Wechselwirkung von Wasserstoff mit der Re(10 10)- und der Pd(210 ...

Wechselwirkung von Wassersto
mit der
Re(1010)- und der Pd(210)-Ober ache
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung der Doktorwurde
des Fachbereichs Chemie
der Freien Universitat Berlins
von
Uwe Muschiol
aus Nurnberg
1998

dissertation.de
Verlag im Internet
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Leonhardtstr. 8-9
D-14 057 Berlin
Email: dissertation.de@snafu.de
Internetadresse: http://www.dissertation.de

1. Gutachter: Prof. Dr. K. Christmann
2. Gutachter: Priv. Doz. Dr. H. Over
Tag der Disputation: 19. Juni 1998
2

Teile dieser Arbeit wurden bereits publiziert in:
U. Muschiol, J. Lenz, E. Schwarz und K. Christmann
Surf. Sci. 331-333 (1995) 127
K. Christmann und U. Muschiol
Zeitschrift fur Phys. Chem. 197 (1996) 155
U. Muschiol, P. Schmidt und K. Christmann
Surf. Sci. 395 (1998) 182
R. Doll, L. Hammer und K. Heinz
K. Bedurftig, U. Muschiol und K. Christmann
H. Bludau, A. Seitsonen und H. Over
J. Chem. Phys. (1997) eingereicht
ECOSS-Tagungsbericht:
U. Muschiol, J. Lenz, E. Schwarz und K. Christmann
ECOSS-14 (1994) WeA-P044
BESSY-Jahresbericht:
U. Muschiol, P. Rech, A. Vollmer, K. Christmann und F. Schneider
BESSY-Jahresbericht (1994) 302
DPG-Tagungsberichte:
U. Muschiol, J. Lenz und K. Christmann
Verhandl. DPG (1994) O 2.2
U. Muschiol, P. Rech, F. Schneider, A. Vollmer, E.Schwarz
und K. Christmann
Verhandl. DPG (1995) O 14.1
U. Muschiol, K. Schmidt, E. Schwarz und K. Christmann
Verhandl. DPG (1996) O 9.1
U. Muschiol, P. Schmidt, C. Luhmann und K. Christmann
Verhandl. DPG (1997) O 10.3
3

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 9
2 Grundlagen 11
2.1 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.1 Die Beugung langsamer Elektronen (LEED) . . . . . . . 11
2.1.2 Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) . . . . . . . . . 23
2.1.3 Elektronenaustrittsarbeitsanderung ( ) . . . . . . . . . 26
2.1.4 Augerelektronenspektroskopie (AES) . . . . . . . . . . . 29
2.1.5 Winkelaufgeloste Photoelektronenspektroskopie (ARUPS) 32
2.1.6 Elektronenenergieverlustspektroskopie (HREELS) . . . . 36
2.2 Apparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.1 Der UHV-Rezipient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.2 Probenhalterung und Praparation . . . . . . . . . . . . . 41
2.3 Grundlegendes zum Rhenium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.1 Wichtige physikalisch-chemische Eigenschaften . . . . . . 46
2.3.2 Die Re(1010)-Ober ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4 Grundlegendes zum Palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.1 Wichtige physikalisch-chemische Eigenschaften . . . . . . 48
2.4.2 Die Pd(210)-Ober ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5 Grundlagen der Wassersto adsorption auf Metallober achen . . 50
5

3 Wechselwirkung von Wassersto mit der Re(1010)-Ober ache 57
3.1 LEED-Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.1 Geordnete Wassersto -Phasen . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1.2 Entstehung und Charakterisierung der Wassersto -Phasen 59
3.1.3 Existenzbereiche der Wassersto -Phasen . . . . . . . . . 61
3.1.4 I(V)-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.5 Strukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2 TDS-Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.1 Dosisserien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.2 Bedeckungsgradbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2.3 Haftkoe zient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3 -Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.3.1 Anderung der Austrittsarbeit . . . . . . . . . . . . . 76
3.3.2 Anfangsdipolmoment 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4 HREELS-Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.4.1 Messungen der Schwingungsverluste . . . . . . . . . . . . 78
3.4.2 Vergleich mit dem System Wassersto auf
Ruthenium(1010) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.5 UPS-Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.5.1 Me geometrie und Me ergebnisse . . . . . . . . . . . . . 90
3.5.2 c(2 2)-3H-Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.5.3 (1 1)-2H-Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.6 Diskussion der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.6.1 Reine Re(1010)-Ober ache . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.6.2 Wassersto bedeckte Re(1010)-Ober ache: = 0,9 . . . 99
3.6.3 c(2 2)-3H-Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.6.4 (1 1)-2H-Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6

4 Wechselwirkung von Wassersto mit der Pd(210)-Ober ache 107
4.1 LEED-Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.1.1 Beugungsbilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.1.2 I(V)-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.2 TDS-Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2.1 Dosisserien (Tad 120 K) . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2.2 H-D-Isotopenaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2.3 Relative Bedeckung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.2.4 Relativer Haftkoe zient . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.2.5 Dosisserien und H-D-Isotopenaustausch (Tad 50 K)
[133] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.3 -Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.3.1 Adsorption bei unterschiedlichen Temperaturen oberhalb
90 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.3.2 Dosisserien (Tad 120 K) . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3.3 Dosisserien (Tad 50 K) [133] . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4 HREELS-Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.4.1 Bedeckungsgradabhangige Verluste (Tad 120 K) . . . . 121
4.4.2 Bedeckungsgradabhangige Verluste (Tad 50 K) . . . . 124
4.5 Diskussion der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.5.1 Ober achen- -Bindungszustande . . . . . . . . . . . . . 126
4.5.2 Subsurface-Wassersto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.5.3 Molekularer Wassersto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5 Vergleich zwischen H/Re(1010) und H/Pd(210) 145
6 Zusammenfassung und Ausblick 153
7

Kapitel 1
Einleitung
Wassersto reprasentiert in formaler Hinsicht das " erste\ und einfachste Element
des Periodensystems. Er kann auf vielfaltige Weise mit Metallen wechselwirken.
So besteht fur ihn z. B. die Moglichkeit, auf der Metallober ache
u. a. dissoziativ atomar gebunden zu werden. Das Verstandnis dieser Reaktion
steht ebenso im Mittelpunkt meiner Arbeit wie Aussagen zu Problemen
der Energetik und Kinetik der Wassersto adsorption auf ausgewahlten
Ubergangsmetallen. Dazu gehoren selbstverstandlich auch Informationen uber
strukturelle Fragen.
Gerade die systematische Erforschung der Geometrie und der elektronischen
Struktur von Wassersto -Metall-Systemen ist au erordentlich reizvoll. So existieren
viele profunde Untersuchungen uber die " grabenartigen\ (110)-Oberachen
von fcc-Metall-Wassersto -Systemen (z. B. H/Ni(110), H/Pd(110) [20]),
jedoch ist bisher nur wenig uber hcp-Metall-Wassersto -Systeme bekannt, die
ebenfalls eine " grabenartige\ Ober achenstruktur ((1010)-Ober ache) aufweisen.
In der Arbeitsgruppe wurde in diesem Kontext bereits das Verhalten
von Wassersto auf den (1010)-Ober achen der hcp-Kristalle Co und Ru untersucht
([48] u. [91]). Im Sinne einer systematischen Fortsetzung dieser Arbeiten
liegt deswegen ein besonderer Schwerpunkt dieser Dissertation im Studium
der geometrischen und elektronischen Struktur der (1010)-Ober ache
des Rheniums (ebenfalls hcp-Kristallstruktur). Zur naheren Erlauterung sei
hier lediglich gesagt, da Wassersto adsorption auf Metallen hau g zu Strukturveranderungen
fuhren kann. Es konnen sich Relaxationen (charakterisiert
durch vom Volumenwert abweichende Lagenabstande in der Nahe der
Ober ache) und Rekonstruktionen (periodisch-statische Auslenkungen einzelner
Substratatome lateral, aber auch senkrecht zur Ober ache) zeigen.
Daruber hinaus stellt sich die Frage, wo genau sich die Wassersto atome
auf der Einkristall-Ober ache anlagern. So konnten entweder hochkoordinierte
Adsorptionsplatze (z. B. dreifach koordinierte) oder niedriger koordinierte
(z. B. zweifach koordinierte, sog. Bruckenplatze) besetzt werden. Dieser zweite
Fall wurde bisher nur selten beobachtet, z. B. beim System (H/W(100))
[132]. Sollte man einen derartigen Wassersto adsorptionsplatz auch bei der
9

von uns untersuchten Re(1010)-Ober ache nden, so ware dieses Ergebnis
uberraschend.
Schlie lich hat der Wassersto wegen seiner geringen Gro e zumindest theoretisch
die Moglichkeit, sich nicht nur auf der Ober ache anzulagern, sondern
auch in den Kristall einzudringen. Dieses Verhalten wurde z. B. bei H/Cu(110)
[131] und bei H/Pd(110) [9] beobachtet. Diese beiden Einkristall-Ober achen
besitzen " grabenartigen\ Charakter. Diese im Gegensatz zu (100)- oder (111)orientierten
fcc-Ober achen eher " o ene\ Morphologie begunstigt anscheinend
eine solche Absorption von Wassersto . Auch diesem Aspekt wurde in der vorliegenden
Dissertation nachgegangen, und zwar am Beispiel einer Palladium-
(210)-Ober ache. Diese besitzt selbst im wohlgeordneten Zustand eine sehr
zerkluftete Ober achenmorphologie. " Hohlenartige\ Vertiefungen dieser Oberache
konnten die Wassersto aufnahme deutlich begunstigen. Auch eine massive,
durch Wassersto verursachte Rekonstruktion dieser Ober ache und damit
verbunden eine O nung von Eintrittskanalen in die Ober ache ist denkbar.
Diese Kanale konnten einen moglichen Di usionspfad fur die Wassersto -
absorption darstellen.
Fur derartige Untersuchungen bietet sich das Metall Palladium deshalb besonders
an, weil bekannt ist, da Palladium die bemerkenswerte Fahigkeit besitzt,
das 600-fache seines Volumens an Wassersto aufzunehmen [75]. Dies kann
praktisch-technisch dazu ausgenutzt werden, metallisches Palladium als potentiellen
Wassersto speicher einzusetzen. Dieser konnte in Fahrzeugen aller
Art Verwendung nden, um erfolgreich die umweltvertragliche Brennsto zelle,
in der Wassersto elektrochemisch oxidiert wird, zur Fortbewegung zu nutzen.
10

Kapitel 2
Grundlagen
2.1 Untersuchungsmethoden
Ziel der Ober achenphysik ist es, eine Aussage uber die geometrische und
elektronische Struktur des untersuchten Adsorbat-Substrat-Systems zu tre en.
Hierzu bedient sich der Physiker einer Vielzahl von Untersuchungsmethoden.
Im folgenden werden die fur diese Arbeit benutzten Methoden kurz vorgestellt.
2.1.1 Die Beugung langsamer Elektronen (LEED)
Dieses Kapitel beschreibt zuerst die allgemeinen physikalischen Grundlagen
der Beugung langsamer Elektronen und geht im weiteren auf das LEED-
Beugungsexperiment ein. Ferner werden sowohl die kinematische Beugungstheorie
als auch die dynamische Beugungstheorie vorgestellt. Zum Abschlu
des Kapitels wird das Prinzip einer LEED-Strukturanalyse erlautert.
2.1.1.1 Allgemeines
Die Beugung langsamer Elektronen mit kinetischen Energien (Ekin) zwischen
50 und 500 eV kann zur Strukturbestimmung von Ober achen benutzt werden.
Das Elektron mit dem Impuls p und der Masse me besitzt nach de-Broglie:
= h
p =
h
p 2meEkin
h: Plancksches Wirkungsquantum (2.1)
bekanntlich auch Wellencharakter. Fur die oben genannten Elektronenenergien
liegt die Wellenlange zwischen 0.8 und 1.3 Angstrom. Da die Gitterkonstante
der zu untersuchenden Einkristalle dieselbe Gro enordnung hat, kann die
ankommende Elektronenwelle gebeugt werden und interferieren. Die Laue-
Beziehungen beschreiben die Beugung und Interferenz der Elektronen. Sie
11

geben an, unter welchen Beugungswinkeln man konstruktive Interferenz der
gebeugten Elektronenwelle beobachten kann.
Das Beugungsbild ist ein Teil des Impulsraumes. Der Impulsraum ist die
Fouriertransformation des Realraums, so sind also die Laue-Beziehungen eine
spezielle Formulierung der Fouriertransformation. Die Eindringtiefe der
Elektronen in den Kristall betragt nur wenige Angstrom, so da sich die Laue-
Beziehungen auf den zweidimensionalen Fall beschranken lassen [58].
~a1 ~ k=2 h und ~a2 ~ k=2 k (2.2)
Mit:
h, k: Miller-Indizes
~ k: Streuvektor = ~ kin ; ~ kout
~ kin: Wellenvektor der ankommenden Elektronenwelle
~ kout: Wellenvektor der gestreuten Elektronenwelle
~a1� ~a2: Basisvektoren des realen Ober achengitters
Abbildung 2.1: Entstehung des LEED-Beugungsmusters bei senkrechtem Elektroneneinfall
[50].
Das reziproke Gitter G im Impulsraum wird durch die Basisvektoren ~a 1 und
~a 2 aufgespannt. Konstruktive Interferenz der gebeugten Elektronen ist immer
dann zu beobachten, wenn der Impulsubertrag ~ k gleich einem reziproken
Gittervektor ~g ist. Deswegen verknupft die oben erwahnte Laue-Beziehung
die Basisvektoren des Orts- und Impulsraums wie folgt:
~ai ~a j =2 ij mit i� j 2f1� 2g u: ij =1furi=j� sonst = 0: (2.3)
Aus dieser Bedingung geht hervor, da bei der Transformation von Ort- zu
Impulsraum die jeweilige Richtung erhalten bleibt und sich die Langen der
Vektoren reziprok verhalten. Das Beugungsmuster stellt also ein Abbild des
realen Ober achengitters dar.
12

Werden nun zusatzlich Teilchen periodisch auf der Ober ache adsorbiert und
besitzen diese Teilchen eine andere Periodizitat als die Substratteilchen, dann
sind im Beugungsbild Zusatzre exe zu beobachten. Es handelt sich um sogenannte
Uberstrukturbeugungsre exe. Diese lassen sich mit der Notation nach
Wood beschreiben [150]. 0
@ j ~ b1j
j~a1j
1
j ~ b2jA
R (2.4)
j~a2j
Hierbei sind ~a1 und ~a2 die Basisvektoren der Subtrateinheitsmasche und ~ b1 und
~b2 die Basisvektoren der Adsorbateinheitsmasche im Ortsraum. Die Woodsche
Notation gibt also das Verhaltnis der Langen der Adsorbatvektoren zu den
Langen der Substratvektoren an. Sind beide Einheitsmaschen gegeneinander
um einen festen Winkel gedreht, so geht dieser gleichfalls in die Beschreibung
ein.
Abbildung 2.2: Beispiele fur Uberstrukturen: a) p(2 2)� b) c(2 2)� c)
c( p 3 p 3 ) R30 0 [50]
Fur die Beschreibung einfacher Uberstrukturen (siehe Abb. 2.2) ist die Woodsche
Notation gut geeignet. Mochte man jedoch kompliziertere Uberstrukturen1
klassi zieren, so emp ehlt sich die Notation nach Park & Madden [118].
Sie beschreibt, wie die Basisvektoren der Adsorbateinheitsmasche aus den Basisvektoren
der Substrateinheitsmasche mit Hilfe einer Transformationsmatrix
M dargestellt werden konnen.
~b1
~b2
!
=M
~a1
~a2
!
mit M=
m11 m12
m21 m22
!
(2.5)
Diese Beziehung gilt fur den Ortsraum. Eine analoge Beziehung la t sich
gleichfalls fur die Basisvektoren des reziproken Raumes aufstellen. Die Basisvektoren
des Adsorbatgitters ~ b1, ~ b2 ergeben sich damit folgenderma en aus
den Basisvektoren des Substratgitters ~a 1, ~a 2:
~b1
~b 2
!
=M
~a 1
~a 2
!
mit M = 1
jMj
m22 ;m21
;m12 m11
!
(2.6)
An Hand eines Beispieles la t sich die Transformation zwischen den Basisvektoren
des Substratgitters und des Adsorbatgitters verdeutlichen.
1 z.B. kann der Winkel 1 zwischen ~a1 und ~ b1 ungleich dem Winkel 2 zwischen ~a2 und
~b2 sein.
13

Abbildung 2.3: Transformation der Substratgittervektoren in Adsorbatgittervektoren
fur Orts- und Impulsraum fur eine c(4 2 ) Struktur [50].
Abbildung 2.3.a) zeigt die Transformation im Impulsraum. M hat hierbei die
Form: 1
4
1 1
;2 2 . Die Abbildung 2.3.b) bezieht sich auf die Transformation
im Ortsraum. M besitzt die Gestalt:
2.1.1.2 Me anordnung
2 2
;1 1 .
Abbildung 2.4: Schematische Darstellung eines LEED-Experiments [50].
2.1.1.2.1 LEED-Experiment: In der Abbildung 2.4 ist schematisch ein
LEED-Beugungsexperiment dargestellt [120]. Elektronen werden z. B. ther-
14

misch aus einer Lanthanhexaborid-Kathode emittiert und auf die Probe beschleunigt.
Ein elektronisches Linsensystem fokussiert dabei die Elektronen.
Der Tubus, aus dem die Elektronen schlie lich austreten, die Probe und das
Gitter 1 liegen auf dem gleichen Potential, so da der dazwischen be ndliche
Raum feldfrei ist und die Elektronen nicht von unerwunschten elektrischen
Feldern abgelenkt werden konnen. Aus den am Kristall gebeugten Elektronen
werden mit Hilfe eines Gegenfeldanalysators die inelastisch gestreuten Elektronen
herausge ltert. Dies geschieht meist durch zwei Bremsnetzgitter 2 und
3. Die verbliebenen elastisch gebeugten Elektronen durchlaufen nun zwischen
dem Gitter 4 und dem Leuchtschirm eine Potentialdi erenz von etwa 3bis7kV
und werden so stark auf den Leuchtschirm hin beschleunigt. Hier losen sie eine
Fluoreszenzerscheinung aus, und man kann sie als helle Punkte beobachten.
2.1.1.2.2 AUTO-LEED: Fur die kontinuierliche Aufnahme der Intensitat
eines bestimmten Beugungsre exes bei Variation der kinetischen Energie
der Elektronen, die sogenannten I(V)-Kurven, wird eine AUTO-LEED-Einheit
benutzt (vgl. 2.1.1.5 Prinzip der Strukturanalyse) [70, 90].
Abbildung 2.5: AUTO-LEED-Me system [44].
Die Abbildung 2.5 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer derartigen Einheit. Es
ist moglich, ein Me fenster auf den jeweiligen Beugungsre ex zu setzen und
seine Intensitat untergrundbereinigt aufzuzeichnen. Durch die Anderung der
Elektronenenergie 2 verandert auch der Re ex seine Position auf dem Leuchtschirm.
Das Me system ist in der Lage, dieser Positionsanderung zu folgen.
Als Ergebnis der Messung liegt dann eine I(V)-Kurve vor. Diese I(V)-Kurve
kann schlie lich zur Gewinnung von Strukturdaten dienen wie in Abschnitt
2.1.1.5 beschrieben.
2.1.1.3 Kinematische Beugungstheorie
Die kinematische Beugungstheorie berucksichtigt lediglich Einfachbeugungse
ekte und beschreibt die Rontgen- und Neutronenbeugung an Einkristallen
2Hierbei wird die kinetische Energie der Elektronen (Ekine = p2
= eU [eV]) etwas salopp
2me
durch die Spannung V ausgedruckt, mit der die Elektronen beschleunigt werden.
15

ausreichend [50] [21]. Wird sie jedoch fur die Interpretation der Beugung langsamer
Elektronen (30 - 500 eV) herangezogen, so stellt sie nur eine Naherung
dar, denn die kinematische Beugungstheorie la t die Vielfachbeugung der Elektronen
au er acht, die im Unterschied zur Rontgenbeugung bei der Streuung
langsamer Elektronen immer auftritt. Die Vielfachbeugung wird erst durch
die dynamische Beugungstheorie mit einbezogen. Es ist jedoch in der Praxis
meist ausreichend und daher sinnvoll, die kinematische Beugungstheorie
anzuwenden, da sie richtige Aussagen uber das Auftreten eines bestimmten
Beugungsre exes im Beugungsbild liefert.
Allgemein la t sich die Beugung einer Elektronenwelle an einem Atom mit der
Position ~ Rj wie folgt beschreiben.
Abbildung 2.6: Beugung einer Elektronenwelle am Atom mit der Position ~ R j .
Der Ursprung be ndet sich bei 0 und der Beobachtungspunkt bei X [50].
Die Amplitude der gebeugten Welle ist proportional zum atomaren Streu-
i( kout; ~
faktor fj und zu einer Phasenverschiebung e ~ kin) ~ Rj .
fj( ~ kin� ~ i( kout; ~
kout) e ~ kin) ~ Rj (2.7)
Betrachtet man nicht nur ein Atom, sondern L Atome, so uberlagern sich
die Amplituden der einzelnen Streuereignisse zu einer gemeinsamen gebeugten
Welle mit der Amplitude:
LX
j
fj( ~ kin� ~ i( kout; ~
kout) e ~ kin) ~ Rj : (2.8)
Fur periodische Ober achenstrukturen ist nun der Fall eines zweidimensionalen
Gitters von Interesse. Wird das zweidimensionale Gitter mit M mal N
Gitterpunkten durch die Basisvektoren ~a1, ~a2 der Einheitsmasche aufgespannt,
so la t sich die Position ( ~ Ri) des i-ten Atoms (eigentlich der i-ten Einheitsmasche)
als Linearkombination von ~a1 und ~a2 darstellen:
~Ri =m~a1 +n~a2 mit 1 m M und 1 n N : (2.9)
16

Die Amplitude der gebeugten Elektronenwelle setzt sich dann aus dem Produkt
des Strukturfaktors F der Einheitsmasche und zwei Summationen, die
den Phasenbeziehungen der Einheitsmaschen untereinander Rechnung tragen,
zusammen.
F
MX
m=1
i( kout; ~
e ~ kin)m ~a1
NX
n=1
i( kout; ~
e ~ kin)n ~a2 (2.10)
Das Produkt der beiden Summationsterme bezeichnet man als Gitterfaktor G.
Nach Substitution lautet die obige Gleichung:
F G: (2.11)
Da jedoch im Beugungsexperiment nicht die Amplitude der Elektronenwelle,
sondern nur die Intensitat zu messen ist, mu noch das Betragsquadrat der
Wellenfunktion
sich daher als:
gebildet werden. Die zu beobachtende Intensitat I ergibt
I jFj 2
jGj 2 : (2.12)
Die Beugung der Elektronenwelle an den Atomen einer Elementarmasche und
die daraus resultierende Interferenz zeigt sich im Strukturfaktor F. Besitzt die
Elementarmasche mehr als ein Atom, so wird sie als Elementarmasche mit Basis
bezeichnet. Die Gro e der Elementarmasche und die sich damit ergebende
Periodizitat im Ortsraum bewirkt, da grundsatzlichunter gewissen Beugungswinkeln
im Impulsraum Beugungsre exe zu erwarten sind. Da sich jetzt mehr
als ein Atom in der Elementarzelle be ndet, kann dies zu zusatzlicher Interferenz
der gebeugten Elektronen innerhalb der Elementarzelle fuhren. Aufgrund
dieser Interferenz konnen prinzipiell vorhandene Beugungsre exe systematisch
ausgeloscht werden.
Als Beispiel stelle man sich eine c(2 2)-Uberstruktur vor. Sie besitzt zwei
Atome in der Elementarmasche. Wegen der Periodizitat der Einheitsmasche
ware es grundsatzlich vorstellbar, alle halbzahligen Beugungsre exe zu beobachten.
Da dies in der Realitat nicht der Fall ist, liegt daran, da die an
den beiden Atomen der Elementarmasche gebeugte Elektronenwelle so interferiert,
da hieraus eine systematische Ausloschung jedes zweiten halbzahligen
Beugungsre exes resultiert.
Die Interferenz der an unterschiedlichen Elementarmaschen gebeugten Elektronenwelle
spiegelt sich im Gitterfaktor G wider. Je besser die Ordnung im
zweidimensionalen Gitter und je gro er die Anzahl der Gitterpunkte (Einheitsmaschen)
ist, desto scharfer sind die Beugungsre exe ausgebildet. Mathematisch
gesehen nahert sich der Gitterfaktor G einer Deltafunktion, die nur bei
Erfullung der beiden ersten Laue-Beziehungen (vgl. Gl. 2.2, Seite 12) von Null
verschieden ist.
Allgemeine Aussagen der kinematischen Beugungstheorie:
Zusammenfassend ist festzuhalten, da die kinematische Beugungstheorie korrekte
Aussagen uber die Geometrie des Beugungsbildes liefert. Sie erklart,
17

welche Re exe prinzipiell zu beobachten und welche Re exe systematisch ausgeloscht
sind. Aus dem Beugungsbild ist insbesondere das Verhaltnis der Gro e
der Adsorbateinheitsmasche zur Gro e der Substrateinheitsmasche zu ermitteln.
Im Rahmen der kinematischen Beugungstheorie ist es jedoch unmoglich,
die Position der Adsorbatatome auf der Substratober ache innerhalb der Einheitszelle
zu bestimmen. Hierfur mussen zusatzlich die Mehrfachbeugung und
die endliche Eindringtiefe (3. Laue-Beziehung) der Elektronen in den Kristall
mit Hilfe einer dynamischen Theorie berucksichtigt werden.
Aussagen der kinematischen Beugungstheorie in bezug auf I(V)-
Kurven:
Fur die Strukturbestimmung ist die Messung der Intensitat eines gegebenen
Beugungsre exes in Abhangigkeit der Beschleunigungsspannung V ( Ekin )
der LEED-Elektronen ein au erst wichtiges Hilfmittel. Die Abbildung 2.7 stellt
als Ergebnis einer solchen Messung die bereits zuvor erwahnte I(V)-Kurve dar.
Abbildung 2.7: I(V)-Kurve [21].
Welche Eigenschaften von I(V)-Kurven konnen nun mit der kinematischen
Beugungstheorie bereits richtig beschrieben werden?
Durch Vergleich von Experiment und Theorie fallt auf:
Es existieren Maxima, die sowohl im Experiment vorhanden sind als
auch gleichzeitig durch die kinematische Beugungstheorie vorhergesagt
werden. Diese Maxima werden als primare Bragg-Peaks bezeichnet, da
sie unter der Annahme der Einfachstreuung die Braggbedingung n =
2d sin yy erfullen.
yy Hierbei ist d der Lagenabstand und der Winkel zwischen den einfallenden Elektronen
und der Ober ache.
18

Sie sind im Experiment systematisch zu niedrigeren Energien verschoben,
da die Elektronen im Kristall durch ein sogenanntes inneres Potential
V0r zz beein u t werden. Dieses Potential erhoht die Geschwindigkeit
der Elektronen, d.h. ihre Wellenlange wird kleiner und die Beugungsmaxima
wandern zu geringfugig niedrigeren Energien.
Daruber hinaus ndet man Streumaxima im Experiment, die durch die
kinematische Beugungstheorie nichtvorhergesagt werden. Sie resultieren
aus der Vielfachbeugung und werden sekundare Bragg-Peaks genannt.
Die Intensitatsverhaltnisse zwischen den experimentell beobachtbaren
Maxima gibt die kinematische Beugungstheorie nicht korrekt wieder.
Die Breite der gemessenen Maxima ist gro er als die der theoretisch
berechneten.
Fur eine bessere Vorausberechnung der experimentell tatsachlich beobachteten
I(V)-Kurven ist deswegen eine Erweiterung der kinematischen Beugungstheorie
auf eine dynamische Beugungstheorie notig.
2.1.1.4 Dynamische Beugungstheorie
Anders als bei der Rontgenbeugung gibt es bei der Beugung langsamer Elektronen
eine starke Wechselwirkung der Elektronen mit den Atomrumpfen und
den kernnahen Elektronen des Festkorpers. Das ankommende Elektron wird
meist nichtnur einfach gebeugt, sondern es unterliegt Mehrfachstreuprozessen.
Diese Mehrfachbeugungsprozesse und die endliche Eindringtiefe der Elektronen
in den Kristall konnen nun mit Hilfe der dynamischen Beugungstheorie
beschrieben werden [50] [143].
Quantenmechanisch wird die Elektronenbeugung an einer Festkorperober ache
durch Losung der stationaren Schrodingergleichung erfa t (z. B. [135] [106]).
(H0 + X
Vi +V0) j > = E j > (2.13)
i
Hierbei ist die Wellenfunktion des einfallenden Elektrons und H0 der Hamiltonoperator
des freien Elektrons. Hinzu kommt die Summe der Atompotentiale
Vi an den Orten Ri und das innere Potential V0. Dieses innere Potential ist
komplexwertig. Der Imaginarteil V0i simuliert die Dampfung des Elektronenusses
im Festkorper durch inelastische Prozesse, wie zum Beispiel Elektronen-
Loch- oder Plasmonen-Anregungen. Die Erhohung der kinetischen Energie der
Elektronen innerhalb des Festkorpers ndet ihren Ausdruck im Realteil V0r des
zz Das innere Potential V0 setzt sich aus einem Realteil V0r und einem Imaginarteil V0i
(V0i ist fur die Dampfung der Elektronenwelle verantwortlich.) zusammen, also V0 =V0r +
V0i 2 C.
19

inneren Potentials. Sie entspricht der durch die Festkorperelektronen erzeugten
Potentialabsenkung und liegt zwischen 5 und 15 eV.
Die Formulierung des Streuprozesses der Elektronenwellen am einzelnen Atom
erfolgt mit Hilfe der mu n-tin-Naherung [120] [143].
Abbildung 2.8: mu n-tin-Naherung [72].
Die Atome werden dabei durch ein relativistisches, spingemitteltes Hartree-
Fock-Potential [98] beschrieben. Dieses Potential ist au erhalb eines kugelsymmetrischen
Bereichs um die Atomposition abgeschnitten und durch ein
konstantes Potential stetig fortgesetzt. Dieses konstante Potential im Kristallinneren
ist das oben erwahnte innere Potential V0.
Diese mu n-tin-Naherung erklart die systematische Verschiebung der primaren
Braggre exe, die Intensitatsschwachung und die Verbreiterung der experimentell
aufgenommenen Maxima richtig.
Will man das Aufreten von sekundaren Bragg-Peaks korrekt erfassen, so mu
die Mehrfachbeugung der Elektronen an den Festkorperatomen mit in die
Rechnungen einbezogen werden.
Abbildung 2.9: Einfach- und Mehrfachbeugung an Schichten [72].
Die Abbildung 2.9 illustriert, da ein in den Festkorper eindringendes Elektron
nicht nur einmal am Festkorper, wie im Bild links zu sehen ist, sondern meist
an mehreren Substratatomen oder Adsorbatatomen gebeugt werden kann. Es
stellt sich daher die Aufgabe, diese Mehrfachstreuung mathematisch zuformulieren.
Hierfur gibt es mehrere Ansatze. Im folgenden werden das layer-doubling-und
das renormalized-forward-scattering-Verfahren skizziert.
20

Sogenannte Transmissons- und Re exionsmatrizen charakterisieren das Streuverhalten
der Elektronen. Es ist jedoch nur moglich, eine derartige Transmissionsmatrix
fur eine Schicht aus maximal zwei Atomlagen aufzustellen. Das
layer-doubling-Verfahren [120] [139] [142] [143] lost dieses Problem, indem erst
zwei Lagen zusammengenommen werden und hierfur die gemeinsame Transmissionsmatrix
T aufgestellt wird. Fuhrt man das Verfahren fur zwei weitere
Atomlagen erneut durch und kombiniert die hieraus erhaltene Transmissionsmatrix
T` mit der oben errechneten Matrix T, so ist es durch den iterativen
Proze der Lagenverdopplung moglich, das Streuverhalten von mehr als zwei
Atomlagen zu beschreiben. Nach drei Verdopplungen liegt bereits die gemeinsame
Transmissionsmatrix fur acht Atomlagen vor. Da die Eindringtiefe der
Elektronen in den Festkorper endlich ist, konvergiert dieses Verfahren schon
nach wenigen Verdopplungen, so da z. B. acht Lagen ausreichend fur die
Beschreibung des Streuverhaltens der Elektronen sein konnen.
Abbildung 2.10: Lagenverdopplung und Transmissionsmatrix T
Eine andere Moglichkeit, das Verhalten der gestreuten Elektronen zu erfassen,
fu t auf einer storungstheoretischen Behandlung der Elektronenbeugung. Der
di erentielle Wirkungsquerschnitt des atomaren Streuvermogens fur Elektronen
zeigt eine starke Winkelabhangigkeit. Die Streuung in Vorwartsrichtung
ist im Gegensatz zur Ruckwartsstreuung stark bevorzugt. Dieses Verhalten
tritt auch beim Lagenstreuvermogen auf. Also ist es von Nutzen, die auftretenden
Streuprozesse nach der Anzahl ihrer Vorwartsstreuungen zu entwickeln
und die Ruckwartsstreuprozesse als kleine Storungen zu betrachten. Dieses
Verfahren nennt sich renormalized-forward-scattering (RFS) [120].
Startpunkt der eigentlichen Berechnung ist die Amplitude des auf den Kristall
einfallenden Elektronenwellenfeldes. Nun werden die vorwartsgestreuten
Elektronen weiter in den Kristall propagiert und die Wellenfunktionen der
ruckwartsgestreuten Elektronen fur die Berechnung des nachsten Iterationsschrittes
gespeichert. Naturlich unterliegen die Amplituden der vorwartsgestreuten
Elektronen im Kristall auf Grund von inelastischen Prozessen einer
Dampfung, so da die Amplituden nach einer gewissen Anzahl von Atomlagen
sehr klein werden. Jetzt summiert man die Amplituden der ruckwartsgestreuten
Elektronen auf und propagiert sie aus den entsprechenden Atomlagen wieder
an die Kristallober ache. Hierbei zahlen ebenfalls nur Vorwartsstreubeitrage.
Die anfallenden Amplituden der dabei erneut ruckwartsgebeugten Elektronen
hebt man sich fur den nachsten Schritt auf. Das Verfahren wird solange ite-
21

iert, bis beim n-ten Schritt die Amplituden der ruckwartsgestreuten und an
die Ober ache propagierten Elektronen in guter Naherung zu vernachlassigen
sind.
Nachdem das Abbruchkriterium erfullt ist, kann die Gesamtamplitude des gestreuten
Wellenfeldes durch das Aufsummieren der einzelnen ruckgestreuten
und an die Ober ache propagierten Amplituden berechnet werden.
2.1.1.5 Prinzip der Strukturanalyse
In jedem Beugungsexperiment geht die Phaseninformation verloren, denn es
werden nur Intensitaten 3 gemessen. Ein unmittelbarer Ruckschlu auf die
vorliegende Ortsraumstruktur ist deswegen nicht moglich.
Die Interpretation der Me daten erfolgt aus diesem Grund mit einem trialand-error-Verfahren
[120] [142] [143]. Dieses gliedert sich in drei Schritte:
1. Fur die Atomanordnung der unbekannten Struktur mu probeweise ein
Modell vorgegeben werden. Hierbei geht das Wissen uber bekannte
ahnliche chemische Komplexe, uber Bindungslangen und Atomanordnungen
ein.
2. Nun werden fur das vorgegebene Modell mit Hilfe der Dynamischen
Theorie der Elektronenbeugung die Beugungsintensitaten berechnet.
3. Um zu erkennen, wie gut die Modellstruktur mit der tatsachlichen Struktur
ubereinstimmt, werden die Intensitatsspektren des Experiments und
der Theorie in einem Energiebereich ( E) verglichen. Hierzu dient der
Pendry-R-Faktor 4 [121] . Er stellt einen Korrelationskoe zienten dar,
der die Ubereinstimmung der Spektren numerisch erfa t. Durch die
Variation der Parameter des Startmodells innerhalb eines vorgegebenen
De nitionsbereichs wird nun versucht den R-Faktor zu minimieren. Die
Analyse ist beendet, wenn ein " akzeptabler\ Wert fur den Pendry-R-
Faktor gefunden ist.
Um die Zuverlassigkeit der Strukturanalyse beurteilen zu konnen, kann
fur den Pendry-R-Faktor eine Fehlerabschatzung durchgefuhrt werden.
Diese Varianz R der Pendry-R-Faktors ist aquivalent zum Fehler der
Strukturparameter. Hat ein beliebiges anderes Strukturmodell einen R-
Faktor zwischen RP und RP + R, so ist es im Fehlerbereich angesiedelt
und kann nicht ausgeschlossen werden. Das Intensitatsspektrum dieses
anderen Strukturmodells stimmt innerhalb der Varianz R ebensogut
mit den experimentellen Daten uberein.
3 Das sind die Betragsquadrate der Elektronenwellenfunktionen.
4 Rp = 0: optimale Ubereinstimmung� Rp = 1: keinerlei Ubereinstimmung. Typische
Werte des Pendry-R-Faktors fur eine gute Ubereinstimmung liegen zwischen 0,05 und 0,25.
22

Ein derartige trial-and-error-Verfahrens erfa t folgende Strukturparameter:
Adsorptionsplatz und Adsorptionshohe des adsorbierten Teilchens
Lagenrelaxation des Substrats
Rekonstruktion des Substrats
Das innere Potential V0
Die Debye-Temperatur (sie gibt uber thermisches Schwingungsverhalten
des Adsorbats Auskunft)
2.1.2 Thermodesorptionsspektroskopie (TDS)
Dieses Kapitel gliedert sich in die Darlegung des Thermodesorptionsexperiments
und seiner physikalischen Grundlagen [39, 128, 85, 105, 125]. Dann
wird auf Kinetik und Energetik der Desorption eingegangen.
Mit der Thermodesorptionsspektroskopie konnen sowohl die kinetischen als
auch die energetischen Eigenschaften eines Adsorbat-Substrat-Systems erfa t
werden.
2.1.2.1 Experiment und Grundlagen
Die Abbildung 2.11 stellt schematisch ein typisches TDS-Experiment dar. Die
Probe wird mit einer konstanten Heizrate aufgeheizt. Beim Erreichen bestimmter
Temperaturen desorbieren auf der Probe be ndliche Adsorbate. Der
resultierende di erentielle Partialdruckanstieg dp hangt von der Anzahl der
di erentiell desorbierenden Adsorbatteilchen dN ab.
dN
dt
Hierbei ist:
V: Volumen des Rezipienten
A: Probenober ache
k: Boltzmannkonstante
T: Gasphasentemperatur
S: e ektive Pumpgeschwindigkeit.
V
=
AkT (dp
dt
S
+ p) (2.14)
V
Fur eine hohe e ektive Saugleistung und eine niedrige Heizrate kann der Term
dp
vernachlassigt werden. Die gesamte Teilchenzahl ist dem Integral uber die
dt
Signal ache proportional. Z
N pdt (2.15)
23

Abbildung 2.11: Typische Me anordnung eines TD-Experiments [21]
Der Partialdruckanstieg einer Spezies kann selektiv mit Hilfe eines Massenspektrometers
erfa t werden. Das Desorptionsspektrum ist die Auftragung der
Desorptionsrate, die proportional zum Partialdruck ist, uber die Temperatur
T=T0 + t .
2.1.2.2 Kinetik und Energetik der Desorption
Mit Thermodesorptionsspektren sind Aussagen uber die Kinetik und die Energetik
der Desorption moglich[21]. Die grundlegende Gleichung ist die Polanyi-
Wigner-Gleichung.
Hierbei ist:
Ni: Anzahl der Teilchen im Zustand i
i: Frequenzfaktor der Desorption
Ei: Aktivierungsenergie der Desorption
xi: Desorptionsordnung.
Starttemperatur: T0� Zeit: t
; dNi
dt = iN xi
i e ; E i
RT (2.16)
24

Typische Parameter, die bei Thermodesorptionsexperimenten variiert werden,
sind die Adsorbatvorbelegung der Probe, die Heizrate oder die Adsorptionstemperatur.
Die folgenden Betrachtungen zur Reaktionskinetik beziehen sich
auf eine Variation der Adsorbatvorbelegung der Probe, man spricht dann in
diesem Zusammenhang von Dosisserien.
Aus den Thermodesorptionsspektren la t sich die Reaktionsordnung xi ersehen.
Sie gibt Aufschlu uber die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte der
Reaktion. Die wichtigsten Reaktionsordnungen sind die nullte, erste, zweite
und die gebrochenzahlige Reaktionsordnung. Bei einer Desorption nach erster
Ordnung ist die Trennung der individuellen Bindung zwischen Adsorbat und
Substrat der geschwindigkeitsbestimmende Faktor. Derartige TD-Spektren
besitzen einen asymmetrischen Kurvenverlauf. Die Intensitatsmaxima einer
Dosisserie liegen alle bei einer konstanten Desorptionstemperatur Tmax.
Gehorcht die Desorption hingegen einer Reaktion zweiter Ordnung, so beobachtet
man einen symmetrischen Kurvenverlauf, aber eine Verschiebung der
Intensitatsmaxima fur hohere Dosen hin zu niedrigeren Desorptionstemperaturen.
Oftmals adsorbieren Gasmolekule innerhalb eines gewissen Temperaturbereiches
dissoziativ auf der Ober ache. Bei einer Desorption stellt fur
diese atomar adsorbierte Spezies die Rekombination den geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt dar. (Je hoher die Konzentration der Adsorbatatome auf
der Ober ache ist, desto gro er ist die Wahrscheinlichkeit fur die Atome, wieder
ein Molekul zu bilden und von der Ober ache zu desorbieren. Also werden
bei hoherer Bedeckung mehr Teilchen bereits bei einer niedrigen Temperatur
desorbieren und so das Intensitatsmaximum verschieben).
Die Reaktionskinetik nullter Ordnung ist bevorzugt bei Desorption aus Multiadsorbatlagen
zu nden. Die Konzentration der adsorbierten Teilchen hat
hier keinen Ein u auf die Desorption. Charakteristisch fur diese Spektren
ist, da die Kurven unabhangig von der Bedeckung eine gemeinsame Anstiegsanke
besitzen und diese sehr schnell auf Null abfallt, sobald das Reservoir an
Adsorbatatomen erschopft ist. Die Spektren fur unterschiedliche Bedeckung
sind einander (im mathematischen Sinn) ahnlich und unterscheiden sich nur
in der Lage ihres Desorptionsmaximums.
Gebrochenzahlige Reaktionsordnungen ndet man zum Beispiel beim Auftreten
von zweidimensionalen Inseln auf der Substratober ache. Die Geschwindigkeit
der Reaktion wird dabei durch die Ablosung der Adsorbatteilchen von
den Inselrandern bestimmt.
Die Polanyi-Wigner-Gleichung kann au er uber die Reaktionsordnung auch
uber die Bindungsverhaltnisse Auskunft erteilen. Bestimmt man Tmax, so
kann daraus die Aktivierungsenergie der Desorption E Des ermittelt werden.
Fur eine Reaktionskinetik erster Ordnung wird E Des durch eine Abschatzung
von Redhead gut approximiert [128].
E Des =RTmax(ln xTmax ; 3� 64) (2.17)
25

