Allgemeine Grundlagen zu den Versuchen Molrefraktion ...

TU Clausthal Stand: 04.04.2005 

Institut für Physikalische Chemie 

Fortgeschrittenen-Praktikum 9. & 10. Dipolmoment & Molrefraktion Seite 1/15 

Molrefraktion, Dipolmoment 

Allgemeine Grundlagen zu den Versuchen 

In den nachfolgenden Versuchen geht es um die Wechselwirkung elektrischer Felder mit so 

genannten Dielektrika oder Isolatorstoffen. 

Wird ein dielektrisches Material in ein statisches elektrisches Feld gebracht, so durchziehen 

Feldlinien das Material, während ein elektrischer Leiter im Inneren feldfrei bleibt. Auf den 

Oberflächen des Leiters sammeln sich aufgrund der freien Beweglichkeit von Elektronen so 

viele Ladungen an, dass sie in seinem Inneren ein Gegenfeld erzeugen, welches das äußere 

Feld kompensiert. In dielektrischen Stoffen dagegen sind positive und negative Ladungen 

elastisch verbunden. Sie werden im allgemeinen proportional der Feldstärke gegeneinander 

verschoben, was zu einer Schwächung des Feldes im Dielektrikum führt. 

Werden zwei große, entgegengesetzte Ladungen vom Betrag q um r gegeneinander 

r r 

verschoben, so entsteht ein Dipolmoment m= q⋅ 

. Die vektorielle Summe aller Dipolmomente 

pro Volumeneinheit ist die so genannte Polarisation p =Σm / V. 

r r 

V 

i 

i 

Die makroskopische Beschreibung des Verhaltens eines Dielektrikums im elektrischen Feld 

erfolgt durch das Verhältnis der Feldstärke E r 

in (V/cm) im Dielektrikum zum Verschiebungsfeld 

D r in (C/cm -2 ). Es gilt bei der Verwendung des SI-Einheiten-Systems: 

r r 

D= εε ⋅E 

o 

(1) 

Hierin ist ε o die Dielektrizitätskonstante im Vakuum mit ε o = 8,854 10 -14 C⋅V -1 ⋅cm 1 und ε die 

dimensionslose Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums. Im Vakuum ist ε = 1. Die 

Richtung des Vektors D r ist identisch mit der von E r . Sein Betrag ist gleich der Flächenladungsdichte 

q/O, die auf den zum Feld senkrechten Oberflächen eines ins Dielektrikum 

gebrachten Leiters influenziert würde, d.h. es ist auch die Flächenladungsdichte auf den 

Kondensatorplatten. Der Zusammenhang zwischen D r und E r ist auch wie folgt gegeben:




r r r 

D= ε E+ 

P 

o 

v 

(2) 

Aus (1) und (2) folgt: 

r r r r 

P = ε − ε E P = α E α = ε − ε 

( 1) bzw. mit ( 1) 

V o v v v o 

(3) 

Der Proportionalitätsfaktor zwischen P r v 

und E r ist die makroskopische Polarisierbarkeit a v 

. 

Der Index v weist darauf hin, dass hier P r v 

eine auf die Volumeneinheit bezogene Größe ist. 

Es soll nun der Zusammenhang zwischen den makroskopischen Größen und der 

mikroskopischen Polarisierbarkeit α von Molekülen betrachtet werden. Hierzu muss die Zahl 

N der Teilchen pro Volumeneinheit bekannt sein. Außerdem muss man das auf das einzelne 

Teilchen bzw. Ladungspaar wirkende Feld E r w 

kennen. Diese wirksame Feldstärke E r 

w 

kann 

gegenüber der makroskopischen, mittleren Feldstärke E r verändert sein, da in kondensierten 

Phasen die einzelnen Teilchen von ebenfalls polarisierten anderen Teilchen umgeben sind. 

