Homoleptische Methylverbindungen von Elementen der 4. und 5 ...

Homoleptische Methylverbindungen von Elementen
der 4. und 5. Nebengruppe
INAUGURAL-DISSERTATION
zur
Erlangung der Doktorwürde
des
Fachbereiches Chemie
der
Freien Universität Berlin
von
Dipl. Chem. Sven Kleinhenz
aus Berlin

Erster Gutachter: Prof. Dr. K. Seppelt
Zweiter Gutachter: Prof. Dr. E. Hahn (Universität Münster)
Tag der Disputation: 23. November 1998

Die vorliegende Arbeit wurde von Dezember 1995 bis November 1998 im Institut
für Anorganische und Analytische Chemie der Freien Universität Berlin in der
Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Konrad Seppelt angefertigt.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. K. Seppelt für die Themenstellung, die
Anleitung und die gute Zusammenarbeit, nicht zuletzt aber für die Messung der
Kristallstrukturen.
Den Mitarbeitern der Serviceabteilungen und Werkstätten des Fachbereichs
danke ich für ihre Unterstützung.
Mein Dank gilt ebenso allen Mitgliedern des Arbeitskreises für das
freundschaftliche Arbeitsklima.

„Man muß
immer wieder das
Unmögliche erstreben,
um das Mögliche
zu erreichen“
HERMANN HESSE

Inhaltsverzeichnis
Inhalt
1 Einleitung 3
2 Allgemeiner Teil 6
2.1 Einführung 6
2.1.1 Synthese von Übergangsmetall-Methylverbindungen 6
2.1.2 Strukturen von 5-fach koordinierten Übergangsmetall-Methylverbindungen 7
2.1.3 Strukturen von 6-fach koordinierten Übergangsmetall-Methylverbindungen 7
2.2 Darstellung und Eigenschaften von Pentamethyltantal 9
2.2.1 Kristallstruktur von Ta(CH3)5 10
2.3 Darstellung und Eigenschaften von Lithiumhexamethyltantalat und -niobat 14
2.3.1 Kristallstruktur von [Li(Et2O)3][Ta(CH3)6] und [Li(Et2O)3][Nb(CH3)6] 15
2.4 Darstellung und Eigenschaften von Hexaphenyl- und Hexatoloyltantalat 20
2.4.1 Kristallstruktur von [Li(THF)4][Ta(C6H5)6] und [Li4Br3(Et2O)7] [Ta(4-C6H4-CH3)6] 20
2.5 Darstellung und Eigenschaften von Titanmethylverbindungen 25
2.5.1 Trichlormethyltitan 25
2.5.1.1 Kristallstruktur von TiCl3CH3·Et2O 26
2.5.2 Dichlordimethyltitan 28
2.5.2.1 Kristallstruktur von TiCl2(CH3)2 29
2.5.3 Chlortrimethyltitan 30
2.5.3.1 Kristallstruktur von TiCl(CH3)3 30
2.5.4 Tetramethyltitan 31
2.5.4.1 Kristallstruktur von TiCl(CH3)3·Et2O 33
2.5.4.2 Kristallstruktur von Ti(CH3)4·Et2O 34
2.5.5 Bis(diethylether)lithium Pentamethyltitanat(IV) 39
2.5.5.1 Kristallstruktur von [Li(Et2O)2][Ti(CH3)5] 40
2.5.6 Synthese und Eigenschaften von Tris(diethylether)lithium Nonamethyldititanat(IV) 41
2.5.6.1 Kristallstruktur von [Li(Et2O)3][Ti2(CH3)9] 42
2.5.7 Zusammenfassung der Ergebnisse der Titanverbindungen 47
3 Praktischer Teil 50
3.1 Verwendete Geräte - Allgemeine Einführung 50
3.1.1 Kristallstrukturanalysen 51
3.2 Vorhandene Substanzen 52
3.3 Synthesen 52
3.3.1 Dimethylzink 52
3.3.2 Methyllithium 53
3.3.3 Phenyllithiu 53
3.3.4 p-Toluoyllithiu 53
3.3.5 Pentamethyltantal 54
3.3.5.1 Kristallstrukturanalyse 54
1

Inhalt
3.3.6 Tris(diethylether)lithium Hex7amethylniobat(V) 56
3.3.6.1 Kristallstrukturanalyse 57
3.3.7 Tris(diethylether)lithium Hexamethyltantalat(V) 60
3.3.7.1 Kristallstrukturanalyse 61
3.3.8 Tetrakis(tetrahydrofuran)lithium Hexaphenyltantalat(V)-4 Benzol 64
3.3.8.1 Kristallstrukturanalyse 64
3.3.9 Heptakis(diethylether)tetralithium-tribromid Hexa-p-toloyltantalat(V) 70
3.3.9.1 Kristallstrukturanalyse 70
3.3.10 Trichlormethyltitan 77
3.3.10.1 Kristallstrukturanalyse 77
3.3.11 Dichlordimethyltitan 81
3.3.11.1 Kristallstrukturanalyse 81
3.3.12 Chlortrimethyltitan 83
3.3.12.1 Kristallstrukturanalyse 83
3.3.13 Chlortrimethyltitan-Diethylether (1:1) 85
3.3.13.1 Kristallstrukturanalyse 86
3.3.14 Tetramethyltitan-Diethylether (1:1) 88
3.3.14.1 Kristallstrukturanalyse 89
3.3.15 Bis(diethylether)lithium Pentamethyltitanat(IV) 93
3.3.15.1 Kristallstrukturanalyse 94
3.3.16 Tris(diethylether)lithium Nonamethyldititanat(IV) 98
3.3.16.1 Kristallstrukturanalyse 99
4 Zusammenfassung - Summary 105
5 Anhang 107
5.1 Abkürzungen 107
5.2 Aus dieser Arbeit bereits erfolgte Publikationen 107
6 Literatur 108
2

1 Einleitung
Einleitung
Homoleptische Moleküle, also solche, die nur eine Art von Liganden um ein
Zentralatom angeordnet haben, eignen sich besonders gut für Vergleiche von
Bindungstheorien mit experimentellen Daten. Methylgruppen als Liganden sind
wegen des hohen kovalenten Bindungsanteils der Kohlenstoff-Metall-Bindung und
der daraus resultierenden schwachen Elektronegativität für Strukturuntersuchungen
besonders interessant. Durch ihr geringes Volumen und der
damit einhergehenden geringen sterischen Effekte - die Größe der Methylguppe
ist vergleichbar mit Fluor - kann man diesen reinen σ-Donorliganden gut mit
entsprechenden stark polaren Halogenverbindungen vergleichen. Ein weiterer
Vorteil dieses einfachsten organischen Liganden ist die fehlende Möglichkeit der
β-Eliminierung, einer bei Metall-Alkylverbindungen sehr häufig beobachteten
Zerfallsreaktion. i
Erste Synthesen homoleptischer Übergangsmetallverbindungen wurden bereits im
Jahre 1973 von Wilkinson et al. publiziert ii In den darauffolgenden zehn Jahren
wurden insbesondere in den Arbeitsgruppen von Girolami, Seppelt und Wilkinson
weitere Verbindungen dieses Typs synthetisiert und charakterisiert. Aufgrund der
großen Instabilität sind bisher nur wenige Strukturen bestimmt worden. Zur Veranschaulichung
sind in Abbildung 1 die Nebengruppen des Periondensystems der
Elemente wiedergegeben. Erstbeschreibung und der Zeitpunkt der Strukturaufklärung
für für die bis jetzt bekannten Übergangsmetall methylverbindungen sind
darin den Elementen zugeordnet.
Die Elemente Titan, Niob und Tantal scheinen für diese Untersuchungen beson-
ders interessant; denn obwohl die Darstellung ihrer neutralen Methylverbindungen
seit langem bekannt ist, ist deren Molekülstruktur bisher noch nicht anhand von
Kristallstrukturen bewiesen worden. Nur vom Pentamethyltantal gibt es eine Elektronenbeugungsuntersuchung.
iii Die Permethylverbindungen waren aber schon
mehrfach Objekt theoretischer Berechnungen. iv
Im Jahre 1975 veröffentlichte Wilkinson v unter dem Titel „Permethyls of Tantalum,
Tungsten and Rhenium: A warning“ folgende Hinweise zum Umgang mit diesen
Verbindungen : „We now advise that pentamethyltantalum and hexamethyl-
rhenium should be handled with extreme caution even in absence of air.
3

Einleitung
Dangerous explosions have occurred when frozen samples have been warmed up
after measurements and when the pure material was being transfered.“
Dies ist wahrscheinlich mit ein Grund, warum die Strukturaufklärung dieser
Verbindungsklasse so lange auf sich warten ließ.
Zur Strukturvoraussage wird in der Regel die VSEPR-Theorie vi herangezogen, die
bei einer 6-fach Koordination eine O h-Geometrie voraussagt. Durch hohen
Elektronenmangel an den Zentralatomen kann diese Regel aber, wie die Beispiele
[ZrMe6] 1- und WMe6 zeigen, durchbrochen werden. Ab initio Rechnungen vii,viii und
die von Landis ix aufgestellte VALBOND-Theorie und -Berechnungsmethode
unterstützen diese experimentellen Befunde.
Bei der 5-fach Koordination sagt das VSEPR-Modell eine quadratisch pyramidale
Anordnung für die Elektronenkonfiguration d 1 und d 2 voraus. Bei d 0 Konfiguration
dagegen sollte sich eine trigonale Bipyramide ausbilden.
In dieser Arbeit wird versucht, permethylierte Verbindungen der Elemente Titan,
Niob und Tantal zu synthetisieren und röntgenkristallographisch zu charakterisie-
ren. Bei den Versuchen zur Synthese von Tetramethyltitan konnten auch die
teilmethylierten Zwischenstufen TiCl 4-x(CH3)x mit x = 1, 2, und 3 isoliert und
charakterisiert werden.
4

Abb 1 Periodensystem der homoleptischen Übergangsmetallmethylverbindungen
Ladung 0 -1 -2 0 -1 -2 0 0 -3 -1 -2 -2 -2 0 -2 -2 -3 -3 -2 -2 -1 -1 -2
Anzahl
Methylgr.
Synthese
Kristallstruktur
Synthese
Kristallstruktur
4 5 6 5 6 4 5 6 6 7 8 4 5 6 6 8 6 6 4 6 2 / 4 3 4
Sc Ti V Cr (II) Cr(III) Mn(II) Mn(III) Mn(IV) Fe Co Ni Cu(II) Zn
Berthold
1963 *
Kleinhenz
Diss. 1998 **
Thiele 1967
***
Kleinhenz
Diss. 1998
Shoukang
1992
Shoukang
1992
Kurras 1965
Krausse
1974
Girolami
1988
Girolami
1988
Girolami
1988
Girolami
1991
Girolami
1988
Girolami
1988
Einleitung
Taube 1975 Gilman 1952 Weiss 1968
Hope 1985 Weiss 1968
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Berthold
1970
Girolami
1989
Schrock
1974
Kleinhenz
Diss. 1998
Kleinhenz
Diss. 1998
Rechnung Kaupp 1998
Synthese
Kristallstruktur
Elektronenbeugung
Seppelt 1998
****
Seppelt 1998
****
La Hf Ta W Re Os Ir Pt (II) Pt(IV) Au(III) Hg
Schrock
1974
Kleinhenz
Diss. 1998
Haaland
1992
Kleinhenz
Diss. 1998
Kleinhenz
Diss. 1998
Rechnung Albright 1992 Kaupp 1998
Wilkinson
1973
Seppelt 1997 Wilkinson
1976
Wilkinson
1975
Wilkinson
1980
Seppelt 1996 Seppelt 1997 Seppelt 1996 Seppelt 1997
Haaland
1990
Albright
1993/Kaupp
1996
* = etherische Lösung ** = als Etheraddukt *** = als Dioxanaddukt **** = uveröffentlicht
Unter Kristallstruktur sind nur Verbindungen enthalten, die keine koordinierten Lösungsmittel o.ä. am Zentralatom haben.
Die Informationen über publizierte Kristallstrukturen beruhen auf den in der Cambridge Structural Database (CSD) gespeicherten Daten.
Die als erste Synthese aufgeführte Publikation enthält eine Charakterisierung der Verbindung, oftmals aber nur in Lösung.
Wilkinson
1990
Wilkinson
1989
Wilkinson
1989
Wilkinson
1989
Wilkinson
1989
Rice 1977 Rice 1975 Rice 1976
Tang 1996
Tang 1996
5

Allgemeiner Teil
2 Allgemeiner Teil
2.1 Einführung
Organometallische Verbindungen des Titans und Tantals haben bereits als
Katalysatoren technische Bedeutung erlangt. 10 Als Ziegler-Natta-Katalysator
werden in situ gebildete teilmethylierte Titanchloride zur Polymerisation von Ethen
im Niederdruckverfahren verwendet. 11 Titan- und Tantalorganyle mit geringer
Molmasse eignen sich aufgrund ihrer Flüchtigkeit für Metallbeschichtungen mit
CVD-Methoden.
2.1.1 Synthese von Übergangsmetall-Methylverbindungen
Die Darstellung der Übergangsmetall-Methylverbindungen läßt sich am einfachsten
durch Transmetallierung (Metathesereaktion) von Übergangsmetallhalogeni-
den und Metallorganylen realisieren. Als Metallorganyle eignen sich besonders gut
Methyllithium, Dimethylzink und Trimethylaluminium. Je nach Halogenid werden
durch die unterschiedlichen Methylierungsreagentien sämtliche oder nur einige
Halogenatome ausgetauscht. Eine Verwendung von Grignard-Reagentien ist aufgrund
der sich bildenden Nebenprodukte in vielen Fällen ungeeignet.
Die Reaktion von WF 6 mit Zn(CH3)2 bzw. Al(CH3)3 führt direkt zu W(CH3)6,
während Umsetzung von NbCl 5 bzw. TaCl5 mit Zn(CH3)2 nur zum dreifachmethylierten
Produkt führt. 12 Durch nachfolgende Umsetzung mit Methyllithium erhält
man die gewünschte homoleptische Methylverbindung. Wird Methyllithium im
Überschuß verwendet, bilden sich die entsprechenden höher alkylierten Anionen,
wie z.B. [W(CH3)8] 2- oder [Ti(CH3)5] 1- .
Eine Aufarbeitung und Reinigung gestaltet sich in vielen Fällen als äußerst
schwierig, da die Zersetzung in den Reaktionslösungen je nach Verbindung
zwischen –50 °C und 0 °C erfolgt.
Tetramethyltitan ist z. B. mit Ether schon bei –30 °C flüchtig und läßt sich so aus
der Reaktionslösung „abdestillieren“, aber nicht ohne weiteres als Reinsubstanz
erhalten. Andere Verbindungen wie Ta(CH 3)5 sind bei –20 °C nur unter großen
Verlusten sublimierbar.
6

Allgemeiner Teil
2.1.2 Strukturen von 5-fach koordinierten Übergangsmetall-Methylverbindungen
Für die Ligandenanordnung von Molekülen mit der Koordinationszahl 5 (ML 5 –
Typ) gibt es nach der VSEPR-Theorie zwei energetisch günstige Anordnungen,
die trigonale Bipyramide (tbp, D 3h) oder die quadratische Pyramide (qpy, C 4v). 13
Beide sind durch Pseudorotation via Berry- oder Turnstile-Mechanismus
ineinander überführbar.
Bei gemischtvalenten Komplexen sollten die elektronegativeren Liganden in
axialer Position einer trigonalen Bipyramide sitzen.
Da aber im Normalfall eine von D 3h bzw. C4v abgeleitete, verzerrte Geometrie vorliegt,
haben Muetterties und Guggenberger für ML 5-Verbindungen eine Größe
geschaffen, die eine Aussage über die Verzerrung zulässt. 14 Für eine exakte
Beschreibung der Geometrie kann man die Winkeldifferenz δ, die die Liganden am
Zentralatom paarweise zueinander bilden, angeben. (Abb. 2)
Bei einer idealen quadratischen Pyramide (C 4v) beträgt die Winkeldifferenz δ = 0°,
für die ideale trigonale Bipyramide (D3h) ergibt sich δ = 180° - 120° = 60°. Für eine
verzerrte tetragonale Pyramide gilt daher 0° ≤ δ ≤ 30°, während sich eine verzerrte
trigonale Bipyramide durch 30° ≤ δ ≤ 60° definiert.
β
α
D 3h
2.1.3 Strukturen von 6-fach koordinierten Übergangsmetall-Methylverbindungen
Für 6-fach koordinierte Koordinationsverbindungen sagt die VSEPR-Theorie eine
Oh-Geometrie voraus. 7 Für Hauptgruppenverbindungen ist diese Vorhersage in
C 4v
δ = α − β = 60° δ = α − β = 0°
Abb. 2 Beschreibung der Verzerrung von ML 5-Komplexen, die eine verzerrte D 3h bzw. C4v
Symmetrie aufweisen, durch den Interligandwinkel δ zweier gegenüberstehender Liganden.
α
β
7

Allgemeiner Teil
fast allen Fällen zutreffend. Wang, Albright und Eisenstein schlossen aus sehr
genauen MP2 und CCSD Berechnungen, 15 dass die trigonal-prismatische D 3h
bzw. C3v Konfiguration bei d 0 ML6-Komplexen der Nebengruppenelemente favorisiert
ist, wenn die M-L Bindung stark und unpolar ist, der Ligand sterisch nicht an-
spruchsvoll ist und keine bzw. nur kleine π-Donor-Fähigkeit besitzt.
Beispiele hierfür sind W(CH3)6 und [Zr(CH3)6] 1- , deren Strukturen bereits durch
Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden konnten. 16,17
Wie bei den 5-fach koordinierten Verbindungen haben Muetterties und
Guggenberger ein Maß für diese Verzerrung fest gelegt. 14 Dabei handelt es sich
um den Torsionswinkel φ, der angibt, um welchen Betrag eine Dreiecksfläche im
Oktaeder gegenüber der parallel zu ihr liegenden verdreht ist. (Abb. 3) Im idealen
Oktaeder beträgt φ = 60°, im idealen trigonalen Prisma (D3h) beträgt φ = 0°.
Erhält man experimentel die Strukturdaten einer ML6-Verbindung, läßt sich φ be-
stimmen und damit eine Aussage treffen, zu welcher Geometrieklasse - verzerrt
trigonal prismatisch oder verzerrt oktaedrisch - das Molekül gehört.
8
O h
β
α
D 3h
φφφφ = 60° 0° < φφφφ < 60° φφφφ = 0°
Abb. 3 Beschreibung der Verzerrung von ML 6-Komplexen, die eine verzerrte O h bzw. D3h
Symmetrie aufweisen, durch den Torsionswinkel φ zweier paralleler Dreiecksflächen.
φφφφ

2.2 Darstellung und Eigenschaften von Pentamethyltantal
Allgemeiner Teil
Schon im Jahre 1974 publizierte Schrock die Sythese von Pentamethyltantal und
Pentamethylniob. 18 Bedingt durch die große Instabilität gelang eine Isolation der
Verbindung jedoch nur als DPME-Komplex.
Spätere Arbeiten befassten sich hauptsächlich mit der Zersetzung von Ta(CH 3)5
zu Methan und einem nicht näher charakterisierten tantalhaltigen Rückstand. 19 Die
Entstehung von Methan bei der Zersetzung von Methylverbindungen der Übergangsmetalle
ist typisch und mehrfach nachgewiesen worden. Anders als bei
Hauptgruppenelementverbindungen kommt es hier nicht zu einer homolytischen
Spaltung der Ligand-Metall-Bindung und radikalischer Dimerisierung, sondern zu
einer α-Wasserstoffeliminierung und Bildung von Methan. Die Zersetzung von
Pentamethyltantal haben zuletzt Wu, Chan und Xue 1995 theoretisch untersucht. 20
Sie kamen zu dem Ergebnis, dass eine autokatalytische CH 4-Eliminierung über
einen bimolekularen Übergangszustand verlaufen muß, da hierdurch die
Aktivierungsenergie für die Wasserstoffabstraktion um 87,9 kJ mol -1 im Vergleich
zur unimolekularen Reaktion abgesenkt wird. Dies könnte auch eine Erklärung für
die explosionsartige Zersetzung des rein en Feststoffes sein, da hier die
intermolekularen Abstände sehr gering sind und die Bildung eines bimolekularen
Übergangszustandes begünstigt wird. In verdünnten Lösungen ist dagegen die
Stabilität erhöht.
Aufbauend auf den Syntheseweg von Schrock (Gl. 1) wurde eine Methode
entwickelt, durch die man geringe Mengen von reinem Ta(CH3)5 erhalten kann.
TaCl2(CH3)3 + 2 LiCH3 ⎯⎯→ Ta(CH3)5 + 2 LiCl (1)
Dies war erforderlich, denn aus den Reaktionslösungen konnten auch nach fast
vollständiger Lösungsmittelentfernung keine Kristalle erhalten werden. Scheinbar
findet auch beim Ta(CH3)5 eine Koordination des Lösungsmittels Diethylether statt,
wodurch als Produkt nur ein hochviskoser Rückstand bleibt. Die Durchführung der
Umsetzung in etherfreien Solventien wie P entan oder 2-Methylbutan führt nicht
zum gewünschten Produkt, da das eingesetzte feste etherfreie Methyllithium keine
Reaktion zeigte. Setzt man anstelle von TaCl5 TaF5 ein, erhält man nach 16 h bei
–40 °C eine hellgelbe Lösung, die geringe Mengen TaMe5 enthält. (Gl. 2)
TaF5 + 5 LiCH3 ⎯⎯→ Ta(CH3)5 + 5 LiF (2)
9

Allgemeiner Teil
Die Isolierung erfolgt durch Abziehen des Lösungsmittels bei –40 °C im Hochvakuum.
Der erhaltene Rückstand wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt,
wobei wenige Milligramm reines Ta(CH 3)5 in einer Kühlfalle aufgefangen werden
können. Das Produkt kann nun bei –40 °C in 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (F236)
gelöst werden. Kristallbildung trat beim langsamen Abkühlen auf –78 °C ein. Die
so erhaltenen blaßgelben, opaken Kristalle konnten aufgrund ihrer gros sen
Empfindlichkeit nur unter großen Schwierigkeiten mit einer
Nujol/Methylcyclohexan-Mischung auf einem Glasfaden montiert und auf einem
Einkristalldiffraktometer bei –155 °C vermessen werden. Sobald ein Kristallfragment
aus dem schützenden Innertgasstrom an die Luft gebracht wurde, kam es
unter Rußentwicklung zur explosionsartigen Zersetzung.
Abb. 4 Kristallstruktur von Pentamethyltantal. ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide mit
50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien. Die Fehlordnung der
apikalen Methylgruppe, erzeugt durch die vierzählige kristallographische Drehachse, ist nicht
abgebildet.
2.2.1 Kristallstruktur von Ta(CH3)5
Während der Meßzeit der 876 Reflexe trat durch Zersetzung des Kristalls eine
Streuungsschwächung von ca. 2,5% auf. Eine empiri sche Absorptionskorrektur
konnte mangels Ψ-Scan nicht erfolgen, dennoch konnte ein R-Wert von 2,3%
erhalten werden.
Pentamethyltantal kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I 4. Durch die vier-
10

Allgemeiner Teil
zählige Achse entlang der axialen Ta-C-Bindung lassen sich die Protonen dieser
Methylgruppe nicht durch Differenzfourieranalyse lokalisieren und wurden nach
dem ‚riding model unter Einhaltung der lokalen C3v-Symmetrie berechnet. 21 (Abb.
4) Dadurch ergibt sich eine 4-fache Fehlordnung. Die basalen Methylprotonen
wurden, da keine dem Wasserstoff zuweisbaren Elektronendichten gefunden wurden,
ebenfalls nach dem oben beschriebenen Modell berechnet. Dadurch ist keine
Aussage über agostische Wechselwirkungen der Methylprotonen mit dem Zentralatom
möglich. Diese wären aber von Interesse, da für den Zerfall eine
α-Hydrideliminierung postuliert wird. 22 Der Ausdruck agostische Bindung (von
agostos, griech. = ergreifen), wird für Wasserstof atome verwendet, die
intramolekular gleichzeitig an ein Kohlenstoff- und Metallatom kovalent gebunden
sind. 23 Das Phänomen liegt in der Donoreigenschaft des Wasserstoffs begründet,
wodurch gleichzeitige Überlappung der σ-Ligand-Orbitale der Methylgruppe mit
den d-Orbitalen des Metalls möglich ist. 22
Von Haaland durchgeführte Gasphasenelektronenbeugungsexperimente 3 (GED)
und von Albright und Tang durchgeführte Berechnungen 4 sagten eine quadratisch
pyramidale Geometrie (C4v) voraus. Sie erhielten eine Energiedifferenz von
Tab. 1 Abstände [pm] zwischen den Atomen und Bindungswinkel [°] für Ta(CH3)5 und Mo(CH3)5
in der Kristallstruktur, zum Vergleich die entsprechenden Werte aus theoretischen Berechnungen
und Elektronenbeugung.
Parameter Röntgenstruktur
Ta(CH3)5 [a]
Theorie [b] Elektronenbeugung
[a,c]
Röntgenstruktur
Mo(CH3)5 [a]
Ta-Cap 207,6(15) 215,4 211(2) 206,9(12)
Ta-Cbas 214,3(10) 218,7 218,0(5) 210,9(9)
Cap-H 109,1 109,9 110,6(6) 98,9
Cbas-H 98,0 96,0
Ta-Cap-H 116,85 111,2 110,3(16) 111,4
Ta-Cbas-H 109,47 109,47
Cap-Ta-Cbas 110,97(30) 111,6 111,7(13) 113,4(2)
Cbas-Ta-Cbas 82,64(20) 82,2 82,9(9) 80,9(2)
[a] In den Klammern: geschätzte Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle. [b] Die
theoretischen Werte sind Mittelwerte aus den durch HF-Optimierung unter C s-Symmetrie
erhaltenen. [Lit. 4] [c] [Lit. 3]
11

Allgemeiner Teil
32,2 kJ mol -1 zugunsten der quadratischen Pyramide im Vergleich zur trigonalen
Bipyramide. Nach den von Wu et. a 24 angestellten Berechnungen ist die
-1
quadratische Pyramide gegenüber der trigonalen Bipyramide um 36,4 kJ mol
begünstigt. Die erhaltene Kristallstruktur stimmt mit diesen Voraussagen fast
vollständig überein. Die in der Kristallstruktur gefundene Torsion der Methylgruppen
von 10,25° um die Ta-C Bindung sollte eine geringfügig höhere Energie
als das von Albright gefundene Minimum mit eclipsed zur pseudo-vierzähligen
Achse stehenden Geometrie haben.
Die in der Kristallstruktur gefundenen Ta-C Bindungslängen weisen für die apikale
und die basalen Methylgruppen im Vergleich zu den aus Elektronenbeugung und
ab initio Rechnungen erhaltenen Werten verkürzte Abstände auf. (Tab. 1) Ebenso
ist in allen Fällen eine eindeutige Verkürzung des Abstandes C ap-Ta gegenüber
des Abstandes C bas-Ta erkennbar. In der Kristallstruktur und der Elektronenbeugung
beträgt die Verkürzung 3,1%, in der Rechnung nur 1,5%. Vergleicht man die
in der Kristallstruktur und der Elektronenbeugung gefundenen Abstände
untereinander, so erkennt man, dass für apikale und basale Methylgruppen eine
Längendifferenz von fast 4 pm auftritt. Diese Verkürzung ist nicht durch die 180 K
Temperaturdifferenz erklärbar, die zwischen den Messungen beider Methoden
besteht. Bei Abkühlung zei gen Röntgenstrukturen im allgemeinen eine
Verlängerung der Abstände, da die Kerne näher an den Ruhepositionen lokalisiert
sind und damit die üblicherweise zur Darstellung der Elektronendichte
12
A B
a 1
a 2
a 3
Kreisbahn der Biegeschwingung
Schwingungsellipsoid
bei hoher Temperatur
Schwingungsellipsoid
bei tiefer Temperatur
Abb. 5 Schematische Darstellung des emperatureinflusses auf die Bindungslängen in
Röntgenstrukturen bei Schwingung von Atom B um das Atom A. (Atom A wird zur Vereinfachung
als starrer Massepunkt betrachtet.) Abstand a 1 ist der Abstand bei hohen Temperaturen (großer
Schwingungsellipsoid); Abstand a 2 ist der Abstand bei geringen Temperaturen (kleiner
Schwingungsellipsoid) und a3 ist der tatsächliche Abstand im Kristall.

Allgemeiner Teil
verwendeten Schwingungsellipsoide eine geringere Ausdehnung zeigen. (Abb. 5)
Dabei ist die Streckschwingung der Atome nicht ausschlaggebend, da diese eine
Bewegung um den Ruhepunkt herum ent lang der Bindungsachse darstellt.
Biegeschwingungen dagegen beschreiben eine Kreisbahn um den Mittelpunkt. Die
Ellipsoide beinhalten die auf dem Kreissektor liegende Elektronendichte. Da als
Atomabstand der Mittelpunkt zwischen zweier solcher Ellipsoide angenommen
wird, dieser Mittelpunkt aber zum anderen Bin dungspartner hin verschoben ist,
wird eine kürzere Bindung vorgetäuscht.
Die errechneten Daten zeigen nur geringe Übereinstimmung mit denen im Kristall.
Der Cap-Ta Abstand wird bei der Rechnung im Vergleich zur Struktur als wesentlich
zu lang erhalten. Bei den Winkeln herrscht sowohl für den Winkel C ap-Ta-Cbas
und für den Winkel C bas-Ta-Cbas eine hervorragende Übereinstimmung zwischen
den drei Methoden.
Die von Seppelt und Buchweitz 25 gefundene Kristallstruktur von Mo(CH3)5 ist isomorph
zum Ta(CH3)5 und stellt die zweite bis jetzt bekannte neutrale Pentamethylverbindung
eines Übergangsmetalls dar. Die Verkürzung der C-Mo Bindungen
gegenüber C-Ta ist mit dem um fast 5 % geringeren Atomradius erklärbar.
13

Allgemeiner Teil
2.3 Darstellung und Eigenschaften von Lithiumhexamethyltantalat und -
niobat
Bis heute sind nur drei neutrale Hexamethylverbindungen bekannt: W(CH 3)6,
Re(CH3)6 und Te(CH3)6. Die Strukturaufklärung fand erst in den letzten Jahren
statt. 16 Es gibt aber einige ionische Verbindungen, die hierzu isoelektronisch sind:
[Zr(CH3)6] 2- , [Hf(CH3)6] 2- , [Cr(CH3)6] 3- , [Mn(CH3)6] 2- , [Ru(CH3)6] 3- , [Rh(CH3)6] 3- ,
[Ir(CH3)6] 3- , [Pt(CH3)6] 2- , [U(CH3)6] 2- , [L(CH3)6] 3- (mit L = Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu), [Bi(CH3)6] 1- , [Sb(CH3)6] 1- und [Th(CH3)6] 3- . 17,26,27
Im Jahre 1974 vermutete Schrock anhand von NMR-Daten, dass es außer
Ta(CH3)5 höhere anionische Methylverbindungen des Tantals und Niobs geben
sollte. 18
Im Folgenden wird die Synthese und Struktur zweier ionischer Hexa methyl-
14
t 2g
t 1u
e g
a 1g
O h
a' 1
a'' 2
e'
e''
a' 1
D 3h
e' e'
Abb. 6 Qualitatives Molekülorbitaldiagramm für die Änderung von Orbitalenergien bei ML 6-
Komplexen beim Übergang von Oh über D3h zur C3v Geometrie.
a' 1
a'' 2
e'
e''
a' 1
C 3v
e
a'
a'
e
e
a'

Allgemeiner Teil
verbindungen mit Elementen aus der 15. Gruppe des Periodensystems beschrieben,
von denen bisher noch keine bekannt waren.
Im Interesse steht hierbei die Struktur dieser Anionen. Das im PSE links neben
dem Niob stehende Zirkonium zeigt in seinem [Zr(CH3)6] 2- Anion nahezu perfekte
D3h-Symmetrie. Nur durch den Einfluß der beiden Lithiumkationen kommt es zu
einer leichten Verzerrung. Das rechts neben dem Tantal stehende Wolfram zeigt
im W(CH3)6 eine starke Verzerrung zur C3v-Symmetrie. Die neutrale d 1 -Verbindung
Re(CH3)6 zeigt eine nahezu perfekte Prismageometrie. 28
Alle diese experimentellen Befunde lassen sich durch ein qualitatives MO-Diagram
(Abb. 6) veranschaulichen. Grundsätzlich sollten alle d 0 -Verbindungen eine C 3v
Symmetrie aufweisen, da diese das Energieminimum darstellt. Steigen die Ligandeneinflüsse,
wie im geladenen [Zr(CH3)6] 2- , wird sich die etwas ungünstigere D3h-
Symmetrie ausbilden. Auch bei Besetzung des a‘-Orbitals ist die Energie gegen-
über C 3v erhöht und die Verzerrung verringert sich. Verfolgt man dies weiter, so
sollte [Pt(CH3)6] 2- (d 10 s 2 p 6 ) Oh-Symmetrie haben, da hier alle Orbitale voll besetzt
sind. Photoelektronenspektren von Rice bestätigen diese These. 26
Zu klären gilt es nun, wie sich [Ta(CH 3)6] 1- und [Nb(CH3)6] 1- in diese Reihe ein-
fügen.
2.3.1 Kristallstruktur von [Li(Et2O)3][Ta(CH3)6] und [Li(Et2O)3][Nb(CH3)6]
Beide Verbindungen sind isomorph und kristallisieren in der azentrischen, enantiomorphen
Raumgruppe P 21 21 21. Sie weisen eine sehr viel höhere thermische
Stabilität, als das zuvor beschriebene Pentamethyltantal, auf.
Auf den ersten Blick haben die beiden Anionen [Ta(CH 3)6] 1- und [Nb(CH3)6] 1- eine
reguläre D3h-Struktur, die nur durch die Einfluß des Lithiumkations gestört wird.
Dieser Einfluß bewirkt eine Verlängerung der M-C1-Bindung der Methylgruppe, an
welche das Kation koordiniert ist. (Abb. 8 und Tab. 2) Die beiden Dreiecksflächen
sind nur um φ = 0°/4°/9° gegeneinander verdreht. Im Vergleich zum [Zr(CH3)6] 2- mit
φ = 0°/16°/16° ist die Torsion hier noch geringer.
Bei genauerer Betrachtung erkennt man, daß diese Bindungsaufweitung mit einer
Lageänderung aller Methylgruppen verbunden ist. Durch die Bewegung von C1 in
die Richtung des Lithiums gewinnen die Methylgruppen C2 und C3 an Platz und
können folgen. Dabei müssen sie aber, um den Abstand zum Metall nicht zu
verringern, ihren Abstand untereinander vergrößern. C4 verschiebt sich vektoriell
15

Allgemeiner Teil
Tab. 2 Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [°] der Anionen [Nb(CH3)6] 1- und [Ta(CH3)6] 1- in
den Kristallstrukturen von [Ta(CH3)6][Li(Et2O)3] und [Nb(CH3)6][Li(Et2O)3] im Vergleich zu den ab
initio Rechnungen
Verbindung Abstände Winkel
Kristall Rechnung [a] Kristall Rechnung [a]
16
-
Nb(CH3)6
-
Ta(CH3)6
Nb-C1 225,6(6) 226,8 (226,2) C1-Nb-C2 80,3(3) 79,8 (84,7)
Nb-C2 222,7(7) C1-Nb-C3 80,8(8)
Nb-C3 221,9(7) C2-Nb-C3 85,1(3)
Nb-C4 219,4(7) 225,3 C4-Nb-C5 90,2(3) 90,2
Nb-C5 222,5(6) C4-Nb-C6 90,5(3)
Nb-C6 221,3(7) C5-Nb-C6 82,5(3)
C1-Nb-C4 77,4(3) 77,3 (77,9)
C2-Nb-C6 77,6(3)
C3-Nb-C5 78,1(3)
C1-C2 289,2 C1-C2-C3 58,8
C1-C3 290,0 C1-C3-C2 58,6
C2-C3 300,8 C2-C1-C3 62,6
C4-C5 313,1 C4-C5-C6 62,2
C4-C6 313,1 C4-C6-C5 62,1
C5-C6 292,6 C5-C4-C6 55,7
Ta-C1 225,6(5) 226,6 C1-Ta-C2 81,4(2) 84,8
Ta-C2 220,3(6) C1-Ta-C3 81,5(2)
Ta-C3 222,6(4) C2-Ta-C3 86,8(2)
Ta-C4 219,3(5) C4-Ta-C5 88,6(2)
Ta-C5 221,3(5) C4-Ta-C6 88,6(2)
Ta-C6 222,6(5) C5-Ta-C6 81,8(2)
C1-Ta-C4 78,3(2) 77,8
C2-Ta-C6 77,7(2)
C3-Ta-C5 77,6(2)
C1-C2 290,8 C1-C2-C3 58,8
C1-C3 292,5 C1-C3-C2 58,3
C2-C3 304,3 C2-C1-C3 62,9
C4-C5 307,6 C4-C5-C6 62,0
C4-C6 308,6 C4-C6-C5 61,7
C5-C6 290,8 C5-C4-C6 56,3
[a] Werte in Klammern beziehen sich auf die Abstände und Winkel bei D3h-Symmetrie, [Lit.29]

Allgemeiner Teil
entsprechend dem C1, wobei sich die Bindung zum Niob verkürzt. C5 und C6
wandern in Richtung der aus C1, C2 und C3 gebildeten Dreiecksfläche und
müssen sich dabei, um den Abstand zum Metall nicht zu verringern, von C4
entfernen.
Diese Art der Verzerrung ist in beiden Verbindungen gleichermaßen vorhanden.
Schematisch ist diese Bewegung in Abb. 7 dargestellt, in Tabelle 2 sind alle dazugehörigen
Abstände und Winkel aufgeführt.
Der Abstand der Dreiecksflächenmitte zum Zentralatom beträgt beim [Nb(CH3)6] 1-
([Ta(CH3)6] 1- ) 145,5(4) pm (142,8(4) pm) für die lithiumkoordinierte Fläche und
132,3(5) pm (135,3(4) pm) für die nichtkoordinierte Fläche. Das Zentralatom sitzt
also nicht mehr in der Mitte zwischen den Flächen, sondern auf 47,6% der Höhe in
der Niobverbindung und auf 48,6% in der Tantalverbindung. In beiden Verbindungen
sind die Dreiecksflächen fast parallel; der Winkel, den die Flächenmittelpunkte
zueinander über das Zentralatom bilden, beträgt 179,34(30)° ([Nb(CH 3)6] 1- ) und
179,09(23)° ([Ta(CH3)6] 1- ).
Trotz dieser durch kationische Wechselwirkungen bedingten Verzerrung, ist
dennoch eine Aufweitung der Interligandwinkel der nicht an Lithium koordinierten
C6
C2
C5
C3
Abb. 7 Schematische Darstellung der Positionsänderung der Methylkohlenstoffatome, die zu der
im Kristall gefundenen Verzerrung von [Nb(CH3)6] 1- und [Ta(CH3)6] 1- geführt hat.
C1
C4
Li
17

