Cyclovoltammetrie - Institut für Physikalische Chemie - TU Clausthal
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<strong>TU</strong> <strong>Clausthal</strong><br />
<strong>Institut</strong> für <strong>Physikalische</strong> <strong>Chemie</strong><br />
Fortgeschrittenenpraktikum<br />
<strong>Cyclovoltammetrie</strong><br />
<strong>Cyclovoltammetrie</strong><br />
Grundlagen zum Versuch<br />
Komponenten<br />
- Potentiostat<br />
- Funktionsgenerator<br />
- Messzelle<br />
- Platin-Elektroden<br />
- gesättigte Kalomel-Referenzelektrode<br />
1 Theoretischer Teil<br />
1.1 Prinzip der <strong>Cyclovoltammetrie</strong><br />
In cyclovoltammetrischen Messungen wird an die Elektrode von Interesse – der<br />
Arbeitselektrode – eine Dreieckspannung angelegt. Ein Regelgerät, der „Potentiostat“,<br />
hält die Spannung auf dem jeweiligen Soll, indem er den Strom durch die Zelle entsprechend<br />
reguliert. Der Strom i, der nötig ist, um diese Spannung U (bzw. dieses Potenzial ϕ) aufrecht<br />
zu erhalten, wird registriert und gegen die vorgegebene Spannung aufgetragen. Sofern in dem<br />
gewählten Potenzialbereich elektrochemische Reaktionen ablaufen, werden Stromspitzen<br />
beobachtet.<br />
A<br />
B<br />
U<br />
i<br />
Spannung vs Zeit<br />
Strom vs Zeit<br />
t t<br />
i<br />
Strom vs Spannung<br />
U<br />
C<br />
Abb. 1: Vorgabe einer Dreieckspannung (A), Aufnahme des geflossenen Stroms<br />
in Abhängigkeit von der Zeit (B) und daraus erhaltenes Cyclovltammogramm<br />
durch Auftragung des Stroms gegen die angelegte Spannung<br />
1
Diese Stromspitzen können genutzt werden, um die Art der ablaufenden Reaktionen zu<br />
charakterisieren, um die Konzentrationen der Reaktanden zu messen und u. U. die Art der<br />
elektroaktiven Spezies zu bestimmen.<br />
1.2 Potentiostatische Messungen<br />
Potentiostatische Messungen werden zumeist in einer „Drei-Elektroden-Anordnung“<br />
durchgeführt. An der „Arbeitselektrode“ laufen die Reaktionen von Interesse ab. Sie<br />
besteht oft aus einem inerten Edelmetall wie Platin oder Gold.<br />
Von einem Funktionsgenerator wird eine Sollspannung U 0 zwischen der Arbeits- und einer<br />
nicht polarisierbaren „Referenzelektrode“ angelegt. Die Referenzelektrode ist im Regelfall<br />
eine Elektrode zweiter Art, z.B. eine gesättigte Kalomelelektrode oder eine Silber-Silberchlorid-Elektrode<br />
mit konstantem Potenzial. Sie dient sozusagen als „Potenzial-Nullpunkt“.<br />
Sobald an der Arbeitselektrode eine elektrochemische Reaktion abläuft, verändert sich die<br />
Spannung U ist zwischen Arbeits- und Referenzelektrode nach dem Ohmschen Gesetz:<br />
U = RI (1)<br />
U: Spannung [V] I: Strom [A] R: Widerstand [Ω]<br />
Um die Spannung wieder an das gewünschte Sollpotenzial anzugleichen, wird nun ein Strom<br />
von der „Gegenelektrode“ zur Arbeitselektrode geschickt. Dabei ist es wichtig, dass durch<br />
die Referenzelektrode kein Stromfluss erfolgt. Ansonsten wird das Potenzial der Referenzelektrode<br />
verändert, was Fehler in der Messung verursacht.<br />
Die Gegenelektrode ist häufig aus demselben Metall wie die Arbeitselektrode gefertigt.<br />
Bei Verwendung unterschiedlicher Metalle besteht bei längeren Versuchszeiten die Gefahr,<br />
