ENTMISCHUNG - Institut für Physikalische Chemie - TU Clausthal

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/2006Wenn die Stoffe A und B mit einem Mengenanteil von x B = x m in einem Behälter zusammen–gegeben werden, dann hätten sie im gemischten Zustand die (molare) Freie Enthalpie G m . DasSystem kann seine Freie Enthalpie verringern, indem es spontan entmischt in zwei Phasen α undβ mit Zusammensetzungen, die durch x α und x β gegeben sind. Die gesamte Freie Enthalpie istdas gewichtete Mittel aus den Freien Enthalpien der separierten Phasen G α und G β . DieGewichtsfaktoren sind die (Gesamt-)Stoffmengen der betreffenden Phasen. Das Hebelgesetz(s.u.) besagt, dass das Verhältnis der Stoffmengen n A / n B invers proportional zum Quotientender Länge der Hebelarme (x m – x α ) / (x β – x m ) ist. In der Konsequenz kann man den gewichtetenMittelwertnGα α β βGe =(1)nα+ n G+ nβgraphisch aus dem Diagramm ablesen: G e entspricht dem Schnittpunkt der Verbindungslinievon (x α , G α ) und (x β , G β ) mit der Vertikalen durch x m . Man sieht, dass G e (die molare FreieEnthalpie des entmischten Systems) kleiner ist als G m (die molare Freie Enthalpie desgemischten Systems). Demnach kommt es also zur Entmischung. Beachten Sie, dass dieZusammensetzungen x α und x β nicht exakt den lokalen Minima in den jeweiligen Mulden derFreien Enthalpie entsprechen. G e wird dann minimal, wenn die Gerade durch (x α , G α ) und (x β ,G β ) eine Doppel-Tangente an die Kurve G ( x)bildet. Das Diagramm in Abb. 1 heißt daher auch„Tangentenkonstruktion“. Diese Konstruktion kann man sich auch anschaulich machen, wennman bedenkt, dass die Tangente an eine beliebige G( x)-Kurve die Achsen x = 0 und x = 1 beiWerten schneidet, die den chemischen Potentialen µ der einzelnen Komponenten bei derZusammensetzung des Berührungspunktes entsprechen:G = n A µ A + n B µ BG =Gn A+ n B(2a)= x A µ A + x B µ B = (1 – x B ) µ A + x B µ B (2b)⎛ ∂G⎞ ∂ ⎛ ∂G⎞µ ≡ ⎜ ⎟ = (( n + n ) ⋅ G) = ( n + n ) ⋅ ⎜ ⎟+G⎝ ⎠ ⎝ ⎠A A B A B∂n ∂n ∂nA n A AB⎛ ∂G ⎞ ⎛∂G ⎞ ⎛∂x ⎞ ⎛B∂G ⎞ −xB⎜ ⎟= ⎜ ⎟⋅ ⎜ ⎟= ⎜ ⎟⋅⎝∂n ⎠ ⎝∂x ⎠ ⎝∂n ⎠ ⎝ ∂ x ⎠ n + nA B A B A B(2c)(2d)Einsetzen von 2d in 2c ergibt:⎛∂G⎞µA=− xB⎜⎟+G⎝∂xB⎠(2e)2

