Homoleptische Methylverbindungen von Elementen der 4. und 5 ...

Allgemeiner Teil
anscheinend so flach, daß kein lokales Minimum gefunden wird. Der Einsatz des
im Handbuch für schwierige Konvergenzfälle vorgeschlagenen Keywordes
SCF=QC (Quadratic Convergene) brachte keinen Erfolg. Eine Frequenzanalyse
zeigte eine negative Frequenz, die durch die Torsion der Methylgruppen verursacht
wird.
Wird eine Td-Symmetrie vorgegeben, erhält man ein Minimum bei der Optimierung,
eine Frequenzberechnung ergab jedoch vier imaginäre Frequenzen, die alle
durch die symmetrieverbotene Torsionsschwingung der Methylgruppen hervorgerufen
wurden. Erst bei Vorgabe der T-Symmetrie erhält man bei der Optimie-
rung ein Energieminimum ohne negative Freqenzen. Die Energiedifferenzen zwischen
T- und Td-Symmetrie beim Ti(CH3)4 betragen nur 2,41 kJ mol -1 . (Abb. 20)
Bei Et2O, TiCl(CH3)3, TiCl(CH3)3·Et2O und Ti(CH3)4·Et2O konnten Energieminima
bei der Optimierung ohne Symmetrievorgabe erreicht werden, die keine imaginären
Frequenzen hervorrufen.
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Totalenergie
[Hartree]
Energiedifferenz
Totalenergie
[Hartree]
Enegiedifferenz
TiCl(CH 3) 3 + O(C 2H 5) 2
-1
0 kJ mol
0,15 kJ mol-1
T
C S
2,41 kJ mol -1
Abb. 20 Energieunterschiede [kJ mol -1 ] bei Geometrieoptimierung von Ti(CH3)4 bei verschiedenen
Symmetrievorgaben. Methode B3LYP mit HW3-Basis für Ti und 6-31g(d)-Basis für C, H
T d
TiCl(CH 3) 3·O(C 2H 5) 2
-638,023061965 -233,659385844 -871,691949419
Ti(CH 3) 4 + O(C 2H 5) 2
-0,004456712 (-11,7 kJ mol -1 )
Ti(CH 3) 4·O(C 2H 5) 2
-217,663258427 -233,659385844 -451,327100983
-0,009501610 (-24,9 kJ mol -1 )
Abb. 19 Aus ab initio Rechnungen erhaltene Totalenergien am absoluten Nullpunkt für die
Verbindungen Ti(CH3)4, TiCl(CH3)3, Ti(CH3)4·O(C2H5)2, TiCl(CH3)3·O(C2H5)2 und O(C2H5)2 und die
daraus resultierenden Stabilisierungsenergien bei der Adduktbildung. Rechnungen mit B3LYP-
Methodik und HW3-Basis für Ti und 6-31g(d)-Basis für C, H, O und Cl.