperreaktion fortgeführt und 

zum Abschluss gebracht. Die Arbeiten gliedern sich in diejenigen zu 

Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei Festkörperreaktionen in 

elektrokeramischen Systemen (Abschnitt A) und zu Reaktionsfronten und 

Reaktionsmechanismen bei der Bildung von Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur 

(Abschnitt B). In der Berichtsperiode (2006-2008) wurden hierzu 

zwei Dissertationen der Doktoranden Andriy Lotnyk [1] und Markus Andreas 

Schubert [2], sowie 11 gedruckte Publikationen [3-9, 13-16] veröffentlicht. Über 

diese Ergebnisse wird im Folgenden ein Überblick gegeben. Außerdem haben 

die beiden Doktoranden zu Festkörperreaktionen bzw. physikalischen 

Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten gearbeitet [10-12] und waren ferner an 

Arbeiten zu komplexen ferroelektrischen Oxiden beteiligt [17-21]; zu diesen


beiden Themen waren sie an insgesamt acht Publikationen beteiligt, über die 

hier aber nicht im Einzelnen berichtet werden soll. 

5.2.1. Bericht 

(A) Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei Festkörperreaktionen 

in elektrokeramischen Systemen 

Die im Antrag 2006-2008 geschilderten Arbeiten zur BaTiO 3 -Genese durch 

Festkörperreaktion wurden fortgesetzt, durch Arbeiten zur Genese von CaTiO 3 , 

SrTiO 3 (beide mit Perowskitstruktur) und MgTiO 3 (mit Ilmenitstruktur) erweitert 

bzw. ergänzt und mit einer Dissertation abgeschlossen [1]. Im Einzelnen 

wurden u.a. folgende neue Ergebnisse erzielt: 

1. Die Phasensequenz bei der BaTiO 3 -Bildung aus BaCO 3 - bzw. BaO-Schichten 

und TiO 2 -Einkristallen (Rutilkristalle bzw. epitaktische Anatasschichten) bei 

Temperaturen zwischen 575 °C und 1000 °C ist unabhängig von der Modifikation 

des zweiten Reaktanden (Anatas oder Rutil). Jedoch hängt sie davon ab, ob 

die Reaktion an Luft oder im Vakuum erfolgt: Im Vakuum bildet sich die 

intermediäre Phase Ba 2 TiO 4 , während sich an Luft sofort BaTiO 3 bildet. 

Verantwortlich dafür sind thermodynamische Gegebenheiten [1,3,6]. 

2. Da im Gegensatz zu Rutil-Einkristallen, welche kommerziell verfügbar 

waren, keine Anatas-Einkristalle beschafft werden konnten, wurden die Experimente 

mit Anatas als zweitem Reaktanden auf epitaktischen Anatasschichten 

durchgeführt, deren Herstellung auf SrTiO 3 - und LaAlO 3 -Einkristallsubstraten 

zunächst optimiert und deren Mikrostruktur untersucht werden musste (Abb. 1) 

[1,4,5]. Im Zuge dieser Arbeiten konnten zum ersten Male überhaupt epitaktische, 

(012)-orientierte Anatasschichten hergestellt werden [4]. 

3. Bei höheren Reaktionstemperaturen bilden sich zwischen BaO und Rutilkristallen 

auch titanreiche Phasen (Ba 6 Ti 17 O 40 , BaTi 4 O 9 , Ba 4 Ti 13 O 30 ), die teils 

topotaktisch-wohlorientiert (Ba 6 Ti 17 O 40 , Abb. 2), teils texturiert (Ba 4 Ti 13 O 30 ) 

und teils polykristallin (BaTi 4 O 9 ) wachsen [1,8]. 

4. Bei der Bildung von BaTiO 3 und SrTiO 3 durch Reaktion zwischen BaO- 

(bzw. SrO-) Dämpfen und Rutileinkristallen wurden je nach Reaktionstemperatur 

und Substratorientierung unterschiedliche kristallographische Orientierungen 

des Endprodukts gefunden (Bsp.: Abb. 3). Alle diese Orientierungen zeichnen 

sich jedoch durch eine gemeinsame Kippachse aus, welche – bezogen auf das 

Substrat – als [001]-Rutilachse angegeben werden kann. Die vorherrschenden 

BaTiO 3 - bzw. SrTiO 3 -Orientierungen können durch Oktaederketten erklärt 

werden, die sich parallel zu denen im Substrat ausbilden (Abb. 4) [1,7].

37 A1 Hesse/Senz 

Abb. 1: (001)-orientierte, epitaktische Anatasschichten auf SrTiO 3 (a-c) und 

LaAlO 3 (d). (a,b) HRTEM-Querschnittsabbildungen einer bei 600 °C gewachsenen 

Schicht. (c,d) AFM-Topographieabbildungen einer bei 800 °C gewachsenen 

Schicht. Teilbild (b) zeigt eine Fehlpassungsversetzung an der Anatas/SrTiO 3 - 

Grenzfläche. 

5. Die Reaktion zwischen MgO-Dämpfen und Rutileinkristallen führt zur 

topotaktischen Bildung dünner MgTiO 3 -Schichten (Abb. 5). Dies wird durch die 

Ähnlichkeit der Sauerstoffuntergitter von Rutil und MgTiO 3 ermöglicht. Die 

Reaktion erfolgt durch Eindiffusion von Mg in das Rutilgitter, so dass das wachsende 

MgTiO 3 in erster Näherung das Sauerstoffgitter des Rutils übernehmen 

kann [1,7]. 

6. Durch Vergleich der verschiedenen untersuchten Systeme konnten folgende 

Schlussfolgerungen zur first phase selection in komplexen oxidischen Systemen 

abgeleitet werden: (a) Im System BaCO 3 -TiO 2 wird die Keimbildung der sich 

zuerst bildenden Phase durch die freie Reaktionsenthalpie bestimmt, wogegen


die Bildung der SrTiO 3 - und CaTiO 3 -Phasen durch Festkörperreaktion in den 

Systemen SrO-TiO 2 und CaO-TiO 2 mit dem EHF-Modell nach Praetorius (EHF 

– Effective enthalpy of formation) erklärt werden muss. Dagegen kann im Sys- 

Abb. 2: (a) HRTEM-Querschnittsabbildung einer Ba 6 Ti 17 O 40 /Rutil-Grenzfläche 

nach Reaktion eines BaO-Dampfes mit einem (110)-orientierten Rutil-Substrat 

bei 900 °C. (b,c) Fourier-Transformierte des Ba 6 Ti 17 O 40 -Bereichs (b) und des 

Substrats (c). Einstrahlrichtung ist [010] Ba 6 Ti 17 O 40 || [001] Rutil. 

tem MgO-TiO 2 die Bildung der sich zuerst bildenden Phase (MgTiO 3 für die 

Reaktion von MgO-Dampf mit Rutilkristall, aber Mg 2 TiO 4 für die Reaktion von 

TiO 2 -Dampf mit MgO-Kristall) weder mit der freien Reaktionsenthalpie, noch 

mit dem EHF-Modell erklärt werden. Stattdessen bestimmt hier die Kristallsymmetrie 

des Einkristall-Reaktanden die zuerst bildende Phase: Bei MgO ist es 

Abb. 3: Röntgenpolfiguren (SrTiO 3 {101}; 2θ = 32,4°; ψ = 0-90°) von SrTiO 3 - 

Proben nach der Reaktion zwischen SrO-Dampf und (100)Rutil bei (a) 700 °C, 

(b) 800 °C und (c) 900 °C. A und B bezeichnen die Positionen der (001)- und 

(001)-Ebenen des Rutilsubstrats. Zu den Einzelheiten siehe [1], S. 71 ff.


Abb. 4: Projektionsschemata der Lage der TiO 6 -Oktaeder für (a) (111) BaTiO 3 

(BT) / (100) Rutil (T) und (b) (112) BaTiO 3 / (100) Rutil. Die Blickrichtung 

senkrecht zur Papierebene ist [110] BaTiO 3 || [001] Rutil. Die rosa bzw. rot 

hervorgehobenen Oktaeder bezeichnen diejenigen Oktaederketten, die zur Erklärung 

der epitaktischen BaTiO 3 -Nukleation herangezogen werden, vgl. [1], S. 87. 

Abb. 5: (a) TEM-Querschnittsabbildung und (b) zugehöriges Beugungsbild 

einer 125 nm dicken epitaktischen MgTiO 3 -Schicht, die durch Reaktion 

zwischen MgO-Dampf und einem (100)Rutil-Einkristall bei 700 °C hergestellt 

wurde. Blickrichtung ist [11.0]MgTiO 3 || [001]Rutil. 

der Spinell Mg 2 TiO 4 (beide haben ein kfz-Sauerstoffgitter), bei TiO 2 (Rutil) ist 

es der Ilmenit MgTiO 3 (beide haben annähernd ein hdp-Sauerstoffgitter) [1,7]. 

Als allgemeine Schlussfolgerung dieser Arbeiten ergibt sich, dass 

Festkörperreaktionen in elektrokeramischen Systemen in aller Regel komplex 

sind und dass ihr Verständnis eine gründliche Analyse der thermodynamischen, 

kristallographischen und Keimbildungsbedingungen erfordert. Das Sauerstoff-


Untergitter, insbesondere der durch die Sauerstoffoktaeder gebildete Rahmen, 

spielt eine dominierende Rolle für die kristallographische Orientierung des 

Reaktionsprodukts, kann aber auch die Phasenbildung beeinflussen [1]. 

(B) Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei der Bildung von 

Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur durch Festkörperreaktion 

Ausgehend von den in der Laufzeitperiode 1999-2002 erhobenen ersten Befunden 

zur Bildung einer Pyrochlorphase La 2 Zr 2 O 7 durch Festkörperreaktion zwischen 

La 2 O 3 und YSZ bei einer Reaktionstemperatur von 1100 °C wurden die 

Experimente systematisiert und auf eine Reihe verschiedener Reaktionstemperaturen 

(von 1100 bis 1300 °C), verschiedener YSZ-Substratorientierungen 

((100), (110) und (111)) und vor allem verschiedener Seltenerdoxide 

(La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 und Ho 2 O 3 ) als Reaktionspartner 

ausgeweitet. Untersucht wurde vor allem das Anfangsstadium der Festkörperreaktion 

RE 2 O 3 + 2 ZrO 2 → RE 2 Zr 2 O 7 (RE - Seltenerdelement), das durch die 

Bildung von RE 2 Zr 2 O 7 -Pyrochlor-Inseln gekennzeichnet ist. Die methodische 

Basis der Untersuchungen wurde u.a. durch Einbeziehung von 2θ-ω-Maps der 

Röntgenbeugung zur genaueren Bestimmung der Verkippungen der Pyrochlorphasen, 

sowie durch eine genauere Analyse der im TEM beobachteten 

Moiré-Perioden und deren Abgrenzung gegenüber den Kontrasten der 

Grenzflächenversetzungen gestärkt. Als Beispiel für letzteres Vorgehen zeigt 

Abb. 6 eine Untersuchung der unterschiedlichen Moiré- und Versetzungskon- 

Abb. 6: TEM-Abbildungen zweier jeweils aus unverkippten und verkippten 

Domänen bestehender La 2 Zr 2 O 7 -Inseln; (a) exakt im [001]-Pol, (b) leicht aus 

dem Pol verkippt, (c) stärker gekippt. Im zentralen, unverkippten Bereich der 

beiden Inseln sind in (a) punktförmige Parallelmoiré-Kontraste und in (b) und 

(c) linienförmige Versetzungskontraste zu erkennen. Letztere rühren von Grenzflächenversetzungen 

mit Linienvektoren vom Typ l = [110] und Burgersvektoren 

vom Typ b = a/2[110] her. Analoge Befunde wurden für die verkippten 

Domänen erhoben [2].


Abb. 7: Modell der Pyrochlor-Inseln auf YSZ(001) und YSZ(110). (a) Habitusflächen 

der Inseloberflächen; (b) Versetzungslinien von Stufenversetzungen mit 

einer zur Pyrochlor/YSZ-Grenzfläche senkrechten Burgersvektorkomponente; 

(c) Resultierende Verkippungen. 

Abb. 8: Schematische Schnittdarstellungen verkippter La 2 Zr 2 O 7 -Inseln zur 

Demonstration der Lage der Burgersvektoren der Grenzflächenversetzungen und 

deren Gleitebenen. (a,b) Insel auf YSZ(001). Verkippte Domänen (a) Nr. 8 und 

6, sowie (b) Nr. 3 und 1, jeweils aus Abb. 6 oben. (c,d) Insel auf YSZ(110). Verkippte 

Domänen (c) Nr. 1 und 3, sowie (d) Nr. 4 und 2, jeweils aus Abb. 6 

unten.


traste in den verschiedenen unverkippten und verkippten Bereichen von bei 

1200 °C durch Reaktion eines La 2 O 3 -Dampfes mit einem YSZ(001)-Substrat 

gewachsenen La 2 Zr 2 O 7 -Inseln [2]. 

Durch Gegenüberstellung der aus den 2θ-ω-Maps gewonnenen Verkippungen 

und den aus den TEM-Untersuchungen resultierenden Befunden zur Struktur der 

Grenzflächenversetzungen konnten Modelle abgeleitet werden, durch die die 

Größe und das Vorzeichen der Verkippungen der Inseldomänen auf die zur 

Pyrochlor/YSZ-Grenzfläche senkrechte Burgersvektorkomponente der Grenzflächenversetzungen 

zurückgeführt (Abb. 7 und 8), die Struktur der letzteren durch 

die Gleitgeometrie erklärt und die Habitusflächen der Inseloberflächen 

grundsätzlich mit der Minimierung der Oberflächenenergie erklärt werden konnten 

[2,9]. Diese Analyse gelang sowohl für La 2 Zr 2 O 7 -Inseln auf YSZ(001) (Abb. 

6), als auch für solche auf YSZ(110) (Abb. 9). 

Abb. 9: AFM-Abbildung (links) und TEM-Abbildung (rechts) von La 2 Zr 2 O 7 - 

Inseln auf YSZ(110). In der TEM-Abbildung sind Grenzflächenversetzungen zu 

erkennen. 

Analoge Untersuchungen wurden für Reaktionen der anderen Seltenerdoxide 

Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 und Ho 2 O 3 ausgeführt (Abb. 10). Zusammen mit 

TEM-, HRTEM- und Elektronenbeugungsergebnissen, die an Reaktionsphasen 

gewonnen wurden, welche sich bei unterschiedlichen Temperaturen gebildet 

hatten, konnte die Bildung der Pyrochlorphasen Pr 2 Zr 2 O 7 , Nd 2 Zr 2 O 7 und 

Sm 2 Zr 2 O 7 nachgewiesen werden, während sich im Falle von Gd 2 O 3 und Ho 2 O 3 

feste Lösungen auf der Basis der kubischen Phasen Gd 2 O 3 und Ho 2 O 3 mit 

Gitterparametern um 10,5 Å ausgebildet haben. Im Falle der Inseln der Pyro-


Abb. 10: Überblick über die Ergebnisse der Reaktionsexperimente bei 1200 °C 

von weiteren Seltenerdoxiddämpfen mit YSZ(001)-Einkristallsubstraten. (a) 

Pr 2 O 3 , (b) Nd 2 O 3 , (c) Sm 2 O 3 , (d) Gd 2 O 3 , (e) Ho 2 O 3 . Links: AFM-Abbildungen 

der Inseln des Reaktionsprodukts, Mitte: Polfiguren (nominal von der Pyrochlor- 

(004)-Netzebene; ψ = 0…2,1°), rechts 2θ-ω-Maps. Die Auswertung und 

Gegenüberstellung mit TEM-Befunden ergibt Pyrochlorbildung mit 

unterschiedlicher Verkippung für (a) bis (c), aber die Bildung fester Lösungen 

auf der Basis kubischer Gd 2 O 3 - bzw. Ho 2 O 3 -Phasen für (d) bzw. (e).


Abb. 11: Beugungskontrast-Analyse der Versetzungen an der Grenzfläche der 

kubischen Gd 2 O 3 -Phase zum YSZ(001)-Substrat, nach Kondensation eines 

Gd 2 O 3 -Dampfes bei 1300 °C. Zu sehen ist immer die gleiche Objektstelle; die 

Sterne markieren jeweils die gleichen beiden Probenstellen. (a) Hellfeld mit 

[001]-Einstrahlrichtung und (b)-(d) zugehörige Dunkelfelder in unterschiedlichen 

Reflexen. (e) Hellfeld mit [112]-Einstrahlrichtung und (b)-(d) zugehörige 

Dunkelfelder in unterschiedlichen Reflexen. 

chlorphasen Pr 2 Zr 2 O 7 , Nd 2 Zr 2 O 7 und Sm 2 Zr 2 O 7 wurden Verkippungen beobachtet, 

die denen der La 2 Zr 2 O 7 -Inseln entsprechen [2]. 

Da die kubischen Gd 2 O 3 - und Ho 2 O 3 -Phasen Gitterparameter besitzen, die sehr 

nahe bei denen der Pyrochlorphasen liegen, haben sich an den Grenzflächen 

dieser Phasen zum YSZ ebenfalls Grenzflächenversetzungen ausgebildet, die 

mittels des TEM-Beugungskontrasts analysiert wurden (Abb. 11). Es wurden 

Burgersvektoren der Typen a/2[110] und a/2[110] detektiert, d.h. solche, die 

keine zur Grenzfläche senkrechte Komponente besitzen. Mithin sollten diese 

kubischen Phasen nicht verkippt sein, was in der Tat dem Ergebnis der 

Verkippungsanalyse mit Hilfe der 2θ-ω-Maps entspricht. 

Zusätzlich zu den Reaktionsversuchen mit Seltenerdoxid-Dämpfen wurden 

Versuche zur Reaktion fester RE 2 O 3 -Schichten mit YSZ-Substraten ausgeführt. 

Dabei wurde prinzipiell Übereinstimmung mit den Befunden der Dampf- 

Versuche festgestellt, die im einzelnen gefundenen Unterschiede konnten durch 

die unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erklärt werden [2]. 

Unter Beachtung der Tatsache, dass – im Unterschied zu den früher untersuchten 

Spinellbildungsreaktionen, bei denen ausschließlich Kationendiffusion auf-


trat, während die Sauerstoffionen praktisch unbeweglich waren – bei der 

Pyrochlorbildung die Sauerstoffionen am schnellsten diffundieren dürften, 

konnte das Mitbewegen der Netzwerke der Grenzflächenversetzungen mit der 

voranschreitenden Reaktionsfront durch Gleit- bzw. Kletterprozesse erklärt 

werden [2]. 

Schlussbemerkung 

Dieses Projekt wurde über die gesamte Laufzeit des SFB, vom Juli 1996 bis 

Dezember 2008, gefördert. Im Laufe dieser 12 ½ Jahre wurden an unterschiedlichen 

Materialsystemen (vor allem Spinelle, Perowskite, Ilmenite und Pyrochlore) 

Mechanismen von Festkörperreaktionen und Strukturen von Reaktionsfronten 

untersucht. Es wurden eine Diplomarbeit (M. Zimnol), vier Dissertationen 

(H. Sieber, A. Graff, A. Lotnyk, M. A. Schubert), eine Habilitationsschrift 

(D. Hesse) und mehr als 30 begutachtete Publikationen in internationalen 

Zeitschriften angefertigt. 

Das methodische Vorgehen war hauptsächlich durch Modellexperimente mit 

Einkristall-Reaktanden (MgO, TiO 2 [Rutil und Anatas], BaTiO 3 , ZrO 2 :Y 2 O 3 

[YSZ]) zur Untersuchung der Bildung ternärer Oxidphasen durch topotaktische 

Festkörperreaktionen an diesen Reaktanden gekennzeichnet. Es wurden die 

Strukturen von kohärenten, semikohärenten und inkohärenten Reaktionsfronten 

untersucht und die dort ablaufenden Reaktionsschritte analysiert, darunter in 

einem Falle auch die unter dem Einfluss eines elektrischen Gleichfeldes 

ablaufenden Vorgänge. Als Analysenmethoden wurden hauptsächlich die 

(hochauflösende) Transmissionselektronenmikroskopie, die Röntgenbeugung 

und die Rasterkraftmikroskopie angewendet. 

Die Untersuchungen haben die Komplexität der Phasenbildung ternärer Oxide 

erhellt und vor allem gezeigt, dass in vielen Fällen die an den Reaktionsfronten 

ablaufenden Mechanismen durch die atomare Struktur der Reaktionsfronten 

mitbestimmt werden. Insbesondere konnte im Falle der Spinell- und der Pyrochlorbildung 

die Rolle der sich mit der fortschreitenden Reaktionsfront mitbewegenden 

Netzwerke von Grenzflächenversetzungen für die Festkörperreaktion 

beschrieben werden. Es konnte z.B. gezeigt werden, dass die Reaktionsrate der 

Festkörperreaktion von der Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzflächenversetzungen 

bestimmt werden kann, die wiederum von der Art der Versetzungsbewegung 

(Gleiten, Klettern) abhängt. Im Falle der Festkörperreaktionen in 

Elektrokeramiken wurden anwendungsnahe Systeme untersucht. Die in der 

gesamten Laufzeit erhaltenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis 

der atomaren Vorgänge bei, die bei Festkörperreaktionen, insbesondere an 

Reaktionsfronten, ablaufen.


5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung 

entstandenen Publikationen 

1. Dissertationen 

[1] A. Lotnyk, „Solid state reactions in electroceramic systems“, Dissertation, 

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (April 2007). 

[2] M.A. Schubert, „Reaktionsmechanismen bei der Bildung von 

Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur“. Dissertation, Martin-Luther- 

Universität Halle-Wittenberg (Januar 2009). 

2. Begutachtete Veröffentlichungen 

[3] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Formation of BaTiO 3 thin films from 

BaCO 3 and (110) TiO 2 rutile single crystals by solid state reactions“. 

Solid State Ionics 177 (2006) 429. 

[4] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Growth and characterization of (012)- 

and (001)-oriented epitaxial anatase thin films“. 

Adv. Sci. Technol. 46 (2006) 146. 

[5] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Epitaxial growth of TiO 2 thin films on 

SrTiO 3 , LaAlO 3 and yttria-stabilzied zirconia substrates by electron beam 

evaporation“. 

Thin Solid Films 515 (2007) 3439. 

[6] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Thin-film solid state reactions of solid 

BaCO 3 and BaO vapor with (100) rutile substrates“. 

Acta Materialia 55 (2007) 2671. 

[7] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Orientation relationships of SrTiO 3 and 

MgTiO 3 thin films grown by vapor-solid reactions on (100) and (110) TiO 2 

(rutile) single crystals“. 

J. Phys. Chem. C 111 (2007) 6372. 

[8] A. Lotnyk, A. Graff, S. Senz, N.D. Zakharov, and D. Hesse, „Topotaxial 

formation of titanium-rich barium titanates during solid state reactions on (110) 

TiO 2 (rutile) and (001) BaTiO 3 single crystals“. 

Solid State Sciences 10 (2008) 702.


[9] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, „Formation of La 2 Zr 2 O 7 on yttriastabilized 

ZrO 2 (110) single crystals during vapour-solid reaction“. 

Solid State Ionics 179 (2008) 453. 

[10] M.A. Schubert, S. Senz, M. Alexe, D. Hesse, and U. Gösele, „Finite 

element method calculations of ZnO nanowires for nanogenerators“. 

Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 122904. 

[11] H.J. Fan, A. Lotnyk, R. Scholz, Y. Yang, D.S. Kim, E. Pippel, S. Senz, D. 

Hesse, and M. Zacharias, “Surface reaction of ZnO nanowires with electronbeam 

generated alumina vapor”. 

J. Phys. Chem. C 112 (2008) 6770. 

[12] M. Alexe, S. Senz, M.A. Schubert, D. Hesse, and U. Gösele, „Energy 

harvesting using nanowires?“. 

Advanced Materials 20 (2008) 4021. 


[13] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, „Structure of epitaxial Mn-stabilized 

ZrO 2 layers on yttria-stabilized zirconia single crystals prepared by supttering”. 

Thin Solid Films, eingereicht am 21.7.2008, in revidierter Form am 5.11.2008. 

4. Nicht begutachtete Veröffentlichungen 

[14] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „BaTiO 3 formation by solid-state 

reactions on rutile single crystals“. 

Diffusion Fundamentals 2 (2005) 51.1-51.2. 

[15] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Kirkendall-like voids produced by 

surface diffusion“ 

Microscopy and Microanalysis 13, Suppl. 3 (2007) 380. 

[16] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, “Formation of rare-earth zirconia 

pyrochlores on yttria-stabilized ZrO 2 single crystals by solid state reactions”. 

Microscopy and Microanalysis 13, Suppl. 3 (2007) 420. 

5. Weitere begutachtete Veröffentlichungen (Mitautorschaft) der im Projekt 

angestellten Doktoranden A. Lotnyk und M.A. Schubert


[17] I. Vrejoiu, Y.L. Zhu, G. Le Rhun, M.A. Schubert, D. Hesse, and M. Alexe, 

„Structure and properties of epitaxial ferroelectric PbZr 0.4 Ti 0.6 O 3 /PbZr 0.6 Ti 0.4 O 3 

superlattices grown on SrTiO 3 (001) by pulsed laser deposition“. 

Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 072909. 

[18] K. Boldyreva, L. Pintilie, A. Lotnyk, I.B. Misirlioglu, M. Alexe, and D. 

Hesse, “Thickness-driven antiferroelectric-to-ferroelectric phase transition of 

thin PbZrO 3 layers in epitaxial PbZrO 3 /Pb(Zr 0.8 Ti 0.2 )O 3 multilayers”. 

Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 122915/1-3 und Erratum: Appl. Phys. Lett. 91 

(2007) 209901. 

[19] I. Vrejoiu, M. Ziese, A. Setzer, P.D. Esquinazi, B.I. Birajdar, A. Lotnyk, M. 

Alexe, and D. Hesse, „Interfacial strain effects in epitaxial multiferroic 

heterostructures of PbZr x Ti 1-x O 3 / La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 grown by pulsed-laser 

deposition”. 

Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 152506. 

[20] M. Ziese, I. Vrejoiu, A. Setzer, A. Lotnyk, and D. Hesse, „Coupled 

magnetic and structural transitions in La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 films on SrTiO 3 ”. 

New J. Physics 10 (2008) 063024. 

[21] W. Lee, H. Han, A. Lotnyk, M.A. Schubert, S. Senz, M. Alexe, D. Hesse, S. 

Baik, and U. Gösele, “Individually addressable epitaxial ferroelectric 

nanocapacitor arrays with near Tb in -2 density” 

Nature Nanotechnology 3 (2008) 402. 

5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode 

Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996 -12/ 2008 

gefördert. 

Haushaltsjahr 

Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt 

2006 41.400 € 11.000 € - 52.400 € 

2007 41.400 € 9.000 € - 50.400 € 

2008 41.400 € 6.000 € - 47.400 € 

Summe 124.200 € 26.000 € - 150.200 €


5.1.1. Personal im Teilprojekt 

Name, akad. Grad, 

Dienststellung 

Grundausstattung 

wissenschaftl. 

Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

nichtwissenschaft 

l. 

Mitarbeiter 



Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

Hesse, Prof. Dr., 

Arbeitsgruppenleiter 

Senz, Dr. 

Wiss. Mitarbeiter 

Swatek, Laborantin 

Stephan, Laborant 

Lotnyk, Dipl.-Phys. 

Doktorand 

Schubert, Dipl.-Phys. 

Doktorand 

Geske (Feigl), Dipl.- 

Phys. 

Doktorand 

Scholz, Dr. 

Wiss. Mitarb. 

nichtwissenschaft 

l. 

Mitarbeiter 

engeres Fach des 

Mitarbeiters 

Exp. Physik 






Institut der Hochschule oder der 

außer-univ. Einrichtung 









im SFB tätig von 

(Monat/ Jahr) bis 

(Monat/ Jahr) 

7/1996 bis 12/2008 

7/1999 bis 12/2008 

3/2001 bis 12/2008 

7/1996 bis 12/2008 

4/2004 bis 4/2007 

2/2006 bis 12/2008 

7/2008 bis 12/2008 

6/2007 bis11/2007 

Entgelt 

gruppe 

½ BAT- 

O IIa 

½ EG 

13 

½ EG 

13 

30,77% 

EG 14

A1 Hesse/Senz 50

51 


5.1.1. Titel: 

Reaktionskinetik im Nanometer-Bereich und ihr Einfluss auf die Eigenschaften 

von Verbundsystemen 

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: 

Festkörperphysik, keramische Hochleistungswerkstoffe, 

Grenzschicht-Design, Reaktionskinetik, 

hochauflösende und analytische Elektronenmikroskopie 

5.1.3. Leiter: 

Prof. Dr. Woltersdorf, Jörg, 30. 9. 1944 


Weinberg 2 

06120 Halle 

Telefon: (0345) 5582922 

Telefax: (0345) 5511223 

E-Mail: wolt@mpi-halle.de 



Zusammenfassung 

Nanostrukturierte Grenzschichten bestimmen wesentlich sowohl die mikromechanischen 

und thermischen Eigenschaften von SiC- und Si-C-O-Faserverstärkten 

Siliciumcarbid- und Glasmatrices als auch die elektronischen Eigenschaften 

von SiC-basierten Hochleistungsbauteilen. Die Mikro-verformungsund 

Energiedissipationsprozesse laufen über Debonding- und Pullout-Vorgänge 

in den Grenzschichten ab, so dass eine Eigenschafts-Optimierung durch gezielte 

Grenzschicht-Strukturierung möglich wird. Ziel des Projekts A2 war das atomare 

Design dieser Grenzschichten durch Steuerung der Nanoreaktionskinetik. Es 

waren Bedingungen zu finden, unter denen die während der Prozessführung ablaufenden 

Reaktionen zwischen Faser und Matrix zu graphitischen Schichten 

führen, die bekanntlich von besonderer mikromechanischer Relevanz sind. Dazu 

musste untersucht werden, ob und wie Mikrostruktur und Nanochemie der


Grenzschichten, insbesondere aber auch spezielle Vorzugsorientierungen der 

atomaren Graphitbasisebenen durch Beeinflussung der Reaktionsprozesse eingestellt 

werden können. Dies sollte auch dazu beitragen, die Reaktionskinetik 

des vielseitig material-wissenschaftlich interessanten und technologisch nutzbaren 

Systems Si-C-O besser zu verstehen, dem nicht nur mechanisch und thermisch 

hochbelastbare Spezialwerkstoffe angehören, sondern auch die zunehmend 

in der Hochleistungselektronik eingesetzten SiC-basierten Materialien. 

In der ersten Projektphase wurde zunächst das von uns in vorangegangen Arbeiten 

entwickelte Vierstufenmodell der Reaktionsschichtbildung geprüft. Die Untersuchung 

der Sandwiches aus polykristallinem SiC und Borosilikatglas zeigte, 

dass die mikrostrukturellen und chemischen Phänomene der Grenzbereiche mit 

dem Modell vereinbar sind und dessen Aussagen bekräftigen. Als Steuerparameter 

wurden die strukturellen Besonderheiten der Reaktionspartner, die Prozesstemperatur 

und der Sauerstoffpartialdruck an der SiC-Reaktionsfront definiert. 

In der zweiten Phase des Projektes wurde der Einfluss dieser Parameter auf die 

Schichtbildungsprozesse an definiert orientierten 6H-SiC Substraten bei 1440 K 

und 1253 K in Borosilikatglas untersucht. Es zeigte sich, dass die Kinetik der 

Schichtbildung nicht nur durch die Vorgänge an der SiC-Interface und durch 

Diffusionsprozesse bestimmt wird, sondern auch durch Oxidationsprozesse an 

der Interface der Reaktionsschicht zum Glas, deren Ausmaß temperaturabhängig 

ist. Lokale Überhöhungen der chemischen Potentiale des Sauerstoffes und des 

Siliziumdioxides führen zu verstärktem Abbau des Kohlenstoffes der Schicht. 

Die erzeugten SiC-SiO x -Sandwichsysteme zeigen komplexe Grenzschichten, die 

SiC-seitig hauptsächlich SiO 2 und glasseitig mehr oder weniger amorphe Kohlenstoffbereiche 

enthalten. Beide Gebiete werden getrennt durch ein ca. 5 nm 

breites Atomebenen-Band nahezu grenzflächenparallel ausgerichteten graphitischen 

Kohlenstoffes, das auch unmittelbar an der Grenze zum SiC-Wafer auftreten 

kann. Es zeigte sich, dass die Bildung dieser graphitischen Atomebenenstapel 

selbst oberhalb 1273 K auf die Grenzbereiche C/SiO 2 und SiC/SiO 2 beschränkt 

und mit einer starken Porenbildung verbunden ist. 

Deshalb wurde in der dritten Projektphase die Übergangsmetall-vermittelte 

Graphitisierung zur Strukturierung der Schichten genutzt. Die Anwesenheit von 

wenigen Atomlagen Platin oder Nickel auf den SiC-Oberflächen führte zu ausgedehnten 

Graphit-Atomebenen-Stapeln, deren Vorzugsorientierung von ihrem 

Entstehungsmechanismus geprägt ist. Allgemein lassen sich dabei je nach dem 

Ort der Graphitausscheidung zwei miteinander gekoppelte Prozesse unterscheiden:

53 A2 Woltersdorf 

A) die Silicid-vermittelte Graphitisierung durch C-Segregation auf der Silicid- 

Oberfläche, wobei sich graphitische Hüllen mit oberflächenparallel angeordneten 

(0002)-Atomebenen um Silicid-Partikel bilden, und 

B) die Graphitisierung durch Graphitkeimbildung auf der SiC-Oberfläche, bei 

der sich Kohlenstoffatome in Lamellen graphitischer Basisebenen anordnen, die 

bevorzugt parallel zu den (0006)-Atomebenen des SiC wachsen. 

Damit konnten wesentliche Erkenntnisse über das Design weiträumig strukturierter, 

porenfreier Zwischenschichten gewonnen werden. Zugleich ergab sich, 

dass die ablaufenden Prozesse in einem Netzwerk komplexer Reaktionen zwischen 

Metall, Siliciumcarbid und Sauerstoff miteinander verknüpft sind und 

dass für die Ausprägung der Vorzugsorientierung der graphitischen Basisebenen 

insbesondere Keimbildungs- und Keim-Wachstumsvorgänge eine Rolle spielen. 

Für ein gezieltes atomares Design eigenschaftsprägender Composit- 

Zwischenschichten im Sinne der Gesamtzielstellung des Projekts wurden deshalb 

in der letzten, vierten Projektphase, über welche im folgenden ausführlicher 

berichtet wird, noch offene Fragen zum Einfluss von Strukturierungsparametern 

geklärt, insbesondere im Hinblick darauf, wie die jeweils gewünschten 

Schichtdicken und Texturierungen (parallel und senkrecht zur Interface zwischen 

Schicht und SiC) durch in-situ Reaktionen erreicht werden können. Basierend 

auf HRTEM- und HAADF-Untersuchungen wurden die entsprechenden 

Nanoprozesse im Detail betrachtet, wobei die HAADF-Technik durch die Z- 

Kontrast-sensitive HRSTEM-Abbildung von Atomsäulen einen wesentlichen 

Erkenntnisgewinn ermöglichte. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass Silicidbildung 

und Graphittexturierung durch komplexe Diffusionsprozesse bestimmt 

werden. Speziell konnte δ-Ni 2 Si nachgewiesen werden, das mit einer Fasertextur 

parallel orientiert zur Richtung des 6H-SiC Substrates aufwächst, 

wobei die Dicke der ursprünglich auf das SiC aufgebrachten Ni-Schicht 

darüber entscheidet, ob eine kontinuierliche Reaktionsschicht aus einer Silicidmatrix 

mit eingebetteten Graphitausscheidungen entsteht, oder ob sich Silicidpartikeln 

und oberflächenparallele Graphitsegregate auf dem SiC bilden. Die 

beobachteten Graphit-Texturierungsmechanismen folgen dabei dem Prinzip der 

Minimierung der Oberflächenenergie und den Diffusionscharakteristika der 

atomaren Spezies im System. Einen großen Beitrag zur Aufklärung der Prozesse, 

welche schließlich zur orientierten Strukturierung des Kohlenstoffes führen, 

lieferten theoretische Analysen, die folgenden Schwerpunkten gewidmet waren: 

(i) den Orientierungsbeziehungen zwischen den entsprechenden Phasen 

(6H-SiC, δ-Ni 2 Si und 2H-C) und


(ii) 

der Kohlenstoff-Diffusion und den Triebkräften für die Lösung und 

Ausscheidung des Kohlenstoffes im Silicid. 

So ermöglichte die Betrachtung kristallographischer Details die Erklärung der 

beobachteten Vorzugsorientierungen zwischen den Phasen durch epitaktische 

Beziehungen, während Berechnungen im Rahmen der Dichte-Funktionaltheorie 

(DFT) Aussagen über Diffusionsbarrieren und Vorzugsrichtungen für die Kohlenstoffdiffusion 

in δ-Ni 2 Si lieferten. 

Abschließend wurde der Frage nachgegangen, ob ein „Tuning“ der Ni-SiC - 

Reaktionen durch Atomlagen von Germanium zwischen der Nickelschicht und 

dem SiC-Substrat möglich ist. Tatsächlich zeigen die Ergebnisse eine solche 

Steuermöglichkeit, und zwar durch die Bildung von Nickelgermanid auf dem 

SiC, welches die Reaktivität des Nickels vermindert, ohne dabei die Segregation 

des graphitischen Kohlenstoffes zu beeinträchtigen. 

Bericht über die Entwicklung des Teilprojektes 

in der Förderperiode 2005 – 2008 

A. Materialwissenschaftlicher Hintergrund 

Die Verbesserung von Hochleistungs-Kompositwerkstoffen erfordert ein Maßschneidern 

der Grenzschichten zwischen Matrix und Einlagerungs-komponenten 

[1-6]. Im Falle von SiC-Faser-verstärkten Keramiken und Gläsern ermöglichen 

insbesondere graphitische Zwischenschichten eine Steuerung der Eigenschaften 

[7], die durch entsprechend optimierte chemische Reaktionen während der 

Kompositherstellung erfolgen kann [8, 9]. Eine wesentliche Verbesserung des 

orientierten Wachstums von graphitischen Regionen wird durch die katalytische 

Graphitisierung mittels Übergangsmetallen erreicht [10-13]. Die entsprechenden 

chemischen Reaktionen zwischen Metall und SiC sind sowohl für die Fügung 

von Metallen und keramischen Strukturwerkstoffen, als auch für die Kontaktbildung 

in elektronischen Bauelementen auf SiC-Basis von Interesse [14-17]. In 

der vorangegangenen, dritten Förderperiode des Teilprojektes wurde die Metallvermittelte 

Graphitisierung für eine Strukturierung der Zwischenschicht zwischen 

SiC und Borosilikatglas angewendet, und zwar wurden zu diesem Zwecke 

Platin- bzw. Nickel- Schichten auf das SiC aufgebracht [12, 13]. In den Katalysator-freien 

Vergleichsproben wurden durch Hochauflösungs- und analytische 

Elektronenmikroskopie komplexe Zwischenschichten nachgewiesen, die hauptsächlich 

aus amorphem Kohlenstoff und SiO 2 bestehen, während die Aufbrin-


gung von wenigen Nanometern Platin oder Nickel auf das SiC den Graphitisierungsgrad 

stark erhöhte, was zudem noch gekoppelt war mit einer deutlich parallelen 

Vorzugsorientierung der Basisebenen zur {0006} SiC-Interface (vgl. 

Ergebnisbericht 2005). Die Texturierung des graphitischen Kohlenstoffes wurde 

dabei durch die Reaktion zwischen dem SiC und dem Übergangsmetall erreicht, 

welche zur Bildung von Silicidpartikeln an der Interface zum SiC führt. Dabei 

wurden vorzugsorientierte graphitische Bereiche sowohl auf der Oberfläche der 

Teilchen, als auch in Teilchen-freien Regionen, und zwar auf der SiC- 

Oberfläche, nachgewiesen. Daraus erwachsen folgende Fragen: 

Welche Prozesse bestimmen die Vorzugsorientierung der graphitischen Basisebenen? 

Wie sind diese Prozesse mit dem Graphitwachstum auf den Silicidpartikeln 

und auf der SiC-Oberfläche gekoppelt? Kann ein dominierender Prozess 

ermittelt werden, der eine Steuerung der Kohlenstofforientierung während des 

Schichtwachstums erlaubt? 

In der letzten, vierten Förderperiode des Teilprojektes konnten diese Fragen beantwortet 

werden und zwar durch Untersuchungen an (i) Proben aus 6H-SiC und 

Nickel-Folien mit 125 µm Dicke (Mikrosysteme), (ii) 6H-SiC-Proben mit einer 

5 nm Nickel-Beschichtung (Nanosysteme), (iii) Kompositen aus Borosilikatglas 

und 6H-SiC mit einer 5 nm Nickel-Beschichtung, und (iv) Proben aus 6H-SiC, 

das mit einer Doppelschicht aus etwa 10 nm Germanium und 5 nm Nickel versehen 

wurde. 

Zu SiC-Systemen mit dickeren Metallschichten gibt es eine Reihe von Veröffentlichungen, 

die sich mit den entsprechenden Festkörperreaktionen befassen 

(z.B. [14, 18-21]). So wurden in [14] Reaktionsschichten beschrieben, die sich 

bei 1223 K zwischen SiC und 3mm dicken Nickel-Scheibchen bildeten und aus 

alternierenden Bändern aus Siliciden und Siliciden mit einer hohen Dichte an 

Kohlenstoffausscheidungen bestehen. Nickel-Atome, die zur Interface zwischen 

der Schicht und dem SiC diffundieren, reagieren mit dem SiC, wobei sich Silicide 

bilden, die Kohlenstoff nur bis zu etwa 1at% lösen können. So kommt es zu 

einer C-Übersättigung im sich bildenden Silicid, bis lokal, z.B. an Defekten, die 

thermodynamische Kohlenstoff-Aktivität für die Graphit-ausscheidung erreicht 

und graphitischer Kohlenstoff ausgeschieden wird. 

In [17] wurde die Bildung von Reaktionsschichten auf 7.5°-off orientiertem 

(0001) 4H-SiC in Abhängigkeit von der Dicke der Ni-Beschichtung und der 

Wärmebehandlungstemperatur untersucht. Im Ergebnis wurde ein Zweistufenmodell 

der Schichtbildung vorgeschlagen, wobei Stufe eins das Reaktionsgeschwindigkeits-bestimmte 

Initialwachstum der Schicht charakterisiert und Stufe 

zwei das nachfolgende Diffusions-gesteuerte Wachstum der dickeren Schicht.


Zusammenfassend verdeutlicht das Modell den starken Einfluss der Diffusion 

der verschiedenen Spezies auf die Bildung der Reaktionsprodukte. 

Ausgehend von diesen Fakten haben wir in unseren Untersuchungen versucht, 

Details der Graphitbildungskinetik und die Abhängigkeit der Graphitorientierung 

von der Silicidbildung zu klären. 

Der vorliegende Text ist wie folgt aufgebaut: 

Nach einem Überblick über die Untersuchungsergebnisse, die an Proben der 

Mikro- und Nanosysteme, als auch der Modellkomposite gewonnen wurden, 

erfolgt die Ergebnisinterpretation in einem Modell zur Silicid-vermittelten Kohlenstofftexturierung. 

Die Modellvorstellung wird anschließend ausgebaut und 

ergänzt durch neue experimentelle Einblicke (ermöglicht durch die direkte Abbildung 

von Atomsäulen im Z-Kontrast) und durch theoretische Betrachtungen 

im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie, die das Wechselspiel zweier wichtiger 

Faktoren verstehen helfen, welche die Ausbildung der Orientierungsbeziehungen 

zwischen den Produktphasen bestimmen: (i) die Relaxation von Verzerrungen 

aufgrund von epitaktischen Korrelationen der Kristallgitter und (ii) die Spezifika 

der Kohlenstoffdiffusion in der Ni 2 Si- Produktschicht an der Interface 

zwischen den Reaktanten Ni und 6H-SiC. Einem möglichen „Tuning“ der Ni- 

SiC - Reaktionen durch eine Lage Germanium zwischen der Nickelschicht und 

dem SiC-Substrat ist das abschließende Kapitel gewidmet. 

B. Experimentelles 

1. Proben: 

Es wurden Proben aus vier verschiedenen Versuchsreihen untersucht. Die erste 

Versuchsreihe (Mikrosysteme) umfasste wärmebehandelte 6H-SiC 1) - Strukturen 

mit Nickel, die folgendermaßen hergestellt wurden: Isopropanol- und Acetongereinigte 

Stücke aus N-dotierten (0001) 6H-SiC Wafern (4 x 3 x 0.25 mm 3 ) 

und Scheibchen aus reinem Ni (Ni: 99.99 %, Durchmesser: 4 mm, Dicke: 125 

µm) wurden übereinander gestapelt und, platziert auf Si-Unterlagen in Al 2 O 3 - 

Schiffchen, mittels Quarzglasstücken zusammengepresst. Die Reaktionsexperimente 

erfolgten in einem kontinuierlich mit Argon gespülten Rohrofen. Durch 

Getterung des Sauerstoffes konnte der Sauerstoffpartialdruck in der Ofenatmosphäre 

auf etwa 10 -11 Pa reduziert werden, während der Ofen auf 1245 K geheizt 

und dann bei dieser Temperatur 3 h gehalten wurde. 

1 

SiCRYSTAL AG, Erlangen, Germany


Für die zweite Versuchsreihe (Nanosysteme) wurden auf die voroxidierten, HFgereinigten 

{0001} 6H-SiC Waferstücke ca. 5nm dicke Schichten aus Ni bei 

Raumtemperatur aufgesputtert (für die Details der Prozedur, vgl. Bericht 2005). 

Danach erfolgten die Reaktionsexperimente der SiC- Stücke im kontinuierlich 

mit Argon gespülten Rohrofen (p O2 < 10 -11 Pa) bei einer Maximaltemperatur von 

1250 K (Haltezeit: 30 min). 

Die dritte Versuchsreihe umfasst Modellkomposite, die durch Verschmelzen 

von gereinigten {0001} 6H-SiC-Stücken und Borosilikatglas (Fiolax ®2) ) hergestellt 

wurden (vgl. Bericht 2005). Dabei betrug die Sandwichgröße ca. 10 x 10 x 

4.4 mm 3 mit mittig zwischen zwei Glasplatten platzierten SiC-Stücken, die zuvor 

mit einer 5nm-Nickelschicht versehen wurden. Die Reaktionsexperimente 

erfolgten im kontinuierlich mit Argon gespülten Rohrofen (p O2 < 10 -11 Pa) bei 

einer Maximaltemperatur von 1250 K (Haltezeit: 30 min). 

Für die vierte Versuchsreihe wurde auf die gereinigten {0001} 6H-SiC Waferstücke 

zunächst eine Doppelschicht aus ca. 11 nm Germanium und 5 nm Nickel 

aufgebracht und dann eine Wärmebehandlung bei 1245 K für 30 min unter den 

obigen Bedingungen durchgeführt. 

Die Messung von Sauerstoffpartialdruck und Temperatur erfolgte direkt über 

den Proben. Aus den wärmebehandelten SiC-Strukturen wurden anschließend 

mittels einer der jeweiligen Problematik angepassten Querschnittspräparationsmethode 

TEM-Proben hergestellt. 

2. HR-TEM und HAADF-Methoden: 

Für die Charakterisierung mit atomarer Auflösung wurde das neu am Institut 

installierte, Aberrations-korrigierte (C s Korrektor) analytische Rastertransmissions-Elektronenmikroskop 

FEI TITAN 80-300 eingesetzt, das im STEM- 

Mode eine Auflösung von weniger als 1 Å ermöglicht. Mittels des Dunkelfeld- 

Weitwinkelringdetektors (HAADF) können thermisch diffus gestreute Elektronen 

(TDS) detektiert werden. Dabei ist die Intensität der lokalisierten, inkohärenten 

Streuprozesse proportional zu Z 2 , so dass die Atomsäulen jeweils mit 

einer Helligkeit abgebildet werden, die mit der Ordnungszahl Z der atomaren 

Spezies korreliert ist (Z-Kontrast-sensitive Abbildung). Für zusätzliche Elektronenbeugungs- 

(selected-area electron diffraction - SATED) und Hochauflösungsuntersuchungen 

(HRTEM) wurde das Hochauflösungs- 

/Rastertransmissions-Elektronenmikroskop Philips CM20 FEG genutzt, das mit 

einer thermisch gestützten Feldemissionsquelle ausgerüstet ist und mit einer Be- 

2 

Schott Glaswerke, Mainz, Germany


schleunigungsspannung von 200 kV arbeitet (Öffnungsfehlerkonstante der Objektivlinse 

C s = 2,0 mm; Punktauflösung 0,24 nm). Auch zur Bestimmung der 

chemischen Zusammensetzung in Nanometerbereichen mittels energiedispersiver 

Röntgenspektroskopie (EDXS) und Elektronenenergieverlustspektroskopie 

(EELS) wurde das CM20 FEG eingesetzt, in Kombination mit einem Leichtelement-Röntgendetektorsystem 

(IDFix-System, SAMx-Germany) und einem 

abbildenden Energiefilter (Gatan Imaging Filter GIF 200). 

3. DFT Rechnungen: 

Im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden selbstkonsistente Rechnungen 

an dreidimensional periodischen Strukturen durchgeführt und zwar mit 

einer Gradienten-Näherung (generalized gradient approximation, GGA) unter 

Verwendung des Perdew-Burke-Ernzerhof Austausch-Korrelations-Funktionals 

(PBE) und der ultrasoften Pseudopotentiale nach Vanderbilt [22 - 25]. Dabei 

wurden die cutoff Radien für das Ebenen-Wellen-Basisset und für die Elektronendichte 

auf 25 und 180 Ry gesetzt. In die Berechnung der Gesamtenergie 

wurden Spin-Polarisationseffekte einbezogen. In den entsprechenden theoretischen 

Modellen wurde die Kristallstruktur des δ-Ni 2 Si durch eine 1×2×2 Superzelle 

repräsentiert. Die Integrale in der Brillouin-Zone wurden auf einem 3×2×3 

k-Punkt Netz berechnet. Die Ionenpositionen wurden soweit optimiert bis die 

atomare Kräfte kleiner waren als 0.025 eV/Å. Die Optimierung der Zellparameter 

erfolgte durch die gedämpfte Dynamik der Parrinello-Rahman erweiterten 

Lagrange-Funktion, wie sie im PWSCF- Kode implementiert ist [26].


C. Ergebnisse 

C 1. Graphittexturierung, vermittelt durch Nickelsilicid 

Mikrosysteme 

Unmittelbar an der Interface zum SiC bildet sich eine Reaktionsschicht aus polykristallinem 

Nickelsilicid und darin eingebetteten graphitischen Ausscheidungen 

[27], wie in Abb. 1 demonstriert. 

Abb. 1: HR-TEM-Abbildung der Reaktionsschicht an der Interface zum 6H-SiC mit einer 

graphitischen Ausscheidung in der orientierten Silicidmatrix (oben). 

Im Bildzentrum ist eine graphitische Flocke aus (0002)-Basisebenen zu sehen, 

die sich in Richtung der Netzebenen ausdehnt. Deutlich wird die typische, nahezu 

senkrechte Orientierungsbeziehung zwischen den (0002)-Graphitebenen und 

den (0001)-Ebenen des 6H-SiC, die durch ihren alternierenden Hell- 

Dunkelkontrast mit dem Abstand von 1,51 nm (entsprechend den Sechserpackungen 

der (0006)-Ebenen des 6H-SiC-Polytyps) im unteren Teil des Bildes zu 

erkennen sind. Zudem zeigt Abb. 1 ein weiteres wichtiges Merkmal der Reaktionsschichtbildung: 

das orientierte Silicidwachstum auf der 6H-SiC-Oberfläche.


So sind im Silicid Atom-Ebenen mit einem Abstand von ca. 0,2 nm zu sehen, 

die parallel zu den (0006)-Ebenen des 6H-SiC orientiert sind. Dies verweist auf 

eine Texturierung des Nickelsilicids, was durch die Ergebnisse der SATED- 

Untersuchungen bestätigt wird. 

Oft zeigen die Graphit-Ausscheidungen eine langgestreckte Form und sind in 

Säulen senkrecht zur Interface zum SiC angeordnet, das sowohl zum Kohlenstoff 

als auch zum Silicid Orientierungsbeziehungen aufweist. Dies wird durch 

die Serie von Elektronenbeugungsbildern in Abb. 2 anhand der entsprechenden 

Reflexe von 6H-SiC, δ-Ni 2 Si und graphitischem Kohlenstoff demonstriert. Die 

Teilbilder a) - d) repräsentieren das gleiche Beugungsbild von Reaktionsschicht 

und SiC und differieren lediglich in der Indizierung der δ-Ni 2 Si - Reflexe. Das 

betreffende Originalbild entspricht einer Überlagerung von sechs einzelnen 

Beugungsbildern: 1. des 6H-SiC in Zonenachsen-orientierung, 2. des 

graphitischen Kohlenstoffes mit den Ringen der (0002)- und der (1010)-Reflexe, 

und 3. - 6. von vier Silicidkörnern, die dem Silicid δ-Ni 2 Si zuzuordnen sind. Die 

in a) - d) gezeigten Bilder verweisen auf die leicht verschiedenen Orientierungen 

der mit der Feinbereichsblende ausgewählten vier Silicidkörner, auf a) 

, b) , c) , und d) . Dabei haben alle vier Orientierungen 

eine Gemeinsamkeit und zwar die systematische Reihe der {301} Ni2Si Reflexe, 

was auf das orientierte Wachstum der {301} -Ebenen der Silicidkörner parallel 

zu den (0006)-Ebenen des 6H-SiC während der Reaktionsschichtbildung 

verweist. 

Die Körner sind azimutal rotationssymmetrisch um die -Richtung angeordnet, 

welche normal zur {301}-Ebene verläuft. Dies kann adäquat mit dem 

Term Fasertextur beschrieben werden, der in der Texturanalyse den Fall einer 

eindimensionalen Textur beschreibt, in welcher die Kristallite radialsymmetrisch 

um eine bestimmte kristallographische Richtung angeordnet sind, die parallel 

liegt zu einer definierten Probenachse. Dementsprechend wurde während der 

reaktiven Silicidbildung eine Fasertextur mit der Ni2Si Richtung 

parallel zur [0001] SiC gebildet, und auch in verschiedenartigen Proben nachgewiesen. 

Zudem offenbart Abb. 2 in Übereinstimmung mit den HREM- 

Ergebnissen der Abb. 1 ein weiteres wichtiges Merkmal der Schichtbildung, das 

durch die Bögen im (0002) Ring des graphitischen Kohlenstoffes demonstriert 

wird, welche senkrecht zur systematischen Reihe der {301} Ni2Si Reflexe orientiert 

sind: die Vorzugsorientierung der graphitischen Basisebenen, die nahezu 

senkrecht zu den {301} Ebenen des δ-Ni 2 Si, als auch zur (0006) Oberfläche des 

6H-SiC angeordnet sind.


Abb. 2: Versionen des SATED-Pattern der Reaktionsschicht an der Interface zum 6H-SiC, 

welches die Ausbildung einer Fasertextur der δ-Ni 2 Si Körner sowie die orientierte 

Ausscheidung des graphitischen Kohlenstoffes demonstriert (Ni 2 Si / SiC: Ni2Si II 

[0001] SiC , {301} Ni2Si II (0006) SiC ; C / SiC: (0002) C senkrecht zu (0006) SiC ; C / Ni 2 Si: 

(0002) C senkrecht zu {301} Ni2Si ; a)-d) vier Silicidkörner mit Fasertextur und den Zonenachsen: 

a) , b) , c) , d) . 

Nanosysteme 

Im Gegensatz zu den kontinuierlichen Reaktionsschichten der Mikrosysteme 

entstehen im Falle der Nanosysteme durch die Festkörperreaktionen isolierte δ- 

Ni 2 Si-Partikel und graphitische Lamellen auf dem SiC-Substrat. Dennoch sind 

die Reaktionsprozesse analog, worauf ähnliche Beobachtungen verweisen: Auch 

in den Nanosystemen zeigen die δ-Ni 2 Si Partikeln dominante Orientierungsbeziehungen 

zum 6H-SiC, was auf ein paralleles Wachstum der {301} Ni2Si Ebenen 

zu den {0006} SiC Ebenen schließen lässt. Als Beispiel zeigt Abb. 3 ein 

orientiertes δ-Ni 2 Si Partikel, das auf dem orientierten 6H-SiC-


Substrat gewachsen ist. Wie auf den vergrößerten Ausschnitten zu sehen ist, 

sind die {301} Ebenen des δ-Ni 2 Si parallel zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC 

orientiert, was gleichbedeutend ist mit einer parallelen Ausrichtung der 

Ni2Si zur [0001] SiC . Im Gegensatz zu den Mikrosystemen ist hier der Kohlenstoff 

auf der Oberfläche der Partikel abgeschieden, nicht aber im Silicidinneren, 

was im oberen Teil der Abb. 3 durch die (0002)- Graphitbasisebenen demonstriert 

wird, die oberflächenparallel auf der Silicidpartikel angeordnet sind. 

Abb. 3: HR-TEM-Bild der Reaktionsprodukte (δ-Ni 2 Si und C) der Reaktion zwischen Ni- 

Nanoschicht und (0006) 6H-SiC Substrat: Die vergrößerten Ausschnitte demonstrieren das 

Wachstum der {301} Ebenen des δ-Ni 2 Si parallel zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC. Dazu im 

Gegensatz zeigen die graphitischen Basisebenen keinerlei Orientierungsbeziehung zum δ- 

Ni 2 Si, folgen jedoch der Oberfläche der Silicidpartikel.


Sandwichsysteme aus Borosilikatglas und Ni-beschichtetem 6H-SiC 

Trotz der Komplexität der Modellkomposite mit Glas wird die Reaktionsschichtbildung 

wieder durch die orientierte Silicidbildung und die nachfolgende 

Kohlenstoffausscheidung charakterisiert. Im Unterschied zu den Nano- und 

Mikrosystemen wird jetzt jedoch die Schichtbildung sowohl durch die Generation 

als auch durch die Zersetzung von Nickelsiliciden bestimmt, wobei diese 

Prozesse, bedingt durch den Effekt des im Glas gelösten Sauerstoffes, parallel 

verlaufen (siehe [12, 13]). Die meisten Silicidpartikeln sind irregular plättchenförmig 

und mit der Plättchenbasis parallel zu den {0006}-Ebenen des SiC orientiert. 

Entsprechend ist der Anteil der Partikeloberfläche in nahezu paralleler 

Orientierung zu diesen Ebenen relativ hoch, was zur beobachteten Vorzugsorientierung 

des graphitischen Kohlenstoffes führt. Gelegentlich konnte auch die 

orientierte Ausscheidung graphitischer Basisebenen innerhalb der δ-Ni 2 Si Partikeln 

beobachtet werden. 

