Homoleptische Methylverbindungen von Elementen der 4. und 5 ...

Allgemeiner Teil
zählige Achse entlang der axialen Ta-C-Bindung lassen sich die Protonen dieser
Methylgruppe nicht durch Differenzfourieranalyse lokalisieren und wurden nach
dem ‚riding model unter Einhaltung der lokalen C3v-Symmetrie berechnet. 21 (Abb.
4) Dadurch ergibt sich eine 4-fache Fehlordnung. Die basalen Methylprotonen
wurden, da keine dem Wasserstoff zuweisbaren Elektronendichten gefunden wurden,
ebenfalls nach dem oben beschriebenen Modell berechnet. Dadurch ist keine
Aussage über agostische Wechselwirkungen der Methylprotonen mit dem Zentralatom
möglich. Diese wären aber von Interesse, da für den Zerfall eine
α-Hydrideliminierung postuliert wird. 22 Der Ausdruck agostische Bindung (von
agostos, griech. = ergreifen), wird für Wasserstof atome verwendet, die
intramolekular gleichzeitig an ein Kohlenstoff- und Metallatom kovalent gebunden
sind. 23 Das Phänomen liegt in der Donoreigenschaft des Wasserstoffs begründet,
wodurch gleichzeitige Überlappung der σ-Ligand-Orbitale der Methylgruppe mit
den d-Orbitalen des Metalls möglich ist. 22
Von Haaland durchgeführte Gasphasenelektronenbeugungsexperimente 3 (GED)
und von Albright und Tang durchgeführte Berechnungen 4 sagten eine quadratisch
pyramidale Geometrie (C4v) voraus. Sie erhielten eine Energiedifferenz von
Tab. 1 Abstände [pm] zwischen den Atomen und Bindungswinkel [°] für Ta(CH3)5 und Mo(CH3)5
in der Kristallstruktur, zum Vergleich die entsprechenden Werte aus theoretischen Berechnungen
und Elektronenbeugung.
Parameter Röntgenstruktur
Ta(CH3)5 [a]
Theorie [b] Elektronenbeugung
[a,c]
Röntgenstruktur
Mo(CH3)5 [a]
Ta-Cap 207,6(15) 215,4 211(2) 206,9(12)
Ta-Cbas 214,3(10) 218,7 218,0(5) 210,9(9)
Cap-H 109,1 109,9 110,6(6) 98,9
Cbas-H 98,0 96,0
Ta-Cap-H 116,85 111,2 110,3(16) 111,4
Ta-Cbas-H 109,47 109,47
Cap-Ta-Cbas 110,97(30) 111,6 111,7(13) 113,4(2)
Cbas-Ta-Cbas 82,64(20) 82,2 82,9(9) 80,9(2)
[a] In den Klammern: geschätzte Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle. [b] Die
theoretischen Werte sind Mittelwerte aus den durch HF-Optimierung unter C s-Symmetrie
erhaltenen. [Lit. 4] [c] [Lit. 3]
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