Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte - Institut für Physikalische ...

TU Clausthal Stand 10/01/2007
Institut für Physikalische Chemie
Grundpraktikum 13. LEITFÄHIGKEIT SCHWACHER ELEKTROLYTE
LEITFÄHIGKEIT SCHWACHER
ELEKTROLYTE
1. Versuchsplatz
Komponenten:
- Thermostat
- Leitfähigkeitsmessgerät
- Elektrode
- Thermometer
2. Allgemeines zum Versuch
Der Widerstand R eines Leiters ist
proportional seiner Länge l und umgekehrt
proportional seinem Querschnitt q.
l
R = ρ
(1)
q
Den Faktor ρ bezeichnet man als spezifischen Widerstand, seinen Kehrwert χ als spezifische
Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen hängt bei konstanter Temperatur und
konstantem Druck von der Konzentration des Elektrolyten, dem Dissoziationsgrad und der
Geschwindigkeit der vorhandenen Ionen ab.
Die Konzentration des Elektrolyten ist aus der Einwaage bekannt und wird in Mol pro Liter
angegeben.
Bei vollständiger Dissoziation zerfällt der Elektrolyt in ν+ Kationen und ν– Anionen. Die Indizes
beziehen sich auf das Vorzeichen der Ionenladung. Bei unvollständiger Dissoziation
(„schwacher“ Elektrolyt) muss man ν+ und ν– noch mit dem Dissoziationsgrad α multiplizieren.
Unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes wandern die Ionen zu den Elektroden, d. h. es fließt
ein Strom. Die Stromdichte, (der Strom pro Fläche) ist gegeben durch die Beziehung :
I
= = ( NA
υ+
c z+
e v+
+ N υ−
c z−
e v−)
(2)
A
i A
1

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Es bedeuten:
A : Querschnittsfläche
NA : Avogadrozahl
c : Konzentration in mol·cm -3
υ± : Geschwindigkeiten der negativen bzw. positiven Ionen
e : Elementarladung
z± : Ladungszahl der positiven bzw. negativen Ionen
ν± : stöchiometrische Koeffizienten
Die Ladung e · z± ist also ein ganzzahliges Vielfaches der elektrischen Elementarladung. Die
Avogadrozahl ist in Gl. (2) enthalten, weil sie die in einem Mol enthaltende Zahl von Atomen
angibt.
Die Flüssigkeit ist natürlich ungeladen, so dass gelten muss:
v (3)
+ z + = v−
z−
Diese Beziehung bezeichnet man als Elektroneutralitätsbedingung.
Den Quotienten von Ionengeschwindigkeit und Feldstärke
bezeichnet man als Ionenbeweglichkeit.
υ±
= u
E
Man erhält also für die spezifische Leitfähigkeit
±
I
χ = = N A e c ( v+
z+
u+
+ v−
z −u
−)
(5)
E ⋅ q
Die Größe NA · e = F (entspricht dem Betrag der Ladung von 1 Mol Elektronen) bezeichnet man
als Faradaykonstante. Betrachtet man außerdem einen unvollständig dissozierten Elektrolyten,
so erhält man:
Man erhält also für die molare Leitfähigkeit
χ = F ⋅ α ⋅ c ⋅ ( ν + z+
u+
+ ν −z
−u
− )
(6)
χ
Λ = = α ⋅ F ( ν + z+
u+
+ ν − z−u
c
2
−
)
(4)
(7)

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Früher wurde auch häufig die sog. Äquivalentfähigkeit verwendet, bei der die spez.
Leitfähigkeit nicht auf die Stoffmengenkonzentration, sondern auf die Zahl der „Äquivalente“
pro Volumeneinheit ν · c, bezogen wurde:
Hierbei ist v = v+
z+
= v−
z−
.
' ( + −)
+ ⋅ α =
χ
Λ = F u u
v ⋅ c
Achtung:
−1
−1
Ω ⋅ cm
Λ (und Λ') hat üblicherweise die Einheit −3
mol ⋅cm
3
cm
=
mol
2 1 Ω ⋅
−
S ⋅ cm
=
mol
Die Konzentration wird jedoch oft in mol · L -1 angegeben, daher hat man häufig den
Umrechnungsfaktor 10 3 (1 mol · L –1 =ˆ 10 3 mol · cm –3 ) zu berücksichtigen.
Die Größe F · u · |z| ≡ λ bezeichnet man als molare Ionenleitfähigkeit.
Wir erhalten aus (7):
2
(8)
Λ = α ( ν + λ+
+ ν − λ−
)
(9)
Für c → 0 geht α → 1 und man erhält das Kohlrauschsche Gesetz der unabhängigen
Ionenwanderung:
Λ = ν λ + ν λ
(10)
0
0
0 + + − −
Es besagt, dass sich die Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung additiv aus den
Leitfähigkeiten der Ionen zusammensetzt.
Bei hoher Konzentration ist dieses Gesetz aus verschiedenen Gründen nicht mehr gültig.
Zunächst muss bei schwachen Elektrolyten der Dissoziationsgrad berücksichtigt werden
(Ostwaldsches Verdünnungsgesetz). Auch bei starken Elektrolyten ist die molare Leitfähigkeit
konzentrationsabhängig, weil die Ionen stark miteinander wechselwirken. Ohne ins Detail zu
gehen, geben wir das Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz an:
k ist hier eine empirische Konstante
Λ = Λ 0
Gleichung (10) ist ein typisches Grenzgesetz. Deshalb sind auch nur die Größen
die einzelnen Ionen charakteristisch, nicht jedoch λ + und λ − .
Dividiert man Gleichung (9) und (10) durcheinander, so erhält man:
− k
c
0
λ + und
0
λ − für