dass sich geringe gelöste Mengen fremdartigen Metalls auf der Arbeitselektrode niederschlagen<br />
und so die Oberflächeneigenschaften verändern.<br />
Rückkoppelschleife<br />
Funktionsgenerator<br />
U0U ist<br />
i<br />
U0 = Uist<br />
R<br />
Potentiostat<br />
Arbeitselektrode Referenzelektrode Gegenelektrode<br />
Abb. 2: Prinzipielle Darstellung der Funktionsweise eines potentiostatischen<br />
Messaufbaus<br />
2
1.3 Einflussgrößen<br />
Kritische Parameter bei cyclovoltammetrischen Messungen müssen wegen der Empfindlichkeit<br />
der Methode verstanden und bei der Wahl der Versuchsbedingungen berücksichtigt<br />
werden. Ansonsten kann die Reproduzierbarkeit der Messungen beeinträchtigt sein.<br />
Wichtige Einflussgrößen sind: die Reinheit des Elektrolyten und der eingesetzten<br />
Substanzen, das Elektrodenmaterial, die Wahl der Potenzialumkehrpunkte und die Potenzialvorschubgeschwindigkeit.<br />
Die Potenzialvorschubgeschwindigkeit während der Messung sollte nicht zu langsam sein,<br />
damit die Elektroden während des Potenzialdurchlaufs nicht deaktiviert werden. 10 bis<br />
30 mV/s sollten mindestens gewählt werden. Außerdem werden bei sehr kleinen Rampengeschwindigkeiten<br />
die Ströme entsprechend klein, was die Messgenauigkeit senkt.<br />
Um die Elektroden vor der Messung zu aktivieren, werden sie zunächst elektrochemisch<br />
gereinigt. Dazu wird die Spannung sehr langsam zwischen den Potenzialen der Wasserstoffund<br />
der Sauerstoffentwicklung hin- und hergefahren. Eventuell vorliegende Verunreinigungen<br />
werden dabei oxidiert / reduziert und die Metalloberflächen rekristallisiert.<br />
1.3 Deckschichtdiagramme<br />
In Abwesenheit elektroaktiver Spezies werden Cyclovoltammogramme beobachtet, in<br />
denen die Ströme aus dem Auf- und Abbau von Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Deckschichten<br />
resultieren. Gut reproduzierbare Ergebnisse liefert entlüftete 1 N KOH-Lösung an Platin bei<br />
20 °C mit einer Potenzialvorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s:<br />
Abb. 3: Deckschichtdiagramm von entlüfteter 1N KOH-Lösung an Pt bei 20 °C aufgenommen<br />
mit einer Rampengeschwindigkeit von 100 mV/s<br />
(Quelle: Hamann, Vielstich, „Elektrochemie“, 3. Auflage, 2003, Seite 253)<br />
3
Bei einem Potenzial von 0.5 V vs. RHE fließt in positiver Potenzialvorschubrichtung nur<br />
ein geringer faradayscher Strom. Dieser wird zur Aufladung der elektrolytischen<br />
Doppelschicht benötigt. Die minimal Stromdichte j c lässt sich leicht mit der differentiellen<br />
Doppelschichtkapazität 1 verknüpfen.<br />
dϕ<br />
jc = Cd<br />
(2)<br />
dt<br />
C d : differentielle Doppelschichtkapazität<br />
ϕ: Potenzial<br />
Die anderen nicht-faradayschen Ströme resultieren aus Reaktionen bei der Bildung und<br />
Abreaktion von Wasserstoff- und Sauerstoff-Adsorptionsschichten. Im Sauerstoffbereich<br />
bildet sich im Hinlauf zunächst eine Sauerstoff-<strong>Chemie</strong>sorptionsschicht:<br />
Pt + OH – → Pt–OH + e – (~ 0.55 V vs. RHE)<br />
2 Pt–OH → Pt–O + H 2 O (~ 0.8 V vs. RHE)<br />
Schließlich setzt bei etwa 1.6 V vs. RHE Sauerstoffentwicklung ein. Im Rücklauf wird die<br />