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/2006Wenn eine Doppeltangente auftritt, bedeutet dies, dass die beiden Stoffe A und B inMischungen, die Zusammensetzungen entsprechend den Berührungspunkten haben, gleichechemische Potentiale aufweisen. Dies ist aber die Bedingung für stoffliches Gleichgewicht.Die Form der molaren Feien Enthalpie ( x)G sieht auf den ersten Blick etwas speziell aus.Warum sollte eine solche Doppelmuldenform häufig sein? (Sie ist häufig, denn viele Zwei-Stoff-Systeme entmischen). Um sich die Gestalt von G ( x)plausibel zu machen, erinnert man sichzunächst, dass die freie Mischungsenthalpie ∆ mix G aus der Summe ∆ mix H – T ∆ mix S besteht. DieMischungsentropie ∆ mix S einer idealen Mischung ist durch folgende Formel gegeben:( )( ) ( ) ( )∆ S( x ) =− Rn x lnx + x lnx =−Rn 1− x ln 1− x + x ln x(3)mix B A A B B B B B Bmit R der Gaskonstanten sowie x A und x B den Molenbrüchen der Komponenten A und B, wobeix A = 1 – x B gilt. Wenn die Molekülgrößen der Stoffe A und B sich stark unterscheiden, wird derVerlauf von ∆ mix S unsymmetrisch (reale Mischung).Die gestrichelte Linie in Abb. 2a zeigt schematisch den Verlauf des Terms –T ∆ mix S . Manbeachte, dass die Steigung dieser Kurve an den Punkten 0 und 1 unendlich ist (zu überprüfendurch Differentiation). Bei nahezu reinen Stoffen ist daher der Entropiegewinn durchBeimischung von kleinen Mengen von Verunreinigungen enorm.Abb. 2: a) Verlauf der enthalpischen undb) Verlauf der gesamten molarenentropischen Beiträge zur molaren Freien Enthalpie als Funktion desFreien Mischungsenthalpie ∆ . Molenbruchs x B der Komponente B.GmixDer exakte Verlauf von ∆ mix H (x) hängt im allgemeinen von den molekularen Details ab. Es gibtjedoch ein einfaches Argument, um zu begründen, dass ∆ mix H oft größer als 0 ist. Wir3

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/2006Glg. 6 begründet, dass die Tendenz zur Entmischung umso größer ist, je verschiedener dieZahlenwerte von α A und α B sind. Dies untermauert die Regel „similia similibus solvuntur“(„Gleiches löst Gleiches“).Zur Berechnung der Mischungsenthalpie muss man noch berücksichtigen, wie häufig KontakteA–B auftreten. Diese sind proportional dem Molenbruch von A und von B, also ∝ x B (1–x B ):∆ mix H ∝ ∆ε· x B (1–x B ) (7)Glgn. 6 und 7 begründen, warum die Mischungsenthalpie meistens positiv ist. Der Termx B (1–x B ) beschreibt eine Parabel, deren Scheitelpunkt bei x B = 0,5 liegt und deren Steigung beix B = 0 und x B = 1 endlich ist (zu überprüfen durch Differentiation).Die Frage der Mischbarkeit kleidet sich damit in das Gewand des klassischen Wettstreits derPhysikalischen Chemie: Behält die Entropie oder die Enthalpie die Oberhand? Es sei erneutbetont, dass nahe bei x = 0 und x = 1 aufgrund der unendlichen Steigung von ∆ mix S immer dieEntropie gewinnt. Alle Stoffpaare haben eine gewisse (wenn auch manchmal sehr kleine)Randlöslichkeit.Schließlich zeichnen wir eine Folge von Funktionen ( x)∆ G mixfür verschiedene Temperaturenübereinander. Um die Entsprechung zum Phasendiagramm (Abb. 5) zu betonen, zeichnen wirdie Kurven zu hoher Temperatur nach oben und die zu tiefer Temperatur nach unten.Abb. 4: ( x)∆ G mixfür verschiedene Temperaturen. Bei hohen Temperaturendominiert der Beitrag der Mischungsentropie.Bei hohen Temperaturen gewinnt der Term –T∆ mix S . ( x)∆ G mixhat überall positive Krümmungund das Stoffpaar ist unbegrenzt mischbar. Am kritischen Punkt ist die Krümmung immer noch5