Allgemeiner Teil
18
C5
C3
C5 C6
C3
C6
Nb
C2
Nb
C2
C1
C1
C4
C4
Abb. 8 Kristallstruktur von [Li{O(C2H5)2}3][Nb(CH3)6]. ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide
mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien. Die obere Abbildung
zeigt das vollständige Molekül inklusive der das Lithium komplexierenden Ethermolekülen. Das
untere Bild zeigt die Aufsicht auf die obere Dreiecksfläche entlang der C3-Achse ohne koordinierten
O1
Li
Li
O3
O2

Allgemeiner Teil
Dreiecksfläche C4-C5-C6 im [Nb(CH3)6] 1- gegenüber dem [Ta(CH3)6] 1- um ca. 1°
erkennbar. Die Interligandwinkel der koordinierten Dreiecksfläche verhalten sich
umgekehrt, hier ist eine Veringerung um 1° beim Hexamethylniobat-Anion zu
beobachten. Von Kaupp angestellte Berechnungen haben für das Hexamethylniobat
eine leichte Verzerrung zu C 3v vorhergesagt. Hexamethyltantalat dagegen
sollte eine reguläres Prisma (D3) sein. 29
Die Ergebnisse der Berechnungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die in Klammern
angegeben Werte sind die Ergebnisse einer Berechnung mit vorgegebener
D3 Symmetrie, die nur um 0.8 kJ mol -1 ungünstiger ist.
In Tabelle 3 sind die Energien für die stationären Punkte der Optimierungen für
[Zr(CH3)6] 2- , [Nb(CH3)6] 1- , [Ta(CH3)6] 1- und W(CH3)6 wiedergegeben. Die zu C 3v
verzerrte Oktaedersymmetrie weist wie erwartet in allen Fällen eine höhere
Energie auf.
Die bei den Berechnungen gefundenen Bindungslängen sind bei beiden Verbindungen
um ca. 4 pm zu lang. Dies ist bei der theoretischen Betrachtung sehr
schwerer Elemente ab der 3. Periode nicht unüblich. Um Ergebnisse in einem vernünftigen
Zeitraum zu erhalten, muß man hier die Anzahl der Funktionen und
Elektronen durch Einführung von Kernpotentialen (ECP = electron core potential)
und Vernachlässigung von außerhalb der Valenzschale liegenden unbesetzten
Orbitale begrenzen. Diese Beschränkungen wirken sich insbesondere auf die
Atomabstände aus. Ebenso muß man die beim Ta(CH 3)5 beschriebene vorge-
täuschte Verkürzung bei der kristallographischen Bestimmung berücksichtigen.
Die Bindungen sind durch die höhere sterische Beanspruchung und die negative
Ladung im [Ta(CH3)6] 1- durchschnittlich um 4 pm gegenüber der basalen und um
Tab. 3 Relative Energien für verschiedene stationäre Punkte auf der Potentialhyperfläche in
kJ mol -1 (C3 – verzerrtes trig. Prisma, D3 – reguläres trig. Prisma, C3v – verzerrtes Oktaeder)
Verbindung Energie
2-
Zr(CH3)6
-
Nb(CH3)6
-
Ta(CH3)6
C3 D3 C3v
-- 0 +65,8
0 +0,8 +125,4
-- 0 +130,1
W(CH3)6 0 +24,6 +131,9
19

Allgemeiner Teil
11 pm gegenüber der apikalen Ta-C-Bindung im Ta(CH3)5 verlängert.
Wie man aus der Tabelle entnehmen kann, stehen die Interligandwinkel in guter
Übereinstimmung zueinander. Die Aufweitung des C2-M-C3 Winkels wurde zuvor
auf die kationische Wechselwirkung zurückgeführt.
2.4 Darstellung und Eigenschaften von Hexaphenyl- und Hexatoloyltantalat
Die Reaktionen von NbBr5 und TaBr5 mit LiC6H5 sind als sehr komplex beschrieben
worden. Aus den Elementaranalysen, UV-Spektren und magnetischen Messungen
wurde geschlossen, dass eine Reduktion zu Nb 2+ und Ta 2+ stattfindet. 30
[Ta(4-C6H4-CH3)6] 1- wurde zuerst von Sarry und Velling 1976 analytisch nachgewiesen.
31 Hexaphenyltantalat ist erstmals in einem Patent der Fa. Dupont
Nemours als Ausgangsverbindung zur Synthese von Tantalhydriden beschrieben
worden. 32 Durch NMR-Studien konnte Sarry zeigen, dass [Ta(C 6H5)6] 1- mit einem
Überschuß an Phenyllithium eine ortho-Lithiation eingeht, die zu einem Benzyn-
Komplex führt. 33 Die Kristallstruktur konnte später als [Ta(η 2 -
C6H4)2(C6H5)4·Li(THF)2] aufgeklärt werden.
Ein ähnlicher Komplex ist mit [Nb(η 2 -C6H4)2(C6H5)3·LiC6H5·THF·Li(THF)4] auch
vom Niob bekannt: 34
Kristallines [Li(THF)4][Ta(C6H5)6]·4C6H6 wurde bei der Umsetzung von TaCl 5 und
festem Li(C6H5) in Ether/Benzol bei Raumtemperatur und anschließender Addition
von THF erhalten. Analog dazu führte die Reaktion von TaCl 5 und Li(4-C6H4-CH3)
in Ether/Pentan zur Bildung von [Li 4Br3(Et2O)7][Ta(4-C6H4-CH3)6]. Die Ausbeuten
beider Synthesen sind marginal, die Zersetzung der Produkte erfolgt bereits in
Lösung bei -78° C innerhalb weniger Tage. Dennoch gelang es, von beiden Ver-
bindungen bei -153° C eine Röntgenstrukturanalyse durchzuführen.
2.4.1 Kristallstruktur
[Ta(4-C6H4-CH3)6]
von [Li(THF)4][Ta(C6H5)6] und [Li4Br3(Et2O)7]
[Li(THF)4][Ta(C6H5)6]·4C6H6 kristallisiert in der triklinen, zentrosymmetrischen
Raumgruppe P . Obwohl der Kristall nur relativ schwach streute, die Reflexprofile
breit und assymmetrisch waren und während der Messung eine starke Zersetzung
auftrat, wurde ein R-Wert von unter 6% erreicht. Alle Nichtwasserstoffatome
konnten anisotrop verfeinert werden, weisen aber zum Teil recht unsymmetrische
Temperaturfaktoren auf.
20

Allgemeiner Teil
[Li4Br3(Et2O)7][Ta(4-C6H4-CH3)6] dagegen kristallisiert in der monoklinen, zentrosymmetrischen
Raumgruppe P 21/n. Auch hier war die Qualität des Kristalls wie
bei der Phenylverbindung schlecht. Die Verfeinerung brachte trotz einer Absorptionskorrektur
nach dem DIFABS-Algorithmus 35 nur einen R-Wert von 6,1%. In
diesem Fall konnten nur die Schweratome Brom und Tantal sowie Lithium, Sauerstoff
und die tantalgebundenen Kohlenstoffatome anisotrop verfeinert werden.
Methylen- und Methylkohlenstoffe der Ethermoleküle sowie Wasserstoffe wurden
isotrop verfeinert.
Tab. 4 Ausgesuchte Abstände [pm] und Winkel [°] in den Anionen [Ta(C 6H5)6] 1- und
[Ta(4-C6H4-CH3)6] 1- aus den Verbindungen [Li(THF)4][Ta(C6H5)6]·4 C6H6 und
[Li4Br3(Et2O)7][Ta(4-C6H4-CH3)6]
[Ta(C6H5)6] 1-
[Ta(4-C6H4-CH3)6] 1-
Ta-C11 228,6(9) 227,6(14)
Ta-C21 225,2(10) 225,8(19)
Ta-C31 224,1(10) 227,2(14)
Ta-C41 223,8(9) 226,6(17)
Ta-C51 223,5(10) 223,3(16)
Ta-C61 224,0(10) 227,9(13)
C11-Ta-C21 145,7(4) 123,7(6)
C11-Ta-C31 84,5(3) 146,6(5)
C11-Ta-C41 125,3(4) 87,0(6)
C11-Ta-C51 76,5(3) 86,0(5)
C11-Ta-C61 85,7(4) 79,3(5)
C21-Ta-C31 78,0(3) 82,5(6)
C21-Ta-C41 82,7(4) 144,9(5)
C21-Ta-C51 87,2(4) 81,0(6)
C21-Ta-C61 123,0(4) 83,2(6)
C31-Ta-C41 145,6(4) 77,6(5)
C31-Ta-C51 120,3(4) 129,3(5)
C31-Ta-C61 89,6(4) 84,5(5)
C41-Ta-C51 86,5(4) 85,0(6)
C41-Ta-C61 77,4(3) 122,8(6)
C51-Ta-C61 142,7(4) 147,2(6)
21

Allgemeiner Teil
22
C51
C31
Ta1
C11
C21
C41
C41
Ta1
C51
C11
C61
Abb. 9 Kristallstruktur des [Ta(4-C6H5-CH3)6] 1- Anions im [Li4Br3(Et2O)7][Ta(4-C6H5CH3)6].
ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit
willkürlichen Radien. Linke Abbildung: Blick entlang der nahezu dreizähligen Achse; rechte
Abbildung: Blick senkrecht zur dreizählichen Achse.
C61
C31
C21
Abb. 10 Kristallstruktur des [Ta(C6H5)6] 1- Anions im [Li(THF)4][Ta(C6H5)6]. ORTEP-Zeichnung,
Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien.
Linke Abbildung: Blick entlang der nahezu dreizähligen Achse; rechte Abbildung: Blick senkrecht
zur dreizählichen Achse.
C51
C31
C11
C41
C61
C51
C21
Ta1
C31
Ta1
C41
C11
C21
C61

Allgemeiner Teil
Beide Anionen zeigen im Kristall eine ungefähr trigonal prismatische Ligandenanordnung.
Dies ist am besten beim Blick entlang der annähernd C 3 symmetrischen
Achse sichtbar. (Abb. 9 und Abb. 10)
Die Metall-Kohlenstoff-Abstände betragen durchschnittlich 224,9 pm im Phenylkomplex
und 228,5 pm in der Toluoylverbindung. (Tab. 4) Im Vergleich zum
[Ta(CH3)6] 1- mit einem mittleren C-Ta-Abstand von 221,9 pm sind die Bindungen
hier sterisch bedingt etwas länger. Eine trigonal prismatische Koordination läßt
sich durch einen Ligandabstand L-M und einen L-M-L Winkel α (mit L = Liganden
einer Hemisphäre und M = Zentralatom) beschreiben. (s. Abb. 3) Durch die D 3h
Symmetrie sind alle anderen Parameter fest definiert. Für die in beiden
Komplexen vorkommenden gemittelten Winkel α = 86,0° im [Ta(C6H5)6] 1- und
α = 84,7° im [Ta(4-C6H4-CH3)6] 1- sollte sich ein Winkel von β = 76,1° bzw.
β = 77,9° ergeben. Diese errechneten Werte stimmen mit den in der
Kristallstruktur gefundenen Winkeln von β = 77,3° und 79,3° sehr gut überein.
Die Torsion der beiden parallelen Dreiecksflächen gegeneinander liegt in beiden
Br1
Li3
Br2
Li2
Abb. 11 Kristallstruktur des [Li4Br3(Et2O)7] 1+ Kations im [Li4Br3(Et2O)7][Ta(4-C6H5CH3)6]. ORTEP-
Zeichnung, Schwingungsellipsoide mit 30% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome der
Etherliganden sind nicht eingezeichnet
Li4
Li1
Br3
23

Allgemeiner Teil
Anionen bei φ = 16°. Dies ist ein weiterer Hinweis dafür, dass es sich hierbei um
leicht verzerrte trigonale Prismen handelt und keinesfalls um verzerrtes Oktaeder.
Die Anordnung der Arylgruppen um das Zentralatom ist uneinheitlich und folgt
nicht der höchstmöglichen S6 Symmetrie. In den bereits bekannten oktaedrischen
Hauptgruppenhexaphenylkomplexen [Te(C6H5)6] und [Bi(C6H5)6] 1- ist die Anordnung
der Phenylringe sehr viel regelmäßiger, sie gehorchen dort der T h Symme-
trie. 36,37
Das in der Hexatoluoylverbindung [Li 4Br3(Et2O)7][Ta(4-C6H5CH3)6] enthaltene
Kation [Li4Br3(Et2O)7] 1+ ist durch den Einsatz von Li(4-C6H5-CH3) entstanden, das
synthesebedingt einen hohen Anteil an LiBr enthält. In diesem Kation bilden die
vier Lithiumatome eine trigonale Pyramide, deren drei Seitenflächen von je einem
Bromatom überkappt sind. Jedes Lithiumatom der Basalfläche ist dabei von zwei
Ethermolekülen koordiniert, während sich an das Apikale nur ein Ethermolekül
anlagert. (Abb. 11)
Das Kation in der Hexaphenylverbindung [Li(THF)4][Ta(C6H5)6]·4 C 6H6 zeigt die
bekannte tetraedrische Koordination von vier THF-Molekülen um ein Lithiumion.
Der Einfluß der Kationen auf die Anionenstruktur kann in beiden Verbindungen als
gering angesehen werden, da sie durch die koordinierten Lösungsmittelmoleküle
eine große sphärische, organische Hülle aufweisen.
24

2.5 Darstellung und Eigenschaften von Titanmethylverbindungen
Allgemeiner Teil
Ein Ziel dieser Arbeit war die Strukturaufklärung von Tetramethyltitan. Dabei wurden
auch alle teilmethylierten Stufen TiCl 4-x(CH3)x mit x = 1 bis 4, teilweise mit
koordinierendem Ether, erhalten. Zusätzlich konnten die Strukturen der Anionen
[Ti(CH3)5] 1- und [Ti2(CH3)9] 1- in Form der Lithiumsalze aufgeklärt werden.
Titanmethylverbindungen spielen in der Katalyse eine bedeutende Rolle. Sie haben
bereits als Ziegler-Natta-Katalysator eine große technische Bedeutung erlangt.
11 Aus diesem Grund ist diese lange bekannte und vielfach untersuchte Verbindungsklasse
immer noch Gegenstand aktueller Untersuchungen.
2.5.1 Trichlormethyltitan
Entgegen der bereits bekannten Synthese 38 aus Titantetrachlorid und Dimethylzink
wurde das hier beschriebene Produkt bei dem Versuch erhalten, Tetramethyltitan
aus Titantetrachlorid und Methyllithium in etherfreiem Solvent darzustellen.
Trichlormethyltitan ist eine dunkelvioletter, kristalliner Feststoff, der bei 28° C unter
Zersetzung zu einer gelben Flüssigkeit schmilzt. Im 1 H-NMR (CDCl3) zeigt es ein
Singulett bei 2,9 ppm. Im Gegensatz zur Kristallstruktur, in der an jedes Titanatom
ein Ethermolekül koordiniert ist, konnte im NMR kein Diethylether nachgewiesen
werden. Der Ether stammt mit großer Wahrscheinlichkeit aus dem festen
Methyllithium, das noch geringe Mengen an Ether enthält. Da bei diesem Versuch
ein Überschuß an Methyllithium verwendet wurde, reichte die Menge
‚eingeschleppten‘ Ethers, um in den Kristallen an TiCl 3(CH3) koordiniert
aufzutreten. Da für die NMR-Probe dieselbe Lösung wie für die
Kristallisationsversuche verwendet wurde, muß der Ether beim Einengen im
Hochvakuum mit entfernt worden sein. Die NMR-Probe wurde durch Lösen des
zurückgebliebenen Feststoffes in CDCl 3 gefertigt. Eine Überprüfung der
Reaktionslösung erfolgte nach der Kristallstrukturanalyse und zeigte im NMR
Spuren von Ether, die durch die überragenden Pentansignale teilweise verdeckt
wurden.
Das TiCl3(CH3) mit monodentalen 39 (L) und bidentalen 40 (B) Liganden zu Komplexen
des Typs (CH 3)TiCl3·L, (CH3)TiCl3·L2 und (CH3)TiCl3·B reagiert, ist bekannt.
Diese fünf- und sechfach koordinierten Verbindungen zeigen eine weitaus höhere
Temperatur- und Luftbeständigkeit.
25

Allgemeiner Teil
Ein Teil der erhaltenen Kristalle zeigte auf röntgenografischen Aufnahmen, die auf
dem Diffraktometer angefertig wurden, amorphes Verhalten. Hierbei könnte es
sich um etherfreies TiCl3(CH3) handeln.
2.5.1.1 Kristallstruktur von TiCl3CH3·Et2O
Methyltitantrichorid-Diethylether kristallisiert als zentrosymmetrisches Dimer in der
triklinen Raumgruppe P mit zwei Molekülen in der asymmetrischen Einheit. Je-
des Titanatom wird von einer Methylgruppe, zwei terminalen Chloratomen, einem
Ethermolekül und zwei Chlorbrücken oktaedrisch koordiniert. (Abb. 12) Die zweite
Chlorbrücke wird durch Inversion der ersten gebildet. Die beiden Individuen weichen
nur unwesentlich voneinander ab, nur die Chlor-Brücken der zweiten Einheit
sind etwas symmetrischer ausgebildet (240,2 zu 266,6 pm) als die der ersten Einheit
(237,65 zu 275,51 pm). Die aus der Differenzfourier-Synthese erhaltenen
Wasserstofflagen, der an das Titanatom gebundenen Methylgruppe, geben keinen
Hinweis auf eine agostische Wechselwir kung mit dem Zentralatom. Der kleinste
H-C-Ti Winkel beträgt 104,5°. Im Gegensatz dazu wurde im ebenfalls
oktaedrischen TiCl3CH3·DPME Komplex eine Reduzierung des H-C-Ti Winkels au
70,2° in der Röntgenstruktur und 93,5° in der Neutronenbeugung gefunden. 41 Hier
26
C1
O1
Cl1
Cl2
Ti
Abb. 12 Kristallstruktur des TiCl3(CH3)·Et2O Dimers. ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide
mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien. Die Ti-Cl-
Brückenbindungen sind angedeutet.
Cl1'
Cl3

Allgemeiner Teil
Tab. 6 Gegenüberstellung der Abstände [pm] und Winkel [°] der Methylprotonen i
Methyltitantrichloriddimer und im Methyltitantrichlorid DPME-Komplex
[TiCl3CH3·Et2O]2 [a] TiCl3CH3·DPME [b] TiCl3CH3 [c]
Röntgenstruktur Röntgenstr.//Neutronenb. Röntgenstruktur
Ti-C (I) 206,4(3)
(III) 214,9(5)
206,8(7)
wurde eine Donorwechselwirkung der C-H Bindung mit einem Titan d-Orbital
vermutet.
Die großen Unterschiede zwischen Röntgenstruktur und Elektronenbeugung zei-
gen, dass Röntgenbeugung zur Bestimmung der Wasserstofflagen nicht die geeignete
Methode ist. Da Titan mit 22 Elektronen eine für Übergangsmetalle ge-
ringe Elektronendichte aufweist, ist die Bestimmung der Wasserstoffatome in
Kernnähe mit gewissen Fehlern noch möglich. Die Neutronenbeugung ist auf-
grund der Streuung an den Atomkernen die genauere Methode. Die Kristallstruktur
des etherfreien Trichlormethyltitan wurde bereits 1988 von Antipin et al. beschrie-
ben. 42
(II) 207,2(3)
Ti-H1/H2/H3 (I) 245,2/255,3/249,1
(II) 255,9/255,2/246,5
C-H1/H2/H3 (I) 87/96/87(4)
(II) 107/97/82(4)
Ti-C-H1/H2/H3 (I) 106/110/109(2)
(II) 104,5/108/109(2)
(IV) 212,2(2)
(III) 203,0/256,0/268,0(4)
(IV) 244,7/280,3/273,7(3)
(III) 100,0/93,0/90,0(2)
(IV) 109,5/108,2/109,0(3)
(III) 70/105/117(4)
(IV) 93,5/118,4/112,9(2)
[a] (I) Individuum 1 // (II) Individuum 2 [b] (III) Röntgenstruktur // (IV) Neutronenbeugung [Lit. 41]
[c] [Lit. 42]
Tab. 5 Gegenüberstellung der aus Kristallstruktur, GED und SCF Rechnungen von TiCl 3(CH)3
erhaltenen Abstände [pm] und Winkel [°]
Röntgenstruktur [a] GED [b] ab initio Rechnung [b]
Ti-Cl 224,3 218,5 221,9
Ti-C 206,8 204,7 201,6
C-H 92,7 109,8 109,1
Ti-C-H 107,8 109,0 108,3
[a] Dimer, oktaedrische Koordination um Ti (Mittelwert zwischen beiden Individuen)
[b] Monomer, C3 Symmetrie [Lit. 44,45]
192
119
66
27

Allgemeiner Teil
Eine von Dawoodi et al. im Jahre 1986 durchgeführte Gasphasen elektronenbeugun
43 (GED) ließ eine gewisse Interaktion der Methylprotonen mit dem Zen-
tralatom vermuten. Die gefundenen C-H Bindungen waren mit 115,8±1,6 pm un-
gewöhnlich lang und die H-C-Ti Winkel auf 101,0±2,2° verkleinert. Eine Wieder-
holung von Haaland et al. drei Jahre später konnte dagegen keine Wasserstoff-
Titan-Wechselwirkungen zeigen. 44 Die gefundenen Daten weisen eine große
Übereinstimmung mit den von Williamson und Hall aus SCF-Rechnungen erhaltenen
Geometrieparametern auf. 45 Die in der Kristallstruktur im Vergleich zur GED
und SCF-Rechnung sehr kurzen C-H Bindungsabstände stehen einer agostischen
Wechselwirkung entgegen, da bei ihr eine Aufweitung der C-H Bindung erfolgen
sollte. (Tab. 6)
2.5.2 Dichlordimethyltitan
Dichlordimethyltitan wurde durch Umsetzung von TiCl 4 mit einem Überschuß
Zn(CH3)2 in Pentan erhalten. (Gl. 3)
28
TiCl4 + Zn(CH3)2 ⎯⎯→ TiCl2(CH3)2 + ZnCl2
Die Verbindung bildet in aliphatischen Solventien gelbe Lösungen, als Feststoff
dunkelviolette, fast schwarze Kristalle. TiCl 2(CH3)2 ist sehr luftempfindlich, eine
C1'
Cl1
Cl1''
Ti
C1
Cl1'
Cl1'''
Abb. 13 Kristallstruktur von TiCl2(CH3)2. ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide mit 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien. Benachbarte Moleküle sind zur
Veranschaulichung der Brückenbildung angedeutet.
(3)

langsame Zersetzung unter Schutzgas tritt erst oberhalb von 0 °C auf.
Allgemeiner Teil
2.5.2.1 Kristallstruktur von TiCl2(CH3)2
Dichlordimethyltitan kristallisiert in der zentrosymmetrischen orthorhombischen
Raumgruppe P c n b. Auch im Dichlordimethyltitan nimmt das Titan wie im
TiCl3(CH3)·Et2O eine oktaedrische Koordiation an. (Abb. 13) Beide an das Titan
gebundenen Chloratome bilden Brücken zu zwei benachbarten Molekülen, dabei
kommt es zu Ausbildung von Ketten kantenverknüpfter Oktaeder. (Abb. 14) Die
verbleibenden zwei benachbarten Ecken der Koordinationsoktaeder werden durch
die Methylgruppen besetzt. Die Methylgruppen der einzelnen Oktaederstränge
stehen einander gegenüber. Dies führt zu einem schichtartigen Aufbau.
Gegenüber den Ti-Cl Abständen der nicht verbrückenden Chloratome im
TiCl3(CH3) von 224,3 pm sind die Ti-Cl Abstände auf der kurzen Seite um 8,8 pm
und auf der langen Seite um 47 pm verlängert. Die gefundenen Wasserstoffatome
weisen keine Besonderheiten auf.
Abb. 14 Kettenförmige Verknüpfung der Dichlordimethyltitaneinheiten. Oktaedrische
Koordinationspolyeder aus ‚Ti(CH3)2Cl4‘ sind kantenverknüpft, die Methylgruppen befinden sich in
cis-Stellung zueinander. Dabei kommt es zur Ausbildung einer schichtartigen Struktur.
29

Allgemeiner Teil
2.5.3 Chlortrimethyltitan
Bei dem Versuch, Tetramethyltitan in etherfreiem Medium darzustellen, wurde das
dreifach methylierte Produkt erhalten, obwohl ein Überschuß an festem Methyllithium
eingesetzt wurde. Die Chlorsubstitution scheint ohne Ether stark gehemmt
zu sein. Ob dies nun an dem heterogenen Reaktionsgemisch - Methyllithium ist in
Pentan nicht löslich - oder an fehlender Etherkoordination am Titan liegt, kann
nicht abschließend gesagt werden. Jedoch haben Versuche, bei denen einige
Milliliter Dimethylether (Dimethylether:Pentan ca. 1:25) zugesetzt wurden, eine
deutlich schnellere Reaktion gezeigt, erkennbar an der Verfärbung. Als Produkt
wurde aber auch hier nur das orangefarbene Chlortrimethyltitan erhalten.
2.5.3.1 Kristallstruktur von TiCl(CH3)3
Chlortrimethyltitan kristallisiert als würfelförmige, rote Kristalle in der kubischen,
azentrischen Raumgruppe I 3 m mit 8 Molekülen in der Elementarzelle. Es liegt
als Tetramer mit cubanartiger, würfelförmiger Struktur vor. Titan und Chlor beset-
zen abwechselnd die Ecken, so dass jedes Titan an drei Chloratome und jedes
Chloratom an drei Titanatome gebunden ist. Die je drei Methylgruppen füllen den
30
Cl1
Abb. 15 Chlortrimethyltitan: Aufbau des Tetramers im Kristall. ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide
mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien.
Cl1'
Ti
C1''
Cl1''
C1'
C1

Allgemeiner Teil
Koordinationsoktaeder um das Titan auf. (Abb. 15) Damit erreicht das Titan die
bereits aus TiCl3(CH3) und TiCl2(CH3)2 bekannte oktaedrische 6-fach Koordination.
Eine zum TiCl(CH3)3 isomorphe Verbindung ist das von Rundle und Sturdivant im
Jahr 1947 durch Pulverdiffraktometrie charakterisierte PtCl(CH3)3. 46 Die Elementarzelle
ist mit der des TiCl(CH3)3 praktisch identisch (a = 1055 pm). Aus den Filmaufnahmen
konnten aber nur die Schweratomlagen bestimmt werden, diese stimmen
mit denen des TiCl(CH3)3 überein.
2.5.4 Tetramethyltitan
Im Jahr 1959 berichten Clauss und Beermann 47 über ihre Darstellung von etherischen
Ti(CH3)4-Lösungen aus TiCl 4 und Li(CH3) bzw. (CH3)MgBr. Eine Isolierung
als kristalliner Feststoff gelang ihnen jedoch nicht. Sie erhielten ausschließlich ein
sich bei tiefen Temperaturen zersetzendes, hochviskoses orangefarbenes Öl.
Berthold und Groh berichten 1962 erstmals über die Isolierung von Ti(CH 3)4 als
gelben, kristallinen Feststoff. 48 Ein Nachweis erfolgte ausschließlich durch Hydro-
lyse mit Wasser und Bestimmung des entstehenden Methans. Dies ließ sich jedoch
von mir nicht reproduzieren. Nach einigen Versuchen gelang es wiederholt,
Kristalle wie von Berthold beschrieben, zu erhalten und deren Struktur röntgenographisch
zu bestimmen. Bei dieser Verbindung handelte es sich jedoch immer
um [Ti2O2(CH3)6]2. (Abb. 16) Vermutlich kam es zur Bildung dieses Nebenproduktes
durch die Einwirkung geringer Sauerstoffspuren aus dem Schutzgas bzw.
durch an den Glaswandungen anhaftendes Wasser. Die von Berthold und Groth
beschriebene Kristallisation nach längerem Stehenlassen einer etherischen
Ti(CH3)4 Lösung bei -78 °C verstärkt den Verdacht, dass es sich hierbei auch um
eine Oxoverbindung handelte. Damit wären auch die um 10% zu gering gefunde-
nen Methanwerte erklärbar.
Setzt man TiCl4 mit drei Äquivalenten Methyllithium in Ether bei tiefen Temperaturen
um, so erhält man eine dunkelrote Lösung, aus der sich mit dem Ether eine
orange-gelbe Substanz abdestillieren läßt. Nach Abziehen des Lösungsmittels und
Wiederauflösen des orangefarbenen Öls in Methylenfluorid wird eine orangefarbene
Lösung erhalten, die sich bei –78 °C in zwei Phasen auftrennt. Die Phase
höherer Dichte ist Methylfluorid, auf der eine orange hochviskose Phase
schwimmt. Aus dieser kristallisiert beim Aufbewahren der Probe bei –85 °C eine
orangefarbene Substanz dendritisch in die Lösungsmittelphase. Eine genauere
31

Allgemeiner Teil
Untersuchung des kristallinen Produktes ergab, dass es sich hier um zwei verschiedene
Sorten von Kristallen handelt: quadratische, leicht oberflächentrübe,
orangefarbene Plättchen und etwas hellere, gelbe, sehr viel tiefer schmelzende
Kristalle ohne ausgeprägten Habitus. Da aufgrund des sehr tiefen Schmelzpunktes
(< -70 °C) von der gelben Substanz zunächst keine Kristalle auf dem Diffrak-
tometer montiert werden konnten, gelang lediglich eine röntgenographische
Strukturbestimmung von der orangefarbenen Kristallsorte. Das Ergebnis war nicht
die erhoffte Struktur von Ti(CH3)4, sondern die des bereits bekannten Ti(CH 3)3Cl,
diesmal als Etheraddukt TiCl(CH3)3·Et2O. (Abb. 17 S. 35) Die NMR-Spektren
weisen aber aufgrund der Signale bei ~1,4 ppm im 1 H-NMR und ~70 ppm im 13 C-
NMR auf gelöstes Ti(CH3)4 hin. Eine weiterer Hinweis, dass es sich bei der gelben
Substanz um Ti(CH3)4 handelte, ist die größere Empfindlichkeit und der tiefere
Schmelzpunkt, der bekannterweise bei hochsymmetrischen, kugelförmigen,
unpolaren Molekülen besonders tief liegt. 49
Erhöht man das Verhältnis von Li(CH 3) zu TiCl4 auf 4:1 Äquivalente, erhält man
32
Ti2
O2 Ti1 O1'
O1
Abb. 16 Kristallstruktur von [Ti2O2(CH3)6]2, ein bei der Titantetramethylsynthese erhaltenes
Nebenprodunkt. ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit,
H-Atome mit willkürlichen Radien. Diese Verbindung konnte sowohl mit als
auch ohne Lösungsmitel in der Elementarzelle kristallisiert werden ([Ti2O2(CH3)6]2·Et2O: a = 672,4
pm, b = 885,8 pm, c = 1233,2 pm, α = 78,54° , β = 82,90°, γ = 78,67°, Raumgruppe P �;
[Ti2O2(CH3)6]2: a = 675,6 pm, b = 902,5 pm, c = 982,0 pm, α = 114,73° , β = 91,12°, γ = 96,71°,
Raumgruppe P � ).
Ti1'
O2'
Ti2'

Allgemeiner Teil
eine dunkelgrüne Reaktionslösung, aus der sich mit Ether eine hellgelbe Substanz
abdestillieren läßt. Arbeitet man das Destillat wie oben beschrieben auf, erhält
man fast ausschließlich die zuvor erwähnten sehr tief schmelzenden gelben Kristalle.
Nach vielen Versuchen konnte ein Kristallfragment auf dem AED bei
-153 °C vermessen werden. Die Strukturlösung zeigt, dass es sich hierbei um
kristallines Ti(CH3)4·Et2O handelt.
NMR-Untersuchungen der CH2F2-Lösungen lassen vermuten, dass in nicht etherischen
Lösungen, die aus etherischen Lösungen hergestellt wurden, Ti(CH 3)4 als
Ti(CH3)4·(Et2O) oder Ti(CH3)4·(Et2O)2 vorliegt. Nur so lassen sich die Signale be
57,7 ppm und 18,0 ppm im 13 C-NMR erklären. Von Frenking und Berger wurden
NMR-Spektren von etherischen Lösungen aufgenommen. Sie machten keine Angaben
über weitere nicht zum Ti(CH3)4 gehörende Signale. 50 Es ist möglich, dass
in etherischen Lösungen eine Verschiebung der Signale nicht beobachtet worden
ist, da dort ein sehr schneller Austausch der Etherliganden stattfindet.
Die Verschiebung des koordinierten Ethers kann bei sehr verdünnten Lösungen,
die nur gebundenen und wenig ungebundenen Ether enthalten, erkennbar sein.
Der Verdacht, dass es sich hierbei um Zersetzungsprodukte handelt, besteht auch
weiterhin, jedoch wurde dieses Phänomen bei verschiedenen Ansätzen und in
unterschiedlichen Lösungsmitteln beobachtet. Eine Erklärung für die Verschiebung
der Signale im 13 C-NMR könnte mit dem Verlust von Elektronendichte am Ethersauerstoff
begründet sein. Koordiniert nämlich das Ethermolekül über den Sauer-
stoff an ein sehr elektronenarmes Metallatom, nimmt die Elektronendichte am
Sauerstoff ab. Dadurch verstärkt sich der –I-Effekt am α-Kohlenstoff, was zu der
Hochfeldverschiebung im 13 C-NMR von 65,9 ppm im freien Ether auf 57,7 ppm im
gebunden Ether führt. Für die β-ständige Methylgruppe gilt der umgekehrte Fall,
hier tritt eine Tieffeldverschiebung von 14,1 ppm auf 18,0 ppm auf. Im 1 H-NMR ist
ein solcher Effekt nicht zu beobachten.
2.5.4.1 Kristallstruktur von TiCl(CH3)3·Et2O
Chlortrimethyltitan-Diethylether (1 :1) kristallisiert in der zentrosymmetrischen,
orthorhombischen Raumgruppe P b c a. Die fünf Liganden bilden eine trigonal
bipyramidale Koordinationsphäre um das Titan aus. Chlor und Ether besetzen dabei
wie erwartet die apikalen Positionen.
Die Abstände der Ti-C-Bindungen liegen im Mittel bei 209,3 pm. Der Winkel
33

Allgemeiner Teil
O1-Ti-Cl liegt mit 174,6° nahe am idealen Winkel von 180°. Die durch die drei
äquatorialen C-Atome gebildete Dreiecksfläche liegt leicht oberhalb des Titans
zum Sauerstoff hin verschoben. Das Chloratom zeigt mit 228,9 pm einen
ähnlichen Ab stand wie im TiCl3(CH3)·Et2O. Alle in der asymmetrischen Einheit
enthaltenen Wasserstoffatome konnten bestimmt werden. Kein H-C-Ti Winkel liegt
unter 102°, die C-H Abstände sind mit 88 pm sogar relativ kurz. Es ergeben sich
daher keine Hinweise auf agostische Wechselwirkungen, da diese zu einer
Aufweitung der C-H-Bindung führen müßte.
2.5.4.2 Kristallstruktur von Ti(CH3)4·Et2O
Das bei der Umsetzung von Methyllithium und Titantetramethyl im Verhältnis 4:1
erhaltene und kristallisierte Produkt stellte sich als ein Adduktkomplex von
Diethylether und Tetramethyltitan heraus.
Kristallstrukturen solcher Adduktkomplexe mit 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan 51
und TH 52 sind bereits von Thiele et al. publiziert worden.
Die in der zentrosymmetrischen, monoklinen Raumgruppe P 21/n kristallisierende
orangefarbene Verbindung läßt sich aufgrund ihres sehr tiefen Schmelzpunktes
(Fp < -70° C) und ihrer extremen Temperatur- und Luftempfindlichkeit nur sehr
schwer handhaben. Dennoch gelang es, ein aus einer größeren Kristalleinheit
34
C3
C1
O1
Abb. 17 Kristallstruktur von Ti(CH3)3Cl·Et2O. ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide mit 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien.
Cl
C2

C6
C8
C5
O2
Ti2
C7
Allgemeiner Teil
Abb. 18 Kristallstruktur von Ti(CH3)4·Et2O. ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide mit 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien.
herauspräpariertes Fragment mit einem Gemisch aus Methylcyclohexan/Nujol au
einen Glasfaden zu kleben und auf dem AED bei –153 °C zu vermessen.
In der Elementarzelle befinden sich zwei assymmetrische Einheiten. Die Kristall-
struktur zeigt die für eine solche Verbindung erwartete Geometrie. Der Etherligand
besetzt mit seinem Sauerstoff die apikale Position einer trigonalen Bipyramide.
(Abb. 18)
Die wichtigsten Abstände und Winkel sind in Tab. 7 wiedergegeben. Die Anord-
nung der Methylgruppen stimmt in beiden Individuen innerhalb der Standardabweichungen
überein. Lediglich der Sauerstoff-Titanabstand ist im Individuum II
unsignifikant um ca. 1 pm verlängert. Durch die nicht vollständig lineare Anordnung
C2-Ti-O1 bzw. C5-Ti-O2 sind die Winkel C1-Ti-C3 und C6-Ti-C8 der äquatorialen
Methylgruppen vom Idealwinkel 120° auf 122,2° aufgeweitet. Die Winke
zwischen den äquatorialen Methylgruppen und der apikalen Methylgruppe sind um
maximal 5° von dem Idealwinkel von 90° vergrößert. Dadurch liegt das Ti-Atom
geringfügig außerhalb der Ebene, die durch die Kohlenstoffatome der drei
Methylgruppen definiert wird. Eine Interaktion der Methylprotonen mit den
Titanatom kann nicht ausgeschlossen werden, ist aber aus den Strukturdaten
nicht ersichtlich. Die Abstände der gefundenen Wasserstoffatome liegen mit 80 bis
C3
C4
C2
Ti1
O1
C1
35