Sauerstoffdeckschicht wieder reduziert. Nach einem kurzen Doppelschichtbereich wird eine<br />
Wasserstoffbelegung ausgebildet:<br />
Pt + H 2 O → Pt–H + OH –<br />
(~ 0.35 mV vs. RHE)<br />
Bei stark negativen Potenzialen wird schließlich Wasserstoff gebildet.<br />
Aus der geflossenen Ladung im Intervall dϕ lässt sich die differentielle Deckschichtkapazität<br />
C d berechnen.<br />
C d<br />
dQ j dt<br />
j(<br />
ϕ)<br />
( ϕ ) = = = (3)<br />
dϕ<br />
dϕ<br />
v<br />
Gleichung (3) gilt für Potenzialvorschubgeschwindigkeiten von bis zu 0.5 V/s. Durch<br />
Integration erhält man die integrale Ladungsdichte Q B , mit Hilfe derer man Bedeckungsgrade<br />
von Elektroden ermitteln kann.<br />
Befinden sich elektroaktive Spezies in der Lösung, so überlagern sich deren Signale mit<br />
den Deckschichtströmen. Eine geeignete Potenzialvorschubgeschwindigkeit erlaubt es, allein<br />
das Cyclovoltammogram der elektroaktiven Spezies zu untersuchen (v < 30 mV/s). Da beide<br />
1 Die Doppelschichtkapazität hängt leicht von der Spannung ab. Die „differentielle Doppelschichtkapazität“ C d<br />
ist definiert als C d = dQ/dϕ. Für ideale Kondensatoren ist C = C d = Q/U = const.<br />
4
Elektrodenvorgänge unabhängig voneinander sind, ist eine graphische Subtraktion der Deckschichtströme<br />
ebenfalls möglich.<br />
1.4 Theorie der <strong>Cyclovoltammetrie</strong><br />
Im einfachsten Fall, das heißt, wenn die einzigen Einflussgrößen die Diffusion der<br />
Reaktanden zur Elektrodenoberfläche und die darauf folgende Durchtrittsreaktion sind,<br />
lassen sich die Stromspitzen eines Cyclovoltammogramms berechnen.<br />
Die Strommaxima entstehen durch eine Verarmung an reaktiver Spezies an der Oberfläche<br />
nach Erreichen des Reaktionspotenzials. Die Oberflächenkonzentration der Reaktanden c S<br />
nimmt bei weiterem Potenzialanstieg bis auf c S = 0 ab.<br />
j = πDt<br />
Abb. 4: Diffusionsprofile in der Elektrodengrenzschicht<br />
an verschiedenen Stellen eines typischen<br />
voltammetrischen Peaks<br />
Abb. 5: Diffusionsprofile vor der<br />
Elektrodenoberfläche zu<br />
verschiedenen Zeiten t (Quelle:<br />
Hamann, Vielstich, „Elektrochemie“,<br />
3. Auflage, 2003, Seite 258)<br />
Betrachtet man einen einfachen Potenzialdurchlauf in ruhender Lösung an ebenen<br />
Elektroden mit der Redoxreaktion S red → S ox + e – , so sind zwei Grenzfälle zu unterscheiden:<br />
ungehemmter und gehemmter Ladungsdurchtritt.<br />
1.4.1 Ungehemmter Ladungsdurchtritt<br />
Im Falle eines ungehemmten Ladungsdurchtritts durch die Elektrodengrenzfläche wird die<br />
Einstellung der Gleichgewichtskonzentrationen an der Elektrodenoberfläche durch die<br />
Nernstsche Gleichung beschrieben.<br />
5
RT<br />
a<br />
0<br />
ln<br />
nF<br />
a<br />
Ox<br />
ϕ = ϕ +<br />
(4)<br />
Red<br />
ϕ: Elektrodenpotenzial ϕ 0 : Standardpotenzial R: Gaskonstante T: Temperatur F: Farady-Konstante<br />
n: Anzahl der übertragenen Elektronen pro Elementarreaktion<br />
a Ox/Red : Aktivität der oxidierten/reduzierten Spezies<br />
Mit v = dϕ/dt und ϕ = ϕ start + vt folgt:<br />
RT<br />
a<br />
ϕ = ϕStart<br />
+ vt = ϕ0<br />
+ ln (5)<br />
nF<br />
a<br />
S<br />
Ox<br />