Der Frequenzfaktor wird durch Vergleich mit anderen bekannten Systemen
als erste grobe Naherung zu 10 13 Hertz angenommen.
Die Aktivierungsenergie ist im allgemeinen vom Bedeckungsgrad abhangig.
Um der Bedeckungsgradabhangigkeit der Desorptionsenergie Rechnung zu tragen,
ist eine vollstandige Auswertung der Spektren notig. Ein Verfahren, welches
hau g in der Literatur verwendet wird, ist die sogenannte " Lineshape\-
Analyse nach King und Bauer [85, 5]. Diese Auswertungsmethode fu t ebenfalls
auf der Polanyi-Wigner-Gleichung. Es werden fur jedes TD-Spektrum
Wertetripel aus der Desorptionsrate dN/dt, der jeweiligen Temperatur T und
der aktuellen Bedeckung der Ober ache gebildet. Dann ordnet man die Wertetripel
nach der aktuellen Bedeckung. Fur eine feste aktuelle Bedeckung kann
jetzt der Logarithmus der Desorptionsrate gegen die inverse Temperatur aufgetragen
werden. Die Steigung der so gewonnenen Geraden liefert die Desorptionsenergie
und der Achsenabschnitt mit der Ordinate den Frequenzfaktor.
2.1.3 Elektronenaustrittsarbeitsanderung ( )
In diesem Kapitel werden die physikalischen Grundlagen der Elektronenaustrittsarbeitsanderung
und die experimentelle Durchfuhrung der Messung nach
der Kelvin-Methode beschrieben [83, 84, 153, 146, 76].
Die Messung von Elektronenaustrittsarbeitsanderungen erlaubt es, sowohl reine
Ober achen als auch Adsorbat-Substratsysteme zu charakterisieren.
2.1.3.1 Physikalische Grundlagen
Unter der Austrittsarbeit e0 versteht man die Arbeit, die erforderlich ist, um
ein Elektron vom Ferminiveau des Festkorpers etwa 10 ;6 m von der Oberache
zu entfernen [50, 76]. Die Austrittsarbeit setzt sich aus dem chemischen
Potential und dem Ober achenpotential zusammen.
e0 = ; e0 (2.18)
Das chemische Potential ist eine volumenabhangige Gro e und damit nicht von
einer Anderung des Zustands der Ober ache abhangig. Das Ober achenpotential
hingegen wird bestimmt durch die Arbeit, die ein Elektron aufbringen
mu , um durch die Potentialstufe an der Ober ache (Ubergang: Metall-
Vakuum) transportiert zu werden und den Festkorper zu verlassen. Das Oberachenpotential
hat seinen Ursprung in Ladungsasymmetrien der Ober ache
und ist somit stark von derem Zustand abhangig.
Im Falle der Adsorption auf Metallober achen ist die Anderung der Austrittsarbeit
hauptsachlich durch die Anderung des Ober achenpotentials bestimmt.
= ; (2.19)
26

Betrachtet man jetzt Adsorbat-Substrat-Komplexe (Abb. 2.12b) ), so ist die
Verschiebung des Ladungsschwerpunktes innerhalb dieser Komplexe fur das
Vorzeichen der Austrittsarbeitsanderung verantwortlich [140]. Es kommt wie
in Abbildung 2.12a) dargestellt zur Ausbildung von Dipolen. Werden Elektronen
zum Adsorbat hin verschoben, so erhoht sich die Austrittsarbeit, und
ist positiv. Erfolgt hingegen eine Verlagerung des negativen Ladungsschwerpunktes
zum Substrat, so erniedrigt sich die Austrittsarbeit, und ist somit
negativ.
Abbildung 2.12: links) De nition Dipol� rechts) Orientierung des durch den
Adsorbat-Substratkomplexes gebildeten Dipols und die damit verbundene Austrittsarbeitsanderung
[21].
Nimmt man vereinfachend an, da nur die adsorbierten Dipole eine Anderung
der Austrittsarbeit bewirken, und da es zwischen ihnen zumindest fur kleine
Bedeckungen zu keiner Depolarisierung kommt, dann la t sich das Dipolmoment
0 mit der Helmholtz-Gleichung berechnen:
0 =
Hierbei ist:
0: In uenzkonstante des Vakuums.
: Anzahl der Dipole pro Flacheneinheit.
0 : (2.20)
Fur diese Anfangsbedeckungen, bei denen 0 konstant ist, existiert also ein
linearer Zusammenhang zwischen der Anderung der Austrittsarbeit und der
Adsorbatbedeckung der Ober ache. Deswegen erlauben die -Messungen,
direkt an alle Bedeckungsgrad behafteten Gro en und E ekte wie z. B. Adsorptionsisotherme
und Adsorptionskinetik zu gelangen.
2.1.3.2 Experiment
Zur experimentellen Bestimmung der Elektronenaustrittsarbeitsanderung existiert
eine gro e Anzahl von Methoden [83, 84, 153, 146, 41].
27

Die Anderung der Austrittsarbeit wurde in der vorliegenden Arbeit mit Hilfe
eines Kelvin-Schwingers gemessen. Bei dieser sogenannten Kelvin-Methode
[84] kann die Anderung der Elektronenaustrittsarbeit der Probe relativ zu einer
inerten Referenzelektrode gemessen werden. Das Prinzip dieser Methode
beruht auf der Kapazitatsmessung eines Kondensators. Dieser Kondensator
wird aus zwei Elektroden gebildet. Die eine Elektrode ist die Probe und die
andere die inerte Referenzelektrode, (hier ein ringformig gebogener Golddraht,
der am Ende des Schwingers befestigt ist). Die Ladung Q bestimmt sich aus
dem Produkt von Kapazitat C und Spannung U. Bei einem festen Abstand der
Kondensatorelektroden ist die Kapazitat konstant. Ohne au ere Spannung Vex
ist die Spannung U zwischen den Kondensatorplatten gleich dem Kontaktpotential
V 0 PR zwischen Probe und Referenzelektrode. Mit Hilfe einer externen
Spannung Vex kann die Spannung UzuNull abgeglichen werden.
Die unterschiedlichen Potentialverhaltnisse zwischen Probe und Referenz zeigt
die Abbildung 2.13.
Abbildung 2.13: Potentialverhaltnisse bei der Kelvinmethode: a) ladungsfreie
Platten getrennt� b) Platten leitend verbunden� c) Platten leitend verbunden
und kompensiert [146, 49].
Fur den Strom i gilt:
i= dQ
dt
d d
= (UC) = U C: (2.21)
dt dt
Andert man den Abstand der beiden Kondensatorplatten periodisch, so bedingt
das nach Maxwell einen Verschiebungsstrom i. Diese periodische Anderung
geschieht mit Hilfe eines Elektromagneten, der den Referenz-Goldring zu
Schwingungen einer bestimmten Frequenz senkrecht zur Ober ache des Kristalls
anregt. Da i proportional zu dC=dt ist, liegt hierin das Bestechende
28

dieser genial einfachen Methode. La t man die Kapazitat C periodisch oszillieren,
so kann der Proportionalitatsfaktor, also U = V 0 PR +Vex, direkt aus der
Messung von i bestimmt werden.
Adsorbieren nun Teilchen auf der Probe, so verandert das Adsorbat die Austrittsarbeit
der Probe und somit auch das Kontaktpotential, V 0 PR. Nach der
Adsorption besitzt das Kontaktpotential den Wert V 0 PR + VPR.
Apparativ kann aus dem gemessenen Verschiebungsstrom nach Gl.: 2.21 direkt
die Anderung der Austrittsarbeit VPR bestimmt werden. Mit Hilfe der
Lock-In-Verstarkertechnik [49] wird nun der Verschiebungsstrom i frequenzund
phasensensitiv erfa t und in eine proportionale Gleichspannung umgewandelt.
Diese Gleichspannung wird zur Selbstkompensation als Gegenkopplung
(also mit umgekehrtem Vorzeichen) auf die Probe zuruckgefuhrt. Jetzt kann
eine erneute Anderung der Austrittsarbeit wieder zu einem me baren Verschiebungsstrom
fuhren. Je gro er die Verstarkung des Lock-In-Verstarkers gewahlt
wird, desto kleinere Signale konnen noch aufgenommen werden. (Leider verschlechtert
sich hierbei auch das " Signal-zu-Rausch-Verhaltnis\).
2.1.4 Augerelektronenspektroskopie
Die physikalischen Grundlagen des Augerprozesses und die Beschreibung des
Experiments sind Inhalt dieses Kapitels.
Die Augerspektroskopie ist eine ober achensensitive Methode, die zur Charakterisierung
der chemischen Ober achenzusammensetzung und zur Kontrolle
der Probenreinheit verwendet wird.
Bei dieser Methode werden energiereiche Elektronen (1-3 keV) auf die Probe
geschossen [2] [16].
Abbildung 2.14: Schematische Darstellung der beiden konkurrierenden Prozesse:
Rontgenemission und Augerproze [50].
29

Abbildung 2.15: Wahrscheinlichkeit fur Auger- oder Rontgenproze in
Abhangigkeit von der Kernladungszahl [50].
Diese energiereichen Elektronen sind in der Lage, ein Elektron aus einer kernnahen
Schale (zum Beispiel der K-Schale) herauszuschlagen. Das so gebildete
Kation relaxiert, indem ein Elektron aus einer hoheren Schale (z. B. der L1-
Schale) den nun unbesetzten Zustand in der K-Schale au ullt. Hierbei wird
Energie frei. Diese Energie kann entweder dazu dienen, ein Rontgenquant zu
emittieren, man spricht dann von Rontgenemission, oder die Energie wird dazu
genutzt, strahlungslos ein anderes Elektron aus einer bestimmten Schale (z. B.
der L3-Schale) zu ionisieren. Dieser Vorgang wird als Augerproze bezeichnet
und ist in Abbildung 2.14 schematisch dargestellt. Diese beiden konkurrierenden
Prozesse besitzen eine unterschiedliche Wahrscheinlichkeit (vgl. Abbildung
2.15). Diese Wahrscheinlichkeit hangt von der Wahl des bestrahlten Elements
ab. So ist bei Elementen mit niedriger Ordnungszahl der Augerproze dominierend
5 und bei Elementen mit hoher Ordnungszahl die Rontgenemission 6 .
Die aufgrund des Augerprozesses emittierten Elektronen besitzen eine feste
kinetische Energie, die fur das jeweils bestrahlte Element charakteristisch ist.
Die Austrittstiefe der Augerelektronen hangt von ihrer kinetischen Energie ab
und liegt fur Energien zwischen 100 und 300 eV bei etwa 8A. Also ist die-
5 0 Hierfur mu die Ubergangswahrscheinlichkeit (< k 1,k0 2jUjk1, k2 >) berechnet werden,
mit der die beiden betro enen Elektronen aus ihren Anfangszustanden jk1 > und jk2 > in
die Endzustande jk0 1 > und jk0 2 > ubergehen. Die Wechselwirkung zwischen den beiden
Elektronen (mit dem gegenseitigen Abstand r12) wird bei diesem Proze durch das elektrostatische
Potential U = e2 beschrieben. Man kann zeigen [50], da die Wahrscheinlichkeit
r12
fur den Augerubergang weitgehend unabhangig von der Kernladungszahl Z ist.
6 4 Seine Wahrscheinlichkeit ist insgesamt proportional zu Z [50] (Kernladungszahl Z),
da er durch eine elektrische Dipolwechselwirkung ausgelost wird, und sowohl das durch
das Elektron als auch das durch das zuruckbleibende Loch verursachte Feld jeweils mit Z2 eingehen.
30

Abbildung 2.16: Verteilung N(E) nach [50]
se Methode ober achensensitiv. Sie kann unter anderem als Monitor fur die
Probenreinheit verwendet werden, da sie zusatzlich elementspezi sch ist. Die
Primarenergie der eingestrahlten Elektronen liegt fur die optimale Anregung
des Augerubergangs beim dreifachen Wert des angeregten Augerubergangs
[50].
Abbildung 2.17: Typisches Augerspektrum fur Re [103]
Zum Nachweis der Augerelektronen ist oftmals ein Zylinderspiegelanalysator
(CMA) oder ein Gegenfeldanalysator (RFA: retarding- eld-analyser) in Ge-
31

auch [50]. Fur die hier durchgefuhrten Messungen stand eine LEED-Optik
zur Verfugung, die als RFA betrieben wurde.
Bei der Benutzung des Gegenfeldanalysators wird als Signal zuerst das Integral
R N(E)dE - es stammt von samtlichen emittierten Elektronen - gewonnen.
Abbildung 2.16 zeigt den Verlauf von N(E).
Mit Hilfe der Lock-In-Technik ist es dann moglich, die zweite Ableitung des
Signals dN(E) zu erhalten. Der gro e Anteil der Sekundarelektronen am Signal
wird hierbei herausge ltert, wie in Abbildung 2.17 zu sehen ist.
2.1.5 Winkelaufgeloste Photoelektronenspektroskopie
Gegenstand dieses Kapitels sind der Photoemissionsproze , die verschiedenen
Moglichkeiten der Photonenerzeugung und eine Diskussion der physikalischen
Informationen, die durch ein Photoemissionsspektrum zu gewinnen sind. Ferner
wird der Aufbau des ARUPS-Experiments am Berliner Synchrotron " BES-
SY\ (Berliner Elektronenspeicherring Gesellschaft fur Synchrotronstrahlung)
beschrieben.
Die winkelaufgeloste Photoelektronenspektroskopie (ARUPS) basiert auf dem
au eren Photoe ekt [41, 95, 14, 73, 63]. Sie dient zur Erfassung der Energiedispersion
der Elektronen im Festkorper. Diese Energiedispersion oder Bandstruktur
erlaubt Aussagen uber Symmetrien und Bindungsstarken.
2.1.5.1 Grundlagen der Photoemissionsspektroskopie
Photoemissionsproze :
Bei der Photoemissionsspektroskopie werden Photonen mit einer Energie h
auf die Kristallprobe gestrahlt. Diese Photonen wechselwirken im Festkorper
mit gebundenen Elektronen, die die Bindungsenergie Eb besitzen (z. B. [87]).
Die Elektronen werden aus ihren gebundenen Zustanden (Bander) unterhalb
des Ferminiveaus EF in unbesetzte Zustande des Quasikontinuums oberhalb
des Vakuumniveaus angeregt. Elektronen, die uber genugend kinetische Energie
EKin verfugen, konnen die Austrittsarbeit aufbringen und aus dem Kristall
austreten. Es gilt die Beziehung:
h = +EKin +Eb (2.22)
Die Elektronen, die den Kristall verlassen, konnen nun entsprechend ihrer kinetischen
Energie detektiert werden. Man erhalt ein Photoemissionsspektrum,
N(EKin). Dieses liefert ein Abbild der Verteilung der besetzten elektronischen
Zustande im Festkorper.
Bemerkenswert fur Photoemissionsmessungen ist die gro e Eindringtiefe der
Photonen, bis 1000 A [78], und die geringe Austrittstiefe der freigesetzten
32

Elektronen, nur etwa 5-8A [50] im Bereich von 50-100 eV, ahnlich wiebeider
zuvor diskutierten Auger-Elektronenspektroskopie. Diese geringe Austrittstiefe
resultiert aus den vergleichsweise starken Wechselwirkungen der Elektronen
mit dem Festkorper. Als Beispiel seien hier nur Interbandubergange oder
Plasmonenanregungen genannt. Wegen ihrer Ober achensensitivitat ist diese
Methode ein wichtiges Hilfsmittel fur den Ober achenphysiker und eignet
sich hervorragend zur Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften von
Ober achen.
Photonenquellen:
Photonen konnen apparativ auf verschiedene Arten gewonnen werden:
Gasentladungslampen:
Zur Erzeugung der Photonen stehen Gasentladungslampen zur Verfugung,
die prinzipiell wie folgt funktionieren. Ein Gas (z. B. Helium) be ndet
sich bei niedrigem Druck in einem Glaszylinder. Die Hullenelektronen
der Gasatome werden durch Elektronensto angeregt. Beim Ubergang
aus dem hoheren in ein niedrigeres Energieniveau werden Lichtquanten
ausgesendet, deren Energie der Di erenz der beteiligten Niveaus entspricht.
Die Heliumgasentladungslampe besitzt Spektrallinien bei 21,2
und 40,8 eV, wahrend die Neongasentladungslampe ein charakteristisches
Lichtspektrum bei 16,8 und 26,9 eV emittiert. Werden derartige
Lichtquellen benutzt, so bezeichnet man die Methode als Ultraviolettphotoemissionspektroskopie
(UPS).
Rontgenrohren:
Werden hingegen hohere Photonenenergien benotigt, dann sind Rontgenrohren
in Gebrauch. Diese Rontgenrohren konnen beim Einsatz von Aluminiumkathoden
Photonen mit einer Energie von 1486 eV beziehungsweise
1253 eV beim Einsatz von Magnesiumkathoden aussenden. In diesem
Fall nennt sich die Methode XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy)
oder ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
Synchrotronstrahlung:
Ist es unerla lich, die Photonenenergie kontinuierlich durchzustimmen,
dann werden die extremen Vorteile der Synchrotron-Strahlung deutlich.
Diese bietet, neben der kontinuierlichen Variation der Photonenenergie,
weitere Moglichkeiten wie zum Beispiel eine hohere Photonenintensitat
als eine Gasentladungslampe oder eine sehr geringe Divergenz des
Lichtbundels sowie die Eigenschaft der linearen Polarisation.
Bandstruktur:
Wie eingangs bereits erwahnt werden, um die Energiedispersionkurven E( ~ k) zu
ermitteln, die vom Kristall emittierten Elektronen winkelaufgelost detektiert.
Bei dieser Art der Messung wird die Photonenenergie konstant gehalten und
fur eine Anzahl von Detektionswinkeln jeweils ein Photoemissionsspektrum
33

Abbildung 2.18: Schematische Darstellung des ARUPS-Experiments [78].
aufgezeichnet. Schematisch ist das ARUPS-Experiment in Abbildung 2.18
dargestellt.
Das freie Elektron genugt im Vakuum bekannterma en folgender Beziehung:
Ekin = h2~K
2
q
2me
Hierbei ist ~K: Der Wellenvektor im Vakuum (= 2 ).
(2.23)
Im Festkorper gilt diese Beziehung im allgemeinen nicht streng, au erdem wird
beim Durchgang des Elektrons vom Festkorper ins Vakuum der Wellenvektor
des Elektrons im Kristallinneren ~ k k wegen des Ober achenpotentials von der
Ober achennormalen weggebrochen (siehe Abb. 2.19).
Abbildung 2.19: Erhaltung der lateralen Komponente des Elektronenimpulses
[96].
34

Die laterale Komponente des Elektronenimpulses ~ kk (beim Durchtritt durch
diese Potentialdi erenz) ist (modulo eines Ober achengittervektors ~G k) eine
Erhaltungsgro e [87, 1]:
(2.24)
~K k = ~ k k + ~ G k
~K k: Wellenvektor im Vakuum
~k k: Wellenvektor im Kristallinneren
~G k: reziproker Vektor des Ober achengitters
Fur reine Metallober achen ist meist ~G k = 0, so da in guter Naherung ~K k = ~ k k
erfullt ist.
Zweidimensionale Systeme, wie zum Beispiel Adsorbatsysteme, zeichnen sich
dadurch aus, da der zur Ober ache senkrechte Anteil des Wellenvektors keine
den Elektronenzustand eindeutig kennzeichnende Gro e darstellt [3].
Aus Messungen der kinetischen Energie der Photoelektronen fur verschiedene
Austrittswinkel kann die Energiedispersion E( ~ k k) der Elektronen (im
Festkorper) ermittelt werden. Diese Energiedispersion wird auch als Bandstruktur
bezeichnet.
Der Wellenvektor ~ k k berechnet sich folgenderma en:
~k k =
s 2me
h (EKin ; ) sin (2.25)
Die Bandstruktur gibt Auskunft uber die Symmetrie und die Starke der Bindung
zwischen Adsorbat und Substrat.
2.1.5.2 Experimenteller Aufbau
Die Messungen wurden am Berliner Synchrotron (BESSY) durchgefuhrt. In
dieser Gro forschungseinrichtung werden Elektronen auf 800 MeV beschleunigt
und in einen Speicherring injiziert. Dort zwingen elektrische und magnetische
Felder die Elektronen auf eine kreisformigen Bahn. Aufgrund der
radialen Beschleunigung strahlen die Elektronen (gerichtete) elektromagnetische
Wellen in einem Energiebereich zwischen wenigen eV bis ca. 6 keV ab.
BESSY stellt also ein kontinuierliches Spektrum vom sichtbaren Licht bis zur
Rontgenstrahlung zur Verfugung. Das Licht kann an den einzelnen Strahlrohren,
die vom Speicherring tangential wegfuhren, zu Experimenten genutzt
werden. Da fur das einzelne Experiment meist nur Licht einer bestimmten
Wellenlange wichtig ist, be ndet sich vor der eigentlichen Me kammer ein Monochromator.
Beim Torroidgittermonochromator TGM 2, an dem wir unsere
Experimente durchfuhrten, sind Messungen bei Wellenlangen von 120 bis
6 nm und einer Au osung = von 500 moglich [11]. Als Me kammer dient
35

ein Rezipient, bestehend aus einer Haupt- und einer Praparationskammer.
Die Praparationskammer ist mit gangigen Methoden zur Ober achenreinigung
und -charakterisierung wie LEED, AES, MS und einer Sputterkanone ausgerustet.
Die Messungen erfolgten in der Hauptkammer [3]. Sie besitzt einen
hemispharischen 150 -Elektronenanalysator (ADES 400, VG-Instruments).
Dieser ist horizontal und vertikal schwenkbar. Die Winkelau osung liegt bei
1:7 0:9 .
2.1.6 HREELS
Das Kapitel beschaftigt sich mit inelastischen Streuprozessen von langsamen
Elektronen und beschreibt insbesondere die verwendete Elektronenenergieverlustspektroskopie.
Die hochau osende Elektronenenergieverlustspektroskopie (HREELS) [57]
[149, 79, 50, 21] ist eine ausgezeichnete Methode, um die lokale Symmetrie
und die Bindungsverhaltnisse von Adsorbat-Substrat-Komplexen zu charakterisieren.
Elektronen mit einer Primarenergie von wenigen eV werden auf
die Probe geschossen und anschlie end die Energieverluste der inelastisch gestreuten
Elektronen detektiert. Diese Energieverluste aufgrund von Vibrationsanregungen
liegen ublicherweise zwischen 10 und 500 meV und besitzen
Intensitaten, die nur etwa einhundertstel bis eintausendstel der Intensitat der
elastisch gestreuten Elektronen betragen.
2.1.6.1 Anregungsprozesse
Zwei Prozesse tragen zum Energieverlust der gestreuten Elektronen bei:
Einen Proze stellt die Dipolstreuung dar. Das ankommende Elektron ruft mit
seiner Ladung eine positive Bildladung in der metallischen Probe hervor.
Das Elektron und die Bildladung ergeben einen Dipol (Abbildung 2.20b)).
Dieser schwingende Dipol regt polarisierbare Adsorbatatome (-molekule) zu
Schwingungen an und verliert dabei Energie. Die Dipolwechselwirkung reicht
mehrere (ca. 60) Angstrom weit. Bildet eine Adsorbat-Spezies einen lateral
zur Ober ache orientierten Dipol (Abbildung 2.20a)), so kann dieser nicht
mit dem durch das an iegende Elektron hervorgerufenen Dipol in Wechselwirkung
treten. Die Dipolstreuung ist also stark richtungsabhangig [124]. Die
maximale Intensitat wird fur Dipolverluste in spekularer Richtung beobachtet.
Ist der Einfallswinkel gleich dem Ausfallswinkel der Elektronen, so spricht
man von einer Re exion in spekularer Richtung. Weicht hingegen die Detektionsrichtung
nur wenige Grad von der spekularen Richtung ab, so kann die
zu beobachtende Intensitat des Verlustes drastisch absinken. Da die Dipolwechselwirkung
langreichweitig ist, konnen bereits wenige Adsorbatteilchen zu
36

Abbildung 2.20: Dipolorientierung und Dipolstreuung [21].
einem deutlichen Verlustsignal fuhren. Es ist daher moglich, schon Promille
einer Adsorbatmonolage anhand ihrer Schwingungsanregung nachzuweisen.
Diese hohe Emp ndlichkeit wird z. B. im Rahmen dieser Arbeit zum Nachweis
von Restgasverunreinigungen auf der Probe eingesetzt.
Der andere Proze ist die Sto streuung (impact-scattering). Bei der Sto -
streuung wechselwirkt das ankommende Elektron mit der Elektronenschale
der Substrat- oder Adsorbatatome. Diese Wechselwirkung ist kurzreichweitig
- einige Angstrom. Da sie nicht an das Vorhandensein von senkrecht orientierten
Dipolen auf der Probenober ache gebunden ist, ergibt sich fur die
gestreuten Elektronen eine eher homogene Winkelverteilung [148, 79]. Es ist
also insbesondere auch moglich, Schwingungen des Adsorbats lateral zur Oberache
anzuregen. Ob eine ganz bestimmte Verlustschwingung angeregt werden
kann, hangt nun von Auswahlregeln ab. Diese Auswahlregeln basieren auf
Symmetrieuberlegungen.
Die Auswahlregeln 7 fur Sto streuung unterscheiden zwei Falle (Darstellung
2.21):
1. Die Ebene, in der ein- und ausfallender Elektronenstrahl liegen, hei t
Streuebene ESt. Ist sie parallel zur Spiegelebene ESp der Kristalloberache
und die Schwingung selber ungerade bezuglich ESp, dann kann
dieser Schwingungsverlust nicht beobachtet werden.
2. Verlauft die Streuebene senkrecht zur Spiegelebene der Kristallober ache
und ist die Schwingung wieder ungerade in Bezug auf die Spiegelebene,
dann ist dieser Schwingungsverlust zwar in spekularer Richtung verboten,
jedoch au erhalb dieser Richtung erlaubt.
7 Wie streng diese Auswahlregeln tatsachlich gultig sind, ist unter Ober achenphysikern
nicht unumstritten. Mir ist hierzu jedoch kein abschlie ender, klarender Artikel bekannt.
37

(a) (b)
Abbildung 2.21: a) E St k E Sp und b) E St ? E Sp.
Tritt nun ein bestimmter Verlust in spekularer Richtung auf, oder eben gerade
nicht, so kann bei einer festen Streugeometrie (z. B. ESt k ESp) auf die lokale
Symmetrie des Adsorbatbindungsplatzes geschlossen werden. Gegebenenfalls
mu das Experiment mit der jeweils anderen Streugeometrie (hier: ESt ? ESp)
wiederholt werden, um die gesamten Symmetrieinformationen zu erhalten.
Sollen die Schwingungsverluste aufgrund ihrer energetischen Lage einer bestimmten
Spezies zugeordnet werden, so bietet sich ein Vergleich mit IR- oder
Ramanspektren an.
2.1.6.2 Elektronenenergieverlustspektrometer
Fur die im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgefuhrten Messungen wurden
zwei Elektronenenergieverlustspektrometer benutzt ein einfach fokussierendes,
das sich an einer kombinierten UPS/LEED/AES/TDS/ -Maschine befand,
sowie ein zweites kommerzielles Gerat, das doppelt fokussierend und an einer
zweiten LEED/TDS/ -Kammer montiert war.
Das erstgenannte Spektrometer ist ein Eigenbau des Fritz-Haber-Instituts (FHI)
in Berlin. Der Spektrometeraufbau, wie in Abbildung 2.22 zu sehen, wird im
folgenden beschrieben:
Abbildung 2.22: Eigenbau-EELS-Spektrometer aus dem FHI.
38

Abbildung 2.23: Spektrometer ELS22 (sic.) der Firma Leybold [54].
Durch die Wolfram-Haarnadel-Kathode ie t ein Heizstrom von ca. 1,8 Ampere.
Dieser Heizstrom bewirkt, da die Elektronen thermisch aus der Kathode
emittiert werden. Ein zwischen der Kathode und der Anodenblende angelegtes
elektrisches Feld beschleunigt die Elektronen auf Energien von 1-10 eV.
Zur Monochromatisierung mussen die Elektronen anschlie end zusatzlich einen
150 0 -Kugelsegment-Monochromator passieren. Danach fokussieren Elektronenlinsen
die monochromatisierten Elektronen auf die Probe. Diese be ndet
sich innerhalb der Streukammer. Die von der Probe gestreuten Elektronen
konnen nun winkelabhangig von einem azimutal schwenkbaren Analysator detektiert
werden. Hierzu durchlaufen die Elektronen erneut ein Linsensystem
und gelangen so in einen zweiten 150 0 -Analysator, in dem sie entsprechend
ihrer kinetischen Energie ge ltert werden. Zum Nachweis kleinster Strome
Abbildung 2.24: Abhangigkeit der Energieau osung vom Elektronen u im
direkten Durchgang. Die obere Gerade erhalt man fur leicht erreichbare,
durchschnittliche Spektrometereinstellungen, wahrend die untere Gerade ein
moglichst fabrikneues (evtl. frisch graphitiertes) Spektrometer erfordert.
39

(10 ;12 Ampere) dient ein Channeltron. Mit dem hier beschriebenen Spektrometer
la t sich wegen der Einfachfokussierung bestenfalls eine Energieau
osung von 11 meV erreichen.
Des weiteren stand fur die Messungen am H/Re-System ein vom Aufbau vergleichbares
Spektrometer vom Typ ELS22 (sic.) der Firma Leybold [54] zur
Verfugung. Es ist in Abbildung 2.23 zu sehen. Aufgrund technischer Unterschiede
wie z. B. einem Doppelmonochromator und einem Doppelanalysator
sind die Spezi kation dieses Spektrometers besser. Es erlaubt eine Au osung
von ca. 6meV.
2.2 Apparatives
Die Messungen des H/Re- und des H/Pd-Systems wurden zwar an verschiedenen
UHV-Rezipienten durchgefuhrt, jedoch besitzen diese beiden Rezipienten
einen ahnlichen Aufbau, so da im allgemeinen eine Beschreibung fur beide
Apparaturen ausreichend ist. Auf im Detail wichtige Unterschiede der Apparaturen,
wie zum Beispiel die unterschiedliche Kuhlung und Probenhalterung,
wird explizit eingegangen. Weiter werden in diesem Kapitel die Probenpraparation
des Pd-Systems und des Re-Systems beschrieben.
2.2.1 Der UHV-Rezipient
Die Messungen wurden in einem 150 l Edelstahl Ultrahochvakuumrezipienten
durchgefuhrt. Die Apparatur wird mit Hilfe eines zweistu gen Pumpensystems
evakuiert. Die erste Stufe des Pumpensystems besteht aus einer Drehschiebervorpumpe,
die einen Vordruck von 10 ;3 mbar gewahrleistet. Zur Messung
des Vordrucks wird ein Piranidruckme gerat verwendet. Ab einem Vordruck
von etwa 10 ;2 mbar kann die zweite Stufe, eine Turbomolekularpumpe, in Betrieb
genommen werden und einen Enddruck von 8 10 ;11 mbar erreichen.
Diese Druckmessung erfolgt mit einem Eintauchionisationsmanometer nach
Bayard-Alpert. Zur Unterstutzung der Turbomolekularpumpe nden sowohl
eine Kuhlfalle als auch eine Titansublimationspumpe Verwendung.
Uber den Gasrechen konnen einerseits die fur die Adsorption benotigten Gase
Wassersto und Deuterium, andererseits auch die fur Praparation erforderlichen
Gase Argon und Sauersto eingeleitet werden.
Als Me sonden stehen eine Vier-Gitter-backview-LEED-Optik der Firma Omikron,
ein Quadrupolmassenspektrometer der Firma Leybold, ein HREELS-
Spektrometer des Typs EELS22 der Firma Leybold und ein Kelvinschwinger
zur Verfugung.
Fur die Probenpraparation besitzt die Apparatur eine Leybold Sputterkanone.
Das Praparationsergebnis konnte dann mit Hilfe der Auger-Elektronenspektroskopie
uberpruft werden. Hierbei wurde der LEED-Schirm zum Elektronennachweis
benutzt.
40

Abbildung 2.25: UHV-Rezipient [96].
2.2.2 Probenhalterung und Praparation
Im folgenden Abschnitt wird auf die Verfahren zur Praparation der beiden
verwendeten Proben, Palladium und Rhenium, eingegangen und die jeweils
benutzten Probenhalter beschrieben.
2.2.2.1 Rhenium
Praparation des Rheniums:
Die Messungen wurden an einem Rhenium(1010)-Kristall durchgefuhrt. Der
mit Funkenerosion geschnittene Kristall war quadratisch geformt mit einer
Seitenlange von 1 cm und einer Dicke von 0:2 cm. Mit dem Laueverfahren
wurde seine Orientierung uberpruft. Sie weicht um hochstens 0:5 0 von der
gewunschten (1010)-Orientierung ab. Fur seine Befestigung an der Probehalterung
besitzt er an den vier Ecken kleine Rundbohrungen. Beiderseitig wurde
der Kristall vor dem Einbau ins Vakuum mit Diamantpaste (Kornung 9, 6, 3
und 1 m) poliert.
41

Als mogliche Verunreinigungen kamen Schwefel, Kohlensto und Sauersto in
Betracht. Diese Verunreinigungen konnte man mit Hilfe der Augerspektroskopie
nachweisen [96]. Sie wurden in einer mehrwochigen Grundpraparation,
hautpsachlich Sputter- und Heizzyklen [96], bereits durch den Vorganger Hrn.
Lenz im Rahmen seiner Dissertation entfernt. Nach dieser Grundpraparation
des Rheniumkristalls erfolgt die " tagtagliche\ Praparation der Probe hauptsachlich
auf chemischem Wege.
Im Anschlu an ein schnelles Hochheizen (Flash) auf 2600 K wird die Probe bei
1100 K fur eine Minute einem Sauersto partialdruck von 1 10 ;8 mbar ausgesetzt.
Dieser Vorgang dient der Oxidation von Kohlensto verunreinigungen
zu Kohlenmonoxid und wird " Sauersto gluhen\ genannt. Das Kohlenmonoxid
desorbiert bei diesen Temperaturen rasch und kann abgepumpt werden.
Anschlie end wird die Probe bei der gleichen Temperatur fur 6 Minuten einem
Wassersto partialdruck von 1 10 ;7 mbar exponiert ( " Wassersto gluhen\).
Der Wassersto reduziert eventuell oxidierte Rheniumatome.
Die gesamte Prozedur wird durch einen erneuten Flash auf 2600 K abgeschlossen.
Die Reinheit der Probe wird anschlie end mit schwingungsspektroskopischen
Methoden, die sehr sensitiv auf Wasser-, CO- oder Sauersto -
verunreinigungen reagieren, uberpruft. Die Abbildung 2.26 zeigt ein typisches
HREELS-Spektrum, das nach der eben beschriebenen Praparation aufgenommen
wurde. Es sind auch bei 500-facher Vergro erung in dem relevanten Energiebereich
von 0 bis 450 meV keinerlei Schwingungsverluste festzustellen, die
auf Ober achenverunreinigungen schlie en lie en (prinzipiell konnten Schwingungsverluste
bei folgenden Energien zu erwarten sein: CO bei ca. 48 meV
oder 300 meV� H20 bei ca. 375 meV� O2 bei 53, 60, 72 oder 77 meV [96]).
Abbildung 2.26: Exemplarisches HREELS-Spektrum der reinen
Rhenium(1010 )-Ober ache.
42

Halterung und Kuhlung der Rheniumprobe:
Abbildung 2.27: Halterung
der Rheniumprobe [96].
Durch die vier Locher an den Ecken
des Kristalls wurde Wolframdraht
( 0.18 mm) gezogen und verdrillt. Der
jeweils etwa 2 cm lange, verdrillte Draht
wurde an die Tantalsteher des Probenhalters
punktgeschwei t. Diese Tantalsteher
sind mit dem Kupferblock des Manipulators
verschraubt.
Der Manipulator wird uber ein Edelstahlrohr
mit ussigem Sticksto gekuhlt.
Hierbei sind eine minimale Temperatur
der Probe von 100 K und eine mittlere
Kuhlrate von ca. 1 K/s erreichbar.
Fur die Temperaturmessung wird ein an
die Probe gepunktetes WRe25%/WRe3%-
Thermoelement benutzt.
Die Heizung des Kristalls erfolgt auf zweierlei
Arten. Zum einen kann der Kristall
uber die Zuleitungen direkt mit einer Widerstandsheizung
geheizt werden. Hierbei
ie en Strome von 12 Ampere, und
man erzielt maximale Temperaturen von
ca. 1100 K. Zum anderen wird fur das Erreichen von sehr hohen Temperaturen
um die 2600 K eine Elektronensto heizung benutzt. Sie besteht aus einer
Wolfram-Kathode und der zu heizenden Probe. Aus der Wolfram-Wendel
werden durch Gluhemission Elektronen emittiert und auf die Probe beschleunigt.
Im vorliegenden Fall betragt die Beschleunigungsspannung 1,2 kV. Die
auftre enden Elektronen erwarmen dann die Probe. Hierbei ie t ein Strom
zwischen Wendel und Probe von 100 mA. Der Kristall wird also mit 120 Watt
geheizt.
2.2.2.2 Palladium
Im folgenden wird zuerst der Probenaufbau und die damit mogliche Kuhlung
beschrieben. Dann wird auf die Praparation des Palladiumkristalls eingegangen.
Halterung und Kuhlung der Palladiumprobe:
Der Palladiumkristall ist etwa einen 1 cm 2 gro . Auf zwei seiner gegenuberliegenden
Stirn achen wurden 0,5 mm dicke Tantaldrahte gepunktet (Abbildung
2.28). Diese Drahte wurden mit den Kupferstehern der Probenhalterung
verschraubt. Uber einen Saphirblock besteht ein thermischer Kontakt
43

Abbildung 2.28: Halterung der Palladiumprobe [44].
bei gleichzeitiger elektrischer Isolierung zu einem Edelstahlrohr. Durch das
Edelstahlrohr wird unter Druck ussiger Sticksto geleitet, der der Kuhlung
der Probe dient. Der gesamte Manipulator ist horizontal angeordnet. Durch
die hohe thermische Leitfahigkeit der fur die Kristallhalterung verwendeten
Materialien und das Prinzip der oben beschriebenen Durchlaufkuhlung kann
sowohl eine tiefe minimale Probentemperatur von 85 Kelvin als auch eine sehr
hohe Abkuhlrate von 5 K/s erreicht werden. Die Temperatur wird mit Hilfe
eines an die Probe gepunkteten Ni/CrNi-Thermoelementes gemessen.
Der Kristall kann mit einer direkten Widerstandsheizung bis auf 1300 K geheizt
werden. Hierzu sind allerdings Strome bis zu 30 Ampere notig
Praparation des Palladiumkristalls:
Die Praparation des Palladiumkristalls vollzog sich in zwei Schritten - einer
mehrwochigen Grund- und einer " Tagespraparation\.
Abbildung 2.29: Auger-Spektrum mit Schwefelverunreinigungen
bei 150 eV.
44

Grundpraparation:
Um den Palladiumkristall von moglichen Verunreinigungen, wie zum Beispiel
Schwefel, Kohlensto oder Sauersto zu reinigen [7], wurde er fur
etwa 30 Minuten mit Argonionen beschossen. Der Partialdruck des Argons
lag bei 2 10 ;5 mbar, die Beschleunigungsspannung bei 600 V und der
Probenstrom bei 1,5 Ampere. Dieses Ionenbombardement (Sputtern),
das bei Raumtemperatur durchgefuhrt wurde, hatte die Abtragung der
obersten Palladiumlagen und der sich darin be ndenden Verunreinigungen
zur Folge. Beim anschlie enden Heizen auf 800 K besteht fur Verunreinigungen,
die sich in tieferen Schichten be nden, die Moglichkeit,
erneut an die Ober ache zu di undieren. Durch iterativeAnwendung des
Sputter-Heizzyklusses wird die Konzentration von Verunreinigungen im
ober achennahen Bereich sukzessive erniedrigt. Wird dieses Verfahren
Abbildung 2.30: Auger-Spektrum der sauberen Probe.
uber mehrere Wochen angewendet, so di undieren auch nach mehrmaligem
Heizen keine Verunreinigungen mehr an die Ober ache.
" Tagespraparation\:
Am Beginn eines Me tages ist ein Sputter-Heizzyklus ausreichend. Eventuell
wird es notig den Kristall zwischen einzelnen Messungen durch Heizen
von Restgasverunreinigungen zu saubern.
2.3 Grundlegendes zum Rhenium
Dieses Kapitel befa t sich mit den wichtigsten chemischen und physikalischen
Eigenschaften des Rheniums. Im zweiten Teil folgt eine Beschreibung der Rhenium(1010)-Ober
ache.
45

2.3.1 Wichtige physikalisch-chemische Eigenschaften
Rhenium ist ein wei glanzendes, hartes, luftbestandiges, im Aussehen dem
Platin ahnelndes Metall der 7. Nebengruppe mit der Kernladungszahl 75 und
der relativen Atommasse von 186,2 u [75]. Es besitzt eine hohe Dichte (
= 21,03 g=cm 3 ) und einen hohen Schmelzpunkt von 3453 K. Das ist nach
Wolfram der zweithochste Schmelzpunkt im Periodensystem. Der Siedepunkt
des Rheniums betragt 6143 K. Rhenium kann aus Mineralien wie z. B. dem
Molybdanglanz oder dem Columbit gewonnen werden. Da der Anteil des Rheniums
in Erzen sehr niedrig ist, wurde es erst spat (1925) entdeckt.
Die Verbindungen des Rheniums sind hauptsachlich drei-, vier-, funf-, sechsund
siebenwertig. In den Verbindungen ahnelt Rhenium dem Mangan, jedoch
sind Rheniumverbindungen niedriger Oxidationstufe weniger bestandig und
die Verbindungen hoher Oxidationstufe bestandiger als die des Mangans.
Mit Sauersto bildet Rhenium beim Erhitzen uber 673 K das Heptoxid Re2O7.
Bei hoheren Temperaturen zerfallt diese Verbindung wieder.
Bemerkenswert sind auch die komplexen Hydride des Rheniums. Sie bilden sich
bei der Hydrierung von Perrhenaten, ReO ;
4 , mit kraftigen Reduktionsmitteln.
Der Re-H-Abstand betragt hierbei 1:68A und die Summenformel der Hydride
lautet ReH 2;
9 . Diese komplexen Hydride sind bis 473 K stabil.
Rhenium ndet wegen seiner Temperaturbestandigkeit als Kathodenmaterial
im UHV und wegen seiner gro en Thermokraft (3-4 mal gro er als bei
den sonst gebrauchlichen Edelmetallkombinationen) als Thermoelementmaterial
Verwendung. Auch ist besonders erwahnenswert, da Rhenium als Katalysator
bei Reforming-Prozessen eingesetzt wird.
2.3.2 Die Re(1010)-Ober ache
Abbildung 2.31: Hexagonal-dichteste Kugelpackung [96]
Metallisches Rhenium liegt in der hexagonal-dichtesten Kugelpackung vor. Die
Gitterkonstante c betragt 4,449A [33].
46

Die (1010)-Flache wird durch die Seiten ache des Prismas begrenzt. Die Basisvektoren
a1, 2,755A, in [1210]-Richtung und a2, 4,449A, in [0001]-Richtung
spannen die Einheitsmasche auf. Hieraus ergibt sich eine Ober achenkonzentration
der Rheniumatome von:
n=8� 159 10 18 m ;2
Die Ober ache besitzt einen grabenartigen Charakter. In [1210]-Richtung
Abbildung 2.32: Rhenium(1010 )-Ober ache
weist sie dichtgepackte Reihen auf, wahrend in [0001]-Richtung der Abstand
der Atome der ersten Lage fast doppelt so gro ist.
Fur die Anordnung der Atome in der zweiten Lage sind nun zwei Moglichkeiten
denkbar. In der einen Modi kation sind die Atome der ersten und zweiten Lage
gegeneinander versetzt (Abbildung 2.33A). Daraus resultiert ein relativ kleiner
Abstand der ersten zur zweiten Lage. Bei der anderen Anordnung (Abbildung
2.33B) sind die Atome der ersten und der zweiten Lage nicht gegeneinander
verschoben. Das hat einen gro en Abstand zur Folge. Die Ergebnisse von
Zehner et al. und Doell [151] [34] [37] haben ergeben, da die erste Modi kation
bevorzugt wird. Der geringe Lagenabstand hat dann den Wert 0,797 A.
Abbildung 2.33: Unterschiedliche Anordnung der Atome in der zweiten Lage
[96].
47
:

Die Ober ache besitzt zwei Spiegelebenen: eine in [1210]-Richtung und eine
in [0001]-Richtung. Es liegt also C2v-Symmetrie vor.
Da die vorliegende Arbeit das Adsorptionsverhalten von Wassersto auf der
(1010)-Ober ache zum Gegenstand hat, soll hier vorab schon kurz auf die dafur
in Frage kommenden Adsorptionsplatze eingegangen werden.
Uber das Adsorptionsverhalten des Wassersto s ist bekannt (vgl. z. B. [20]),
da er bevorzugt hochkoordinierte Adsorptionsplatze bevolkert. Auf der (1010)-
Ober ache sind zwei unterschiedliche Arten dieser dreifachkoordinierten Platze
zu nden. Der Typ `A` besteht aus zwei Reihenatomen und einem Grabenatom.
Derartige Platze werden `hcp`-artig genannt. Der Typ `B` setzt sich aus
einem Reihenatom und zwei Grabenatomen zusammen und wird als `fcc`-Platz
bezeichnet.
2.4 Grundlegendes zum Palladium
Im folgenden werden zuerst die wichtigsten Eigenschaften des Palladiums vorgestellt
und dann wird auf die (210)-orientierte Palladium-Ober ache eingegangen.
2.4.1 Wichtige physikalisch-chemische Eigenschaften
Das ElementPalladium, Ordnungszahl 46, gehort zur achten Nebengruppe und
besitzt eine relative Atommasse von 106,4 u [75]. Es ist ein silberwei es, heller
als Silber glanzendes, duktiles Metall mit einer Dichte von 11.97 g=cm 3 . Palladium
schmilzt bei einer Temperatur oberhalb von 1825 K und siedet schlie lich
bei 3833 K.
Es kann bei Raumtemperatur das 600-fache Volumen an Wassersto und als
kolloidale Palladium-Losung sogar das 3000-fache Volumen an Wassersto
losen. Palladium ist das unedelste der Platinmetalle, es kann mit konzentrierter
Salpetersaure gelost werden. In Verbindungen besitzt Palladium die
Oxidationsstufen +II oder +IV. Man verwendet Palladium u. a. als Katalysator
oder Legierungsbestandteil.
2.4.2 Die Pd(210)-Ober ache
Palladium kristallisiert kubisch- achenzentriert. Die Gitterkonstante der Einheitszelle
betragt 3,880 A [33].
Die nicht primitive Einheitsmasche der (210)-Ober ache wird durch a1=3,880 A
in [001]-Richtung und a0 2=8,676 A in [120]-Richtung aufgespannt. Hieraus ergibt
sich die Flachendichte n:
n =5� 94 10 18 m ;2 :
48

Abbildung 2.34: Die (210)-Ebene als Schnitt durch die fcc Einheitszelle des
Palladiums.
Die (210)-Ober ache besitzt parallel zur [120]-Richtung eine Symmetrieebene.
Man spricht hier von Cs-Symmetrie. Die (210)-Ober ache unterscheidet sich
also auch hier von der grabenartigen (1010)-Ober ache mit C2v-Symmetrie.
Die (210)-Ober ache ist kristallographisch sehr o en. O ene Ober achen zei-
Abbildung 2.35: Palladium(210)-Ober ache (a 2 =4� 752 A)
gen im allgemeinen eine starke Anisotropie. Wahrend die [001]-Richtung dichtgepackte
Atomreihen aufweist, sind die Palladiumatome der ersten Lage in
der [120]-Richtung bis zu 8,7 A voneinander entfernt. Aufgrund dieser strukturellen
Besonderheit sind auch Atome aus der zweiten und dritten Schicht
49

zuganglich. Im Vergleich mit der (111)-Ober ache ist hier die Zahl der direkt
an der Ober ache beteiligten Atome kleiner. Daher besitzt das einzelne Atom
eine kleinere Koordinationszahl als das Atom auf der (111)-Ober ache. Diese
kleinere Koordinationszahl bewirkt, da die Ober achenatome oder die oberachennahen
Atome " schutzloser\ einem chemischen Angri ausgesetzt sind.
Da im Rahmen dieser Arbeit das Adsorptionsverhalten von Wassersto auf der
(210)-Palladiumober ache untersucht wird, soll auch hier wieder auf mogliche
Adsorptionsplatze eingegangen werden. Betrachtet man die Morphologie der
Ober ache eingehender, so fallt auf, da die wohlgeordnete Ober ache einen
sehr rauhen, zerklufteten Charakter besitzt. Es existieren " hohlenartige\ Vertiefungen,
die bis zu 3,4 A tief eingegraben sind. Diese Vertiefungen besitzen
quasi-vierfach koordinierte Symmetrie. Die (210)-Ober ache weist daruber
hinaus (111)-Mikrofacetten auf. Diese Facetten sind von dreifachkoordinierter
Symmetrie. Uber den Wassersto ist bekannt, da er bevorzugt auf hochkoordinierten
Platzen adsorbiert [20]. Fur die Adsorption von Wassersto sollte
diese (210)-Ober ache daher gunstige Adsorptionseigenschaften aufweisen und
insbesondere auch ein Eindringen des Wassersto s in das Volumen ermoglichen
(subsurface-Wassersto ).
2.5 Grundlagen der Wassersto adsorption auf
Metallober achen
Der Wassersto kann auf mehrere Weisen mit Metallen zu reagieren. Er hat
die Moglichkeit schwach gebunden und molekular oder atomar, thermisch aktiviert
oder spontan auf der Metallober ache zu adsorbieren. Daruber hinaus
kann er aber schlie lich in den Kristall di undieren, um dort subsurface- und
Volumenplatze zu belegen. Auch die Ausbildung eines Hydrids ist denkbar.
Wegen der kurzen Bindungslange bei Wassersto -Metall-Systemen uberlappen
die Wassersto orbitale und die Metallober achenorbitale im allgemeinen sehr
stark. Aus diesem Grund kann der Wassersto Veranderungen der Metallober
ache wie Rekonstruktions- aber auch Relaxationse ekte hervorrufen und
reagiert emp ndlich auf Ober achendefekte.
Das Wassersto molekul weist eine hohe Bindungsenergie von 4,6 eV auf [20].
Diese Bindungsenergie liegt im Bereich der Gitterenergie des Palladiums von
3,89 eV und ist etwa halb so gro wie die Gitterenergie des Rheniums mit
8,03 eV [33]. Diese hohe Bindungsenergie des Wassersto molekuls gilt es nun
bei der dissoziativen Wassersto adsorption zu uberwinden. Der Adsorptionsproze
des Wassersto molekuls la t sich in mehrere Schritte unterteilen (z. B.
[21]).
Die Abbildung 2.36 zeigt hier die eindimensionalen Potentialverhaltnisse senkrecht
zur Kristallober ache. Nahert sich ein Wassersto molekul der Oberache,
so wird das Molekul zunachst schwach in einem Physisorptionszustand
50

Abbildung 2.36: Eindimensionales Potentialdiagramm senkrecht zur Oberache.
Dargestellt sind das Physisorptions- (E H2 ), Chemisorptions- (E H ),
subsurface- (E SS) und Di usionspotential (E Di ).
gebunden. Die Wechselwirkung, auf der diese Bindung beruht, hat ihren Ursprung
in van-der-Waals Kraften. Der attraktive Anteil der Bindung ist daher
proportional zu r ;6 . Die Starke der Bindung des Wassersto molekuls an die
Ober ache betragt im allgemeinen hochstens 30 kJ/Mol [19]. Aus Abbildung
2.36 ist deutlich sichtbar, da die Potentialkurve fur die Physisorption von
einer zweiten Potentialkurve, welche die chemisorptive Bindung beschreibt,
geschnitten wird. Bei Edelmetallen liegt dieser Schnittpunkt oberhalb des
Energienullpunktes, deswegen ist fur den Ubergang des Reaktanden von einer
Potentialkurve auf die andere eine Aktivierungsenergie (E Ad) vonnoten. Sie ist
besonders ausgepragt z. B. bei Cu, Ag und Au vorhanden und betragt einige
kJ/Mol [21]. Be ndet sich hingegen der Schnittpunkt der Potentiale unterhalb
des Energienullpunkts (wie dies z. B. fur die Ubergangsmetalle Re, Rh und
Ru der Fall ist), ist fur den Ubergang zwischen den beiden Potentialen keine
Aktivierungsenergie erforderlich und die Dissoziation des Wassersto molekuls
erfolgt spontan. Wahrend der Chemisorption ndet ein Ladungsubergang zwischen
Adsorbat und Substrat statt. Die Werte fur die Aktivierungsenergie der
Desorption, EDes, bei chemisorbierten Wassersto betragen etwa 100 kJ/Mol.
EDes ist jedoch nicht identisch mit der Bindungsenergie des Wassersto EMe;H.
Fur die nichtaktivierte Wassersto adsorption auf Ubergansmetallen setzt sich
die Bindungsenergie einer Metall-Wassersto -Bindung aus der Dissoziationsenergie
des Wassersto molekuls ( EDiss = 435 kJ/Mol) und der Aktivierungsenergie
der Desorption zusammen. Da die Adsorption atomar erfolgt, bei der
Dissoziation eines Wassersto molekuls jedoch zwei Wassersto atome entstehen,
und uns die Bindungsenergie pro einzelnem Wassersto atom interessiert,
wird die Summe (EDiss +EDes) mit dem Faktor 1/2 gewichtet [19].
EMe;H =1=2(EDiss +EDes) (2.26)
51

EMe;H besitzt charakteristische Werte von ca. 2,6 eV bis 2,9 eV 8 [21]. Der
Abbildung 2.37: Einelektronen-Naherung der Zustandsdichte eines sich an eine
Mg(0001)-Ober ache annahernden Wassersto molekuls [112].
eigentliche Dissoziationsproze des H2-Molekuls la t sich vorteilhaft mit Hilfe
theoretischer Uberlegungen von N rskov und Stolze [112] nachvollziehen.
Die entsprechenden Rechnungen wurden im Rahmen einer zur Einelektronen-
Zustandsdichte-Naherung durchgefuhrt. Abbildung 2.37 [21] zeigt die Zustandsdichte
und die Elektronenenergie in Abhangigkeit der Entfernung des
Wassersto molekuls von der Ober ache. Ist das Wassersto molekul weit genug
von der Ober ache entfernt, so werden ein scharfer antibindender 2 u
Zustand und ein besetzter 1 g Zustand beobachtet. Nahert sich das Molekul
der Ober ache, so erfolgt eine Energieabsenkung der beiden Zustande�
daruber hinaus wird der jetzt u genannte Zustand verbreitert. Diese Verbreiterung
ist eine Konsequenz der auftretenden Wechselwirkung mit den Elektronenorbitalen
der Metallober ache. Im Verlauf der weiteren Annaherung
verstarken sich sowohl die Energieabsenkung als auch die Zustandsverbreiterung.
Sobald der u Zustand unterhalb der Fermi-Energie des Metalls (EF) absinkt,
kann er von Metallelektronen besetzt werden. Dieser Vorgang schwacht
die Wassersto -Wassersto -Bindung dramatisch und verstarkt gleichzeitig die
Wassersto -Metall-Bindung. Nun mu nur noch die verbleibende Wassersto -
Wassersto -Bindung aufgebrochen werden. Die Starke dieses letzten Restes
der Wassersto -Wassersto -Bindung ist ein Ma fur die notige Aktivierungsenergie
E Ad, um das Wassersto molekul vollends zu dissoziieren. Am Ende
des Chemisorptionsprozesses ndet man einen einzelnen adsorbatinduzierten
Zustand tief unterhalb von EF.
In bezug auf die oben genannte Aktivierungsbarriere liefert Harris [68] durch
einfache quantenchemische Uberlegung einen Ansatz, der das unterschiedliche
Verhalten von Edel- und Ubergangsmetallen im Hinblick auf die Aktivierungsbarriere
E Ad erklart. Bei der Annaherung des Wassersto molekuls an die Oberache
kommt es zu einer repulsiven Wechselwirkung (Pauli-Repulsion) zwischen
den gefullten metallischen s-Zustanden und dem besetzten 1 g-Orbital
8 1 kJ/Mol ^= 1.04 10 ;2 eV/Atom
52

Abbildung 2.38: Metallelektronenzustandsdichte fur einfache Metalle (a)) und
Ubergangsmetalle (b)).
des Wassersto s. (Die genannten Zustande mussen orthogonalisiert sein.) Fur
Wassersto -Edelmetall-Systeme hat dies eine Anhebung der Gesamtenergie zur
Folge. Bei Ubergangsmetallen hingegen ist es den Elektronen der metallischen
s-Zustande moglich, die repulsive Wechselwirkung zu meiden, indem sie in die
teilweise besetzten d-Bander ausweichen, wie aus Abbildung 2.38 ersichtlich
ist. Damit tritt hier keine Aktivierungsbarriere auf.
Dies demonstriert Harris [68] an den hypothetischen Wassersto metallkomplexen
Cu2H2 und Ni2H2. Zwei geometrische Parameter sind von entscheidender
Bedeutung, namlich dieEntfernung Z des Wassersto molekuls von der Oberache
und der Abstand D der beiden Wassersto atome voneinander. Bei den
berechneten Potentialhyper achen kann man zwei Falle unterscheiden [127].
Das Ni2H2-System besitzt eine sogenannte " fruhe\ Barriere (Z gro , D klein),
die von der thermischen Energie (Translationsenergie) des H2-Molekuls i. a.
leicht aufgebracht werden kann. Das System Cu2H2 hingegen hat eine sogenannte
" spate\ Barriere (Z klein, D gro ). Ein gro er Abstand D bedeutet
hierbei, da das ankommende Wassersto molekul weit elongiert sein mu , um
die Barriere zu uberwinden. Dieser Zustand erfordert eine Schwingungsanregung
des H2-Molekuls.
Ist der Wassersto schlie lich einmal auf der Ober ache adsorbiert, so wechselwirkt
er zum einen mit der Ober ache und (bei genugend gro er Bedeckung)
auch mit anderen adsorbierten Wassersto atomen [21]. Aus diesen beiden
Wechselwirkungen, aber auch aus Rekonstruktions- und Relaxationse ekten,
resultiert das Ober achenpotential (siehe Abbildung 2.39). Im Falle einer attraktiven
Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Wassersto atomen ist
eine Starkung der Adsorbat-Substratbindung mit zunehmender Bedeckung zu
beobachten. Liegt eine repulsive Wechselwirkung zwischen den Adsorbatatomen
vor, so wird die Wassersto -Metallbindung mit anwachsender Bedeckung
geschwacht. In beiden Fallen handelt es sich jedoch um eine a posteriori (=
adsorbatinduzierte) Inhomogenitat der Ober achen. Das hei t, es existieren
53

Abbildung 2.39: Laterale Variation der potentiellen Energie einer Metalloberache:
(a) Einteilchenwechselwirkung� (b) Vielteilchenwechselwirkung mit repulsivem
Charakter� (c) Vielteilchenwechselwirkung mit attraktivem Charakter
(nach [28]).
nach der Wassersto adsorption Adplatze, die energetisch gunstiger sind als
andere. Die Wechselwirkungen erstrecken sich uber mehrere Gitterabstande.
Sie werden durch Metallelektronen vermittelt [60, 43].
Es ist aber auch denkbar, da die Ober ache bereits vor der Wassersto adsorption
(= a priori) heterogen ist, d. h. es existieren von Beginn an energetisch
unterschiedliche Adsorptionsplatze. Dann besteht nach der Adsorption die
Moglichkeit, da wassersto nduzierte Inhomogenitaten die bereits vorhandenen
aufheben oder andererseits sogar verstarken.
In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage, nachwelchen Gesetzma igkeiten
der adsorbierte Wassersto von einem Adsorptionsplatz zum nachsten wechseln
kann. Die Platzwechselrate, also die Di usion des Wassersto s kann durch
folgende Gleichung beschrieben werden [20].
D(T) = D0e ; E Di
kT : (2.27)
Hierbei ist der Di usionskoe zient D(T) abhangig von einem Praexponential-
Faktor D0 ( 5 10 ;9 m 2 /s fur H/W(110) [36]) und von der Hohe der Di usionsbarriere
EDi . Die Di usionsbarriere kann mittels EDi 0� 1 EDes abgeschatzt
werden [20]. Interessanterweise gibt es einen zweiten Reaktionsweg,
den der Wassersto beschreiten kann. Ihm ist namlich eine Durchtunnelung
der Di usionsbarriere moglich [36]. Dieser Reaktionsweg gewinnt bei tiefen
Probentemperaturen (T < 140 Kelvin) zunehmend an Bedeutung.
Neben dieser lateralen Bewegung auf der Ober ache, di undiert der Wassersto
auch mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit in das Volumen des Kristalls.
54

Abbildung 2.36 zeigt das zugrundeliegende Potentialdiagramm. Der rechte Teil
der Abbildung wurde bereits weiter oben ausfuhrlich beschrieben. Der linke
Teil stellt die Potentialverhaltnisse unterhalb der Kristallober ache dar. Fur
genugend hohe Wassersto bedeckungen auf der Ober ache dringt der Wassersto
auch in den Kristall ein. Der Wassersto mu hierbei nur eine Aktivierungsbarriere
von einigen kJ/Mol uberwinden. Diese Barriere ist von der
Morphologie des Kristalls abhangig und wird durch die Wassersto aufnahme
verandert. Als Triebkraft fur die Absorption des Wassersto s kann die
Aquilibrierung des Gradienten zwischen der Konzentration des Wassersto s
auf und unterhalb der Ober ache verstanden werden.
Aus dem subsurface-Potential heraus kann der Wassersto nach Uberwindung
einer weiteren Aktivierungsbarriere in das Kristallvolumen di undieren. Dieses
Abtauchen des Wassersto s in tiefere Kristallregionen bedeutet gleichzeitig
eine Anderung seines Bindungscharakters. Der geloste Wassersto kann mit
dem Metall ein Hydrid ausbilden. Auch diese hydridischen Bindungsformen
[59] lassen sich in ionische (NaH), kovalente (GaH3, NH3) oder metallische
Hydride wie PdH einteilen.
55

Kapitel 3
Wechselwirkung von Wassersto
mit der Re(1010)-Ober ache
In diesem Kapitel werden die Me ergebnisse aller Methoden (LEED, TDS,
, HREELS und UPS) vorgestellt und abschlie end unter Einbeziehung vergleichbarer
Adsorbat-Substrat-Systeme aus der Literatur diskutiert und interpretiert.
Die Schwerpunkte liegen hierbei auf der Erorterung der strukturellen,
energetischen, kinetischen und elektronischen Aspekte. Mit zunehmender Bedeckung
formt derWassersto unterschiedliche Uberstrukturen auf der Rheniumober
ache aus. Das Hauptanliegen dieser Arbeit bildet die Entschlusselung
der Adsorptionsgeometrie dieser Uberstrukturen.
3.1 LEED-Ergebnisse
Die Beugung langsamer Elektronen ist, wie bereits im Grundlagenkapitel ausgefuhrt,
eine au erst wirksame Methode zur Charakterisierung und Strukturbestimmung
des Adsorbat-Substrat-Systems Wassersto -Rhenium.
Das folgende Kapitel gliedert sich deswegen zuerst in eine Vorstellung der beobachteten
Wassersto strukturen. Hierauf folgt sowohl die Prasentation der
Ergebnisse zur Entstehung und Charakterisierung der Wassersto adsorptionsphasen
als auch die Darstellung der Existenzbereiche (abhangig von Bedeckung
und Probentemperatur) der jeweiligen Wassersto phasen.
Anschlie end wird die Messung der I(V)-Kurven, die die Grundlage fur die
Strukturbestimmung bildet, beschrieben. Das Kapitel schlie t mit der Darstellung
der durch die Strukturanalyse [37] bestimmten geometrischen Parameter
fur die reine Rheniumober ache und die wassersto nduzierte c(2 2)-3H-
Phase.
57

3.1.1 Geordnete Wassersto -Phasen
Die Wassersto adsorption wurde in einem Temperaturbereich von 100 bis
500 Kelvin untersucht. Der Wassersto adsorbiert in diesem Temperaturintervall
atomar auf der Rheniumober ache, dieses wird durch Isotopenaustauschmessungen
belegt. Vor der Adsorption zeichnet sich die reine (1010)-
Rheniumober ache durch ein Beugungsbild mit scharfen, wohlgeordneten
Hauptstrukturre exen aus. Der Wassersto ordnet sich bereits bei einer Adsorptionstemperatur
von 120 Kelvin. Mit zunehmender Wassersto exposition
konnen die folgenden LEED-Strukturen beobachtet werden:
a) c(2 2)-3H Uberstruktur
b) (1 1)-2H Sattigungsstruktur
a) Nach einer Wassersto dosis von 18 Langmuir bildet sich einec(2 2)-Phase
aus. Die Bedeckung 1 betragt 1,5. Die halbzahligen Zusatzre exe sind im
Vergleich zu den Hauptstrukturre exen der reinen Ober ache deutlich breiter.
Au allig ist die hohe Intensitat der Zusatzre exe (siehe hierzu auch 3.1.2 u.
3.1.4.2).
Abbildung 3.1: LEED-Bild der c(2 2 )-Phase bei 50 eV.
Bietet man hohere Wassersto dosen an, so verschwinden die halbzahligen Zusatzre
exe allmahlich wieder.
b) Als Sattigungsbelegung mit Wassersto stellt sich die (1 1)-2H-Struktur
ein. Wegen der starken Abnahme des Haftkoe zienten bei hoheren Dosen
werden fur die Ausbildung der (1 1)-2H-Phase Wassersto angebote von uber
100 Langmuir benotigt. Die Wassersto bedeckung 2 betragt hier 2,0.
1 vgl. Kapitel 3.2.2
2 siehe 1
58

Abbildung 3.2: LEED-Bild der (1 1 )-Phase bei 50 eV.
Bei genauer Betrachtung der Wassersto -LEED-Strukturen fallt die Parallele
zum H/Ru(1010)-System auf [92, 91]. Die bei H/Re beobachtbaren Uberstrukturen
treten auch bei H/Ru auf und besitzen ubereinstimmende Bedeckungen.
So zeigt das H/Ru(1010)-System mit = 2,0 dieselbe Sattigungsbelegung wie
die Re(1010)-Ober ache.
Aufgrund der Morphologie der reinen Ober ache kamen zum Vergleich die
" grabenartigen\ Co(1010)- und die Ni(110)-Flachen in Betracht ([48, 47] und
z. B. [123, 27, 23, 129, 88]). Bei Wassersto belegung zeigen sich dann jedoch
Unterschiede zwischen diesen Ober achen und der Re(1010)-Ober ache.
So liegt die Sattigungsbelegung der Ni(110)- und Co(1010)-Ober achen bei
= 1,5. Auch bilden sich bei den beiden letztgenannten Systemen andere
Uberstrukturen [20] aus, da dort Rekonstruktionsmechanismen existieren, die
von denen des H/Re- bzw. des H/Ru-Systems abweichen. Hier soll nicht weiter
auf diese Unterschiede eingegangen werden. Diese Uberlegung aber zeigt,
da die Parallelen von H/Ni(110) und H/Co(1010) zum H/Re(1010)-System
nicht so gro sind wie vom H/Ru(1010)- zum H/Re(1010)-System, und sich
deswegen bei der spateren Diskussion unserer Ergebnisse (siehe Kap. 3.6) der
Vergleich mit H/Ru eher anbietet.
3.1.2 Entstehung und Charakterisierung der Wassersto -
Phasen
Betrachtet man bedeckungsgradabhangig die Anderung der Beugungsintensitaten
und die Anderung der Pro lform der Beugungsre exe, so lassen sich
Aussagen zu den Existenzbereichen der einzelnen LEED-Phasen des Adsorbat-
Substratsystems tre en.
Mit Hilfe des AUTO-LEED-Systems (vgl. Kapitel 2.1.1.2.2) wird die Intensitat
eines Beugungsre exes bei Variation der Wassersto dosis aufgezeichnet.
59

Abbildung 3.3: I(Dosis)
Abbildung 3.3 zeigt den Intensitatsverlauf des (1,0)-Hauptstruktur und des
(1/2,1/2)-Uberstrukturre exes bei 50 eV.
Fur die reine Ober ache besitzt der (1,0)-Re ex die gro te Intensitat. An der
Position (1/2,1/2) im Impulsraum ist zunachst keine Intensitat zu detektieren.
Sobald Wassersto angeboten wird, nimmt die Intensitat des (1,0)-Re exes ab�
gleichzeitig deutet sich der (1/2,1/2)-Re ex an. Dieser (1/2,1/2)-Re ex gewinnt
seine maximale Intensitat nach einer Dosis von ca. 15 bis 18 Langmuir.
Die c(2 2)-Uberstrukturphase ist optimal ausgebildet. (Die Wassersto bedeckung
liegt bei = 1,5 (vgl. Kapitel 3.2.2).) Hier ist die Intensitat des
(1,0)-Re exes auf 2/3 ihres Anfangswertes gesunken und mit der Intensitat
des (1/2,1/2)-Re exes vergleichbar.
Wird die Dosis weiter erhoht, so nimmt die Intensitat des halbzahligen Re exes
schnell auf 1/4 ihres Maximalwertes ab. Wegen des bei hoheren Wassersto -
dosen geringeren Haftkoe zienten bei Wassersto (vgl. Kapitel 3.2.3), sind
Wassersto expositionen von 100 bis 200 Langmuir notig, um die halbzahligen
Re exe ganzlich verschwinden zu lassen. Bemerkenswert ist ebenso, da fur
Dosen oberhalb 18 Langmuir die Intensitat des (1,0)-Re exes in dem Ma e
zunimmt, wie sie beim halbzahligen Re ex abnimmt. Die Intensitat des (1,0)-
Re exes bei ausgebildeter (1 1)-Sattigungsstruktur ist schlie lich wieder mit
der Intensitat des (1,0)-Re exes der reinen Ober ache zu vergleichen. Aufgrund
von Defekten bei der Ausbildung der (1 1)-Struktur ist die Intensitat
des (1,0)-Re exes bei Sattigungsbelegung jedoch geringer als bei der reinen
Ober ache.
Weitere wichtige Informationen zu dem Ubergang von einer LEED-Phase in
die nachste liefert die Auswertung der Intensitatspro lmessungen fur unterschiedliche
Bedeckungen.
Abbildung 3.4 zeigt Pro lmessungen im Impulsraum. Das Me fenster ist in
[1210]-Richtung durch den (0,0)- und den (1,0)-Re ex gelegt. Fur die reine
60

Abbildung 3.4: I( ~ k k)-Pro lform der Beugungsre exe in Abhangigkeit der Wassersto
dosis
Ober ache sind die Hauptstrukturre exe scharf, und somit ist die Halbwertsbreite
der Re exe klein. Diese geringe Halbwertsbreite im Impulsraum bedeutet,
da im Realraum ein gro er Bereich des Substrats wohlgeordnet ist und
wenige Defekte existieren. Erhoht man die Bedeckung so weit, da sich die
c(2 2)-Phase ausbildet, so zeigt sich an der (1/2,1/2)-Position im ~ k-Raum
ein intensitatsstarker Peak (Abbildung 3.4). Die Halbwertsbreite dieses Peaks
und der Re exe bei (0,0) und (1,0) ist deutlich gro er als die Halbwertsbreite
der Re exe der reinen Ober ache. Fur den Ortsraum bedeutet das, da
weniger Substratatome perfekt im Substratgitter angeordnet sind. Ferner ist
auch die Domanengro e des Adsorbats nicht so gro , da die Halbwertsbreite
der Uberstrukturre exe mit der Halbwertsbreite der Hauptstrukturre exe der
reinen Ober ache ubereinstimmt.
Schlie lich verschwinden bei der Wassersto sattigungsbelegung ( = 2,0) die
halbzahligen Zusatzre exe wieder. Auch bei dieser (1 1)-Phase ist die Halbwertsbreite
der Hauptstrukturre exe gro er als bei der reinen Ober ache. Fur
den Ortsraum hei t dieses, da die integrale Ordnung von Substrat und Adsorbat
bei = 2,0 kleiner als bei der reinen Ober ache ist.
3.1.3 Existenzbereiche der Wassersto -Phasen
Einen wichtigen Mosaikstein in der Charakterisierung eines Adsorptionssystems
gewinnt man mit der Messung der Existenzbereiche der Wassersto adsorptionsphasen.
Sie beschreiben, welche Uberstrukturphasen sichinAbhangigkeit
von der Probentemperatur und der Adsorbatbedeckung ausbilden konnen.
61

Die Intensitat eines Beugungsre exes ist auch von der Probentemperatur abhangig
und nimmt beiTemperaturerhohung ab. Beschrieben wird dieses Verhalten
durch den Debye-Waller-Faktor ([87, 109]). Zwei Temperaturen sind
hierbei besonders ausgezeichnet: die kritische Temperatur, Tc, und die Desorptionstemperatur,
TDes. Tc charakterisiert den Ubergang von der geordneten
in die ungeordnete Phase. Oberhalb TDes ist der Wassersto schlie lich soweit
thermisch angeregt, da er zum Molekul rekombinieren und desorbieren kann.
Fur die Erstellung der einzelnen Existenzbereiche der Wassersto adsorptionsphasen
wurde die Probe zunachst mit einer bestimmten Menge Wassersto
vorbelegt. Dann erfolgte das Aufheizen der Probe auf die gewunschte Temperatur.
Nach dem Abkuhlen konnte die zugehorige LEED-Intensitat bestimmt
werden. Durch wiederholte Messungen war es moglich, die kritische Temperatur
und die Desorptionstemperatur innerhalb gewisser Fehlergrenzen von
15 K zu messen.
Fur das Wassersto -Rhenium-System gliedert sich die Darstellung 3.5 der Existenzbereiche
der Wassersto adsorptionsphasen in vier Regionen. Bei sehr
Abbildung 3.5: Existenzbereich der LEED-Phasen
niedrigen Bedeckungen und nicht zu tiefen Temperaturen be ndet sich der adsorbierte
Wassersto auf wahrscheinlich identischen Adsorptionsplatzen. Zwischen
den Adsorbatteilchen bildet sich jedoch nochkeine Fernordnung aus. Im
Beugungsbild ist somit keine Uberstruktur zu erkennen, nur der di use Untergrund
steigt an. Man spricht hierbei von Gittergas.
Wird die Wassersto bedeckung sukzessive erhoht, so bildet der adsorbierte
Wassersto eine langreichweitige Ordnung aus. Im Beugungsbild zeigt sich die
c(2 2)-Uberstruktur. Sie ist fur = 1,5 optimal entwickelt. Heizt man nun
den Kristall fur diese Bedeckung auf eine Temperatur oberhalb von 240 Kelvin
auf, so sind die Uberstrukturre exe nicht mehr zu beobachten. Da allerdings
62

die Adteilchen bei einer Temperatur unterhalb 265 Kelvin (Tc) zum gro en
Teil nicht desorbieren, ist die c(2 2)-Uberstruktur nach Abkuhlen der Probe
auf 120 Kelvin wieder voll ausgepragt beobachtbar. Wird die Temperatur
hingegen bei = 1,5 einmal uber 280 Kelvin (TDes) erhoht, so desorbieren
Adsorbatteilchen von der Probe. Sind genugend Adteilchen desorbiert, so la t
sich auch nach dem Abkuhlen auf 120 Kelvin keine Uberstruktur mehr detektieren.
Erhoht man die Bedeckung von = 1,5 auf = 2,0, so verschwindet die
c(2 2)-Uberstruktur allmahlich, und die (1 1)-Sattigungsstruktur erscheint.
Fur diese Bedeckung ist eine Unterscheidung von Tc und TDes au ert schwierig,
denn bereits bei einer Temperatur oberhalb von 220 K desorbiert ein nicht
unerheblicher Teil der adsorbierten Wassersto atome. Ein ahnliches Verhalten
tritt auch bei H/Rh(311) [67] auf. Dort ndet man bei einer Bedeckung von
0,5 ein direktes Desorbieren von Wassersto aus der (1 2)-H-Phase heraus.
Im Rahmen unserer Moglichkeiten konnen wir nicht sagen, ob die meisten adsorbierten
Wassersto atome erst einen Ordnungs-Unordnungs-Ubergang auf
der Ober ache durchlaufen und dann bei einer weiteren Temperaturerhohung
desorbieren, oder ob sie gleich desorbieren. Wird der Kristall jedoch uber
250 K geheizt, so desorbieren Adsorbatteilchen. Je nachdem, wie hoch die
Temperatur und die Heizdauer gewahlt wird, desorbiert der gesamte Wassersto
oder nur ein Teil der Gesamtmenge. Insbesondere ist es moglich, durch
die Desorption die Menge des auf dem Kristall adsorbierten Wassersto s um
1/4 zu verringern und dann die Probe auf 120 Kelvin abzukuhlen. Nach dieser
Prozedur sollte sich der fur die optimale Ausbildung der c(2 2)-Phase
erforderliche Bedeckungsgrad = 3/2 wieder einstellen und sich damit die
c(2 2)-Phase im LEED-Bild zuruckbilden. Dies wird auch tatsachlich gefunden.
3.1.4 I(V)-Spektren
Abbildung 3.6: Re exindizierung [6]
63

Die in diesem Kapitel dargestellten I(V)-Messungen wurden zum Teil von
Herrn K. Bedurftig im Rahmen seiner von mir betreuten Diplomarbeit und
daruber hinaus von mir in Zusammenarbeit mit Herrn W. Frie (Arbeitsgruppe
Prof. Dr. Heinz, Universitat Nurnberg-Erlangen) u. a. in Erlangen durchgefuhrt.
Herr Bedurftig hat bereits I(V)-Kurven im Rahmen seiner Diplomarbeit
[6] prasentiert. Fur den Gesamtkontext ist es notig, auf die Messungen
Bezug zu nehmen, da der fragliche Satz von I(V)-Spektren der Erlanger
Theorie-Gruppe um Herrn Prof. Dr. Heinz als Grundlage fur eine dynamische
Strukturanalyse diente. Erst kurzlich wurden durch diese Strukturanalyse
die geometrischen Parameter der c(2 2)-3H/Re-Phase und der reinen
Rhenium(1010)-Ober ache entschlusselt. Die Abbildungen 3.6 und 3.7 zeigen
die Nomenklatur der Re exindizierung. Sie ist in leicht abgeanderter Weise
aus der Diplomarbeit K. Bedurftig ubernommen.
Abbildung 3.7: Re exindizierung [6]
3.1.4.1 Durchfuhrung der Messungen
Die Messungen der I(V)-Kurven erfolgte bis maximal 40 Minuten nachdemEnde
der Praparation. Bei einem Restgasdruck von maximal p= 5 10 ;10 mbar,
der von Wassersto dominiert war, ergibt sich deswegen eine obere Grenze fur
die Praadsorption des Wassersto s von etwa 1,2 Langmuir.
Fur den reinen Rheniumkristall konnten die Hauptstrukturre exe bis zum
(3,3)-Re ex vermessen werden. Die Re exe waren maximal in einem Energieintervall
von 40 bis 600 eV zuganglich. Der Gesamtenergieuberlapp 3 , E,
liegt bei 7705 eV.
Nicht alle vorhandenen Re exe konnten auch vermessen werden, da z. B. die
Elektronenkanone oder die Probenhalterung die Sicht auf den (0,0)-, (0,1)-,
(0,2)- und (0,3)-Re ex versperrten.
3 Das ist das Integral uber die Energieintervalle aller Re exe.
64

Re ex: E [eV] Rrein Rbedeckt
(0,1) 50-270 / /
(0,2) 75-600 / /
(0,3) 140-600 / /
(1,0) 90-430 / /
(1,0) 90-430 / /
(1,1) 50-380 0,16 0,08
(1,1) 100-500 0,32 0,57
(1,2) 100-530 0,10 0,09
(1,2) 120-600 0,18 0,18
(1,3) 160-600 0,20 0,12
(1,3) 185-600 0,17 0,12
(2,0) 250-600 / /
(2,0) 250-600 / /
(2,1) 175-600 0,16 0,12
(2,1) 200-600 0,21 0,18
(2,2) 235-600 0,30 0,20
(2,2) 285-600 0,23 0,14
(2,3) 360-600 0,25 0,22
(2,3) 370-600 0,15 0,12
Re ex: E [eV] Rrein Rbedeckt
(3,0) 430-600 / /
(3,0) 430-600 / /
(3,1) 530-600 0,27 0,60
(3,1) 550-600 0,01 0,02
(3,2) 400-600 0,26 0,25
(3,2) 465-600 0,25 0,15
(3,3) 420-600 0,32 0,42
( 1
2
1 , 2 ) 40-90 / 0,29
( 1 1
2
�
2 ) 42-100 / 0,04
( 1
2
3 , 2 ) 42-150 / 0,23
( 1 3
2
�
2 ) 55-85 / 0,09
( 1
2
5 , 2 ) 130-350 / 0,31
( 1 3
2
�
2 ) 190-380 / 0,45
( 3
2
1 , 2 ) 200-530 / 0,22
( 3 1
2
�
2 ) 200-530 / 0,18
( 3
2
3 , 2 ) 380-600 / 0,44
( 3 3
2
�
2 ) 200-340 / 0,68
( 3
2
5 , 2 ) 170-300 / 0,43
Tabelle 3.1: R-Faktoren der I(V)-Spektren [6]
Beim wassersto belegten Rheniumkristall konnten die gleichen Hauptstrukturre
exe in denselben Energieintervallen wie fur den reinen Kristall gemessen
werden. Zusatzlich war es moglich, die halbzahligen Zusatzre exe bis
zum (3/2, 5/2)-Re ex aufzuzeichnen. Da bei hoherindizierten halbzahligen
Re exen der Untergrund zu hell wurde, war dort eine Datenaufnahme nicht
durchfuhrbar. Der Energieuberlapp fur die halbzahligen Re exe betragt
1806 eV.
Datenauswertung und Mittelung:
Alle Spektren wurden mit der gleichen Schirmspannung von 3 kV aufgenommen
und durch den Strahlstrom I0 dividiert. Dieser sogenannte Strahlstrom
I0 ist zu den aus der Elektronenkanone emittierten Elektronen proportional.
Auch eine eventuell unterschiedliche Mittelwertbildung (average) der Intensitat
im Me fenster wurde korrigiert. Aus diesem Grund ist die Intensitat
aller ausgewerteten und spater gemittelten Spektren untereinander vergleichbar.
Grundsatzlich erfolgt bei der Aufbereitung der Me daten dann noch
eine Mittelung uber symmetrisch aquivalente I(V)-Spektren z. B. dem (1, 1)und
(1, -1)-Re ex. Diese Mittelung war bei unseren Messungen deshalb nicht
65

moglich, da der Kristall in polarer Richtung um 3,4 Grad verkippt war. Hingegen
konnte eine Mittelung in azimutaler Richtung also z. B. zwischen dem
(1, 1)- und dem (-1, 1)-Re ex erfolgen. Die Qualitat der Messungen wurde
durch die Berechnung von R-Faktoren 4 zwischen symmetrisch aquivalenten
Re exen und durch stichprobenartige Wiederholungsmessungen der gleichen
Re exe gewahrleistet. Die R-Faktoren zwischen den ungemittelten symmetrisch
aquivalenten Re exen sind in der Tabelle Abbildung 3.1 [6] zusammengestellt.
3.1.4.2 Me ergebnisse
Die im weiteren prasentierten I(V)-Kurven besitzen eine aufeinander normierte
Y-Achse. Die Intensitaten konnen daher miteinander verglichen werden. Fur
die optimal ausgebildete c(2 2)-LEED-Phase gilt allgemein:
Abbildung 3.8: I(V)-Spektren des
(1/2,1/2)-Re exes (durchgezogene Linie)
und des (-1/2,1/2)-Re exes (gestrichelte
Linie).
Die halbzahligen Zusatzre exe besitzen
in zwei Energiebereichen ihre
gro te Intensitat.
Im Energieintervall von etwa50eV
bis 110 eV zeigen die Zusatzreexe
ein typisches, durch Wassersto
adsorption hervorgerufenes
Intensitatsverhalten (vgl. Abbildung
3.1.4.2), das hei t, sie
besitzen bei niedrigen Energien
(ca. 50 eV) eine hohe Intensitat,
die bei hoheren Energien
(100 eV) rasch gedampft
wird.
Im Energiebereichvon etwa 120 eV
bis 220 eV ist fast keine Zusatzintensitat
auszumachen.
Erst ab ca. 220 eV sieht man erneut
deutlichvorhandene halbzahlige
Zusatzre exe. Diese Re exe
sind sogar bis etwa 550 eV zu detektieren.
Ihre Intensitaten, obwohl
sie sehr gut sichtbar sind, betragen
nur etwa 6%derIntensitat
der Hauptstrukturre exe. Da man
in diesem Energiebereich emp nd-
licher auf tiefere Substratlagen 5 ist, lie e sich das Auftreten von Zusatzre exen
vor allem mit buckling in der dritten Substratatomlage erklaren.
4 siehe Kap. 2.1.1.5
5 De Broglie- & Bragg-Beziehung
66

Ferner lassen sich folgende Beobachtungen machen:
Ist die Probe mit Wassersto belegt, so nimmt dieIntensitat der Hauptstrukturre
exe integral ab. Dieses Verhalten kann damit erklart werden, da aufgrund
der vorhandenen Uberstruktur ein Teil der Intensitat in halbzahlige Reexe
gebeugt wird. Diese Intensitat steht dann nicht mehr den ganzzahligen
Re exen zur Verfugung. Des weiteren erkennt man auch die integral betrachtet
geringe Intensitat hoher indizierter Re exe, die aufgrund eines gro eren parallelen
Impulsubertrags ~K k zustande kommen. Die Ursache hierfur ist eine
Debye-Waller-Dampfung [87, 109, 99], wie man sie fur gro eres ~K k erwartet.
Abbildung 3.9: I(V)-Spektrum des (0, 1)-Re exes fur die reine Ober ache und
die c(2 2 )-Phase.
Ansonsten fallen bei der Betrachtung von Abbildung 3.9 keine bemerkenswerten
Anderungen der ganzzahligen Re exe nach Wassersto adsorption auf.
Insbesondere erkennt man bei der ersten Ansicht der Spektren keine Peak-
Verschiebungen von primaren Bragg-Peaks. Diese Verschiebungen wurden auf
eine Lagenrelaxation hinweisen. Ferner zeigen sichzwar ansatzweise zusatzliche
sekundare Bragg-Peaks, andererseits verschwinden sekundare Bragg-Peaks aber
auch zum Teil. Diese sekundaren Bragg-Peaks werden durch Vielfachstreuung
hervorgerufen. Ihr Verschwinden oder Auftreten ist ein Zeichen fur eine Umstrukturierung
der Ober ache beziehungsweise der ober achennahen Bereiche.
Diesen rein qualitativen Hinweisen aus den gemessenen I(V)-Kurven folgen nun
im nachsten Kapitel quantitative Aussagen zur Adsorptionsgeometrie, wie sie
durch eine dynamische Strukturanalyse geliefert werden konnen.
67