Die Abweichung wird durch ein zusätzliches inneres Feld 

Polarisation selbst herrührt und dieser proportional gesetzt werden kann: 

E r i 

beschrieben, das von der 

r r r r r 

E = E+ E = E+γ 

P 

w 

i 

In Gasen ist 

r r 

E = E . 

w 

Es folgt für die Polarisation in der molekularen Beschreibung: 

r N 

r r r r r N α r 

P= Σ mi 

= Nα Ew= Nα( E+ γ P) 

bzw P= E 

1 − N αγ 

i= 

1 

Hierin ist α der aus allen vorliegenden Orientierungen der Moleküle resultierende Mittelwert 

der Polarisierbarkeit. Ein Vergleich mit der makroskopischen Beschreibungsweise (3) zeigt, 

dass gilt:




α 

V 

ε 

N α 

= 

1 − N αγ 

= 1+ 

N α 

( 1− 

N αγ) ε 0 

(4) 

und 

N αγ = 1− 

N α 

( ε −1) ε 0 

(5) 

Die Teilchenzahl N lässt sich durch molare Größen ausdrücken: 

N 

N L 

⋅ ρ 

= (6) 

M 

Hierin ist N L die Loschmidt’sche Zahl, M die Molmasse und ρ die Dichte. 

Die Bestimmung des Faktors γ, der das lokal wirksame Feld beschreibt, bereitet einige 

Schwierigkeiten. Für Festkörper mit gewissen Symmetrien (einfach kubische Gitter) sowie 

für einfache Flüssigkeiten (kugelförmige, dipolfreie Moleküle) lässt sich ein Wert von 

γ 

= 1 

3ε 

(7) 

0 

berechnen. Setzt man (6) und (7) in (5) ein, so erhält man die Clausius-Mosotti-Gleichung 

ε −1 

M N ⋅α 

⋅ = L 

ε + 2 ρ 3ε 

0 

(8) 

deren Gültigkeit durch die genannten Bedingungen begrenzt ist.




Für Gase ist γ gleich Null und es folgt mit (4) 

ε −1 

M N L 

α 

= (9) 

3 ρ 3ε 

0 

Der Ausdruck (8) bzw. (9) wird Molpolarisation P genannt. Es soll nun die Polarisierbarkeit 

näher betrachtet werden hinsichtlich ihrer Ursachen. Man unterscheidet drei Arten der 

Polarisierbarkeit: Elektronen-, Atom- und Orientierungspolarisierbarkeit. Die 

Elektronenpolarisierbarkeit kommt dadurch zustande, dass im elektrischen Feld die 

Elektronenhülle eines jeden Atoms gegen den Kern verschoben wird. Atompolarisierbarkeit 

liegt dann vor, wenn in Molekülen Atome unterschiedliche Ladungen tragen, wodurch die 

Atome als ganze gegeneinander verschoben werden. Am ausgeprägtesten ist dieser Effekt bei 

Ionenkristallen. Elektronen- und Atompolarisierbarkeit werden zusammen als 

Verschiebungspolarisierbarkeit bezeichnet. Orientierungspolarisierbarkeit liegt vor, wenn 

Moleküle als ganzes permanente Dipole darstellen, die durch das elektrische Feld ausgerichtet 

werden. Die Polarisierbarkeit α in Gl. (8) kann also aufgespalten werden: 

α = αel + αat + αor 

(10) 

Im Gegensatz zur Verschiebungspolarisierbarkeit ist die Orientierungspolarisierbarkeit 

temperaturabhängig, da die Wärmebewegung der Ausrichtung der Dipole im Feld entgegenwirkt. 

Die Achse des permanten Dipols µ r bilde mit dem wirkenden Feld 

Dann hat der Dipol die potentielle Energie 

E r w 

den Winkel β. 

E 

pot 

r 

=−µ 

⋅ 

r 

E 

w 

cos β , 

wenn man den Nullpunkt der potentiellen Energie beim Winkel β = 90° festsetzt. Nach 

Boltzmann ist nun die Wahrscheinlichkeit W, dass im thermischen Gleichgewicht ein Dipol 

den Winkel β zur Feldrichtung einnimmt, gegeben durch




⎛ E 

pot ⎞ ⎛ µ⋅Ew 

cosβ ⎞ 

W∞exp⎜− = exp⎜ ⎟ 

kT 

⎟ 

⎝ ⎠ ⎝ kT ⎠ 

Im zeitlichen bzw. räumlichen Mittel resultiert ein in der Feldrichtung liegendes Moment µ r , 

für das die weitere Rechnung näherungsweise 

2 

r µ 

r r 

µ= ⋅ 

3 kT 

E w 

ergibt. Da die Polarisierbarkeit der Proportionalitätsfaktor zwischen Dipolmoment und 

wirksamer Feldstärke ist, folgt 

r 2 

µ 

α 

or 

= 

3 kT 

. 