S<br />
Red<br />
Als Verlauf von j gegen ϕ bzw. j gegen t ergibt die Rechnung (siehe Hamann, Vielstich,<br />
„Elektrochemie“, 3. Auflage, 2003, Seite 258 f.) den folgen Ausdruck für die Reaktion S red →<br />
S ox + e – :<br />
1/ 2<br />
⎛ nF<br />
⎞ 2 0 2<br />
j = nF⎜<br />
⎟ D<br />
1/ c v<br />
1/<br />
red red<br />
P[ ( ϕ − ϕ0)<br />
n]<br />
(6)<br />
⎝ RT<br />
⎠<br />
D red : Diffusionskoeffizient der reduzierten Spezies<br />
c red 0 : Anfangskonzentration der reduzierten Spezies<br />
Die Funktion P ist universell (das heißt unabhängig von den anderen in der Gleichung<br />
auftretenden Parametern). Sie gibt dabei den Verlauf von j gegen ϕ wieder. Dabei gilt bei<br />
25 °C unabhängig von v für das Peakpotenzial am Maximum ϕ p : ϕ p = ϕ 0 + 28.5 mV. Für die<br />
Höhe des Maximums (am Maximum ist P = 0.4463) folgt damit die Randles-Sevcik-<br />
Gleichung:<br />
jp 10<br />
5 2 1/ 2 0 1/ 2<br />
= 2.69⋅<br />
n<br />
3 / Dred<br />
credv<br />
(7)<br />
[j p ] = Acm -2 [D red ] = cm²s -1 [c 0 red] = molmL -1 [v] = Vs -1<br />
Man beachte, dass ϕ p unabhängig von der Rampengeschwindigkeit ist. j p ist proportional<br />
zu v 1/2 .<br />
1.4.2 Gehemmter Ladungsdurchtritt<br />
Im Prinzip erfolgt die Behandlung des gehemmten Ladungsdurchtritts analog der des<br />
ungehemmten Durchtritts. Zusätzlich muss jedoch beachtet werden, dass sich die Lage des<br />
Strompeaks mit steigender Geschwindigkeit in Richtung des Potenzialanstiegs verschiebt.<br />
Der Konzentrationsgradient in der Elektrodengrenzschicht bildet sich langsamer aus, als es<br />
6
eim ungehemmten Ladungsdurchtritt der Fall ist. Rechnerisch ist zusätzlich der Durchtrittsfaktor<br />
α zu berücksichtigen. α liegt bei etwa 0.5.<br />
1/ 2<br />
1/ 2 ⎛ αnF<br />
⎞ 1/2 0 ⎛ αnF<br />
⎞<br />
j = π nF⎜<br />
− ⎟ DredcredQ⎜<br />
vt ⎟<br />
⎝ RT<br />
⎠ ⎝ RT<br />
⎠<br />
(8)<br />
Q gibt ähnlich wie die Funktion P den Verlauf von j gegen ϕ bzw. t wieder und beträgt bei<br />
maximaler Stromdichte 0,282. Es folgt für die Spitzenstromdichte bei 25 °C:<br />
jp 10<br />
5 2 1/ 2 1/ 2 0 1/ 2<br />
= 3.01⋅<br />
n<br />
3/ α Dr<br />
ed<br />
credv<br />
(9)<br />
Anhand der Verschiebung der Peakpotenziale mit steigender Potenzialdurchlaufgeschwindigkeit<br />
lassen sich Reaktionen mit gehemmtem Ladungsdurchtritt von denen mit ungehemmtem<br />
Durchtritt unterscheiden.<br />
1.5 Cyclovoltammogramme ausgewählter Systeme<br />
In Cyclovoltammgrammen ist zwischen anodischer und kathodischer Teilreaktion zu<br />
unterscheiden:<br />
anodisch: S red →S ox + e –<br />
kathodisch: S ox + e – →S red<br />
Beide Teilreaktionen verursachen – sofern die Reaktion reversibel ist – eine Stromwelle.<br />
Ein typisches Cyclovoltammogramm einer reversiblen Redoxreaktion zeigt die folgenden<br />
typischen Charakteristika:<br />
j [mA/cm²]<br />
0<br />
Hinlauf<br />
S red<br />
S ox<br />
+ e -<br />
j p<br />
k<br />
j p<br />
a<br />
Rücklauf<br />
S ox<br />
+ e -<br />
S red<br />
0<br />
ϕ p<br />
k<br />
ϕ rev<br />
ϕ p<br />
a<br />
∆ϕ p<br />
ca. 57 mV<br />
ϕ [V]<br />
Abb. 6: wichtige Charakteristika und Größen eines<br />
Cyclovoltammogramms einer reversiblen Reaktion<br />
j a/k p : anodische / kathodisch Spitzenstromdichte<br />