Modellvorstellung zur Silicid-vermittelten Kohlenstofftexturierung 

Die Wachstumsmerkmale des graphitischen Kohlenstoffes erwiesen sich als in 

starkem Maße abhängig von den reaktiven Diffusionsprozessen, die zur Bildung 

der Produktschicht auf dem SiC führen. So scheiden sich die graphitischen Basisebenen 

in den kontinuierlichen Reaktionsschichten der Mikrosysteme nahezu 

senkrecht orientiert zu den {0006} Ebenen des 6H-SiC innerhalb der Silicidmatrix 

(δ-Ni 2 Si) aus. In den diskontinuierlichen Schichten der Nano-systeme hingegen 

umhüllen graphitische Basisebenen die Oberflächen der Silicidpartikel, als 

auch des silicidfreien SiC-Substrates, was zu einem nahezu parallelem Graphitwachstum 

bezüglich der {0006} Ebenen des 6H-SiC führt. Die beobachteten 

Texturierungsmechanismen werden dabei sowohl durch das Prinzip der Minimierung 

der Oberflächenenergie als auch durch Spezifika der Diffusionsflüsse 

der atomaren Spezies bestimmt. Insbesondere im Falle der dickeren Reaktionsschichten 

der Mikrosysteme ist die Reaktion zwischen SiC und Ni diffusionsgesteuert 

[14, 17]: Im δ-Ni 2 Si dominieren die Ni-Atome die Diffusion und diffundieren 

über einen Leerstellenmechanismus im eigenen Untergitter [28]. Der 

überschüssige Kohlenstoff scheidet sich aus dem an Kohlenstoff übersättigten 

Silicid in der Produktschicht aus, da von einer relativ langsamen Kohlenstoff- 

Diffusion im Silicid auszugehen ist. Hingegen sind in den Nanosystemen, in denen 

die Reaktionsprodukte in nm-Dimensionen gebildet werden, die Diffusionswege 

kurz genug, um eine Ausscheidung außerhalb der Silicidphase (d.h., an 

der Partikeloberfläche) zu gewährleisten. Dabei wird die spezifische Orientierung 

des graphitischen Kohlenstoffes bestimmt durch die Verminderung der


Oberflächenenergie der Graphitlamellen, was zu der beobachteten Parallelorientierung 

der Graphitbasisebenen entlang der Oberflächen führt [29]. Im Gegensatz 

dazu ist die Triebkraft für die Kohlenstoffausscheidung im Inneren der Silicidphase 

der Mikrosysteme in der Reduzierung der Gesamtenergie des Systems 

zu sehen, wobei insbesondere die Relaxation von Verzerrungen durch eine entsprechend 

energetisch günstige Anordnung der einzelnen Phasen (von Silicid 

und 6H-SiC, und von Graphit und Silicid) eine Rolle spielt. Außerdem scheint 

das orientierte Wachstum der graphitischen Regionen im Silicid (vgl. Abb. 4a) 

grundlegend durch die Richtungen der Diffusionsflüsse bestimmt zu sein, die 

orthonormal zur Reaktionsfront gerichtet sind. Eine Analyse der Kristallstruktur 

des δ-Ni 2 Si (orthorhombisch, Pbnm) ermittelt die Richtungen als mögliche 

Vorzugsdiffusionsrichtungen für die Ni-Atome, was schematisch in Abb. 4a 

gezeigt und durch gelbe Pfeile markiert ist. 

Abb. 4: a) Schematische Darstellung der Orientierungsbeziehung zwischen δ-Ni 2 Si, 6H-SiC 

und Graphit, mit gelb eingezeichneter Vorzugsrichtung für die Diffusion in δ-Ni 2 Si. b) Schematische 

Darstellung der SiC/Ni Reaktion: oben Mikrosystem, unten Nanosystem, mit eingezeichneten 

Diffusionsflüssen (grüne Pfeile: Ni Diffusion, blaue Pfeile: C Diffusion). 

Tatsächlich sind mit der Schichtbildung durch reaktive Diffusion starke Diffusionsflüsse 

verbunden, wobei der Fluss der Ni-Atome zur Reaktionsfront hin und 

der Fluss der C-Atome von der Reaktionsfront weg erfolgt (vgl. Abb. 4b oben). 

Dabei wachsen die Graphitbasisebenen bevorzugt in der Richtung des Diffusionsflusses 

der C-Atome, und zwar durch den Einbau von C-Atomen an den


reaktiven Kanten von Ebenenfragmenten, die bereits im δ-Ni 2 Si ausgeschieden 

sind. Solch ein transportunterstütztes Wachstum der Kohlenstoffphase kann als 

Analogie zum Wachstum von Graphitbasisebenen im Metaldusting von Ni- 

Basislegierungen und Stählen betrachtet werden, wo diese atomaren Ebenen als 

aktive Plätze im Zersetzungsprozess fungieren [30]. 

Die davon abweichende Situation in den Nanosystemen ist in Abb. 4b unten 

dargestellt: Die graphitischen Basisebenen wachsen hier in paralleler Orientierung 

zur SiC-Oberfläche und umhüllen die irregulär geformten Oberflächen der 

Silicidpartikel. Im Gegensatz zu den Mikrosystemen mit den ausgeprägt senkrecht 

zur Reaktionsfront gerichteten Diffusionsflüssen verläuft die Reaktion 

zwischen SiC und Ni in den Nanosystemen zweidimensional mit eher schwachen 

Diffusionsflüssen senkrecht zur Reaktionsfront. Bedingt durch Kornwachstums- 

und Segregationsprozesse diffundieren die Ni- und C-Atome hauptsächlich 

in der Reaktionsebene. 

C 2. Epitaktische Beziehungen und diffusionsgesteuertes Wachstum des 

graphitischen Kohlenstoffes 

Um detaillierte Einblicke auf atomarer Ebene in die diffusionsgesteuerte Silicidund 

Graphitbildung zu erlangen, wurden experimentelle Untersuchungen im Z- 

Kontrast und theoretische Betrachtungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie 

kombiniert [22, 23]. 

Zunächst werden atomare Details des orientierten Wachstums von δ-Ni 2 Si auf 

{0001} 6H-SiC betrachtet: Wie oben beschrieben, sind die δ-Ni 2 Si Körner der 

Reaktionsschicht kristallographisch durch eine Fasertextur parallel zur 

Normalen des SiC-Substrates charakterisiert. Das entspricht dem parallelen 

Wachstum der {301} Silicidebenen auf den {0006} SiC-Ebenen, was sich 

mit der HAADF-Abbildung 5 auch zeigen lässt: Die hellen Punkte in der SiC- 

Region (im Bild unten) sind den Si- und C-Atomsäulen zuzuordnen, welche die 

(0006) Atomebenen bilden. Anhand der Zick-Zack-Anordnung der Si- und C- 

Atomsäulen kann die sechsfache Stapelsequenz der (0006)-Atomebenen im 6H- 

Polytypen verfolgt werden kann, die schließlich an der Interface zum δ-Ni 2 Si 

endet. Hier, in der Silicidregion, sind die deutlich sichtbaren hellen Linien den 

(301) und den (111) Ebenen des δ-Ni 2 Si zuzuordnen, welche durch Ni- und Si- 

Atome aufgebaut werden. Die typische Anordnung der (301) Ebenen in paralleler 

Orientierung zu den (0006) Ebenen des Carbides ist klar erkennbar, zudem


zeigt sich die Passung der (111)-Silicidebenen (Ebenenabstand: 2.75 Å) und der 

abgewinkelten (1102)-Ebenen des 6H-SiC (Ebenenabstand: 2.52 Å), was zu einer 

semikohärenten Interface zwischen dem Silicid und dem Carbid führt. 

Abb. 5: FFT-gefiltertes HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast), das eine typische Orientierungsbeziehung 

zwischen einem δ-Ni 2 Si-Korn (oben) und dem 6H-SiC Substrat (unten) demonstriert. 

An der Interface zwischen Graphit und Silicid grenzen die Graphitebenen an die 

{101}-Silicidebenen, was die HAADF-Abb. 6 mit atomarer Auflösung demonstriert: 

Abb. 6: Links: HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast) mit den Atomsäulen aus Ni (grün) und 

Ni+Si (blau) sowie den Graphitbasisebenen (rot). Dabei sind die Graphitbasisebenen in Reihe 

mit den Ni-besetzten {101} Ebenen; Mitte: Schema der Orientierungsbeziehung zwischen 

(0002) Graphit und (101) δ-Ni 2 Si; Rechts: FFT-verarbeitetes STEM-Bild. 

Die Z- Kontrastabbildung der Atomsäulen des orientierten δ-Ni 2 Si erlaubt 

eine Unterscheidung zwischen Nickelatomsäulen (grün) und solchen, die 

sowohl mit Nickel- als auch mit Siliciumatomen gemischt besetzt sind (blau).


Dabei entsprechen die hellsten Punkte im linken Bild der Abb. 6 den Nickelatomsäulen, 

welche die {101} Silicidebenen bilden. Tatsächlich werden diese 

Ni-besetzten Ebenen quasi durch die graphitischen Basisebenen im oberen Bildteil 

fortgesetzt. Das in der Mitte der Abb. 6 dargestellte Atommodell der aneinandergrenzenden 

Strukturen fasst die Ergebnisse zusammen. Hier sind die Nickelatome 

grün, die Siliciumatome hellbraun und die Kohlenstoffatome rot gekennzeichnet. 

Die Linien verdeutlichen schematisch, dass Graphitatomebenen 

von Ni-besetzten (101) Silicidebenen ausgehen. Um dies auch am Experiment 

noch klarer darzustellen, wurde das HAADF-Bild durch schnelle Fouriertransformation 

(FFT) verarbeitet (rechts in Abb. 6). Die Bildverar-beitungsprozedur 

wurde dabei folgendermaßen durchgeführt: (i) Maskierung der FFT in Bezug 

auf die Reflexe der unterschiedlich besetzten Ni 2 Si-Ebenen ({101} und {200}) 

und der {0002} Graphitebenen, (ii) nachfolgende Berechnung der zugehörigen 

drei inversen FFT-Bilder, und (iii) Addition der entsprechend eingefärbten inversen 

FFT-Bilder. Das Summenbild demonstriert deutlich, dass die {0002} 

Graphitatomebenen tatsächlich diejenigen Silicidebenen fortsetzen, welche nur 

mit Nickelatomen besetzt sind. Dies verweist sowohl auf die Anpassung der 

Graphit- und Silicidgitter an der Interface als auch auf den Mechanismus der 

Kohlenstoffdiffusion im Silicid; beides wird nachfolgend näher betrachtet. 

Der bedeutendste Faktor bei der gegenseitigen Orientierung der Phasen ist die 

Einstellung einer gewissen Kohärenz zwischen den Kristallgittern, was schließlich 

in einer Fasertextur, Epitaxie oder Axiotaxie münden kann. Aus diesem 

Grund haben wir die Kohärenz zwischen den Kristallgittern von 6H-SiC, δ- 

Ni 2 Si und 2H-C in verschiedenen Orientierungen untersucht [22, 23]. Aufgrund 

der geringen Symmetrie des δ-Ni 2 Si und seines beträchtlichen Misfits zur 

{0001} Oberfläche des 6H-SiC in jeder beliebigen Translationsrichtung können 

nur relativ große Superzellen an der Interface gefittet werden. Die beste Passung 

zwischen den Gittern ist zu beobachten, wenn das δ-Ni 2 Si mit den {301} parallel 

zu den {0001} des 6H-SiC orientiert ist, wobei die Fehlpassung zwischen 

den gewählten 2D-Gittern von δ-Ni 2 Si und 6H-SiC in jeweils senkrechten 

Translationsrichtungen -7.0% und +7.2% beträgt (vgl. Tab. A). Das häufige 

Auftreten dieser speziellen Orientierungsbeziehung, d. h., der Fasertextur 

der δ-Ni 2 Si Körner in paralleler Orientierung zur Normalen des 6H-SiC 

Substrates, wurde bereits beschrieben und in den Abbn. 1 - 5 demonstriert. Dabei 

scheinen die alternativen Orientierungen der δ-Ni 2 Si Körner durch einen Rotationswinkel 

von 60° korreliert zu sein, was die zugrundeliegende hexagonale 

Symmetrie des 6H-SiC Substrates reflektiert. Dies könnte auch auf das Phänomen 

der Axiotaxie verweisen, welches durch die Anpassung von Ebenen zweier


Phasen gekennzeichnet ist. So stehen die Rechnungen zur Passung von Ni 2 Si 

und SiC in gewisser Übereinstimmung mit kürzlich veröffentlichten Ergebnissen 

zum axiotaxialen Wachstum verschiedener Silicidfilme, die durch Festkörperreaktionen 

auf Silicium-substraten gebildet wurden [31]. 

Tabelle A Epitaktische Beziehungen zwischen verschiedenen kristallographischen Ebenen 

des 6H-SiC und des δ-Ni 2 Si. 

6H-SiC 

δ-Ni 2 Si 

{0001} {301} {001} {010} 

Bezug der Superzelle 

zur Einheitszelle 

der 

Ursprungsstruktur 

4a hex × 

√3a hex 

3c ortho /sin(120°+ 

ϕ)× b ortho 

2a ortho × 

b ortho 

2a ortho × c ortho 

Superzellenparameter 

und der 

entsprechende 

Misfit zum 6H- 

SiC an der Interface 

a = 12.32 

Å (0.0%) 

b = 5.34 Å 

(0.0%) 

∠(ab) = 

90° 

a = 13.21 Å 

(+7.2%) 

b = 4.99 Å 

(-7.0%) 

∠(ab) = 90° 

a = 14.12 Å 

(+14.6%) 

b = 4.99 Å 

(-7.0%) 

∠(ab) = 90° 

a = 14.12 Å 

(+14.6%) 

b = 3.72 Å 

(-30.3%) 

∠(ab) = 90° 

Einen wesentlich besseren Fit ergeben die Rechnungen für das epitaktische 

Wachstum von Graphit (2H-C) auf den {301} Ebenen des δ-Ni 2 Si. In diesem 

Fall zeigen die Gitterparameter der 2D-Superzellen eine Passung von -1.6% und 

+1.2% (vgl. Tab. B). Tatsächlich konnte die epitaktische Orientierungsbeziehung 

des graphitischen Kohlenstoffes zu den {301} Ebenen und nahezu 

parallel zu den {101} Ebenen des δ-Ni 2 Si experimentell beobachtet werden (vgl. 

die Abbn. 2 und 6). Die spezielle Anordnung der Graphitatomebenen an den Nibesetzten 

{101} Ebenen des δ-Ni 2 Si gibt dabei Hinweise auf den Mechanismus 

der Kohlenstoffdiffusion im Silicid, was Abb. 7 verdeutlicht:


Tabelle B: Beziehungen zwischen verschiedenen kristallographischen Ebenen des 2H-C 

(Graphit) und des δ-Ni 2 Si. 

2H-C 

δ-Ni 2 Si 

{2100} {301} {001} {010} 

Bezug der Superzelle 

zur Einheitszelle 

der 

Ursprungs 

Struktur 

2c hex × 2a hex 

3c ortho /sin(120° 

+ϕ) × b ortho 

2a ortho × b ortho 

2a ortho × c ortho 

Superzellenparameter 

und der 

entsprechende 

Misfit zum 6H- 

SiC an der Interface 

a = 13.42 Å 

(0.0%) 

b = 4.93 Å 

(0.0%) 

∠(ab) = 90° 

a = 13.21 Å 

(-1.6%) 

b = 4.99 Å 

(+1.2%) 

∠(ab) = 90° 

a = 14.12 Å 

(+5.2%) 

b = 4.99 Å 

(+1.2%) 

∠(ab) = 90° 

a = 14.12 Å 

(+5.2%) 

b = 3.72 Å 

(-24.5%) 

∠(ab) = 90° 

Abb. 7: Schematische Darstellung des Wachstums graphitischer Basisebenen parallel zu 

(101) und [101] (blau: Silicium; grau: Nickel; braun: Kohlenstoff), unter Einbeziehung der 

Oktaederlücken im δ-Ni 2 Si. Die ungefüllten Kreise markieren die Zentren der Lücken. 

Die ungefüllten Kreise in Abb. 7 entsprechen den Oktaederlücken im δ-Ni 2 Si, in 

welchen (gemäß den DFT-Rechnungen) mit hoher Wahrscheinlichkeit der interstitielle 

Kohlenstoff sitzt. Diese spezifische Atomanordnung erlaubt das Wachstum 

von Graphitbasisebenen durch die Anlagerung von C-Atomen an die Kanten 

bereits ausgeschiedener Graphitebenenfragmente. Dabei findet das Graphitwachstum 

an Stufen der {301} Interface des δ-Ni 2 Si statt, die lokal {101}-


Flächen entsprechen. Für die Diffusion der Kohlenstoffatome gibt es eine gewisse 

Präferenz bestimmter kristallographischer Richtungen, worauf die Abschätzung 

der richtungsabhängigen Energiebarrieren für die Diffusion in der 

1x2x2 Superzelle des δ-Ni 2 Si verweist. So wurden für die Richtungen 1,3 

eV, für die Richtungen 1,6 eV, und für die Richtungen 1,8 eV ermittelt. 

Damit erfolgt die Kohlenstoffdiffusion vorrangig in den - und 

- Richtungen im δ-Ni 2 Si Kristallgitter, welche in einer Ebene senkrecht 

zur Reaktionsfront liegen. Im Fall der Abb. 7 befinden sich [001] und [101] in 

der Bildebene. Gemäß dem HAADF-STEM Ergebnis in Abb. 6 ergibt sich eine 

Korrelation zwischen den (101) Ebenen (welche eine der Vorzugsrichtungen für 

die C-Diffusion, d.h., die [101]-Richtung, enthalten) mit (0002) Graphitebenen, 

was rechts in Abb. 7 dargestellt ist. 

C 3. Beeinflussung der Ni / SiC - Reaktion durch Germanium 

Um die reaktionsbedingte Zerklüftung des Grenzbereichs zwischen den Produktphasen 

und dem SiC zu verringern, ist ein “Tuning” der Reaktionen notwendig, 

das durch Silicide oder Germanide (die anstelle des Metalles mit dem 

SiC reagieren) möglich sein sollte. Dabei sind Germanide erwartungsgemäß die 

besseren Kandidaten, da Silicide auch bei der Reaktion zwischen SiC und Metall 

gebildet werden, und entsprechend die Analyse komplexer gestalten. Überdies 

ist die Untersuchung der Phasenbildung im System Ni/Ge/SiC interessant für die 

Anwendung von Heterojunction-Bauteilen auf SiC-Basis [32], zumal Germanium 

eine Vielzahl von binären und ternären Phasen mit Nickel und Silicium 

bildet [33-39]. 

Die Wärmebehandlung der mit einer Doppelschicht aus Nickel und Germanium 

versehenen 6H-SiC Stücke führte zur Germanidbildung durch Reaktionen in der 

Nickel / Germanium – Beschichtung [40]. Die Ergebnisse der SATED-, EDXS-, 

und HAADF- Experimente deuten dabei auf die monokline ε´-Ni 5 Ge 3 Phase (s. 

[34] für die Strukturdetails). Dies demonstriert die HAADF-Abbildung Abb. 8 

mit einer Auflösung im Subnanometerbereich: Die Z-Kontrastabbildung des 

orientierten ε´-Ni 5 Ge 3 erlaubt eine Unterscheidung zwischen Säulen aus 

Nickelatomen, Säulen aus Germaniumatomen und solchen, die mit einer reduzierten 

Zahl an Nickelatomen besetzt sind. Wie im rechten Bild der Abb. 8 zu 

sehen ist, passt sich das Strukturmodell des -orientierten ε´-Ni 5 Ge 3 sehr 

gut in das Arrangement der entsprechend den verschiedenen Atomspezies unterschiedlich 

hell erscheinenden Punkte ein. Die hellsten Punkte, die Zick-Zack 

Anordnungen um die nahezu horizontalen (020) Ebenen (gelb markiert) mit ei-


nem Abstand von 3.37 Å bilden, entsprechen offensichtlich den Ge-Säulen (Z Ge 

= 32). Die hellgrauen Schweife dieser Punkte können denjenigen Ni-Säulen zugeordnet 

werden (Z Ni = 28), die eine um 33% geringere Besetzungsdichte aufweisen 

als die Ni-Säulen, welche die nahezu vertikalen (002) Ebenen (gelb markiert) 

mit einem Abstand von 2.47 Å bilden. 

Abb. 8: Links: HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast), das die Interfaceregion zwischen ε´-Ni 5 Ge 3 

und 6H-SiC zeigt (Abstände der dargestellten Ebenen: d (0006) = 2.52 Å, d (1102) = 2.52 Å, d (020) 

= 3.37 Å, d (002) = 2.47 Å); Rechts: Z-Kontrast Bild, das klar die Anordnung der Atomsäulen 

von orientiertem ε´-Ni 5 Ge 3 demonstriert. 

Die (020) Ebenen des ε´-Ni 5 Ge 3 sind nahezu parallel (mit einem Winkel von 

3.5°) zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC Substrates angeordnet, was auf dem linken 

HAADF-Bild der Abb. 8 mit etwas geringerer Vergrößerung zu sehen ist. 

Im 6H-SiC-Substrat sind die hellen Punkte den Si- und C-Atomsäulen zuzuordnen, 

welche die (0006)-Atomebenen aufbauen. Anhand der Zick-Zack-Anordnung 

der Si- und C-Atomsäulen kann die sechsfache Stapelsequenz der (0006)- 

Atomebenen im 6H-Polytypen verfolgt werden, welche schließlich an der Interface 

zum ε´-Ni 5 Ge 3 endet. 

Im Nanometerbereich ist auf der (0006)-Oberfläche des 6H-SiC die Agglomeration 

des Germanids in Partikeln zu beobachten. So zeigt Abb. 9 ein ε´-Ni 5 Ge 3 - 

Partikel, das mit den {020} Ebenen 3.5° geneigt zu den (0006) Ebenen des SiC 

aufgewachsen ist. Die Identifikation des ε´-Ni 5 Ge 3 ist nicht einfach, da eine Reihe 

von Nickelgermaniden kristallographisch ähnlich ist, was für die (im komp-


lexen System Ni-Ge gebildeten) Phasen des B8-Strukturtypes typisch ist. In der 

Literatur werden sehr viele Ni-Ge Phasen beschrieben: Ni 2 Ge mit dem Co 2 Si- 

Strukturtyp, Ni 2 Ge mit dem Ni 2 In-Strukturtyp, ε-Ni 5 Ge 3 mit dem NiAs- 

Strukturtyp und Ni 2 Ge 3 , Ni 7 Ge 4 und Ni 19 Ge 12 , die alle ihre eigenen Strukturtypen 

aufweisen [35, 37]. 

Dennoch passen sowohl die gemessenen Netzebenenabstände als auch die jeweils 

eingeschlossenen Winkel am besten zum monoklinen ε´-Ni 5 Ge 3 . Entsprechend 

wurden die Reflexe im Elektronenbeugungsbild der Abb. 9 den {001}, 

{020} und {021} Reflexen des ε´-Ni 5 Ge 3 und denjenigen des 6H-SiC in 

Orientierung zugeordnet. Eine weitere wichtige Beobachtung ist im oberen Teil 

der Abb. 9 gezeigt: die Segregation graphitischer Basisebenen parallel zur Oberfläche 

der Germanidpartikel, die analog zur Graphitausscheidung auf δ-Ni 2 Si- 

Partikeln im Ni/SiC-System ohne Germanium erfolgt (vgl. [27]). Hier entstand 

die Graphitumhüllung durch die Ausscheidung von Kohlenstoff als Sekundärprodukt, 

welches sich neben dem Silicid infolge der Ni/SiC-Reaktion bildete. 

Auch der auf dem Germanid beobachtete graphitische Kohlenstoff stammt anscheinend 

aus Reaktionen des Germanids mit dem SiC, denn die Germanidpartikeln 

sitzen in Vertiefungen in der sonst flachen SiC-Oberfläche. Die Resultate 

der EDXS-Messungen bestätigen einen solchen Reaktionsverlauf: Abb. 10 zeigt 

die Konzentrationsprofile von Silicium, Nickel und Germanium, die punktweise 

entlang der gelben, sich über die Interface zwischen SiC und Germanid erstreckenden 

Linie in Abb. 9 aufgenommen wurden. Aus den Mittelwerten der im 

Germanid gemessenen Konzentrationen von Nickel, Germanium und Silicium, 

berechnen sich folgende Verhältniswerte: c Ni / c Ge = 1,88 und c Ni / (c Ge + c Si ) = 

1,65. Zusammen mit den SATED-Ergebnissen verweist das klar auf die Bildung 

einer Phase auf der Basis von ε´-Ni 5 Ge 3 und zwar insbesondere auf ε´- 

Ni 5 Ge 2.66 Si 0.38 , die Silicium-Atome enthält, welche wahrscheinlich auf Ge- 

Plätzen sitzen. Der Silicium-Nachweis im Germanid unterstützt die Annahme 

von Interfacereaktionen zwischen dem Germanid und dem Siliciumcarbid, was 

zusätzlich noch durch die Nickel-Anreicherung in einer ca. 1nm breiten Zone an 

der Interface bestätigt wird (vgl. die Profile in dem gelb hinterlegten Ausschnitt 

in Abb. 10). Da die Prozesse bei hohen Temperaturen während der Wärmebehandlung 

ablaufen, kommen entsprechend dem Ni-Ge System mehrere Phasen 

in Betracht, mit dem SiC zu reagieren (für Details, siehe [35, 37, 38]). 

Im Vergleich zu den Prozessen zwischen SiC und einer Einfachschicht aus reinem 

Nickel reduziert die ε-Ni 5-δ Ge 3-x Si x Bildung die Ni-Reaktivität, ohne die 

Graphitsegregation zu beeinträchtigen, was somit, wie beabsichtigt, ein „Tuning“ 

der Reaktion zwischen Ni und SiC ermöglicht.


Abb. 9: Typisches Germanidpartikel auf dem 6H-SiC Substrat mit eingefügtem SATED-Bild, 

das Reflexe des -orientierten SiC und des ε´-Ni 5 Ge 3 in Orientierung aufweist 

(die gelbe Linie markiert die Meßlinie des EDXS-Profils, s. Text). Das im oberen Teil der 

Partikel markierte Detail ist darüber vergrößert dargestellt und bildet die Segregation von graphitischen 

Basisebenen auf der Germanidoberfläche ab.


Abb. 10: Si-, Ni-, und Ge- Konzentrationsprofile, bezogen auf 100 at%, die mittels EDXS 

punktweise entlang der gelben Linie in Abb. 9 ermittelt wurden (links: Siliciumcarbid, rechts: 

Germanid). 

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[32] G. Katulka, K. Roe, J. Kolodzey, G. Eldridge, R.C. Clarke, C.P. Swann, 

R.G. Wilson, Appl. Surf. Sci. 175-176 (2001) 505. 

[33] Y. Jin, M.C. Chaturvedi, Acta mater. 44 (1996) 3833. 

[34] M. Ellner, T. Goedecke, K. Schubert, J. Less-Common Metals 24 (1971) 

23. 

[35] S. Lidin, Acta Cryst. B54 (1998) 97. 

[36] K. Toman, Acta Cryst. 5 (1952) 329. 

[37] S. Bochmann, „Untersuchungen zur Reaktivität im stofflichen System Ge - 

Metall - Cl - H“, Dissertation, Fakultät für Chemie und Physik an der 

Technischen Universität Bergakademie Freiberg, 2008 

[38] A.K. Larsson, R. Withers, J. Alloys and Compounds 264 (1998) 125. 

[39] F. Laves, H.J. Wallbaum, Zeitschrift für Metallkunde 67 (1976) 246. 

[40] A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf, submitted to Scripta Materialia.


5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung entstandenen 

Publikationen 

I. Referierte Veröffentlichungen 

a) in wissenschaftlichen Zeitschriften 

1. A. Hähnel, V. Ischenko, J. Woltersdorf, 

Oriented growth of silicide and carbon in SiC-based sandwich structures 

with nickel. Materials Chemistry and Physics 110 (2008) 303-310 

2. A. Hähnel, E. Pippel, V. Ischenko, J. Woltersdorf, 

Nanostructuring in Ni/SiC reaction layers, investigated by imaging of 

atomic columns and DFT calculations. 

Materials Chemistry and Physics 114 (2009), 802-808. 

3. A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf: 

Control of Ni/SiC reactions by germanium, studied on atomic scale. 

Scripta Materialia, Elsevier, accepted Dec. 2008 

b) auf wesentlichen Fachkongressen 

1. A. Hähnel, J. Woltersdorf: 

Growth and structuring of graphitic interlayers in Si-C-O high-tech materials: 

influence of transition metals, 

48 th IUVSTA Workshop „Influence of trace elements on the nucleation and 

growth of thin films“, August 26-31, 2006, Budapest, Hungary. 

2. J. Woltersdorf, A. Hähnel: 

Nano-analytics of the interlayer structuring in Si-C-O high-tech materials 

by transition metals 

14. Tagung Festkörperanalytik, Wien, 16. - 18. Juli 2007 

3. J. Woltersdorf: 

Atomares Grenzschichtdesign in Hochleistungswerkstoffen 

Technische Universität Chemnitz, Kolloquium Physikalische Chemie, 17. 

Januar 2007 

4. A. Hähnel, J. Woltersdorf: 

Metal-mediated structuring of carbon interlayers in SiC-materials 

International Workshop "Soft meets Hard" 

Wittenberg, 13. - 15. September 2007


5. J. Woltersdorf, A. Hähnel: 

Nanochemie und atomare Struktur von Grenzschichten 

in Si-C-O-Hochleistungswerkstoffen, 

Universität Hannover, GDCh-Kolloquium Physikalische Chemie, 26. Januar 

2006. 

6. A. Hähnel, J. Woltersdorf 

Nickel- und Platin-gesteuerte Schichtbildung an der Grenzfläche zwischen 

Glas und SiC, 6. DGM-Workshop "Glasig-kristalline Multifunktionswerkstoffe", 

28.-29. Febr. 2008, Halle 

7. J. Woltersdorf, A. Hähnel, V. Ischenko 

Nanostructuring of interlayers in Si-C-O high-tech materials 

2nd Intern. Congress on Ceramics (ICC2), Verona/Italy, June 29 - July 4, 

2008 

8. J. Woltersdorf, A. Hähnel, V. Ischenko 

Metal-mediated nanostructuring of interlayers in silicon carbide high-tech 

materials 

DGM-Symposium Hochleistungskeramik, Hamburg, 25. - 27. 2. 2008 

c) in monographischen Reihen 

1. J. Woltersdorf, A. Hähnel, 

Grenzschichten in SiC-Keramiken: Strukturierung, Charakterisierung und 

materialwissenschaftliche Bedeutung. In: Technische Keramische Werkstoffe, 

ed. J. Kriegesmann, Deutsche Keramische Gesellschaft, 

HvB-Verlag GbR, ISBN 3-938595-00-0, 2006, 93, pp.1-41



Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 7 / 1996 bis 12 / 2008 

gefördert. 

Haushaltsjahmittel 

Personalmittel Sachmittel Investitions- 

Gesamt 

2006 55.200 € 6.200 € - 61.400 € 

2007 55.200 € 3.200 € - 58.400 € 

2008 55.200 € 4.200 € - 59.400 € 

Summe 165.600 € 13.600 € - 179.200 €





engeres Fach des Mitarbeiters 

Institut der Hochschule oder der außer-univ. 

Einrichtung 



(Monat/ Jahr) 

Entgeltgru 

ppe 



Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

nichtwissenschaftl. 

Mitarbeiter 



Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

Woltersdorf, Prof. Dr. 

habil. Arbeitsgr. Leiter 

Pippel, Dr. rer. nat. 

Wiss. Mitarbeiter 





Seit 2. Hj. 1996 (beratend, 

Teilprojektleiter) 

Seit 2. Hj. 1996, 

(beratend) 

Gottschalk, Laborant MPI Halle Seit 2. Hj. 1996, (beratend) 

Hähnel, Dr.-Ing., 

Wiss. Mitarbeiterin 

Festkörperphysik MPI Halle 

MLU Halle-Wittenberg, FB Physik 

(seit März 2005) 

Seit 2. Hj. 1996

A2 Woltersdorf 80

81 


5.1.1. Titel: Crazes und nanostrukturell initiierte Fließprozesse in neuen 

Polymermaterialien 


Polymerphysik, Elektronenmikroskopie, Morphologie und Mikromechanik 

5.1.3. Leiter 

Michler, Goerg Hannes, 19.05.1945 

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 

Institut für Physik, Fachgruppe Allgemeine Werkstoffwissenschaft 


Telefon: 03461/462745 

Telefax: 03461/462535 

E-Mail: goerg.michler@physik.uni-halle.de 



Durch die im Berichtszeitraum durchgeführten Untersuchungen zum Zusammenhang 

von Morphologie und Deformationsverhalten nanostrukturierter Polymere 

konnte die schon in der vorangegangenen Förderperiode gezeigte Verallgemeinerung 

mikromechanischer Prozesse bestätigt und für weitere, neuartige 

Systeme nachgewiesen werden. Demzufolge treten in verschiedenen Polymeren 

dann identische mikromechanische Mechanismen auf, wenn unter vergleichbaren 

Bedingungen (Temperatur, Belastungsgeschwindigkeit) ähnliche Nanostrukturen 

vorliegen. Obwohl die konkreten Dimensionen der strukturellen Inhomogenitäten, 

die im jeweils betrachteten System als eigenschaftsbestimmende 

Strukturen identifiziert wurden, erwartungsgemäß von den Grundeigenschaften 

der untersuchten Polymere abhängen, können universelle Prozesse nachgewiesen 

werden. 

A) Mikro- und Nanofasern, hybride Nanofasern 

Mikro- und Nanofasern spröder Polymere: Gradueller Spröd-Zäh-Übergang als 

Funktion der Faserdurchmesser

A5 Michler 82 

Modellsystem Polystyrol (PS): Bei Annäherung der Nanofaser-Durchmesser 

an die Dicke „klassischer“, für das betrachtete Polymer typischer Craze-Fibrillen 

erfolgt ein Übergang von crazeartiger Deformation zu Fließprozessen. Der 

Übergang folgt dem Schema (s. Abb.1) 

CrazingMehrfachcrazing entlang einer FaserDünnschichtfließen. 

Fibrillenabstand ≅ 40 nm 

Fibrillendurchmesser ≅ 

10 nm 

a) 

d ≥ 500 nm d ≅ 350 nm d ≅ 250 nm d ≤ 200 nm 

b) c) d) 

Abb. 1: Beispiele und schematischer Vergleich von Deformationszonen in PS: 

Craze in kompaktem Material (a), Craze in einer Mikrofaser (b), sequenzielles 

Mehrfachcrazing entlang einer Nanofaser (c), Einschnürung (d, e) in Nanofasern 

unterhalb kritischer Faserdurchmesser. 

Für elektrogesponnene Nanofasern aus PS wird bei einem Durchmesser von 

250 nm ein Übergang von crazeartiger Deformation zum Dünnschichtfließen 

festgestellt. Die für PS-Nanofasern mit Durchmessern ≤ 250 nm auftretenden 

Fließzonen können als einzelne, aufgrund der geringen Abmessungen der Faser 

einzig mögliche Crazefibrillen gedeutet werden. Da durch Elektrospinnen Nano- 

fasern mit definierten Durchmessern erzeugt werden können, ist damit eine Methode 

gegeben, kritische Schichtdicken, welche das Einsetzen plastischer Fließ- 

prozesse begünstigen, zu bestimmen. 

e)

83 A5 Michler 

Hybride Nanofasern: Durch Nanopartikel modulierte Deformationsmechanismen 

Modellsystem PC/Carbon Nanotubes [4]: Die Zusammenhänge zwischen Nanostruktur 

und Deformationsmechanismen wurden in verschiedenen hybriden 

Nanofasern untersucht. Dabei wurden verschiedene, ein-, zwei- und dreidimensionale 

Füllstoffe verwendet. Durch in situ-Dehnversuche im TEM konnten verschiedene 

Standardtypen definiert werden: binäre Systeme (Polymermatrix und 

Nanofüllstoff) und ternäre Systeme (Polymermatrix, Nanofüllstoff und Nanoporen 

an den Faseroberflächen). Für diese Systeme wurden mikro- und nanoskopische 

Deformationsprozesse erfasst und verschiedene schematische Modelle vorgeschlagen. 

Das wesentliche Ergebnis der Untersuchungen ist der Nachweis eines 

spröd-zäh-Überganges. Diese Eigenschaft hybrider Nanofasern führt zu einer 

einzigartigen Balance aus Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit. Weitere Untersuchungen 

sollen zeigen, dass solche Nanofasern als Verstärkungselemente in 

neuartigen Polymerkompositen dienen können. 

B) Kompakte Nanokomposite amorpher Polymere 

Modellsystem PMMA/SiO 2 [5]: Das Modellsystem (industrielle Muster, 

RÖHM GmbH&Co. KG) zeichnet sich durch eine exzellente Dispergierung der 

sphärischen Nanopartikel in der Polymermatrix aus. Die Proben aller Füllgrade 

(5% bis 20%) sind praktisch frei von Agglomeraten und weisen eine sehr enge 

Partikelgrößenverteilung bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 26 nm 

auf. Das Material besitzt hervorragende optische Eigenschaften, d.h. die Transparenz 

des PMMA wird nicht reduziert. Durch die Auswertung von zwei getrennten 

Glasübergangstemperaturen des PMMA im DSC-Thermogramm wurde 

nachgewiesen, dass eine 9 nm dicke Schicht des Polymeren um die SiO 2 - 

Partikel herum („bound layer“) durch die Teilchen beeinflusst wird. Statt einer 

scharfen Grenzfläche (interface) existiert eine modifizierte Polymerschicht 

(interphase). Es wurde gefunden, dass das mechanische Eigenschaftsniveau bei 

einem Füllgrad von 10% ein Optimum zeigt (gleichzeitige Erhöhung von Elastizitätsmodul, 

Mikrohärte und Bruchzähigkeit gegenüber dem reinen PMMA). 

Höhere Füllgrade führen insbesondere zu einem signifikanten Abfall der Bruchzähigkeit. 

Bei einem Füllgrad von 20% beträgt der mittlere Teilchenabstand 19 

nm; er ist damit so weit verringert, dass eine Überlappung (percolation) der 

„bound layers“ eintritt. Für dieses konkrete System darf die Dicke der PMMA- 

Stränge zwischen den Teilchen 20 nm nicht unterschreiten, wenn zähigkeitssteigernde 

Mechanismen wirken sollen.

A5 Michler 84 

Modellsystem PS/Böhmit [2, 16]: Verschieden oberflächenmodifizierte Böhmit-Nanopartikel 

(AlOOH, DISPERAL OS1 und OS2, SASOL Germany, Hamburg) 

wurden in Anteilen von 5% bis 30% in Standard-Polystyrol (PS 158K, 

BASF Aktiengesellschaft) eingemischt. Die sehr kleinen Primärpartikel (5 bis 

10 nm) des Böhmit bilden mit zunehmendem Füllgrad größere Agglomerate 

(190 nm bei 5%, 660 nm bei 30%). Die sphärischen Agglomerate selbst weisen 

eine enge Größenverteilung auf und sind im Material homogen dispergiert (Abb. 

2a). Durch in situ-Dehnversuche konnte erstmalig gezeigt werden, dass Einleitung 

und Wachstum von Crazes durch nanopartikuläre Füllstoffe gesteuert werden 

kann. Bei Anlegen einer Zugspannung erfolgt ein Ablösen der Polymermatrix 

von den Partikeloberflächen; durch „Nanovoid-Bildung“ entstehen Crazes 

(Abb. 2b). Dadurch ist ein Mechanismus wirksam, der die Einleitung von Mehrfach-Crazing 

durch harte, anorganische Partikel erlaubt. Damit ist ein potentiell 

zähigkeitssteigernder Mechanismus gegeben. Liegen Agglomerate vor, werden 

die Crazestrukturen gröber. 

C) Kompakte Nanokomposite teilkristalliner Polymere 

Durch die Entwicklung eines neuartigen Verfahrens [35] ist es möglich geworden, 

neue Modellsysteme mit exzellenter Nanopartikelverteilung bei einem weiten 

Bereich möglicher Füllgrade (bis 30%) zu erhalten. Da dieses Verfahren besonders 

gut auf ein neues Modellsystem (Polyhydroxybutyrat/Hydroxylapatit) 

angewendet werden kann, wurde im Bearbeitungszeitraum dieses Material bevorzugt. 

Durch die Herstellung in einem biologischen Prozess ist das Matrixpolymer 

hochrein (insbesondere frei von Katalysatorrückständen) und hoch isotaktisch. 

Es eignete sich daher besonders für die Untersuchung des Einflusses von 

Nanopartikeln auf das Kristallisationsverhalten. 

Modellsystem PHB/Nanopartikel: Hydroxylapatit-Nanopartikel (OSTIM, 

HEREAUS Hanau) wurden in Anteilen von 5% bis 30% dem Matrixpolymer 

beigegeben (Abb. 2c). Die Partikel sind lanzettenförmig; die typische Länge beträgt 

50 nm. Das spröde Matrixpolymer zeigt bei Zugbelastung ausgeprägte 

Crazebildung. Durch in situ-Dehnversuche im Lichtmikroskop, im Rasterelektronenmikroskop 

und im TEM konnte nachgewiesen werden, dass – in völliger 

Analogie zu den für das amorphe PS beschriebenen Prozessen – eine Modulierung 

der Crazebildung erfolgt (Abb. 2d). Die erhaltenen Komposite weisen mit 

dem Füllstoffgehalt linear ansteigende Werte für den Elastizitätsmodul und die 

Mikrohärte auf, während die Bruchdehnung von 7% erhalten bleibt. Diese Ergebnisse 

heben sich signifikant von den mechanischen Eigenschaften vergleich-

85 A5 Michler 

barer Komposite mit Mikropartikeln (10 µm Partikelgrösse) ab. Hier sinkt bei 

Füllgraden über 10% die Bruchdehnung auf unter 1% ab. 

a) b) 

c) d) e) 

Abb. 2: Beispiele und schematische Darstellung für durch Nanopartikel modulierte 

Crazebildung: a) Morphologie von PS mit 5% Böhmit-Nanopartikeln, b) 

modulierter Craze in PS + 10% Böhmit, c) Morphologie von PHB und 10% HA- 

Nanopartikeln, d) modulierter Craze in PHB +10% HA, e) Schema zur modulierten 

Crazebildung 

Damit ist der Nachweis erbracht, dass die Verwendung nanoskopischer Füllstoffe 

auch in spröden teilkristallinen Polymeren zähigkeitssteigernde Mechanismen 

hervorrufen kann. Durch Mikrohärte-Messungen konnte gezeigt werden, dass 

die Kristallisationskinetik der Nanokomposite nicht nachweisbar durch den verwendeten 

Füllstoff beeinflusst wird und dass der Anstieg der Mikrohärte linear 

mit steigendem Füllstoffgehalt erfolgt (Abb. 3).

A5 Michler 86 

Microhardness of PHB and Nanocomposites of PBH/HA 

Crystallization at 22°C 

250 

200 

H [MPa] 

150 

100 

PHB1.3 pur 

PHB1.1+10%HA 

PHB1.1+20%HA 

50 

0 

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 

T[min] 

Abb. 3: Mikrohärte der Nanokomposite aus PHB und HA als Funktion des Füllstoffgehaltes 

und der Kristallisationszeit 

D) SBS-Blockcopolymere mit modifizierter Konformation 

Der bei SBS-Blockcopolymeren mit lamellarer Morphologie festgestellte, für 

die Zähigkeitserhöhung genutzte Mechanismus des Dünnschichtfließens der PS- 

Phase reagiert empfindlich auf Änderungen der molekularen Architektur. Durch 

die Beeinflussung des Phasenseparationsverhaltens wird die Morphologie signifikant 

verändert. Weitere Variationen ergeben sich durch die Zumischung von 

reinem Polystyrol-Homopolymer (hPS). Schon geringe hPS-Anteile führen zu 

einer Verdickung der PS-Lamellen und dem Überschreiten einer kritischen Lamellendicke, 

wodurch sich das Deformationsverhalten infolge des Zusammenbrechens 

des stark energieabsorbierenden Prozesses rapide von duktil zu spröd 

ändert. Überraschenderweise erfolgt bei spritzgegossenen Blends mit neuartiger 

Tropfenmorphologie [3] der Abfall der Bruchdehnung mit größeren hPS- 

Anteilen allmählicher. Somit kann ein zähes Deformationsverhalten selbst bei 

großen hPS-Anteilen festgestellt werden. Grundlage für diese gute Zähigkeit ist 

die Ausbildung einer kontinuierlichen, netzwerkartigen Weichphase (Dicke ca. 

10 nm), welche die PS- Inklusionen einschließt. Diese Resultate bilden die 

Grundlage eines neuen Projektes (DFG Mi358/29-1). 

E) Blockcopolymere mit kristallisationsfähiger Komponente 

Die Arbeiten zu Blockcopolymeren mit kristallisationsfähiger Komponente waren 

als methodische Hilfestellung im SFB 418, insbesondere im Teilprojekt B12, 

konzipiert. Arbeiten an eigenen Systemen fanden nicht statt.

87 A5 Michler 

F) Nanokomposite auf Basis von Blockcopolymeren 

Modellsystem SBS-Blockcopolymer/Böhmit Blockcopolymer/Böhmit [1]: Einem asymmetrischen linearen 

SBS-Blockcopolymer Blockcopolymer mit statistischem (PS-co-PB)-Mittelblock und la- 

mellarer Morphologie wurden Böhmit-Nanopartikel (Disperal OS1 und OS2, 

SASOL Germany, Hamburg) in Konzentrationen von 5% bis 40% zugeschla- 

gen. Die lamellare Struktur des Blockcopolymers wird nicht beeinflusst. Mit 

zunehmendem Füllgrad werden die Agglomerate der Füllstoffe größer; eine bevorzugte 

Einlagerung in eine der beiden Polymerphasen wird nicht beobachtet 

(Abb. 4a). Zugversuche belegen, dass bei einem Füllgrad von 5% bei gleichbleibender 

hoher Bruchdehnung und leicht erhöhter Bruchspannung deutlich höhere 

Werte für die Streckspannung erreicht werden (Abb. 4b). Die Beeinflussung der 

mechanischen Eigenschaften ist günstiger als bei Verwendung gleicher Anteile 

organisch modifizierter r Schichtsilikate. Deutliche Unterschiede im mechanischen 

Verhalten werden gefunden, wenn verschieden oberflächenmodifizierte 

Böhmit-Nanopartikel eingesetzt werden. 

a) 

b) 

Abb. 4: a) Morphologie von Nanokompositen aus SBS-Blockcopolymer Blockcopolymer und 

Böhmit mit 20% und 40% Füllstoffgehalt, b) Vergleich der Spannungs- 

Dehnungs-Kurve für reines SBS, SBS mit verschiedenen Füllgraden Böhmit und 

5% Schichtsilikat 

G) Schichtsysteme aus Blockcopolymeren und PS-Homopolymeren 

Die geplanten Untersuchungen an Schichtsystemen aus SBS-Blockcopolymeren 

Blockcopolymeren 

und dem Homopolymer PS konnten nicht realisiert werden. Durch den Kooperationspartner 

wurden jedoch gleichwertige Schichtsysteme mit definierten Dicken 

des Modell-Polymers PS zur Verfügung gestellt. Dem amorphen, spröden

A5 Michler 88 

PS wird ein duktiler (PP) und ein hart-spröder (PMMA) Materialpartner gegenübergestellt. 

Beide Modellsysteme haben vergleichbare Schichtdicken des PS 

von 25 nm bis 300 nm. 

Modellsystem PS/PP [33]: Die verwendeten Schichtsysteme bestanden aus 

90% duktilem Polypropylen und 10% sprödem Polystyrol. Durch Variation der 

Gesamtdicke der Folien bei konstanter Zahl von Schichten (1024 alternierende 

Schichten) wurde die Dicke der PS-Schicht variiert. Die Probe mit PS- 

Schichtdicken von 48 nm besitzt bezüglich der Balance con Festigkeit, Steifigkeit 

und Zähigkeit die besten Eigenschaften: Der Elastizitätsmodul ist mit E=2,3 

GPa doppelt so hoch wie bei der Folie mit PS-Schichtdicken von 82 nm (E=1,06 

GPa) während die Streckspannung mit σ y =40 MPa konstant bleibt und die 

Bruchdehnung signifikant von ε b =66 % auf ε b =115% steigt. Bei noch geringeren 

Foliendicken brechen die PS-Schichten in einzelne kurze Domänen auf; die 

Schichtstruktur wird zerstört. Diese drastische Veränderung der Nanostruktur 

führt zu einer deutlichen Veränderung des mechanischen Eigenschaftsniveaus: 

Die Bruchdehnung steigt sprunghaft an (ε b =272%), während der Elastizitätsmodul 

sprunghaft sinkt. Die Eigenschaften des Verbundmaterials nähern sich den 

Eigenschaften des im Überschuss vorliegenden PP (Abb. 5). 

Es kann gezeigt werden, dass die dünnen PS-Schichten starker plastischer Deformation 

unterliegen (Abb. 6). In den deformierten Zonen (in Abb. 6 durch „d“ 

markiert) sind die gemessenen Dicken der PS-Schichten mit 54 nm deutlich geringer 

als in nicht deformierten Bereichen (78 nm, Bereich „u“). Die überragenden 

mechanischen Eigenschaften werden also auch in diesem System durch den 

Übergang zu starkem plastischen Fließen des spröden PS ermöglicht. Der Prozess 

des Dünnschichtfließens konnte also auch in diesem System nachgewiesen 

werden.

89 A5 Michler 

Schichtdicke PS: 82 nm Schichtdicke PS: 48 nm PS diskontinuierlich ≤ 50 

nm 

a) b) c) 

Abb. 5: Zusammenstellung von Morphologie und mechanischen Eigenschaften 

von Schichtsystemen aus PP und PS (90% zu 10%) mit 1024 alternierenden 

Schichten; a) Foliendicke 250 µm, b) Foliendicke 125 µm, c) Foliendicke 25 µm 

Abb. 6: Mikromechanische Deformationsprozesse in einem PP/PS- 

Schichtsystem 90/10 mit PS-Schichtdicken von 82 nm 

Modellsystem PS/PMMA: Der Spröd-Zäh-Übergang, d.h. der graduelle Übergang 

von crazeartiger Deformation zum Dünnschichtfließen in dünnen PS-

A5 Michler 90 

Schichten wird nicht beobachtet, wenn eine ebenso hart-spröde Umgebung vorliegt. 

Das Auftreten des Dünnschichtfließens ist also nicht nur von der Schichtdicke 

des betreffenden Polymeren, sondern auch von den mechanischen Eigenschaften 

des begrenzenden Mediums abhängig. Der Übergang zum Dünnschichtfließen 

erfolgt, wenn ein duktileres („weicheres“) Material (PP, PC) 

oder Luft bzw. Vakuum die dünner werdende Schicht begrenzen. Letzteres ist 

z.B. gegeben, wenn z.B. durch Ablösung an Nanopartikel-Polymer- 

Grenzflächen Lochbildung auftritt (siehe modulierte Crazes ) oder die betrachtete 

Schicht frei von steifen Begrenzungen ist (Nanofasern). 

Transferprojekt T02: „Minimierung von Teilchengröße und -anteil in 

schlagzäh-modifizierten Polyolefinen“ 

Auf Basis der in den Bearbeitungszeiträumen 2003 – 2005 und 2006 – 2008 gewonnenen 

Erkenntnisse wurden gemeinsam mit einem Industriepartner (DOW 

Chemical) neue schlagzähmodifizierte Polyolefine untersucht. Das Problem besteht 

darin, dass bei Unterschreitung der Glasübergangstemperatur das als Matrixpolymer 

eingesetzte Polypropylen einem sehr deutlichen zäh-spröd-Übergang 

unterliegt. Damit verbunden ist ein relativ scharfer Übergang der wirksamen 

mikromechanischen Mechanismen vom Scherfließen zum Crazing. Ziel der Forschung 

war, die im TP A5 des SFB 418 gefundenen Mechanismen einzusetzen, 

um die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen unter Beibehaltung einer hohen 

Steifigkeit und Festigkeit bei Raumtemperatur zu erhöhen. Zusätzlich sollte im 

anwendungsrelevanten Temperaturbereich eine ausreichende Transparenz des 

Materials gewährleistet werden. 

Die Erfüllung dieses Forderungspaketes gelang durch den Einsatz kleiner, gut 

dispergierter Modifikatorteilchen. Durch den Übergang von mikro- zu nanoskopischen 

Modifikatoren werden bei geringen Anteilen einer Weichphase sehr 

kleine mittlere Teilchenabstände realisiert, wodurch auch bei tiefen Temperaturen 

eine intensive plastische Deformation des (bei tiefen Temperaturen spröden) 

Matrixpolymers initiiert wird. Gleichzeitig konnten durch die jetzt mögliche 

Verringerung des Modifikatoranteils die Festigkeit und Steifigkeit bei Raumtemperatur 

auf einem hohen Niveau gehalten werden 

Die erzielten Ergebnisse werden durch den Industriepartner zukünftig genutzt, 

um in Zusammenarbeit mit Kunststoffverarbeitern neue Produkte in die Praxis 

zu überführen.

91 A5 Michler 


Publikationen 


[1] R. Adhikari, S. Henning, W. Lebek, R. Godehardt, S. Illisch, G.H. Michler: 

Structure and properties of nanocomposites based on SBS block copolymer 

and Alumina; Macromol. Symp. 231 (2006) 116 – 124 

[2] R. Adhikari, S. Henning, G.H. Michler: Nanostructured composites with 

layered morphology: structure and properties; Macromol. Symp. 233 

(2006) 26 – 35 

[3] M. Buschnakowski, R. Adhikari, S. Illisch, V. Seydewitz, R. Godehardt, 

W. Lebek, G.H. Michler, K. Knoll, C. Schade: Influence of phase separation 

behaviour on toughness of compression moulded SBS star block copolymer/polystyrene 

blends; Macromol. Symp. 233 (2006) 66 – 77 

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between phase morphology and deformation mechanisms in polymer nanocomposite 

nanofibres prepared by electrospinning process; Nanotechnology 

17 (2006) 963 – 972 

[5] R. Lach, G.-M. Kim, G.H. Michler, W. Grellmann, K. Albrecht: Indentation 

fracture mechanics for toughness assessment of PMMA/SiO2 nanocomposites; 

Macromol. Mater. Eng. 291 (2006) 263 – 271 

[6] M. Krumova, S. Henning, G.H. Michler: Chevron morphology in deformed 

semicrystalline polymers; Phil. Mag. 86 (2006) 1689 – 1712 

[7] X. Chen, A. Galeski, G.H. Michler: Morphological alteration and strength 

of polyamide 6 subjected to high plane-strain compression Polymer 47 

(2006) 3171 – 3185 

[8] A. Flores, V.B.F. Mathot, G.H. Michler, R. Adhikari, F.J. Baltá Calleja: 

Novel aspects of microindentation hardness in very low crystallinity ethylene-1-octene 

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– 5609 

[9] R. Adhikari, W. Lebek, R. Godehardt, G.H. Michler, M. E. Cagiao, F. J. 

Baltá Calleja, K. Knoll: Relationship between nanostructure and deformation 

behaviour of microphase-separated styrene/butadiene systems; J. Appl. 

Polym. Sci. 101 (2006) 998 – 1006 

[10] P. Doshev, G. Lohse, S. Henning, M. Krumova, A. Heuvelsland, G.H. 

Michler, H.-J. Radusch: Phase interactions and structure evolution of heterophasic 

ethylene-propylene copolymers as a function of system composites; 

J. Appl. Polym. Sci. 101 (2006) 2825 – 2837 

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in polymers; J. Macromol. Sci. 45 (2006) 727 – 739 

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[13] G.-M. Kim, G.H. Michler, S. Henning, H.-J. Radusch, A. Wutzler: Thermal 

and spectroscopic characterization of microbial poly(3-hydroxbutyrate) 

submicrometer fibers prepared by electrospinning; J. Appl. Polym. Sci. 103 

(2007) 1860 – 1867 

[14] R. Adhikari, R. Godehardt, W. Lebek, G.H. Michler: Blends of high density 

polyethylene and ethylene/1-octene copolymers: structure and properties; 


[15] G.-M. Kim, S. Goerlitz, G.H. Michler: Deformation mechanism of Nylon 

6/layered silicate Nanocomposites: Role of the layered silicate; J. Appl. 

Polym. Sci. 105 (2007) 38 – 48 

[16] H.H. Kausch, G.H. Michler: Effect of nanoparticle size and sizedistribution 

on mechanical behavior of filled amorphous thermoplastic polymers; 


[17] G.-M. Kim, G.H. Michler, F. Ania, F.J. Baltá Calleja: Temperature dependence 

of polymorphism in electrospun nanofibres of PA6 and PA6/clay nanocomposite; 

Polymer 48 (2007) 4814 

[18] R. Adhikari, R. Lach, G.H. Michler: Fracture behaviour of binary styrene/butadiene 

block copolymer blends; J. Nep. Chem. Soc. (2007) 55 – 66 

[19] M. Buschnakowski, R. Adhikari, G.H. Michler, K. Knoll; Influence of the 

extrusion process on the morphology and micromechanical behavior of polystyrene-block-(polystyrene-co-butadiene)-block-polystyrene 

star block 

copolymer/homopolystyrene blends; J. Appl. Polym. Sci. 106 (2007) 1939 

– 1949 

[20] J. Brandt, S. Henning, G.H. Michler, M. Schulz, A. Bernstein: Nanocrystalline 

hydroxyapatite for bone repair; Key Engineering Materials Vols. 

361-363 (2008) 35 – 38 

[21] G.-M. Kim, S.-M. Lee, G.H. Michler, H. Roggendorf, U. Gösele, M. Knez: 

Nanostructured pure anatase titania tubes replicated from electrospun polymer 

fiber templates by atomic layer deposition; Chem. Mat. 20 (2008) 

3085 – 3091 

[22] R. Adhikari, M. Buschnakowski, G.H. Michler, K. Knoll: Some new aspects 

on structure and properties of SBS block copolymer/polystyrene 

blends; Journal of Institute of Science and Technology, Tribhivan University, 

Nepal (2008) 

[23] R. Adhikari, C. Damm, G.H. Michler, H. Münstedt, F.J. Baltá-Calleja: 

Processing and mechanical performance of SBS block copolymer/layered 

silicate nanocomposites; Composite Interfaces 15 (2008) 453 – 463 

Monographie 

[24] G.H. Michler: Electron Microscopy of Polymers; Springer, Berlin 2008

93 A5 Michler 

2. Eingereichte Veröffentlichungen (mit Datum der Einreichung) 

[25] A. Asran, S. Henning, G.H. Michler: Bone like polyvinylalcohol-collagenhydroxyapatite: 

Biocomposite nanofibers scaffold; submitted to: Biomacromolecules; 

December 2008 

[26] J. Brandt, S. Henning, G. Michler, M. Schulz, W. Hein, A. Bernstein: Nanocrystalline 

hydroxyapatite for bone repair: an animal study; submitted 

to: J. Mat. Sci. Mat. Med., November 2008 

[27] U.A. Handge, M. Buschnakowski, G.H. Michler: Deformation and alignment 

of lamellae in melt extrusion of blends of a styrene-butadiene block 

copolymer with polystyrene; submitted to: J. Appl. Polym. Sci., April 2008 

[28] U.A. Handge, C. Sailer, H. Steininger, M. Weber, S. Scholtyssek, V. Seydewitz, 

G.H. Michler: Micromechanical processes and failure phenomena 

in reactively compatibilized blends of polyamide 6 and styrenic polymers. 

Part I: PA6/ABS blends; submitted to: J. Appl. Polym. Sci., July 2008 (accepted) 

[29] U.A. Handge, C. Sailer, H. Steininger, M. Weber, S. Scholtyssek, V. Seydewitz, 

G.H. Michler: Micromechanical processes and failure phenomena 

in reactively compatibilized blends of polyamide 6 and styrenic polymers. 