Allgemeiner Teil
100 pm im normalen Bereich. Die aus den drei Methylprotonen jeder
Methylgruppe gebildeten Flächen sind zum Titan hin leicht verkippt.
Der Titan-Sauerstoffabstand beträgt 225,1 pm. Im Vergleich zum TiCl(CH3)3 ist
hier der Titan-Sauerstoff Abstand um 10 pm länger. Die am Sauerstoffatom des
Ethermoleküls vorliegenden Winkel Ti1-O-C11 und Ti1-O-C13 betragen 128,7°
bzw. 117,0° im Individuum I und Ti2-O-C21 und Ti2-O-C23 117,9° bzw. 127,7° im
Individuum II. Die Winkelsumme beträgt in beiden Individuen 357°. Somit liegt die
Vermutung nahe, dass für die Valenzorbitale des Sauerstoffs keine sp 3 -, sondern
sp 2 -Hybridisierung vorliegt. Damit kann eine Wechselwirkung zwischen dem besetzten
nichtbindenden p-Orbital des Sauerstoffs und einem unbesetzten d-Orbital
des Titans erfolgen.
Tab. 7 Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [°] im Ti(CH3)4·O(C2H5)2 im Vergleich zum
Ti(CH3)4·THF
Bei ab initio Rechnungen mit Gaussian94 58 wurde die Density Functional Theorie
(DFT) mit gradientenkorrigierten Austauschkorrelations-Funktionen angewendet.
Die angewandte Methode B3LYP enthält eine Becke’s-3-Parameter-Hybridfunktion
53 und Lee, Yang und Parr’s Korrelationsfunktionen. 54 Sie wird in der Literatur
oft verwendet, und die Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit sehr viel
komplizierteren und zeitaufwendigeren post HF Methoden, wie MP2, CCSD und
CCSDLT. 8 Bei allen Rechnungen wurde für Titan ein ECP-Basissatz von Hay und
36
[a] Ti(CH3)4·O(C2H5)2
Individuum I
Ti(CH3)4·O(C2H5)2
Individuum II
Ti(CH3)4·THF [b]
Ti-C1 (C8) 209,3(5) 209,6(4) 210,7(3)
Ti-C2 (C5) 209,0(5) 208,8(5) 209,4(3)
Ti-C3 (C6) 210,0(5) 209,9(5) 209,3(2)
Ti-C4 (C7) 207,4(4) 207,9(5) 209,3(2)
Ti-O1 (O2) 225,1(2) 226,5(2) 221,8(2)
O-Ti-C2 (C5) 177,8(2) 177,6(2) 175,2(1)
O-Ti-C1 (C8) 86,2(2) 85,5(2) 84,4(1)
O-Ti-C3 (C6) 86,6(2) 87,1(2) 87,3(1)
O-Ti-C4 (C7) 86,8(2) 87,8(2) 87,3(1)
[a] Atome in Klammern, Bezeichnungen im Individuum II [b] C3 und C4 sind symmetrieäquivalent.
[Lit. 52]

Allgemeiner Teil
Wadt (HW3) mit (n-1)s(n-1)p(n-1)d(n)s Valenzelektronen und 10 Elektronen im
Kernpotential verwendet. 59 Die HW3-Basis stellt eine Minimalbasis dar, bei der 3s,
3p, 3d und 4s Orbitale mit je 5 Funktionen (10s5p5d) beschrieben werden. 55 Die
leichteren Elemente C, H, O und Cl wurden mit der in Gaussian94 implementierten
Allelektronen 6-31g(d)-Basis berücksichtigt. Versuche, höhere Basissätze zu verwenden,
schlugen aufgrund der sehr langen Rechenzeit fehl.
Es wurde eine Stabilisierungsenergie von 11,8 kJ mol -1 für die Adduktbildung im
Ti(CH3)4·Et2O und 24,9 kJ mol -1 für die Adduktbildung im TiCl(CH 3)3·Et2O errechnet.
Als Bindungsenergie wurde die Differenz der Singlepointenergien nach Geometrieoptimierung
zwischen Edukten und Produkten angenommen. (Abb.19) Die
optimierten Geometrien geben die in den Kristallstrukturen gefundenen Strukturen
gut wieder. In Tabelle 8 sind die wichtigsten Bindungsabstände und –winkel der
optimierten Moleküle den Kristallstrukturen gegenübergestellt.
Bei der Optimierung des reinen Ti(CH3)4 ohne Symmetrievorgabe (C s-Symmetrie)
traten Konvergenzprobleme auf. Die Potentialhyperfläche bei dieser Operation ist
Tab. 8 Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [°] im Ti(CH3)4·O(C2H5)2 und TiCl(CH3)4·O(C2H5)2
aus den Geometrieoptimierungen im Vergleich zu den Kristallstrukturen
TiCl(CH3)4·O(C2H5)2
Ti(CH3)4·O(C2H5)2
[a] Kristall [b] Rechnung [c] Kristall Rechnung [c]
Ti-Cap / Ti-Cl 208,9 210,7 228,9 225,8
Ti-Cäq 209,5 209,9 209,6 208,9
Ti-Cäq 210,0 209,6 209,5 210,2
Ti-Cäq 207,7 209,1 208,7 209,6
Ti-O1 225,8 240,1 215,9 226,3
O-Ti-C2 177,7 176,3 174,6 176,7
O-Ti-C1 85,9 84,8 88,1 87,4
O-Ti-C3 86,9 81,5 86,5 84,6
O-Ti-C4 87,3 87,0 83,6 81,9
Ti-O-C11 117,5 117,8 117,7 116,5
Ti-O-C13 128,2 121,3 119,1 122,6
[a] C11 und C13 Methylenkohlenstoff des koordinierten Ethers
[b] Mittelwert zwischen beiden Individuen
[c] B3LYP/HW3 (für Ti) + 6-31g(d) (für C, Cl, H und O)
37

Allgemeiner Teil
anscheinend so flach, daß kein lokales Minimum gefunden wird. Der Einsatz des
im Handbuch für schwierige Konvergenzfälle vorgeschlagenen Keywordes
SCF=QC (Quadratic Convergene) brachte keinen Erfolg. Eine Frequenzanalyse
zeigte eine negative Frequenz, die durch die Torsion der Methylgruppen verursacht
wird.
Wird eine Td-Symmetrie vorgegeben, erhält man ein Minimum bei der Optimierung,
eine Frequenzberechnung ergab jedoch vier imaginäre Frequenzen, die alle
durch die symmetrieverbotene Torsionsschwingung der Methylgruppen hervorgerufen
wurden. Erst bei Vorgabe der T-Symmetrie erhält man bei der Optimie-
rung ein Energieminimum ohne negative Freqenzen. Die Energiedifferenzen zwischen
T- und Td-Symmetrie beim Ti(CH3)4 betragen nur 2,41 kJ mol -1 . (Abb. 20)
Bei Et2O, TiCl(CH3)3, TiCl(CH3)3·Et2O und Ti(CH3)4·Et2O konnten Energieminima
bei der Optimierung ohne Symmetrievorgabe erreicht werden, die keine imaginären
Frequenzen hervorrufen.
38
Totalenergie
[Hartree]
Energiedifferenz
Totalenergie
[Hartree]
Enegiedifferenz
TiCl(CH 3) 3 + O(C 2H 5) 2
-1
0 kJ mol
0,15 kJ mol-1
T
C S
2,41 kJ mol -1
Abb. 20 Energieunterschiede [kJ mol -1 ] bei Geometrieoptimierung von Ti(CH3)4 bei verschiedenen
Symmetrievorgaben. Methode B3LYP mit HW3-Basis für Ti und 6-31g(d)-Basis für C, H
T d
TiCl(CH 3) 3·O(C 2H 5) 2
-638,023061965 -233,659385844 -871,691949419
Ti(CH 3) 4 + O(C 2H 5) 2
-0,004456712 (-11,7 kJ mol -1 )
Ti(CH 3) 4·O(C 2H 5) 2
-217,663258427 -233,659385844 -451,327100983
-0,009501610 (-24,9 kJ mol -1 )
Abb. 19 Aus ab initio Rechnungen erhaltene Totalenergien am absoluten Nullpunkt für die
Verbindungen Ti(CH3)4, TiCl(CH3)3, Ti(CH3)4·O(C2H5)2, TiCl(CH3)3·O(C2H5)2 und O(C2H5)2 und die
daraus resultierenden Stabilisierungsenergien bei der Adduktbildung. Rechnungen mit B3LYP-
Methodik und HW3-Basis für Ti und 6-31g(d)-Basis für C, H, O und Cl.

2.5.5 Bis(diethylether)lithium Pentamethyltitanat(IV)
Allgemeiner Teil
Schon im Jahr 1972 berichteten Thiele et al. über die Bildung von Li[Ti(CH 3)5] bei
Zugabe von Li(CH3) zu einer Tetramethyltitanlösung. 56 Sie konnten damals diesen
Komplex nur als Dioxanaddukt isolieren. Da beim Einengen von etherischen
Lösungen des Komplexes mit dem Ether auch Ti(CH 3)4 entfernt wird, war die
Isolierung der reinen Verbindung nicht möglich. 57
Zieht man aber das Lösungsmittel bei Temperaturen um –85°C bis zur Trockene
ab und extrahiert den erhaltenen Rückstand mit Hexafluorproan bei –30° C, so
erhält man eine hellgrüne Lösung aus der das Produkt beim Abkühlen auskristallisiert.
Die thermische Stabilität der auf diese Weise erhaltenen hellgrünen, rhomboedrischen
Kristalle ist höher als die der zuvor beschriebenen Tetramethyltitanverbindung.
Eine Zersetzung in Lösung ist durch Farbänderung und Bildung von braunschwarzen
Niederschlägen erst über –20° C zu beobachten. Die Kristalle sind
dennoch sehr sauerstoffempfindlich und zersetzen sich, sobald sie der Luft ausgesetzt
werden, unter Feuererscheinung und Rußbildung.
Tab. 9 Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [°] im [Li{O(C2H5)2}][Ti(CH3)5]
[a] Individuum I Individuum II
Ti-C1 (C6) 217,9(4) 219,6(3)
Ti-C2 (C10) 219,4(4) 219,5(3)
Ti-C3 (C7) 214,6(4) 213,2(4)
Ti-C4 (C9) 213,1(4) 213,1(4)
Ti-C5 (C8) 207,7(5) 209,3(4)
C1 (C6)-Ti-C2 (C10) 154,2(2) 165,6(2)
Li-C2 (C6) 237,3 239,5
Li-C1 (C10) 235,2 234,4
C1 (C6)-Li-C2 (C10) 114,6 117,0
C3-Ti-C4 129,9(2) 121,2(2)
C3-Ti-C5 115,8(3) 120,8(2)
C4-Ti-C5 114,2(2) 117,9(2)
[a] Atome in Klammern Bezeichnung im Individuum 2
39

Allgemeiner Teil
2.5.5.1 Kristallstruktur von [Li(Et2O)2][Ti(CH3)5]
Bis(diethylether)lithium-Titanpentamethylat(IV) kristallisiert in der zentrosymmetrischen
Raumgruppe P 21/c mit zwei asymmetrischen Einheiten in der Elementar-
zelle.
Beide [Ti(CH3)5] 1- -Einheiten weisen eine stark verzerrt quadratisch pyramidale
bzw. verzerrt trigonal bipyramidale Struktur auf. (Abb. 21) Die beiden apikalen
Methylgruppen haben einen Winkel von C1-Ti1-C2 = 154,2° im Individuum I und
C6-Ti2-C10 = 165,6° im Individuum II zueinander. (Tab. 9) Dadurch ergibt sich für
die von Muetterties und Guggenberger 14 definierte Winkeldifferenz δ ein Wert von
δ = 24,3° für Individuum I und δ = 44,8° für Individuum II. Das bedeutet, das
Molekül I ist als verzerrt quadratisch pyramidal und das Molekül II als verzerrt
trigonal bipyramidal zu betrachten. Diese unterschiedliche Verzerrung ist durch
Packungseffekte er klärbar, da an beiden der als apikal zu betrachtende n
Methylgruppen eine Verbrückung zu Lithiumkationen besteht. Dadurch werden die
40
O4
Li2
O3
C3
C1
Ti1
C5
C2
Abb. 21 Kristallstruktur von [Ti(CH3)5] 1- [Li(Et2O)2] 1+ . ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide
mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien.
C4
O1
C7
Li1
C6
Ti2
C10
O2
C9

Allgemeiner Teil
Abb. 22 Polyederdarstellung der im kristallinen [Li(Et 2O)2] 1+ [Ti(CH3)5] 1- aus ‚Li(Et2O)2(CH3)2-
Tetraedern‘ und Ti(CH 3)5-Bipyramiden gebildeten Ketten. Deutlich erkennbar ist die Bildung von
Schichten (linkes Bild) der sich im Winkel von 90° kreuzenden Ketten. Die Ethergruppen zeigen
dabei zwischen die Schichten.
Basalflächen der qua dratischen Pyramiden in einer Diagonalrichtung stark
aufgeweitet.
Durch die Koordination der Lithiumkationen bilden sich kettenförmige Strukturen
aus. (Abb. 22) Das Lithiumkation ist dabei nahezu tetraedrisch von zwei Ethermolekülen
und zwei apikalen Methylgruppen der [Ti(CH3)5] 1- -Einheiten umgeben.
Die im Kristall gefundene verzerrte D 3h Geometrie ist nach eigenen ab initio Berechnungen
nicht die energiegünstigste Form für das freie Anion. Die qudratische
Pyramide ist um 10,5 kJ mol -1 günstiger als die trigonal bipyramidale Geometrie.
Für die Berechnungen mit Gaussian94 58 wurde als Basissatz wie im Falle des
Ti(CH3)4 eine ECP-Basis von Hay und Watts 59 (HW3) mit (n-1)s(n-1)p(n-1)d(n)s
Valenzelektronen für das Zentralatom Titan verwendet. Für Kohlenstoff und Wasserstoff
wurde eine allelektronen 6-31g(d) Basis verwendet.
2.5.6 Synthese und Eigenschaften von Tris(diethylether)lithium Nonamethyldititanat(IV)
[Li(Et2O)2] 1+ [Ti2(CH3)9] 1- ist eine weitere Verbindung, die bei den Syntheseversuchen
von Ti(CH3)4 erhalten wurde. Ihre Darstellung ist bis jetzt noch nicht reproduzierbar.
Die Bildung eines solchen Komplexes läßt aber einige Schlußfolgerungen
41

Allgemeiner Teil
auf die Eigenschaften von Ti(CH3)4 zu.
2.5.6.1 Kristallstruktur von [Li(Et2O)3][Ti2(CH3)9]
[Li(Et2O)2][Ti2(CH3)9] kristallisiert in der zentrosymmetrischen, monoklinen Raumgruppe
P 21/a. Die Strukurlösung ergab, dass in der asymmetrischen Einheit zwei
Moleküle enthalten sind. Alle Wasserstoffatome der Methylgruppen, die nicht
senkrecht zur Ti-Ti-Achse stehen, konnten lokalisiert werden. Die am Lithium koordinierten
Ethermoleküle weisen große anisotrope Temperaturfaktoren auf. Aus
diesem Grund wurden die Methyl- und Methylenprotonen der Etherliganden und
die Methylgruppen, die senkrecht zur Ti-Ti-Achse stehen, nur nach einem ‚riding
Model‘ berechnet und mit einem gemeinsamen Temperaturfaktor verfeinert.
Tab. 10 Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [°] im [Li(Et2O)3] + [Ti2(CH3)9] -
42
Individum I Individum II
Ti1-C7 211,3(4) Ti4-C9 211,2(4)
Ti1-C6 210,1(3) Ti4-C10 210,0(3)
Ti1-C5 210,1(3) Ti4-C11 211,1(3)
Ti1-C16 211,7(4) Ti4-C17 211,2(3)
Ti1-C1 246,5(4) Ti4-C8 248,2(3)
Ti2-C1 223,7(4) Ti3-C8 223,3(3)
Ti2-C4 209,9(3) Ti3-C15 212,4(3)
Ti2-C3 211,4(4) Ti3-C14 211,7(3)
Ti2-C18 212,2(3) Ti3-C12 210,9(3)
Ti2-C2 218,0(4) Ti3-C13 217,7(4)
C2-Li1 241,3(4) C13-Li2 241,5(4)
C7-Ti1-C1 175,16(16) C9-Ti4-C8 176,68(14)
C1-Ti2-C2 173,69(15) C8-Ti3-C13 175,75(15)
C7-Ti1-C6 92,70(15) C9-Ti4-C10 92,58(15)
C7-Ti1-C5 92,23(15) C9-Ti4-C11 89,73(14)
C7-Ti1-C16 89,61(17) C9-Ti4-C17 91,54(15)
C1-Ti2-C4 92,49(14) C8-Ti3-C15 88,51(14)
C1-Ti2-C3 87,56(14) C8-Ti3-C14 89,59(13)
C1-Ti2-C18 87,54(15) C8-Ti3-C12 89,86(14)

Allgemeiner Teil
Das Brückenkohlenstoffatom (C1 im Individuum I und C8 im Individum II) zwischen
den Titanatomen ist asymmetrisch angeordnet. Der Abstand zum Ti2 (Ti3)
beträgt 223,7 pm (223,3 pm) und ist damit nur um 1,5% gegenüber dem freien
[Ti(CH3)5] 1- aufgeweitet. Der Abstand Ti1 (Ti4) zum verbrückenden C1 (C8) beträgt
246 bzw. 248 pm. Unter diesem Aspekt kann die Struktur als Anlagerung einer
TiMe4-Einheit an eine TiMe5-Einheit aufgefasst werden. (Abb. 23) Dabei wird die
Ti(CH3)4-Einheit so stark verzerrt, dass die Titanatome in den Ebenen stehen, die
aus den senkrecht zur Ti1 -Ti2- (Ti3-Ti4-) Achse stehenden Kohlenstoffatomen
gebildet werden. Die Wasserstoffatome der Brückenmethylgruppe weisen Winkel
auf, die unter dem Tetraederwinkel von 109,47° liegen. (Abb. 24) Die Abstände
C7
C6
Ti1
C5
C16
C1
Li2
C18
C4
C3
Ti2
C13
C15
C2
Li1
C12
Ti3
C8
Ti4
Abb. 23 Kristallstruktur von [Li{O(C2H5)2}3] 1+ [Ti2(CH3)9] 1- . ORTEP-Zeichnung, Schwingungsellipsoide
mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien.
C14
C17
C11
C10
C9
43

Allgemeiner Teil
der agostischen Wasserstoffbindung zur [Ti(CH3)5] 1- -Einheit sind mit fast 240 pm
außerordentlich lang und können eigentlich nicht als ‚echte‘ Bindung angesehen
werden.
[Ti2(CH3)9] 1- kann man als substituierten Methankomplex betrachten. Die Elektronegativität
des Elektronenakzeptors X muß dabei kleiner sein als die der Methyl-
gruppe, damit das permanente Dipolmoment auf die CH 3-Gruppe und nicht auf X
gerichtet ist.
δ− δ+
X
In dem Anion [Ti2(CH3)9] 1- wirkt Ti(CH3)4 als Lewis Säure und das „substituierte
Methan“ [Ti(CH3)4-(CH3)] 1- als Lewis Base. Das t 2-Orbital der verbrückenden Me-
thylgruppe könnte als σ-Donor fungieren, das t2 * -Orbital als σ-Akzeptor. (Abb. 25)
Die Bezeichnung agostische Wechselwirkung ist hier angebracht. Diese Art von
Komplexbildung ist bereits aus einem Komplex aus YbCp 2 und BeCp(CH3) bekannt.
60 Der Ausdruck agostische Bindung wurde ursprünglich für Wasserstoffatome
verwendet, die intramolekular gleich zeitig an ein Kohlenstoff und Metall
kovalent gebunden sind. 23 Im Fall des [Li(Et2O)3][Ti2(CH3)9] handelt es sich um
eine intermolekulare Bindung.
Die Ti(CH3)4-Einheit wird dabei in eine C3-Symmetrie gezwungen. Diese Deforma-
44
2px ,
94
py ,p
(80) pm
z
H11 (H81)
H12 (H82)
Ti2 (Ti3) C1 (C8) 2s 85 (92) pm 238 (248) pm Ti1 (Ti4)
89 (89) pm
H13 (H83)
1s
Abb. 24 Schematische Darstellung der Bindungsverhältnisse C CH 4H in der verbrückenden Methylgruppe
-
im Ti2(CH3)9 Anion von [Li(Et2O)3][Ti2(CH3)9]. Die in Klammern abgegebenen Werte beziehen sich
auf Abb. das 25 zweite Schematisches Individuum MO-Diagramm der asymmetrischen für den Einheit. Grundzustand Die Winkel von Methan der Methylprotonen betragen:
Ti2-C1-H11/H12/H13 = 103,3/102,3/108,7° und Ti3-C8-H81/H82/H83 = 101,1/104,0/106,1°.
Bindungslängen zwischen Ti und C: Ti1-C1 246,5 pm, Ti2-C1 223,7 pm, Ti4-C8 248,2 pm und Ti3-
C8 223,3 p
CH 3
*
2t2 *
3a1 1t 2
2a 1
242 (243) pm
1s
244 (233) pm

2p x , p y ,p z
2s
1s
C CH 4H
Allgemeiner Teil
tion kann nur sehr geringen Energieaufwand erfordern. Der Energiegewinn der
aus der Ausbildung der Methylbrücke resultiert, muß größer sein als die Energie,
die zur Verformung des freien Ti(CH3)4 in die im Anion gefundene Geometrie
erforderlich ist. Um die Bindungsstärke der agostischen Wechselwirkung zu
bestimmen, wurden wie im Fall der Etherkoordination im Ti(CH 3)4·Et2O und
TiCl(CH3)3·Et2O ab initio Rechnungen mit Gaussian94 herangezogen. Diese ergaben
bei Anwendung der B3LYP DFT-Methode und HW3-Basis für Ti und 6-31g(d)-
Basis für C und H eine Stabilisierung von 58,4 kJ mol -1 des Adduktes gegenüber
den freien strukturoptimierten Einzelkomponenten. (Abb. 26) Diese „Brückenbin-
dung“ ist damit noch stärker als die Sauerstoff-Ti-Bindung im Ti(CH 3)4·Et2O bzw.
TiCl(CH3)3·Et2O. Dies erklärt auch, weshalb es anstelle des Ti(CH 3)4·O(C2H3)2 zur
Kristallisation dieser Verbindung kam.
Zur Berechnung des Energieaufwandes, der benötigt wird um beim Ti(CH 3)4 aus
dem T d-Zustand in den C 3v-Zustand mit ∠Cap-Ti-Cbas = 90° zu kommen, wurden
drei Rechenserien mit verschiedenen Basissätzen verwendet. Der C ap-Ti-Cbas-
Winkel wurde dabei von 114° auf 90° in 2°-Schritten reduziert und die jeweilige
Energie der optimierten Zustände als Differenz der Energie des Equilibrierungszustandes
Td aufgetragen. (Abb. 27)
Da eine Optimierung bei allen C-Ti-C Winkeln, die nicht dem Tetraederwinkel von
109,47° entsprechen, zu starken Verformungen der Methylgruppen führen und
*
2t2 *
3a1 Abb. 26 Schematisches MO-Diagramm für den Grundzustand von Methan
1t 2
2a 1
1s
45

Allgemeiner Teil
teilweise keine Konvergenz erreicht wird, wurden alle Methylgruppen als
tetraedrisch vorgegeben. Die für die Stauchung entlang der dreizähligen Achse
des Ti(CH3)4 notwendige Energie ist stark abhängig von der verwendeten Methode
und des verwendeten Basissatzes. Aus Berechnungen mit DFT-Methoden erhält
man sehr viel geringere Energien als mit der HF-Methode. Höhere Basissätze, die
Pseudopotentiale berücksichtigen, verringern die Energie weiter.
Der Bindungsabstand der Methylgruppen, der bei der DFT-Rechnung mit HW3-
Basis erhalten wird, stimmt mit dem in der Kristallstruktur für die formal 5-fach
koordinierten Ti-Verbindungen gut überein. (Tab. 13)
Im Vergleich zu Tetramethylverbindungen des Siliziums, Germaniums und Vana-
Tab. 11 Aus ab initio Berechnungen erhaltene Deformationsenergien [kJ mol
46
E [kJ mol -1 ]
117,9
107,4
58,4
0
Ti(CH 3 ) 4 (T)
[Ti(CH 3 ) 5 ] - (C 4v )
Ti(CH 3) 4 (C 3v)
[Ti(CH 3) 5] - (C 4v)
Ti(CH 3 ) 4 (C 3v )
[Ti(CH 3) 5] - (C 3h)
[Ti 2 (CH 3 ) 9 ] -
Abb. 27 Schematische Darstellung der aus ab initio Rechnungen erhaltenen
Optimierungsenergien für die zum Addukt [Ti 2(CH3)9] 1- führenden Geometrieänderungen entlang
der Reaktionskoordinate.
-1 ] von
verschiedenen Tetramethylverbindungen, die zur Deformation von d nach C3v (mit ∠Cap-Ti-Cbas =
90°) benötigt wird.
Verbindung Methode/Basis Energie
Ti(CH3)4 HF/STO-3g(Ti)+6-31G(C,H) 114,0
B3LYP/STO-3g 97,1
B3LYP/HW3(Ti)+6-31g(d)(C,H) 46,7
Si(CH3)4 B3LYP/6-31g(d)(C,H) 136,4
Ge(CH3)4 B3LYP/6-31g(d)(C,H) 113,6
[V(CH3)4] 1+
B3LYP/HW3(V)+6-31g(d)(C,H) 62,5

Allgemeiner Teil
diums ist die Energie, die zur Deformation von Td nach C3v (mit ∠Cap-Ti-Cbas = 90°)
benötigt wird, gering. (Tab. 11)
Energie [kJ/mol]
120,0
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
2,05
90,0 92,0 94,0 96,0 98,0 100,0 102,0 104,0 106,0 108,0 110,0 112,0 114,0
Winkel [°]
B3LYP/STO-3g HF/6-31G (Ti=STO-3g) B3Lyp/HW3-6-31g(d) r(apikal) B3 r(äquat.) B3
r(apikal) HF r(äquat.) HF r(apikal) HW3 r(äquat.) HW3
Abb. 28 Energie, die zur Verformung von Tetramethyltitan von d zu C3v mit ∠Cab-Ti-Cbas = 90°
benötigt wird. Durchgezogene Kurven zeigen die Deformationsenergie bei verschiedenen
Rechenmethoden als Differenz zum geometrieoptimierten Zustand. Gestrichelte Kurven zeigen die
Änderung der Bindungslängen der apikalen und basalen Methylgruppen bei der Deformation.
2.5.7 Zusammenfassung der Ergebnisse der Titanverbindungen
Titan hat in den untersuchten Verbindungen im kristallinen Zustand großes Be-
streben, seine Koordinationszahl auf 5 oder 6 zu steigern. Teilweise geschieht
dies durch Ausbildung von Brücken zu Nachbarmolekülen wie im TiCl 2(CH3)2,
TiCl(CH3)3 und [Li(Et2O)3][Ti2(CH3)9] oder durch Besetzung von freien Koordinationsstellen
mit Lösungsmittelmolekülen TiCl(CH3)3·Et2O und Ti(CH3)4·Et2O. Im
TiCl3(CH3)·Et2O sind sowohl ein Lösungsmittelmolekül am Titan koordiniert als
auch zwei Chlorbrücken zum Nachbarmolekül ausgebildet.
Die Bindungslängen zwischen Zentralatom und Ligand diffe rieren in den
Verbindungen nur wenig. (Tab. 12)
2,15
2,13
2,11
2,09
2,07
Bindungslänge [Å]
47

Allgemeiner Teil
Die durch ab initio Rechnungen erhaltenen optimierten Geometrieparameter stehen
in gutem Einklang mit denen aus den Kristallstrukturen. Die berechneten
Stabilisierungsenergien spiegeln die experimentellen Ergebnisse wider. Trotz der
verwendeten relativ einfachen Basisätze differiert das Ergebnis der ab initio
Rechnung für den Ti-Ti-Abstand im [Ti 2(CH3)9] 1- nur um 2 pm im Vergleich zur
Kristallstruktur. Dies zeigt, dass mit den heute zur Verfügung stehenden
Rechenverfahren auch komplizierte, vielatomige Verbindungen mit hoher
Genauigkeit berechnet werden können. Die dabei erhaltenen Energien stellen
Tab. 12 Vergleich der Bindungslängen [pm] der Titanverbindungen mit mit KZ = 5, erhalten aus
den Kristallstrukturen mit denen aus ab initio Rechnungen
48
Symmetrie
[a]
TiCl(CH3)3·Et2O Ti(CH3)4·Et2O [Ti2(CH3)9] 1-
Kristall Rechnung Kristall Rechnung Kristall Rechnung
tbp tbp tbp tbp [c] [d]
Cap-Ti -- -- 208,9 210,7 208,6/217,9 216,4
Cäqu-Ti 209,3 209,4 209,0 209,5 211,1 212,3
Cμ 2 -Ti [b] -- -- -- -- 223,3/247,4 229,7/239,2
Cl-Ti 228,9 228,9 -- -- -- --
O-Ti 215,9 216,0 225,8 240,1 -- --
[Ti(CH3)5] 1-
Kristall Rechnung Rechnung
Symmetrie [a] verzerrt tbp tbp (C3h) qpy
Cap-Ti 219,1 220,7 214,2
Cäqu-Ti 211,8 213,8 --
Cbas-Ti -- -- 217,3
Cap-Ti-Cbas -- -- 109,7
Energie [kJ mol -1 ] -- 10,5 0
[a] Symmetrie um das Zentralatom (tbp = trigonale Bipyramide, qpy = quadrat. Pyramide)
[b] Verbrückende Methylgruppen,
[c] Jedes Titanatom trigonal pyramidal umgeben; unterschiedliche Abstände für apikale C, ohne/mit
Einfluß des Lithiumkations
[d] In der ab initio Rechnung wurde kein Kationeneinfluß berücksichtigt.

Allgemeiner Teil
derzeit aber nur Tendenzen dar und können nicht als Absolutwerte betrachtet
werden.
Tab. 13 Vergleich der Bindungslängen [pm] in den Kristallstrukturen der Titanverbindungen mit
KZ = 6
TiCl3(CH3)·Et2O TiCl2(CH3)2 TiCl(CH3)3
KZ [a] 6 (Dimer) 6 (Polmer) 6 (‚Cuban‘)
C-Ti 206,4 205,5 206,1
Cl-Ti 224,6 [b] [b]
O-Ti 213,7 --
[a] KZ = Koordinationszahl um das Titanatom, tbp = trigonale Bipyramide
[b] nur Brücken vorhanden
[c] ohne verbrückende Methylgruppen
49

Praktischer Teil
3 Praktischer Teil
3.1 Verwendete Geräte - Allgemeine Einführung
Als Schutzgas wurde Argon 5.6 verwendet. Zur Entfernung noch vorhandener
Sauerstoffspuren wurde ein Mn(II)-oxid-Scavenger mit nachgeschaltetem Phosphorpentoxidtrockenturm
verwendet. Das Absorbermaterial wurde aus einem mit
Mangannitrat beschichteten Molekularsieb hergestellt. Nach Oxidation mit O 2/Ar
(1:1) bei 300° C und anschließender Reduzierung mit H2/Ar (1:1) bei 370° C erhält
man ein mit hellgrünem Mangan(II)-oxid überzogenes Molekularsieb, durch das
das zu reinigende Gas geleitet wird. Bei der Reaktion mit Sauerstoff bildet sich
schwarzes Mangan(IV)oxid . Eine Regeneration ist durch Reduktion mit H 2/Ar
möglich.
Verwendete Lösungsmittel wurden zuvor über Natrium/Benzophenon (Ether,
Pentan, THF) bzw. Phosphorpentoxid (Chloroform) getrocknet, unter Argon abdestilliert
und über Molekularsieb 0,4 nm aufbewahrt.
Die Handhabung hydrolyseempfindlicher Substanzen erfolgte in einem Handschuhkasten
der Fa. Braun GmbH, Oberschleißheim, Typ Labmaster 130 mit
automatischer Gasreinigung. Dieser garantierte einen Sauerstoff- und Wasserge-
halt des verwendeten Schutzgases Argon unter 1 ppm.
Tab. 14 Referenzsubstanzen für NMR-Messungen
Kern Standard Bemerkung
1 H TMS
7 Li LiCl in D2O
13 C TMS
35 Cl KCl in D2O
47,49 Ti TiCl4 in Pentan
93 Nb [N(C2H5)4] + [NbC 6] - in CH3CN
50
49 47
Ti und Ti treten gemeinsam im NMR-Spektrum auf
da die Anregungsfrequenz sich nur um 0,004 MHz
unterscheidet. 47 Ti ist um 266 ppm hochfeldverschoben
und die Intensität ist geringer.