ϕ a/k p : Lage des anodischen / kathodischen Maximums<br />
ϕ rev : reversibles Nernst-Potenzial<br />
7
Im Hinlauf wird auch nach Durchschreiten des Maximums weiterhin S red oxidiert. Erreicht<br />
das Potenzial seinen Umkehrpunkt, so müssen alle nun erscheinenden Peaks auf eine neue<br />
Basislinie bezogen werden, die den Strom durch die Oxidation von S red beinhaltet. Die neue<br />
Nulllinie wird so gezogen, dass sie am ersten Teil des Rücklaufstroms anliegt. Analog geht<br />
man zur Bestimmung von j k p vor.<br />
1.5.1 Ungehemmter Ladungsdurchtritt<br />
Im Falle eines ungehemmten Ladungsdurchtritts liegen die Peakpotenziale etwa 57 mV<br />
auseinander. Ihre Mitte entspricht dem reversiblen Nernst-Potenzial ϕ rev . Nimmt man<br />
weiterhin an, das D red = D ox , so ist j a p = j k p . Die Beträge von j a k<br />
p und j p steigen dabei<br />
proportional zu v 1/2 an. Ein Beispiel für eine reversible Reaktion mit ungehemmtem Ladungsdurchtritt<br />
ist die Oxidation von Diphenylanthracen zum Radikal-Kation:<br />
Ph<br />
Ph<br />
- e -<br />
+ e -<br />
+<br />
Ph<br />
Ph<br />
1.5.2 Gehemmter Ladungsdurchtritt<br />
Bei Reaktionen mit gehemmtem Ladungsdurchtritt steigt der Abstand zwischen den Peakstromspitzen<br />
mit steigender Potenzialvorschubgeschwindigkeit. Die Beträge der Spitzenstromdichten<br />
sind weiter gleich groß, wenn α = 0.5. Systeme, die einen gehemmten Ladungsdurchtritt<br />
zeigen, sind z.B. 10 -3 M Ag/Ag + (in 1 M HClO 4 , 20 °C, Pt, α = 0.65) oder H 2 /H + (in<br />
1 M H 2 SO 4 , 25 °C, Pt, α = 0.5).<br />
1.5.3 Irreversible Reaktionen<br />
Bei schnellen irreversiblen Reaktionen verschwindet im Cyclovoltammogramm der<br />
Rücklaufpeak. Dies ist der Fall, wenn das elektrochemisch erzeugte Produkt instabil ist.<br />
Ebenso können Fängersubstanzen zugegen sein, die mit dem gebildeten Produkt abreagieren.<br />
Abb. 7: Cyclovoltammogramm eines Systems, bei dem auf die elektrochemische<br />
Reaktion eine schnelle irreversible Umsetzung folgt<br />
8
Im Falle einer nicht allzu schnellen irreversiblen Reaktion wird der Rücklaufpeak lediglich<br />
kleiner. Die Höhe der Stromspitze steigt auch hier mit steigender Potenzialvorschubgeschwindigkeit.<br />
Abb. 8: Cyclovoltammogramm eines Systems, bei dem auf die elektrochemische<br />
Reaktion eine langsame irreversible Umsetzung folgt<br />
1.5.4 Folgereaktionen<br />
Reagieren die entstandenen Produkte elektrochemisch weiter (z.B. durch einen zweiten<br />
Oxidationsschritt), so treten im Cyclovoltammogramm mehrere aufeinander folgende Stromspitzen<br />
auf, die den einzelnen Reaktionen zuzuordnen sind. Diese Cyclovoltammogramme<br />
sollten weiterhin die genannten Charakteristika aufweisen, z.B. den Anstieg der Höhe der<br />
Stromspitzen proportional zu v 1/2 .<br />
Abb. 9: Cyclovoltammogramm eines Systems, in mehrere<br />
aufeinander folgende elektrochemische Reaktionen auftreten<br />
1.5.5 Diagnosekriterien<br />
Je mehr Reaktionen ablaufen, umso komplizierter wird die Auswertung der Cyclovoltammogramme.<br />
Um die Auswertung zu vereinfachen, hat man Diagnosekriterien ermittelt,<br />
die Hinweise auf den vorliegenden Mechanismus geben. Als Parameter dienen:<br />