Part II: PA6/SAN blends; submitted to: J. Appl. Polym. Sci., December 

2008 


[30] S. Henning, Imam Khasim HR, J. Brandt, K.D. Wendlandt, G.H. Michler: 

Morphology, micromechanical mechanisms and mechanical properties of a 

resorbable nanocomposite material for bone regeneration; Regenerative 

Medicine Vol. 2 No. 5 (2007), p. 630 

[31] S. Henning, Imam Khasim H.R., R. Adhikari, G.H. Michler: Organicinorganic 

nanocomposites: Learning from nature; Chemical Congress 

„Chemistry for Sustainable Development“; Abstracts. Nepal Chemical Society, 

Kathmandu 2008, p. 88 

[32] S. Henning, Imam Khasim H.R., G.H. Michler, J. Brandt: Biomimetic 

nanocomposites for bone regeneration; in: G.H. Michler (ed.): Polymeric 

Materials 2008. Abstracts, Halle (S.), 2008, p. D09 

[33] S. Scholtyssek, V. Seydewitz, G.H. Michler: Morphology and deformation 

of PP/PS Multilayers; in: Michler GH (ed.): Polymeric Materials 2008. Abstracts, 

Halle (S.), 2008, p. PI43 

4. Patente 

[34] erteilt: „PMMA-Formmasse mit verbesserter Schlagzähigkeit“/ “PMMA 

moulding compounds with improved impact resistance“ 1332166, 

10.01.2007, Europa und 7,179, 852, 20.02.2007, USA

A5 Michler 94 

[35] angemeldet: „Verfahren zur Herstellung von Nanokompositwerkstoffen 

zur Verwendung als neuartiges, biokompatibles, bioresorbierbares Implantatmaterial“, 

DE 102005022176 A1- 2007.01.25; Offenlegung ist erfolgt, 

Erteilung steht bevor 


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/1997 bis 12/2008 

gefördert. 

Haushaltsjahr 


2006 75.600 € 8.400 € - 84.000 € 

2007 75.600 € 8.500 € - 84.100 € 

2008 75.600 € 8.600 € - 84.200 € 

Summe 226.800 € 25.500 € - 252.300 €

95 A5 Michler 


Name, akad. Grad, Dienststellung 


Institut der Hochschule oder der außeruniv. 

Einrichtung 



(Monat/ Jahr) 



Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

G.H. Michler, Prof. Dr. 

rer.nat.habil., Universitätsprofessor 

C4 

R. Godehardt, Dr. rer.nat., 

wissenschaftlicher Mitarbeiter 

W. Lebek, Dipl.-Phys., 


S. Goerlitz Dipl.-Ing. 

(FH), techn. Mitarbeiterin 

Physik, Werkstoffwissenschaft, 

Polymerwerkstoffe 

Rasterkraftmikroskopie, 

Elektronenmikroskopie, in 

situ-Techniken 

Ultramikrotomie, Elektronenmikroskopie, 

in situ- 

Techniken 

Ultramikrotomie, Transmissionselektronenmikroskopie, 

Kontrastierung 





01/1997 bis 12/2008 

01/1997 bis 12/2008 

01/1997 bis 12/2008 

01/1997 bis 12/2008 


C. Becker, Laborantin 01/1997 bis 12/2008 

Mitarbeiter 


Entgeltgrup 

pe

A5 Michler 96 


Mitarbeiter 

(einschl. Hilfskräfte) 


Mitarbeiter 

S. Henning, Dr. rer.nat., 


G.-M. Kim, Dr. rer.nat. 

habil., wissenschaftlicher 

Mitarbeiter 

S. Scholtyssek, Dipl.-Ing., 

wissenschaftliche Mitarbeiterin 

Ashraf Abdel Sayed, 

Dipl.-Chem., Doktorand 

Khasim Imam H.R., Master 

Polymer Science, Doktorand 

Bearbeiter A5, Elektronenmikroskopie, 

mechanische 

Prüfung, in situ-Techniken 

Transmissionselektronenmikroskopie, 

Elektrospinnen, 

in situ-Techniken 

Ultramikrotomie, Multischichtsysteme, 

Transmissionselektronenmikroskopie 

Elektrospinnen, Elektronenmikroskopie 

Präparation von Nanokompositen, 

Elektronenmikroskopie 





Institut für Physik und Translationszentrum 

Regenerative Medizin Leipzig (Stipendium) 

01/2003 bis 12/2008 

01/2003 bis 12/2008 

01/2007 bis 12/2008 

01/2007 bis 12/2008 

06/2007 bis 12/2008

97 


5.1.1. Titel: Induzierte Strukturbildung amphiphiler Blockcopolymere 

im Gel und an der Luft-Wasser-Grenzfläche 


5.1.3. Leiter 

Ingenieurwissenschaften, Heterogene Polymere 

Kreßler, Jörg, 23.09.1957 

Institut für Chemie, Hoher Weg 7, Martin-Luther-Universität Halle- 

Wittenberg, 06099 Halle (Saale) 

Telefon: 0345-55-25980 

Telefax: 0345-55-27017 

E-Mail: joerg.kressler@chemie.uni-halle.de 



Entsprechend der Aufgabenstellung wurden einige Serien von amphiphilen 

Blockcopolymeren hergestellt und hinsichtlich ihrer Strukturbildung in Gelen 

und an der Wasseroberfläche charakterisiert. Die Mehrzahl der Blockcopolymere 

wurde mit der Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt. Als 

Beispielsynthese zeigt die Abbildung 1 die Anlagerung von Solketalmethacrylat 

an einen Polypropylenoxid-Makroinitiator. Durch nachträgliches Abspalten von 

Aceton am Acetal entsteht das amphiphile Blockcopolymer, dessen hydrophiler 

Block aus Dihydroxypropylmethacrylat besteht [1].

A7 Kressler 98 

O 

O 

O 

ATRP 

O 

+ 

Br O O Br 

O 

O 

n 

Cu(I)Cl/bpy/Cu(II)Cl 2 

X 

O 

O 

m 

O 

O 

O 

O 

n 

O 

X 

O 

m 

O 

O 

PDMM-b-PPO-b-PDMM 

- 

O (X=Cl or Br) 

HCl (1N) 

/THF 

O 

O 

X 

O 

O 

m 

O 

O 

O 

O 

n 

O 

X 

O 

m 

HO 

OH 

PGMA-b-PPO-b-PGMA 

HO 

OH 

Abb. 1: Syntheseschema für amphiphile Triblockcopolymere des Typs PGMAb-PPO-b-PGMA 

Der amphiphile Charakter des Blockcopolymers wurde z.B. durch die Bestimmung 

der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) mit Hilfe der Oberflächenspannungsmessungen, 

der isothermen Titrationskalorimetrie und der Fluoreszenz 

nachgewiesen [1]. Weiterhin wurden die Wechselwirkungen dieser 

Blockcopolymere mit Phospholipiden auf dem Langmuir-Trog untersucht. Hierzu 

wurden verschiedene Phospholipide auf der Wasseroberfläche des Langmuir- 

Trogs gespreitet und die jeweiligen Blockcopolymere wurden in die Subphase 

injiziert [2]. Es kann beobachtet werden, dass durch die Blockcopolymeradsorption 

Phasenübergänge bei den Phospholipiden induziert werden. So konnte die 

Kristallisation von Dipalmitoylphosphatidylcholin (DPPC)-Domänen mit Hilfe 

der Brewsterwinkel-Mikroskopie beobachtet werden. Quantitative Aussagen zur 

Orientierung der Alkylketten in den Phospholipiden können anhand der Infrarot- 

Reflexions-Absorptions-Spektren (IRRAS) gemacht werden (siehe Abbildung 

2).

99 A7 Kressler 

b) 

a) 

Abb. 2: 

a) Brewsterwinkel-Mikroskopie-Aufnahme von DPPC, das durch Blockcopolymeradsorption 

kristallisiert wurde 

b) Zeitaufgelöste IRRAS-Spektren im Bereich der OH-Schwingung des Wassers 

während der Blockcopolymeradsorption 

Da der Endzustand der Phospholipide nach der Adsorption zu einem mikroskopisch 

homogenen Phospholipid führt, wurde ein s.g. Correling-Mechanismus der 

Strukturbildung angenommen, der schematisch in Abbildung 3 dargestellt ist 

[3]. 

Abb. 3: Schematische Darstellung der Blockcopolymeradsorption und der resultierenden 

Strukturierung von DPPC 

Ein weiterer Projektschwerpunkt beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung 

von amphiphilen Blockcopolymeren, die Perfluoralkyl-Ketten 

enthalten. Hierbei wird der wasserlösliche Block aus Polyethylenoxydeinheiten 

aufgebaut und an dem entsprechenden Makroinitiator werden die Methacrylatblöcke 

zugefügt. Ein typischer Vertreter ist in Abbildung 4 gezeigt.


Abb. 4: Typisches ABA amphiphiles Triblockcopolymer mit einem wasserlöslichen 

Mittelblock aus Poly(ethylenoxid) und hydrophoben Seitenketten mit Perfluoralkylgruppen 

Von besonderem Interesse war die Strukturbildung dieser Blockcopolymere an 

der Wasseroberfläche. Diese wurde wiederum mit Messungen des Oberflächendruckes 

als Funktion der mittleren molekularen Fläche der Makromoleküle auf 

dem Langmuir-Trog untersucht [4]. Da die Perfluoralkyl-Gruppen auch eine relativ 

hohe Elektronendichte besitzen, konnten gleichzeitig Aussagen über die 

Filmdicke mit Hilfe der Röntgenreflexion erhalten werden. Diese Messungen 

sind in Abbildung 5 dargestellt.


a) 

Abb. 5: 

a) Oberflächendruck als Funktion der Fläche für zwei unterschiedliche amphiphile 

Triblockcopolymere 

b) Röntgenreflexionsmessungen auf den Langmuir-Trog für PEO 20 F69 bei verschiedenen 

Oberflächendrücken bzw. MMA-Werten 

b) 

Aus diesen Untersuchungen lassen sich die Organisationsprinzipien für die 

amphiphilen Triblockcopolymere erkennen. Nachdem anfänglich alle Blöcke 

(incl. PEO) auf der Oberfläche angelagert sind, werden zuerst die PEO-Blöcke 

mit steigender Kompression in die Subphase gedrückt. Danach gibt es einen typischen 

„pancacke“ zu „brush“ Übergang. Letztendlich treten komplizierte Ordnungsübergänge 

der Perfluoralkylgruppen auf, die durch die kombinierten Messungen 

auf dem Langmuir-Trog mit gleichzeitiger Röntgenreflexion quantitativ 

beschrieben werden können. 

Durch die Kombination von ATRP und „click“-Chemie war es möglich, triphile 

Blockcopolymere zu synthetisieren [5].


Abb. 5: Reaktionsschema für die Synthese der triphilen Blockcopolymere 

Der Begriff „triphil“ bedeutet, dass in einer Polymerkette hydrophile, oleophile 

und fluorophile Segmente vereinigt sind. Das entsprechende Reaktionsschema 

für die Synthese ist in Abbildung 5 dargestellt. Die triphilen Blockcopolymere 

zeigen ein kompliziertes Mizellbildungsverhalten, das nicht nur von der Zusammensetzung 

abhängt, sondern auch von der Änderung der Verknüpfung der 

unterschiedlichen Blöcke (d.h. ABC, ACB, BAC). Auch für das Verhalten an 

der Wasseroberfläche spielt die Zusammensetzung der Blockcopolymere, aber 

auch die Reihenfolge der Verknüpfung eine wesentliche Rolle.


Abb. 6: Unterschiedliche Oberflächenaktivitäten von triphilen Blockcopolymeren, 

wenn die Reihenfolge der Blöcke variiert wird 

Außerdem wurden schon erste Untersuchungen zur Anwendung amphiphiler 

Blockcopolymere in der Tumortherapie durchgeführt. Es konnte festgestellt 

werden, dass bestimmte Blockcopolymere den Transport des Antitumormittels 

Doxorubicin durch Zellmembranen unterstützen, auch wenn es sich um Multiple 

Drug Resistance (MDR) Zelllinien handelt [6]. Abbildung 7 zeigt fluoreszenzmikroskopische 

Aufnahmen des Eindringens von Doxorubicin in fluoreszenzgelabelte 

Tumorzellen.


Abb. 7: Doxorubicin-Aufnahme von MDR-Zellen (obere Reihe) und normalen 

Zellen (untere Reihe). Links ist eine Kontroll-Aufnahme ohne Blockcopolymerzugabe 

zu sehen. 

Die MDR-Zellen nehmen kein Doxorubicin auf. In den anderen Fällen wird 

durch Blockcopolymerzugabe eine Doxorubicin-Aufnahme als Voraussetzung 

für das Abtöten der Tumorzellen erreicht. Die beste Wirkung zeigt das Blockcopolymer 

L61 (Pluronic). 

Referenzen 

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soluble triblock copolymers based on poly(2,3-dihydroxypropyl 

methacrylate) and poly(propylene oxide): synthesis by atom transfer 

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39, 9486-9496, 2006 

[2] E. Amado, A. Kerth, A. Blume, J. Kressler, Infrared reflection absorption 

spectroscopy coupled with Brewster angle microscopy for studying interactions 

of amphiphilic triblock copolymers with phospholipid 

monolayers, Langmuir 24, 10041-10053, 2008 

[3] E. Amado, A. Kerth, A. Blume, J. Kressler, Phospholipid crystalline clusters 

induced by adsorption of novel amphiphilic triblock copolymers to 

monolayers, Soft Matter, DOI: 10.1039/B813994F


[4] K. Busse, C. Peetla, J. Kressler, Water surface covering of fluorinated 

amphiphilic triblock copolymers: surface pressure-area and X-ray reflectivity 

investigations, Langmuir 23, 6975-6982, 2007; C. Peetla, K.H. 

Graf, J. Kressler, Langmuir monolayer and Langmuir-Blodgett films of 

amphiphilic triblock copolymers with water soluble middle block, Coll. 

& Polym. Sci., 285, 27-37, 2006 

[5] S. O. Kyeremateng, E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Synthesis of ABC 

and CBABC Triphilic Block Copolymers by ATRP Combined with 

'Click' Chemsitry, Macromol. Rapid Commun. 29, 1140-1146, 2008 

[6] K. Sommer, S. Kaiser, O.O. Krylova, J. Kressler, P. Pohl, K. Busse, Influence 

of Amphiphilic Block Copolymer Induced Changes in Membrane 

Ion Conductance on the Reversal of Mulidrug Resistance, J. Med. Chem. 

51, 4253-4259, 2008 


Publikationen 


- E. Amado, A. Kerth, A. Blume, J. Kressler, Phospholipid crystalline clusters 

induced by adsorption of novel amphiphilic triblock copolymers to 

monolayers, Soft Matter, DOI: 10.1039/B813994F 

- E. Amado, A. Kerth, A. Blume, J. Kressler, Infrared reflection absorption 

spectroscopy coupled with Brewster angle microscopy for studying interactions 

of amphiphilic triblock copolymers with phospholipid 

monolayers, Langmuir 24, 10041-10053, 2008 

- K. Sommer, S. Kaiser, O.O. Krylova, J. Kressler, P. Pohl, K. Busse, Influence 

of Amphiphilic Block Copolymer Induced Changes in Membrane 

Ion Conductance on the Reversal of Mulidrug Resistance, J. Med. Chem. 

51, 4253-4259, 2008 

- S. O. Kyeremateng, E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Synthesis of ABC 

and CBABC Triphilic Block Copolymers by ATRP Combined with 

'Click' Chemsitry, Macromol. Rapid Commun. 29, 1140-1146, 2008 

- K. Busse, C. Peetla, J. Kressler, Water surface covering of fluorinated 

amphiphilic triblock copolymers: surface pressure-area and X-ray reflectivity 

investigations, Langmuir 23, 6975-6982, 2007 

- S. Kyeremateng, E. Amado and J. Kressler, Synthesis and characterization 

of random copolymers of (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl 

methacrylate and 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, Eur. Polym. J. 43, 

3380-3391, 2007 

- C. Peetla, K.H. Graf, J. Kressler, Langmuir monolayer and Langmuir- 

Blodgett films of amphiphilic triblock copolymers with water soluble 

middle block, Coll. & Polym. Sci., 285, 27-37, 2006


- E. Amado, C. Augsten, K. Mäder, A. Blume, J. Kressler, Amphiphilic water 

soluble triblock copolymers based on poly(2,3-dihydroxypropyl 

methacrylate) and poly(propylene oxide): synthesis by atom transfer 

radical polymerization and micellization in aqueous solutions, Macromolecules, 

39, 9486-9496, 2006 


- M. Müller, B. Stühn, K. Busse, J. Kressler, Modification of a reverse microemulsion 

with a fluorinated triblock copolymer, submitted for publication 

20.11.08 

- E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Novel non-ionic block copolymers tailored 

for interactions with phospholipids, submitted for publication 

17.11.08 

- K. Busse, J. Kressler, X-ray Reflectivity Investigations of Fluorinated 

Amphiphilic Triblock Copolymers on Surfaces, Fibres and Textiles in 

Eastern Europe, in press 


- K. Sommer, O. Krylova, S. Kaiser, J. Kressler, P. Pohl, New block copolymers 

for the reversal of multidrug resistance, Biophys. J. 263A-263A 

Suppl. S, JAN 2007 

- C. Peetla, K. Busse, J. Kressler, Nanostructures in Langmuir monolayer 

and Langmuir-Blodgett films of amphiphilic triblock copolymers with 

water soluble middle block, PMSE Prepr. 95, 678-679, 2006 

- E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Amphiphilic water soluble triblock copolymers 

based on poly(2,3-dihydroxypropyl methacrylate) and 

poly(propylene oxide): synthesis, micellization and interaction with 

model lipid layers, Polym. Prepr. (ACS, Polym. Chem.) 47(2), 5-6, 2006



Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2003-12/2008 gefördert 

Haushaltsjahr 


2006 41.400 € 5.000 € - 46.400 € 

2007 41.400 € 5.000 € - 46.400 € 

2008 41.400 € 5.000 € - 46.400 € 

Summe 124.200 € 15.000€ - 139.200 €



Name, akad. Grad, Dienststellung 



Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

Kreßler, Prof. 

Arbeitsgruppenleiter 

Busse, Dr. 

wiss. Mitarbeiter 


Mitarbeiter 



Mitarbeiter 

Samuel Kyeremateng, 

M.Sc. 




Mitarbeiter 



Einrichtung 



(Monat/ Jahr) 

Entgeltgrup 

pe 

Physikalische Chemie Institut für Chemie 01.01.06 – 31.12.08 

Physikalische Chemie Institut für Chemie 01.01.06-31.12.08 0.75 

BAT-O 

IIa

109 


5.1.1. Titel: Struktur und Dynamik nanostrukturierter Oligomerfilme 

auf dielektrischen Oberflächen 

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentalphysik, 

Oberflächenphysik 

5.1.3. Leiter 

Prof. Dr. Wolf Widdra, geb. 26.11.1961 

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg 

Naturwissenschaftliche Fakultät II – Chemie und Physik 


Fachgruppe Oberflächen- und Grenzflächenphysik 

Hoher Weg 8 


Telefon: 0345 55-25560 

Telefax: 0345 55-27160 

E-Mail: wolf.widdra@physik.uni-halle.de 



Das Ziel dieses Teilprojekts war das Verständnis von Struktur und Dynamik 

nanostrukturierter Oligomerschichten auf dielektrischen Oberflächen. Das 

Teilprojekt, das erst in der letzten Förderperiode zum SFB hinzukam, 

konzentrierte sich dabei auf das für organische Halbleiteranwendungen (in 

OFETs und OLEDs) relevante Molekül α-Sexithiophen (6T). Die Untersuchung 

der Adsorption von 6T auf metallischen Oberflächen sollte die Strukturbildung 

auf idealen Templaten (in homogenen Oberflächenfeldern) charakterisieren, 

während die Untersuchung der Adsorption auf ferroelektrischen Oberflächen 

den Einfluss zusätzlicher elektrischer Felder auf Struktur und Eigenschaften von 

Oligomerschichten aufzeigen sollte. Die dabei zentral eingesetzten Methoden 

waren die Rastertunnelmikroskopie (STM) und die Beugung langsamer 

Elektronen (LEED), die durch Rumpfelektronenspektroskopie (XPS), Rasterelektronenmikroskopie 

und Raster-Auger-Elektronenmikroskopie (SEM, SAM), 

sowie Rastertunnelspektroskopie (STS) und Photoelektronenmikroskopie


(PEEM) ergänzt wurden. Der Vergleich der Adsorption auf verschiedenen 

Substraten wurde durch die Einbindung von drei Diplomarbeiten (Mario Kiel, 

Anke Höfer, Rene Hammer) in das Teilprojekt ermöglicht. Im Einzelnen sind 

die Ergebnisse folgend dargestellt: 

a) Oligomerschichten auf metallischen Substraten 

Abb. 1: STM-Aufnahmen von 6T-Molekülen 

auf Ag(100) (jeweils 4×9 nm 2 , −0.13 V, 

0.28 nA). (b) Gleicher Ausschnitt 420 s 

später. Pfeile markieren die trans-cis- 

Isomerisierung zwischen zwei Thiophenringen. 

Im Berichtszeitraum wurden die Vorarbeiten zur Strukturbildung in 6T- 

Schichten auf reinen Ag(100)-Oberflächen abgeschlossen [1]: Es konnte mittels 

STM und LEED gezeigt werden, dass sich in der Monolage vier langreichweitig 

geordnete und zum Substrat kommensurable Molekülstrukturen in Abhängigkeit 

der lokalen Bedeckung ausbilden. 6T adsorbiert mit der Molekülebene parallel 

zur Oberfläche, wobei die Längsachse der Moleküle entlang der [110]-Hochsymmetrierichtung 

des Substrats orientiert ist [1]. Die Strukturbildung kann als 

Konkurrenzprozess zwischen vertikaler Molekül-Substrat- und lateraler Molekül-Molekül-Wechselwirkung 

verstanden werden. Letztere führt zu einer 

chiralen Entmischung in jeweils zwei unterschiedliche Domänen mit vollständig 

rechtshändigen bzw. vollständig linkshändigen Molekülen in spiegelsymmetrischen 

Einheitszellen. STM-Aufnahmen mit submolekularer Auflösung 

erlauben dabei die direkte Bestimmung der Chiralität der Moleküle [1]. Für 

Bedeckungen knapp unterhalb der Monolage konnten trans-cis-Isomerisierungen 

einzelner Moleküle beobachtet 

werden, wobei die all-trans- 

Molekülstruktur für adsorbierte 

Moleküle energetisch bevorzugt 

ist, wie in Abb. 1 in Abfolge 

zweier STM-Aufnahmen dargestellt 

ist. Von den vier langreichweitig 

geordneten Molekülstrukturen 

im Bedeckungsbereich 

der vollen Monolage wird 

eine vollständig aus Molekülen 

aufgebaut, die eine trans-cis-Isomerisierung 

exakt zwischen 

zweitem und dritten Thiophenring 

ausgeführt haben, was teilweise 

auf eine Maximierung der 

Anzahl der direkt an das 

Metallsubstrat gebundenen

111 A10 Widdra 

Moleküle zurückgeführt wird [1]. 

Im Vergleich zur Adsorption auf Ag(100) ist die vertikale Wechselwirkung von 

6T mit der Au(111)-Oberfläche geringer. Dies führt dazu, dass das metallische 

Substrat ein unstrukturiertes, planares Templat für die erste 6T-Monolage 

darstellt. Dies bedingt zwar wie schon auf der Ag(100)-Oberfläche eine flache 

Adsorptionsgeometrie, die weitere Strukturbildung wird jedoch wesentlich von 

der Molekül-Molekül-Wechselwirkung bestimmt [2]: In der Sexithiophenmonolage 

ist eine langreichweitig geordnete Struktur vorherrschend, die 

spiegelsymmetrisch jeweils in Domänen von rechtshängigen bzw. linkshändigen 

Molekülen gebildet wird, wie die STM-Aufnahmen in Abb. 2 für eine Domäne 

zeigen. Die Moleküle bilden eine Reihenstruktur aus, die jedoch nicht 

kommensurabel mit dem Substrat ist, sondern einer 'point-on-line'-Korrelation 

zwischen Molekülschicht und Substrat entspricht. Dies führt abhängig von der 

Chiralität zu einer Verdrehung der Molekülreihen um +7° bzw. -7° aus der 

[112]-Hochsymmetrierichtung des Au(111)-Substrats, wie in Abb. 2(b) und (c) 

dargestellt [2]. 

Die Adsorption von 6T auf der verwandten Au(100)-Oberfläche, die aufgrund 

ihrer Rekonstruktion ebenfalls eine quasi-hexagonale oberste Au-Lage ausbildet, 

wurde ebenfalls mit STM untersucht [3]. Dieses System ist interessant, da es 

aufgrund der Oberflächenstruktur eine Zwischenstellung zwischen der hexagonalen 

Au(111)- und der Ag(100)-Oberfläche mit quadratischer Einheitszelle 

einnimmt. Auf dieser Oberfläche konnte gezeigt werden, dass die Adsorption 

Abb. 2: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(111): (a) (38×38 nm 2 , −1.5 V, 0.3 nA). 

(b) (10×10 nm 2 , −0.18 V, 0.6 nA). (c) Strukturmodell, das die Molekülausrichtung 

relativ zum Substrat (grau) veranschaulicht. 

von 6T zu einer Aufhebung der Oberflächenrekonstruktion führen kann [3]. Auf 

diesen unrekonstruierten (100)-Bereichen werden ausgedehnte 6T-Domänen mit 

vergleichbaren Strukturen, wie sie auf Ag(100) ausgebildet werden, beobachtet.


Die Aufhebung der Oberflächenrekonstruktion ist jedoch nicht vollständig und 

es existierend ebenfalls ausgedehnte Bereiche, die eine 6T-Adsorption auf quasihexagonal 

rekonstruierter Au(100)-Oberfläche zeigen. Die Rekonstruktion der 

obersten Substratlage ist jedoch im Vergleich zur unbedeckten Oberfläche 

kontrahiert, was einer Kompression um etwa 5% relativ zur idealen (111)- 

Oberfläche entspricht. Die linke STM-Aufnahme in Abb. 3 zeigt die Koexistenz 

Abb. 3: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(100). Links: Koexistenz beider 

Domänen. Mitte: Adsorption auf unrekonstruierter Oberfläche. Rechts: 

Adsorption auf rekonstruierter Au(100)-Oberfläche (−0.36 V, 2.2 nA). 

der rekonstruierten und unrekonstruierten Oberflächenbereiche mit den beiden 

charakteristischen 6T-Strukturen, die in Abb. 3 (b) und (c) vergrößert dargestellt 

sind. Bei erhöhten Temperaturen (ab etwa 400 K) kommt es zur Diffusion der 

Moleküle. Der Einsatz der Diffusion auf den rekonstruierten und den 

unrekonstruierten Bereichen erfolgt unterschiedlich, was über unterschiedliche 

'vertikale' Molekül-Substrat-Wechselwirkungen auf beiden Bereichen erklärt 

wird. 

Ab etwa 450 K kommt es zu chemischen Reaktionen zwischen Oligomeren in 

der Monolage. Es handelt sich dabei um einen oberflächeninduzierten Mechanismus, 

da 6T in Molekülkristallen bei erhöhten Temperaturen nicht reagiert, 

sondern als intaktes 6T-Molekül desorbiert. Abb. 4 zeigt STM-Resultate der 

Au(100)-Oberfläche nach Heizen auf 453 K. Bei dieser Temperatur hat die 

Reaktion nur auf den unrekonstruierten Oberflächenbereichen begonnen. Auf 

der rekonstruierten Au(100), die eine dagegen reduzierte Molekül-Substrat- 

Wechselwirkung zeigt, setzt die chemische Vernetzung erst bei etwa 100 K 

höheren Temperaturen ein [4]. Auch dies unterstreicht den oberflächeninduzierten 

Charakter der chemischen Reaktion zwischen Oligomeren. Auch auf 

Au(111) und Ag(100) wurden ähnliche thermische Reaktionen in der 6T- 

Monolage gefunden, die bis zur weitgehenden Vernetzung (Polymerisierung) in 

der zweidimensionalen Molekülschicht führen kann.


Abb. 4: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(100) nach Tempern auf 453 K. 

Links: Übersichtsbild mit überwiegend unrekonstruierten Bereichen. 

Rechts: Reaktion einzelner Moleküle mit Ausbildung von Verzweigungen 

(B) und Knoten (N). (-0.61 V, 1.0 nA). 

b) Oligomerschichten auf ferroelektrischen Oberflächen 

Für die Untersuchung der Adsorption und Strukturbildung von 6T auf nichtmetallischen 

Oberflächen wurde das bei Raumtemperatur ferroelektrische 

Substrat BaTiO 3 gewählt. Abbildung 5(a) zeigt den zwischen zwei Wolframdrähten 

gehalterten BaTiO 3 -(111)-Einkristall nach Multilagenadsorption von 6T. 

Abb. 5: Foto des BaTiO 3 (111)-Einkristalls nach Aufdampfen von 6T. Deutlich ist 

das Abbild der kreisrunden Verdampferblende zu erkennen. Mitte: Raster- 

Auger-Mikroskopie des bedampften Einkristalls im Bereich der Schwefel-LMM- 

Linie. Rechts: entsprechendes Auger-Elektronenspektrum. 

Auf dem Substrat ist der kreisförmige Bereich des bedampften Substrats, der 

sich durch die Blende in der verwendeten Knudsenzelle ergibt, optisch zu 

erkennen. Zum Vergleich zeigt Abb. 5(b) die Probe in einem Übersichtsbild mit 

Raster-Auger-Mikroskopie (SAM; mit Kontrast des Schwefel LMM-Übergangs


bei 149 eV). Auch hier erkennt man eine homogene kreisförmige 6T-Schicht. 

Das dazugehörige Auger-Spektrum ist in (c) wiedergegeben und identifiziert 6T 

auf BaTiO 3 . Auch für eine Monolagenbedeckung von 6T auf BaTiO 3 (111) lässt 

sich mittels Rumpfelektronenspektroskopie (XPS) die Adsorption von 6T durch 

energetische Position und Intensität der charakteristischen C 1s, S 2p3/2 und 

S2p1/2 Linien bestimmen. 

Für die Charakterisierung der ferroelektrischen Domänenstruktur an der 

BaTiO 3 -Oberfläche konnte die Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM) 

unter Verwendung eines durchstimmbaren UV-Femtosekunden-Lasersystems 

eingesetzt werden. Bei Anregung mit Photonenenergien knapp oberhalb der 

mittleren Austrittsarbeit ergibt sich ein hoher Kontrast unterschiedlicher 

ferroelektrischer Domänen, wie in Abb. 6 für eine Abfolge von 90°-a-c- 

Domänen für die BaTiO 3 (100)-Oberfläche gezeigt ist. Das hierfür eingesetzte 

und in weiten Bereichen durchstimmbare fs-Lasersystem konnte jedoch erst im 

c-domain a-domain 

Abb. 6: PEEM-Aufnahme der ferroelektrischen 90°-a-c-Domänenstruktur von 

BaTiO 3 (100). Anregung mit Laserpulsen (50 fs, λ=275 nm), Field-of-View 150 

µm. Rechts: Modell der a-c-Domänenstruktur (δ = 0.7°). 

letzten Drittel der Förderperiode (HBFG-Beschaffung) in Betrieb genommen 

werden, was einen weitergehenden Einsatz noch nicht möglich machte. Die hier 

gezeigt Kombination von ortsauflösender Mikroskopie und fs-Laseranregung 

stellt eine sehr effiziente Methode dar, um neben der statischen Domänenstruktur 

zukünftig auch die Domänendynamik abzubilden. 

Die Handhabung der sehr spröden BaTiO 3 -Einkristalle, insbesondere bei der 

Präparation von reinen und atomar glatten Oberflächen durch Ionenbeschuss 

und Tempern bis zu Temperaturen von 1200°C, erwies sich als schwierig und 

führte zu häufigem Bruch der Einkristalle. Es wurde daher nach ersten 

Experimenten zur 6T-Adsorption auf BaTiO 3 -Einkristallen eine alternative 

Präparationsmethode durch Abscheidung von dünnen, epitaktischen BaTiO 3 - 

P


Schichten auf Pt(111)- und Pt(100)-Einkristallen mittels Magnetron- 

Sputterdeposition entwickelt. Für diese dielektrischen Schichten erwartet man 

eine nanoskopische ferroelektrische 

Domänenstruktur im Gegensatz zum Einkristall, 

der Domänengrößen im Bereich von µm bis zu mm 

(siehe Abb. 6) aufweist. Die hohe Qualität der 

epitaktischen gewachsenen Schichten zeigen STM- 

Untersuchungen, wie exemplarisch in Abb. 7 für 

eine etwa 5 ML dicke BaTiO 3 (111)-Schicht auf 

Pt(111) dargestellt. Wesentlich für die erfolgreiche 

Deposition epitaktischer Schichten waren die 

Abb. 7: LEED (links) und 

STM einer 2nm BaTiO 3 - 

Schicht auf Pt(111), die sich 

durch eine rechteckige 

Einheitszelle, (4,2/0,4) in 

Matrixnotation, beschreiben 

lassen. LEED: 60eV. 

STM:20×20nm 2 ;0.2nA; 3V. 

Bestimmung der Schichtstöchiometrie 

mittels 

XPS und deren 

entsprechende Korrektur 

im 

Sputterdepositionsprozes 

s. Abb. 7 zeigt atomar 

aufgelöst die Struktur 

nach Tempern auf 1150 

K, was zu einer Reduktion der BaTiO 3 -Oberfläche führt. Nach Oxidation 

werden je nach Präparation (1x1)- und (√3×√3)-Strukturen wie für die 

Oberfläche des Einkristall gefunden. Entsprechend gelang es kürzlich auch 

stöchiometrische und epitaktisch wohl geordnete BaTiO 3 (100)-Schichten auf 

Pt(100)-Substraten aufzuwachsen. Untersuchungen von Sexithiophenschichten 

auf der (111)-Oberfläche des BaTiO 3 -Einkristalls mit STM erwiesen sich 

Abb. 8: STM-Aufnahmen von 6T auf einer epitaktischen BaTiO 3 (100)-Schicht auf 

Pt(100). Bildausschnitt links: 500×250 nm 2 , rechts: 20×20 nm 2 .


vermutlich aufgrund der reduzierten Leitfähigkeit des Substrats als schwierig 

und erlauben keine molekulare Auflösung der 6T-Strukturen in der Monolage. 

Im Vergleich zu den Ergebnissen auf metallischen Substraten könnte dies auch 

auf eine schnellere Diffusion der Moleküle bei Raumtemperatur aufgrund einer 

reduzierten Molekül-Substrat-Wechselwirkung auf BaTiO 3 hinweisen [5]. Hier 

sind zukünftige Messungen mit einem Tieftemperatur-STM notwendig, das im 

Berichtszeitraum nicht zur Verfügung stand. Vielversprechend sind zudem erste 

Messungen von 6T auf den epitaktischen BaTiO 3 (100)-Schichten, die Hinweise 

auf eine nicht-planare Adsorption von 6T in der Monolage liefern. Abb. 8 zeigt 

STM-Bilder nach 6T-Adsorption auf einer 5ML dicken BaTiO 3 (100)-Schicht. 

Zu erkennen ist eine granulare Adsorbatschicht, die in höherer Auflösung (Abb. 

8, rechts) kompatible mit einer teilgeordneten, aufrechten 6T-Adsorption ist. 

Hier sind aber weitere Untersuchungen notwendig, um dies zu bestätigen. 

[1] K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra; Phys. Rev. B 77, 155423 

(2008). 

[2] M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra; Phys. Rev. B 75, 

195439 (2007). 

[3] A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra; Phys. Rev. B (submitted) 

(2009). 

[4] A. Höfer; Wachstum von alpha-Sexithiophen auf Au(001); Diplomarbeit 

Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät, Martin- 

Luther-Universität Halle-Wittenberg, Halle, 2007. 

[5] M. Kiel; Wachstum von alpha-Sexithiophen auf Au(111) und 

BaTiO 3 (111); Diplomarbeit Mathematisch-Naturwissenschaftlich- 

Technische Fakultät, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Halle, 

2006. 




K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra 

Commensurate surface structures and concerted cis-trans-isomerization 

within ordered monolayers of alpha-sexithiophene on Ag(100) 

Phys. Rev. B 77, 155423 (2008). 

M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra 

Molecular structure and chiral separation in alpha-sexithiophene ultrathin 

films on Au(111): Low-energy electron diffraction and scanning tunneling 

microscopy 

Phys. Rev. B 75, 195439 (2007).



A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra 

Partial lifting of surface reconstructions by organic molecules: An STM 

study of Sexithiophen on Au(001) 

Phys. Rev. B (submitted, 20.02.2009). 


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2006 -12/2008 

gefördert. 

Haushaltsjahr 


2006 41.400 € 10.000 € 51.400 € 

2007 41.400 € 7.000 € 48.400 € 

2008 41.400 € 7.000 € 48.400 € 

Summe 124.200 € 24.000 € 148.400 €







Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

Widdra, Wolf, Prof. Dr., 

Univ. Prof. 

Hagendorf, Christian, Dr., 


Duncker, Klaus, Dipl. 

Phys., wiss. Mitarbeiter 

Schindler, Michael, PD 

Dr. habil, wiss. Mitarbeiter 


Mitarbeiter 

Kulla Ralf, 

Forschungsingenieur 



Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

Kiel, Mario, Dipl. Phys., 


Meinel, Klaus, Dr. wiss. 

Mitarbeiter 


Mitarbeiters 

Exp. Phys. 

Exp. Phys. 

Exp. Phys. 

Exp. Phys. 

Exp. Phys. 

Exp. Phys. 


Einrichtung 

FG Oberflächen- und Grenzflächenphysik 








(Monat/ Jahr) 

bis 03/2007 

04/2006 bis 05/2007 

06/2007 bis 12/2008 

Entgeltg 

ruppe 

0,5 BAT 

IIa 

BAT IIa

119 

5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B2 

5.1.1. Titel: 

Transportprozesse und nanoskopische Strukturen 


Statistische Physik, Nichtgleichgewichtsprozesse, Theoretische Physik 

5.1.3. Leiter 

Prof. Dr. Steffen Trimper.geb. am 05.04.46 

Institut für Physik der 

Martin-Luther-Universität Halle 

Von-Seckendorff-Platz 1 


Telefon: (0345) 55 25432 

Telefax: (0345) 55 25446 

E-Mail: steffen.trimper@physik.uni-halle.de 


Die Ziele der Arbeiten in der letzten Förderperiode waren der Abschluss der Arbeiten 

zu unterkühlten Flüssigkeiten mittels eines kinetischen Ising-Modells mit 

Restriktionen, der Analyse des Reaktions-Diffusionsverhalten in strukturellen 

Gläsern sowie die Intensivierung der Untersuchungen von Co-polymeren unter 

dem Einfluss elektrischer Felder. Dabei sollte gerade in Hinblick auf die beiden 

letzten Themenkomplexe die Zusammenarbeit mit experimentellen Gruppen 

vertieft werden. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Dissertation von 

Knud Zabrocki [1], der Diplomarbeit von Ilja Gunkel [2] und 9 gedruckten Publikationen 

[3-11] veröffentlicht. Über die erzielten Ergebnisse wird überblicksartig 

berichtet. Außerdem wird auf die Arbeiten Bezug genommen, die im Umfeld 

der Aktivitäten des SFB entstanden und für die weiteren Forschungen am 

Standort Halle relevant sind. Dazu zählen insbesondere die Untersuchungen von 

ferroelektrischen Nanopartikeln [12, 13, 18] sowie der Struktur und Dynamik 

sozialer und polymerer Netzwerke zählen [14-17].



Der Bericht gliedert sich in die verschiedenen Teilaufgaben: 

(A) Transportverhalten und nanoskopische Strukturen 

Die im Antrag 2006-08 formulierten Aufgaben zum Ionenaustausch, der Bewegung 

und Reaktion von Silberionen in einer Glasmatrix und generell zum 

Transportverhalten von Nanopartikeln wurden fortgesetzt und durch die Fertigstellung 

der Dissertation [1] auch weitestgehend abgeschlossen. In dieser Teilproblematik 

haben wir eng mit den experimentellen Projekten B4 (Dubiel) und 

dem ausgelaufenen Projekt B5 (Berg) zusammengearbeitet. Die im Antrag vorgestellten 

nichtlinearen Gleichungen auf mesosokopischem Niveau wurden numerisch 

gelöst, wobei Spezialfälle auch analytisch behandelt werden konnten. 

Die Details sind in der Promotion [1] enthalten. Die wesentlichen Ergebnisse 

sollen kurz zusammen gefasst werden. Beschrieben wird der Ionenaustausch und 

Ionentransport von Silber- und Natriumionen. Gemäß der experimentellen Situation 

wurde eine verallgemeinerte Transportgleichung, in die konzentrationsabhängige 

Interdiffusionskoeffizienten eingehen. In Abb.1 sind die Profile 

der Ionenkonzentrationen für Natrium und Silberionen aufgetragen, wobei es auf 

den Vergleich von numerischer Lösung mit einer Näherungslösung ankommt. 

Abb.1 Profile der Silberionen (grün) bzw. Natriumionen bezogen auf die die 

jeweilige Anfangskonzentration 

In [1] wird der von der Konzentration abhängige Interdiffusionskoeffizient bestimmt. 

Mit experimentellen Daten (Abb.2a) kann der Interdiffusionskoeffizient 

berechnet werden. Das Ergebnis ist in Abb.2b dargestellt.

121 B2 Trimper 

Abb.2 Interdiffusionskoeffizienten (siehe Dissertation Zabrocki) 

Schließlich wurden die gekoppelten nichtlinearen Reaktions-Diffusionsgleichungen 

numerisch gelöst, um typische, mit dem Experiment vergleichbare Konzentrationsprofile 

zu bekommen. Typische Ergebnisse für die zeitliche Entwicklung 

von Reaktionsfronten bzw. von Konzentrationsprofilen sind in den Abb.3 

gezeigt. 

Abb.3: Die Position von Reaktionsfronten von Silberionen als Funktion der Zeit 

(a) bzw. ortsaufgelöste Konzentrationsprofile (b) und (c). 

Neben den unmittelbar an das Experiment gekoppelten Untersuchungen gelang 

es noch allgemeine Aussagen zu Nicht-Markovschen Bewegungsgleichungen zu 

erhalten. Dazu gehört der Beweis der Äquivalenz einer getriebenen Fokker- 

Planck-Gleichung mit einer Nicht-Markovschen Bewegungsgleichung [4,5], der 

Einfluss eines bislang noch wenig untersuchten raum-zeitlichen Gedächtnisses 

in derartigen Reaktions-Diffusions-Systemen [7], sowie Retardierungseffekte 

bei endlichen Geometrien [11]. Alle diese allgemeinen Arbeiten ergaben sich im 

Umfeld der Betrachtungen im Rahmen der Bewegung von Silberteilchen in einer 

Glasmatrix. Als offenes Problem ist die detaillierte Beschreibung des Aggregationsvorganges 

anzusehen. Es wurden zwar numerische Untersuchungen angestellt, 

aber die Resultate sind bislang noch nicht publikationsreif.


(B) Polymere Netzwerke 

Wie im Antrag 2006-2008 vermerkt, war es nicht die Absicht in der letzten Förderperiode 

ein gänzlich neues Arbeitsgebiet zu etablieren, sondern stattdessen 

sollten die Arbeiten zur Polymerphysik durch die erzielten Erfahrungen bei der 

Untersuchung heterogener Materialien und sozialer Netzwerke [14] vorangetrieben 

werden. Wesentlich dafür war die Vertiefung der Kooperation mit den 

Projekten B3 und B15. Speziell wurde der Einfluss elektrischer Felder auf das 

Phasenverhalten von Co-polymeren im Rahmen eines theoretischen Modells 

untersucht und dies mit experimentellen Befunden verglichen. Gleichzeitig waren 

die Studien als Basis für weiterführende Arbeiten auf dem Gebiet der weichen 

Materie gedacht. 

In [8,10] sind die Untersuchungen zu Diblock-Copolymeren unter dem Einfluss 

eines elektrischen Feldes und strukturellen Fluktuationen dargelegt. Dabei ist die 

treibende Kraft für die durch E-Felder induzierten Anordnungen die orientierungsabhängige 

Polarisation in Materialien, die aus Domänen mit anisotroper 

Form, z.B. Lamellen, bestehen. Die Polarisation induziert Oberflächenladungen 

an der Interface, die wiederum von deren relativen Orientierung zum Feld abhängt. 

Da sich die Komposition des Block-Copolymers über das gesamte System 

graduell ändert, wird ein elektrisches Feld auch die Kompositons- Fluktuationen 

beeinflussen. Ausgangspunkt der Beschreibung war ein auf Brazovskii 

bzw. Fredrickson- Helfand zurück gehendes Ginzburg-Landau Funktional in 

Termen eines einkomponentigen Ordnungsparameterfeldes. Die Besonderheiten 

des Systems wurden durch eine inhomogene Dielektrizitätsfunktionen berücksichtigt, 

die wiederum an die strukturellen Fluktuationen des Ordnungsparameters 

ankoppeln. Die Untersuchung geschah mittels feldtheoretischer Methoden. 

Die Ergebnisse sind in einer gemeinsamen Publikation [8] dargestellt bzw. sind 

in einem referierten Konferenzbeitrag [10] enthalten. Zusätzliche wurde in [10] 

mit einem vergleichbaren feldtheoretischen Zugang der Einfluss elektrischer 

Felder auf Membrane untersucht. Dabei koppelt das elektrische Feld an die lokale 

Steifigkeit der Membrane in der Form mit einer Energiedichte (∂h E) 2 wobei 

(∂h) der Gradient der Höhenfunktion h der Membran darstellt. Die letztere Untersuchung 

wird fortgesetzt. 

In Absprache mit dem Projekt B3 und Kollegen der Gruppe Theoretische Polymerphysik 

wurden die Erfahrungen bei der Monte-Carlo Simulationen benutzt, 

um Adsorption und Pinning von Multiblockcoplymeren an Oberflächen zu beschreiben. 

Als ein neuartiger Effekt wird das Auftreten einer Doppelpeakstruktur 

in der Wärmekapazität gefunden [16]. Diese wird mit dem Auftreten 

eines zweistufigen Mustererkennungsprozess des Polymers an der Oberfläche in 

Verbindung gebracht. Als wichtige Kenngrößen zur Charakterisierung des Adsorptionsvorganges 

und der Musterbildung werden die Dimension des Schachbrettmusters 

und die Blocklänge erkannt. Eine weitere Fortführung der Arbeiten 

ist mit der Einbeziehung von Polyelektrolyten erreicht. Hierzu liegen ebenfalls,


angeregt durch experimentelle Studien im Projekt B15, erste Ergebnisse vor 

[17]. Es handelt sich dabei um die exakte Lösung der stationären Nernst-Planck- 

Gleichung gekoppelt mit der Poisson-Gleichung. Die erzielten Ergebnisse zeigen, 

dass die Gleichungen für hohe angelegte Spannungen nicht anwendbar 

sind. 

(C)Kinetische Ising -Modelle 

In Fokus vorhergehenden Förderperioden standen kinetische Ising Modelle mit 

Restriktionen als alternative Beschreibungsmöglichkeiten für glasartige Systeme 

[3]. Diese wurden vor allem mit dem ausgelaufenen Projekt B1 (Schulz) vorangetrieben. 

Die Arbeiten der letzten Periode sollten diese Beschreibungsmethode 

abrunden und durch sinnvolle Erweiterungen ergänzen. Dabei wurde der im 

Antrag formulierte Zugang über eine Master-Gleichung in zweiter Quantisierung 

verwendet und weiter ausgebaut. Ein typisches Ergebnis für die Dichte- 

Dichte Korrelationsfunktion und die Relaxationszeit von Gläsern ist im Bild 4 

dargestellt. Mit den Untersuchungen wurde gezeigt, dass die Abbildung glasartiger 

Systeme mit struktureller Unordnung auf kinetische Ising-Modelle 

Abb.4: Dichte-Dichte Korrelationsfunktion (a) und typische Nicht-Arrhenius 

Relaxationszeiten 

eine Alternative zur weit verbreitenden Moden-Kopplungstheorie darstellt: Man 

erhält mit analytischen und daran gekoppelten numerischen Methoden gestreckte 

exponentielle Dichte-Dichte-Korrelationsfunktionen. Die Relaxationszeiten 

zeigen ein Nicht-Arrhenius-Verhalten in Übereinstimmung mit experimentellen 

Studien. 

Angeregt durch die Untersuchungen zum kinetischen Ising-Modell wurde die 

sehr elegante Methode der Darstellung der Master-Gleichung in zweiter Quantisierung 

ausgebaut und beispielsweise auf Systeme im Nichtgleichgewicht mit 

zwei Wärmereservoirs mit unterschiedlichen Temperaturen [6] bzw. dem Transportverhalten 

unter dem Einfluss lokaler Wärmespeicher [9] angewendet.


Schließlich wurde für ein nichtlineares Dreizustände-Modell mittels der Fockraummethode 

eine exakte Lösung gefunden, die durch unabhängige Monte- 

Carlo-Simulationen bestätigt werden konnte [15]. Die Untersuchung solcher 

Modelle wurde durch die Betrachtung sozialer [14] bzw. polymerer Netzwerke 

[16] angeregt. Derartige Netzwerke werden-wie im Unterpunkt (B) vermerktweiterhin 

untersucht werden und 2009 zum Abschluss der Promotion vom im 

Teilprojekt B2 beschäftigten Doktoranden Marian Brandau führen. Die Tatsache, 

dass Herr Brandau seine Arbeit nicht bis zum Ende der Förderperiode 

eingereicht hat, ist den Umständen geschuldet, dass er als Mathematiker mehr 

Zeit für die Erarbeitung physikalischer Grundlagen brauchte und er zum zweiten 

den Hauptteil der Arbeiten zur technischen Fertigstellung der Anträge bzw. Berichte 

zum SFB 418 beteiligt war. 

(D)Weiterführende Arbeiten 

Die Studien im Rahmen des SFB haben auch zahlreiche Anregungen für weiterführende 

Untersuchungen gegeben. Dazu zählen vor allem die analytischen Untersuchungen 

zu Nanoteilchen mit ferroelektrischen Eigenschaften [12, 13, 18] 

wozu aus dem Projekt A1 experimentelle Beobachtungen vorliegen, sowie die 

Untersuchung von sozialen und polymeren Netzwerken. Die letzteren stehen in 

Bezug zu theoretischen Modellierungen im Projekt B3 sowie zu experimentellen 

Ergebnissen im Projekt B15. 

Schlussbemerkung 

Dieses Projekt wurde über die gesamte Laufzeit des SFB, vom Juli 1996 bis Dezember 

2008, gefördert. Im Laufe dieser 12 ½ Jahre wurden mit unterschiedlichen 

Modellen und Methoden unterkühlte Flüssigkeiten sowie das 

Transportverhalten einschließlich der Diffusion, Reaktion und Aggregation untersucht. 

Darüber hinaus wurde das Spektrum um die Einbeziehung von Polymeren 

erweitert. Die Ergebnisse sind in mehreren Dissertationen, teilweise gemeinsam 

mit anderen Teilprojekten (B1, B2, B4, B5 und B15) sowie ca. 60 Publikationen 

in begutachteten internationalen Zeitschriften bzw. begutachteten 

Konferenzbänden niedergelegt. Das methodische Vorgehen bestand vorwiegend 

in der Anwendung analytischer Methoden wie der Untersuchung stochastischer 

Differentialgleichungen, der Lösung der Master-Gleichung in einer quantisierten 

Form. Daneben wurden auch numerische Simulation wie Monte-Carlo Simulation 

oder molekulardynamische Methoden und Netzwerksimulationen herangezogen. 

Profitiert hat das Projekt durch die Zusammenarbeit mit anderen theoretischen 

Projekten wie B1 und B3 sowie mit experimentellen Teilprojekten wie 

B4, B5 und B15. Die Untersuchungen haben die Komplexität des Transportverhaltens 

in ungeordneten Systemen mit glasartigen oder polymeren Eigenschaften 

demonstriert. Die in der gesamten Laufzeit erhaltenen Ergebnisse tra-


gen zu einem besseren Verständnis der Vorgänge auf mesoskopischer bis hin 

zur nanoskopischen Beschreibungsebene bei. Neben den direkt erzielten und 

auch publizierten Ergebnissen wurden zahlreiche Erweiterungen gefunden, die 

perspektivisch in das Profil der Forschungslandschaft passen. 


Publikationen 

1. Diplomarbeiten/Dissertationen 

[1] K. Zabrocki, „Transport und Reaktion in Systemen mit und ohne Rückkopplung“, 

Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg 

(Juli 2008). 

[2] I. Gunkel, „Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Mikrophasenseparation 

in symmetrischen Diblockcopolymeren “, Diplomarbeit, Martin-Luther- 

Universität Halle-Wittenberg ( 2007). 


[3] C. Kuhlmann, S.Trimper, and M.Schulz 

Kinetic Ising Model in Two and Three Dimensions with Constraint 

Physica status solidi (b) 242, 2401 (2005). 

[4] K. Zabrocki, S.Tatur, S.Trimper, and R.Mahnke, 

Equivalence between Non-Markovian and Drift-Fokker-Planck Equation 

In Traffic and Granular Flow 05 (Eds.: A. Schadschneider), Springer Berlin 

2007, p.613-619. 

[5] Knud Zabrocki, Steffen Trimper, Svetlana Tatur, and Reinhard Mahnke 

Relationship between Non-Markovian and Drift-Fokker-Planck-equation 

Physics Letters A 359, 349 (2006); cond/mat: 0603252. 

[6] S. Trimper 

Master Equation and Two Heat Reservoirs 

Phys.Rev. E 74, 051121, (2006); cond-mat/0608354. 

[7] M. Schulz, S. Trimper, and K. Zabrocki, 

Spatiotemporal Memory in a Diffusion-Reaction System, 

J. Phys. A: Math. Theor. 40, 3369 (2007); cond-mat/0609724.


[8] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper 


copolymers in the presence of electric field, 

Macromolecules 40, 2186 (2007). 

[9] S. Trimper, M.Schulz, 

Transport process and local thermal reservoirs, 

Phys. Rev. E 76, 031109 (2007) and Virtual Journal of Nanoscale Science & and 

Technology, Vol. 16 (Issue 13) (24.09.2007). 

[10] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper, 


copolymers in the presence of an electric field and in membranes, 

Proceedings “Slow Dynamics in Complex systems” p.476-481, (2008) 

Sendai, 2007 (ed. M. Tokuyama, I. Oppenheim, and H. Nishiyama). 

[11] K. Zabrocki, S. Trimper, and M. Schulz, 

Retardation effects in a finite reaction-diffusion model 

Int.J. Mod. Phys. B 22, (12), 1947 (2008). 

[12] T. Michael, S. Trimper, and J. M. Wesselinowa, 

Size and doping effects on the coercive field of ferroelectric nanoparticles: A 

microscopic approach 

Phys.Rev. B 74, 214113, (2006), cond-mat/0609709. 

[13] S. Trimper, T. Michael, and J. Wesselinowa 

Ferroelectric soft modes and Gilbert- damping 

Phys.Rev. B 76, 094108 (2007), Virtual Journal of Nanoscale Science & and 

Technology, Vol. 16 (Issue 13) (24.09.2007). 

[14] Marian Brandau and Steffen Trimper, 

Network of social groups or let’s have a party 

Int. J. Mod. Phys. C 17, (4), 511 (2006), physics /0507179, 

New Scientist, 23. 12. 2005. 

[15] Gunter M. Schütz, Marian Brandau, and Steffen Trimper 

Exact solution of a stochastic SIR model 

Phys. Rev. E 78, 061132 (2008).



[16] K.Sumithra, M.Brandau, 

Adsorption and pinning of multiblock co-polymers on checker pattern surfaces 

Submitted to Macromolecules (2008). 

[17] A. Golovnev, S. Trimper 

Non-linear effects in electrolytes at large applied voltage 

Submitted to J. Chem. Phys. (2008). 

4. Weitere begutachtete Veröffentlichungen (Mitautorschaft) des im Projekt angestellten 

Doktoranden K.Zabrocki. 

[18] J. M. Wesselinowa, T. Michael, S. Trimper, and K. Zabrocki 

Influence of layer defects on the damping in ferroelectric thin 

Films 

Phys. Lett. A 348, 397 (2006); cond-mat/0508287. 


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996 -12/ 2008 gefördert. 

Haushaltsjahr 


2006 41.400 € 11.000 € - 52.400 € 

2007 41.400 € 9.000 € - 50.400 € 

2008 41.400 € 6.000 € - 47.400 € 

Summe 124.200 € 26.000 € - 150.200 €







Mitarbeiter 



Mitarbeiter 



Mitarbeiter 


Steffen Trimper, Prof. 

Leiter TP B2, 

Beatrix Schulz, Dr. 

Knud Zabrocki, Dr. 

Marian Brandau, 

Dipl.Math. 


Mitarbeiter 


Theoretische Physik, 

Statistische Physik 

Numerische Methoden 

Theoretische Physik 

Nichtgleichgewicht 

Numerische Methoden 

Netzwerke 

Institut der Hochschule oder der außer-univ. 

Einrichtung 



(Monat/ Jahr) 

Institut für Physik, Universität 

07/1996 

01/2003 

Universität Halle 11/2001-12/2008 

06/02-12/02 und 

01/05-12/08 

Entgeltgeltgruppe 

IIa ¾ 

IIa ¾

129 


5.1.1. Titel: Statistische Physik polymerer Systeme 

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Theoretische Polymerphysik 

5.1.3. Leiter 

Stepanow, Semjon 16/06/1950 


Institut für Physik, FG Theoretische Physik 

Von-Seckendorff-Platz 1, 06120 Halle/Saale 

Tel.: 0345-5525441 

Fax: 0345-5525446 

E-Mail: semjon.stepanow@physik.uni-halle.de 



Das Forschungsvorhaben beinhaltete Untersuchungen zum Verhalten 

semiflexibler Polymere, Polymere in eingeschränkten Geometrien und die 

Beschreibung von Diblock-Copolymerschmelzen unter Einfluss äußerer 

elektrischer Felder. Der Schwerpunkt der Untersuchungen zu semiflexiblen 

Polymeren betraf das Zusammenspiel zwischen Translations- und 

Orientierungsfreiheitsgraden für einzelne Ketten in dichten polymeren Systemen 

und in eingeschränkten Geometrien. 

Die Arbeit [1] wurde in der vorhergehenden Förderperiode angefangen, 

jedoch 2006 endgültig abgeschlossen und veröffentlicht. In dieser Arbeit wurde 

die von Edwards entwickelte kollektive Beschreibung dichter polymerer 

Systeme im Rahmen des Konzeptes von effektiven Potentialen für 

Polymermischungen, welche an eine harte Wand grenzen, verallgemeinert. Die 

in [1] entwickelte Theorie mit Wand unterscheidet sich von der Edwards- 

Theorie für den ganzen Raum im Wesentlichen dadurch, dass man anstelle vom 

freien Propagator den Propagator, welcher der reflektierenden Randbedingung 

(für eine neutrale Wand) genügt, benutzt. Die reflektierende Randbedingung 

kann wie folgt begründet werden. Die Homogenität des Druckes in der 

Schmelze kombiniert mit der Annahme, dass infolge der Abschirmung der 

Monomer-Monomer-Wechselwirkung die Polymerketten auch in Gegenwart 

einer Wand ideal sind, führt zur reflektierenden Randbedingung, da die Dichte 

einzelner Polymerketten mit dieser Randbedingung nicht vom Abstand zur


Wand abhängt. In [1] wurden die Konzentrationen der Polymere als Funktion 

des Abstandes zur Wand für eine inkompressible Polymermischung in der ersten 

Ordnung nach Potenzen der effektiven Potentiale berechnet. Es wurde unter 

anderem der Fall betrachtet, wenn sich die Polymere nur durch die 

Polymerisationsgrade voneinander unterscheiden. Für die 

Überschußkonzentration des kürzeren Polymers ( ) an der Wand wurde 

das Ergebnis ermittelt 

Unterhalb der Länge 

kann die Schmelze nicht 

mehr als inkompressibel betrachtet werden. 

