Homoleptische Methylverbindungen von Elementen der 4. und 5 ...

Allgemeiner Teil
2 Allgemeiner Teil
2.1 Einführung
Organometallische Verbindungen des Titans und Tantals haben bereits als
Katalysatoren technische Bedeutung erlangt. 10 Als Ziegler-Natta-Katalysator
werden in situ gebildete teilmethylierte Titanchloride zur Polymerisation von Ethen
im Niederdruckverfahren verwendet. 11 Titan- und Tantalorganyle mit geringer
Molmasse eignen sich aufgrund ihrer Flüchtigkeit für Metallbeschichtungen mit
CVD-Methoden.
2.1.1 Synthese von Übergangsmetall-Methylverbindungen
Die Darstellung der Übergangsmetall-Methylverbindungen läßt sich am einfachsten
durch Transmetallierung (Metathesereaktion) von Übergangsmetallhalogeni-
den und Metallorganylen realisieren. Als Metallorganyle eignen sich besonders gut
Methyllithium, Dimethylzink und Trimethylaluminium. Je nach Halogenid werden
durch die unterschiedlichen Methylierungsreagentien sämtliche oder nur einige
Halogenatome ausgetauscht. Eine Verwendung von Grignard-Reagentien ist aufgrund
der sich bildenden Nebenprodukte in vielen Fällen ungeeignet.
Die Reaktion von WF 6 mit Zn(CH3)2 bzw. Al(CH3)3 führt direkt zu W(CH3)6,
während Umsetzung von NbCl 5 bzw. TaCl5 mit Zn(CH3)2 nur zum dreifachmethylierten
Produkt führt. 12 Durch nachfolgende Umsetzung mit Methyllithium erhält
man die gewünschte homoleptische Methylverbindung. Wird Methyllithium im
Überschuß verwendet, bilden sich die entsprechenden höher alkylierten Anionen,
wie z.B. [W(CH3)8] 2- oder [Ti(CH3)5] 1- .
Eine Aufarbeitung und Reinigung gestaltet sich in vielen Fällen als äußerst
schwierig, da die Zersetzung in den Reaktionslösungen je nach Verbindung
zwischen –50 °C und 0 °C erfolgt.
Tetramethyltitan ist z. B. mit Ether schon bei –30 °C flüchtig und läßt sich so aus
der Reaktionslösung „abdestillieren“, aber nicht ohne weiteres als Reinsubstanz
erhalten. Andere Verbindungen wie Ta(CH 3)5 sind bei –20 °C nur unter großen
Verlusten sublimierbar.
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