Cyclovoltammetrie - Institut für Physikalische Chemie - TU Clausthal

RT
a
0
ln
nF
a
Ox
ϕ = ϕ +
(4)
Red
ϕ: Elektrodenpotenzial ϕ 0 : Standardpotenzial R: Gaskonstante T: Temperatur F: Farady-Konstante
n: Anzahl der übertragenen Elektronen pro Elementarreaktion
a Ox/Red : Aktivität der oxidierten/reduzierten Spezies
Mit v = dϕ/dt und ϕ = ϕ start + vt folgt:
RT
a
ϕ = ϕStart
+ vt = ϕ0
+ ln (5)
nF
a
S
Ox
S
Red
Als Verlauf von j gegen ϕ bzw. j gegen t ergibt die Rechnung (siehe Hamann, Vielstich,
„Elektrochemie“, 3. Auflage, 2003, Seite 258 f.) den folgen Ausdruck für die Reaktion S red →
S ox + e – :
1/ 2
⎛ nF
⎞ 2 0 2
j = nF⎜
⎟ D
1/ c v
1/
red red
P[ ( ϕ − ϕ0)
n]
(6)
⎝ RT
⎠
D red : Diffusionskoeffizient der reduzierten Spezies
c red 0 : Anfangskonzentration der reduzierten Spezies
Die Funktion P ist universell (das heißt unabhängig von den anderen in der Gleichung
auftretenden Parametern). Sie gibt dabei den Verlauf von j gegen ϕ wieder. Dabei gilt bei
25 °C unabhängig von v für das Peakpotenzial am Maximum ϕ p : ϕ p = ϕ 0 + 28.5 mV. Für die
Höhe des Maximums (am Maximum ist P = 0.4463) folgt damit die Randles-Sevcik-
Gleichung:
jp 10
5 2 1/ 2 0 1/ 2
= 2.69⋅
n
3 / Dred
credv
(7)
[j p ] = Acm -2 [D red ] = cm²s -1 [c 0 red] = molmL -1 [v] = Vs -1
Man beachte, dass ϕ p unabhängig von der Rampengeschwindigkeit ist. j p ist proportional
zu v 1/2 .
1.4.2 Gehemmter Ladungsdurchtritt
Im Prinzip erfolgt die Behandlung des gehemmten Ladungsdurchtritts analog der des
ungehemmten Durchtritts. Zusätzlich muss jedoch beachtet werden, dass sich die Lage des
Strompeaks mit steigender Geschwindigkeit in Richtung des Potenzialanstiegs verschiebt.
Der Konzentrationsgradient in der Elektrodengrenzschicht bildet sich langsamer aus, als es
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