Obwohl die Arbeit [1] ein erhebliches Ausbaupotential besitzt, wurden die 

entsprechenden Erweiterungen in der Förderperiode 2006-2008 bedingt durch 

fehlende experimentelle Motivation nicht realisiert. 

In der Arbeit [2] wurde die Verteilungsfunktion eines dreidimensionalen 

semiflexiblen Polymers mit fixierter Orientierung eines Endes im Rahmen der 

exakten Darstellung der Greenschen Funktion des quantenmechanischen starren 

Rotators im homogenen äußeren Feld untersucht. Die transversale eindimensionale 

Verteilungsfunktion zeigt ein bimodales Verhalten im intermediären 

Bereich der Kettenlängen . 

Abb. 1 Normalized distribution function 

for various chain lengths, 

computed with matrices. The insets show the distribution function at the onset of 

bimodality, and in the region of its disappearance. 

Die Ergebnisse befinden sich in einer ausgezeichneten Übereinstimmung mit 

den numerischen Simulationen von P. Benetatos et al. (P. Benetatos, private 

Mitteilung). Die in [2] berechnete Verteilungsfunktion eines freien semiflexiblen 

Polymers (siehe Abb. 2) zeigt eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit 

den Ergebnissen aus der Literatur.

131 B3 Stepanow 

Abb. 2 Comparison of the computation of the end-to-end distribution function of a free 

polymer (continuous curves) using truncations by matrices with Monte Carlo data 

by Dhar, 2002 represented by symbols: squares: N=4, circles: N=3.85; triangles: N=3.7. 

Die Arbeit [2] wurde von APS, AIP in Kooperation mit vielen anderen 

Gesellschaften und Verlagen für das Heft von Virtual Journal of Biological 

Physics Research von June 15, 2007 ausgewählt. 

In der Arbeit [3-4] wurde der Effekt der hydrodynamischen Wechselwirkung auf 

die Nichtgleichgewichtsdynamik eines Polymers in Lösung unter der Wirkung 

einer am Polymerende greifenden Kraft im Rahmen der Störungstheorie und 

Renormierungsgruppenmethode studiert. Für moderate Kräfte, wenn die 

Streckung des Polymers klein ist, wird die hydrodynamische Wechselwirkung 

nicht abgeschirmt. Das Verhalten der Geschwindigkeit und der longitudinalen 

Streckung wurden in diesem Regime mittels der RG berechnet. Diese Größen 

zeigen ein nicht lineares Verhalten als Funktion der greifenden Kraft. Für große 

Streckungen wurden zwei Regime festgestellt. Für lange Ketten, aber moderate 

Kettenlängen L wird die hydrodynamische Wechselwirkung abgeschirmt. Für 

lange L und moderate F wird die hydrodynamische Wechselwirkung nur partiell 

abgeschirmt. 

In drei Dimensionen entstehen logarithmische Korrekturen zur Geschwindigkeit 

und auch zur longitudinalen Ausdehnung des Polymers 

Hierbei sind und numerische Koeffizienten. Die Extrapolation des 

Ergebnisses für die Geschwindigkeit ergibt


Der Vergleich von mit der Geschwindigkeit einer Rouse-Kette 

kann formal als Renormierungen des Reibungskoeffizienten und der angreifenden 

Kraft 

interpretiert werden. Der "renormierte" Reibungskoeffizient zeigt eine Ähnlichkeit 

mit dem Reibungskoeffizienten 

eines schmalen Körpers 

(Zylinder der Länge L und Querschnittsradius , ) in einer Strömung. 

Letzterer wurde von Batchelor berechnet und später von S. Chu und Mitarbeitern 

(Science, 276, 2016 (1997)) zur Betrachtung von steifen Polymeren in 

Strömungen benutzt. 

Die Editoren der Zeitschrift Biophysical Reviews and Letters haben uns 

nach Erscheinen von [3-4] angesprochen, einen Übersichtsartikel zu diesem 

Thema für diese Zeitschrift zu schreiben. 

Die Arbeit [5] ist das Ergebnis der Zusammenarbeit zwischen den Teilprojekten 

B2, B3 und B15. In dieser Arbeit wurde die Helfand-Fredrickson-Theorie der 

Mikrophasen-Entmischung von Diblock-Copolymerschmelzen in Anwesenheit 

von äußeren elektrischen Feldern verallgemeinert. Der Beitrag des elektrischen 

Feldes wurde im Rahmen der phänomenologischen Elektrodynamik berücksichtigt. 

Das elektrische Feld schwächt die Kompositionsfluktuationen und folglich 

den Phasenübergang erster Ordnung ab. Die Temperatur von ODT wird in 

Richtung der Leibler-Theorie (mean-field) verschoben. Der kollektive Strukturfaktor 

in der ungeordneten Phase wird anisotrop. 

Y.Tsori/U.Steiner haben uns nach der Publikation von [5] angesprochen, 

einen Übersichtartikel für den Sammelband [10] zu schreiben. Die Originalarbeiten 

[6-9] sind aus diesem Vorhaben entstanden. 

In der Arbeit [5] wie auch in den meisten Arbeiten in der Literatur wurde der 

Einfluss des elektrischen Feldes im Rahmen der makroskopischen Elektrodynamik 

studiert. Eine statistisch mechanische Beschreibung unter der experimentell 

relevanten Randbedingung des konstanten elektrischen Potentials, welche 

den Bedingungen eines in einem Stromkreis geschlossenen Kondensators 

entspricht, fehlte. In der Arbeit [7] wurde die statistisch mechanische Beschreibung 

für flüssige Systeme ohne permanente Dipole im äußeren elektrischen Feld 

im E-Ensemble, welches dem konstanten elektrischen Potential entspricht, 

aufgestellt.


Der Beitrag des elektrischen Feldes zum Konfigurationsintegral im E-Ensemble 

wurde in exakter Form wie folgt dargestellt 

wobei die Matrix A durch den Ausdruck gegeben ist 

Der Beitrag des elektrischen Feldes zum Konfigurationsintegral kann durch 

Entwicklung von bis zu quadratischen Termen nach der Polarisierbarkeit 

als Faktor 

geschrieben werden, wobei die effektive binäre 

Wechselwirkungsenergie durch den Ausdruck gegeben ist 

In diesem Ausdruck bezeichnet den Tensor der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen 

der induzierten Dipole. Der erste Term rührt von den Wechselwirkungen 

der induzierten Dipole mit dem äußeren elektrischen Feld her. In [7] 

wurde die Ornstein-Zernike-Formel für die Streufunktion in Anwesenheit eines 

elektrischen Feldes im E-Ensemble unter Berücksichtigung der quadratischen 

Termen nach atomaren Polarisierbarkeit wie folgt verallgemeinert 

Als Anwendung des Formalismus wurde die Verschiebung der kritischen Temperatur 

in einfachen Flüssigkeiten im elektrischen Feld betrachtet. Es wurde 

gezeigt, dass -Shift im E-Ensemble positiv ist. Dies ist darauf zurückzuführen, 

dass die effektive binäre Wechselwirkung zwischen den Dipolen im E- 

Ensemble anziehend ist. Die Clausisus-Mossoti-Formel wurde im Rahmen einer 

Prämittelungsprozedur aus (1) hergeleitet. Der aufgestellte Formalismus 

ermöglicht statistisch-mechanische Berechnungen von thermodynamischen 

Größen in Anwesenheit von elektrischen Feldern auch über die quadratischen 

Terme nach Potenzen der elektrischen Feldstärke hinaus, sowie eine Berechnung 

der Dielektrizitätskonstante verschiedener Systeme (z.B. Mischungen). 

Inspiriert durch die jüngste Arbeit von A. Böker et al. (H.G. Schoberth, K. 

Schmidt, K. Schindler, und A. Böker, unveröffentlicht), auf die uns die Gutachter 

von Physical Review hingewiesen haben, haben wir die statistisch mechanische 

Beschreibung im elektrischen Feld auf Systeme mit permanenten elektrischen 

Dipolmomenten erweitert. Diese Erweiterung ist Bestandteil des revidierten 

Manuskriptes [7].


Der Beitrag niedrigster Ordnung der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen der 

permanenten Dipole zur freien Energie im E-Ensemble wurde berechnet als 

wobei die freie Energie und das mittlere Dipolmoment der 

nichtwechselwirkenden Dipolmomente im elektrischen Feld bezeichnen. Aus 

folgt, dass die kritische Temperatur im elektrischen Feld nach unten 

verschoben wird. In der Arbeit von Böker wurde für polystyrene-block-polyisoprene 

Diblock-Copolymere in konzentrierten Lösungen eine signifikante 

negative -Verschiebung ( ) gemessen. Unsere Arbeit ermöglicht die 

Erklärung dieses Effektes durch das permanente Dipolmoment von Isopren. 

In der Arbeit [8] wurde der in [7] entwickelte Formalismus zur Untersuchung 

des Verhaltens einzelner Polymere in verdünnten Polymerlösungen im elektrischen 

Feld angewendet. Der anisotrope Anteil des Polarisierungstensors ist 

dafür verantwortlich, dass das Polymer die Gestalt eines Ellipsoids annimmt. 

Diese Ergebnisse befinden sich in Übereinstimmung mit den vorherigen 

theoretischen Untersuchungen von E. Gurovich (Macromolecules 28, 6078 

(1995). Die effektiven binären Wechselwirkungen sind anziehend und resultieren 

in eine asymmetrische Kompression des Polymers. Es wurden die Korrekturen 

1. Ordnung für die longitudinalen und transversalen Projektionen des 

Kettenendenabstandes berechnet. Für kleine erhält man 

Die Größe 

wird definiert durch den Ausdruck 

und ändert sich im Bereich . Die Ergebnisse zeigen, dass die 

Korrekturen in drei Dimensionen mit dem Polymerisationsgrad wie 

skalieren und sich für lange Polymere bemerkbar machen können. Es wäre sehr 

interessant, diese Voraussagen in Experimenten zu prüfen. 

Unter Verwendung der in [7] entwickelten Beschreibung wurde in der Arbeit [9] 

die kollektive Beschreibung von Polymermischungen und Diblock- 

Copolymerschmelzen in Anwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes im E- 

Ensemble ausgehend aus der Polymerstatistik einzelner Polymerketten erwietert. 

Genauso wie in [8] ändern die Einteilchen-Wechselwirkungen die Gaußschen 

Knäuels zu Polymer-Ellipsoiden. Die effektiven binären Wechselwirkungen 

zwischen induzierten Dipolen sind anziehend und befinden sich in


Übereinstimmung mit der Gl. (1). Die Flory-Hugginssche freie Energie für 

Polymermischungen wurde in Anwesenheit des elektrischen Feldes wie folgt 

verallgemeinert 

Der Flory-Huggins Parameter wird zu höheren Werten geändert. Die 

Konsequenz davon ist eine positive Verschiebung von . 

Für den kollektiven Strukturfaktor einer Diblock-Copolymerschmelze im elektrischen 

Feld wurde folgendes Resultat hergeleitet 

Dieses Ergebnis zeigt, dass die Fluktuationen mit Wellenzahlvektoren senkrecht 

zum elektrischen Feld zuerst instabil werden. Die Konsequenz davon ist, dass 

die Lamellen (symmetrische Zusammensetzung, ) parallel zum Feld 

gerichtet werden. Die Abb.3 zeigt, dass das Maximum des Strukturfaktors im 

elektrischen Feld verschoben wird. Der Strukturfaktor im elektrischen Feld zeigt 

schlechthin ein sehr reichhaltiges Verhalten, für Details siehe Abb.3. 

Fig. 3 The entropic contribution of the collective structure factor 

in Eq. (1) vs. 

at the critical point ( ) for the angle between and . The 

contribution of the electric field to the effective binary interactions is not shown in the plot. 

Black line (dashes): S=1. Blue line (dots): S=1.2. Red line (continuous): S=1.5. 

Die Aussagen zum Verhalten des kollektiven Strukturfaktors von Diblock- 

Copolymerschmelzen werden in den experimentellen Untersuchungen von 

I. Gunkel im Rahmen seiner Promotionsarbeit an der Research School am 

Max-Planck-Institute für Mikrostrukturphysik in Halle überprüft.


Die in [6] entwickelte statistisch-mechanische Beschreibung verschiedener 

flüssiger Systeme im E-Ensemble ermöglicht es, thermodynamische Größen und 

speziell die Dielektrizitätskonstante systematisch zu berechnen. 

In der Arbeit [11] wurde ein auf die Ketteneigenschaften in der Polymerschmelze 

basierendes Szenario für die Entstehung und den Verlauf der Polymerkristallisation 

entwickelt. Das longitudinale Wachstum von Stängeln und Bündeln 

wird durch die Knäuelgestalt der Polymere bestimmt. Für die Lamellendicke 

ergibt eine detaillierte Abschätzung einen Wert von ca. 10 nm. Verschiedene 

Konsequenzen dieses Szenarios werden mit experimentellen Ergebnissen und 

anderen theoretischen Vorstellungen verglichen. 




[1] S. Stepanow and A.A. Fedorenko 

Surface segregation of conformationally asymmetric polymer blends 

Phys. Rev. E 73, 031801 (2006) 

[2] F. F. Semeriyanov and S. Stepanow 

Bimodal distribution function of a three-dimensional wormlike chain 

with a fixed orientation of one end 

Phys. Rev. 75, 061801 (2007) 

[3] S. Stepanow and N. Kikuchi 

Polymer drift in a solvent by force acting on one polymer end 

J. Stat. Mech. (2008) P04002 

doi:10.1088/1742-5468/2008/04/P04002 

[4] S. Stepanow and N. Kikuchi 

Drift of a Polymer in Solvent by Force Applied at One Polymer End 

published in Path Integrals: New Trends and Perspectives - Proc. 19th 

Int. Conf edited by W. Janke and A. Pelster 

[5] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn-Albrecht, and S. Trimper 

Fluctuation Effects in the Theory of Microphase Separation of Diblock 

Copolymers in the Presence of an Electric Field 

Macromolecules 40, 2186 (2007)


[6] I. Gunkel, S. Stepanow, S. Trimper, T. Thurn-Albrecht 

Fluctuation effects of the microphase separation of diblockcopolymers 

in the presence of an electric field 

Book Series: AIP CONFERENCE PROCEEDINGS Volume: 982 Pages: 

476-481 Published: 2008 


[7] S. Stepanow and T. Thurn-Albrecht 

Statistical mechanical description of polarizable liquid systems in 

electric field 

http://arxiv.org/abs/0810.1881v1, eingereicht im August 2008. 

[8] S. Stepanow 

The size of a polymer in solvent in external electric field, eingereicht 

in November 2008. 

[9] S. Stepanow, I. Gunkel, and T. Thurn-Albrecht 

Collective description of polymer blends and diblock copolymer melt 

in external electric fields, in Vorbereitung 

[10] S. Stepanow and T. Thurn-Albrecht 

Statistical mechanical description of low molecular and polymeric 

systems in electric fields, vorgesehen als Beitrag in U. Steiner, Y. 

Tsori: Polymers, liquids and colloids in electric fields: Interfacial 

instabilities, orientation, and phase-transitions, World Scientific in 

Vorbereitung 

[11] S. Stepanow 

The statistical mechanical description of polymer crystallization and 

chain folding, in Vorbereitung



Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996-12/2008 

gefördert. 

Haushaltsjahr 


2006 55.200 € 600 € 55.800 € 

2007 55200 € 600 € 55.800 € 

2008 55200 € 600 € 55.800 € 

Summe 165.600 € 1.800 € 167.400 €






Mitarbeiters 



im SFB tätig von (Monat/ Jahr) 

bis (Monat/ Jahr) 



Mitarbeiter 



Mitarbeiter 



Mitarbeiter 



Mitarbeiter 

PD Dr. S. Stepanow Theoretischer Physiker Uni Halle 07/96-12/08 

Dr. Fedor Semeriyanov 

Dr. Norio Kikuchi 

Student Thomas Zinn 

Polymerphysiker 

Theoretischer Physiker 

Entgeltgr 

uppe 

IIa 

IIa

B3 Stepanow 140

141 


5.1.1. Titel: 

Atomare Struktur komplex konfigurierter Metallnanopartikel und ihres Grenzflächenbereiches 

in Gläsern 


Festkörperphysik, Röntgenabsorptionsspektroskopie, Elektronenmikroskopie, 

Nanokomposite, Glasphysik 

5.1.3. Leiter 

Doz. Dr. Dubiel, Manfred, geb. 28.04. 1952 

Fachbereich Physik, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Friedemann- 

Bach-Platz 6, 06108 Halle 

Telefon: (0345) 5525524 Telefax: (0345) 5527159 

E-Mail: manfred.dubiel@physik.uni-halle.de 

und 

Dr. Hofmeister, Herbert, geb. 02.02.1947 

Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik, Weinberg 2, 06120 Halle 

Telefon: (0345) 5582677 Telefax: (0345) 5511223 

E-Mail: hof@mpi-halle.mpg.de 



Aufbauend auf den bisherigen Ergebnissen zu Metallpartikeln in Gläsern 

waren die Ziele in der letzten Förderperiode (A) die Analyse von Transport- und 

Partikelbildungsprozessen zur Beschreibung der Elementarmechanismen von 

Diffusion, Reduktion, und Keimbildung beim Ionenaustausch sowie deren Modellierung, 

(B) die Entwicklung von Strukturvorstellungen zum Partikel-Glas- 

Grenzflächenbereich auf der Basis der strukturellen und chemischen Charakterisierung 

unter Einbeziehung der thermoelastischen Eigenschaften, und (C) die 

Herstellung und Charakterisierung von komplex konfigurierten Metallpartikeln 

und Partikelsystemen mit neuartigen optischen Eigenschaften. 

Mit den erzielten Ergebnissen konnten im Rahmen des SFB 418 umfassende 

Aussagen zu den elementaren Mechanismen der Nanopartikelbildung, zur 

Erzeugung von spezifischen Nanopartikel-Glas-Kompositen und zu den Struktur-Eigenschaftskorrelationen 

in Kooperation mit einer Reihe von anderen Teilprojekten 

abgeleitet werden.


A) Elementare Mechanismen von Diffusion, Reduktion, Keimbildung und 

Partikelwachstum 

Zur Klärung der noch offenen Fragen bzw. der Überprüfung der aufgestellten 

Hypothesen bezüglich der Elementarmechanismen von der Diffusion bis 

hin zum Wachstum der nanoskopischen Metallpartikel in Gläsern wurden systematische 

Ionenaustauschexperimente unterhalb der Glastransformationstemperatur 

durchgeführt. Dieser Temperaturbereich sollte es erlauben, eine möglichst 

weitgehende Trennung der einzelnen Mechanismen zu erreichen. Es wurde ein 

Ag-Na-Ionenaustausch an einem Kalknatronglas bei 330°C für eine Dauer von 

10 bis 600 Stunden ausgeführt und der Silbereinbau mit einer Reihe von Methoden 

analysiert, so dass auch eine theoretische Simulation der Prozesse möglich 

war. Die Ergebnisse können wie folgt zusammengefasst werden: 

- Durch die Verwendung dünner, planparalleler Glasplatten war eine quasi 

eindimensionale Beschreibung der Ag + /Na + -Interdiffusion möglich. Parallel dazu 

wurde festgestellt, dass bereits nach 10 Stunden eine verfärbte Zone auftritt, 

die durch die Oberflächenplasmonenresonanzen von Ag-Nanopartikeln hervorgerufen 

wird. Diese Verfärbung erstreckt sich ab ca. 500 h über den gesamten 

Probenbereich. EDXS-Analysen zur Diffusion wiesen nach, dass die Interdiffusion 

mit einem nahezu konstanten Interdiffusionskoeffizienten (siehe Abb. 1) 

wesentlicher schneller als der Prozess der Partikelbildung stattfindet. Genauere 

Analysen der Silberdiffusionsprofile zeigten, dass der Ag + -Interdiffusionskoeffizient 

im unverfärbten Bereich 40% größer ist als der in der verfärbten Zone. 

Das bedeutet, dass wesentliche Veränderungen der Struktur und des Diffusionsverhaltens 

mit der Bildung der Nanopartikel verbunden sind. Hinweise darauf 

liefern Aussagen zur Variation der Glastransformationstemperatur, des 

thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Struktur selbst [1-3]. Eigene 

EXAFS-Experimente zur Untersuchung der lokalen Umgebung der Ag-Ionen 

weisen eine strukturelle Relaxation als Folge des Ag-Na-Ionenaustausches nach 

[4]. Diese können jedoch nicht die Änderung des Diffusionsverhaltens in den 

verfärbten Zonen erklären. Dafür müssen die nachfolgenden Prozesse von Reduktion 

und Nanopartikelbildung herangezogen werden. 

c Ag [at%] 

surface center surface 

1,0 

0,8 

0,6 

1,2*10 -11 cm 2 /s 400h 

0,4 

1,5*10 -11 cm 2 /s 

200h 

0,2 

20h 

0,0 

Abb. 1: Kalibrierte Silberkonzentrationsprofile 

für eine Dauer des Ionenaustausches 

von 20, 200 und 400 Stunden mit den angegebenen 

mittleren Diffusionskoeffizienten 

ermittelt aus der Anpassung der Messdaten 

(Linien) 

2,0*10 -11 cm 2 /s 

-0,2 

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 

normalized thickness

143 B4 Dubiel/Hofmeister 

- EPR- und XANES-Experimente konnten belegen, dass auf Grund der 

erhöhten Konzentration von polyvalenten Ionen in den Kalknatrongläsern Fe 2+ - 

Ionen als Hauptreduktionsmittel für die Ag + -Ionen wirken: 

Fe 2+ + Ag + → Fe 3+ + Ag 0 

Ein Vergleich der Zeitabhängigkeiten von Fe-Oxidation, Ag-Na-Interdiffusion 

und Partikelbildung belegt, dass der Reduktionsprozess der Silberionen parallel 

bzw. nachfolgend zu deren Eindiffusion abläuft und die Partikelbildung der Prozess 

mit der geringsten Reaktionsgeschwindigkeit ist, der dann eine über die optische 

Spektroskopie nachweisbare, durch Ag-Nanopartikel verursachte, Verfärbung 

der Proben liefert. Damit müssen durch die Redoxreaktion zunächst Ag- 

Aggregate bzw. -Cluster entstehen, die bereits neutrale Silberatome enthalten 

aber noch keine metallische Ag-Struktur aufweisen. Nach einer Untersuchung 

bekannter kristalliner Ag-Silikate und -Oxide kommen dafür Ag 4+ -Aggregate [5, 

6] in Frage, wobei deren Existenz noch nachzuweisen wäre. Da solche subvalenten 

Ag-Baugruppen im Glasnetzwerk sehr unbeweglich sind, wurde für die Modellierung 

der Eisenoxidation auf Basis der EPR-Messungen und der Ag- 

Interdiffusionsparameter eine diffusionskontrollierte Redoxreaktion mit einem 

Ladungstransfer zwischen den räumlich getrennten Fe 2+ -Ionen und den Ag- 

Aggregaten angenommen. Damit war eine theoretische Beschreibung der experimentellen 

Ergebnisse möglich (siehe Abb. 2), die in Zusammenarbeit mit dem 

Projekt B2 durchgeführt worden ist. Weiterführende Simulationen zum Ionenaustausch, 

zur Diffusion und zum Reduktionsprozess im Projekt B2 haben zu 

zusätzlichen Erkenntnissen bezüglich dieser Vorgänge geführt. 

concentration Fe 2+ [at%] 

7,0x10 -4 600 h 

c 500 h 

6,0x10 -4 

2+ Fe 

aus ESR 

400 h 

300 h 

200 h 

5,0x10 -4 

100 h 

050 h 

020 h 

4,0x10 -4 

Abb. 2: Vergleich der aus EPR- 

Messungen ermittelten Fe 2+ - 

Konzentrationen (Punkte) mit dem 

berechneten Verlauf für verschiedene 

Reaktionsraten 

3,0x10 -4 

2,0x10 -4 

uncoloured region 

disappears 

1,0x10 -4 

0 200 400 600 800 1000 

duration ion exchange [h] 

Zusätzliche Reduktionsmechanismen für die Silberionen, die nicht auf die 

Oxidation von Fe 2+ zurückgeführt werden können, müssen bei Wachstumsprozessen 

der Ag-Nanopartikel in Betracht gezogen werden, die für Zeiten des Ionenaustausches 

von länger als ca. 400-500 h beobachtet werden. Dies wird noch 

diskutiert. 

- Dass die zuvor genannten Ag 4+ -Aggregate die Keime für die Ausbildung 

des kristallinen fcc-Gitters der Nanopartikel darstellen und nur eine metastabile 

Übergangskonfiguration bilden, konnte durch mehrere Experimente unterstützt 

werden. Zunächst zeigten die Ag-Ag-Abstände, die aus EXAFS-Experimenten


an der Ag-K-Kante ermittelt worden sind, bei sehr kurzen Ionenaustauschzeiten 

[7] eine sehr deutliche Reduzierung gegenüber der Gitterkonstante des kompakten 

Silbers. Diese kann mit der Existenz der Ag-Aggregate bzw. –Übergangscluster 

erklärt werden. Die veränderte Gitterkonstante nähert sich mit wachsender 

Ionenaustauschzeit und damit auch mit wachsender Ag-Partikelgröße der 

Gitterkonstante von Ag an bis eine vollständige Auflösung der metastabilen 

Gruppen erreicht ist. Die erweiterten EXAFS-Ergebnisse (siehe Abschnitt C) für 

sehr kleine Partikel bestätigen diese Tendenz. Weiterhin wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie 

(TEM) eine relativ konstante mittlere Ag- 

Partikelgröße von 1.5 bis 2 nm bei Prozesszeiten bis 400 h festgestellt, was mit 

einer gewissen Wachstumshemmung interpretiert werden könnte. Genauere Informationen 

dazu waren mit der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) möglich. 

Mit dieser Methode konnten bereits nach sehr kurzem Ionenaustausch Partikel 

von 0.5 nm nachgewiesen werden (siehe Abb. 3a), was mittels TEM nicht möglich 

ist. Ausgehend davon erfolgt ein allmähliches Wachstum. Noch interessanter 

ist das Ergebnis, dass für kurze Zeiten eine sehr hohe Konzentration dieser 

sehr kleinen Partikel vorliegt und im Anschluss daran eine deutliche Verringerung 

auftritt (siehe Abb. 3b). Damit wird die Bildung von metastabilen Konfigurationen 

erneut bestätigt. Ein Vergleich der Konzentration von metallischem 

Silber mit dem Anteil an Fe 2+ -Ionen in der Ausgangsprobe (siehe Abb. 3c) zeigt, 

dass bei Ionenaustauschzeiten über 400 h eine weitere Volumenzunahme der 

ausgebildeten Nanopartikel stattfindet. 

N(R)*V 

(a) 

N / 10 16 

(b) 

40 

35 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

1h 

2h 

10h 

20h 

60h 

100h 

200h 

300h 

400h 

625h 

1000h 

0 

0 1 2 3 4 5 

R [nm] 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 

Ionenaustausch (h) 

Abb. 3: Ergebnisse der SAXS-Messungen: 

(a) Volumengewichtete Partikelgrößenverteilung 

bei unterschiedlichen Ionenaustauschzeiten 

(b) Teilchenanzahl in Abhängigkeit von der 

Dauer des Ionenaustausches 

(c) Atomare Ag-Konzentration im Vergleich 

zur Anfangskonzentration von Fe 2+ -Ionen im 

Glas 

Konzentration Ag 0 (At.% * 10 6 ) 

(c) 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

Anteil Fe 2+ -Ionen 

0 

0 200 400 600 800 1000 

Ionenaustausch (h)


Dies deutet auf einen weiteren Reduktionsmechanismus unabhängig von 

den Fe 2+ -Ionen hin. Als mögliche Wechselwirkung dafür wird die Reduktion der 

Silberionen über eine Reaktion mit den im Glas vorhandenen Trennstellenangenommen 

[8], die in ionenausgetauschten Gläsern mit entsprechend 

höheren Trennstellenkonzentrationen nachgewiesen wurden. Dementsprechend 

lassen sich durch Annahme von zwei mit unterschiedlichen 

Zeitkonstanten ablaufende Reduktions-, Keimbildungs- und Wachstumsprozesse 

sauerstoffen auch die SAXS-Ergebnisse vollständig erklären. Des Weiteren kann die in Abb. 

3c dargestellte Überhöhung der Ag 0 -Konzentration damit interpretiert werden. 

B) Charakterisierung des Partikel-Glas-GrenzflächenbereichesGrenzflächenbereiches 

Zur Untersuchung der Struktur der Metallnanopartikel, des Grenzflächenbereiches 

zur Glasmatrix und der Wechselwirkung wurden die hochauflösende 

Elektronenmikroskopie (HRTEM) und die EXAFS-Spektroskopie Spektroskopie eingesetzt 

sowie die Anwendbarkeit des thermoelastischen Modells für sehr kleine Teil- 

chen überprüft. Alle bisherigen HRTEM-Analysen haben gezeigt, dass die klei- 

nen, nachweisbaren Metallnanopartikel (ca. 1-5 nm) fast immer sphärisch und 

von kristalliner Struktur r sind (siehe Abb. 4). Facettierungen wurden nur bei größeren 

Partikeln beobachtet. Übergangsbereiche zur amorphen Glasstruktur mit 

spezifischen Strukturierungen wurden nicht gefunden. Die vorgesehenen Unter- 

suchungen mittels hochauflösender analytischer TEM (UPATEM) konnten wegen 

der verspäteten Verfügbarkeit des neuen Gerätes am MPI nicht durchgeführt 

werden. EELS-Experimente Experimente mit konventionellen Geräten konnten lediglich die 

Ausdehnung und Zusammensetzung der Nanopartikel bestätigen. 

relative frequency [a.u.] 

0,32 

0,28 

0,24 

0,20 

0,16 

0,12 

0,08 

{200} Ag 

d {200} = 0.203 nm 

{111} Ag 

d {111} =0.231 nm 

Depth: 14 µm 

188 lattice plane fringes 

d= 1.6 nm 

σ = 0.5 nm 

5nm 

0,04 

0,00 

0,15 0,20 0,25 

0,30 0,35 

lattice plane fringes spacing [nm] 

Abb. 4: HRTEM-Abbildung mit Ag-Nanoteilchen in der Glasmatrix sowie die daraus ermit- 

telten Verteilungen der Abstände der {111}- und {200}-Netzebenen


Die statische und dynamische Unordnung im Grenzflächenbereich Partikel/Glas 

wurde durch temperaturabhängige EXAFS-Experimente an der Ag-K-Kante ermittelt. 

Dazu wurden diese Experimente auf Partikelgrößen herunter bis 1.5 nm 

ausgedehnt. Die Aussagen, die zur Auswertung zur Verfügung stehen, sind die 

Ag-Ag-Gitterabstände und der Debye-Waller-Faktor in Abhängigkeit von Partikelgröße 

und Temperatur (siehe Abb. 5). Der statische und damit temperaturunabhängige 

Anteil des Debye-Waller-Faktors (DWF) liegt für fast alle Partikel 

im Bereich von dem des kompakten Silbers. Erst für kleinere Partikel unterhalb 

von 5 nm beginnt eine Erhöhung, die für sehr kleine Partikel < 2 nm sehr deutlich 

wird. Das bedeutet, dass im Wesentlichen davon ausgegangen werden kann, 

dass die sphärischen Nanopartikel in ihrem gesamten Volumen eine einheitliche 

fcc-Struktur aufweisen und daran anschließend ein direkter Übergang zur Glasstruktur 

erfolgt. Damit können auch mögliche Übergangsschichten ausgeschlossen 

werden. Erst in dem Bereich von sehr kleinen Partikeln (< 2 nm) kann diese 

Aussage nicht mehr definitiv getroffen werden. Es besteht jedoch die Möglichkeit, 

dass dieses Ergebnis durch die Existenz einer erhöhten Konzentration der 

metastabilen Keime beeinflusst ist. Für diese Aggregate muss, wie zuvor beschrieben, 

eine noch nicht vollständige Umwandlung zur kristallinen Ag- 

Struktur angenommen werden. Dadurch sind zusätzliche Beiträge zur „Unordnung“ 

in den Gitterparametern zu erwarten, die den statischen DWF beeinflussen. 

Die Temperaturabhängigkeit des DWF’s kann mit einem Einsteinmodell 

beschrieben werden, welches die Gitterschwingungen beschreibt. Hier zeigt sich 

eine zum statischen DWF analoge Tendenz mit Verringerung der Partikelgröße, 

wobei diese Effekte durch die kleineren Atomzahlen und die Grenzflächeneffekte 

verursacht werden. 

(a) 

Einstein temperature [K] 

220 

0,008 

200 

C 2 

[Å 2 ] 

180 

0,004 

160 

0,000 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 10112 Ag-Folie 

particle size [nm] 

R [A] 

(b) 

2,92 

2,90 

2,88 

2,86 

2,78 

7 nm 

XRD 

4 nm 

2 nm 

3.5 nm 

1.5 nm 

0 200 400 600 800 1000 

T [K] 

Abb. 5: Ergebnisse der Auswertung der EXAFS-Spektren an der Ag-K-Kante hinsichtlich (a) 

des statischen Debye-Waller-Faktors (C 2 , offene Symbole) und der Einsteintemperatur (volle 

Symbole) und (b) der Ag-Ag-Abstände der Nanopartikel (R) für verschiedene Größen der 

Nanopartikel


Grundlage für die Auswertung der EXAFS-Spektren und die Ermittlung 

der dargestellten Parameter war die Weiterentwicklung der Standardtheorie für 

EXAFS. Diese basiert auf einem Vielfachstreuformalismus, wobei eine thermische 

Mittelung für endliche Temperaturen auszuführen ist. Diese thermische 

Mittelung erfolgt mit Hilfe einer Kumulanten-Entwicklung. Die Kumulanten 

können hierbei durch die Momente einer statistischen Verteilung ausgedrückt 

werden. Die Bildung des Ensemble-Mittelwerts wurde im Rahmen der quantenstatistischen 

Störungstheorie weiterentwickelt, so dass anharmonische und quantenmechanische 

Effekte über einen Temperaturbereich von 10-1000 K nun einheitlich 

beschrieben werden können. Die Berechnungen bis zur dritten Ordnung 

Störungstheorie wurden für die Kumulanten und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten 

durchgeführt und zum ersten Mal für die Interpretation experimenteller 

Ergebnisse eingesetzt [9, 10]. Nur durch diese theoretischen Erweiterungen 

konnten die experimentellen Ergebnisse mit ausreichender Genauigkeit 

für kompakte metallische Strukturen und Nanopartikel ausgewertet werden. 

Zur Beschreibung der Gitterkonstantenänderung, d.h. der temperaturabhängigen 

Änderung der Ag-Ag-Abstände, steht ein thermoelastisches Modell 

zur Verfügung, das bereits für Partikelgrößen von 4 und 7 nm erfolgreich getestet 

wurde. Dieses Modell geht davon aus, dass unterhalb einer kritischen Temperatur 

eine behinderte Kontraktion der Silberpartikel aufgrund der unterschiedlichen 

thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Silber und Glasmatrix auftritt. 

Detaillierte Angaben zu diesem Modell sind im Bericht 2005 [7] dargestellt. 

Die prinzipielle Anwendbarkeit dieses thermoelastischen Modells konnte 

nun auch für Partikelgrößen von 1.5 nm, 2.0 nm sowie 3.5 nm bestätigt werden, 

für die neue Messergebnisse bis zu Raumtemperatur vorliegen. Hier ergaben 

sich fast konstante Ag-Ag-Abstände (siehe Abb. 5b) und damit ein Kurvenverlauf, 

der deutlich vom Temperaturgang der Ag-Ag-Gitterkonstanten des kompakten 

Materials abweicht. Für höhere Temperaturen konnte jedoch für diese 

kleinen Partikelgrößen eine ausreichend genaue Auswertung der EXAFS-Daten 

auf Grund des verschlechterten Signal-zu-Rausch-Verhältnisses nicht mehr gewährleistet 

werden. In der Folge war es nicht möglich, die Position der angenommenen 

kritischen Temperatur, die für Partikelgrößen von 4 und 7 nm bei 

etwa 380 K liegt, für diese kleinen Partikelgrößen zu ermitteln. Trotzdem kann 

auch im Zusammenhang mit den Analysen des Debye-Waller-Faktors geschlussfolgert 

werden, dass die thermoelastischen Modellvorstellungen hinsichtlich der 

Wechselwirkung zwischen den Metallpartikeln und der Glasmatrix für das betrachtete 

Kompositsystem Glas-Nanoteilchen bis in den Bereich weniger Nanometer 

hinein anwendbar sind. Damit ist aus unserer Sicht die untere Grenze des 

Anwendungsbereiches kontinuumstheoretischer Modelle erreicht.


C) Herstellung und Charakterisierung von komplex konfigurierten Metallnanopartikeln 

Die Herstellung von bimetallischen Nanoteilchen hoher Konzentration in 

Kalknatronglas durch sukzessive Implantation von Silber- und Gold-Ionen (je 

4x10 16 ) ergab eine unmittelbar unter der Glasoberfläche liegende partikelhaltige 

Schicht von 135 nm Ausdehnung mit Partikelgrößen zwischen 2 und 20 nm 

(Einzelheiten zu Ausgangsglas, zur Ionenimplantation sowie zur Untersuchung 

der Proben mittels Transmissionselektronenmikroskopie wurden bereits im vorhergehenden 

Bericht mitgeteilt [7]). Im Zentrum dieser Schicht befinden sich 

Nanoteilchen, die oberhalb von etwa 5 nm Durchmesser anomale TEM- 

Kontraste aufweisen, was auf eine geringere Massendichte im Innern der Partikel 

infolge einer Kern-Hülle-Struktur hindeutet (siehe Abb. 6) [11, 12]. Solche 

Bildkontraste können auch bei Partikeln mit Hohlräumen auftreten, bei denen 

der Kern also die Massendichte Null besitzt. Aus EDXS-Profilen an solchen 

Teilchen, die mittels analytischer Elektronenmikroskopie erhalten wurden, kann 

gefolgert werden, dass sich von der Mitte zum Rand das Au/Ag-Verhältnis nicht 

ändert [13]. 

Abb. 6: TEM-Aufnahme 

von der (4×10 16 Au + , 

4×10 16 Ag + ) - Probe 

Wärmebehandlung der Glasprobe bei 500 °C führt zu einer leichten Zunahme 

des Innendurchmessers bei etwa gleich bleibendem Außendurchmesser, was einer 

Vergrößerung der Hohlraum- bzw. Kernbereiche entspricht. Die Bildung 

von Hohlräumen kann auf die Erzeugung von Leerstellen im Metallgitter und 

deren Aggregation infolge von durch die Implantation ausgelösten Kollisionskaskaden 

zurückgeführt werden. Eine nachträgliche Größenzunahme der Kernbereiche 

dürfte dann aus der thermisch induzierten Kondensation von weiteren 

Leerstellen resultieren. Dies führt zum Verschwinden von ’hohlen’ Partikeln mit 

Außendurchmesser < 14 nm sowie zu einer Zunahme des Verhältnisses von Innendurchmesser 

zu Außendurchmesser [11].


Abb. 7: Vergleich Hohlkugel 

Linienprofil, berechnet für 

Kerndurchmesser 0,4 bzw. 0,6 

des Außendurchmesser 

(strichlierte Linien), mit 

HREM Bildkontrast-Profil 

Ein Vergleich von experimentellen Bildkontrast-Linienprofilen mit berechneten 

Linienprofilen für ein Kern-Hülle-Modell bzw. ein Hohlkugel-Modell fällt 

deutlich zugunsten des letzteren aus (siehe Abb. 7). Eine Simulation von Linienprofilen 

aus TEM-Abbildungen von Kern-Hülle-Strukturen ergibt charakteristische 

Kontrastmuster, die mit den geometrischen Parametern variieren. Bei 

Annahme einer Hohlkugel-Konfiguration resultieren deutlich stärkere Kontraste 

im Linienprofil, die auch mehr mit den geometrischen Parametern variieren, als 

dies für bimetallischen Kern-Hülle-Partikeln mit variierender Zusammensetzung 

zu erwarten ist [14, 15]. 

Abb. 8: Randbereich der (4×10 16 Au + , 4×10 16 Ag + ) doppelt implantierten Probe 

Präparationsbedingte Abschneideeffekte bei der Argonionenstrahl- 

Abdünnung legen am Probenrand, das heißt an der dünnsten Stelle der Probe, 

sukzessive die inneren Hohlräume der Partikel frei (siehe Abb. 8). Vereinzelt 

werden dabei auch weitere, kleine Hohlräume im Hüllenbereich erkennbar, die 

z.B. als Quelle für die wärmebedingte Größenzunahme des Kern-Hohlraums 

wirken können (siehe Abb. 9).


Abb. 9: Abschneideeffekte durch Argonionenstrahl-Abdünnung am Probenrand (Details aus 

Abb. 8) 

Das Auftreten von Hohlräumen in den großen Partikeln von Probe 1 

(4x10 16 Au + , 4x10 16 Ag + ) wird auch durch Messungen der anomalen Röntgenkleinwinkelstreuung 

(ASAXS) bestätigt, während für Probe 2 (2x10 16 Ag + , 

4x10 16 Au + ) aus den ASAXS-Messungen eine Kern-Hülle Struktur mit geringer 

Dichte des Kerns folgt. Die ASAXS-Untersuchungen erfolgten, um die Struktur 

und die Zusammensetzung der Nanopartikel in den Proben zu bestimmen. Dazu 

wurde unterhalb der Au-L 3 -Kante (11919 eV) bei drei verschiedenen Energien 

gemessen (11450, 11867, 11913 eV). Die Kleinwinkelstreukurven (siehe Abb. 

10) zeigen jeweils einen klaren anomalen Effekt und weisen auf Kern-Hülle- 

Strukturen hin, die auch mit HRTEM gefunden wurden. 

10 

4Au4Ag 

10 

2Ag4Au 

dΣ/dΩ (cm -1 ) 

1 

dΣ/dΩ (cm -1 ) 

1 

0.1 

11450eV 

11867eV 

11913eV 

0.1 

11450eV 

11867eV 

11913eV 

0.1 1 

q (nm -1 ) 

0.1 1 

q (nm -1 ) 

Abb. 10: Ergebnisse der ASAXS-Messungen an zwei Kern-Hülle-Nanostrukturen bei verschiedenen 

Energien unterhalb der Au-L 3 -Kante 

Mit Hilfe des Streukontrasts zwischen den drei Energien war es möglich, 

die atomare Zusammensetzung der Hülle zu bestimmen: Probe 1: 50% Au+50% 

Ag; Probe 2: 90% Au+10% Ag (siehe Abb. 11). Zusätzlich sind in beiden Proben 

kleine Nanopartikel (2.2-2.4 nm) vorhanden, die dieselbe Zusammensetzung 

wie die Hülle besitzen. Durch einen simultanen Fit der Kleinwinkelstreukurven 

bei drei Energien war es dann möglich, die Größe, die Größenverteilung und den 

Volumenanteil der Kern-Hülle-Nanopartikel und der kleinen sphärischen Nano-


partikel zu bestimmen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass der Kern der Nanopartikel 

in Probe 1 hohl ist. Der Kern in Probe 2 ist hingegen nicht hohl, er 

besitzt aber eine Dichte, die geringer als die Dichte von Ag ist. 

Damit ergibt sich für die beiden Proben folgendes Modell, das auch mit den optischen 

Spektren übereinstimmt (siehe Abb. 12): 

- Probe 1 besteht aus Kern-Hülle-Teilchen (5.6/12.2 nm) und kleinen sphärischen 

Teilchen (2.2 nm). Dabei setzten sich die Hülle der Teilchen und die kleinen 

Nanopartikel jeweils aus 50%Au und 50% Ag Atomen zusammen. Der 

Kern ist hohl. Im optischen Spektrum liegt deshalb die Oberflächenplasmonenresonanz 

(SPR) zwischen der SPR von Gold und Silber. Der Kern liefert keinen 

Beitrag. 

- Probe 2 besteht aus Kern-Hülle-Teilchen (5.8/11.6 nm) und kleinen sphärischen 

Teilchen (2.4 nm) mit einer Zusammensetzung von 90%Au/10%Ag. Dadurch 

wird die SPR weit in Richtung Gold verschoben. Da der Kern in dieser 

Probe nicht hohl ist, liefert die Kern-Hülle-Struktur einen weiteren Beitrag zur 

SPR, die zu einer Verschiebung zu höheren Wellenlängen führt. Die genaue Zusammensetzung 

des Kerns konnte in diesem Fall nicht bestimmt werden. Dies 

könnte mit einer weiteren ASAXS Messung an der Ag-Kante möglich sein. 

∆η(E)/∆η(11450eV) 

1.00 

0.99 

0.98 

0.97 

0.96 

0.95 

0.94 

0.93 

0.92 

0.91 

0.90 

0.89 

0.88 

0.87 

0.86 

0.85 

2Ag4Au 

4Au4Ag 

0.84 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 

Ag content 

11450eV 

11867eV 

11913eV 

optical density 

1.2 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

2x10 16 Ag 

4x10 16 Au 

4x10 16 Au 4x10 16 Ag 

2x10 16 Ag 4x10 16 Au 

0.0 

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 

λ (nm) 

Abb. 11: Aus dem anomalen Kontrast berechnete 

Zusammensetzung der Hülle. 

Abb. 12: Optische Spektren und Modellstrukturen 

der untersuchten Nanopartikel. 

Das bedeutet, dass neben der Zusammensetzung auch die strukturellen 

Charakteristika der Kern-Hülle-Konfiguration einen deutlichen Einfluss auf die 

optische Absorption der Proben haben. Diese Experimente an Kern-Hülle- 

Nanopartikeln haben gezeigt, dass es grundsätzlich möglich ist, einen weiten 

Wellenlängenbereich abzudecken. Kern-Hülle-Partikel, die einen hohlen Kern 

besitzen, liefern eine SPR, die zwischen der SPR von Gold und Silber liegt. Das 

Maximum der SPR kann über die Zusammensetzung der Hülle eingestellt werden. 

Besitzen die Kern-Hülle-Partikel einen metallischen Kern, so ist durch die 

Kern-Hülle-Struktur möglich, die SPR in Wellenlängenbereiche oberhalb der 

SPR von Gold zu verschieben. Damit ergeben sich weit reichende Möglichkeiten 

für neue Anwendungen.


In Kooperation mit dem Projekt B8 wurden die nichtlinearen optischen 

Parameter der Kern-Hülle-Strukturen (χ (3) ) sowie Experimente zur Modifizierung 

der Nanopartikelsysteme durch ultrakurze Laserpulse durchgeführt. Daraus 

ergaben sich neue Ergebnisse wie zum Beispiel dichroitische Linienstrukturen 

im Bereich der Laserbestrahlung. 

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Ag/Na ion exchange in soda-lime glasses and the formation of small Ag nanoparticles. 

Materials Science & Engineering B 149 (2008) 146–151. 

23. Steffan M., F. Klasovski, J. Arras, C. Roth, J. Radnik, H. Hofmeister, P. Claus: 

Carbon-carbon double bond versus carbonyl group hydrogenation: Controlling the intramolecular 

selectivity with polyanilin-supported platinum catalysts. 

Adv. Synth. Catal. 350 (2008) 1337–1348. 

24. Kipke A., H. Hofmeister: 

Formation of silver nanoparticles in low-alkali borosilicate glass via silver oxide intermediates. 

Materials Chemistry and Physics 111 (2008) 254 - 259. 

25. Haug J., A. Chassé, R. Schneider, H. Kruth, M. Dubiel: 

Thermal expansion and interatomic potentials of silver revealed by X-ray absorption fine 

structure spectroscopy by means of third order perturbation theory. 

Phys. Rev. B 77 (2008) 184115. 

26. Yang X. C., M. Dubiel, D. Ehrt, A. Schuetz: 

X-ray absorption near edge structure analysis of valence state and coordination geometry 

of Ti ions in borosilicate glasses. 

J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 1172-1175. 


1. Dubiel M., E. Wendler, H. Hofmeister: 

Ionenimplantation und -Bestrahlung zur Erzeugung von Metallpartikeln in Gläsern. 

Referate d. Vorträge u. Poster d. 80. Glastechn. Tagung, Verlag d. Deutschen Glastechn. 

Gesellsch., Offenbach 2006, ISBN 3-921089-46-8, S5-1450, pp. 1 – 4. 

2. Dubiel M., J. Haug, H. Kruth, H. Hofmeister, K.-D. Schicke: 

Keimbildung und Wachstum von Silbernanopartikeln in Silikatgläsern. 

Referate d. Vorträge u. Poster d. 81. Glastechn. Tagung, Verlag d. Deutschen Glastechn. 

Gesellsch., Offenbach 2007, ISBN 3-921089-46-8, S5-1450, pp. 1 – 4.



Das Teilprojekt wird seit Juli 1996 im Sonderforschungsbereich 418 gefördert. 

Es wurde davor seit September 1994 in einem anderen Verfahren der DFG unter 

dem Aktenzeichen Du2A4/5-Ho/404/4 gefördert. 

Haushalts- 

Jahr 

2006 

2007 

2008 

Summe 


96.600 € 4.700 € - 101.300 € 

96.600 € 4.700 € - 101.300 € 

96.600 € 4.500 € - 101.100 € 

289.800 € 13.900 € - 303.700 €







Mitarbeiter 


Dubiel, Doz. Dr., wiss. 

Mitarbeiter 

Hofmeister, Dr., wiss. 

Mitarbeiter 

Seifert, Dr., wiss. Mitarbeiter 


Mitarbeiter 



Mitarbeiter 


Haug, Dr., wiss. Mitarbeiter 

Kruth, Dipl.-Phys., 

Doktorand 


Mitarbeiter 




Theoretische 




Institut der Hochschule 

oder der außeruniv. Einrichtung 








(Monat/Jahr) 

7/1996 - 12/2008 

71996 - 12/2008 

7/1996 - 12/2008 

3/2006 - 12/2008 

2/2006 – 7/2008 

8/2008 – 12/2008 

Vergütungsgruppe 

Ib 

Ib 

Ib 

IIa 

IIa/60% 

IIa/75%

B4 Dubiel/Hofmeister 158

159 


5.1.1. Titel: 

Untersuchungen zur Kristallbildung in abgeschreckten teilkristallinen 

Polymeren. 


Polymer-Physik, NMR-Spektroskopie 

5.1.3. Leiter 

PD Dr. Reichert, Detlef, geb. am 13.05.1960 

Institut für Physik der 

Martin-Luther-Universität Halle 

Betty-Heimann-Str. 7 


Telefon: 0345-5528552 

Telefax: 0345-5527161 

E-Mail: detlef.reichert@physik.uni-halle.de 



Strukturelle und dynamische Untersuchungen von abgeschreckten 

teilkristallinen Polymeren für unterschiedlichen dT/dt 

Die Arbeiten zu diesem TP konzentrierten sich auf die Untersuchung der 

molekularen Struktur und Dynamik von abgeschreckten teilkristallinen 

Polymeren. Dazu wurde, wie im Antrag beschrieben, zuerst isotaktisches PP 

verwendet, weil dazu reichhaltige Vorarbeiten zu den Materialeigenschaften von 

Seiten unserer Partner in Palermo vorliegen [1]. Ausgangspunkt der 

Überlegungen war die unten stehende Abb. 1. Sie zeigt in (a) die Abhängigkeit 

der Dichte, Mikrohärte und WAXS-Spektren von dT/dt für PET sowie die 

Zunahme der Dichte für unterschiedliche dT/dt durch Kristallisation aus dem 

amorphen Zustand bei T=100 °C. Aus Abb. (a) ist ersichtlich, dass für kleine


Quench-Raten ein kristallines Material hoher Dichte entsteht, während ab dT/dt 

ca. 1 K/s ein amorpher Zustand mit niedriger Dichte entsteht. Sowohl die 

WAXS als auch die Dichtewerte ändern sich über einen weiten Bereich 

(„amorphes Plateau“; 2 … 1000 K/s) nicht. Allerdings zeigten sich bei der 

isothermen Nachkristallisation dieser unterkühlten Schmelzen (Abb. 1b) 

deutliche Unterschiede von Proben aus diesem Bereich. Dies legt nahe, dass sich 

unterschiedliche amorphe Zustände bei unterschiedlichen dT/dt bilden, diese 

sich aber nicht in den WAXS-Spektren bzw. der makroskopischen Dichte 

unterscheiden. 

Abb. 1: (a) Massendichte und WAXS-Spektren für iPP bei verschiedenen dT/dt. 

(b) Zeitliche Entwicklung der Massendichte bei Nachkristallisation für verschiedene dT/dt. 

Ziel des vorliegenden Antrages war es, die Proben mit anderen Methoden zu 

charakterisieren, um Informationen über die amorphen Zustände zu erhalten. 

Die Idee war, dass sich diese verschiedenen Zustände in der Größe und der 

Form des Freien Volumens, d.h. der intermolekularen nanoskopischen 

Hohlräume unterscheiden. Diese Unterschiede würden weder die Massendichte 

noch die ungeordnete Struktur (= WAXS-Daten) beeinflussen. Zum Einsatz 

kommen sollten: 

• Die dynamische Festkörper-NMR. Der Hintergrund dazu ist, dass sich 

geringe strukturelle Differenzen (so gering, dass sie in den WAXS-Daten 

nicht erscheinen) sich detektierbar auf die molekularen Beweglichkeit der 

Makromoleküle auswirken. Eine gleichmäßigere Verteilung des Freien

161 B7 Reichert 

Volumens sollte den Molekülen mehr dynamische Freiheitsgrade bieten 

als größere Hohlräume und dichtere Packungen. 

Dazu wurden verschieden dynamische NMR-Experimente durchgeführt, 

um einen weiten dynamischen Bereich zu überdecken. Neben NMR- 

Exchange-Experimenten (die auf die langsame Dynamik im ms-Bereich 

zielen) wurde Untersuchungen mittels SLF-Methoden durchgeführt, die 

für schnellere Prozesse empfindlich sind (kHz-Bereich und schneller). Die 

Details sind im Antrag ausführlich dargestellt und sollen hier nicht 

wiederholt werden. Es stellte sich als notwendig heraus, die bestehende 

NMR-Methodik weiter zu entwickeln, woraus eine Reihe von 

Veröffentlichungen hervorgegangen ist. 

• Die 129 Xe-NMR. Dabei diffundieren Xe-Gasatome (Größe ca. 4 Å) in das 

zu untersuchende Material; die isotrope chemische Verschiebung des 

129 Xe-Kerns hängt von den Kollisionen der Xe-Atome mit der Umgebung 

(andere Xe-Atome bzw. die Polymermatrix) ab. D.h., bei konstantem 

Druck gibt die Linienposition im 129 Xe-Spektrum eine Information über 

die Größe der molekularen Hohlräume; die Linienform der spektralen 

Signale über evtl. Verteilungen der Größe der Hohlräume. 

• Die Positron-Absorption Lifetime Spectroscopy (PALS). Hierbei hängt 

die e + -Lebensdauer von der Dichte der Elektronen im Material ab 

(=Annihilationspartner der e + ), d.h. wiederum von der Größe und 

Verteilung des Freien Volumens ab. 

Insbesondere in die letzten beiden Methoden, die sich im gewissen Sinne in 

ihren Messdaten ergänzen, wurden Erwartungen gesetzt. 

Abb. 2: Quenchapperatur für semikristalline Polymere, Univ. Palermo.


Die Proben wurden in der Quench- Apparatur der Univ. Palermo hergestellt [1], 

sh.Abb. 2. Dabei werden dünne Folien (ca. 50µm) in einem Kupfer-Beryllium- 

Block mittels einer elektrischen Heizung aufgeschmolzen und anschließend 

durch einen Wasserstrahl abgeschreckt. Die Quenchrate wird durch 

Thermoelemente individuell für jeden Quenchvorgang aufgezeichnet und lässt 

sich über Menge und Druck des Wassers in einem weiten Bereich bis ca. 

1000K/min einstellen. Um eine für die NMR ausreichende Probenmenge zu 

gewinnen, müssten Proben aus mehreren Quenchvorgängen gesammelt werden, 

was leider eine gewisse Inhomogenität der NMR-Proben nach sich zog (der 

Unterschied in den Quenchraten betrug ca. 10%). Auch muss an dieser Stelle 

leider bemerkt werden, dass die Versorgung mit Probenmaterial durch unsere 

Partner in Palermo nicht immer so erfolgte, dass ein zügiger Fortgang der 

Arbeiten gewährleistet war. 

Die dynamischen NMR sowie die PALS-Experimente wurden an den 

vorhandenen Experimentierplätzen in unserem Institut durchgeführt. Für die 

129 Xe-NMR musste ein Präparationsplatz aufgebaut werden, der die sichere und 

reproduzierbare Beladung der (druckstabilen) NMR-Röhrchen mit Drücken bis 

zu 10 bar erlaubt. Zum Test der Proben wurden weiterhin WAXS-Messungen in 

unserem Institut durchgeführt. 

Abb. 3: WAXS-Spektren von iPP für verschiedene dT/dt 

Bevor nun einige Daten dargestellt werden, muss zusammenfassend leider 

festgestellt werden, dass sich die im Antrag formulierten Erwartungen leider


nicht erfüllt haben: die untersuchten Proben zeigen im Bereich des „amorphen 

Plateaus“ keinerlei Unterschiede in den dynamischen NMR-Daten und im 

Freien Volumen, welches sowohl durch PALS als auch durch 129 Xe- NMR 

detektiert wurde. Es wurde daher im Laufe der Bearbeitung des Projektes 

beschlossen, den Fokus auf eine ähnliche Fragestellung an einem neuen 

Stoffsystem zu legen. 

Hier aber zunächst einige Daten. Insgesamt wurden Proben aus iPP, 

syndiotaktischen PS und Polyethylene-Naphthalat (PEN) untersucht. Zunächst 

WAXS-Spektren aus iPP (Abb. 3), wobei die Proben mit der Quenschrate 5 K/s 

eine kristalline Struktur hat, die beiden anderen Proben im „amorphen Plateau“ 

liegen. Diese Untersuchungen dienten vor allem dazu, den Zustand der Proben 

nach der Präparation und dem Transport zu überprüfen. 

Abb. 4: DIPSHIFT-NMR-Daten für iPP bei zwei verschiedenen dT/dt. Die drei Scharen von 

Kurven entsprechen (von unten nach oben) den CH 2, CH und CH 3 -Gruppen in der 

Monomereinheit des PP; die unterschiedlichen Farben verschiedenen Temperaturen. 

Diese Proben (bzw. die einer vorhergehenden Präparation) wurden mittels 

DIPSHIFT-NMR-Experimenten untersucht (Abb. 4). Die Symbole stellen die 

drei CH x -Gruppen der Monomereinheit dar (x=1, 2, 3), die unterschiedlichen 

Farben drei verschieden Messtemperaturen. Exemplarisch dargestellt sind eine 

kristalline und eine amorphe Probe. Es ist deutlich, dass sich weder die Daten 

der beiden Proben noch deren Temperaturabhängigkeit unterscheiden. Die 

Daten der drei Gruppen selbst sind verschieden, da das Experiment die C-H-


dipolare Kopplung misst und diese sich naturgemäß unterscheiden, aber keine 

Information in unserem Sinne enthält. 