Für Gl. (8) ergibt sich also in ausführlicher Schreibweise 

2 

ε 1 M N ⎛ 

r 

− 

µ ⎞ 

L 

P = ⋅ = αel 

+ αat 

+ ε + 2 ρ 3ε 

⎜ 

o 

3 kT⎟ 

⎝ 

⎠ 

(11) 

Aus Gl. (11) folgt, dass die Dimension der Molpolarisation [p] Volumen ⋅ Mol -1 und die des 

Dipols [µ] Ladung ⋅ Länge ist. 

Für Gase ergibt sich entsprechend Gl. (9) ein analoger Ausdruck. 

Durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Molpolarisation P und geeignete Auftragung 

und Extrapolation lässt sich der Orientierungsanteil der Polarisierbarkeit und die Größe des 

permanenten Dipols µ r bestimmen. 

Ein gewisser Fehler ergibt sich dadurch, dass bedingt durch die Ausrichtung der Dipole im 

Feld auch die Verschiebungspolarisation schwach anisotrop wird, d. h. gewöhnlich in




Feldrichtung etwas größer ist als senkrecht dazu (Kerr-Effekt). Dieser kleine Fehler kann 

gewöhnlich, d.h. bei relativ kleinen Feldstärken, vernachlässigt werden. 

Für Substanzen mit permanenten Dipolen im kondensierten Zustand lässt sich Gl. (8) bzw. 

(11) nicht ohne weiteres anwenden. Die Auswertung mit Hilfe der Clausius-Mosotti- 

Gleichung ist aber möglich, wenn man eine Mischungsreihe der Dipolsubstanz mit einem 

unpolaren Lösungsmittel, für das diese Gleichung gilt, untersucht. Man erhält die ungestörte 

Molpolarisation der Dipolsubstanz durch Extrapolation der Werte nach unendlicher 

Verdünnung, wobei sich die Gesamtpolarisation additiv aus den Molpolarisationen der 

einzelnen Substanzen zusammensetzt. 

Nachdem bisher nur der Fall des statischen elektrischen Feldes betrachtet wurde, soll nun der 

Einfluss von elektrischen Wechselfeldern behandelt werden, der auch bei den meisten der 

üblichen Messverfahren untersucht wird. Wenn sich ein elektrisches Feld zeitlich genügend 

schnell ändert, so folgt die Polarisation wegen einer gewissen Trägheit nicht unmittelbar nach, 

sondern verzögert. Man kann wiederum mit der elektrischen Feldstärke E r 

und der 

dielektrischen Verschiebung D r die Verhältnisse im Inneren des Dielektrikums beschreiben. 

Die Definition von D r 

ist sinngemäß die gleiche wie im Fall des statischen Feldes, die 

Beziehung (2) gilt nach wie vor. Die Gl. (1) ist allerdings nicht mehr gültig und muss durch 

eine allgemeinere Beziehung ersetzt werden. 

Die periodischen Felder, die angewendet werden, sind gewöhnlich von der Form 

E = E cos ω t 

(12) 

0 

wobei E o zeitunabhängig ist und ω / 2π die Frequenz in Perioden pro Sekunde ist. t ist die 

Zeit in Sekunden. Wenn ein solches Feld genügend lange besteht, so muss auch D periodisch 

mit der Zeit sein, allerdings im allgemeinen nicht notwendig in Phase mit E, sondern um δ 

phasenverschoben: 

0 

( ) 

D = D cos ωt− δ = D ' cos ωt+ D ''sin ωt 

(13)




mit 

D' = D cos δ; D'' = D sin δ 

0 0 

Das Verhältnis D 0 / E 0 hängt im allgemeinen Fall von der Frequenz ab. Deshalb können zwei 

verschiedene Dielektrizitätskonstanten ε' und ε'', die beide frequenzabhängig sind, eingeführt 

werden durch 

D' = εε ' ; D'' = ε'' εE 

. 