• Verschiebung der Peakpotenziale ϕ p hin in Abhängigkeit von der gewählten Potenzialvorschubgeschwindigkeit<br />
• Differenz zwischen den Peakpotenzialen ∆ϕ p<br />
• Verhältnis des Hinlaufstromdichte zur Wurzel der Potenzialvorschubgeschwindigkeit<br />
j hin p /v 1/2<br />
9
• Verhältnis der maximalen Peakstromdichten j rück hin<br />
p /j p<br />
Anhand der genannten Parameter ist es möglich zwischen den folgenden Mechanismen zu<br />
differenzieren:<br />
• Diffusionskontrolle, ungehemmter Ladungsaustausch:<br />
hin<br />
o keine Verschiebung von ϕ p<br />
o<br />
∆ϕ p = 59/n mV<br />
o<br />
o<br />
j hin<br />
p<br />
j<br />
v<br />
rück<br />
p<br />
hin<br />
jp<br />
= const.<br />
= 1<br />
• Durchtrittskontrolle, gehemmter Ladungsaustausch:<br />
o Verschiebung von ϕ p<br />
hin<br />
mit steigenden v in Potenzialanstiegsrichtung<br />
o ∆ϕ p = 59/n mV (steigt mit v)<br />
o<br />
o<br />
j hin<br />
p<br />
j<br />
v<br />
rück<br />
p<br />
hin<br />
jp<br />
= const.<br />
= 1 ⇔ α = 0.5<br />
• Ladungsaustausch nur in Hinlaufreaktion:<br />
o Verschiebung von ϕ p<br />
hin<br />
mit steigenden v in Potenzialanstiegsrichtung<br />
o<br />
∆ϕ p : Rücklaufpeak fehlt<br />
o<br />
j hin<br />
p<br />
v<br />
= const.<br />
• EC-Mechanismus: auf die elektrochemische Reaktion folgt eine reversible<br />
chemische Reaktion:<br />
o Verschiebung von ϕ p<br />
hin<br />
mit steigendem v in Potenzialanstiegsrichtung<br />
o<br />
o<br />
j<br />
j hin<br />
p<br />
v<br />
rück<br />
p<br />
hin<br />
jp<br />
: wächst mit v<br />
= 1 ⇔ v↓, sinkt mit steigendem v<br />
10
• EC-Mechanismus: auf die elektrochemische Reaktion folgt eine noch umkehrbare<br />
chemische Reaktion:<br />
hin<br />
o Verschiebung von ϕ p mit steigendem v in Potenzialanstiegsrichtung<br />
o Rücklaufpeak fehlt wenn v↓ oder wenn der Folgeschritt schnell abläuft<br />
o<br />
o<br />
j<br />
j hin<br />
p<br />
v<br />
rück<br />
p<br />
hin<br />
jp<br />
: nimmt mit v ab<br />
< 1 ⇔ v↓, nimmt mit steigendem v ab<br />
• CE-Mechanismus: eine irreversible chemische Reaktion ist der elektrochemischen<br />
Umsetzung vorgelagert:<br />
o - Verschiebung von ϕ p<br />
hin<br />
mit steigendem v GEGEN Potenzialanstiegsrichtung<br />
o<br />
o<br />
j hin<br />
p<br />
j<br />
v<br />
rück<br />
p<br />
hin<br />
jp<br />
: nimmt mit v ab<br />
= 1 ⇔ v↓, nimmt mit steigendem v ab<br />
2 Experimenteller Teil<br />
2.1 Aufgabenstellung<br />
Die folgenden Versuche sind durchzuführen:<br />
1) Beschriften Sie ein Deckschichtdiagramm von 1 M entlüfteter H 2 SO 4 (Zuordnung der<br />
Peaks zu den ablaufenden Reaktionen). Berechnen Sie die differentielle Doppelschichtkapazität.<br />
2) Markieren Sie an einem Cyclovoltammogramm von K 3 [Fe(CN) 6 ] exemplarisch die<br />
interessanten Parameter. Charakterisieren Sie den Reaktionstypus (un-/gehemmt? ir-<br />
/reversibel? Folgereaktionen?). Bestimmen Sie analog Gleichung (9) den Diffusionskoeffizienten<br />
von K 3 [Fe III (CN) 6 ], indem sie jeweils die anodische bzw. kathodische<br />
Spitzenstromdichte gegen die Wurzel der Potenzialvorschubgeschwindigkeit auftragen.<br />
Der Durchtrittsfaktor α beträgt dabei etwa 0.49. Die Bestimmung der Spitzenstromdichten<br />