Abb. 5 zeigt die 129 Xe-NMR-Spektren für diese drei verschieden Proben sowie 

für ausgewählte Temperaturen. Im Spektrum ist jeweils ein Peak bei 0 ppm zu 

sehen, der dem freien Xe-Gas im Probenröhrchen entspricht sowie ein Peak bei 

ca. 200 … 250 ppm, welches durch dem Xe, welches in das Materials 

eindiffundiert ist, zuzuordnen ist. Bei Raumtemperatur ist dieser Peak für alle 

Proben (kristallin & amorph) bei ca. 220 ppm, d.h. die molekularen Hohlräume 

haben ungefähr die gleichen Dimensionen. 

Abb. 5: 129 Xe-NMR-Spektren für iPP bei verschiedenen dT/dt and Temperaturen 

Bei tieferen Temperaturen verbreitert sich der Peak und verschiebt sich zu 

höheren ppm-Werten, wobei sich dabei die beiden amorphen Proben (ca. 250 

pp) von der kristallinen Probe (ca. 290 ppm) unterscheiden. Die Änderung der 

Spektren mit der Temperatur kann verursacht werden durch (i) die 

Verlangsamung der Brownschen Bewegung der Xe-Atome oder (ii) durch 

strukturelle Änderungen der Matrix (des Polymers). Da aber DSC-Daten


keinerlei Indikationen für eine solche Änderung bieten und sie für kristalline 

und amorphe Proben bei ungefähr denselben Temperaturen stattfindet, müssen 

wir davon ausgehen, dass auch dieser Prozess nicht durch die gesuchten 

strukturellen Unterschiede zwischen verschiedenen amorphen Proben bestimmt 

wird. 

Abb. 6: PALS-Spektrum für eine PEN-Probe. 

Eine analoge Information liefert die PALS. Die PALS-Experimente konnten 

dankenswerterweise im Labor von Prof. R. Krause-Rehberg, Univ. Halle 

durchgeführt werden. Die Datenauswertung geschah in der Verantwortung von 

Prof. G. Dlubek. In Abb. 6 ist exemplarisch das PALS-Spektrum einer PEN- 

Probe gezeigt. Der zeitliche Abfall der Zählrate besteht aus mehreren 

Komponenten, wobei aber nur die Zeitkonstante der längsten Komponente τ3 

Informationen über das Freie Volumen enthält. 

Quenchrate τ 3 / ns δτ 3 / ns δ / Å 3 δ / Å 3 

5 K/s 2,22 0,40 108 37 

200 K/s 2,20 0,37 107 34 

1000 K/s 2,22 0,33 111 32 

Die aus den Experimenten der verschiedenen iPP-Proben ermittelten 

Lebensdauern τ 3 bzw. daraus errechneten Freien Volumina sowie deren


Verteilungen δτ 3 bzw. δ sind in der Tabelle gelistet. Auch hier zeigt sich, 

dass zwischen den verschiedenen Proben keinerlei Unterschiede bestehen. 

Aus den Daten musste geschlussfolgert werden, dass entweder 

• keine strukturellen Unterschiede zwischen den verschiedenen proben, 

insbesondere der verschiedenen Quenchraten im „amorphen Plateau“ 

bestehen oder 

• mit den angedachten Experimenten diese Unterschiede nicht sichtbar 

gemacht werden können. 

Da die unterschiedlichen Proben aber unterschiedliches Re-Kristallisationsverhalten 

zeigen, sollten solche Unterschiede existieren und daher die zweite 

Schlussfolgerung eher zutreffend ist. 

Untersuchungen von teilkristallinen biokompatiblen Polymeren im 

amorphen Zustand 

Wir haben uns daher entschlossen, diese Arbeiten vorerst zu beenden und haben 

uns einem anderen Stoffsystem zugewendet, nämlich semikristallinen 

Polymeren, die sowohl aus „biologischen“ Rohstoffen hergestellt werden 

können als auch biologisch abbaubar sind [3,4]. Da sie außerdem als Werkstoffe 

einsetzbar sind, ist die Untersuchung der molekularen Struktur und Dynamik 

von beträchtlichem wissenschaftlichem und wirtschaftlichem Interesse. 

Das Hauptaugenmerk der begonnenen Arbeiten sollte hier auf die Verbindung 

zwischen makroskopischen Eigenschaften, der molekularen Struktur und deren 

Mobilität (Beweglichkeit der Polymerketten, Kristallinität usw.) gelegt werden. 

Bisher hat es keinerlei solcher Versuche gegeben. Insbesondere lag der Fokus – 

wie schon im originalen Antrag – auf unterkühlten Schmelzen, d.h. dem 

amorphen Zustand, da dieser für die finalen Produkte auf Grund von 

Herstellungsbedingungen (hohe Quenchraten beim Spritzgießen) eine wichtige 

Rolle spielt. Ferner spielen gezielt synthetisierte amorphe Materialien eine 

Rolle.


Zwei Beispiele für derartige biokompatible Polymere sind Poly(L-lactic acid), 

PLLA und Poly(3-hydroxybutyrate), P3HB. Während PLLA durch ionische 

Polymerisation von zwei Milchsäuremolekülen hergestellt werden kann, wird 

PHB als Energiespeicher in verschiedenen Mikroorganismen synthetisiert und in 

Abwesenheit von anderen Energiequellen wieder metabolisiert. Die 

Einsatzgebiete sind vielseitig, da sich beide Stoffe zu durchsichtigen Folien 

schmelzen lassen können. Zudem wird PLLA schon seit geraumer Zeit 

erfolgreich im pharmazeutischen und medizinischen Bereich angewendet und 

dient dort zur kontrollierten Wirkstoffabgabe oder zur Stabilisierung von 

Brüchen (Schrauben, Schienen, etc.). Ein großer Nachteil, der die 

wirtschaftliche Anwendung von PLLA behindert, ist dessen geringe Duktibilität. 

Bisher wurde durch Polymermischung und Kopolymerisation versucht, dieses 

Problem zu lösen. Dabei ist es unerlässlich, viele Proben zu synthetisieren und 

deren Struktur und Dynamik zu charakterisieren. Unser Ziel ist es, die 

molekulare Struktur und Dynamik des Materials sowie den Einfluss von 

Modifikationen zu verstehen und so zur gezielten Eigenschaftsverbesserung 

beizutragen. 

Im Weiteren sollen hier kurz diese beiden chemisch sehr ähnlichen Werkstoffe 

und die ersten NMR-Ergebnisse vorgestellt werden. PLLA ist ein 

biokompatibles, aliphatisches Polymer, welches aus Milchsäure hergestellt wird. 

Es ist farblos, fest, glänzend und hat im hochmolekularen Zustand 

thermoplastische Eigenschaften. Die mechanische Beschaffenheit ist abhängig 

vom Molekulargewicht, dem Grad der Orientierung im kristallinen Material und 

der Stereochemie. Poly(lactic acid) kann, wie die meisten thermoplastischen 

Kunststoffe in Fäden oder Filmen hergestellt werden. Die hauptsächliche 

Anwendung findet PLLA in der Medizin als Faden für die Wundversorgung, für 

Zahnersatz, in der Orthopädie als Schienen und Schrauben sowie als 

Trägermaterial für kontrollierte Wirkstoffabgabe in Tablettenform. Die 

Polymerisation der Mischung aus L und D Form von Milchsäure führt zu Poly- 

DL-lactide (PDLLA), eine Form des PLA, die nicht kristallisiert. 

Polyhydroxybutyrate (PHB) ist ein Poly(hydroxyalkanoat) (PHA), ein Polymer 

der Polyester- Klasse. Es wurde 1925 von dem französischen Mikrobiologen 

Maurice Lemoigne isoliert, charakterisiert und in weiterführender Arbeit 

gezeigt, dass dieses Polymer als Kohlenstoff und Energiespeicher fundiert. Dies 

geschieht in ähnlicher Weise, wie bei Glykogen im Gewebe von Säugetieren. 

PHB wird durch Kleinstlebewesen erzeugt (z. B. Alcaligenes eutrophus), die das 

Polymer als eine Art Energiespeicher verwenden und es wieder metabolisieren, 

wenn andere Energiequellen nicht verfügbar sind. Es kann in Bakterien im 

Boden, in Abwässern und bei blau-grünen Algen angetroffen werden, wobei der 

Anteil des Kunststoffes in der Regel nur 1 – 30 % des Gewichts der 

getrockneten Zelle beträgt. Unter kontrollierten Fermentationsbedingungen 

(Ausschluss von Kohlenstoff und Stickstoffzugabe, um eine Überproduktion zu 

vermeiden) kann die Produktion auf rund 70 % angeregt werden. Die


Eigenschaften von PHB sind denen des Polypropylens (PP) bemerkenswert 

ähnlich (obgleich die chemische Struktur relativ verschieden ist). Dies hat zu 

einem großen kommerziellen Interesse an diesem Kunststoff geführt. PHB ist 

steif, spröde und weißt einen hohen Grad an Kristallinität auf. Der 

Schmelzpunkt liegt bei ca. 180°C. Im Gegensatz zu PP ist PHB jedoch 

biologisch abbaubar. Der wohl bekannteste Typ der PHAs ist Poly(3- 

hydroxybutyrate) (P3HB), welches neben der Carbonylgruppe drei weitere 

Kohlenstoffatome pro Monomeeinheit enthält (zum Vergleich: P4HB hat neben 

der Carbonylgruppe vier Kohlenstoffatome pro Monomereinheit, alle gebunden 

als CH 2 -Gruppe). Andere Polymere, die ebenfalls zu den PHAs zählen, werden 

von einer Vielfalt von Organismen erzeugt: Poly(4-hydroxybutyrate) (P4HB), 

Poly(hydroxyvalerate) (PHV), Poly(hydroxyhexanoate) (PHH), 

Poly(hydroxyoctanoate) (PHO) und deren Copolymere. Poly(3- 

hydroxybutyrate) besitzt als aliphatischer, optisch aktiver Kunststoff eine chirale 

Struktur. Daher gibt es, wie bei Poly(lactic acid), drei verschiedene Formen von 

P3HB. Die 100%ige R-Konformation des isotaktischen Kunststoffes wird durch 

bakterielle Fermentation gewonnen. Auch aus gentechnisch veränderten 

Pflanzen kann PHB gewonnen werden, wobei der landwirtschaftliche Aufwand 

mit dem Anbau von Stärke zu vergleichen ist. Wie auch bei PLLA hängen 

Glasübergangs- und Schmelztemperatur vom Molekulargewicht ab. 

Abb. 7: CODEX-NMR-Daten von PDLLA: Mischzeit (links) und NT R -Abhängigkeit (rechts) der 

CH 3 -Resonanz bei verschiedenen Temperaturen. 

Die PLLA Proben wurden vom National Chemistry Lab Pune (Indien) 

bereitgestellt. Sie lagen in Pulverform vor und waren hochkristallin. Das 

Molekulargewicht lag bei 400.000 g/mol mit einer Polydispersität von 2, T g =


58°C. Das P3HB kam von der Firma Sigma-Aldrich und lag ebenfalls in 

Pulverform vor; die Prozedur zur Herstellung einer amorphen Probe war ähnlich 

der des PLLA. Die Glastemperatur T g ist 5 °C. 

Es ist unseren Partnern in Pune erstmals gelungen, hochmolekulares PDLLA, 

welches über eine befriedigende Duktilität verfügt, durch Kopolymeristaion von 

PDLA und PLLA herzustellen. Es wurde erste Untersuchungen mittel 

dynamischer NMR durchgeführt, wobei der Schwerpunkt vorerst bei den 

langsamen Bewegungen in der Nähe des Glasübergangs lag. Für beide 

Substanzen wurden langsame molekulare Bewegungen mit Korrelationszeiten 

im ms-Bereich gefunden. Exemplarisch seien in Abb. 7 Daten des amorphen 

PDLLA gezeigt, aus denen – in diesen Fall für die Daten bei 60 °C - die 

Korrelationszeit als Fit der t m -Abhängigkeit (links) bzw. die Amplitude der 

Bewegung aus der NT R - Abhängigkeit (rechts) ermittelt werden kann. Für 

Details zum Informationsgehalt der Daten sei auf den Antrag verwiesen. Die 

Messungen werden i.M. intensiv fortgesetzt; ebenso sind erste 129 Xe-NMR 

Experimente durchgeführt wurden. Die Arbeiten zum PLLA erfolgen weiterhin 

in Zusammenarbeit mit dem NCL Pune, wo auch die Proben hergestellt werden. 

Diese Ergebnisse werden zu gegebener. Zeit zusammengefasst und publiziert 

werden. 

Zur Unterstützung der Arbeiten wurde uns vom DAAD inzwischen eine 

Reisekostenunterstützung für zwei Jahre bewilligt; es ist ferner beabsichtigt, 

diese Arbeiten als DFG-Normalverfahren fortzusetzen. 

Literatur: 

[1] V. Brucato, S. Piccarolo, V. La Carrubba, An experimental methodology 

to study polymer crystallization under processing conditions. The 

influence of high cooling rates, Chem. Engine. Sci. 57, 4129 , 2002. 

[2] Diplomarbeit Cornelius Franz, Halle, 2008. 

[3] J.-C. Bogaert, P. Coszach, Poly(lactic acids): A potential solution of the 

plastic waste dilemma, Macromol. Symp. 153, 287, 2000. 

[4] U.J. Hänggi, Requirements on bacterial polyesters as future substitute for 

conventional plastics for consumer goods, FEMS Microbiol. Rev. 16, 213, 

1995.



Publikationen 

Die Arbeiten gemäß dem originalen Antrag wurden von einem Post-doc (Dr. 

Ovidiu Pascui) durchgeführt, die Arbeiten zum PLLA und P3HB wurden 

außerdem im Rahmen einer Diplomarbeit (Cornelius Franz) durchgeführt und 

werden als Promotionsarbeit fortgesetzt. Erste Ergebnisse zum PLLA werden im 

Februar 2009 auf dem NMR-Symposium „NMRS-2009“ in Hyderabad, Indien 

präsentiert. 


Die folgenden Veröffentlichungen stellen die in der Antragsperiode bearbeiteten 

methodischen Arbeiten zur NMR dar: 

− K. Saalwächter, A. Achilles, O. Pascui, D. Reichert, E.R. deAzevedo, A.A. 

deSouza, T.J.Bonagamba: Dipolar NMR to Characterize Polymer Dynamics 

in the Intermediate Motional Regime, Prepr. ACS, in press 

− E. deAzevedo, K. Saalwächter, O. Pascui, T. Bonagamba, D. Reichert: 

Intermediate Motions as studied by Solid-State SLF-NMR Experiments, 

J.Chem.Phys., 128, 104505 (2008) 

− D. Reichert, O. Pascui, T. Bonagamba, P.S. Belton, A. Schmidt, E. 

deAzevedo: CONTRA: Improving the Performance of Dynamic 

Investigations in Natural Abundance Solids by Symmetrized constant-time 

CODEX, J. Magn. Reson. 191, 141-147 (2008) 

− A. Krushelnitsky, T. Bräuniger, D. Reichert: 15 N Spin Diffusion Rate in 

Solid-State NMR of Totally Enriched Solid Proteins: the Magic Angle 

Spinning Frequency Effect, J. Magn. Reson., 182,339-342 (2006) 

Ergebnisse der Arbeiten im TP sind maßgeblich in folgenden Reviews 

eingeflossen: 

− K. Saalwächter, D. Reichert: Magnetic Resonance: Polymer Applications of 

NMR, Encyclopedia of Spectroscopy and Spectronomy, Elsevier, in press 

− D. Reichert, K. Saalwächter: Dipolar Coupling: Molecular-Level Mobility, 

Encycl. NMR, in press 

Im Berichtszeitraum wurden noch weitere Arbeiten veröffentlicht, die vom im 

TP entwickelten know-how maßgeblich profitierten.



Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996- 12/2008 

gefördert. 

Haushaltsjahr 


2006 55.200 € 13.000 € - 68.200 € 

2007 55.200 € 13.000 € - 68.200 € 

2008 55.200 € 13.000 € - 68.200 € 

Summe 165.600 € 39.000 € - 204.600 €






Mitarbeiters 


Einrichtung 



(Monat/ Jahr) 



Mitarbeiter 

PD Dr. Detlef Reichert Polymerphysik, NMR Inst. für Physik, Univ. Halle 1/2006 – 12/2008 

(einschl. 

Hilfskräfte) 


Mitarbeiter 



Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

Dr. Ovidiu Pascui 

Cand. Phys. Cornelius 

Franz 

Polymerphys., NMR, PALS 

Polymerphysik, NMR 

Inst. für Physik, Univ. Halle 

Inst. für Physik, Univ. Halle 

1/2006 – 12/2008 

1/2008 – 12/2008 


Mitarbeiter 

Entgeltg 

ruppe

173 

5.1. Allgemeine Angaben zu den beendeten Teilprojekten B8 und T3 

5.1.1. Titel: 

Metallpartikel – dotierte Gläser: Laserinduzierte Deformation, nichtlineare 

optische Eigenschaften und ultraschnelle Dynamik (B8) 

Erzeugung von farbigen und polarisierenden Mikrostrukturen in 

Metallnanopartikelhaltigen Gläsern durch ultrakurze Laserpulse und hohe 

elektrische Felder (T3) 


Experimentalphysik, nichtlineare Optik, Dynamik in Metallclustern, 

photonische Systeme 

5.1.3. Leiter 

Prof. Dr. Graener, Heinrich, 19.12.1953 


Naturwissenschaftliche Fakultät II, Institut für Physik 

Fachgruppe Optik 

Hoher Weg 8 


Telefon: 0345 55 25310 

Telefax: 0345 55 27221 

E-Mail: heinrich.graener@physik.uni-halle.de 

5.2. Bericht über die Entwicklung der Teilprojekte 


Die Arbeiten in den beiden Teilprojekten befassten sich, in Fortsetzung der 

vorhergehenden Antragsperioden, mit der lokalen, dauerhaften Veränderung 

metallischer Nanopartikel in Gläsern. Es wurde im Laufe dieses SFB zunächst 

entdeckt, dass die Bestrahlung solcher Nanokomposite mit ultrakurzen 

Laserimpulsen hoher Intensität eine dauerhafte Formänderung der Nanopartikel 

erzeugt, die sich makroskopisch als Dichroismus zeigt. Im weiteren Verlauf

B8 Graener 174 

konnte gezeigt werden, dass auch das Anlegen eines ausreichend großen 

statischen bzw. langsam variierenden elektrischen Feldes irreversible 

Veränderungen an den Nanopartikeln bewirken kann. Bei geeigneter Wahl der 

Bedingungen können die Nanopartikel komplett aufgelöst werden, unter 

Verwendung strukturierter Elektroden auch sehr lokal bis zu Strukturgrößen 

unterhalb von 1 µm. 

Im Vordergrund dieser Antragsperiode standen im Teilprojekt B8 Arbeiten für 

ein vertieftes Verständnis der elementaren Prozesse der Partikelverformung. 

Dazu wurde zunächst die Intensitätsabhängigkeit der Verformung im Detail 

untersucht. Ein besonderes Augenmerk lag auf der Frage, wie die Inversion des 

Dichroismus oberhalb einer bestimmten Intensitätsschwelle (speziell beobachtet 

bei einer kleinen Anzahl eingestrahlter Laserimpulse) zu erklären ist i,ii . Dazu 

wurde eine optische 3D−Analyse, wie in Abb. 1 schematisch dargestellt, 

durchgeführt 9 . Insgesamt wurden vier Felder mit linear polarisierten 

Femtosekunden-Impulsen (λ = 400 nm, k-Vektor in z-Richtung) bestrahlt, 

davon je zwei mit Einzelpulsen hoher Intensität (single shot) bzw. vielfach 

überlappenden Impulsen niedriger Intensität (multi shot). Zusätzlich wurde in 

beiden Modi noch die Polarisationsrichtung des Lasers variiert, d.h. je einmal 

mit linearer Polarisation in x- bzw. y-Richtung bestrahlt. 

Abb. 1 

a) Geometrie der Bestrahlung 

(SS: single shot, hohe 

Intensität; MS: multi shot, 

niedrige Intensität 

b) Präparation der Probe für die 

Transmissionsmessungen 

Der entstandene Dichroismus wurde zunächst per Beleuchtung in z-Richtung 

spektroskopiert (S z ), anschließend wurden dünne Scheiben (Normale in x- 

Richtung, s. Abb. 2b) präpariert, um dann auch die Transmissionsspektren der 

bestrahlten Bereiche mit Beleuchtung in x-Richtung (S x ) mit zueinander 

orthogonal in z- bzw. y-Richtung polarisiertem Licht aufnehmen zu können. Die 

so erhaltenen, in den Abb. 2 und 3 gezeigten polarisationsabhängigen Spektren 

enthalten somit die vollständige Information über die Oberflächenplasonen- 

Banden der Nanopartikel, die mit Hilfe der Mie-Theorie den eindeutigen 

i M. Kaempfe, T. Rainer, K.-J. Berg, G. Seifert, and H. Graener, Appl. Phys. Lett. 74, 1200 (1999). 

ii M. Kaempfe, G. Seifert, K.-J. Berg, H. Hofmeister, and H. Graener, Eur. Phys. J. D 16, 237 (2001).

175 B8 Graener 

Rückschluss auf die dreidimensionale Gestalt der per Laserbestrahlung 

erzeugten Ellipsoiden ermöglicht. 

Abb. 2 

Polarisierte Extinktionsspektren S z 

Aus der Lage der Banden 

zueinander kann auf die Form, die 

im Inset gezeigt ist, geschlossen 

werden 

Abb. 3 

Polarisierte Extinktionsspektren 

S x Abb. 4 

Aus einer sorgfältigen Analyse der Spektren konnte zunächst in allen Fällen 

geschlossen werden, dass die Laserbestrahlung Rotationsellipsoiden erzeugt, 

deren Symmetrieachse durch die Polarisationsrichtung der Laserimpulse 

gegeben ist. Die spektrale Lage der Plasmonen-Banden zeigte darüber hinaus, 

dass die single-shot Bestrahlung bei hohen Intensitäten zu oblaten 

(diskusförmigen) Teilchen führt, während multi-shot Bestrahlung bei 

niedrigeren Intensitäten prolate (zigarrenähnliche) Formen erzeugt. 

Dreidimensionale Darstellung der Form 

der Nanoteilchen, wie man es aus den 

Extinktionsspektren schließen kann 

Aus den detaillierten Untersuchungen der Intensitätsabhängigkeit des Effektes 

(Ref. 10) folgt weiterhin, dass für den Übergang von prolater zu oblater 

Teilchenform eine gut definierte, weitgehend von der Zahl der eingestrahlten 

Impulse unabhängige Intensitätsschwelle Schwelle von 2 TW⋅cm -2 gibt. Bei 

Intensitäten deutlich oberhalb dieser Schwelle wurde schon bei Einzelschüssen 

eine Zerstörung der Nanoteilchen beobachtet, die bei Erhöhung der Anzahl von


Laserimpulsen auf einer Stelle auch schon bei zunehmend niedrigeren 

Intensitäten auftritt. 

Kürzlich wurden analoge Untersuchungen zur Form der Nanoteilchen nach 

Bestrahlung mit Laserimpulse mit zirkularer Polarisation durchgeführt. Hier war 

bekannt, dass Spektren S z isotrop sind iii . Die Spektren S x zeigen aber einen 

deutlichen Dichroismus, aus dem geschlossen werden kann, dass die 

Nanoteilchen Disken (oder zumindest Teilchen mit einem um die 

Äquatorialebene zentrierten Hof kleinerer Teilchen) sind; dabei ist die 

Symmetrieachse jetzt durch den k-Vektor der eingestrahlten Impulse gegeben. 

Um die zugrunde liegenden Prozesse mit Hilfe deren Dynamik besser zu 

verstehen, wurde ein neuartiges Zwei-Impuls Experiment aufgebaut, wie es in 

Abb. 5 skizziert ist. 

Abb. 5 

Schematischer Aufbau des zwei- 

Impuls Experimentes; BS 

Strahlteiler; M1,M2 Spiegel; CP 

kompensator; FL Linse; QWP λ/4 

Platte (bei Bedarf) 

In diesem Aufbau wurden jeweils Felder mit ähnlichen Parametern wie oben 

beschrieben bestrahlt, jedoch wurde die Energie eines Impulses auf ein 

Impulspaar mit einstellbarer Verzögerungszeit ∆t zwischen den beiden Impulsen 

verteilt. Anschließend wurden die dauerhaft geänderten Extinktionsspektren 

polarisationsabhängig vermessen und als Funktion von ∆t ausgewertet. Abb. 6 

zeigt einige Beispiele, bei denen die beiden Impulse die gleiche 

Polarisationsrichtung hatten (Polarisation des Messlichtes parallel zu der des 

Lasers). Man erkennt deutlich dass die Lage der rot-verschobenen 

Absorptionsbande stark von der Verzögerungszeit ∆t abhängt. 

iii M. Kaempfe, G. Seifert, K.-J. Berg, H. Hofmeister, H. Graener, Eur. Phys. J. D, 16, 327 (2001)


Extinction 

1,5 

1,0 

0,5 

100 ps 

10 ps 

5 ps 

0 ps 

Abb. 6 

Extinktionsspektren nach Bestrahlung 

mit Impulspaaren, die unterschiedlich 

gegeneinander verzögert waren (nur 

die parallel polarisierten Spektren sind 

gezeigt 

400 450 500 550 600 

Wavelength [nm] 

Für die Analyse der diversen Serien von Spektern wurden die spektralen 

Momente der entstandenen Banden berechnet und gegen die Verzögerungszeit 

aufgetragen. Speziell das erste Moment (Position der Bandenmaximums) und 

die Bandenintegrale (nulltes Moment) lieferten hochinteressante zeitliche 

Entwicklungen. Wie Abb. 7 zeigt, geschieht ein für großen Dichroismus 

entscheidender Prozess innerhalb der ersten 5-10 Pikosekunden. Von 

besonderem Interesse ist dabei die Beobachtung, dass bei Bestrahlung mit 

Impulspaaren, die orthogonal polarisiert sind, der zweite Impuls die 

Vorzugrichtung bestimmt (Abb. 7b). 

Abb. 7 

a) Position der Bandenmaxima (und 

Bandenintegrale als Inset) bei 

Bestrahlung mit parallel polarisierten 

Impulspaaren als Funktion der 

Verzögerung 

b) dto. bei senkrecht zueinander 

polarisierten Impulspaaren 

Diese Beobachtungen konnten schlüssig mit Hilfe eines erweiterten Zwei– 

Temperatur− Modells erklärt werden: schon der erste Impuls erhöht die 

Elektronentemperatur noch innerhalb der Impulsdauer von 100fs auf bis zu ≈10 4


K. Die Elektron–Phonon Kopplung verteilt nun die Energie auch auf die 

Gitterfreiheitsgrade des Nanoteilchens und kühlt so das Elektronensystem mit 

einer Zeitkonstante von wenigen Pikosekunden. Durch deren transient sehr hohe 

Elektronentemperatur hat ein relativ großer Teil der Elektronen genügt Energie, 

um in das Leitungsband des umgebenden Glases zu gelangen. Bei diesem 

Prozess können zeitlich zwei Bereiche unterschieden werden: während des 

Impulses treibt das elektrische Wechselfeld (verstärkt durch Nahfeldeffekte) 

Elektronen während einer Periode mehrere Nanometer weit in das Glas – dies 

geschieht ausschließlich in Polarisationsrichtung des Feldes. Die Elektronen 

können dann in Potentialmulden des Glases gefangen werden und erzeugen so 

eine anisotrope Ladungsverteilung. Nach dem Impuls ist nur noch eine 

thermische und damit isotrope Emission von Elektronen möglich, die in der 

Folge auch eine isotrope Emission von Ag-Ionen aus dem ionisierten 

Nanopartikel nach sich zieht. Diese Ionen werden gemäß der anisotropen 

Verteilung von Elektronen im Glas bevorzugt an den Polen der Partikel (d.h. 

entlang der Polarisationsrichtung des Lasers) neutralisiert, und diffundieren 

schließlich in der aufgeheizten Umgebung des Partikels schnell zum 

Zentralteilchen zurück und lagern sich dort wieder an, so dass dieses eine 

prolate Form erhält. Trifft nun kurz nach dem ersten Impuls ein zweiter das 

Teilchen, so erhöht dieser die Elektronentemperatur zusätzlich, d.h. das 

elektrische Feld des zweiten Impulses findet mehr Elektronen mit Energien 

oberhalb der Leitungsbandkante des Glases vor. Das ist dann die Ursache dafür, 

dass dieser zweite Impuls die anisotrope Vorzungsrichtung (im Falle von 

orthogonal polarisierten Impulsen) bestimmt. Die Zeitskalen auf denen man die 

Änderungen in Abb. 7 beobachtet, sind durch die Elektron – Phonon Kopplung 

gegeben. 

Abschließend kann zum Teilprojekt B8 festgestellt werden, dass mit den 

Ergebnissen dieser letzten Antragsperiode ein sehr weit reichendes Verständnis 

der physikalischen Prozesse bei der laserinduzierten Nanopartikel-Verformung 

in Glas erzielt werden konnte. Auch wenn verschiedene Details noch einer 

Klärung bzw. eines Beweises bedürfen, liegt nun doch ein so weit schlüssiges 

und selbstkonsistentes Bild für die ablaufenden Mechanismen und deren 

Dynamik vor, dass eine gezielte Prozessoptimierung im Hinblick auf den 

technologischen Einsatz dieses Verfahrens bzw. der damit herstellbaren 

optischen Elemente möglich ist.


Erste Schritte in Richtung auf technische Anwendungen hin waren der Fokus 

des Transferprojektes T3. Eine besonderes reizvolle Möglichkeit für den Einsatz 

der laserinduzierten Doppelbrechung liegt im Bereich mikrostrukturierter 

Polarisationselemente, die mit anderen Verfahren bisher nicht oder nur mit 

wirtschaftlich nicht vertretbarem Aufwand hergestellt werden können. Eine 

Idee, die dabei in Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern verfolgt 

wurde, ist der Bau einer polarisierenden Maske für eine CCD-Kamera. In 

diesem Zusammenhang sind zwei Fragen bearbeitet worden: (1) Bei welchen 

Wellenlängen lässt sich ein für Anwendungen hinreichender 

Polarisationskontrast erzielen? (2) Lassen sich mit dem Verfahren hinreichend 

kleine Strukturgrößen erzielen, um z.B. einen wohl definierten Polarisator für 

jeden einzelnen Pixel einer CCD-Kamera per Laserbestrahlung "schreiben" zu 

können? 

Zur ersten Frage: Abb. 8 zeigt Extinktionsspektren (Beobachtungspolarisation 

parallel zur Bestrahlungspolarisation; p-Banden), bei denen im Wesentlichen 

nur die Bestrahlungswellenlänge variiert wurde. Man erkennt deutlich, dass die 

(Rot-)Verschiebung der Extinktionsbande mit zunehmender Laser-Wellenlänge 

immer größer wird, wobei die maximale Extinktion jedoch abnimmt. Bei 

weiterer Vergrößerung der Bestrahlungswellenlänge auf z.B. 800 nm kann gar 

keine Veränderung der Probe mehr beobachtet werden. 

Abb. 8 

Extinktionsspektren nach Bestrahlung mit 

Laserimpulsen verschiedener Wellenlänge 

Es konnte jedoch gezeigt werden, dass die für einige Anwendungen notwendige 

Verschiebung der Extinktion in den nahen IR-Bereich erreichbar ist, wenn die 

Proben mehrfach mit aufeinander folgend zunehmenden Laserwellenlängen 

bestrahlt werden. Abb. 9 zeigt ein Beispiel hierfür: Im ersten Schritt wurde 

durch Bestrahlung mit λ = 535 nm die p-Bande nach ca. 550 nm verschoben; 

eine zweite Bestrahlung mit Impulsen bei λ = 670 nm (die die Ausgangsprobe 

nicht verändern würden) verschiebt die Bande weiter nach 750 nm. Die im Inset 

von Abb. 9 gezeigte Elektronenmikroskopaufnahme eines zweimal bestrahlten


Teilchens beweist ein Aspektverhältnis von größer als 3, wie man es nach den 

Spektren auch erwarten würde. 

Abb. 9 

Extinktionsspektren nach aufeinander 

folgender Bestrahlung mit Laserimpulsen 

zunehmender Wellenlänge 

Inset: TEM-Aufnahme eines durch 

zweimalige Bestrahlung stark verformten 

Ag-Nanopartikels 

Der erreichte Polarisationskontrast von 10:1 ist für erste Anwendungen 

ausreichend; eine Steigerung auf bis zu 100:1 konnte schon prinzipiell gezeigt 

werden. Dazu müssen Gelbgläser mit einer höheren Nanoteilchen-Konzentration 

bestrahlt werden. 

Abb. 10 zeigt einen ersten Versuch einer Polarisationsmaske für eine CCD- 

Kamera. Hierzu wurde ein Feld von insgesamt 100×100 Punkten mit einer 

Einzelpunktgröße von 10µm so bestrahlt, das insgesamt 4 quadratische, um 

jeweils 10µm horizontal bzw. vertikal gegeneinander versetzte Raster von 50x50 

Punkten (Mittenabstand 20µm) mit unterschiedlichen Polarisationsrichtungen 

(0°, 45°, 90° und 135°) entstanden. Betrachtet man dieses Array jetzt mit 

unterschiedlichen Polarisationsrichtungen, so ergeben sich die in Abb. 10 

gezeigten Strukturen, die exakt den Erwartungen entsprechen. Eine Erprobung 

dieser Maske ist bei den Industriepartnern in Vorbereitung. 

E 

E 

Abb. 10 

Mikroskopaufnahme einer regelmäßigen 

Polarisationsmaske mit 4 verschiedenen 

Polarisationsrichtungen 

100 

E 

E 

Ein weiterer möglicher Anwendungsaspekt ist die Ausnutzung der nichtlinearen 

optischen Eigenschaften nanopartikel-dotierter Gläser. Abb. 11 zeigt ein erstes 

Ergebnis eines z-Scan-Experimentes, das für diesen Zweck aufgebaut wurde;


zunächst wurde bei offener Blende der Imaginärteil von χ (3) untersucht. Die 

beiden Messkurven wurden mit Femtosekunden-Laserimpulsen bei einer 

Wellenlänge von 800nm an einer ca. 1mm dicken Glasscheibe aufgenommen, 

die auf einer Seite in einer ca. 5µm dicken Schicht direkt unter der Oberfläche 

Silbernanopartikel enthält. Interessanterweise hängt das Ergebnis der 

nichtlinearen Transmissionsmessung für diese spezielle Art von Proben von der 

Richtung ab, aus der die Laserimpulse auf die Probe eingestrahlt werden: 

kommen die Pulse von der Seite, in der die Nanopartikel eingelagert sind, ist die 

beobachtete maximale Transmissionsänderung deutlich kleiner als im Falle einer 

Bestrahlung von der Rückseite (pures Glas) aus. Dieser Effekt ist umso stärker 

ausgeprägt, je höher die Konzentration der Nanopartikel in der 

oberflächennahen Schicht ist. 

T/T 0 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

1.0 Abb. 11 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

Z/Z 0 

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 

Relative Transmissionsänderung aus einem 

z-Scan-Experiment an Glas mit 

Metallnanopartikeln in einer dünne 

Oberflächenschicht; rote Kreise: Bestrahlung 

von der Partikelseite aus; schwarze 

Quadrate: Bestrahlung von der Glasseite aus. 

Um diese Beobachtung zu erklären, ist es hilfreich, die für die Ausbreitung des 

Lichtes durch die Probe in dem experimentellen Aufbau gültige 

Differenzialgleichung numerisch zu lösen. Das Ergebnis einer solchen 

Rechnung mit ähnlichen Parametern wie in dem in Abb.11 gezeigten Fall ist in 

Abb.12 dargestellt: strahlt man von der Partikelseite aus ein (gestrichelte Linie), 

fällt die Intensität zunächst stark durch die Zweiphotonen-Absorption an der 

Plasmonenresonanz der Partikel ab. Auf dem Weg durch das pure Glas sind 

mindestens drei Photonen nötig, um eine nichtlineare Absorption zu erzeugen; 

nach der Gesamtdicke von 1mm hat die Intensität des Lasers gegenüber der nach 

5µm schon stark geschwächten Intensität nur noch wenig abgenommen. Kommt 

dagegen das Licht aus der anderen Richtung, wirkt auf der gesamte Glasdicke 

von 1mm eine höhere Intensität mit entsprechend höherer Drei-Photonen- 

Absorption. Die anschließende 2-Photonen-Absorption in der Partikelschicht ist 

aber eine Nichtlinearität 2. Ordnung, die auch bei der gesunkenen Intensität 

noch stark wirksam ist und am Ende zu einer niedrigeren Ausgangsintensität 

führt als es aus der anderen Richtung der Fall war.


Intensity (Wm -2 ) 10 15 

8 

7 

6 

5 

4 

Irradiation from glass layer 

Irradiation from particle layer 

3 

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 

length z' inside the sample (mm) 

Abb. 12 

Numerische Berechnung zur Transmission 

einer Glasprobe mit einer dünnen Schicht 

unter einer Oberfläche, die metallische 

Nanopartikel mit einer 2-Photonenresonanz 

enthält, während das Glas nur eine 

nichtlineare Absorption via 3-Photonen- 

Resonanz ermöglicht. 

Dieser in der Literatur so bislang noch nicht diskutierte Effekt bietet den 

Ansatzpunkt, eine optische Diode zu bauen, die das intensive Licht ultrakurzer 

Impulse in einer Einstrahlrichtung weitgehend unterdrückt, in der gegenläufigen 

Richtung jedoch ohne wesentliche Schwächung durchlässt. Das damit 

aufgestoßene Tor zu technologischen Anwendungen konnte im SFB nicht mehr 

im Detail verfolgt werden, soll jedoch ein Schwerpunkt der Forschungsarbeiten 

in Fachgruppe Optik bleiben.


Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung entstandenen 

Publikationen 

a) Begutachtete Veröffentlichungen 

1. "Evolution of poling-assisted bleaching of metal-doped nanocomposite 

glass with poling conditions ", O. Deparis; P.G. Kazansky, A. 

Podlipensky, A. Abdolvand, G. Seifert, H. Graener, Appl. Phys. Let., 86, 

261109 (2005) 

2. "Electric field-assisted formation of percolated silver nanolayers inside 

glass ", A. Abdolvand, A. Podlipensky, G. Seifert, O. Deparis, P.G. 

Kazansky, H. Graener, Opt. Exp. 13, 1266 (2005) 

3. "Metallodielectric 2D photonic structures made by electric field 

microstructuring of nanocomposite glasses", A. Abdolvand, A. 

Podlipensky, S. Mathias, F. Syrowatka, U. Gösele, G. Seifert, H. Graener, 

Adv. Mat., 17, 2983 (2005) 

4. "Modelling of optical properties of silver-doped nanocomposite glasses 

modified by electric filed-assisted dissolution of nanoparticles". J. 

Sancho-Parramon, A. Abdolvand, A. Podlipensky, F. Syrowatka, G. 

Seifert, H. Graener, Appl. Opt., 45 (2006) 8874 

5. "Surface-enhanced Raman spectroscopy employing monodisperse nickel 

nanaowire arrays", G. Sauer, G. Brehem, S. Schneider, H. Graener, G, 

Seifert, K. Nielsch, J. Choi, P. Göhring. U. Gösele, P. Miclea, R.B. 

Wehrsphon, Appl. Phys. Lett., 88, 023106 (2006) 

6. "Silver-doped nanocomposite glass as a base material for fine 

metallodielectric mocrostructurimng", A. Abdolvand, A. Podlipensky, S. 

Mathias, F. Syrowatka, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE Vol. 

6195, "Nanophotonics", Eds.: D.L. Andrews, J.-M. Nunzi, A. Ostendorf 

(2006) 

7. "Poling-assisted bleaching of soda-lime float glasses containing silver 

nanoparticles with a decreasing filling factor across the depth", O. 

Deparis; P.G. Kazansky, A. Podlipensky, A. Abdolvand, G. Seifert, H. 

Graener, J. Appl. Phys., 100, 044318 (2006) 

8. "Optical Properties of Photonic/Plasmonic Structures in nanocomposite 

Glass", H. Graener, A. Abdolvand, S. Wackerow, O. Kiriyenko and W. 

Hergert , phys. stat.sol. (a), 204, 3838 (2007) 

9. "Optical 3D Shape Analysis of Metallic Nanoparticles after Laser Induced 

Deformation", A. Stalmashonak, G. Seifert and H. Graener, Opt. Lett., 32, 

3215 (2007) 

10. "Intensity-driven, femtosecond laser induced transformation of Ag nanospheres 

to anisotropic shape", A. Stalmashonak, A. Podlipensky, G. 

Seifert, H. Graener, Appl. Phys. B, published online (2008) DOI 

10.1007/s00340-008-3309-7 

11. "On the use of localized Plasmon polaritons in solar cells", Florian 

Hallermann, Carsten Rockstuhl, Stephan Fahr, Gerhard Seifert, Stefan 

Wackerow, Heinrich Graener, Gero v. Plessen, Falk Lederer, phys. stat. 

sol., 205, 2844 (2008)


b) Eingereichte Veröffentlichungen (mit Datum der Einreichung) 

12. "Ultrafast dynamics of silver nanoparticle shape transformation studied by 

femtosecond pulse-pair irradiation", A. Akin Unal, A. Stalmashonak, G. 

Seifert, H. Graener, submitted Nov. 2008 

13. "Optimization of laser-induced dichroism in composite glass with silver 

nanoparticles", A. Stalmashonak, G. Seifert, H. Graener, submitted Jan. 

2009 

c) Nicht begutachtete Veröffentlichungen 

14. "Effective medium models for metal-dielectric composites: an analysis 

based on the spectral density theory" Jordi Sancho-Parramon, Salvador 

Bosch, Amin Abdolvand, Alexander Podlipensky, Gerhard Seifert, and 

Heinrich Graener. Proceedings of SPIE Vol. 5963, p, 556-566 "Advances 

in Optical Thin Films II"; Eds.: Claude Amra, Norbert Kaiser, H. Angus 

MacLeod (2005) 

15. "Production of dichroitic 3D structures by fs laser irradiation in composite 

glass containing Ag nanoparticles", G. Seifert, A. Podlipensky, A. 

Abdolvand, H. Graener, Proceedings of SPIE 2006, Vol. 6106, "Photon 

Processing in Microelectronics and Photonics V", Eds.: T. Okada, C.B. 

Arnold, M. Meunier, A.S. Holmes, D.B. Geohegan, F. Träger, J.J. 

Dubowski (2006) 

16. "Ultrafast Deformation Dynamics of Silver Nanoparticles in Glass 

Induced by Femtosecond Laser Pulses", G. Seifert, A. Podlipensky, J. 

Lange, H. Hofmeister, H. Graener, Proceedings of SPIE 2006, Vol. 6118, 

"Ultrafast Phenomena in Semiconductors and Nanostructure Materials X", 

Eds.: K.-T. Tsen, J.-J. Song, H. Jiang (2006) 

17. "Silver-doped nanocomposite glass as a base material for fine 

metallodielectric microstructuring", A. Abdolvand, A. Podlipensky, S. 

Matthias, F. Syrowatka, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE, 

Volume: 6195 Pages: V1950-V1950 (2006) 

18. "Femtosecond shape transformation dynamics of silver nanoparticles in 

glass ", A. Akin Unal, A. Stalmashonak, G. Seifert, H. Graener, 

Proceedings of SPIE – The International Society for Optical Engineering, 

Volume 7032, 703225 (2008) 

19. "Optimization of dichroism in laser-induced transformation of silver 

nanoparticles in glass", A. Stalmashonak, A. Akin Unal, G. Seifert, H. 

Graener, Proceedings of SPIE – The International Society for Optical 

Engineering, Volume 7033, 70331Z (2008)



Das Teilprojekt B8 wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1998 - 12/2008 

gefördert. 

Haushalts 

-jahr 

Personalmittel Sachmittel Investitionsmitt 

el 

Gesamt 

2006 41.400 € 3.000 € 10.000 € 54.400 € 

2007 41.400 € 3.000 € 5.000 € 49.400 € 

2008 41.400 € 3.000 € - 44.400 € 

Summe 124.200 € 9.000 € 15.000 € 148.200 € 

Das Teilprojekt T3 wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2007 - 12/2008 gefördert. 

Haushaltsjahr 


2007 85.800 6.000 36.000 127.800 

2008 85.800 6.000 -- 91.800 

Summe 171.600 12.000 36.000 219.600


5.3.1. Personal im Teilprojekt B8 





Mitarbeiter 


Graener, Heinrich, Prof. 

Dr.; Univ.-Prof. 

Lange, Jens, Dr.; wiss. 

Mitarbeiter 


Mitarbeiter 

Otten, Ingrid 

Laborantin 



Mitarbeiter 

Ünal, A. Akin 

Warth, Achim 



Mitarbeiter 


Mitarbeiters 







im SFB tätig von (Monat/ 

Jahr) bis (Monat/ Jahr) 

FG Optik 

10/1996 – 12/2008 

FG Optik 

01/2003 – 12/2008 

FG Optik 10/1996 – 12/2008 

FG Optik 

FG Optik 

2005 – 2008 

2005 – 2008 

Entgeltgruppe


Personal im Teilprojekt T03 




Mitarbeiters 



Mitarbeiter 


Graener, Heinrich, Prof. Dr.; 

Univ.-Prof. 

Dr. G. Seifert, PD, Oberass. 

Lange, Jens, Dr.; wiss. 

Mitarbeiter 





Mitarbeiter 

Otten, Ingrid 

Laborantin 

Kooperationspartner 

3.7.1.3 


Mitarbeiter 1) 


1. A. Volke 

2. Dr. G. Heine 

3. Dr. Thomas Rainer 

4. Dr. Frank Redmann 

Technologie der 

Gelb- und 

Blauglasherstellung 

3.7.1.4 

1. Hr. Müller 

Mitarbeiter 1) 


2. Frau Heimrich Techn. Mitarbeiter 



im SFB tätig von (Monat/ 

Jahr) bis (Monat/ Jahr) 

FG Optik 

01/2007 – 12/2008 

FG Optik 

01/2007 – 12/2008 

FG Optik 

01/2007 – 12/2008 

FG Optik 01/2007 – 12/2008 

CODIXX AG 

CODIXX AG 

Boraglas 

Boraglas 

CODIXX AG 

Boraglas 

Entgeltgruppe




Mitarbeiter 



Mitarbeiter 

Stalmashonak, Andrei 

Mohan, Sabitha 

Lebek, S. (stud. HK) 

Skrzypczak, U. (stud. HK) 

Friedrich, J. (stud. HK) 

Rositzka, C. (stud. HK) 

Werth, A. (wiss. HK) 

Mergner, M. (stud. HK) 

Steudel, F. (stud. HK) 

Seidel, Christine 

Technische Mitarbeiterin 










FG Optik 

FG Optik 

FG Optik 

FG Optik 

FG Optik 

FG Optik 

FG Optik 

FG Optik 

FG Optik 

08/2006 – 12/2008 

10/2007 – 12/2008 

09/2007 – 12/2007 

01/2008 – 06/2008 

05/2008 – 07/2008 

09/2008 – 11/2008 

08/2008 – 10/2008 

08/2008 – 09/2008 

08/2008 – 11/2008 

FG Optik 01/2007 – 12/2008

189 


5.1.1. Titel: Kristallisation in mikrophasenseparierten Blockcopolymeren 

als Konkurrenzkampf zweier Strukturen 

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentelle Polymerphysik, 

Makromolekulare Chemie, Strukturbildung & Kristallisation in 

Blockcopolymeren 

5.1.3. Leiter 

Dr. Beiner, Mario, 8. Mai 1965 

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Fakultät für Naturwissenschaften 

II, Institut für Physik, Hoher Weg 8, D-06099 Halle (Saale) 

Telefon: 0345-5525350 

Telefax: 0345-5527351 

E-Mail: mario.beiner@physik.uni-halle.de 

Dr. Hahn, Mathias, 3. Oktober 1949 

Fraunhofer Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese und –verarbeitung, Value 

Park, Bau A74, D-06258 Schkopau 

Telefon: 0331-5681320 

Telefax: 0331-5683000 

E-Mail: mathias.hahn@iap.fraunhofer.de 



5.2.1.1. Poly(octadecylmethacrylat-block-alkylmethacrylat) Blockcopolymere 

Ein zentrales Ziel des Teilprojekts waren Beiträge zum besseren Verständnis 

von Strukturbildungsmechanismen und Kristallisationsprozessen in Blockcopolymeren, 

die aus verschiedenen Seitenkettenpolymeren aufgebaut sind. Untersucht 

wurden Poly(n-alkyl methacrylat)-Diblockcopolymere, die als kristallisationsfähige 

Komponente Poly(n-octadecyl methacrylat) [PODMA] enthalten. In 

PODMA-Homopolymeren kristallisieren die Alkylgruppen in der Seitenkette 

praktisch unabhängig vom Polymerisationsgrad nahe Raumtemperatur [1,2]. Als 

zweite, amorphe Komponente wurden verschiedene niedere Poly(nalkylmethacrylate) 

[PnAMA] eingesetzt, deren Glastemperatur T g mit der Seitenkettenlänge 

systematisch variiert [3,4]. Im Fokus der Untersuchungen stand 

eine Serie von asymmetrischen Diblockcopolymeren, die jeweils 25-30Vol% 

PODMA enthielten. Amorphe Majoritätskomponente waren dabei n- 

Alkylmethacrylate mit C = 3-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die 

Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere liegt abhängig von der Seitenkettenlänge 

entweder unterhalb oder oberhalb der Kristallisationstemperatur


des PODMA (Bild 1a). Die Alkylgruppen dieser Seitenkettenpolymere zeigen 

eine starke Tendenz zur Aggregation. Typisch für PnAMA Homopolymere sind 

Nanophasenseparationseffekte, d.h. die Bildung von Alkylnanodomänen mit einer 

typische Größe im Ein-Nanometerbereich. Dies äußert sich im Auftreten eines 

Pre-Peaks im intermediären Streuwinkel-Bereich, der sich mit zunehmender 

Seitenkettenlänge systematisch zu kleineren Streuvektoren verschiebt, was eine 

systematische Vergrößerung der Periodizitätsabstände und der Abmessungen 

der Alkylnanodomänen hinweist (Bild 1b). Eine Vorstellung, wie amorphe, nanophaseseparierte 

Seitenkettenpolymere strukturell aussehen, ist als Schema in 

Bild 1a dargestellt [3]. Eine interessante Frage ist, ob die für Homopolymere 

beobachteten Nanophaseseparations-Effekte auf Längenskalen im Ein- 

Nanometer-Bereich auch in mikrophasenseparierten Blockcopolymeren auftreten, 

die PnAMAs (oder andere Seitenkettenpolymere mit ähnlicher Mikrostruktur) 

enthalten. Weiterhin stellt sich die Frage, wie sich räumliche Einschränkungen 

in Blockcopolymeren auf das Kristallisationsverhalten von PODMA auswirken 

und ob die Tendenz der PnAMA-Einheiten zur Nanophasenseparation 

Konsequenzen für die Mikrophasenstruktur amorpher und teilkristalliner 

P(ODMA-block-nAMA) Blockcopolymere hat. 

T / °C 

90 

60 

30 

0 

T g,PnAMA 

T c,ODMA 

d nps 

C = 18 

7 

6 

5 

(a) 

(b) 

-30 

1 2 3 4 5 6 7 8 

1 2 3 4 5 6 

number of alkyl carbons 

q / nm -1 

Bild 1. (a) Glastemperatur verschiedener Poly(n-alkylmethacryat)-Homopoly-mere in 

Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe (offene Symbole). 

Zum Vergleich sind die Kristallisationstemperaturen des PODMA-Blocks in unseren 

Blockcopolymeren gezeigt (volle Symbole). Das Schema zeigt die Struktur eines 

amorphen, nanophasenseparierten PnAMA. (b) Röntgenstreu-Daten im intermediären 

Streuwinkelbereich für verschiedene PnAMA Homopolymere gemessen bei 50°C. Die 

Anzahl der Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe C ist angegeben. 

Wir werden uns hier auf eine Serie von Blockcopolymeren konzentrieren, die 

ca. 30Vol% kristallisationsfähiges PODMA vergleichbarer Blocklänge und als 

amorphe Komponente niedere PnAMA mit verschiedener Seitenkettenlänge (3 ≤ 

C ≤ 8) enthalten. Die Mikrostrukturparameter für diese Blockcopolymer-Serie 

sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle untersuchten Blockcopolymer-Systeme 

wurden mittels klassischer anionischer Polymerisationsverfahren hergestellt. Die 

Intensity / a.u. 

8 

4 

3

191 B12 Beiner/Hahn 

resultierenden Polymere sind ataktisch. Über diese Serie hinaus wurden weitere 

Blockcopolymere mit verschiedenem PODMA-Anteil und unterschiedlicher 

Morphologie synthetisiert und untersucht, die in diesem Kurzbericht nicht diskutiert 

werden können. 

Tabelle I. Charakteristische Parameter für die Blockcopolymere und PODMA 

scan max max 

Amorphe Label Φ ODMA d cyl N ODMA N nAMA M w /M n D c T m T c n 

Matrix 

nm 

mol% °C °C 

- PODMA 1.00 - 27 - 2.1 31 35 25 4.1 

PropylMA 3b18-27% 0.27 21 34 310 1.2 20 33 20 2.2 

ButylMA 4b18-28% 0.28 22 43 320 1.1 20 32 19 1.9 

PentylMA 5b18-37% 0.37 29 59 255 1.4 24 35 22 1.8 

HexylMA 6b18-37% 0.37 26 57 224 1.1 26 33 21 1.1 

HeptylMA 7b18-36% 0.36 - 62 229 1.4 18 34 21 0.9 

OctylMA 8b18-25% 0.25 - 65 374 1.5 19 31 20 1.0 

Φ ODMA - Volumenanteil des PODMA (NMR); d cyl - Durchmesser der zylindrischen 

PODMA-Domänen (SAXS & Φ ODMA ); M w /M n - Polymerisationsgrad beider Blöcke 

N ODMA & N nAMA und Polydispersität (GPC); D scan c - Kristallisationsgrad bezogen auf 

ODMA-Anteil, Schmelz- und Kristallisationstemperatur T m & T c (DSC); n - Avrami- 

Exponent aus Avrami-Plots ln(ln(1-X)) vs. lnt c 

DSC-Scans für die ausgewählten Poly(ODMA-block-nAMA)-Copolymere im 

Kühlen und Heizen zeigt Bild 2. Man erkennt, dass für alle untersuchten Systeme 

sowohl ein Glasübergang als auch Kristallisations- bzw. Schmelz-Prozesse 

zu beobachten sind. Die Lage des Glasübergangs entspricht dabei im Wesentlichen 

dem Glasübergang der amorphen Majoritätskomponente. Die Glasstufe 

verschiebt sich wie in den PnAMA-Homopolymeren mit zunehmender Seitenkettenlänge 

des PnAMA-Blocks systematisch zu niedrigeren Glastemperaturen 

T g . Die auf Basis der Kühlkurven bestimmten Kristallisationstemperaturen T c 

und die Schmelztemperaturen T m aus den Heizkurven hängen nur wenig von der 

PnAMA-Majoritätskomponente ab und sind geringfügig niedriger als die für 

PODMA-Homopolymere. Auch der Kristallisationsgrad des PODMA-Blocks in 

den nichtisothermen DSC-Kristallisationsexperimenten (±10K/min) ist für alle 

untersuchten Diblockcopolymere sehr ähnlich (Tabelle I) und etwa 2/3 des Wertes 

für Homopolymere. Das in den DSC-Scans gefundene Verhalten entspricht 

dem, was für mikrophasenseparierte Blockcopolymere zu erwarten ist, in denen 

Glasübergang und Kristallisation in unabhängigen Domänen ablaufen. Die 

DSC-Resultate liefern keine Anhaltspunkte für eine starke Beeinflussung der 

Seitenkettenkristallisation des PODMA-Blocks durch die PnAMA-Komponente 

oder gar eine Cokristallisation beider Comonomere. Die moderate Erniedrigung 

des Kristallisationsgrades deutet auf eine Unterdrückung der Kristallisation an 

den Phasengrenzen hin.


15 

2.2 

2.1 

2.3 

15 

c p 

/ Jg -1 K -1 

10 

5 

c p 

/ Jg -1 K -1 

T block 

c 

T PProMA 

g 

c p 

/ Jg -1 K -1 

T block 

c 

T PPenMA 

g 

1.2 

1.1 

1.3 

0 T / °C 100 -30 T / °C 70 -50 T / °C 50 

c p 

/ Jg -1 K -1 

T PHepMA 

g 

T block 

c 

10 

5 

c p 

/ Jg -1 K -1 

3b18-27% 

5b18-37% 

7b18-36% 

-20 0 20 40 -20 0 20 40 -20 0 20 40 

T / °C 

T / °C 

T / °C 

Bild 2. DSC Heiz- ( ) und Kühl-Kurven ( ) für drei verschiedene Poly(ODMA-blocknAMA) 

Blockcopolymere (dT/dt = ±10K/min). Heizkurven für ein PODMA-Homopolymer 

(--) und eine TMDSC Kurve für das jeweilige PnAMA-Homopolymer (--) sind 

zum Vergleich gezeigt. Schmelz- und Glastemperatur der Blockcopolymere sind in den 

kleinen Plots markiert. 

Wenn man bei 25°C und 50°C gemessene Röntgenkleinwinkelstreu-Daten für 

identisch vorbehandelte Blockcopolymere (stets 24h bei 150°C unter Vakuum) 

betrachtet (Bild 3), sind die Resultate der DSC-Untersuchungen eher erstaunlich. 

Die Streudaten für die Systeme, die n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, und n- 

Hexyl-Methacrylat enthalten (Bild 3a-d), zeigen, dass es sich um mikrophasenseparierte 

Blockcopolymere mit zylindrischer Morphologie handelt. Dies gilt 

oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur T m des Systems. Einzige Veränderung 

in den Streudaten infolge der Kristallisation nahe Raumtemperatur ist 

eine Schwächung der höheren Ordnungen bei √3q max bzw. √4q max , was auf eine 

Änderung der PODMA-Dichte während des Kristallisationsprozesses zurückzuführen 

sein dürfte. Eine grundsätzliche Änderung der Mikrophasenstruktur und 

der Morphologie des Blockcopolymers infolge der Seitenkettenkristallisation 

der PODMA-Komponente scheint nicht aufzutreten. In der von Ryan et al. [Loo 

ea, Macromolecules, 2002] vorgeschlagenen Terminologie entspricht dies einer 

‚Kristallisation im Confinement’. Qualitativ andere Kleinwinkelstreu-Daten ergeben 

sich für die Blockcopolymere, die als amorphe Komponente n-Heptyl und 

n-Octyl-Methacrylat enthalten. Offensichtlich sind die chemischen Unterschiede 

zwischen beiden Comonomeren in diesen Systemen relativ gering, was mit einer 

Abnahme des Wechselwirkungsparameters χ und zunehmender Kompatibilität 

beider Komponenten einhergeht. Dieser Trend widerspiegelt sich auch in den 

Streukurven für die entsprechenden Blockcopolymere (Bild 3e-f). Oberhalb der 

Schmelztemperatur T m tritt nur ein sehr breiter Streupeak geringer Intensität ohne 

Peaks höherer Ordnung auf. Der Peak verschwindet im teilkristallinen Zustand 

komplett. Derartige Streukurven sind typisch für Blockcopolymere im ungeordneten 

Zustand nahe des Ordnungs-Unordnungs-Übergangs bei T ODT . Die 

für mikrophasenseparierte Blockcopolymere typische, langreichweitige Ordnung 

ist offensichtlich nicht vorhanden. Auch eine Änderung der Präparationsbedingungen, 

insbesondere eine Variation der Temperatur bei der Vorbehandlung der 

Blockcopolymere, ändern an diesem Befund grundsätzlich nichts. Temperatur-


abhängige Untersuchungen zum Phasenverhalten zeigen, dass die untersuchten 

Blockcopolymere entweder im gesamten Temperaturbereich zwischen 25°C und 

250°C mikrophasensepariert (C = 3-6) oder aber im gesamten Bereich ungeordnet 

sind (C = 7-8). 

