Homoleptische Methylverbindungen von Elementen der 4. und 5 ...

Allgemeiner Teil
32,2 kJ mol -1 zugunsten der quadratischen Pyramide im Vergleich zur trigonalen
Bipyramide. Nach den von Wu et. a 24 angestellten Berechnungen ist die
-1
quadratische Pyramide gegenüber der trigonalen Bipyramide um 36,4 kJ mol
begünstigt. Die erhaltene Kristallstruktur stimmt mit diesen Voraussagen fast
vollständig überein. Die in der Kristallstruktur gefundene Torsion der Methylgruppen
von 10,25° um die Ta-C Bindung sollte eine geringfügig höhere Energie
als das von Albright gefundene Minimum mit eclipsed zur pseudo-vierzähligen
Achse stehenden Geometrie haben.
Die in der Kristallstruktur gefundenen Ta-C Bindungslängen weisen für die apikale
und die basalen Methylgruppen im Vergleich zu den aus Elektronenbeugung und
ab initio Rechnungen erhaltenen Werten verkürzte Abstände auf. (Tab. 1) Ebenso
ist in allen Fällen eine eindeutige Verkürzung des Abstandes C ap-Ta gegenüber
des Abstandes C bas-Ta erkennbar. In der Kristallstruktur und der Elektronenbeugung
beträgt die Verkürzung 3,1%, in der Rechnung nur 1,5%. Vergleicht man die
in der Kristallstruktur und der Elektronenbeugung gefundenen Abstände
untereinander, so erkennt man, dass für apikale und basale Methylgruppen eine
Längendifferenz von fast 4 pm auftritt. Diese Verkürzung ist nicht durch die 180 K
Temperaturdifferenz erklärbar, die zwischen den Messungen beider Methoden
besteht. Bei Abkühlung zei gen Röntgenstrukturen im allgemeinen eine
Verlängerung der Abstände, da die Kerne näher an den Ruhepositionen lokalisiert
sind und damit die üblicherweise zur Darstellung der Elektronendichte
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A B
a 1
a 2
a 3
Kreisbahn der Biegeschwingung
Schwingungsellipsoid
bei hoher Temperatur
Schwingungsellipsoid
bei tiefer Temperatur
Abb. 5 Schematische Darstellung des emperatureinflusses auf die Bindungslängen in
Röntgenstrukturen bei Schwingung von Atom B um das Atom A. (Atom A wird zur Vereinfachung
als starrer Massepunkt betrachtet.) Abstand a 1 ist der Abstand bei hohen Temperaturen (großer
Schwingungsellipsoid); Abstand a 2 ist der Abstand bei geringen Temperaturen (kleiner
Schwingungsellipsoid) und a3 ist der tatsächliche Abstand im Kristall.