erfolgt graphisch analog Kapitel 1.5 Diskutieren Sie qualitativ die Fehler, die<br />
das Ergebnis verfälscht haben könnten.<br />
3) Bestimmen Sie den Typus einer unbekannten Reaktion durch Aufnahme von Cyclovoltammogrammen.<br />
Diskutieren Sie, um welche Art von Substanz oder System es sich<br />
handeln könnte und wo es Anwendungsmöglichkeiten gibt.<br />
11
2.2 Versuchsaufbau<br />
Referenzelektrode<br />
(ges. Kalomel)<br />
N 2<br />
Potentiostat<br />
Gegenelektrode (Pt)<br />
Arbeitselektrode (Pt)<br />
Reaktionslösung<br />
2.3 Versuchdurchführung<br />
1) Führen Sie eine elektrochemische Reinigung durch. Dazu wird das Potenzial der<br />
Platin-Elektroden in 1 M H 2 SO 4 von –1 bis +1.5 V vs. SCE mit 10 mV/s variiert. Die<br />
Lösung steht dabei unter Stickstoff.<br />
2) Nehmen Sie ein Deckschichtdiagramm von 1 M entlüfteter H 2 SO 4 an Platin in einem<br />
Potenzialbereich von –1 bis +1.5 V vs. SCE mit 100 mV/s auf.<br />
3) Messen Sie Cyclovoltammogramme einer entlüfteten 0.4 M K 2 SO 4 -Lösung (nach 10<br />
min Stickstoffspülung) an Pt. Variieren Sie dabei die Potenzialvorschubgeschwindigkeit:<br />
25, 50, 75, 100 und 125 mV/s. Der Potenzialbereich sollte von –0.4<br />
bis +0.6 V gewählt werden. Wiederholen Sie die Experimente nach Zugabe von<br />
5 mmol/L K 3 [Fe(CN) 6 ].<br />
4) Nehmen Sie Cyclovoltammogramme in entlüfteter 0.4 M K 2 SO 4 mit den<br />
Geschwindigkeiten 50 und 100 mV/s in einem Potenzialbereich von –1 bis 0.4 V auf.<br />
Geben Sie die vom Assistenten ausgehändigte unbekannte Substanz zu und wiederholen<br />
Sie die Experimente.<br />
5) Bitte denken Sie daran, die Elektrodenfläche zu vermessen!<br />
2.4 Literatur<br />
• Hamann, Vielstich: Elektrochemie, Kap. 5.2.1 („ Die Dreieckspannungsmethode“)<br />
12
2.5 Anhang: Einzelheiten zur Versuchsdurchführung<br />
Bedienung des Funktionsgenerators<br />
2. "Period": Periode (in s) des<br />
Sägezahndurchlaufs zu Vorgabe der<br />
Potenzialvorschubgeschwindigkeit:<br />
U<br />
0V<br />
Periode<br />
t<br />
3. "HiLevel": Oberer Potenzialumkerhpunkt<br />
(in V oder mV)<br />
VORSICHT: Der Funktionsgenerator<br />
verdoppelt das vorgegebene Signal, d.h.<br />
zum Anlegen einer Spannung von 1000 mV<br />
muss 500 mV eingegeben werden!<br />
1."Ramp": Signalform<br />
zum Anlegen des Sägezahnsignals<br />
4. "LoLevel": Unterer Potenzialumkehrpunkt<br />
Ebensoe wie bei "HiLevel" muss<br />
der halbierte Wert eingegeben werden<br />
5. "Symmetry" : Eingabe<br />
von 50 % um einen symmetrischen<br />
Sägezahn zu erhalten<br />
Eingabe der Werte: Die Werte sind (evtl. mit<br />
negativem Vorzeichen) in diesem Panel einzugeben.<br />
Korrekturen erfolgen über die beiden<br />
Vor-/Zurück-Knöpfe unter dem Drehknopf.<br />
Nach Eingabe des Wertes muss mit Hilfe der<br />
blauen Knöpfe unter dem Display die<br />
gewünschte Einheit ausgewählt werden.<br />
13
6. Anlegen des Signals an die Zelle:<br />
Zunächst wird (nur einmal) nacheinander „Burst“ und „Trigger“ gedrückt. Wenn beide<br />
Knöpfe leuchtet, läuft KEIN Sägezahn. Durch Drücken von „Burst“ kann dann der Sägezahn<br />
gestartet werden.<br />