3.1.5 Strukturanalyse
Diese dynamische Strukturanalyse fuhrte R. Doll aus der Arbeitsgruppe K.
Heinz aus Erlangen-Nurnberg durch. Zuerst wurde die Geometrie der reinen
Rhenium(1010)-Ober ache bestimmt. Basierend auf diesen Ergebnissen konnte
dann die c(2 2)-3H-Phase entschlusselt werden.
3.1.5.1 Die reine Rhenium(1010)-Ober ache:
Abbildung 3.10: Modi kationen A und B
Die (1010)-Ober ache kann prinzipiell in zwei Modi kationen vorliegen [151].
Diese moglichen Modi kationen A und B sind in Abbildung 3.9 dargestellt.
Sie sind die Startgeometrien der Strukturanalyse [37]. Als Strukturparameter
gehen die ersten beiden Lagenabstande und zusatzlich der Elektroneneinfallswinkel,
, in diese Strukturanalyse ein. Diese Strukturparameter und einige
andere Parameter werden in bezug auf einen minimalen Rp-Faktor 6 optimiert.
Fur die Modi kation B ergibt sich ein Rp-Faktor von 0,63. Er steht einem
Wert von 0,33 fur die Modi kation A gegenuber. Das Modell A stellt also die
korrekte (1010)-Rheniumober ache dar.
Bei einer weiteren verfeinerten Strukturanalyse fur die Modi kation A wurde
nun der Elektroneneinfallswinkel energieabhangig angepa t, da dieser Einfallswinkel
bei Variation der Elektronenenergie nicht konstant ist.
Die Strukturanalyse ergibt schlie lich die folgenden Strukturparameter:
Der Abstand, d12, der ersten zur zweiten Lage ist bezuglich des Volumenwertes,
dbulk, um5,0%kontrahiert. Der absolute Wert betragt 0,04 A. Schon der
Lagenabstand zwischen der zweiten und dritten Lage, d23, entspricht dem Volumenabstand
(dbulk). Die weiteren nicht strukturellen Anpassungsparameter
sind die Debye-Temperaturen fur die erste und die zweite Substratlage 1 Re =
150K und 2 Re = 200K. Das innere Potential V0r hat schlie lich den errechneten
Wert -6,5 eV. Dieser Wert ist nicht unublich, wenn man als Vergleich zum
Beispiel Ni(100) [114] heranzieht. Hier werden fur V0r =-5eVgefunden.
6 Pendry-Reliability-Faktor vgl. Kapitel 2.1.1.5
68

Abbildung 3.11: Strukturparameter fur Modell A und B
3.1.5.2 Die c(2 2)-3H-Phase:
Die Strukturanalyse fur die c(2 2)-3H-Phase teilt sich in mehrere Schritte
auf.
1. Schritt: Zuerst wird der Beitrag des Wassersto s an der Streuung vernachlassigt.
Dieses Vorgehen ermoglicht es, die Art der Rekonstruktion zu bestimmen.
Als Startmodell diente Typ A der reinen Ober ache. Fur die
Rheniumatome bis in die dritte Lage wird nur eine vertikale Auslenkung
zugelassen. Es stellt sich heraus, da der Rp der halbzahligen Re exe
besonders erniedrigt wird, wenn man ein buckling 7 in der dritten Atomlage
annimmt.
Dieses Ergebnis favorisiert also Wassersto adsorptionsmodelle, mit denen
ein buckling erlaubt ist.
2. Schritt: Fur die c(2 2)-3H-Phase standen mehrere Startgeometrien zur Auswahl.
In Abbildung 3.11 sind acht Modelle vorgestellt. Nummer 7 mit
dem unublichen on-top-Platz wurde wegen des damit verbundenen maximalen
Wassersto abstandes in Betracht gezogen. Bei den Modellen
1, 2, 3, 6 und 8 ist ein buckling in der dritten Atomlage grundsatzlich
denkbar.
Die Strukturanalyse liefert fur die verschiedenen Modelle der Reihe nach
folgende Gesamt-Pendry-R-Faktoren: 0,30, 0,37, 0,35, 0,44, 0,39, 0,38,
0,41 und 0,32. Die Varianz betragt wegen des gro en Energieuberlapps
7 Statische Auslenkung der Substratatome unabhangig voneinander
69

Abbildung 3.12: Mogliche Strukturmodelle
( Eganzzahlig = 2350 eV und Ehalbzahlig = 930 eV) nur 0,04. Aus diesem
Grund konnen alle Modelle mit einem Pendry-R-Faktor gro er als 0,36
ausgeschlossen werden. Als Strukturmodelle bleiben demnach Vorschlag
1 und 8 ubrig. Der Vorschlag 8 ist jedoch nur eine Variante des Modells
1, und all seine berechneten Atompositionen, bis auf die " halben\
Wassersto atome, stimmen im Rahmen der Fehler mit denen des Modells
1 uberein. Diese " halben\ Wassersto atome auf Bruckenpositionen sind
jeweils nur 0,48 A auseinander. Es ist moglich, dieses Verhalten als Simulation
von thermischen Schwingungen des Adsorbats (z. B. [87, 99, 109])
durch split-Positionen [117, 107] zu interpretieren.
Die Strukturanalyse gelangt also zum Modell Nummer 1 mit dem Gesamt-
Pendry-R-Faktor von 0,30 als best- t-Modell. Seine Strukturparameter sind
70

d Hy d H3f d br p b d12 d23 d34
1.88 A 0.76 A 1.36 A 0.02 A 0.06 A 0.79 A 1.60 A 0.74 A
Abbildung 3.13: best- t-Modell:
in Abbildung 3.13 graphisch veranschaulicht. Das best- t-Modell la t sich folgenderma
en beschreiben:
Zwei der drei Wassersto atome in der Einheitsmasche adsorbieren in einem
quasi-dreifach koordinierten Platz entlang der dicht gepackten Rheniumatom-
reihen der ersten Lage. Die Bindungslange zu den Rheniumatomen der ersten
Lage betragt 1� 85 +0�4
;0�3 A,wahrend sie zu den Rheniumatomen der zweiten Lage
2� 02 0� 5 A ausmacht. Hieraus ergibt sich ein vergleichsweise kleiner Wassersto
radius von 0,47 A. Das dritte Wassersto atom der Elementarmasche
besetzt den verbleibenden Bruckenplatz der ersten Rheniumatomlage. Die
Bindungslange zwischen dem Wassersto atom und dem Rheniumatom mi t
1� 92 0� 2 A , mit einem Wassersto radius von 0,54 A.Vergleicht man die so
erhaltenen Wassersto radien, so stimmen diese im Rahmen der Fehler gut mit
den in der Literatur bekannten Radien, die zwischen 0,4 und 0,7 A variieren,
uberein [134]. Die Rheniumatome der ersten Lage verschieben sich paarweise
in Richtung auf den in Bruckenpositionen adsorbierten Wassersto . Die Verschiebung
von 0,02 A liegt jedoch innerhalb der statistischen Abweichung. Die
Kontraktion der ersten zur zweiten Substratlage d12 von 5 %, die fur die reine
Ober ache gefunden wurde, ist bei der c(2 2)-3H-Phase aufgehoben. Sowohl
d12 als auch d23 entsprechen den jeweiligen Volumenwerten. Interessant ist
die Kontraktion des Abstandes der dritten zur vierten Lage, d34, um 0,05 A.
71

Abbildung 3.14: Vergleich: I(V)Spektren Experiment (durchgezogene Linie)
und Theorie (gepunktete Linie) fur das best- t-Modell.
Diese Kontraktion tritt bei der reinen Rhenium ache nicht auf. Gleichfalls
zeigt sich fur die wassersto belegte Probe ein buckling von 0,06 A. Es scheint
so zu sein, als ob die Wassersto atome, die auf dreifach koordinierten Platzen
adsorbieren, die unter ihnen in der dritten Atomlage be ndlichen Rheniumatome
um 0,05 A in den Kristall hineindrucken und die Wassersto atome auf
den Bruckenplatzen die Rheniumatome in der dritten Lage um 0,06 A leicht
anheben.
Fur den best- t sind in Abbildung 3.14 noch einmal exemplarisch einige gemessene
I(V)-Spektren und die dazu gehorigen theoretisch berechneten I(V)-
Spektren dargestellt. Es zeigt sich die gute Ubereinstimmung nicht nur der
Peak-Positionen zwischen den theoretischen und den experimentellen Spektren,
sondern auch die gute Reproduzierbarkeit der absoluten Intensitaten.
3.2 TDS-Ergebnisse
Fur die Charakterisierung der Energetik und der Kinetik der Desorption ist
die Methode der Thermodesorptionsspektroskopie sehr aussagekraftig.
Das Kapitel beginnt mit der Prasentation einer Serie von Thermodesorptionsspektren
fur die unterschiedlichen Wassersto belegungen. Aus diesen Spektren
werden Aussagen zur Energetik und Kinetik des Wassersto -Rhenium-Systems
gewonnen. Ferner wird im darau olgenden Abschnitt eine Bedeckungsgradeichung
durchgefuhrt. Eng verknupft mit dieser Eichung ist die Frage nach dem
Haftkoe zienten S des Wassersto s bei kleinen Bedeckungen im Hinblick auf
einen eventuell vorhandenen precursor-Zustand. Diese Frage wird im letzten
Teil des Kapitels beleuchtet.
72

3.2.1 Dosisserien
Die Thermodesorptionsspektren wurden bei einer Adsorptionstemperatur von
120 Kelvin aufgenommen. Die Wassersto dosen decken einen Bereich von 0,2
Langmuir bis 2000 Langmuir ab. Dies entspricht einer Bedeckung von 0,1 bis
2,0. Die Heizrate betragt 7,5 Kelvin/s .
Die Serie von Thermodesorptionsspektren, wie sie in Abbildung 3.15 dargestellt
ist, enthalt drei -Zustande, 3, 2, 1 und einen -Zustand. Bei niedri-
Abbildung 3.15: TDS-Dosisserie
gen Wassersto expositionen wird zuerst der 3-Zustand bevolkert. Dieser Zustand
ist mit einer Wassersto dosis von ca. 0,9 bis 1 Langmuir gesattigt. Er
schiebt mit zunehmender Wassersto belegung geringfugig zu niedrigeren Desorptionstemperaturen.
Es konnte sich daher um eine Reaktionskinetik zweiter
Ordnung handeln. Der geschwindigkeitsbestimmende Faktor fur diese Reaktionskinetik
besteht in der Rekombination des Wassersto molekuls aus dem
atomar adsorbierten Wassersto . Sobald das Molekul gebildet wird, kann es
von der Ober ache desorbieren. Das Desorptionsmaximum be ndet sich fur
die Sattigungsdosis des 3-Zustandes bei 470 Kelvin. Hieraus errechnet sich die
Aktivierungsenergie der Desorption E Des in einer Abschatzung nach Redhead
[128] zu 125 kJ/Mol. Im LEED-Beugungsbild ist bei diesen Wassersto dosen
ausschie lich eine Zunahme des di usen Untergrunds und zunachst noch keine
Uberstruktur zu sehen.
Ab einem Wassersto angebot von 4 Langmuir beginnt sichder 2-Desorptionszustand
herauszubilden. 20 Langmuir sattigen diesen Zustand. Das Peakmaximum
verschiebt sich dabei deutlich zu niedrigeren Temperaturen und be ndet
sich fur diese Dosis bei 300 Kelvin. Also gehorcht auch der 2-Zustand
der Reaktionskinetik zweiter Ordnung. Hierbei ist wie oben erwahnt die Rekombination
ratenlimitierend. Interessant ist fur diesen Thermodesorptions-
Zustand ( 20 L) das Absinken der Aktivierungsenergie der Desorption [128]
73

auf etwa 80 kJ/Mol im Vergleich zur Desorptionsenergie des 3-Signals, die
dort 125 kJ/Mol betragt. Da die Desorptionsenergie des 2-Zustandes um
45 kJ/Mol niedriger ist als die des 3-Signals, kann das Auftreten des 2-
Zustandes moglicherweise durch die hohere Wassersto belegung (> 4 L) und
die daraus resultierende starkere repulsive Wechselwirkung der adsorbierten
Wassersto atome untereinander erklart werden. Diese repulsive Wechselwirkung
hat eine Schwachung der Haftung des Wassersto s auf der Unterlage
zur Folge, so da der Wassersto leichter desorbieren kann. Eine andere
Deutungsmoglichkeit besteht darin, dem Auftauchen des 2-Zustands die Besetzung
eines weiteren Adsorptionsplatzes zuzuordnen. Diese Moglichkeit ist
nicht unwahrscheinlich. Sie wird durch die LEED-Strukturanalyse und die Ergebnisse
der HREELS-Untersuchungen unterstutzt. Im Zuge der Population
des 2-Zustandes ist fur die Wassersto dosis von 15 Langmuir nun eine gut
ausgebildete und erstaunlich intensitatsstarke c(2 2)-LEED-Phase me bar.
Parallel mit der Population des 2-Zustandes erfolgt ab einer Dosis von 85 Langmuir
die Ausbildung des -Zustands bei 240 Kelvin. Der -Zustand kann wegen
der Abnahme des Wassersto haftkoe zienten fur hohe Wassersto dosen
erst mit etwa 1000 Langmuir gesattigt werden. Das Maximum der Desorption
bleibt konstant bei 240 Kelvin. Der -Zustand besitzt eine Desorptionsenergie
von 60 kJ/Mol [128]. Die Reaktion kann aufgrund der Bedeckungsgradunabhangigkeit
des Peak-Maximums einer Desorptionskinetik erster oder
gebrochenzahliger Ordnung gehorchen. Bei einer Reaktionskinetik erster Ordnung
ist fur die Desorption der Adteilchen die Starke der Adsorbat-Substrat-
Bindung ausschlaggebend. Ist die Konzentration der Adteilchen auf der Oberache
ausreichend gro , so limitiert die Rekombinationswahrscheinlichkeit nicht
mehr die Desorptionsrate. Bei einer Reaktionskinetik mit gebrochenzahliger
Ordnung existieren im allgemeinen Adsorbatinseln auf der Ober ache (vgl.:
Metallsysteme mit attraktiven Wechselwirkungen, die zur Inselbildung fuhren
konnen, z. B. Kupfer-Multilagen auf Ru(0001) [21]). Aufgrund der repulsiven
Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Wassersto atomen ist diese
Deutung jedoch sehr unwahrscheinlich.
Interessanterweise wird bei sehr hohen Dosen ein weiterer Zustand, 1, beobachtet.
Sein Desorptionsmaximum liegt bei 260 Kelvin. Die c(2 2)-LEED-
Phase, die bei 15 Langmuir optimal ausgepragt war, wird um so schwacher, je
starker der 1- und der -Zustand bevolkert werden. Fur das Sattigungsdesorptionsspektrum
bildet sich schlie lich die (1 1)-LEED-Phase aus.
3.2.2 Bedeckungsgradbestimmung
Wahrend die relativen Bedeckungen ` = / max einfach und genau aus den
Flachen der Thermodesorptionszustande ermittelt werden konnen, wird hier
im Vorgri auf die spatere vergleichende Diskussion des Wassersto -Rheniummit
dem Wassersto -Ruthenium-Systems [91, 92] kurz auf die absolute Bedeckungsgradbestimmung
eingegangen. Das Auftauchen einer intensitats-
74

starken c(2 2)-LEED-Phase bei der relativen Bedeckung ` von etwa 0,7 ...
0,8 (die Phase verschwindet wieder, wenn sich ` der Bedeckung 1 nahert) und
die weitreichenden Ubereinstimmungen zwischen den Systemen Wassersto -
Rhenium und Wassersto -Ruthenium legen den Schlu nahe, da die c(2 2)-
Phase eine absolute Bedeckung von = 1,5 besitzt. Das bedeutet, da sich
1� 22 10 19 Wassersto atome pro m 2 auf der Substratober ache be nden.
Durch diese Kalibrierung konnen alle relativen Bedeckungsgrade in absolute
Bedeckungen umgeeicht werden.
3.2.3 Haftkoe zient
Die gesamte Flache eines Thermodesorptionsspektrums ist proportional zur
Anzahl der auf der Ober ache adsorbierten Teilchen. Wird die erhaltene
Flache, also die Bedeckung , gegen die jeweilige Wassersto dosis aufgetragen,
ergibt sich Graphik 3.16 - ein Bedeckungsgrad-Dosisverlauf.
Abbildung 3.16: Bedeckungsgrad-Dosisverlauf
Im Dosisbereich von 0 bis 2 Langmuir steigt mit der Dosis steil an. Anhand
der Beziehung [21]:
S( ) = 1 d
z dt
mit z = Flachensto zahl (3.1)
ist der Haftkoe zient S( ) zu ermitteln. Fur den oben genannten Dosisbereich
ergibt sich ein hoher Haftkoe zient S des Wassersto s von 0,7. Diese hohe
Haftwahrscheinlichkeit tritt auch bei anderen Wassersto systemen, wie zum
Beispiel H/Co(1010) und H/Ni(110) auf. Fur die letztgenannten Systeme liegt
sie zwischen 0,5 und 1,0 [48, 47], [123, 27, 23, 129, 88].
75

Ab einer Dosis von 2 Langmuir nimmt der Haftkoe zient stark ab und geht
bei Dosen um 2000 Langmuir asymptotisch gegen seinen Sattigungswert Null.
3.3 -Ergebnisse
Die Elektronenaustrittsarbeit von Metallober achen reagiert hoch sensibelauf
die Adsorption von Gasen wie Wassersto . Das Kapitel enthalt eine Prasentation
der Elektronenaustrittsarbeitsanderung fur ansteigende Wassersto belegung.
Aus diesen Messungen kann u. a. fur kleine Wassersto bedeckungen
das Anfangsdipolmoment 0 der Wassersto -Rhenium-Ober achenspezies berechnet
werden.
3.3.1 Anderung der Austrittsarbeit
Wie aus Abbildung 3.17 ersichtlich ist, steigt die Austrittsarbeit bei der Adsorption
von Wassersto bis zu einer absoluten Bedeckung von 0,9 um 370 meV
an. Die Adsorptionstemperatur betragt hierbei 120 Kelvin. Bis zu dieser Bedeckung
wird der 3-TD-Zustand aufgefullt. Das LEED-Beugungsbild zeigt
Abbildung 3.17: ( )
76

zwar eine Erhohung des di usen Untergrundes, nichtjedoch eine Uberstruktur.
Im Bereich zwischen = 0,9 und 1,5 nimmt die Anderung der Austrittsarbeit
nach Durchlaufen des Maximalwertes um etwa 200 meV ab. Die oberhalb einer
Bedeckung von 0,9 adsorbierte Wassersto spezies erniedrigt also die Austrittsarbeit
wieder. Dieser Ruckgang der Austrittsarbeit kann mit der Bevolkerung
des 2-Peaks verknupft werden. Bei = 1,5 ist schlie lich die c(2 2)-LEED-
Phase optimal zu detektieren.
Wird die Bedeckung auf ihren Sattigungswert 2,0 erhoht, so nahert sich die
Anderung der Austrittsarbeit asymptotisch 150 meV an. Das Thermodesorptionsspektrum
zeigt fur diese Bedeckung die Population des 1- und des -
Zustandes. Im Beugungsbild verschwindet die c(2 2)-Uberstruktur wieder,
und es bildet sich die (1 1)-Phase aus.
3.3.2 Anfangsdipolmoment 0
Fur geringe Wassersto bedeckungen steigt die Austrittsarbeit steil und linear
an. Da in diesem niedrigen Bedeckungsbereich Depolarisierungse ekte zwischen
den auf der Ober ache gebildeten Dipolen zu vernachlassigen sind, kann
mithilfe der Helmholtz-Gleichung das Anfangsdipolmoment bestimmt werden.
0 = 0
nad
nad = Dichte der adsorbierten Teilchen [m ;2 ]
0 = elektrische Feldkonstante: 8� 85 10 ;12 AsV ;1 m ;1
[A s m] (3.2)
Die Berechnung ergibt ein Dipolmoment 0 von 0.1 0.04 Debye (= 3:33
10 ;30 [Asm]). Dieser Wert ist mit dem Anfangsdipolmoment des kristallographisch
ahnlichen Systems H/Ru(1010) [91, 92] zu vergleichen, das dort
0.059 Debye [20] betragt. Aber auch bei der " grabenartigen\ Palladium(110)-
Ober ache wird nach der Wassersto adsorption mit 0.072 Debye ein ahnlich
gro es Dipolmoment gemessen [20]. Ein derartiges Dipolmoment ist ein Zeichen
dafur, da die chemisorptive Bindung hauptsachlichkovalenten Charakter
besitzt und tatsachlich nur ein geringer Ladungsubergang vom Rhenium zum
Wassersto vorliegt.
Am Ende dieses Kapitels sei noch auf Kapitel 5 verwiesen. Dort werden
die physikalischen Ursachen, die zu dem beobachteten Dipolmoment bzw.
der Austrittsarbeitsanderung fuhren, besonders im Vergleich zu Wassersto -
Palladium(210) diskutiert. Die gemessenen E ekte resultieren aus der Wechselwirkung
des 1s-Orbitals des Wassersto s mit den raumlich ausgedehnten
Rhenium-5d-Orbitalen an der Festkorperober ache.
77

3.4 HREELS-Ergebnisse
Die HREELS-Messungen dienen - uber eine Analyse der Art und Zahl der
Wassersto -Metall-Schwingungsanregungen - der Bestimmung der lokalen Geometrie
des Wassersto adsorptionsplatzes. Zuerst werden nun in diesem Kapitel
die HREELS-Messungen fur unterschiedliche Wassersto bedeckungen vorgestellt
und die jeweilige Anzahl der Schwingungsverluste geklart. Anschlie end
erfolgt die Diskussion und Interpretation der so gewonnenen Ergebnisse unter
vergleichender Einbeziehung des Systems Wassersto -Ruthenium.
3.4.1 Messungen der Schwingungsverluste
Die Messungen wurden fur drei verschiedene Wassersto bedeckungen bei einer
Adsorptionstemperatur von 120 Kelvin vorgenommen. Die Streuebene
war zunachst parallel zur [1210]-Richtung. Um Aussagen uber die Geometrie
des Adsorptionsplatzes tre en zu konnen, wurde die Probe spater azimutal
um 90 0 gedreht. Auf diese Art konnte dann parallel zur [0001]-Richtung gestreut
werden. Mit den Ergebnissen dieser beiden unterschiedlichen Streugeometrien
ist unter Benutzung von Symmetrieauswahlregeln fur Sto streuung
ein Ruckschlu auf die Adsorptionsgeometrie moglich.
In den folgenden Abschnitten werden jeweils zu drei charakteristischen Wassersto
bedeckungen ( : 0,9� 1,5� 2,0) die beiden unterschiedlichen Streugeometrien
gegenubergestellt. Hierbei sind die Intensitaten der Primar-Peaks 8 auf
den Wert 1000 normiert. Die absoluten Zahlraten betrugen specular (abhangig
von der Wassersto belegung) etwa 3 10 5 counts/s.
3.4.1.1 Niedrige Wassersto bedeckung = 0,9:
Die Abbildung 3.18 zeigt zwei Verlustspektren im Energiebereich von0bis210
meV specular und 21 0 -o -specular aufgenommen. Die Streuebene ist hierbei
parallel zu den Atomreihen, also in [1210]-Richtung orientiert. Die Verlustintensitaten
betragen etwa ein Prozent der Intensitat der elastisch gebeugten
Elektronen.
In spiegelnder Detektionsrichtung erscheinen deutlich drei Verlustgruppen. Die
erste Gruppe zeigt sich bei Energien von 47, 54 und 60 meV.
(Im Vorgri auf die spatere Diskussion la t sich feststellen: Vergleichtmandiese
Verluste mit den in den Arbeiten von Lauth bzw. Gruyters zu H/Ru(1010)
[91, 92, 61], so liegt der Schlu nahe, da es sich hier um keine eigentlichen
Wassersto verluste handelt, sondern diese Verluste dem Auftreten von Phononen
zuzuordnen sind.)
8 Elastisch gebeugte Elektronen
78

Abbildung 3.18: Schwingungsverlustspektren, durchgezogene Linie: specular,
unterbrochene Linie: o -specular
In der Schulter der Verlustgruppe sitzt bei ca. 80 meV ein weiterer Wassersto
schwingungsverlust. Intensitatsstark zeigt sich schlie lich der dritte durch
den Wassersto hervorgerufene Verlust bei 167 meV.
Abbildung 3.19: Schwingungsverlustspektren, durchgezogene Linie: specular,
unterbrochene Linie: o -specular
79

Wie aus Abbildung 3.18 ersichtlich ist, andert sich das Verlustspektrum bei
o -specularer Messung nur wenig. Jedoch wird die Verlustintensitat des Peaks
bei 167 meV ahnlich gro wie die der Peakgruppe zwischen 47 und 60 meV.
Der Verlust bei 167 meV ist also impact-aktiv. Die Verlustgruppe um 54 meV
hingegen besitzt einen gro en dipolaktiven Anteil, weil sich ihre relative Intensitat
auch beio -specularer Detektionsrichtung nicht signi kant verandert.
Die Intensitatsverteilung fur dipolaktive Verluste ist hingegen stark raumlich
gerichtet. Wird die Streuebene parallel zur [0001]-Richtung gewahlt, so erhalt
man die folgenden Spektren (vgl. Darstellung 3.19). Zunachst fallt auf, da die
Verlustintensitaten bei der Streuung der Elektronen senkrecht zu den Atomreihen
nur noch wenige Promille des elastisch gebeugten Elektronenstrahls betragen.
Die Anregung von Schwingungsverlusten senkrecht zu den Atomreihen
ist also um einen Faktor Zehn geringer als entlang der Substratatomreihen. Es
ist denkbar, da die Anregung der entsprechenden Verlustschwingungen durch
die Abschirmung der senkrecht zur Kristallober ache orientierten Rhenium-
5d-Orbitale vermindert ist.
In specularer Detektionsrichtung (vgl. Abbildung 3.19) o enbart das EELS-
Spektrum wieder die Verlustgruppe um 54 meV und, deutlicher ausgepragt
als in [1210]-Richtung, einen Peak bei 83 meV. Der Verlust um 167 meV ist
specular nicht klar zu beobachten. Wird 10 Grad o -specular beobachtet, so
andert sich das Spektrum. Die Peakgruppe um 54 meV bleibt erhalten, jedoch
nimmt die relative Intensitat des Verlustes bei 83 meV signi kant zu. Ebenso
verhalt sich der Verlust bei 167 meV. Beide sind also stark impact-aktiv.
3.4.1.2 c(2 2)-Phase� Wassersto bedeckung = 1,5:
Fur die Wassersto bedeckung = 1,5 ist die c(2 2)-LEED-Uberstrukturphase
optimal ausgepragt. Bei dieser Wassersto belegung werden folgende
Schwingungsverluste beobachtet. Ein Blick auf Abbildung 3.20 zeigt, da in
specularer Beobachtungsrichtung, wobei die Streuebene langs der Atomreihen
orientiert ist, die Intensitaten der Verluste bei 47, 54 und 60 meV auf die
Halfte der Gro e sinken, die sie bei der Bedeckung = 0,9 besa en. Weiter
konnen die Verluste bei 83 meV und 168 meV auch bei dieser Bedeckung
beobachtet werden. Ansatzweise la t sich ein intensitatsschwacher Verlust bei
112 meV detektieren. O -specular zeigt sich, da der Verlust bei 60 meV nicht
mehr vorhanden ist. Bei diesem Spektrum gleichen sich die Intensitaten der
Verlustgruppe um 54 meV und des Peaks bei 167 meV an. Der Verlust bei
167 meV ist impact-aktiv. Ferner fallt bei o -specularer Geometrie nur der
Untergrundanstieg zwischen 110 und 160 meV auf. Hier konnten sich weitere
intensitatsschwache Schwingungsverluste verbergen.
Liegt die Streuebene senkrecht zu den Atomreihen des Substrats, dann la t
sich auch bei dieser Streugeometrie in specularer Beobachtungsrichtung die
Verlustgruppe 47, 54 und 60 meV nachweisen (Abbildung 3.21). Der Schwingungsverlust
bei 83 meV ist unter diesen Umstanden ahnlich stark ausgepragt
80

Abbildung 3.20: Schwingungsverlustspektren, durchgezogene Linie: specular,
unterbrochene Linie: o -specular
wie bei der Bedeckung = 0,9. Der Schwingungsverlust bei 167 meV la t
sich specular nur au erst schwierig nachweisen. Wahlt man hingegen die De-
Abbildung 3.21: Schwingungsverlustspektren, durchgezogene Linie: specular,
unterbrochene Linie: o -specular
81

tektionsrichtung 10 0 -o -specular, dann tritt der Schwingungsverlust bei 167
meV sehr deutlich hervor. Er scheint besonders fur diese Streugeometrie,
ESt k [0001]-Richtung, vielleicht durch Abschirmungse ekte der 5d-Orbitale
des Rheniums 9 ausgepragt impact-aktiv zu sein. Genauso deutlich und intensitatsstark
ist o -specular der Wassersto schwingungsverlust bei 116 meV
zum ersten Mal zu beobachten. Der Schwingungsverlust bei 80 meV ist bei
dieser Bedeckung o -specular nicht mehr ganz so markant, wie er sich bei der
Bedeckung = 0,9 darstellt. Dennoch ist er zweifelsohne impact-aktiv. Die
Gruppe von Verlusten um 54 meV ist gleichfalls vorhanden.
3.4.1.3 (1 1)-Phase� Wassersto sattigungsbedeckung = 2,0:
Abbildung 3.22: Schwingungsverlustspektren, durchgezogene Linie: specular,
unterbrochene Linie: o -specular
Fur hohe Wassersto angebote bildet sich nach der c(2 2)-Phase eine (1 1)-
Phase aus. Sie stellt mit einer Bedeckung von = 2,0 die Wassersto -
sattigungsbelegung dar. Ist die Streuebene entlang der Reihen ausgerichtet,
so zeigt sich bei specularer Streugeometrie, da die Gruppe der Schwingungsverluste
um 54 meV nun ganzlich verschwunden ist. Diese Verhaltnisse sind in
Abbildung 3.22 dargestellt. Der Schwingungsverlust bei 80 meV existiert weiter.
Auch ist der Verlust bei 112 meV wieder zu detektieren. Der Wassersto -
schwingungsverlust bei 167 meV zeigt sich bei dieser Streugeometrie specular
deutlich. In o -specularer Detektionsrichtung wachst der Schwingungsverlust
9 vgl. UPS-Kapitel 3.5.3.1
82

ei 83 meV starker an. Auch hat die Intensitat des Peaks bei 112 meV zugenommen.
In seiner rechten Flanke be ndet sich ein weiterer zusatzlicher
Verlust mit einer Energie von 124 meV. Wie bereits bei allen anderen Bedeckungen
zeigt sich, da die Verlustschwingung bei 167 meV impact-aktiv
ist. In der Schulter dieses Peaks kann sich durchaus ein weiterer Verlust bei
148 meV be nden.
Abbildung 3.23: Schwingungsverlustspektren, durchgezogene Linie: specular,
unterbrochene Linie: o -specular
Wechselt man fur diese Bedeckung die Streugeometrie und strahlt die Elektronen
senkrecht zu den Graben ein (ESt k [0001]), so wird o ensichtlich, da mit
dieser Streugeometrie ebenfalls in specularer Detektionsrichtung die Intensitat
der Verlustpeaks bei 47, 54 und 60 meV sehr stark geschwacht ist (Abbildung
3.23). Ferner ist eine gewisse Intensitat im Verlustpeak bei 80 meV vorhanden.
Es tauchen weitere Verluste bei 110, 130, 150 und 167 meV auf. Sie sind aber
aufgrund ihrer geringen Intensitat nicht gutvom Untergrund zu trennen. Klarer
zeichnet sich dasBild,wenn die Beobachtungsrichtung o -specular gewahlt
wird. Die Verlustgruppe um 54 meV ist so gut wie nicht mehr zu erkennen.
Es la t sich jedoch eine ausgepragte Schulter bei 80 meV detektieren. Eindeutige
impact-aktive Verluste sind auch bei 114 meV, 121 meV und 167 meV zu
messen.
83

3.4.1.4 Zusammenfassung der HREELS-Verluste fur alle
Bedeckungen:
Zur besseren Ubersicht sind die Schwingungsverluste nun in tabellarischer
Form zusammengefa t. Die Eintrage bezeichnen die Verlustenergien in meV.
Die beiden letzten Spalten sind ein Vorgri auf das folgende Kapitel 3.4.2. Eigene
Isotopen-Austauschmessungen konnten aus apparativen Grunden nicht
durchgefuhrt werden, so da die Assoziierung der Schwingungen bei 47, 54
und 60 meV mit Phononenverlusten aufgrund des Vergleichs mit anderen Systemen
erfolgt. Wie schon im Grundlagenteil ausfuhrlich beschrieben, exi-
Bedeckung = 0,9 =1,5 = 2,0 H-Spezies lok.
Beobachtungs- spec. o - spec. o - spec. o - &Mode Sym.
richtung -spec. -spec. -spec.
Streuebene: 47 47 47 47 - - Phononen -
parallel 54 54 54 54 - - Phononen -
zur 60 60 60 60 - - Phononen -
[1210]-
Richtung 83 83 83 83 83 83 I, A' C2v
(112) (112) 113 115 II, B' Cs
- 124 III, C' Cs
- 148 III, C' Cs
167 167 167 167 167 167 I, A' C2v
& III, C' &Cs
Streuebene: 47 47 47 47 - - Phononen -
parallel 54 54 54 54 - - Phononen -
zur 60 60 60 60 - - Phononen -
[0001]-
Richtung
83 83 83 83 83 83 I, A' C2v
- - - 116 - 114 II, B' Cs
- - - - - 121 III, C' Cs
167 167 167 167 I, A' C2v
& III, C' &Cs
Tabelle 3.2: Schwingungsverluste
stieren fur das Auftreten der impact-aktiven Schwingungsverluste Auswahlregeln.
An Hand dieser Auswahlregeln ist grundsatzlich ein Ruckschlu auf die
lokale Symmetrie des Adsorptionsplatzes moglich. Auf der Rhenium(1010)-
Ober ache existieren nun mehrere potentielle Adsorptionsplatze mit unterschiedlicher
Symmetrie. Diese sind in Abbildung 3.24 dargestellt. Uber den
Wassersto ist aus vielen Untersuchungen 10 bekannt, da er auf moglichst
hochkoordinierten Platzen adsorbiert. Einzig auf dem bcc-kristallinen W(100)
[132] und einer Legierung aus Molybdan und Rhenium [65] sind zweifach koordinierte
Bruckenplatze beobachtet worden. Wie Abbildung 3.24 zeigt, stellt
10 vgl. z.B. den Ubersichtsartikel [20]
84

Abbildung 3.24: Ober ache mit Symmetrie der Adplatze
die (1010)-Ober ache einfach koordinierte on-top-Platze , zweifach koordinierte
Bruckenplatze und dreifach koordinierte Platze zur Verfugung. Die einfach
koordinierten on-top-Platze besitzen C2v-Symmetrie. Die gleiche Symmetrie
haben auch die zweifach koordinierten Bruckenplatze. Hingegen zeichnen sich
die dreifach koordinierten Adsorptionsplatze durch eine Cs-Symmetrie aus.
Die Auswahlregeln fur impact-Streuung sagen nun in Abhangigkeit der Streugeometrie
voraus, wie viele Schwingungsverluste in der jeweiligen Streurichtung
zu beobachten sind (vgl. Tabelle 3.3). Die Tabelle 3.3 besagt, da fur
Symmetrie: C1 Cs C2v
Anzahl der
Spiegelebenen keine 1 2
EStkESpiegel 3 2 2
ESt ? ESpiegel 3 3 2
Tabelle 3.3: Symmetrieauswahlregeln fur impact-aktive Verluste [50]
C1-Symmetrie, bei der keine Spiegelebene, ESpiegel, existiert, in beiden Streurichtungen
drei impact-aktive Schwingungsverluste zu beobachten sind. Bei
Cs-Symmetrie besitzt die Ober ache eine Spiegelebene� ist die Streuebene,
ESt, parallel zur Spiegelebene orientiert, so konnen in dieser Richtung zwei
impact-aktive Schwingungsverluste detektiert werden. Liegt die Streuebene
dagegen senkrecht zur Spiegelebene, so sind alle drei impact-aktiven Schwingungen
anzuregen. Letztendlich ist fur diese rechtwinklige- " grabenartige\-
(1010)-Ober ache auch die Moglichkeit denkbar, da zwei zueinander senkrechte
Spiegelebenen (C2v-Symmetrie) vorhanden sind. Ist dies der Fall, dann
ist die Streuebene immer zu einer der beiden Spiegelebenen parallel und zur
jeweils anderen senkrecht. Es sind fur beide Streugeometrien zwei Verluste
me bar.
85

3.4.2 Vergleich mit dem System Wassersto auf
Ruthenium(1010)
Fur die weitere Diskussion der Adsorptionsgeometrie ist der Vergleich mit dem
physikalisch ahnlichen System Wassersto auf Ruthenium(1010) au erst hilfreich.
An diesem System wurden von Lauth et al. [91, 92] und Gruyters &
Jacobi [61] bereits schwingungsspektroskopische Messungen durchgefuhrt. Die
Ergebnisse werden im folgenden knapp vorgestellt.
Bedeckung 1,0 1< 1,5 = 2,0
Autor Lauth Gruyters Lauth Gruyters Lauth Gruyters
Streuebene: - 27 ? - 27 ? - 27 ?
parallel - 40 - 40 - 40
zur 105 - 106 - 96 -
[1210]- 142 150 148 150 152 165
Richtung
42 ? 2 27 ? 2 27 ?
Streuebene: - 100 -
parallel 150 151 151
zur
[0001]- 41 ?
Richtung 11
77 78
- 100
130 128
168 -
131
165
Tabelle 3.4: Schwingungsverluste entsprechend der Arbeiten von Gruyters [61]
und Lauth [91, 92].
Niedrige Bedeckungen:
Die in der Tabelle 3.4 mit ? markierten Schwingungsverluste werden, sowohl
von Lauth als auch von Gruyters, der Anregung von Phononen zugeordnet.
Wir sehen eine vergleichbar intensitatsstarke Verlustgruppe bei 47, 54 und 60
meV. Sie ist fur die saubere Rheniumober ache nicht vorhanden und wachst
bei Bedeckungen um = 0,9 au erst deutlich heraus. Bei dieser Bedeckung dominiert
sie in [1210]-Richtung alle anderen Verlustpeaks. Wird die Bedeckung
auf 1,5 erhoht, so nimmt die Intensitat der Verlustgruppe auf die Halfte ab.
Bei der Sattigungsbelegung 2,0 sind die Peaks ganzlich verschwunden. Dieses
86

edeckungsgradabhangige Verhalten ist analog bei H/Ru fur den Verlust bei
40 meV (Lauth) bzw. Gruppe von Verlusten um 56 meV (Gruyters) zu beobachten.
Diese beiden Autoren erklaren die oben genannten Verluste durch
Phononenanregung. Es ist also davon auszugehen, da auch beim System
H/Re die Gruppe der Verluste um 54 meV einer Phononenanregung zuzuordnen
ist.
Fur die Bedeckung = 0,9 sind ferner beim System Wassersto auf Rhenium
Schwingungsverluste bei 83 meV und bei 167 meV zu messen. Der Verlust
bei 83 meV kann beim H/Ru-System nicht beobachtet werden. Jedoch ist
beim H/Ru-System eine Verlustschwingung vorhanden, deren Charakteristik
Ahnlichkeiten zum Schwingungsverlust bei 167 meV des Rhenium-Systems aufweist.
Bei niedrigen Bedeckungen sieht Lauth diesen Verlust bei 140 meV. Fur
die Sattigungsbelegung schiebt der Peak zu 152 meV. Hingegen mi t Gruyters
am H/Ru-System einen entsprechenden Verlust bei 150 meV schon fur niedrige
Bedeckungen, = 0,9. Nach Gruyters erhoht sich die Verlustenergie
dieses Peaks bei der Sattigungsbedeckung auf 165 meV. In den Arbeiten von
Lauth und Gruyters wird die Prasenz dieses Verlustes der Population eines
Adsorptionsplatzes zugeordnet.
Wie aus der Tabelle 3.2 auf der Seite 84 ersichtlich ist, verursacht die adsorbierte
Wassersto spezies I jeweils zwei Schwingungsverluste in jeder Detektionsrichtung.
(Der Wassersto in diesem Adsorptionsplatz wird im weiteren
als Spezies I bezeichnet.) Dieses Verhalten kann im Rahmen der impact-
Auswahlregeln als Indiz fur einen Adsorptionsplatz mit lokaler C2v-Symmetrie
gesehen werden. Auch Gruyters scheint dies mit seinen Messungen zu unterstutzen,
da er nur zwei echte Wassersto verluste (bei 40 meV und 150 meV)
ndet. Uber die andere Streurichtung (ESt k [0001]) liegen bedauerlicherweise
von ihm keine Ergebnisse vor.
Lauth identi ziert fur den Wassersto zwei Schwingungsverluste (105 meV und
142 meV) in [1210]-Streurichtung und einen Schwingungsverlust (150 meV)
in [0001]-Streurichtung. Da er aufgrund der von ihm beobachteten LEED-
Uberstrukturen einen Adsorptionsplatz mit lokaler Cs-Symmetrie 12 fur plausibel
halt, folgert er, da die Schwingung, die er nicht detektieren kann, entweder
wenig intensiv ist oder von einer anderen Verlustbande uberdeckt wird.
Ebenso einleuchtend ist der Schlu , da die Verlustbande von 105 meV in
[0001]-Streurichtung wenig intensiv oder z. B. durch Abschirmungse ekte bei
der Streuung senkrecht zu den Graben nicht zu messen ist. Diese Interpretationsmoglichkeit
fuhrt direkt auf eine lokale C2v-Symmetrie des Adsorptionsplatzes.
Dieser Adsorptionsplatz kann der Bruckenplatz zwischen zwei Rheniumatomen
auf den Reihen in der ersten Lage oder aber in den Graben der
zweiten Lage sein, wie in Abbildung 3.24 zu sehen ist.
An dieser Stelle soll nun auf die Korrelation zwischen dem Schwingungsverlust
und der Schwingungssymmetrie eingegangen werden. Die Verluste bei 83 meV
12 3 Schwingungsverluste in [1210]-Streurichtung und 2 Schwingungsverluste in [0001]-
Streurichtung
87

und 167 meV sind fur beide Streugeometrien zu beobachten. Deswegen sollten
sie zu symmetrischen Schwingungsmoden, A', gehoren.
Bedeckung = 1,5:
Bei dieser Bedeckung zeigt sich bei unseren Messungen in [0001]-Richtung der
Verlust bei 116 meV zum ersten Mal sehr deutlich. Er zeichnet sichansatzweise
auch in[1210]-Richtung bei 112 meV ab. Weder in den Messungen von Lauth
noch von Gruyters ergibt sich bei dieser Bedeckung fur Ru(1010) eine neue
Schwingungsmode. Das Auftreten dieses Verlustes konnte mit der Besetzung
eines weiteren Adsorptionsplatzes verknupft sein.
Ein zusatzlicher Schwingungsverlust in nur einer Streurichtung kann nun nicht
mit den impact-Auswahlregeln begrundet werden. Es liegt vielmehr der Schlu
nahe, da es weitere Verluste grundsatzlich gibt, sie aber zu intensitatsschwach
sind, um detektiert zu werden. Da die Anregung eines bestimmten Schwingungsverlusts
stark von der Primarenergie der Elektronen abhangt, besteht die
Moglichkeit, da der entsprechende Verlust mit der gewahlten Primarenergie
nicht gut anzuregen ist (z. B. [31]). Da also die impact-Auswahlregeln hier
nicht hilfreich sind, kann der neue Verlust einzig als Anzeichen fur die Besetzung
eines weiteren Adsorptionsplatzes gelten. Die entsprechende Wassersto
spezies wird II genannt. Da der Verlust zwar ungleichma ig, jedoch prinzipiell
in beiden Richtungen beobachtbar ist, kann man ihm eine symmetrische
Schwingungsmode, B', zuweisen.
Eine Aussage uber die lokale Adsorptionssymmetrie ist mit EELS allein in diesem
Fall jedoch nicht moglich. Es ist daher notig, sich die lokale Symmetrie
uber eine plausible Annahme zu erschlie en. Da der Bedeckungsgrad bekannt
und auch durch die c(2 2)-LEED-Uberstrukturphase die Periodizitat festgelegt
ist, kommt alswahrscheinlicher Adsorptionsplatz fur diese Wassersto -
spezies II ein Platz mit Cs-Symmetrie in Frage (ein weiterer C2v-Platz kommt
nicht in Betracht, da sonst eine andere Periodizitat in LEED beobachtet werden
sollte). Wie in Abbildung 3.24 ersichtlich, kann dies speziell der dreifach
koordinierte fcc- oder hcp-artige Adsorptionsplatz sein.
Bedeckung = 2,0:
Bei der Sattigungsbelegung sind anhaltend die Verluste bei 83 meV und
167 meV zu detektieren. Der Verlust bei 116 meV verschiebt sich zu 114 meV.
Ein Schwingungsverlust mit ahnlicher Energie (115 meV) ist nun auch in
[1210]-Richtung zu messen. Daruber hinaus erscheinen bei dieser Streugeometrie
mehrere intensitatsschwache Verluste bei 124 meV und 148 meV. In
der Arbeit von Lauth werden bei dieser Bedeckung weitere Verluste bei 77
meV, 131 meV und 165 meV beobachtet. Lauth schreibt sie einem neuen Adsorptionsplatz
zu. Gleichfalls berichtet auch Gruyters uber zusatzliche Schwingungsverluste
um 78 meV, 100 meV und 128 meV. Er verbindet sie ebenso mit
einem anderen Adsorptionsplatz. Bemerkenswert ist, da die Verlustenergien
fur diesen weiteren Adsorptionsplatz bei den beiden Autoren teilweise voneinander
abweichen.
88

