Homoleptische Methylverbindungen von Elementen der 4. und 5 ...

Allgemeiner Teil
teilweise keine Konvergenz erreicht wird, wurden alle Methylgruppen als
tetraedrisch vorgegeben. Die für die Stauchung entlang der dreizähligen Achse
des Ti(CH3)4 notwendige Energie ist stark abhängig von der verwendeten Methode
und des verwendeten Basissatzes. Aus Berechnungen mit DFT-Methoden erhält
man sehr viel geringere Energien als mit der HF-Methode. Höhere Basissätze, die
Pseudopotentiale berücksichtigen, verringern die Energie weiter.
Der Bindungsabstand der Methylgruppen, der bei der DFT-Rechnung mit HW3-
Basis erhalten wird, stimmt mit dem in der Kristallstruktur für die formal 5-fach
koordinierten Ti-Verbindungen gut überein. (Tab. 13)
Im Vergleich zu Tetramethylverbindungen des Siliziums, Germaniums und Vana-
Tab. 11 Aus ab initio Berechnungen erhaltene Deformationsenergien [kJ mol
46
E [kJ mol -1 ]
117,9
107,4
58,4
0
Ti(CH 3 ) 4 (T)
[Ti(CH 3 ) 5 ] - (C 4v )
Ti(CH 3) 4 (C 3v)
[Ti(CH 3) 5] - (C 4v)
Ti(CH 3 ) 4 (C 3v )
[Ti(CH 3) 5] - (C 3h)
[Ti 2 (CH 3 ) 9 ] -
Abb. 27 Schematische Darstellung der aus ab initio Rechnungen erhaltenen
Optimierungsenergien für die zum Addukt [Ti 2(CH3)9] 1- führenden Geometrieänderungen entlang
der Reaktionskoordinate.
-1 ] von
verschiedenen Tetramethylverbindungen, die zur Deformation von d nach C3v (mit ∠Cap-Ti-Cbas =
90°) benötigt wird.
Verbindung Methode/Basis Energie
Ti(CH3)4 HF/STO-3g(Ti)+6-31G(C,H) 114,0
B3LYP/STO-3g 97,1
B3LYP/HW3(Ti)+6-31g(d)(C,H) 46,7
Si(CH3)4 B3LYP/6-31g(d)(C,H) 136,4
Ge(CH3)4 B3LYP/6-31g(d)(C,H) 113,6
[V(CH3)4] 1+
B3LYP/HW3(V)+6-31g(d)(C,H) 62,5