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/2006überall ≥ 0, aber für eine bestimmte Zusammensetzung (x = ½ in dieser Zeichnung) ist dieKrümmung nahezu null. Fluktuationen der Konzentration sind daher energetisch „billig“ undtreten häufig auf. Unterhalb dieser kritischen Temperatur kommt es zur Entmischung. Mitsinkender Temperatur wird die Mischungslücke größer.Oft begnügt man sich damit, das Verhalten entmischender Systeme empirisch zu ermitteln undim Zustandsdiagramm wiederzugeben.TKhomogen(1 Phase)IIIKonodeAbb. 5: System mit oberemkritischen Entmischungspunktheterogen(2 Phasen)acx BbAbb. 5 zeigt die Löslichkeitskurve zweier beschränkt mischbarer Komponenten imT - x - Diagramm bei konstantem Druck. K ist der kritische Entmischungspunkt. BeiTemperaturen oberhalb von K sind beide Komponenten im gesamten Konzentrationsbereichvollständig mischbar. Kühlt man dagegen eine Mischung bestimmter Zusammensetzunglangsam ab, so tritt beim Erreichen der Löslichkeitskurve plötzlich Zweiphasigkeit auf. Diesmacht sich durch eine Trübung bemerkbar. Bei weiterer Abkühlung bilden sich zweimakroskopische Phasen, deren Zusammensetzung von der Temperatur abhängig ist undSchnittpunkten der Linien gleicher Temperatur mit der Löslichkeitskurve entspricht. DieseLinien nennt man Konoden.Bei vorgegebener Zusammensetzung x B = c der Ausgangsmischung stehen also bei einerbestimmten Temperatur zwei Phasen a und b mit der Zusammensetzung x B = x α = a undx B = x β = b miteinander im Gleichgewicht. Das Stoffmengenverhältnis (beim Konzentrationsmaßx) bzw. das Massenverhältnis (beim Konzentrationsmaß y) der beiden Phasen wird durchdas Hebelgesetz beschrieben. Dies besagt, dass die Stoffmengen (bzw. Massen) der Phasen a6

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/2006und b sich umgekehrt verhalten, wie die Abstände ihrer Zusammensetzung von der Zusammensetzungder Ausgangsmischung.Wir bezeichnen mit n a und n ß die Stoffmengen der Phasen a und b, wobei a die Phasebezeichne, die reich an Komponente A ist, und b die Phase bezeichne, die reich an KomponenteB ist. Man beachte den Unterschied zwischen Phasen und Komponenten. Die Gesamt-Stoffmenge n ges = n a + n ß bleibt bei der Entmischung erhalten.Es folgt für Komponente B:c ⋅ nc ⋅ ( nnαgesα= a ⋅ n+ nβ)= a ⋅ n⋅ ( c − a)= nEs folgt:α+ b ⋅ nβαβ+ b ⋅ n⋅ ( b − c)βnnαβb − c=c − a(8)In Abb. 5 ist ein System mit oberem kritischen Punkt (engl. upper critical solution temperature,UCST) dargestellt. Es gibt auch Systeme mit unterem kritischen Entmischungspunkt (engl.lower critical solution temperature, LCST) (Abb. 6). Für einige Systeme kann man sogar einegeschlossene Mischungslücke messen (Abb. 7).TTK oIIIIKIK uIAx BBAx BBAbb. 6:System mit unterem kritischenEntmischungspunktAbb. 7:System mit oberem und unterem kritischenEntmischungspunkt7

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/2006In der Abb. 6 ist die Mischung im unteren Temperaturbereich (Bereich I) homogen. EineEntmischung tritt beim Erwärmen der Mischung auf (Bereich II). Die Löslichkeitskurve wirdnach oben oder unten meist durch den Siedepunkt bzw. Erstarrungspunkt der Mischung bzw.Komponente begrenzt.In der Abb. 7 ist die Mischung ebenfalls im Bereich I homogen, im Bereich II bestehen zweiPhasen. Das System hat einen oberen und einen unteren kritischen Punkt.Ein unterer kritischer Entmischungspunkt scheint den Gesetzen der Thermodynamik zuwidersprechen, da man ja bei der Mischung zweier Substanzen Entropie gewinnt, die gemischtePhase also bei hohen Temperaturen bevorzugt sein sollte. Neben der Mischungsentropie mussman bei manchen Materialien auch die „Konfigurationsentropie“ berücksichtigen. So hat z.B.Wasser eine Tendenz, sich in der Nachbarschaft von hydrophoben Molekülen Eis-artig zuordnen. Dieser Prozess kostet Entropie, welche frei wird, wenn Wasser und hydrophobeSubstanz entmischen. Eine Konfigurationsentropie tritt oft in Flüssigkeiten mit Wasserstoffbrückenbindungen(assoziierenden Flüssigkeiten) auf. Die Anzahl der möglichenMikrokonfigurationen eines Molekülverbandes kann größer sein, wenn nur gleichartigeMoleküle aufeinandertreffen. Dann kommt es zu einem unteren kritischen Entmischungspunkt.3. Orientieren Sie sich über− Thermodynamische Zustandsgrößen (U, A, H, G)− Chemisches Potential− Hebelgesetz− Gibbssche Phasenregel− Phasendiagramme− Thermodynamik idealer und realer binärer Mischungen− Konzentrationsmaße und ihre gegenseitige Umrechnung4. Literatur- Lehrbücher der physikalischen Chemie- speziell:Wedler G.„Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, 2. Aufl.Kap. 2.5 Phasengleichgewichte (S. 272 ff)8