Röntgenstreu-Daten für den intermediären Streuwinkelbereich (0.5 < q < 6nm -1 ) 

zeigen die Existenz des für nanophasenseparierte Seitenkettenpolymere typischen 

Pre-Peaks (Bild 1b) in allen untersuchten Blockcopolymeren. In den 

Streukurven für die mikrophasenseparierten Systeme (Bild 3a-d) koexistieren 

zwei Pre-Peaks, deren Position praktisch exakt mit der des Pre-Peaks in den entsprechenden 

Hompolymeren übereinstimmt. Dies gilt im amorphen wie im teilkristallinen 

Zustand und zeigt deutlich, dass die Nanophasenseparation von 

Haupt- und Seitenketten-Bestandteilen auf typischen Längenskalen im Ein- 

Nanometer-Bereich durch die Mikrophasenseparation in Blockcopolymeren auf 

Längenskalen im Zehn-Nanometer-Bereich nicht wesentlich gestört wird. Offensichtlich 

gilt dies sowohl für teilkristallines PODMA in zylindrischen Domänen 

mit einem Durchmesser von ca. 25nm als auch die amorphe Majoritätskomponente. 

Die Struktur des teilkristallinen PODMA in den Nanozylindern ist vergleichbar 

mit der im teilkristallinen Homopolymer. Es bilden sich reguläre, aus 

Hauptketten- und Alkyl-Nanodomänen aufgebaute Lamellenstapel mit typischen 

Hauptketten-Hauptketten-Abständen von ca. 3.1 nm. Interessanterweise zeigen 

auch die scheinbar ungeordneten Blockcopolymere (7b18-38%, 8b18-25%) zwei 

koexistierende Pre-Peaks (Bild 3e-f). Dies gilt nicht nur für den teilkristallinen 

Zustand sondern auch für den amorphen Zustand weit oberhalb der Schmelztemperatur 

T m . Im teilkristallinen Zustand treten dabei zwei klar separierte Peak- 

Maxima im intermediären Streuwinkelbereich auf, während der Pre-Peak des 

PODMA im amorphen Zustand nur als Schulter detektierbar ist. Dieser Unterschied 

beruht auf der Tatsache, dass der Pre-Peak des teilkristallinen PODMA 

eine deutlich geringere Breite hat [1,2]. Der Befund legt nahe, dass die Seitenkettenkristallisation 

auch in den eigentlich ungeordneten n-Heptyl und n-Octyl- 

Methacrylat-haltigen Blockcopolymeren in einem vorentmischten Zustand startet, 

obwohl die Kleinwinkelstreu-Daten keine Hinweise für eine Mikrophasenseparation 

mit einer langreichweitig geordneten Domänenstruktur liefern. Wir 

verstehen die Koexistenz zweier Pre-Peaks oberhalb der Schmelztemperatur T m 

als klares Indiz für die Aggregation der PODMA-Einheiten im scheinbar ungeordneten 

Blockcopolymer-System, d.h. die Seitenkettenkristallisation in diesen 

Blockcopolymeren startet in einem entmischten aber nicht langreichweitig 

geordneten Zustand. Klare Hinweise für eine kristallisationsgetriebene Entmischung 

von PODMA- und PnAMA-Block gibt es nicht. Ob großmaßstäbliche 

Konzentrationsfluktuationen im ungeordneten Zustand für die Koexistenz 

zweier Pre-Peaks in der Streukurven verantwortlich sein könnten, bleibt zunächst 

offen.


Bild 3. Röntgenstreu-Kurven im Kleinwinkel- und im intermediären Streuwinkelbereich 

für verschiedene Poly(ODMA-block-nAMA) Copolymere gemessen bei 25°C (offen 

Kreise) und 50°C (volle Quadrate). Die indizierten höheren Ordnungen in den 

Kleinwinkelstreu-Kurven für 3b18-27%, 4b18-28%, 5b18-37% und 6b18-37% sind 

typisch für Systeme mit zylindrischer Morphologie. Die Pfeile kennzeichnen die Position 

der Pre-Peak im intermediären Streuwinkelbereich. Die Zahlenwerte sind die 

äquivalenten Bragg-Abstände (d nps = 2π/q max ). 

Um die Situation besser zu verstehen, wurden zusätzlich Schermessungen an 

den n-Heptyl- und n-Octyl-Methacrylat-haltigen Blockcopolymeren durchgeführt. 

Entsprechende Scherkurven sind in Bild 4 gezeigt. Für ungeordnete 

Blockcopolymere wird im Niederfrequenzlimit das Verhalten einer Newtonschen 

Flüssigkeit mit typischen Exponenten dlgG’/lgω = 2 und dlgG’’/lgω = 1 

erwartet [Fredrickson & Bates, Ann. Rev. Mater. Sci., 1996]. Dieses tritt für die 

untersuchten Proben offensichtlich nicht auf. Die Proben zeigen bei niedrigen 

Frequenzen bis hin zu sehr hohen Temperaturen (T > 150°C) Anomalien im 

Fließverhalten, die auf Entmischungserscheinungen hindeuten. Die Scherkurven 

ähneln denen für mikrophasenseparierte Blockcopolymere. Diesen Befund kann 

man als zusätzliches Indiz für Entmischungserscheinungen deutlich oberhalb der 

Schmelztemperatur T m verstehen, was die zuvor diskutierte Vorstellung stützt, 

dass die Kristallisation auch in 7b18-36% und 8b18-25% in bereits existierenden 

Alkylnanodomänen startet. Dieses Bild erklärt, warum alle untersuchten Blockcopolymere 

ähnliches Kristallisationsverhalten zeigen, obwohl sie sich bezüglich 

Erweichungsverhaltens und Mikrophasenstruktur deutlich unterscheiden.


log (G* / Pa) 

10 5 7b18-36% 

10 4 

10 3 

50 

60 

70 

80 

100 

120 

150 

T/°C 

log (G* / Pa) 

10 5 8b18-25% 

10 4 

10 3 

40 

50 

60 

70 

80 

100 

120 

150 

T/°C 

10 2 

1 2 

10 2 

1 2 

0.1 1 10 100 

ω / rad s -1 

0.1 1 10 100 

ω / rad s -1 

Bild 4. Scherkurven für 7b18-36% und 8b28-25% gemessen bei verschiedenen Temperaturen 

zwischen 40°C und 150°C. Dargestellt sind Realteil (durchgezogene Linien) 

und Imaginärteil (Strich-Punkt-Linien) des dynamischen Schermodul als Funktion der 

Frequenz. Die für eine Newtonsche Flüssigkeit erwarteten Anstiege (dlgG’/dlgω = 2, 

dlgG’’/dlgω = 1) sind zum Vergleich gezeigt (dünne gestrichelte Linien). 

Vergleicht man das isotherme Kristallisationsverhalten der einzelnen Vertreter 

unserer Blockcopolymer-Serie, erkennt man systemspezifische Unterschiede 

bezüglich der Kristallisationskinetik. Qualitativ zeigen alle Blockcopolymere ein 

Zeitabhängigkeit des Kristallisationsgrades, die dem der PODMA- 

Homopolymere [1,2] entspricht: Zunächst findet eine Primärkristallisation statt, 

die sich als Stufe in den isothermen Kristallisationskurven äußert, anschließend 

wächst der Kristallisationsgrad während der Sekundärkristallisation auf logarithmischen 

Zeitskalen weiter an (Bild 5a). Die Primärkristallisation beginnt für 

tiefere Kristallisationstemperaturen bei kürzeren Zeiten. Dies deutet darauf hin, 

dass die Kristallisationskinetik, wie im PODMA-Homopolymer, vom Keimbildungsschritt 

dominiert wird. Bereits eine kleine Erniedrigung der isothermen 

Kristallisationstemperatur von etwa 1K beschleunigt den Kristallisationsprozess 

deutlich. Verglichen mit der Situation im Homopolymer ist die isotherme Kristallisation 

in allen untersuchten Blockcopolymeren langsamer (Bild 5b). Dieser 

Effekt ist bei höheren Temperaturen besonders ausgeprägt. Die Verlangsamung 

der Kristallisation könnte auf Änderungen des Keimbildungsverhaltens hindeuten, 

da jeder isolierte PODMA-Zylinder unabhängig nukleiert werden muss. 

Dies verringert die Effektivität heterogener Keime im System und verlangsamt 

die Kristallisation. Als weiteres Argument für diese Interpretation kann die signifikante 

Abnahme der Avrami-Koeffizienten in den Blockcopolymeren verstanden 

werden (Bild 5c, Tabelle I). Ähnliches Verhalten wurde für P(S-block- 

ODMA) Copolymere mit zylindrischer Morphologie beobachtet [2].


/ Jg -1 

q ODMA 

m 

60 

30 

T ref 

= 26°C 

PODMA 

5b18 

3b18 

6b18 

7b18 

(a) 

4b18 

8b18 

30 

20 

10 

0 

0 

10 -2 10 0 10 2 10 4 10 6 

a T 

*t c 

/ min 

/ mol% 

D ODMA 

c 

half time τ c 

/ s 

10 1 

10 3 

10 5 

10 7 

(b) 

10 9 

20 22 24 26 28 30 32 

T c 

/ °C 

ln(-ln(1-X)) 

0 

-3 

-6 

-9 

(c) 

-4 0 4 8 12 

ln(t c 

/min) 

Bild 5. (a) Isotherme Kristallisationskurven, (b) temperaturabhängige Halbzeit und (c) 

Avrami-Plots für P(ODMA-block-nAMA) Copolymere. In Teil (a) ist eine Masterkurve 

für Schmelzwärme q m bzw. Kristallisationsgrad D c der ODMA-Einheiten gezeigt, die 

durch Überlagerung verschiedener Isothermen konstruiert wurde [1]. Die Kristallisationszeiten 

entsprechen der Halbstufenhöhe der in (a) den gezeigten Kurven (volle 

Symbole) bzw. dem Maximum in isotherm gemessenen Wärmeflusskurven (offene Symbole). 

X ist der normalisierte Kristallisationsgrad. 

Prinzipiell ist das Kristallisationsverhalten der PODMA-Komponente für mikrophasenseparierte 

Blockcopolymere mit hochmobiler oder glasiger Matrix vergleichbar 

und selbst die PODMA-Einheiten in scheinbar nicht mikrophasenseparierten 

Blockcopolymeren (7b18-36%, 8b18-25%) kristallisieren offensichtlich 

in sehr ähnlicher Weise wie die in klar mikrophasenseparierten Systemen. Zwar 

unterscheiden sich die isothermen Kristallisationszeiten und die Kristallisationsgrade 

am Ende der Primärkristallisation, die Effekte sind jedoch in Anbetracht 

der erheblichen Unterschiede bezüglich der Mobilität der amorphen Komponente 

(∆T g ~ 90K) eher klein. Auch Unterschiede bezüglich des thermodynamischen 

Zustands der Blockcopolymere wirken sich offensichtlich nur relativ wenig aus. 

Ein dramatischer Einfluss der unterschiedlichen Verträglichkeiten (χN) und der 

damit normalerweise verbundenen Veränderung des Konzentrationsprofils der 

Grenzflächen auf den Kristallisationsgrad wurde nicht beobachtet. Die gefundenen 

Unterschiede im Kristallisationsgrad sind eher unsystematisch und Restunsicherheiten 

bezüglich der Volumenbrüche Φ ODMA zu berücksichtigen. Die isothermen 

Kristallisationszeiten bei hohen Temperaturen sind für alle untersuchten 

Blockcopolymere signifikant größer als die für PODMA-Homopolymere. Dieser 

Effekt verschwindet aber für Temperaturen nahe 20°C, was mit den sehr ähnlichen 

Kristallisationstemperaturen in nichtisothermen Experimenten übereinstimmt 

(Tabelle I). Unterschiede in der Kristallisationskinetik können mit Änderungen 

bezüglich der Keimbildung durch Unterteilung der PODMA-Phase in 

mehr oder weniger isolierte Domänen erklärt werden. 

Die vorgestellten Resultate legen die Schlussfolgerung nahe, dass die Tendenz 

zur Nanophasensepartion ein sehr robuster Strukturbildungsmechanismus in Seitenkettenpolymeren 

ist und selbst in Blockcopolymeren zu einer Ausgangssituation 

für die Kristallisation der PODMA-Einheiten führt, die der in Homopolymeren 

ähnelt. Grundannahme ist, dass die Seitenkettenkristallisation auch in 

Blockcopolymeren verschiedener Mikrophasenstruktur in bereits existierenden


Alkylnanodomänen startet, die durch Zusammenlagerung verschiedener Octadecyl-Gruppen 

entstehen. Die beteiligten PODMA-Einheiten können dabei zur 

selben oder zu verschiedenen Polymerketten gehören. Deshalb wird die Seitenkettenkristallisation 

der PODMA-Einheiten nur schwach von großmaßstäblichen 

Mikrophasenseparations-Effekten beeinflusst. Umkehrt beeinflusst die relativ 

lokal ablaufende Seitenkettenkristallisation (d nps ~ 3nm) die Mikrophasenstruktur 

der Blockcopolymere (d cyl ~ 25nm) nicht oder nur unwesentlich. Eine Veränderung 

der Blockcopolymer-Morphologie infolge der Kristallisation wurde 

selbst für hochmobile (und großmaßstäblich ungeordnet erscheinende) Blockcopolymere 

nicht beobachtet. Damit unterscheidet sich das Verhalten von kristallisationsfähigen 

Seitenkettenpolymeren qualitativ vom dem Verhalten kristallisationsfähiger 

Blockcopolymere in denen sich Faltenlammellen bilden. In derartigen 

Systemen wurde für schwach inkompatible und hochmobile Blockcopolymere 

ein ‚Breakout-Verhalten’ beobachtet [Loo ea, Macromolecules ,2002], d.h. 

die sich infolge der Kristallisation bildende lamellare Struktur mit Periodizitätsabständen 

in 10nm-Bereich kann dort die vorhandene Mikrophasenstruktur zerstören. 

In den von uns untersuchten Blockcopolymeren, die aus Seitenkettenpolymeren 

bestehen und Seitenkettenkristallisation zeigen, coexistierten zwei 

Strukturbildungsmechanismen auf verschiedenen Längenskalen (3nm & 25nm), 

die sich gegenseitig nur wenig beeinflussen. Nanophasenseparation und Seitenkettenkristallisation 

können auch in mikrophasenseparierten Blockcopolymeren 

ablaufen, ohne dass sich deren Morphologie signifikant verändert. Die untersuchten 

mikrophasen-separierten Poly(ODMA-block-nAMA) Copolymere sind 

Systeme mit einer Hierarchie von Längenskalen. Eine selektive Nanophasenseparation 

von Alkylgruppen mit zwei unterschiedlichen Längen zu quasisortenreinen 

Alkyl-Nanodomänen und Seitenkettenkristallisation in den Octadecyl-Nanodomänen 

scheint möglich, ohne dass eine großmaßstäbliche Mikrophasen-Struktur 

mit langreichweitig geordneten Domänen bildet. Die Entmischung 

verschieden langer Alkylgruppen (und damit auch der verschiedenen Monomer- 

Einheiten) beginnt offensichtlich schon weit oberhalb der Kristallisationstemperatur, 

d.h. die beschriebene Situation ist keine klassische kristallisationsgetriebene 

Entmischung. Dieses Bild erklärt wesentliche Ergebnisse unserer Untersuchungen, 

wirft aber auch neue Fragen auf. Insbesondere gilt es in weiterführenden 

Experimenten zu verstehen, welche zusätzlichen Wechselwirkungen für die 

Ausbildung einer Mikrophasen-Struktur notwendig sind, wenn es auch im ungeordneten 

Zustand zu Entmischungserscheinungen kommt und sich die beiden 

Komponenten des Blockcopolymers nur bezüglich der Seitenkettenlänge unterscheiden. 

Geeignete Modellsysteme für derartige Studien sind bereits grundcharakterisierte 

5b18 und 6b18 Blockcopolymere, die im experimentell zugänglichen 

Temperaturbereich zwischen Kristallisationstemperatur (ca. 20°C) und 

Zersetzungstemperatur (ca. 250°C) in Röntgenkleinwinkel-Streuexperimen-ten 

einen Ordnungs-Unordnungs-Übergang zeigen.


5.2.1.2. Statistische P(S-stat-ODMA) und P(S-stat-MMA) Copolymere 

Um Besonderheiten bei der Kristallisation von Seitenkettenpolymeren besser zu 

verstehen, wurden neben den in Kap. 5.2.1.2 diskutierten Blockcopolymeren 

zwei Serien von statistischen Copolymeren untersucht. Ziel war es hierbei weiterführende 

Informationen zur Kristallisation von Octadecyl-Seitenketten in 

kleinen Domänen bzw. aus einem gemischten Zustand zu erhalten. Untersucht 

wurden Poly(styrol-stat-ODMA) und Poly(methylmethacrylat-stat-ODMA)- 

Copolymere, die durch radikalische Polymerisation hergestellt wurden. Informationen 

zur Mikrostruktur der verwendeten Copolymere sind in Tabelle II zusammengestellt. 

Tabelle II. Charakteristische Parameter der statistischen Copolymere 

Label 

ϕ ODMA 

mol% 

ODMA max max 

M n D c T c T m 

kg/mol mol% °C °C 

T g 

°C 

∆c p 

J/gK 

PODMA 100 9 31 25 32 - - 4.1 

S6 94 116 27 24 34 - - - 

S12 88 114 24 21 32 - - 3.3 

S17 83 108 23 20 31 - - 3.7 

S32 68 86 23 16 28 - - 3.6 

S49 51 74 18 4 19 - - 2.7 

S58 42 65 8 -7 10 - - 1.3 

S60 40 87 15 -1 16 - - 2.9 

S66 34 66 1 -13 -2 - - 0.9 

S73 27 62 - - - 2 0.13 - 

S91 9 37 - - - 39 0.24 - 

S95 5 31 - - - 62 0.27 - 

S96 4 22 - - - 70 0.29 - 

MMA27 73 223 23 18 30 - - 4.0 

MMA47 53 207 14 9 24 - - 3.2 

MMA60 40 204 3 -5 1 19 0.02 0.8 

MMA69 31 255 3 -17 -18 25 0.14 - 

MMA72 28 212 2 -16 -16 26 0.14 - 

MMA87 13 158 - - - 57 0.19 - 

MMA92 8 174 - - - 74 0.24 - 

MMA96 4 122 - - - 93 0.27 - 

MMA98 2 97 - - - 107 0.31 - 

DSC-Heizkurven (dT/dt = +10K/min) für beide Serien von statistischen Copolymeren 

sind in Bild 6 dargestellt. Für geringe ODMA-Anteile (ϕ ODMA < 

25mol%) erkennt man das typische Verhalten eines amorphen statistischen Copolymers 

mit einem Glasübergang, der sich mit zunehmendem ODMA-Anteil 

systematisch zu niedrigeren Glastemperaturen verschiebt. Anzeichen für Kristallisationsprozesse 

während des vorhergehenden Abkühlschritts mit einer Kühl- 

N


c p 

/ Jg -1 K -1 

c p 

/ Jg -1 K -1 

2.0 S58 

1.5 

1.0 

2.5 MMA27 

MMA60 

2.0 

1.5 

MMA47 

S66 

69 

MMA82 

S73 S91 

PODMA 

S96 

PODMA 

87 92 96 

PS 

(a) 

PMMA 

(b) 

1.0 

-50 0 50 100 150 

T / °C 

c p 

/ Jg -1 K -1 

c p 

/ Jg -1 K -1 

12 

8 

4 

0 

12 

8 

4 

S60 

S58 

S49 

MMA47 

MMA60 

PODMA 

S6 

S12 

S32 

PODMA 

MMA27 

0 

0 15 30 45 

T / °C 

Bild 6. DSC-Heizkurven (dT/dt=+10K/min) für eine Serie von (a) P(S-stat-ODMA) 

und (b) P(MMA-stat-ODMA) Copolymeren gemessen nach einem Kühllauf mit – 

10K/min. Die Bilder auf der rechten Seite zeigen einen Ausschnitt der Bilder auf der 

linken Seite. 

rate von –10K/min sind nicht erkennbar. Eine detaillierte Analyse der Glasstufe 

in den Heizkurven zeigt, dass die Relaxationsstärke ∆c p mit wachsendem ϕ ODMA 

systematisch abnimmt (Tabelle II). Für PODMA-Anteile ϕ ODMA > 25mol% tritt 

ein Schmelzpeak auf, wobei Schmelzwärme ∆q m und Schmelztemperatur T m 

systematisch zunehmen (Bild 7). Die Kristallisationsgrade sind erheblich und für 

ϕ ODMA > 75mol% bezogen auf den ODMA-Anteil vergleichbar mit denen für 

ODMA-haltige Blockcopolymere (Kap. 5.2.1.2) und nur etwa 20% geringer als 

die für PODMA-Homopolymere. Solch hohe Kristallisationsgrade sind eher ungewöhnlich 

und wahrscheinlich eine Besonderheit von Systemen die Monomere 

mit kristallisationsfähigen Seitengruppen enthalten. Das Maximum des 

Schmelzpeaks T m max tritt für Copolymere, die 40mol% ODMA enthalten, bei 

etwa 10°C auf und nähert sich für größere ODMA-Gehalte kontinuierlich der 

Schmelztemperatur von PODMA-Homopolymeren bei 32°C. Für ODMA- 

Gehalte von etwa 30mol% zeigen die Heizkurven oberhalb des Schmelzpeaks 

teilweise noch Anzeichen für einen Glasübergang, während dies für Copolymere 

mit höherem ODMA-Gehalt und höheren Schmelztemperaturen nicht der Fall 

ist. Anzeichen für einen zusätzlichen Glasübergang nahe 100°C gibt es für keines


T g 

/ °C 

100 

50 

0 

⇐ 

PMMA-stat-PODMA 

PS-stat-PODMA 

⇒ 

100 

50 

0 

/ °C 

T max 

c 

∆c p 

/ kJmol -1 K -1 

30 

20 

10 

⇐ 

⇒ 

30 

20 

10 

D c 

/ mol% 

(a) 

-50 

0 20 40 60 80 

-50 

100 

ϕ ODMA 

/ mol% 

(b) 

0 

0 20 40 60 80 

0 

100 

ϕ ODMA 

/ mol% 

Bild 7. Abhängigkeit (a) der Glastemperatur T g (□) und der Kristallisationstemperatur 

T c max (●) sowie (b) der Relaxationsstärke ∆c p (□) und des Kristallisationsgrades D c (●) 

vom ODMA-Gehalt für statistische P(S-stat-ODMA) (rot) und P(MMA-stat-ODMA) 

Copolymere (blau). 

der untersuchten Copolymere, was für eine homogene Durchmischung der Comonomere 

im Ausgangszustand spricht. Die systematische Zunahme von c p bei 

hohen Temperaturen widerspiegelt die unterschiedliche Zusammensetzung der 

Copolymere, da die Beiträge beider Komponenten zur spezifischen Wärmekapazität 

additiv sind. 

Betrachtet man die Röntgenstreu-Kurven für den intermediären Streuwinkelbereich 

(Bild 8) erkennt man für alle Copolymere mit höheren ODMA-Gehalten 

(ϕ ODMA > 25mol%) den für PODMA-Homopolymere typischen Pre-Peak bei q ~ 

2nm -1 . Der Peak ist sowohl im teilkristallinen als auch im amorphen Zustand 

deutlich ausgeprägt und seine Position entspricht der in PODMA- 

Homopolymeren. Offensichtlich nimmt seine Halbwertsbreite mit abnehmendem 

ϕ ODMA stetig zu, obwohl sich der auf den PODMA-Anteil bezogene Kristallisationsgrad 

D c erst für ϕ ODMA < 75mol% signifikant ändert (Tabelle II). Dies 

kann als Hinweis für eine abnehmende Kohärenzlänge interpretiert werden. Für 

teilkristalline Systeme, die mehr als 50mol% ODMA enthalten, erkennt man den 

auch für teilkristallines PODMA typischen Peak höherer Ordnung bei 2*q max . 

Statistische Copolymere mit ϕ ODMA < 25mol% zeigen nur einen schwachen Pre- 

Peak, welcher zudem in Richtung kleinerer q-Werte verschoben ist. Dies deutet 

darauf hin, dass in Systemen mit kleinem ODMA-Anteil die Aggregation von 

Octadecyl- Seitengruppen nicht mehr ungestört stattfinden kann, während dieser 

Effekt der PODMA-Homopolymere in statistischen Copolymeren mit ϕ ODMA > 

25mol% nahezu unverändert fortexistiert. In ODMA-reichen Systemen bilden 

sich offensichtlich weiterhin Alkyl-Nanodomänen aus, wobei deren laterale 

Ausdehnung auf Grund der relativ kurzen ODMA-Sequenzen entlang der Kette 

eingeschränkt sein dürfte. Dennoch bilden sich im teilkristallinen Zustand reguläre 

Lamellenstapel in denen sich Methacrylat-Haupt- und Alkyl-Seitenketten-


P(S-stat-ODMA) 

PODMA 

P(MMA-stat-ODMA) 

PODMA 

log (I / a.u.) 

S32 

S60 

S73 

S91 

MMA27 

MMA60 

MMA72 

MMA92 

S96 

MMA96 

PS 

PMMA 

0 2 4 6 0 2 4 6 

q / nm -1 

Bild 8. Röntgenstreu-Kurven für verschiedene (a) P(S-stat-ODMA) und (b) P(MMAstat-ODMA) 

Copolymere gemessen bei 25°C (volle Quadrate) und 50°C (offene Kreise). 

Die gestrichelte Linie kennzeichnet die Position das Maximums für PODMA- 

Homopolymere.


/ Jg -1 

q ODMA 

m 

/ Jg -1 

q ODMA 

m 

PODMA (31°C) 

60 S32 (24.5°C) 

S49 (9°C) 

S58 (6°C) 

S66 (-10°C) 

30 

0 

60 

30 

PODMA (31°C) 

MMA27 (25°C) 

MMA47 (18°C) 

MMA60 (5°C) 

30 

20 

10 

(a) 

0 

30 

20 

10 

/ mol% 

D ODMA 

c 

/ mol% 

D ODMA 

c 

τ c 

/ s 

τ c 

/ s 

10 1 0 

S49 S32 

PODMA 

S6 

S58 

S12 

-3 

10 3 

-6 S66 

S66 

S17 

10 5 

S58 

S49 

(b) 

10 7 

MMA27 PODMA 

10 1 MMA47 

10 3 

10 5 

MMA60 

ln(-ln(1-X)) 

ln(-ln(1-X)) 

-9 

0 

-3 

-6 

MMA60 

MMA47 

PODMA 

S32 

(c) 

PODMA 

0 

0 

10 -1 10 1 10 3 10 5 

a T 

*t c 

/ min 

10 7 

-10 0 10 20 30 

T c 

/ °C 

-9 

MMA27 

0 4 8 

ln(t c 

/min) 

Bild 9. (a) Isotherme Kristallisationskurven, (b) temperaturabhängige Kristallisationszeit 

und (c) Avrami-Plots für P(S-stat-ODMA) und P(MMA-stat-ODMA) Copolymere. 

In Teil (a) ist eine Masterkuve für Schmelzwärme q m bzw. Kristallisationsgrad 

D c der ODMA-Einheiten gezeigt, die durch Überlagerung verschiedener Isothermen 

konstruiert wurde [1]. Die Kristallisationszeiten entsprechen der Halbstufenhöhe der 

in (a) den gezeigten Kurven (volle Symbole) bzw. dem Maximum in isotherm gemessenen 

Wärmeflusskurven (offene Symbole). X ist der normalisierte Kristallisationsgrad. 

Domänen periodisch abwechseln. Da der Einbau von Styrol in die kristalline 

Phase praktisch ausgeschlossen ist, kann der hohe Kristallisationsgrad der OD- 

MA-Einheiten D c ODMA als Hinweis für eine recht gute Entmischung beider Comonomere 

im kristallinen Zustand verstanden werden. Das Auftreten des Pre- 

Peaks oberhalb der Schmelztemperatur T m in statistischen Copolymeren deutet 

auf Nanophasenseparationserscheinungen im amorphen Zustand hin. Dieser 

Interpretation widerspricht allerdings scheinbar die Tatsache, dass in den Copolymeren 

nur ein Glasübergang beobachtet wird, der sich mit wachsenden OD- 

MA-Gehalt des Copolymeren systematisch zu niedrigeren Temperaturen verschiebt. 

Auf diesen scheinbaren Konflikt wird später noch einmal eingegangen. 

Die Ergebnisse isothermer Kristallisationsexperimente sind in Bild 9 zusammengestellt. 

Qualitativ entspricht die Zeitabhängigkeit dem Verhalten von 

PODMA-Homopolymeren, insbesondere wird auch für die statistischen Copolymere 

eine ausgeprägte Sekundärkristallisation beobachtet. Für große ϕ ODMA 

erreicht der auf den ODMA-Anteil bezogene Kristallisationsgrad am Ende der 

Primärkristallisation ca. 75% des PODMA-Homopolymer-Wertes. Diese Werte 

sind vergleichbar mit denen für Blockcopolymere (Kap. 5.2.1.1.). Für ODMA- 

Anteile ϕ ODMA < 50mol% wird eine signifikante Abnahme des Kristallisationsgrades 

beobachtet. Analysiert man die Temperaturabhängigkeit der Kristallisati-


onszeit τ c (Halbzeit = 50% der Primärkristallisation sind vorüber) erkennt man, 

dass alle Copolymere das PODMA-typische Zeitverhalten zeigen (τ c wächst mit 

T). Weiterhin wird eine systematische Zunahme von τ c beobachtet, wenn ϕ ODMA 

sinkt. Dieser Trend entspricht den sinkenden Kristallisationstemperaturen in 

DSC-Kühlexperimenten (Tabelle II). Für ODMA-Anteile ϕ ODMA < 75mol% ist 

die Verlangsamung dramatisch und mit einer Abnahme von Primärkristallisationsgrad 

und Schmelztemperatur verbunden. Betrachtet man die Avrami-Plots in 

Bild 9c und Tabelle II erkennt man, dass sich der Avrami-Exponent (Steigung 

für kleine Zeiten) für ϕ ODMA > 75mol% nur wenig von dem des Homopolymeren 

unterscheidet und praktisch nicht ändert (n = 3...4). Für kleinere ODMA-Anteile 

tritt eine signifikante Verringerung des Avrami-Exponenten auf (n → 1 für 

ϕ ODMA → 40mol%). Dies kann als Anzeichen für eine Änderung der Keimbildungsmechanismus 

in statistischen Copolymeren mit kleinem ϕ ODMA verstanden 

werden. Avrami-Exponenten nahe 1 sind typisch für die Kristallisation in kleinen, 

isolierten Domänen. Eine mögliche Erklärung ist, dass die Vereinzelung 

der ODMA-Einheiten entlang der Kette zu Alkylnanodomänen führt, die lateral 

weniger ausgedehnt und damit insgesamt kleiner sind, als die in PODMA- 

Homopolymeren. Zur Nukleierung vieler unabhängiger Domänen ist eine größere 

Anzahl von Keimen notwendig, die durch homogene Keimbildung bevorzugt 

bei niedrigen Temperaturen entstehen. Ähnliche Effekte wurden für PODMA- 

Zylinder mit kleinen Durchmessern (d cyl < 15nm) in P(S-block-ODMA)- 

Copolymeren beobachtet. In statistischen Copolymeren mit hohem ODMA- 

Anteil scheinen sich eher Änderungen in der Mobilität auszuwirken. Die Kristallisation 

wird langsamer, obwohl es nur eine vergleichsweise geringe Anzahl von 

nicht kristallisationsfähigen Einheiten gibt und isolierte ODMA-Domänen nicht 

auftreten sollten. Dies deutet darauf hin, dass die Mobilität der Hauptkette für 

die Seitenkettenkristallisation eine gewisse Rolle spielt. Eine kristallisationsgetriebene 

Entmischung in Systemen mit unterschiedlichem T g als Ursache für Unterschiede 

in der Kristallisationskinetik ist eher unwahrscheinlich, da der OD- 

MA-Pre-Peak auch im amorphen Zustand (T > T m ) existiert und die ODMA- 

Gehalte teilweise so hoch sind, dass der Antransport kristallisationsfähiger Einheiten 

eigentlich nicht zu einer Verlangsamung des gesamten Kristallisationsprozesses 

führen sollte. 

Ein Grundgedanke der zuvor diskutierten Interpretation des Kristallisationsverhaltens 

statistischer, ODMA-haltiger Copolymere ist die Existenz von Alkylnanodomänen 

oberhalb der Schmelztemperatur. Diese Annahme scheint zunächst 

der Tatsache zu widersprechen, dass nur ein Glasübergang beobachtet wird und 

wirft neue Fragen auf. Da in statistischen Copolymeren die Sequenzlängen in 

Kettenrichtung sehr kurz sind, zeigen diese im allgemeinen nur einen Glasübergang. 

Dies unterscheidet sie von Blockcopolymeren im mikrophasenseparierten 

Zustand, die Domänen mit einer Größe d mps > 10nm enthalten und durch zwei 

wohlseparierte Glasübergänge gekennzeichnet sind. Die Sequenzlänge bei der 

ein Übergang zwischen beiden Situationen auftritt, scheint von Wichtigkeit für


die Beantwortung der Frage, ob es dynamische Heterogenitäten in glasbildenden 

Materialien gibt und welche charakteristische Länge diese haben [3,4]. Man 

kann annehmen, dass das einheitliche Erweichungsverhalten der statistischen 

Copolymere eine Konsequenz der Tatsache ist, dass die kooperativen Umlagerungsbereiche 

(CRR) größer sind als die mittleren Sequenzlängen und die Konzentration 

beider Comonomere in jedem individuellen CRR ihrer makroskopischen 

Konzentration entspricht. 

Die wahrscheinlichste Erklärung für das Kristallisations- und Relaxationsverhalten 

der untersuchten statistischen Copolymere scheint eine Struktur, in der die 

Octadecyl-Gruppen verschiedener ODMA-Einheiten zu Alkylnanodomänen mit 

kleinen lateralen Abmessungen aggregieren. Eine Konsequenz dieser Vorstellung 

sind Veränderungen bezüglich der Anzahl der notwendigen Kristallisationskeime 

und bezüglich der Wachstumsgeschwindigkeit, da sich Zahl und Größe 

der Alkylnanodomänen und die Mobilität der Hauptketten ändert. 

Eine Zusammenschau der Ergebnisse für statistische (Kap.5.2.1.2.) und Blockcopolymere 

(Kap. 5.2.1.1.) verstärkt den Eindruck, dass die extrem starke Aggregationstendenz 

der Alkylseitenketten für die Eigenschaften und die gute Kristallisationsfähigkeit 

ODMA-haltiger Copolymere von zentraler Bedeutung ist. 

Man kann die Aggregationstendenz als sehr allgemeine Erklärung für Ähnlichkeiten 

im Kristallisationsverhalten verschiedenartiger, ODMA-haltiger Polymersysteme 

betrachten. Viele systemspezifische Detailfragen bedürfen sicherlich 

der weiteren Untersuchung. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen aber eindrucksvoll, 

dass Strukturbildungsmechanismen auf Basis von aggregierenden Alkylgruppen 

einen sehr wichtigen, systemübergreifenden Aspekt darstellen. Dieser 

Effekt erlaubt es, hierarchisch strukturierte Polymersysteme herzustellen in denen 

Domänen mit typischen Abmessungen im Ein- und Zehn-Nanometer- 

Bereich coexistieren und ist von großer Bedeutung für das Verständnis und die 

Optimierung von anwendungsrelevanten Polymersystemen, in denen Alkylgruppen 

gezielt zur Eigenschaftsverbesserung eingesetzt werden [5]. 

5.2.1.3. Seitenkettenkristallisation und frühe Stadien der Polymerkristallisation 

Ausgehend von eigenen Untersuchungen an Seitenkettenpolymeren und basierend 

auf Ergebnissen in der Literatur wurden Vorstellungen entwickelt, die einen 

Zusammenhang zwischen der Kristallisation von Alkylgruppen in kleinen 

Alkylnanodomänen und der Situation an der Wachstumsfront von langkettigen 

Polyethylen herstellt [6]. Ein zentraler Punkt ist hierbei die Frage, ob Untersuchungen 

an kristallisationsfähigen Seitenkettenpolymeren helfen können, die 

Situation an der Wachstumsfront klassisch Polymerkristalle besser zu verstehen.


d 

m c 

d 

m c 

(a) 

Bild 10. Schematische Darstellung (a) der Situation an der Wachstumsfront eines Polyethylen-Kristalls 

im Stroblschen Bild der Polymerkristallisation [Strobl, Progr. Polym. 

Sci., 2006] und (b) der Situation in teilkristallinen Seitenkettenpolymeren, die 

Alkylgruppen verschiedener Länge enthalten. Hexagonal gepackte Kristalle sind hellgrau 

und orthorhombisch gepackte Kristalle sind dunkelgrau hinterlegt. Die Dicke d mc 

kennzeichnet den vermuteten / gefundenen Übergang zwischen beiden Kristallstrukturen. 

Moderne Konzepte zur Beschreibung der Polymerkristallisation [Strobl, Progr. 

Polym. Sci., 2006] suggerieren die Existenz einer hexagonal gepackten ‚Mesophase’ 

an der Wachstumsfront von Polyethylen-Kristallen in Verbindung mit 

geringer Lamellendicke (Bild 10a). Ein Problem ist, dass experimentelle Untersuchungen 

dazu sehr schwierig sind, da sich naturgemäß nur ein extrem kleiner 

Anteil des Polymers an der Wachstumsfront befindet und diese darüber hinaus 

ihre Lage ständig ändert. Ein möglicher Ansatzpunkt scheint die Untersuchung 

von kristallisationsfähigen Seitenkettenpolymeren, die lange Alkylgruppen 

enthalten. In diesen Systemen kristallisieren frustrierte Methylen-Einheiten unter 

räumlichen Zwangsbedingungen (Bild 10b). Die Ketten sind chemisch an eine 

langsam relaxierende Hauptkette gebunden und die Größe der Alkyl- 

Nanodomänen ist zumindest in Richtung der Alkylkette räumlich sehr begrenzt. 

Interessanterweise kristallisieren derart frustrierte Alkylketten üblicherweise in 

Form hexagonal gepackter Kristalle, d.h. als ‚Mesophase’. Nur wenn die Alkylgruppen 

sehr lang werden, kommt es zur Ausbildung stabiler, orthorhomischer 

Kristalle [6]. Dies legt die Vermutung nahe, dass mit wachsender Kristalldicke 

(aus thermodynamischen Gründen) ein Übergang von hexagonaler zu orthorhombischer 

Packung erfolgt. Diese Situation ähnelt dem Übergang von ‚Mesophase’ 

zu orthorhombischen Kristall, der als Wachstumsschritt während der 

Kristallisation von Polyethylen diskutiert wird. Wenn sich die beschriebenen 

Analogien bestätigen, könnten Untersuchungen an kristallisationsfähigen Seitenkettenpolymeren 

helfen, Zustände und Übergänge zu verstehen, die an der 

Wachstumsfront von Polyethylenkristallen in ähnlicher Form existieren, dort 

aber experimentell nicht unmittelbar zugänglich sind. Eine direkte Untersuchung 

dieser Phänomene in Seitenkettenpolymeren ist möglich, da (i) das Kristalldickenwachstum 

eingeschränkt ist, (ii) die Kristalldicke durch geeignete Wahl der 

Seitenkettenlänge systematisch variiert werden kann und (iii) der Kristallisationsprozess 

auf Grund der Anbindung der Alkylgruppen an eine immobile 

Hauptkette langsamer abläuft. 

(b)


5.2.1.4. Abschließende Bemerkungen 

An dieser Stelle sollen noch einmal explizit weitere positive Aspekte der Förderung 

der Teilprojekts B12 im Rahmen des SFB 418 hervorgehoben werden. Das 

Projekt war nicht nur Basis der wissenschaftlichen Arbeit der im Teilprojekt angestellten 

Post-Doktoranden sondern auch die Grundlage für eine sehr fruchtbare 

Kooperation der am Teilprojekt beteiligten Partner (Uni Halle & Fraunhofer 

Pilotanlagenzentrum Schkopau) über den Projektrahmen hinaus. Die bearbeitete 

Thematik lieferte zusätzlich den Stoff für zwei Masterarbeiten (S. Karunakaran, 

S. Abebe) [14] und eine Diplomarbeit (D. Neumann) [15] und ermöglichte die 

wissenschaftliche Unterstützung zweier Doktorarbeiten (G.T. Rengarajan, S. 

Pankaj) mit detailliertem Know-How auf dem Gebiet der Kalorimetrie durch 

Frau Dr. Hempel. Im Rahmen von projektübergreifenden Kollaborationen wurden 

andere auch Teilprojekte des SFB durch detaillierte kalorimetrische Untersuchungen 

unterstützt. Diese Arbeiten mündeten in gemeinsame Veröffentlichungen 

mit Prof. Th. Thurn-Albrecht und Prof. K. Saalwächter [7,8] im Berichtszeitraum. 

Die Ausstattung des SFB mit Reise- und Gästemitteln war die, 

besonders für einen Privat-Dozenten an der Universität, wichtige finanzielle Basis 

für die Vorstellung und Diskussion eigener wissenschaftlicher Resultate auf 

Internationalen Tagungen (IV Workshop on Non-Equilibrium Phenomena Pisa 

2006, EDM on Polymer Crystallization 2007 Waldau, APS Meeting 2007 Denver, 

International Congress on Rheology 2008 Monterey, ACS Meeting 2008 

Philadelphia, BDS 2008 Lyon) und den wissenschaftlichen Austausch mit eingeladenen 

Gästen (Haifeng Shi, A. Triolo, T. Esquerra, M. Paluch), woraus sich 

teilweise auch weiterführende gemeinsame Aktivitäten ergaben [12]. 

An dieser Stelle soll auch nicht unerwähnt bleiben, dass es bei der Veröffentlichung 

der experimentellen Ergebnisse des Teilprojekts einen gewissen Zeitverzug 

gibt. Die abschließenden Veröffentlichungen stehen auf Grund des vorzeitigen 

Ausscheidens von Frau Dr. Hempel (infolge eines Angebots der Fraunhofer- 

Einrichtung PYCO in Teltow und mangels beruflicher Perspektiven nach Auslaufen 

des SFB 418 in Halle) zum 31. August 2008 noch aus. Diese Verzögerung 

hat jedoch keinerlei bleibenden Konsequenzen für den erfolgreichen Abschluss 

der Arbeiten im Teilprojekt. Drei Publikationen (Letter + Full Paper zu 

Kap. 5.2.1.1 & Full Paper zu Kap. 5.2.1.2) sind derzeit in Vorbereitung und 

werden bis Mitte 2009 fertiggestellt. Weiterführende Forschungsarbeiten, die 

auf den Ergebnissen des Teilprojekts beruhen, sind angedacht und werden in 

Qualifikationsarbeiten der nächsten Zeit einfließen und ggf. auch neue Drittmittel-Anträge 

stimulieren.



Publikationen 


[1] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, On the crystallization 

behavior of frustrated alkyl groups in poly(n-octadecyl methacrylate), 

J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 5013-5020. 

[2] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, Crystallization behavior 

of frustrated alkyl groups in polymeric systems containing octadecylmethacrylate, 

in: ‘Progress in understanding of polymer crystallization’ 

(Eds.: G. Reiter, G. Strobl), Lect. Notes Phys. 714 (2007) 

201-228. 

[3] M. Beiner, Confined dynamics in nanophase-separated side chain 

polymers, in: ‘Flow Dynamics’ (Eds.: M. Tokuyama, S. Maruyama), 

AIP Conference Proceedings 832 (2006) 134-140. 

[4] M. Beiner, Proteins: is the folding process dynamically encoded?, 

Soft Matter 3 (2007) 391-393. 

[5] M. Beiner, Nanoconfinement as a tool to study early stages of polymer 

crystallization, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 46 (2008) 

1556-1561. 

[6] S. Pankaj, E. Hempel, M. Beiner, Side chain dynamics and crystallization 

in a series of regio-random poly(3-alkyl thiophenes), Macromolecules 

42 (2009), DOI:10.1021/ma801633m. 

[7] M. Steinhart, P. Göring, H. Dernaika, M. Prabhukaran, U. Gösele, E. 

Hempel, Th. Thurn-Albrecht, Coherent kinetic control over crystal 

orientation in macroscopic ensembles of polymer nanorods and nanotubes, 

Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 027801/1-4. 

[8] A. Maus, E. Hempel, T. Thurn-Albrecht, K. Saalwächter, Memory effect 

in isothermal crystallization of syndiotactic polypropylene – role 

of melt structure and dynamics?, Eur. Phys. J. E 23 (2007) 91-101. 

[9] T.R. Gopalakrishnan, M. Beiner, Effects of quenching and physical 

aging on the relaxation behavior of nanophase-separated side chain 

polymers, J. Phys.: Conf. Series 40 (2006) 67-75. 

[10] K.L. Ngai, T.R. Gopalakrishnan, M. Beiner, Relaxation in poly(alkyl 

methacrylate)s: Change of intermolecular coupling with molecular 

structure, tacticity, molecular weight, copolymerization, crosslinking, 

and nanoconfinement, Polymer 47 (2006) 7222-7230. 

[11] K. Schröter, S. Reissig, E. Hempel, M. Beiner, From small molecules 

to polymers: Relaxation behavior of n-butyl methacrylate based systems, 

J. Non-Cryst. Solids 353 (2007) 3976-3983.



[12] O. Russina, A. Triolo, M. Beiner, C. Pappas, V. Arrighi, M. Russina, 

T. Unruh, C.A. Mullan, C. Hardacre, Temperature dependence of the 

primary relaxation process in 1-hexyl,3-methylimidazolium 

bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, submitted (01/2009). 


[14] S. Karunakaran, Internal Structure of thin semi-crystalline 

poly(octadecyl methacylate) lamellae, Master Thesis, Universität 

Halle (2006). 

[15] D. Neumann, Röntgenstreuuntersuchungen zur Struktur von orientierten 

Poly(styrol-octadecylmethacrylat) Blockcopolymeren, Diplomarbeit, 

Universität Halle (2007). 

[16] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, Confined side chain 

crystallization in polymers containing octadecylmethacrylate, Macromol. 

Bioscience 2 (2006) F32-F33. 

[17] M. Beiner, Microphase-separated poly(styrene-octadecylmethacrylate) 

block copolymers as materials with a hierarchy of length scales in 

the nanometer range, Proceedings of the Conference ‘Polymerwerkstoffe 

2006’, Halle (Saale), 2006. 

[18] M. Beiner, Segmental dynamics of nanostructured polymers, Proceedings 

of the ‘XVth International Congress on Rheology’, Monterey 

(USA), 2008. 


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2003 - 12/2008 gefördert. 

Jahr Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt 

2006 81.600 € 5.500 € - 87.100 € 

2007 81.600 € 5.500 € - 87.100 € 

2008 62.100 € 3.000 € - 65.100 € 

Summe 245.300 € 14.000 € - 259.300€






wissenschaftl. Mitarbeiter 

Mario Beiner, Dr. habil., 

wissensch. Oberassistent 


Mathias Hahn, Dr., 

Leiter Pilotanlagenzentrum 


Mitarbeiter 

Katrin Herfurt 

Laborantin 



Elke Hempel, Dr., 



Hendrik Budde, Dr., 


G.T. Rengarajan, M.Sc., 

wissenschaftl. Hilfskraft 


Mitarbeiter 

engeres Fach 

des Mitarbeiters 

Experimentelle Polymerphysik 

Makromolekulare Chemie 

Experimentelle Polymerphysik 

Makromolekulare Chemie 

Kalorimetrie 


Einrichtung 

Institut für Physik, Martin-Luther- 

Universität Halle-Wittenberg 

Fraunhofer Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese 

und -verarbeitung 





Fraunhofer Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese 

und -verarbeitung 





(Monat/ Jahr) 

01/2006 – 12/2008 

01/2006 – 12/2008 

01/2006 – 12/2008 

01/2006 – 08/2008 

01/2006 – 04/2008 

11/2008 – 12/2008 

Entgeltgruppe 

E14 

¼ E13

B12 Beiner/Hahn 210

211 

Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B15 

5.1.1. Titel: Ladungsdotierte Blockcopolymere in elektrischen Feldern 

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentelle Physik, 

Polymerphysik 

5.1.3. Leiter 

Thurn-Albrecht, Thomas, 10.1.1962 



06099 Halle/Saale 

Telefon: 0345-5525340 

Telefax: 0345-5527351 

E-Mail: thurn-albrecht@physik.uni-halle.de 



Gegenstand des Projekts waren Untersuchungen zum ionischen Transport, zur 

ionischen Polarisation und zur feldinduzierten Orientierung an ladungsdotierten 

Polymeren mit unterschiedlicher Struktur. Zum einen wurde ein Homopolymer 

und zum anderen ein mikrophasensepariertes Blockcopolymer, das 

beigemengtes Lithiumsalz selektiv in einer seiner Komponenten löst, in 

elektrischen Feldern unterschiedlicher Stärke untersucht. Die untersuchten 

Effekte spiegeln dabei verschiedene Aspekte der ionischen Leitfähigkeit wider, 

die in der unterschiedlichen Mikrostruktur der Polymere begründet sind. 

So war das Ziel für das homogene Polymerelektrolyt, die Leitfähigkeit an sich 

genauer zu untersuchen und eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die 

Mobilität der Ionen und ihre Anzahl, d.h. die Ladungsträgerdichte, separat 

zusätzlich zur Leitfähigkeit zu bestimmen. In einem heterogenen Ionenleiter mit 

gut leitenden und nahezu isolierenden Domänen, wie er sich durch ein 

mikrophasensepariertes Blockcopolymer realisieren lässt, entsteht durch die 

inneren, den Transport behindernden Grenzflächen ein weiterer Effekt, nämlich 

die Polarisation innerer Grenzflächen. Es häufen sich dabei mobile Ionen an 

diesen Grenzflächen an. Ziel der Untersuchungen an einem solchen System war 

es, die Grenzflächenpolarisation nachzuweisen und theoretisch auf Grundlage 

der für das entsprechende Homopolymer bekannten Größen Mobilität, 

Ladungsträgerdichte und Leitfähigkeit zu erfassen. In einem weiteren Schritt 

sollte dann die Wirkung des Drehmoments, das aufgrund dieser ionischen 

Polarisation in starken elektrischen Feldern entsteht, auf die Orientierung der 

Grenzflächen ebenfalls nachgewiesen und charakterisiert werden.

B15 Thurn–Albrecht 212 

Die Kenntnis der ionischen Mobilität und der Ladungsträgerdichte in 

Polymerelektrolyten und das damit einhergehende grundlegendere Verständnis 

der ionischen Leitfähigkeit ist nicht nur in nanostrukturierten Polymeren wie z. 

B. Blockcopolymeren zur Beschreibung der Polarisationseffekte essentiell, 

sondern auch für die Entwicklung neuer Polymerelektrolyte für Anwendungen 

in der Energiespeichertechnologie (Batterien, Brennstoffzellen,...) von 

Bedeutung. Die Verwendung von Polymerelektrolyten hat gegenüber 

Elektrolyten mit niedermolekularen Flüssigkeiten als Lösungsmittel den Vorteil, 

dass die sehr viel höhere Viskosität der Polymerelektrolyte eine höhere 

mechanische Stabilität der Elektrolytfilme zur Folge hat. Dies erhöht zum einen 

die Sicherheit von Batterien und ermöglicht eine einfachere Verarbeitung, 

erlaubt aber zum anderen auch neue Batteriegeometrien. In diesem 

Zusammenhang wird die Verwendung von Blockcopolymeren immer wieder 

diskutiert, da die heterogene mikroskopische Struktur es erlaubt, die 

mechanischen und ionenleitenden Eigenschaften getrennt voneinander zu 

optimieren. Allerdings behindern wie oben gesagt innere Grenzflächen den 

langreichweitigen Transport der Ladungsträger, so dass für Anwendungen eine 

zusätzliche einheitliche Orientierung der Grenzflächen entlang der elektrischen 

Feldlinien nötig ist. 

Im Einzelnen wurden folgende Themen bearbeitet: 

1. Methode zur separaten Bestimmung von Ionenmobilität und 

Ladungsträgerdichte in Polymerelektrolyten bei kleinen 

Salzkonzentrationen 

Elektrolyte mit Polymeren als Lösungsmittel werden seit einigen Jahrzehnten als 

vielversprechende Materialien für die Batterietechnologie angesehen und 

intensiv untersucht [bruc92]. Trotz dieses hohen Interesses sind sowohl der 

Transportmechanismus als auch Salzkonzentrationsabhängigkeit der Ladungsträgerdichte 

nicht gut verstanden. Dies liegt vor allem daran, dass im Fokus der 

Untersuchungen Systeme standen, die mit einer relativ großen Menge Salz 

dotiert wurden, da nur diese Systeme die für Anwendungen nötige hohe 

Leitfähigkeit aufweisen. Es ist allerdings auch bekannt, dass bei diesen hohen 

Salzkonzentrationen mehrere Sorten von geladenen Spezies auftreten, deren 

Transportmechanismus sich unterscheidet. In solchen Situationen ist es deshalb 

schwierig die grundlegenden Mechanismen zu untersuchen. Ein weiteres 

Problem bei der Untersuchung des Transportmechanismus stellt die 

Rückwirkung der Ionen und der nicht dissoziierten Salzanteile auf die Dynamik 

der Polymerketten dar, die weichmachend oder vernetzend wirken kann. 

Natürlich ist ein weichmachender Effekt, der die Polymerdynamik schneller 

macht und damit in vielen Fällen auch die Leitfähigkeit erhöht, ein vorteilhafter 

Effekt in Bezug auf Anwendungen, doch ist ein grundlegendes Verständnis des

213 B15 Thurn–Albrecht 

Zusammenhangs zwischen Transport und Matrixdynamik nötig, um diesen 

Effekt gezielt einzusetzen. Die Leitfähigkeit σ =e 2 ηµ ist für diffusiven 

Transport durch die Ladungsträgerdichte η , die Mobilität der Ionen µ und die 

Ladung der Ionen gegeben. 

Die Leitfähigkeit ist relativ einfach in Impedanzspektroskopieexperimenten über 

die Beziehung ε’’(f)=ε 0 −1 σ /(2πf) zugänglich. Die Mobilität kann durch 

Bestimmung des Diffusionskoeffizienten mittels NMR-Experimenten bestimmt 

werden, doch wurden entsprechende Experimente nur bei hohen 

Salzkonzentrationen durchgeführt. Sie sind sensitiv für alle Teilchen, die den 

entsprechenden Kern enthalten, d.h. es wird ein mittlerer Diffusionskoeffizient 

bestimmt zu dessen Wert auch ungeladene Spezies wie z. B. Ionenpaare 

beitragen. Diese spielen jedoch für die Leitfähigkeit keine Rolle. Eine weitere in 

der Literatur vorgeschlagene Methode ist die Analyse von 

Polarisationsexperimenten bei kleinen Spannungen. Für die Auswertung der 

experimentellen Daten müssen allerdings einige schwer zu überprüfende 

Annahmen bezüglich der Struktur der an den äußeren Elektroden angehäuften 

Ladung gemacht werden. Die Doppelschicht muss im Debye-Hückel-Limit 

beschrieben werden, zusätzlich wird eine eventuell existierende Stern-Schicht 

vernachlässigt werden [klei06]. 

Die im hier geschilderten Projekt entwickelte Methode ist unabhängig von der 

genauen Ladungsverteilung der Ionen an den Elektroden. Dies kann durch die 

Verwendung von hohen Spannungen und niedrigen 

Ladungsträgerkonzentrationen erreicht werden. 

Abbildung 1.1 (a) Die Ionen sind nach der Probenpräparation und bevor eine 

Spannung angelegt wird homogen verteilt. (b) Durch hinreichend große 

Spannung werden für lange Zeiten alle mobilen Ionen an die Elektroden 

gezwungen. (c) Der Endzustand der nach anschließendem Umpolen erreicht 

wird: die positiven und negativen Ionen haben ihre Positionen getauscht. Die 

Ausdehnung der Ladungsschichten vor den Elektroden in (b) und (c) ist im 

Vergleich zur Dicke des Kondensators stark vergrößert dargestellt.


3x10 -6 -200 

I [A] 

2x10 -6 

1x10 -6 

0 

-1x10 -6 

-2x10 -6 

(a) 

200 

100 

0 

U 0 

[V] 

-100 

-3x10 -6 

0 2000 4000 6000 8000 10000 

t [s] 

Abbildung 1.2 Stromverlauf während einer Polarisationsmessung mit einer 

Spannung von 200 V und anschließender Spannungsumkehr. Der gemessene 

Strom nach Spannungsumkehr zeigt ein Maximum bei der Transitzeit. 

Im Folgenden wird zunächst die grundsätzliche Idee der Messmethode 

vorgestellt und dann kurz die erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Nach der 

Präparation eines Polymerelektrolytfilms werden die Ionen innerhalb dieses 

Films homogen verteilt sein. Diese Situation ist in Abb.1.1(a) schematisch 

dargestellt. Legt man an diesen Kondensator eine konstante Spannung U 0 an, so 

werden sich die Ladungen zu den entsprechenden Elektroden bewegen. Der 

gemessene Strom I, der zum einen von der Geschwindigkeit der Ionen und zum 

anderen von der Anzahl der sich bewegenden Ladungsträger abhängt, wird mit 

der Zeit abnehmen und für längere Zeiten verschwinden. Für kleine Spannungen 

ist der stationäre Zustand dadurch gegeben, dass die an der Elektrode 

angehäuften Ladungen das elektrische Feld abschirmen. Erhöht man die 

Spannung, so erhöht sich ebenfalls die Ladungsmenge die zum Abschirmen des 

Feldes nötig ist. Für Proben mit kleinem Salzgehalt kann man durch weiteres 

Erhöhen der Spannung nun die Situation in Abb. 1.1(b) erreichen. Alle 

vorhandenen mobilen Ladungen haben sich vor der Elektrode angesammelt. Das 

Integral über den gemessenen Strom ist direkt proportional zur in der Probe 

befindlichen mobilen Ladung. Kehrt man die angelegte Spannung um, so wird 

die Ladungsverteilung im stationären Zustand aussehen wie in Abb.1.1(c). Der 

Strom zeigt dabei ein Maximum zu der Zeit, nach der Spannungsumkehr zu der 

die ersten Ionen ihre gegenüberliegende Elektrode erreichen (Transitzeit). Unter 

der Annahme, dass der beschriebene Prozess unter konstantem Feld vonstatten 

geht, ermöglicht das Experiment eine direkte Bestimmung der Mobilität der 

Ionen: die Ionen besitzen eine konstante Geschwindigkeit, die durch die


Transitzeit und die Filmdicke gegeben ist. Zudem kennt man die Kraft, die auf 

die Ladungsträger wirkt, da das angelegte Feld bekannt ist. Somit lässt sich aus 

v=µF die Mobilität bestimmen. In Abb. 1.2(a) ist beispielhaft der Stromverlauf 

einer solchen Polarisations- und Spannungsumkehrmessung gezeigt. Als 

Modellsystem wurde ein Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet, das mit 

dem Lithiumsalz LiCF3SO 3 dotiert wurde. Der Polarisationsstrom nimmt mit 

der Zeit ab und nähert sich seinen stationären Wert (Leckstrom). Das Integral 

über diesen Polarisationsstrom ergibt bei bekannter Geometrie einen Wert für 

die Ladungsträgerdichte. Die Ergebnisse einer Reihe solcher Experimente bei 

verschiedenen Salzkonzentrationen c m (=m Salz /m Polymer ) ist in Abb. 1.3(a) gezeigt. 