(14) 

0 

o 

o 

ε '' 

Daraus folgt tan δ = . Es kann gezeigt werden, dass ε'' proportional dem Energieverlust, 

ε ' 

d. h. der im Dielektrikum dissipierten Arbeit ist. Oft wird auch tan δ (Verlustwinkel δ) als 

Maß für diesen Verlust angegeben. 

Die obigen Gleichungen können durch die Einführung einer komplexen Dielektrizitätskonstanten 

x 

ε = ε ' + i ⋅ ε '' 

(15) 

und den Ersatz der Gl. (12) durch 

E 

i t 

= E0 

e − ω 

(16) 

geschrieben werden, wobei nur der reelle Teil der Gl. (16) betrachtet wird, der mit Gl. (12) 

x 

identisch ist. Dann ist der reelle Teil der Gleichung D = ε ⋅ ε0E 

identisch mit den Gln. (13) 

und (14). Für Dielektrika gelten im Grenzall ω→0 (statistisches Feld) die Relationen ε'→ε 

und ε''→0. In weiten Frequenzgebieten ist ε' nahezu konstant und ε'' = 0. Dazwischen liegen 

die so genannten Dispersionsgebiete, in denen ε' mit steigender Frequenz insgesamt abfällt, 

und ε'' ein Maximum durchläuft. Die Dispersionsgebiete liegen in den Frequenzbereichen, in 

denen gewisse charakteristische Frequenzen des betrachteten Systems selbst liegen. Bei




Frequenzen des äußeren Feldes genügend unterhalb der charakteristischen Frequenz des 

Systems erfolgt Polarisation wie im statischen Feld bezüglich des jeweiligen Mechanismus 

(Elektronen-, Atom- bzw. Dipolpolarisation), die elektrische Verschiebung ist in Phase mit 

der Feldstärke. Bei Frequenzen des äußeren Feldes oberhalb der charakteristischen Frequenz 

erfolgt keine Anregung des betreffenden Mechanismus mehr. So fallen mit steigender 

Frequenz nacheinander die Dipolorientierung, die Atom- und die Elektronenpolarisation aus 

(Abb. 1). 

ε' 

α or 

α at 

ε'' 

α el 

MW IR SL UV log ω 

Abb. 1: Die Abhängigkeit der Polarisierbarkeit und der Dielektrizitätskonstanten von der Frequenz in 

schematischer Darstellung. 

MW = Mikrowellen ω ≈ 10 11 sec -1 

IR = Infrarot ω ≈ 10 14 sec -1 

Vis = Sichtbares Licht ω ≈ 10 15 sec -1 

UV = Ultraviolett ω ≈ 10 16 sec -1 

Bei der Dispersion unterscheidet man zwei Fälle. Beim so genannten Debye-Fall, der die 

Dipolorientierung betrifft, wird die Bewegung der Dipole modellmäßig entweder als 

Drehbewegung in einem viskosen Medium oder aber als das Hin- und Herspringen der Dipole 

zwischen verschiedenen Orientierungen betrachtet. Die charakteristische Frequenz ist 

umgekehrt proportional der so genannten Relaxationszeit τ. Dies ist die Zeit, nach der nach 

einem plötzlichen Abschalten eines statischen Feldes die mittlere Dipolorientierung auf den e- 

tenTeil des Ausgangswertes abgesunken ist. Beim so genannten Resonanzfall, der die Atomund 

Elektronenpolarisation beschreibt, ist die charakteristische Frequenz die Frequenz der 

Schwingung der Atome im Molekül oder Ionengitter gegeneinander bzw. die Frequenz der 

Bewegung der Elektronen um den Kern. Beim Resonanzfall treten die typischen positiven




und negativen Resonanzspitzen auf (Abb. 1). Man kann also durch die Messungen von ε' bei 

verschiedenen Frequenzen außerhalb der Dispersionsgebiete die Anteile der 

Gesamtpolarisierbarkeit, die von den verschiedenen Mechanismen herrühren, erhalten, 

(Abb.1). 

Nur die Elektronenpolarisation wird im elektrischen Feld des sichtbaren Lichtes angeregt. 