Betrachtet man die beiden Verluste bei 124 meV und 148 meV in [1210]-
Streurichtung und den Verlust bei 120 meV (Schulter) in [0001]-Streurichtung,
so kann man unter der Annahme, da sich eineweitere Schwingungsbande im
Verlust bei 167 meV verbirgt, schlie en, da hier ein zusatzlicher Adsorptionsplatz
mit lokaler Cs-Symmetrie vorliegt. Diese Verluste werden einer Wassersto
spezies III zugeordnet. Hierbei scheinen die Verluste bei 124 meV und
167 meV aus einer symmetrischen Schwingung, C', zu resultieren, wahrend
der Verlust bei 148 meV mit der unsymmetrischen Schwingung C" assoziiert
ist.
Zusammenfassend lassen sich die HREELS-Messungen unter der Annahme
deuten, da bedeckungsgradabhangig folgende Wassersto spezies mit der in
Tabelle 3.5 bezeichneten lokalen Symmetrie auftreten:
Bedeckung 1,0 1< 1,5 =2,0 lokale Symmetrie
Wasser- I I I C2v
sto - - II II Cs
spezies - - III Cs
Tabelle 3.5: Wassersto spezies und Adsorptionsplatzsymmetrie
Diese jeweilige lokale Adsorptionplatzsymmetrie wird fur die Diskussion des
Systems Wassersto auf Rhenium mit den anderen komplementaren Methoden
zur Aufstellung der Strukturmodelle herangezogen.
3.5 UPS-Ergebnisse
Bei der Ultraviolettphotoemissionsspektroskopie kann adsorbierter Wassersto
fur eine geeignete Wahl der Photonenenergie einen gro en Wirkungsquerschnitt
mit den eingestrahlten Lichtquanten besitzen. So ist es unter Umstanden mit
dieser Methode leichter, den auf der Probenober ache adsorbierten Wassersto
zu detektieren, als mit einer Methode wie LEED, da der Wirkungsquerschnitt
fur die Beugung langsamer Elektronen an Atomen mit geringer Kernladungszahl
wie Wassersto ausgesprochen klein ist.
Die winkelaufgeloste Photoemissionsspektroskopie erlaubt (indirekte) Aussagen
uber die Gro e (Periodizitat) der Elementarmasche der adsorbierten Spezies
und uber die Anzahl der Adatome in der Adsorbatelementarmasche.
Das folgende Kapitel geht kurz auf die besondere Me geometrie am Berliner
Synchrotron " BESSY\ ein und zeigt exemplarische Photoemissionsspektren fur
die c(2 2)-3H-Phase, = 1,5, und die (1 1)-2H-Phase, = 2,0. Die winkelaufgelosten
Photoemissionsmessungen und die hieraus ermittelten Bander
werden dann fur die beiden Bedeckungsgrade im Hinblick auf die elektronische
Struktur getrennt diskutiert.
89

Abbildung 3.25: Me geometrie Polarisation [96]
3.5.1 Me geometrie und Me ergebnisse
Die winkelaufgelosten Messungen erfolgten polarisationsabhangig. Die Abbildung
3.25 veranschaulicht die geometrischen Zusammenhange. Der E-Vektor
des Synchrotronlichtes ist horizontal polarisiert, liegt also in der Speicherringebene.
Durch geeignete Wahl des Einfallswinkels sind verschiedene Polarisationen
moglich. Ist so gewahlt (! 90 ), da der E-Vektor parallel zu
der Proben achennormalen steht, dann spricht man von Z-Polarisation. Wird
hingegen sehr klein (! 0 ), so handelt es sich um X- bzw Y-Polarisation,
je nachdem wie die Probe azimutal orientiert ist. Da der Einfallswinkel aus
apparativen Grunden niemals gleich 0 oder 90 werden kann, liegt immer zu
einem Teil eine Mischpolarisation aus X, Y und Zvor.
Um nun Banddispersionen, E( ~ k), zu messen, halt man die Photonenenergie
Eph konstant und variiert ublicherweise entweder den azimutalen Winkel
oder den polaren Winkel den Winkel ,unter den die emittierten Photoelektronen
detektiert werden 13 . Da ~ k k in einfacher Weise von bzw. abhangt,
la t sich spater aus den gemessenen Daten die E( ~ k)-Kurve bestimmen. Aus
diesem Bandverlauf la t sich die eventuell unterschiedliche Starke der Energiedispersion
der adsorbatinduzierten Zusatzemissonen in x- und in y-Richtung
der Kristallober ache bestimmen. Eine gro e Energiedispersion deutet auf
einen kleinen Abstand der Adsorbatatome in der jeweiligen lateralen Richtung
hin. Der Bandverlauf beinhaltet daruber hinaus u. a. die Information uber die
13 vgl. Kapitel 2.1.5.1
90

Abbildung 3.26: UPS-Beispielspektren fur Normalemission
Gro e der Elementarmasche. Die Anzahl der beobachteten Bander ist mit der
Anzahl der Atome in der Elementarmasche verknupft.
Exemplarisch sind in Abbildung 3.26 drei typische Photoemissionsspektren in
Normalemission ( = 0 , = 0 ) a) fur die reine Probe, b) fur die c(2 2)-
Abbildung 3.27: Schematische Skizze zur Geometrie der winkelaufgelosten Messungen.
91

Phase und c) fur die Sattigungsbedeckung, die (1 1)-Phase, dargestellt. Man
erkennt bei dem Spektrum der reinen Ober ache die Emissionen ca. 2-4 eV
unter EF, die den 5d-Orbitalen des Rheniums zugeordnet werden. Bei den
Spektren mit den Bedeckungen 1,5 und 2,0 sind jeweils bei -7 eV und -4 eV
zwei wassersto nduzierte Zusatzemissionen zu beobachten.
Es wurden jedoch im Rahmen der Messungen nicht nur fur =0 bzw. =0
Photoemissionsspektren aufgenommen, sondern wie in Abbildung 3.27 dargestellt
fur einen ganzen Bereich von Detektionswinkeln zwischen 0 und 60
in Dreigrad-Schritten (der jeweils andere Winkel wurde dabei auf Null eingestellt).
Hieraus war fur die jeweilige Bedeckung ( = 1,5 oder = 2,0) eine
Banddispersionskurve, E( ~ k), zu gewinnen. Diese Kurven werden im folgenden
prasentiert.
Polarisationse ekte:
Bemerkenswerterweise zeigten sich bei der Auswertung der UPS-Spektren keine
signi kanten Unterschiede fur die wassersto nduzierten Zusatzemissionen
durch unterschiedlich polarisiertes Licht.
3.5.2 c(2 2)-3H-Phase
Abbildung 3.28: Ober ache mit Elementarmasche
Durch LEED-Untersuchungen kann man bereits die Gro e der Adsorbatelementarmasche
bei der Wassersto belegung = 1,5 bestimmen. Die Abbildung
3.28 zeigt die Gestalt der Wigner-Seitz-Zelle 14 fur den Realraum. Diese
Wigner-Seitz-Zelle wird beim Ubergang in den Impulsraum in die Brillouin-
Zone 15 transformiert. Fur diese Bedeckung hat die Brillouin-Zone folgendes
Aussehen (vgl. Abbildung 3.29): Sie ist hexagonal geformt. Von ;00 erstreckt
sie sich in [1210]-Richtung, also , 0,78 A ;1 bis zum Zonenrand bei X. Lauft
14 Literatur z. B. Kittel [87]
15 siehe 14
92

Γ
Y ∆
Γ 00
Σ
X
Y
X
[0001]
Γ
[1210]
Abbildung 3.29: Brillouin-Zone fur c(2 2 )-3H-Phase
man weiter in diese Richtung so erreicht man bei 1,14 A ;1 Y, der die Strecke
zwischen ;00 der ersten Brillouin-Zone und ;10 der zweiten Brillouin-Zone halbiert.
Schlie lich be ndet sich bei ~ k = 1,50 A ;1 der Zonenrand der zweiten
Brillouin-Zone. Hier taucht der hochsymmetrische X-Punkt erneut auf.
Vom ;00-Punkt in [0001]-Richtung, also , liegt bei ~ k=0,71A ;1 der Y-Punkt.
Er halbiert die Strecke zwischen ;00 und ;01. Die Messungen erfolgten nun in
diese beiden Richtungen, namlich der - und der -Richtung.
3.5.2.1 Bandverlauf E( ~kk):
Die Banddispersionskurve E( ~ k k) (Abbildung 3.30) zeigt zwei Bander. Man
erkennt bei ;00 etwa 7,2 eV unterhalb EF ein in -Richtung aufwarts dispergierendes
s-artiges Band. Die Dispersion betragt bis zum X-Punkt etwa 1 eV.
Ein weiteres Band existiert um 4eV unter EF. Dieses Band zeigt nur eine
schwache abwartsgerichtete Dispersion, wie man dies von d-artigen Bandern
her kennt.
Fur die Fragestellung (in einem lokalen Modell), mit welchen Atomorbitalen
das 1s-Orbital des Wassersto s wechselwirken kann, ist folgende Uberlegung
hilfreich: Bond et al. [10] legen dar, da bei Ubergangsmetallen die Bindung zu
den nachsten Nachbaratomen (Abbildung 3.31) uber die dt2g-Orbitale 16 und die
Bindung zu den ubernachsten Nachbaratomen durch diedeg-Orbitale 17 erfolgt.
Speziell fur die ebenfalls " grabenartige\ (110)-Ober ache bei fcc-Kristallen, die
mit der (1010)-Ober ache bei hcp-Kristallen vergleichbar ist, ergibt sich die in
16 Zu den dt2g-Orbitale zahlen die dxy-, dxz- und dyz-Orbitale.
17Zu den deg-Orbitale zahlen die dx2 ;y2- und dz2-Orbitale. 93

Abbildung 3.30: Bandverlauf der wassersto nduzierten Zusatzemissionen� Bedeckung:
1,5.
den Abbildungen 3.32, 3.33 und 3.34 dargestellte Ausrichtung der d-Orbitale
an der Ober ache. Besetzt der Wassersto einen Bruckenplatz (Abb. 3.32),
so ist eine Wechselwirkung zwischen dem 1s-Orbital des Wassersto s und den
d x 2 ;y 2-Orbitalen am plausibelsten. Betrachtet man Abbildung 3.33, so sieht
Abbildung 3.31: Orbitale: Anordnung der Nachbaratome um ein Zentralatom in
einem achenzentrierten Kristall. Nachste Nachbarn (o ene Kreise) sind durch t 2g -
Orbitale und ubernachste Nachbarn (ausgefullte Kreise) durch e g -Orbitale gebunden.
94

Abbildung 3.32: Bruckenplatz
man, da das 1s-Orbital des Wassersto s, der sich auf einem fcc-artigen dreifach
koordinierten Platz be ndet, den starksten Uberlapp mit dem dz2-Orbital des Rheniums besitzt. So ist hier ein Mischcharakter fur das wassersto nduzierte
Band aus 1s- und dz2-Orbitalen zu erwarten.
Adsorbiert der Wassersto hingegen auf einem hcp-artigen dreifach koordi-
Abbildung 3.33: Dreifach koordinierter fcc-artiger Adsorptionsplatz
nierten Adsorptionsplatz (Abb. 3.34), so erscheint basierend auf rein geometrischen
Uberlegungen eine Wechselwirkung des 1s-Orbitals des Wassersto
s mit dem dxz- und dem dyz-Orbital am wahrscheinlichsten. Aus der
LEED-Strukturanalyse [37] ist bekannt, da der Wassersto fur die c(2 2)-
Phase den erst- und den letztgenannten der unterschiedlichen Adsorptionsplatze
auswahlt. Deswegen erscheint einerseits die Annahme bei Besetzung
eines Bruckenplatzes berechtigt, da die beiden wassersto abgeleiteten Bander
einen Mischcharakter aus 1s-Orbital und d x 2 ;y 2-Orbital besitzen. Andererseits
besteht bei Besetzung des hcp-artigen Adsorptionsplatzes die Moglichkeit, da
die wassersto nduzierten Bander einen Mischcharakter aus dem 1s Orbital
des Wassersto s und den dxz- und dyz-Orbitalen des Rheniums haben. Be-
zieht man die theoretischen Uberlegungen von Ho mann in bezug auf einen
Pt-H 2;
4 -Komplex [74] mit ein, so sind Aussagen uber das Dispersionsverhalten
der Bander moglich. Dort zeigt das aus der Wechselwirkung des 1s-Orbitals
95

Abbildung 3.34: Dreifach koordinierter hcp-artiger Adsorptionsplatz
mit dem d x 2 ;y 2-Orbital abgeleitete Band eine sehr schwache aufwartsgerichtete
Dispersion bei ca. -6 eV am ;00-Punkt. Auch liegt das aus dem 1s- und dxz-,
dyz-Orbital abgeleitete Band bei Ho mann [74] 12eVunter EF. Das zweite im
Experiment (Abbildung 3.30) beobachtete Band mit Abwartsdispersion be ndet
sich jedoch deutlich hoher bei -4 eV. Hierbei ist zu berucksichtigen, da
bei Platin die d-Bander nahezu gefullt sind und damit anders als bei Rhenium
deutlich unterhalb von EF liegen.
Zur Bestimmung des Charakters dieser Bander sind diese Betrachtungen alleine
nicht ausreichend, vielmehr ist au erdem ein Vergleich mit anderen Systemen,
bei denen es neben den ARUPS-Messungen auch theoretische Bandstrukturrechnungen
gibt, unerla lich.
Die Untersuchungen von Feuerbacher [53] am System H/W(100) fur die (1 1)-
Phase zeigen ein s-artig aufwarts dispergierendes Band bei -6 eV am ;-Punkt.
Im Vergleich mit theoretischen Berechnungen von Smith [137] an H/W(001)
wird diesem Band ein Mischcharakter aus dem s-Orbital des Wassersto s und
2-Orbital des Wolframs zugeordnet. Gleichfalls ndet sich am ;-
dem dx2 ;y
Punkt 3 eV unter EF ein dz2-artiges Band, das leicht abwarts dispergiert. Aufgrund
der unterschiedlichen Ober achengeometrie (bcc-Kristall, (100)-Oberache)
und der unterschiedlichen elektronischen Kon guration bei W(100) ist
die einfache Schlu folgerung, da diese beiden genannten Bander mit den am
System H/Re(1010) fur die c(2 2)-Phase gemessenen Bander vergleichbar
sind, nicht ohne Einschrankungen zulassig. Man kann nur gewisse Ahnlichkeiten
vermuten.
Zum Vergleich kann auch noch zusatzlich ein weiteres System, fur das Bandstrukturrechnungen
existieren, herangezogen werden, das Ru(0001)-System
[77]. Bei dem Vergleich sticht ins Auge, da bei diesem System mit quasi-
" hexagonaler\ Brillouinzone am ;-Punkt bei-7eVein aufwarts dispergierendes
Band existiert. Jedoch sind fur beide Systeme die kristallographischen
Detektionsrichtungen nicht vergleichbar.
Zusammenfassend la t sich feststellen, da beide wassersto abgeleiteten Bander
die c(2 2)-Symmetrie zeigen. Uber die Anzahl der Atome in der Elementarmasche
kann man nur sagen, da die Annahme von 3 Wassersto atomen in
der Elementarmasche nicht im Widerspruch zu der Anzahl der beobachteten
96

Bander steht. Der Charakter des Bandes bei -7 eV ist wahrscheinlich d x 2 ;y 2artig,
der des Bandes bei -4 eV dxz- und dyz-artig.
3.5.3 (1 1)-2H-Phase
Entsprechend dem oben zur c(2 2)-Phase Gesagten la t sich genauso fur die
Sattigungsbelegung aus der Periodizitat des LEED-Beugungsbildes ein Brillouinzonenschema
aufstellen (vgl. Abbildung 3.35).
Von dem ;00-Punkt in -Richtung ausgehend be ndet sich bei ~ k=1,14A ;1
Γ
Y
∆
Σ
Γ 00
X
[0001]
Γ
[1210]
Abbildung 3.35: Brillouin-Zone der (1 1 )-Phase
der Zonenrand mit dem X-Punkt. In der dazu senkrechten -Richtung tri t
man vom ;00-Punkt bei ~ k = 0,71 A ;1 auf den Y-Punkt am Zonenrand zur
nachsten Brillouinzone.
3.5.3.1 Bandverlauf E( ~kk):
Auch hier zeigen sich in Abbildung 3.36 wie bei der Wassersto bedeckung
= 1,5 zwei wassersto abgeleitete Bander bei -4 eV und -7 eV am ;-Punkt.
Hierfur konnen zwei Ursachen verantwortlich sein. Zum einem ist folgendes
denkbar: Die LEED-Strukturanalyse hat ergeben, da der Wassersto
fur die c(2 2)-Phase zwei unterschiedliche Adsorptionsplatze besetzt, einen
Bruckenplatz und einen hcp-artigen dreifach koordinierten Platz. Unter der
Annahme, da der letztgenannte auch bei der (1 1)-Phase beibehalten wird,
wechselwirkt das 1s-Orbital des Wassersto s mit den gleichen Metallorbitalen.
Diese Metallorbitale wurden bereits in Kapitel 3.5.2.1 mit dem wassersto -
abgeleiteten Band bei 4 eV unter EF in Verbindung gebracht. Fur diesen
Adsorptionsplatz stehen die dxz- und dyz-Metallorbitale zur Verfugung. Unter
dieser Annahme sollte das zugeordnete wassersto abgeleitete Band bei beiden
Bedeckungen auftauchen und sich nur durch sein (Periodizitats)-Verhalten im
97

Abbildung 3.36: Verlauf der wassersto nduzierten Bander fur die (1 1 )-
Phase
Brillouinzonenschema bei den verschiedenen Bedeckungen unterscheiden. Genau
dieses unterschiedliche Verhalten tritt auf, wenn man fur die beiden Bedeckungen
zum jeweiligen Zonenrand voranschreitet.
Eine andere Erklarungsmoglichkeit besteht darin, da das beobachtete Band
einen au erordentlich starken Metallanteil besitzt. Dieser dominante Metallanteil
uberdeckt e ektiv den Wassersto anteil, so da das eigentlich wassersto -
abgeleitete Band bedeckungsgradabhangig sein Aussehen nur wenig andert.
Schlie lich fallt deutlich auf, da das Band bei -7 eV eine nur geringfugig andere
Form hat als das entsprechende Band der c(2 2)-Phase. Hier scheinen
sich also die Bindungsverhaltnisse kaum geandert zu haben. Uber den Charakter
des Bandes kann jedoch ohne begleitende Bandstrukturrechnungen nur
spekuliert werden.
Zusammenfassend ist fur diese Bedeckung festzuhalten, da die Periodizitat
der beiden wassersto abgeleiteten Bander der Periodizitat der Elementarmasche
der (1 1)-Phase entspricht. Die (1 1)-Phase besitzt die Bedeckung
2,0. Es be nden sich daher zwei Wassersto atome in der Elementarmasche.
Diese beiden Adsorbatatome wechselwirken durch ihre 1s-Orbitale mit den
Substratorbitalen. So bilden sich zwei wassersto abgeleitete Bander aus.
3.6 Diskussion der Ergebnisse
Ziel dieser Diskussion ist die Bewertung der Ergebnisse aller durchgefuhrten
Untersuchungsmethoden unter Einbeziehung anderer aus der Literatur bekannten
Wassersto -Metall-Systeme. Hierdurch soll fur die jeweiligen Wassersto
belegungen ein Strukturmodell gefunden werden.
98

3.6.1 Reine Re(1010)-Ober ache
Die Ergebnisse fur die reine Rhenium(1010)-Ober ache werden an dieser Stelle
nur kurz vorgestellt, da sie bereits im Grundlagenkapitel 2.3.2 vorweggenommen
wurden. Die (1010)-Ober ache besitzt zwei mogliche Kon gurationen,
die in Abbildung 3.37 dargestellt sind. Die LEED-Strukturanalyse [37] hat
Abbildung 3.37: Mogliche Kon guration (links: A oder rechts: B) der (1010 )-
Ober ache
eindeutig ergeben, da die reine Ober ache in der Modi kation A vorliegt und
der Lagenabstand d12 der ersten zur zweiten Substratlage um 5 % kontrahiert
ist. Der Wert der erwahnten Kontraktion d12 ist im Vergleich zu anderen
Metallober achen wie zum Beispiel W(100) mit 5,7 % [132] oder Ni(100) mit
-1 % [114] nicht ungewohnlich. Die fruheren Untersuchungen von Zehner et
al. [34] forderten fur d12 eine immens hohe Kontraktion von 17 % zu Tage.
Allerdings untersuchten Zehner et al. damals nur zwei LEED-Re exe in einem
sehr kleinem Energieintervall. Die von uns angefertigte LEED-Messung basiert
dagegen auf ca. 22 vermessenen Re exen und einem Gesamt-Energieuberlapp
von 7705 eV.
3.6.2 Wassersto bedeckte Re(1010)-Ober ache: = 0,9
Bei dieser niedrigen Wassersto belegung bildet sich im LEED-Beugungsbild
noch keine langreichweitige Ordnung aus. Der auf der Ober ache atomar
adsorbierte Wassersto liegt hierbei sicherlich als Gittergas vor. Eine Aussage
uber die lokale Geometrie bei dieser Bedeckung erlauben uns nun die Methoden
HREELS und TDS. kann ebenfalls in eingeschranktem Umfang
hilfreich sein.
Die Thermodesorptionsspektroskopie zeigt fur kleine Bedeckungen einen
Desorptionszustand, 3, bei 470 Kelvin. Dieser besitzt eine Aktivierungsenergie
der Desorption, E Des, von 125 kJ/Mol. Der Wassersto wird also
stark gebunden. Auch der Vergleich zu anderen Systemen ( " grabenartige\
Ober achen) wie zum Beispiel dem Ni(110)-, Rh(110)- und dem Ru(1010)-
System [123, 27, 24] [40] [91, 92] zeigt dort ahnliche Werte fur E Des von
75 kJ/Mol bis 90 kJ/Mol. Diese Werte entsprechen einer Bindungsenergie
zwischen dem Wassersto und dem Metall von 254 kJ/Mol bis 260 kJ/Mol.
99

Die Thermodesorptionssektroskopie zeigt auch, da das System H/Re(1010)
fur niedrige Wassersto belegungen einen hohen Haftkoe zienten S von 0,7 besitzt.
Ahnlich gro e Werte nden sichz. B. auch bei den Systemen H/Ru(1010)
[91, 92] und H/Ni(110) [123, 27, 24]. Bei den beiden letztgenannten ist der
hohe Haftkoe zient fur kleine Bedeckungen ein Indiz fur das Vorhandensein
eines precursor-Zustandes. Ein derartiger Vorlaufer-Zustand (vgl. Grundlagenkapitel
2.5) bedeutet, da das Wassersto molekul zuerst auf der Ober ache
physisorbiert (Dipol-Wechselwirkung 20 - 30 kJ/Mol) [28]. Es besitzt damit
eine hohe laterale Mobilitat auf der Ober ache. Diese hohe Mobilitat vergro
ert die Wahrscheinlichkeit, da ein auftre endes Wassersto molekul einen
Adsorptionsplatz ndet. Da also ein Gro teil der ankommenden Wassersto -
molekule auf der Ober ache in einen geeigneten Platz adsorbieren kann und
nur relativ wenige Wassersto molekule von der Ober ache re ektiert werden,
ist der Haftkoe zient fur kleine Bedeckungen nahe Eins. Tri t schlie lich
ein Wassersto molekul auf einen geeigneten Adsorptionsplatz, so dissoziiert
es dort spontan� der atomare Wassersto wird dann chemisorptiv auf dieser
Ubergangsmetallober ache gebunden.
Wie weiter oben bereits erwahnt, adsorbiert der Wassersto auf den Oberachen
der drei Systeme Ni(110), Rh(110) und Ru(1010) in hochkoordinierten
Adsorptionsplatzen [20]. Hierfur stehen auf den hier relevanten, " grabenartigen\
Ober achen quasi-dreifach koordinierte Adsorptionsplatze und
Bruckenplatze zur Verfugung. Die HREELS-Untersuchungen sind fur die Bestimmung
dieser lokalen Adsorptionsgeometrie hilfreich. Fur das Rhenium
deuten unsere Resultate auf einen Adsorptionsplatz mit C2v-Symmetrie hin.
Betrachtet man die (1010)-Ober ache, so kann dies ein on-top-Platz auf einem
Rheniumatom aus den dichtgepackten Reihen oder aus den Graben sein.
Diese beiden Platze sind jedoch energetisch sicherlich nicht gunstig und stehen
nicht mit der hohen beobachteten Bindungsenergie im Einklang. Plausibler
erscheint ein ebenfalls moglicher Bruckenplatz. Dieser Bruckenplatz kann
nun wieder aus zwei Substratatomen der dichtgepackten Rhenumreihen oder
der dichtgepackten Rheniumgraben bestehen. Fur einen Bruckenplatz, der
sich zwischen zwei Substratatomen der Graben be ndet, spricht, da bei den
HREELS-Messungen eine starke Verlustintensitat fur einen dipolaktiven Verlust
nicht beobachtet wurde 18 . Also konnen sich die Wassersto atome durchaus
auch innerhalb der Reihen angeordnet haben. Gegen diese Annahme
spricht allerdings etwas die beobachtete gro e Anderung der Austrittsarbeit
von = 370 meV. Das entspricht einem Anfangsdipolmoment, 0, von 0,1
Debye. In diesem niedrigen Bedeckungsbereich sollte die Anderung der Austrittarbeit
nach Helmholtz noch proportional zur Wassersto bedeckung und
dem Dipolmoment, das der adsorbierte Wassersto auf dem Metall ausbildet,
sein. Depolarisierungse ekte spielen bei dieser Bedeckung erfahrungsgema
nur eine au erst untergeordnete Rolle. Nicht zu trennen sind jedoch bei -
Untersuchungen Relaxationse ekte des Substrats, wie sie bereits durch kleine
18 Die entsprechende Verlustintensitat lag im Promillebereich deselastischen Peaks. Die
Verlustintensitaten waren fur die Wahl der Streuebene langs der Reihen um einen Faktor 10
gro er als bei der Wahl der Streuebene senkrecht zu den Reihen.
100

Mengen adsorbierten Wassersto s ausgelost werden konnen. Diese E ekte
hatten einen zusatzlichen Ein u auf das Ober achenpotential und damit
auf die Austrittsarbeit. Dieser Ein u ist nicht von dem der Dipolmomente
der Wassersto -Metall-Spezies zu separieren.
Auch fur die Systeme H/Pd(110) [29, 9, 130] und H/Ru(1010) [91, 92] zeigen
sich bei vergleichbaren Bedeckungen ( 1,0) ahnliche Austrittsarbeitsanderungen
von 325 meV und 420 meV beziehungsweise Anfangsdipolmomente von
0,054 Debye und 0,059 Debye. Bei diesen Systemen be ndet sich der Wassersto
nicht auf Bruckenplatzen in den Graben. Betrachtet man daher abschlieend
alle Fakten im Zusammenhang, so ist ein Bruckenplatz zwischen zwei
Rheniumatomen der obersten Atomreihen am einleuchtendsten. Ein derartiger
Adsorptionsplatz ist fur Wassersto -Metall-Systeme dennoch ungewohnlich.
Vertrauter ware ein hochkoordinierter Adsorptionsplatz, der zum Beispiel ein
vierfach koordinierter Muldenplatz wie bei H/Pd(100) [113] oder dreifach koordinierter
Adsorptionsplatze wie bei H/Ni(110) [123, 27, 24], H/Pd(110) [29,
9, 130] und H/Rh(110) [40] sein kann. Jedoch wurden bereits bei den Systemen
H/W(100) [132] und H=Mo75Re25(100) [65] auch Bruckenplatze nachgewiesen.
Abbildung 3.38: Lokale Adsorptionsgeometrie
3.6.3 c(2 2)-3H-Phase
Bei der Bedeckung 1,5 zeigt sich mit LEED eine deutlich sichtbare c(2 2)-
3H-Uberstruktur. Die Wechselwirkungen des adsorbierten Wassersto s untereinander
sind also ausreichend gro , um eine langreichweitige Ordnung
auszubilden. Die HREELS-Ergebnisse zeigen, da bei dieser Bedeckung ein
zusatzlicher Adsorptionsplatz mit Cs-Symmetrie besetzt wird. Auch das System
H/Ru zeigt nach Messungen von Jacobi et al. [61] zusatzliche Schwingungsverluste,
die einem neuen Adsorptionsplatz zugerechnet werden. Betrachtet
man die Re(1010)-Ober ache, so besitzen die markierten Platze (vgl.
101

Abbildung 3.39) Cs-Symmetrie. Zwischen diesen beiden Platzen kann allein
Abbildung 3.39: Mogliche Adsorptionsplatze und deren Symmetrie
durch HRRELS nicht unterschieden werden. Es la t sich jedoch feststellen,
da die Adsorptionshohe 19 des Wassersto s in diesen moglichen Platzen mit
Cs-Symmetrie kleiner ware als in den Adsorptionsplatzen mit C2v-Symmetrie.
Der adsorbierte Wassersto bildet nun sowohl im Platz mit C2v-Symmetrie als
auch im Adsorptionsplatz mit Cs-Symmetrie zusammen mit dem Rheniumsubstrat
einen Dipol aus. Da die Adsorptionshohe fur den Bruckenplatz (C2v-
Symmetrie) gro er ist als fur einen der beiden dreifach koordinierten Platze
(Cs-Symmetrie), ist bei konstantem Ladungstransfer fur den Bruckenplatz
auch der resultierende Dipol gro er. Das bedeutet, da mit der Besetzung
dieses neuen Adsorptionsplatzes der Beitrag des hieraus resultierenden Dipolmomentes
zur gesamten Anderung der Autrittsarbeit geringer ist als bei der
Bedeckung 0,9. Zusatzlich konnen bei dieser hoheren Bedeckung auch Depolarisierungse
ekte die Austrittsarbeit wieder verkleinern. Betrachtet man
die Anderung der Austrittsarbeit in Abhangigkeit der Bedeckung, so ist ein
Maximum fur = 0,9 zu beobachten ( = 370meV). Fur die hohere Bedeckung
1,5 wird nun ein zusatzlicher Adsorptionsplatz besetzt. Dies fuhrt
wie eben erwahnt einerseits aufgrund des geringeren Dipols nur zu einer kleinen
Erhohung der Austrittsarbeit und (vgl. Bedurftig [6]) andererseits aufgrund
der Depolarisierungse ekte sogar insgesamt zu einer Abnahme der Austrittsarbeit.
Diese Abnahme der Austrittsarbeit von 370 meV auf 150 meV
wird tatsachlich beobachtet. Interessanterweise zeigt sich beim System H/Ru
[91, 92] bei der Ausbildung der c(2 2)-3H-Phase auch fur die Anderung der
Austrittsarbeit ein Zwischenmaximum. Dieses kann entweder auf eine andere
lokale Adsorptionsgeometrie oder auf einen vom H/Re-System abweichenden
Rekonstruktionsmechanismus hinweisen.
Die Thermodesorptionsspektren des H/Re-Systems zeigen bei der Bedeckung
19 Der Abstand des Schwerpunkts des Wassersto s zum Schwerpunkt der ersten Substrat-
lage.
102

1,5 das Herauswachsen eines zusatzlichen Desorptionszustandes, 2. Sein Peakmaximum
liegt anfanglich bei einer Temperatur von 350 Kelvin. Es verschiebt
sich mit zunehmender Bedeckung zu niedrigeren Temperaturen. Fur die optimal
ausgebildete c(2 2)-3H-Phase liegt das Maximum bei 300 Kelvin. Die
Desorption gehorcht einer Reaktionskinetik zweiter Ordnung. Der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt ware somit die Rekombination der adsorbierten
Atome. Schatzt man die Aktivierungsenergie der Desorption nach der Beziehung
von Redhead [128] ab, so liegt sie bei ca. 85 5 kJ/Mol. Dieser
neue Desorptionszustand 2 konnte nun mit der Population eines neuen Adsorptionsplatzes,
wie er durch HREELS suggeriert wird, verknupft werden� in
unserem Fall also mit einem dreifach koordinierten Adsorptionsplatz (fcc- oder
hcp-artig). Bemerkenswert ist, da bei H/Ru mit der Ausbildung der c(2 2)-
3H-Phase gleichfalls ein weiterer Desorptionszustand (dort als 1 bezeichnet)
populiert wird. Auch er gehorcht einer Reaktionskinetik zweiter Ordnung, und
seine Desorptions-Aktivierungsenergie mi t 60 kJ/Mol. Interpretiert man die
Ergebnisse, so ist die Bevolkerung dieses Desorptionszustands mit der Ausbildung
der c(2 2)-3H-Phase assoziiert.
Die Photoemissionsspektren zeigen fur die Bedeckung = 1,5 zwei wassersto -
abgeleitete Bander. Ihre Periodizitat stimmt mit der Periodizitat der c(2 2)-
3H-LEED-Phase uberein. Sowohl die Bestimmung der Anzahl der Wassersto -
atome in dieser Elemantarmasche als auch die Bestimmung spezieller Platze
fur die adsorbierten Wassersto atome ist, wie in Kapitel 3.5.2.1 ausgefuhrt,
ohne begleitende Bandstrukturrechnungen au erst schwierig. Dennoch sind
eingeschranke Aussagen moglich. So kann, wie im oben genannten Kapitel
ausfuhrlich diskutiert wurde, dem Band bei -7 eV am ;-Punkt ein Mischcharakter
bestehend aus dem 1s-Orbital des Wassersto s und dem dx 2 ;y 2-Orbital
des Rheniums zugeordnet werden. Diese genannten Bander sind dann an der
Wechselwirkung zwischen Wassersto und Rhenium beteiligt, wenn Wassersto
atome auf einem Bruckenplatz adsorbieren.
Das zweite Band bei -4 eV am ;-Punkt ruhrt entsprechend aus einer Wechselwirkung
des 1s-Orbital des Wasssersto s mit den dxz- und dyz-Orbitalen des
Rheniums her. Zu einer derartigen Wechselwirkung kommt es fur die Besetzung
von dreifach koordinierten hcp-artigen Platzen durch den Wassersto .
Also unterstutzen auch die Ergebnisse der Photoemissionsmessungen die These,
da zwei unterschiedliche Adsorptionsplatze, namlich ein Brucken- und ein
dreifach koordinierter Adsorptionsplatz, besetzt werden.
Die aussagekraftigste Methode zur Strukturbestimmung der c(2 2)-3H-
Phase basiert zweifelsohne auf der LEED-Strukturanalyse, die in Verbindung
mit der Arbeitsgruppe Heinz aus Nurnberg-Erlangen angefertigt wurde [37].
Sie unterstutzt die bereits durch die anderen Methoden qualitativ gefundene
Adsorptionsgeometrie und quanti ziert sie. Es ist damit erwiesen, da der
Wassersto bei dieser Bedeckung auf Bruckenplatzen und dreifach koordinierten
Adsorptionsplatzen sitzt. Ferner ist die Kontraktion des Lagenabstands
d12 der ersten zur zweiten Substratlage um 5%, die fur die reine Ober ache
gefunden wird, aufgehoben. Der Lagenabstand d23 entspricht dem Volumenwert.
Bemerkenswert ist die Kontraktion des Lagenabstandes d34 der dritten
103

Abbildung 3.40: best- t-Kon guration
zur vierten Substratlage um 0,05 A. Diese Kontraktion tritt bei der reinen
Flache nicht auf. Zusatzlich ndet man fur die dritte Lage ein buckling um
0,06 A. Anschaulich gesprochen scheint der auf den quasi-dreifach koordinierten
Platzen adsorbierte Wassersto die unter sich in der dritten Lage be ndlichen
Substratatome um 0,05 A in den Kristall hineinzudrucken und der auf
den Bruckenplatzen adsorbierte Wassersto die Rheniumatome um 0,06 A anzuheben.
Dieses Modell wird in Abbildung 3.40 vorgestellt.
3.6.4 (1 1)-2H-Phase
Die bei der c(2 2)-3H-Phase vorhandenen Zusatzre exe verschwinden im Bereich
der Wassersto sattigungsbedeckung um 2,0 wieder. Es bildet sich die
(1 1)-2H-Phase aus. Die Uberstrukturelementarmasche besitzt also die Periodizitat
der Substratelementarmasche der reinen Rhenium(1010)-Ober ache.
Diese Abfolge von Uberstrukturen stellt sich bei gleichen Bedeckungen genauso
fur das System H/Ru [91, 92] ein. Auch bei diesem System fallt die Austrittsarbeit
beim Ubergang von der c(2 2)-3H-Phase in die (1 1)-2H-Phase
asymptotisch auf einen Sattigungswert ab. Der Sattigungswert betragt bei
H/Ru 250 meV und bei H/Re 150 meV. Hierfur scheint bei beiden Systemen
sowohl Depolarisierungse ekte als auch die Aufhebung der Rekonstruktion, die
fur die c(2 2)-3H-Phase besteht, verantwortlich zu sein.
Die Abnahme der Austrittsarbeit ist in beiden Systemen mit der Population
des -Desorptionszustandes verbunden. Dieser Desorptionszustand ndet
104

sich fur H/Re bei 240 Kelvin und fur H/Ru bei 220 Kelvin. Die Desorption
aus diesem Zustand folgt einer Kinetik erster Ordnung. Das Aufbrechen der
Adsorbat-Substrat-Verbindung ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Seine Aktivierungsenergie der Desorption ist in beiden Fallen vergleichbar
gro . Sie liegt fur H/Re bei 60 kJ/Mol und fur H/Ru etwas niedriger bei
50 kJ/Mol. Bemerkenswert ist daruber hinaus, da der -Desorptionszustand
immer gesattigt werden kann, anders als zum Beispiel ahnliche Niedertemperaturzustande
fur Pd(110) (z. B. [69]) oder Pd(210) [111]. Es handelt sich
im hier betrachteten Fall daher sicherlich nicht um subsurface-Wassersto 20 .
Beim System H/Ru wird die Bevolkerung dieses -Desorptionszustandes mit
der Besetzung eines weiteren dreifach koordinierten Platzes verknupft. Dieser
dreifach koordinierte Platz ist hcp-artig 21 . Es scheint daher moglich, da
gleichfalls fur H/Re ein derartiger neuer Platz durch den Wassersto besetzt
wird.
Abbildung 3.41: a) und b): zwei mogliche Strukturvorschlage fur =2,0
Dieser Schlu wird gestutzt durch die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen,
die bei dieser Bedeckung das zusatzliche Auftreten eines Adsorptionsplatzes
mit Cs-Symmetrie belegen. Dieser neue dreifach koordinierte Platz
hat Cs-Symmetrie. Deutlich festhalten sollte man an dieser Stelle, da die
HREELS-Messungen daruber hinaus auch bei dieser hohen Bedeckung die Besetzung
eines Platzes mit C2v-Symmetrie (z. B. Bruckenplatz) nahelegen. Diese
Forderung wird aber von keinem der beiden Strukturmodelle (Abb. 3.41)
erfullt. Man konnte sich jedoch bei dem Modell (Abb. 3.41a) vorstellen, da
ein Teil bzw. alle der Wassersto atome, die sich auf hcp-artigen Platzen benden,
auf Bruckenplatze zwischen zwei Rheniumatome der obersten Reihen
wechseln. Damit wurde dem durch HREELS beobachteten Platz mit C2v-
Symmetrie Rechnung getragen werden.
Die Photoemissionsspektren zeigen auch fur die Sattigungsbelegung 2,0 zwei
wassersto abgeleitete Bander. Diese Bander liegen am ;-Punkt bei 7 eV
und 4 eV unter EF. Sie besitzen die gleiche Periodizitat wie die (1 1)-
2H-Phase. Die Tatsache, da zwei wassersto nduzierte Bander zu beobachten
sind, legt den Schlu nahe, da die adsorbierten Wassersto atome zwei unterschiedliche
Platze in der Elementarmasche besetzen. Aufgrund der Gro e
20 vgl. Kapitel 4.5.2
21 vgl. Grundlagenkap. 2.3.2
105

der Elementarmasche und des moglichen Abstandes 22 der Wassersto atome
kann daraus gefolgert werden, da hier die Bedeckung zwei Adsorbatatome pro
Elementarmasche betragt. Vergleicht man das Strukturmodell der c(2 2)-
Phase aus Abbildung 3.40 mit den beiden Strukturmodellvorschlagen fur die
(1 1)-Phase aus Darstellung 3.41, so sieht man, da der mittlere Abstand
der Wassersto atome in [0001]-Richtung nicht zugenommen hat. Daher sollte
sich auch die Starke der Dispersion der wassersto nduzierten Zusatzemissionen
in dieser Richtung (^= ) (wie ein Vergleich von Abb. 3.30, Seite
94, u. Abb. 3.36, Seite 98, zeigt) nicht wesentlich verandern. Lediglich in
[1210]-Richtung (^= ) rucken die Wassersto atome dichter zusammen, deshalb
konnte in dieser Richtung auch die Starke der Energiedispersion der wassersto
abgeleiteten Zusatzemissionen zunehmen. Allerdings sind die Aussagen
dieser " Fingerzeig\-Methode nicht so stringent, da in den UPS-Spektren eine
deutliche Veranderung zu erwarten ware. Betrachtet man die Bandverlaufe
fur beide Phasen, so ist ersichtlich, da tatsachlich die adsorbatinduzierten
Zustande in beiden Richtungen nicht signi kant starker dispergieren. Die im
Kapitel 3.5.3.1 diskutierten UPS-Messungen legen (anders als die HREELS-
Messungen 3.4.2), die Vermutung nahe, da bei der Sattigungsbedeckung kein
zusatzlicher andersartiger dreifach koordinierter Platz besetzt wird.
Zusammenfassend ist fur diese Bedeckung festzuhalten, da die einzelnen Untersuchungsmethoden
leider kein einheitliches Bild uber die lokale Adsorptionsgeometrie
liefern, jedoch erscheinen zwei Modelle am plausibelsten. Beide
Modelle besitzen die Bedeckung 2,0. Im dem Fall b) sitzt der Wassersto ausschlie
lich auf dreifach koordinierten hcp-artigen Platzen. Dieses Modell wird
hauptsachlich durch die Photoemissionsergebnisse unterstutzt. Gegen dieses
Modell spricht der geringe Wassersto -Wassersto -Abstand. Im Modell a) besetzt
der Wassersto ebenfalls dreifach koordinierte Adsorptionsplatze. Diese
konnen aber fcc-artigen oder hcp-artigen Charakter besitzen. Dieses Modell
scheint plausibler zu sein. Es wird durch Ergebnisse der Methode TDS und
in eingeschranktem Umfang (vgl. oben: o ene Frage nach dem aufgrund der
HREELS-Ergebnisse geforderten Platz mit C2v-Symmetrie) durch HREELS-
Untersuchungen unterstutzt. Eine abschlie ende Klarung bleibt jedoch einer
fur diese Phase noch durchzufuhrenden LEED-Strukturanalyse vorbehalten.
22 Der kleinste H-H-Abstand betragt nach bisherigen Untersuchungen ca. 1� 96A [40,115].
106