1,6x10 24 0,0 3,0x10 -4 6,0x10 -4 9,0x10 -4 1,2x10 -3 

η [m -3 ] 

1,4x10 24 

1,2x10 24 

1,0x10 24 

8,0x10 23 

6,0x10 23 

4,0x10 23 

2,0x10 23 

(a) 

σ (c m 

) -σ (0) [S/m] 

0,0 

0,0 3,0x10 -4 6,0x10 -4 9,0x10 -4 1,2x10 -3 

c m 

2,5x10 -9 

2,0x10 -9 

1,5x10 -9 

1,0x10 -9 

5,0x10 -10 

0,0 

(b) 

c m 

Abbildung1.3 (a) Die Ladungsträgerdichten η aus den Polarisationsmessungen 

stimmen für kleine Salzkonzentrationen mit der Erwartung für vollständige 

Dissoziation überein (graue Linie). (b) Reduzierte Leitfähigkeit σ(c m )- σ(0) als 

Funktion der Salzkonzentration c m (Leitfähigkeit des nicht dotierten PMMA: 

σ(0)=5,4x10 -10 S/m) 

Die Ladungsträgerdichte steigt zunächst linear an und stimmt sehr gut mit der 

Erwartung überein, wenn das gesamte beigemengte Salz freie und mobile Ionen 

liefert (graue Gerade). Für höhere Salzkonzentrationen weicht die 

Ladungsträgerdichte dann von diesem linearen Verlauf ab. Ein solches 

Verhalten wird üblicherweise durch die Bildung von neutralen Ionenpaaren 

erklärt. Wie oben erläutert kann aus Spannungsumkehrmessungen wie in Abb. 

1.2 die Mobilität direkt mit Hilfe der Transitzeit aus der Relation v=µF 

bestimmt werden. In Abb. 1.4 sind die Ergebnisse solcher Messungen 

aufgetragen.


3,0x10 -7 F=e2U 0 

/d [N] 

v = d/t m 

[m/s] 

2,5x10 -7 

2,0x10 -7 

1,5x10 -7 

1,0x10 -7 

5,0x10 -8 

c m 

=1,0x10 -5 c m 

=5,3x10 -5 

c m 

=1,2x10 -4 c m 

=4,7x10 -4 

c m 

=1,0x10 -3 

0,0 

0,0 6,0x10 -13 1,2x10 -12 1,8x10 -12 2,4x10 -12 

Abbildung 1.4 Die Geschwindigkeit v der Ionen, berechnet aus der Transitzeit 

t m und der Probendicke d, als Funktion der auf die Ladungsträger wirkenden 

Kraft F für verschiedenen Werte von c m . Die schwarze Linie hat eine Steigung 

vonµ=8,4x10 4 m/(Ns). 

Abbildung 1.5 Vergleich der unabhängig voneinander erhaltenen Mobilitäten 

aus den Transitzeit-Messungen (graue Linie) und aus der Kombination von 

Leitfähigkeitsmessungen und den ermittelten Ladungsträgerdichten. 

Die Daten lassen sich alle unabhängig vom Salzgehalt gut durch eine Gerade 

beschreiben, deren Steigung die Mobilität angibt. Im hier untersuchten 

Konzentrationsbereich ändert sich also die Mobilität der Ionen mit der 

Salzkonzentration nicht. Wie oben gesagt ist die Leitfähigkeit eine relativ


einfach zugängliche Größe. Sie erlaubt es nun die aus den obigen Polarisationsund 

Spannungsumkehrexperimenten bestimmten Werte auf ihre Konsistenz zu 

überprüfen. Im Abb. 1.3(b) sind Leitfähigkeitswerte aus Impedanzspektroskopieexperimenten 

in Abhängigkeit der Salzkonzentration aufgetragen. 

Um nur Änderungen zu betrachten, die vom hinzugefügten Salz herrühren, 

wurde in dieser Auftragung die Leitfähigkeit des undotierten Polymers 

abgezogen. Die Ähnlichkeit der Verläufe von Ladungsträgerdichte und von 

Leitfähigkeit ist offensichtlich. Aus den diesen beiden Größen lässt sich nun 

ebenfalls die Mobilität berechnen: µ=[σ(c m )- σ(0)]/(ηe 2 ). In Abb. 1.5 ist der 

Vergleich der Mobilitäten aus den Transitzeitmessungen (graue Linie) und dem 

Verhältnis von Leitfähigkeit und Ladungsträgerdichte (schwarze Punkte) 

gezeigt. Es wird eine gute Übereinstimmung gefunden. 

Die im Projekt entwickelte Methode erlaubt die separate Bestimmung von 

Ionenmobilität und Ladungsträgerdichte bei kleinen Salzkonzentrationen durch 

Polarisationsexperimente bei hohen Spannungen. Bisher wurden die 

Experimente nur für ein Modellsystem bei einer Temperatur durchgeführt. In 

Zukunft wäre es sicherlich interessant, die Temperaturabhängigkeit der 

Polymerdynamik mit derjenigen der Mobilität zu vergleichen. Desweiteren 

sollten auch Systeme, die in Anwendungen eine größere Rolle spielen, wie z. B. 

Polyethylenoxid dotiert mit Lithiumsalzen, untersucht werden. Ein Punkt, der 

weitere theoretische Überlegungen erfordert, ist die Ladungsdynamik nach dem 

Umpolen der Spannung. Diese ist bisher nur qualitativ erfasst. 

2. Grenzflächenpolarisation und Orientierung in nanostrukturierten 

Ionenleitern 

Blockcopolymere sind Polymere, die aus mehreren chemisch unterschiedlichen, 

in sich homogenen Subketten bestehen, die kovalent aneinander gebunden sind. 

Diese Materialien haben in den letzten Jahren großes Interesse im Bereich der 

Nanotechnologie erfahren, da sich selbstorganisiert periodische Strukturen auf 

der Nanometerlängenskala ausbilden. Eine einheitliche Ausrichtung der 

Strukturen wurde u. a. durch die Anwendung von statischen elektrischen Feldern 

erreicht [thur00]. Dabei wird ausgenutzt, dass in elektrischen Feldern an der 

Grenzflächen zwischen Materialien mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten 

Grenzflächenladungen entstehen, die einen orientierungsabhängigen Beitrag zur 

freien Energie liefern [amun93]. Blockcopolymere, deren Komponenten 

beigemengtes Salz verschieden gut lösen, und somit nanostrukturierte 

Ionenleiter darstellen, werden als Elektrolyte in der Batterietechnologie 

diskutiert. Ein Vorteil, den solche Materialien bieten, liegt in der separaten 

Kontrolle von mechanischen und ionenleitenden Eigenschaften [sing07]. Die für 

Anwendungen nötige einheitliche Orientierung der ionenleitenden Kanäle mit 

der oben erwähnten Methode mit statischen elektrischen Feldern bringt das


Problem mit sich, dass die mobilen Ionen an die äußeren Elektroden wandern 

würden und so die Leitfähigkeit des Systems reduziert würde. Innere 

Grenzflächen zwischen gut und schlecht leitenden Domänen behindern, wenn 

sie nicht entlang der elektrischen Feldlinien orientiert sind, den 

langreichweitigen Transport. Die Folge wird eine Anhäufung von Ionen an 

diesen Grenzflächen sein. 

Im Rahmen des hier geschilderten Projekts wurden zum einen grundlegende 

Untersuchungen zum ionischen Transport, insbesondere zur ionischen 

Grenzflächenpolarisation durchgeführt (Maxwell-Wagner-Sillars Effekt). Zum 

anderen wurde untersucht, ob die ionische Polarisation unter Verwendung 

elektrischer Wechselfeldern ebenfalls zu Orientierungsphänomenen führt. Es 

konnte in der Tat demonstriert werden, dass ionische Effekte im Vergleich zu 

den dielektrischen Effekten um ein vielfaches stärker sind. Für beide Teilfragen 

wurde eine Beschreibung mit quantitativen oder semiquantitativen Modellen 

formuliert. 

Abbildung 2.1 Impedanzspektroskopie bei T=200° C: (a) Realteil ε’ der 

dielektrischen Funktion für das PMMA-Homopolymer (Quadrate) und das PS-b- 

PMMA-Copolymer (Kreise). (b) Realteil σ’ der komplexen Leitfähigkeit für die 

gleichen Proben. (c) Schema eines Kondensators mit zur äußeren Elektrode 

parallelen Schichten der Dielektrika PS und PMMA. (d) Gleicher Kondensator, 

jedoch mit kurzgeschlossenen PMMA-Schichten. 

Der nanostrukturierte Ionenleiter wurde durch ein Diblockcopolymer (PS-b- 

PMMA) mit lamellarer Mikrostruktur aus Polystyrol (PS) als schlecht leitender 

und Polymethylmethacrylat (PMMA) als gut leitender Komponente realisiert. 

Zur Charakterisierung der ionischen und der dipolaren Polarisation wurden


Impedanzspektroskopieexperimente durchgeführt. In Abb. 2.1 (a) sind die 

Realteile der komplexen dielektrischen Funktion der mit Salz dotierten 

Diblockcoploymerprobe (Kreise) und zum Vergleich eines ebenfalls mit Salz 

dotierten PMMA-Homopolymers (Quadrate) gezeigt. Für hohe Frequenzen ω 

sind die Werte von ε’ für beide Proben annähernd konstant. Für das 

Homopolymer wird der bekannte Wert ε PMMA =3,9 gefunden. Der Wert ε BCP =2,4 

des Blockcopolymers stimmt gut mit demjenigen überein, den man für eine 

Anordnung wie in Abb. 2.1 (c) erwartet. Die Hintereinanderschaltung von PSund 

PMMA-Schichten mit ihren Dielektrizitätskonstanten ε PMMA =3,9 und 

ε PS =2,0 ergibt ε BCP =2,6. Für hohe Frequenzen des äußeren elektrischen Feldes 

ist die Polarisation also rein dielektrischer Natur. Während für das PMMA- 

Homopolymer die Werte von ε’ für kleine Frequenzen nur aufgrund der 

Anhäufung von mobilen Ladungsträgern an den äußeren Elektroden 

(Elektrodenpolarisation) stark zunehmen, zeigt das Blockcopolymer eine 

zusätzliche Stufe, bevor dann ebenfalls Elektrodenpolarisation zu beobachten 

ist. Sieht man von letzterem Effekt ab, so ergibt sich als statischer Wert für das 

Blockcopolymer ε BCP,s =3,7. Geht man von leitenden PMMA-Domänen und fast 

isolierenden PS-Schichten aus, so sollte sich das System bei sehr kleinen 

Frequenzen des elektrischen Feldes wie in Abb. 2.1 (d) dargestellt beschreiben 

lassen. Als statischen Wert der Dielektrizitätskonstanten erwartet man für solch 

ein System ε’ BCP,s =2ε PS =4,0. Auch hier wird eine gute Übereinstimmung mit der 

experimentellen Beobachtung gefunden. Damit ist gezeigt, dass bei niedrigen 

Frequenzen eine zusätzliche ionische Grenzflächenpolarisation auftritt. Die rote 

Linie in Abb. 2.1 (a) ist der Realteil einer an die Daten angepassten 

Relaxationsfunktion (Cole-Cole-Funktion) zur Beschreibung des ionischen 

Polarisationsprozesses. In Abb. 2.1 (b) ist der Realteil σ’ (äquvivalent zum 

Imaginärteil ε’’) gezeigt. Auch hier ist eine konsistente Beschreibung mit Hilfe 

der Relaxationsfunktion möglich. Das Verhalten der Homopolymerprobe lässt 

sich dagegen über einen weiten Frequenzbereich durch eine reine DC- 

Leitfähigkeit (σ’=const., schwarze Linie) beschreiben. Die Resultate der 

Impedanzspektroskopie zeigen also deutlich, dass das untersuchte Modellsystem 

ein nanostrukturierter Ionenleiter mit nahezu isolierenden PS- und leitenden 

PMMA-Schichten ist. Die Parameter des zugehörigen Polarisationsprozesses 

können auf Basis der aus dem ersten Projektteil bekannten 

Transporteigenschaften zumindest abgeschätzt werden. Die Tatsache, dass sich 

die Natur der auftretenden Grenzflächenpolarisation in Abhängigkeit von der 

Frequenz des von außen angelegten elektrischen Feldes von dielektrisch bei 

hohen Frequenzen zu ionisch bei niedrigen Frequenzen ändert, erlaubt es nun, 

die orientierende Wirkung der ionischen und der dielektrischen Polarisation 

getrennt zu untersuchen und zu vergleichen. 

Dazu wurden Proben hohen elektrischen AC-Feldern mit Amplituden bis 16 

V/µm und verschiedenen Frequenzen ausgesetzt. Dabei steht das Feld senkrecht 

auf der Substratebene. Die Frequenzen f=0,1 Hz bzw. f=30kHZ [schwarze


Balken in Abb. 2.1 (a)] wurden dabei so gewählt, dass bei der niedrigen 

Feldfrequenz die ionischen Polarisation aktiv ist, während bei der hohen 

Frequenz ausschließlich dielektrische Effekte beitragen. Die so behandelten 

Proben wurden dann mit Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht. Das 

Experiment und die Ergebnisse sind in Abbildung 2.2. skizziert und 

zusammengefasst. 

Abb. 2.2 oberer Teil: Schematische Darstellung des 

Röntgenkleinwinkelstreuexperiments. Das Streubild, gemessen in Transmission 

bei unterschiedlichem Einfallswinkel α, erlaubt Rückschlüsse auf die 

Intensitätsverteilung im reziproken Raum und damit auf die Orientierung der 

Lamellen im Blockcopolymerfilm. Unterer Teil: Zweidimensionale Streubilder 

von PS-b-PMMA Filmen nach der Präparation (a-b) und nach Anwendung von 

elektrischen AC-Feldern mit verschiedener Amplitude und Frequenz (c-k). Für 

jede Probe sind Messungen bei zwei Einfallswinkeln, α=0° und α=40°, gezeigt. 

Das Streubild hängt von Einfallswinkel α zwischen Primärstrahl und 

Substratnormale und der Orientierung der Lamellen in der filmförmigen Probe 

ab. Die beobachtete Intensität entspricht dem ersten Bragg-Reflex der lamellaren 

Schichtstruktur des Blockcopolymers. Für den hier nicht vorkommenden Fall 

einer isotropen Orientierung wäre das Streubild isotrop und im wesentlichen


unabhängig α. Lamellen mit Orientierung senkrecht zur Filmebene zeigen ein 

isotropes Streubild für α=0° und erhöhte meridionale Intensität für α≠0°. 

Lamellen mit Orientierung parallel zur Filmebene verursachen weder für α=0° 

noch für α≠0° Intensität. Äquatoriale Intensität für α≠0° rührt her von Lamellen, 

die mit einem Winkel γ=90°−α° zur Filmebene geneigt sind. Direkt nach der 

Präparation der PS-b-PMMA Filme ist in Abb. 2.2 (a) und (b) weder für 

normalen Einfall, noch für a=40° Reflexstreuung zu beobachten, was auf eine 

vornehmlich parallele Orientierung der Grenzflächen schließen lässt. Dies ist 

konsistent mit den Resultaten aus der Impedanzspektroskopie. Für eine Probe, 

die einem elektrischen AC-Feld mit der niedrigen Frequenz f = 0,1 Hz 

ausgesetzt wurde, ändert sich das Streuverhalten, Abb. 2.2 (c) und (d), schon für 

eine Feldstärke von E = 7 V/µm deutlich. Die für normalen Einfall (α=0°) 

beobachtete Reflexintensität zeigt, dass Lamellen existieren, deren Grenzflächen 

sich entlang der elektrischen Feldlinien ausgerichtet haben. Für ein Feld mit 

Amplitude von E=16 V/µm, zeigt die insgesamt stärkere Reflexstreuung in Abb. 

2.2 (e), dass die Anzahl der Lamellen mit Ausrichtung parallel zum Feld weiter 

zunimmt. Das entsprechende Streubild für α=40° [Abb. 2.2 (f)] weist nun die 

höchste Intensität auf dem Äquator bei Ω=90° und Ω=270° auf, entsprechend 

einer vorherrschend feldinduzierten Orientierung. Die im rechten Teil der 

Abbildung gezeigt Vergleichsserie von Experimenten mit den gleichen 

Feldstärken, aber der höheren Frequenz f = 30 kHz, zeigt ein deutlich anderes 

Verhalten. So ändert sich die Intensität in Abb. 2.2 (g-i) im Vergleich zu Abb. 

2.2 (a-b) nur unmerklich. Lediglich für den Einfallswinkel α=40° und E = 16 

V/µm ist in Abb. 2.2 (k) bei Ω=0° und Ω=180° Intensität zu beobachten. Diese 

Reflexstreuung zeigt, dass sich gerade mal die Orientierung einiger Lamellen 

unter der Wirkung des Feldes von γ


die Perspektive, orientierte nanostrukturierte Ionenleiter mit den oben 

entwickelten Methode zu präparieren und zu untersuchen. Die stärkere 

orientierende Wirkung der ionischen Grenzflächenpolarisation könnte auch in 

dünneren Filmen, in denen eine Orientierung auf Basis des dielektrischen 

Effekts aufgrund der starken Wechselwirkungen mit dem Substrat schwer zu 

realisieren ist, nützlich eingesetzt werden. 

Zusätzlich zu den hier geschilderten Arbeiten wurde im Rahmen einer 

begleitenden Diplomarbeit in Zusammenarbeit mit Teilprojekt B3 (Stepanow) 

und Teilprojekt B2 (Trimper) eine grundlegende Arbeit zum Effekt von 

elektrischen Feldern auf den Mikrophasenseparationsübergang in 

Blockcopolymeren angefertigt. Es handelt sich um eine Erweiterung der 

bekannten Frederickson-Helfand Theorie der Mikrophasenseparation. Die 

theoretische Arbeit sagt voraus, dass durch das elektrische Feld 

Zusammensetzungsfluktuation unterdrückt werden, was zu einer Verschiebung 

des Phasenübergangs zu höheren Temperaturen führt, da die 

fluktuationsbedingten Korrekturen zum Mean-Field-Verhalten weniger stark zu 

Buche schlagen. 

Literatur 

-[bruc92] Bruce, P. G. & Vincent, C. A., Polymer Electrolytes, J. Chem. Soc. 

Faraday Trans., 1993, 89, 3187 

-[klei06] Klein, R. J.; S.Zhang; Dou, S.; Jones, B. H.; Colby, R. H. & Runt, J., 

Modelling electrode polarization in dielectric spectroscopy: Ion mobility and 

mobile ion concentration of single-ion polymer electrolytes, J. Chem. Phys., 

2006, 124, 144903 

-[thur00] Thurn-Albrecht, T.; Schotter, J.; Kästle, G. A.; Emley, N.; Shibauchi, 

T.; Krusin-Elbaum, L.; Guarini, K.; Black, C. T.; Touminen, M. T. & Russell, T. 

P., Ultrahigh-Density Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled Diblock 

Copolymer Templates, Science, 2000, 290, 2126 

-[amun93] Amundson, K.; Helfand, E.; Quan, X. & Smith, S. D. Alignment of 

Lamellar Block Copolymer Microstructures in an Electric Field. 1. Alignment 

Kinetics, Macromolecules, 1993, 26, 2698 

-[sing07] Singh, M.; Odusanaya, O.; Wilmes, G. M.; Eitouni, H. B.; Gomez, E. 

D.; Patel, A. J.; Chen, V. L.; Park, M. J.; Fragouli, P.; Iatrou, H.; Hadjichristidis, 

N.; Cookson, D. & Balsara, N. P., Effect of Molecular Weight on the Mechanical 

and Electrical Properties of Block Copolymer Electrolytes, 

Macromolecules, 2007, 40, 4578





P. Kohn, K. Schröter, T. Thurn-Albrecht, 

Determining the Mobility of Ions by Transient Current Measurements at High 

Voltages, 

Physical Review Letters 99, 086104 (2007) 

I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn-Albrecht, S. Trimper, 

Fluctuation Effects in the Theory of Microphase Separation of Diblock 

Copolymers in the Presence of an Electric Field, 

Macromolecules, 40, 2186 (2007) 


P. Kohn, K. Schröter, T. Thurn-Albrecht, 

Interfacial Polarization and Field Induced Orientation in Self Assembled 

Nanostructured Soft Ion Conductors, 

in Begutachtung, eingereicht bei Physical Review Letters am 15.10.08 


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 10/2004 - 12/2008 

gefördert. 

Haushaltsjahr 


2006 41.400 € 5.000 € 46.400 € 

2007 41.400 € 10.000 € 51.400 € 

2008 41.400 € 10.000 € 51.400 € 

Summe 124.200 € 25.000 € 149.200 €






wissenschaftl. Thurn-Albrecht, T., 

Mitarbeiter Prof. Dr., FG-leiter 

(einschl. Schröter, K., Dr., 

Hilfskräfte) wiss. Mitarbeiter 

nichtwissensch Herfurt, K., 

aftl. 

Laborantin 

Mitarbeiter 


wissenschaftl. Kohn, P., Dipl. 

Mitarbeiter Phys., wiss. 

(einschl. Mitarbeiter 

Hilfskräfte) 

nichtwissensch 

aftl. 

Mitarbeiter 


Mitarbeiters 





(Monat/ Jahr) 

Exp. Polymerphysik Institut für Physik 01/2006 bis 

12/2008 

Institut für Physik 01/2006 bis 

12/2008 

Polymerphysik Institut für Physik 01/2006 bis 

12/2008 

Entgel 

tgrupp 

e 

BAT 

IIa

225 


5.1.1. Titel: Simulation von spontaner Musterbildung und Dynamik metallischer 

Nanopartikel in Gläsern und Polymeren 

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Theoretische Physik, Festkörperphysik 

ungeordneter Materialien, Monte-Carlo Simulation 

5.1.3. Leiter: 

Prof. als Juniorprof. Dr. Jan W. Kantelhardt, 11. 12. 1970 

Institut für Physik, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg 

von-Seckendorff-Platz 1, D-06099 Halle (Saale) 

Telefon: 0345 55 25433 

Telefax: 0345 55 25446 

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Die Doktorandenstelle im Projekt B16 konnte ab März 2006 mit Herrn Lukas 

Jahnke besetzt werden. Von ihm wurden die Vorarbeiten zur Liesegang-Musterbildung 

[1] fortgeführt. Als erstes hat er ein komplett neues, vielfältiger verwendbares 

und schnelleres Simulationsprogramm entwickelt. Wie die Vorversion 

basiert es auf dem Gittergas (GG)-Algorithmus, der von Chopard et al. [2] 

vorgeschlagen wurde, erweitert diesen aber u.a. auf dreidimensionale Simulation. 

Für stabile Streifen werden wesentlich höhere Teilchenkonzentrationen benötigt 

als vorher angenommen. Daher musste das Programm mehrmals optimiert 

werden, um eine vertretbare Rechenzeit der Simulationen zu erreichen. 

Vor unseren Arbeiten gab es nur zwei Simulationen, die Liesegang-Streifen über 

eine Molekularfeld-Näherung (MFN) hinaus simulieren konnten [2,3]. Mit beiden 

Modellen wurde die Streifenbildung aber nicht quantitativ untersucht. Damit 

bildet unsere Simulation das bisher einzige nicht-MFN Modell, mit dem Ergebnisse 

veröffentlicht wurden, die über eine rein qualitative Beobachtung der 

Streifenbildung hinausgehen [4-6]. Erstmals konnten wir auch den Einfluss von 

Fluktuationen auf die Musterbildung simulieren und verstehen. 

Liesegang-Streifen lassen sich durch drei einfache Regeln charakterisieren, die 

die Position x 

n 

, die Formationszeit t n 

und die Breite w 

n 

des n-ten Streifens betreffen 

(für Einzelheiten siehe unseren ausführlichen Überblicksartikel [4]):


• Zeit-Regel: xn 

∝ tn 

[7] (1) 

• Abstands-Regel: x ∝ (1 + p) n [8] (2) 

n 

• Breiten-Regel: wn ∝ xn 

[9] (3) 

Liesegang-Streifen (oder -Ringe) entstehen, wenn A-Teilchen in ein Gel oder ein 

glasartiges Material normal eindiffundieren, in dem die zweite relevante Substanz 

(B-Teilchen) homogen gelöst ist. Ist die Diffusionsrichtung senkrecht zu 

einer ebenen Oberfläche, so entstehen Streifen. Diffundieren die A-Teilchen 

ausgehend von einem Zentrum, so entstehen Ringe um diesen Mittelpunkt [1]. 

Ein Gel oder ein glasartiges Material ist nötig, um Konvektion zu verhindern. 

An der Diffusionsfront der A-Teilchen findet eine schnelle Reaktion A + B → C 

statt; dabei können weitere nicht relevante Reaktionsprodukte entstehen. Der 

entscheidende Schritt zur Streifenbildung ist die Ausscheidung der C-Teilchen. 

Es entstehen unbewegliche C-Clusters die wir als D-Teilchen bezeichnen. Es 

gibt verschiedene Ansätze zur Beschreibung des Ausscheidungsprozesses [4]. 

Beide Prozesse, die Produktion der C-Teilchen und die nachfolgende Ausscheidung, 

können separat simuliert werden. Wenn die erste Stufe nicht simuliert 

wird, sondern die C-Teilchen direkt eingefügt werden, kann der Aufwand der 

Simulation erheblich reduziert werden, was auch nötig ist, um höhere Konzentration 

zu ermöglichen. Anstatt den A + B → C Prozesses zu simulieren, verwenden 

wir daher das Reaktionsprofil [10] als Wahrscheinlichkeit, C-Teilchen 

zu produzieren [3,10]. Da die kritische Raumdimension, bei der Fluktuationen 

noch eine Rolle spielen, bei zwei liegt [10], ist dies eine gute und effiziente Näherung. 

Der Ausscheidungsprozess wird in der Simulation durch zwei Schwellen 

K 

sp 

und K 

p 

näherungsweise beschrieben [4]. Ist die lokale Konzentration 

r 

der C-Teilchen c( ) > K , bildet sich ein Nukleationskeim D. Der Keim kann 

sp 

wachsen, solange die lokale Konzentration der C-Teilchen größer ist als 

K 

p 

. C- 

Teilchen, die auf D-Teilchen stoßen, werden ausgeschieden, d.h. zu D-Teilchen. 

Die einzigen mobilen Teilchen sind die C-Teilchen. Sie bewegen sich nach einem 

GG-Modell (Monte-Carlo-Simulation mit Random-Walk der einzelnen 

Teilchen). Ein beispielhaftes Simulationsergebnis ist in Abb. 1 und 2 zu sehen. 

Die Simulation wird auf einem einfach-kubischen Gitter der Größe 32x32x2048 

ausgeführt; ein Vergleich verschiedener Gittergrößen ergab nur geringe quantitative 

Unterschiede. Es werden fünf Parameter benötigt: die Geschwindigkeit 

der Reaktionsfront D , die mittlere Konzentration c 

0 

der C-Teilchen, wenn 

f 

keine Ausscheidung stattfindet [5,10], die Diffusiongeschwindigkeit D 

C 

der C- 

Teilchen, die Nukleationsschwelle K und die Wachstumsschwelle K . 

sp 

p

227 B16 Kantelhardt 

Abb. 1: 2d-Repräsentation eines Ergebnisses einer GG-Simulation: Alle 32 Ebenen (in z- 

Richtung) wurden vertikal nebeneinander (in y-Richtung) dargestellt. Graue Punkte repräsentieren 

verbleibende C-Teilchen und weiße Punkte D-Teilchen. Das Bild wurde aus [5] übernommen, 

dort finden sich auch die Angaben der Simulations-Parameter. 

Abb. 2: 1d-Projektion der mittleren Anzahl von Teilchen in der y-z-Ebene. Die Linie gibt die 

Konzentration der D-Teilchen an. Die Zacken an den Enden der Streifen entstehen, weil C- 

Teilchen sofort ausgeschieden werden, wenn sie auf D-Teilchen stoßen. Diese Regel ist nötig, 

um den Simulationsprozess zu beschleunigen. Das Bild wurde aus [5] übernommen. 

Die wesentlichen Ergebnisse der Simulation sind die Positionen x 

n 

der Streifen 

und deren Breiten w 

n 

. Diese werden numerisch aus einer 1d-Projektion wie in 

Abb. 2 bestimmt. 

5.2.1.1. Zusammenhang experimenteller Daten und theoretischer Vorhersagen 

bei Liesegang-Streifen 

Die Abstands-Regel (2) wurde in theoretischen Analysen hergeleitet [9-11]. In 

unserer GG-Simulation und auch in Experimenten findet man nur einen asymptotischen 

Zusammenhang xn+ 1 

xn 

→ 1+ p für große n, siehe Abb. 3(a). Obwohl 

beide Ansätze sich widersprechen, wurde nie an der Frage gearbeitet, wie der 

Widerspruch erklärt werden kann. Unsere GG-Simulation hat den Vorteil (gegenüber 

MFN-Rechnungen), dass die Auswertung der Daten den Experimenten 

ähnelt, da die Position der Streifen aus den Ergebnissen extrahiert wird. So ist es 

möglich, experimentelle Datenauswertungen zu testen. Wir finden, dass die Auftragung 

xn+ 1 

xn 

gegen n unvorteilhaft ist, um den Koeffizienten p der Abstand- 

Regel zu bestimmen. Besser ist es, x 

n + 1 

gegen x 

n 

aufzutragen (siehe Abb. 3(b)). 

Der Koeffizient p der Abstands-Regel lässt sich dann eindeutig als Steigung eines 

linearen Fits bestimmen.


Abb. 3: Abstands-Regel aus simulierten Daten auf zwei verschiedene Arten aufgetragen. 

Man sieht in (a) ein asymptotisches Verhalten gegen einen konstanten Wert von 1+ p ≈1. 068 

. In (b) lässt sich p als Steigung eines Gerade an die Datenpunkte extrahieren [ 

xn + 1 

= (1 + p) 

xn 

+ pξ ], mit p 

= 0.066 und ξ = 62 

. Die Bilder wurden aus [4] entnommen. 

Beide Ansätze lassen sich vereinigen, wenn man davon ausgeht, dass die Posi- 

tionen der Streifen im Experiment, x′ , und in der theoretischen Analyse, x , 

versetzt sind, 

x = x′ + ξ . 

n 

n 

n 

Dies kann z. B. daher kommen, dass das erste Band nicht klar definiert ist (siehe 

Abb. 1). Dann folgt für die Abstands-Regel x′ 1 = (1 + p) 

x′ 

+ p 

ξ . Deshalb führt 

x′ n+ 

1 

x′ n 

zu einem asymptotischen p, wogegen xn+ 1 

xn 

konstant ist. Obwohl die 

Versetzung ξ eine wichtige Variable ist und nicht einfach ignoriert werden soll- 

te, bleibt unklar, wie sie von den Parametern abhängt. 

Die Versetzung ξ konnte in experimentellen Daten [12] und auch in aktuellen 

Experimenten von Silbernanoteilchen in Gläsern gefunden werden. Letztere 

wurden von Dubiel et al. in Teilprojekt B4 ausgeführt und erweitern die Experimente 

von Mohr et al. [13] für weitere Proben und verschiedene Bedingungen 

(siehe Abb. 4). Obwohl die Auswertung noch vorläufig ist, sieht man in Abb. 

4(b), dass die Abstands-Regel nur gilt, wenn eine Versetzung eingeführt wird. 

n+ 

n 

n 

(4)


Abb. 4: Bisher unveröffentlichte experimentelle Ergebnisse der Liesegang-Streifenbildung 

von Silber-Nanoteilchen in Gläsern. Die Experimente sind ähnlich zu [13] (Ionenaustausch 

2% bei 330°C für 310 Stunden; der Reaktionsprozess fand für 5 Stunden bei 450 °C statt). In 

(a) sieht man die einzelnen Streifenpositionen. In (b) wurde die Abstands-Regel mit verschiedenen 

ξ dargestellt. Man sieht, dass nur mit ξ = 375 die Abstands-Regel reproduziert wird. 

Auch bezüglich der Breiten-Regel gibt es zwei unterschiedliche Ansätze, die in 

empirischen Analysen von Liesegang-Streifen benutzt werden. Einmal wird da- 

von ausgegangen, dass die Breite des n-ten Streifens linear von der Position abhängt: 

wn 

= µ 

1xn 

+ µ 

2 

. Alternativ wird ein Potenzgesetz vorausgesetzt, wn ∝ x α 

n 

, 

vgl. Gl. (3). Beide Darstellungen sind beispielhaft in Abb. 5 zu sehen. Es ist offensichtlich 

nicht möglich, einen der beiden Ansätze auszuschließen. 

Abb. 5: Untersuchung der Breiten-Regel basierend auf 3d-GG Simulationsergebnissen. In (a) 

sieht man eine lineare Präsentation (Punkte) zusammen mit einem linearen Fit ( 

w 

n 

= µ 

1 

xn 

+ µ 2 

, Linie) mit µ 

1 

= 0.035 und µ 

2 

= 3. 4 . In (b) wurden dieselben Daten in einer 

doppelt logarithmischen Präsentation dargestellt. Daraus lässt sich per Fit der Exponent 

α = 0.82 in wn ∝ x α 

n 

bestimmen. Die Bilder wurden aus [4] übernommen. 

Eine einfache theoretische Analyse [14] ergibt für die Breiten-Regel 

w = pc x d 

mit der Streifendichte d . Nimmt man an, dass die Dichte der 

n 0 n n 

n


Streifen einem Potenzgesetz folgt, dn ∝ x β 

n 

, dann erhält man die Breiten-Regel 

als Potenzgesetz mit α = 1− β. Anderseits konnten wir im letzten Abschnitt zei- 

' 

gen, dass x 

n 

durch x 

n 

ersetzt werden muss. Daraus ergibt sich eine Mischung 

aus linearem Ansatz und Potenzansatz. Dagegen muss die Masse ( mn = wnd 

n 

) 

der Streifen immer linear sein, was äquivalent zu α + β = 1 ist. 

Um diese Vorhersagen zu testen, haben wir Simulationen mit unterschiedlichen 

Konzentrationen der C-Teilchen durchgeführt, und die Potenzen α und β extrahiert 

mit bzw. ohne Berücksichtigung der Versetzung ξ (dunkle bzw. helle 

Quadrate in Abb. 6). Abb. 6(c) zeigt, dass nur mit Versetzung der Streifenpositionen 

α + β = 1 gilt. Daher kann die Breiten-Regel nur eindeutig analysiert werden, 

wenn eine Versetzung ξ aus Gl. (4) berücksichtigt wird. 

Abb. 6: Exponenten der (a) Breite, (b) Dichte und (c) Masse von Streifen der Liesegang 

GG-Simulationen für verschiedene c 

0 

. Die Exponenten wurden ermittelt als Fit eines Potenzgesetzes 

von (a) 

n 

n 

w 

n 

, (b) 

d 

n 

und (c) 

m 

n 

= dnwn 

gegen 

n 

x = x′ + ξ (dunkle Quadrate). Die Bilder wurden aus [4] entnommen. 

x′ (helle Quadrate) und gegen 

5.2.1.2. Die Rolle von Fluktuationen bei der Liesegang-Streifenbildung 

Weitere Ergebnisse haben wir bei der Untersuchung des Einflusses von Fluktuationen 

auf die Bildung von Liesegang-Streifen erhalten [5]. Wir konnten zeigen, 

dass Fluktuation, wenn sie nicht zu stark sind, die Liesegang-Streifenbildung 

nicht stören, sondern im Gegenteil die Anzahl der Streifen erhöhen oder sogar 

Streifenbildung initiieren.


Es gibt drei Ursachen für Fluktuationen im Streifenbildungsprozess, die im GG- 

Modell berücksichtigt werden. Eine erste Ursache ist die Produktion der C- 

Teilchen, die aber nur für Raumdimensionen unter drei eine Rolle spielt [10]. 

Die zweite Ursache für Fluktuation ist die thermische Bewegung der C-Teilchen 

(Diffusion). Als dritte Ursache von Fluktuationen kann man räumliche Schwankungen 

der Nukleationsschwelle auffassen, die durch Inhomogenitäten im Gel 

oder Glas verursacht werden. Dabei ersetzen wir das konstante 

K 

sp 

, das homogener 

Nukleation entspricht, durch Elemente einer Wahrscheinlichkeitsverteilung 

mit Mittelwert 

het 

K 

sp 

und Breite σ (heterogene Nukleation). 

sp 

Wie oben diskutiert, entsteht ein Keim, wenn die lokale Konzentration der C- 

Teilchen, c, die Schwelle K überschreitet. Der Wert von c wird in einer Gitterzelle 

mit Volumen V 

c 

gemessen. Da die Anzahl der Teilchen durch den Diffusionsprozess 

in dieser Zelle fluktuiert, gilt dies auch für c. Daher entspricht die 

Anzahl der C-Teilchen in einer Zelle einer Zufallszahl, die binomialverteilt ist 

mit Mittelwert c0V c 

und Standardabweichung c0V c 

. Die MFN ergibt sich im 

Grenzfall großer V 

c 

oder c 

0 

. Da ersteres mit erheblichem numerischem Aufwand 

verbunden ist, variieren wir c 

0 

bei konstanten c0 

K 

sp 

und c0 K 

p 

. Der 

Koeffizient der Abstands-Regel, p, hängt nur von diesen Quotienten ab, da er 

dimensionslos ist (siehe [4,5,15]). Im MFN-Fall ist p konstant. In Abb. 7(a) sieht 

man, dass das thermische Rauschen eine Abweichung von der Konstanten bewirkt, 

denn p ändert sich mit c 

0 

. Für große c 

0 

erreicht das System asymptotisch 

den MFN-Wert. Für kleine c 

0 

nimmt das Rauschen zu, und p sinkt. Kleine p 

bedeuten mehr Streifen in demselben Volumen. Der Wert von p wird durch eine 

Formel beschrieben, die wir durch Verallgemeinerungen und Dimensionsüberlegungen 

aus einer MFN-Näherungs-Formel erhalten haben [5], 

D ⎡⎛ 

c 

F′ 

⎞ 

2 

c0 

D ⎤ 

c 

p = F1 

⎢ 

1+ −1− 

⎥ . (5) 

D 

f ⎢ 

⎜ c ⎟ 

⎣⎝ 

0 ⎠ K 

sp 2D 

f ⎥⎦ 

In Abb. 7(b) sind Ergebnisse von p für Streifen abgebildet bei denen die Nukleationschwelle 

K größer ist als die mittlere Konzentration c 

0 

von C-Teilchen. In 

sp 

einem MFN-Modell kann es in diesem Fall zu keiner Streifenbildung kommen, 

da die Nukleationschwelle nie überschritten wird. In Abb. 7(b) sieht man, dass 

für große c 

0 

(geringe thermische Fluktuationen) p divergiert, während bei großen 

Fluktuationen (kleine c 

0 

) stabile Streifen entstehen. Thermische Fluktuatio- 

−1


nen bewirken also Streifenbildung in Parameterräumen in denen keine Streifenbildung 

erwartet wurde. Auch dieser Bereich wird durch Gl. (5) beschrieben. 

Abb. 7: Koeffizienten p der Abstands-Regel aus Simulationen mit konstantem c0 

K 

sp 

und 

c0 K 

p 

(Symbole). Die Linien sind Anpassungen von Gl. (5). (a) Region in der MFN-Ergebnisse 

existieren ( c 

0 

> K 

sp 

). (b) Region in der keine MFN-Ergebnisse existieren ( c 

0 

< K 

sp 

). 

Die Parameter der einzelnen Symbole sind in [5] angegeben; dorther stammen die Bilder. 

Ein ähnliches Verhalten konnten wir für den Fall der heterogenen Nukleation 

beobachten. Dabei gibt es stets zwei Ursachen für Fluktuation, denn es ist nicht 

möglich thermisches Rauschen auszuschalten. Man kann aber den Einfluss ausschließlich 

heterogener Nukleation beobachten, wenn man einen Bereich ohne 

Streifenbildung im homogenen Fall wählt ( c 0 

> K sp 

, siehe Abb. 7(b)). In Abb. 

8(a) sind drei Ergebnisse mit unterschiedlich starker Heterogenität gezeigt (siehe 

[5] für Details). Bei den Quadraten handelt es sich um Ergebnisse mit homogener 

Nukleation äquivalent zu Abb. 7(b). Bei den Rauten und Kreisen ist die Heterogenität 

σ größer Null. Ist σ hinreichend groß (Kreise), ist es möglich, eine 

große Anzahl von Streifen zu beobachten, die ohne heterogene Nukleation nicht 

gebildet würden. Der Effekt der Heterogenität auf p ist in Abb. 8(b) abgebildet. 

Ähnlich wie bei thermischem Rauschen erhöht eine stärkere Heterogenität die 

Anzahl der Streifen. Ebenfalls hier gilt, dass das Rauschen den Streifenbildungsprozess 

stabilisiert oder sogar initiiert. Die Werte von p werden in guter 

Näherung durch folgende Formel beschrieben: 

= 

D ⎡⎛ 

+ 

F′ F′′σ 

⎞ 

+ 

c 

− − 

D 

⎢⎣ 

⎝ 

⎠ 

c 

2 2 0 

c 

p F1 

⎢ 

1 1 D ⎜ 

het 

het 

f c 

0 K ⎟ 

sp K 

sp 2D 

f 

⎤ 

⎥ 

⎥⎦ 

−1 

. (6)


Abb. 8: Koeffizienten p der Abstands-Regel aus Simulationen mit heterogener Nukleation. 

het 

(a) p gegen c0 

mit unterschiedlicher Heterogenität aber konstantem c0 

K 

sp 

und c0 K 

p 

. Die 

Quadrate sind für den Fall homogenerer Nukleation σ = 0 . Rauten und Kreise sind Ergebnisse 

mit heterogener Nukleation, σ = 0.0185c0 

und σ = 0.0556c0 

. (b) p in Abhängigkeit von 

der Breite σ c0 

. Die Quadrate sind Simulationsergebnisse; die Linie ist ein Fit von Gl. (6). Es 

bilden sich Streifen weder für homogene noch heterogene Nukleation wenn σ < 0.017c0 

(vertikale 

Linie); weitere Parameter siehe [5]. 

5.2.1.3. Äquidistante Streifen durch Präparation des Mediums 

Durch die Untersuchungen in den beiden vorhergehenden Abschnitten ist der 

Streifenbildungsprozess weitgehend verstanden was die Abstands-Regel und 

dessen Koeffizienten p betrifft. Daher war es uns möglich, eine Prozedur zu 

entwickeln, die äquidistante Streifenbildung ermöglichen kann. In der aktuellen 

Literatur finden sich dazu erste Ansätze, die auf eine Beeinflussung des Reaktionsprozess 

hinauslaufen, z.B. durch ein elektrisches Feld [16]. Wir dagegen erreichen 

äquidistante Streifen durch Präparation des Mediums. 

Uns ist gelungen die Möglichkeit einer Erzeugung äquidistanter Streifen ( 

d = x − x ) nachzuweisen. Dabei wird der Koeffizient p der Abstand-Regel 

n+ 

1 

n 

örtlich oder zeitlich verändert nach folgendem Ansatz: 

p( x) 

= d x . (7) 

Die zeitliche Veränderung lässt sich mithilfe der Diffusionsgeschwindigkeit der 

Reaktionsfront [10] erreichen. Zum Beispiel könnte man einen Temperaturgradienten 

wählen, so dass p Gl. (7) erfüllt. Alternativ wäre es auch möglich, die 

Anfangskonzentrationen von A- und B-Teilchen so einzustellen, dass c 

0 

sich 

zeitlich oder örtlich ändert und dadurch p Gl. (1) erfüllt. In der Alternative, die 

wir wählen, wird nicht der Reaktionsprozess beeinflusst, sondern das Medium. 

Dabei werden in der Probe die Nukleationsschwellen räumlich so verändert, 

dass Gl. (7) erfüllt ist. In Abb. 9 sind beispielhaft zwei Ergebnisse abgebildet für 

(a) homogene und (b) heterogene Nukleation.


Abb. 9: 2d-Repräsentation von äquidistanten 3d-Streifen (Systemgröße 32x32x2048, wie in 

Abb. 1). Gl. (7) wurde erfüllt lt (a) durch direkte Variation der Nukleationsschwelle K oder 

(b) durch Variation der Heterogenität σ . Die Parameter und Bilder sind zu finden in [6]. 

Da die Abhängigkeit des Koeffizienten p der Abstands-Regel bei Experimenten 

nicht immer detailliert bekannt ist, haben wir eine Methode entwickelt, in iterativer 

Vorgehensweise äquidistante Streifen zu erzeugen. Dabei wird der Fehler 

in einer Sequenz von Experimenten minimiert. Wie in Kapitel 5.2.1.1 gezeigt, 

muss eine Versetzung ξ der Streifenpositionen eingeführt werden, um diese in 

numerischen (experimentellen) und theoretischen Analysen vergleichen zu können. 

Da die Versetzung nicht genau bekannt ist, ist es unmöglich sie a-priori in 

Gl. (7) einzufügen, so dass ein Fehler r auftritt, ξ = ξ ′ + r 

. Daraus folgt, dass der 

Abstand der Streifen nicht konstant ist, sondern x + 1 

n 

− xn = d + dr ( x n 

+ ξ ′) 

. 

Durch Variation von ξ ′ 

ist es möglich, r zu minimieren. Abb. 10 zeigt, wie man 

das passende ξ ′ 

und die zugehörige Breite d der Streifen ermittelt. 

sp 

Abb. 10: Ergebnisse für (a) Fehler r und (b) Abstand d für verschiedene Versetzungen ξ ′ . 

Dafür wird ein Polynom an die Daten angefittet. Die Nullstelle dieses Polynoms gibt die korfür 

diesen Parametersatz. Der Abstand der Streifen beträgt dann 

rekte Versetzung ξ ′ = − 37 

d = 30 

. Die Bilder stammen aus [6].


5.2.1.4. Weitere Ergebnisse 

Zusätzlich zu den beschriebenen Untersuchungen der Liesegang-Streifenbildung 

mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen haben wir die Vergröberung von nanoskopischen 

Metallteilchen in einer Matrix untersucht [17]. Die Dynamik wurde 

experimentell mit Hilfe von Röntgen-Photonen Korrelations-Spektroskopie 

mit kohärenter Röntgen-Synchrotronstrahlung untersucht. Es ergab sich eine 

gute Übereinstimmung von Theorie und Experiment, die die Identifikation des 

Vergröberungsmechanismus ermöglichte. Aus Platzgründen und wegen geringerer 

Nähe zu anderen SFB-Projekten wird hier nur auf die Publikationen [17] 

verwiesen. Weiterhin hat Herr Jahnke im Rahmen seiner Doktorarbeit die Lokalisierung 

von (optischen) Wellen in komplexen Netzwerken untersucht; die Arbeit 

wurde in Phys. Rev. Lett. veröffentlicht [18]. 

5.2.1.5. Referenzen 

[1] R.E. Liesegang, Naturwiss. Wochenschr. 11, 353 (1896). 

[2] B. Chopard, P. Luthi und M. Droz, Phys. Rev. Lett. 72, 1384 (1994); 

J. Stat. Phys. 76, 661 (1994). 

[3] T. Antal, M. Droz, J. Magnin, A. Pekalski und Z. Racz, J. Chem. Phys. 

114, 3770 (2001). 

[4] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, EPJ Special Topics 161, 121 (2008). 

[5] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, EPL 84, 48006 (2008). 

[6] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, einger. bei Phys. Rev. Lett. (20. 2. 2009). 

[7] H. W. Morse and G. W. Pierce, Phys. Rev. 17, 129 (1903). 

[8] K. Jablczynski, Bull. Soc. Chim. France 33, 1592 (1923). 

[9] G. T. Dee, Phys. Rev. Lett. 57, 275 (1986); S. Kai und S. C. Müller, J. 

Chem. Phys. 76, 1392 (1982); M. Droz, J. Magnin und M. Zrinyi, ibid 110, 

9618 (1999). 

[10] S. Cornell, M. Droz und B. Chopard, Phys. Rev. A 44, 4826 (1991); B. 

Chopard und M. Droz, Europhys. Lett. 15, 459 (1991); Z. Koza, J. Stat. 

Phys. 85, 179 (1996). 

[11] C. Wagner, J. Coll. Sci 5, 85 (1950); S. Prager, J. Chem. Phys. 25, 279 

(1956); Y. Zeldovich, R. L. Salagnik und G. I. Barenblatt, Dokl. Akad. 

Nauk. 140, 1281 (1961); J. B. Keller und S. I. Rubinov, J. Chem. Phys. 74, 

5000 (1981). 

[12] T. Narita und M. Tokita, Langmuir 22, 349 (2006). 

[13] C. Mohr, M. Dubiel und H. Hofmeister, J. Phys.: Cond. Mat. 13, 525 

(2001). 

[14] Z. Racz, Physica D 23, 340 (1999).


[15] T. Antal, M. Droz, J. Magnin, Z. Racz und M. Zrinyi, J. Chem. Phys. 109, 

9479 (1998). 

[16] I. Bena, M. Droz, I. Lagzi, K. Martens, Z. Racz und A. Volford, Phys. Rev. 

Lett. 101, 075701 (2008). 

[17] L.-M. Stadler, B. Sepiol, B. Pfau, J. W. Kantelhardt, R. Weinkamer und G. 

Vogl, Phys. Rev. E 74, 041107 (2006). 

[18] L. Jahnke, J. W. Kantelhardt, R. Berkovits und S. Havlin, Phys. Rev. Lett. 

101, 175702 (2008). 


Publikationen 


a) Consequences of fluctuations in Liesegang pattern formation, L. Jahnke 

und J. W. Kantelhardt, EPL 84, 48006 (2008). 

b) Comparison of models and lattice gas simulations for Liesegang patterns, 

L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, Eur. Phys. J. Special Topics 161, 121- 

141 (2008). 

c) Wave localization in complex networks with high clustering, L. Jahnke, J. 

W. Kantelhardt, R. Berkovits und S. Havlin, Phys. Rev. Lett. 101, 175702 

(2008). 

d) Anomalous transport and diffusion in percolation systems, A. Bunde, P. 

Heitjans, S. Indris, J. W. Kantelhardt und M. Ulrich, Diffusion Fundamentals 

6, 9 (2007). 

e) Detrended fluctuation analysis in x-ray photon correlation spectroscopy 

for determining coarsening dynamics in alloys, L.-M. Stadler, B. Sepiol, 

B. Pfau, J. W. Kantelhardt, R. Weinkamer und G. Vogl, Phys. Rev. E 74, 

041107 (2006). 


a) Equidistant banding in a reaction-diffusion process, L. Jahnke und J.W. 

Kantelhardt, eingereicht bei Phys. Rev. Lett.(25. 02. 2009) 

b) The effect of a weak magnetic field on the metal-insulator transition in the 

Anderson model, L. Jahnke, J. W. Kantelhardt und R. Berkovits, 

eingereicht bei Phys. Rev. B (28.1.2009). 

3. Nicht begutachtete Veröffentlichungen: 

a) Wave localization on complex networks, R. Berkovits, L. Jahnke und J. 

W. Kantelhardt, in: Information theory and statistics of complex networks, 

edited by M. Dehmer (Springer, 2009).



Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/2005- 12/2008 gefördert. 

Haushaltsjahr 


2006 41.400 € 500 € - 41.900 € 

2007 41.400 € 500 € - 41.900 € 

2008 41.400 € 500 € - 41.900 € 

Summe 124.200 € 1.500 € - 125.700 €







Einrichtung 



Mitarbeiter 


Jan Kantelhardt, Dr. habil., 

Juniorprofessor 

Theoretische Physik (Computational 

Nanoscience) 

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 

Naturwissenschaftliche Fakultät II, Institut 

für Physik 


Mitarbeiter 



Mitarbeiter 


Lukas Jahnke Theoretische Physik Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 

Naturwissenschaftliche Fakultät II, Institut 

für Physik 


Mitarbeiter 



(Monat/ Jahr) 

Entgeltgruppe 

01/2005 bis 12/2008 

03/2006 bis 12/2008 TVL 13

239 


5.1.1. Titel: 

Charakterisierung heterogener Netzwerke: 

NMR- und Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie 


Physikalische Chemie der Polymeren, NMR-Spektroskopie 

5.1.3. Leiter 

Prof. Dr. Kay Saalwächter, geb. 17.12.1970 in Aachen 

Institut für Physik – NMR 


Betty-Heimann-Str. 7 


Telefon: 0345-55-28560 

Telefax: 0345-55-27161 

E-Mail: kay.saalwaechter@physik.uni-halle.de 



Dieses Projekt wurde seit 1/2003 vom Antragsteller als Projekt A3 im Rahmen 

des SFB 428 in Freiburg geleitet und im Juli 2005 für die Förderperiode 2006- 

08 positiv begutachtet. Nach Annahme eines Rufes and die MLU Halle- 

Wittenberg wurde das Projekt mit unveränderter Themenstellung in den 

thematisch kompatiblen und in seinen Förderperioden parallel laufenden SFB 

418 überführt. 

Das Projekt gliedert sich grob in drei teilweise überlappende Bereiche: (a) 

Quellung und Transport in Polymernetzwerken, (b) Charakterisierung von 

homogenen und heterogenen Netzwerken sowie (c) Kettendynamik in 

Nanocomposits linearer Polymere. Zunächst seien für die drei Bereiche der

B17 Saalwächter 240 

Kenntnisstand zu Beginn der letzten Förderperiode und die 

Ausgangsfragestellungen skizziert: 

(a) Quellung und Transport: Dieser Projektteil befasst sich vor allem mit der 

Untersuchung von Netzwerken auf Basis von Polydimethylsiloxan 

(PDMS). In der Förderperiode 2003-05 konnten mithilfe der im Rahmen 

dieses Projektes entwickelten statischen 1 H-Multiquanten- (MQ-) NMR 

Quellungsheterogenitäten in Form einer heterogenen Verteilung des mit 

dieser Methode quantitativ zugänglichen segmentbasierten 

Netzkettenordnungsparameters (S b ) nachgewiesen werden (S b hängt von 

der Länge sowie der lokal variierenden, quellungsinduzierten Dehnung 

der einzelnen Netzketten ab). Parallel dazu konnte das Phänomen von 

Jens-Uwe Sommer (damals CNRS Mulhouse, jetzt IPF Dresden) in 

Monte-Carlo-Simulationen nachvollzogen und damit als universell 

identifiziert werden. Diese Untersuchungen waren bisher auf endvernetzte 

Systeme beschränkt und sollten nun auf statistisch (strahlenvernetzte) 

Systeme erweitert werden. Parallel dazu wurden ortsaufgelöste 

Fluoreszenzkorrelationsexperimente durchgeführt, mit denen der 

Obstruktionseffekt untersucht werden sollte, den die Netzketten auf 

diffundierende Farbstoffsonden ausüben. Es sollte geprüft werden, ob 

diese Daten ggf. mit dem Ausmaß der Quellungsheterogenitäten korreliert 

werden können. Diese Untersuchungen sollten weitergeführt und 

quantitativ ausgewertet, und auf die Diffusion in amphiphilen 

Conetzwerken erweitert werden, die von der Gruppe Tiller (Projekt D10 

im Freiburger SFB 428) bereitgestellt werden sollten. Hier sollte 

untersucht werden, inwieweit die Diffusion in einer Phase unter 

Verwendung eines phasenspezifischen Farbstoffs durch Quellung der 

anderen Phase beeinflusst wird. 

(b) Netzwerkcharakterisierung: Im Zentrum dieses Projektteils steht die in 

2003-2005 entwickelte 1 H-MQ-Methode, die auf einfachen Tieffeld- 

NMR-Spektrometer quantitative Resultate zur Netzwerkstruktur (in Form 

des von der Vernetzungsdiche abhängigen Ordnungsparameters S b ) und 

zur Zeitskala der Kettendynamik liefert. Neu und einzigartig war die 

Erkenntnis, dass sich zuverlässig Verteilungen von S b bestimmen lassen, 

die unmittelbar mit Heterogenitäten in der Mikrostruktur korrelieren, wie 

sie eben auch in gequollen Netzwerken auftreten. Nach der Etablierung 

der Methode an bimodalen PDMS-Modellnetzwerken und ersten 

Anwendungen auf gequollene Netzwerke und technisch relevante

241 B17 Saalwächter 

Elastomere (vor allem Naturgummi) war eine Ausweitung dieser 

Aktivitäten auf verschiedenste Systeme im Bulk geplant. Dies betraf vor 

allem die Etablierung quantitativer Modelle zur Korrelation der NMR- 

Observablen S b mit der tatsächlichen Vernetzungsdichte, die Ausweitung 

der Kooperation mit Jens-Uwe Sommer zur Computersimulation der 

Grundlagen des NMR-Effektes und die Erarbeitung verbesserter Modelle 

zur Analyse der Netzkettendynamik, sowie die Untersuchung von 

Heterogenitäten in verschiedenen Elastomeren, beispielsweise verursacht 

durch verschiedene (nano-)Füllstoffe. Schließlich sollte im Rahmen einer 

neuen Kooperation mit dem Hallenser Projekt B7 (Reichert) die Eignung 

der Xe-NMR zur komplementären Detektion von Heterogenitäten in 

verschiedenen Elastomeren getestet werden. 

(c) Kettendynamik in Nanocomposits: Nachdem in 2003-2005 in 

konventionell gefüllten Elastomeren kein messbarer Einfluss des Füllers 

auf die Zeitskala der Kettendynamik der Majoritätspolymerkomponente 

nachgewiesen werden konnte, sollten nun vertiefte Untersuchungen zur 

Kettendynamik in Grenzflächennähe verfolgen. Dazu sollten 

grenzflächendominierte Systeme betrachtet werden, und es wurde 

vorgeschlagen, mit Hilfe der Miniemulsionstechnik geeignete Modell- 

Nanokomposite in Form von Kügelchen einer Polymerschmelze 

herzustellen, die dann in einer festen Matrix immobilisiert und mit MQ- 

NMR untersucht werden sollten. 

Im Folgenden werden nun die im letzten Berichtszeitraum in diesen Bereichen 

erzielten Fortschritte dargestellt: 

(a) Quellung und Transport in Polymernetzwerken 

Publikationen aus diesem Bereich: [1,2,10]. 