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/2006Atkins P.W.Brdicka„Physikalische Chemie“, 1. Aufl.Kap. 8.2 Thermodynamik der Mischungen (S. 171 ff)9.1 Die Phasenregel (S. 200-202)9.3 Zweikomponenten-Systeme (S. 205-211)10.1 Der Weg bergab (S. 220-226)Grundlagen der Physikalischen Chemie5. Aufgabea) Bestimmen Sie das T – x und T – y - Diagramm des binären Systems von:Ameisensäure und Benzol oder Phenol und WasserEntmischung vonAmeisensäure und BenzolProbe A B1 15% 85%2 25% 75%3 40% 60%4 55% 45%5 70% 30%6 85% 15%Molmassen% = MassenprozentM A = 46 g/mol (Ameisensäure)M B = 78 g/mol (Benzol)Entmischung vonPhenol und WasserProbe A B4 70% 30%7 65% 35%5 48% 52%6 35% 65%8 15% 85%9 9,3% 90,7%Molmassen% = MassenprozentM A = 94 g/mol (Phenol)M B = 18 g/mol (Wasser)b) Bestimmen Sie den kritischen Punkt (Temperatur und Zusammensetzung) des Systems mitHilfe der Matthiasschen Geraden (Konodenhalbierung).c) Bestimmen Sie die Zusammensetzungen und das Mengenverhältnis der beidenkoexistierenden Phasen, die sich beim Abkühlen einer homogenen Mischung:- aus Ameisensäure und Benzol mit x B = 0,4 bei 70°C und 60°C bilden.- aus Phenol und Wasser mit x B = 0,9 bei 60°C und 50°C bilden.d) Berechnen Sie die Stoffmengen von Ameisensäure und Benzol bzw. Phenol und Wasser inbeiden Phasen für beide Temperaturen, wenn sie gemäß Aufgabe c von 1 mol homogenerMischung ausgegangen sind (n ges. = 1 mol).9

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/20066. VersuchsdurchführungHeizen Sie die Badflüssigkeit bis ca. 85°C auf (Probengestell bereits in der Badflüssigkeit).Nachdem die Mischungen durch kurzes Schütteln des Gestells homogenisiert worden sind,kühlen Sie das Bad mit möglichst geringer Geschwindigkeit durch vorsichtige Zugabe kleinerMengen Eis ab. Notieren Sie die Trübungstemperaturen der jeweiligen Proben.7. AuswertungDie zur Berechnung der Molenbrüche notwendigen Werte (Probenzusammensetzungen undMolmassen) können der dem Versuch beiliegenden Liste entnommen werden. Tragen Sie dieberechneten Molenbrüche (bei Phenol und Wasser auch Massenbrüche) gegen die im Versuchermittelten Entmischungstemperaturen auf (T – x - Diagramm)!8. R/S Sätze der verwendeten ChemikalienAmeisensäure:R: 35 Verursacht schwere VerätzungenS: 23.2 Dampf nicht einatmen26 Bei Berührung mit den Auge gründlich mit Wasser abspülen und Arzt....konsultieren45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehenBenzol:R: 11 Leichtentzündlich45 Kann Krebs erzeugen48/23/24/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch.......................Einatmen, Berührung mit der Haut und durch VerschluckenS: 53 Exposition vermeiden. Vor Gebrauch besondere Anweisung einholen45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehenPhenol:R: 24/25-34 Giftig bei Berührung mit der Haut und beim VerschluckenVerursacht VerätzungenS: 28.6-45 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Polyethylenglycol 400(807485) und anschließend Reinigung mit viel WasserBei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich Etikettvorzeigen)10