Um das Signal dem Potentiostaten vorzugeben, muss der Knopf „Output“ (unten rechts)<br />
aktiviert werden. Wenn er leuchtet, wird das Signal ausgegeben.<br />
Bedienung des Potentiostaten<br />
1 2 3<br />
4 5 6 7 8 9<br />
1: Einstellung des Strombereichs, im Versuch: 1000 mA<br />
2: Ausgabe der gemessenen Spannungs- und Stromwerte (werden über einen Analog-zu-<br />
Digital-Wandler zum Rechner übertragen<br />
3: Anzeige der momentanen Spannung zwischen Arbeits- und Referenzelektrode<br />
4: Kippschalter „open loop“/“cell current“<br />
“open loop”: Die Zelle ist von der Stromversorgung getrennt, sie kann in diesem Zustand<br />
sicher gehandhabt werden. VORSICHT! IMMER, wenn an der Zelle Veränderungen<br />
durchgeführt werden, muss sichergestellt werden, dass der Kippschalter auf „open loop“<br />
steht!<br />
„cell current“: Die Zelle kann vom Potentiostaten angesteuert werden. Zum Messen muss<br />
der Kippschalter immer auf „cell current“ stehen!<br />
5: Anschluss der Gegenelektrode („counter electrode“)<br />
6: Anschluss der Referenzelektrode („reference electrode“)<br />
7: Anschluss der Arbeitselektrode („working electrode“)<br />
8: Kippschalter Potentiostat/Galvanostat, muss auf „Potentiostat“ stehen<br />
9: Eingang für die vom Funktionsgenerator vorgegebene Spannung<br />
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Bedienung des Messprogramms „Qtz/EIP“<br />
1 2 3 4 5<br />
6<br />
7<br />
1: „Start EC“ zum starten und stoppen der Messungen<br />
2: „FS Current“; hier muss der Strombereich, der am Potentiostaten eingestellt wurde,<br />
eingetragen werden (im Versuch: 1000 mA)<br />
3: „Reset Graph“: dient zum Löschen aller Daten bei fehlerhaften Messungen<br />
4: Überschrift: Speicherort und Dateiname<br />
5: Abbildung der Ergebnisse, wahlweise i gegen t oder i gegen U<br />
6: „Delete Data Point“: zur Entfernung von Ausreißerwerten<br />
7: hier kann gewählt werden, welcher Parameter als x-Wert dienen soll<br />
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Durchführung einer einzelnen Messung<br />
1. Der Kippschalter 4 am Potentiostaten sollte auf „open loop“ stehen.<br />
2. evtl.: Änderungen an der Zelle vornehmen und mit N 2 spülen<br />
3. Überprüfen Sie, ob alle Elektroden ordnungsgemäß mit dem Potentiostaten verbunden<br />
sind.<br />
4. Überprüfen Sie, ob der eingestellte Strombereich im Programm mit der Anzeige am<br />
Potentiostaten übereinstimmt.<br />
5. Stellen Sie die gewünschten Parameter am Funktionsgenerator ein und achten Sie<br />
darauf, dass „burst“ und „trigger“ sowie „output“ leuchten.<br />
6. Erstellen Sie eine neue Datei im Programm „Qtz/EIP“ über file – new – Speicherort<br />
auswählen – Dateiname eingeben (der Speicherort sollte mit dem Assistenten<br />
abgesprochen werden).<br />
7. Stellen Sie den Kippschalter 4 am Potentiostaten auf „cell current“.<br />
8. Starten Sie die Messung im Programm Qtz/EIP.<br />
9. Drücken Sie auf „burst“ am Funktionsgenerator, um den Sägezahn zu starten.<br />
10. Nehmen Sie einen cyclovoltammetrischen Durchlauf auf. Achten Sie darauf, dass der<br />
Strom die Grundlinie wieder erreicht, um ein geschlossenes Cyclovoltammogramm zu<br />
erhalten.<br />
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