Elektromotorische Kraft (EMK) - Institut für Physikalische Chemie ...

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/2006EMKELEKTROMOTORISCHE KRAFT GALVANISCHER KETTEN1. VersuchsplatzKomponenten:- Akkumulator- Schiebewiderstand- Weston-Normalelement- Galvanometer- Salzbrücke- Metallsalzlösungen- Elektroden- Schalter2. Allgemeines zum VersuchDas Gleichgewicht chemischer Heterogen - Reaktionen, an denen Ionen beteiligt sind, ist nichtαdurch die Gleichheit der chemischen Potentiale µi( T , p)der Ionensorte i in den Phasen αcharakterisiert. Der mit allen Ionenreaktionen verbundene Ladungsaustausch an denPhasengrenzen ist mit einem Austausch elektrischer Arbeit verbunden, da an den Phasengrenzencharakteristische Potentialsprünge vorliegen. Das tatsächliche Gleichgewicht ist dadurchgekennzeichnet, dass sich die chemischen treibenden Kräfte der betrachteten Reaktion und dieelektrischen Kräfte die Waage halten. Man spricht in diesem Fall von einem elektrochemischenGleichgewicht, und es gilt für die Phasengrenze ' →← ''µ ' i− µ ' ' i= − z iF ( ϕ ' −ϕ'' )(1)zi = Zahl der pro Formelumsatz ausgetauschten LadungenF = Faradaysche Konstanteϕ ' , ϕ '' = elektrisches Potential der Phase ' bzw. ''.1

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/2006Eine Umformung von (1) führt zuµ ' + z F ϕ'= µ ' ' z F ϕ''(2)i ii+η 'i= η' ' iimitη = µ F ϕ dem elektrochemischen Potentiali i+ z iiDas elektrochemische Gleichgewicht ist also dadurch gekennzeichnet, dass für die Ionensorte idas elektrochemische Potential η in allen Phasen gleich ist. Die in (1) auftretende Potentialdifferenz(ϕ′ - ϕ′′) wird als Galvanispannung (bzw. Elektrodenpotential) bezeichnet. DieseSpannung ist prinzipiell nicht messbar. Es ist lediglich möglich, ein derartiges Halbelement, dasz.B. aus einer Metallelektrode besteht, die in ihre Ionenlösung taucht, mit einem anderenHalbelement elektrolytisch leitend zu verbinden, etwa über ein Diaphragma (Salzbrücke).Zwischen den beiden Elektroden der so aufgebauten galvanischen Kette besteht dann einePotentialdifferenz, die sich aus den einzelnen Potentialdifferenzen an den Phasengrenzenzusammensetzt. Diese Gesamt-Potentialdifferenz zwischen den Elektroden wird - etwasirreführend - als EMK (elektromotorische Kraft) der betrachteten galvanischen Kette bezeichnet.Man beschreibt galvanische Ketten, indem man zwischen feste und flüssige Phasen einen undzwischen zwei flüssige Phasen zwei schräge Striche setzt. Für das Daniell – Element, das ausden beiden Elektroden Kupfer in 1 mol/L CuSO 4 -Lösung und Zink in 1 mol/L ZnSO 4 -Lösungunter Berührung der flüssigen Phasen besteht, schreibt man demnach:Cu | CuSO 4 (1 mol/L) || ZnSO 4 (1 mol/L) | ZnVebindet man die Cu- und Zn - Elektroden mit einem Metalldraht (äußerer Stromkreis), sofließt aufgrund der Potentialdifferenz ein Strom. Stromlieferant ist folgende Reaktion:Cu 2+ (aq) + Zn (s) → Zn 2+ (aq) + Cu (s) (3)Dieser Vorgang, bei dem infolge einer freiwillig ablaufenden chemischen Reaktion einelektrischer Strom geliefert wird, heißt, „galvanischer Prozeß“. Schaltet man in den äußerenStromkreis eine regulierbare Spannungsquelle gegen die EMK, so lässt sich die Reaktion (3)durch entsprechende Erhöhung der gegengeschalteten Spannung verlangsamen, zum Stillstandbringen oder sogar umkehren. Der Vorgang, bei dem infolge eines von außen aufgezwungenenStromflusses chemische Reaktionen stattfinden, heißt „Elektrolyse“.Es zeigt sich hier ein Weg, die Freie Reaktionsenthalpie ∆ G pro Formelumsatz vonIonenreaktionen zu bestimmen. Die maximale Nutzarbeit W 'rev, die aus einem galvanischenElement pro Mol gewonnen werden kann, ist2