Kapitel 4
Wechselwirkung von Wassersto
mit der Pd(210)-Ober ache
Im Verlauf der Messungen zeigte sich, da das Adsorptionsverhalten des Wassersto
s in einem bestimmten (kleinen) Temperatur-Intervall besonders stark
von der Probentemperatur beein u t wird. Bei diesen Messungen waren jedoch
nur Temperaturen bis minimal 100 K zuganglich. Erst im Rahmen einer
Diplomarbeit durchgefuhrt von Frau P. Schmidt bestand die Moglichkeit, mit
Hilfe einer Heliumkuhlung Experimente bei Kristalltemperaturen um 40 K
vorzunehmen. Einige Ergebnisse aus der Arbeit sind mit in diese vorliegende
Dissertation einbezogen worden, weil nur so das Tieftemperaturverhalten des
Systems H/Pd(210) geschlossen dargestellt werden kann. Im folgenden werden
zuerst die Me ergebnisse zur Beugung langsamer Elektronen (LEED), die
Thermodesorptionsdaten und die Messungen zur Anderung der Austrittsarbeit
vorgestellt. Danach erfolgt die Prasentation der schwingungsspektroskopischen
Untersuchungen. Am Ende des Kapitels sollen die gesammelten Daten im Vergleich
mit anderen relevanten Wassersto -Metall-Systemen erortert werden.
4.1 LEED-Ergebnisse
In diesem Kapitel werden zuerst die beobachteten Beugungsbilder vorgestellt.
Anschlie end erfolgt eine qualitative Beschreibung der I(V)-Spektren [111].
4.1.1 Beugungsbilder
Nach Durchfuhrung, der im Grundlagenteil Kapitel 2.2.2.2 beschriebenen Praparation
der Pd(210)-Ober ache, werden wohlgeordnete, scharfe Hauptstrukturre
exe beobachtet. Adsorbiert man bei einer Temperatur von 120 K Wassersto
auf der Palladiumprobe, so zeigen sich bis zu Dosen von ca. 0,5 L au er
107

Abbildung 4.1: Beugungsbild der reinen Palladium(210)-Ober ache bei 117 eV.
den scharf ausgepragten Hauptstrukturre exen keine Zusatzre exe. Oberhalb
einer Wassersto -Dosis von 0,5 L ist eine geringfugige Verbreiterung der Substratre
exe und eine Zunahme des di usen Untergrundes erkennbar. Es bildet
sich jedoch bei keiner Dosis eine geordnete Uberstruktur aus. Weder das " Anlassen\
des adsorbierten Wassersto s noch die Wahl tieferer Adsorptionstemperaturen
fuhren zu einem anderen Ergebnis.
Auch die Messungen bei tieferen Adsorptionstemperaturen (50 K) [133] zeigten
bei keiner der gewahlten Wassersto dosen (0,1 bis 100 Langmuir) eine
Uberstrukturphase. Da bei niedrigeren Temperaturen die Mobilitat des Wassersto
s abnimmt, sollte unter diesen Bedingungen die Ausbildung einer geordneten
Phase besonders erleichtert sein, und es sollten, falls uberhaupt, Zusatzre
exe zu detektieren sein. Diese ndet man beim System Wassersto -
Palladium(210) jedoch nicht, und wir schlie en daraus, da der Wassersto
keine langreichweitige Ordnung ausbildet.
4.1.2 I(V)-Spektren
Fur unterschiedliche Wassersto bedeckungen liefert die Aufnahme von I(V)-
Spektren der Hauptstrukturre exe, so wie wir sie durchfuhren konnten, qualitative
Aussagen uber die Struktur der Ober ache. Wie im Kapitel 2.1.1 ausgefuhrt,
verschiebt sich die energetische Position der primaren Bragg-Peaks,
wenn sich die Abstande der obersten Kristallagen verandern. Wird nun fur zunehmende
Wassersto belegung (reine Ober ache, Dosen von 5 L und 250 L)
eine Serie von I(V)-Spektren des (1,0)-Re exes 1 (siehe Abbildung 4.2 oben
rechts) aufgenommen, so sind fur die reine Ober ache im Energieintervall von
70 eV bis 130 eV zwei Beugungsintensitatsmaxima bei 89 eV und 109 eV zu
erkennen, was Abbildung 4.2 zeigt. Bei einem Wassersto angebot von 5 L
1 gleiche Probenposition
108

Abbildung 4.2: Energetische Lage der Intensitatsmaxima des (1,0)-
Beugungsre exes in Abhangigkeit der Wassersto belegung [111]
verschiebt sich die energetische Lage dieser Intensitatsmaxima zu 88 eV und
106 eV. Wird die Wassersto dosis auf 250 L erhoht, ist schlie lich eine Verschiebung
auf 86 eV und 102 eV festzustellen. Leider konnte bei diesem System
nur der Energiebereich von 70 bis 130 eV vermessen werden, da die nachsten
deutlichen Intensitatsmaxima dieses Re exes erst bei weitaus gro eren Energien
auftreten, bei denen dann die Untergrundhelligkeit zu gro ist. In dem
untersuchten Energieintervall be nden sich nur zwei Intensitatsmaxima. Diese
sind nicht ausreichend fur eine elementare Analyse 2 im Sinne eines kinematischen
Ansatzes, d. h. einer Auftragung der Energien der Intensitatsmaxima
gegen das Quadrat der Beugungsordnung l [18] (Diese ermoglicht es, das innere
Potential und den Lagenabstand abzuschatzen). Allerdings zeigt sich deutlich
die Verschiebung der beiden Intensitatsmaxima mit zunehmenden Wassersto -
belegungen hin zu kleineren Elektronenenergien. Die Abnahme der Energien
und der damit verknupften Impulse (im k-Raum), kann nach de Broglie als
Zunahme der Wellenlange interpretiert werden. Dies bedeutet, da die Periodenlange
der Struktur, an der die Elektronen gebeugt werden, also der Lagenabstand,
zunimmt.
Zusammenfassend bleibt die eher qualitative Aussage festzuhalten, da die
2 E
150�4l 2
4cos 2 a 2
? ; V0r� Mit E: Kinetische Energie der Elektronen, l: Beugungsordnung des
primaren Bragg-Peaks, : Einfallswinkel gegen die Ober achennormale, a?: Lagenabstand
und V0r: Realteil des Inneren Potentials.
109

Wassersto aufnahme zu einer Expansion der obersten Substratlagen fuhrt.
Dazu la t sich anmerken, da der Lagenabstand 3 der reinen Palladium(210)-
Ober ache ahnlich wie der der reinen Palladium(110)-Ober ache ( d12 =
; 5� 1%[136]) kontrahiert sein konnte. Die Kontraktion des Lagenabstandes
betragt bei Pd(110) nach Skottke 5,1 % [136]. Fur eine zunehmende Wassersto
belegung nimmt dort die Kontraktion des Lagenabstandes auf ;2� 2 % ab.
Ein solches Verhalten konnte nach unseren Messungen auch fur das System
H/Pd(210) moglich erscheinen.
4.2 TDS-Ergebnisse
In diesem Kapitel wird anfangs eine Serie von Thermodesorptionsspektren vorgestellt,
die bei einer Probentemperatur von 120 K aufgenommen wurden, danach
erfolgt eine Prasentation von H2-D2-Isotopenaustauschmessungen. Eine
Schlusselrolle fur das Verstandnis des Wassersto -Palladium-Systems spielen
die (relative) Wassersto bedeckung der Ober ache und der relative Haftkoefzient
des Wassersto s. Am Ende des Kapitels werden einige Thermodesorptionsmessungen
[133] gezeigt, die bei einer Adsorptionstemperatur von 50 K
durchgefuhrt wurden und die Aussagen zu molekular adsorbiertem Wassersto
erlauben.
4.2.1 Dosisserien (T ad 120 K)
Abbildung 4.3: Serie von Thermodesorptionspektren fur niedrige und mittlere
Anfangsbelegungen.
3 Hier speziell d12: Abstand der ersten zur zweiten Substratlage.
110

Die Adsorption von Wassersto wurde im Dosisbereich von 0,001 L bis 1000 L
bei einer Probentemperatur von 120 K durchgefuhrt. Es wurden ebenfalls
TD-Untersuchungen mit Deuterium vorgenommen. Hier erwies sich, da das
Ausgangsgas Deuterium selbst bei hohen Partialdrucken (> 2 10 ;6 mbar)
keine nennenswerten Wasserkontaminationen zeigte. Anders war das Ver-
Abbildung 4.4: Serie von Thermodesorptionsspektren fur mittlere und hohere
Anfangsbelegungen.
halten des Ausgangsgases Wassersto . Bei seiner Verwendung stieg bei hohen
Partialdrucken ( 10 ;6 mbar) auch der Partialdruck des Wassers signikant
an. Es hatte fur hohe Drucke zumindest ansatzweise die Gefahr einer
Wasserverunreinigung der Probe mit folgenden Auswirkungen bestanden.
Das auf der Probe adsorbierte Wasser konnte einerseits die Morphologie des
Wassersto -Palladium-Systems verandern, andererseits konnte das wahrend
des TD-Experiments desorbierende Wasser im Massenspektrometer aufgespalten
werden und so irrtumlich eine gro ere Menge Wassersto vortauschen, als
tatsachlich auf der Probe vorhanden ware.
Um dieses Problem, das allerdings nur bei hohen Dosierdrucken relevant ware,
zu vermeiden, wurden fur den gesamten Dosisbereich (0,001 L - 100 L) vergleichende
Messungen sowohl mit Wassersto als auch mit Deuterium vorgenommen.
Fur die Gestalt und die Eigenschaften dieser Serien von TD-Spektren
ergaben sich aber bis 100 L keinerlei signi kante Unterschiede. In den Abbildungen
4.3 und 4.4 sind anstelle der Wassersto - die korrespondierenden
Deuterium-TD-Spektren dargestellt.
111

Die Heizrate betrug 4,5 K/s. Wassersto dissoziiert spontan und adsorbiert
atomar auf der Pd(210)-Ober ache. Die Abbildungen 4.3 und 4.4 zeigen eine
Serie von TD-Spektren fur Wassersto expositionen von 0,001 L bis 100 L. Bei
niedrigen Wassersto angeboten beginnt um etwa 330 K der 3-Zustand herauszuwachsen.
Sein Maximum verschiebt sich mit zunehmender Bedeckung zu
niedrigeren Temperaturen hin. Dieses Maximum sattigt bei ca. 1 L. Parallel
wachst bereits ab einer Dosis von 0,4 L ein weiterer Zustand, 2, als Niedertemperaturschulter
heraus. Dieser Peak la t sich nur schlecht au osen. Er ist
bei einer Dosis von 1,8 L gesattigt. Gleichzeitig mit diesem 2-Zustand wachst
namlich ein neuer Desorptionszustand, der 1-Zustand, heraus. Ab einer Wassersto
exposition von 2-5 L beginnt sich schlie lich der -Peak zu entwickeln.
Sein Maximum liegt bei einer Temperatur von 150 K. Auch gro e Wassersto -
dosen vermogen diesen Zustand nichtzusattigen. Seine Maximumstemperatur
bleibt dabei unverandert.
4.2.2 H-D-Isotopenaustausch
Wie am Anfang dieses Kapitels erwahnt, adsorbiert Wassersto atomar auf
der Pd(210)-Ober ache. Dieser Befund konnte durch Isotopenaustauschmes-
Abbildung 4.5: Thermodesorptionsspektrum des Palladium(210)-Kristalls nach
Vorbelegung mit Wassersto und Deuterium. Detekiert wurde HD.
sungen von Wassersto und Deuterium veri ziert werden.
Zwei unterschiedliche Experimente wurden durchgefuhrt. Zuerst fand eine
Belegung der Probe bei 120 K mit einer Dosis von1LWassersto statt. Darauf
wurden 5 L Deuterium nachdosiert. Beim anschlie enden Aufheizen der
Pd-Probe wurde die Masse 3, also HD detektiert. Abbildung 4.5 zeigt das entsprechende
Thermodesorptionsspektrum. Es belegt, da die molekular angebotenen
Gase Wassersto und Deuterium atomar auf der Pd(210)-Ober ache
adsorbieren und deswegen bei der Desorption ein gewisser Teil der auf der
112

Ober ache vorliegenden Wassersto - und Deuteriumatome zu HD rekombinieren.
Dieser Teil, der zu HD rekombinierten Wassersto - und Deuteriumatome,
la t sich prinzipiell einfach aus folgender Uberlegung bestimmen. Wenn
sowohl Wassersto als auch Deuterium dissoziativ auf der Ober ache adsorbieren,
dann gilt:
Fur die Desorption folgt entsprechend:
Also ergibt sich insgesamt:
H2 (g) *) 2Had
D2 (g) *) 2Dad
2Had +2Dad *) 2HD(g)
4(H+D)*) H2 +D2 +2HD
Dies bedeutet, da das bei der Desorption gemessene HD-Signal gerade doppelt
so gro wie das Signal des molekular desorbierenden Wassersto s bzw.
des Deuteriums sein sollte. Wir konnten auf Grund unseres Einkanal-Massenspektrometers
immer nur eine Masse aufzeichnen. Leider waren dann die Fehler
verschiedener TD-Messungen, bei denen nacheinander H2, D2 und HD detektiert
wurde, zu gro , um hieraus auch den Faktor 2 aus obiger Formel zu
veri zieren.
Dieses Experiment wurde danach dahingehend abgeandert, da zuerst 1 LD2
und dann erst 5LH2 angeboten wurde. Die Adsorptionsrate von Wassersto
bzw. Deuterium ist das Produkt aus dem Haftkoe zienten 4 S und dem Sto -
term 5 Z. Die Haftkoe zienten unterscheiden sich fur Wassersto und Deuterium
kaum [21], jedoch ist aus gaskinetischen Grunden die Zahl (Sto term)
der Wassersto molekule, die pro Zeiteinheit die Ober ache tre en, gro er
( 1= p 2) als die der Deuteriummolekule. Daher konnte die Moglichkeit bestehen,
da bei einer aquivalenten Gasdosis mehr Wassersto - als Deuteriumatome
tatsachlich auch auf der Ober ache adsorbieren. Zusatzlich ist es denkbar,
da die Mobilitat der adsorbierten Spezies fur die erzielbare Wassersto - bzw.
Deuteriumbelegung eine Rolle spielen konnte. Sie ist fur adsorbiertes Deuterium
geringer als fur adsorbierten Wassersto , so da der atomare Wassersto
(innerhalb seiner Verweilzeit auf der Ober ache) schnell geeignete Platze besetzen
und sich moglichst gleichma ig uber die Ober ache verteilen kann. Eine
unterschiedliche Adsorptionsreihenfolge konnte also, wegen einer eventuell
di erierenden Vorbelegung zu einer abweichenden HD-Ausbeute fuhren. Dieses
Experiment mit umgekehrter Adsorptionsreihenfolge (erst D und dann H)
fuhrte aber zu den qualitativ gleichen Ergebnissen.
4S = S0f( )e ; Eads kT mit Haftwahrscheinlichkeit: S0� f( ) = (1 ; ) 2 Adsorption.
fur dissoziative
5 p
Z= p
2mkT
mit Partialdruck: p und Masse: m.
113

4.2.3 Relative Bedeckung
Betrachtet man fur ein Thermodesorptionsspektrum, bei dem alle drei -
Zustande gesattigt sind (ca. 3 L), die Flachen unter den jeweiligen Signalen
und setzt diese Flachen zueinander ins Verhaltnis, so gilt fur die drei -
Zustande: 1: 2: 3 verhalt sich etwa wie 4:3:3. Die Zahl der in den Zustanden
adsorbierten Teilchen ist demnach annahernd gleich gro . Der -Zustand
wird hier nicht betrachtet, da er nicht zu sattigen und o enbar mit solchen
Wassersto atomen assoziiert ist, die unterhalb der Ober ache lokalisiert sind
(subsurface-Wassersto : Kapitel 4.5.2).
4.2.4 Relativer Haftkoe zient
Aus der Serie von Thermodesorptionsspektren ist leicht ein Auftrag der relativen
Bedeckung, rel, in Abhangigkeit der Dosis zu erhalten (siehe Abbil-
Abbildung 4.6: Abhangigkeit der relativen Bedeckung von der Wassersto dosis
dung 4.6). O enbar nimmt fur geringe Wassersto expositionen die relative
Bedeckung stark zu. Beim System H/Pd(210) ist, vergleichbar mit den meisten
anderen Wassersto -Metall-Systemen z. B. H/Re, H/Rh [110, 26], [24, 40]
etc., der relative Haftkoe zient anfangs sehr hoch. Bei einer Dosis von 3 L
sind alle -Zustande gesattigt, und der relative Haftkoe zient nimmt drastisch
ab. Bei Systemen wie H/Re und H/Ru [110, 26], [91, 92] nahert er sich fur
114

hohe Dosen asymptotisch Null, wenn alle verfugbaren Adsorptionsplatze belegt
sind. Dieses Verhalten sollte man zunachst auch fur H/Pd(210) erwarten.
Es stellt sich jedoch nicht ein. Vielmehr steigt bei Beginn der Population des
-Zustandes die relative Bedeckung fast linear mit der Wassersto dosis weiter
an. Diese kontinuierliche Wassersto aufnahme la t sich im Rahmen der apparativen
Moglichkeiten bis ca. 10 000 L Wassersto verfolgen. Bei hoheren
Dosen verursacht das Ansteigen des Kammerbasisdrucks Probleme. Dieser
stete Anstieg der relativen Bedeckung soll spater ausfuhrlich diskutiert werden.
Er ist ein starker Hinweis auf subsurface-Wassersto und Loslichkeit des
Wassersto s im Palladium-Volumen.
4.2.5 Dosisserien und H-D-Isotopenaustausch
(Tad 50 K) [133]
Au erst interessant ist das Adsorptionsverhalten des Wassersto s bei niedrigen
Temperaturen um 50 K [133] (Abbildung 4.7). Hier erscheinen fur Was-
Abbildung 4.7: Thermodesorptionsspektren bei einer niedrigen Adsorptionstemperatur
von 50 K [133]
sersto dosen ab 0,4 L zwei zusatzliche Zustande bei 60 und 90 K ( 1 und 2).
Hingegen tritt bei keiner der gewahlten Wassersto dosen (0,2 bis 100 L) das
115

fur hohere Adsorptionstemperaturen vorhandene -Signal auf. Die beiden -
Zustande gehorchen einer Reaktionskinetik erster Ordnung, da das Maximum
der Desorptionszustande nicht temperaturabhangig ist. Die -Peaks sind bereits
nach einer Exposition von 2 L Wassersto gesattigt. Nach der Analysemethode
von Redhead [128] lassen sich die Desorptions-Aktivierungsenergien
(E Des) zu 18 4 bzw. 23 4 kJ/Mol bestimmen.
Isotopenaustausch:
Fur diese Messungen [133] wird die Ober ache bei 50 K zuerst mit Wassersto
und anschlie end mit Deuterium belegt. Bei der hierauf durchgefuhrten
Desorption wird das Massenspektrometer auf die Masse 3 (HD) eingestellt. Es
kann jedoch kein -Signal beobachtet werden, wie aus Abbildung 4.8 zu sehen
ist. Dieses Ergebnis legt zwingend nahe, da der Wassersto , der mit den -
Zustanden assoziiert ist, nicht atomar dissoziiert, sondern nur molekular auf
der Ober ache gebunden ist.
Abbildung 4.8: Thermodesorptionsspektrum des Palladium(210)-Kristalls nach
Vorbelegung mit Wassersto (2 L) und Deuterium (2 L) bei 50 K. Detektiert
wurde HD [133].
116

4.3 -Ergebnisse
In diesem Kapitel werden zu Beginn die Auswirkungen von unterschiedlichen
Adsorptionstemperaturen (oberhalb von 90 K) auf die Anderung der Elektronenaustrittsarbeit
bei Wassersto exposition vorgestellt. Hieran schlie t sich
eine Prasentation der -Ergebnisse fur verschiedene Wassersto dosen mit
einer festen Adsorptionstemperatur von 120 K an. Besonderes Augenmerk
wird dabei auf die Verknupfung mit den Thermodesorptionsexperimenten gelegt.
Den Abschlu bildet dann die Beschreibung einiger von Schmidt [133]
durchgefuhrter -Messungen bei einer Probentemperatur von 50 K, die hier
der Vollstandigkeit halber angefugt werden. Dabei sind einige bemerkenswerte
Ergebnisse in Hinblick auf Betrag und Vorzeichen der Austrittsarbeitsanderung
zu Tage getreten, die helfen konnen, die molekulare Wassersto adsorption besser
zu verstehen. Diese Thematik soll die Basis fur die Dissertation meiner
Nachfolgerin Frau P. Schmidt bilden.
4.3.1 Adsorption bei unterschiedlichen Temperaturen
oberhalb 90 K
Die Anderung der Elektronenaustrittsarbeit ist stark von der Wahl der Probentemperatur
abhangig, sobald diese unterhalb von 120 K liegt. Die auftretenden
Abbildung 4.9: Fur eine konstante Wassersto dosis ist die Anderung der Austrittsarbeit
stark von der Adsorptionstemperatur abhangig.
117

E ekte lassen sich fur Adsorptionstemperaturen von 90, 104, 110 und 130 K
bei konstantem Wassersto angebot (25 L, pH2 = 1,1 10 ;6 mbar) demonstrieren.
Die Abhangigkeiten sind in Abbildung 4.9 vorgestellt.
Wenn die Adsorptionstemperatur bei 90 K liegt, zeigt die -Kurveanfanglich
einen Anstieg der Austrittsarbeit um etwa 25 meV, gefolgt von einem Maximum
und einem anschlie enden Abfall um 40 meV. Sobald der Wassersto -
partialdruck abgestellt wird, kann ein erneuter Anstieg der Austrittsarbeit auf
den Endwert von ca. 170 meV beobachtet werden.
Bei einer Adsorptionstemperatur von 104 K la t sich ein sofortiger Anstieg der
Austrittsarbeit auf immerhin 130 meV erkennen, ein negativer -Anteil ist
scheinbar nicht mehr vorhanden. Nach dem Abstellen des erhohten Wassersto
dosierdrucks steigt auch bei dieser Adsorptionstemperatur die Austrittsarbeit
noch um 40 meV auf den Endwert 170 meV an.
Wenn die Adsorptionstemperatur auf 110 K erhoht wird, ndet eine au erst
schnelle Zunahme der Austrittsarbeit auf 160 meV statt. Nach dem Ende des
Dosierens ist auch hier noch ein geringfugiger Relaxationse ekt zu detektieren:
Die Austrittsarbeit erhoht sich um 10 meV auf 170 meV.
Fur eine Adsorptionstemperatur von 130 K ist schlie lich kein Relaxationseffekt
mehr zu beobachten. Der Endwert von 170 meV wird fast sofort erreicht.
Auch das Abstellen des Wassersto dosierdrucks fuhrt nicht zu einer erneuten
Zunahme der Austrittsarbeit.
Die gesamte Zunahme der Austrittsarbeit auf 170 meV kann im wesentlichen
mit dem Auftreten der -Zustande insbesondere mit dem 3-Zustand verknupft
werden. Die beobachteten Temperature ekte weisen darauf hin, da bei tiefen
Temperaturen zwei Adsorptionsprozesse konkurrieren. Einer dieser Prozesse
ist die Adsorption einer negativ polarisierten Wassersto spezies. Eine derartige
Spezies ist typisch [8, 7, 15, 29]fur atomar chemisorbierten Wassersto , wie
er in den -Zustanden gefunden wird. Der zweite Proze ist die Adsorption
einer positiv polarisierten Wassersto spezies. Diese tritt nur unterhalb einer
Probentemperatur von 110 K und bei hohen Wassersto partialdrucken auf.
Der mit ihr verknupfte Bindungszustand wird bei hoheren Temperaturen und
niedrigem Wassersto partialdruck rasch entvolkert. Diese Spezies interpretieren
wir als molekular adsorbierten Wassersto .
Eine Diskussion der physikalischen Ursachen, die die maximal beobachtete
Austrittsarbeitsanderung hervorrufen, wird in Kapitel 5 gerade auch in Hinblick
auf die Unterschiede zum Wassersto -Rhenium-System gefuhrt. Eine
wichtige Rolle spielt hierbei die Wechselwirkung zwischen dem Wassersto -1s-
Orbital und dem Palladium-4d-Orbitalen an der Festkorperober ache.
4.3.2 Dosisserien (T ad 120 K)
Der apparative Aufbau des Experiments ermoglichte die simultane Durchfuhrung
von TDS- und -Experimenten. Die Palladium-Probe wurde bei 120 K
mit unterschiedlichen Wassersto mengen belegt und anschlie end mit einer
linearen Rate (4,5 K/s) aufgeheizt. Wahrend des Aufheizens wurde sowohl
118

Abbildung 4.10: Anderung der Elektronenaustrittsarbeit in Abhangigkeit von
der Wassersto dosis (Adsorptionstemperatur 120 K).
die Anderung der Elektronenaustrittsarbeit als auch parallel der Partialdruck
des Wassersto s gemessen. Abbildung 4.10 zeigt exemplarisch die Serie der
(T)-Spektren.
Fur kleine Dosen bis 1 L wachst die Elektronenaustrittsarbeit um 120 meV
an. Diese Wassersto angebote korrespondieren mit der Population und der
Sattigung des 3-Signals. Gleichzeitig wachst aber bereits ab etwa0,5Lder 2-
Peak als Schulter heraus. Mit ihm ist eine Erhohung der Elektronenaustrittsarbeit
von 40 bis 60 meV verbunden. Fur Wassersto expositionen gro er als 1,5
L beginnt sich schlie lich auch noch der 1-Zustand zu fullen. Dieser Zustand
hat jedoch kaum Ein u auf die Elektronenaustrittsarbeit.
Abbildung 4.11: Vergleichende Auftragung eines Thermodesorptionsspektrums
(200 L) und einer -Kurve.
119

Ab einer Wassersto dosis von 2-5 L erhalt man interessanterweise ein zusatzliches
massives Thermodesorptionssignal. Es ist dem -Peak zugeordnet, der
aber bemerkenswerterweise keinerlei Anderung der Elektronenaustrittsarbeit
hervorruft, wie dieses bei einem Ober achenbindungszustand eigentlich zuerwarten
ware. Dies ist ein weiterer Hinweis, da der -Zustand durch eine
Wassersto spezies hervorgerufen wird, die nicht auf der Ober ache, sondern
moglicherweise zwischen den einzelnen Substratlagen adsorbiert. Abbildung
4.11 zeigt diesen direkten Vergleich zwischen den Thermodesorptions- und -
Messungen fur ein Wassersto angebot von 200 L. Anhand von Abbildung 4.11
ist besonders evident, da der stark ausgepragte -Zustand keinerlei Anderung
der Elektronenaustrittsarbeit verursacht.
4.3.3 Dosisserien (T ad 50 K) [133]
Die Erklarung der zuvor beschriebenen merkwurdigen Temperatur-Abhangigkeit
der Austrittsarbeit lieferten Messungen von P. Schmidt [133], die die
Pd(210)-Ober ache mit ussigem Helium auf ca. 50 K abkuhlte. Der Vollstandigkeit
halber seien die wichtigsten Resultate hier kurz prasentiert.
Die bei 50 K durchgefuhrten temperaturabhangigen -Messungen zeigen nun
ganz deutlich einen starken Anstieg der Austrittsarbeit, sobald die Probe auf
ca. 60 K geheizt wird, parallel zu einem starken H2-Partialdruckanstieg im
TD-Spektrum. Dies bedeutet, da wahrend der H2-Adsorption die Austrittsarbeit
um eben diesen Betrag abgenommen haben mu . O enbar ist molekular
Abbildung 4.12: Kombinierte Darstellung von -Kurven fur unterschiedliche
Wassersto dosen (0,5 L, 1,0 L, 2,0 L) und einem TD-Spektrum fur 1 L
Wassersto [133]
120

adsorbierter Wassersto positiv polarisiert. Erst oberhalb von etwa 90 K dissoziert
ein Teil des H2 in Wassersto atome, die dann das bekannte und zuvor
beschriebene TD/ -Verhalten zeigen. Nahere Einzelheiten nden sich in der
Diplomarbeit von P. Schmidt [133].
4.4 HREELS-Ergebnisse
An der mit Wassersto bedeckten Palladiumober ache gestreute Elektronen
geben einen Teil ihrer kinetischen Energie E ab und regen damit die Palladium-Wassersto
-Komplexe zu Schwingungen an (Schwingungsverluste). Die
entsprechenden Sekundar-Elektronen erscheinen dann in einem energieaufgelosten
Experiment bei einer um E verminderten Energie. In Abhangigkeit
vom Wassersto angebot treten mehrere unterschiedliche Schwingungsverluste
auf. Diese Messungen, die bei einer Adsorptionstemperatur von 120 K durchgefuhrt
wurden, werden zu Anfang des Kapitels vorgestellt. Zusatzlich werden
auch erste HREELS-Ergebnisse zu dem Verhalten des Wassersto s (bzw. des
Deuteriums) bei tiefen Adsorptionstemperaturen von 50 K prasentiert.
4.4.1 Bedeckungsgradabhangige Verluste (T ad 120 K)
Abbildung 4.13: Schwingungsverlustspekten fur unterschiedliche Wassersto -
dosen bis 17,5 L.
121

Die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen wurden mit dem in Kapitel
2.1.6.2 beschriebenen hochau osenden Elektronen-Energie-Verlust-Spektrometer
ausgefuhrt. Die Schwingungsverluste wurden im Rahmen dieser Arbeit
ausschlie lich in spekularer Detektionsrichtung beobachtet. Die Streuebene lag
parallel zur [120]-Richtung, also parallel zur Spiegelebene der (210)-Ober ache.
Die absolute Zahlrate der elastisch gebeugten Elektronen liegt bei ca. 10 5
counts/s. Dieses Intensitatsmaximum der elastisch gestreuten Elektronen wurde
fur alle dargestellten Spektren auf 1000 normiert.
Die HREELS-Messungen wurden fur einen Dosisbereichvon 0,175 L bis 1750 L
und einer Adsorptionstemperatur von 120 K durchgefuhrt (Abbildungen 4.13,
4.14 und 4.15). Um eine " Isotopenverschiebung\ der Verlustbanden beobachten
zu konnen, wurde sowohl mit Wassersto als auch mit Deuterium experimentiert.
Fur sehr geringe Wassersto expositionen von 0,175 L und 0,25 L ist ein Schwingungsverlust
bei 55 meV zu messen. In diesem Dosisbereich wird der 3-
Zustand bevolkert. Aufgrund der begrenzten Au osung des Spektrometers
( 12 meV) und der Frequenzverschiebung ( " Isotopene ekt\: ED =
1= p 2 EH) zu niedrigeren Verlustenergien, ist nach Deuteriumdosierung unterhalb
von 0,3 L nur eine breite indi erente Bande im Bereich von 40 bis
60 meV am Fu des elastischen Peaks zu messen. Ab einem Wassersto angebot
von 0,5 L tritt ein zweiter Schwingungsverlust bei 90 meV hinzu. Er besitzt
eine gro ere Halbwertsbreite als der erste Verlust. Deswegen konnten in dieser
Bande zwei Verluste verborgen sein, die bei unserer begrenzten Au osung
nicht separiert werden. Interessanterweise erscheint bei dieser Bedeckung auch
Abbildung 4.14: Schwingungsverlustspekten fur unterschiedliche Wassersto -
dosen von 425 bis 1750 L.
122

in TDS ein zusatzliches Maximum, 2 (zunachst als Schulter). Fur eine Deu-
Abbildung 4.15: Schwingungsverlustspekten fur unterschiedliche Deuteriumdosen
von 0,15 bis 15 L.
teriumexposition oberhalb von 0,5 L sind ansatzweise, zwei separierte Verluste
bei 40 meV und deutlicher bei 60 meV zu beobachten. Fur hohere Belegungen
Schwingungsverluste Schwingungsverluste
des Wassersto s [meV]: des Deuteriums [meV]:
a) gemessen: 55 a)gemessen: 40
b) aus Deuteriumverl. b) aus Wassersto verl.
errechnet: 57 errechnet: 39
a) gemessen: 90 a)gemessen: 60
b) aus Deuteriumverl. b) aus Wassersto verl.
errechnet: 85 errechnet: 64
Tabelle 4.1: Vergleich der deuterium- und der wassersto abgeleiteten Verluste
sind dann, keine zusatzlichen Schwingungsverluste sowohl fur Wassersto als
auch fur Deuterium zu messen. Demnach fuhren weder der 1-Peak noch der
-Zustand zu einer weiteren Schwingungsmode. Dies steht im Einklang mit der
Interpretation, da es sich beim -Zustand (der in den TD-Spektren intensiv
auftritt) um subsurface-Wassersto handelt. Die einzige Veranderung, die sich
fur hohe Dosen (> 400L) in den Schwingungsverlustspektren des Wassersto s
zeigt, ist eine erneute Zunahme der Intensitat des Verlustes bei 55 meV relativ
zur Intensitat des Schwingungsverlusts bei 90 meV. Fur Deuterium beobachtet
man nur eine leichte Zunahme der Verlustintensitaten.
123

Die Isotopenverschiebung ist in Tabelle 4.1 dargestellt. Hieraus ersieht man,
da es sich bei den beiden Verlusten bei 55 und 90 meV tatsachlichumSchwingungsverluste
hervorgerufen durch adsorbierten Wassersto handelt, da bei
ihnen die Frequenzverschiebung des " Isotopene ekts\ im Rahmen des Fehlers
von 5 meV beobachtet werden kann. Anders als bei H/Re (Kapitel
3.4.1.4) und H/Ru [91] gibt es keinen Verlust, der mit adsorbatinduzierten
Strukturanderungen des Substrats verknupft ist. Dort existieren bei 47, 54
und 60 meV (H/Re) bzw. 27 und 40 meV (H/Ru) Schwingungsbanden, die
von Phononen verursacht werden.
4.4.2 Bedeckungsgradabhangige Verluste (T ad 50 K)
Abbildung 4.16: Schwingungsverlustspektrum fur eine Adsorptionstemperatur
von 50 K und einer Wassersto belegung oberhalb der Sattigung der -Zustande.
Es wurden auch bei niedrigen Probentemperaturen von 50 K schwingungsspektroskopische
Messungen vorgenommen. Hierbei lag die Wassersto - bzw.
die Deuteriumexposition oberhalb der Sattigungsbelegung fur die beiden -
Thermodesorptions-Zustande. Die Detektionsrichtung der HREELS-Spektren
war specular gewahlt. Fur die Adsorption von Wassersto konnte ein neuer
Schwingungsverlust bei 567 10 meV nachgewiesen werden (Abb. 4.16).
Dieser Verlust besitzt eine im Vergleich zum elastischen Peak (Halbwertsbreite:
12 meV) stark vergro erte Halbwertsbreite von 50 meV. Abbildung 4.17
zeigt, da das Deuterium ebenfalls nur einen zusatzlichen Schwingungsverlust
124

Abbildung 4.17: Schwingungsverlust-Spektrum fur eine Adsorptionstemperatur
von 50 K und einer Deuteriumbelegung oberhalb der Sattigung der -Zustande.
bei 395 5 meV verursacht. Auch er zeichnet sich durch eine relativ gro e
Halbwertsbreite von 25 meV aus. Berucksichtigt man die aufgrund des Isotopene
ekts erwartete Verschiebung der Schwingungsfrequenzen um den Faktor
1= p 2, so zeigt sich inTabelle 4.2, da die gemessenen Frequenzen sich (innerhalb
des Fehlers) entsprechend dieser Erwartung verandern. Die eben erwahnte
gro e Halbwertsbreite ist ein weiterer Hinweis auf die molekulare Natur dieser
Adsorption, die sich im ubrigen naturlich unmittelbar aus der hohen Verlustenergie
fur die Anregung der H-H- bzw. der D-D-Molekulschwingung ergibt.
Martensson hat bereits im Jahr 1986 das System H/Ni(510) mit schwingungs-
Schwingungsverluste Schwingungsverluste
des Wassersto s [meV]: des Deuteriums [meV]:
a) gemessen: 567 a)gemessen: 395
b) aus Deuteriumverl. b) aus Wassersto verl.
errechnet: 559 errechnet: 401
Tabelle 4.2: Vergleich der deuterium- und der wassersto abgeleiteten Verluste
spektroskopischen Methoden untersucht [101]. Er fand ahnlich hohe Energien
fur die Schwingungsverluste des Wassersto s. Sie liegen dort bei 398 meV.
Martensson assoziiert diese Verluste mit einer molekular adsorbierten Wassersto
spezies. Die von ihm beobachteten Schwingungsverluste zeichnen sich
ebenfalls durch eine uberraschend gro e Halbwertsbreite aus. Diese Uberein-
125

stimmungen bilden ein weiteres Indiz fur das Vorhandensein von molekular auf
der Ober ache adsorbiertem Wassersto beim System H/Pd(210). Das Auftreten
der Schwingungsverluste ist mit der Bevolkerung der -Zustande und
der zuvor beschriebenen Abnahme der Elektronenaustrittsarbeit um 390 meV
verknupft [133].
4.5 Diskussion der Ergebnisse
Grundsatzlich gibt es auf dem Gebiet der Wechselwirkung von Wassersto
mit Metallober achen mehrere Zielsetzungen von besonderem Interesse. Ein
Hauptanliegen bildet die Entschlusselung der strukturellen Parameter des Wassersto
-Metall-Systems. Diese Parameter beinhalten unter anderem die Art
und die Anzahl der Adsorptionsplatze sowie wassersto abgeleitete Relaxationsund
Rekonstruktionsphanomene oder Veranderungen in der elektronischen
Struktur.
Ein zweiter Schwerpunkt liegt in der Erforschung der sich moglicherweise bildenden
subsurface-Wassersto -Spezies. Wassersto , der in Metall eindringt,
besitzt eine gro e Bedeutung fur die Materialwissenschaft. An dieser Stelle sei
nur das Phanomen der Materialversprodung durch Wassersto genannt. Auch
konnte, wie bereits in der Einleitung der vorliegenden Dissertation angeklungen
ist, subsurface-Wassersto prinzipiell in Metallen gespeichert werden und
so bequem zum Betrieb von umweltvertraglichen Brennsto zellen in Fahrzeugen
genutzt werden. Am Ende des Kapitels stehen einige Betrachtungen zum
molekular adsorbierten Wassersto .
4.5.1 Adsorptionsgeometrie, energetische und kinetische
Verhaltnisse auf der Ober ache in den einzelnen
Wassersto - -Bindungszustanden
Dieser Abschnitt befa t sich mit der Erorterung der lokalen Adsorptionsgeometrie.
Ferner sollen die energetischen und kinetischen Verhaltnisse der Adsorption
(bzw. der Desorption) an Hand der Wassersto - -Bindungszustande
( 3, 2 und 1) diskutiert werden. Am Beginn des Kapitels stehen einige
grundsatzliche Betrachtungen zur Wassersto adsorption auf Pd(210) und anderen
vergleichbaren Metall-Ober achen.
4.5.1.1 Grundsatzliches
Man kann sich die lokale Adsorptionsgeometrie erschlie en, indem man die
Auswirkungen der Adsorption auf die beiden beteiligten Partner, also das
Wassersto atom und die Palladium(210)-Ober ache, abschatzt. Insbesondere
126

stellt sich dieFrage, wie sich einerseits (a)) der Wassersto atomradius bei der
Adsorption verandert und wie andererseits (b)) die Ober achenmorphologie
der (210)-Ober ache beein u t wird. Ein Blick auf Ergebnisse bereits untersuchter
Systeme tragt neben einer ausfuhrlichen Betrachtung der eigenen
Resultate zur Beantwortung dieser Frage bei.
a) Einen Ruckschlu auf den Radius adsorbierter Wassersto atome gestattet
ein Vergleich mit einigen alteren Arbeiten [8, 15, 122, 69, 7] und speziell
mit einer dynamischen LEED-Strukturanalyse, die von Skottke et al. [136]
durchgefuhrt wurde. Diese Analyse ergibt fur das System Wassersto -Pd(110)
einen Wassersto atomradius von 0� 53A. Dieser Radius stimmt mit dem Bohrschen
Atomradius (RB = 0,53 A) uberein. Ein Ubersichtsartikel von K. Heinz
et al. [71], der die Ergebnisse zur Wassersto adsorption auf verschiedenen
Metallober achen wie Ni(111), Fe(110), Rh(110), W(100), Mo75Re25(100),
Rh(311) und Fe(211) mittels LEED-Strukturanalyse zum Gegenstand hat,
zeigt daruber hinaus, da der Wassersto -Hartkugelradius dort allgemein zwischen
0,5 und 0,6 A liegt.
b) Aus der Erfahrung wurde man fur derart o ene\ Ober achen wie die
"
(210)-Ober ache eine starke Lagenrelaxation erwarten. Leider existiert fur die
Palladium(210)-Ober ache keine LEED-Strukturanalyse. Zhang et al. [152]
haben jedoch fur die analoge Platin(210)-Ober ache durch eine Tensor-LEED-
Strukturanalyse herausgefunden, da dort eine betrachtliche Kontraktion des
Abstandes der ersten zur zweiten Lage von immerhin 23 % vorliegt. Auch der
Abstand der zweiten zur dritten Lage zeigt noch eine Kontraktion von 12 %.
Der Abstand zwischen der dritten und vierten Lage expandiert hingegen leicht
um 4 %. Da es sich hierbei um eine stark korrugierte Ober ache handelt, spiegelt
die Lagenrelaxation allerdings nur einen gemittelten Gesamte ekt wider.
So ist zu erwarten, da zwar die Anzahl der moglichen Adsorptionsplatze erhalten
bleibt, sich jedoch deren lokale Geometrie, wie zum Beispiel die Tiefe
der dreifach koordinierten Platze, andert. Im Rahmen der hier gemessenen
LEED-I(V)-Spektren zeigt sich zumindest qualitativ, da eine Anderung der
Lagenrelaxation bei Wassersto belegung eintritt. Eine weitere wichtige Beobachtung
ist, da die Adsorption des Wassersto s die anfanglich vorhandene
Lagenkontraktion verandern oder sogar aufheben kann. Dies konnte die
Morphologie der Ober ache so stark beein ussen, da in der Ober ache neue
" Kanale\ erzeugt werden konnten, die dem Wassersto eine Di usion in tiefere
Kristallagen ermoglichen. Diese letztgenannte Thematik soll in Kapitel 4.5.2
erortert werden.
Fa t man die Argumente a) und b) zusammen, so la t sich auch fur den auf
Pd(210) adsorbierten atomaren Wassersto vermuten, da er seinen inharenten
Atomradius im wesentlichen beibehalt und fur die Palladium(210)-Ober ache
zwar eine Relaxation, jedoch keine merkliche Rekonstruktion zu erwarten ist.
Auch auf der (210)-Ober ache sollte Wassersto , wie von vielen anderen Oberachen
bekannt, hochkoordinierte Adsorptionsplatze bevorzugen.
Um Aussagen uber die Natur der moglichen Adsorptionsplatze und deren
Besetzung zu tre en, ist es wichtig zu wissen, ob diese zur Verfugung ste-
127