Praktischer Teil
Für NMR-Untersuchungen stand ein 400 MHz-Spektrometer FX400 der Firma
Joel, Japan, zur Verfügung. Die chemischen Verschiebungen beziehen sich, soweit
nicht anders angegeben, auf die in Tab. 14 angegebenen Referenzsubstan-
zen. 61
Zur Aufnahme von Ramanspektren stand ein RFS 100 FT-Raman-Spektrometer
der Firma Bruker mit Tiefkühleinrichtung zur Verfügung. Die Anregung erfolgte mit
einem Nd-YAG-Laser der Wellenlänge 1064 nm und Leistungen von 10-550 mW.
IR-Spektren konnten mit einem Perkin-Elmer Gitterspektrometer Typ 883 gemessen
werden.
Für die Erzeugung des für die Experimente nötigen Hochvakuums stand ein Turbomolekularpumpstand
mit Pirani-/Penning-Vakumeter der Fa. Leybold, Köln, zur
Verfügung.
Generell wurde die bekannte Schlenktechnik 62 angewendet. Alle verwendeten
Glasgeräte wurden vor Verwendung im Hochvakuum zweifach mit dem Brenner
ausgeheizt. Transfer von Flüssigkeiten und Lösungen wurde in fast allen Fällen
durch Teflonschläuche mit Hilfe von Argonüberdruck bewerkstelligt. Die verwendeten
Teflonschläuche mit einem Innendurchmesser von 1,0 mm wurden vor Verwendung
mit H 2O2/20%igeHCl 1:2 durchgespült, mit demineralisiertem Wasser
gewaschen, zur besseren Trocknung mit Aceton gespült und im Trockenschrank
bei 120°C aufbewahrt.
3.1.1 Kristallstrukturanalysen
Zur Kristallstrukturaufklärung wurde ein Vierkreisdiffraktometer mit κ-Geometrie
der Firma Enraf Nonius, Typ CAD4, mit Kühleinrichtung nach Dietrich et al. 63 ver-
wendet. Die Messungen erfolgten in allen Fällen mit MoK α-Strahlung der Wellen-
länge λ= 71,069 pm nach Monochromatisierung durch einen Graphitkristall unter
ω-Abtastung. Als Schutzgas, welches gleichzeitig zur Kühlung diente, wurde
Stickstoff verwendet. Die Montage der Kristalle auf einem Glasfaden wurde unter
Schutzgas und Kühlung in einer speziellen Apparatur 64 vorgenommen. Die Zell-
konstanten wurden aus 25 ausgesuchten Reflexen mit 2θ > 20° nach einer Feinju-
stierung errechnet. Zur empirischen Absorptionskorrektur mit Ψ-Scans 65 wurden
sieben Reflexe mit χ > 80° in 10°-Schritten von Ψ aufgenommen.
Die Datenreduktion unter Einbeziehung einer Lorenzpolarisationskorrektur und
empirischer Absorptionskorrektur ( Ψ-Scan) wurde, wenn nicht anders beschrie-
51

Praktischer Teil
ben, mit einem Programmpaket des National Research Councils of Canada
(NRCVAX Package) 66 zu F 2 (Intensitäten) durchgeführt. Das Programmpaket
wurde zuvor von einigen Fehlern (Behandlung von Friedel-Paaren und Attenuation
Faktor) bereinigt und auf den Einsatz mit CAD4-Messdaten und SHELX zugeschnitten.
Die Strukturlösung und Verfeinerung von F 2 gegen alle Reflexe erfolgte
ausschließlich mit dem SHELX97-2 Programmsystem 67 nach der Methode der
kleinsten Fehlerquadrate. Als Streufaktoren wurden die im Programm implementierten,
der Literatur 68 entnommenen verwendet.
Für azentrische Raumgruppen ist eine Überprüfung der absoluten Struktur erfolgt,
der Flack-Parameter 69 ist jeweils angegeben.
3.2 Vorhandene Substanzen
TiCl4: Fa. Merck, gereinigt durch Destillation und Aufbewahrung über Cu
Ta: Fa. Heraeus, 99,5+%
Nb: Fa. Heraeus, 99,9%
NbF5 / TaF5: Pennwalt Ozark-Mahoning Chemicals (Oklahoma USA); vor Gebrauch
bei 180°C und 10 -3 mbar sublimiert
1,1,1,2,2,2-Hexafluorpropan:
F236; Spende der Fa. Du Pont (Wilmington DE USA)
TaCl5 / NbCl5: Darstellung nach Braue 70 durch direkte Chlorierung der Elemente
3.3 Synthesen
3.3.1 Dimethylzink
Da die käuflichen Dimethylzinklösungen als Lösungsmittel schwerflüchtiges Toluol
oder Heptan enthielten, wurde das benötigte Dimethylzink auf zwei unterschiedlichen
Wegen synthetisiert.
a) Autoklavenreaktion, aus Zn(Cu) und Methyljodid 71
b) aus Methylmagnesiumjodid und Zink(II)chlorid 72
Die Reinigung des durch Autoklavenreaktion hergestellten Produktes hat sich als
sehr problematisch herausgestellt. Auch nach mehrmaliger Drehbandkolonnendestillation
ließen sich das Edukt Methyljodid und das Produkt nicht vollständig
trennen. (Siedepunktdifferenz ca. 3 °C, Verunreinigung 5-10% Methyljodid) Das
bei der Reaktion aus Methylmagnesiumjodid und ZnCl 2 entstehende Zn(CH3)2
52

Praktischer Teil
konnte durch die Komplexierung mit 4,4´-Trimethlendipyridin und anschließender
Pyrolyse des Komplexes als NMR-reine Substanz erhalten werden. Die Ausbeute
betrug ca. 80%.
Analytik: 1 H-NMR (d6-Aceton, 20 °C) –1,63 ppm, 13 C-NMR –12,7 ppm
( 1 JC,H = 121,7 Hz); RAMAN (250 mW): 2945(w), 2897(s), 2830(w), 1435(w),
1157(s), 619(m), 502(s) cm -1 ; IR (Gasphase): 704, 620 cm -1
3.3.2 Methyllithium
Festes Methyllithium wurde in der gängigen Weise aus Methylchlorid und Lithium
in Ether dargestellt und der Ether im Hochvakuum bei 100° C entfernt. 73 Spuren
von Ether waren in der festen Substanz noch enthalten.
Analytik: 1 H-NMR (Ether, 22 °C) –1,9 ppm, 13 C-NMR (Ether, 20 °C) –13,9 ppm,
7
Li-NMR (Ether, 20 °C) 0,9 ppm
3.3.3 Phenyllithium
Die etherische Phenyllithiumlösung wurde aus Brombenzol und Lithium im Verhältnis
1:2 dargestellt. 73 Aus dieser wurde durch Entfernen des Lösungsmittels
festes Li(C6H5) erhalten. Der Gehalt an aktivem Phenyllithium wurde titrimetrisch
bestimmt. *
Analytik: 1 H-NMR (C6H12/O(C2H5)2, 22 °C) 7,34 (o-CH, t), 7,43 (p-CH, t), 8,36 (p-
CH, s) ppm, 13 C-NMR (C6H12/O(C2H5)2, 20 °C) 125,1 (p-CH), 126,1 (m-CH), 141,1
(o-CH), 174,3 (C-Li) ppm
3.3.4 p-Toluoyllithium
Die etherischen Toluoyllithiumlösungen wurden aus 4-Bromtoluol und Lithium analog
zu Phenyllithiumlösungen dargestellt. 73 Deren Gehalt wurde wie im Falle des
*
Zur Bestimmung der Summe von aktivem Li(C6H5) und Li-haltigen Nebenprodukten werden einige
Milligramm des Li(C6H5) langsam in destilliertes Wasser gegeben. Das bei der Hydrolyse gebildete
LiOH wird mit 0,1 M HCl gegen Phenolphthalein titriert. Zur Bestimmung des Gehalts an nicht
organisch gebundenen Li werden unter Argon einige Milligramm Li(C6H5) langsam in CH2Cl2
gegeben, wobei der aktive Li-Anteil abreagiert. Nach Zugabe von Wasser wird die Lösung mit
0,1 M HCl titriert. Der Gehalt an aktivem Li(C6H5) ergibt sich aus der Differenz beider
Konzentrationen. Anstelle von Festsubstanz können auch Lösungen lithiumorganischer
Verbindungen eingesetzt werden.
53

Praktischer Teil
Li(C6H5) bestimmt.
3.3.5 Pentamethyltantal
In einem Schlenkkolben werden 1,0 g sublimiertes TaF 5 in ca. 30 ml Pentan suspendiert.
Bei –78 °C werden 19,2 ml einer 1,6 M etherischen Methyllithiumlösung
innerhalb von 20 Minuten hinzugetropft. Die entstandene weiße Suspension wird
langsam auf –40 °C gebracht, wobei sich eine gelbe Farbe ausbildet. Nach
16-stündigem Rühren wird die nun braune Reaktionslösung einer fraktionierten
Kondensation (-40->-78->-196 °C) unterworfen, bei der zuerst das Lösungsmittelgemisch
in der –78 °C-Falle aufgefangen wird. Ist sämtliches Lösungsmittel aus
dem Reaktionskolben abgezogen, wird dieser langsam auf Raumtemperatur aufgewärmt
(ca. 6 h), dabei sammelt sich in der –78 °C-Falle eine gelbe, kristalline
Substanz. Ein großer Teil des Lösungsmittels wird in die –196 °C-Falle gezogen.
Nach 16 Stunden wird die Trockeneisfalle mit Argon belüftet und die aufgefangene
gelbe Substanz in dem verbliebenen Lösungsmittelgemisch gelöst. Die Lösung
wird bei –78 °C bis zur Trockene eingeengt. Auf den gelben Rückstand werden ca.
5 ml Hexafluorpropan kondensiert und die entstehende Lösung per Teflon-
schlauch in ein Kristallisationsrohr transferiert. Durch langsames Abkühlen von
-40 °C au -78 °C erhält man gelbe Kristalle.
3.3.5.1 Kristallstrukturanalyse
Bei dem vermessenen Kristall handelte es sich um einen Inversionszwilling. Die
Gewichtung ergab ein Verhältnis von 40,5% zu 59,5%. Dadurch konnte der Fehler
von R = 2,41% / wR 2 = 6,14% auf R = 2,29% / wR 2 = 5,85% gesenkt werden. Alle
Nichtwasserstoffatome konnten anisotrop verfeinert werden.
Tab. 15 Crystal data and structure refinement for Ta(CH 3 ) 5
Identification code part4
Color pale yellow
Empirical formula C 5 H 15 Ta
Formula weight 256.12
Temperature 118(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Tetragonal
Space group I 4
Unit cell dimensions a = 785.00(10) pm α = 90°.
b = 785.00(10) pm β = 90°.
c = 642.00(10) pm γ = 90°.
54

Fortsetzung Tab. 15
Volume 0.39562(9) nm3
Z 2
Density (calculated) 2.150 Mg m -3
Decay 2.49 %
Absorption coefficient 13.784 mm -1
Absorption correction Non
F(000) 236
Crystal size 0.4 x 0.1 x 0.1 mm 3
Theta range for data collection 3.67 to 40.02°.
Index ranges -12

Praktischer Teil
Tab. 18 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for Ta(CH ) . The anisotropic displace-
3 5
ment factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
_____________________________________________________________________
Ta 18(1) 18(1) 18(1) 0 0 0
C(1) 39(4) 39(4) 26(5) 0 0 0
C(2) 22(3) 51(6) 41(4) 7(4) -4(3) 1(3)
_____________________________________________________________________
Tab. 19 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for Ta(CH 3 ) 5 .
x . y z U(eq)
___________________________________________________________________
H(1A) -504 -1064 3751 52
H(1B) -669 968 3751 52
H(1C) 1173 96 3751 52
H(2A) -2518 263 -2691 57
H(2B) -2820 1660 -914 57
H(2C) -3320 -287 -500 57
___________________________________________________________________
Tab. 20 Torsion angles [°] for Ta(CH 3 ) 5 .
_________________________________________
C1-Ta-C2-H2 70,26
C1-Ta-C2-H2‘ -49,75
C1-Ta-C2-H2‘‘ -169,74
_________________________________________
3.3.6 Tris(diethylether)lithium Hexamethylniobat(V)
In einem 100 ml Schlenkrohr, bestückt mit Magnetrührerstäbchen, wird eine Suspension
von 1,6 g (8,5 mmol) NbF5 in 20 ml Pentan/Diethylether 1:1 auf –35 °C
gekühlt. 10,6 ml (17 mmol) einer 1,6 M etherischen Methyllithiumlösung werden
langsam hinzugegeben. Nach drei Stunden werden alle flüchtigen Bestandteile
der leicht gelben Suspension im Vakuum in eine –78 °C kalte Falle destilliert.
Nach Aufwärmen des Schlenkrohrs auf Raumtemperatur und 16-stündigem Evakuieren
(p < 10 -4 mbar) enthält die Kühlfalle einen gelben Feststoff (wahrscheinlich
(CH3)3NbF2) und einen Teil des Lösungsmittelgemisches. Der Rückstand hat sich
schwarz verfärbt.
Nach Auflösung des gelben Produktes in dem Lösungsmittelgemisch, wurde die
gelbe Lösung unter Argon in ein Kristallisationsrohr überführt. Nach Titration mit
1,6 M etherischer Methyllithiumlösung bis zur Bildung eines weißen Feststoffes
und anschließender zweistündiger Sedimentation, wird die resultierende hellgelbe
Lösung in eine 10 mm Ampulle transferiert und im Vakuum abgeschmolzen.
56

Praktischer Teil
Gelbe Kristalle bilden sich aus dieser Lösung nach mehrtägigem Stehenlassen bei
–90 °C.
Raman (-80 °C, 200 mW): 2976(20), 2930(35), 288(30), 1445(20), 1404(12),
1327(4), 1282(3), 1139(45), 1102(55), 1063(45), 1021(5), 1000(6), 912(6), 898(5),
835(20), 795(7), 784(7), 616(4), 492(100), 405(20), 316(10) cm -1
3.3.6.1 Kristallstrukturanalyse
Bei der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen der an das Niob gebundenen
Methylgruppen konnten bestimmt werden, die Methyl- und Methylenprotonen
der Ethermoleküle wurden nach einem ‚riding model‘ berechnet.
Tab. 21 Crystal data and structure refinement for [Nb(CH 3 ) 6 ][Li(Et 2 O) 3 ]
Identification code nbme6
Color pale yellow
Empirical formula
Formula weight
C H Li Nb O 18 48 3
412.41
Temperature 128(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Orthorhombic
Space group P 21 21 21
Unit cell dimensions a = 1054.20(10) pm α = 90°.
b = 1628.60(10) pm β = 90°.
c = 1448.50(10) pm γ = 90°.
Volume 2.4869(3) nm 3
Z 4
Density (calculated) 1.102 Mg m -3
Decay 8.0 %
Absorption coefficient 0.493 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.9972 and 0.7408
F(000) 896
Crystal size 0.4 x 0.4 x 0.4 mm 3
Theta range for data collection 2.39 to 24.95°.
Index ranges -10

Praktischer Teil
Tab. 22 Atomic coordinates (10 4 ) and equivalent isotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for
[Nb(CH ) ][Li(Et O) ]. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
3 6 2 3
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
Nb(1) 926(1) 990(1) 7546(1) 18(1)
C(1) 2723(6) 1716(5) 7764(5) 27(2)
C(2) 1024(7) 1645(5) 6198(5) 33(2)
C(3) 89(6) 2148(5) 8077(5) 32(2)
C(4) 2222(7) 71(4) 8127(5) 31(2)
C(5) -630(7) 526(5) 8444(5) 33(2)
C(6) 153(7) 68(5) 6576(6) 37(2)
Li(1) 4675(8) 2536(6) 7656(7) 23(2)
O(1) 4147(3) 3643(2) 7293(2) 21(1)
C(11) 4449(5) 3958(4) 6381(4) 23(1)
C(12) 3514(8) 4241(4) 7856(5) 46(2)
C(13) 3309(6) 4015(5) 5764(4) 30(1)
C(14) 3146(6) 3881(4) 8772(4) 33(2)
O(2) 5531(3) 1986(2) 6633(3) 20(1)
C(21) 4874(6) 1838(4) 5775(4) 30(2)
C(22) 6884(5) 1868(4) 6589(4) 26(1)
C(23) 4711(7) 941(4) 5565(5) 40(2)
C(24) 7553(6) 2590(4) 6168(4) 30(2)
O(3) 5935(4) 2640(2) 8661(3) 24(1)
C(31) 6788(6) 3349(4) 8595(5) 31(2)
C(32) 6395(6) 2036(4) 9299(5) 33(2)
C(33) 6839(7) 3849(4) 9441(5) 42(2)
C(34) 5604(8) 1289(5) 9224(7) 64(3)
_____________________________________________________________________
Tab. 23 Bond lengths [pm] and angles [°] for [Nb(CH 3 ) 6 ][Li(Et 2 O) 3 ].
Nb(1)-C(4) 219.4(7)
Nb(1)-C(6) 221.3(7)
Nb(1)-C(3) 221.9(7)
Nb(1)-C(5) 222.5(6)
Nb(1)-C(2) 222.7(7)
Nb(1)-C(1) 225.6(6)
C(1)-H(1A) 98(7)
C(1)-H(1B) 83(7)
C(1)-H(1C) 94(7)
C(2)-H(2A) 97(7)
C(2)-H(2B) 80(7)
C(2)-H(2C) 100(7)
C(3)-H(3A) 98(8)
C(3)-H(3B) 98(7)
C(3)-H(3C) 92(7)
C(4)-H(4A) 91(8)
C(4)-H(4B) 97(7)
C(4)-H(4C) 85(7)
C(5)-H(5A) 106(7)
C(5)-H(5B) 90(7)
C(5)-H(5C) 93(7)
C(6)-H(6A) 80(7)
C(6)-H(6B) 96(7)
C(6)-H(6C) 93(7)
Li(1)-H(1B) 220(6)
Li(1)-H(1C) 222(6)
O(1)-C(12) 143.4(7)
58
O(1)-C(11) 145.3(7)
C(11)-C(13) 150.1(8)
C(12)-C(14) 150.3(10)
O(2)-C(22) 144.1(6)
O(2)-C(21) 144.4(7)
C(21)-C(23) 150.2(10)
C(22)-C(24) 150.0(8)
O(3)-C(32) 143.4(7)
O(3)-C(31) 146.7(7)
C(31)-C(33) 147.3(9)
C(32)-C(34) 147.8(10)
C(x)-H(xA-B) 99.00
X = 11,12,21,22,31,32
C(y)-H(yA-D) 98.00
Y = 13,14,23,24,33,34
C(4)-Nb(1)-C(6) 90.5(3)
C(4)-Nb(1)-C(3) 134.0(3)
C(6)-Nb(1)-C(3) 130.6(3)
C(4)-Nb(1)-C(5) 90.2(3)
C(6)-Nb(1)-C(5) 82.5(3)
C(3)-Nb(1)-C(5) 78.1(3)
C(4)-Nb(1)-C(2) 129.3(3)
C(6)-Nb(1)-C(2) 77.6(3)
C(3)-Nb(1)-C(2) 85.1(3)
C(5)-Nb(1)-C(2) 135.2(3)
C(4)-Nb(1)-C(1) 77.4(3)

C(6)-Nb(1)-C(1) 138.9(3)
C(3)-Nb(1)-C(1) 80.8(3)
C(5)-Nb(1)-C(1) 135.7(3)
C(2)-Nb(1)-C(1) 80.3(3)
Nb(1)-C(1)-H(1A) 111(4)
Nb(1)-C(1)-H(1B) 110(4)
H(1A)-C(1)-H(1B) 106(6)
Nb(1)-C(1)-H(1C) 111(4)
H(1A)-C(1)-H(1C) 113(6)
H(1B)-C(1)-H(1C) 105(6)
Nb(1)-C(2)-H(2A) 110(4)
Nb(1)-C(2)-H(2B) 103(5)
H(2A)-C(2)-H(2B) 115(7)
Nb(1)-C(2)-H(2C) 116(4)
H(2A)-C(2)-H(2C) 101(5)
H(2B)-C(2)-H(2C) 112(7)
Nb(1)-C(3)-H(3A) 113(4)
Nb(1)-C(3)-H(3B) 110(4)
H(3A)-C(3)-H(3B) 104(6)
Nb(1)-C(3)-H(3C) 103(4)
H(3A)-C(3)-H(3C) 108(6)
H(3B)-C(3)-H(3C) 120(6)
Nb(1)-C(4)-H(4A) 112(4)
Nb(1)-C(4)-H(4B) 112(4)
H(4A)-C(4)-H(4B) 103(6)
Nb(1)-C(4)-H(4C) 110(5)
H(4A)-C(4)-H(4C) 103(7)
H(4B)-C(4)-H(4C) 116(6)
Nb(1)-C(5)-H(5A) 112(4)
Nb(1)-C(5)-H(5B) 112(4)
H(5A)-C(5)-H(5B) 109(6)
Nb(1)-C(5)-H(5C) 110(4)
H(5A)-C(5)-H(5C) 108(6)
H(5B)-C(5)-H(5C) 105(6)
Nb(1)-C(6)-H(6A) 120(5)
Nb(1)-C(6)-H(6B) 110(4)
H(6A)-C(6)-H(6B) 96(7)
Nb(1)-C(6)-H(6C) 112(4)
H(6A)-C(6)-H(6C) 102(7)
H(6B)-C(6)-H(6C) 117(6)
H(1B)-Li(1)-H(1C) 37(2)
C(12)-O(1)-C(11) 112.3(4)
O(1)-C(11)-C(13) 112.8(4)
O(1)-C(12)-C(14) 110.9(5)
C(22)-O(2)-C(21) 114.5(4)
O(2)-C(21)-C(23) 113.1(5)
O(2)-C(22)-C(24) 112.3(5)
C(32)-O(3)-C(31) 112.0(4)
O(3)-C(31)-C(33) 113.8(5)
O(3)-C(32)-C(34) 109.0(5)
Praktischer Teil
Winkel und Abstände die Dreiecksflächen
beschreiben:
C1-C2 289,2
C1-C3 290,0
C2-C3 300,8
C1-C2-C3 58,84
C2-C3-C1 58,59
C3-C1-C2 62,57
C4-C5 313,1
C4-C6 313,1
C5-C6 292,6
C4-C5-C6 62,15
C5-C6-C4 62,14
C6-C4-C5 55,72
Tab. 24 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for [Nb(CH 3 ) 6 ][Li(Et 2 O) 3 ]. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
_____________________________________________________________________
Nb(1) 14(1) 21(1) 18(1) 2(1) 0(1) -1(1)
C(1) 19(3) 32(4) 30(5) 4(3) 0(3) -4(3)
C(2) 28(4) 37(4) 34(4) 2(3) -5(3) -3(3)
C(3) 20(4) 47(5) 29(4) -11(3) 0(3) 3(3)
C(4) 33(4) 25(4) 35(5) 4(3) -8(3) 2(3)
C(5) 25(4) 50(5) 25(4) 10(3) 4(3) -6(3)
C(6) 36(4) 33(4) 43(5) -7(4) -12(4) -3(3)
Li(1) 27(5) 26(5) 16(6) 2(4) 5(4) 1(4)
O(1) 25(2) 22(2) 17(2) 2(2) 3(2) 2(2)
C(11) 23(3) 20(3) 25(3) 2(3) 9(2) 0(2)
C(12) 77(5) 32(4) 31(4) -8(3) 2(3) 21(4)
C(13) 30(3) 35(4) 25(4) 4(3) 2(3) 6(3)
C(14) 40(4) 36(4) 24(4) -3(3) 6(3) 7(3)
O(2) 15(2) 29(2) 15(2) 0(2) 3(2) 2(2)
C(21) 28(4) 33(4) 27(4) 4(3) -6(3) 2(3)
C(22) 16(3) 37(4) 23(4) 0(3) -2(2) 8(3)
C(23) 44(4) 40(4) 37(4) -14(4) -8(3) 0(4)
C(24) 22(3) 41(4) 26(4) 5(3) 3(3) -2(3)
59

Praktischer Teil
Fortsetzung Tab. 24
O(3) 23(2) 29(2) 19(2) 2(2) -2(2) 1(2)
C(31) 21(3) 30(4) 42(4) 2(3) -1(3) -4(3)
C(32) 35(4) 30(4) 34(4) 4(3) -9(3) 4(3)
C(33) 45(4) 36(5) 44(4) -7(3) -8(3) -9(3)
C(34) 61(6) 35(5) 97(7) 25(4) -39(5) -12(4)
_____________________________________________________________________
Tab. 25 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
[Nb(CH ) ] in [Li(Et O) ] [Nb(CH ) ].
3 6 2 3 3 6
x y z U(eq)
____________________________________________________________________
H(1A) 2850(60) 1840(40) 8420(50) 38(5)
H(1B) 2680(60) 2160(40) 7500(60) 38(5)
H(1C) 3420(60) 1450(40) 7500(50) 38(5)
H(2A) 1640(70) 1390(40) 5800(50) 38(5)
H(2B) 1180(70) 2110(50) 6340(50) 38(5)
H(2C) 240(70) 1610(40) 5800(50) 38(5)
H(3A) 200(60) 2210(40) 8740(50) 38(5)
H(3B) -840(70) 2140(40) 8000(40) 38(5)
H(3C) 560(60) 2550(40) 7790(50) 38(5)
H(4A) 2520(70) 230(40) 8690(50) 38(5)
H(4B) 2980(60) 10(40) 7760(50) 38(5)
H(4C) 1820(70) -370(40) 8250(50) 38(5)
H(5A) -600(60) -120(40) 8510(50) 38(5)
H(5B) -1400(70) 680(40) 8240(50) 38(5)
H(5C) -560(60) 760(40) 9030(50) 38(5)
H(6A) 490(70) -10(50) 6090(50) 38(5)
H(6B) -640(70) 260(40) 6330(50) 38(5)
H(6C) 160(60) -460(50) 6830(50) 38(5)
___________________________________________________________________
3.3.7 Tris(diethylether)lithium Hexamethyltantalat(V)
In einem 100 ml Schlenkrohr, bestückt mit Magnetrührstäbchen, wird eine Suspension
von 1,0 g (3,6 mmol) TaF5 in 20 ml Pentan auf –78 °C gekühlt. 0,35 g
(16 mmol) festes Methyllithium wird innerhalb von einer halben Stunde hinzugegeben.
Nach langsamem Aufwärmen auf –25 °C und 16 Stunden Rühren bei dieser
Temperatur entsteht eine hellgelbe Lösung mit wenig braunem Feststoff. Die
Lösung wird im Vakuum destilliert und in einer LN 2 gekühlten Falle aufgefangen.
Nach sechzehnstündigem Abpumpen (p < 10 -4 mbar) wird das Schlenkrohr langsam
auf Raumtemperatur erwärmt. Zurück bleibt ein schwarzer Feststoff
Ta(CH3)5 wird als gelber Feststoff in der Kühlfalle zusätzlich zum Lösungsmittel
gefunden. Lösen des Ta(CH 3)5 in dem aufgefangenen Lösungsmittel gibt eine
hellgelbe Lösung. Die Lösung wird im Hochvakuum auf ca. 50 % eingeengt und
unter Argon in ein kleines Schlenkrohr (Kristallisationsrohr) überführt. Nach Verdünnung
der Lösung mit Diethylether (ca. 25%) wird die Lösung mit etherischer,
60

Praktischer Teil
1,6 molarer Methyllithiumlösung bis zur Bildung einer weißen Suspension titriert.
Nach dem Aufwärmen au -25 °C und Behandlung im Ultraschallbad bei -25 °C
wird eine hellgelbe Lösung mit wenig weißem Feststoff erhalten. Hellgelbe
Kristalle bilden sich bei langsamer Abkühlung auf –90 °C.
3.3.7.1 Kristallstrukturanalyse
Bei der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen der an das Tantal gebundenen
Methylgruppen konnten bestimmt werden, die Methyl- und Methylenprotonen
der Ethermoleküle wurden nach einem ‚riding model‘ berechnet.
Tab. 26 Crystal data and structure refinement for [Ta(CH 3 ) 6 ][Li(Et 2 O) 3 ]
Identification code tame6-1
Color pale yellow
Empirical formula
Formula weight
C H Li O Ta
18 48 3
500.45
Temperature 128(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Othorhombic
Space group
Unit cell dimensions
P 2 2 2 1 1 1
a = 1054.2(10) pm α = 90°.
b = 1448.50(10) pm β = 90°.
c = 1628.60(10) pm γ = 90°.
Volume 2.49(1) nm 3
Z 4
Density (calculated) 1.337 Mg m -3
Decay 9.72 %
Absorption coefficient 4.429 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.9985 and 0.7389
F(000) 1024
Crystal size 0.5 x 0.4 x 0.3 mm 3
Theta range for data collection 2.39 to 24.97°.
Index ranges -12

Praktischer Teil
Tab. 27 Atomic coordinates (10 4 ) and equivalent isotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for
[Ta(CH ) ][Li(Et O) ]. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
3 6 2 3
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
Ta(1) 8425(1) 5042(1) 1491(1) 22(1)
C(1) 10232(4) 5268(3) 777(3) 28(1)
C(2) 7589(5) 5582(4) 348(4) 40(1)
C(3) 8523(5) 3680(3) 861(4) 38(1)
C(4) 9676(5) 5625(4) 2433(3) 36(1)
C(5) 7655(6) 4093(4) 2432(4) 44(1)
C(6) 6876(5) 5944(4) 1959(4) 40(1)
O(1) 11637(3) 4794(2) -1142(2) 26(1)
C(11) 11010(6) 5358(4) -1744(4) 50(2)
C(12) 11950(4) 3894(3) -1465(3) 26(1)
C(13) 10636(5) 6255(3) -1383(4) 38(1)
C(14) 10817(4) 3267(3) -1525(3) 32(1)
O(2) 13028(2) 4136(2) 510(2) 25(1)
C(21) 14386(4) 4080(3) 635(3) 31(1)
C(22) 12362(4) 3275(3) 662(3) 32(1)
C(23) 15059(4) 3670(3) -93(3) 33(1)
C(24) 12206(6) 3062(4) 1554(4) 47(1)
O(3) 13429(3) 6165(2) -130(2) 31(1)
C(31) 14278(5) 6096(3) -855(3) 38(1)
C(32) 13898(5) 6795(3) 457(3) 39(1)
C(33) 14330(6) 6943(4) -1352(4) 51(1)
C(34) 13123(7) 6718(6) 1207(4) 71(2)
Li(1) 12183(6) 5169(5) -30(4) 27(1)
_____________________________________________________________________
Tab. 28 Bond lengths [pm] and angles [°] for [Ta(CH 3 ) 6 ][Li(Et 2 O) 3 ].
Ta(1)-C(4) 219.3(5)
Ta(1)-C(2) 220.3(6)
Ta(1)-C(5) 221.3(5)
Ta(1)-C(3) 222.6(4)
Ta(1)-C(6) 222.6(5)
Ta(1)-C(1) 225.6(5)
C(1)-H(11) 101(5)
C(1)-H(12) 98(6)
C(1)-H(13) 109(6)
C(2)-H(2A) 98(6)
C(2)-H(2B) 93(6)
C(2)-H(2C) 80(6)
C(3)-H(3A) 93(7)
C(3)-H(3B) 99(6)
C(3)-H(3C) 103(6)
C(4)-H(4A) 100(6)
C(4)-H(4B) 73(6)
C(4)-H(4C) 104(5)
C(5)-H(5A) 83(7)
C(5)-H(5B) 102(6)
C(5)-H(5C) 100(6)
C(6)-H(6A) 98(6)
C(6)-H(6B) 84(7)
C(6)-H(6C) 114(6)
O(1)-C(11) 143.8(6)
O(1)-C(12) 144.3(5)
C(11)-C(13) 148.0(8)
62
C(12)-C(14) 150.4(6)
O(2)-C(21) 144.8(5)
O(2)-C(22) 145.2(5)
C(21)-C(23) 150.5(7)
C(22)-C(24) 149.5(8)
O(3)-C(32) 141.2(6)
O(3)-C(31) 148.5(6)
C(31)-C(33) 147.1(7)
C(32)-C(34) 147.3(8)
Li(1)-H(11) 217(5)
Li(1)-H(12) 212(5)
C(x)-H(xA-B) 99.00
X = 11,12,21,22,31,32
C(y)-H(yA-D) 98.00
Y = 13,14,23,24,33,34
C(4)-Ta(1)-C(2) 134.0(2)
C(4)-Ta(1)-C(5) 88.6(2)
C(2)-Ta(1)-C(5) 131.2(2)
C(4)-Ta(1)-C(3) 129.5(2)
C(2)-Ta(1)-C(3) 86.8(2)
C(5)-Ta(1)-C(3) 77.6(2)
C(4)-Ta(1)-C(6) 88.6(2)
C(2)-Ta(1)-C(6) 77.7(2)
C(5)-Ta(1)-C(6) 81.8(2)
C(3)-Ta(1)-C(6) 135.4(2)
C(4)-Ta(1)-C(1) 78.28(19)

C(2)-Ta(1)-C(1) 81.4(2)
C(5)-Ta(1)-C(1) 139.2(2)
C(3)-Ta(1)-C(1) 81.49(18)
C(6)-Ta(1)-C(1) 135.30(19)
Ta(1)-C(1)-H(11) 113(3)
Ta(1)-C(1)-H(12) 119(3)
H(11)-C(1)-H(12) 118(4)
Ta(1)-C(1)-H(13) 106(3)
H(11)-C(1)-H(13) 102(4)
H(12)-C(1)-H(13) 93(4)
Ta(1)-C(2)-H(2A) 111(3)
Ta(1)-C(2)-H(2B) 114(4)
H(2A)-C(2)-H(2B) 120(5)
Ta(1)-C(2)-H(2C) 125(5)
H(2A)-C(2)-H(2C) 107(6)
H(2B)-C(2)-H(2C) 77(5)
Ta(1)-C(3)-H(3A) 114(4)
Ta(1)-C(3)-H(3B) 107(4)
H(3A)-C(3)-H(3B) 107(5)
Ta(1)-C(3)-H(3C) 115(3)
H(3A)-C(3)-H(3C) 108(5)
H(3B)-C(3)-H(3C) 105(5)
Ta(1)-C(4)-H(4A) 111(3)
Ta(1)-C(4)-H(4B) 120(5)
H(4A)-C(4)-H(4B) 103(6)
Ta(1)-C(4)-H(4C) 110(3)
H(4A)-C(4)-H(4C) 115(5)
H(4B)-C(4)-H(4C) 98(6)
Ta(1)-C(5)-H(5A) 101(5)
Ta(1)-C(5)-H(5B) 114(3)
H(5A)-C(5)-H(5B) 116(5)
Ta(1)-C(5)-H(5C) 112(3)
H(5A)-C(5)-H(5C) 115(6)
H(5B)-C(5)-H(5C) 99(5)
Ta(1)-C(6)-H(6A) 116(4)
Ta(1)-C(6)-H(6B) 115(4)
H(6A)-C(6)-H(6B) 95(5)
Ta(1)-C(6)-H(6C) 110(3)
H(6A)-C(6)-H(6C) 112(5)
H(6B)-C(6)-H(6C) 107(5)
Praktischer Teil
Winkel und Abstände die Dreiecksflächen
beschreiben:
C1-C2 290,8
C1-C3 292,5
C2-C3 304,3
C1-C2-C3 58,83
C2-C3-C1 58,28
C3-C1-C2 62,69
C4-C5 307,6
C4-C6 308,6
C5-C6 290,8
C4-C5-C6 62,0
C5-C6-C4 61,7
C6-C4-C5 56,3
Tab. 29 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for [Ta(CH 3 ) 6 ][Li(Et 2 O) 3 ]. The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
_____________________________________________________________________
Ta(1) 17(1) 25(1) 25(1) -2(1) 1(1) 0(1)
C(1) 20(2) 31(2) 34(2) -3(2) 0(2) -2(2)
C(2) 28(3) 46(3) 46(3) 3(2) -7(2) -5(2)
C(3) 35(3) 29(2) 52(3) -14(2) 8(2) -6(2)
C(4) 37(3) 41(3) 29(3) -5(2) -2(2) -3(2)
C(5) 40(3) 57(3) 34(3) 6(3) 7(3) -7(3)
C(6) 31(3) 36(3) 52(4) -12(2) 9(2) 8(2)
O(1) 28(1) 25(1) 24(2) -3(1) -4(1) 3(1)
C(11) 75(4) 35(3) 40(3) 5(2) -22(3) 5(3)
C(12) 26(2) 29(2) 25(2) -3(2) -3(2) 5(2)
C(13) 38(3) 35(2) 42(3) 6(2) -6(2) 3(2)
C(14) 34(2) 26(2) 35(3) -2(2) -8(2) 0(2)
O(2) 20(1) 24(1) 31(2) 2(1) -3(1) 1(1)
C(21) 23(2) 34(2) 38(3) -5(2) -9(2) 2(2)
C(22) 34(2) 27(2) 35(3) 1(2) 0(2) -5(2)
C(23) 20(2) 36(2) 45(3) -4(2) -2(2) 1(2)
C(24) 49(3) 47(3) 44(3) 16(3) -1(3) -4(2)
O(3) 29(2) 26(1) 38(2) -3(1) 0(1) -5(1)
C(31) 32(3) 40(3) 41(3) -5(2) 1(2) -2(2)
C(32) 43(3) 37(2) 38(3) -2(2) -6(2) -5(2)
C(33) 53(3) 56(3) 43(3) 10(3) 6(3) -3(3)
C(34) 69(5) 90(5) 53(4) -27(4) 19(3) -41(4)
Li(1) 27(3) 28(4) 27(3) 0(3) 3(3) 6(3)
_____________________________________________________________________
63

Praktischer Teil
Tab. 30 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
[Ta(CH ) ] 3 6 1- in [Li(Et O) ][Ta(CH ) ].
2 3 3 6
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
H(11) 10150(50) 5110(40) 170(30) 46(4)
H(12) 11050(50) 5150(40) 1040(30) 46(4)
H(13) 10370(50) 6010(40) 760(30) 46(4)
H(2A) 7970(50) 5290(40) -130(40) 46(4)
H(2B) 7470(50) 6220(50) 350(40) 46(4)
H(2C) 6840(60) 5630(40) 260(40) 46(4)
H(3A) 7780(60) 3330(40) 900(40) 46(4)
H(3B) 9210(60) 3320(40) 1130(40) 46(4)
H(3C) 8780(50) 3710(40) 250(40) 46(4)
H(4A) 9200(60) 5750(40) 2950(40) 46(4)
H(4B) 10000(60) 6060(40) 2360(40) 46(4)
H(4C) 10480(50) 5220(40) 2500(30) 46(4)
H(5A) 7010(60) 3900(50) 2190(40) 46(4)
H(5B) 7520(50) 4390(40) 2990(40) 46(4)
H(5C) 8280(50) 3610(40) 2590(40) 46(4)
H(6A) 6940(50) 6600(40) 1820(40) 46(4)
H(6B) 6870(50) 6030(40) 2470(50) 46(4)
H(6C) 5910(50) 5650(40) 1790(40) 46(4)
_____________________________________________________________________
3.3.8 Tetrakis(tetrahydrofuran)lithium Hexaphenyltantalat(V)-4 Benzol
Ein 250 ml Glaskolben, bestückt mit Magnetrührstäbchen und Argoneinlaß, wurde
mit 1,39 g (3,61 mmol) TaCl5 und 43,5 ml abs. Benzol gefüllt. Eine gelbe Lösung
wird erhalten, die sich bei Zugabe von 1,5 ml Diethylether entfärbt. Die Lösung
wird auf 0 °C gekühlt und mit 5,67 g festen Phenyllithium versetzt. Von nun an
wird die Reaktion in der Dunkelheit d urchgeführt. Die Reaktionsmischung färbt
sich langsam schwarz. Der über Nacht gebildete Niederschlag wird abfiltriert und
die Lösung mit 5,4 ml THF versetzt. Hält man die Lösung bei 5 °C, bilden sich
nach einigen Tagen orange-gelbe Kristalle. Bei längerem Stehenlassen verschwinden
diese wieder. Die Ausbeute konnte nur als unter 10% geschätzt werden.
3.3.8.1 Kristallstrukturanalyse
Sämtliche Nichtwasserstoffatome konnten anisotrop verfeinert werden. Alle Wasserstoffatome
wurden mit einem ‚ridig model‘ berechnet.
Bei den in den Tabellen 32 und 34 mit Txy bezeichneten Atomen handelt es sich
um die Methylenkohlenstoffatome der an das Kation gebundenen THF-Liganden.
Mit Bxy bezeichnete Atome stellen die Kohlenstoffatome der fünf in der
asymmetrischen Einheit vorhandenen Benzolmoleküle dar.
64

Tab. 31 Crystal data and structure refinement for [Li(THF) 4 ][Ta(C 6 H 5 ) 6 ]·4 C 6 H 6
Praktischer Teil
Identification code taph6
Color orange
Empirical formula
Formula weight
C H Li O Ta
76 86 4
1251.34
Temperature 133(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Triclinic
Space group P -1
Unit cell dimensions a = 1313.3(2) pm α = 86.70(5)°.
b = 1621.0(2) pm β = 74.38(5)°.
c = 1651.0(2) pm γ = 71.19(5)°.
Volume 3.2025(7) nm 3
Z 2
Density (calculated) 1.298 Mg m -3
Decay 59.74 %
Absorption coefficient 1.765 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.9977 and 0.8155
F(000) 1300
Crystal size 0.4 x 0.3 x 0.3 mm 3
Theta range for data collection 2.99 to 21.98°.
Index ranges -13