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/2006W ' = − z ⋅ F ⋅ EMK(4)reviDas Minuszeichen auf der rechten Seite folgt aus der Konvention, dass Arbeit, die ein Systemleistet, negativ gerechnet wird.Aus der Thermodynamik ist bekannt, dass die Freie Reaktionsenthalphie ∆ G gleich dermaximalen Nutzarbeit einer reversibel, isobar und isotherm geführten Reaktion ist. Somit gilt:bzw.∆ G =− zi ⋅F⋅EMK∆ G =− zi ⋅F⋅Φ(5)wenn EMK = Φ gesetzt ist.Gelänge es, eine Reaktion reversibel, isobar und isotherm zu führen, so würde das ∆ G proFormelumsatz der Gleichung (5) entsprechen. Der reversible Fall ist nur gegeben, wenn durchdie Zelle kein Strom fließt (Ausschluss von Polarisationserscheinungen und Widerstandsverlusten).Deshalb ist es zweckmäßig, mit Hilfe einer äußeren Spannungsquelle die EMKgerade zu kompensieren (Poggendorfsche Kompensationsschaltung).Mit dieser so gemessenen, „richtigen“ EMK („reversible Zellspannung“) lässt sich des ∆ Gberechnen, obwohl in Wirklichkeit die chemische Reaktion makroskopisch gar nicht abläuft.Führt man (5) in die bekannten Zusammenhängeund⎛ ∂ ∆G⎞∆ S = − ⎜ ⎟(6)⎝ ∂ T ⎠p∆ H = ∆ G + T∆Sein, so folgt⎛ ∂ Φ ⎞∆ S = ziF ⋅⎜⎟⎝ ∂ T ⎠pund⎡ ⎛ ∂Φ ⎞ ⎤∆ H =− z ⎢⎜⎟iFΦ −T⎥(7)⎢⎣⎝ ∂T⎠ p ⎥⎦3

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/2006Es lassen sich also Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie durch die Messung der EMK undihrer Temperaturabhängigkeit bestimmen.Es soll jetzt auf die Konzentrationsabhängigkeit der EMK eingegangen werden. Berücksichtigtman in (1), dass das chemische Potential der Ionensorte i in der Lösung konzentrationsabhängigist, während es in der Metallelektrode eine nur von T und P bestimmte Konstante ist, so folgt00µi' ( T , p)− µi'' ( T , p)− RT ln ci'' = − ziF ( ϕ'− ϕ'')(8)µ i' ( T , p)= Chemisches Potential der Ionensorte i im Metallµ i' '( T,p)= Chemisches Potential der Ionensorte i in der Lösung bei derKonzentration c ''= 1Bezeichnen wir das (nicht messbare) Halbstufenpotential (ϕ′ -ϕ′′ ) mitumformen zuBei Standardkonzentration c ''= 1 wirdiiEi, so lässt sich (8)00µi'' ( T,p)− µi'(T,p)R TEi= + ln ci''(9)z F z Fiiund wir erhalten00µi''( T,p)−µi'( T,p)0Ei ( T , p)= = Ei( T,p)(10)z Fi0 RTEi(T , p)= Ei( T , p)+ ln ci''(11)z FDie Herleitung dieser Gleichung ist insofern nicht korrekt, weil sie mit der Ionenkonzentrationrechnet. Korrekt muss man mit den Aktivitäten rechnen, wodurch die Abweichungen vom idealverdünnten Zustand berücksichtigt werden. Diese Abweichungen haben ihre Ursache vor allemin den elektrostatischen Wechselwirkungskräften zwischen den Ionen. Der definierendeZusammenhang zwischen Konzentration und Aktivität istia= f ⋅ c(12)mit f = Aktivitätskoeffizient. 0 < f ≤ 1Somit lautet die korrekte Schreibweise von (11)4