henden Adsorptionsplatze wahrend der Wassersto exposition simultan oder
nacheinander besetzt werden. Niedrigindizierte Flachen wie die fcc(100)-,
fcc(111)- oder hcp(0001)-Orientierungen zeigen eine geringe Korrugation. Hier
spielen wassersto abgeleitete (= a posteriori) Heterogenitaten der Ober ache
und ihrer moglichen Adsorptionsplatze eine wichtige Rolle. Die Bindungsverhaltnisse
verandern sich erst durch Adsorption selbst, so da anfangs zwar
viele aquivalente und gunstige Platze zur Verfugung stehen konnen, diese aber
durch vom Adsorbat selbst hervorgerufene (zumeist repulsive) Wechselwirkungs-E
ekte im Hinblick auf die Adsorptionsenergie beeintrachtigt werden
und dies um so mehr, je hoher die Konzentration der adsorbierten Wassersto -
atome ist.
Hingegen zeichnen sich hoherindizierte Ober achen wie die hcp(1010)-Oberache
moglicherweise durch bereits vor Beginn der Wassersto belegung vorhandene
(= a priori) Heterogenitaten aus. Bei diesen letztgenannten Oberachen
erfolgt in solchem Fall deswegen zuerst eine Besetzung der energetisch
gunstigsten Adsorptionsplatze. Erst nach deren Absattigung werden auch
energetisch ungunstigere Adsorptionsplatze eingenommen. In welchem Mae
dann die unterschiedlichen Adsorptionsplatze tatsachlich besetzt werden,
hangt von der Probentemperatur, der jeweiligen Aktivierungsbarriere und dem
Di usionskoe zienten ab. Die Besetzungswahrscheinlichkeit kann durch eine
Boltzmannstatistik beschrieben werden.
Da die Pd(210)-Ober ache zu den hoher indizierten Ober achen gehort, existieren
auf ihr sehr wahrscheinlich a priori energetisch unterschiedliche Adsorptionsplatze.
Aus diesem Grund ist eher eine sequentielle Besetzung der
vorhandenen Adsorptionsplatze zu erwarten.
Fur die Ausbildung der energetisch unterschiedlichen Adsorptionsplatze spielen
aber auch die Wechselwirkungen zwischen den Adsorbatatomen eine wichtige
Rolle (Kap. 2.5). Je nachdem, ob sie attraktiv oder repulsiv sind, kann
dies zur Anhebung oder Absenkung der Bindungsenergie eines speziellen Adsorptionsplatzes
fuhren.
Ob in diesem Zusammenhang anziehende oder absto ende Wechselwirkungen
zwischen den einzelnen adsorbierten Wassersto atomen vorliegen, konnte
mit den bisherigen Messungen nicht entschieden werden. Klar ist jedoch,
da beim Palladium(210)-Wassersto -System trotz der sicherlich vorhandenen
Wechselwirkungen der adsorbierten Wassersto atome untereinander keine
langreichweitige Ordnung ausgebildet wird. Durch dieses Verhalten unterscheidet
sich diePalladium(210)-Ober ache von niedrigindizierten Ober achen wie
der Ni(111)-Ober ache, die bei Wassersto belegung eine langreichweitige Ordnung
in Form einer c(2 2)-Phase ausbildet [22, 66]. Dort scheinen also die
Wassersto -Wassersto -Wechselwirkungen die Geometrie des Systems deutlich
zu beein ussen.
Die Systeme H/Pd(100) [8], H/Pd(110) [15, 122, 69] und H/Pd(111) [7] zeigen
Uberstrukturen, die zum Teil allein vom Wassersto verursacht werden.
Beim System H/Pd(110) gibt es daruber hinaus Anzeichen fur eine wassersto -
abgeleitete Rekonstruktion [15, 136]. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang
auch die hochindizierte Pd(311)-Ober ache. Hier fanden Farias et
128

al. [51] mit Heliumbeugung die Ausbildung von vier wassersto abgeleiteten
Uberstrukturen, der (2 1)-H-, der (2 1)-2H-, der (2 1)-3H- und der
c(2 2)-Phase. Frie et al. [55] konnten fur dasselbe System mittels LEED nur
eine schwach ausgebildete strei ge (1 2)-Phase detektieren. Da bei derartigen
hochindizierten Flachen wie der (311)-Flache die Elementarmasche bereits sehr
gro ist, wird eine LEED-Strukturanalyse durch den damit verbundenen hohen
Rechenaufwand sehr viel komplizierter, so da fur diese Ober ache noch
keine endgultigen Ergebnisse vorliegen. Es ist insbesondere bis jetzt noch
nicht moglich zu unterscheiden, ob die beobachteten Uberstrukturen durch
die Beugung der Elektronen am Adsorbat alleine oder durch die Beugung der
Elektronen an vom Wassersto ausgelenkten Substratatomen (Rekonstruktion)
hervorgerufen werden.
Fur unser System la t sich, wie schon eingangs bei der Prasentation der LEED-
Messungen dargelegt, keine Uberstruktur, sondern nur ein Anstieg des di usen
Untergrunds beobachten. Die Abwesenheit einer Uberstruktur kann unterschiedliche
Grunde haben. Entweder wird uberhaupt keine Uberstruktur
ausgebildet, oder man kann sie aus experimentellen Grunden nicht beobachten.
Wenn der Wassersto auf der Ober ache adsorbiert, zum Beispiel auf einem
vierfach koordinierten Platz, dann ist es moglich, da die Wassersto -
Wassersto -Wechselwirkungen nicht so gro sind, da sich zwischen den einzelnen
adsorbierten Wassersto atomen eine langreichweitige Ordnung ausbildet.
Hierfur konnen Abschirmungse ekte durch die stark korrugierte Ober ache eine
nicht unerhebliche Rolle spielen. In diesem Fall wurde der Wassersto nur in
Form eines Gittergases 6 (oder im Sinne der De nition aus einer Uberlagerung
von verschiedenen Gittergasen) auf der Ober ache vorliegen.
Dennoch sollten wenigstens hohe Wassersto belegungen dazu fuhren, da fast
jede Elementarmasche mit einer gewissen festen Anzahl von Wassersto atomen
besetzt ist. Hieraus ergabe sich automatisch eine Uberstruktur, die allerdings
die Periodizitat (1 1) besa e. Sie ware dann auch nicht durch Zusatzreexe
zu erkennen. Allein das geanderte I(V)-Verhalten 7 der Substrat-Re exe
wurde ihre Existenz belegen. Die dritte Moglichkeit besteht darin, da der
Wassersto zwar eine vom Substratgitter abweichende Periodizitat zeigt, er jedoch
aufgrund der prinzipiell moglichen Tiefe der Adsorptionsplatze durch das
Substrat soweit abgeschirmt wird, da in Verbindung mit seinem bekannterma
en kleinen Streuquerschnitt die Zusatzre exe zu intensitatsschwach sind,
um beobachtet zu werden. Dieses letzte Argument beinhaltet die Annahme,
da der adsorbierte Wassersto nicht zu einer massiven Umordnung des Substrats
fuhrt (im Sinne einer missing-row- oder pairing-row-Rekonstruktion).
Denn diese Rekonstruktion konnte ihrerseits fur zusatzliche Beugungsre exe
verantwortlich sein. Doch jetzt soll auf die tatsachlich in Betracht kommenden
moglichen Adsorptionsplatze eingegangen werden.
Betrachtet man die Elementarmasche der Palladium(210)-Ober ache, die in
6 Def.: Das Adsorbat be ndet sich auf aquivalenten Adsorptionsplatzen (z. B. einem
Muldenplatz). Zwischen den einzelnen Adteilchen existiert aber keine Fernordnung.
7 Unsere bisherigen I(V)-Messungen lassen hierzu jedoch nochkeine Aussage zu.
129

Abbildung 4.18 dargestellt ist, so konnen vier mogliche hochkoordinierte Adsorptionsplatze
unterschieden werden. Der vierfach koordinierte Muldenplatz
Abbildung 4.18: Mogliche hochkoordinierte Adsorptionsplatze.
erschlie t selbst Bereiche in der vierten Substratlage. Seine Tiefe (in bezug
zum Schwerpunkt der ersten Substratlage) betragt 3,4 A. Er wird mit A bezeichnet.
Ein weiterer moglicher Adsorptionsplatz ist der quasi-dreifach koordinierte
Platz B. Er erstreckt sich nur bis in die dritte Lage. Da seine Koordinationszahl
geringer als die von Platz A ist, sollte der Wassersto in ihm mit
etwas geringerer Energie adsorbieren. Ahnlich liegen die Verhaltnisse mit dem
gleichfalls quasi-dreifach koordinierten Adsorptionsplatz C. Er liegt auf der
Ober ache als geometrisch aquivalenter C'- oder C"-Platz vor. Es ist jedoch
anzunehmen, da wegen der raumlichen Gro e des Wassersto atoms immer
nur einer der beiden C-Platze okkupiert werden kann (genauer Abstand C'
und C" 1,74 A). Aus anderen Arbeiten [20] ist bekannt, da der kleinste
mogliche Abstand zwischen benachbarten Wassersto atomen etwa 2,0 A betragt.
Aufgrund der geometrischen Ahnlichkeit der C- und B-Platze sollten
auch die Bindungsenergien vergleichbar sein, so da davon auszugehen ist, da
keiner der beiden Platze bevorzugt wird. Wie die Besetzung der vorhandenen
potentiellen Adsorptionsplatze erfolgen konnte, soll nun diskutiert werden.
Die TD-Daten erlauben eine Aussage zur relativen Wassersto bedeckung der
Ober ache. Die Flache eines TD-Peaks ist (vgl. Kapitel 2.1.2.1 und 4.2.3)
zur Anzahl der adsorbierten Teilchen proportional. Wird fur die jeweilige
Sattigungsbelegung die Flachen der drei -Signale ( 3, 2 und 1) verglichen,
130

so sind diese annahernd gleich gro . Dies la t sich mit der Vorstellung gut
vereinbaren, da gleich viele Wassersto atome in die mit diesen Zustanden
assoziierten Platze adsorbieren. Jeder dieser drei oben genannten Platze (A,
B und C) kann daher bei der Sattigungsbelegung mit einem Wassersto atom
besetzt sein. Diese Annahme fuhrt zu einer absoluten Wassersto bedeckung
von =3.
4.5.1.2 Bevolkerung der einzelnen Wassersto - -Bindungszustande
3-Zustand
Betrachtet man die Population der einzelnen -Thermodesorptionszustande,
so fallt auf, da die drei Zustande sequentiell gefullt werden. Als erstes wird
der 3-Zustand (Sattigungsdosis: 1 L� Tmax: 300K) bevolkert, und da wie
eben erwahnt die Zahl der in diesen drei Zustanden adsorbierten Wassersto -
atome annahrend gleich ist (Kap. 4.2.3), sollte die Wassersto bedeckung auf
der Palladium-Ober ache nach der Au ullung dieses Zustandes den Wert Eins
erreichen. Die Annahme erscheint sinnvoll, diesen Zustand mit dem energetisch
gunstigen Platz A zu identi zieren.
Nach einer Analyse entsprechend Redhead [128] la t sich hieraus die Aktivierungsenergie
der Desorption (EDes) berechnen. Sie betragt 80 kJ/Mol
5 kJ/Mol. Ein Vergleich zeigt, da EDes zwar etwas niedriger als auf anderen
Ober achen des Palladiums ist 8 , jedoch von den dort erhaltenen Werten
nicht sonderlich abweicht. So ergibt sich fur H/Pd(100) ein EDes von 100
kJ/Mol [8, 7]. Auch das System H/Pd(110) weist fur das Desorptionssignal
mit der hochsten Temperatur ungefahr 85 kJ/Mol auf [15] [29]. Diese Werte
entsprechen Bindungsenergien 9 fur den chemisorbierten Wassersto von ca.
2,5-2,8 eV (vgl. Gl. 2.26 S. 51).
Neben der Kenntnis der energetischen Verhaltnisse ist auch das Wissen uber
die Kinetik der Adsorption und der Desorption fur des Verstandnis des Gesamtsystems
unentbehrlich. Das Temperaturmaximum des 3-Zustands zeigt
mit zunehmender Wassersto belegung eine Verschiebung zu niedrigeren Temperaturen.
Diese Verschiebung ist bei der Desorption typisch fur eine Reaktionskinetik
zweiter Ordnung. Hierbei stellt die Rekombination der auf der
Ober ache gebundenen Wassersto atome zu Molekulen den geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt dar. Sobald diese gebildet sind, konnen sie von der
Ober ache desorbieren. Betrachtet man fur diesen niedrigen Bedeckungsbereich
Abbildung 4.6 (Seite 114), in der die Bedeckung gegen die Wassersto -
dosis aufgetragen ist, so sieht man, da kleine Dosen zu einer gro en Zunahme
der Wassersto belegung fuhren. Der Haftkoe zient S ist also fur niedrige
Wassersto angebote gro und wird mit zunehmenden Wassersto expositionen
8 Das konnte bedeuten, da der Wassersto auf Pd(210) gringfugig schwacher gebunden
ist. 9vgl. Kap. 2.5
131

kleiner. Dieses Verhalten ist ein Hinweis auf die Existenz eines precursor-
Zustandes [108]. Ein derartiger Vorlauferzustand zeichnet sich durch einen
gro en Haftkoe zienten fur kleine Bedeckungen aus und la t sich wie folgt
erklaren: Das ankommende Wassersto molekul wird in einem Physisorptionszustand
einige Angstrom vor der Kristallober ache eingefangen. Es ist in
diesem Zustand au erst mobil und hat so die Moglichkeit, sich lateral uber
die Ober ache zu bewegen. Findet das Molekul einen geeigneten Adsorptionsplatz
innerhalb der Aufenthaltsdauer im Vorlauferzustand, dissoziiert es
spontan, die gebildeten Wassersto atome werden atomar auf der Ober ache
chemisorbiert. Freie Adsorptionsplatze sind nur bei geringer Bedeckung innerhalb
der Verweilzeit des Molekuls auf der Ober ache zu nden. Ist die Probe
hingegen bereits mit gro eren Mengen Wassersto vorbelegt, desorbieren viele
Molekule undissoziiert, weil sie keinen passenden Adsorptionsplatz gefunden
haben. Doch kehren wir von den Betrachtungen uber diesen Vorlauferzustand
zuruck zur Diskussion der Ergebnisse, die wir mit anderen Methoden wie z.
B. erhalten haben.
Parallel zur Ausbildung des 3-Maximums steigt die Anderung der Elektronenaustrittsarbeit
deutlich an. Sie erreicht fur die Wassersto dosis 1 L (Sattigung
des 3-TD-Zustandes) den Wert von 120 meV. Diese positive Anderung der
Elektronenaustrittsarbeit bedeutet, da auf der Ober ache ein negativ polarisierter
Dipol vorliegt. Er wird durch einen Wassersto -Palladium-Komplex
gebildet. ist in diesem niedrigen Bedeckungsbereich ein Monitor 10 fur die
Wassersto belegung der Ober ache ( ). Die Adsorption der Wassersto
molekule sollte gleichfalls nach einer Reaktionskinetik zweiter Ordnung
erfolgen. Die dabei auftretenden kinetischen E ekte konnen naherungsweise
mit einem einfachen Langmuir-Bild fur dissoziative Adsorption beschrieben
werden [21]. Der Logarithmus der Wassersto bedeckung (fur konstante
Probentemperatur) ist proportional zum Logarithmus des Wassersto partialdruckes.
Fur molekulare Adsorption ist der Proportionalitatsfaktor Eins. Wir
hingegen konnten fur diesen Faktor den Wert 1/2 ermitteln, das bedeutet, da
es sich in der Tat um dissoziative Adsorption handelt, was ja gleichfalls durch
die H-D-Isotopenaustauschmessungen gezeigt werden konnte.
Interessant ist daruber hinaus auch der Vergleich der bei H/Pd(210) gemessenen
Austrittsarbeitsanderung mit der bei anderen bekannten Wassersto -
Palladium-Systemen wie H/Pd(110) [9, 20] und H/Pd(111) [29] beobachteten
Austrittsarbeit. Dort betragt die Anderung der Elektronenaustrittsarbeit
fur kleine Bedeckungen 255 meV bzw. 180 meV. Bei H/Pd(210) ist fur diese
Bedeckung eine gesamte Anderung von ca. 120 meV zu detektieren. Diese
Ubereinstimmungen legen den Schlu nahe, da in allen drei Fallen der adsorbierte
Wassersto mit der jeweiligen Ober ache eine ahnliche Wassersto -
Metall-Spezies bildet. Die geometrischen und elektronischen Eigenschaften
dieser Spezies sind (Helmholtz-Gleichung) fur die Ausformung der resultierenden
Dipolmomente der auf der Ober ache adsorbierten Wassersto atome
ma gebend. Es sind hierbei die beiden Parameter Adsorptionshohe und La-
10 hangt in eindeutiger Weise von ab.
132

dungsubertrag wichtig. Nicht au er acht gelassen werden sollten bei diesen
Betrachtungen auch schlecht abzuschatzende Eigenschaften wie Relaxationsund
Rekonstruktionse ekte der Substrate. Festzuhalten bleibt, da all diese
zum Teil gegenlau gen E ekte zu vergleichbar gro en Anderungen der Elektronenaustrittsarbeit
fuhren konnen. Eine Schlu folgerung in bezug auf das
Vorliegen eines bestimmten Adsorptionsplatzes ist mit -Messungen allerdings
nicht moglich.
Viel aussagekraftiger ist hierfur HREELS. Der mit dem Auftreten des 3-
Signals assoziierte Palladium-Wassersto -Komplex ist mit einem Schwingungsverlust
bei 55 meV verknupft. Die Arbeiten von Nyberg und Tengstal [113], die
sich mit der quadratischen Pd(100)-Ober ache befassen, auf der Wassersto
eine c(2 2)-Phase bildet, sind bei der Interpretation hilfreich. Dort wird fur
die c(2 2)-Wassersto -Phase ein einzelner Verlust bei 64 meV detektiert. Fur
des System H/Pd(100) favorisieren Nyberg et al. den vierfach koordinierten
Muldenplatz. Daruber hinaus haben Beispielrechnungen [141] fur das System
H/Ni(100) die folgenden Schwingungsverlustenergien fur den on-top-, Bruckenund
Muldenplatz ergeben: 283 meV, 177 meV und 73 meV. Diese Ergebnisse
sprechen ebenfalls deutlich fur einen Muldenplatz. Der Verlust, der mit der
Besetzung des vierfach koordinierten Muldenplatzes assoziiert ist, scheint mit
dem zuerst auftretenden niederenergetischen Verlust bei H/Pd(210) vergleichbar.
Diese Ubereinstimmungen unterstutzen die These, da die Bevolkerung
des 3-Zustandes mit der Besetzung des " tiefen\ quasi-vierfach koordinierten
Muldenplatzes einhergeht.
2-Zustand
Die Thermodesorptionsspektren zeigen, da nach dem 3- der 2-Peak aufgefullt
wird. Mit seiner Besetzung steigt die Bedeckung der Pd(210)-Ober ache
auf 2. Bei der Betrachtung der Abbildung 4.18 ist ersichtlich, da der Platz
B weiter vom Platz A entfernt ist als Platz C von Platz A. Im Falle einer
(wahrscheinlich) repulsiven Wechselwirkung wird der adsorbierte Wassersto
versucht sein, Platze mit einem moglichst gro en gegenseitigen Abstand einzunehmen.
Wahrscheinlich ist daher, da der 2-Zustand mit der Besetzung
des Platzes B korreliert ist. Die Desorptions-Aktivierungsenergie betragt 63
4 kJ/Mol [128]. Sie ist damit um 17 kJ/Mol niedriger als die des 3-Signals,
entsprechend einer zunehmend schwacheren integralen Adsorptionsenergie.
Die Trennung bzw. Isolierung des 2-Zustandes aus der Schulter des 3-Signals
ist wegen der starken Uberlagerung schwierig. Man erkennt jedoch, da sich
das Maximum des 2-TD-Zustandes mit zunehmender Bedeckung zu niedrigeren
Temperaturen hin verschiebt. Diese Beobachtung la t die Vermutung
zu, da die Reaktion einer Kinetik zweiter Ordnung gehorcht. Hierbei ist die
Rekombination des atomar auf der Ober ache adsorbierten Wassersto s der
ratenlimitierende Schritt.
Die Anderung der Elektronenaustrittsarbeit steigt mit der Bevolkerung des
133

2-Zustandes um weitere 40 bis 60 meV an. Demnach ist auch der " 2\-
Adsorptionskomplex leicht negativ polarisiert.
1-Zustand
Als letzter der -TD-Zustande wird der 1-Zustand bevolkert. Die Wassersto
bedeckung erhoht sich dabei auf = 3. Das Maximum des 1-Signals
verschiebt sich mit ansteigender Bedeckung zu tieferen Temperaturen. Auch
dieser Peak unterliegt, soweit man das wegen der Schwierigkeiten bei der Separation
des 1-Zustandes vom 2-Peaks uberhaupt sagen kann, wahrscheinlich
einer Reaktionskinetik zweiter Ordnung. Seine Aktivierungsenergie der
Desorption, EDes, ergibt sich aus einer Datenanalyse nach dem von Redhead
vorgeschlagenen Verfahren [128] zu 45 5 kJ/Mol. EDes ist gegenuber der
Desorptionsenergie des 2-Signals um 18 kJ/Mol abgesunken. O enbar ist
Wassersto bei dieser Bedeckung nochmals schwacher gebunden. Wir assoziieren
mit der Population des 1-Thermodesorptions-Zustandes die Besetzung
des quasi-dreifach koordinierten Platzes C. Die o ensichtliche Abnahme der
Wassersto -Metall-Bindungsstarke spiegelt die geringere Koordination des Adsorptionsplatzes
und zunehmend repulsiveWechselwirkungen zwischen den adsorbierten
Wassersto atomen wider.
Die Population des 2- und des 1-Zustandes zeigt in den EELS-Spektren einen
breiten Verlust bei 90 meV. Die Breite dieses Verlustes ist signi kantgro er als
die Halbwertsbreite des Verlustes bei 55 meV, so da die Annahme berechtigt
erscheint, da sich bei dieser Verlustenergie ein weiterer Peak be ndet, der
nicht aufgelost wird. Ein Blick auf die Schwingungsverluste von Wassersto
auf anders indizierten Palladiumober achen mit den hier erhaltenen Verlusten
zeigt folgendes Bild. Conrad et al. [30] beobachten fur die hexagonale
Pd(111)-Ober ache nachWassersto belegung zwei Schwingungsverluste bei 96
meV (lateral) und bei 124 meV (senkrecht zur Ober ache). In ahnlicher Weise
konnen die fur H/Pd(210) auftretenden hoherenergetischen Schwingungsverluste
bei 90 meV, die mit dem der 2- und dem 1-Zustand assoziiert sind, mit
der Population von quasi-dreifach koordinierten Adsorptionsplatzen B und C
verknupft werden.
Zusammenfassend la t sich daher festhalten, da die Platze A, B und C nacheinander
bevolkert werden und da gleich viele Atome die jeweiligen Platze
besetzen. Die Sattigungsbedeckung der Ober ache wurde demnach =3betragen
(Abbildung 4.19). Bei den hier gewahlten Adsorptionsplatzen liegt der
minimale Wassersto -Wassersto -Abstand auf der Ober ache (abhangig von
der genauen Adsorptionshohe) bei etwa 2A. Dieser Wert la t sich gut mit dem
minimalen Abstand vergleichen, der fur die c(2 2)-3H-Phase bei Re(1010)
gefunden wurde. Der minimale Wassersto -Wassersto -Abstand betragt dort
1,9 A. Auch aus den Messungen anderer Wassersto -Metall-Systeme ergibt sich
ein kleinster Abstand von ca. 2 A [20]. Es zeigt sich fur diese hochindizierte
Ober ache mit ihren a priori heterogenen Adsorptionsplatzen, wie erwartet,
eine sequentielle Besetzung der unterschiedlichen Adsorptionsplatze.
134

Abbildung 4.19: Mogliche Kon guration der Wassersto atome auf hochkoordinierten
Adsorptionsplatzen.
4.5.2 Subsurface-Wassersto
In vielen Arbeiten wurde bereits die Thematik der Wassersto aufnahme durch
Palladium aufgegri en und untersucht. Als Referenzen seien hier die Messungen
von Lewis [97], Burch [13], Wicke und Brodowsky [147] genannt. Der
Schwerpunkt unserer Untersuchungen liegt nicht primar auf der Absorption
von Wassersto in tiefen Kristallregionen (Volumenwassersto oder Metallhydride
(vgl. Kapitel 2.5)), sondern vielmehr konzentriert sich diese Arbeit auf
den Wassersto , der sich wenige Lagen unter der Kristallober ache be ndet.
Dieser Wassersto wird als subsurface-Wassersto im weiteren Sinne bezeichnet.
De nition subsurface-Wassersto :
Leider ist die De nition von subsurface-Wassersto in der Literatur nicht einheitlich.
Autoren wie Daw und Foiles [35, 52] (H/Pd(111)) verstehen hierunter
ausschlie lich den Wassersto , der sich zwischen erster und zweiter Substratlage
be ndet. Diese De nition bietet sich fur kristallographisch dichtgepackte
Ober achen an, bei denen die einzelnen Substratlagen deutlich voneinander
getrennt sind.
Etwas anders liegen die Verhaltnisse fur kristallographisch " o enere\ Oberachen
wie die (210)-Ober ache. Hier sind die einzelnen Lagen aufgrund ihres
geringeren Abstandes weder geometrisch noch energetisch gut gegeneinander
135

abzugrenzen. So scheint hier folgende De nition fur den subsurface-Wassersto
sinnvoller. Sie umfa t den Wassersto , der sich in den ober achennahen
Schichten aufhalt (zweite bis etwa 10. Lage) und nicht schon als im Volumen
geloster Wassersto betrachtet werden mu . Diese De nition ist zwar unpraziser
als die oben genannte, jedoch lassen die ie enden Grenzen zwischen
den einzelnen Lagen der " o eneren\ Ober achen keine exaktere De nition zu.
Experimentelle Kriterien fur subsurface-Wassersto :
Als Hinweise fur subsurface-Wassersto gelten nun die folgenden experimentellen
Beobachtungen:
In den Thermodesorptionsspektren treten Niedertemperatur-Desorptionszustande
auf [15]. Diese Zustande lassen sich auch mit gro en Wassersto
dosen nicht sattigen [20].
Die Elektronenaustrittsarbeit andert sich nicht, obwohl die Probe weiter
Wassersto aufnimmt [15].
Die Elektronenenergieverlust-Spektroskopie zeigt bei andauernder Wassersto
exposition keine zusatzlichen Schwingungsverluste.
Im folgenden werden diese Kriterien im Hinblick auf die Ergebnisse der Untersuchungsmethoden
(TDS, und HREELS) bei H/Palladium(210) diskutiert:
TDS:
Die TD-Spektren zeigen mit dem -Zustand bei 150 K eine Wassersto -Spezies,
die sich ab einem Wassersto angebot von ca. 2-5 L bildet und sich selbst mit
Wassersto dosen von uber 10 000 L nichtsattigen la t 11 . Ein Thermodesorptions-
Signal mit ahnlichem Verhalten und einem Desorptionsmaximum bei 150 K
konnte gleichfalls bei dem System H/Pd(311) [55] beobachtet werden. Es
wird hier als Indiz fur subsurface-Wassersto gewertet. Noch einpragsamer
erschlie en sich die Zusammenhange fur H/Pd(210) bei Betrachtung der Abbildung
4.6 (S. 114). Hier ist die Wassersto bedeckung gegen die Wassersto
dosis aufgetragen. Man sieht, da auch nach der Sattigung der Chemisorptionszustande
die Wassersto aufnahme kontinuierlich ansteigt. Es werden
die drei Chemisorptionszustande 3, 2 und 1 populiert. Wie im vorangegangenen
Abschnitt erortert, werden so alle verfugbaren hochkoordinierten
Adsorptionsplatze auf der (210)-Ober ache bevolkert. Trotzdem kann
von dem Pd(210)-Kristall weiterhin Wassersto aufgenommen werden. Dieses
Verhalten unterscheidet sich grundsatzlich von demjenigen, das im Rahmen
dieser Arbeit fur das H/Re(1010)-System beobachtet wurde. Dort existiert
ausschlie lich eine begrenzte Zahl von Bindungsplatzen fur den Wassersto
11 Mit Hilfe der Analysemethode von Redhead [128] la t sich EDes zu 38 4 kJ/Mol be-
stimmen.
136

auf der Kristallober ache. Dies hat zur Folge, da die Bedeckungs-Dosis-
Kurve nach einem anfanglich steilen Anstieg ab acht und sich asymptotisch der
Sattigungsbedeckung 2 annahert (vgl. Modell Langmuir-Isotherme). Daruber
hinaus wird kein weiterer Wassersto aufgenommen. Fur die Rhenium(1010)-
Ober ache nden sichauch sonst keinerlei Hinweise auf subsurface-Wassersto .
Ganz anders ist die Situation bei Pd(210).
Nach Sattigung der -Zustande auf der Ober ache reichert sich der entsprechende
-Wassersto in den ober achennahen Schichten an. Ein Vergleich der
Temperatur dieses -Zustandes mit ahnlichen Thermodesorptions-Zustanden
anderer Systeme zeigt deutliche Ubereinstimmungen. Besonders das Wassersto
-Metall-System der " grabenartigen\ Pd(110)-Ober ache weist Niedertemperaturdesorptionszustande
bei 160 K und 224 K auf [122] [9] [130]. Das Signal
bei 160 K wird einer subsurface-Wassersto -Spezies zugeschrieben. Auch
die TD-Spektren der Pd(311)-Ober ache (Frie et al. [55]) besitzen mehrere
Thermodesorptionszustande. Bei der letztgenannten Ober ache existieren
gleichfalls starke Hinweise auf subsurface-Wassersto . Von diesen Messungen
unterscheiden sich Untersuchungen an nieder indizierten Palladiumober achen
(Pd(100) [8] [138] und Pd(111) [29] [62]). Dort zeigt sich imTemperaturintervall
von ca. 100 K bis 450 K nur ein einzelnes Thermodesorptionsmaximum.
:
Interessant sind die Verhaltnisse, wenn man die Abbildung 4.11 (Seite 119)
betrachtet. Sie stellt die Korrelation zwischen TD- und -Spektren dar.
Hier ist das massive TD-Signal des -Zustandes zu beobachten, und gleichzeitig
ist nicht die geringste Variation der Elektronenaustrittsarbeit zu messen.
Bedenkt man, da sich die Austrittsarbeit 12 aus dem chemischen Potential
und dem Ober achenpotential zusammensetzt, so wurde man fur eine
Wassersto -Metall-Spezies, die sich auf der Ober ache bildet, eine Anderung
des Ober achenpotentials und damit auch eine Variation der Austrittsarbeit
erwarten. Hingegen sollte Wassersto , der in den Kristall eindringt, keine Auswirkungen
auf das Ober achenpotential besitzen. Lediglich das chemische
Potential kann durch die inkorporierten Wassersto atome beein u t werden.
Jedoch ist hierbei nicht zuvergessen, da die Anzahl der absorbierten Teilchen
klein gegen die Gesamtzahl der Palladiumatome ist und deswegen der Ein u
des Wassersto s auf gering im Vergleich zum Ein u des Palladiums ist. Aufgrund
dieser beiden angefuhrten Argumente ist fur subsurface-Wassersto keine
Zu- oder Abnahme der Austrittsarbeit zu erwarten. Man kann nun einwenden,
da mit -Messungen E ekte nur integral detektiert werden konnen, die
sich auf das Ober achenpotential auswirken und durch Adsorbat-, Substratrelaxation
oder Substratrekonstruktion hervorgerufen werden. Jedoch ist bei
diesen hohen Bedeckungen (samtliche -Zustande sind bevolkert) die Oberache
bereits mit dem Adsorbat gesattigt, und eine eventuelle Aufhebung der
Substratlagenrelaxation sollte erfahrungsgema schon bei der Besetzung der
-Zustande eingetreten sein. Eine blo e Substratrekonstruktion durfte auf die
Austrittsarbeit keinen nennenswerten Ein u haben, so da Kompensationsef-
12 eigentlich: e0 = ; e0
137

fekte hierdurch nicht auftreten sollten. Es bleibt also die Beobachtung, da ein
massiver Thermodesorptions-Zustand zu keiner Zu- oder Abnahme der Austrittsarbeit
fuhrt. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf das Vorhandensein von
subsurface-Wassersto .
HREELS:
Die Elektronenenergieverlustspektren zeigen mit der Population des 3-Maximums
das Auftauchen eines Schwingungsverlustes bei 55 meV. Mit Bevolkerung
der 2- und 1-Zustandes wachst bei 90 meV eine Verlustbande heraus.
Diesen mit den Thermodesorptionssignalen verbundenen Adsorptionsplatzen
kann also immer klar ein neuer Schwingungsverlust zugeordnet werden. Einzig
die Besetzung des -Peaks beein u t die Verlustspektren nicht. Mit seinem
Erscheinen ist also kein neuer Schwingungsverlust verknupft. Von Wassersto ,
der auf der Ober ache adsorbiert ist, wurde man bei HREELS-Messungen eine
Wechselwirkung mit den gestreuten Elektronen erwarten. Ein Teil von ihnen
wurde bei der Wechselwirkung mit dem Kristall durch Schwingungsanregung
der Wassersto -Metall-Ober achenkomplexe eine Abnahme seiner kinetischen
Energie erfahren. Zwei Prozesse spielen hierbei eine entscheidende Rolle: die
Dipol- und die impact-Streuung (vgl. Kapitel 2.1.6.1). Bei beiden mu sich
aber der Wassersto auf der Ober ache be nden. Diese Vorgange sind hingegen
nichtmoglich, wenn der Wassersto unter der Ober ache lokalisiert ist, wie
es fur den subsurface-Wassersto zutri t. Beobachtet man daher ein au erst
deutliches TD-Signal ( -Peak) und fehlt gleichzeitig bei HREELS-Messungen
jegliches Anzeichen eines weiteren Verlusts, so ist dies ein starkes Indiz fur
subsurface-Wassersto .
Insgesamt la t sich daher feststellen, da es bei diesem System mehrere starke
Hinweise auf die Absorption von Wassersto in ober achennahen Bereichen
gibt. Wie der Mechanismus dieser Absorption bzw. Desorption aussieht
und welche Faktoren die Absorption begunstigen, soll im nachsten Abschnitt
erortert werden.
Mechanismus der Wassersto aufnahme und -abgabe:
Fur das Verstandnis der Vorgange bei der Wassersto aufnahme ist es hilfreich,
die Eigenschaften vergleichbarer Palladium-Wassersto -Systeme wie z.
B. Wassersto auf Pd(111) [29], Pd(100) [29, 8, 138], Pd(110) [15, 122, 69],
Pd(311) [55] und Pd(210) [111] zu betrachten. Hierbei sind die dichtgepackten
Ober achen von eher " o enen\ Flachen zu unterscheiden.
Man ndet bei den beiden dichtgepackten und damit wenig korrugierten Oberachen
Pd(100) und Pd(111) in den TD-Spektren einen -Zustand bei ca.
360 K bzw. bei ca. 300 K. Die TD-Untersuchungen von Conrad et al. [29] und
Yates [62], die nicht unumstritten sind, zeigen daruber hinaus noch ein breites
indi erentes Maximum bei 500-600 K. Es wird von beiden Autoren dem
im Volumen gelosten Wassersto zugeschrieben. Engel et al. [45] beobachteten
die Absorption von Wassersto bei der Palladium(111)-Ober ache mittels
Molekularstrahluntersuchungen.
Es stellt sich jedoch die Frage, wie der Wassersto bei diesen " geschlossenen\
138

Ober achen die Potentialbarriere zwischen EH und ESS (Abbildung 2.36 Kapitel
2.5, S. 51) uberwinden konnte, um zunachst uberhaupt in den Kristall
einzudringen und dann in u. U. auch tieferen Schichten als im Metall geloster
Wassersto die Potentiale Esol zu bevolkern. Eine Moglichkeit boten hierzu
Fehlstellen und Korngrenzen, die eventuell die Barriere erniedrigen. Bei
einer anschlie end durchgefuhrten Desorption konnte man die oben genannten
breiten Desorptionszustande erklaren, indem eine langsame Di usion der
sich in tieferen Lagen be ndenden Wassersto atome an die Ober ache angenommen
wird. In einem Potentialbild wurde der Wassersto sich von einem
Volumenpotential Esol, wie es in Abbildung 2.36 (Kapitel 2.5, S. 51) beschrieben
wird, zum nachsten begeben, solange bis er sich im Potentialtopf des
subsurface-Wassersto s (ESS) be ndet. Wahrend dieses Vorgangs sollte inzwischen
die Probentemperatur soweit angestiegen sein, da bereits die sich
auf der Ober ache be ndenden Chemisorptionspotentiale entvolkert worden
sind. Der Wassersto kann sich nun aus dem subsurface-Potential ins Chemisorptionspotential
begeben und von dort aus schlie lich von der Ober ache
desorbieren. Das langsame " Nachsickern\ des Wassersto aus tieferen Lagen
wurde hierbei zu breiten TD-Zustanden fuhren, deren Maximum oberhalb
der Desorptionstemperatur der Chemisorptionszustande lage. Allein die hierbei
angenommene geringe Geschwindigkeit fur die Di usion zur Ober ache im
Vergleich zur gro en Geschwindigkeit fur die anfanglichindenchemisorbierten
Zustanden sitzenden Wassersto atome ist nach allen bisherigen Erfahrungen
au erst unwahrscheinlich. Vielmehr sollte die Di usiongeschwindigkeit mit der
Desorptionsrate vergleichbar sein. U. a. aus diesem Grund sind diese breiten
Hochtemperatur-TD-Zustande nur mit Vorbehalt zu akzeptieren.
Anders als bei den beiden eben beschriebenen " geschlossenen\ Ober achen,
ndet man z. B. fur die " o enere\ grabenartige Palladium-(110)-Ober ache
bei einer Wassersto belegung oberhalb von 1,5 in den TD-Spektren einen -
Zustand bei ca. 160 K, der mit der Population von subsurface-Zustanden assoziiert
wird. Bei dieser Ober achenorientierung ist ebenfalls bekannt, da
fur = 1,5 eine pairing-row-Rekonstruktion [15] vorliegt. Sie scheint die
Wassersto absorption erst zu ermoglichen. Denkbar ist, da diese massive
Rekonstruktion zur O nung von " Kanalen\ { in die Ober ache hinein { fuhrt,
und da diese " Kanale\ die Wassersto aufnahme fordern.
In einem mechanistischen Bild konnte das hei en, da oberhalb einer gewissen
Wassersto belegung auf der Ober ache, ab der eine Rekonstruktion auftritt,
" Kanale\ geo net werden, so da der aus der Gasphase ankommende
Wassersto (nach seiner Dissoziation) sich auf der Ober ache anlagert und
dabei ein ehedem dort be ndliches chemisorbiertes Wassersto atom in einen
subsurface-Platz (z. B. oktaedrisch oder tetraedrisch) abdrangen kann ( " Dominoe
ekt\). Dieses Eintauchen wird aber durch strukturelle Anderungen
unterstutzt, die mit der Rekonstruktion einhergehen und eine Veranderung
der Potentialverhaltnisse innerhalb des Kristalls zur Folge haben.
Bei der Desorption kann dann folgender Mechanismus zugrunde liegen: Die
Ober ache ist mit chemisorbierten Wassersto bedeckt und atomarer Was-
139

sersto sitzt als subsurface-Wassersto moglicherweise auf den eben genannten
oktaedrischen oder tetraedrischen Zwischengitterplatzen. Heizt man jetzt
die Probe, so konnte der subsurface-Wassersto seinen Platz verlassen, sich
in den Potentialtopf der chemisorbierten Wassersto atome begeben und dabei
ein ehedem dort adsorbiertes Wassersto atom verdrangen, so da dieses
mit einem weiteren Wassersto atom zusammen als Molekul desorbiert. Dieser
Proze fande dann schon bei Temperaturen statt, bei denen der chemisorbierte
Wassersto normalerweise noch nicht desorbieren wurde. Bei einem
derartigen Desorptionsmechanismus sind daher in den TD-Spektren scharfe
Zustande bei niedrigen Desorptionstemperaturen zu erwarten. Ein solcher
Tieftemperatur-Zustand ist dann auch in den Thermodesorptionsspektren des
H/Pd(110)-Sytems bei 160 K zu beobachten. Die Rekonstruktion konnte also
Kanale geo net haben, durch die eine Wassersto aufnahme bzw. -abgabe erleichtert
wird.
Interessante Ansatzpunkte bietet in diesem Zusammenhang ebenso das System
H/Pd(311), das kurzlich Frie et al. [55] untersucht haben und fur das in
TD-Spektren Tieftemperaturmaxima bei ca. 150 K beobachtet wurden. Dort
existieren Hinweise auf eine Rekonstruktion, die u. U. erst eine Wassersto -
absorption ermoglicht [55]. Erwahnenswert ist ferner, da bei H/Pd(311) festgestellt
wurde, da die Absorption von Wassersto nach einem Sputterzyklus
deutlich vergro ert ist. Anscheinend fuhrt das Ionenbombardement zu Defekten
der Ober ache (Fehlstellen, Locher), durch die der Wassersto besser in
tiefere Schichten eindringen kann.
Die Verbesserung der Wassersto aufnahme nach einem Sputterzyklus ist bei
H/Pd(210) dagegen nicht signi kant besser. Es liegt die Vermutung nahe, da
die Pd(210)-Ober ache durch ihre stark " zerkluftete\ Morphologie bereits a
priori Bereiche besitzt, die dem Wassersto die Migration in die zweite oder in
tiefere Lagen erlauben. Die spezielle Geometrie der Ober ache kann dafur verantwortlich
sein, da bei H/Pd(210) anders als bei H/Pd(110) oder eventuell
bei H/Pd(311) keine Rekonstruktion vonnoten ist, um Kanale fur die Wassersto
aufnahme zu scha en. Bei unserem System ist bereits die kristallographisch
optimal geordnete Ober ache zur Bildung von subsurface-Wassersto
geeignet.
Zwei Faktoren spielen hierbei jedoch eine herausragende Rolle [38]:
a) Es gibt eine Probentemperatur, bei der Wassersto besonders gut in den
Kristall eindringen kann. Dieses la t sich folgenderma en erklaren: Abhangig
von der Probentemperatur schwingen die Kristallatome um ihre Ruheposition
(z. B.: [87, 99, 109]). Je hoher die Temperatur ist, desto gro er ist die Auslenkung
der Atome (etwa 0,2 bis 0,4 A). Fur den Wassersto ist die Di usion
um so leichter, je starker die Substratatome schwingen. Andererseits ist die
Verbindung zwischen dem Wassersto und dem Substrat nur bis zu einer maximalen
Temperatur, namlich der Desorptionstemperatur (hier: -Peak) stabil.
Oberhalb dieser Temperatur desorbiert der Wassersto . Vor dem Hintergrund
dieser beiden konkurrierenden Prozesse hat sich die Temperatur von 135 K als
optimale Temperatur fur die Aufnahme von Wassersto in den Kristall erwiesen.
140

