ENTMISCHUNG - Institut für Physikalische Chemie - TU Clausthal

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 4. ENTMISCHUNG Stand 03/11/2006Wenn die Stoffe A und B mit einem Mengenanteil von x B = x m in einem Behälter zusammen–gegeben werden, dann hätten sie im gemischten Zustand die (molare) Freie Enthalpie G m . DasSystem kann seine Freie Enthalpie verringern, indem es spontan entmischt in zwei Phasen α undβ mit Zusammensetzungen, die durch x α und x β gegeben sind. Die gesamte Freie Enthalpie istdas gewichtete Mittel aus den Freien Enthalpien der separierten Phasen G α und G β . DieGewichtsfaktoren sind die (Gesamt-)Stoffmengen der betreffenden Phasen. Das Hebelgesetz(s.u.) besagt, dass das Verhältnis der Stoffmengen n A / n B invers proportional zum Quotientender Länge der Hebelarme (x m – x α ) / (x β – x m ) ist. In der Konsequenz kann man den gewichtetenMittelwertnGα α β βGe =(1)nα+ n G+ nβgraphisch aus dem Diagramm ablesen: G e entspricht dem Schnittpunkt der Verbindungslinievon (x α , G α ) und (x β , G β ) mit der Vertikalen durch x m . Man sieht, dass G e (die molare FreieEnthalpie des entmischten Systems) kleiner ist als G m (die molare Freie Enthalpie desgemischten Systems). Demnach kommt es also zur Entmischung. Beachten Sie, dass dieZusammensetzungen x α und x β nicht exakt den lokalen Minima in den jeweiligen Mulden derFreien Enthalpie entsprechen. G e wird dann minimal, wenn die Gerade durch (x α , G α ) und (x β ,G β ) eine Doppel-Tangente an die Kurve G ( x)bildet. Das Diagramm in Abb. 1 heißt daher auch„Tangentenkonstruktion“. Diese Konstruktion kann man sich auch anschaulich machen, wennman bedenkt, dass die Tangente an eine beliebige G( x)-Kurve die Achsen x = 0 und x = 1 beiWerten schneidet, die den chemischen Potentialen µ der einzelnen Komponenten bei derZusammensetzung des Berührungspunktes entsprechen:G = n A µ A + n B µ BG =Gn A+ n B(2a)= x A µ A + x B µ B = (1 – x B ) µ A + x B µ B (2b)⎛ ∂G⎞ ∂ ⎛ ∂G⎞µ ≡ ⎜ ⎟ = (( n + n ) ⋅ G) = ( n + n ) ⋅ ⎜ ⎟+G⎝ ⎠ ⎝ ⎠A A B A B∂n ∂n ∂nA n A AB⎛ ∂G ⎞ ⎛∂G ⎞ ⎛∂x ⎞ ⎛B∂G ⎞ −xB⎜ ⎟= ⎜ ⎟⋅ ⎜ ⎟= ⎜ ⎟⋅⎝∂n ⎠ ⎝∂x ⎠ ⎝∂n ⎠ ⎝ ∂ x ⎠ n + nA B A B A B(2c)(2d)Einsetzen von 2d in 2c ergibt:⎛∂G⎞µA=− xB⎜⎟+G⎝∂xB⎠(2e)2