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/20060wobei ( T , p)sich dann natürlich auf a = 1 bezieht.E i0 R TEi( T , p)= Ei( T , p)+ ln ai' '(13)z FiDies ist die Nernstsche Gleichung. Bezieht man sich auf die Standardbedingungen T = 25°Cund p = 1 atm in wäßrigen Lösungen, so ist E eine Konstante, das sogenannteNormalpotential. Da diese Normalpotentiale der Elemente nicht messbar sind, hat man demGleichgewicht H 2 → ← 2 H + + 2 e – das NormalpotentialiE zugeordnet. Alle anderen0+/H 12H2Elemente weisen gegenüber dieser Normalwasserstoffelektrode spezifische Potentialdifferenzenauf. Ihre Normalpotentiale können als Relativwert zum Wasserstoff angegeben werden. Ordnetman z. B. die Normalpotentiale der Metalle nach ihrer Größe, so erhält man die bekannteSpannungsreihe der Elemente.Zur Berechnung des Halbstufenpotentials von Redox - Elektroden muss in (13) noch dieAktivität der reduzierten Spezies berücksichtigt werden. Hieraus folgt die allgemeine Form derNernstschen Gleichungo RT aEi( T , p)= Ei( T,p)+ ln(14)z F ai''i'i''aiist hierbei die Aktivität der oxidierten Komponente (z. B. H + ') und aidie Aktivität derreduzierten Komponente (z. B. H 2 ).Mit Hilfe der Nernstschen Gleichung lassen sich galvanische Elemente aufbauen, deren EMKvorher berechenbar ist, indem (13) für das jeweilige Halbelement aufgeschrieben wird undanschließend die Differenz von beiden gebildet wird. Voraussetzung für diese einfache Art derBerechnung ist, dass keine weiteren Phasengrenzen eine Rolle spielen. Sehr oft sind die beidenElektrolyträume der Halbelemente durch einen sich kontinuierlich ändernden flüssigen Bereichgetrennt, der Sitz eines sogenannten Diffusionspotentials ist.Dieses Diffusionspotential lässt sich durch die Zwischenschaltung einer geeigneten Elektrolytbrückestark herabsetzen.Bei EMK-Messungen verwendet man nicht immer die Normalwasserstoffelektrode, da sie imBetrieb verhältnismäßig umständlich ist. Einfacher bedient man sich anderer Bezugselektrodenals Vergleichselektroden, deren Spannungen gegen die Normalwasserstoffelektrode genaubekannt sind. Sehr geeignet sind hierfür Elektroden zweiter Art. Sie sind gegenüber solchererster Art durch eine an wirksamen Elektrolyt gesättigte Lösung ausgezeichnet, was durchElektrolyt als Bodenkörper gesichert wird. Beispiele hierfür:5

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/2006− Kalomelelektrode: Hg | Hg 2 Cl 2 (gesättigt), KCl || ...− Silber-Silberchloridelektrode: Ag | AgCl (gesättigt), KCl || ...3. Orientieren Sie sich über− Grundlagen der Thermodynamik− Bestimmung von thermodynamischen Reaktionsgrößen aus Messungen der EMK− ideale, ideal verdünnte und reale flüssige Mischung− Spannungsreihe der Elemente− Standardgrößen− Normalwasserstoffelektrode, Elektrode 1. und 2. Art− Diffusionsspannung4. LiteraturAtkins P.W.Wedler G.„Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, 2. Aufl.Kap. 12 Elektrochemie im Gleichgewicht„Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, 3. Aufl.Kap. 2.8 Elektromotorische KräfteKortüm G. „Lehrbuch der Elektrochemie“, Aufl. 5Kap. 10 Elektromotorische KräfteKap. 6 Schwache und starke ElektrolyteKap. 1 Definitionen und Grundlagen6