) Es war in allen Experimenten nicht moglich, selektiv nur das -Maximum
zu bevolkern. Vielmehr mu ten zuerst immer die drei -Zustande populiert
werden. Dieses Verhalten kann zwei unterschiedliche Ursachen besitzen. Zum
einen ist es denkbar, da durch die Adsorption von Wassersto auf der Oberache,
wie bereits angeklungen (vgl. Abschnitt 4.1.2 und 4.5.1), die Lagenrelaxation
aufgehoben wird. Wenn der Schichtabstand der obersten Lagen
wieder dem gro eren Volumenwert entspricht (oder vielleicht sogar daruber
hinaus expandiert), dann ist eine Di usion fur den Wassersto leichter. Zum
anderen kann auch eine Wassersto mindestkonzentration auf der Ober ache
notig sein. Aufgrund dieser Konzentration und des damit verbundenen Konzentrationsgradienten
innerhalb der einzelnen Kristallschichten, kann als Folge
zum Ausgleich eine Di usion des Wassersto s von der Ober ache in tiefere
Schichten statt nden. Eine bestimmte Wassersto mindestbelegung ist also die
Voraussetzung fur die Bevolkerung von subsurface-Platzen.
Zusammenfassend zeigt sich, da sich die " o enen\ ((110)-, (210)- und (311)-)
von den " geschlossenen\ ((111)- und (100)-) Palladiumober achen durch das
Auftreten von Tieftemperatur-TD-Zustanden unterscheiden, die mit der Existenz
von subsurface-Wassersto verknupft zu sein scheinen. Es ist hierbei
denkbar, da die Ausbildung von subsurface-Wassersto durch eine Rekonstruktion
begunstigt werden kann. Bei der von vornherein stark " zerklufteten\
Pd(210)-Ober ache ist hingegen eine Rekonstruktion nicht vonnoten.
4.5.3 Molekularer Wassersto
Wie bereits in der Einleitung zu Kapitel 4 angeklungen ist, zeigt das Adsorptionsverhalten
des Wassersto unterhalb von 90 K Probentemperatur besonders
interessante E ekte. Neben dem atomar chemisorbierten Wassersto auf
der Kristallober ache und dem subsurface-Wassersto tritt noch eine weitere
Wassersto spezies bei dem Palladium(210)-Kristall auf. Es handelt sich hierbei
um molekular auf der Ober ache adsorbierten Wassersto . Im Rahmen
dieser vorliegenden Arbeit dienen die Ergebnisse in bezug auf die molekulare
Wassersto adsorption ausschlie lich als Abrundung der ubrigen Betrachtungen.
Sie werden deswegen hier nur kurz diskutiert. Fur eine weitergehende
Diskussion wird an dieser Stelle auf die Diplomarbeit von P. Schmidt [133]
und einen umfassenden Artikel [134] verwiesen.
Die Thermodesorptionsspektren zeigen fur niedrige Adsorptionstemperaturen
von 50 K zusatzliche Desorptionsmaxima bei 60 und 90 K. Diese beiden -
Zustande gehorchen einer Desorption erster Ordnung. Eine erste Ordnung
ergibt sich bei Desorptionsprozessen, fur die das Aufbrechen der Bindung zwischen
Adsorbat und Substrat der ratenlimitierende Schritt ist. Dieses Verhalten
wurde man auch fur molekular adsorbierten und assoziativ desorbierenden
Wassersto erwarten. Hingegen ist uber atomar adsorbierten Wassersto bekannt,
da er oft einer Reaktionskinetik zweiter Ordnung gehorcht. Hier ist
die Rekombinationgeschwindigkeit der desorbierenden Atome ausschlaggebend
141

fur die Reaktionsrate. Eindeutige Hinweise auf die molekulare Natur wurden
daruber hinaus aus Isotopenaustausch- und HREELS-Messungen erhalten.
Die Aktivierungsenergien der Desorption, EDes, betragen immerhin etwa 18
und 23 kJ/Mol. Sie liegen damit zwar etwas niedriger als die entsprechenden
Werte von molekularem Wassersto auf einer Ni(510)-Flache (Martensson et
al. [101]). EDes betragt dort etwa 34 kJ/Mol und korrespondiert mit einem
TD-Zustand bei 125 K. Die Aktivierungsenergie der Desorption ist aber im Vergleich
zur Sublimations- bzw. Kondensationsenthalpie von molekularem Wassersto
noch au ergewohnlichhoch. Dieser Umstand ist ein Indiz dafur, da es
sich hier um eine schwach chemisorbierte Wassersto spezies handelt. Menzel
et. al. [56] nden in ihren Untersuchungen an der Ru(0001)-Ober ache, da
fur physisorbierten Wassersto Desorptionstemperaturen von unterhalb 30 K
charakteristisch sind. Uber die Zuordnung des Bindungscharakters geben weiterfuhrende
(siehe unten) HREELS-Messungen Auskunft.
Interessant ist bei der Betrachtung der TD-Spektren daruber hinaus, da der
fur Wassersto expositionen bei einer Adsorptionstemperatur von 120 K vorhandene
-Zustand nun bei einer Adsorption um 50 K nicht mehr beobachtet
werden kann. Hingegen sind weiter die drei -Zustande zu detektieren. Es
liegt deswegen die Vermutung nahe, da die Population der -Zustande die
Aufnahme von Wassersto in ober achennahe Bereiche inhibiert. Eine weitere
mogliche Erklarung konnte sein, da die thermischen Schwingungsamplituden
der Substratatome bei dieser tiefen Temperatur stark reduziert sind. Die Diffusion
der Adsorbatatome in die Ober ache hinein ware dann aufgrund der
relativ starren Position der Substratatome erschwert oder gar verhindert. Das
Optimum fur die Wassersto aufnahme liegt bei 135 K (vgl. Kap. 4.5.2), weil
hier noch keine Desorption aus dem -Zustand heraus eintritt.
Die HREELS-Messungen wurden sowohl mit Wassersto als auch mit Deuterium
durchgefuhrt. Hierbei waren jeweils die -Zustande gesattigt. Die
HREELS-Messungen erfolgten bei einer Probentemperatur von ca. 50 K.
Der Wassersto zeigt eine zusatzliche breite Verlustbande bei 567 meV. Entsprechend
des Isotopene ekts ndet man fur das Deuterium die erwartete
Energieverschiebung. Die ebenfalls breite Verlustbande des Deuteriums liegt
bei 395 meV. Vergleicht man diese Werte mit denen des H2=Ni(510)-Systems,
so beobachteten Martensson et al. [101] dort einen wassersto nduzierten
Schwingungsverlust bei 398 meV, den sie mit molekular gebundenem Wassersto
erklarten. Die Interpretation der Ergebnisse fur das H2=Pd(210) ist vor
allem wegen des noch sehr vorlau gen Charakters der HREELS-Messungen
bei weitem nicht soklar. Insbesondere, da hier die Schwingungsbande des molekular
adsorbierten Wassersto s mit 567 meV uber der Schwingungsfrequenz
des freien Wassersto molekuls (516 meV) liegt. Generell kann jedoch die Beobachtung
von derartig hochfrequenten Schwingungsmoden als ein eindeutiger
Hinweis auf molekularen Wassersto gewertet werden, da aus anderen Arbeiten
(vgl. Kapitel 3.4.2 und 4.5.1) bekannt ist, da wassersto abgeleitete
Verluste des atomar adsorbierten Wassersto s typischerweise unterhalb etwa
200 meV auftreten. Da in unserem Fall die Schwingungsbanden deutlich hoher
142

liegen, ist dies ein weiteres Indiz, da es sich auch bei bei diesen mit den -
Thermodesorptions-Zustanden assoziierten Verlusten um molekular adsorbierten
Wassersto handelt.
Das Verhalten der Austrittsarbeit andert sich mit der jeweils gewahlten Adsorptionstemperatur
drastisch. War die Austrittsarbeitsanderung bei Adsorptionstemperaturen
oberhalb von 120 K stets positiv (maximal 170 meV), so
wird sie bei einer Adsorptionstemperatur von 50 K negativ und besitzt hier
einen minimalen Wert von -390 meV. Dieses Verhalten hat seine Ursache im
Auftreten einer anderen Wassersto spezies, die der oben erwahnte molekular
adsorbierte Wassersto sein konnte. Interessant ist, da molekular adsorbierter
Wassersto o enbar umgekehrt polarisiert ist wie chemisorbierte Wassersto -
atome� dieser Umstand sollte in zukunftigen quantenchemischen Rechnungen
Beachtung nden.
Zusammenfassung:
Die im vorangehenden Kapitel zitierten und kommentierten Messungen zur
molekularen Wassersto adsorption auf Palladium(210), die im wesentlichen
von P. Schmidt vorgenommen wurden und meine Doktorarbeit erganzen, konnen
wie folgt zusammengefa t werden. H-D-Isotopenaustauschmessungen und
ein Vergleich mit den von Martensson (H2=Ni(510)) durchgefuhrten HREELS-
Messungen zeigen, da bei einer Probentemperatur von 50 K Wassersto molekular
auf der Ober ache adsorbiert. Besonders interessant ist hierbei, da
es sich anders als bei Menzel et al. [56] nicht um physisorbierten, sondern
um schwach chemisorbierten Wassersto handelt. Reizvoll erscheint zukunftig
auch die Klarung der Frage, warum durch diese molekulare Spezies die Aufnahme
von subsurface-Wassersto inhibiert ist.
143

144

Kapitel 5
Vergleich zwischen H/Re(1010)
und H/Pd(210)
In dieser Arbeit wurde die Wassersto adsorption bzw. -absorption auf zwei
unterschiedlichen Metallen, namlich dem Rhenium und dem Palladium, untersucht.
Sie unterscheiden sich auch noch durch ihre Ober achenmorphologie
((1010)-Orientierung beim Rhenium bzw. (210)-Orientierung beim Palladium).
Dennoch zeigen sich bemerkenswerterweise viele Ubereinstimmungen:
Auf beiden Ober achen wird der Wassersto bei der Adsorption dissoziiert
und atomar chemisorptiv gebunden 1 . Die durchgefuhrten H-D-
Isotopenaustauschmessungen belegen eindeutig den dissoziativen Charakter
der Adsorption. Diese spontane Dissoziation ist typisch fur Ubergangsmetalle.
Sie wird z. B. auchfur H/Co(1010) und H/Ni(110) [20]beobachtet.
Dieses Verhalten resultiert aus dem Fehlen einer Aktivierungsbarriere,
was bereits in Kap. 2.5 diskutiert wurde. In einem derartigen
Fall liegt der Schnittpunkt zwischen Physisorptions- und Chemisorptionspotential
des Wassersto s bei beiden Substratober achen unterhalb
des Energienullpunktes.
Die Besetzung der TD-Zustande mit der hochsten Desorptionstemperatur
( 3-Maxima) folgt sowohl bei Rhenium als auch bei Palladium einer Kinetik
zweiter Ordnung, wie sie fur die dissoziative Adsorption typisch
ist. Fur diese dissoziative Adsorption durchlauft der adsorbierende Wassersto
in beiden Fallen einen sogenannten Vorlauferzustand. Das kann
aus dem Auftreten eines hohen Haftkoe zienten bei kleinen Bedeckungen
und der starken Abnahme des Haftkoe zienten fur gro e Bedeckungen
geschlossen werden. Ein solches Verhalten des Haftkoe zienten
in Abhangigkeit der Bedeckung ndet man fur eine Vielzahl anderer
Ubergangsmetalle, so z. B. fur Rh(110) und Ru(1010) [20].
1 Dies gilt fur das Temperaturintervall, in dem beide Substrate gemeinsam untersucht
wurden (ca. 100-600 K).
145

Bei den beiden Ober achen Rhenium und Palladium mi t man ahnliche
Desorptionsenergien (EDes) von 120 kJ/Mol (Re) und 85 kJ/Mol
(Pd). Hieraus ergibt sich eine fast identische Metall-Wassersto -Bindungsenergie
2 auf Rhenium und Palladium von 2,9 eV bzw. von 2,7 eV.
Die Starke dieser Energien ist signi kant fur chemisorbierten Wassersto
. Physisorbierter Wassersto wurde deutlich kleinere Bindungsenergien
aufweisen.
Die Anderung der Elektronenaustrittsarbeit ist sowohl fur Wassersto /
Rhenium(1010) als auch fur Wassersto /Palladium(210) positiv 3 . Wenn
man annimmt, da der Wassersto fur beide Systeme in einem ahnlichen
Abstand von der Ober ache adsorbiert 4 , dann deutet das auf eine negativ
polarisierte Wassersto {Substrat-Spezies hin.
Wie bereits erwahnt ist die Messung der Austrittsarbeitsanderung eine
Methode, die i. allg. nur integrale Ergebnisse liefert. Das beobachtete
-Signal kann aus den Dipolmomenten der einzelnen Metall-Adsorbat-
Komplexe, die sich durch die Adsorption auf der Ober ache gebildet haben,
resultieren. Es gehen aber auch Parameter wie Lagenrelaxation,
Substratrekonstruktion oder, normalerweise erst bei hoheren Bedeckungen,
Depolarisierungse ekte zwischen den Adsorbatteilchen 5 in die Messung
ein. Aus diesem Grund ist aus dem blo en Wert der Austrittsarbeitsanderung
ein Ruckschlu auf die tatsachlichen physikalischen Eigenschaften
des untersuchten Systems nur au ert schwer oder sogar gar
nicht moglich. Hilfestellung bieten hierbei allerdings theoretische Modelle
wie sie von N rskov et al. vorgeschlagen werden. So beschreibt
er basierend auf Dichte-Funktional-Rechnungen [119] den Dissoziationsproze
eines H2-Molekuls auf einer Al(110)-Ober ache [64]. Dort zeigt
sich beim Durchlaufen des Reaktionspfades, da das Dipolmoment der
sich bildenden Wassersto -Metall-Spezies erst positiv ist und leicht ansteigt.
Dies resultiert aus der Orthogonalisierung der Metall- und Wassersto
zustande. Naher an der Ober ache wechselt das Dipolmoment
sein Vorzeichen und ist nun negativ, weil Ladung weg von dem Substrat
hin in die anti-bindenden Zustande des H2-Molekuls gelangt. Durch diesen
Ladungstransfer dissoziiert der Wassersto schlie lich. N rskov ist
der Ansicht, da die Verhaltnisse bei Ubergangsmetallen ahnlich sind.
So da wir davon ausgehen konnen, da sich auch bei der Adsorption
von Wassersto auf Re(1010) und Pd(210) die Dipolmomente in analoger
Weise ausbilden. (Vor Verallgemeinerungen und Vorhersagen sei an
dieser Stelle gewarnt, wie man leicht durch die beobachtete unerwartete
negative Austrittsarbeitsanderung des Systems H/Pt(111) [25] sehen
2 EMe;H =1=2(EDes +EDiss) mit EDiss: Dissoziationsenergie des Wassersto molekuls von
435 kJ/Mol� siehe auch Kap. 2.5.
3 siehe 1
4 Das ist fur H/Pd(210) ohne LEED-Strukturanalyse nicht zubeweisen.
5 So konnte an Hand einer von Topping [140] abgeleiteten Beziehung, die Depolarisierungse
ekten Rechnung tragt, die -Bedeckungsgrad-Variation des Edelgas-Metall-Systems
Xe/Pd(100) teilweise wiedergegeben werden.
146

kann.) Uber die tatsachliche Starke der beiden Dipolmomente konnen
jedoch durch den blo en Vergleich keine Vorhersagen gemacht werden.
Auch eine Aussage, bei welcher der beiden untersuchten Ober achen das
Dipolmoment gro er sein konnte, ist so gut wie nicht moglich. Man
konnte in diesem Zusammenhang an die jeweiligen Elektronegativitaten
denken. Sie betragen (nach Pauli) fur Wassersto 2,1, fur Rhenium 1,9
und fur Palladium 2,2 [72]. Aus den Di erenzen la t sich nur bei H/Re
auf einen Ladungstransfer vom Rhenium weg hin zum Wassersto schlieen,
wahrend bei H/Pd sogar ein Transfer von negativer Ladung weg
vom Wassersto hin zum Palladium erfolgen mu te. Wenn diese simple
Uberlegung zutre end ware, dann sollten aber auch an anderen bisher
untersuchten Palladiumober achen positiv polarisierte H-Metall-Spezies
beobachtet werden. Das ist aber z. B. fur H/Pd(100) [8] und H/Pd(110)
[15] nicht der Fall. Man sieht jedoch aus den geringen Unterschieden der
Elektronegativitaten (fur Re, H und Pd), da die chemisorptive Bindung
des Wassersto s an die jeweilige Ober ache keinen ionischen, sondern
einen starken kovalenten Charakter besitzen mu .
Bei beiden Systemen treten bei HREELS-Messungen ahnliche wassersto -
abgeleitete Schwingungsverluste im Bereich zwischen ca. 50 meV und
167 meV auf. Sie sind ein weiteres Zeichen fur eine vergleichbare Bindung
des Wassersto s an das Substrat und liegen im Rahmen dessen,
was man fur andere Ubergangsmetalle wie z. B. H/Ru(1010) [91] gefunden
hat.
Eine detailliertere Diskussion ist bisher leider nicht moglich, da
H/Pd(210) nur in einer Streugeometrie (EStk[120]) und auch ausschlie -
lich in specularer-Beobachtungsrichtung vermessen wurde, so da noch
keine impact-Auswahlregeln zur Bestimmung der Symmetrie der Wassersto
adsorptionsplatze angewendet werden konnten. Diese sehr aufschlu -
reichen aber zeitaufwendigen Messungen werden sicherlich von meiner
Nachfolgerin Frau P. Schmidt durchgefuhrt.
Man kann davon ausgehen, da Wassersto bei beiden Ober achen (neben
anderen Adsorptionsplatzen) " quasi-dreifach\ koordinierte Adsorptionsplatze
besetzt, da diese o enbar energetisch besonders gunstig sind.
Auf der Re(1010)-Ober ache besetzt der Wassersto auchBruckenplatze.
Prinzipiell waren zwar auch bei Pd(210) Bruckenplatze vorhanden [100].
Da wir aber fur diese Flache noch keine endgultige Strukturbestimmung
der adsorbierten Wassersto atome, z. B. mittels LEED-Analyse oder
HREELS, durchfuhren konnten, mu eine Klarung dieser Frage (speziell
auch inHinblick auf die Adsorptionsgeometrie des vierfach koordinierten
Adplatzes) auf einen spateren Zeitpunkt verschoben werden.
Neben diesen Ubereinstimmungen bestehen aber naturlich von vornherein
schon deutliche Unterschiede zwischen den Systemen, da die beiden Elemente
unterschiedlichen Nebengruppen angehoren. Sollte sich allein deswegen ihr
147

chemisches Reaktionsverhalten mit Wassersto unterscheiden, so ist z. B. seit
langem bekannt, da sich der Wassersto in Palladium losen kann [75].
Daruber hinaus wurden die beiden untersuchten Metallober achen bewu t
ausgewahlt, weil zwischen ihnen prinzipielle strukturelle Unterschiede bestehen.
So kristallisiert Rhenium in einer hexagonal dichtesten Kugelpackung
(hcp) und Palladium in einer kubisch achenzentrierten Anordnung (fcc). Auch
di erieren die betrachteten Ober achenorientierungen. Bei Rhenium wurde
die " grabenartige\ (1010)-Flache und bei Palladium die mit " hohlenartigen\
Vertiefungen versehene (210)-Flache gewahlt. Letztere ist durch ihre o ene
Kristallographie eher fur eine Wechselwirkung mit Wassersto pradestiniert.
Erwartungsgema zeigten sich dann bei den Untersuchungen folgende interessante
Unterschiede:
Die o enere\ Morphologie der Palladium(210)-Flache und die vonein-
"
ander abweichende Gitterenergie der beiden Metalle, sie ist bei Rhenium
(8,03 eV/Atom) doppelt so hoch wie bei Palladium (3,89 eV/Atom) [72],
sind sicherlich ein Hauptgrund dafur, da der Wassersto (bei einer vorgegebenen
Temperatur) bei Palladium und nicht bei Rhenium in das
Kristallgitter eindringen kann. Denn man beobachtet das Phanomen
subsurface-Wassersto nur fur Palladium. Es ist hierbei au erdem o ensichtlich,
da die Inkorporation des Wassersto s leichter erfolgen kann,
wenn das Substratgitter (a)) thermisch bzw. (b)) chemisch6 " aufgeweitet\
wird.
a) Die kollektiven, thermisch bedingten Gitterschwingungen (z. B. [87])
werden durch Quasi-Teilchen, sogenannte Phononen, beschrieben. Die
in diesem Kontext ebenfalls relevante Debye-Temperatur D sagt (analog
einer Federkonstanten D), etwas uber das Bestreben eines Substratatoms,
an seiner Ruheposition zu verharren, aus. Je gro er also nun die
Gitterbindungskrafte des Festkorpers sind, desto schwieriger ist es, ein
Atom auszulenken und um so kleiner ist die Amplitude seiner mittleren
Auslenkung. D ware in diesem Fall gro . Literaturwerte ergeben, wie
aufgrund der Gitterenergien nicht anders zu erwarten, fur Rhenium eine
Debye-Temperatur von ca. 430 K [102] [72] und eine deutlich niedrigere
fur Palladium 274 K [102] [72]. Das bedeutet, da fur eine vorgegebene
Probentemperatur die Palladiumatome erheblich leichter ausgelenkt
werden konnen als die Rheniumatome. Erstere werden daher auch im
Mittel 7 weiter elongiert sein. Ferner zeigen z. B. Messungen bzw. theoretische
Uberlegungen von MacRae et al. [104] und von Wallis et al. [145],
da die Ober achenatome des (110)-orientierten Nickelkristalls bis etwa
1/10 Angstrom um ihre Gitterplatze schwingen ( D liegt hier mit 450 K
[72] deutlich hoher als bei Pd: also sollten die mittleren Auslenkungen
6 z. B. durch die Adsorption von Wassersto .
7 Man bezeichnet < u 2 > als die mittlere quadratische Auslenkung eines Atoms aus seiner
Ruheposition. < u 2 > ist unter gewissen Voraussetzungen proportional zu 1= 2 D .
148

fur Palladiumatome noch gro er sein 8 ). Eine derartige Gitterdynamik
la t es denkbar erscheinen, da so Reaktionspfade geo net werden, die
es dem Wassersto bei Palladium erlauben, in den Kristall einzudringen.
b) Untersuchungen von Ibach et al. [144] am System H/Ni(110) sind in
diesem Zusammenhang erwahnenswert. Man ndet dort eine " Aufweichung\
(d. h. eine Frequenzabsenkung) von Ober achen-Phononen, die
dem Substrat zugeordnet werden, sobald Wassersto adsorbiert wird.
Ein theoretisches Modell [94], in das Nachbar- und ubernachste Nachbarwechselwirkungen
einbezogen werden, zeigt, da die Frequenzabsenkung
aus wassersto nduzierten Ladungsverschiebungen zwischen den oberachennahen
Nickelatomen resultiert. Eine zunehmende Wassersto bedeckung
fuhrt hierbei zum Teil zu einer abnehmenden Bindungsstarke
zwischen einzelnen Nickelatomen. Es verstarkt sich bei dem von Ibach
et al. untersuchten Systems die Neigung zur Rekonstruktion der Oberache.
Fur H/Re(1010) konnte nun im Rahmen der Strukturanalyse [37]
ein ahnliches Verhalten beobachtet werden. Jedochwaren nicht Substrat-
-Ober achenphononen unser Monitor, sondern die Anderung der oben
erwahnten Debye-Temperatur. So zeigte sich, da der adsorbierte Wassersto
zumindest fur die obersten Substratlagen zu einer Abnahme der
probentypischen Debye-Temperatur (d. h. zu einer Bindungsschwachung
innerhalb des Substratgitters) fuhrt. Bei Rhenium konnte mit Hilfe der
dynamischen LEED-Strukturanalyse [37] nachgewiesen werden, da die
Debye-Temperatur in der zweiten Lage auf 350 K und in der obersten
Schicht sogar auf 300 K abnimmt, wenn die Wassersto bedeckung auf
=1,5 steigt. Diese Aufweichung reicht anscheinend nur zu einem buckling
bestimmter Substratatome aus, aber nicht dazu, da Wassersto in
den Kristall eindringen kann. Aufgrund dieser Ergebnisse konnte man
sich aber vorstellen, da die von vornherein um etwa die Halfte niedrigere
Debye-Temperatur des Palladiums durch einen ahnlichen E ekt
bei der Wassersto adsorption noch weiter abnimmt und so der Wassersto
in Palladium eindringen kann. Fur diese These spricht, da erst
oberhalb einer gro eren Wassersto bedeckung auf der Ober ache eine
Aufnahme des Wassersto s in tiefere Schichten moglich ist, da zuvor die
Bindungsstarke des Substratgitters abnehmen mu .
Nachdem wir die Frage behandelt haben, ob der Wassersto uberhaupt
in die beiden untersuchten Festkorper (fur die gewahlten Probentemperaturen)
eindringen konnte, ist nun konsequenterweise von Belang, auf
welche Art der Wassersto in den jeweiligen Substraten gebunden werden
konnte. Hierzu kann man allgemein anfuhren (z. B. [75, 19]), da
eine ganze Reihe von Elementen die Eigenschaft besitzt, mit Wassersto
Hydride auszubilden. Der Bindungscharakter dieser Hydride reicht von
ionischen (z. B. NaH), uber metallische (z. B. PdH), bis hin zu kovalenten
8Fur Teilchen stark unterschiedlicher Masse (m) sollte zusatzlich die Abhangigkeit des
mittleren Quadrats der Schwingungsamplitude (u) von der Masse berucksichtigt werden.
Fur hohe Temperaturen (T) gilt: ( K) 2 < u 2 >
T
m( D) 2 .
K ist hierbei der Impulsubertrag der gebeugten Elektronen.
149

Erscheinungsformen (z. B. GaH3 u. AlH3) [59]. Die Tendenz, ein derartiges
Hydrid auszuformen, hangt fur Metalle stark von der Anzahl der
vorhandenen d-Elektronen ab. So besitzen (in einer stark vereinfachten
Betrachtungsweise) Metalle auf der rechten Seite des Periodensystems
ausreichend d-Elektronen, um eine starke metallische Bindung aufzubauen.
Es besteht daher fur sie wenig Anla , ein Hydrid zu bilden 9 , da
der Uberlapp der d-Orbitale mit dem 1s-Orbital des Wassersto s nicht
zu einer Energieabsenkung und somit i. allg. auch nicht zu einer stabilen
Bindung fuhren wurde. Anders verhalt sich die Situation mit den Metallen
auf der linken Seite des Periodensystems, hier herrscht ein Mangel
an d-Elektronen, und deswegen ist es fur diese Elemente gunstiger, mit
dem 1s-Orbital des Wassersto s zu wechselwirken und somit Hydride zu
bilden. Bei diesen Uberlegungen, die sich zuerst nur auf die Volumeneigenschaften
des Metallkristalls beziehen, sollte nicht au er acht gelassen
werden, da die Situation an der Kristallober ache anders sein kann. Die
Anzahl der Nachbaratome ist hier z. T. drastisch geringer, so da auch
die Bindungsverhaltnisse von denen des Volumens abweichen konnten.
Aus diesem Grund kann es fur ein Metall energetisch wieder gunstiger
sein, mit Wassersto ein (lokales) Hydrid auszuformen . Weiterhin ist es
schwierig, zwischen diesen " Ober achen\-Hydriden und chemisorbiertem
Wassersto zu unterscheiden, da die Bindungsverhaltnisse nicht stark
voneinander abweichen. Ein weiterer Faktor, der nicht unberucksichtigt
bleiben sollte, ist darin zu sehen, da derartige Hydride [126] zu einer
Schwachung der Bindungskrafte zwischen den einzelnen Substratgitteratomen
fuhren konnen, so da es dann u. U. gerechtfertigter erscheinen
konnte, von einem Metall-Hydrid-Komplex zu sprechen.
Es ist bekannt, da sich bei Hydrierung von Perrhenaten ReO ;
4 mit
kraftigen Reduktionsmitteln (z. B. Li, Na oder Ca) komplexe Hydride
ReH 2;
9 [75] ausbilden. Der Wassersto -Rhenium-Abstand betragt dabei
1,68 A. Bei diesem Komplex sind 6 der 9 Wassersto atome an den
Ecken eines trigonalen Prismas angeordnet. Rhenium sitzt im Mittelpunkt
des Prismas, und die restlichen drei Wassersto atome be nden
sich inderaquatorialen Ebene senkrecht zu den drei Prisma achen. Bau
et al. [4] konnten mittels Neutronenbeugung auch die Struktur des von J.
Chatt und R. Co ey [17] synthetisierten dimerischen Hydrid-Phosphin-
Komlexes entschlusseln. Sie fanden fur H8Re2(PEt2Ph)4 einen Rhenium-
Wassersto -Abstand von 1,669 A und 1,878 A bzw. Wassersto -Wassersto
-Abstande zwischen 1,870 A und 2,042 A.
Eine wichtige Rolle spielen daruber hinaus im Bereich der metallischen
Hydride die sogenannten Einlagerungsverbindungen (interstitielle Verbindungen)
[75]. Man ndet bei metallartigen Hydriden, nachdem dort
oktaedrische Lucken besetzt wurden, das stochiometrische Verhaltnis
MH und im Falle der ausschlie lichen Besetzung der tetraedrischen Lucken
das Verhaltnis MH2 vor. Werden beide Arten von Zwischengitterplatzen
9 Palladium ist hier eine Ausnahme
150

okkupiert, so stellt sich eine Zusammensetzung von MH3 ein. Einen
derartigen Besetzungsmechanismus konnte man nun auch fur die von
uns beobachtete Wassersto aufnahme bei Palladium erwarten. Von den
Metallen der VIII. Gruppe absorbiert allein Palladium merkliche Mengen
von Wassersto gas [32], jedoch liegt das stochiometrische Verhaltnis
von Wassersto zu Palladium bei Raumtemperatur nicht uber 0,7, auch
bleibt die exakte Natur des Palladiumhydrids leider noch immer ungewi .
Um die eingangs gestellte Frage wieder aufzugreifen, la t sich sagen, da
Wassersto (im untersuchten Temperaturbereich) nur in Palladium und
nicht in Rhenium eindringen kann, und er, wie TD-Messungen zeigen,
fur Palladium dann eine Desorptionsenergie von 38 4 kJ/Mol besitzt.
Es durfte schlie lich eher durch das Substrat verursachte Grunde haben,
die bei Pd(210) anders als bei Re(1010) die Ausbildung von beobachtbaren
LEED-Zusatzre exen verhindern. Dieses Ergebnis unterscheidet
H/Pd(210) von anderen Wassersto -Palladium-Systemen wie H/Pd(100)
[8] oder H/Pd(110) [15]. Dort sind mehrere Adsorptionsphasen zu messen,
die eine langreichweitige Ordnung ausbilden.
Bereits die Arbeiten von Koutecky [89], T. B. Grimley [60] und spater
von T. L. Einstein und J. R. Schrie er [43] zeigen, da bei Wassersto -
adsorption eine von den Autoren als indirekt bezeichnete Wechselwirkung
eine wichtige Rolle spielt. Sie kommt zwischen den Wassersto -
atomen zum Tragen und wird durch das Substrat vermittelt. So kann
sich u. U. eine langreichweitige Ordnung zwischen den Adsorbatteilchen
ausbilden. Die Starke dieser Wechselwirkung liegt etwa im Bereich von
50 meV, und sie ist uber ca. 2 Gitterabstande wirksam [43, 12]. Theoretische
Untersuchungen, die von Johansson und Hjelmberg [82] mit Wassersto
und einer jellium-Modell-Ober ache (z. B. [72]) durchgefuhrt wurden,
erlauben sogar Aussagen zu sich ausbildenden LEED-Strukturen
der (111)-orientierten Ni-, Pd- und Pt-Ober achen. Spatere theoretischen
Ansatzen konnten nicht nur Zwei- sondern auch die schwieriger zu
berechnenden Drei-Teilchen-Wechselwirkungen miteinbeziehen [42]. Ihre
Berucksichtigung war insbesondere fur das System H/Fe(110) [80, 86]
unerla lich, um dort die c(2 6)-Phase ( H = 0� 33) zu erklaren. Man
konnte nun vermuten, da derartige indirekte Wechselwirkungen, gerade
bei unserem stark korrugierten H/Pd(210)-System von Bedeutung
sind. Da wir dennoch keine LEED-Zusatzre exe detektieren konnen,
ist umso uberraschender. Gerade im Hinblick auf die durchgefuhrten
TD-Experimente hat sich eine sukzessive Bevolkerung der Ober ache
mit Wassersto ergeben. Selbst wenn der Wassersto anfanglich nur als
Gittergas (immer gleiche Adsorptionsplatze 10 ) ohne Fernordnung auf der
Ober ache vorliegt, sollte sich spatestens bei hoher Wassersto belegung
zwangslau g eine geordnete Wassersto -Phase ausbilden. Es wurde sich
dann um eine (1 1)-Phase handeln, die per De nition keine Zusatzre-
10 Im Zusammenhang mit Phasenubergangen sei z. B. auf des Ising-Modell verwiesen
[81, 116, 93].
151

exe zeigen wurde, und somit auch nicht im LEED-Bild beobachtbar
ware 11 .
Sollte sich, eventuell vermittelt durch indirekte Wechselwirkungen, eine
andere langreichweitige Ordnung zwischen den adsorbierten Wassersto -
atomen ausbilden, konnte es dennoch sein, da diese Uberstruktur nicht
zu detektieren ist, da der geringe Streuquerschnitt des Wassersto s u. U.
nur zu einer au erst intensitatsschwachen Uberstruktur fuhren konnte,
die dann vielleichtnur schwerlich zu beobachten ware. Diese Moglichkeit
halten wir aber, im Rahmen der uns zur Verfugung stehenden Mittel, fur
hochst unwahrscheinlich.
Ferner ware auch denkbar, da der Wassersto bei seiner Adsorption
auf tiefen " muldenartigen\ Platzen so stark durch das Substrat abgeschirmt
wird, da keine direkte Wechselwirkung zwischen ihm und dem
sich in einer weiter entfernten Elementarmasche be ndenden Wassersto
moglich ist. Somit wurde sich unter diesen Verhaltnissen keine
Uberstruktur ausbilden konnen. Wie jedoch oben eingehend erwahnt, ist
es fur Wassersto denkbar via einer indirekten Wechselwirkung, die sich
sogar bis zu ca. 20 A weit erstrecken kann (H/Ni(110) [46, 123]), eine
langreichweitge Ordnung auszubilden. Fa t man alle bisherigen Argumente
zusammen, so wurde man eher das Auftreten als die Abwesenheit
von LEED-Zusatzre exen erwarten, daher ist ihr Fehlen bei H/Pd(210)
zumindest bemerkenswert.
Zusammenfassend la t sich sagen, da die Ubereinstimmungen zwischen den
beiden Wassersto -Metall-Systemen zu einem gro en Teil aus den speziellen
elektronischen-strukturellen Eigenschaften des Wassersto s resultieren. So
kann er aufgrund seiner geringen Gro e einen vergleichsweise kurzen Bindungsabstand
mit Metallen ( 1,64 A{ 1,84 A[19]) ausbilden. D. h. es ndet ein
gro er Uberlapp zwischen dem 1s-Orbital des Wassersto s und den Metallorbitalen
statt. Dies fuhrt zu einer starken Wechselwirkung des Adsorbats mit den
d-Orbitalen der Festkorperober ache. Die Starke der Interaktion konnte ein
Grund fur die bei H-Metall-Systemen [20] oftmals beobachteten E ekte wie
Relaxation, Rekonstruktion, hohe Metall-Wassersto -Bindungsenergien oder
die drastische Anderung der Austrittsarbeit sein.
Die auftretenden Abweichungen zwischen den beiden untersuchten Systemen
werden sicherlich in ihrer Summe durch die strukturellen, chemischen und elektronischen
Eigenschaften der Substrate begrundet.
11 Allerdings sollten sich i. allg. die I(V)-Kurven der reinen und der wassersto bedeckten
Ober ache unterscheiden (wenn auch u.U.nur geringfugig). Wir konnten bisher die
dazu notigen Untersuchungen nicht inentsprechendem Umfang durchfuhren.
152

Kapitel 6
Zusammenfassung und Ausblick
In der Einleitung wurde die Frage nach den energetischen und kinetischen
Verhaltnissen bei der Wassersto adsorption auf Re(1010) und Pd(210) aufgeworfen.
U. a. mit Hilfe von TD-Messungen konnte Licht in diese Fragestellung
gebracht werden. So besitzt Wassersto wie auch auf anderen
Ubergangsmetallen bei den von mir untersuchten Systemen fur kleine Bedeckungen
einen gro en Haftkoe zienten, der bei gro en Bedeckungen dann
stark abnimmt. Dieses Phanomen konnte mit der Existenz eines sogenannten
Vorlauferzustandes erklart werden. Auch die Bindungsenergie des Wassersto
s an das Metall liegt fur Re(1010) leicht hoher als fur Pd(210), jedoch mit
ca. 2,7 - 2,9 eV durchaus im Bereich dessen, was fur andere H/Metall-Systeme
wie z. B. H/Pd(110) [9] oder H/Ru(1010) [91] gefunden wird.
Im Rahmen dieser vorliegenden Arbeit war es endlich moglich, die Adsorptionsgeometrie
der Re(1010)/c(2 2)-3H-Phase zu bestimmen. Bemerkenswerterweise
ahnelt sie stark der (2 2)-3H-Struktur des " Schwester\-Systems
H/Ru(1010). Interessant ist in diesem Zusammenhang, da der Wassersto
bei beiden Ober achen in dieser Phase sowohl einen durchaus erwarteten
quasi-dreifach koordinierten Adsorptionsplatz als auch den fur Wassersto
eher unublichen Bruckenplatz besetzt. Im Hinblick auf die Beein ussung der
Ober achenstruktur des Rheniums ist weiter anzumerken, da die Lagenkontraktion
( d12) von 5 % bei der reinen Ober ache fur die wassersto belegte
Probe aufgehoben wird. Dieses Verhalten la t sich im ubrigen bei vielen anderen
Wassersto -Metall-Systemen beobachten. Obwohl der Wassersto mit
einem Hartkugelradius von 0,53 A (der dem Bohrschen Radius entspricht)
klein gegen den des Rheniums mit ca. 1,4 A erscheint, haben die adsorbierten
Wassersto atome eine betrachtliche Auswirkung auf das Substrat. So kann
man noch eine leichte Rekonstruktion der Rheniumatome selbst in der dritten
Lage feststellen. Dieses Verhalten la t sich gut mit der gro en Ausdehnung
der Rhenium-d-Orbitale erklaren, die von der Festkorperober ache weg weit
ins Vakuum hinein reichen. Das di use 1s-Orbital des adsorbierten Wassersto
s uberlappt mit den 5d-Orbitalen des Rheniums stark und kann so eine
emp ndliche Storung der bestehenden Metall-Metall-Bindungen zwischen den
153

Substratatomen verursachen. Diese Storungen konnen wie beobachtet auch zu
Rekonstruktionse ekten fuhren.
Fur das System H/Re existieren aufgrund der hier vorgenommenen Messungen
keinerlei Evidenzen fur das Auftreten von subsurface-Wassersto . Hingegen
gibt es bei dem System H/Pd(210) klare Beweise, da Wassersto nicht nur
adsorbiert, sondern auch zumindest in das ober achennahe Volumen eindringt.
Bereits die wohlgeordnete Pd(210)-Ober ache besitzt " muldenartige\ Vertiefungen,
die ohne eine zusatzliche Rekonstruktion, wie sie z. B. bei Pd(110)
[9] auftritt, die Aufnahme von Wassersto ins Volumen erlauben. Die (210)-
Ober ache hat durch diese quasi-intrinsischen " Defekte\ und die damit verbundene
leichte Wassersto aufnahme eine Sonderstellung unter den " o enen\
Palladium-Ober achen. Um den Ein u dieser speziellen Morphologie genauer
zu charakterisieren, waren nun Untersuchungen an Systemen reizvoll, von
denen bekannt ist, da sie unter ahnlichen Bedingungen, wie sie in der vorliegenden
Arbeit angewendet wurden, wegen gro erer Aktivierungsbarrieren
keinen Wassersto absorbieren. Ein solches Metall ist Nickel. Seine (111)orientierte
Ober ache la t den Wassersto nicht eindringen, vielleicht ware
dies aber bei der Ni(210)-Flache aufgrund der speziellen Ober achenstruktur
moglich.
Eine wichtige Beobachtung ist auch, da o enbar erst drei hochkoordinierte
Adsorptionsplatze pro Ober acheneinheitsmasche des Palladiums(210) mit
Wassersto besetzt sein mussen, damit sich subsurface-Wassersto bilden kann.
Mit anderen Worten, es mussen erst genugend Metall-Metall-Bindungen durch
Inanspruchnahme chemisorptiver " Bindungskrafte\ ( ^= Ladungsdichte) so weit
geschwacht sein, da die Wassersto atome durch die Abnahme der Kohesivenergie
des Substratgitters in der Lage sind in den Kristall einzudringen und
in Palladium-Zwischengitterplatze gebunden werden.
Erwahnt werden sollte, da der Wassersto fur sehr tiefe Probentemperaturen
( 50 K) in der Lage ist, molekular auf der Ober ache (chemisorptiv) zu adsorbieren.
Diese Thematik wird sicherlich ein au ert ergiebiges Feld zukunftiger
Untersuchungen in dieser Arbeitsgruppe bilden.
154

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Danksagung
Besonderen Dank mochte ich Herrn Prof. Dr. K. Christmann fur die Uberlassung
des Themas, seine vielen Anregungen und seine tatkraftige Unterstutzung sowie
seine stete Diskussionsbereitschaft aussprechen.
Gerade zu Beginn meiner Arbeit hatte ich auch viele konstruktive Gesprache
mit Herrn Dr. E. Schwarz, dafur bedanke ich mich an dieser Stelle.
Speziell Herrn Priv. Doz. H. Over (Fritz-Haber-Institut Berlin) gilt mein Dank
sowohl fur sein reges, wohlwollendes Interesse an meiner Arbeit als auch fur
seine standige Kooperationsbereitschaft.
Herrn Prof. Dr. Heinz (Lehrstuhl fur Festkorperphysik, Universitat Erlangen-
Nurnberg) und seiner Arbeitsgruppe mochte ich fur die erfolgreiche und erfreuliche
Zusammenarbeit danken.
Meinen Diplomanden Frau Dipl.-Chem. P. Schmidt und Herrn Dipl.-Chem. K.
Bedurftig dankeichfur ihre im Rahmen ihrer jeweiligen Diplomarbeit geleistete
Mitwirkung an meiner Dissertation.
Herrn Dipl.-Chem. D. Schlatterbeck danke ich fur viele anregende fachliche
Diskussionen und fur das Korrekturlesen meiner Arbeit.
Frau Dipl.-Chem. A. Vollmer und Herrn Dipl.-Phys. K. Schmidt gilt mein
Dank fur den profunden wissenschaftlichen Erfahrungsaustausch.
Bei allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe mochte ich mich fur die gute Zusammenarbeit,
Hilfsbereitschaft und die angenehme Atmosphare bedanken.
Frau K. Schubert gilt mein besonderer Dank fur die prompte Anfertigung der
vielen aufwendigen Zeichnungen.
Ich danke allen anderen, die ich aufgrund des begrenzten Platzes an dieser
Stelle nicht namentlich nennen konnte, umso aufrichtiger.
Speziell Frau T. Schneider danke ich herzlich fur die stete Motivation, die
liebevolle Unterstutzung und besonders fur ihre Geduld.
Schlie lich ist es mir ein au erordentlich wichtiges Anliegen, meinen Eltern fur
die zuteil gewordene Hilfe ausdrucklich zu danken.
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