Cyclovoltammetrie - Institut für Physikalische Chemie - TU Clausthal

Bei einem Potenzial von 0.5 V vs. RHE fließt in positiver Potenzialvorschubrichtung nur
ein geringer faradayscher Strom. Dieser wird zur Aufladung der elektrolytischen
Doppelschicht benötigt. Die minimal Stromdichte j c lässt sich leicht mit der differentiellen
Doppelschichtkapazität 1 verknüpfen.
dϕ
jc = Cd
(2)
dt
C d : differentielle Doppelschichtkapazität
ϕ: Potenzial
Die anderen nicht-faradayschen Ströme resultieren aus Reaktionen bei der Bildung und
Abreaktion von Wasserstoff- und Sauerstoff-Adsorptionsschichten. Im Sauerstoffbereich
bildet sich im Hinlauf zunächst eine Sauerstoff-Chemiesorptionsschicht:
Pt + OH – → Pt–OH + e – (~ 0.55 V vs. RHE)
2 Pt–OH → Pt–O + H 2 O (~ 0.8 V vs. RHE)
Schließlich setzt bei etwa 1.6 V vs. RHE Sauerstoffentwicklung ein. Im Rücklauf wird die
Sauerstoffdeckschicht wieder reduziert. Nach einem kurzen Doppelschichtbereich wird eine
Wasserstoffbelegung ausgebildet:
Pt + H 2 O → Pt–H + OH –
(~ 0.35 mV vs. RHE)
Bei stark negativen Potenzialen wird schließlich Wasserstoff gebildet.
Aus der geflossenen Ladung im Intervall dϕ lässt sich die differentielle Deckschichtkapazität
C d berechnen.
C d
dQ j dt
j(
ϕ)
( ϕ ) = = = (3)
dϕ
dϕ
v
Gleichung (3) gilt für Potenzialvorschubgeschwindigkeiten von bis zu 0.5 V/s. Durch
Integration erhält man die integrale Ladungsdichte Q B , mit Hilfe derer man Bedeckungsgrade
von Elektroden ermitteln kann.
Befinden sich elektroaktive Spezies in der Lösung, so überlagern sich deren Signale mit
den Deckschichtströmen. Eine geeignete Potenzialvorschubgeschwindigkeit erlaubt es, allein
das Cyclovoltammogram der elektroaktiven Spezies zu untersuchen (v < 30 mV/s). Da beide
1 Die Doppelschichtkapazität hängt leicht von der Spannung ab. Die „differentielle Doppelschichtkapazität“ C d
ist definiert als C d = dQ/dϕ. Für ideale Kondensatoren ist C = C d = Q/U = const.
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