Praktischer Teil
Fortsetzung Tab. 32
C(36) 1723(9) 3728(7) 1477(7) 70(3)
C(41) -956(8) 2356(6) 3512(6) 56(3)
C(42) -1701(9) 2074(8) 3193(7) 75(3)
C(43) -2656(10) 1975(8) 3737(9) 86(4)
C(44) -2919(10) 2156(8) 4566(9) 80(3)
C(45) -2247(11) 2454(8) 4890(8) 84(4)
C(46) -1275(10) 2554(8) 4331(8) 82(4)
C(51) 1419(8) 1111(6) 3327(6) 57(3)
C(52) 2514(9) 689(7) 2913(7) 65(3)
C(53) 3071(9) -172(7) 3045(7) 62(3)
C(54) 2512(11) -619(8) 3603(8) 81(3)
C(55) 1444(12) -233(8) 4018(9) 97(4)
C(56) 872(10) 612(8) 3879(7) 79(3)
C(61) -231(8) 3820(7) 3223(7) 58(3)
C(62) -228(9) 4318(7) 3873(6) 59(3)
C(63) -911(10) 5172(7) 4035(7) 66(3)
C(64) -1583(9) 5560(7) 3524(7) 68(3)
C(65) -1578(9) 5083(8) 2838(8) 72(3)
C(66) -897(9) 4226(8) 2701(7) 68(3)
O(1) -2028(7) 2084(6) 8645(5) 88(2)
T(11) -2494(12) 1590(10) 8205(10) 112(5)
T(12) -3313(12) 1320(10) 8889(9) 100(4)
T(13) -3532(12) 1905(12) 9580(10) 124(6)
T(14) -2654(13) 2260(13) 9473(8) 129(7)
O(2) -1785(9) 3531(7) 7389(7) 114(3)
T(21) -2866(14) 3844(13) 7486(14) 156(8)
T(22) -3083(18) 4588(15) 6953(15) 224(14)
T(23) -2043(16) 4600(13) 6438(13) 146(8)
T(24) -1330(20) 4040(20) 6800(20) 300(20)
O(3) -246(8) 3039(6) 8641(6) 101(3)
T(31) 917(13) 2861(14) 8631(14) 150(7)
T(32) 934(18) 3497(18) 9234(11) 150(9)
T(33) -170(30) 4081(13) 9466(19) 210(14)
T(34) -780(20) 3846(14) 8950(20) 228(14)
O(4) 152(9) 1788(7) 7192(7) 113(3)
T(41) 245(19) 1650(20) 6402(16) 266(18)
T(42) 1260(20) 920(30) 6040(14) 290(20)
T(43) 1490(20) 448(14) 6675(17) 188(11)
T(44) 1130(30) 1110(20) 7270(20) 300(20)
Li -971(17) 2595(15) 7953(14) 91(6)
B(11) 3940(14) 2325(13) 8023(9) 112(5)
B(12) 4002(12) 1807(10) 7374(14) 105(5)
B(13) 4286(15) 2084(15) 6555(15) 125(7)
B(14) 4512(14) 2836(18) 6442(10) 132(8)
B(15) 4448(12) 3335(11) 7105(15) 113(6)
B(16) 4159(17) 3067(12) 7874(13) 129(6)
B(21) 4696(11) 9672(11) 8739(11) 96(4)
B(22) 3949(11) 10258(8) 9320(9) 81(4)
B(23) 2880(11) 10441(8) 9399(8) 78(3)
B(24) 2487(11) 10046(10) 8946(10) 95(4)
B(25) 3220(20) 9403(14) 8307(12) 140(7)
B(26) 4387(18) 9248(10) 8215(10) 114(5)
B(31) 3253(16) 5518(14) 8626(13) 130(6)
B(32) 3165(15) 6223(14) 8187(13) 130(6)
B(33) 3768(17) 6746(12) 8184(12) 139(7)
B(34) 4586(14) 6498(12) 8576(10) 114(5)
B(35) 4755(15) 5751(13) 8986(12) 128(6)
B(36) 4103(19) 5252(12) 9022(13) 142(7)
B(41) 3989(10) 5384(9) 5529(9) 84(4)
66

Fortsetzung Tab. 32
B(42) 4125(11) 4772(9) 4952(10) 86(4)
B(43) 4883(13) 5607(9) 5574(10) 97(4)
B(51) 4306(10) 426(8) 4519(8) 79(4)
B(52) 4087(11) -235(9) 5015(10) 89(4)
B(53) 4801(12) -662(9) 5490(9) 92(4)
_____________________________________________________________________
Tab. 33 Bond lengths [pm] and angles [°] for [Li(THF) 4 ][Ta(C 6 H 5 ) 6 ]·4 C 6 H 6 .
Ta(1)-C(51) 223.5(10)
Ta(1)-C(41) 223.8(9)
Ta(1)-C(61) 224.0(10)
Ta(1)-C(31) 224.1(10)
Ta(1)-C(21) 225.2(10)
Ta(1)-C(11) 228.6(9)
C(11)-C(16) 135.8(15)
C(11)-C(12) 138.9(14)
C(12)-C(13) 141.8(15)
C(13)-C(14) 133.7(18)
C(14)-C(15) 138.2(19)
C(15)-C(16) 142.4(16)
C(21)-C(22) 138.3(15)
C(21)-C(26) 138.9(14)
C(22)-C(23) 142.7(16)
C(23)-C(24) 132.9(17)
C(24)-C(25) 135.0(18)
C(25)-C(26) 137.9(16)
C(31)-C(32) 138.3(14)
C(31)-C(36) 140.2(14)
C(32)-C(33) 140.0(14)
C(33)-C(34) 134.8(15)
C(34)-C(35) 132.4(16)
C(35)-C(36) 138.7(15)
C(41)-C(46) 132.9(15)
C(41)-C(42) 142.7(14)
C(42)-C(43) 138.3(15)
C(43)-C(44) 134.4(17)
C(44)-C(45) 136.3(17)
C(45)-C(46) 141.0(16)
C(51)-C(52) 137.7(15)
C(51)-C(56) 139.3(14)
C(52)-C(53) 138.7(15)
C(53)-C(54) 134.6(15)
C(54)-C(55) 133.9(17)
C(55)-C(56) 137.3(17)
C(61)-C(62) 138.1(14)
C(61)-C(66) 138.2(14)
C(62)-C(63) 138.1(15)
C(63)-C(64) 136.5(15)
C(64)-C(65) 140.5(15)
C(65)-C(66) 138.1(15)
O(1)-Li 192.4(19)
O(2)-Li 191(3)
O(3)-Li 196(2)
O(4)-Li 185(3)
C(51)-Ta(1)-C(41) 86.5(4)
C(51)-Ta(1)-C(61) 142.7(4)
Praktischer Teil
C(41)-Ta(1)-C(61) 77.4(3)
C(51)-Ta(1)-C(31) 120.3(4)
C(41)-Ta(1)-C(31) 145.6(4)
C(61)-Ta(1)-C(31) 89.6(4)
C(51)-Ta(1)-C(21) 87.2(4)
C(41)-Ta(1)-C(21) 82.7(4)
C(61)-Ta(1)-C(21) 123.0(4)
C(31)-Ta(1)-C(21) 78.0(3)
C(51)-Ta(1)-C(11) 76.5(3)
C(41)-Ta(1)-C(11) 125.3(4)
C(61)-Ta(1)-C(11) 85.7(4)
C(31)-Ta(1)-C(11) 84.5(3)
C(21)-Ta(1)-C(11) 145.7(4)
C(16)-C(11)-C(12) 118.7(9)
C(16)-C(11)-Ta(1) 114.7(8)
C(12)-C(11)-Ta(1) 126.5(7)
C(11)-C(12)-C(13) 119.0(11)
C(14)-C(13)-C(12) 122.3(12)
C(13)-C(14)-C(15) 119.3(11)
C(14)-C(15)-C(16) 119.0(12)
C(11)-C(16)-C(15) 121.6(12)
C(22)-C(21)-C(26) 113.4(10)
C(22)-C(21)-Ta(1) 119.6(8)
C(26)-C(21)-Ta(1) 126.9(8)
C(21)-C(22)-C(23) 123.3(11)
C(24)-C(23)-C(22) 118.8(12)
C(23)-C(24)-C(25) 120.0(11)
C(24)-C(25)-C(26) 120.7(12)
C(25)-C(26)-C(21) 123.1(12)
C(32)-C(31)-C(36) 114.3(9)
C(32)-C(31)-Ta(1) 118.1(7)
C(36)-C(31)-Ta(1) 127.1(8)
C(31)-C(32)-C(33) 124.0(9)
C(34)-C(33)-C(32) 117.6(10)
C(35)-C(34)-C(33) 121.5(10)
C(34)-C(35)-C(36) 121.3(10)
C(35)-C(36)-C(31) 121.2(11)
C(46)-C(41)-C(42) 115.9(10)
C(46)-C(41)-Ta(1) 115.6(8)
C(42)-C(41)-Ta(1) 128.3(8)
C(43)-C(42)-C(41) 120.0(11)
C(44)-C(43)-C(42) 121.5(11)
C(43)-C(44)-C(45) 120.2(11)
C(44)-C(45)-C(46) 117.9(11)
C(41)-C(46)-C(45) 124.3(11)
C(52)-C(51)-C(56) 115.9(9)
C(52)-C(51)-Ta(1) 113.1(7)
C(56)-C(51)-Ta(1) 130.0(8)
C(51)-C(52)-C(53) 123.2(9)
67

Praktischer Teil
C(54)-C(53)-C(52) 118.5(10)
C(55)-C(54)-C(53) 120.3(11)
C(54)-C(55)-C(56) 122.1(10)
C(55)-C(56)-C(51) 120.0(10)
C(62)-C(61)-C(66) 117.3(10)
C(62)-C(61)-Ta(1) 130.3(8)
C(66)-C(61)-Ta(1) 112.3(8)
C(63)-C(62)-C(61) 121.9(10)
C(64)-C(63)-C(62) 120.0(9)
68
C(63)-C(64)-C(65) 119.7(10)
C(66)-C(65)-C(64) 118.9(10)
C(65)-C(66)-C(61) 122.1(10)
O(4)-Li-O(2) 111.1(12)
O(4)-Li-O(1) 111.7(12)
O(2)-Li-O(1) 106.9(11)
O(4)-Li-O(3) 106.6(11)
O(2)-Li-O(3) 109.9(12)
O(1)-Li-O(3) 110.7(12)
Tab. 34 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for [Li(THF) 4 ][Ta(C 6 H 5 ) 6 ]·4 C 6 H 6 . The
anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ] (B =
Benzenecarbon, T = THF-carbon)
U11 U22 U33 U23 U13 U12
______________________________________________________________________
Ta(1) 42(1) 48(1) 50(1) -2(1) -7(1) -16(1)
C(11) 66(7) 48(6) 56(7) -2(5) -26(6) -14(5)
C(12) 86(8) 65(7) 73(7) 17(6) -42(7) -37(6)
C(13) 108(10) 88(9) 110(11) 19(8) -68(9) -54(8)
C(14) 123(12) 77(9) 114(13) -2(8) -62(10) -43(9)
C(15) 124(11) 76(9) 68(8) -16(7) -63(9) -8(8)
C(16) 88(9) 62(8) 72(9) -10(6) -16(7) -16(7)
C(21) 53(6) 48(7) 72(7) 11(6) -18(5) -23(5)
C(22) 66(7) 77(8) 95(9) 2(7) -17(7) -33(7)
C(23) 80(9) 124(12) 82(9) 0(8) -45(7) -47(8)
C(24) 82(9) 71(9) 127(12) -25(8) -36(8) -35(8)
C(25) 99(10) 88(10) 116(11) -33(9) -44(9) -41(9)
C(26) 74(8) 73(9) 75(8) -1(6) -13(6) -27(7)
C(31) 64(7) 43(6) 57(6) -2(5) -25(5) -27(5)
C(32) 60(7) 57(7) 75(7) -4(6) -17(6) -30(6)
C(33) 73(7) 67(8) 59(7) -7(6) 6(6) -43(6)
C(34) 73(8) 91(10) 60(7) 0(7) -8(6) -45(8)
C(35) 91(9) 69(8) 86(9) 38(7) -3(8) -56(8)
C(36) 74(8) 62(8) 79(8) -13(6) -21(6) -27(6)
C(41) 55(6) 50(6) 54(7) -3(5) 0(5) -16(5)
C(42) 58(7) 86(8) 86(8) -8(7) 2(6) -45(7)
C(43) 60(8) 95(10) 106(11) 3(8) -7(7) -41(7)
C(44) 77(8) 62(8) 85(10) 12(7) 6(7) -26(7)
C(45) 83(9) 88(9) 71(8) -8(7) 18(7) -42(8)
C(46) 87(9) 69(8) 87(10) -7(7) -4(7) -37(7)
C(51) 52(7) 51(6) 63(7) 4(5) -15(6) -12(5)
C(52) 71(8) 60(8) 65(7) 4(6) -6(6) -33(7)
C(53) 61(7) 50(7) 75(7) 7(6) -15(6) -20(6)
C(54) 83(9) 65(8) 90(9) 11(7) -22(8) -19(7)
C(55) 106(11) 58(8) 101(10) 30(7) 14(9) -29(8)
C(56) 69(8) 72(9) 74(8) 14(7) 16(6) -25(7)
C(61) 45(6) 62(7) 64(7) 6(6) -16(5) -14(5)
C(62) 70(7) 67(8) 51(6) -1(6) -14(5) -37(6)
C(63) 84(8) 51(7) 67(7) -23(6) -20(7) -22(6)
C(64) 58(7) 68(7) 73(8) -11(7) -4(6) -23(6)
C(65) 55(7) 65(8) 94(9) -5(7) -26(6) -11(6)
C(66) 64(7) 69(8) 73(8) -10(6) -19(6) -23(7)
O(1) 83(6) 112(7) 87(6) 4(5) -14(5) -62(5)
T(11) 108(11) 110(11) 130(12) -3(9) 2(9) -77(10)
T(12) 96(10) 122(12) 105(11) 20(10) -26(8) -69(10)
T(13) 92(11) 165(16) 116(13) -18(12) 18(9) -77(11)

Fortsetzung Tab. 34
T(14) 120(12) 250(20) 68(9) 0(11) -3(9) -136(14)
O(2) 102(8) 135(8) 139(8) 73(7) -53(6) -78(7)
T(21) 83(12) 148(17) 210(20) 66(16) -8(12) -42(11)
T(22) 140(18) 190(20) 250(30) 160(20) 6(17) 3(15)
T(23) 149(17) 150(17) 178(18) 92(15) -64(16) -97(15)
T(24) 210(30) 360(40) 430(50) 340(40) -190(30) -200(30)
O(3) 94(6) 70(6) 156(9) 6(6) -51(6) -36(5)
T(31) 87(12) 190(20) 188(19) 1(16) -50(12) -51(13)
T(32) 163(18) 250(30) 106(13) 26(15) -59(13) -140(20)
T(33) 300(40) 99(15) 300(30) 13(17) -230(30) -38(19)
T(34) 210(20) 109(16) 400(40) -90(20) -170(30) -9(16)
O(4) 115(8) 122(8) 98(8) 26(6) -20(6) -45(7)
T(41) 107(17) 430(50) 140(20) -40(30) 14(16) 50(20)
T(42) 150(20) 480(60) 95(16) 90(30) -2(15) 50(30)
T(43) 220(30) 114(16) 180(20) -30(16) 40(20) -47(17)
T(44) 380(50) 180(30) 270(40) 0(30) -210(40) 90(30)
Li 74(13) 108(17) 104(16) 19(13) -17(12) -53(13)
B(11) 142(14) 132(15) 58(9) 9(10) -26(9) -41(12)
B(12) 89(10) 82(10) 135(15) 24(11) -34(10) -15(8)
B(13) 93(12) 121(15) 140(20) -55(14) -40(12) 7(11)
B(14) 87(11) 200(20) 50(9) 1(13) -7(8) 17(13)
B(15) 85(10) 107(12) 147(16) 63(13) -47(11) -27(9)
B(16) 191(19) 92(12) 130(16) 32(11) -77(13) -55(13)
B(21) 63(8) 97(11) 105(11) 31(10) 7(8) -21(9)
B(22) 65(9) 60(8) 114(11) 5(8) -17(8) -19(7)
B(23) 73(9) 76(9) 86(9) 8(7) -27(7) -23(7)
B(24) 83(9) 106(11) 98(10) -8(9) -15(8) -39(9)
B(25) 210(20) 155(18) 111(14) 21(13) -87(15) -98(18)
B(26) 154(17) 88(11) 79(10) -10(8) -14(11) -24(11)
B(31) 139(15) 148(17) 157(16) 13(13) -55(13) -110(14)
B(32) 126(14) 149(16) 162(17) 20(13) -75(12) -81(13)
B(33) 152(16) 152(16) 164(16) 76(13) -81(14) -99(14)
B(34) 125(13) 148(15) 126(12) 37(11) -55(11) -106(12)
B(35) 127(13) 140(15) 155(16) 34(13) -75(12) -69(13)
B(36) 195(19) 115(14) 178(18) 39(12) -77(16) -113(15)
B(41) 67(8) 98(10) 91(9) 4(8) -15(7) -36(8)
B(42) 66(9) 94(10) 115(11) -1(9) -27(8) -44(8)
B(43) 89(10) 90(10) 120(12) -15(8) -21(9) -42(9)
B(51) 71(8) 73(9) 100(10) -24(8) -43(7) -13(7)
B(52) 78(9) 82(9) 127(11) 8(9) -30(9) -49(8)
B(53) 86(10) 74(9) 116(11) 4(8) -29(9) -23(8)
Praktischer Teil
Tab. 35 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
[Ta(C H ) ] 6 5 6 1- ·in [Li(THF) ][Ta(C H ) ]·4 C H .
4 6 5 6 6 6
x y z U(eq)
___________________________________________________________________
H(12) 3166 2872 2455 81
H(13) 4285 3102 3267 107
H(14) 3834 2994 4691 115
H(15) 2239 2621 5375 104
H(16) 1139 2338 4566 92
H(22) -23 2811 1142 93
H(23) -639 2203 173 104
H(24) -559 770 271 106
H(25) 435 -119 1120 112
H(26) 1007 465 2088 90
H(32) 2595 1651 1195 73
69

Praktischer Teil
Fortsetzung Tab. 35
H(33) 3961 1967 104 79
H(34) 3848 3404 -132 86
H(35) 2477 4490 686 96
H(36) 1161 4198 1816 84
H(42) -1541 1954 2608 90
H(43) -3137 1774 3519 103
H(44) -3575 2076 4928 96
H(45) -2427 2591 5474 101
H(46) -819 2778 4555 98
H(52) 2908 1002 2516 78
H(53) 3828 -441 2749 75
H(54) 2877 -1209 3704 97
H(55) 1070 -555 4420 116
H(56) 104 856 4161 95
H(62) 258 4065 4219 71
H(63) -914 5491 4501 79
H(64) -2051 6148 3632 82
H(65) -2035 5346 2474 86
H(66) -886 3905 2233 81
___________________________________________________________________
3.3.9 Heptakis(diethylether)tetralithium-tribromid Hexa-p-toloyltantalat(V)
320 mg (0,89 mmol) TaCl5 und 15 ml abs. Pentan werden in einem Schlenkkolben
mit Magnetrührstäbchen auf –65 °C gekühlt. 1,77 ml (3.21 mmol) einer etheri-
schen 1,72 M p-Toloyllithiumlösung werden langsam dazugegeben. Alle weiteren
Arbeiten werden in der Dunkelheit ausgeführt. Nach vierstündigem Rühren bei
-70 °C bildet sich ei ne gelbe Lösung und ein grau-grüner Niederschlag. Nach
Aufwärmen auf -30 °C färbt sich der Niederschlag braun und die Lösung rot. Nach
Rühren über Nacht bei Raumtemperatur, Abfiltrieren des Niederschlages und
Waschen mit Ether wird das Filtrat zu einer braun-gelben Lösung im Vakuum
aufkonzentriert. Orange-gelbe Kristalle bilden sich daraus bei –10° C. Die
geschätzte Ausbeute beträgt unter 10%.
3.3.9.1 Kristallstrukturanalyse
Die Datenreduktion fand in diesem Fall mit dem Programm XCAD4 74 zu Intensitäten
(F 2 ) statt, da für die Absorptionskorrektur mit SHELXA 35 die Richtungscosini
(direction cosins) der gemessenen Reflexe benötigt wurden. Die Kohlenstof atome
der Ethermoleküle wurden aufgrund diverser Fehlordnungen nur isotrop verfeinert.
Die restlichen Nichtwasserstoffatome konnten anisotrop verfeinert werden. Alle
Wasserstoffe wurden mit einem ‚ridig model‘ berechnet.
Bei den in den Tabellen 37 und 39 mit Exy bezeichneten Atomen handelt es sich
70

Praktischer Teil
um die Methyl- und Methylenkohlenstoffatome der an das Kation koordinierten
Etherliganden.
Tab. 36 Crystal data and structure refinement for [Li 4 Br 3 (Et 2 O) 7 ][Ta(4-C 6 H 4 -CH 3 ) 6 ]
Identification code t6_dif2
Color orange
Empirical formula
Formula weight
C H Br Li O Ta
70 112 3 4 7
1514.04
Temperature 120(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Monoclinic
Space group P 21/n
Unit cell dimensions a = 1941.8(2) pm α = 90°.
b = 2032.1(2) pm β = 99.49(5)°.
c = 1993.1(2) pm γ = 90°.
Volume 7.7567(14) nm 3
Z 4
Density (calculated) 1.296 Mg m -3
Decay 65.48 %
Absorption coefficient 3.007 mm -1
Absorption correction DIFABS
Max. and min. transmission 1.365 and 0.500
F(000) 3112
Crystal size 0.5 x 0.2 x 0.2 mm 3
Theta range for data collection 2.35 to 19.98°.
Index ranges -18

Praktischer Teil
Fortsetzung Tab. 37
C(25) 2231(7) 171(9) 5683(11) 57(5)
C(26) 2128(8) 604(10) 5123(9) 63(5)
C(24) 1930(9) 277(10) 6223(11) 69(6)
C(27) 2025(9) -185(10) 6824(11) 77(6)
C(31) 1309(6) 2571(7) 4832(9) 36(4)
C(35) 1210(6) 3398(7) 5690(8) 36(4)
C(36) 1609(7) 2962(7) 5371(8) 37(4)
C(32) 579(7) 2605(8) 4659(9) 50(5)
C(33) 194(6) 3027(9) 4992(9) 58(5)
C(34) 487(6) 3448(8) 5506(9) 43(5)
C(37) 72(7) 3929(9) 5810(9) 55(5)
C(41) 1283(7) 2474(7) 3406(9) 39(4)
C(46) 1475(7) 3129(9) 3448(8) 48(5)
C(42) 750(7) 2309(8) 2884(9) 43(4)
C(45) 1134(8) 3602(9) 2991(10) 57(5)
C(43) 415(7) 2750(9) 2439(9) 47(4)
C(44) 588(8) 3407(10) 2499(9) 57(5)
C(47) 202(8) 3910(10) 1999(10) 71(6)
C(51) 1292(7) 1003(8) 3679(9) 46(4)
C(52) 625(7) 870(8) 3851(9) 50(5)
C(53) 148(7) 474(8) 3452(10) 51(5)
C(55) 953(7) 309(8) 2679(9) 47(5)
C(56) 1438(7) 695(9) 3088(10) 57(5)
C(54) 295(8) 188(8) 2837(10) 56(5)
C(57) -242(7) -205(9) 2388(10) 63(5)
C(61) 2847(6) 2184(8) 4946(8) 38(4)
C(62) 3109(7) 2046(9) 5608(10) 53(5)
C(63) 3567(7) 2428(9) 5987(9) 50(5)
C(66) 3121(7) 2756(9) 4665(10) 60(5)
C(65) 3586(6) 3164(8) 5070(8) 37(4)
C(64) 3822(7) 3008(8) 5771(10) 47(5)
C(67) 4323(7) 3445(9) 6228(10) 67(6)
Br(1) 8179(1) 3291(1) 5375(1) 41(1)
Br(2) 7255(1) 1817(1) 4418(1) 50(1)
Br(3) 6710(1) 3596(1) 3804(1) 46(1)
Li(1) 6225(10) 2442(12) 3730(14) 43(7)
Li(2) 7233(11) 4091(12) 4921(12) 36(6)
Li(3) 7967(10) 2088(12) 5591(14) 43(7)
Li(4) 7799(10) 2921(12) 4183(13) 36(6)
O(1) 7745(4) 4879(5) 4760(5) 42(3)
E(12) 8509(6) 4968(8) 4870(9) 48(4)
E(14) 8776(7) 5313(8) 5508(9) 49(4)
E(11) 7365(7) 5461(8) 4477(9) 50(4)
E(13) 7289(7) 5455(9) 3695(9) 58(4)
O(2) 8474(4) 3101(5) 3585(5) 49(3)
E(24) 8904(8) 2058(9) 3546(11) 73(5)
E(21) 8493(9) 3842(11) 3357(12) 83(6)
E(22) 8934(9) 2687(10) 3303(12) 79(6)
E(23) 9174(16) 4150(20) 3560(20) 195(15)
O(3) 6685(4) 4414(5) 5599(6) 49(3)
E(33) 7126(8) 5326(9) 6356(11) 73(5)
E(32) 5949(7) 4421(9) 5647(9) 57(4)
E(34) 5534(8) 4250(10) 4970(11) 72(5)
E(31) 7100(8) 4607(9) 6240(10) 58(4)
O(4) 7445(4) 1874(5) 6330(6) 57(3)
E(41) 6734(7) 2050(9) 6366(10) 61(5)
E(43) 6613(8) 2762(9) 6140(10) 63(5)
E(44) 7281(11) 717(11) 6497(14) 104(7)
E(42) 7650(8) 1325(9) 6754(11) 69(5)
72

Fortsetzung Tab. 37
O(5) 6165(5) 2159(6) 2807(6) 57(3)
E(51) 6183(14) 1390(15) 2612(18) 142(10)
E(52) 6347(7) 2544(9) 2269(10) 56(4)
E(53) 5910(11) 1028(12) 3106(13) 104(7)
E(54) 7118(8) 2510(10) 2230(11) 72(5)
O(6) 5326(4) 2354(5) 4003(5) 46(3)
E(61) 4688(8) 2491(9) 3625(11) 67(5)
E(63) 4605(9) 3168(10) 3450(12) 84(6)
E(62) 5310(20) 2220(30) 4590(30) 225(19)
E(64) 4946(9) 1921(10) 5040(12) 76(5)
O(7) 8832(4) 1550(5) 5748(6) 47(3)
E(71) 9456(9) 1685(10) 6260(12) 79(6)
E(72) 8788(7) 874(9) 5511(10) 58(4)
E(73) 9388(8) 2264(10) 6586(11) 72(5)
E(74) 9338(7) 711(9) 5084(10) 62(5)
_____________________________________________________________________
Tab. 38 Bond lengths [pm] and angles [°] for [Li 4 Br 3 (Et 2 O) 7 ][Ta(4-C 6 H 4 -CH 3 ) 6 ].
Ta(1)-C(51) 223.3(16)
Ta(1)-C(21) 225.8(18)
Ta(1)-C(41) 226.6(17)
Ta(1)-C(31) 227.2(14)
Ta(1)-C(11) 227.6(14)
Ta(1)-C(61) 227.9(13)
C(11)-C(12) 132(2)
C(11)-C(16) 135(2)
C(12)-C(13) 143(2)
C(16)-C(15) 142(2)
C(13)-C(14) 137(2)
C(15)-C(14) 131(2)
C(14)-C(17) 151(2)
C(21)-C(22) 136(2)
C(21)-C(26) 138(2)
C(22)-C(23) 138(2)
C(23)-C(24) 138(2)
C(25)-C(24) 132(3)
C(25)-C(26) 141(2)
C(24)-C(27) 151(3)
C(31)-C(36) 138(2)
C(31)-C(32) 140.6(18)
C(35)-C(34) 139.6(17)
C(35)-C(36) 140(2)
C(32)-C(33) 138(2)
C(33)-C(34) 138(2)
C(34)-C(37) 146(2)
C(41)-C(46) 138(2)
C(41)-C(42) 138(2)
C(46)-C(45) 141(2)
C(42)-C(43) 135(2)
C(45)-C(44) 138(2)
C(43)-C(44) 138(2)
C(44)-C(47) 153(2)
C(51)-C(56) 140(2)
C(51)-C(52) 141.9(19)
C(52)-C(53) 138(2)
C(53)-C(54) 143(2)
C(55)-C(56) 138(2)
Praktischer Teil
C(55)-C(54) 138.8(19)
C(54)-C(57) 149(2)
C(61)-C(62) 136(2)
C(61)-C(66) 143(2)
C(62)-C(63) 132(2)
C(63)-C(64) 137(2)
C(66)-C(65) 138(2)
C(65)-C(64) 143(2)
C(64)-C(67) 151(2)
Br(1)-Li(4) 248(2)
Br(1)-Li(2) 251(2)
Br(1)-Li(3) 253(2)
Br(2)-Li(4) 256(2)
Br(2)-Li(1) 257(2)
Br(2)-Li(3) 257(3)
Br(3)-Li(2) 250(2)
Br(3)-Li(1) 252(2)
Br(3)-Li(4) 253(2)
Li(1)-O(5) 191(3)
Li(1)-O(6) 192(2)
Li(1)-Li(4) 319(3)
Li(2)-O(1) 194(3)
Li(2)-O(3) 197(2)
Li(2)-Li(4) 309(3)
Li(3)-O(4) 197(3)
Li(3)-O(7) 199(2)
Li(3)-Li(4) 325(4)
Li(4)-O(2) 195(2)
C(51)-Ta(1)-C(21) 81.0(6)
C(51)-Ta(1)-C(41) 85.0(6)
C(21)-Ta(1)-C(41) 144.9(5)
C(51)-Ta(1)-C(31) 121.3(5)
C(21)-Ta(1)-C(31) 82.5(6)
C(41)-Ta(1)-C(31) 77.6(5)
C(51)-Ta(1)-C(11) 86.0(5)
C(21)-Ta(1)-C(11) 123.7(6)
C(41)-Ta(1)-C(11) 87.0(6)
C(31)-Ta(1)-C(11) 146.6(5)
73

Praktischer Teil
C(51)-Ta(1)-C(61) 147.2(6)
C(21)-Ta(1)-C(61) 83.2(6)
C(41)-Ta(1)-C(61) 122.8(6)
C(31)-Ta(1)-C(61) 84.5(5)
C(11)-Ta(1)-C(61) 79.3(5)
C(12)-C(11)-C(16) 117.7(14)
C(12)-C(11)-Ta(1) 115.1(14)
C(16)-C(11)-Ta(1) 126.3(11)
C(11)-C(12)-C(13) 123.6(19)
C(11)-C(16)-C(15) 117.7(16)
C(14)-C(13)-C(12) 118.9(17)
C(14)-C(15)-C(16) 126.2(18)
C(15)-C(14)-C(13) 115.5(16)
C(15)-C(14)-C(17) 123.1(19)
C(13)-C(14)-C(17) 121.5(18)
C(22)-C(21)-C(26) 115.5(17)
C(22)-C(21)-Ta(1) 132.7(13)
C(26)-C(21)-Ta(1) 111.7(13)
C(21)-C(22)-C(23) 122.5(16)
C(22)-C(23)-C(24) 121.1(17)
C(24)-C(25)-C(26) 121.2(16)
C(21)-C(26)-C(25) 121.4(16)
C(25)-C(24)-C(23) 117.9(19)
C(25)-C(24)-C(27) 122.1(19)
C(23)-C(24)-C(27) 120.1(19)
C(36)-C(31)-C(32) 116.1(13)
C(36)-C(31)-Ta(1) 126.9(9)
C(32)-C(31)-Ta(1) 116.9(10)
C(34)-C(35)-C(36) 122.4(14)
C(31)-C(36)-C(35) 121.6(13)
C(33)-C(32)-C(31) 121.2(15)
C(32)-C(33)-C(34) 123.5(13)
C(33)-C(34)-C(35) 115.1(13)
C(33)-C(34)-C(37) 122.3(13)
C(35)-C(34)-C(37) 122.6(15)
C(46)-C(41)-C(42) 116.1(15)
C(46)-C(41)-Ta(1) 114.1(12)
C(42)-C(41)-Ta(1) 129.7(11)
C(41)-C(46)-C(45) 121.6(15)
C(43)-C(42)-C(41) 123.6(16)
C(44)-C(45)-C(46) 119.1(16)
C(42)-C(43)-C(44) 120.1(16)
C(45)-C(44)-C(43) 119.3(17)
C(45)-C(44)-C(47) 120.5(18)
C(43)-C(44)-C(47) 120.2(18)
C(56)-C(51)-C(52) 115.9(14)
C(56)-C(51)-Ta(1) 127.7(11)
C(52)-C(51)-Ta(1) 114.9(11)
C(53)-C(52)-C(51) 121.7(16)
C(52)-C(53)-C(54) 121.6(14)
C(56)-C(55)-C(54) 122.0(15)
C(55)-C(56)-C(51) 122.4(13)
C(55)-C(54)-C(53) 116.4(14)
C(55)-C(54)-C(57) 122.6(16)
C(53)-C(54)-C(57) 121.1(14)
C(62)-C(61)-C(66) 116.3(15)
C(62)-C(61)-Ta(1) 132.0(12)
C(66)-C(61)-Ta(1) 109.8(12)
C(63)-C(62)-C(61) 122.8(16)
C(62)-C(63)-C(64) 124.6(17)
C(65)-C(66)-C(61) 120.5(17)
74
C(66)-C(65)-C(64) 120.7(15)
C(63)-C(64)-C(65) 114.9(15)
C(63)-C(64)-C(67) 123.0(18)
C(65)-C(64)-C(67) 122.0(15)
Li(4)-Br(1)-Li(2) 76.5(7)
Li(4)-Br(1)-Li(3) 80.8(9)
Li(2)-Br(1)-Li(3) 123.9(7)
Li(4)-Br(2)-Li(1) 77.1(7)
Li(4)-Br(2)-Li(3) 78.6(7)
Li(1)-Br(2)-Li(3) 129.3(8)
Li(2)-Br(3)-Li(1) 121.3(9)
Li(2)-Br(3)-Li(4) 75.8(7)
Li(1)-Br(3)-Li(4) 78.4(7)
O(5)-Li(1)-O(6) 109.4(12)
O(5)-Li(1)-Br(3) 107.4(11)
O(6)-Li(1)-Br(3) 114.7(11)
O(5)-Li(1)-Br(2) 106.4(11)
O(6)-Li(1)-Br(2) 117.9(12)
Br(3)-Li(1)-Br(2) 100.3(7)
O(5)-Li(1)-Li(4) 105.5(9)
O(6)-Li(1)-Li(4) 145.1(14)
Br(3)-Li(1)-Li(4) 50.9(6)
Br(2)-Li(1)-Li(4) 51.3(6)
O(1)-Li(2)-O(3) 100.8(11)
O(1)-Li(2)-Br(3) 109.2(11)
O(3)-Li(2)-Br(3) 124.0(10)
O(1)-Li(2)-Br(1) 103.3(9)
O(3)-Li(2)-Br(1) 114.6(11)
Br(3)-Li(2)-Br(1) 103.1(8)
O(1)-Li(2)-Li(4) 108.9(9)
O(3)-Li(2)-Li(4) 149.3(13)
Br(3)-Li(2)-Li(4) 52.5(6)
Br(1)-Li(2)-Li(4) 51.4(6)
O(4)-Li(3)-O(7) 106.7(12)
O(4)-Li(3)-Br(1) 117.3(12)
O(7)-Li(3)-Br(1) 113.7(9)
O(4)-Li(3)-Br(2) 111.5(9)
O(7)-Li(3)-Br(2) 109.8(12)
Br(1)-Li(3)-Br(2) 97.5(8)
O(4)-Li(3)-Li(4) 140.4(10)
O(7)-Li(3)-Li(4) 112.6(10)
Br(1)-Li(3)-Li(4) 49.0(6)
Br(2)-Li(3)-Li(4) 50.5(6)
O(2)-Li(4)-Br(1) 113.9(10)
O(2)-Li(4)-Br(3) 109.3(11)
Br(1)-Li(4)-Br(3) 102.9(8)
O(2)-Li(4)-Br(2) 128.1(11)
Br(1)-Li(4)-Br(2) 99.0(9)
Br(3)-Li(4)-Br(2) 100.4(7)
O(2)-Li(4)-Li(2) 118.4(11)
Br(1)-Li(4)-Li(2) 52.1(6)
Br(3)-Li(4)-Li(2) 51.7(6)
Br(2)-Li(4)-Li(2) 113.5(8)
O(2)-Li(4)-Li(1) 126.4(12)
Br(1)-Li(4)-Li(1) 118.8(9)
Br(3)-Li(4)-Li(1) 50.7(6)
Br(2)-Li(4)-Li(1) 51.6(6)
Li(2)-Li(4)-Li(1) 88.3(8)
O(2)-Li(4)-Li(3) 130.2(10)
Br(1)-Li(4)-Li(3) 50.2(7)
Br(3)-Li(4)-Li(3) 120.0(8)

Br(2)-Li(4)-Li(3) 50.9(6)
Li(2)-Li(4)-Li(3) 89.0(9)
Li(1)-Li(4)-Li(3) 92.3(8)
Praktischer Teil
Tab. 39 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for [Li 4 Br 3 (Et 2 O) 7 ][Ta(4-C 6 H 4 -CH 3 ) 6 ]. The
anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ] (E =
Ethercarbon)
U11 U22 U33 U23 U13 U12
______________________________________________________________________
Ta(1) 38(1) 41(1) 44(1) -9(1) 12(1) -2(1)
C(11) 29(8) 47(11) 67(16) -24(10) 25(8) 5(7)
C(12) 74(11) 63(13) 55(15) 10(11) 37(10) 1(10)
C(16) 61(10) 90(15) 27(13) 12(11) 22(9) 9(9)
C(13) 47(10) 64(13) 75(19) -2(12) 9(10) 0(8)
C(15) 43(9) 111(17) 21(11) -10(11) 4(8) -16(10)
C(14) 28(8) 96(15) 30(14) -11(11) -5(8) 1(9)
C(17) 63(10) 101(17) 84(18) -44(14) 30(11) -5(10)
C(21) 46(9) 39(11) 68(16) 5(10) -3(9) 1(7)
C(22) 62(10) 69(13) 50(14) 8(12) 33(10) 8(8)
C(23) 105(14) 61(14) 23(13) 8(11) 21(10) 1(11)
C(25) 46(9) 58(12) 69(16) -12(12) 19(10) 4(7)
C(26) 82(11) 81(16) 32(13) 39(12) 28(9) 11(10)
C(24) 65(11) 74(16) 71(17) 0(13) 18(11) -12(10)
C(27) 95(13) 61(14) 72(17) 28(13) 4(11) -16(9)
C(31) 31(8) 27(9) 48(13) -18(9) -6(7) -12(6)
C(35) 40(9) 32(9) 35(11) -4(8) 0(7) -10(6)
C(36) 37(7) 44(10) 32(11) 4(9) 12(7) 6(7)
C(32) 37(9) 48(11) 66(14) -22(10) 13(8) -2(7)
C(33) 24(7) 83(14) 64(14) -43(12) -1(8) -17(8)
C(34) 33(8) 31(10) 63(14) 22(10) 7(8) 8(7)
C(37) 44(8) 79(13) 45(13) -38(11) 19(8) 3(8)
C(41) 45(9) 30(10) 50(13) -21(9) 28(9) -4(7)
C(46) 41(8) 77(15) 24(11) -15(11) 0(7) 4(9)
C(42) 41(8) 52(11) 37(12) -10(10) 13(8) -3(8)
C(45) 65(11) 55(12) 53(15) -20(12) 12(10) -7(9)
C(43) 40(8) 65(14) 33(12) -1(11) -3(7) 1(9)
C(44) 50(10) 86(16) 45(14) 0(12) 38(10) 2(10)
C(47) 61(10) 83(15) 73(16) 21(13) 20(10) 5(9)
C(51) 52(9) 47(11) 39(13) -18(10) 9(8) -5(7)
C(52) 46(9) 60(12) 46(13) 13(10) 14(8) -1(8)
C(53) 33(8) 58(11) 58(14) -8(11) -4(8) -9(7)
C(55) 49(9) 57(12) 38(12) -8(10) 17(8) -13(8)
C(56) 38(9) 70(13) 67(16) 10(12) 25(9) 0(8)
C(54) 66(11) 47(12) 55(15) -21(11) 8(9) -14(8)
C(57) 56(9) 83(14) 54(14) -15(12) 19(9) -10(9)
C(61) 25(7) 62(12) 22(12) -9(9) -11(7) 3(7)
C(62) 43(9) 58(12) 59(16) 9(11) 11(9) 4(8)
C(63) 28(8) 67(13) 55(13) 21(11) 4(8) 4(8)
C(66) 53(10) 69(13) 61(15) 7(12) 16(9) 2(9)
C(65) 36(7) 45(10) 29(12) -6(9) 3(7) 2(7)
C(64) 41(8) 44(12) 56(15) -12(10) 3(8) -10(7)
C(67) 47(9) 75(14) 71(16) -1(12) -7(9) -9(8)
Br(1) 46(1) 45(1) 31(1) -1(1) 6(1) -2(1)
Br(2) 52(1) 42(1) 53(1) -4(1) 0(1) -4(1)
Br(3) 50(1) 47(1) 40(1) -2(1) 5(1) -2(1)
Li(1) 35(12) 46(16) 50(20) 10(14) 14(12) -14(10)
Li(2) 49(12) 44(16) 14(16) -11(13) 4(10) 11(10)
Li(3) 27(11) 44(16) 60(20) 21(14) 12(11) 8(9)
75