Nach der Maxwell’schen Beziehung für Isolatorstoffe gilt 

n = ε ⋅ µ 

wobei n der Brechungsindex des Lichtes des betreffenden Stoffes und µ seine magnetische 

Permeabilität ist. Da für die meisten dielektrischen Stoffe µ≈ 1 ist, gilt in guter Näherung 

ε= n 2 , 

(17) 

wobei n und ε bei der gleichen Frequenz gemessen werden müssen. Setzt man die Beziehung 

(17) in Gl. (11) ein, so erhält man die Lorenz-Lorentz-Gleichung 

2 

n −1 

M NL⋅αel 

2 ⋅ = = 

n + 2 ρ 3⋅ε 

o 

R 

M 

(18) 

R M wird Molrefraktion genannt. Da die Polarisierbarkeit einzelner Atome, wenn sie in 

gleichen Bindungsverhältnissen vorliegen, auch in verschiedenartigen Molekülen etwa gleich 

ist, kann man aus den so genannten Atomrefraktionen, soweit sie bekannt sind, und der 

Molrefraktion auf die chemische Struktur einer Verbindung schließen (s. Tab. 1). 

Durch die Messung der Temperatur- oder Frequenzabhängigkeit von ε', z. B. an Hochpolymeren 

(Kunststoffen) oder Flüssigkristallen, kann man Aufschluss erhalten über die 

lokale Beweglichkeit einzelner Atomgruppen des Polymeren bzw. über individuelle und




kollektive Bewegungsmöglichkeiten von Molekülen, soweit diese ein permanentes Dipolmoment 

haben. Wenn diese Atomgruppen jeweils die gleiche Umgebung haben, wie es in 

kristallinem Material der Fall ist, so werden sie alle bei einer bestimmten Temperatur 

beweglich. Man erhält dann einen stufenförmigen Anstieg von ε' mit steigender Temperatur. 

Wenn die Umgebung der einzelnen Atomgruppen verschieden ist, wie es bei glasigen 

Polymeren der Fall ist, so erhält man statt des stufenförmigen einen mehr kontinuierlichen 

Anstieg von ε ’ in dem betreffenden Temperaturgebiet. Andererseits erhält man bei einer 

geeignet gewählten konstanten Temperatur bei Erhöhung der Frequenz im Mikrowellenbereich 

einen Abfall von ε', der ebenfalls mehr oder weniger stufenförmig erfolgt. Die 

Frequenz bei einer solchen Stufe entspricht dann der Relaxationszeit der Bewegung der 

entsprechenden Atomgruppe in der vorliegenden Umgebung. 

Die Messmethoden für die Dielektrizitätskonstante im Mikrowellenbereich beruhen darauf, 

dass die Leerkapazität eines Kondensators beim Einbringen eines Dielektrikums um das 

ε-fache (bzw. das ε'-fache) vergrößert wird. Man benötigt daher einen Messkondensator 

geeigneter Konstruktion zur Aufnahme des Dielektrikums. Dieser Kondensator wird als 

Glied in einer Messbrücke oder einen Schwingkreis geschaltet. Die einfachste Schwingkreisschaltung 

ist die Resonanzschaltung. Sie beruht darauf, dass die Resonanzfrequenz ν eines 

aus einer Spule von der Induktivität L und der Kapazität C gebildeten Schwingkreises nach 

der Thomsonschen Schwingungsformel durch 

1 

v = (19) 

2π 

LC 

gegeben ist. Die Frequenz ν wird durch Variation von C einer festen Bezugsfrequenz 

angeglichen, wobei sich C zusammensetzt aus einem variablen Drehkondensator und der 

leeren bzw. gefüllten Messzelle in Parallelschaltung.




Literatur: 

Lehrbücher der Physikalischen Chemie 

Theorie: 

H. Fröhlich: “Theory of Dielectrics”, Oxford, 1949 

Messtechnik: 

W. Foerst (Herausgeber): „Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie“, 3. Auflage, Bd. 

2/1, S. 455-494




Aufgaben: 

(A) Molrefraktion 

1. Man bestimme die Molrefraktion von 2-Propanol bei zwei verschiedenen Temperaturen 

(20 °C und 35 °C) 

2. Man bestimme die Molrefraktion einer binären Mischungsreihe von 1-Propanol und 

1,3-Dibrompropan durch Messung an den reinen Komponenten und an drei Mischungen 

(graphische Darstellung) bei 20 °C. 