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Λ
α =
(11)
Λ
0
Diese Gleichung gibt also die Möglichkeit, den Dissoziationsgrad aus Leitfähigkeitsmessungen
zu bestimmen. Man muss sich jedoch klar sein, dass Gleichung (11) nur eine Näherung ist, da
bei endlicher Konzentration die Leitfähigkeit auch noch von anderen konzentrationsabhängigen
Faktoren als dem Dissoziationsgrad beeinflusst wird (Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz).
Betrachten wir nun einen binären Elektrolyten
AB → ← A + + B –
so ist die Konzentration c(AB) = (1 – α) c0, die Konzentrationen von A + und B – sind gleich
α · c0.
Eingesetzt in die Formel des Massenwirkungsgesetzes ergibt sich daraus das Ostwaldsche
Verdünnungsgesetz:
Mit (11) ergibt sich
K c
2
a ⋅ c
=
1 − a
4
0
(12)
2
Λ ⋅ c0
Kc =
(13)
2 ⎛ Λ ⎞
Λ0
⎜
⎜1
−
⎟
⎝ Λ0
⎠
Gleichung (13) bildet also eine Möglichkeit, das Massenwirkungsgesetz mit Hilfe von
Leitfähigkeitsmessung zu prüfen. Diese Formel gilt jedoch nur für stark verdünnte Lösungen
schwacher Elektrolyte, da für stärker konzentrierte Lösungen andere Konzentrationsabhängigkeiten
mit ins Spiel kommen. Formt man Gleichung (13) um, so ergibt sich:
3. Orientieren Sie sich über
1
Λ
=
K
Λ c
⋅
⋅
c
Λ
0
2
0
1
+
Λ
− Eigenschaften von Elektrolytlösungen
− Massenwirkungsgesetz
− Messmethoden für den elektrischen Widerstand
0
(14)

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4. Literatur
Wedler G. „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, 3. Aufl.
Kap. 1.6 Einführung in die Elektrochemie
Moore/Hummel „Physikalische Chemie“, 4. Aufl.
Kap. 10 Elektrochemie I
Kortüm G. „Lehrbuch der Elektrochemie“, 5. Aufl.
Kap. 1 Definitionen und Grundlagen
Kap. 6 Schwache und starke Elektrolyte
Kap. 9 Ergebnisse und Anwendungsmöglichkeiten
Jost/Troe „Kurzes Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Aufl. 18
Kap. 3 Elektrochemie
D. A. Mac Innes “The Principles of Electrochemistry”
E. G. Jäger, K. Schöre, Elektrolytgleichgewichte und Elektrochemie
5. Aufgabe
Messen Sie die Leitfähigkeit der Säure (Essigsäure oder Propionsäure) in den angegebenen
Konzentrationen. Berechnen Sie die spezifischen Leitfähigkeiten bzw. nach (8) die molaren
Leitfähigkeiten. Bestimmen Sie 0 Λ und die Dissoziationskonstante K c .
Berechnen Sie nach (11) die Dissoziationsgrade für die einzelnen Verdünnungen und prüfen Sie
das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz.
6. Versuchsdurchführung
Kalibrieren Sie zunächst die Apparatur mit Hilfe einer 0,01 mol/L KCl - Lösung
(χ = 1409 µS · cm –1 bei 25°C).
Stellen Sie anschließend aus der bereitgestellten 1 mol/L Säure 200 ml 0,1 mol/L - Lösung her,
mit der Sie Ihre Messreihe beginnen und verdünnen Sie diese dann weiter in folgenden
Verhältnissen: 1/2, 1/4, 1/8, 1/16, 1/32, 1/64, 1/128 und bestimmen Sie deren Leitfähigkeiten.
Bei jeder Leitfähigkeitsmessung ist auf konstante Temperatur (25°C) zu achten, da z. B. für
Kochsalz die empirische Beziehung
χT = χT 0 [1 + 0,022 (T – T0) ]
5

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gilt, die auf den relativ großen Temperaturkoeffizienten der Viskosität der Lösung zurückzuführen
ist (T0: internationale Referenztemperatur 25°C).
Schließlich ist noch die Leitfähigkeit des verwendeten Wassers zu ermitteln und ggf. von den
gefundenen Leitfähigkeiten der Messreihe abzuziehen („Blindversuch“).
7. Auswertung
Tragen Sie Λ –1 gegen Λ · c0 auf (Gleichung(14)). Bestimmen Sie mittels Regressionsrechnung
- den Ordinatenabschnitt
1
- die Steigung 2
K ⋅ Λ
c
0
Λ
−1
0
und berechnen Sie daraus die gesuchten Größen.
Diskutieren Sie die erhaltene Regressionsgerade unter Berücksichtigung des Korrelationskoeffizienten.
Berechnen Sie diesen mit der Formel aus dem Beiblatt zur Fehler- und
Ausgleichsrechnung.
Tragen Sie die ermittelten Dissoziationsgrade gegen die Konzentrationen auf und erklären Sie
den Kurvenverlauf.
Ermitteln Sie die Standardabweichung der nach dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz
berechneten Gleichgewichtskonstanten kc.
8. R/S Sätze der verwendeten Chemikalien
Essigsäure:
R: 34 Verursacht Verätzungen
S: 23.2 Dampf nicht einatmen
26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt
konsultieren
45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett
vorzeigen)
Propionsäure :
R: 34 Verursacht Verätzungen
S: 23.2 Dampf nicht einatmen
36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen
45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett
vorzeigen)
6