Praktischer Teil
Fortsetzung Tab. 39
Li(4) 41(12) 51(17) 17(16) -8(13) 5(10) -5(10)
O(1) 42(5) 34(6) 49(8) 5(6) 4(5) -3(4)
O(2) 51(5) 68(8) 32(7) -6(6) 14(5) 7(5)
O(3) 39(5) 63(8) 45(8) -11(6) 6(5) 4(4)
O(4) 49(6) 54(8) 73(9) 32(7) 20(5) 8(5)
O(5) 75(7) 65(8) 34(8) 3(6) 18(6) -7(5)
O(6) 39(5) 72(8) 25(7) -5(6) 3(5) -11(4)
O(7) 43(5) 49(7) 44(8) -8(6) -5(5) 1(4)
______________________________________________________________________
Tab. 40 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
[Ta(4-C H -CH ) ] 6 4 3 6 1 in [Li Br (Et O) ][Ta(4-C H -CH ) ]
4 3 2 7 6 4 3 6
x y z U(eq)
___________________________________________________________________
H(12) 3227 1118 4244 73
H(16) 2341 2261 2756 69
H(13) 3895 585 3516 75
H(15) 3087 1804 2070 70
H(17A) 4034 1167 1852 121
H(17B) 3782 448 2031 121
H(17C) 4464 764 2473 121
H(22) 1140 1635 5703 69
H(23) 1284 907 6598 74
H(25) 2522 -204 5673 68
H(26) 2321 496 4728 76
H(27A) 2002 -641 6662 116
H(27B) 1654 -109 7095 116
H(27C) 2481 -105 7106 116
H(35) 1440 3670 6045 44
H(36) 2097 2933 5527 44
H(32) 346 2332 4306 60
H(33) -299 3030 4861 70
H(37A) -58 4292 5490 82
H(37B) 348 4102 6230 82
H(37C) -351 3718 5916 82
H(46) 1845 3264 3793 58
H(42) 612 1861 2836 51
H(45) 1280 4049 3021 68
H(43) 60 2606 2083 56
H(47A) 125 4314 2243 107
H(47B) -248 3727 1787 107
H(47C) 484 4008 1646 107
H(52) 504 1060 4251 60
H(53) -289 388 3590 61
H(55) 1074 121 2278 56
H(56) 1886 754 2965 68
H(57A) -359 -597 2633 95
H(57B) -58 -339 1980 95
H(57C) -662 63 2257 95
H(62) 2955 1659 5806 64
H(63) 3732 2293 6441 60
H(66) 2982 2857 4197 72
H(65) 3751 3551 4882 44
H(67A) 4162 3497 6666 100
H(67B) 4344 3877 6014 100
H(67C) 4788 3245 6302 100
___________________________________________________________________
76

3.3.10 Trichlormethyltitan
Praktischer Teil
In einem Schlenkrohr wurden 1 g (11,4 mmol ) festes Methyllithium in ca. 30 ml
Pentan suspendiert. Bei –78 °C wurden 2 g (5,3 mmol) in 20 ml Pentan suspendiertes
Titantetrachlorid hinzugegeben. Die entstehende rotbraune Suspension
wird 30 Minuten bei –30 °C gerührt. Nach Abkühlen auf –78 °C läßt man den
dunkelbraunen Niederschlag absitzen, transferiert die überstehende gelbe Lösung
in ein Schlenkrohr und engt die Lösung bei –78 °C im Hochvakuum auf ein Viertel
ein. Aus der Lösung bilden sich innerhalb von 24 Stunden bei –78 °C schwarze
nadelförmige Kristalle.
Analytik: 1 H-NMR (-30 °C, CDCl3) 2,93 ppm, 13 C-NMR (-30 °C, CDCl3) 114,0 ppm,
35 49
Cl-NMR (-30 °C, Pentan) 719,6 ppm, Ti-NMR (-30 °C, Pentan) 608,5 ppm
RAMAN 3011(10), 2247(10), 772(10), 753(12), 731(14), 668(50), 650(45),
367(100), 270(80), 259(70) cm -1
3.3.10.1 Kristallstrukturanalyse
Bei der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen konnten bestimmt werden.
Tab. 41 Crystal data and structure refinement for TiCl 3 (CH 3 )·Et 2 O
Identification code ticl3me
Color black
Empirical formula C 10 H 26 Cl 6 O 2 Ti
Formula weight 486.81
Temperature 133(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Triclinic
Space group P �
Unit cell dimensions a = 717.1(3) pm α = 82.35(4)°.
b = 1006.5(4) pm β = 82.93(3)°.
c = 1510.6(4) pm γ = 71.41(3)°.
Volume 1.0204(6) nm 3
Z 2
Density (calculated) 1.584 Mg m -3
Decay 5.49 %
Absorption coefficient 1.565 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.9992 and 0.9015
F(000) 496
Crystal size 0.4 x 0.4 x 0.2 mm 3
Theta range for data collection 3.11 to 24.97°.
Index ranges -7

Praktischer Teil
Fortsetzung Tab. 41
Data / restraints / parameters 3583 / 0 / 285
Goodness-of-fit on F 2
1.035
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0308, wR 2 = 0.0747
R indices (all data) R1 = 0.0445, wR 2 = 0.0780
Largest diff. peak and hole 0.586 and -0.726 e.Å -3
Tab. 42 Atomic coordinates (10 4 ) and equivalent isotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for
TiCl (CH )·Et O. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
3 3 2
x y z U(eq)
______________________________________________________________________
Ti(1) 761(1) 1617(1) 215(1) 13(1)
C(1) 3053(4) 2428(3) -234(2) 20(1)
Cl(11) 2172(1) -476(1) -543(1) 15(1)
Cl(12) -1233(1) 3537(1) 842(1) 22(1)
Cl(13) 2166(1) 531(1) 1469(1) 29(1)
O(1) -511(2) 2479(2) -1023(1) 15(1)
C(11) -2921(5) 4799(3) -1365(2) 28(1)
C(12) -2592(4) 3263(3) -1085(2) 18(1)
C(13) 723(4) 2574(3) -1870(2) 18(1)
C(14) -40(5) 2191(4) -2650(2) 25(1)
Ti(2) -5497(1) 7027(1) -5353(1) 13(1)
C(2) -7640(4) 8894(3) -5723(2) 20(1)
Cl(21) -4432(1) 6703(1) -6788(1) 22(1)
Cl(22) -2755(1) 4626(1) -4665(1) 15(1)
Cl(23) -3313(1) 8070(1) -5091(1) 23(1)
O(2) -6818(2) 7201(2) -4015(1) 15(1)
C(21) -6028(6) 8470(4) -2897(3) 34(1)
C(22) -5734(4) 7081(3) -3235(2) 19(1)
C(23) -8968(4) 7616(3) -3807(2) 21(1)
C(24) -9687(5) 6527(4) -3227(2) 27(1)
Tab. 43 Bond lengths [pm] and angles [°] for TiCl 3 (CH 3 )·Et 2 O.
Ti(1)-C(1) 206.4(3)
Ti(1)-O(1) 213.67(19)
Ti(1)-Cl(13) 223.95(12)
Ti(1)-Cl(12) 225.15(13)
Ti(1)-Cl(11) 240.19(13)
Ti(1)-Cl(11)#1 266.83(12)
C(1)-H(11) 87(4)
C(1)-H(12) 96(4)
C(1)-H(13) 87(4)
Cl(11)-Ti(1)#1 266.83(12)
O(1)-C(12) 145.7(3)
O(1)-C(13) 147.3(3)
C(11)-C(12) 149.8(4)
C(11)-H(111) 99(3)
C(11)-H(112) 89(4)
C(11)-H(113) 98(4)
C(12)-H(121) 95(3)
C(12)-H(122) 93(3)
C(13)-C(14) 150.1(4)
C(13)-H(131) 93(3)
C(13)-H(132) 93(3)
C(14)-H(141) 97(4)
78
C(14)-H(142) 92(3)
C(14)-H(143) 99(4)
Ti(2)-C(2) 207.2(3)
Ti(2)-O(2) 212.88(19)
Ti(2)-Cl(21) 223.93(11)
Ti(2)-Cl(23) 224.12(11)
Ti(2)-Cl(22)#2 237.65(11)
Ti(2)-Cl(22) 275.51(15)
C(2)-H(21) 107(3)
C(2)-H(22) 97(4)
C(2)-H(23) 82(3)
Cl(22)-Ti(2)#2 237.65(11)
O(2)-C(22) 146.1(3)
O(2)-C(23) 146.8(3)
C(21)-C(22) 149.5(4)
C(21)-H(211) 93(4)
C(21)-H(212) 84(4)
C(21)-H(213) 90(4)
C(22)-H(221) 93(3)
C(22)-H(222) 97(3)
C(23)-C(24) 149.3(4)
C(23)-H(231) 94(3)

C(23)-H(232) 98(3)
C(24)-H(241) 88(3)
C(24)-H(242) 91(4)
C(24)-H(243) 96(4)
C(1)-Ti(1)-O(1) 88.55(11)
C(1)-Ti(1)-Cl(13) 92.82(10)
O(1)-Ti(1)-Cl(13) 175.08(6)
C(1)-Ti(1)-Cl(12) 96.61(10)
O(1)-Ti(1)-Cl(12) 88.77(6)
Cl(13)-Ti(1)-Cl(12) 95.76(5)
C(1)-Ti(1)-Cl(11) 94.28(10)
O(1)-Ti(1)-Cl(11) 83.60(6)
Cl(13)-Ti(1)-Cl(11) 91.59(4)
Cl(12)-Ti(1)-Cl(11) 166.53(3)
C(1)-Ti(1)-Cl(11)#1 171.40(9)
O(1)-Ti(1)-Cl(11)#1 84.80(6)
Cl(13)-Ti(1)-Cl(11)#1 93.36(4)
Cl(12)-Ti(1)-Cl(11)#1 88.71(4)
Cl(11)-Ti(1)-Cl(11)#1 79.58(4)
Ti(1)-C(1)-H(11) 106(2)
Ti(1)-C(1)-H(12) 110(2)
H(11)-C(1)-H(12) 101(3)
Ti(1)-C(1)-H(13) 109(2)
H(11)-C(1)-H(13) 121(3)
H(12)-C(1)-H(13) 110(3)
Ti(1)-Cl(11)-Ti(1)#1 100.42(4)
C(12)-O(1)-C(13) 113.60(19)
C(12)-O(1)-Ti(1) 123.63(15)
C(13)-O(1)-Ti(1) 121.69(15)
C(12)-C(11)-H(111) 109(2)
C(12)-C(11)-H(112) 112(2)
H(111)-C(11)-H(112) 106(3)
C(12)-C(11)-H(113) 108(2)
H(111)-C(11)-H(113) 115(3)
H(112)-C(11)-H(113) 108(3)
O(1)-C(12)-C(11) 112.5(2)
O(1)-C(12)-H(121) 104.6(17)
C(11)-C(12)-H(121) 110.4(18)
O(1)-C(12)-H(122) 108.1(17)
C(11)-C(12)-H(122) 112.6(17)
H(121)-C(12)-H(122) 108(2)
O(1)-C(13)-C(14) 113.2(2)
O(1)-C(13)-H(131) 102.7(16)
C(14)-C(13)-H(131) 110.2(17)
O(1)-C(13)-H(132) 108.1(18)
C(14)-C(13)-H(132) 111.1(17)
H(131)-C(13)-H(132) 111(2)
C(13)-C(14)-H(141) 111(2)
C(13)-C(14)-H(142) 113(2)
H(141)-C(14)-H(142) 105(3)
C(13)-C(14)-H(143) 108(2)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x,-y,-z #2 -x-1,-y+1,-z-1
Praktischer Teil
H(141)-C(14)-H(143) 111(3)
H(142)-C(14)-H(143) 109(3)
C(2)-Ti(2)-O(2) 87.69(11)
C(2)-Ti(2)-Cl(21) 91.46(10)
O(2)-Ti(2)-Cl(21) 171.86(5)
C(2)-Ti(2)-Cl(23) 94.85(10)
O(2)-Ti(2)-Cl(23) 91.12(6)
Cl(21)-Ti(2)-Cl(23) 97.01(4)
C(2)-Ti(2)-Cl(22)#2 100.99(9)
O(2)-Ti(2)-Cl(22)#2 82.96(6)
Cl(21)-Ti(2)-Cl(22)#2 89.27(4)
Cl(23)-Ti(2)-Cl(22)#2 162.81(3)
C(2)-Ti(2)-Cl(22) 173.51(9)
O(2)-Ti(2)-Cl(22) 86.12(6)
Cl(21)-Ti(2)-Cl(22) 94.94(5)
Cl(23)-Ti(2)-Cl(22) 83.31(4)
Cl(22)#2-Ti(2)-Cl(22) 80.20(4)
Ti(2)-C(2)-H(21) 104.5(18)
Ti(2)-C(2)-H(22) 108(2)
H(21)-C(2)-H(22) 107(3)
Ti(2)-C(2)-H(23) 109(2)
H(21)-C(2)-H(23) 119(3)
H(22)-C(2)-H(23) 109(3)
Ti(2)#2-Cl(22)-Ti(2) 99.80(4)
C(22)-O(2)-C(23) 113.3(2)
C(22)-O(2)-Ti(2) 124.35(15)
C(23)-O(2)-Ti(2) 121.99(15)
C(22)-C(21)-H(211) 109(2)
C(22)-C(21)-H(212) 112(3)
H(211)-C(21)-H(212) 108(3)
C(22)-C(21)-H(213) 112(2)
H(211)-C(21)-H(213) 109(3)
H(212)-C(21)-H(213) 108(3)
O(2)-C(22)-C(21) 112.9(2)
O(2)-C(22)-H(221) 105.6(17)
C(21)-C(22)-H(221) 109.8(18)
O(2)-C(22)-H(222) 107.2(18)
C(21)-C(22)-H(222) 109.6(18)
H(221)-C(22)-H(222) 112(3)
O(2)-C(23)-C(24) 114.2(2)
O(2)-C(23)-H(231) 105.7(18)
C(24)-C(23)-H(231) 109.1(18)
O(2)-C(23)-H(232) 106.6(16)
C(24)-C(23)-H(232) 110.2(16)
H(231)-C(23)-H(232) 111(2)
C(23)-C(24)-H(241) 109(2)
C(23)-C(24)-H(242) 114(2)
H(241)-C(24)-H(242) 114(3)
C(23)-C(24)-H(243) 105(2)
H(241)-C(24)-H(243) 101(3)
H(242)-C(24)-H(243) 113(3)
79

Praktischer Teil
Tab. 44 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for TiCl (CH )·Et O. The anisotropic
3 3 2
displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
______________________________________________________________________
Ti(1) 16(1) 11(1) 14(1) -2(1) -3(1) -6(1)
C(1) 17(1) 20(2) 26(2) -1(1) -3(1) -10(1)
Cl(11) 14(1) 13(1) 19(1) -4(1) 1(1) -6(1)
Cl(12) 25(1) 19(1) 23(1) -9(1) 0(1) -5(1)
Cl(13) 38(1) 28(1) 24(1) 2(1) -12(1) -14(1)
O(1) 14(1) 17(1) 14(1) 2(1) 1(1) -6(1)
C(11) 22(2) 22(2) 34(2) 2(1) -5(1) -1(1)
C(12) 14(1) 22(2) 18(1) 0(1) -3(1) -6(1)
C(13) 18(1) 21(2) 13(1) 3(1) 2(1) -8(1)
C(14) 30(2) 32(2) 17(1) -3(1) 1(1) -16(2)
Ti(2) 16(1) 9(1) 15(1) -1(1) -1(1) -6(1)
C(2) 24(2) 11(1) 24(2) -2(1) -5(1) 0(1)
Cl(21) 24(1) 25(1) 17(1) -3(1) 2(1) -11(1)
Cl(22) 17(1) 13(1) 19(1) -2(1) -3(1) -7(1)
Cl(23) 26(1) 20(1) 27(1) -4(1) -2(1) -14(1)
O(2) 13(1) 16(1) 15(1) -3(1) -2(1) -3(1)
C(21) 36(2) 35(2) 33(2) -19(2) -3(2) -10(2)
C(22) 21(2) 21(2) 16(1) -3(1) -5(1) -6(1)
C(23) 14(1) 24(2) 24(2) -5(1) -1(1) -3(1)
C(24) 22(2) 39(2) 21(2) -2(1) 0(1) -10(1)
______________________________________________________________________
Tab. 45 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm)
for TiCl (CH ) in TiCl (CH )·Et O.
3 3 3 3 2
x y z U(eq)
______________________________________________________________________
H(11) 3570(50) 2490(40) 240(20) 32(9)
H(12) 4120(50) 1730(40) -510(20) 38(10)
H(13) 2640(50) 3160(40) -620(20) 37(10)
H(21) -7010(50) 9310(40) -6330(20) 35(9)
H(22) -8770(50) 8670(40) -5880(20) 40(10)
H(23) -7970(50) 9370(40) -5290(20) 26(9)
______________________________________________________________________
Tab. 46 Torsion angles [°] for TiCl 3 (CH 3 )·Et 2 O.
__________________________________________
C(1)-Ti(1)-Cl(11)-Ti(1)#1 -173.93(9)
O(1)-Ti(1)-Cl(11)-Ti(1)#1 -85.87(6)
Cl(13)-Ti(1)-Cl(11)-Ti(1)#1 93.13(4)
Cl(12)-Ti(1)-Cl(11)-Ti(1)#1 -30.00(13)
Cl(12)-Ti(1)-O(1)-C(12) -37.32(18)
Cl(12)-Ti(1)-O(1)-C(13) 130.04(18)
C(2)-Ti(2)-Cl(22)-Ti(2)#2 101.2(8)
O(2)-Ti(2)-Cl(22)-Ti(2)#2 83.51(6)
Cl(21)-Ti(2)-Cl(22)-Ti(2)#2 -88.40(4)
Cl(23)-Ti(2)-Cl(22)-Ti(2)#2 175.10(3)
Cl(23)-Ti(2)-O(2)-C(22) -34.93(19)
Cl(23)-Ti(2)-O(2)-C(23) 138.00(18)
___________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x,-y,-z #2 -x-1,-y+1,-z-1
80

3.3.11 Dichlordimethyltitan
Praktischer Teil
In eine 10 mm Ampulle werden bei –196 °C ca. 0,1 g (0,5 mmol) Titantetrachlorid
und ca. 3 ml Pentan einkondensiert. Das TiCl 4 wird bei Raumtemperatur gelöst
und erneut auf –196 °C abgekühlt. Ca. 190 mg (2,0 mmol) Dimethylzink werden
aufkondensiert und die Ampulle im Vakuum abgeschmolzen. Die Probe wird auf
-20 °C aufgetaut und kräftig geschüttelt. Bildung schwarzer, nadelförmiger Kristalle
bei langsamer Abkühlung auf –75 °C.
3.3.11.1 Kristallstrukturanalyse
Bei der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen konnten bestimmt werden.
Tab. 47 Crystal data and structure refinement for TiCl 2 (CH 3 ) 2
Identification code ticl2me2
Color black
Empirical formula
Formula weight
C H Cl Ti
2 6 2
148.87
Temperature 130(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Orthorhombisch
Space group P c n b
Unit cell dimensions a = 604.6(2) pm α = 90°.
b = 603.40(10) pm β = 90°.
c = 1521.2(5) pm γ = 90°.
Volume 0.5550(3) nm 3
Z 4
Density (calculated) 1.782 Mg m -3
Decay 4.85 %
Absorption coefficient 2.337 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.9956 and 0.8373
F(000) 296
Crystal size 0.1 x 0.1 x 0.4 mm 3
Theta range for data collection 3.63 to 25.00°.
Index ranges 0

Praktischer Teil
Tab. 48 Atomic coordinates (10 4 ) and equivalent isotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for
TiCl (CH ) . U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
2 3 2
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
Ti(1) 5000 2500 9222(1) 22(1)
Cl(1) 2744(2) -585(2) 9437(1) 23(1)
C(1) 7075(11) 1064(9) 8316(3) 31(1)
_____________________________________________________________________
Tab. 49 Bond lengths [pm] and angles [°] for TiCl 2 (CH 3 ) 2 .
Ti(1)-C(1) 205.5(5)
Ti(1)-C(1)#1 205.5(5)
Ti(1)-Cl(1)#1 233.08(11)
Ti(1)-Cl(1) 233.08(10)
Ti(1)-Cl(1)#2 271.33(13)
Ti(1)-Cl(1)#3 271.33(13)
Cl(1)-Ti(1)#2 271.33(13)
C(1)-Ti(1)-C(1)#1 95.8(3)
C(1)-Ti(1)-Cl(1)#1 94.22(18)
C(1)#1-Ti(1)-Cl(1)#1 96.59(17)
C(1)-Ti(1)-Cl(1) 96.59(17)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y+1/2,z #2 -x+1,-y,-z+2 #3 x,y+1/2,-z+2
82
C(1)#1-Ti(1)-Cl(1) 94.22(18)
Cl(1)#1-Ti(1)-Cl(1) 163.84(6)
C(1)-Ti(1)-Cl(1)#2 91.03(17)
C(1)#1-Ti(1)-Cl(1)#2 172.25(19)
Cl(1)#1-Ti(1)-Cl(1)#2 86.57(4)
Cl(1)-Ti(1)-Cl(1)#2 81.28(4)
C(1)-Ti(1)-Cl(1)#3 172.25(19)
C(1)#1-Ti(1)-Cl(1)#3 91.03(17)
Cl(1)#1-Ti(1)-Cl(1)#3 81.28(4)
Cl(1)-Ti(1)-Cl(1)#3 86.57(4)
Cl(1)#2-Ti(1)-Cl(1)#3 82.43(5)
Ti(1)-Cl(1)-Ti(1)#2 98.72(4)
Tab. 50 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for TiCl (CH ) . The anisotropic
2 3 2
displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
______________________________________________________________________
Ti(1) 32(1) 11(1) 22(1) 0 0 -2(1)
Cl(1) 27(1) 14(1) 28(1) 1(1) -3(1) -2(1)
C(1) 34(4) 26(3) 32(2) 2(2) 7(2) 6(3)
______________________________________________________________________
Tab. 51 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
TiCl (CH ) .
2 3 2
x y z U(eq)
______________________________________________________________________
H(1) 1890(100) 4690(100) 8640(30) 54(18)
H(2) 3770(110) 4790(130) 8070(30) 90(30)
H(3) 2470(110) 3070(100) 7940(30) 80(20)
______________________________________________________________________

3.3.12 Chlortrimethyltitan
Praktischer Teil
Ein Teil (ca. 20 ml) der bei der Darstellung des Methyltitantrichlorid (s. 2.5.1)
erhaltenen Reaktionslösung wurden bei –78 °C auf 0,75 g festes Methyllithium
gegeben. Dabei trat innerhalb von 30 Minuten eine Farbänderung von grün-gelb
über orange nach dunkelrot ein. Nach halbstündigem Absitzen des roten Niederschlages
erhält man eine zitronengelbe Lösung. Einige Milliliter dieser Lösung
wurden in eine 8 mm NMR-Ampulle transferiert und bei –78 °C im Hochvakuum
auf ein Viertel eingeengt und abgeschmolzen.
Eine Aufbewahrung der Probe bei –90 °C führte zur Bildung eines dunkelroten,
würfelförmigen Kristalls, der zur Röntgenstrkturbestimmung herangezogen wurde.
Analytik: 1 H-NMR(-50 °C, Pentan) 2,0 ppm, 49 Ti-NMR(-50 °C, Pentan) 1258 ppm
3.3.12.1 Kristallstrukturanalyse
Der rote Kristall wurde unter Schutzgas und Kühlung in kleinere Fragmente geteilt,
diese bildeten sofort eine schwarze Oberfläche aus. Dennoch enthielten sie im
Inneren die rote Substanz und konnten vermessen werden.
Eine Datenreduktion erfolgte bei dieser Messung mit dem Programm MOLE 75 zu
Strukturfaktoren (F), eine Absorptionskorrektur erfolgte mangels ψ-Scan nicht. Bei
der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen konnten bestimmt werden.
Tab. 52 Crystal data and structure refinement for TiCl(CH 3 ) 3
Identification code ticlme3
Color red
Empirical formula C 3 H 9 Cl Ti
Formula weight 128.45
Temperature 130(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Cubic
Space group I -4 3 m
Unit cell dimensions a = 1052.75(10) pm α = 90°.
b = 1052.75(10) pm β = 90°.
c = 1052.75(10) pm γ = 90°.
Volume 1.16674(19) nm 3
Z 8
Density (calculated) 1.463 Mg m -3
Absorption coefficient 1.768 mm -1
Absorption correction Non
F(000) 528
Crystal size 0.3 x 0.3 x 0.3 mm 3
Theta range for data collection 2.74 to 29.89°.
Index ranges -14

Praktischer Teil
Fortsetzung Tab. 52
Completeness to theta = 29.89° 100.0 %
Reflctions >2sigma(I)° 348
Refinement method Full-matrix least-squares on F 2
Data / restraints / parameters 350 / 0 / 19
Goodness-of-fit on F 2
1.218
Flack-Parameter 0.15(6)
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0173, wR 2 = 0.0408
R indices (all data) R1 = 0.0175, wR 2 = 0.0410
Absolute structure parameter 0.15(6)
Largest diff. peak and hole 0.293 and -0.283 e.Å -3
Tab. 53 Atomic coordinates (10 4 ) and equivalent isotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for
TiCl(CH ) . U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
3 3
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
Ti(1) 1383(1) 1383(1) 1383(1) 20(1)
C(1) 1238(1) 3329(1) 1238(1) 27(1)
Cl(1) 1113(1) -1113(1) 1113(1) 16(1)
_____________________________________________________________________
Tab. 54 Bond lengths [pm] and angles [°] for TiCl(CH 3 ) 3 .
Ti(1)-C(1) 206.05(15)
Ti(1)-C(1)#1 206.05(15)
Ti(1)-C(1)#2 206.05(15)
Ti(1)-Cl(1)#3 265.79(5)
Ti(1)-Cl(1)#4 265.79(5)
Ti(1)-Cl(1) 265.79(5)
C(1)-H(1) 93(3)
C(1)-H(2) 83.1(18)
Cl(1)-Ti(1)#3 265.79(5)
Cl(1)-Ti(1)#4 265.79(5)
C(1)-Ti(1)-C(1)#1 98.15(7)
C(1)-Ti(1)-C(1)#2 98.15(7)
C(1)#1-Ti(1)-C(1)#2 98.15(7)
C(1)-Ti(1)-Cl(1)#3 91.44(5)
C(1)#1-Ti(1)-Cl(1)#3 165.30(6)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 y,z,x #2 z,x,y #3 -x,-y,z #4 x,-y,-z
84
C(1)#2-Ti(1)-Cl(1)#3 91.44(5)
C(1)-Ti(1)-Cl(1)#4 91.44(5)
C(1)#1-Ti(1)-Cl(1)#4 91.44(4)
C(1)#2-Ti(1)-Cl(1)#4 165.30(6)
Cl(1)#3-Ti(1)-Cl(1)#4 77.13(2)
C(1)-Ti(1)-Cl(1) 165.30(6)
C(1)#1-Ti(1)-Cl(1) 91.44(5)
C(1)#2-Ti(1)-Cl(1) 91.44(5)
Cl(1)#3-Ti(1)-Cl(1) 77.13(2)
Cl(1)#4-Ti(1)-Cl(1) 77.13(2)
Ti(1)-C(1)-H(1) 106.7(15)
Ti(1)-C(1)-H(2) 113.1(13)
H(1)-C(1)-H(2) 107.3(19)
Ti(1)-Cl(1)-Ti(1)#3 101.528(16)
Ti(1)-Cl(1)-Ti(1)#4 101.528(16)
Ti(1)#3-Cl(1)-Ti(1)#4 101.529(16)
Tab. 55 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for TiCl(CH 3 ) 3 . The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
______________________________________________________________________
Ti(1) 20(1) 20(1) 20(1) -4(1) -4(1) -4(1)
C(1) 29(1) 22(1) 29(1) -2(1) -2(1) -2(1)
Cl(1) 16(1) 16(1) 16(1) 1(1) -1(1) 1(1)
______________________________________________________________________

Praktischer Teil
Tab. 56 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
TiCl(CH ) . 3 3
x y z U(eq)
____________________________________________________________________
H(1) 1815(17) 3670(30) 1815(17) 59(5)
H(2) 1430(20) 3600(20) 523(15) 59(5)
____________________________________________________________________
3.3.13 Chlortrimethyltitan-Diethylether (1:1)
In einem Schlenkkolben wurden 1 g (5,3 mmol) Titantetrachlorid in ca. 100 ml
Ether vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Bildung des gelben Adduktes
TiCl4·Et2O gelöst. Bei –78 °C werden innerhalb von zwei Stunden unter Rühren
portionsweise 10,5 ml (16,8 mmol) Methyllithium (1,6 Mol/l in Ether) zugegeben
und über Nacht bei –78 °C gehalten. Die entstehende dunkelrote Suspension wird
ca. 20 min bei –30° C gerührt. Anschließend wird die Lösung im Hochvakuum in
eine –196 °C Kühlfalle destilliert. Der Kühlfallenaufsatz wird dabei mit einem PVC-
Schlauch (6 mm Innendurchmesser) umwickelt und mit einem Kryostaten auf
-20 °C gekühlt. † In der Kühlfalle sammelt sich eine orange-gelbe Lösung. Ist alles
Lösungsmittel aus dem Destillationssumpf entfernt, pumpt man noch zwei bis vier
Stunden und läßt dann die Apparatur auf Raumtemperatur kommen. Dabei wird in
der Kühlfalle noch ein wenig einer orangefarbenen Substanz aufgefangen. Der
Destillationssumpf färbt sich schwarz. Alle wärmeren Glasteile sind mit einem
schwarzen, schillernden Metallspiegel versehen.
Das in der –196 °C Falle aufgefangene Produkt wird in dem sich ebenfalls darin
befindenden Lösungsmittel gelöst und die Lösung innerhalb von mehreren Tagen
auf wenige Milliliter einer hochviskosen Flüssigkeit bei p < 10 -4 mbar abgezogen.
Die Lösung wird bei –50 °C in 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (F236) aufgenommen
und in eine 10 mm Ampulle überführt. Dabei kommt es zur Bildung von zwei Phasen,
die sich aber durch Schütteln klar lösen lassen; lässt man die Lösung ruhen,
kommt es wieder zu einer Phasentrennung. Die untere Phase ist die hellorangefarbene
F236 Phase, die obere leichtere Phase ist eine hochviskose dunkle Flüssigkeit.
Bei Abkühlung von –45 °C auf –80 °C kam es innerhalb von zwei Tagen
†
Versuche haben gezeigt, dass eine Vorlauftemperatur von –30 °C im Kryostaten benötigt wird
und ein Eismantel, der sich über Nacht bildet, von Vorteil ist. Es empfiehlt sich daher, die
Destillationsapparatur schon komplett aufgebaut über Nacht einzukühlen.
85

Praktischer Teil
zur Bildung orangefarbener Kristalle an der Phasengrenze. Ein Teil eines dieser
hochempfindlichen, an der Luft selbstentzündlichen Kristalle konnte unter Kühlung
und Schutzgas mit Perfluorpropylether auf einen Glasfaden geklebt werden und
röntgenographisch untersucht werden.
3.3.13.1 Kristallstrukturanalyse
Bei der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen konnten bestimmt werden.
Tab. 57 Crystal data and structure refinement for TiCl(CH 3 ) 3 ·O(C 2 H 5 ) 2
Identification code tipsi
Color orange
Empirical formula
Formula weight
C H Cl O Ti
7 19
202.57
Temperature 293(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Orthorhombic
Space group P b c a
Unit cell dimensions a = 1076.0(3) pm α = 90°.
b = 1130.0(3) pm β = 90°.
c = 1799.2(3) pm γ = 90°.
Volume 2.1876(9) nm 3
Z 8
Density (calculated) 1.230 Mg m -3
Decay 4.0 %
Absorption coefficient 0.974 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.9943 and 0.9037
F(000) 864
Crystal size 0.4 x 0.4 x 0.2 mm 3
Theta range for data collection 2.95 to 24.99°.
Index ranges 0

Fortsetzung Tab. 58
C(3) 358(3) 6025(3) 2685(1) 26(1)
O(1) -334(1) 6606(1) 1208(1) 18(1)
C(4) 51(2) 7847(2) 1268(1) 23(1)
C(5) -1688(2) 6467(2) 1295(1) 22(1)
C(6) -2307(2) 6271(3) 561(2) 29(1)
C(7) -362(3) 8576(2) 622(2) 31(1)
_____________________________________________________________________
Tab. 59 Bond lengths [pm] and angles [°] for TiCl(CH 3 ) 3 ·O(C 2 H 5 ) 2 .
Ti-C(1) 208.7(3)
Ti-C(2) 209.5(2)
Ti-C(3) 209.6(2)
Ti-O(1) 215.89(15)
Ti-Cl 228.88(8)
C(1)-H(11) 89(3)
C(1)-H(12) 84(3)
C(1)-H(13) 91(4)
C(2)-H(21) 87(3)
C(2)-H(22) 89(3)
C(2)-H(23) 91(3)
C(3)-H(31) 88(3)
C(3)-H(32) 83(3)
C(3)-H(33) 87(4)
O(1)-C(4) 146.6(3)
O(1)-C(5) 147.4(3)
C(4)-C(7) 149.1(4)
C(4)-H(41) 93(2)
C(4)-H(42) 90(3)
C(5)-C(6) 149.6(3)
C(5)-H(51) 98(3)
C(5)-H(52) 91(2)
C(6)-H(61) 91(3)
C(6)-H(62) 92(3)
C(6)-H(63) 90(3)
C(7)-H(71) 89(3)
C(7)-H(72) 100(2)
C(7)-H(73) 94(3)
C(1)-Ti-C(2) 115.07(11)
C(1)-Ti-C(3) 121.68(11)
C(2)-Ti-C(3) 121.83(11)
C(1)-Ti-O(1) 88.10(9)
C(2)-Ti-O(1) 86.52(9)
C(3)-Ti-O(1) 83.63(9)
C(1)-Ti-Cl 96.77(8)
C(2)-Ti-Cl 93.49(8)
C(3)-Ti-Cl 91.80(8)
O(1)-Ti-Cl 174.61(5)
Ti-C(1)-H(11) 109.5(19)
Ti-C(1)-H(12) 109(2)
H(11)-C(1)-H(12) 109(3)
Praktischer Teil
Ti-C(1)-H(13) 108(2)
H(11)-C(1)-H(13) 114(3)
H(12)-C(1)-H(13) 107(3)
Ti-C(2)-H(21) 110.5(15)
Ti-C(2)-H(22) 104.6(19)
H(21)-C(2)-H(22) 111(2)
Ti-C(2)-H(23) 110.4(16)
H(21)-C(2)-H(23) 108(2)
H(22)-C(2)-H(23) 113(2)
Ti-C(3)-H(31) 111.5(19)
Ti-C(3)-H(32) 102(2)
H(31)-C(3)-H(32) 108(3)
Ti-C(3)-H(33) 108(2)
H(31)-C(3)-H(33) 118(3)
H(32)-C(3)-H(33) 107(3)
C(4)-O(1)-C(5) 111.97(17)
C(4)-O(1)-Ti 117.72(12)
C(5)-O(1)-Ti 119.05(14)
O(1)-C(4)-C(7) 112.7(2)
O(1)-C(4)-H(41) 106.6(15)
C(7)-C(4)-H(41) 112.2(14)
O(1)-C(4)-H(42) 105.1(17)
C(7)-C(4)-H(42) 111.0(16)
H(41)-C(4)-H(42) 109(2)
O(1)-C(5)-C(6) 111.2(2)
O(1)-C(5)-H(51) 103.6(13)
C(6)-C(5)-H(51) 112.7(13)
O(1)-C(5)-H(52) 106.2(14)
C(6)-C(5)-H(52) 113.4(14)
H(51)-C(5)-H(52) 109.2(19)
C(5)-C(6)-H(61) 111.8(15)
C(5)-C(6)-H(62) 112.4(15)
H(61)-C(6)-H(62) 112(2)
C(5)-C(6)-H(63) 105.3(17)
H(61)-C(6)-H(63) 103(2)
H(62)-C(6)-H(63) 112(2)
C(4)-C(7)-H(71) 108.0(17)
C(4)-C(7)-H(72) 110.7(14)
H(71)-C(7)-H(72) 108(2)
C(4)-C(7)-H(73) 112.8(18)
H(71)-C(7)-H(73) 108(2)
H(72)-C(7)-H(73) 109(2)
87