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/20065. AufgabeI. Bestimmen Sie die EMK folgender Elemente:a) Akkumulatorb) Daniell – Elementa) Akkumulatorc) Ag | AgNO 3 (0,1 mol/L) || ZnSO 4 (0,1 mol/L) | Zna) Akkumulatord) Cu | CuSO 4 (0,1 mol/L) || gesättigte Kalomelelektrodea) Akkumulatore) Gesättigte Kalomelelektrode || ZnSO 4 (0,1 mol/L) | Zna) Akkumulatorf) Ag | AgNO 3 (0,1 mol/L) || gesättigte Kalomelelektrodea) AkkumulatorII. Bestimmen Sie die EMK des Daniell-Elements als Funktion der CuSO 4 -Konzentration:Cu/CuSO 4 (c)//ZnSO 4 (0,1 mol/L)/Znc = 0,0003 mol/L, 0,001 mol/L, 0,003 mol/L, 0,01 mol/L, 0,03 mol/L, 0,1 mol/La) Akkumulatorb) Cu/CuSO 4 (c)//ZnSO 4 (0,1 mol/L)/Zn c = 0,0003 mol/La) Akkumulatorc) Cu/CuSO 4 (c)//ZnSO 4 (0,1 mol/L)/Zn c = 0,001 mol/La) Akkumulatord) Cu/CuSO 4 (c)//ZnSO 4 (0,1 mol/L)/Zn c = 0,003 mol/La) Akkumulatore) Cu/CuSO 4 (c)//ZnSO 4 (0,1 mol/L)/Zn c = 0,01 mol/La) Akkumulatorf) Cu/CuSO 4 (c)//ZnSO 4 (0,1 mol/L)/Zn c = 0,03 mol/La) Akkumulatorg) Cu/CuSO 4 (c)//ZnSO 4 (0,1 mol/L)/Zn c = 0,1 mol/La) Akkumulator7

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/20066. Versuchsdurchführungzu IZunächst ist die Schaltung (Poggendorfsche Kompensationsmethode, Abb.1) aufzubauen.Danach ist die Klemmspannung des Akkumulators mit Hilfe einer Kette bekannter EMK (z. B.Weston - Normalelement) zu ermitteln und zwischen den einzelnen Messungen in den Kettenb) bis f) immer wieder zu überprüfen.Abb.1 : Poggendorfsche KompensationsschaltungAkku+ -abBrückeGalvanometerSalzbrückeSchalterKettenzu IIZur Vereinfachung verwenden Sie ein Digitalvoltmeter mit hochohmigem Eingang.8

TU ClausthalInstitut für Physikalische ChemieGrundpraktikum 11. EMK Stand 03/11/20067. Auswertungzu IDie EMK einer Kette ist die stromlos, d. h. ohne Belastung der Kette gemessene Spannungzwischen den beiden Elektroden. Bei Kompensation der Spannungsquellen gilt also dieBeziehung:E E a : bAKKU:KETTE=Vergleichen Sie die EMK der Ketten b) und c) mit den Differenzen der Messwerte zwischen denKetten d) und e) bzw. f) und e).zu IITragen Sie die EMK als Funktion der CuSO 4 - Konzentration auf und diskutieren Sie dasErgebnis. Vergleich mit Gl. (13) bzw. (14).Tragen Sie außerdem die gemessenen EMK-Werte gegen log c auf, bestimmen Sie die Steigungder Geraden und vergleichen Sie diese mit der Theorie! Erklären Sie, warum es zuAbweichungen von der Theorie kommt!8. R/S Sätze der verwendeten ChemikalienSilbernitrat-Lösung:R: 34 Verursacht VerätzungenS 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arztkonsultieren36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen37 Geeignete Schutzhandschuhe tragen39 Schutzbrille/Gesichtschutz tragen45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikettvorzeigen)9