3. Man bestimme mit Hilfe der Molrefraktion und der gegebenen Atomrefraktionen 

(Tabelle) die Konstitution einiger Flüssigkeiten, deren Bruttoformel bekannt ist. 

Ausführung: 

Der Brechungsindex wird mit dem temperierbaren Refraktometer bestimmt. Die Dichten 

werden mit dem Pyknometer bestimmt. Zur Volumenbestimmung wird das mit Wasser 

gefüllte Pyknometer gewogen, zur Massenbestimmung das mit der Substanz bzw. Mischung 

gefüllte. Ferner muss natürlich das leere Pyknometer gewogen werden. Es sind sehr genaue 

Wägungen erforderlich. 

Die thermische Ausdehnung des Pyknometers soll vernachlässigt werden. Daher ist zur 

Volumenbestimmung nur eine Wägung mit Wasser erforderlich. Die Dichte ρ von Wasser 

wird im Temperaturbereich von 0 °C bis 100 °C recht genau beschrieben durch folgende 

Gleichung: 

2 3 

( ) = + + + 

ρH2Oϑ a0 a1ϑ a2ϑ a3ϑ 

mit




a 0 = 1,0006 g / cm 3 

a 1 = 1,38460 ⋅10 5 g / cm 3 ⋅ °C -1 

a 2 = -5,82236 ⋅10 -6 g / cm 3 ⋅°C -2 

a 3 = 1,52755 ⋅10 -8 g / cm 3 ⋅ °C -3 

und ϑ: Temperatur in °C. 

Für die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Dichte der Substanzen bzw. 

Mischungen genügen Messungen bei zwei verschiedenen Temperaturen. Die daraus zu 

bestimmende thermische Ausdehnung kann in dem für den Versuch relevanten 

Temperaturbereich als konstant angenommen werden. 

(B) Dipolmoment 

Es soll das Dipolmoment einer in einem unpolaren Lösungsmittel gelösten Substanz aus der 

Temperaturabhängigkeit der Molpolarisation bestimmt werden. 

Die dazu nötige(n) Gleichung(en) sind abzuleiten. 

Ausführung: 

Es werden ca. 70 mL einer Mischung der Dipolsubstanz in n-Decan mit einem Molenbruch 

der polaren Substanz von ca. x 2 = 0,1 eingesetzt. Für die Auswertung ist die Kenntnis des 

genauen Stoffmengenverhältnisses nötig, daher müssen die Substanzen möglichst genau 

eingewogen werden. 

Mit ca. 50 mL der Mischung wird die Messzelle des Dekameters befüllt. Die quasistatische 

(bei 1,8 MHz) Dielektrizitätskonstante ε der Mischung ist im Temperaturbereich von 20 °C 

bis 70 °C in Schritten von 10 °C mit Hilfe folgender Kalibrierfunktion zu bestimmen: 

ε = 1,294 ⋅ 10 -3 Skt -1 ⋅ s + 1,397 

im Resonanzfall 

mit s: Ablesewert am Dekameter in Skalenteilen (Skt) 

Nach jedem Verstellen der Temperatur ist mindestens 20 Minuten bis zur Einstellung




einer konstanten Temperatur der Messzelle abzuwarten. 

Der Rest der Mischung wird zur Bestimmung der Dichte und ihrer Temperaturabhängigkeit 

benötigt. Dazu wird wie im Versuchsteil „Molrefraktion“ verfahren. 

Aus den Werten der Dielektrizitätskonstanten und den gemessenen bzw. berechneten Dichten 

ist für jede Messtemperatur die Molpolarisation zu bestimmen und gegen die reziproke 

Temperatur aufzutragen.




Tabelle 1: 

Atomrefraktionen (Inkremente) in organischen Verbindungen in cm 3 /mol bei λ = 589nm 

>C< 2,418 

(C) – H 1,100 

(C) = O 2,211 

(C) – O – (C) 1,643 

(C) –O – (H) 1,525 

(C) – Cl 5,957 

(C) – Br 8,865 

(C) – J 13,900 

>C=(=C

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