Praktischer Teil
Tab. 60 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for TiCl(CH ) ·O(C H ) . The anisotropic
3 3 2 5 2
displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
______________________________________________________________________
Ti 16(1) 15(1) 17(1) 0(1) 1(1) 1(1)
Cl 28(1) 28(1) 32(1) 4(1) -1(1) 7(1)
C(1) 30(1) 18(1) 28(1) -1(1) -1(1) -1(1)
C(2) 22(1) 26(1) 24(1) 0(1) 2(1) 2(1)
C(3) 27(1) 30(1) 21(1) -3(1) 0(1) 6(1)
O(1) 15(1) 14(1) 24(1) 0(1) -2(1) -2(1)
C(4) 18(1) 16(1) 35(1) -2(1) 0(1) -1(1)
C(5) 13(1) 25(1) 27(1) 1(1) 2(1) -2(1)
C(6) 23(1) 30(2) 35(1) 4(1) -5(1) -7(1)
C(7) 31(2) 21(1) 40(2) 7(1) 0(1) -5(1)
______________________________________________________________________
Tab. 61 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
TiCl(CH ) ·O(C H ) .
3 3 2 5 2
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
H(11) -300(20) 4190(30) 661(17) 42(9)
H(12) 160(30) 3350(30) 1164(16) 48(10)
H(13) -930(30) 3930(30) 1400(20) 84(12)
H(21) 1970(20) 6340(20) 606(14) 24(7)
H(22) 2780(30) 5420(30) 891(16) 55(9)
H(23) 2690(20) 6610(30) 1260(14) 43(8)
H(31) 610(30) 5590(30) 3063(17) 50(9)
H(32) 760(30) 6660(30) 2685(18) 70(12)
H(33) -420(40) 6210(30) 2660(20) 86(13)
H(41) -260(20) 8130(20) 1714(13) 18(6)
H(42) 880(20) 7830(20) 1297(13) 33(7)
H(51) -1770(20) 5790(20) 1628(13) 23(6)
H(52) -1960(20) 7130(20) 1536(13) 22(6)
H(61) -2080(20) 5570(20) 354(13) 28(7)
H(62) -2190(20) 6900(20) 240(13) 29(7)
H(63) -3120(30) 6150(20) 668(14) 41(8)
H(71) 10(20) 9280(20) 655(14) 28(7)
H(72) -1280(20) 8700(20) 636(13) 28(7)
H(73) -140(20) 8240(30) 165(15) 44(9)
_____________________________________________________________________
3.3.14 Tetramethyltitan-Diethylether (1:1)
Die Synthese von Tetramethyltitan wurde aus der von Berthold beschriebenen
abgeleitet und erfolgte analog zur unter Kapitel 2.5.3 beschriebenen Chlortrimethyltitan
Synthese. Jedoch wurden hier vier Äquivalente Li(CH 3) pro Äquivalent
TiCl4 umgesetzt.
Das entstehende dunkelgelbe Produkt wurde in Difluormethan aufgenommen und
in eine 10 mm Ampulle überführt und eingeschmolzen. Es kam ebenfalls zur Bildung
zweier Phasen, wobei aus der leichteren Phase beim Abkühlen von –60 °C
88

Praktischer Teil
auf -85 °C gelbe Kristalle wuchsen. Oberhalb von –75 °C zerfließt das Produkt zu
einem orangefarbenen Öl. Bei Zutritt von Sauerstoff tritt eine sofortige Zersetzung
unter Gasentwicklung und Bildung eines schwarzen Rückstandes auf.
Analytik: 1 H-NMR (CH2F2, -50 °C) 1,44 (Ti-CH3, 12 H), 1,03 ([CH3CH2]2O, 12 H),
3,60 ([CH3CH2]2O, 8 H) ppm; 13 C-NMR (CH2F2, -50 °C) 69,5 ppm (Ti-CH3), 18,1
([CH3CH2]2O), 58,5 ([CH3CH2]2O)
3.3.14.1 Kristallstrukturanalyse
Bei der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen konnten bestimmt werden.
Tab. 62 Crystal data and structure refinement for Ti(CH 3 ) 4 ·O(C 2 H 5 ) 2
Identification code ti1
Color orange
Empirical formula
Formula weight
C H O Ti
8 22
182.16
Temperature 123(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Monoclinic
Space group P 21/c
Unit cell dimensions a = 671.2(4) pm α = 90°.
b = 2620.1(4) pm β = 96.72(2)°.
c = 1315.8(4) pm γ = 90°.
Volume 2.2981(16) nm 3
Z 8
Density (calculated) 1.053 Mg m -3
Decay 4.13 %
Absorption coefficient 0.056 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.8993 and 0.9907
F(000) 800
Crystal size 0.3 x 0.1 x 0.1 mm 3
Theta range for data collection 2.81 to 24.98°.
Index ranges -7

Praktischer Teil
Tab. 63 Atomic coordinates (10 4 ) and equivalent isotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for
Ti(CH ) ·O(C H ) . U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
3 4 2 5 2
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
Ti(1) 4386(1) 4814(1) 7427(1) 19(1)
C(1) 2577(8) 5329(2) 6520(4) 31(1)
C(2) 6136(9) 5391(2) 8178(4) 36(1)
C(3) 6914(9) 4469(3) 6920(5) 36(1)
C(4) 3266(8) 4545(2) 8730(3) 26(1)
O(1) 2570(4) 4196(1) 6567(2) 16(1)
C(11) 1435(7) 4219(2) 5560(3) 24(1)
C(12) 2786(8) 4228(2) 4728(3) 33(1)
C(14) 1239(9) 3435(2) 7319(4) 33(1)
C(13) 2990(7) 3676(2) 6893(3) 24(1)
Ti(2) 7739(1) 2652(1) 10359(1) 20(1)
C(5) 6481(9) 1967(2) 9779(4) 30(1)
C(6) 10564(9) 2458(2) 9938(5) 34(1)
C(7) 5811(8) 3111(2) 9404(4) 33(1)
C(8) 6959(9) 2512(2) 11830(4) 31(1)
O(2) 9179(4) 3375(1) 11039(2) 22(1)
C(21) 9905(8) 3742(2) 10349(3) 26(1)
C(22) 8751(9) 4231(2) 10321(4) 37(1)
C(23) 10023(8) 3464(2) 12095(3) 32(1)
C(24) 12023(8) 3221(2) 12346(4) 36(1)
_____________________________________________________________________
Tab. 64 Bond lengths [pm] and angles [°] for Ti(CH 3 ) 4 ·O(C 2 H 5 ) 2 .
Ti(1)-C(4) 207.4(4)
Ti(1)-C(2) 209.0(5)
Ti(1)-C(1) 209.3(5)
Ti(1)-C(3) 210.0(5)
Ti(1)-O(1) 225.1(2)
C(1)-H(11) 93(4)
C(1)-H(12) 85(4)
C(1)-H(13) 96(4)
C(2)-H(21) 93(5)
C(2)-H(22) 86(4)
C(2)-H(23) 100(4)
C(3)-H(31) 87(5)
C(3)-H(32) 73(6)
C(3)-H(33) 79(6)
C(4)-H(41) 97(5)
C(4)-H(42) 93(5)
C(4)-H(43) 88(4)
O(1)-C(13) 144.6(4)
O(1)-C(11) 145.0(5)
C(11)-C(12) 150.0(6)
C(11)-H(111) 96(3)
C(11)-H(112) 104(4)
C(12)-H(121) 99(4)
C(12)-H(122) 97(4)
C(12)-H(123) 90(4)
C(14)-C(13) 149.9(6)
C(14)-H(141) 92(4)
C(14)-H(142) 97(4)
C(14)-H(143) 84(4)
C(13)-H(131) 90(4)
90
C(13)-H(132) 93(3)
Ti(2)-C(7) 207.9(5)
Ti(2)-C(5) 208.8(5)
Ti(2)-C(8) 209.6(4)
Ti(2)-C(6) 209.9(5)
Ti(2)-O(2) 226.5(2)
C(5)-H(51) 86(4)
C(5)-H(52) 96(4)
C(5)-H(53) 93(4)
C(6)-H(61) 76(5)
C(6)-H(62) 80(6)
C(6)-H(63) 84(6)
C(7)-H(71) 89(5)
C(7)-H(72) 86(4)
C(7)-H(73) 89(5)
C(8)-H(81) 97(4)
C(8)-H(82) 96(4)
C(8)-H(83) 86(4)
O(2)-C(21) 144.5(4)
O(2)-C(23) 145.7(5)
C(21)-C(22) 149.6(6)
C(21)-H(211) 91(4)
C(21)-H(212) 97(4)
C(22)-H(221) 92(4)
C(22)-H(222) 93(4)
C(22)-H(223) 95(4)
C(23)-C(24) 148.8(7)
C(23)-H(231) 98(3)
C(23)-H(232) 94(4)
C(24)-H(241) 93(4)

C(24)-H(242) 93(5)
C(24)-H(243) 97(4)
C(4)-Ti(1)-C(2) 95.4(2)
C(4)-Ti(1)-C(1) 116.7(2)
C(2)-Ti(1)-C(1) 93.4(2)
C(4)-Ti(1)-C(3) 120.1(2)
C(2)-Ti(1)-C(3) 91.8(3)
C(1)-Ti(1)-C(3) 122.2(2)
C(4)-Ti(1)-O(1) 86.78(16)
C(2)-Ti(1)-O(1) 177.77(17)
C(1)-Ti(1)-O(1) 86.17(17)
C(3)-Ti(1)-O(1) 86.6(2)
Ti(1)-C(1)-H(11) 103(2)
Ti(1)-C(1)-H(12) 110(3)
H(11)-C(1)-H(12) 106(4)
Ti(1)-C(1)-H(13) 116(2)
H(11)-C(1)-H(13) 106(3)
H(12)-C(1)-H(13) 115(4)
Ti(1)-C(2)-H(21) 109(3)
Ti(1)-C(2)-H(22) 108(3)
H(21)-C(2)-H(22) 107(4)
Ti(1)-C(2)-H(23) 110(2)
H(21)-C(2)-H(23) 110(3)
H(22)-C(2)-H(23) 114(4)
Ti(1)-C(3)-H(31) 117(3)
Ti(1)-C(3)-H(32) 102(6)
H(31)-C(3)-H(32) 93(5)
Ti(1)-C(3)-H(33) 113(4)
H(31)-C(3)-H(33) 121(5)
H(32)-C(3)-H(33) 105(6)
Ti(1)-C(4)-H(41) 113(3)
Ti(1)-C(4)-H(42) 108(3)
H(41)-C(4)-H(42) 103(4)
Ti(1)-C(4)-H(43) 118(3)
H(41)-C(4)-H(43) 105(3)
H(42)-C(4)-H(43) 109(4)
C(13)-O(1)-C(11) 111.9(3)
C(13)-O(1)-Ti(1) 117.0(2)
C(11)-O(1)-Ti(1) 128.7(2)
O(1)-C(11)-C(12) 111.7(4)
O(1)-C(11)-H(111) 106.0(18)
C(12)-C(11)-H(111) 111.2(18)
O(1)-C(11)-H(112) 105.2(19)
C(12)-C(11)-H(112) 112.5(19)
H(111)-C(11)-H(112) 110(3)
C(11)-C(12)-H(121) 111(2)
C(11)-C(12)-H(122) 109(2)
H(121)-C(12)-H(122) 103(3)
C(11)-C(12)-H(123) 107(2)
H(121)-C(12)-H(123) 113(4)
H(122)-C(12)-H(123) 114(3)
C(13)-C(14)-H(141) 109(2)
C(13)-C(14)-H(142) 110(2)
H(141)-C(14)-H(142) 109(3)
C(13)-C(14)-H(143) 112(3)
H(141)-C(14)-H(143) 103(4)
H(142)-C(14)-H(143) 114(4)
O(1)-C(13)-C(14) 111.9(4)
O(1)-C(13)-H(131) 108(2)
C(14)-C(13)-H(131) 111(2)
Praktischer Teil
O(1)-C(13)-H(132) 107.8(18)
C(14)-C(13)-H(132) 113.2(19)
H(131)-C(13)-H(132) 105(3)
C(7)-Ti(2)-C(5) 94.6(2)
C(7)-Ti(2)-C(8) 117.0(2)
C(5)-Ti(2)-C(8) 93.1(2)
C(7)-Ti(2)-C(6) 119.9(2)
C(5)-Ti(2)-C(6) 92.0(2)
C(8)-Ti(2)-C(6) 122.2(2)
C(7)-Ti(2)-O(2) 87.75(18)
C(5)-Ti(2)-O(2) 177.60(17)
C(8)-Ti(2)-O(2) 85.53(16)
C(6)-Ti(2)-O(2) 87.1(2)
Ti(2)-C(5)-H(51) 104(3)
Ti(2)-C(5)-H(52) 109(2)
H(51)-C(5)-H(52) 110(4)
Ti(2)-C(5)-H(53) 118(3)
H(51)-C(5)-H(53) 111(4)
H(52)-C(5)-H(53) 105(3)
Ti(2)-C(6)-H(61) 107(4)
Ti(2)-C(6)-H(62) 115(5)
H(61)-C(6)-H(62) 107(6)
Ti(2)-C(6)-H(63) 110(4)
H(61)-C(6)-H(63) 115(5)
H(62)-C(6)-H(63) 102(6)
Ti(2)-C(7)-H(71) 112(3)
Ti(2)-C(7)-H(72) 109(3)
H(71)-C(7)-H(72) 121(4)
Ti(2)-C(7)-H(73) 113(3)
H(71)-C(7)-H(73) 100(4)
H(72)-C(7)-H(73) 101(4)
Ti(2)-C(8)-H(81) 109(2)
Ti(2)-C(8)-H(82) 109(2)
H(81)-C(8)-H(82) 111(4)
Ti(2)-C(8)-H(83) 110(3)
H(81)-C(8)-H(83) 108(4)
H(82)-C(8)-H(83) 110(4)
C(21)-O(2)-C(23) 111.7(3)
C(21)-O(2)-Ti(2) 117.9(2)
C(23)-O(2)-Ti(2) 127.7(2)
O(2)-C(21)-C(22) 111.9(4)
O(2)-C(21)-H(211) 108(2)
C(22)-C(21)-H(211) 114(2)
O(2)-C(21)-H(212) 106(2)
C(22)-C(21)-H(212) 111(2)
H(211)-C(21)-H(212) 106(3)
C(21)-C(22)-H(221) 111(2)
C(21)-C(22)-H(222) 112(3)
H(221)-C(22)-H(222) 109(4)
C(21)-C(22)-H(223) 111(2)
H(221)-C(22)-H(223) 111(3)
H(222)-C(22)-H(223) 102(4)
O(2)-C(23)-C(24) 112.5(4)
O(2)-C(23)-H(231) 106.1(19)
C(24)-C(23)-H(231) 112(2)
O(2)-C(23)-H(232) 107(2)
C(24)-C(23)-H(232) 114(2)
H(231)-C(23)-H(232) 104(3)
C(23)-C(24)-H(241) 112(2)
C(23)-C(24)-H(242) 115(3)
H(241)-C(24)-H(242) 110(3)
91

Praktischer Teil
C(23)-C(24)-H(243) 113(2)
H(241)-C(24)-H(243) 99(3)
92
H(242)-C(24)-H(243) 107(4)
Tab. 65 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for Ti(CH 3 ) 4 ·O(C 2 H 5 ) 2 . The anisotropic
displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
______________________________________________________________________
Ti(1) 17(1) 21(1) 18(1) 1(1) 1(1) -1(1)
C(1) 31(3) 27(3) 34(3) -4(2) 1(3) 2(3)
C(2) 39(4) 36(3) 33(3) 5(3) 4(3) -10(3)
C(3) 25(3) 39(3) 44(3) -5(3) 6(3) -3(3)
C(4) 30(4) 25(3) 23(3) 5(2) 5(2) 2(3)
O(1) 20(2) 14(2) 13(1) 2(1) -6(1) 2(1)
C(11) 21(3) 24(3) 26(3) 0(2) -2(2) 4(3)
C(12) 44(4) 36(3) 19(3) -2(2) 3(3) 7(3)
C(14) 45(4) 22(3) 30(3) 0(2) -3(3) -6(3)
C(13) 25(3) 25(3) 21(2) -3(2) 3(2) 7(2)
Ti(2) 18(1) 21(1) 20(1) 1(1) 3(1) -1(1)
C(5) 29(4) 30(3) 32(3) 2(2) 5(2) 0(3)
C(6) 27(3) 41(4) 37(3) 0(3) 14(3) 6(3)
C(7) 38(4) 26(3) 33(3) -2(3) -2(3) -4(3)
C(8) 29(3) 35(3) 29(3) 2(2) 7(3) -6(3)
O(2) 24(2) 19(2) 22(2) 0(1) 0(1) -4(1)
C(21) 19(3) 28(3) 31(3) 7(2) 7(2) -1(2)
C(22) 31(4) 32(3) 49(4) 10(3) 4(3) -1(3)
C(23) 44(4) 25(3) 28(3) -4(2) 7(3) -8(3)
C(24) 38(4) 31(3) 36(3) 1(3) -8(3) 1(3)
______________________________________________________________________
Tab. 66 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
Ti(CH ) ·O(C H ) .
3 4 2 5 2
x y z U(eq)
______________________________________________________________________
H(11) 1300(70) 5253(15) 6690(30) 43(14)
H(12) 2820(70) 5631(16) 6730(30) 51(16)
H(13) 2520(60) 5284(14) 5800(30) 43(13)
H(21) 6780(70) 5568(16) 7700(30) 56(15)
H(22) 7050(60) 5246(15) 8600(30) 37(15)
H(23) 5260(60) 5629(14) 8520(30) 40(13)
H(31) 6690(80) 4260(19) 6400(40) 67(19)
H(32) 7130(110) 4260(20) 7290(50) 110(30)
H(33) 7870(90) 4640(20) 6990(40) 90(30)
H(41) 3670(70) 4748(16) 9330(30) 58(15)
H(42) 1880(70) 4581(15) 8640(30) 46(15)
H(43) 3560(60) 4227(16) 8920(30) 36(14)
H(111) 640(50) 4524(13) 5550(20) 7(9)
H(112) 510(50) 3901(14) 5520(20) 23(11)
H(121) 3570(60) 3907(16) 4720(30) 45(14)
H(122) 1970(60) 4221(13) 4070(30) 29(12)
H(123) 3550(60) 4507(15) 4830(30) 31(14)
H(141) 1580(60) 3109(15) 7530(30) 30(13)
H(142) 900(60) 3633(14) 7900(30) 29(11)
H(143) 260(60) 3387(15) 6870(30) 37(15)
H(131) 4080(60) 3680(13) 7360(30) 21(12)

Fortsetzung Tab. 66
H(132) 3390(50) 3497(11) 6340(20) 5(9)
H(51) 5230(60) 1995(14) 9850(30) 26(13)
H(52) 6650(60) 1943(13) 9070(30) 32(12)
H(53) 7000(60) 1664(17) 10060(30) 50(15)
H(61) 10630(80) 2580(20) 9420(40) 80(20)
H(62) 11500(100) 2560(20) 10310(40) 100(30)
H(63) 10730(80) 2140(20) 9970(40) 90(20)
H(71) 5290(60) 3364(17) 9740(30) 47(15)
H(72) 5060(70) 2919(16) 8990(30) 48(16)
H(73) 6430(70) 3293(17) 8970(40) 64(18)
H(81) 6330(60) 2815(17) 12070(30) 54(15)
H(82) 6070(60) 2224(15) 11810(30) 36(13)
H(83) 8020(60) 2451(14) 12240(30) 26(14)
H(211) 11240(60) 3780(13) 10530(30) 15(11)
H(212) 9770(50) 3579(13) 9680(30) 33(12)
H(221) 9230(60) 4462(15) 9880(30) 31(12)
H(222) 7390(70) 4183(16) 10130(30) 42(15)
H(223) 8770(60) 4372(14) 10990(30) 46(15)
H(231) 10090(50) 3835(14) 12180(20) 17(10)
H(232) 9050(50) 3361(12) 12520(30) 17(10)
H(241) 11980(50) 2873(14) 12210(20) 18(11)
H(242) 12630(70) 3278(16) 13010(40) 59(16)
H(243) 12980(50) 3319(12) 11890(30) 17(10)
______________________________________________________________________
Tab. 67 Torsion angles [°] for Ti(CH 3 ) 4 ·O(C 2 H 5 ) 2 .
_________________________________________
C(1)-Ti(1)-O(1)-C(13) -175.6(3)
C(1)-Ti(1)-O(1)-C(11) 23.6(3)
C(8)-Ti(2)-O(2)-C(21) -171.7(3)
C(8)-Ti(2)-O(2)-C(23) 28.3(3)
_________________________________________
3.3.15 Bis(diethylether)lithium Pentamethyltitanat(IV)
Praktischer Teil
Man versetzt eine nach Abschnitt 3.3.14 hergestellete gelbe Tetramethyltitan-
lösung so lange mit LiCH3, bis es zu einem Farbumschlag nach hellgrün kommt.
Durch Entfernung der Lösungsmittels im Hochvakuum und erneutes Auflösen des
verbleibenden Rückstandes in F236 bei maximal –40 °C ist es möglich, Lösungen
von Lithium-Pentamethyltitanat zu erhalten. Beim langsamen Abkühlen von –40
°C auf –78 °C kommt es zur Bildung von blaßgelben, rhomboedrischen Kristallen.
Das Produkt zeigt im Vergleich zu den zuvor beschriebenen Verbindungen eine
außerordentliche Stabilität auf. Eine Zersetzung tritt erst ab –20 °C auf. Bei Sauerstoffzutritt
entsteht unter Gasentwicklung ein grauer Feststoff.
Analytik: 1 H-NMR (CH2F2, -50 °C) 2,58 (Ti-CH3); 13 C-NMR (CH2F2, -50 °C)
128,5 ppm (Ti-CH3); RAMAN (80 mW): 3030(3), 2988(10), 1427(5), 1308(3),
93

Praktischer Teil
1208(3), 1099(3), 1054(5), 912(5), 874(2), 841(100), 710(22), 650(8), 532(10),
522(12), 498(8), 332(40), 300(15), 156(4)
3.3.15.1 Kristallstrukturanalyse
Bei der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen der an das Titan gebundenen
Methylgruppen konnten bestimmt werden, die Wasserstofflagen der Methylund
Methylengruppen der Ethermoleküle wurden nach einem ‚riding model‘ berechnet.
Da das Ethermolekül 4 (C44-C43-O4-C42-C41) stark fehlgeordnet ist,
wurde es in zwei Individuen mit gleicher Besetzungshäufigkeit aufgeteilt und verfeinert.
Tab. 68 Crystal data and structure refinement for [Li{O(C 2 H 5 ) 2 } 2 ][Ti(CH 3 ) 5 ]
Identification code time52f
Color pale yellow
Empirical formula
Formula weight
C H Li O Ti 26 70 2 4 2
556.50
Temperature 133(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Monoclinic
Space group P 21/c
Unit cell dimensions a = 1535.2(4) pm α = 90°.
b = 1584.1(2) pm β = 98.70(2)°.
c = 1572.0(4) pm γ = 90°.
Volume 3.7790(15) nm3
Z 4
Density (calculated) 0.978 Mg m -3
Decay 9.8 %
Absorption coefficient 0.444 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.9985 and 0.9193
F(000) 1232
Crystal size 0.3 x 0.3 x 0.3 mm 3
Theta range for data collection 2.39 to 24.96°.
Index ranges -14

Praktischer Teil
Tab. 69 Atomic coordinates (10 4 ) and equivalent isotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for
[Li{O(C H ) } ][Ti(CH ) ] U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
2 5 2 2 3 5
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
Ti(1) 518(1) 2082(1) 346(1) 39(1)
C(1) 358(3) 1799(3) 1671(2) 50(1)
C(2) 346(3) 2853(3) -826(3) 51(1)
C(3) -894(3) 2019(4) 137(3) 60(1)
C(4) 1373(3) 3062(3) 900(3) 55(1)
C(5) 1167(4) 1005(3) 24(4) 72(1)
Ti(2) 4767(1) 4862(1) 2008(1) 35(1)
C(6) 4778(3) 3649(2) 2686(2) 45(1)
C(7) 4159(3) 5332(3) 3045(2) 50(1)
C(8) 4015(4) 4476(3) 851(3) 66(1)
C(9) 6166(3) 4791(3) 2112(3) 56(1)
C(10) 4886(3) 6192(2) 1652(2) 34(1)
Li(1) 4914(3) 2585(3) 3782(3) 36(1)
Li(2) 60(4) 1223(4) 2975(3) 48(1)
O(1) 3906(1) 2691(1) 4399(1) 41(1)
C(11) 3856(3) 3414(2) 4931(2) 49(1)
C(12) 3724(3) 3193(2) 5832(2) 51(1)
C(13) 3089(3) 2258(5) 4153(3) 110(2)
C(14) 2804(3) 2130(4) 3313(3) 93(2)
O(2) 5955(1) 2902(1) 4582(1) 37(1)
C(21) 6651(2) 3445(2) 4374(2) 45(1)
C(22) 6576(3) 4315(2) 4719(3) 57(1)
C(23) 6122(2) 2505(2) 5412(2) 51(1)
C(24) 6771(3) 1808(3) 5463(3) 69(1)
O(3) 750(2) 194(2) 3173(2) 61(1)
C(31) 1316(5) -125(4) 2605(4) 104(2)
C(32) 1060(8) -767(6) 2136(8) 249(7)
C(33) 685(6) -336(6) 3908(6) 142(3)
C(34) 1303(6) -259(5) 4607(4) 132(3)
O(4) -1196(2) 950(2) 2799(2) 56(1)
C(41) -1862(6) 1360(7) 3153(5) 60(2)
C(42) -2342(15) 1956(16) 3032(12) 131(10)
C(43) -1548(6) 196(5) 2937(5) 61(2)
C(44) -1802(11) -437(14) 2304(13) 108(8)
C(41) -1838(5) 1592(6) 2376(6) 59(2)
C(42) -2201(9) 2094(8) 2650(9) 74(4)
C(43) -1565(6) 356(7) 2071(6) 69(2)
C(44) -1623(18) -406(11) 2208(14) 154(12)
_____________________________________________________________________
Tab. 70 Bond lengths [pm] and angles [°] for [Li{O(C 2 H 5 ) 2 } 2 ][Ti(CH 3 ) 5 ].
Ti(1)-C(5) 207.7(5)
Ti(1)-C(4) 213.1(4)
Ti(1)-C(3) 214.6(4)
Ti(1)-C(1) 217.9(4)
Ti(1)-C(2) 219.4(4)
C(1)-H(11) 100(5)
C(1)-H(12) 93(4)
C(1)-H(13) 109(5)
C(2)-H(21) 71(4)
C(2)-H(22) 114(5)
C(2)-H(23) 85(4)
C(3)-H(31) 95(6)
C(3)-H(32) 86(6)
C(3)-H(33) 91(6)
C(4)-H(41) 98(6)
C(4)-H(42) 89(5)
C(4)-H(43) 96(5)
C(5)-H(51) 88(7)
C(5)-H(52) 87(6)
C(5)-H(53) 99(9)
Ti(2)-C(8) 209.3(4)
Ti(2)-C(9) 213.1(4)
Ti(2)-C(7) 213.2(4)
Ti(2)-C(10) 219.5(3)
95

Praktischer Teil
Ti(2)-C(6) 219.6(3)
C(8)-H(83) 70(5)
Li(1)-H(12) 226(3)
Li(2)-H(11) 232(4)
Li(2)-H(12) 198(4)
O(1)-C(11) 142.6(4)
O(1)-C(13) 143.1(5)
C(11)-C(12) 150.3(5)
C(11)-H(11A) 99.00
C(11)-H(11B) 99.00
C(12)-H(12A) 98.00
C(12)-H(12B) 98.00
C(12)-H(12C) 98.00
C(13)-C(14) 134.2(6)
C(13)-H(13A) 99.00
C(13)-H(13B) 99.00
C(14)-H(14A) 98.00
C(14)-H(14B) 98.00
C(14)-H(14C) 98.00
O(2)-C(23) 143.6(4)
O(2)-C(21) 144.7(4)
C(21)-C(22) 149.1(5)
C(23)-C(24) 148.2(6)
O(3)-C(31) 142.9(6)
O(3)-C(33) 144.4(8)
C(31)-C(32) 128.2(9)
C(33)-C(34) 134.4(11)
O(4)-C(43) 134.3(8)
O(4)-C(41) 139.7(9)
O(4)-C(41) 150.0(9)
O(4)-C(43) 152.4(9)
C(41)-C(42) 119(2)
C(41)-C(43) 194.9(13)
C(43)-C(44) 142(2)
C(41)-C(42) 109.7(14)
C(43)-C(44) 123(2)
X = 11,13,21,23,31,33,41,43
C(y)-H(yA-D) 98.00
Y = 12,14,22,24,32,34,42,44
C(5)-Ti(1)-C(4) 114.2(2)
C(5)-Ti(1)-C(3) 115.8(3)
C(4)-Ti(1)-C(3) 129.9(2)
C(5)-Ti(1)-C(1) 101.1(2)
C(4)-Ti(1)-C(1) 84.91(18)
C(3)-Ti(1)-C(1) 83.05(16)
C(5)-Ti(1)-C(2) 104.7(2)
C(4)-Ti(1)-C(2) 85.79(18)
C(3)-Ti(1)-C(2) 84.62(17)
C(1)-Ti(1)-C(2) 154.22(17)
Ti(1)-C(1)-H(11) 110(2)
Ti(1)-C(1)-H(12) 113(2)
H(11)-C(1)-H(12) 111(3)
Ti(1)-C(1)-H(13) 112(2)
H(11)-C(1)-H(13) 105(3)
H(12)-C(1)-H(13) 106(3)
Ti(1)-C(2)-H(21) 111(4)
Ti(1)-C(2)-H(22) 107(2)
96
H(21)-C(2)-H(22) 110(4)
Ti(1)-C(2)-H(23) 110(2)
H(21)-C(2)-H(23) 107(4)
H(22)-C(2)-H(23) 112(3)
Ti(1)-C(3)-H(31) 108(4)
Ti(1)-C(3)-H(32) 105(4)
H(31)-C(3)-H(32) 99(5)
Ti(1)-C(3)-H(33) 108(4)
H(31)-C(3)-H(33) 107(5)
H(32)-C(3)-H(33) 128(5)
Ti(1)-C(4)-H(41) 121(3)
Ti(1)-C(4)-H(42) 111(3)
H(41)-C(4)-H(42) 109(5)
Ti(1)-C(4)-H(43) 114(3)
H(41)-C(4)-H(43) 98(4)
H(42)-C(4)-H(43) 101(4)
Ti(1)-C(5)-H(51) 123(4)
Ti(1)-C(5)-H(52) 109(4)
H(51)-C(5)-H(52) 111(6)
Ti(1)-C(5)-H(53) 117(5)
H(51)-C(5)-H(53) 102(6)
H(52)-C(5)-H(53) 90(5)
C(8)-Ti(2)-C(9) 117.9(2)
C(8)-Ti(2)-C(7) 121.2(2)
C(9)-Ti(2)-C(7) 120.82(18)
C(8)-Ti(2)-C(10) 96.61(15)
C(9)-Ti(2)-C(10) 87.06(16)
C(7)-Ti(2)-C(10) 85.53(15)
C(8)-Ti(2)-C(6) 97.43(16)
C(9)-Ti(2)-C(6) 89.03(17)
C(7)-Ti(2)-C(6) 84.62(16)
C(10)-Ti(2)-C(6) 165.64(14)
Ti(2)-C(8)-H(83) 99(5)
H(11)-Li(2)-H(12) 42.8(16)
C(11)-O(1)-C(13) 114.9(4)
O(1)-C(11)-C(12) 113.0(3)
C(14)-C(13)-O(1) 118.8(4)
C(23)-O(2)-C(21) 115.4(2)
O(2)-C(21)-C(22) 111.5(3)
O(2)-C(23)-C(24) 113.8(3)
C(31)-O(3)-C(33) 114.7(4)
C(32)-C(31)-O(3) 118.6(8)
C(34)-C(33)-O(3) 118.4(8)
C(43)-O(4)-C(41) 90.7(6)
C(43)-O(4)-C(41) 114.9(5)
C(41)-O(4)-C(41) 52.4(5)
C(43)-O(4)-C(43) 57.2(5)
C(41)-O(4)-C(43) 112.0(5)
C(41)-O(4)-C(43) 86.6(5)
C(42)-C(41)-O(4) 140.8(13)
C(42)-C(41)-C(43) 152.0(13)
O(4)-C(41)-C(43) 43.5(4)
O(4)-C(43)-C(44) 126.1(11)
O(4)-C(43)-C(41) 45.8(4)
C(44)-C(43)-C(41) 137.6(9)
C(42)-C(41)-O(4) 131.0(10)
C(44)-C(43)-O(4) 120.2(11)

Praktischer Teil
Tab. 71 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for [Li{O(C 2 H 5 ) 2 } 2 ][Ti(CH 3 ) 5 ]. The anisotro-
pic displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
_____________________________________________________________________
Ti(1) 33(1) 50(1) 33(1) -2(1) 5(1) 0(1)
C(1) 46(2) 68(3) 36(2) 8(2) 2(2) -2(2)
C(2) 37(2) 76(3) 38(2) 9(2) 3(2) -9(2)
C(3) 38(2) 91(4) 50(2) 17(2) 0(2) -8(2)
C(4) 51(2) 56(2) 55(2) -5(2) -6(2) -7(2)
C(5) 72(3) 63(3) 86(4) -17(3) 32(3) 0(2)
Ti(2) 50(1) 22(1) 33(1) 4(1) 10(1) 2(1)
C(6) 62(3) 31(2) 40(2) 11(2) 0(2) -4(2)
C(7) 59(2) 48(2) 49(2) 7(2) 24(2) 14(2)
C(8) 103(4) 39(2) 50(2) 2(2) -7(2) -7(2)
C(9) 60(3) 47(2) 68(3) 13(2) 29(2) 17(2)
C(10) 39(2) 24(2) 39(2) 1(1) 9(2) 2(1)
Li(1) 45(3) 26(2) 37(3) 1(2) 5(2) 2(2)
Li(2) 46(3) 63(4) 35(3) 1(3) 5(2) 4(3)
O(1) 38(1) 44(1) 40(1) -8(1) 3(1) -8(1)
C(11) 58(2) 33(2) 60(2) 1(2) 22(2) 11(2)
C(12) 58(2) 50(2) 47(2) -6(2) 9(2) -1(2)
C(13) 73(3) 208(7) 49(3) -18(3) 9(2) -83(4)
C(14) 49(2) 140(5) 86(3) -43(3) 0(2) -29(3)
O(2) 38(1) 30(1) 43(1) 5(1) 1(1) -2(1)
C(21) 38(2) 44(2) 53(2) 1(2) 9(2) -1(1)
C(22) 64(2) 40(2) 65(2) -4(2) 7(2) -16(2)
C(23) 49(2) 57(2) 45(2) 8(2) 0(2) 3(2)
C(24) 71(3) 55(2) 75(3) 24(2) -5(2) 1(2)
O(3) 68(2) 64(2) 51(2) 4(1) 11(1) 18(1)
C(31) 129(5) 95(4) 93(4) -19(3) 31(4) 34(4)
C(32) 239(13) 184(10) 309(16) -182(11) -11(11) 49(9)
C(33) 135(6) 144(7) 155(7) 27(6) 53(6) 35(5)
C(34) 178(7) 139(6) 72(4) 4(4) -4(4) 73(5)
O(4) 47(1) 64(2) 56(2) -2(1) 8(1) -2(1)
C(41) 41(5) 86(6) 54(5) -21(5) 9(4) 2(4)
C(42) 91(11) 200(20) 114(14) -104(14) 36(10) -44(12)
C(43) 94(6) 46(4) 42(4) 7(4) 1(4) -15(4)
C(44) 68(7) 137(18) 114(13) 58(12) -3(8) 29(8)
C(41) 43(4) 55(5) 82(6) 18(4) 22(4) -3(4)
C(42) 56(7) 57(6) 97(10) -19(7) -28(7) 21(5)
C(43) 45(5) 96(7) 66(5) -20(5) 11(4) -5(4)
C(44) 260(30) 63(10) 113(15) -60(10) -68(15) -20(12)
_____________________________________________________________________
Tab. 72 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
[Ti(CH ) ] 3 5 1- in [Li{O(C H ) } ][Ti(CH ) ].
2 5 2 2 3 5
x y z U(eq)
______________________________________________________________________
H(11) 950(30) 1750(30) 2040(30) 72(12)
H(12) 20(30) 1310(30) 1710(20) 58(11)
H(13) 20(30) 2310(30) 1960(30) 71(12)
H(21) 80(30) 2640(30) -1170(30) 61(14)
H(22) 20(30) 3470(30) -660(30) 79(13)
H(23) 840(30) 2940(20) -990(20) 38(10)
H(31) -1090(40) 2040(40) -470(40) 120(20)
H(32) -1060(40) 2510(40) 280(30) 90(20)
97