Diffusion von Farbstoffsonden: Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie 

Zur Diffusion eines Farbstoffs (Bodipy) in gequollenen PDMS-Netzwerken lag 

zum Zeitpunkt der Antragstellung bereits eine erste Datenbasis vor, die im 

Rahmen einer Doktorarbeit nun erweitert wurde. Insbesondere wurden die 

Untersuchungen auf Terrylen als räumlich anspruchsvollere Sonde erweitert, 

deren Diffusion wie erwartet im Netzwerk stärker behindert ist. Eine 

Ausgangshypothese war, dass sich die Quellungsheterogenitäten auf die Form


der FCS-Korrelationsfunktion auswirken könnte. Dies konnte nicht bestätigt 

werden, da in allen untersuchten Proben die Daten konsistent unter der 

Annahme freier Fick’scher Diffusion angepasst werden konnten. Tatsächlich 

stellten sich die in konfokalen Rasterbildern identifizierten Bereiche erhöhter 

Farbstoffkonzentration, die wir zunächst als Quellungsheterogenitäten 

interpretiert hatten, als Messartefakt heraus – es handelte sich schlicht um 

geringe Anteile fluoreszierender Verunreinigungen, die sich mit dem Laser bei 

verlängerter Exposition leicht bleichen ließen. Es bleibt festzuhalten, dass die in 

der Literatur diskutierten, mit derselben Methode visualisierten Heterogenitäten 

(mit einer Größenskala im µm-Bereich) wahrscheinlich spezifisch für die dort 

untersuchten PNIPA-Netzwerke sind, die sehr viel stärker heterogen werden, 

wenn sie nah am LCST vernetzt werden. Gequollene PDMS-Netzwerke sind auf 

wesentlich geringerer Längenskala heterogen. 

Für die PDMS-Netzwerke steht seit der Abgabe einer ersten Version der 

Doktorarbeit von G. Modesti Ende 2006 eine gute Datensammlung zur 

Verfügung, die leider nicht befriedigend analysiert wurde. Herr Modesti hat kurz 

nach Abgabe der Erstversion eine Arbeitsstelle in Italien angenommen, und ist 

bisher nicht dazu gekommen, seine Dissertation in einer akzeptablen Form zu 

finalisieren. Aus diesem Grund ist aus den sehr interessanten Ergebnissen noch 

keine Publikation erwachsen. Der Antragsteller hat inzwischen selbst damit 

begonnen, die Daten im Rahmen bekannter Modelle für die Diffusion von 

Sonden in Polymerlösungen und Netzwerken 1 zu analysieren. Erste Resultate 

sind in Abb. 1 dargestellt. Es ist allgemein akzeptiert, dass freie-Volumen- 

Theorien für die Beschreibung solcher Daten bei relativ niedrige Quellgraden 

geeignet sind, während geometrische Obstruktionsmodelle bei hohen 

Quellgraden angewendet werden können, um Informationen über die Struktur 

abzuleiten. In der Abbildung werden Anpassungen an ein auch für 

konzentriertere Lösungen/Netzwerke geeignetes Obstruktionsmodell von Petit al 

al. 2 mit einem anderen Modell von Peppas and Reinhart 3 verglichen. Das 

letztere Modell ist das bisher einzige freie-Volumen-Modell, das explizit die 

Maschenweite eines permanenten Netzwerks berücksichtigt. 1 Dieses Modell 

reproduziert konsistent die im Rahmen dieser Arbeit erstmals gemachte 

1 L. Masaro, X. X. Zhu, Prog. Polym. Sci. 24, 731 (1999). 

2 J. M. Petit, B. Roux, X. X. Zhu, P. M. McDonald, Macromolecules 29, 6031 (1996). 

3 N. A. Peppas, C. T. Reinhart, J. Membr. Sci. 15, 275 (1983); C. T. Reinhart, N. A. Peppas, J. Membr. Sci. 18, 

227 (1984); N. A. Peppas, H. J. Moynihan, J. Appl. Polym. Sci. 30, 2589 (1985).


Beobachtung, das der (hypothetische) Grenzwert des Obstruktionsfaktors D/D 0 

(relativ zur Lösung im Quellungsmittel ohne Polymer) für große Quellgrade 

Q = V/V 0 nicht 1 ist, sondern wie auch zu erwarten einem maschenweitenabhängigen 

Plateau zustrebt. Auf der anderen Seite beschreibt das Obstruktionsmodell 

von Petit et al. zwar die Sondendiffusion in einer linearen Polymerlösung 

gut, reproduziert die Daten für Netzwerke aber schlecht. 

obstruction factor D/D 0 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

lin47k 

net47k 

net5k 

net800 

Peppas and Reinhart 

Petit et al. 

0.0 

1 2 3 4 5 

degree of volume swelling Q = V/V 0 

Abb. 1: Relative Diffusionskoeffizienten von Bodipy B3932 (R h ≈ 0.5 nm) in 

Oktan-gequollenen, endvernetzten PDMS Netzwerken sowie einem linearen 

Ausgangspolymer, gemessen mit FCS, sowie Anpassungen an verschiedene 

Diffusionsmodelle. 

Interessant ist in diesem Zusammenhang, dass die Ergebnisse der NMR- 

Diffusometrie für das Quellungsmittel selbst (Oktan) keinen maschenweitenabhängigen 

Obstruktionseffekt zeigen –Daten für verschiedene 

Netzwerke, die bereits 2004 in Macromolecules publiziert wurden, folgen alle 

demselben Trend. Die Wirkung der Netzwerkmaschen als Diffusionshindernis 

ist also stark von der Sondengröße abhängig. Das einfache Peppas/Reinhart- 

Modell ist allerdings nicht in der Lage, diesen Sachverhalt sowie den von Null 

verschiedenen Diffusionskoeffizienten im reinen Polymer (Q = 1) zu 

beschreiben. Gegenstand der aktuellen Arbeit ist die Erarbeitung und 

Anwendung eines verbesserten Modells, mit dem die Daten konsistent 

interpretiert werden können. Sollten sich aus einem solchen Modell apparente 

Maschenweiten ableiten lassen, erwarte ich mir im Vergleich mit den tatsächlich 

vorliegenden Maschenweiten (gemessen mit MQ-NMR bzw. bekannt aufgrund 

der Endvernetzungsstrategie) auch Aussagen über den möglichen Einfluss von


Quellungsheterogenitäten, also über das Vorliegen stark und schwach 

gequollener Bereiche. 

Das FCS-Projekt wurde von einem weiteren Doktoranden (V. Künzel) 

fortgesetzt, dessen Aufgabe die Untersuchung der amphiphilen Conetzwerke aus 

dem Freiburger Projekt D10 war. Es handelte sich dabei um Systeme mit PDMS 

als hydrophober und Polyacrylsäure (PAA) oder Polyhydroxyethylacrylat 

(PHEA) als hydrophiler Phase. Hier mussten geeignete, phasenspezifische 

Farbstoffe identifiziert werden, was sich als recht schwierig erwies. Selbst 

„lipophile“ Farbstoffe, z.B. unser Bodipy-Derivat, konnten nicht verlässlich in 

der hydrophoben Phase lokalisiert werden, so dass sich die Untersuchungen auf 

die wässrige Phase konzentrierten. Das Unterfangen erwies sich insgesamt als 

schwierig zu bearbeiten, da die vorliegenden Proben aufgrund hoher 

Vernetzungsdichten nur recht schwach quellbar waren (Q1 s stören Effekte des 

Photobleichens die Messung. 

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, hat der Herr Künzel unsere Apparatur 

dergestalt erweitert, dass nun simultane FCS und FRAP-Messungen 

(Fluoreszenz-Wiederaufbau nach Photobleichen) möglich sind. Zwar konnte er


damit die zu untersuchende Zeitskala stark verlängern (s. Abb. 3), aber die 

Anwendungen auf die Conetzwerke lieferten wieder frustrierende Ergebnisse 

insofern, als die Messungen von Tag zu Tag, und auch an verschiedenen 

Punkten über die Probe, kaum reproduzierbar waren, und auch nicht mit den 

einfachen Modellen für freie Diffusion angepasst werden konnten. Die generell 

extrem langsame Diffusion haben wir uns damit erklärt, dass die 

Farbstoffmoleküle bei niedrigen Quellgraden vermutlich vor allem an der 

Phasengrenzfläche absorbiert und damit stark lokalisiert sind. Die kaum zu 

vermeidende Amphiphilie der meisten Farbstoffe stellt also das Haupthindernis 

für wirklich phasenspezifische, auf Fluoreszenzfarbstoffen basierende 

Diffusionsmessungen in diesen Systemen dar. Aufgrund der vielen Frustrationen 

wollte Herr Künzel daher das Themengebiet wechseln, und die Arbeit an diesem 

Projektteil wurde eingestellt. 

1.0 

FRAP ratio F(t) / F p 

0.9 

0.8 

0.7 

0.6 

0.1 1 10 

diffusion time / s 

AVG Q=1.9 (635kcnts/s) 





Abb. 3: FRAP-Kurven des Farbstoffs Atto610 in der wässrigen Phase eines 

PHEA-PDMS Conetzwerks (50% PDMS) bei verschiedenen Quellgraden Q. 

Diffusion des Quellungsmittels: gepulste Feldgradienten-NMR 

An dieser Stelle sei noch das Ergebnis einer thematisch verwandten Kooperation 

mit dem Projekt C8 im Freiburger SFB 428 dokumentiert. Gegenstand der 

Untersuchungen in C8 waren anisotrope, also makroskopisch geordnete 

lamellare Hydrogele, die sich durch stark anisotrope Elastizität und Quelleigenschaften 

sowie Doppelbrechung auszeichnen. Dazu wurden amphiphile 

Monomere in der lamellaren Phase im Magnetfeld makroskopisch geordnet und


dann quervernetzt. NMR-Diffusionsuntersuchungen mit gepulsten Feldgradienten 

wurden nun eingesetzt, um über den Diffusionskoeffizienten von D 2 O als 

Sonde Aussagen über die Mikrostruktur und potentielle Heterogenitäten zu 

erhalten [1]. Die Daten in Abb. 4 belegen, dass die Diffusion parallel zu den 

Lamellennormalen (D || ) um etwa den Faktor 10 reduziert ist, was aufgrund des 

Obstruktionseffekts (langsame Diffusion durch die hydrophobe Membran 

hindurch) zu erwarten ist. Ein überraschendes Ergebnis ist der Sprung in D || bei 

einer bestimmten Temperatur. Dies deutet auf eine Perforation der Lamellen 

oberhalb dieser Temperatur hin. Dieser „verborgene“ Phasenübergang war im 

Phasendiagramm nicht zu erkennen, und liegt interessanterweise bei einer 

Temperatur, bei dem das unvernetzte Monomer einen echten strukturellen 

Phasenübergang hat, welcher aber durch die Vernetzung unterdrückt wird. 

T / K 

D ⊥ / D 0 

D || / D 0 

T / K 

Abb. 4: Relative Diffusionskoeffizienten von D 2 O in anisotropen, quervernetztflüssigkristallin-lamellaren 

Hydrogelen als Funktion der Temperatur, gemessen 

parallel zur Lamellennormalen (a) und senkrecht dazu (b). Die zwei Proben 

wurden bei verschiedenen Konzentrationen des Monomers in D 2 O (33 und 65%) 

synthetisiert. Aus Ref. [1].


MQ-NMR-Untersuchungen an gequollenen PDMS-Netzwerken unterschiedlicher 

Topologie 

Die Untersuchung von Quellungsheterogenitäten in Form der mit MQ-NMR 

detektierten Verteilung des Kettenordnungsparameters S b in statistisch sowie in 

Verdünnung vernetzten PDMS-Netzwerken (in Fortsetzung der schon 

publizierten Arbeiten an den endvernetzten Modellnetzwerken) war die Fragestellung 

für die Diplom- und anschließende, noch laufende Doktorarbeit von W. 

Chassé. Zu Anfang der Förderperiode konnte in Zusammenarbeit mit J.-U. 

Sommer (ICSI-CNRS Mulhouse, inzwischen IPF Dresden) zunächst noch eine 

Arbeit über Details zur erfolgreichen Computermodellierung der 

Quellungsheterogenitäten in den endvernetzten Systemen publiziert werden, in 

der vor allem die theoretischen Grundlagen des Prinzips der NMR-Messung und 

deren Computersimulation ausführlich dargestellt werden [2]. Insbesondere 

werden Aspekte der zeitlichen Mittelung des Dipolkopplungstensors durch 

Orientierungsfluktuationen der Ketten und der erhaltene Tensorordnungsparameter 

S diskutiert. Das zeitliche Verhalten von S ist interessanterweise 

qualitativ unterschieden vom ebenfalls oft betrachteten Vektorordnungsparameter 

einer Bindung entlang des Rückgrats. 

Herr Chassé hat eine sehr große Anzahl von Proben untersucht, und seine 

umfassend und kompetent analysierten Daten liefern eine Fülle neuer 

Erkenntnisse, die zum Teil noch nicht publiziert werden konnten. In Bezug auf 

Heterogenitäten bei steigendem Quellgrad zeigte sich, dass vor allem in hoher 

Verdünnung vernetzte Proben signifikant geringer ausgeprägte Heterogenitäten 

aufweisen, während die Unterschiede zwischen end- und statistisch vernetzen 

Proben weniger signifikant sind. Dies lässt vermuten, dass topologische 

Verhakungen („trapped entanglements“) eine wichtige Rolle spielen. Die Proben 

und Messungen lassen umfassende Analysen zum Unterschied zwischen dem 

Einfluss von trapped entanglements und solchen entanglements zu, die während 

der Quellung aufgelöst werden. Letzteres wird häufig als „desinterspersion“, 

also als Abschwächung von Packungseffekten interpretiert. 

Eine solche Abschwächung von Kettenpackungseffekten wurde von Cohen- 

Addad, Samulski und anderen bereits herangezogen, um das Minimum des 

Kettenordnungsparameters zu erklären, dass vielen Netzwerksystemen bei 

mittleren Quellgraden (unterhalb des Quellgleichgewichts) beobachtet wurde. 

Diese Hypothese konnte in einer Zusammenarbeit mit J.-U. Sommer falsifiziert 

werden: dass der Ordnungsparameter bei Quellung abnimmt, ist spezifisch für


gute Lösungsmittel und hängt genuin mit dem Einfluss des ausgeschlossenen 

Volumens auf S b zusammen. Der Effekt lässt sich analytisch-theoretisch sowie 

mit Computersimulation quantitativ erklären, und hängt mit Unterschieden in 

der Orientierungsfluktuationsstatistik zusammen. Die Korrektheit der Theorie 

lässt sich eindrucksvoll durch Beobachtung eines universellen Skalengesetzes 

für den (über die Quellungsheterogenität gemittelten) Ordnungsparameter im 

Quellungsgleichgewicht ~ Q eq -1.48 nachweisen [10]. In Abb. 5 ist gezeigt, 

dass dieser Zusammenhang nicht nur für PDMS-Netzwerke unterschiedlicher 

Topologie, vernetzt in bulk und in Lösung, sondern auch für völlig andere 

Systeme (hier: Naturgummi) gilt. Für θ-Lösungsmittel gilt vermutlich ein 

anderer, aber ebenfalls universeller Zusammenhang, für den wir momentan noch 

Daten sammeln und Herr Sommer die Theorie entwickelt. Die faszinierende 

Schlussfolgerung dieser Resultate ist, dass unsere NMR-Observable tatsächlich 

auch von thermodynamischen Größen, und nicht nur von der Geometrie (also 

der Kettenlänge und –streckung) abhängt. 

Die Daten von Herrn Chassé werden die Basis für mindestens zwei weitere 

Publikationen sein, in denen wir zum einen die Einflüsse von Topologie und 

entanglements auf das Phänomen der Quellungsheterogenität wie auch auf die 

makroskopischen mechanischen Eigenschaften und das Quellungsverhalten 

detailliert beleuchten werden. Zum anderen können werden die Daten zur 

Etablierung eines quantitativen Modells dienen, das die NMR-Observable mit 

der absoluten Netzpunktdichte korreliert. Das analoge Vorgehen wurde für den 

Fall von Naturgummi und Butadiengummi im Rahmen von Projektbereich (b) 

bereits publiziert.


avg. residual dipolar coupling (kHz) 

1 

0.1 

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 

degree of swelling Q at equilibrium 

NR peroxide-cured 

NR sulfur-cured 

Fit: slope = -1.48±0.07 

PDMS end-linked 

PDMS randomly x-linked 

Fit: slope = -1.48±0.03 

PDMS - θ solvent 

Abb. 5: Mittlere Dipolrestkopplungskonstanten (D res ∝ S b ) im Quellgleichgewicht 

mit Toluol als gutem Lösungsmittel als Funktion des Quellgrads im 

Gleichgewicht. Netzwerke unterschiedlichster Topologie und chemischer 

Zusammensetzung zeigen ein universelles Verhalten, während θ–Lösungsmittel 

einem anderen Skalengesetz folgen. Aus Ref. [10]. 

(b) Netzwerkcharakterisierung: Vernetzungsdichte, gefüllte Elastomere und 

Kettendynamik 

Publikationen aus diesem Bereich: [2–9]. An dieser Stelle danke ich vor allem 

Herrn Dr. J. López-Valentín vom Polymerinstitut des CSIC in Madrid, der als 

Humboldt-Stipendiat das Projekt für 2 Jahre tatkräftig unterstützt und 

vorangetrieben hat. 

Vernetzungsdichte von Polymernetzwerken 

Eine wichtige Fragestellung aus der letzten Förderperiode war, inwieweit die 

MQ-NMR geeignet ist, tatsächlich quantitative Aussagen über die tatsächliche 

Netzpunktdichte zu liefern. Verschiedene Ansätze und vergröberte Modelle zur 

Interpretation von transversalen Relaxationsmessungen (T 2 ) finden sich zwar in 

der Literatur, sie sind jedoch teilweise widersprüchlich und nicht immer 

konsistent. Im Prinzip ist es möglich, aus dem gemessenen T 2 eine 

Dipolrestkopplung D res abzuleiten, die ja proportional zum Ordnungsparameter


ist und die eigentliche NMR-Observable darstellt, und welche mit der MQ- 

Methode direkt und modellfrei zugänglich ist. Unsere erste Publikation zu dieser 

Problemstellung beschäftigte sich mit der Identifikation von möglichen 

Messartefakten, die auftreten, wenn T 2 -Messungen auf Hochfeldspektrometern 

durchgeführt werden. Es zeigte sich, dass bei Vorhandensein von Gruppen mit 

unterschiedlicher chemischer Verschiebung ein quantenmechanischer Effekt 

(„second averaging“) dazu führt, dass aus T 2 -Daten abgeleitete Restkopplungen 

um den Faktor 1.5 verfälscht sein können [2]. Praktischerweise tritt dieses 

Problem bei der von uns etablierten MQ-Methode nicht auf. 

Die Hauptarbeit [3] zu diesem Thema basiert zentral auf 

Spindynamiksimulationen an chemisch realistischen Strukturausschnitten der 

Netzketten (1 bis 2 Monomere), mit deren Hilfe die apparent dipolare Restkopplung 

(D res ) in den theoretisch gut beschreibbaren Ordnungsparameter des 

Rückgrats (S b ) umgerechnet werden kann. Den Zusammenhang zwischen S b und 

der Netzpunktdichte ν ~ 1/M c liefern etablierte polymerphysikalische Modelle. 

Als Referenz für diese Resultate dienten uns Flory-Rehner-Messungen des 

Quellgleichgewichts, unter der Annahme, dass die Theorie trotz des Heterogenitätsproblems 

gültig ist (was in der „rubber community“ Konsens zu sein 

scheint). Mit den üblichen Strategien zur Auswertung von Quellungsmessungen 

an Naturgummi erhielten wir eine Diskrepanz zwischen NMR und Quellung von 

einem Faktor 2 (s. Abb. 6), was im Rahmen der verwendeten Modelle und deren 

Unsicherheiten durchaus befriedigend ist. Dennoch haben wir den Unterschied 

zum Anlass genommen, die literaturüblichen Prozeduren und Modellannahmen 

zur Durchführung und Auswertung von Quellungsmessungen kritisch zu 

hinterfragen. Diese Resultate sind in einer weiteren Arbeit [8] zusammengefasst. 

Es zeigte sich, dass (i) das Phantom-Modell eine bessere Übereinstimmung mit 

den NMR-Daten liefert (s. Abb. 6), und dass unabhängig davon (ii) nur die 

Verwendung eines konzentrationsabhängigen Flory-Huggins χ–Parameters 

konsistente Ergebnisse liefert. Leider sind korrekte χ–Parameter nur für relativ 

wenige Polymer-Lösungsmittelsysteme verfügbar, und unsere Folgerungen 

sollten Anlass geben, dieses Defizit aufzuarbeiten. An dieser Stelle werden die 

Proben von Herrn Chassé helfen, den Sachverhalt für den Fall von PDMS- 

Netzwerken zu beleuchten (s.o.).


1/M c (NMR) / mol/kg 

0.5 

0.4 

Slope=2.05 

Slope=2.20 

0.3 

0.2 

1/M e =0.16 104-105 

1/M e =0.15 

0.1 

1/M e =0.11 

Affine model 

Phantom model 

Corrected data from Ref. 75 

0.0 

0.0 0.1 0.2 0.3 

1/M c (swelling) / mol/kg 

Slope=1.28 

Slope=1.37 

Abb. 6: Vergleich von Netzpunktdichten (~1/M c ) aus MQ-NMR-Messungen mit 

analogen Werten aus Flory-Rehner-Quellungsmessungen. Letztere wurden unter 

Annahme verschiedener Modelle ausgewertet. Als y-Achsenabschnitt ergibt sich 

ein konsistenter Wert für die Dichte von entanglements (~1/M e ). Aus Ref. [8] 

(„Ref. 75“ = [3]). 

Gelbildung in Netzwerken und Hydrogelen 

Wie aus Abb. 6 ersichtlich, ist die MQ-NMR tatsächlich eine ideale Methode, 

um quantitative Aussagen über die Netzbogenlänge in Netzwerken zu gewinnen. 

Dies wirft freilich die Frage nach den Grenzen der Anwendbarkeit der Methode 

auf. Zu diesem Zweck haben wir uns in Zusammenarbeit mit M. Gottlieb (Beer 

Sheva, Israel) und W. Oppermann (Clausthal) Systemen nah am Gelpunkt 

zugewandt. Zwei Systeme wurden betrachtet, zum einen sub-stöchiometrisch 

vernetzte PDMS-Präpolymere im Bulk, zum anderen (halb-)verdünnte Lösungen 

von chemisch modifiziertem Polystyrol, deren Gelierung über statistisch 

eingebaute Coeinheiten mittels eines bifunktionellen Vernetzers in Echtzeit 

verfolgt wurde. Für beide Systeme konnten wir in Übereinstimmung mit 

rheologischen Experimenten und Lichtstreumessungen am Gelpunkt eine 

Diskontinuität in der Effizienz der Doppelquantenanregung feststellen, womit 

die MQ-NMR, durchgeführt auf einfachen Tieffeld-NMR-Geräten, als neue, 

relative einfache und robuste Methode zur Detektion des Gelpunkts etabliert


werden konnte [7]. Zudem zeigte sich, dass die Systeme nah am Gelpunkt sehr 

heterogen sind. Wir haben die Beobachtung einer bimodalen Verteilung des 

Ordnungsparameters in Übereinstimmung mit einem Perkolationsszenario 

interpretiert, bei dem am Gelpunkt eine stärker vernetzte und perkolierte 

Mikrogelsubstruktur in einer lose vernetzten Matrix vorliegt. 

Eine weitere sehr erfolgreiche Anwendung der Methode war die Untersuchung 

physikalisch vernetzter Hydrogele, genauer von „Cryogelen“ aus 

Polyvinylalkohol, die sich aus PVA-Lösungen durch Gefrier-Auftau-Zyklen 

herstellen lassen [9]. Wir konnten zeigen, dass es sich um ein klassisches 

heterogenes physikalisches Gel handelt, in dem die Netzketten hochflexibel 

sind, und die Netzpunkte von Kristalliten gebildet werden, die sich nach 

Ausfrieren des Wassers aus einer konzentrierten Lösung bilden. Die Kristallite 

verhalten sich für die NMR wie starre Festkörper, und konnten anhand ihrer 

breiten Spektrallinie (bzw. anhand einer schnell abfallenden Komponente des 

FID) quantitativ erfasst werden. Nach mehreren Gefrier-Auftau-Zyklen besteht 

ein PVA-Cryogel aus einer Population kleinerer Kristallite, die schon oberhalb 

von ca. 50°C zu schmelzen beginnen und die Maschenweite des Netzwerks nur 

schwach beeinflussen, sowie einer schon im ersten Zyklus entstehenden 

Hauptkomponente von größeren Kristalliten, die das Netzwerk mechanisch 

trägt, und deren Schmelzen bei ca. 80°C das System wieder unter den Gelpunkt 

bringt. Frühere Hypothesen zur möglichen Bildung permanenter Netzpunkte 

(z.B. über Radikale) konnten falsifiziert werden. 

Homogene vs. heterogene Elastomere und Füllereffekte 

Startpunkt unserer Arbeiten an Elastomeren im Bulk war die Beobachtung, dass 

die mit MQ-NMR gemessene Verteilung des Netzkettenordnungsparameters, 

also damit die Verteilung von Konturlängen und End-zu-End-Abständen, 

überraschend schmal ist. Dies ist a priori gar nicht zu erwarten, weil die 

Netzpunktabstände der üblichen Gaußverteilung folgen, und die 

Netzkettenlängen in polydispersen und statistisch quervernetzten (vulkaniserten) 

Systemen einer wahrscheinlichsten Verteilung (PD = 2) unterliegen. Dieses 

Phänomen konnte auch in unseren Computersimulationen mit J.-U. Sommer 

beobachtet werden, und die Beobachtung ist folgenreich insofern, als man 

schlussfolgern muss, dass die Netzkettendynamik hochkooperativ ist. Obwohl 

die NMR jedes Segment für sich erfasst, erscheinen alle Segmente gleich. Das 

Segment „spürt“ nicht die Länge und den End-zu-End-Abstand der Kette, in der 

es sich befindet, sondern nur einen Mittelwert über einen Raumbereich (der


wohl die der Größenordnung der Maschenweite liegt). Dies hat weitreichende 

Konsequenzen für die Gültigkeit einfacher, einzelkettenbasierter Modelle der 

Kautschukelastizität, die wir in einer separaten Publikation diskutiert haben [6]. 

Offenbar haben Röhrenmodelle, in denen ein homogenes, die 

Konformationsfreiheitsgrade der Kette einschränkendes Potential angenommen 

wird, tatsächlich eine reale Entsprechung. 

Dank der Tatsache, dass in konventionellen einkomponentigen Elastomeren eine 

sehr schmale Verteilung des Ordnungsparameters, also der lokalen 

Netzpunktdichte, beobachtet wird, kann man also Heterogenitäten in der 

Netzpunktverteilung sehr genau studieren. Entsprechende Untersuchungen 

haben wir in letzter Zeit insbesondere in zwei Bereichen vorangetrieben. Ich 

sehe die nun folgenden Resultate (Abb. 7 und 8), deren Publikation momentan 

noch vorbereitet wird, als die zentralen und spannendsten Ergebnisse dieses 

Projekts an. 

rel. amplitude 

30 

25 

20 

15 

10 

Peroxide (D res 

/2π = 191 Hz) 

Conventional (D res 

/2π = 204 Hz) 

Efficient (D res 

/2π = 205 Hz) 

5 

0 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

D res 

/2π / kHz 

Abb. 7: Verteilungen der Restdipolkopplung, also des Ordnungsparameters S b 

und damit der lokalen Vernetzungsdichte, für unterschiedlich vernetzte 

Naturgummiproben. 

Eine erste wichtige Anwendung beschäftigte sich mit der Frage, inwieweit die 

Wahl des Vulkanisationssystems einen Einfluss auf die Homogenität der 

Kautschukmatrix hat. Wir haben u.a. für Naturgummi festgestellt, dass 

konventionelle wie auch mit Aminen beschleunigte („effiziente“) schwefelbasierte 

Vulkanisationen zu sehr homogenen Netzwerken führen. Aus den 

Restkopplungsverteilungen in Abb. 7 ist hingegen sofort ersichtlich, dass die 

Verwendung von Peroxiden (z.B. Dicumylperoxid, DCP) zu ausgesprochen


heterogenen Systemen führt. Man findet eine bimodale Struktur, in der ein 

kleiner Anteil hochvernetzter Bereiche in einer im Mittel ebenfalls weniger 

homogenen, niedriger vernetzten Matrix vorliegt. Die hochvernetzten Bereiche 

kann man sich gut als Produkt radikalischer Kettenreaktionen vorstellen, die 

lokal zu einer sehr hohen Netzpunktdichte führen. Zudem ist der Anteil von 

Netzwerkdefekten (Sol, lose Enden) in peroxidvernetzten Systemen sehr viel 

höher. Es sei am Rande erwähnt, dass DCP-basierte Vernetzungsreaktionen 

aufgrund der Vermeidung von Kontamination durch stark streuende Komponenten 

(Schwefel, Zinkoxid) bei der Herstellung von Proben für Neutronstreumessungen 

eine wichtige Rolle spielen. Ob diese Proben dann eine einem 

idealen Modellkautschuk vergleichbare Struktur und Dynamik aufweisen, muss 

Gegenstand weiterer kritischer Untersuchungen sein. 

Die zweite zentrale Anwendung betrifft den Direktnachweis der 

Füllstoffanbindung und der Füllstoffdispersion in verschiedenen gefüllten 

Kautschuken. Es ist zwar bekannt, dass diese Parameter für das mechanische 

Verhalten der Systeme entscheidend sind, jedoch liegen zu dieser Frage bisher 

nur indirekte Resultate vor, z.B. durch Anpassung des mechanischen Verhaltens 

an spezifische Modelle. Die Frage ist von großer Relevanz, da über die 

Ursprünge des mechanischen Verhaltens von gefüllten Elastomeren noch kein 

Konsens besteht. Wir haben verschiedene Systeme untersucht, einerseits 

silicagefüllte Styrol-Butadiengummis (SBR, Abb. 8a und b), und andererseits 

Naturgummis mit Füllern auf Kohlenstoffbasis. Darunter fallen Ruß, wie auch 

neuartige, funktionalisierte Graphitmonolagen (functionalized graphite sheets, 

FGS), die jeweils im Rahmen von Kooperationen mit den Gruppen von P. Sotta 

(CNRS/Rhodia, Lyon) bzw. R. K. Prud’homme (Princeton U, New Jersey) 

untersucht wurden. 

Zunächst liefert die MQ-NMR-Messung einen eindeutigen Wert für die 

Vernetzungsdichte der Matrix, was einen hohen Wert an sich darstellt, sind 

solche Daten experimentell doch mit keiner anderen vergleichbar einfachen 

Methode direkt zugänglich. Zusätzlich lassen sich entscheidende Informationen 

zur Füllstoffanbindung aus dem Vergleich mit Quellungsmessungen gewinnen. 

In Abb. 6 ist der quantitative Zusammenhang zwischen beiden Methoden ja 

schon demonstriert worden. An dem linearen Zusammenhang ändert ein nicht 

angebundener Füllstoff zunächst nichts, da er i. allg. nicht quellbar ist und im 

gequollenen Zustand des Netzwerks schlicht in einem flüssigkeitsgefüllten 

Hohlraum lokalisiert ist. Ist der Füller chemisch angebunden, reduziert sich der 

Gleichgewichtsquellgrad allein dadurch, dass die Matrix in der Umgebung des


Füllers überdehnt wird. Diese inhomogene Überdehnung führt zu einer 

reduzierten Quellung, und damit zu reduzierten, apparenten Netzpunktdichten, 

was in Abb. 8b und c unmittelbar ersichtlich ist. 

Der Effekt hängt stark mit der Füllerdispersion zusammen, da ein fein 

dispergierter Füller relativ gesehen mehr innere Oberfläche hat, an der die 

überdehnte Matrix ja fixiert ist. Diesen Zusammenhang haben wir anhand von 

Silica nachgewiesen, dessen Aggregationsgrad sich über Ultraschallbehandlung 

einstellen lässt. Abb. 8a zeigt entsprechende Lichtstreudaten. In Abb. 8b wird 

deutlich, dass Proben ohne Oberflächenanbindung (ohne Silanisierungsreagens) 

der Masterkurve folgen. Bei besserer Dispersion nach Ultraschallbehandlung 

sinkt lediglich die (NMR-detektierte) Vernetzungsdichte, da das 

Vulkanisationssystem teilweise am Füller absorbiert wird. Für verschiedene 

übliche Silanisierungsreagentien (TESPT, MS, NXT) ergibt sich hingegen eine 

starke Anbindung und eine partielle Reaggregation, die sich in mehr oder 

weniger großen Abweichungen von der Masterkurve widerspiegeln. 

amplitude / a.u. 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

(a) 

original 

sonicated 

in ethanol 

0.1 1 10 100 1000 

diameter / µm 

app. 1/ M c (NMR) ~ D res / Hz 

500 

400 

300 

200 

100 

(b) SBR 

silica 

sonicated 

silica 

calibration master curve 

s.silica 

+NXT 

s.silica 

+TESPT 

s.silica 

+MS 

0 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 


1/M c (NMR) / mol/kg 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

(c) NR 

calibration master curve 

0.2 

unfilled NR (Sotta) 

CB-filled NR 

0.1 

unfilled NR (Prud'homme) 

CB- and FGS-filled NR 

0.0 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 


Abb. 8: (a) Partikelgrößenverteilungen aus Lichtstreumessungen, mit denen 

unser Ansatz zur Präparation von wohldispergierten gefüllten Modellnetzwerken 

durch Ultraschallbehandlung von Silicadispersionen demonstriert ist. (b) und (c) 

Ein direkter Nachweis der Anbindung von Füllstoffpartikeln an die 

Elastomermatrix erfolgt durch Vergleich der NMR-detektierten (= tatsächlichen, 

lokalen) Netzpunktdichte mit der aus Quellungsmessungen abgeleiteten 

apparenten Netzpunktdichte. In Systemen mit gut angebundenem Füller erhält 

man aus Quellungsmessungen eine apparente Netzpunktdichte, welche aufgrund 

von Rückstelleffekten der in Füllstoffnähe sehr viel stärker und inhomogen 

deformierten Matrix überhöht ist. (b) Styrol-Butadiengummi, (c) Naturgummi. 

Außerordentlich hohe Füllereffekte lassen sich durch das erwähnte FGS 

erreichen (Abb. 8c), einem graphen-artigen Nanofüller, der durch chemische


und thermische Behandlung aus Ruß gewonnen werden kann. Mit nur 4% FGS 

erhöht sich die apparente Vernetzungsdichte (aus Quellungsmessungen) um den 

Faktor 4, während mit ca. 30% konventionellem Russ (carbon black, CB) 

allenfalls eine Verdopplung erreichen lässt. Diese Befunde korrelieren direkt mit 

den erstaunlichen mechanischen Eigenschaften der FGS-gefüllten Gummis. 

Schließlich sei bzgl. der Aspekte Vernetzungsdichte und Heterogenitäten in 

Elastomeren an dieser Stelle noch erwähnt, dass die im Rahmen des 

Projektumzugs in Kooperation mit dem Hallenser Teilprojekt B7 (Reichert) 

geplanten Xe-NMR-Messungen zur komplementären Detektion von 

Heterogenitäten (in Form von Verteilungen des freien Volumens) nicht von 

Erfolg gekrönt waren. Hauptgrund ist, dass die in der Literatur beschriebenen 

Effekte der Vernetzungsdichte und ggf. vorhandener Heterogenitäten auf die 

chemische Verschiebung des Xenon nicht reproduziert werden konnten, weil die 

notwendige Auflösung von ca. 1 ppm Linienbreite mit dem vorhandenen 

Probenkopf und der Hochdruckapparatur nicht ohne weiteres erreicht werden 

konnte (Shim- und Referenzierungsproblem). Für eine Lösung des Problems 

wäre eine Optimierung des Kopfes bzw. der Hochdruckröhrchen im Hinblick 

auf die Minimierung von Suszeptibilitätskontrast und besserer Kontrolle des Xe- 

Drucks gewesen, für die letztlich nicht genug personeller und zeitlicher 

Spielraum war. 

1.0 

vulcanized (3 phr sulfur) 

linear precursor polymer 

0.8 

ΣMQ 

DQ 

nDQ 

ΣMQ 

DQ 

nDQ 

norm. intensity 

0.6 

0.4 

0.2 

segmental 

dynamics 

285K 

340K 

403K 

crosslink 

density 

segmental 

dynamics 

285K 

403K 

340K 

reptation 

motion 

0.0 

0 2 4 6 8 10 

DQ evolution time / ms 

0 2 4 6 


0 2 4 6 8 10 


0 2 4 6 


Abb. 9: DQ-Aufbaukurven und MQ-Summenabfallkurven sowie normierte DQ- 

Aufbaukurven (nDQ=DQ/ΣMQ) für vulkunisierten und unvernetzten 

Naturgummi bei verschiedenen Temperaturen. Aus Ref. [5].


Kettendynamik 

Die MQ-NMR-Daten sind nicht nur von der Vernetzungsdichte abhängig, 

sondern auch von der Zeitskala der Kettendynamik und damit von der 

Temperatur. Die übliche Auswertung beinhaltet eine Normierung der Daten 

(Dividieren der temperaturabhängigen DQ-Aufbaukurve durch die ebenfalls 

temperaturabhängige Abfallfunktion des Multiquanten-Gesamtintensität, ΣMQ), 

welche bei Temperaturen, die weit genug oberhalb T g liegen, zu 

temperaturunabhängigen, normierten DQ-Aufbaukurven (nDQ) führt, aus denen 

ja dann die Restkopplung extrahiert werden kann. Dies ist in Abb. 9, Spalte 1 

und 2 demonstriert. Im Laufe der letzten Förderperiode haben wir Modelle 

entwickelt, mit denen sich die temperaturabhängigen Rohdaten (Abb. 9, Spalte 

1) anpassen lassen [5]. Es zeigte sich u.a., dass ein häufiger zur Analyse von 

Elastomeren eingesetztes „slow-motion“-Modell vollkommen unzutreffend ist, 

während sich hingegen die Zeitskala der schnellen Segmentbewegung (α- 

Relaxation) zuverlässig bestimmen lässt. 

In Erweiterung dieser Überlegungen liegt es freilich nah, auch die Dynamik 

verhakten Polymerschmelzen zu betrachten. Diese weisen, da es sich um 

transiente Netzwerke handelt, ebenfalls einen auf der ms-Skala stabilen 

Ordnungsparameter, und damit eine messbare Dipolrestkopplung auf. Im 

Gegensatz zu Netzwerken geht die entsprechende Orientierungskorrelation aber 

auf längeren Zeitskalen durch den Reptationsprozess verloren. Die Daten in 

Abb. 9, Spalten 3 und 4 zeigen, dass die Normierungsprozedur nun nicht mehr 

erfolgreich ist. Die normierten DQ-Daten sind nun temperaturabhängig, und 

tragen Information über die Zeitskala der Reptation. 

Die prinzipielle Zugänglichkeit der Reptationsdynamik wurde bereits 1998 von 

der Gruppe von H. W. Spiess anhand von komplizierten Doppelquanten-Magic- 

Angle-Spinning-Messungen (Graf et al., Phys. Rev. Lett.) gezeigt, allerdings 

existiert bisher nur eine qualitative Methode, um absolute Ordnungsparameter 

und Zeitskalen aus dem Anfangsanstieg der nDQ-Kurve abzuleiten. Unsere 

statische Tieffeld-Methode hingegen erlaubt eine quantitativere Analyse. In 

Ref. [5] wurden erste Daten publiziert (s. Abb. 10), aus denen u.a. hervorgeht, 

dass der von Graf et al. abgeschätzte Ordnungsparameter bei T − T g = 50 K 

deutlich überschätzt ist. Aus Abb. 10 geht ebenfalls hervor, dass der 

Ordnungsparameter in diesem Temperaturbereich auch in Netzwerken noch 

temperaturabhängig ist, weil die Dynamik der Kettenfluktuationen für eine 

vollständige Ausmittelung noch nicht schnell genug ist.


Eine theoretische Beschreibung der Signalfunktionen und damit eine 

Direktmessung der Zeitskalen ist auf Grundlage der in [5] verwendeten 

Andersen-Weiss-Theorie zwar prinzipiell möglich, erfordert jedoch die vertiefte 

Anwendung von Theorien der Polymerdynamik auf die Berechnung der 

Orientierungskorrelationsfunktion der einzelnen Segmente. Dies konnte im 

Rahmen dieses Projekt nicht geleistet werden, und eine entsprechende 

Förderung wurde im Normalverfahren der DFG beantragt (SA 982/3-1) und im 

Januar 2008 bewilligt. Wir hoffen, mit diesen Arbeiten die Tieffeld-NMR als 

eine der inelastischen Neutronenstreuung komplementäre (und im Kosten- 

Nutzen-Verhältnis eindeutig überlegene...) Methode zur Messung der 

apparenten Röhrendurchmesser und Reptationszeitskalen zu etablieren. 

1 

order parameter S b 

0.1 

0.01 

(Graf et al. 1998) 

× 

entanglement level 

S b,e 

NR-A3 

NR-A04 

NR-lin 

0 40 80 120 160 200 240 

T - T g / K 

Abb. 10: Ordnungsparameter des Polymerrückgrats als Funktion der 

Temperatur für unvernetzten Naturgummi (NR-lin) und Vulkanisate 

verschiedener Vernetzungsdichte (3 und 0.4 phr Schwefel). Aus Ref. [5]. 

(c) Kettendynamik in Nanokomposits linearer Polymere 

Zu Beginn der Förderperiode war bereits klar, dass die MQ-Methode zumindest 

qualitativ geeignet ist, die Zeitskalen der Kettenbewegung zu erfassen. Der 

letzte Projektbereich beschäftigt sich mit der Frage, inwieweit diese in der Nähe 

von Grenzflächen (z.B. von Füllstoffen) modifiziert ist. Im Rahmen der 

Doktorarbeit von Anca Serbescu wurden dazu zunächst Silica-gefüllte lineare 

PDMS-Schmelzen untersucht. In Abb. 11a sind temperaturabhänge DQ-Daten 

für verschiedene Molekulargewichte gezeigt. Die Analyse des Kurzzeit-


verhaltens der nDQ-Aufbaukurven nach Graf et al. in Abb. 11b zeigt, dass im 

experimentell zugänglichen Temperaturintervall (oberhalb ca. 240 K) alle 

Proben Dynamik im Regime IV, (freie Diffusion, Klassifikation nach 

Doi/Edwards) aufzuweisen scheinen. Reptation im Regime III würde zu einem - 

1/2-Potenzgesetz führen. Zumindest für die höchsten Molekulargewichte wäre 

auf Zeitskalen von ~10 4 τ e ein Reptationsverhalten zu erwarten gewesen, und wir 

vermuten, dass dies mit der Polydispersität der Proben zusammenhängt. Da die 

Herstellung der Nanocomposits materialintensiv ist, wurde zunächst davon 

abgesehen, teure anionisch synthetisierte Proben einzusetzen. Aus diesem Grund 

ergaben sich in diesem Projektbereich nur qualitative Resultate. 

rel. intensity 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

DQ 

(a) 

ΣMQ 

280K 

260K 

240K 

0.0 

0 10 20 30 40 


C(t/τ e ) 

0.1 

0.01 

1E-3 

1E-4 

(b) 

LIN200k 

LIN115k 

LIN95k 

LIN70k 

LIN52k 

1E3 1E4 1E5 

t/τ e 

-2 

Abb. 11: (a) Temperaturabhängige DQ-Aufbau- und MQ-Abfallkurven für 

lineares PDMS (MW ≈ 200 kg/mol) im Bulk und (b) Korrelationsverlust 

(C(t)~S b 2 ) für verschiedene Molekulargewichte als Funktion von t/τ e abgeleitet 

aus relativen DQ-Intensitäten. 

Zunächst wurde der Einfluss von wohldispergierten Silica-Partikeln untersucht. 

Ein wichtiges, noch unpubliziertes Ergebnis war, dass die bekannte, starke 

Absorption der Ketten an Silica zu einer vollständigen Gelierung der Probe und 

damit zur Bildung eines permanenten Netzwerks führt. Um die Auswirkung von 

Grenzflächen auf die Reptationsdynamik erfassen zu können, haben wir uns 

daher einem alternativen System zugewandt. Mit Unterstützung des AK 

Landfester (damals noch Uni Ulm) haben wir das PDMS in 

Miniemulsionspartikeln (ca. 50-500 nm) dispergiert. Um schnelle 

Rotationsdiffusion der Partikel zu unterdrücken, wurde die wässrige Phase 

(=D 2 O zur Signalunterdrückung) dann geliert, wofür sich Gelatine als geeignet 

erwies. Abb. 12a zeigt MQ-Daten für 2 Partikelgrößen (s. Abb. 12b für die


Lichstreudaten), aus denen klar hervorgeht, dass der Ordnungsparameter in 

kleineren Partikeln, also bei zunehmendem Interphasenanteil, signifikant erhöht 

ist. Im sphärischen Nanoconfinement ist die Reptationsdynamik also entweder 

verlangsamt, oder die lokale Kettenpackung (die apparente Dichte von 

entanglements) ist erhöht. Um die zwei Möglichkeiten zu unterscheiden, wäre 

eine Anpassung an theoretische Signalfunktionen notwendig, die derzeit im 

Rahmen des erwähnten neuen DFG-Projektes erarbeitet werden. Problematisch 

ist aber, dass die Ergebnisse aufgrund der Polydispersitätsproblematik des 

Ausgangspolymers und auch der Partikelgröße ohnehin nur qualitativ sind. 

In der Zwischenzeit hat sich in Halle eine Kooperation mit Martin Steinhart 

entwickelt, dessen Expertise im Bereich der Herstellung von extrem 

wohldefinierten Nanoröhren in Aluminiumoxid-Membranen und deren 

Infiltration mit Polymeren liegt. Diese Nanoröhren lassen sich mit exakt 

definiertem Durchmesser herstellen, während die Miniemulsionströpfchen 

immer eine relativ hohe Polydispersität aufweisen (s. Abb. 12b). Wir haben uns 

daher entschlossen, die Untersuchungen an den „Nanotröpfchen“ nicht 

weiterzuführen, zumal die Infiltration in die porösen Membranen mit deutlich 

weniger Probenmaterial möglich ist. Dies erlaubt uns nun auch, teurere 

wohldefinierte Polymerproben zu verwenden. Dieses Projekt wurde ebenfalls 

separat bei der DFG eingereicht, und wird seit April 2008 im Rahmen des 

Schwerpunktprogramms 1369 „Polymer-Festkörper-Kontakte: Grenzflächen 

und Interphasen“ gefördert (DFG SA 982/4-1). Erste MQ-Messungen an 

Polymeren in Nanoröhrchen zeigen Trends, die denen in Abb. 12a entsprechen. 

Die hier skizzierten Arbeiten bildeten für diese Aktivität die Vorarbeit, ohne die 

eine erfolgreiche Antragstellung sicher nicht möglich gewesen wäre. Teile der 

Arbeit (vor allem zur physikalischen Gelierung von linearem PDMS mit Silica) 

sollen noch publiziert werden.


(a) 

norm. intensity 

1 

0.1 

0.01 

DQ 

bulk PDMS 200k 

410 nm spheres 

220 nm spheres 

ΣMQ 

(b) 

amplitude / a.u. 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

410±110 nm 

220±70 nm 

0 10 20 30 40 50 


0.0 

0.1 1 

diameter / µm 

Abb. 12: (a) DQ-Aufbaukurven und MQ-Summenabfallkurven (T = 240 K) für 

lineares PDMS (MW ≈ 200 kg/mol) im Bulk und isoliert in Form von in 

Gelatine/D 2 O immobilisierten Miniemulsionströpfchen verschiedener Größe. (b) 

Entsprechende Partikelgrößenverteilungen aus dynamischen Lichtstreumessungen. 

(d) Schlussbemerkung 

Zusammenfassend erlaube ich mir persönlich zu resümieren, dass das Projekt 

A3/B17 in den 6 Jahren seiner Förderung sehr erfolgreich verlaufen ist. Aus 

dem Projekt sind bisher 27 Originalarbeiten (2 davon nur eingereicht) und ein 

Übersichtsartikel hervorgegangen, die den Bereichen NMR-Methodenentwicklung, 

Anwendungen neuer wie auch etablierter NMR-Methoden sowie 

polymerphysikalischer Grundlagenforschung zuzuordnen sind. Ca. 3/4 davon 

betreffen Kernthemen des Projekts. Die erste Hälfte dieser Arbeiten bildete das 

Kernthema der Habilitation des Antragstellers im Jahre 2005 und ist so 

Grundlage seiner Berufung an die MLU Halle-Wittenberg, und über 

verschiedene Resultate aus dem Projekt wurde in mehr als 50 eingeladenen und 

angemeldeten Konferenzbeiträgen und Kolloquiumsvorträgen berichtet. Vor 

allem die neu entwickelte 1 H-Multiquantenmethode zur quantitativen Netzwerkcharakterisierung 

auf einfachen Tieffeld-NMR-Spektrometern erfreut sich 

großen Interesses und hat zu zahlreichen internationalen Kooperationen geführt, 

bzw. wird von verschiedenen Gruppen inzwischen ebenfalls angewendet. Die 

Grundlagen und bisherigen Anwendungen dieser Methode sind in einem 

Übersichtsartikel [11] zusammengefasst. Es sei noch darauf hingewiesen, dass 

das Hauptaugenmerk dieses Berichts auf den noch nicht publizierten Resultaten 

liegt, die in den nächsten Monaten noch aufzuarbeiten sind (Abb. 1,7,8,11,12).


NMR-Anwendungen wurden publiziert auf den Gebieten der molekularen 

Dynamik in porösen Nanostrukturen und auf Silica-Oberflächen (2003-2005) 

und vor allem auf den Gebieten der Polymernetzwerke und –schmelzen sowie 

deren Nanocomposits (2003-2008). Grundlegende polymerphysikalische 

Erkenntnisse wurden in den Bereichen der Quellungsheterogenitäten, der 

Mikrostruktur von Hydrogelen und Elastomeren sowie der Kettendynamik im 

Confinement gewonnen. Eine Reihe wichtiger aktueller Resultate über 

Elastomere, die oben dokumentiert sind, konnte noch nicht veröffentlicht 

werden; insgesamt 5 zentrale Publikationen sind im Augenblick noch in 

Vorbereitung. 

Vor allen die Aktivität zur Kettendynamik im Confinement hat den Rahmen 

dieses Projektes gesprengt, da sie umfassendere systematische Untersuchungen 

und theoretische Weiterentwicklungen notwendig gemacht hat. Sie hat 

inzwischen zu zwei weiteren laufenden DFG-Projekten geführt (eines zur 

Reptationsdynamik in „einfachen“ Polymerschmelzen, ein weiteres zur 

Kettendynamik an Grenzflächen im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1369). 

Nicht verschwiegen werden soll an dieser Stelle, dass die FCS-Untersuchungen 

zu Obstruktionseffekten auf die Sondendiffusion in Netzwerken bisher nicht zu 

Publikationen geführt haben. Dies war vor allem auf den verschleppten 

Abschluss einer Dissertation sowie auf gravierende experimentelle Probleme im 

Bereich der amphiphilen Conetzwerke zurückzuführen, die nur mit 

unangemessen hohem Aufwand hätten gelöst werden können. Eine Publikation 

zu den Obstruktionseffekten in endvernetzen PDMS-Netzwerken ist jedoch fest 

geplant, erfordert jedoch noch weitere theoretische Analysen, für die dem 

Antragsteller leider momentan wenig Zeit bleibt. Ebenfalls kritisch könnte man 

die formal schwache Einbindung des Projekts in das Hallenser Umfeld 

bewerten. Hier waren die Verbindungen zu Freiburg noch zu stark und haben 

die Valenzen dominiert. Leider waren vor allem die mit Projekt B7 (Reichert) 

geplanten Aktivitäten zur Xe-NMR an Elastomeren nicht von Erfolg gekrönt. 

Fruchtbare Diskussionen und Kooperationen jenseits des unmittelbaren Projektzusammenhangs 

erwuchsen jedoch mit den Kollegen Reichert, Stepanow, 

Kressler, Beiner und Thurn-Albrecht, die vor allem im Rahmen des polymerorientierten 

soft-matter-Kolloquiums als wichtiger Teilaktivität im SFB 418 

gepflegt wurden. Hier hat sich ein hohes Maß an Synergie entwickelt, die in 

Kürze in Form der Beantragung einer neuen SFB-Initiative im Polymerbereich 

dokumentiert sein wird.




Ref. [1] beschreibt Ergebnisse einer Kooperation mit dem Projekt C8 des SFB 

428 in Freiburg, dessen Themenstellung die Struktur und Dynamik anisotroper 

Hydrogele war; im Rahmen des vorliegenden Projekts wurden die NMR- 

Diffusionsuntersuchungen zur Detektion von Heterogenitäten durchgeführt. 

Refs. [2-10] sind Schlüsselarbeiten vor allem zu Polymernetzwerken, die direkt 

aus dem Projekt hervorgegangen sind. Ref. [11] ist ein Übersichtsartikel, der den 

Grundlagen und vielen Anwendungen der im Rahmen dieses Projektes 

weiterentwickelten MQ-Methode gewidmet ist. Die Arbeiten [12] und [13] sind 

nur insofern projektrelevant, als es Anwendungen von im Rahmen dieses 

Projektes durchgeführten NMR-methodischen Entwicklungen sind. Es handelt 

sich um Kooperationen, die aus dem Freiburger SFB mit der Arbeitsgruppe 

Mülhaupt erwachsen sind, und in denen die bereits im Erstantrag von 2002 

antizipierten MQ-gefilterten Spindiffusionsexperimente auf Blockcopolymere 

angewendet wurden. Ref. [14] beschreibt eine dem Projektbereich (b) zuzuordnende 

Anwendung der MQ-NMR-Technik zur Untersuchung von Heterogenitäten 

in technisch relevanten Silikonelastomeren in Zusammenarbeit mit 

einer Gruppe vom Lawrence-Livermore National Laboratory, Kalifornien. 

Zudem ist mit ca. 5 weiteren Publikationen zu den Projektbereichen (a) und (b) 

zu rechnen, die derzeit noch in Vorbereitung sind. 


[1] F. Kleinschmidt, M. Hickl, K. Saalwächter, C. Schmidt, H. 

Finkelmann. Lamellar Liquid Single Crystal Hydrogels: Synthesis and 

Investigation of Anisotropic Water Diffusion and Swelling. 


[2] J.-U. Sommer, K. Saalwächter. Segmental Order in Endlinked 

Polymer Networks: A Monte Carlo Study. Eur. Phys. J. E. 18, 167- 

182 (2005). 

[3] K. Saalwächter, B. Herrero, M. A. López-Manchado. Chemical Shift- 

Related Artifacts in NMR Determinations of Proton Residual Dipolar 

Couplings in Elastomers. Macromolecules 38, 4040-4042 (2005). 

[4] K. Saalwächter, B. Herrero, M. A. López-Manchado. Chain order and 

crosslink density of elastomers as investigated by proton multiplequantum 

NMR. Macromolecules 38, 9650-9660 (2005).


[5] K. Saalwächter and A. Heuer. Chain Dynamics in Elastomers As 

Investigated by Proton Multiple-Quantum NMR. Macromolecules 39, 

3291–3303 (2006). 

[6] K. Saalwächter, J.-U. Sommer. NMR Reveals Non-Distributed and 

Uniform Character of Network Chain Dynamics. Macromol. Rapid 

Commun. 28, 1455–1465 (2007). 

[7] K. Saalwächter, M. Gottlieb, R. Liu, W. Oppermann. Gelation as 

Studied by Proton Multiple-Quantum NMR Macromolecules 40, 

1555–1561 (2007). 

[8] J. L. Valentín, J. Carretero-González, I. Mora-Barrantes, W. Chassé, 

K. Saalwächter. Uncertainties in the Determination of Cross-Link 

Density by Equilibrium Swelling Experiments in Natural Rubber. 


[9] J. L. Valentín, D. López, R. Hernández, C. Mijangos, K. Saalwächter. 

Structure of Poly(vinyl alcohol) Cryo-Hydrogels as studied by Proton 

Low Field NMR. Macromolecules 42, 263–272 (2009). 

[10] J.-U. Sommer, W. Chassé, J. L. Valentín, K. Saalwächter. Effect of 

excluded volume on segmental orientation correlations in polymer 

chains. Phys. Rev. E 78, 051803 (2008). 

[11] K. Saalwächter, Proton Multiple-Quantum NMR for the Study of 

Chain Dynamics and Structural Constraints in Polymeric Soft 

Materials. Progr. NMR Spectrosc. 51 1-35 (2007). 

[12] K. Saalwächter, Y. Thomann, A. Hasenhindl, H. Schneider. Direct 

Observation of Interphase Composition in Block Copolymers. 

Macromolecules 41, (2008). 


[13] Y. Thomann, R. Thomann, K. Saalwächter, R. Mülhaupt. Gradient 

interfaces in SBS and SBS/PS blends and their influence on 

morphology development and material properties. Macromolecules 

(submitted 11/2008). 

[14] S. C. Chinn, C. T. Alviso, E. S. F. Berman, C. A. Harvey, R. S. 

Maxwell, T. S. Wilson, R. Cohenour, K. Saalwächter, W. Chassé. 

Multianalytical characterization of Radiation-Induced Degradation in a 

Filled Silicone Elastomer. J. Phys. Chem. (submitted 1/2009).



Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich 418 von 4/2006 12/2008 

gefördert. Es wurde davor seit 1/2003 im Rahmen des SFB 428 (Freiburg) als 

Projekt A3 gefördert. 

Haushaltsjahr 


2006 82.800 € 21.000 € 46.000 € 149.800 € 

2007 82.800 € 21.000 € - 149.800 € 

2008 82.800 € 21.000 € - 149.800 € 

Summe 248.400 € 63.000 € 46.000 € 357.400 €







Mitarbeiter 

(einschl. 

Hilfskräfte) 

1) K. Saalwächter, Prof. Dr., 

Hochschullehrer 

2) G. Hempel, Dr., wiss. 

Angestellter 

3) A. Serbescu, M.Sc., 

Doktorandin 

4) J. López Valentìn, Dr., 


Mitarbeiters 

NMR-Spektroskopie, 

Polymerphysik 

NMR-Spektroskopie 

Physikalische Chemie der 

Polymeren 

Physikalische Chemie der 

Polymeren 

Institut der Hochschule 

oder der außeruniv. 

Einrichtung 





(Monat/Jahr) bis 

(Monat/Jahr) 

(vor 4/2006: SFB 

428, Freiburg) 

1/2003 bis 12/2008 

4/2006 bis 12/2008 

3/2003 bis 3/2006 


6/2006 bis 8/2008 

Postdoc 

nichtwiss. 4) P. Seibot, Ing., Techniker Institut für Physik 4/2006 bis 12/2008 

Mitarbeiter 




1/2004 bis 9/2006 

Mitarbeiter 

(einschl. 


4/2006 bis 9/2006 

Hilfskräfte) 


5/2006 bis 6/2008 

nichtwiss. Mitarb. 

5) G. Modesti, Dipl.- 

Physiker, Doktorand 

6) A. Serbescu, M.Sc., 

Doktorandin 

7) V. Künzel, Dipl.- 


8) Walter Chassé, Dipl.- 


Phys. Chemie der 

Polymeren 


Polymeren 


Polymeren 


Polymeren 


10/2007 bis 12/2008 

Entgeltgruppe 

TV-L E13 

50% 

TV-L E13 

50% 

TV-L E13 

50% 

TV-L E13 

50%

MLU HALLE - Institut fÃ¼r Physik - Martin-Luther-UniversitÃ¤t Halle ...

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