Praktischer Teil
Fortsetung Tab. 72
H(33) -1060(40) 1510(40) 320(40) 103(19)
H(41) 1770(40) 2980(30) 1450(40) 109(18)
H(42) 1680(30) 3280(30) 520(30) 84(16)
H(43) 1070(30) 3550(30) 1060(30) 73(13)
H(51) 890(40) 530(40) -120(40) 120(20)
H(52) 1620(40) 920(30) 410(40) 90(20)
H(53) 1550(60) 1060(50) -430(50) 180(30)
H(61) -4200(30) -1480(30) 2260(30) 81(15)
H(62) -5040(20) -1190(20) 1710(20) 39(8)
H(63) -4890(30) 3230(30) 2470(30) 66(13)
H(71) -3710(40) -110(30) 1640(40) 102(17)
H(72) -3880(30) 810(30) 2040(30) 76(14)
H(73) -4640(40) 520(40) 1450(40) 110(18)
H(81) -5600(60) 4790(50) 290(50) 200(30)
H(82) -5870(40) 3850(40) 790(40) 113(19)
H(83) 3640(40) 4730(40) 860(40) 80(20)
H(91) -3680(30) -5030(30) 1570(30) 79(14)
H(92) -3640(30) 4290(30) 2310(30) 74(13)
H(93) 3620(40) 240(40) 2380(40) 130(20)
H(11) -4910(20) -3790(20) 1180(20) 30(8)
H(12) 4740(20) 1500(20) 2840(20) 33(8)
H(13) -5560(30) -3620(20) 1550(20) 39(11)
_____________________________________________________________________
3.3.16 Tris(diethylether)lithium Nonamethyldititanat(IV)
Lithium-Nonamethyldititanat kann als Zufallsprodukt angesehen werden. Bisher
ließ sich die Synthese noch nicht reproduzieren.
In einem Schlenkkolben wurden 0,7 g (3,7 mmol) Titantetrachlorid in ca. 100 ml
Pentan vorgelegt. Bei –78 °C werden innerhalb von einer Stunde unter Rühren
portionsweise 9,0 ml (14,4 mmol) Methyllithium (1,6 Mol/l in Ether) zugegeben und
über Nacht bei –78 °C gehalten. Die entstehende dunkelgrüne Suspension wird
ca. 20 min bei –20° C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im
Hochvakuum restlos entfernt. Der verbleibende Rückstand wird bei –60 °C mit
1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (F236) extrahiert. Dabei kommt es zur Bildung von
zwei Phasen. Die leich tere obere Phase zeigt eine dunkelgrüne Farbe und hohe
Viskosität. Unten befindet sich eine klare, gelbgrüne F236-Phase. Die Phase
höherer Dichte wird in eine 10 mm Ampulle transferiert und im Vakuum abgeschmolzen.
Beim langsamen Abkühlen von –60 °C auf –90 °C kam es innerhalb
von wenigen Tgen zur Bildung von großen, würfelförmigen Kristallen, deren Stabilität
in etwa denen des Pentamethyltitanats entspricht.
98

3.3.16.1 Kristallstrukturanalyse
Praktischer Teil
Bei der Strukturverfeinerung konnten alle Atome bis auf die Wasserstoffatome
anisotrop verfeinert werden. Die Wasserstoffatomlagen der axial zu den Titanatomen
stehenden Methylgruppen konnten bestimmt werden. Die Methylprotonen
der senkrecht auf der Titan-Titanachse stehenden Methylgruppen und die Methylund
Methylenprotonen der Ethermoleküle wurden nach einem ‚riding model‘
berechnet. Alle Wasserstoffatome wurden mit einem Temperaturfaktor verfeinert.
Tab. 73 Crystal data and structure refinement for [Li{O(C 2 H 5 ) 2 } 3 ][Ti 2 (CH 3 ) 9 ]
Identification code ti2me9
Color orange
Empirical formula
Formula weight
C H Li O Ti 42 114 2 6 4
920.81
Temperature 130(2) K
Wavelength 71.069 pm
Crystal system Monoclinic
Space group P 21/a
Unit cell dimensions a = 1511.50(10) pm α = 90°.
b = 2097.30(10) pm β = 103.250(10)°.
c = 1989.60(10) pm γ = 90°.
Volume 6.1393(6) nm 3
Z 4
Density (calculated) 0.996 Mg m -3
Decay 6.36 %
Absorption coefficient 0.534 mm -1
Absorption correction Psi-scan
Max. and min. transmission 0.9971 and 0.7948
F(000) 2032
Crystal size 0.4 x 0.1 x 0.1 mm 3
Theta range for data collection 2.73 to 21.98°.
Index ranges -15

Praktischer Teil
Tab. 74 Atomic coordinates (10 4 ) and equivalent isotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for
[Li{O(C H ) } ][Ti (CH ) ]. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
2 5 2 3 2 3 9
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
Ti(1) 954(1) 1346(1) 9448(1) 34(1)
Ti(2) 4093(1) 1286(1) 10428(1) 35(1)
Ti(3) -6015(1) 1106(1) 5567(1) 30(1)
Ti(4) -9149(1) 1169(1) 4546(1) 33(1)
C(8) -7488(2) 1098(2) 5038(2) 36(1)
C(1) 2611(2) 1330(2) 9924(2) 35(1)
C(2) 5496(3) 1271(2) 11024(2) 40(1)
C(13) -4581(3) 1190(2) 6072(2) 38(1)
C(9) -10566(2) 1272(2) 4169(2) 51(1)
C(12) -5960(2) 110(2) 5433(2) 40(1)
C(10) -9197(2) 186(2) 4346(2) 50(1)
C(6) 967(2) 2342(2) 9563(2) 48(1)
C(3) 4055(2) 2288(2) 10535(2) 52(1)
C(7) -474(3) 1318(2) 9093(2) 67(1)
C(4) 4420(2) 900(2) 9542(2) 48(1)
C(5) 1156(2) 962(2) 8519(2) 45(1)
C(11) -9274(2) 1505(2) 5521(2) 40(1)
C(14) -6357(2) 1443(2) 6478(2) 42(1)
C(15) -5785(2) 1741(2) 4793(2) 48(1)
C(16) 855(3) 738(2) 10276(2) 58(1)
C(17) -8882(3) 1777(2) 3770(2) 62(1)
C(18) 3746(3) 685(2) 11186(2) 63(1)
O(1) 6965(2) 639(1) 12505(1) 44(1)
O(2) 7789(1) 885(1) 11167(1) 41(1)
O(3) -2312(1) 1666(1) 6155(1) 39(1)
O(4) -3095(2) 1914(1) 7499(1) 47(1)
O(5) 7417(1) 2089(1) 12057(1) 35(1)
O(6) -2604(1) 466(1) 7071(1) 34(1)
C(71) 8007(3) -202(2) 13071(2) 65(1)
C(72) 7296(3) 0(2) 12451(2) 50(1)
C(73) 6398(5) 679(3) 12978(3) 141(3)
C(74) 5957(3) 1255(2) 13016(2) 70(1)
C(21) 7336(3) 966(2) 9915(2) 79(1)
C(22) 7437(3) 553(2) 10532(2) 52(1)
C(23) 8741(3) 1032(2) 11276(2) 68(1)
C(24) 9196(3) 989(2) 12010(2) 66(1)
C(31) -836(3) 1583(2) 6887(2) 68(1)
C(32) -1381(2) 1536(2) 6197(2) 68(1)
C(33) -2725(3) 2022(2) 5550(2) 54(1)
C(34) -2859(3) 1654(2) 4894(2) 65(1)
C(41) -2076(3) 2766(2) 8059(2) 76(1)
C(42) -2771(3) 2555(2) 7443(2) 56(1)
C(43) -3692(5) 1882(3) 7948(4) 188(4)
C(44) -4074(3) 1298(2) 8030(2) 84(2)
C(51) 6361(3) 2988(2) 11804(2) 63(1)
C(52) 7107(2) 2616(2) 11601(2) 45(1)
C(53) 7889(2) 2272(2) 12739(2) 45(1)
C(54) 8762(3) 2630(2) 12765(2) 64(1)
C(61) -1280(3) -60(2) 7806(2) 61(1)
C(62) -2149(2) 305(2) 7765(2) 41(1)
C(63) -2859(2) -65(2) 6615(2) 44(1)
C(64) -3543(3) -491(2) 6816(2) 64(1)
Li(2) -3048(4) 1309(2) 6753(3) 38(1)
Li(1) 7010(4) 1230(3) 11753(3) 39(1)
_____________________________________________________________________
100

Tab.75 Bond lengths [pm] and angles [°] for [Li{O(C 2 H 5 ) 2 } 3 ][Ti 2 (CH 3 ) 9 ].
Ti(1)-C(6) 210.1(3)
Ti(1)-C(5) 210.1(3)
Ti(1)-C(7) 211.3(4)
Ti(1)-C(16) 211.7(4)
Ti(1)-C(1) 246.5(4)
Ti(2)-C(4) 209.9(3)
Ti(2)-C(3) 211.4(4)
Ti(2)-C(18) 212.2(3)
Ti(2)-C(2) 218.0(4)
Ti(2)-C(1) 223.7(4)
Ti(3)-C(12) 210.9(3)
Ti(3)-C(14) 211.7(3)
Ti(3)-C(15) 212.4(3)
Ti(3)-C(13) 217.7(4)
Ti(3)-C(8) 223.3(3)
Ti(4)-C(10) 210.0(3)
Ti(4)-C(11) 211.1(3)
Ti(4)-C(17) 211.2(3)
Ti(4)-C(9) 211.2(4)
Ti(4)-C(8) 248.2(3)
C(8)-H(81) 94(5)
C(8)-H(82) 85(5)
C(8)-H(83) 89(5)
C(1)-H(11) 80(5)
C(1)-H(12) 92(5)
C(1)-H(13) 89(5)
C(2)-Li(1) 241.3(7)
C(2)-H(21) 88(4)
C(2)-H(22) 89(4)
C(2)-H(23) 100(4)
C(13)-Li(2) 241.5(7)
C(13)-H(131) 100(4)
C(13)-H(132) 81(4)
C(13)-H(133) 89(4)
C(x)-H(xA-C) 98.00
X= 3,4,5,6,7,9,10,11,12,14,15,16,17,18
O(1)-C(73) 141.2(5)
O(1)-C(72) 144.4(4)
O(1)-Li(1) 195.6(6)
O(2)-C(22) 143.2(4)
O(2)-C(23) 143.7(4)
O(2)-Li(1) 197.6(6)
O(3)-C(32) 141.7(4)
O(3)-C(33) 143.2(4)
O(3)-Li(2) 195.4(6)
O(4)-C(43) 140.8(5)
O(4)-C(42) 144.5(4)
O(4)-Li(2) 196.7(6)
O(5)-C(53) 143.3(4)
O(5)-C(52) 143.9(4)
O(5)-Li(1) 195.5(6)
O(6)-C(63) 143.2(4)
O(6)-C(62) 143.5(4)
O(6)-Li(2) 194.4(6)
C(71)-C(72) 149.8(5)
C(73)-C(74) 139.1(6)
C(21)-C(22) 148.2(5)
C(23)-C(24) 146.8(6)
Praktischer Teil
C(31)-C(32) 143.2(5)
C(33)-C(34) 149.1(5)
C(41)-C(42) 148.7(5)
C(43)-C(44) 137.9(6)
C(51)-C(52) 149.9(5)
C(53)-C(54) 150.8(5)
C(61)-C(62) 150.7(5)
C(63)-C(64) 148.7(5)
C(y)-H(yA-D) 98.00
y = 21,24,31,34,41,44,51,54,61,64,71,74
C(z)-H(zA-B) 99.00
z = 22,23,32,33,42,43,52,53,62,63,72,73
Li(2)-H(132) 230(4)
Li(2)-H(133) 225(4)
Li(1)-H(21) 227(4)
Li(1)-H(22) 229(4)
Li(1)-H(23) 233(4)
C(6)-Ti(1)-C(5) 118.47(14)
C(6)-Ti(1)-C(7) 92.70(15)
C(5)-Ti(1)-C(7) 92.23(15)
C(6)-Ti(1)-C(16) 121.00(15)
C(5)-Ti(1)-C(16) 120.32(15)
C(7)-Ti(1)-C(16) 89.61(17)
C(6)-Ti(1)-C(1) 89.37(13)
C(5)-Ti(1)-C(1) 89.63(13)
C(7)-Ti(1)-C(1) 176.16(16)
C(16)-Ti(1)-C(1) 86.55(14)
C(4)-Ti(2)-C(3) 119.05(15)
C(4)-Ti(2)-C(18) 120.71(16)
C(3)-Ti(2)-C(18) 120.18(16)
C(4)-Ti(2)-C(2) 93.74(15)
C(3)-Ti(2)-C(2) 90.28(15)
C(18)-Ti(2)-C(2) 88.43(15)
C(4)-Ti(2)-C(1) 92.49(14)
C(3)-Ti(2)-C(1) 87.56(14)
C(18)-Ti(2)-C(1) 87.54(15)
C(2)-Ti(2)-C(1) 173.69(15)
C(12)-Ti(3)-C(14) 117.58(14)
C(12)-Ti(3)-C(15) 120.80(14)
C(14)-Ti(3)-C(15) 121.57(14)
C(12)-Ti(3)-C(13) 94.26(14)
C(14)-Ti(3)-C(13) 89.43(14)
C(15)-Ti(3)-C(13) 88.48(14)
C(12)-Ti(3)-C(8) 89.86(14)
C(14)-Ti(3)-C(8) 89.59(13)
C(15)-Ti(3)-C(8) 88.51(14)
C(13)-Ti(3)-C(8) 175.75(15)
C(10)-Ti(4)-C(11) 119.74(14)
C(10)-Ti(4)-C(17) 117.29(16)
C(11)-Ti(4)-C(17) 122.82(15)
C(10)-Ti(4)-C(9) 92.58(15)
C(11)-Ti(4)-C(9) 89.73(14)
C(17)-Ti(4)-C(9) 91.54(15)
C(10)-Ti(4)-C(8) 90.20(14)
C(11)-Ti(4)-C(8) 87.31(13)
C(17)-Ti(4)-C(8) 88.79(14)
C(9)-Ti(4)-C(8) 176.68(14)
101

Praktischer Teil
Ti(3)-C(8)-Ti(4) 173.97(18)
Ti(3)-C(8)-H(81) 103(3)
Ti(4)-C(8)-H(81) 75(3)
Ti(3)-C(8)-H(82) 102(3)
Ti(4)-C(8)-H(82) 73(3)
H(81)-C(8)-H(82) 114(4)
Ti(3)-C(8)-H(83) 109(3)
Ti(4)-C(8)-H(83) 77(3)
H(81)-C(8)-H(83) 116(4)
H(82)-C(8)-H(83) 111(4)
Ti(2)-C(1)-Ti(1) 175.8(2)
Ti(2)-C(1)-H(11) 101(3)
Ti(1)-C(1)-H(11) 78(3)
Ti(2)-C(1)-H(12) 104(3)
Ti(1)-C(1)-H(12) 80(3)
H(11)-C(1)-H(12) 111(4)
Ti(2)-C(1)-H(13) 106(3)
Ti(1)-C(1)-H(13) 71(3)
H(11)-C(1)-H(13) 120(4)
H(12)-C(1)-H(13) 113(4)
Ti(2)-C(2)-Li(1) 176.0(2)
Ti(2)-C(2)-H(21) 109(3)
Li(1)-C(2)-H(21) 70(3)
Ti(2)-C(2)-H(22) 106(3)
Li(1)-C(2)-H(22) 71(3)
H(21)-C(2)-H(22) 113(4)
Ti(2)-C(2)-H(23) 111(2)
Li(1)-C(2)-H(23) 73(2)
H(21)-C(2)-H(23) 107(4)
H(22)-C(2)-H(23) 112(4)
Ti(3)-C(13)-Li(2) 173.4(2)
Ti(3)-C(13)-H(131) 112(2)
Li(2)-C(13)-H(131) 74(2)
Ti(3)-C(13)-H(132) 106(3)
Li(2)-C(13)-H(132) 72(3)
H(131)-C(13)-H(132) 104(4)
Ti(3)-C(13)-H(133) 107(3)
Li(2)-C(13)-H(133) 69(3)
H(131)-C(13)-H(133) 112(4)
H(132)-C(13)-H(133) 115(4)
C(73)-O(1)-C(72) 112.2(3)
C(73)-O(1)-Li(1) 127.2(3)
C(72)-O(1)-Li(1) 117.2(3)
C(22)-O(2)-C(23) 113.3(3)
C(22)-O(2)-Li(1) 123.1(3)
C(23)-O(2)-Li(1) 122.9(3)
C(32)-O(3)-C(33) 112.6(3)
C(32)-O(3)-Li(2) 125.9(3)
C(33)-O(3)-Li(2) 120.8(3)
C(43)-O(4)-C(42) 111.8(3)
C(43)-O(4)-Li(2) 126.0(3)
C(42)-O(4)-Li(2) 118.0(3)
C(53)-O(5)-C(52) 114.2(2)
102
C(53)-O(5)-Li(1) 126.4(3)
C(52)-O(5)-Li(1) 118.7(2)
C(63)-O(6)-C(62) 115.1(2)
C(63)-O(6)-Li(2) 118.6(2)
C(62)-O(6)-Li(2) 125.5(3)
O(1)-C(72)-C(71) 113.3(3)
C(74)-C(73)-O(1) 117.4(4)
O(2)-C(22)-C(21) 113.2(3)
O(2)-C(23)-C(24) 111.3(3)
O(3)-C(32)-C(31) 112.9(3)
O(3)-C(33)-C(34) 114.3(3)
O(4)-C(42)-C(41) 113.7(3)
C(44)-C(43)-O(4) 117.6(5)
O(5)-C(52)-C(51) 112.8(3)
O(5)-C(53)-C(54) 114.1(3)
O(6)-C(62)-C(61) 113.0(3)
O(6)-C(63)-C(64) 113.6(3)
O(6)-Li(2)-O(3) 110.1(3)
O(6)-Li(2)-O(4) 114.2(3)
O(3)-Li(2)-O(4) 109.7(3)
O(6)-Li(2)-C(13) 107.7(3)
O(3)-Li(2)-C(13) 107.8(3)
O(4)-Li(2)-C(13) 107.1(3)
O(6)-Li(2)-H(132) 127.0(12)
O(3)-Li(2)-H(132) 100.8(12)
O(4)-Li(2)-H(132) 93.1(12)
C(13)-Li(2)-H(132) 19.7(11)
O(6)-Li(2)-H(133) 91.4(11)
O(3)-Li(2)-H(133) 128.0(12)
O(4)-Li(2)-H(133) 102.5(11)
C(13)-Li(2)-H(133) 21.6(11)
H(132)-Li(2)-H(133) 36.8(14)
O(5)-Li(1)-O(1) 114.2(3)
O(5)-Li(1)-O(2) 109.4(3)
O(1)-Li(1)-O(2) 110.5(3)
O(5)-Li(1)-C(2) 109.9(3)
O(1)-Li(1)-C(2) 106.7(3)
O(2)-Li(1)-C(2) 105.7(3)
O(5)-Li(1)-H(21) 131.2(11)
O(1)-Li(1)-H(21) 92.9(12)
O(2)-Li(1)-H(21) 96.4(11)
C(2)-Li(1)-H(21) 21.3(11)
O(5)-Li(1)-H(22) 95.8(11)
O(1)-Li(1)-H(22) 99.2(11)
O(2)-Li(1)-H(22) 127.1(12)
C(2)-Li(1)-H(22) 21.7(11)
H(21)-Li(1)-H(22) 37.8(14)
O(5)-Li(1)-H(23) 99.7(11)
O(1)-Li(1)-H(23) 130.3(11)
O(2)-Li(1)-H(23) 89.3(11)
C(2)-Li(1)-H(23) 24.3(11)
H(21)-Li(1)-H(23) 38.4(14)
H(22)-Li(1)-H(23) 39.8(14)

Praktischer Teil
Tab. 76 Anisotropic displacement parameters (10 -1 pm 2 ) for [Li{O(C H ) } ][Ti (CH ) ]. The anisotro-
2 5 2 3 2 3 9
pic displacement factor exponent takes the form: -2π 2 [ h 2 a 2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
______________________________________________________________________
Ti(1) 35(1) 36(1) 32(1) -8(1) 9(1) -2(1)
Ti(2) 30(1) 43(1) 32(1) 8(1) 9(1) -2(1)
Ti(3) 29(1) 32(1) 31(1) -1(1) 8(1) -1(1)
Ti(4) 33(1) 34(1) 32(1) 4(1) 8(1) -3(1)
C(8) 33(2) 40(2) 37(2) -3(2) 8(2) -1(2)
C(1) 27(2) 36(2) 40(2) 2(2) 5(2) 0(2)
C(2) 37(2) 47(2) 37(2) 4(2) 7(2) 1(2)
C(13) 29(2) 42(2) 41(2) 1(2) 4(2) -1(2)
C(9) 39(2) 55(2) 54(3) 8(2) 1(2) 1(2)
C(12) 44(2) 36(2) 43(2) -4(2) 16(2) 1(2)
C(10) 52(2) 41(2) 63(3) -10(2) 22(2) -11(2)
C(6) 64(3) 38(2) 46(2) -7(2) 19(2) 7(2)
C(3) 45(2) 46(2) 70(3) -1(2) 21(2) -2(2)
C(7) 42(3) 84(3) 71(3) -34(3) 4(2) 2(2)
C(4) 47(2) 53(2) 45(2) -2(2) 13(2) 0(2)
C(5) 48(2) 49(2) 36(2) -12(2) 6(2) 5(2)
C(11) 36(2) 45(2) 43(2) 2(2) 14(2) 1(2)
C(14) 39(2) 46(2) 41(2) -11(2) 11(2) 1(2)
C(15) 48(2) 49(2) 45(2) 14(2) 8(2) -8(2)
C(16) 63(3) 60(3) 56(3) 1(2) 26(2) -21(2)
C(17) 64(3) 72(3) 46(2) 25(2) 6(2) -16(2)
C(18) 51(3) 82(3) 54(3) 32(2) 10(2) -9(2)
O(1) 57(2) 47(2) 34(1) 9(1) 23(1) 11(1)
O(2) 40(1) 48(2) 39(1) -4(1) 15(1) -3(1)
O(3) 36(1) 50(2) 35(1) -2(1) 14(1) 1(1)
O(4) 64(2) 48(2) 38(2) -7(1) 28(1) -1(1)
O(5) 42(1) 35(1) 26(1) -1(1) 3(1) 6(1)
O(6) 39(1) 35(1) 27(1) 2(1) 6(1) -2(1)
C(71) 82(3) 54(3) 55(3) 19(2) 8(2) 9(2)
C(72) 62(3) 42(2) 52(3) 8(2) 21(2) 1(2)
C(73) 215(7) 102(5) 160(6) 63(4) 155(6) 68(5)
C(74) 76(3) 89(4) 56(3) -2(2) 37(3) 12(3)
C(21) 102(4) 95(4) 48(3) 7(3) 32(3) 15(3)
C(22) 72(3) 38(2) 49(3) -3(2) 22(2) 4(2)
C(23) 41(3) 87(3) 84(4) 20(3) 29(2) -8(2)
C(24) 38(2) 56(3) 100(4) -22(3) 10(3) 4(2)
C(31) 51(3) 84(3) 67(3) 8(3) 10(2) 18(2)
C(32) 38(3) 103(4) 66(3) -25(3) 21(2) 1(2)
C(33) 76(3) 36(2) 57(3) 11(2) 28(2) -1(2)
C(34) 77(3) 81(3) 39(2) 5(2) 17(2) 1(3)
C(41) 112(4) 59(3) 56(3) -18(2) 20(3) -8(3)
C(42) 74(3) 41(2) 57(3) -14(2) 27(2) -8(2)
C(43) 320(10) 107(5) 220(8) -73(5) 235(8) -94(6)
C(44) 80(4) 139(5) 43(3) 8(3) 32(3) 0(3)
C(51) 80(3) 44(2) 59(3) 8(2) 4(2) 22(2)
C(52) 54(2) 43(2) 37(2) 6(2) 5(2) 0(2)
C(53) 53(2) 46(2) 33(2) -4(2) 0(2) 13(2)
C(54) 69(3) 51(3) 59(3) -10(2) -9(2) -3(2)
C(61) 64(3) 51(3) 56(3) 7(2) -8(2) 10(2)
C(62) 49(2) 41(2) 30(2) 5(2) 4(2) -6(2)
C(63) 58(2) 41(2) 34(2) -7(2) 7(2) 1(2)
C(64) 79(3) 45(2) 65(3) -7(2) 6(2) -20(2)
Li(2) 41(3) 37(3) 35(3) 2(3) 10(3) -1(3)
Li(1) 46(4) 39(3) 33(3) 3(3) 9(3) 0(3)
______________________________________________________________________
103

Praktischer Teil
Tab.77 Hydrogen coordinates (10 4 ) and isotropic displacement parameters (10 -1 pm) for
[Li{O(C H ) } ][Ti (CH ) ].
2 5 2 3 2 3 9
x y z U(eq)
_____________________________________________________________________
H(11) 2510(30) 960(20) 9810(20) 89(2)
H(12) 2580(30) 1580(20) 9540(20) 89(2)
H(13) 2340(30) 1510(20) 10230(20) 89(2)
H(21) 5670(30) 870(20) 11090(20) 89(2)
H(22) 5500(30) 1480(20) 11420(20) 89(2)
H(23) 5910(30) 1480(20) 10760(20) 89(2)
H(81) -7750(30) 850(20) 5330(20) 89(2)
H(82) -7630(30) 1490(20) 5040(20) 89(2)
H(83) -7540(30) 950(20) 4610(20) 89(2)
H(131) -4180(30) 1070(20) 5760(20) 89(2)
H(132) -4480(30) 1570(20) 6140(20) 89(2)
H(133) -4490(30) 950(20) 6450(20) 89(2)
H(9A) -10732 1152 3680 89(2)
H(9B) -10739 1717 4220 89(2)
H(9C) -10886 995 4432 89(2)
H(12A) -5870 17 4971 89(2)
H(12B) -6531 -82 5485 89(2)
H(12C) -5454 -67 5781 89(2)
H(10A) -8814 -39 4738 89(2)
H(10B) -8973 102 3929 89(2)
H(10C) -9825 35 4276 89(2)
H(6A) 474 2529 9210 89(2)
H(6B) 1551 2511 9508 89(2)
H(6C) 882 2451 10023 89(2)
H(3A) 4669 2462 10588 89(2)
H(3B) 3825 2395 10943 89(2)
H(3C) 3654 2472 10123 89(2)
H(7A) -757 1553 9415 89(2)
H(7B) -681 874 9067 89(2)
H(7C) -647 1513 8635 89(2)
H(4A) 3860 776 9211 89(2)
H(4B) 4806 523 9670 89(2)
H(4C) 4745 1219 9331 89(2)
H(5A) 1017 1287 8155 89(2)
H(5B) 755 594 8386 89(2)
H(5C) 1790 827 8582 89(2)
H(11A) -9574 1180 5744 89(2)
H(11B) -9637 1897 5460 89(2)
H(11C) -8669 1594 5809 89(2)
H(14A) -7019 1482 6400 89(2)
H(14B) -6075 1860 6600 89(2)
H(14C) -6135 1141 6856 89(2)
H(15A) -5308 1569 4585 89(2)
H(15B) -5594 2157 5002 89(2)
H(15C) -6348 1791 4437 89(2)
H(16A) 1421 757 10633 89(2)
H(16B) 750 299 10107 89(2)
H(16C) 347 875 10472 89(2)
H(17A) -8235 1890 3878 89(2)
H(17B) -9247 2166 3749 89(2)
H(17C) -9040 1559 3323 89(2)
H(18A) 3123 528 11019 89(2)
H(18B) 3788 926 11614 89(2)
H(18C) 4166 322 11274 89(2)
_____________________________________________________________________
104

4 Zusammenfassung - Summary
Zusammenfassung - Summar
Durch Umsetzung der Übergangsmetallhalogenide von Ti, Nb und Ta mit Dimethylzink
und Methyllithium konnten folgende Verbindungen synthetisiert und röntgenographisch
charakterisiert werden:
TiCl3(CH3)·O(C2H5)2, TiCl2(CH3)2, TiCl(CH3)3, TiCl(CH3)3·O(C2H5)2, Li[Ti(CH3)5,
Ti(CH3)4·O(C2H5)2,], Li[Ti(CH3)5·Ti(CH3)4], Ta(CH3)5, Li[Nb(CH3)6], Li[Ta(CH3)6]
Tetramethyltitan konnte nicht ohne koordinierenden Diethylether erhalten werden,
was für die starke Lewissäureneigenschaft der stark elektronendefizitären
Verbindung spricht. Im Kristall liegt das Tetramethyltitan-Diethyletherat als
trigonale Bipyramide vor mit dem Etherliganden in axialer Anordnung. Eine aus
Tetramethyltitan und Pentamethyltitanat bestehende ‚Mischverbindung‘,
[Ti(CH3)4-Ti(CH3)5] 1- , bei der die beiden Titanatome durch agostische Wechselwirkung
der Protonen einer Methylgruppe des [Ti(CH 3)5] 1- linear verbunden sind,
konnte ebenfalls isoliert und charakterisiert werden. Eigene ab initio Rechnungen
zeigen, dass die Stabilisierung durch die Koordination eines fünften Liganden bis
zu 58 kJ mol -1 im [Ti(CH3)4-Ti(CH3)5] 1- gegenüber dem freien Ti(CH 3)4 betragen
kann. Im Ti(CH3)4·O(C2H5)2 beträgt der ‚Energiegewinn‘ nur 11,8 kJ mol -1 .
In kristalliner Form vorliegendes Pentamethyltitanat(IV) ist als eine stark verzerrte
quadratische Pyramide be schreibbar. Ab initio Rechnungen ergaben, d ass eine
quadratische Pyramide um 10,5 kJ mol -1 energieärmer sein sollte als eine
trigonale Bipyramide.
Die Strukturen der teilmethylierten Titanverbindungen weisen im Kristall eine
Sechsfachkoordination auf, die durch verbrückende Chloratome herrührt. Dadurch
werden Dimere (Trichlormethyltitan), Tetramere (Chlortrimethyltitan) oder
Bandstrukturen (Dichlordimethyltitan) aus gebildet. Eine Ausnahme bildet das
Chlortrimethyltitan-Diethyletherat, das wie das Tetramethyl titanetherat 5-fach
koordiniert ist, wobei Chlor und Ether je eine axiale Position einer trigonalen
Bipyramide besetzen.
Pentamethyltantal weist im Kristall die durch Berechnungen vorhergesagte
quadratisch pyramidale Struktur auf. Die Anionen der Hexamethylate des Niobs
und Tantals weisen eine leicht ver zerrte trigonal prismatische Geometrie auf, die
Verzerrung ist im Vergleich zum bereits bekannten Wolframhexamethyl aber
gering.
105

4 Zusammenfassung – Summary
Zusammenfassung – Summary
Durch Umsetzung der Übergangsmetallhalogenide von Ti, Nb und Ta mit Dimethylzink
und Methyllithium konnten folgende Verbindungen synthetisiert und röntgenographisch
charakterisiert werden:
TiCl3(CH3)·O(C2H5)2, TiCl2(CH3)2, TiCl(CH3)3, TiCl(CH3)3·O(C2H5)2, Li[Ti(CH3)5,
Ti(CH3)4·O(C2H5)2,], Li[Ti(CH3)5·Ti(CH3)4], Ta(CH3)5, Li[Nb(CH3)6], Li[Ta(CH3)6]
Tetramethyltitan konnte nicht ohne koordinierenden Diethylether erhalten werden,
was für die starke Lewissäureneigenschaft der stark elektronendefizitären
Verbindung spricht. Im Kristall liegt das Tetramethyltitan-Diethyletherat als
trigonale Bipyramide vor mit dem Etherliganden in axialer Anordnung. Eine aus
Tetramethyltitan und Pentamethyltitanat bestehende ‚Mischverbindung‘,
[Ti(CH3)4-Ti(CH3)5] 1- , bei der die beiden Titanatome durch agostische Wechselwirkung
der Protonen einer Methylgruppe des [Ti(CH 3)5] 1- linear verbunden sind,
konnte ebenfalls isoliert und charakterisiert werden. Eigene ab initio Rechnungen
zeigen, dass die Stabilisierung durch die Koordination eines fünften Liganden bis
zu 58 kJ mol -1 im [Ti(CH3)4-Ti(CH3)5] 1- gegenüber dem freien Ti(CH 3)4 betragen
kann. Im Ti(CH3)4·O(C2H5)2 beträgt der ‚Energiegewinn‘ nur 11,8 kJ mol -1 .
In kristalliner Form vorliegendes Pentamethyltitanat(IV) ist als eine stark verzerrte
quadratische Pyramide be schreibbar. Ab initio Rechnungen ergaben, d ass eine
quadratische Pyramide um 10,5 kJ mol -1 energieärmer sein sollte als eine
trigonale Bipyramide.
Die Strukturen der teilmethylierten Titanverbindungen weisen im Kristall eine
Sechsfachkoordination auf, die durch verbrückende Chloratome herrührt. Dadurch
werden Dimere (Trichlormethyltitan), Tetramere (Chlortrimethyltitan) oder
Bandstrukturen (Dichlordimethyltitan) aus gebildet. Eine Ausnahme bildet das
Chlortrimethyltitan-Diethyletherat, das wie das Tetramethyl titanetherat 5-fach
koordiniert ist, wobei Chlor und Ether je eine axiale Position einer trigonalen
Bipyramide besetzen.
Pentamethyltantal weist im Kristall die durch Berechnungen vorhergesagte
quadratisch pyramidale Struktur auf. Die Anionen der Hexamethylate des Niobs
und Tantals weisen eine leicht ver zerrte trigonal prismatische Geometrie auf, die
Verzerrung ist im Vergleich zum bereits bekannten Wolframhexamethyl aber
gering.
105

Zusammenfassung – Summary
Summary
By reacting the transition metals Ti, Nb and Ta with dimethylzinc and methyllithium
it was possible to synthesise and structurally characterise the following
substances: TiCl3(CH3)·O(C2H5)2, TiCl2(CH3)2, TiCl(CH3)3, TiCl(CH3)3·O(C2H5)2,
Li[Ti(CH3)5, Ti(CH3)4·O(C2H5)2,], Li[Ti(CH3)5·Ti(CH3)4], Ta(CH3)5, Li[Nb(CH3)6],
Li[Ta(CH3)6]
Because tetramethyltitanium is an electronless strong lewisacid, it was not
possible to obtain it without diethylether coordination. The crystal structure of
tetramethyltitanium-diethylether is a trigonal pyramide, with ether in the axial
position.
In a ‚mixed‘ compound from tetramethyltitanium and pentamethyltitanate,
[Ti(CH3)4-Ti(CH3)5] 1- , the two molecules are bonded over a ‚agostic‘ interaction of a
methylgroup. Results of ab initio calculations show that this molecule would be 58
kJ mol -1 more stable than the free tetramethyltitanium and pentamethyltitanat. The
ether complex of Ti(CH3)4 would be 11,8 kJ mol -1 more stable than the free
tetramethyltitanium.
The pentamethyltitanate´s crystal structure is a strong distorted tetragonal
pyramid. An ab initio calculation showed that the tetragonal pyramidal geometry
has a lower energy, 10,5 kJ mol -1 , than the trigonal pyramidal.
The structures of partly methylated titaniumcompounds have all a distorted
octahedral coordination. In the crystal the molecules are associated via chlorine
bridges (trichlormethyltitanium, chlortrimethyltitanium and dichlordimethyltitanium).
Also a solvent molecule can be bonded to the titanium to get a sixfolded
coordination. In the fifthfold coordinated compounds, Ti(CH3)4·O(C2H5)2,
TiCl(CH3)3·O(C2H5)2 the most electronegative ligands occupy the apical positions.
Pentamethyltantalum has a tetragonal pyramidal geometry, just like the ab initio
calculations predicted it.
The hexamethyllates from tantalum and niobium have a trigonal prismatic
structure, they are only very light distorted compared with Hexamethyltungsten.
106

5 Anhang
5.1 Abkürzungen
GED Gasphasenelektronenbeugung
SCF Self-Consistent-Field
HF Hartree Fock
DPME Bis(dimethylphosphino)ethan
Me Methyl
Ph Phenyl
F236 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan
Tol Tolyl
Et2O Diethylether
THF Tetrahydrofuran
abs. absolut
5.2 Aus dieser Arbeit bereits erfolgte Publikationen
Sven Kleinhenz, Mario Schubert, Konrad Seppelt
Preparation and Structures of Hexaphenyl- and Hexatolyltantalates(V)
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CSD-1000081 und 100152 76
Sven Kleinhenz, Valerie Pfennig, Konrad Seppelt
Preparation and Structures of [W(CH3)6], [Re(CH3)6], [Nb(CH3)6] - , [Ta(CH3)6] -
Chemistry 4 (1998) 1687-1691
CCDC-101029 77
Anhang
107

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Molecular Sciences Laboratory which is part of the Pacific Northwest Laboratory, P.O. Box 999,
Richland, Washington 99352, USA, and funded by the U.S. Department of Energy. The Pacific
Northwest Laboratory is a multi-program laboratory operated by Battelle Memorial Institue for
the U.S. Department of Energy under contract DE-AC06-76RLO 1830. Contact David Feller,
Karen Schuchardt, or Don Jones for further information.
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MOLEN: Fair, C.K. Structure Determination System, Delft Instruments (1990)
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Hinterlegung beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlichetechnische
Information mbH – D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen (Germany)
77
Hinterlegung bei: Cambridge Crystallographic Data Centre – 12 Union Road – Cambridge
CB21EZ (U.K.)
Literatur
111

Name: Sven Kleinhenz
LEBENSLAUF
Geburtsdatum / -ort: 19. Juni 1967 in Berlin
Familienstand: verheiratet, zwei Kinder
Schulausbildung:
1973 – 1979 Zeppelin-Grundschule in Berlin
1979 - 1983 Wolfgang-Borchert-Oberschule in Berlin
Ausbildung:
1983 - 1986 Lette-Verein Berlin
Ausbildung zum technischen Assistenten für
Chemische und Biologische Laboratorien
Fachhochschulstudium:
1986 - 1990 Technische Fachhochschule Berlin
Abschluß: Diplom Ingenieur Fachrichtung
technische Chemie
Titel der Diplomarbeit: Bestimmung von Aluminiumkontaminationen
aus Filtermaterialien in Seruminfusionslösungen
Universitätsstudium
1990 - 1995 Freie Universität Berlin
Abschluß: Diplom Chemiker
Titel der Diplomarbeit: Darstellung und Strukturau klärung
von Tantal- und Niobmethylverbindungen
ab Dezember 1995 Promotionsarbeit an der Freien Universität Berlin im
Arbeitskreis Prof. K. Seppelt
Thema der Dissertation: Homoleptisch Methylverbindungen
von Elementen der 4. Und 5. Nebengruppe
Tätigkeiten:
1986 - 1993 Diverse Beschäftigungen bei der Siemens AG von
6 Wochen bis zu 2 Jahren (Isolierstoffentwicklung,
Mikromechanik, Kraftwerksleittechnik)
ab März 1996 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Anorganische
und Analytische Chemie der FU Berlin
Lehrtätigkeit als Assistent im Anorganisch Chemischen
Fortgeschrittenenpraktikum